Transformações induzidas por difusão

Transformaes envolvendo difuso
Induzidas por variao de T.

Tipos de Transformaes:
(a) Reaes de precipitao
(b) Transformaes eutetides
(c) Reaes de ordenamento
(d) Transformaes massivas
(e) Transformaes polimrficas
Precipitao e transformaes eutetides

envolvem formao de fases com
composio diferente da matriz e
portanto difuso de longo alcance.
Transformaes ocorrem atravs de

nucleao difusional e crescimento
Nucleao homognea em slidos
Variao de energia livre ter as

seguintes contribuies:
1. na T onde estvel a criao de

um volume V de causar uma
reduo da energia livre de
volume VGv
Portanto:
2. criao de uma rea A de interface
resultar em aumento de energia
livre de A. G = -VGv + A +VGs
3. normalmente o volume
transformado no se ajustar Diferena com nucleao slido-
perfeitamente no espao lquido que neste caso pode
originalmente ocupado pela matriz variar muito desde valores
e isto causa um energia de muito pequenos para interfaces
deformao de desajuste de Gs coerentes at altos valores para
por unidade de volume de . interfaces incoerentes.
nucleao homognea
Portanto:
G = -VGv + A +VGs
Ignorando variao de com orientao
da interface e supondo ncleo
esfrico de raio de curvatura r,
G = r 3 (Gv Gs ) + 4r 2
4
3
2 Expresses similares as de
r* =
(Gv Gs ) solidificao, exceto que a
fora motriz qumica Gv
reduzida por um termo
positivo de energia de
16 3 deformao
G = *
3(Gv Gs )
2
nucleao homognea
Principal fator controlando G* a fora motriz para
precipitao GV.
Como a composio varivel a magnitude de Gv
deve ser obtida dos diagramas de energia-livre
versus composio
G0 fora motriz total para a transformao, ou seja,
decrscimo de energia livre quando a reao se
completa. No porm a fora motriz para a
nucleao, uma vez que o primeiro ncleo que
aparece, no diminui muito a composio da
matriz (X0).
Se uma pequena quantidade de material com

composio do ncleo XB removido da
fase alfa, a energia livre total do sistema
diminui por G1 (ponto P)
G1 = A X A + B X B por mol de removido
Se esses tomos so re-arranjados na

estrutura de e recolocados em , a
Gn fora motriz para nucleao, Vm volume molar de
energia total do sistema aumentar de
uma quantidade G2 (ponto Q)
G2 = A X A + B X B por mol de formado
Gn = G2 G1 por mol de , que
Portanto fora motriz para nucleao ser
o comprimento PQ
nucleao homognea
Gn
GV = por volume unitrio de
Vm
Para solues diludas:

GV X onde X = X 0 X e
Portanto, a fora motriz para precipitao aumenta
com o aumento do super-resfriamento T.
Taxa de nucleao homognea pode ser escrita como:

Gm G *
N hom = C0 exp( ) exp( )
kT kT
fator que inclui freqncia de vibrao dos tomos e rea do
ncleo critica para migrao atmica
C0 numero de tomos por volume unitrio na fase nucleando
Gm energia de ativao para migrao atmica
Para super-resfriamentos <Tc N desprezvel pois GV muito pequeno

Para grandes super-resfriamentos, N tambm desprezvel pois a difuso muito lenta
nucleao homognea
Efeito da composio sobre a taxa de

nucleao
nucleao heterognea
Se a criao de um ncleo resulta na destruio de um
Nucleao em slidos, como em defeito, ento alguma energia livre AGd ser liberada,
lquidos praticamente sempre portanto reduzindo ou mesmo removendo a barreira de
heterognea energia de ativao.
Possveis stios de nucleao (todos Ghet = -V(Gv-Gs) + A-Gd

aumentam a energia livre do
material):
Excessos de vacncias Nucleao em contorno de gro
Linhas de discordncias Formato ideal para um ncleo incoerente no

c.g. ser aquele que minimiza energia
Contornos de gro
livre interfacial total, ou seja 02 capas
Falhas de empilhamento esfricas
Incluses
Superfcies livres
nucleao em contornos de gro
Contornos de alto ngulo so efetivos para stios

de nucleao para ppt incoerentes com alto .
nucleao em linhas de discordncias
LD podem reduzir AGs atravs da reduo da energia de

deformao total do embrio (misfit negativo por ex.)
Nucleao em LD pode tbem ser auxiliada por segregao
de soluto que pode aumentar a composio da matriz
para valores prximos aos dos ppt.
Pode tambm facilitar crescimento do embrio acima do raio
critico atravs de difuso por tubos
LD no so efetivas em reduzir o termo de energia
interfacial e portanto necessrio bom ajuste entre ppt e
matriz em pelo menos 01 plano de modo a formar
interfaces coerentes ou semi-coerentes
excesso de vacncias
Resfriamento rpido reteno de excesso de vacncias, que auxiliam nucleao atravs do aumento da taxa de
difuso, ou aliviando energias de deformao de desajuste.
Auxiliam nucleao tanto individualmente como coletivamente atravs de agrupamentos em clusters.
Como Gd relativamente pequeno para vacncias, nucleao depende da combinao dos seguintes fatores:
baixa energia interfacial (ncleos coerentes), pequenas energias de deformao de volume e grande fora
motriz.
taxa de nucleao heterognea
stios de nucleao em ordem de Gd aumentando (ou seja, diminuindo G*)

1. Stios homogneos
2. Vacncias
3. Linhas de discordncias
4. Falhas de empilhamento obtained at very small driving forces
5. Contornos de gro e contornos de interfases

6. Superfcies livres
nucleao
homognea
Cl/Co - number of atoms on heterogeneous sites relative to the number within the matrix
Crescimento de precipitados
Ncleos crticos que se desenvolvem so aqueles com as menores barreiras nucleao, ou seja menores
volumes crticos.
Forma do ppt satisfazendo este critrios ser aquela que minimiza a energia livre interfacial total.
Tal ncleo normalmente formado por uma combinao de lados coerentes e ou semi-coerentes e interfaces
incoerentes suavemente curvadas.
Para crescimento, essas interfaces devem migrar e a forma que se desenvolve determinada pelas taxas relativas
de migrao.
Em 2 fases com diferentes estruturas as interfaces semi-coerentes tero baixa mobilidade e so foradas a migrar
por um mecanismo de ledges.
Por outro lado, interfaces incoerentes so altamente moveis. Se ocorrerem problemas em manter um suprimento
constante de ledges as interfaces incoerentes sero capazes de migrar mais rapidamente que as semi-
coerentes e um ncleo com um nico plano de bom ajuste resultara num disco fino ou placas.
Crescimento atrs de interfaces planares incoerentes
Interfaces planares normalmente no so incoerentes!

Entretanto aps nucleao em contorno de gro, formam-se
interfaces planares aproximadamente incoerentes

Normalmente ppt nos c.g. no se formam como camadas contnuas ao longo do c.g. mas
permanecem isolados.
Motivo: c.g. age como uma placa coletora de soluto e o crescimento envolve 03 etapas:
1. difuso de volume do soluto para o c.g.
2. difuso do soluto ao longo do c.g.
3. difuso ao longo das interfaces / .

aumento de placas ou agulhas controlado por difuso
Devido ao efeito Gibbs-Thomson (aumento de energia livre devido a energia interfacial, ou efeito de
capilaridade), concentrao de equilbrio na matriz adjacente borda do ppt aumenta para Cr.
Gradiente de concentrao disponvel para impulsionar a difuso para a borda avanando reduzido para C/L
onde C=C0-Cr e L a distancia de difuso caracterstica.
A diferena de composio disponvel para impulsionar a difuso
depende do raio de curvatura da ponta
DX 0 1 r* v - taxa de aumento de comprimento

v= . (1 - )
k(X X r ) r
r* - raio crtico do ncleo
r
r - raio de curvatura da ponta do placa
Espessamento de ppt em forma de placas
Espessamento atravs de movimento lateral de ledges lineares de espaamento cte e altura h .
Desde que os campos de difuso dos

diferentes ppt no se sobreponham a taxa de
A aumento de espessura das placas ser
inversamente proporcional ao espaamento
Meia espessura da placa deve aumentar com uma taxa dada por:
Cintica de transformao: diagramas TTT

Possibilidades:
(a) Ncleos se formam durante toda a

transformao resultando em partculas de
grande faixa de tamanho.
(b) Ncleos se formam todos no comeo da

transformao. Se todos os ncleos so
consumidos no processo ocorre saturao
de stios.
(c) Transformao se encerra atravs de

encontro de clulas adjacente crescendo
com uma velocidade constante
transformaes celulares (perlita,
precipitao celular, transformaes
massivas e recristalizao)

equao de Johnson-Mehl-Avrami
f - frao transformada
N - taxa constante de nucleao
v - taxa constante de crescimento das clulas em esferas
V - volume da clula
n - expoente numrico que pode variar de 0 a 1 e no

depende da T caso no haja mudana de mecanismo
k - depende das taxas de nucleao e de crescimento e
portanto fortemente dependente da T.

equao de Johnson-Mehl-Avrami
* transformao polimrfica com cintica controlada

pela interface, nucleao constante e crescimento tri-
dimensional: n=4
crescimento tri-dimensional em ncleos pr-
existentes: n=3
crescimento bi-dimensional em ncleos pr-
existentes: n=2
crescimento uni-dimensional em ncleos pr-
existentes: n=1
* transformao dependende de difuso em longa
distancia, o crescimento dos ncleos pr-existentes
ir variar com:
(t)1/2 para crescimento uni-dimensional, n=1/2
t crescimento bi-dimensional, n=1
(t)3/2 para crescimento tri-dimensional, n=3/2
Envelhecimento da soluo slida super-saturada:

Precipitao em ligas endurecidas por envelhecimento
(fase estvel) no o primeiro precipitado a nuclear mas sim
zonas coerentes ricas em Cu (zonas GP).
Zonas GP so totalmente coerentes com a matriz e portanto
possuem baixa energia interfacial.
Fase estrutura tetragonal complexa que se forma com
interfaces incoerentes de alta energia.
Zonas GP minimizam ainda energia atravs da escolha de
forma de disco, perpendicular s direes <100>, elasticamente
mais relaxadas na matriz cfc.
Portanto, apesar da fora motriz para ppt das zonas GP ser

menor que para ppt da fase de equilbrio, a barreira nucleao
ainda menor; as zonas nucleiam mais rapidamente.

Fases de transio.



Efeito da temperatura de envelhecimento a seqncia de precipitados

Mecanismo atravs do qual um ppt mais estvel cresce as custas de um menos estvel
Precipitao em ligas Al-Ag
Ligas com at 23% atmico Ag
seqncia:
1 1+ zonas GP 2 + 3 +
Vacncias quenched-in c.g. so tambm importante sumidouros de vacncias; portanto
prximos a os contornos haver menor concentrao de
Resfriamento rpido aprisiona vacncias; vacncias.
com tempo, eventualmente, as vacncias so
recozidas; Formao e PFZ precipitate free zones
tendncia de formar aglomerados de

vacncias que podem se colapsar em anis
de LD
LD podem absorver vacncias atravs

escalagem;
portanto existem varias maneiras que
vacncias podem atuar como stios de
nucleao heterogneas.
Vacncias podem tambm aumentar a taxa

de difuso dos tomos durante
envelhecimento nica forma de explicar a
rpida formao de zonas GP em T to
baixas.
Outra evidncia:
tmpera a partir de diferentes Ts, e
envelhecimento a mesma T; taxa de
formao da zona inicial maior na
amostra temperada de T maior.
Outra causa de formao de PFZ precipitate free zones a nucleao e crescimento de

ppt nos c.g., durante o resfriamento aps a solubilizao. Isto causa remoo do soluto da
matriz vizinha com a resultante PFZ
Envelhecimento
Decomposio espinodal
Em certas transformaes, no existem barreiras a nucleao e este o

caso da decomposio espinodal
Diagrama com gap de miscibilidade.
Liga com X0 solubilizada a T1 e resfriada a T2, composio ser
inicialmente a mesma e energia livre ser Go.
Entretanto a liga ser imediatamente instvel p.q. pequenas flutuaes
de composio que produzem regies ricas em A e ricas em B causam
um decrscimo da energia livre total.
Portanto ocorre
difuso up-hill at
que as composies
X1 e X2 so
alcanadas.
Processo pode ocorrer para qualquer composio
onde a curva de energia livre tem uma curvatura
negativa ou seja, d 2G
0
dX 2
Portanto a liga deve estar entre os 02 pontos de
inflexo na curva de energia livre. Os locus deste
diagrama de fases chamado de espinodal
qumico
Para uma liga fora do espinodal, qualquer variao na
composio resulta num acrscimo de energia livre e a
liga portanto metaestvel. A energia livre neste caso
Decomposio espinodal ser diminuda somente se os ncleos so formados com
uma composio muito diferente da matriz. Portanto
fora do espinodal a transformao deve proceder atravs
de um processo de nucleao e crescimento, ccom
difuso normal (down-hill).
Taxa de transformao espinodal controlada pelo

coeficiente de interdifuso D.
Dentro do espinodal D<0 e as flutuaes de composio
aumentam exponencialmente com o tempo.
Para calcular o comprimento de onda das flutuaes de
composio necessrio considerar efeitos de energia
interfacial e efeitos de energia de deformao de coerncia
Crescimento de partculas
Precipitao da ferrita a partir da austenita
Exemplo de transformao onde a primeira fase que aparece a de equilbrio
Stios mais importantes de nucleao:

c.g.
Superfcies de incluses
Fig a. ferrita nucleia nos c.g. austenita e cresce

em bloco, (chamado de alotriomorfismo do
c.g.) .
Para maiores super-resfriamentos aumenta
tendncia para a ferrita crescer a partir do c.g.,
na forma de placas, chamadas de
Widmanstatten, que se tornam mais finas a
medida que aumenta o super-resfriamento
Necessidade de minimizar G* resulta na

formao de interfaces semi-coerentes e
relaes de orientao mesmo no caso de
nucleao em c.g.
Um ncleo critico pode portanto aparecer
como coerente facetado (planar) , semi-
coerente ou interfaces curvas incoerentes.
Razo para transio de c.g. alotriomorfos para placas laterais de Widmanstatten no totalmente entendida.
Sugesto: taxas relativas nas quais as interfaces coerentes e semi-coerentes podem migrar varia com a T

Precipitao celular
Caracterstica: contorno se move junto com as
pontas dos precipitados.
Morfologicamente parecido com transformao

eutetide, porm neste caso:
+
matriz supersaturada
a mesma fase porm com menor excesso
termodinmico de soluto
o precipitado de equilbrio.
Crescimento de ppt celulares requer partio de

soluto, que pode ocorrer tanto por difuso atravs
da rede a frente da clula avanando, como por
difuso atravs do contorno se movendo
Precipitao celular
Ndulos da perlita nucleiam nos c.g. e crescem com uma velocidade
Transformao eutetide radial aproximadamente constante nos gros vizinhos da austenita.
Para pequenos super-resfriamentos numero de ncleos relativamente
pequenos e os ndulos podem crescer como esferas sem interferir uns
Reao de formao da perlita no sistema Fe-C com os outros.
Para grandes super-resfriamentos, nucleao muito maior e ocorre
+ Fe3C saturao dos stios, quando todo o contorno se torna rapidamente
coberta com ndulos que crescem juntos formando camadas de perlita
delineando os antigos c.g. da austenita
Transformao eutetide
Reao de formao da perlita no sistema Fe-C
Nucleao da perlita
Nucleao na ferrita ou cementita, depende da estrutura

do c.g. e da composio.
Crescimento da perlita
Taxas de crescimento concordam bem com a

suposio que a velocidade de crescimento
controlada pela difuso de C na austenita.
Parte da difuso pode ocorrer tambm nas interfaces

/ e / cementita, o que justificaria as maiores
taxas de crescimento em relao ao previsto
Diagrama TTT para a transformao da perlita
transformao eutetide ocorre em muitos

sistemas; em ligas que os solutos esto em s.s.
substitucional, difuso na rede muito lenta para
explicar as taxas de crescimento observados.
Nestes casos difuso ocorre atravs da interface
matriz colnia.
Perlita em ligas Fe-C fora da composio eutetide
Possvel que austenita no eutetide se transforme totalmente em perlita. Ex.,

liga com 0,6%C pode se transforma em 100% de perlita desde que a austenita
seja trazida para a regio hachurada (mas no muito baixa, seno pode ocorrer a
formao da bainita).
Transformao baintica Bainita superior 350C 500C: agulhas ou ripas (laths) de

ferrita com precipitados de cementita entre as ripas.
Como a perlita, a bainita tambm uma mistura de e Fe3C
em torno de 500C perlita e bainita se formam competitivamente
Nas maiores temperaturas, a bainita superior se parece com

placas laterais de Widmanstatten finamente espaadas.
Bainita inferior
em torno de 500C perlita e bainita se formam competitivamente e difcil distinguir entre as colnias
de perlita e a bainita, apesar de terem sido formadas de modo diferente.
Principal diferena:
cementita e ferrita da perlita no tem relao de orientao cristalogrfica especifica em relao ao
gro da austenita, no qual elas esto crescendo.
Cementita e ferrita da bainita possuem uma relao de orientao cristalogrfica com o gro no qual
esto crescendo.
Bainita inferior Em temperaturas suficientemente baixas, a bainita se modifica de ripas

para placas e a disperso de carbono torna-se muito mais fina, parecida
com o que ocorre na martensita revenida.
Temperatura de transio para a bainita inferior depende da
concentrao de carbono
Para %C<0,5%peso a T transio aumenta com o aumento do teor de C
Para 0,5%<%C<0,7% a T transio diminui
Para %C>0,7%peso a T transio constante, em torno de 350C.
Difusividade do C baixa nestas Ts e os carbonetos precipitam na
ferrita com uma relao de orientao cristalogrfica.
Os carbonetos so tanto cementita ou carbonetos de transio
metaestveis, ex., carbonetos , e so alinhados em aproximadamente o
mesmo ngulo que o plano das placas da ferrita.
Efeito de elementos de liga sobre a temperabilidade

Existem 02 modos atravs do
qual os elementos de liga
reduzem a taxa da decomposio
da austenita: reduzindo a taxa de
crescimento ou taxa de
nucleao da ferrita, perlita ou
bainita.
Elementos estabilizadores da
austenita: Mn, Ni, Cu, etc.
Diminuem a temperatura A1.
Elementos estabilizadores da
ferrita: Cr, Mo, Si, etc.
Aumentam a temperatura A1.
Rota de difuso mais provvel

para os solutos substitucionais
atravs das interfaces / e
/cementita, entretanto numa
taxa muito menor que a difuso
intersticial do C, reduzindo a
taxa de crescimento da perlita.
Efeito de elementos de liga sobre a temperabilidade
Quando o elemento de liga um forte formador de carboneto, como Mo ou Cr, ele pode reduzir a
taxa de crescimento da perlita, e tambm da ferrita pro-eutetide atravs de um efeito de arraste de
soluto sobre a interface se movendo /.
Estes elementos tambm particionam para a cementita, fig abaixo
possvel tambm que elementos de liga afetem a taxa de nucleao da cementita e ferrita.
Diagramas de resfriamento contnuo

Em primeira aproximao, o diagrama CCT o diagrama TTT deslocado para menores temperatura e tempos mais
longos
Transformaes massivas
Tipo de transformao com o resfriamento de depende da taxa de

resfriamento:
Baixas taxas precipita de modo similar a precipitao da ferrita
a partir da austenita; formao de equiaxial.
Altas taxas com transformao em baixas temperaturas
precipitao de agulhas Widmanstatten.
Pelo diagrama de fase, ser mais rica em Cu que e portanto o
crescimento de requer difuso de longa distancia do Zn para fora
das interfaces / (processo relativamente lento ver curva TTT).
Para resfriamentos muito rpidos no existe tempo para precipitao

de e a fase pode ser retida at aproximadamente 500C, quando
possvel que se transforme em com a mesma composio
transformao massiva.
Gros de massivos nucleiam nos c.g. e crescem rapidamente atravs
de vizinhos. Como e tem a mesma composio, (m) pode
crescer to rpido quanto for a velocidade que os tomos de Cu e Zn
possam cruzar a interface /, sem necessidade de difuso em longas
distancias.
transformaes civis sem difuso diferente da transformao
martenstica que classificada como transformao militar sem
difuso
Transformaes de ordenamento

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Induzidas por variao de T.

Precipitao e transformaes eutetides

Transformaes ocorrem atravs de

Nucleao homognea em slidos

Variao de energia livre ter as

1. na T onde estvel a criao de

Se uma pequena quantidade de material com

Se esses tomos so re-arranjados na

Para solues diludas:

Taxa de nucleao homognea pode ser escrita como:

Para super-resfriamentos <Tc N desprezvel pois GV muito pequeno

Efeito da composio sobre a taxa de

Possveis stios de nucleao (todos Ghet = -V(Gv-Gs) + A-Gd

Linhas de discordncias Formato ideal para um ncleo incoerente no

nucleao em contornos de gro

Contornos de alto ngulo so efetivos para stios

nucleao em linhas de discordncias

LD podem reduzir AGs atravs da reduo da energia de

taxa de nucleao heterognea

stios de nucleao em ordem de Gd aumentando (ou seja, diminuindo G*)

5. Contornos de gro e contornos de interfases

Crescimento atrs de interfaces planares incoerentes

Interfaces planares normalmente no so incoerentes!

Crescimento atrs de interfaces planares incoerentes

Crescimento atrs de interfaces planares incoerentes

1. difuso de volume do soluto para o c.g.

2. difuso do soluto ao longo do c.g.

3. difuso ao longo das interfaces / .

aumento de placas ou agulhas controlado por difuso

DX 0 1 r* v - taxa de aumento de comprimento

Espessamento de ppt em forma de placas

Espessamento atravs de movimento lateral de ledges lineares de espaamento cte e altura h .

Desde que os campos de difuso dos

Cintica de transformao: diagramas TTT

Cintica de transformao: diagramas TTT

(a) Ncleos se formam durante toda a

(b) Ncleos se formam todos no comeo da

(c) Transformao se encerra atravs de

Cintica de transformao: diagramas TTT

n - expoente numrico que pode variar de 0 a 1 e no

Cintica de transformao: diagramas TTT

* transformao polimrfica com cintica controlada

Envelhecimento da soluo slida super-saturada:

Portanto, apesar da fora motriz para ppt das zonas GP ser

Precipitao em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitao em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitao em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitao em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitao em ligas endurecidas por envelhecimento

Efeito da temperatura de envelhecimento a seqncia de precipitados

Precipitao em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitao em ligas Al-Ag

Ligas com at 23% atmico Ag

tendncia de formar aglomerados de

LD podem absorver vacncias atravs

Vacncias podem tambm aumentar a taxa

Outra causa de formao de PFZ precipitate free zones a nucleao e crescimento de

Em certas transformaes, no existem barreiras a nucleao e este o

Taxa de transformao espinodal controlada pelo

Precipitao da ferrita a partir da austenita

Exemplo de transformao onde a primeira fase que aparece a de equilbrio

Stios mais importantes de nucleao: