Rozdzia 8

Zwizki koordynacyjne

8.1. Pojcia podstawowe

W wyniku reakcji rozpuszczania osadu chlorku srebra w nadmiarze wodnego roztwou

amoniaku, znanej Czytelnikowi z analizy jakociowej I grupy kationw, powstaje trway jon o
skadzie AgN2H6+. Jon ten nie wykazuje reakcji charakterystycznych dla jonu srebra ani dla
czsteczek amoniaku, lecz wykazuje specyficzne dla siebie reakcje chemiczne. Zachodzc
wwczas reakcj mona zapisa nastpujco:
AgCl + 2NH3H2O <==> AgN2H6+ + Cl- + 2H2O
biay osad klarowny roztwr

Badania strukturalne wykazay, e w jonie AgN 2 H 6 jon Ag+ otoczony jest dwiema
czsteczkami NH3 lecymi na jednej linii prostej z jonem srebra. Dlatego wzr tego jonu ma

Ag NH

posta: 3 2 . Atom srebra wystpujcy w tym jonie nazywamy atomem centralnym

a poczone z nim czsteczki amoniaku ligandami. Jon zawierajcy atom centralny otoczony
ligandami nazywany jest jonem kompleksowym. Zwizki zawierajce jony kompleksowe
nazywane s zwizkami kompleksowymi bd zwizkami koordynacyjnymi. Istniej rwnie
takie substancje, ktrych cae czsteczki stanowi obojtne kompleksy i ktre zaliczamy do
zwizkw koordynacyjnych, np. Fe(CO)5.
Znane s kompleksy jednordzeniowe, zawierajce jeden atom centralny, oraz
wielordzeniowe, w ktrych dwa lub wicej atomw centralnych poczonych jest ze sob
bezporednio lub poprzez ligandy. Ligandy otaczajce jon centralny tworz tzw. sfer
koordynacyjn, a ich ilo wynosi najczciej 2 do 8.
Liczb atomw bezporednio poczonych z atomem centralnym nazywamy liczb
koordynacyjn. Ligandy, ktre cz si z atomem centralnym za porednictwem jednego
atomu, nazywamy jednofunkcyjnymi. Zajmuj one w sferze koordynacyjnej metalu tylko
jedno miejsce koordynacyjne. Ligandami jednofunkcyjnymi s np. czsteczki NH 3, CO, H2O
czy jony Cl, CN. Tworz one tzw. kompleksy proste, jak wymieniony ju jon

Ag NH czy np. jon tetrachlorortci(II), HgCl 4

2
dwuaminasrebra, 3 2 . W pokazanych

156
kompleksach srebro ma liczb koordynacyjn 2, a rt 4. W przypadku kompleksw prostych
liczba koordynacyjna jest rwna liczbie przyczonych ligandw.
Dany metal moe przejawia rn liczb koordynacyjn zalenie od ligandw, z ktrymi

tworzy kompleks. Na przykad jon niklu(II) w kompleksie Ni ( CN ) 4

2
wykazuje liczb

koordynacyjn 4, natomiast w kompleksie Ni NH 3 6

2
ma liczb koordynacyjn 6.

Niektre ligandy mog czy si z atomem centralnym poprzez dwa lub wicej atomw.
Takie wielofunkcyjne ligandy nazwane zostay ligandami kleszczowymi (z greckiego
chelatowymi), a kompleksy zawierajce takie ligandy kompleksami kleszczowymi.
Przykadem ligandu dwukleszczowego jest etylenodwuamina, H2N CH2 CH2 NH2.

Cu CH NH 2 2 . Mied
2
Poprzez atomy azotu tworzy ona kompleks z miedzi(II), 2 2

wykazuje w tym kompleksie liczb koordynacyjn 4. Stosowany w analizie ilociowej anion

kwasu etylenodwuaminaczteroctowego (EDTA) jest ligandem szeciokleszczowym:

: OOCCH 2 . . . . CH 2 COO :
N CH 2 CH 2 N
: OOCCH CH 2 COO :
2
i tworzy z atomami wapnia lub magnezu kompleksy, w ktrych atomy te wykazuj liczb
koordynacyjn 6 (w powyszym wzorze kropeczkami wyrniono atomy biorce udzia w
wizaniu).

Izomeria kompleksw
Izomery to czsteczki lub jony o takim samym skadzie chemicznym, lecz o rnych
strukturach. Rnicom strukturalnym izomerw towarzysz rnice waciwoci chemicznych
i fizycznych. Zjawisko izomerii jest bardzo czste w przypadku zwizkw kompleksowych.
Rozrnia si dwa gwne typy izomerii zwizkw kompleksowych: izomeri strukturaln
oraz stereoizomeri.
W przypadku izomerii strukturalnej poszczeglne izomery rni si skadem jonu
kompleksowego. Mona wyodrbni nastpujce rodzje izomerii strukturalnej:
1. Izomeria koordynacyjna pojawia si, gdy zarwno kation, jak i anion s jonami
kompleksowymi, np.:
trjszczawianokobaltan(III) szecioaminachromu(III) Cr NH 3 6 Co C2 O4 3 , oraz

trjszczawianochromian(III) szecioaminakobaltu(III) Co NH 3 6 Cr C2 O4 3 ;

157
2. Izomeria jonowa wystpuje, gdy jony mog wystpowa zarwno w sferze
koordynacyjnej jako ligandy, jak i by samodzielnymi anionami. Typowy przykad izomerii
jonowej to:
siarczan picioaminabromkokobaltu(III) Co NH 3 5 Br SO4 (ciemnofioletowy)

i bromek picioaminasiarczano(VI)kobaltu(III) Co NH 3 5 SO4 Br (czerwony);

3. Izomeria hydratacyjna wystpuje w zwizkach, w ktrych ligandy mog by
podstawiane przez czsteczki wody, a same przechodz do sfery anionowej, tak jak np. w
chlorku szecioakwachromu(III):
Cr H O Cl fioletowy,
2 6 3

Cr H O Cl Cl H O niebieskozielony,
2 5 2 2

Cr H O Cl Cl 2H O zielony;
2 4 2 2

4. Izomeria wizania moe wystpowa, gdy ligand posiada dwa rne atomy zdolne do
czenia si z atomem centralnym, np. w chlorku picioaminanitritokobaltu(III) ligand

NO2 moe by zwizany z kobaltem poprzez atom azotu, NH

3 5 Co
NO2 Cl 2 , lub

przez atom tlenu, NH 3 5 Co ONO Cl2 .

Stereoizomeria polega na rnym rozmieszczeniu ligandw wok jonu centralnego. Ten

typ izomerii wystpuje tylko przy liczbie koordynacyjnej rwnej lub wikszej od 4. Wyrnia
si dwa rodzaje stereoizomerii: izomeri optyczn i izomeri geometryczn.
Izomeria optyczna dotyczy tzw. zwizkw optycznie czynnych, czyli posiadajcych
zdolno skrcania paszczyzny wiata spolaryzowanego. Przypomnijmy, e wiato
spolaryzowane to takie, ktrego wektor natenia pola elektrycznego drga w jednej
paszczynie, tzw. paszczynie polaryzacji. Optycznie czynne s zwizki, ktrych czsteczki
nie posiadaj paszczyzny symetrii ani rodka symetrii. Rozrnienie dwch izomerw jest
atwe, kady z nich bowiem skrca paszczyzn polaryzacji wiata o ten sam kt, lecz w
przeciwnym kierunku (stenie kompleksw i grubo warstwy, przez ktr przechodzi
wiato musz by takie same). Nazywa si je odmian lewoskrtn i odmian prawoskrtn.
W roztworach zawierajcych rwne stenia obu izomerw skrcenia znosz si wzajemnie.
Mieszanina taka jest optycznie nieczynna i nosi nazw mieszaniny racemicznej.
W celu wyjanienia istoty izomerii geometrycznej posuymy si przykadem

dwuaminadwuchloroplatyny(II), PtCl 2 NH 3 2 . Zwizek ten ma struktur pask, co

158
stwierdzono na podstawie wystpowania jego dwch, nieczynnych optycznie, izomerw
geometrycznych:

NH3 Cl Cl NH3

Pt Pt

NH3 Cl NH3 Cl

I II

W izomerze I te same ligandy znajduj si obok siebie (odmiana cis), natomiast w

izomerze II w pozycjach przeciwlegych (odmiana trans). Izomer cis wykazuje dwie
paszczyzny symetrii a izometr trans trzy paszczyzny i rodek symetrii.
W przypadku zwizkw typu [Ma2b2], do ktrych naley dwuminadwuchloroplatyna(II),
moliwa jest rwnie struktura tetraedryczna, dla ktrej istnieje tylko jeden sposb uoenia
ligandw. Zwizki tego typu o strukturze tetraedrycznej posiadaj wic jeden izomer.
Izomeria geometryczna wystpuje take w paskich kompleksach zawierajcych ligandy
dwukleszczowe. Takim ligandem jest jon glicynianowy NH2CH2COO, ktry, koordynujc z
jonem Pt(II), tworzy izomery cis i trans o strukturach III i IV. Koordynujce atomy ligandu
nie musz by rne, wystarczy, aby obie poowy piercienia chelatowego byy rne.

III IV
Nazewnictwo zwizkw kompleksowych
Zgodnie z obowizujcymi zasadami nazwy kompleksw tworzy si, stosujc poniej
wymienione reguy:

159
1. Tworzc nazw kompleksu wymienia si w pierwszej kolejnoci nazwy ligandw, a
nastpnie nazw atomu centralnego. We wzorach kompleksw obowizuje kolejno
odwrotna.
2. Stopie utlenienia atomu centralnego podaje si jako cyfr rzymsk w nawiasach
okrgych, po nazwie kompleksu, analogicznie jak to ma miejsce przy tworzeniu nazw
wszystkich zwizkw nieorganicznych, np. [Ni(NH3)6]2+ jon szecioaminaniklu(II).
3. W kompleksach anionowych do nazwy atomu centralnego dodaje si kocwk an,
natomiast w kompleksach kationowych nazwa pierwiastka, bdcego atomem centralnym,
pozostaje bez zmian.
4. Obowizuje alfabetyczna kolejno wymieniania ligandw (zarwno w nazwie, jak we
wzorze).
5. Nazwy ligandw anionowych kocz si na o z wyjtkiem H 2O (akwa), NH3 (amina),
CO (karbonyl) i NO (nitrozyl).
6. Liczb ligandw okrela si liczebnikiem polskim (jedno, dwu, trj, cztero itd.) lub
greckim (mono, bis, tris, tetrakis itd.). Midzynarodowa Unia Chemii Czystej i
Stosowanej zaleca stosowanie liczebnikw greckich, jednak w polskim sownictwie
chemicznym przyjcie tej zasady nie ma logicznego uzasadnienia i dlatego w niniejszym
podrczniku konsekwentnie stosuje si liczebniki polskie.
Poniej podano kilka przykadw tworzenia nazw zwizkw kompleksowych:
K4[Fe(CN)6] szeciocyjanoelazian(II) potasu

K3[Fe(CN)6] szeciocyjanoelazian(III) potasu

[Cu(NH3)4]Cl2 chlorek czteroaminamiedzi(II)

[Cu(H2O)2(NH3)2]Cl2 chlorek dwuakwadwuaminamiedzi(II)

[Cr(H2O)5Cl]SO4 siarczan(VI) picioakwachlorochromu(III)

[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] trjszczawianokobaltan(III) szecioaminachromu(III)

[Fe(CO)5] piciokarbonylelaza(0)

Tabela 8.1. Nazwy ligandw nieorganicznych

H2 O akwa I jodo
NH2 amido CO karbonyl
NH3 amina NO2 nitritoN

160
 NO3 azotano ONO nitritoO
Br bromo NO nitrozyl
Cl chloro O2 okso
CN cyjano SO42 siarczano
F fluoro C2O42 szczawiano
H hydro S2 tio
OH hydrokso SCN tiocyjaniano
O2 hyperokso S2O32 tiosiarczano
NH2 imido CO32 wglano

8.2. Rwnowagi w roztworach zwizkw komleksowych

W roztworze wodnym, jon metalu zdolnego do tworzenia kompleksw wystpuje nie w

postaci prostego jonu, lecz jonu uwodnionego, czyli tworzy tzw. akwakompleks w wyniku
koordynowania czsteczek wody. Np. roztwr soli miedzi(II) zawiera nie jony Cu 2+, lecz

Cu H
2
2O 4 . Tworzenie si kompleksw w roztworze jest w rzeczywistoci wymian

ligandw H2O na inne ligandy. Podstawienie nowych ligandw odbywa si stopniowo, przy
czym ustala si szereg rwnowag.
Dla przykadu omwmy tworzenie si kompleksu czteroaaminamiedzi(II), w trakcie
ktrego ustalaj si nastpujce rwnowagi:

Cu H O
2 2
2 4
NH 3 Cu H 2 O 3 NH 3 H 2O

Cu H O NH 3
2 2
2 3
NH 3 Cu H 2 O 2 NH 3 2 H 2O

Cu H O NH 3 2
2 2
2 2
NH 3 Cu H 2 O NH 3 3 H 2O (8.1)

Cu H O NH
2 2
2 3 3 NH 3 Cu NH 3 4 H 2O
Stae rwnowagi dla powyszych reakcji maj nastpujc posta (przyjto, e stenie
wody jest stae):

Cu H O NH 2
2 3 3
K1



Cu H O 2 NH
2 4 3
Cu H O NH

2


2 2 3 2

K2



Cu H O NH 2 NH
2 3 3 3

161

Cu H O NH

2


2 3 3

K3

Cu H O NH

2
2 2 3 2 NH 3

Cu NH

2


3 4

K4

Cu H O NH

2
2 3 3 NH 3

Nawiasy {} oznaczaj aktywnoci poszczeglnych jonw. Stae rwnowagi K1, K2, ... K4
reakcji tworzenia si kompleksw nazywaj si staymi trwaoci. Warto staej trwaoci
informuje o trwaoci danego kompleksu, np. im wiksza warto staej K1, tym wiksza

trwao kompleksu Cu H 2 O 3 NH 3 Cu H O
2 2
w stosunku do kompleksu 2 4
. W

roztworze wodnym wspistniej wszystkie jony kompleksowe wystpujce w reakcjach (8.1) i

pozostaj w rwnowadze z czsteczkami amoniaku NH3 i wod. Czsto korzysta si z
odwrotnoci staej trwaoci, okrelanej mianem staej nietrwaoci.
Dla reakcji kompleksowania okrela si take tzw. skumulowan sta trwaoci n, np.

Cu NH
2
dla reakcji tworzenia 3 4 , ktr mona zapisa w nastpujcy sposb:

Cu H O
2 2
2 4
4 NH 3 Cu NH 3 4 4 H 2O

skumulowana staa trwaoci ma posta:

Cu NH

2


3 4

4



Cu H O 2 NH 4
2 4 3
i jak atwo zauway 4 = K1 K2K3K4. Podobnie mona obliczy np. sta 3 dla reakcji:

Cu H O
2 2
2 4
3 NH 3 Cu H 2 O NH 3 3 3 H 2O

Cu H O NH

2
2 3 3
3 K1 K 2 K 3

Cu H O NH 3


2 4 3
2

Porwnujc stae trwaoci dwch rnych kompleksw o takim samym jonie centralnym
mona przewidzie, ktry z nich bdzie trway w danych warunkach. Na przykad

Cd NH
2
skumulowana staa trwaoci czteroaminakadmu(II), 3 4 , wynosi

[ Cd ( NH 2 1,32107, natomiast skumulowana staa trwaoci czterocyjanokadmu(II),

3 )4 ]

Cd CN , ma warto [ Cd ( CN )4 ]2 6,021018. Na podstawie wartoci skumulowanych

2
4

staych trwaoci wida, e kompleks cyjankowy jest znacznie trwalszy od kompleksu

162
amoniakalnego. Wynika std, e po dodaniu roztworu zawierajcego jony CN do roztworu

zawierajcego jony Cd NH 3 4
2
, ten ostatni ulegnie przemianie w kompleks cyjankowy:

Cd NH
2 2
3 4 4 CN Cd CN 4 4 NH 3

8.3. Trwao kompleksw

Udzia kadego z jonw kompleksowych w oglnej liczbie jonw, zaley, w przypadku

kompleksu Cu NH 3 4
2
, od stenia jonw Cu2+ oraz NH3. Z czysto statystycznego punktu

widzenia naleaoby oczekiwa, e wzgldna liczba czsteczek H2O i czsteczek NH3

otaczjcych jon Cu2+ powinna by taka sama, jak ich udzia w roztworze, tzn. jeeli roztwr

zawiera jednakowe liczby czsteczek H2O i NH3, powinny wystpowa gwnie kompleksy

Cu H O NH 3 2 . Jednak w rzeczywistoci taki statystyczny rozkad ligandw nie

2
2 2

wystpuje. Jony metali wykazuj wyran skonno do pewnych ligandw, np. jon miedzi(II)
chtniej koordynuje z czsteczk amoniaku ni z czsteczk wody.
Jest wiele czynnikw okrelajcych, ktry ligand bdzie tworzy trwalszy kompleks z
danym jonem metalu, ich wpyw nie jest jednak do koca wyjaniony. Mona na przykad
przewidywa, e najtrwalsze kompleksy powstan z jonw o przeciwnych znakach oraz, e im
wikszy jest adunek jonu i mniejsze jego wymiary, tym wiksza powinna by trwao
kompleksu. Mae jony s uprzywilejowane, poniewa ich rodki mog by usytuowane bliej
siebie. Ilustracj tego jest wzrost trwaoci kompleksw wodorotlenkowych ze wzrostem
adunku jonu metalu:
K[ LiOH ] 2 K[ MgOH ] 10 2 K[ YOH ]2 10 7 K[ ThOH ]3 1010

oraz, dla tego samego adunku metalu, wzrost trwaoci kompleksu ze zmniejszaniem si
promienia jonowego:
K[ BaOH ] 4 K[ CaOH ] 30 K[ MgOH ] 102 K[ BeOH ] 10 7

Wan grup ligandw stanowi czsteczki obojtne, takie jak H 2O, NH3 czy H2S.
Przyjmuje si, z elektrostatycznego punktu widzenia, e ligandy te s zwizane z jonami
metalu dziki przyciganiu dipola ligandu i jonu centralnego. Im bardziej polarny jest ligand,
tym wiksza jest sia wizania midzy ligandem a jonem metalu, a wic woda, jako najbardziej
polarna z ligandw, powinna tworzy kompleksy o wikszej trwaoci ni inne, obojtne
ligandy. Stwierdzono jednak, e wikszy ni polarno wpyw na trwao kompleksu ma sia

163
zasadowa ligandu, ktrej miar jest skonno do wizania jonw H+. Tak wic NH3 tworzy
trwalsze kompleksy ni H2O, ktra z kolei wie si trwalej ni H 2S. Przewidywania te
sprawdzaj si w przypadku potasowcw, berylowcw (grupa II) oraz dla niektrych innych
bardziej elektrododatnich metali, nazywanych czsto metalami klasy a. Stwierdzono, e
pierwiastki klasy a tworz trwae kompleksy z ligandami zawierajcymi O i N oraz z anionem
fluorkowym, F.
Pierwiastki mniej elektrododatnie, takie jak Pt, Au, Hg, Pb oraz pierwiastki z
niezapenionymi powokami d i f, zaliczane s do metali klasy b. Trwao kompleksw
tworzonych przez te metale mona uzasadni, opierajc si na teorii pola krystalicznego
ligandw, opisanej w dalszej czci tego rozdziau. Np. niektre pierwiastki z niezapenionymi
powokami d i f tworz bardzo trwae kompleksy z takimi ligandami, jak CO i CN , cho
ligandy te sabo koordynuj z pierwiastkami gwnymi. Trwao tych kompleksw przypisuje
si stabilizacji pola krystalicznego, wynikajcego z oddziaywania ligandw (zjawisko
stabilizacji pola krystalicznego opisano w rozdziale 8.5).
Ligandy chelatowe tworz w zasadzie trwalsze kompleksy ni ligandy proste. Jeeli
nastpi zerwanie jednego z wiza pomidzy atomem centralnym a ligandem chelatowym, to
ligand ten nie moe si jeszcze oddzieli od kompleksu, gdy nie s zerwane pozostae
wizania. W przypadku ligandw pojedynczych zerwanie jednego wizania wystarcza do
oderwania si ligandu od jonu centralnego. Zjawisko zwikszonej trwaoci kompleksw
chelatowych znane jest jako efekt chelatowania. Dla ilustracji tego w tabeli 8.2 podano stae
trwaoci dla kompleksw niklu(II) z amoniakiem (ligand jednofunkcyjny) i etyleno-
dwuamin(en) (ligand chelatowy), w ktrych poszczeglne wizania ligandmetal maj
zblione wasnoci (w obu przypadkach wystpuje wizanie midzy jonem niklu a atomem
azotu).

Tabela 8.2. Stae trwaoci kompleksw niklu(II)

Kompleks K1 K2 K3 K4 K5 K6
[Ni(NH3)6]2+ 5102 6104 3106 3107 1,3108 1108
[Ni(en)3]2+ 5107 1,11014 41018

8.4. Reakcje zwizkw koordynacyjnych

164
 Jak ju wspomniano, rwnowagi reakcji kompleksowania czsteczek NH 3 przez jon

miedzi(II), przedstawione w rozdziale 8.2, s w istocie reakcjami wymiany ligandw z H2O na

NH3. Szybko wymiany ligandw waha si w bardzo szerokich granicach. Nie ma przy tym
adnego zwizku pomidzy szybkoci wymiany ligandw a trwaoci kompleksw. Np. w
roztworze trwaego kompleksu [PtBr 4]2 jony Br ze sfery koordynacyjnej s ustawicznie
wymieniane przez jony Br z roztworu, przy czym szybko tej wymiany jest bardzo dua.
Istniej rwnie nietrwae kompleksy, w ktrych wymiana ligandw zachodzi bardzo powoli.
Kompleksy, ktrych ligandy mona szybko zastpi innymi ligandami, nazywamy
kompleksami labilnymi, natomiast te, w ktrych wymiana ligandw zachodzi powoli
biernymi. Przyjmuje si, wedug Taubego, e w kompleksach labilnych wymiana ligandw
odbywa si w czasie krtszym ni 1 sekunda.
Rozrnia si dwa moliwe mechanizmy wymiany ligandw. Pierwszy z nich, nazwany
substytucj nukleofilow jednoczsteczkow, skada si z dwch etapw: powolnego, w
czasie ktrego od kompleksu zostaje odczony ligand (reakcja 8.2), i szybkiego, gdy na
miejsce odszczepionego ligandu zostaje przyczony inny ligand (reakcja 8.3). W nazwie tej
substytucja nukleofilowa oznacza podstawienie nukleofilu, czyli czsteczki lub jonu
bdcego donorem pary elektronowej.
ML5X ML5 X (8.2)
ML5 Y ML5Y (8.3)
Drugi mechanizm wymiany ligandw rwnie skada si z dwch etapw, przy czym
pierwszym, wolnym etapem jest przyczenie nowego ligandu (reakcja 8.4) a w drugim,
szybkim etapie, tak powstay kompleks rozpada si, odczajc dotychczsowy ligand (reakcja
8.5). Jest to substytucja nukleofilowa dwuczsteczkowa.
ML X
5 Y ML5 XY (8.4)
ML5XY ML5Y X (8.5)
Czst reakcj, w jakiej bior udzia zwizki koordynacyjne, jest reakcja utleniania i
redukcji. W reakcji tej moe doj do wymiany elektronu pomidzy kompleksami, lecz ligandy
pozostaj bez zmiany jest to tzw. mechanizm z udziaem zewntrznej sfery kompleksu. Drugi
z moliwych mechanizmw polega na chwilowym uwsplnieniu ligandu przez kompleks
utleniany i redukowany i nosi nazw mechanizmu z udziaem wewntrznej sfery kompleksu.
Rozpatrzmy reakcj utleniania i redukcji kompleksw na przykadzie powstawania
kompleksw kobaltu(III). Substancj wyjciow do otrzymywania kompleksw kobaltu (III)
jest zawsze sl kobaltu (II). Wynika to z faktu, e stopie utlenienia kobaltu w prostych solach
wynosi zwykle 2, a take std, e kompleksy Co(II) ulegaj bardzo szybkim reakcjom

165
podstawienia. Synteza kompleksw Co(III) zachodzi na drodze szybkiej reakcji pomidzy
Co(II) i ligandem z utworzeniem kompleksu kobaltu (II), ktry nastpnie ulega utlenieniu do
odpowiedniego kompleksu Co(III). Na przykad reakcja tworzenia zwizku kompleksowego
[Co(NH3)6]Cl3 przebiega prawdopodobnie z utworzeniem w pierwszym etapie kompleksu

[Co(NH3)6]2+ a nastpnie jego utlenieniem:

[Co(H2O)6]Cl2 + 6 NH3 [Co(NH3)6]Cl2 + H2O

jasnorowy rowy
4 [Co(NH3)6]Cl2 + 4 NH4Cl + O2 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 4 NH3 + 2 H2O
rowy pomaraczowy

Oddanie elektronu przez wysokospinowy (patrz: rozdz. 8.5) kompleks [Co(NH3)6]2+ i

utworzenie niskospinowego kompleksu [Co(NH3)6]3+ wie si ze zmian odlegoci metal

ligand. Zgodnie z zasad FranckaCondona, wszelkie ruchy elektronu s tak szybkie w
porwnaniu z ruchami jder atomowych, e mona je uzna za praktycznie nieruchome w
czasie potrzebnym na przeskok elektronu. Przyjmuje si wic, e zmiana dugoci wiza
nastpuje przed przeskokiem elektronu. W przypadku omawianej reakcji nakad energetyczny
na zmian dugoci wizania jest stosunkowo wysoki i reakcja redoks jest powolna. Powysza
reakcja jest przykadem reakcji przebiegajcej z udziaem zewntrznej sfery kompleksu.

8.5. Wizanie koordynacyjne

Istot wizania koordynacyjnego, jakie wystpuje pomidzy atomem centralnym a

ligandami, tumacz trzy teorie:
teoria wiza walencyjnych;
teoria pola krystalicznego;
teoria orbitali molekularnych.
Teoria wiza walencyjnych, stworzona przez Linusa Paulinga (Nagroda Nobla 1954),
zakada, e wizanie koordynacyjne ma charakter kowalencyjny. Ligandy s donorami par
elektronowych w tym wizaniu, a wiec s zasadami Lewisa. Przykadami takich ligandw s:
NH3, CO, H2O. Teoria wiza walencyjnych moe suy do wyjanienia struktury i
waciwoci magnetycznych kompleksw metali, jednak interpretacja np. widm absorpcyjnych
wydaje si prostsza na podstawie pozostaych teorii.
Teoria pola krystalicznego pomija zupenie wizanie kowalencyjne i przyjmuje, e
wizanie midzy atomem centralnym a ligandami jest cakowicie jonowe. W przypadku, gdy
atomem centralnym jest jon metalu z niezapenion podpowok d, konieczne jest

166
uwzgldnienie rwnie wpywu pola elektrostatycznego ligandw na orbitale d atomu
centralnego.
Podstawy teorii pola krystalicznego zostay stworzone przez Bethego i Van Vlecka w
latach 30 naszego wieku. Pocztkowo teoria ta rozpatrywaa zachowanie kationw w polu
elektrycznym otaczajcych je jonw, czyli w tzw. polu krystalicznym. Std pochodzi nazwa
teorii.
Teori pola krystalicznego mona zilustrowa, rozwaajc wizanie wystpujce w
oktaedrycznym kompleksie [TiF6]2 (rys. 8.1).

energia eg

6 Dq
10 Dq
4 Dq
t2g

d
wolny jon Ti4+ jon w polu o kompleks [TiF6]2-
symetrii kulistej

Rys. 8.1. Energie orbitali d w wolnym jonie metalu, w hipotetycznym kompleksie

bez rozszczepienia pola krystalicznego (symetria kulista) oraz w kompleksie
oktaedrycznym

Konfiguracja elektronowa wolnego jonu Ti4+ jest nastepujca: 1s22s22p63s23p6, czyli

orbitale d tego jonu nie s obsadzone przez elektrony. Wyobramy sobie, e 6 ujemnie
naadowanych jonw F zblia si do jonu Ti4+ wzdu dodatnich i ujemnych czci osi x, y i z.
W miar jak ligandy si zbliaj i zajmuj pozycje odpowiadajce ich rozmieszczeniu w
kompleksie, wytwarzane przez nie pole elektryczne coraz silniej oddziauje na elektrony jonu
centralnego. W wyniku tego wzrasta energia orbitali d. Gdyby sze jonw fluorkowych, ktre
otaczaj jon Ti4+, byo pooonych rwnie blisko w stosunku do piciu orbitali d wolnego jonu
Ti4+, wszystke orbitale d miayby t sam energi (byyby wic zdegenerowane), lecz o
znacznie wyszej wartoci ni w wolnym jonie Ti4+. W rzeczywistoci znacznie bardziej

wzrasta energia orbitali d skierowanych wzdu osi x, y, z, czyli orbitali d z2 i d x2 y2 , ni

orbitali skierowanych pomidzy osiami, czyli orbitali dxy, dyz i dxz. W polu elektrycznym

167
wytworzonym przez ligandy poziom energetyczny orbitali d, ktry w wolnym jonie Ti4+ jest
piciokrotnie zdegenerowny, ulega wic rozszczepieniu na dwa nowe poziomy. Niszy z tych
poziomw oznaczany jest symbolem t2g, a wyszy eg. Zjawisko przeksztacenia
piciokrotnie zdegenerowanego orbitalu d na dwie grupy orbitali, majcych rne energie,
nazywamy rozszczepieniem pola krystalicznego.
Rnic energii poziomw t2g i eg oznacza si zwykle symbolem 10Dq. Mona wykaza,

e energia poziomu t2g ley o 4Dq poniej poziomu energii, jak wykazywayby elektrony w
polu o symetrii kulistej. Warto 4Dq nosi nazw energii stabilizacji pola krystalicznego
danego kompleksu. Energia poziomu eg jest natomiast o 6Dq wysza od energii poziomu
energetycznego w polu o symetrii kulistej.
Zastanwmy si, w jaki sposb nastpuje zapenianie orbitali t2g i eg. W pierwszej

kolejnoci zapeniane bd trzy orbitale t2g, poniewa maj nisz energi ni eg. Czwarty

elektron moe zaj jeden z pustych orbitali eg, co daje konfiguracj (t2g)3(eg)1, bd jeden z

orbitali t2g, ju zawierajcy elektron, co daje konfiguracj (t2g)4. Konfiguracji (t2g)3(eg)1

odpowiada obecno czterech niesparowanych elektronw, czyli jest to konfiguracja
wysokospinowa. Konfiguracji (t2g)4 odpowiada obecno tylko dwch niesparowanych
elektronw, a wic jest to konfiguracja niskospinowa. Kompleksy wysokospinowe powstaj,
jeeli energia rozszczepienia 10Dq jest mniejsza ni energia sparowania elektronu. Kompleksy
niskospinowe powstaj natomiast wtedy, gdy energia rozszczepienia jest wiksza ni energia
sparowania elektronu.
Warto 10Dq dla danego jonu centralnego zaley od natenia pola elektrycznego
wytwarzanego przez ligandy. Z widm absorpcyjnych zwizkw koordynacyjnych wyznaczono
wartoci 10Dq dla rnych ligandw i uoono je w szereg wedug wzrastajcej wartoci 10Dq
w kompleksach. Szereg ten nosi nazw szeregu spektrochemicznego:
I < Br < Cl < F < C2O42 < H2OO2 < NH3 < NO2 < CN
Teoria pola krystalicznego daje moliwo zinterpretowania wasnoci optycznych i
magnetycznych zwizkw kompleksowych metali d i f elektronowych. Jednak model jonowy
kompleksu, na ktrym teoria ta jest oparta, mona uwaa jedynie za najprostsze przyblienie.
W rzeczywistoci wizania w kompleksach metali d i f elektronowych maj silniej zaznaczony
charakter kowalencyjny ni jonowy.

168
 Model znacznie bardziej zadowalajcy a zarazem zachowujcy wszystkie osignicia teorii
pola krystalicznego daje teoria orbitali molekularnych, stosowana szeroko do opisu wiza w
czsteczkach. Jej omwienie wykracza jednak poza ramy niniejszej ksiki.

8.6. Zastosowanie kompleksw w analizie

Reakcje kompleksowania s czsto wykorzystywane do tzw. maskowania jonw

przeszkadzajcych, w celu zwikszenia selektywnoci reakcji analitycznych w analizie. Pod
pojciem maskowania jonu przeszkadzajcego naley rozumie przeprowadzenie go w
zwizek kompleksowy o do duej trwaoci, w wyniku reakcji kompleksowania z
odpowiednim ligandem. Zwizany w tej postaci jon jest niezdolny do reakcji zaburzajcej
prawidowy przebieg reakcji wykrywania lub oznaczania innego jonu.
Np. jeeli chcemy wydzieli z roztworu, zawierajcego jony Cd2+ i Cu+, tylko kadm,
strcajc go w postaci siarczku, musimy najpierw zamaskowa jon miedzi, poniewa
jednoczenie bdzie si strca siarczek miedzi(I). W tym celu dodajemy do roztworu np.
KCN i wtedy tworz si jony kompleksowe [Cu(CN) 2] oraz [Cd(CN)4]2. Stenie jonw
Cu+, uwarunkowane sta trwaoci kompleksu cyjankowego, jest mniejsze ni stenie

potrzebne do przekroczenia iloczynu rozpuszczalnoci siarczku miedzi, dlatego Cu2S nie

wytrci si w tych warunkach. Natomiast wytrci si CdS, gdy stenie jonw Cd 2+,
wynikajce ze staej trwaoci kompleksu cyjankowego, jest wystarczajco due do
przekroczenia iloczynu rozpuszczalnoci tego siarczku.
Przykadem innej reakcji, w ktrej wykorzystuje si maskowanie jonw przeszkadzajcych
jest reakcja wytrcania dwumetyloglioksymianu niklu z roztworu zawierajcego, obok jonw
niklu, rwnie jony elaza. Sytuacja taka ma czsto miejsce w trakcie analizy stali. Aby
zamaskowa przeszkadzajcy jon elaza(III) dodaje si do roztworu kwasu winowego, w
wyniku czego tworzy si trway winianowy kompleks elaza(III), ktry zapobiega wytrceniu
si wodorotlenku elaza podczas analizy prowadzonej w rodowisku zasadowym.
Maskowanie odgrywa rwnie du role w reakcjach redox. Na przykad podczas redukcji
jonw elaza (III) jonami jodkowymi te ostatnie utleniaj si do wolnego jodu. Jednak w
obecnoci jonw fluorkowych jod utlenia jony elaza(II) a powstajce jony elaza(III) s
wizane w trway kompleks fluorkowy.
Moliwo tworzenia przez jony metali kompleksw kleszczowych zostaa szeroko
wykorzystana w analizie wagowej, czego przykadem niech bdzie, wspomniana powyej,
reakcja strcania jonw niklu w postaci dwumetyloglikosymianu niklu czy te jonw glinu jako

169
trudnorozpuszczalnego kompleksu z 8hydroksochinolin. W ekstrakcyjnych metodach
oddzielania i zagszczania pierwiastkw wykorzystuje si z kolei dobr rozpuszczalno
kompleksw chelatowych w rozpuszczalnikach organicznych.
Proste i kleszczowe kompleksy jonw metali d i felektronowych czsto posiadaj
charakterystyczne barwy, co wykorzystywane jest w analizie jakociowej oraz w kolorymetrii
(dzia analizy instrumentalnej).
Rozpuszczalne kompleksy EDTA stanowi podstaw wanego dziau analizy ilociowej
kompleksometrii. Wskanikami stosowanymi podczas miareczkowania roztworem EDTA s
zwizki organiczne, ktre tworz z jonami metali intensywnie zabarwione jony kompleksowe.
Due znaczenie ma tworzenie si kompleksw podczas rozpuszczania takich odpornych
chemicznie metali jak zoto, niob, tantal czy cyrkon. Ich rozpuszczenie jest moliwe tylko
dziki powstawaniu odpowiednich, trwaych kompleksw fluorkowych, chlorkowych,
cyjankowych itp.

170