4.

Activity coefficient approach is capable of modelling and correlating VLE of highly

non-ideal mixtures at low pressures.
a) Give a definition for activity coefficient of component i (i) using your own words.
Definisi dari koefisien aktifitas adalah satuan tidak berdimensi yang berhubungan dengan
Hukum Raoult dan Hukum Henry. Koefisien aktivitas ini menggambarkan keadaan
ketidakidealan dari suatu sistem yang ditinjau dan merupakan faktor yang sering digunakan
dalam termodinamika untuk menjelaskan penyimpangan dari perilaku yang ideal dalam
campuran bahan kimia. Koefisien aktifitas berhubungan erat dengan fugasitas dan
penyimpangan terhadap energy Gibbs dari larutan ideal.

b) Find VLE data that shows positive deviation and negative deviation based on Raoults
law. Explain why the particular binary mixture show such behavior based on the
molecular structure and molecular interaction between molecules.

Deviasi Positif
Dalam campuran menunjukkan deviasi positif dari Hukum Raoult, tekanan uap campuran
selalu lebih tinggi dari yang diharapkan dari campuran ideal. Deviasi yang dapat terjadi
bias kecil - dalam hal ini, garis lurus pada grafik terakhir berubah menjadi kurva sedikit.

Dapat dilihat pada grafik diatas bahwa tekanan uap tertinggi di mana saja masih terletak
tekanan uap murni A. Kasus murni seperti ini, di mana penyimpangan kecil, berperilaku
seperti campuran ideal sejauh distilasi yang bersangkutan. Tetapi beberapa campuran cair
memiliki penyimpangan positif yang sangat besar dari Hukum Raoult, dan dalam kasus ini,
kurva menjadi sangat terdistorsi.
Perhatikan bahwa campuran diatas memiliki tekanan uap yang melibihi tekanan uap murni
zat A maupun zat B.

Deviasi positif ini terjadi karena adanya gaya intermolecular antara zat A dengan B lebih
lemah dibandingkan dengan gaya intermolecular ketika zat murni.
Kita dapat melihat ini ketika sedang mencampur cairan. panas yang berkembang saat
atraksi baru ditetapkan dari yang diserap untuk memecahkan yang asli. Sehingga, Panas
akan diserap ketika cairan campuran. Perubahan entalpi pencampuran adalah endotermik.
Contoh dari campuran semacam ini adalah etanol dan air, yang menghasilkan kurva yang
sangat terdistorsi dengan tekanan uap maksimum untuk campuran yang mengandung
95,6% massa etanol (0.896 fraksi mol)

Kita dapat melihat pada grafik diatas bahwa apabila campuran dari air dan etanol dilakukan
distilasi secara terus-menerus, maka akan didapatkan komposisi uap dan liquid yang sama
yaitu pada suhu 78.2C, ini lebih rendah dibandingkan dengan boiling point dari etanol dan
air, yaitu 78.5C dan 100C. Sehingga menghasilkan deviasi positif azeotrope.

Deviasi Negatif
Sama seperti deviasi positif, kita dapat memiliki campuran dengan tekanan uap yang
kurang dari yang diharapkan oleh Hukum Raoult. Dalam beberapa kasus, penyimpangan
kecil, tetapi di kasus lain mereka jauh lebih besar sehingga memberikan nilai minimum
tekanan uap yang lebih rendah dari komponen murni dari campuran tersebut.

Ada beberapa kasus di mana molekul melepaskan diri dari campuran lebih sulit
dibandingkan dengan molekul zat murni. Gaya intermolekular harus lebih kuat
dibandingkan dengan yang ada dalam zat murni.

Kita dapat mengetahui bahwa hal ini terjadi karena panas yang berkembang ketika Anda
mencampur cairan jumlah panas yang akan diberikan lebih banyak ketika ikatan yang
lebih kuat dibandingkan dengan ikatan yang dibuat dalam memecahkan ikatan asli yang
lebih lemah.

Contoh: Air dengan asam nitrat

Berdasarkan grafik, kita dapat melihat

bahwa terjadi komposisi yang memiliki
boiling point dibandingkan dengan zat
murninya. Dimana puncak dari boiling
point tersebut merupakan negative
deviation azeotrope.
c) Comments on the shape of the phase envelope of the following binary mixture:
tetrahydrofuran/carbontetrachloride,ethanol/toluene,chloroform/tetrahydrofura n
furan/carbon tetrachloride. Based your explanation on the molecular structure and
molecular interaction between the molecules

1. Tetrahydrofuran/carbon tetrachloride

Terlihat bahwa P-x1 atau kurva bubble point berada dibawah garis linear hukum
Raoult. Hal ini dinyatakan negatif dari kelinearan. Kurva THF berada diatas kurva carbon
tetrachlorida. Dan daerah dua fasa yang relatif kecil. Hal ini menunjukkan bahwa THF
lebih mudah menguap dibandingkan carbon tetrachloride. Seperti yang diketahui bahwa
titik didih THF adalah 66oC sedangkan titik didih carbon tetrachloride adalah 76,72oC.
Diketahui campuran polar dan polar. Sehingga dapat larut. Jadi pada kondisi ini tidak akan
terbentuk azeotrope.
2. Chloroform/tetrahydrofuran
Terlihat bahwa titik minimum kurva P-x1 (bubble point) dan P-y1 (dew point) berada pada
titik yang sama. Kondisi pada titik ini disebut azeotrope. Kurva chloroform berada diatas
kurva tetra hydrofuran. Daerah dua fasa relatif kecil. Hal ini terjadi karena perbedaan titik
didih yang sangat kecil. Dimana titik didih chloroform = 61,2oC dan THF = 66oC.
Azeotrope pada titik minimum kurva menunjukkan bahwa komposisi kedua larutan adalah
sama. Hal ini terjadi karena chloroform merupakan senyawa nonpolar sedangkan THF
merupakan senyawa polar. Diketahui bahwa senyawa polar sulit larut dalam senyawa
nonpolar. Sehinga tidak tidak terjadi reaksi pada titik ini, sehingga komposisi kedua larutan
sama.
3. furan/carbon tetrachloride

Terlihat bahwa kurva P-x1 berada diatas garis linear hukum Raoult. Sedangkan
kurva P-y1 berada dibawah kurva ideal. Terlihat daerah dua fasa yang relatif besar. Hal ini
menunjukkan perbedaan titik didih yang tinggi antara kedua larutan. Seperti diketahui
bahwa titik didih furan = 31,4oC dan carbon tetrachloride = 76,72oC. Diketahui campuran
sama-sama polar sehingga dapat larut satu sama lain. Sehingga tidak akan terbentuk
azeotrope pada kondisi ini.
4. Ethanol /toluene
Terlihat bahwa titik maksimum kurva P-x1 dan P-y1 berada pada titik yang sama.
Titik ini desebut titik maksimum azeotrope. Kurva ethanol berada diatas kurva toluene .
Daerah dua fasa yang terbentuk relatif besar. Hal ini karena perbedaan titik didih dari kedua
larutan yang besar. Diketahui titik didih ethanol = 78,37oC dan toluene = 111oC. Azeotrope
pada titik maksimum kurva menunjukkan bahwa komposisi kedua larutan adalah sama.
Hal ini terjadi karena ethanol merupakan senyawa polar sedangkan toluene merupakan
senyawa nonpolar. Diketahui bahwa senyawa polar sulit larut dalam senyawa nonpolar.
Sehinga tidak tidak terjadi reaksi pada titik ini, sehingga komposisi kedua larutan sama.
d) List the advantages and disadvantages of using the activity coefficient approach
Keuntungan
1. Pendekatan koefisien aktifitas merupakan cara terbaik dalam menunjukkan
ketidak idealan larutan pada tekanan rendah.
.
Kerugian
1. Anda harus memperkirakan atau memperoleh parameter dari data eksperimen,
contoh: data kesetimbangan fasa.
2. Parameter akan valid hanya pada range temperatur dan tekanan dari data.
3. Pendekanan koefisien aktifitas hanya dapat digunakan pada tekanan rendah.

7. You are going to use the Peng-Robinson equation of state to generate the P-x,y
diagram (P as a function of vapor and liquid compositions) of propane and n-butane
mixture at 303.15 K. The procedure is as follows.

a) Prepare an algorithm for bubble point calculation.

Secara keseuluruhan, alur algorima yang akan kita gunakan dalam perhitungan ini adalah:
b) Write down the fugacity coefficient for component i in the mixture using Peng-
Robinson EoS.

Karena merupakan campuran, rumus koefisien fugasitas yang digunakan dari EoS Peng-
Robinson adalah:

c) Write a FORTRAN computer program to determine saturated liquid and saturated

vapor volumes given T and composition of the mixture. Use subroutines to avoid using
a spaghetti compuer code.

Listing Program Fortran untuk mencari volume cairan jenuh dan uap jenuh :
Data masukan yang diperlukan:
Output yang dihasilkan:

Dimana data yang bergaris kuning merupakan data volume saturated liquid, dan yang bergaris
biru adalah data volume saturated vapor.

d) Check the results of your calculation by plotting the calculated data points and
compare them with experimental data points reported by Seong et al. (J. Chem.
Eng. Data, 2008, 53, 27832786).

Untuk menghitung x,y, dan P, diperlukan program bubble point pada FORTRAN,
program yang kita gunakan adalah
Dimana nilai-nilai input untuk program diatas dapat dilihat pada tabel dibawah:

Komponen A B C Rentang Referensi

suhu (K)
Propana 4.53678 1149.36 24.906 230.6-320.7 Helgeson
and Sage,
1967
n-Butana 4.35576 1175.581 -2.071 272.66-425 Das, Reed,
et al., 1973

Propana merupakan zat 1 dan n-butana merupakan zat 2, dengan nilai suhu yang diinginkan yaitu
303.15 K.

Sehingga, didapatkan output:

Plot dari kedua hasil tersebut adalah:
 P-x-y Diagram Data eksperimen vs Data Perhitungan Propana saat
T=303.15K

1.1
x1(Data Eksperimen)
0.9
0.7 y1(Data Eksperimen)
P(Mpa)

0.5
x1(Data Pehitungan)
0.3
0.1 y1(Data Perhitungan)
-0.1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
x1,y1

Sehingga dapat dikatakan bahwa program sudah berhasil dengan galat yang sangat kecil.

Referensi:

Moran, Michael J., and Shapiro, Howard N., Fundamentals of Engineering

Thermodynamics 5th Edition. 2006. London : John Wiley & Sons Ltd.
Smith, JM and Van Ness, HC. Chemical Engineering Thermodynanamics 6th Edition.
2001. New York : McGraw Hil
Bismo, Setijo dan Yuswan Muharam. Metode Numerik dengan Pemrograman FORTRAN
dan PASCAL. 2011. Bandung: Bandung Sains & Teknologi