AtomosyMoleculas 17 02

Atomos y Moleculas
Una Introduccion a la Qumica Cuantica
Edgar Eduardo Daza C.

Grupo de Qumica Teorica,
Universidad Nacional de Colombia
eedazac@unal.edu.co.
Version 2017-II
2
Prefacio
Estas notas de clase tuvieron su origen como material de apoyo para los
cursos de Qumica Teorica II y Qumica Teorica III, que se propusieron para
la carrera de qumica de la Universidad Nacional de Colombia. Estas asignatu-
ras aparecieron en el currculo a raz de la reforma del plan de estudios que se
comenzo a implementar en 1992 y que como novedad se ofrecan para el estu-
diantes de segundo y tercer semestre, en un programa de diez, lo anterior en
contrava con lo que era usual en la mayora de los programas de las carreras
de qumica, en los cuales los cursos de introduccion a la qumica cuantica no
hacan parte del ciclo de fundamentacion sino que se ubicaban al final de la
etapa profesional, cuando no en ciclos de profundizacion.
El gran impacto de los metodos derivados de la qumica cuantica sobre el

desarrollo de la qumica son hoy incontrovertibles. De la misma manera, su in-
jerencia en conceptos fundamentales de esta disciplina y en el desarrollo de un
nuevo lenguaje para la misma es igualmente importante. De manera que pasadas
mas dos decadas de aquel experiemento pedagogico, considero que las razones
para mantener un acercamiento muy temprano a la qumica cuantica son hoy
aun mas validas que en aquel entonces.
Esta situacion hizo que nos propusiesemos cursos relativamente autoconteni-

dos, en los cuales hoy todava se procura la desmitificacion de algunos conceptos
e ideas, que teniendo su origen en la aplicacion de la teora cuantica a la qumica
se presentaban, y aun se presentan en algunos de los libros de texto y clases de
qumica, como producto de interpretaciones descontextualizadas, semiclasicas,
cuando no casi magicas. Muchas de estas malinterpretaciones datan de la se-
gunda mitad del siglo pasado, debido a la poca disposicion de la mayora de los
qumicos nacionales hacia la matematica y por ende hacia la teora cuantica y
sus metodos aplicados a problemas moleculares.
Estas notas fueron primero captulos sueltos que ahora se presentan como
notas de clase, guas para el curso de Atomos y Moleculas. Este curso surgio
de una nueva reforma al pensum de la carrera de qumica que se realizo al fi-
nalizar la primera decada del siglo XXI. Buena parte del captulo 1 se debe
al profesor Jose Luis Villaveces fundador del Grupo de Qumica Teorica de la
Universidad Nacional de Colombia actualmente en Universidad de los Andes
(jvillave@uniandes.edu.co) quien fue el inspirador de los cursos de Qumica
Teorica. A su vez, los captulos 2 y 5 estan basados en una propuesta debida
a Gloria E. Moyano (Universidad de Antioqua) y Jose Luis Villaveces, cuando
i
ii Edgar Eduardo Daza C.
siendo profesores de la UN dictaron estos cursos. La version actual con nueve

captulos es aun material de trabajo, que sigo complementando y corrigiendo
da a da.
Estos textos han sido criticados y corregidos por muchos de mis estudian-
tes, a quienes agradezco su colaboracion para mejorarlos, gracias especiales a
Andres Bernal, Giselle Jimenez, Ray Marn, Johan Galindo y Jenny Melo, que
revisaron las primersimas versiones. Tambien agraezco a Nicolas Bautista por
algunas de las graficas de la vesion actual. En todos los casos la responsabilidad
por errores y omisiones recae en el autor.
Edgar Eduardo Daza

Bogota, D.C.
Agosto de 2017
Indice general
Prefacio I
1. Los Postulados de la Teora Cuantica. 1

1.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Algunas Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Los Postulados de la Mecanica Cuantica. . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1. Primer Postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.2. Segundo Postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.3. Tercer Postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.4. Cuarto Postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4. Postulados Revisados
Vistos desde la Formulacion de Schrodinger . . . . . . . . . . . 10
1.4.1. Primer Postulado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2. Segundo postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.3. Tercer postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.4. Cuarto postulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.5. Operadores en la formulacion de Schrodinger. . . . . . . . 16
1.5. La Ecuacion de Schodinger Dependiente
del Tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6. Axiomas del Espacio de Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2. Una partcula en una caja unidimensional 23

2.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2. Descripcion del sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3. Planteamiento del problema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4. La solucion al problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3. Cajas en Varias Dimensiones y Cajas con Varias Partculas 31

3.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2. Una partcula en una caja tridimensional. . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.1. Descripcion del sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.2. Planteamiento del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3. Dos Partculas en Caja Unidimensional. . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.1. Descripcion del sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.2. Planteamiento del problema. . . . . . . . . . . . . . . . . 38
iii
iv Edgar Eduardo Daza C.
4. El Espn Electronico. 43
4.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2. El experimento de Stern y Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.3. Estados y Operadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.4. Propiedades de los operadores de espn . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.5. El espn electronico y el principio de
antisimetra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5. El Atomo de Hidrogeno 59
5.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2. Un Vistazo Desde el Satelite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.3. Vistazo Desde el Globo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.4. El Viaje a Pie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.4.1. El operador hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.4.2. Solucion de la ecuacion de Schrodinger para el atomo de
Hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.4.3. Funciones de Onda y niveles de energa . . . . . . . . . 75
5.4.4. El estado basal del atomo de hidrogeno. . . . . . . . . . . 79
6. Introduccion al Estudio Cuantico de Sistemas Polielectronicos 85

6.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.2. Unidades Atomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.3. El Caso Atomico Primera Aproximacion . . . . . . . . . . . . . 88
6.4. Atomos Polielectronicos
Formulacion General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.5. Funciones Polielectronicas Antisimetricas . . . . . . . . . . . . . 94
6.5.1. Calculo de la energa con funciones antisimetricas . . . . . 100
6.5.2. Calculo de Otras Propiedades . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7. Funciones de Onda Mejoradas 113

7.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.2. El Teorema Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.3. Parametros Variacionales No Lineales
La Carga Nuclear Efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.4. Funciones Variacionales Lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.4.1. Orbitales Hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.4.2. Orbitales Tipo Slater, STO. . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.4.3. Orbitales Tipo Gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.4.4. Optimizacion de una Funcion Variacional Lineal . . . . . 122
8. Introduccion al Estudio Cuantico de Sistemas Moleculares 129

8.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
8.2. La Ecuacion de Schrodinger Molecular . . . . . . . . . . . . . . . 130
8.3. La Aproximacion de Born Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . 131
8.4. El Metodo OM-CLOA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
8.4.1. El Ion Molecular de Hidrogeno, H2+ . . . . . . . . . . . . 136
8.4.2. Aproximacion de otros estados excitados del H2+ . . . . . 144
8.4.3. Simetra de los orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . 148
8.5. Moleculas Diatomicas Homonucleares Polielectronicas . . . . . . 150
Atomos y Moleculas v
9. Metodos de Campo Autoconsistente 155

9.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
9.2. El Potencial Efectivo de Hartree. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
9.3. El Potencial Efectivo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . 161
9.4. El Teorema de Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
9.4.1. Calculo HF/STO-3G para el C . . . . . . . . . . . . . . . 169
10.Eplogo. 177
10.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.2. La Superficie de Energa Potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.3. De la Densidad al Grafo Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
A. Transformacion de Coordenadas 179

A.1. De coordenadas cartesianas de nucleo y electron a coordenadas
cartesianas de centro de masa y cartesianas internas . . . . . . . 179
A.2. De cartesianas internas a polares esfericas . . . . . . . . . . . . . 182
B. Algunas integrales utiles 187
Bibliografa 193
vi Edgar Eduardo Daza C.
Captulo 1
Los Postulados de la Teora

Cuantica.
1.1. Preambulo
La teora cuantica tuvo una larga infancia que comenzo, en diciembre de
1900, cuando Max Planck publico por primera vez la hipotesis de que la energa
podra estar cuantizada. Los veinticinco anos siguientes, que suelen denominarse
los de la vieja mecanica cuantica o de la teora cuantica primitiva, fueron
una etapa de ensayos y errores, de balbuceos, de hipotesis arriesgadas, de crisis.
Entre 1925 y 1926 la situacion comenzo a aclararse, cuando Heisenberg publico
su primer artculo sobre la mecanica matricial[Heisenberg, 1925], Dirac el su-
yo sobre los numeros q[Dirac, 1928a, Dirac, 1930] y Schrodinger dio origen
a la mecanica ondulatoria[Schrodinger, 1926]. Estas tres versiones parecieron
muy curiosas y dispares, hasta que el mismo Schrodinger demostro que eran
matematicamente equivalentes. La historia de estos veinticinco anos es una his-
toria apasionante, pues muestra el esfuerzo de enfrentarse a un nuevo mundo,
totalmente desconocido, lleno de objetos extranos, que no recordaban en nada
a los conceptos familiares de la vieja teora clasica1 . Muchos textos excelentes
se han escrito sobre ella. Uno de los mejores es el de Max Jammer, The Concep-
tual Developments of Quantum Mechanics[Jammer, 1966]. Otros dos, pensados
para un publico mas amplio y muy agradables de leer, son el de Gamow Thirty
years that shook Physics[Gamow, 1966] y el de Hoffman The strange story of the
quantum[Hoffmann, 1958]. Recomendamos al estudiante consultar estos textos
u otros sobre esta historia que, a pesar de ser apasionante nos llevara lejos de
nuestro objeto, pues para la qumica contemporanea en realidad ya es prehis-
1 En realidad los conceptos familiares de la vieja teora clasica no haban sido tan fami-
liares cuando la teora clasica era nueva. La idea de una tierra redonda girando en torno al sol,
la contraintuitiva idea de que el movimiento rectilneo es perenne, la sospechosa concepcion de
que los cuerpos caen con la misma velocidad independientemente de su peso o la afirmacion
de que la Luna cae sin cesar sobre la Tierra fueron muy extranas cuando se formularon por
primera vez. Tres siglos ensenandolas a los jovenes hicieron que a principios del Siglo XX se
tuviera la impresion de que las teoras formuladas con base en estas ideas eran la unica manera
posible de entender el mundo, de suerte que cuando se empezo a explorar el microscopico
mundo de los atomos, los fsicos se angustiaron porque no se pareciera al de las manzanas y
la Luna y declararon que era contraintuitivo, cuando apenas era distinto.
1
2 Edgar Eduardo Daza C.
toria, a pesar de la tenacidad con que algunos libros de texto elementales se

aferran al modelo de Bohr de 1913[Bohr, 1913], paradigmatico de ese perodo
heroico.
La Teora Cuantica en su forma actual se desarrollo a principios de la decada

de 1930 en forma de una teora mas o menos axiomatica, gracias a la formula-
cion que hizo Janos von Neumann en su libro Mathematische Grundlagen der
Quantenmechanik [von Newmann, 1932] Los fundamentos matematicos de la
mecanica cuantica[von Newmann, 1955, von Newmann, 1949]. Presentaremos
aqu una version simplificada de sus postulados. Simplificada en cuanto a su
forma matematica, que adoptara una version mas o menos libre, antes de acer-
carnos a la version de Schrodinger, formulada varios anos antes de la de von
Neumann; y simplificada en cuanto a que no presentaremos completos todos los
postulados2 .
Presentaremos la teora en forma axiomatica, sin pretender justificar los

postulados3 . Pedimos al estudiante que los acepte confiado en que fueron el re-
sultado de muchas de las mejores mentes trabajando durante mas de treinta
anos al comenzar el siglo XX y porque la teora cuantica ha dado una enorme
cantidad de resultados positivos desde que fue formulada, no solo porque explico
lo que haba sido inexplicable antes de ella, sino porque dio lugar a multitud
de nuevos fenomenos inimaginables antes, entre los cuales se cuentan el laser,
el transistor y todos los dispositivos microelectronicos, y a partir de ellos, todo
el desarrollo contemporaneo de los computadores y de las comunicaciones. De
alguna manera, la mayor parte de lo que es mas tpico del mundo material y
cultural de las ultimas decadas del siglo XX y primeras del siglo XXI se ha
podido hacer porque primero se haba formulado la teora cuantica. Aca, nos
concentraremos solo en los modelos que, basados en la cuantica, se desarrolla-
ron para la qumica. De hecho, la mayora de las teoras contemporaneas de la
qumica surgen en ultimo termino de la cuantica y en ese sentido, la qumica
es una de sus mayores aplicaciones; si bien a este respecto hay que hacer dos
comentarios:
El primero es que, debido al escaso conocimiento de fsica y de matemati-
cas que tuvieron muchos qumicos a lo largo del siglo pasado, las teoras
cuanticas han adoptado al ser usadas en qumica una forma coloquial
y excesivamente pictorica con un transfondo mecanico y antropomorfico,
2 Desde el punto de vista matematico, la diferencia esencial es que la base matematica com-
pleta de la teora cuantica es un Espacio de Hilbert, un espacio vectorial infinito-dimensional,

cuya teora tendra que estudiarse antes de hacer una formulacion completa de los postulados.
De hecho, una de las primeras formulaciones generales de la teora de estos espacios fue la he-
cha por von Neumann en el libro citado, a partir del espacio de funciones cuadrado-integrables
cuya teora haba sido formulada por David Hilbert pocos anos antes. Por otra parte, el pos-
tulado que falta trata de las propiedades de simetra de las funciones segun la naturaleza de
los componentes del sistema (bosones o fermiones) que presentaremos mas adelante. El que
se refiere a la dependencia de las propiedades del sistema con relacion al tiempo se aborda
al final del captulo; en este texto haremos una formulacion independiente del tiempo, que
para el estudio inicial de las propiedades de atomos y moleculas en configuraciones estables
es suficiente.
3 Para entender las razones por las cuales llegaron a formularse estos postulados habra que
estudiar la historia de la fsica y de las matematicas en los primeros treinta anos del Siglo XX,
los treinta anos que estremecieron la fsica, como los llamo Gamow parafraseando el famoso
libro de John Read sobre la revolucion sovietica[Gamow, 1966].
Los Postulados, 2017-II 3
que se utiliza sin mucha fortuna como sustituto de la teora rigurosa.
El segundo comentario es que, si bien la qumica teorica es decir, la teo-

rizacion de la qumica ha recibido un respaldo fundamental por parte de
la teora cuantica todava es estrictamente un campo del conocimiento en
estado de desarrollo; as, temas esenciales como el de la reactividad qumi-
ca y las definiciones de conceptos fundamentales como el de estructura
qumica son aun problemas abiertos, que esperan su formulacion teorica
definitiva.
A pesar de esto, el estudiante vera que si acepta los postulados de la teora

cuantica como base conceptual y adquiere un poco de practica en su aplicacion a
problemas de qumica, lograra un nivel de comprension y de concatenacion logica
de los fenomenos qumicos que engloba y supera todas las demas explicaciones,
y que una vez pasada la dificultad inicial es mas simple y elegante que aquellas.
1.2. Algunas Definiciones

Antes de pasar a los postulados propiamente dichos precisaremos algunas
definiciones.
La Naturaleza, la Teora y el Realismo Epistemologico

Nuestra teora pretende hablar de la naturaleza. Comenzamos por lo tanto
por adoptar una filosofa realista. Es decir, suponemos que existe una natu-
raleza, independientemente de nosotros, y nuestro proposito al desarrollar una
ciencia natural es conocerla y compartir con otros el conocimiento que adquiri-
mos sobre ella, es decir, alcanzar un conocimiento colectivo. Esto nos aleja de
las filosofas solipsistas, que se plantean la posibilidad de que solo exista un ser
pensante y todo lo que suponemos que existe no sea mas que un sueno. No
existe un argumento definitivo que permita decidir entre estas dos opciones. En
ultimo termino puede que este mismo texto no sea mas que un sueno de quien
lo lee y la ilusion de que existe una naturaleza sea otra parte del mismo sueno,
junto con todos sus parientes, amigos, amigas y demas integrantes del sueno. No
somos capaces de decidir si eso es as, ni que sucedera si despertara usted, senor
o senora durmiente, pero nos parece mas agradable creer que somos muchos los
que existimos y que la naturaleza tambien tiene una existencia independiente de
nosotros y de nuestro pensamiento. Esta es la posicion que adoptamos, la cual
de una u otra forma es la que adopta la mayora de los cientficos y la mayor
parte de la gente. En cierto sentido, este realismo es una decision cientfica y
de sentido comun, pero en otros sentidos es una decision arbitraria sin mucho
soporte y sin ningun argumento definitivo que la respalde.
Una vez hemos aceptado que existe una naturaleza aparte de nosotros, reco-
nocemos que hablamos de ella y que, a lo largo de su historia, la humanidad ha
desarrollado lo que considera una enorme cantidad de conocimiento sobre esa
naturaleza, conocimiento que evoluciona y que muchas veces ha sido revaluado.
Una de las formas de conocimiento colectivo es lo que denominamos ciencia.

Ella reposa sobre desarrollos teoricos que, en ultimo termino, consisten en obje-
Figura 1.1: La filosofa realista: aceptamos que la naturaleza existe y esta afuera
independiente de nosotros.
tos del entendimiento, en smbolos4 , que nos permiten hablar de la naturaleza.

La suposicion de que existe una naturaleza mas o menos independiente de lo
que pensemos de ella es importante para diferenciar entre la naturaleza y la
teora. As, la posicion que adoptaremos a lo largo de este texto, es que por un
lado existe la naturaleza y por otro nuestras teoras; teoras que son una forma
de hablar de ella, es decir, de representarla en el mundo del lenguaje en el que
nos comunicamos los humanos y en el que construimos mundos conceptuales y
teoricos de diversa ndole, uno de los cuales es la ciencia.
En realidad no pretendemos haber definido la naturaleza, unicamente hemos

dicho que creemos en su existencia y que nuestras teoras son nuestra manera
de pensar o de hablar de ella y son bien distintas de ella. Tambien trataremos
con otros conceptos indefinidos, los cuales intuitivamente tienen algun sentido;
entre ellos estan:
SISTEMA: Tomado muy groseramente como aquella parte de la naturaleza

sobre la cual fijamos nuestra atencion en un momento dado5 .
ESTADO: Reconocemos que, a medida que pasa el tiempo, el mismo sistema

pasa por distintos estados los cuales estan caracterizados por un cierto
conjunto de propiedades.6 Es decir, cada estado esta definido por un con-
4 Smbolos,no imagenes o fotografas. Se refieren a la realidad, no la reflejan ni la imitan.
5 Laidea de sistema tomada as conlleva muchos problemas filosoficos y fsicos. Si el sistema
no esta razonablemente aislado de sus alrededores, la idea de sistema puede ser extremada-
mente difusa. Si el sistema esta muy aislado de los alrededores, parece mas razonable hablar de
sistema como algo aparte del resto del universo o de la naturaleza. Pero no hay ningun sistema
realmente aislado, as fuera porque no podemos eliminar nunca el campo gravitacional, pero
igualmente hay muchas interacciones de otros tipos. La idea de sistema es as bastante pro-
blematica, a no ser que la apliquemos al universo entero, si es que sabemos que es el universo
entero. Pero una teora que no pueda hablar sino de todo el universo simultaneamente todas
las veces, no es una teora muy provechosa. Dos cuentos de Jorge Luis Borges pueden servir
de base para reflexionar sobre esto: Del rigor en la ciencia y Funes, el memorioso.
6 Tambien hay aca muchos problemas, incluso el de cuando podemos decir que dos estados
muy distintos entre s sean dos estados del mismo sistema Que le hace creer a usted, lector,
que usted es el mismo que hace quince anos? Si le hubiese seguido la trayectoria a cualquiera
de sus celulas, hara tiempos que la habra visto morir y desintegrarse Que le hace pensar
que el sol que ve cada manana es el mismo que vio la tarde anterior? Trate de dar respuestas
no triviales y libres de contradiccion a estas preguntas, por favor.
junto de propiedades; en primera aproximacion, diremos que cada estado

estara caracterizado por una cantidad definida de energa.
OBSERVABLE: Sabemos observar las propiedades de los sistemas. De hecho,

eso nos permite muchas cosas: (a) Hablar de los sistemas [el agua esta
caliente]. (b) Definir los sistemas [el agua es un lquido de punto de fusion
0o C, incoloro, etc]. (c) Distinguir los estados de los sistemas [el agua de la
izquierda esta a 200 C, mientras que la de la derecha esta a 50o C ].7
1.3. Los Postulados de la Mecanica Cuantica.

Despues de estos preliminares, enunciaremos los postulados, o nuestra ver-
sion reducida de ellos y util para los fines de este curso.
1.3.1. Primer Postulado

El primer postulado puede enunciarse de la siguiente manera:
A cada estado de un sistema le corresponde un objeto matematico

que lo describe completamente.
Por generalidad, llamaremos a este objeto matematico un ket. Una version mas riguro-
sa del primer postulado es
A cada sistema correspon-
Las tres primeras formulaciones de la Mecanica Cuantica moderna se distin- de un Espacio de Hilbert
cuyos elementos describen
guan precisamente por el tipo de objeto que usaban. Schrodinger usaba funcio- completamente los estados
nes (como el seno, el coseno, la exponencial, etc., funciones sencillas del calculo); del sistema. Nosotros usa-
remos inicialmente kets pa-
Heisenberg usaba matrices (o, en realidad, vectores, que son una clase particular ra recordar que son obje-
de matrices) y Dirac usaba kets. Schrodinger mostro que las tres versiones son tos bien generales, pero lue-
go nos limitaremos a la for-
matematicamente equivalentes y von Neumann mostro que, en realidad, funcio- mulacion de Schrodinger, es
nes, matrices y kets son elementos que ejemplifican distintas realizaciones de un decir, usaremos funciones y
el estudiante hallara que,
espacio de Hilbert general o abstracto. en realidad, seran funciones
bien sencillas las que en-
contremos: funciones trigo-
Lo que hay que destacar de este postulado es que, dentro de nuestro esquema nometricas elementales, ex-
realista, aceptamos la existencia de la naturaleza en la cual es posible establecer ponenciales y polinomios.
7 Las dificultades filosoficas relacionadas con la observacion y la medicion estan entre las mas
difciles de toda la ciencia Que es lo que hacemos cuando medimos? Medimos una propiedad
del sistema o una propiedad nuestra, o sera acaso una resultante de nuestra interaccion con
el sistema? Piense en los dos ejemplos siguientes:
Un senor decide que dentro del atomo debe haber nucleos. Arma entonces un dispositivo
bastante complejo para enviar un haz de partculas alfa sobre una lamina del elemento
cuyos atomos supone que tienen nucleos. Como resultado, obtiene un diagrama de pun-
titos en una pelcula fotografica y despues de una buena cantidad de ecuaciones, nos
dice: he ah el nucleo.
Un senor decide que dentro del marmol debe haber estatuas. Arma entonces un dispo-
sitivo bastante complejo para esculpir un bloque de marmol dentro del cual supone que
hay una estatua. Despues de una buena cantidad de trabajo de martillo y cincel, nos
dice: he ah la estatua.
Cual es la diferencia entre los dos ejemplos? Es tener nucleo una propiedad de los atomos?
Es tener estatuas una propiedad de los bloques de marmol? O, son ambos un resultado de
desarrollar una cantidad de operaciones con objetos externos sobre un sistema material, a
partir de una idea en la mente de quien opera?
Figura 1.2: El primer postulado: Los estados de los sistemas y los smbolos en la teora
sistemas, los cuales a su vez estan en distintos estados. En nuestra teora, que
esta en nuestra mente, habra objetos mentales para referirnos a esos estados
del sistema. Toda la gracia del primer postulado esta en decir que esos objetos
mentales seran objetos matematicos.
1.3.2. Segundo Postulado

El segundo postulado tiene que ver con la correspondencia dentro de la teora
de las propiedades o de la forma como se obtienen sus valores. Su enunciado es
el siguiente:
El instrumento de medida que corresponde a cada propiedad ob-

servable de un sistema se representa por un operador.8
El sentido comun nos dice que para observar las propiedades de un sistema
tenemos que realizar operaciones sobre el: ponerlo en contacto con una regla para
medir longitudes, introducirle un termometro, etc. Es decir, operamos sobre el
sistema con un instrumento para medir sus propiedades, para tener el valor de
sus observables.
Lo mas razonable es que en nuestra teora, hecha de objetos mentales, asocie-
mos operadores matematicos con la accion de medir. Si nuestros objetos menta-
les fuesen funciones (como en el esquema de Schrodinger) los operadores seran
8 Con frecuencia se enuncia este postulado diciendo que: cada observable se representa
por un operador, pero el observable, o propiedad medible del sistema no es algo que exista
en algun cielo platonico independiente del acto de medir. El observable existe porque hemos
definido un protocolo para su medida. Debe entenderse instrumento en un sentido muy
general: a veces es un aparato muy sencillo, por ejemplo, un termometro o un potenciometro;
otras veces es todo un conjunto complejo de aparatos. El punto de interes es que despues de
hacer actuar el instrumento simple o complejo con el sistema se afecta el estado del sistema
y el estado del instrumento. En este ultimo se ve tal cambio porque una aguja se desplaza o
una pantalla de cristal lquido se modifica, el resultado en cualquier caso es un numero y ese
numero es la medida de la propiedad.
Figura 1.3: El segundo postulado: Los instrumentos y los operadores
multiplique por...., obtenga la derivada de..... Si nuestros objetos menta-

les fuesen vectores (como en el esquema de Heisenberg) los operadores seran
grelo 30o ..., proyectelo sobre..., estrelo al doble..., etc. En un esquema
general, los operadores en sentido abstracto son otros objetos matematicos que
modifican a los kets transformandolos en otros kets.
La informacion sobre el valor de la propiedad de un sistema en un estado

especfico se obtiene haciendo actuar el respectivo operador sobre el ket que
representa el estado, de este modo representamos la medicion.
1.3.3. Tercer Postulado

Cuando la accion de un operador sobre el ket que representa un estado da
como resultado el mismo ket multiplicado por una constante:
O|Ki = |Ki, (1.1)
donde O representa al operador, |Ki es el ket que representa un estado del

sistema y es una constante, esto es un escalar o, si se prefiere, un nume-
ro real o complejo. Se dice que el ket es un ket propio del operador O y que
es su valor propio, esto es lo que se conoce como una ecuacion de valores propios.
El tercer postulado dice que:
Para muchas propiedades existen estados del sistema en los cua-

les medidas sucesivas de la misma propiedad dan el mismo resultado.
El conjunto de valores de una propiedad observable que puede surgir
como resultado de dicha medicion esta representado por el conjunto
de valores propios del observable: {K } En este caso, la accion de
operar con el operador correspondiente a la propiedad en cuestion
sobre el ket que representa al estado da como resultado una ecuacion
de valores propios, es decir: O|ki = |ki.
Estamos acostumbrados a pensar en que medidas sucesivas de una propiedad

sobre un estado de un sistema den como resultado el mismo valor, por lo tanto,
este postulado tambien esta de acuerdo con nuestro sentido comun. Lo novedoso
que tiene es la ecuacion; pero ella simplemente nos dice que si conocemos el ope-
rador que representa a la propiedad que queremos estudiar, los kets que pueden
representar a los estados del sistema (para los cuales siempre que la midamos nos
de el mismo valor) seran los que cumplan la ecuacion. Estos kets se llaman kets
propios del operador y del operador se dice que es un operador propio de los kets.
En la formulacion de Schrodinger, en la cual los kets son funciones matemati-

cas, una propiedad podra estar representada, digamos, por el operador segunda
derivada; entonces, nos interesan los estados que se representen por funciones
cuya segunda derivada9 sea igual a la funcion multiplicada por una constante:
d2
f (x) = af (x).
dx2
Hay varias funciones elementales que cumplen con esta propiedad, por ejemplo:
d2 x d2
e = 2 ex , sen x = 2 sen x,
dx2 dx2
d2 ix d2
e = 2 eix , cos x = 2 cos x,
dx2 dx2
es decir, aunque la ecuacion de valores propios (1.1) parece rara, la mayora de

los estudiantes esta familiarizada con varios casos sencillos de ella.
1.3.4. Cuarto Postulado

Para muchas propiedades existen estados del sistema en los cuales
medidas sucesivas de la propiedad dan resultados diferentes. En este
caso no existe lo que se llamara el valor preciso resultante de la
medida y debemos contentarnos con un valor promedio de la pro-
piedad en ese estado.
Este postulado s nos presenta un caso con el cual el bachiller promedio

colombiano esta menos familiarizado. De hecho, es un caso con el cual no es-
taban familiarizados tampoco los fsicos de las primeras decadas del Siglo XX,
para quienes fue causa de debates teoricos y filosoficos que todava no termi-
nan. Hay que hacer algunas precisiones sobre el. No se trata de que tengamos
que medir valores promedios porque nuestros aparatos no son suficientemente
precisos para tomar el valor correcto. Se trata de que no hay un valor correcto,
sino mas de uno, que se presentan alternativamente con un grado distinto de
probabilidad.
Es decir, si preparamos cien veces el mismo estado del mismo sistema y

medimos la propiedad O cada una de estas veces, encontraremos el valor o1
9 Este no es un ejemplo arbitrario, de hecho, como veremos mas adelante, el operador de
segunda derivada esta relacionado con la energa cinetica del sistema, una propiedad bien
conocida e importante.
algunas veces, el valor o2 otras veces, o3 en otras, etc. Cada uno de estos valores
lo encontraremos un numero de veces que define la probabilidad que tiene de
presentarse.
En este caso, representamos el valor de la propiedad en este estado de dos
maneras, una es por el conjunto de valores que pueden resultar al medir la pro-
piedad, junto con sus probabilidades, como se ilustra en la siguiente tabla
Posible valor de la propiedad: o1 o2 oN

Numero de veces que se obtiene el valor: n1 n2 nN
Probabilidad de cada valor pi = ni /nT otal : p1 p2 pN
A este conjunto de valores posibles de la propiedad se lo denomina el espectro

de la propiedad.
La otra forma de representarlo es por el valor esperado de la propiedad10 en

el estado en cuestion. Simbolicamente, el valor promedio del observable O, al
que corresponde el operador O, en el estado |Li se representa como:
hL|O|Li
hOi = , (1.2)
hL|Li
donde el smbolo hL| se le conoce como bra y esta relacionado con el respectivo
ket como veremos mas adelante.
De momento el estudiante puede tomar esta forma de expresar el promedio

como algo puramente formal, es decir, leer la expresion simplemente como: el
valor promedio del observable en el estado |Li. Frecuentemente se escribe tan
solo hOi y se le llama el valor esperado del observable O en el estado |Li.
En las distintas formulaciones de la mecanica cuantica, este valor promedio

se calcula de diferentes maneras:
En la formulacion de Heisenberg: en la cual los kets son vectores columna,
el valor promedio es el producto escalar entre dos vectores: el que repre-
senta al estado, L, y el resultante de operar sobre este con el operador
correspondiente OL; es decir: L OL .
En la formulacion de Schrodinger: el promedio se calcula mediante una in-
tegral definida que envuelve tambien dos funciones: la que representa al
estado (su conjugado complejo para ser precisos Ver la seccion 1.5) y
la
R resultante de operar con el operador correspondiente sobre la funcion:
TE
(x) O(x)dx.
10 Notese que hemos usado las palabras observable y propiedad como sinonimos.
1.4. Postulados Revisados

Vistos desde la Formulacion de Schrodinger
Ya presentamos los postulados en su version general y al hacerlo indicamos

que existen varias versiones particulares de ellos, las mas conocidas de las cuales
son la de Heisenberg, en Matrices y Vectores, y la de Schrodinger en Operadores
y Funciones. Cual de ellas se use es irrelevante, puesto que el mismo Schrodinger
mostro que son matematicamente equivalentes y la formulacion abstracta de von
Neumann las incluye a todas. Sin embargo, dado que tpicamente los estudiantes
de los primeros semestres de las carreras de qumica estan mas familiarizados con
las funciones y los operadores, que con las matrices y los vectores, repetiremos la
formulacion en terminos de funciones y sera esta la que utilicemos en lo sucesivo.
Veamos de nuevo los postulados desde la optica de Schrodinger, pero con

algunos detalles mas.
1.4.1. Primer Postulado.

El enunciado del primer postulado podemos limitarlo a funciones y decir
que:
A cada estado de un sistema le corresponde una funcion de sus coor-
La primera vez que denadas que lo describe completamente.
Schrodinger formulo su
version, lo hizo empleando
ecuaciones diferenciales
formalmente analogas a las
ecuaciones de las ondas en
medios elasticos y por eso
denomino a las funciones
que eran soluciones de
esas ecuaciones funciones
de onda, aunque no se
refirieran a ninguna onda en
particular. Por esa misma
razon su formulacion de la
mecanica cuantica fue co-
nocida originalmente como
mecanica ondulatoria
Figura 1.4: Ilustracion del Primer Postulado
Las funciones son funciones de las coordenadas de las distintas partes del sis-
tema. Si el sistema tiene una sola parte, entonces normalmente seran funciones
f (x, y, z), si tiene dos partes f (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) y as sucesivamente. Siguien-
do la costumbre, llamaremos a esta funcion una funcion de onda 11
Hay ciertas restricciones que se imponen sobre el tipo de funciones que son
aceptables para representar sistemas. Ellas deben ser:
11 Estrictamente los estados tambien dependen de la variable tiempo. Sin embargo, en pri-
mera instancia nos preocuparemos por aquellos estados cuya energa no vara con el tiempo:
Estados Estacionarios. En la seccion 1.5. presentamos un caso especial de tal dependencia.
1. Finitas,
2. Continuas y
3. Univaluadas.
Una funcion que cumpla con estas tres condiciones, se dice es una funcion bien
comportada. El conjunto infinito de funcions que satisface estas condiciones, con-
juntamente con una operacion de composicion y un producto interno conforman
un espacio de Hilbert, llamado L2 , ver seccion 1.6
Funciones Bien Comportadas

Las funciones que pueden emplearse como funciones de onda, es decir como representacion
de los estados de un sistema, son las que se comportan bien, es decir las que son finitas,
continuas y univaluadas.
a. Funciones Finitas. Una funcion f (x) es finita si no tiende a + ni a para ningun
valor de x. La funcion de la izquierda es finita en todo el intervalo mostrado (pero solo
en ese intervalo), mientras que la funcion de la derecha tiende a infinito en un punto i

de ese intervalo.
b. Funciones Continuas. Una funcion es continua si para cualquier punto el lmite al acer-
carnos por la derecha es el mismo que cuando nos acercamos por la izquierda. En la
figura de abajo a la derecha, si nos acercamos al punto c por la izquierda llegamos a un
valor menor que si lo hacemos por la derecha, luego no es una funcion continua. En un
sentido mas estricto se requiere que las derivadas de la funcion tambien sean continuas.
c. Funciones Univaluadas. Una funcion es univaluada cuando toma el mismo valor para
valores de las variables que sean equivalentes en razon de la naturaleza del sistema, por
ejemplo, si el sistema presenta condiciones periodicas, como en un cristal, o cuando se
tiene una variable angular de manera que la funcion debe dar el mismo resultado para
un angulo y un angulo mas la fase
1.4.2. Segundo postulado
El enunciado de este postulado no cambia.
El instrumento de medida que corresponde a cada propiedad ob-

servable del sistema se representa por un operador.
Los operadores en este caso son smbolos que indican acciones sobre las
funciones, es decir son relaciones matematicas que transforman a las funciones
para dar lugar a nuevas funciones, Of (x) = g(x). Por ejemplo. multiplique la
funcion por un escalar, obtenga la derivada de la funcion con respecto a x, etc.
Figura 1.5: Ilustracion del Segundo Postulado
Los operadores aceptables en teora cuantica para representar observables

satisfacen dos condiciones generales: deben ser operadores lineales y deben ser
operadores hermticos, esto ultimo quiere decir que solo se aceptan operadores
que tengan valores propios pertenecientes a los numeros reales.
Ejercicio 1: Averigue cual es la prueba matematica de la hermitici-

dad de un operador y en que consiste la llamada turn over rule.
Algebra de operadores.
Un operador es una receta o serie de instrucciones para modificar una funcion. Mas for-
malmente se dice que un operador es un smbolo que representa una transformacion a la cual
se somete una funcion:
Of (x) = g(x),
que se interpreta como el operador O convierte la funcion f (x) en g(x).
Seguramente Ud. esta familiarizado con el empleo de algunos de ellos, aunque en su manejo
no haya empleado explcitamente su representacion simbolica; por ejemplo:
Operador f (x) Of (x) = g(x)
Multiplique por 3 x2 + 3x 3(x2 + 3x) = 3x2 + 9x

h i
d
Derive respecto a x x3 4x dx
(x3 4x) = 3x2 4
h i
d
Derive respecto a y x2 + 3xy dy
(x2 + 3xy) = 3x
p
Obtenga la raz cuadrada de x2 + 2x + 1 (x2 + 2x + 1)
Lo interesante de tratar los operadores simbolicamente es que permite definir con ellos un
algebra sencilla y muy poderosa.
Consideremos los operadores A y B y definamos las siguientes operaciones.

Suma: Definimos la suma de operadores, U = A + B como un operador U tal que su accion
sobre una funcion f (x) es igual a actuar con A sobre ella y luego con B y sumar las
dos funciones resultantes:
h i
U f (x) = A + B f (x) = Af (x) + Bf (x).
Multiplicacion por un escalar: Definimos el producto de un operador A por un escalar

como aquel operador O = A tal que su accion sobre f (x) es igual a actuar con A
sobre f (x) y luego multiplicar la funcion resultante por .
h i
Of (x) = A f (x) = Af (x).
De manera natural, esto nos permite definir el negativo de un operador, B, como el

resultado de multiplicar el operador por el escalar 1. De esta manera podemos definir
la resta de operadores. h i
A B = A + (1)B.
Producto de operadores: La operacion mas interesante del algebra de operadores es el

producto entre ellos. Decimos que un operador P es el producto de los operadores A y
B, si la accion de P sobre f (x) equivale a actuar con B sobre f (x) y luego actuar con
A sobre la funcion resultante:
h i h i
Pf (x) = A B f (x) = A Bf (x) = ABf (x).
Un ejemplo bien familiar es la segunda derivada:

d2

d d
=
dx2 dx dx
en el cual vemos el origen de la notacion usual para la segunda derivada, como la
potencia (el cuadrado) de un operador como el producto de un operador por si mismo
B2 = BB. Es decir, actuar sucesivas veces con el operador sobre la funcion resultante.
La analoga con el producto entre magnitudes del algebra ordinaria debe manejarse
con cuidado, en particular el producto de operadores, pues este por lo general no es

conmutativo 12 como se ve en el siguiente ejemplo: Sean los operadores: A = ,
B = d/dx y la funcion f (x) = x2 + 2x + 1; veremos que la accion de O = AB es distinta
de la accion de P = BA:

d
Of (x) = f (x) = 2x + 2 = 2x + 2,
dx

d d
Pf (x) = f (x) = (x + 1) = 1.
dx dx
12 La no conmutatividad del producto es intuitivamente clara si recordamos que los ope-
radores son operaciones, esto es, reglas para hacer algo y hacer dos cosas sucesivas sobre un
mismo objeto con frecuencia no es conmutativo, no lleva al mismo resultado. Por ejemplo, no
es lo mismo ponerse las medias y luego los zapatos, que viceversa; as como tampoco es lo
mismo, cuando hemos llegado al final de un viaje, esperar a que el bus se dentenga y luego
bajarse que primero bajarse y despues esperar a que el bus se detenga. Invitamos al estudiante
a plantear otros ejemplos de acciones no conmutativas, as como conmutativas, tanto en la
praxis del laboratorio, como en la matematica.
De manera que las dos formas de operar dan resultados distintos, es decir, O =6 P.Esto
nos lleva a la definicion de igualdad entre operadores: dos operadores son iguales si al
operar con ellos sobre cualquier funcion, se obtiene el mismo resultado.
A = B, f (x) Af (x) = Bf (x) = g(x)
Operadores Identidad Para completar nuestra algebra de operadores es conveniente definir
un operador que sea tal que al actuar con el sobre cualquier funcion el resultado sea la
misma funcion:
If (x) = f (x), f (x)
Este operador se llama operador identidad y suele representarse por el smbolo I.
Inverso de un operador: Dado un operador O, si encontramos otro operador P, tal que
la accion de operar sucesivamente con O y con P sobre cualquier funcion de el mismo
resultado que operar con el operador identidad, llamamos a P el inverso de O, que se
denota usualmente por: P = O1 .
OO1 = O1 O = I
El producto de un operador y su inverso siempre es conmutativo.
Operadores Lineales: Hay una clase de operadores que cumple con las siguientes dos pro-
piedades:
A (f (x) + g(x)) = Af (x) + Ag(x) y

A (f (x)) = Af (x) , es un escalar.
Es decir, al interactuar con el operador lineal sobre una suma de funciones el resulta-
do es el mismo que al actuar independientemente sobre cada una de ellas y despues
sumar. Al actuar con el operador sobre el resultado de multiplicar a una funcion por
un escalar, el resultado es el mismo que al actuar con el operador sobre la funcion y
despues multiplicar por el escalar
Las propiedades que definen la linealidad de los operadores pueden escribirse de manera
mas general como: X X
O i fi (x) = i Ofi (x),
i i
es decir, se puede afirmar que un Poperador es lineal si conmuta con los operadores
sumar las siguientes funciones, y multiplicar por un escalar, i .
Ejemplos familiares de operadores lineales son la derivacion y la integracion:

d d d
[f (x) + g(x)] = f (x) + g(x),
dx dx dx
Z n Z n Z n
[f (x) + g(x)] dx = f (x)dx + g(x)dx,
m m m
mientras que la extraccion de la raz cuadrada es un ejemplo bien conocido de un
operador no lineal:
p p p
[f (x) + g(x)] 6= f (x) + g(x).
Operadores Hermticos: Un operador se llama Hermtico si para un par de funciones en

su dominio se cumple que:
Z Z
(x)A(x)dx = [A(x)] (x)dx
o en notacion de Dirac
h|Ai = hA|i
Una consecuencia de esta caracterstica es que sus valores esperados y valores propios
corresponden a numeros reales. En la Teora Cuantica usaremos unicamente operadores
lineales y hermticos para representar observables.
1.4.3. Tercer postulado

al hacer medidas sucesivas de la propiedad, sobre sistemas preparados
en el mismo estado, dan el mismo resultado. En este caso, la accion
de operar con el operador correspondiente a la propiedad en cuestion
sobre la funcion de onda, que representa al estado, da como resultado
la misma funcion multiplicada por una constante
Ok (x) = ak k (x), (1.3)
donde O representa un operador independiente del tiempo, k (x) son las fun-
ciones de onda que representan los estados del sistema, suponemos que en este
caso depende solo de la variable espacial x, y ak es un escalar o, si se prefiere,
un numero real ak R, que corresponde al valor de la propiedad cuando se
hace una unica medida sobre el sistema que esta en el k-esimo estado .
Las distintas funciones propias k (x) son ortonormales, o sea que satisfacen
la siguiente relacion13 :
(
1, cuando k l,
Z

k (x)l (x)dx hk |l i kl (1.4)
TE 0, cuando k 6= l,
es decir, si se trata de la misma funcion la integral en todo el espacio vale uno y

si consideramos dos funciones distintas la integral vale cero. Notese que tambien
hemos empleado la notacion de Dirac para el producto interno. El smbolo kl
se denomina delta de Kronecker
El conjunto de funciones propias {k (x)} de un operador constituye un

conjunto completo que puede servir como base del espacio de Hilbert corres-
pondiente, de manera que cualquier funcion (estado) puede escribirse como una
combinacion lineal de esas funciones bases, o sea:

X
(x) = ck k (x). (1.5)
k=1
1.4.4. Cuarto postulado

medidas sucesivas de la propiedad dan resultados diferentes. En este
caso no existe lo que se llamara el valor preciso resultante de la
medida y debemos contentarnos con un valor promedio de la pro-
piedad en ese estado.
13 Suponemos por simplicidad que la funcion depende de una unica variable espacial, mas
adelante consideraremos casos de varias variables. Estrictamente las funciones son solo orto-
gonales; es decir la integral es igual a cero siempre que k 6= l, no obstante la normalizacion
siempre se puede lograr. Los lmites de integracion son en pricipio toda la recta real (, +);
sin embargo, pueden ser un intervalo que depende del sitema, de ah que escribamos T E para
significar todo el espacio.
El valor promedio se calcula mediante la integral definida14 :
O d
R
h|Oi
hOi = = RT E . (1.6)
h |i TE
d
Esta situacion se presenta particularmente cuando el estado del sistema no es un

estado propio, sino que corresponde a una mezcla de estados, como la descrita
por la ecuacion (1.5).
1.4.5. Operadores en la formulacion de Schrodinger.

De acuerdo con el tercer postulado, a cada observable fsico le corresponde
en la teora cuantica un operador lineal. Hay bastante libertad para escoger los
operadores, pues en ultimo termino, lo que interesa es que el Algebra de Ope-
radores generada con ellos reproduzca en el mundo simbolico de nuestra teora
las mismas relaciones que cumplen los observables en la naturaleza. De hecho,
se han propuesto y se utilizan distintas representaciones. Utilizaremos aca la
propuesta inicialmente por Erwin Schrodinger, que se conoce con el nombre de
representacion de posiciones que es la mas popular y usada entre los qumicos.
Otra bastante usada en algunos temas es la representacion de momentos.
En la representacion de posiciones dentro de la formulacion de Schrodinger

las reglas para obtener el operador correspondiente a un observable en particular
son muy sencillas:
1. A la medida de la posicion en la direccion x corresponde el operador mul-

tiplique por la coordenada x, O = x. Es natural que a una medida de
posicion corresponda un operador directamente relacionado con la coor-
denada correspondiente.
2. A la medida de la cantidad de movimiento en la direccion x corresponde

el operador: px = i~ x . Tambien es natural que a la medida asociada
con una velocidad corresponda como operador una derivada; necesaria-
mente multiplicada por una constante adecuada, para que las unidades
sean correctas15 . Debe recordarse que ~ es una abreviatura muy usada
para representar la constante de Planck dividida por 2: ~ = h/2.
14 Si hay un solo grado de libertad (es decir, es funcion de una sola variable, (x)), las
integrales son sobre este unico grado de libertad, en la expresion (1.6), d = dx. Si hay varios
grados de libertad la integral sera una integral multiple. Los lmites de integracion son todo el
rango posible de variacion de las variables de integracion. Por ejemplo, si es una coordenada
cartesiana ordinaria y el sistema se considera en todo el espacio unidimensional, es decir la
recta real, los lmites seran desde hasta +; si la variable es un angulo, normalmente, los
lmites de integracion son 0 y 2. No obstante hay que tener presente qe los lmites dependen
de la definicion del sistema.
15 Que esta constante sea i} es menos evidente y es el hecho de que funciona adecuadamente
la principal justificacion. Podra decirse, superficialmente, que es natural que haya una ~ al
desarrollar una teora cuantica y la i tiene la ventaja de hacer que los cuadrados de los
operadores se comporten bien, como puede verse con el ejemplo de la energa cinetica. Una
pequena discusion que ilustra, aunque no demuestra, el sentido de usar este operador para
la cantidad de movimiento se encuentra en muchos libros. Puede consultarse, por ejemplo,
la seccion III-9A del libro de Quantum Mechanics [Pauling & Wilson, 1935], el cual es una
referencia clasica para el tratamiento de sistemas qumicos elementales mediante la teora
cuantica.
3. Para obtener el operador correspondiente a la variable dinamica L, se

escribe la expresion clasica de esta variable en funcion de la posicion y
de la cantidad de movimiento: L = f (x, p) y con base en las dos reglas
anteriores se obtiene el operador, que sera una funcion de los operadores
de posicion y de cantidad de movimiento.
Unos ejemplos permitiran ver que esta regla es bastante simple de aplicar:
La energa potencial de un sistema sometido a la accion de la gravedad.
Un cuerpo que se encuentre a una altura h sobre el nivel de referencia tiene
una energa potencial dada por V = mgh, donde m es la masa del cuerpo, g
la aceleracion de la gravedad en el lugar donde se realiza la medida. Notese
que esta es una expresion clasica. Ahora reemplazamos cada termino por
el operador correspondiente y subrayamos este reemplazo indicando los
operadores mediante un acento circunflejo sobre la letra correspondiente:
V = mg h,
el operador es: multiplique la funcion por la coordenada de altura: h y
por los escalares: m y g.
La energa cinetica de un sistema que se mueve en una sola direccion, por

ejemplo a lo largo del eje x:
Clasicamente esta energa es K = 12 mvx2 . Si la expresamos en terminos de
m2 v 2 p2
la cantidad de movimiento px = mvx , tenemos K = 12 m x = 21 mx . Notese
que estas son expresiones clasicas. Ahora reemplazamos cada termino por
el operador correspondiente y enfatizamos este reemplazo indicando el
operador mediante un acento circunflejo sobre la letra correspondiente:
2

p2x i} x }2 2
K = = = , (1.7)
2m 2m 2m x2
el operador, como parece razonable para una energa cinetica, es una se-
gunda derivada, multiplicada por una constante adecuada.
La energa cinetica de una partcula que se mueve en el espacio tridimen-

sional:
v2
Clasicamente esta energa es K = m~ 2 , donde ahora ~v es una cantidad
vectorial que tiene tres componentes. La expresamos en terminos de la
cantidad de movimiento p~ = m~v , y por lo tanto, p~ tambien sera un vec-
p~2 p~2 p~x 2 + p~y 2 + p~z 2
tor. Entonces m~v 2 = y K = = . Notese que,
2m 2m 2m
de nuevo, estas son expresiones clasicas. Como antes, reemplazamos ca-
da termino por el operador correspondiente y subrayamos este reemplazo
indicando el operador mediante un acento circunflejo:
2
2 2

2 2 2
px + py + pz i} x + i} y + i} z
K = = =
2m 2m
}2 2
h 2 2 i }2 2
= 2
+ 2 + 2 = ,
2m x y z 2m
donde hemos introducido el smbolo 2 para designar el operador formado

por la suma de las tres segundas derivadas. Este operador, muy usado en
cuantica y en otros contextos, se conoce como el Operador de Laplace, o
mas sencillamente como el Laplaciano.
1.5. La Ecuacion de Schodinger Dependiente

del Tiempo
Hasta ahora hemos considerado estados estacionarios, para los cuales ni el
hamiltoniano ni la funcion de onda dependen del tiempo. Para el caso general en
el cual los dos dependen del tiempo se plantea un postulado extra que sostiene
que la siguiente ecuacion se debe satisfacer:
~
Ht (q, t) = (q, t), (1.8)
i
donde q representa el conjunto de variables espaciales. Si el operador Hamil-
toniano no depende del tiempo y la funcion de onda es factorizable como:
(q, t) = (q) f (t), la ecuacion (1.8) se separa en dos ecuaciones:
H(q) = E(q)
~ d (1.9)
f (t) = Ef (t)
i dt
La primera es la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo que ya he-
mos visto, mientras que la segunda tiene como solucion: f (t) = AeiEt/~ . Dado
que f (t)f (t) es una constante, no afecta la energa; lo cual permite ignorar f (t)
para estados estacionarios. No obstante, hay que senalar que no todas las solu-
ciones de (1.8) son factorizables como lo hicimos, es decir no siempre tendremos
estados estacionarios.
Cerraremos este captulo con un breve repaso de algunos aspectos basicos

de los numeros complejos y de las funciones que tienen variables imaginarias o
complejas y la presentacion de una definicion formal de un espacio de Hilbert a
partir de las propiedes que deben satisfacer los elementos de tal espacio.
Numeros complejos y funciones complejas.

A lo largo de la historia, la humanidad ha tenido que ir ampliando los numeros que utiliza,
esencialmente, para poder enfrentar nuevos problemas. Primero fueron los enteros positivos
o naturales que respondan a ecuaciones como x = 3 o 5 + x = 8. Estos numeros nacieron
naturalmente del acto de contar, para el cual los antiguos griegos se ayudaban con piedritas,
denominadas en griego calculi. Con el tiempo, se planteo la necesidad de resolver tambien
problemas del tipo cual es el numero x para el cual 8 + x = 5? Con dificultad, por tratarse de
algo extrano, los matematicos fueron conociendo sus propiedades y aprendiendo a usarlas16 . El
16 Los estudiantes colombianos de hoy conocen los numeros negativos y los fraccionarios
antes de la adolescencia, en una edad en que todava estan dispuestos a entender que en el
mundo hay algo mas que lo que conocieron hasta ese da, y los aceptan con facilidad. Tienen
muchos mas problemas para aprender a manejar los irracionales y aun mas, los complejos, que
los escandalizan, pues solo los conocieron al final de la adolescencia, cuando ya saban todo lo
que hay que saber sobre el mundo y no podan aceptar nada mas.
cero, que fue un gran triunfo del pensamiento matematico nace naturalmente al considerarse
los numeros enteros negativos, aunque entender la ventaja algebraica de utilizar un smbolo
para representar el numero cero fue un paso fundamental, que costo trabajo asimilar. Decir
yo tengo menos 1000 pesos o yo tengo 0 pesos son dos pasos audaces del pensamiento que
abren muchas oportunidades.
Pero esto, que sirve para contar piedritas o billetes, no es suficiente. Los enteros resuelven
la ecuacion 5 x = 15, pero no resuelven la ecuacion 5 x = 16. Para resolver estas hubo que
introducir los numeros fraccionarios o racionales.
Mucho mas difcil fue resolver el problema de la longitud de la diagonal de un cuadrado

de lado 1. Cuando los pitagoricos entendieron que esta longitud era un numero que no poda
ser el cociente entre dos enteros, es decir, que no era un numero entero de veces la longitud
de ningun patron de medida, lo consideraron un escandalo del pensamiento y lo denominaron
un numero irracional. Lo que se busca 2
es simplemente la solucion de la ecuacion x = 2.
Formalmente su solucion se escribe 2, que es un smbolo que no puede representarse o es-
cribirse como una razon o cociente. Los numeros reales, mas alla de los racionales, tuvieron
que ser introducidos para incluir todos los racionales y ademas los numeros que permitan
resolver problemas como el de la longitud de la diagonal de un cuadrado de lado 1 o el de la
circunferencia de un crculo de diametro 1.
Ya en el siglo XIX, los matematicos consideraron la posibilidad de resolver tambien la

ecuacion x2 =
1, para cuya solucion definieron el numero i, que es precisamente la raz cua-
drada de -1, 1, o si se prefiere, i2 = 1. A partir de el se definen los numeros imaginarios,
que son los numeros de la forma ai, donde a es un numero real cualquiera e i es la raz de -1.
De manera mas general, se definen los numeros complejos, que son numeros de la forma
z = a + bi, donde a y b son numeros reales. Por ejemplo:

5+3i, 2 2i, sen(5)+i cos , 0+3i .
7
+i, 3+0i, 30i, 03i.
2
todos estos numeros tienen la forma a + bi, es decir, son numeros complejos.
Notese que en la expresion general a + bi, a o b pueden ser cero, ya que cero es un numero
real. Entonces, si representamos mediante las letras R, I, C, a los conjuntos de numeros reales,
imaginarios y complejos, respectivamente tendremos que:
si a = 0 z = bi z I C,
si b = 0 z = a z R C.
Figura 1.6: Relaciones entre los conjuntos de los numeros reales R, imaginarios I y
complejos C.
Con base en las consideraciones mencionadas se dice que a es la parte real del numero
complejo y que b es la parte imaginaria del numero complejo.
<(a + bi) = a
=(a + bi) = bi.
El complejo conjugado z de un numero complejo z se construye cambiando el signo de
la parte imaginaria, as:
Si z = a + bi z = a bi,
y el valor absoluto o norma |z| del numero complejo z se define mediante la siguiente operacion:
|z|2 = |a + bi|2 = zz = (a + bi)(a bi) = a2 + b2 ,
de modo que como |z|2 > 0, |z| > 0.
Por extension de las definiciones anteriores podemos dar las siguientes:
Funcion compleja es una funcion que tiene por dominio el conjunto de los reales y por
recorrido el conjunto de los complejos, tiene la forma general h(x) = g(x) + if (x), donde g(x)
y f (x) son funciones reales e i es la unidad imaginaria. g(x) se conoce como la parte real, y
f (x) como la parte imaginaria de la funcion h(x). La funcion compleja conjugada h (x) esta
dada por h (x) = g(x) if (x), y el valor absoluto de la funcion compleja h(x), simbolizado
mediante |h(x)| se define de acuerdo con la expresion:
|h(x)|2 = h (x)h(x) = |g(x) + if (x)|2 = g 2 (x) + f 2 (x),
Las funciones complejas se pueden derivar e integrar de acuerdo con las mismas reglas del
calculo diferencial e integral que se aplican a las funciones reales, tratando a i igual que a
cualquier otra constante.
En el caso de los objetos abstractos Ket (|ai)y Bra (ha|) la relacion tambien es de conju-
gados complejos:
|ai = ha|
ha| = |ai
En el trabajo con los complejos se usa con frecuencia las formulas de Euler:
eix = cos x + i sen xix = cos x i sen x
que se puede entender como la definicion de eix , o como una identidad trigonometrica que se
encuentra al suponer que se hace el desarrollo en una serie infinita
1 2 1
ey = 1 + y + y + y3 + . . . ,
2! 3!
tomando y = ix, y recordando que
y3 y5
sen y = y + + ...,
3! 5!
y
y2 y4
cos y = 1 + + ....
2! 4!
Esta formula permite transformar funciones complejas a expresiones reales.
1.6. Axiomas del Espacio de Hilbert

En esta seccion vamos a emplear el smbolo |xi para referirnos a cada elemen-
to del espacio. Un espacio de Hilbert es un espacio definido positivo h = {|xi}
que tiene norma finita,k |xik < , la cual incluye todos los puntos limite de sus
sucesiones fundamentales; ademas asumiremos que es separable.
Esta definicion implica que estos espacios, deben saisfacer los axiomas para
un espacio lineal (1.10):
(a) |xi + |yi = |yi + |xi, (e) |xi = |xi,

(b) |xi + (|yi + |zi) = (|xi + |yi) + |zi, (f) |xi() = (|xi),
(1.10)
(c) |xi( + ) = |xi + |xi, (g) |xi1 = |xi,
(d) (|xi + |yi) = |xi + |yi, (h) |xi0 = |yi0,
los cuatro axiomas para un producto binario definido positivo: (1.11),
Ax. 1 hx|y1 + y2 i = hx|y1 i + hx|y2 i (1.11a)

Ax. 2 hx|yi = hx|yi (1.11b)
Ax. 3 hy|xi = hx|yi (1.11c)
Ax. 4 hx|xi 0 y hx|xi = 0 si y solo si |xi = |0i (1.11d)
y ademas satisfacer los siguientes dos axiomas:
Ax. 5 Si |x1 i, |x2 i, |x3 i, . . . es una sucesion de elementos en el espacio H

que tiene la propiedad k|xm i |f ik < siempre que m < n < N (),
entonces existe un elemento |xi en H tal que k|xi |xn ik < siempre
que n > N (), y |xi es llamado el elemento lmite de la sucesion.
(1.12a)
Ax. 6 El espacio H es separable en el sentido de que existe un subconjunto
H0 que es denso en cualquier parte de H y es enumerable
(1.12b)
Si tal espacio no puede ser expandido por un numero finito de elementos lineal-
mente lineales, uno habla de un espacio de orden n = . El conjunto de todos
los polinomios y el conjunto de todas las funciones contnuas son ejemplos de
tales espacios. Resulta claro que en el estudio de estos espacios infinitos uno tie-
ne que considerar sucesiones infinitas de elementos, por ejemplo para tratar de
construir una base, y eso significa que tendremos que poner gran enfasis en las
sucesiones infinitas, procedimientos lmite, existencia de puntos lmite, y varios
tipos de convergencia.
Captulo 2
Una partcula en una caja

unidimensional
2.1. Preambulo
Para ilustrar, lo que podramos llamar, el protocolo para el estudio cuantico
de un sistema vamos a considerar como ejemplo un sistema sumamente simple
e idealizado. El hecho de que iniciemos con un sistema como el que propondre-
mos tiene dos grandes ventajas: la primera radica en que el procedimiento no
se ve oscurecido por tecnicas matematicas particulares, de manera que es facil
encontrar las soluciones del problema, y la segunda es que las consecuencias
conceptuales de la Teora Cuantica se ilustran de forma contundente. As, para
este sistema sera posible ver el caracter deslocalizado del objeto de estudio,
la cuantizacion de su energa, la imposibilidad de conocer simultaneamente pro-
piedades conjugadas como la posicion y la velocidad, entre otras caractersticas.
Primero describiremos con algun cuidado el sistema que vamos a estudiar, plan-
tearemos y resolveremos la ecuacion de Schrodinger y por ultimo calcularemos
algunas propiedades.
2.2. Descripcion del sistema.

Para comenzar es necesario especificar de manera precisa el sistema a estu-
diar, esto quiere decir que tenemos que hacer explcito que vamos a considerar
como parte del sistema y que no, cuales interacciones consideramos relevantes
y cuales dejamos de lado. As, este primer sistema estara constituido por un
objeto puntual1 de masa m, limitado a moverse en un intervalo unidimensional
de longitud L. Nuestro objeto no estara sometido a la accion de potencial al-
guno, por lo que decimos que este ultimo es constante e igual a cero dentro del
espacio en que se encuentra confinado nuestro objeto. Este objeto, al que por
costumbre denominaremos partcula, permanece encerrado dentro del intervalo
por barreras de energa potencial infinitamente altas, lo que impedira que pue-
da escapar del mismo. Por estas razones el sistema suele conocerse como una
1 Es decir que no tiene extension
23
24 E.E. Daza, G.E. Moyano y J.L. Villaveces.
partcula en una caja de potencial.
El lector puede considerar este hipotetico sistema como una idealizacion de

sistemas naturales; por ejemplo, el de un electron atrapado en un finsimo alam-
bre metalico, para el que suponemos que no hay interaccion entre los atomos
constituyentes del hilo conductor y el electron, o como un electron moviendose a
lo largo de un polmero conductor con el mismo tipo de limitacion. Mas adelan-
te veremos como los resultados de este problema simple pueden ser empleados
para aproximar sistemas mas complejos.
Para establecer las variables del sistema podemos representarlo como una
partcula moviendose en el intervalo cerrado [0, L] que coincide con el eje x de
un sistema de coordenadas de referencia:
Figura 2.1: Partcula estrictamente confinada en el intervalo cerrado [0, L].
Tambien es comun ilustrar el sistema segun la grafica de energa potencial

correspondiente (figura 2.2):
Figura 2.2: Partcula confinada en el intervalo cerrado [0, L] por un potencial externo
infinito.
2.3. Planteamiento del problema.

Una vez definido el sistema con suficiente precision podemos seguir los pos-
tulados de la Teora Cuantica para llegar a plantear la correspondiente ecuacion
de Schrodinger. Teniendo en cuenta el primer postulado, y tal como definimos el
sistema, los estados del mismo estaran representados por funciones que depen-
den de una coordenada espacial x y la variable temporal t. Sin embargo, en el
caso de los estados estacionarios, aquellos en que su energa no vara con el tiem-
po, podemos trabajar sin tener en cuenta la coordenada temporal t y escribir
las funciones de onda como dependientes de una unica variable que corresponde
a la variable espacial x definida anteriormente:
i (x). (2.1)
Caja unidimensional, 2017-II 25
Cada estado estacionario estara representado por una funcion particular, des-
tacamos ese hecho mediante la presencia del subndice i en la expresion. Como
la partcula permanece siempre confinada dentro del intervalo [0, L], la funcion
por fuera del intervalo debe ser nula. Por esta razon, de ahora en adelante solo
nos ocuparemos del planteamiento de las ecuaciones validas dentro de la caja.
Dado que nos interesan los estados estacionarios, es decir, aquellos en que
la energa total permanece constante, debemos enfocar nuestra atencion en la
energa como propiedad. El segundo postulado asegura que a toda propiedad
observable o medible del sistema le corresponde un operador; para obtenerlo
podemos partir de la expresion clasica de la energa en terminos de posicion y
momentum: Recordemos que p ~ es una
cantidad vectorial y por lo
tanto el cuadrado de su
m|~v |2 m2 |~v |2 p2
E =K +V = +0= + 0 = x + 0. (2.2) magnitud es el producto in-
~p
terno p p|2 =
~; es decir, |~
2 2m 2m
p2x + p2y + p2z , pero como
el problema que estamos
Mediante las reglas de sustitucion propuestas por Schrodinger hallamos el ope- considerando tiene una sola
rador cuantico correspondiente a la energa, es decir el operador Hamiltoniano2 . coordenada entonces, |~ p|2 =
p2x .
d
px i} y x x, de manera que:
dx
H =K + V
d 2

i} dx }2 d (2.3)

d
H = +0= + 0,
2m 2m dx dx
}2 d2

H = + 0.
2m dx2
Con este operador y teniendo en cuenta el tercer postulado, ya que bus-

camos los estados estacionarios, podemos plantear la ecuacion de Schrodinger
independiente del tiempo para el sistema (una ecuacion de valores propios en la
energa):
Hi (x) =Ei i (x),

2 2

} d
+ 0 i (x) =Ei i (x),
2m dx2
}2 d2 (2.4)
i (x) + 0i (x) =Ei i (x),
2m dx2
}2 d2
i (x) =Ei i (x),
2m dx2
donde los conjuntos {i (x)} y {Ei } son las funciones de onda y los valores de
energa correspondientes a los distintos estados estacionarios.
2 Aqu planteamos la expresion clasica de la energa solo para construir los operadores
mediante unas reglas mnemotecnicas. No estamos haciendo ningun calculo clasico, de

hecho, podramos partir directamente de las expresiones de los operadores si recordasemos sus
definiciones matematicas.
La ecuacion de Schrodinger del sistema es una ecuacion diferencial de segun-

do orden cuyas soluciones son funciones del tipo3 :
(x) = A sen(kx) + B cos(kx), (2.5)
En este caso requerimos donde A, B y k son constantes de integracion4 .

de una funcion que al
ser derivada dos veces nos
de la misma funcion mul-
tiplicada por una cons-
tante. Posibles candidatas
son: sen(kx), cos(kx) y 2.4. La solucion al problema
eikx , pero estas funciones
no son independientes ya Las derivadas de la funcion propuesta son:
que como anotamos en el
captulo anterior eikx =
cos(kx) i sen(kx). Hemos d(x)
escogido las funciones tri- = Ak cos(kx) Bk sen(kx),
gonometricas por familiari-
dx (2.6)
dad de la mayora de los es- d2 (x)
tudiantes de secundaria con = k 2 (A sen(kx) + B cos(kx)) = k 2 (x).
ellas. dx2
Para completar la solucion del problema debemos establecer el valor de las
constantes A, B y k en terminos de cantidades conocidas. Sin embargo, adelan-
tamos que A y B no pueden valer cero al mismo tiempo, porque una funcion
nula en todo el espacio no da informacion del sistema, no representa ningun
estado de la partcula, ni dentro ni fuera de la caja.
Recordemos que las paredes de potencial son infinitas por lo cual la partcula
nunca estara por fuera de la caja, es decir que (x) = 0 para x < 0 y x > L y
como las funciones de onda deben ser continuas, entonces lo anterior implica que
su valor tambien debe ser cero, anularse, cuando la variable x corresponde a los
extremos del intervalo, es decir a las paredes de la caja. Por esto se establecen
las siguientes condiciones de frontera:
(x) = 0 para x = 0, y (2.7a)

(x) = 0 para x=L (2.7b)
La condicion (2.7a) solo se cumple si la constante B es nula:
(0) = A sen k0 + B cos k0 = A 0 + B 1 = 0 B = 0. (2.8)
A su vez la condicion (2.7b) implica una restriccion muy importante:
(L) = A sen kL + 0 cos kL = A sen kL = 0

(2.9)
kL = n,
La segunda condicion solo se cumple cuando el argumento de la funcion seno,

el producto kL, es un multiplo entero de , ya sea positivo o negativo. El valor
3 Hasta aqu hemos traducido, mediante el empleo de los postulados, el problema al lenguaje
matematico; ahora debemos reconocer que tipo de problema matematico es el que tenemos
para poder resolverlo. Debemos tener claro que en la ecuacion diferencial (2.4) las incognitas
son un conjunto de funciones i (x) y un conjunto de valores de energa Ei . La x es una variable
y permanece como tal una vez resuelto el problema.
4 Las constantes de integracion surgen, como en cualquier ecuacion diferencial, al antide-
rivar. Como necesitamos hacer dos antiderivaciones para resolver la ecuacion (2.4) surgen al
menos dos constantes distintas.
n = 0 queda excluido ya que lleva a una funcion nula en todo el espacio, lo cual
es inaceptable como solucion del problema, por lo tanto n 6= 0.
Ademas, es necesario tener en cuenta que la funcion seno es una funcion

impar, sen(x) = sen(x), de manera que:

n n
n (x) = A sen x = A sen x = n (x), (2.10)
L L
implica que las funciones con un mismo valor de n ya sea positivo o negativo
son dependientes, apenas difieren en un factor de -1. Entonces, si tomamos solo
los valores positivos de n tendremos todas las soluciones independientes de la
ecuacion (2.4) que estabamos buscando5 .
Todo lo anterior implica que n solo toma valores en los enteros positivos
distintos de cero, es decir en los naturales (n N). As, la segunda condicion
de frontera (2.7b), da lugar a la aparicion del numero n que establece cuales
funciones se comportan bien: es decir, las que son continuas. Este numero se
conoce como numero cuantico. De manera que no hemos hallado una unica
solucion, sino un conjunto infinito de funciones que son buenas soluciones a la
ecuacion de Schrodinger del problema, i.e. a la ecuacion (2.4), De acuerdo con el primer
postulado las soluciones de
n la ecuacion de Schrodin-
n (x) = A sen x , con n = 1, 2, . . . , . (2.11) ger deben ser cuadrado in-
L tegrables, es decir, la in-
tegral en todo el espacio
Cada uno de los distintos valores de n corresponde a un estado estacionario R
TE
(x)(x)dx debe ser
diferente del sistema. finita. Pero cualquier solu-
cion de la ecuacion Hn =
En es tambien solucion
Para conocer A hacemos uso de la condicion de normalizacion (ver nota al de la ecuacion H(cn ) =
E(cn ), por lo que pode-
margen). mos multiplicar la funcion
por una constante arbitra-
ria sin que deje de represen-
Z Z L h n i h n i tar el mismo estado del sis-
tema y as vale que, por co-
1= (x)(x)dx = A sen
x A sen x dx (2.12) modidad, representemos ca-
TE 0 L L
Z Lh da estado estacionario del
n i2 Z L n sistema con la funcion c
= A sen x dx = A2 sen2 x dx, que hace la integral igual a
L L uno, T E c (x)c(x)dx =
R
0 0
(2.13) 1. Una funcion que satisface
esta igualdad se llama fun-
cion normalizada. En rea-
por lo tanto, lidad, cada estado del sis-
r tema (incluso si no es esta-
cionario) se puede represen-
2 1 1 2 tar por una funcion norma-
A = = A= . (2.14)
RL n
L/2 L lizada, basta recordar la ex-
sen 2 L x dx presion para calcular el va-
0 lor esperado y que trabaja-
mos con operadores lineales
para notar que este valor no
Notese que la constante de normalizacion es independiente del valor del se ve afectado por la intro-
numero cuantico n y por lo tanto es la misma para cada una de las infinitas duccion de esta constante
de normalizacion:
5 Si considerasemos y
n n como soluciones distintas de la ecuacion de valores propios
c Ocd
R
tendramos: Hn = En y Hn = En , pero como Hn = H(n ) = En , o
hOi = RT E .
sea (Hn ) = (En ), esto querra decir que hemos encontrado las n resolviendo una TE
c cd
ecuacion y las n resolviendo la misma ecuacion multiplicada a ambos lados por -1. Por
lo tanto si admitimos las n como soluciones, las n formaran un conjunto redundante.
Esta reflexion sobre los n positivos y negativos aparece en muy pocos textos basicos, ver p.ej.
[Schiff, 1968], pero es necesaria si queremos ser estrictos en el trabajo matematico.
funciones. Explcitamente las soluciones de la ecuacion de Schrodinger estan

dadas por:
r
2 n
n (x) = sen x . (2.15)
L L
Por lo tanto, lo que encontramos es que una partcula en una caja unidimen-
sional puede existir en un numero infinito de estados estacionarios distintos, que
podemos numerar como 1, 2, 3, . . . , todos los cuales son las funciones de onda
correspondientes al primer postulado en la formulacion de Schrodinger.
Ejercicio 2: Cuales son las unidades de la funcion de onda? Cuales

son las unidades de su cuadrado? Discuta a que tipo de concepto
corresponden las unidades del cuadrado de la funcion de onda.
Una vez tenemos las funciones correspondientes a los distintos estados estacio-
narios del sistema, podemos buscar el valor de las energas asociadas a cada
funcion, para ello sustituimos (2.15) en (2.4):
"r #
}2 d2 }2 d2 2 n
n (x) = sen x
2m dx2 2m dx2 L L
r
}2 n 2 2 n
= sen x
2m L L L
(2.16)
}2 n2 2
= n (x) = En n (x);
2mL2

}2 n2 2
En =
2mL2
Como se ve, al actuar con el Hamiltoniano sobre la funcion hemos obtenido
un numero multiplicado por la funcion original, que corresponde al valor propio
de la energa. Este numero tambien depende del numero cuantico n y aumenta
con su cuadrado.
As, a cada valor de n corresponde una funcion que representa un estado

estacionario del sistema con un valor de la energa correspondiente, tambien
determinado por n. El numero de estados estacionarios y de niveles en la escala
de energa es infinito pero discreto. Queremos llamar la atencion sobre el hecho
de que, en este caso, la cuantizacion surgio por las condiciones de frontera del
problema, toda la escala de energa es cuantizada y los niveles (o graduaciones
de la escala) aumentan su separacion con el cuadrado de n. En otras palabras,
la cuantizacion de la energa de la partcula en la caja unidimensional aparece
dentro de la solucion del problema y no se impone como postulado como se
haca en la teora cuantica vieja al introducir numeros cuanticos cuando resul-
taba conveniente.
Notese, tambien que la energa es proporcional a 1/m; esto significa que la

diferencia de energa entre dos estado disminuye a medida que m aumenta. Para
un sistema macroscopico al ser m tan grande los distintos niveles energeticos
estaran tan cercanos que son practicamente indistinguibles del continuo ver
ejercicios complementarios 5,6 y 7. Esto ejemplifica el principio de correspon-

dencia, el cual establece que las predicciones de la teora cuantica se convierten
en las mismas de la mecanica clasica cuando uno va de lo microscopico a lo
macroscopico.
Son multiples los libros que tratan este problema. Hay quienes lo hacen de
manera muy sencilla y otros que usan este problema modelo para presentar me-
todologas y consecuencias avanzadas de la teora cuantica. Invitamos al lector
a revisar algunos de los textos citados y realizar algunos de los ejercicios que
proponen los autores, ver por ejemplo [Cruz-Garritz et al. , 1987]; [Pilar, 1969];
[Pauling & Wilson, 1935]; [Atkins, 1983]; [Schiff, 1968]; [Lowe & Peterson, 2006]
o [Merzbacher, 1961]
Los siguientes ejerccios se proponen para ilustrar varias de las consecuencias

de estudiar un sistema desde la optica de la teora cuantica y algunos otros
detalles que no hemos presentado en el texto.
Ejercicio 3: Grafique la funcion de onda de los tres primeros esta-

dos estacionarios y deduzca la relacion entre el numero de nodos
{x|n (x) = 0 x 6= 0 x 6= L} y el valor de n.
Ejercicio 4: Grafique, a escala, los valores de la energa para los cua-
tro estados estacionarios de mas baja energa 1 n 4. Note que
la energa nunca es cero cuando x < . De manera que la partcula
se movera en el intervalo [0, L] aun a una temperatura absoluta de
cero. La diferencia de energa del estado basal, el de mas baja energa
y el cero suele llamarse energa de punto cero (ZPE, por sus siglas
en ingles).
Ejercicio 5: Corrobore que las funciones de estados distintos son or-
RL
togonales, es decir que 0 n (x)m (x)dx = 0 n 6= m.
Ejercicio 6: Grafique el cuadrado de la funcion de onda para los
primeros tres estados estacionarios, compare las graficas con las del
primer ejercicio.
Ejercicio 7: Suponga que la partcula es un electron y que la caja
tiene una longitud de 10 A.
(a) Calcule el valor de la energa del estado basal.

(b) Calcule la energa necesaria para la transicion del sistema desde
el estado basal, (n = 1), hasta el primer estado excitado, (n =
2).
(c) Si se hace la excitacion propuesta en b) con radiacion electro-
magnetica Que longitud de onda y que frecuencia debera te-
ner esa radiacion? En que region del espectro electromagnetico
estara?
Ejercicio 8: Suponga que la partcula es una bola de cristal de masa

1 g y que la caja tiene una longitud de 10 cm. Realice los mismos
calculos del ejercicio anterior y compare los resultados para los dos
sistemas.
Ejercicio 9: Escriba la expresion para la diferencia entre niveles de
la escala de energa. Analice, de manera general, que ocurre con la
separacion entre niveles cuando la partcula es muy masica y/o la

longitud de la caja es muy grande.
Ejercicio 10: Muestre si el operador de posicion (x x) es propio
o no de las funciones de onda que hemos hallado.
Ejercicio 11: Explique detalladamente cuales seran los resultados de
un conjunto de medidas experimentales de la posicion de la partcu-
la en el estado basal del sistema (que valores se obtendran en las
medidas individuales y al promediar todas las medidas); calcule el
valor esperado de la posicion de la partcula y compare el resultado
con lo esperado en el caso experimental.
Ejercicio 12: Explique detalladamente cuales seran los resultados de
un conjunto de medidas experimentales del momentum de la partcu-
la en el estado basal del sistema (que valores se obtendran en las
medidas individuales y al promediar todas las medidas); calcule el
valor esperado del momento de la partcula, px , en la caja y compare-
lo con lo dicho para el caso experimental.
Ejercicio 13: Cambian los valores esperados de la posicion y mo-
mentum cuando cambia el estado, es decir n?
Ejercicio 14: Si pudiesemos conocer simultaneamente la posicion y
el momento de la partcula en la caja unidimensional, el resultado
de medir una propiedad primero y luego la otra debera ser el mis-
mo que al realizar las medidas en el orden inverso. Prediga el valor
esperado del calculo de xpx y px x sobre la funcion del estado basal
del sistema y discuta ampliamente las propiedades de conmutacion
de estas propiedades.
Ejercicio 15: Calcule la expresion general de las incertidumbres en
la posicion hxi, el momentum hpx i y la energa hEi para un estado
estacionario del sistema. Analice las implicaciones de sus resultados
(Tenga en cuenta que para una propiedad O la incertidumbre O
se calcula mediante la formula para la desviacion respecto
p al prome-
dio de un conjunto estadstico de medidas O = + hO2 i hOi2 ,
en las integrales para evaluar el valor esperado del cuadrado de la
propiedad y el cuadrado del valor esperado es donde especificamos
la funcion del estado del sistema y el operador respectivo).
Ejercicio 16: El producto de las incertidumbres asociadas a un par
de operadores cumple con una famosa desigualdad, cual es?
Ejercicio 17: Considere un sistema conformado por una partcula
en una caja como la ilustrada en la figura 2.2, pero en cuyo inte-
rior (desde x = 0 hasta x = L) el potencial no es igual a cero sino
a un valor constante G. Plantee la ecuacion de valores propios de la
energa de ese sistema, resuelvala paso a paso y compare sus resul-
tados las funciones propias y valores propios de la energa con los
de la caja unidimensional de potencial cero.
Captulo 3
Cajas en Varias
Dimensiones y Cajas con
Varias Partculas
3.1. Preambulo
En este captulo vamos a abordar sistemas en alguna medida mas complejos,

pues trataremos sistemas que dependen de varias variables. Cuando el problema
cuantico tiene mas de una variable, ya sea que se trate de un objeto moviendose
en el espacio ordinario de tres dimensiones, de varios objetos moviendose en una
direccion o de varios objetos moviendose en varias direciones, la resolucion de la
correspondiente ecuacion de Schrodinger requiere de manipulacion matematica
algo mas elaborada que la empleada en la resolucion del problema de una part-
cula en una caja unidimensional.
Por esta razon iniciaremos este captulo con unas notas basicas sobre el tra-
bajo con funciones de varias variables, para luego abordar la descripcion de
los sistemas a estudiar, el planteamiento y solucion de sus respectivas ecuacio-
nes de Schrodinger independientes del tiempo. Presentaremos una metodologa
fundamental para resolver la ecuacion de Schrodinger, y en general cualquier
ecuacion diferencial de multiples variables, la cual consiste en separar las va-
riables de la ecuacion. Veremos como este procedimiento lleva a convertir un
problema que depende de varias variables en varios problemas que dependen de
una sola variable o tipo de variable. Todo con la idea subyacente de que estos
ultimos problemas tengan ya una solucion conocida.
31
De las funciones en varias variables

Daremos enseguida un pequeno resumen de algunos aspectos del calculo con varias variables necesarios
para trabajar en problemas de aplicacion de la teora cuantica. Consideremos la funcion G que asocia a
cada elemento (x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) de su dominio, un valor unico G(x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) en el recorrido,
decimos que G es una funcion dependiente de N variables. Podemos generalizar los conceptos de lmite,
continuidad, derivada y practicamente todo el calculo a este tipo de funciones.
Se dice que el lmite de G cuando (x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) tiende a (a, b, c, . . . , n) existe y es L,
p todo > 0 existe > 0, tal que |G(x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) L| < , siempre que
si para
0 < (x1 a)2 + (x2 b)2 + + (xN n)2 < .
Se definen N primeras derivadas parciales de G: una con respecto a x1 , que se obtiene considerando
x2 , x3 , . . . , xN como constantes y derivando G respecto a x1 de la manera usual, esta derivada
G
se simboliza x . Las demas derivadas se definen de manera analoga, es decir, la derivada con
1
respecto a xi se obtiene considerando las demas variables como constantes y derivando G respecto
G
a xi de la manera usual, as se obtiene x .
i
Se definen N N segundas derivadas parciales de G, que se obtienen al tomar para cada una de
las N primeras derivadas parciales de G otra primera derivada con respecto a una cualquiera de
2
G
las N variables. Es decir, x = x x G
, con i, j = 1, 2, . . . , N .
j xi j i
La integral multiple (definida), Q GdV = a . . . bs nt Gdx1 dx2 . . . dxN , de la funcion G sobre

R Rr R R
una region Q del dominio de G se obtiene integrando primero G con respecto a x1 , considerando
fijas el resto de las variables x2 , x3 , . . . , xN ; luego se integra el resultado con respecto a x2 ,
considerando fijas las demas variables x3 , x4 , . . . , xN ; a continuacion se integra el resultado del
paso anterior con respecto a x3 , considerando fijas las variables restantes y as sucesivamente hasta
agotar las variables. En realidad el orden no es relevante, lo fundamental es integrar respecto a
todas las variables:
Z Z r Z sZ t
G dV = ... Gdx1 dx2 . . . dxN
Q a b n
Z r Z s Z t
= G dx1 dx2 dxN .
a b n
Veamos un par de ejemplos: Sea la funcion h(x, y, z) = 3xy 3 z 2 . Sus primeras derivadas parciales son:
h h h
= 3y 3 z 2 , = 9xy 2 z 2 , = 6xy 3 z
x y z
y las segundas derivadas:
2h 2h 2h
= 0, = 9y 2 z 2 , = 6y 3 z,
x2 yx zx
2h 2h 2h
= 9y 2 z 2 , = 18xyz 2 , = 18xy 2 z,
xy y 2 zy
2h 2h 2h
= 6y 3 z, = 18xy 2 z, = 6xy 3 .
xz yz z 2
Notese que la tabla de las segundas derivada es simetrica, es decir, que da lo mismo tomar la primera
derivada respecto a una variable y luego derivar respecto a otra que llevar a cabo el procedimiento
intercambiando el orden. Este arreglo de las segundas derivadas de una funcion se conoce con el nombre
de matriz de Hess o simplemente como hessiana, H.
En el caso de la integral multiple tendemos que la integral de h en la region Q = {(x, y, z) : 1 x

3, 1 y 4, 0 z 2} se resuelve as:
Z2 Z4 Z3 Z 3 Z 4 hZ 2 i Z 3 Z 4 h i
3xy 3 z 2 dxdydz = z 2 dz 3xy 3 dxdy = z 3 |20 xy 3 dxdy
1 1 0 1 1
0 1 1
Z 3 Z 4 Z 4 hZ 3 i
= 8xy 3 dxdy = x dx 8y 3 dy =
1 1 1 1
Z 4h i Z 4 4
= x2 |31 4y 3 dy = 32y 3 dy = 8y 4 1 = 2040.
1 1
Para integrar seguimos el orden z, x, y; mas hubiesemos podido integrar en cualquier otro orden con el
mismo resultado.
Partculas en Cajas Varias Dimensiones 2017-II 33
3.2. Una partcula en una caja tridimensional.

Como siempre, el primer paso para resolver un problema es identificar de la
mejor manera posible cual es el sistema de estudio.
3.2.1. Descripcion del sistema.

Consideremos un objeto de masa m, al que por costumbre denominaremos
partcula, que esta obligado a permanecer dentro de una region del espacio en
forma de caja tridimensional, de lados a, b, c, es decir, que tenemos el objeto
atrapado en una caja de caras rectangulares. Para lograr esta situacion debe-
mos asumir que fuera de la caja existe una energa potencial infinita, para ello
caracterizaremos la situacion mediante una funcion potencial V (x, y, z) definida
as:
0 si (x, y, z) {[0, a] [0, b] [0, c]},

x {(, 0) (a, +)} o
V (x, y, x) = (3.1)

+ , si y {(, 0) (b, +)} o

z {(, 0) (c, +)}

Esta funcion de potencial la hemos construido de tal forma que acota un region
del espacio impidiendo que la partcula escape de ella al tener que superar ba-
rreras infinitas de energa.
Para este sistema encontraremos que a los estados estacionarios no les corres-
ponde un intervalo continuo de valores de energa, sino a un conjunto discreto
cuyos valores dependen del tamano y la forma de la caja. Como en el caso an-
terior, representaremos el espacio en que se halla confinada la partcula por una
figura que representa los valores de potencial.
Figura 3.1: Caja tridimensional delimitada por paredes de potencial infinito.
3.2.2. Planteamiento del problema

Como la partcula se mueve dentro de una region en tres dimensiones, el
primer postulado nos asegura que funciones que representan los estados estacio-
narios del sistema dependeran de tres coordenadas espaciales x, y, z. El sistema

de coordenadas cartesianas es apropiado puesto que el sistema es de simetra
rectangular. Por simplicidad consideraremos que el potencial es nulo dentro de
la caja que contiene la partcula. Como nos interesan los estados estacionarios
del sistema aquellos en los cuales su energa no cambia con el tiempo nos preo-
cuparemos por el operador correspondiente a la energa. Antes de construir el
operador hamiltoniano debemos notar que en este caso el momentum del siste-
ma tendra componentes en las tres dimensiones x, y, z, (|~p|2 = p2x + p2y + p2z ); por
lo que el operador hamiltoniano tendra un termino cinetico con tres segundas
derivadas parciales, mientras que el potencial sera, de nuevo, nulo dentro de la
caja.
Ejercicio 18: Realice explcitamente la construccion del operador
Hamiltoniano a partir de la expresion clasica de la energa.
Los valores de energa y las funciones que representan los estados estacionarios
del sistema se obtienen, segun el tercer postulado al resolver la ecuacion de
Schrodinger independiente del tiempo para este sistema:
H(x, y, z) = E(x, y, z),
} 2 (3.2)
2 (x, y, z) + 0(x, y, z) = E(x, y, z).
2m
que en forma explcita se escribe as:
}2 2 (x, y, z) 2 (x, y, z) 2 (x, y, z)

+ + + 0(x, y, z) = E(x, y, z).
2m x2 y 2 z 2
(3.3)
Esta es una ecuacion diferencial de segundo orden con tres derivadas parciales;
para resolverla haremos uso de la tecnica de separacion de variables.
De la separacion de Variables
La tecnica de separacion de variables es fundamental para la resolucion de las ecuaciones
de Schrodinger, por lo que desempena un papel clave en los metodos que se han
desarrollado para encontrar las funciones de onda de sistemas atomicos o moleculares.
Conceptualmente la idea es sencilla. Si se tiene una ecuacion diferencial lineal parcial
de n variables independientes, su solucion se halla transformando el problema en n
problemas de una sola variable. Para ello se parte de suponer que la funcion solucion que
buscamos es factorizable, por ejemplo si tenemos solo dos variables: f (x, y) = g(x)h(y) y
luego se remplaza el producto en la ecuacion diferencial, se manipula algebraicamente la
ecuacion hasta ponerla en la forma de una suma de dos terminos, cada uno de los cuales
es una expresion en la que solo aparece una de las variables independientes. La suma ha
de ser igual a una constante. Si es posible lograr esto se dice que hemos separado variables.
(EXPRESION EN x) + (EXPRESION EN y) = CONSTANTE.
Como las variables son independientes esto solo puede ser cierto si cada una de las
expresiones es igual a una constante:
(EXPRESION EN x)=CONSTANTE 1,
(EXPRESION EN y)=CONSTANTE 2.
As, hemos transformado un problema de dos variables en dos problemas de una variable.
Al resolver cada una de las ecuaciones encontramos las funciones: g(x) y h(y). Como
asumimos que f (x, y) = g(x) h(y) encontramos tambien la funcion que buscabamos
originalmente; ademas del valor propio ya que:
CONSTANTE 1 + CONSTANTE 2 = CONSTANTE

Para resolver la ecuacion (3.3) debemos comenzar por el proceso de separa-

cion de variables. Para ello vamos a suponer que la funcion de onda que estamos
buscando es factorizable as:
(x, y, z) = X(x) Y (y) Z(z), (3.4)
al hacer la sustitucion de la anterior expresion en la ecuacion (3.3) llegamos a:
}2 2 X(x) Y (y) Z(z) 2 X(x) Y (y) Z(z) 2 X(x) Y (y) Z(z)

+ + =
2m x2 y 2 z 2
= EX(x) Y (y) Z(z). (3.5)
Como las variables son independientes al tomar las derivadas parciales tenemos:
}2 2 X(x) 2 Y (y) 2 Z(z)

Y (y) Z(z) + X(x) Z(z) + X(x) Y (y) =
2m x2 y 2 z 2
= EX(x) Y (y) Z(z), (3.6)
y al dividir a ambos lados de la ecuacion anterior por el producto X(x)Y (y)Z(z)

obtenemos:
}2 1 2 X(x) 1 2 Y (y) 1 2 Z(z)

+ + = E. (3.7)
2m X(x) x2 Y (y) y 2 Z(z) z 2
En la anterior expresion la constante E es igual a la suma de tres terminos,
cada uno conformado como una expresion que depende de una variable distinta.
Puesto que las variables x, y, y z son independientes, esto solo ocurrira si cada
termino por separado es igual, a su vez, a una constante; es decir:
}2 1 2 X(x)

= 1 , (3.8a)
2m X(x) x2
}2 1 2 Y (y)

= 2 , (3.8b)
2m Y (y) y 2
}2 1 2 Z(z)

= 3 , (3.8c)
2m Z(z) z 2
por lo que:
1 + 2 + 3 = E. (3.9)
Haber podido llegar a este conjunto de ecuaciones (3.8a)-(3.8c) quiere decir, en
otras palabras, que fue posible separar las variables de este problema.
Cada una de esas tres ecuaciones, (3.8a)-(3.8c), es formalmente identica a la

ecuacion de una partcula en una caja unidimensional, cuya solucion general ya
conocemos.
A sen kq, q = x, y o z . (3.10)
As. X(x) = A1 sen k1 x, Y (y) = A2 sen k2 y y Z(z) = A3 sen k3 z. De manera que
la funcion de onda del sistema, segun la ecuacion (3.4), es el producto:
(x, y, z) =A1 sen(k1 x) A2 sen(k2 y) A3 sen(k3 z)

(3.11)
=N sen k1 x sen k2 y sen k3 z
Las constantes kk las hallamos aplicando lo que se llama condiciones de frontera,

es decir tendremos en cuenta que la funcion fuera de la caja es necesariamente
cero, ya que la partcula nunca podra salir, debido al potencial infinito. Por
lo tanto, el valor de la funcion en las fronteras debe ser tal que garantice la
continuidad de la funcion, en este caso tendremos para cada variable:
(0, y, z) = 0 y, z (a, y, z) = 0 y, z (3.12a)

(x, 0, z) = 0 x, z (x, b, z) = 0 x, z (3.12b)
(x, y, 0) = 0 x, y (x, y, c) = 0 x, y (3.12c)
Cuando alguna de las variables vale cero es directo constatar que la funcion
efectivamente se anula; las condiciones de la derecha implican, al igual que lo
encontrado para el problema de una partcula en una dimension, una cierta
condicion para las constantes kl . As, por ejemplo, para que sen k3 z = 0 cuando
z = c, el valor de k3 c debe ser un multiplo entero de , es decir, k3 c = nz
con nz N. As las soluciones de las ecuaciones (3.8) son explcitamente:
12
2 n
x
X(x) = sen x , (3.13a)
a a
21
2 n
y
Y (y) = sen y , (3.13b)
b b
12
2 n
z
Z(z) = sen z . (3.13c)
c c
Las condiciones de frontera hacen que aparezca un numero natural en cada una
de ellas1 , por lo que no tenemos una sino multiples respuestas. Hemos empleado
subndices para diferenciar cada uno de estos tres numeros cuanticos: nx , ny y nz
(nk = 1, 2, . . . , ). Notese que hemos empleado cada una de las funciones en su
forma normalizada, por lo que los Ai son el mismo del problema unidimensional,
solo que se remplaza la longitud por la correspondiente en cada dimension.
Ejercicio 19: Muestre que el producto de funciones normalizadas es

una funcion normalizada; en otras palabras muestre que N en la
ecuacion (3.11) N = A1 A2 A3 , es la constante de normalizacion de
la funcion global, si se toma como el producto de las constantes de
normalizacion individuales.
De forma explcita la funcion de onda que representa los distintos estados esta-
cionarios del sistema es:
12
8 n
x
n
y
n
z
nx ny nz (x, y, z) = sen x sen y sen z (3.14)
abc a b c
donde cada tripleta de numeros cuanticos, (nx , ny , nz ), define un estado es-

tacionario distinto. De nuevo hemos encontrado que existen infinitos estados
estacionarios.
1 Veremos que siempre aparece, para cada partcula, un numero cuantico por cada dimension
del problema.
Ejercicio 20: Establezca las unidades de la funcion de onda y su

cuadrado. Discuta cual podra ser, en razon de las unidades, el sig-
nificado de la funcion y el de su cuadrado.
Ahora nos hace falta conocer el valor de la energa correspondiente a cada
uno de los estados estacionarios. Hay varias formas de calcular la energa: una
es simplemente sustituir la expresion de la funcion de onda (3.14) en la ecuacion
de Schcrodinger (3.3) y as constatar que efectivamente esa funcion es propia
del operador al hallar el valor de un numero que multiplica la funcion. Otra
forma es sustituir las respuestas de los problemas unidimensionales (3.13) en las
ecuaciones de cada variable, (3.8), y hallar el valor de cada k ; de esta manera
obtenemos:
n2x 2 }2 n2y 2 }2 n2z 2 }2
1 = , 2 = y 3 = , (3.15)
2ma2 2mb2 2mc2
por lo que la energa total, segun la ecuacion (3.9), sera:
" #
n2x 2 }2 n2y 2 }2 n2z 2 }2 2 }2 n2x n2y n2z
E= + + ,= + 2 + 2 . (3.16)
2ma2 2mb2 2mc2 2m a2 b c
Para este sistema la energa no depende de un solo numero cuantico, sino de

tres. Inspeccionando la expresion anterior podemos ver que el estado estacio-
nario de mas baja energa (estado basal ) corresponde a la funcion para la cual
los tres numeros cuanticos son iguales a uno, (nx = 1, ny = 1, nz = 1) y su
valor es diferente de cero, por lo que se puede afirmar que la partcula siempre
se mueve. Para el caso en que la caja es un cubo a = b = c la energa de los
distintos estados se puede representar as:
Figura 3.2: Energa de los primeros once estados estacionarios para una partcula
en una caja tridimensional cubica. Recuerde que aun para el estado basal (1,1,1) la
energa es mayor que cero.
Como puede verse en la expresion (3.16) la energa depende inversamente

de la masa y de la longitud de los lados de la caja. El siguiente ejercicio nos
permite reconocer los conceptos de estados degenerados, aquellos caracterizados
por distintos numeros cuanticos pero con la misma energa y grado de dege-
neracion, es decir el numero de estados degenerados con una misma energa.
Ejercicio 21: Escriba la expresion de los niveles de energa de un

sistema partcula en una caja tridimensional, donde la partcula tiene
una masa de 1 u.m.a. y la caja un volumen de 1000 A3 y haga un
dibujo a escala de los doce primeros estados en los siguientes casos:
(a) Cuando todos los lados de la caja son iguales a 10 A.
(b) Cuando dos lados de la caja tienen una longitud 10,5409 Ay el
tercero de 9 A.
(c) Cuando los lados de la caja tienen longitudes de 13,889 A, 8
Ay 9 A.
(d) Teniendo en cuenta las respuestas de los puntos (a), (b) y (c),
analice la relacion entre la simetra del sistema y las carac-
tersticas de los niveles de energa.
3.3. Dos Partculas en Caja Unidimensional.

3.3.1. Descripcion del sistema.
Consideremos ahora dos objetos de masas m1 y m2 , que no interactuan
mutuamente (no hay fuerzas de atraccion ni de repulsion entre ellos), que estan
sometidos a un potencial constante e igual a cero y que se encuentran confinados
dentro de un intervalo unidimensional de longitud L. Estos objetos, a los que
por costumbre denominaremos partculas permanecen encerrados dentro del
intervalo por barreras de potencial infinitamente altas en los dos extremos el
intervalo.
3.3.2. Planteamiento del problema.

Del primer postulado sabemos que las funciones dependen de las variables
espaciales del sistema por lo que requerimos precisar las coordenadas del sis-
tema. Como se trata de dos partculas moviendose en una dimension debemos
utilizar un par de coordenadas espaciales x1 y x2 . Las funciones que represen-
tan los estados estacionarios del sistema han de ser entonces dependientes de
dos variables (x1 , x2 ). Como nos interesan los estados estacionarios debemos
construir el operador de energa correspondiente. Para cada partcula habra un
termino de energa cinetica y el potencial sera nulo para ambas partculas; por
lo tanto el hamiltoniano del sistema sera:
}2 2 }2 2
H = 2 + + 0. (3.17)
2m1 x1 2m2 x22
Como estamos interesados en los estados estacionarios, aquellos en los cuales la

energa no cambia con el tiempo, el tercer postulado nos garantiza que se satis-
face, una ecuacion de valores propios, la ecuacion de Schrodinger independiente
del tiempo para el sistema:
Hi (x1 , x2 ) = Ei i (x1 , x2 ), (3.18)
que en forma explcita es:

}2 2 i (x1 , x2 ) }2 2 i (x1 , x2 )
Hi (x1 , x2 ) = + +0 = Ei i (x1 , x2 ); (3.19)
2m1 x21 2m2 x22
es decir, se trata de una ecuacion diferencial de segundo orden con dos derivadas
parciales.
Para hallar su solucion empleamos, de nuevo, la tecnica de separacion de

variables. Comenzamos por sustituir en la ecuacion (3.19) la funcion de onda, la
cual suponemos se puede factorizar como (x1 , x2 ) = F (x1 )G(x2 ), para obtener:
}2 2 F (x1 )G(x2 ) }2 2 F (x1 )G(x2 )
+ + 0 = Ei F (x1 )G(x2 ). (3.20)
2m1 x21 2m2 x22
Despues hacemos el algebra necesaria para obtener en el lado izquierdo de la
ecuacion dos expresiones, cada una dependiente de una sola de las variables y
llegar a:
}2 G(x2 ) 2 F (x1 ) }2 F (x1 ) 2 G(x2 )
+ + 0 = Ei F (x1 )G(x2 ), (3.21)
2m1 x21 2m2 x22
al dividir a ambos lados de esta ecuacion por F (x1 )G(x2 ), cada sumando del
lado izquierdo queda convertido en una expresion en una sola variable y al lado
derecho tendremos una constante, es decir:
}2 2 F (x1 ) }2 2 G(x2 )
2 + + 0 = Ei . (3.22)
2m1 F (x1 ) x1 2m2 G(x2 ) x22
En la anterior ecuacion vemos que la suma de dos funciones, una dependiente
exclusivamente de x1 y la otra exclusivamente de x2 , es igual a una constante.
Puesto que x1 y x2 son variables independientes, esta igualdad sera posible si y
solo si cada funcion es, por separado, igual a una constante; es decir:
}2 2 F (x1 )
= 1 ,
2m1 F (x1 ) x21
(3.23)
}2 2 G(x2 )
= 2 ,
2m2 G(x2 ) x22
por lo que:
1 + 2 = E; (3.24)
lo cual significa que en este problema tambien se pueden separar las variables.
Notese que las ecuaciones (3.23) son identicas a la ecuacion de Schrodinger

de la partcula en una caja unidimensional y estan sujetas a las condiciones de
frontera:
(0, x2 ) = 0 (L, x2 ) = 0,
(x1 , 0) = 0 (x1 , L) = 0, (3.25)
o, lo que es lo mismo:
F (0) = 0 F (L) = 0,
G(0) = 0 G(L) = 0. (3.26)
Recordando la forma de los valores propios y funciones propias de la ecuacion

de la partcula en la caja unidimensional podemos escribir las soluciones para
F (x1 ) y G(x2 ) as:
21
2 n
1 n21 2 }2
F (x1 ) = sen x1 1 = , (3.27a)
L L 2m1 L2
12
2 n
2 n22 2 }2
G(x2 ) = sen x2 2 = , (3.27b)
L L 2m2 L2
Entonces, las soluciones de (3.19), las funciones que representan los estados
estacionarios y los respectivos valores propios, son:

2 n
1
n
2
n1 ,n2 (x1 , x2 ) = sen x1 sen x2 , (3.28a)
L L L
2 }2 n21 n22

En1 ,n2 = + (3.28b)
2L2 m1 m2
Para este sistema tenemos dos variables y hemos hallado que tanto la funcion
de onda como los valores propios dependen de dos numeros cuanticos.
Los graficos de la energa correspondiente a un sistema de varias partculas

suelen hacerse de dos maneras distintas. La primera representacion consiste en
senalar con una lnea el valor correspondiente de energa total del sistema, es-
cribiendo sobre ella el conjunto de numeros cuanticos que definen el estado. La
segunda consiste en representar la energa del sistema, pero referido a cada una
de sus componentes y dado que las particulas no interactuan la escala corres-
ponde a la energa de una partcula. En este caso la lnea corresponde a la
contribucion asociada con cada numero cuantico, cuales numeros cuanticos se
usan queda indicado por una flecha u otro smbolo sobre el respectivo nivel.
Por lo general en los distintos ejemplos de aplicacion se supone la existencia de
un principio de exclusion de Pauli2 .
En la siguiente grafica hemos dibujado el caso para dos partculas con masas
iguales: m1 = m2 , en una caja unidimensional. Para la primera representa-
cion, la igualdad en la masa hace que la energa de estados como (1, 2) y (2, 1)
sea la misma: E1,2 E2,1 ; es decir, que aparecen pares de estados degenerados
claramente visualizados. El segundo tipo de representacion no deja ver la de-
generacion, pero enfatiza sobre las funciones usadas y sus respectivos numeros
cuanticos: Las funciones de onda correspondientes a los dos estados representa-
2 El primer contacto con este concepto suelen recibirlo los estudiantes de secundaria en
relacion con las funciones del atomo de hidrogeno y su uso para aproximar funciones de otros
atomos. Debe tenerse en cuenta que este principio propuesto por W Pauli, indica que en
cuando se tienen varias partculas (electrones) el conjunto de numeros cuanticos (4 en ese
caso) de la funcion asociada a cada una de ellas han de diferir en al menos uno de ellos
Figura 3.3: A la izquierda, reperesentacion de la energa de los seis primeros estados

estacionarios para dos partculas identicas en una caja unidimensional, A la derecha,
el estado basal (1,1) y uno de los dos primeros estados excitado: (1,2). Notese que la
grafica no esta a escala.
dosa la derecha en la anterior grafica seran:

2
1,1 (x1 , x2 ) = sen x1 sen x2 y
L L L
(3.29)
2 2
1,2 (x1 , x2 ) = sen x1 sen x2 ,
L L L
Ejercicio 22: Suponga que en la caja tridimensional de lados a, b

y c hay dos partculas de masas m1 y m2 que no interactuan mu-
tuamente. De la solucion para el problema de valores propios de la
energa de ese sistema. Escriba explcitamente la funcion de onda del
estado basal, los numeros cuanticos correspondientes y la expresion
para la energa.
Ejercicio 23: Analice si ocurre degeneracion de los niveles de energa

del problema anterior en las siguientes situaciones:
(a) Suponiendo que las masas de las dos partculas son iguales.
(b) Suponiendo que las masas son iguales y que la caja es cubica.
(c) Suponiendo que las masas son distintas y que todos los lados
de la caja son distintos.
(d) Suponiendo que las masas de las dos partculas son distintas y
que la caja es cubica.
Ejercicio 24: Calcule la energa del estado basal de un sistema de seis

partculas de una u.m.a., no interactuantes, pero sujetas al principio
de Pauli, en una caja cubica con lados de 10 A.
Ejercicio 25: Suponga ahora que en la caja unidimensional hay N

partculas que no interactuan mutuamente (independientes). Escriba
el hamiltoniano del sistema y de la solucion general para la ecuacion
de valores propios de la energa.
Los sistemas de partculas identicas atrapadas en cajas de diferentes dimen-

siones han sido usados para modelar de manera muy simple sistemas qumicos
reales, en los cuales se supone un conjunto de elecrones de valencia no interac-
tuantes entre si, atrapados en una caja dada por la forma de la molecula; claro
esta se desprecian una buena cantidad de elementos que estan en la molecula
como nucleos y otros electrones. Los siguiente ejercicios son claves para apro-
piarse de lo visto hasta aqu y apreciar su utilidad mas alla de familiarizarnos
con los conceptos de la teora cuantica.
Ejercicio 26: Use el modelo de varias partculas en una caja unidi-

mensional para calcular aproximadamente la energa y la longitud de
onda de la luz necesaria para excitar un electron del 1,3,5-hexatrieno
en estado basal, desde el nivel de energa mas alto ocupado (HO-
MO) al nivel de energa mas bajo desocupado (LUMO). Compare
su resultado con el valor experimental (=2680A) y discuta sobre las
limitaciones de esta prediccion.
Ejercicio 27: Los ejercicios 25, 26, 27, 30, 31 y 34. (pags. 462-466)
del libro de Cruz, Chamizo y Garritz muestran como extender aun
mas lo visto[Cruz-Garritz et al. , 1987].
Como gua para la resolucion de estos y otros problemas relacionados se su-

giere al lector consultar las referencias: [Levine, 2001, Pauling & Wilson, 1935,
Merzbacher, 1961, Pilar, 1969, Schiff, 1968, Pilar, 1990]
Captulo 4
El Espn Electronico.
4.1. Preambulo
En este captulo veremos como incorporar el espn dentro de la formulacion
de la teora cuantica que hemos venido desarrollando y luego haremos la presen-
tacion de un quinto postulado que se requiere para desarrollar la teora cuanti-
ca. Partiremos de la presentacion e interpreacion del experimento de Stern-
Gerlach[Gerlach & Stern, 1922], el cual dio origen al concepto de espn. La pri-
mera presentacion de este concepto fue hecha por Uhlenbeck y Goudsmit en
1926, muy en el espritu de la vieja mecanica cuantica, para conciliar ciertos
resultados espectroscopicos[Uhlenbeck & Goudsmith, 1926]. Antes de esto pre-
sentaremos un breve resumen de hechos que tan solo la proposicion de una nueva
propiedad, el espn, pudo explicar.
Desde 1913, fecha de publicacion del primer artculo de la triloga de Bohr

[Bohr, 1913], hasta 1924 los estudios cuanticos de sistemas atomicos se desa-
rrollaron unicamente con base en tres numeros cuanticos n, l y ml . Estos tres
numeros haban surgido paulatinamente, el primero del modelo de Bohr y los dos
siguientes como fruto del trabajo realizado por A. Sommerfeld para generalizar
las suposiciones de Bohr siguiendo estrategias de cuantizacion ad hoc. El modelo
ab initio, propuesto por Schrodinger en 1925, para el atomo de hidrogeno logro
englobar buena parte de los resultados de la teora atomica de BohrSommerfeld,
incluido un origen no ambiguo para los tres numeros cuanticos y sus valores, y
a la vez dar cuenta del espectro de lneas del atomo de hidrogeno y otras espe-
cies monoelectronicas. No obstante, persistan algunos aspectos que ni la teora
de BohrSommerfeld, ni la de Schrodinger podan explicar. Por ejemplo, si se
examina el espectro del hidrogeno obtenido incrementando sustancialmente la
resolucion, se observa particularmente que la lnea correspondiente a la primera
transicion de la serie de Balmer (H ), 2s 3p no es una, sino que por el con-
trario hay dos lneas cuyas longitudes de onda estan separadas apenas por tres
decimas de angstrom. Esta separacion decrece considerablemente cuando nos
desplazamos hacia regiones de menor longitud de onda. El uso de instrumentos
que permitan una mayor resolucion revelo la existencia de mas estructura fina;
es decir, de pequenos desdoblamientos de algunas lneas espectrales.
43
De manera similar, algunas lneas de los espectros de los metales alcalinos

tambien resultaron ser dobletes. Un ejemplo famoso, citado por la mayora de
libros que tratan el asunto, es el de la lnea amarilla del espectro del sodio (lnea
D) que presenta un notable desdoblamiento de 6 A.
Estos problemas, que permanecan sin explicacion, se hacan mas evidentes

cuando los espectros eran tomados en presencia de campos electricos o magneti-
cos, ya que bajo estas condiciones se presentaban multiples desdoblamientos.
Como los atomos poseen un momento magnetico relacionado con la presencia
de cargas en movimiento, cabe esperar que se presente a su vez una interaccion
entre el campo magnetico del atomo y un campo magnetico externo. El efecto de
esta interaccion sera levantar la degeneracion de los estados energeticos, ya que
el campo diferencia una direccion del espacio lo cual disminuye la simetra de
esferica a cilndrica. En el caso del atomo de hidrogeno el espectro debera mo-
dificarse y aparecer una serie de tripletas correspondientes a estados triplemente
degenerados (estados p), lo que se conoce como Efecto Zeeman[Herzberg, 1937].
Sin embargo, cuando el espectro se tomaba en campos magneticos fuertes la
mayora de las lneas aparecan como dobletes y multipletes de ordenes superio-
res. Estos ultimos casos no podan explicarse como simples levantamientos de
la degeneracion y se conocan como Efecto Zeeman Anomalo.
Todos estos fenomenos y otros mas, no podan ser entendidos en terminos de

la vieja mecanica cuantica o de la naciente teora cuantica, por lo que surgieron
diversas explicaciones ad hoc, entre ellas la de suponer que un atomo poda
existir en dos formas diferentes como el caso del ortohelio y el parahelio citado
por Herzberg [Herzberg, 1937, pag. 64]. Aunque soluciones de este tipo lograban
explicar a medias estos fenomenos, la sensacion de que algo faltaba era cada da
mas fuerte. De manera que todo pareca indicar que lo que se tena entre manos
era la existencia de una nueva propiedad.
4.2. El experimento de Stern y Gerlach

Otro hecho que no era factible explicar y por lo tanto se consideraba como
una anormalidad fue el experimento de Stern y Gerlach (1922). Para comenzar
debemos recordar que un haz de dipolos magneticos, cualquiera que sea su na-
turaleza, es deflectado cuando atraviesa un campo magnetico no uniforme1 ; la
magnitud de la desviacion depende de las magnitudes de: el campo aplicado, el
dipolo magnetico y la velocidad de este ultimo. En el experimento propuesto por
Stern y Gerlach se haca pasar a traves de un campo magnetico no homogeneo
un rayo de atomos de plata. Se encontro que el rayo se divida en dos partes,
una en la direccion del campo aplicado y otra en el sentido opuesto. Los dos
rayos producan manchas con la misma intensidad sobre una placa fotografica
empleada como detector; es decir el mismo numero de atomos se desviaba en
las dos direciones (ver figura 4.1).
El experimento se ha repetido cambiando el tipo de atomo o bien empleando

1 Un campo magnetico homogeneo orienta los dipolos magneticos pero no ejerce fuerzas
traslacionales, un campo magnetico no homogeneo si ejerce un fuerza traslacional.

El espn electronico 2017-II 45
Figura 4.1: Diagrama del experimento Stern-Gerlach, campo magnetico en la direccion

z, para un haz de electrones.
partculas subatomicas como electrones. En todos los casos cuando no hay cam-
po se tiene una unica mancha en la placa fotografica o detector, cuando el campo
magnetico se activa se observa la division del haz en dos o mas rayos, dos para
atomos de plata, atomos de sodio o electrones y tres para atomos de Helio o de
Zinc, por ejemplo.
La repeticion del experimento, en el caso de electrones, ya fuese sobre el rayo

superior o el rayo inferior mostraba que no haban nuevas divisiones, en cada
caso solo quedaban partculas de una clase que se alineaban con el campo
magnetico, bien paralela o antiparalelamente (arriba y bajo) segun el rayo que
se hubiese escogido. Insitimos no haba una nueva division(ver figura 4.2).
Figura 4.2: Esquema del experimento Stern-Gerlach, con un campo magnetico en la

direccion z.
Sin embargo, un nuevo experimento, sobre cualquiera de los dos rayos anteriores,
ahora con el campo orientados en una direcion perpendicular a la inicial, daba
lugar a una nueva division de los rayos en la nueva direccion (digamos adelante
y atras). De nuevo, sobre cualquiera de estos rayos poda volverse a repetir el
experimento en la direccion adelante-atras sin que se presentase division alguna.
No obstante, y de forma sorprendente, si el primer experimento en la primera
direccion, arriba-abajo se repeta sobre cualquiera de los rayos del segundo
experimento, las partculas del rayo se volvan a separar en dos componentes
(arriba y abajo), descartando as la posibilidad de que se tratase de dos estados
separables por su energa.
El valor medido para este momento magnetico en la direccion del campo

Figura 4.3: Esquema del Experimento Stern-Gerlach, con campo magnetico en z,

seguido de uno en la direccion x y luego de nuevo z.
era una cantidad que hoy recibe el nombre de Magneton de Bohr :

e}
z = = 0,927408 1024 J T 1 (4.1)
2me
este es el valor que da cuenta de la separacion medida entre las dos manchas
para un haz de electrones de velocidad conocida, que atraviesa un campo de
intensidad tambien conocida a traves de una distancia dada. De acuerdo con
la teora electromagnetica clasica, el momento magnetico de una carga en
Momento angular: L ~ =~
r movimiento esta asociada con el momento angular L ~ a traves de la relacion:
p
~, y Momento magnetico
~
angular: k L =
~ ~
eL
z = . (4.2)
me c
Si el resultado del experimento, realizado con H, fuese debido al momento
magnetico producido por una carga girando al rededor de un centro (el nucleo),
las anteriores ecuaciones implican que esta carga tendra una componente en z
(aquella a lo largo de la direccion del campo) para el momento angular distinta
de cero. En el experimento de Stern-Gerlach su valor debera ser L~z = }. Sin
embargo, este resultado esta en contradiccion con lo que se deduce de la funcion
de onda para el atomo de hidrogeno, L ~ = 0. En otras palabras, el desdoblamien-
to en Stern-Gerlach no es debido al movimiento relativo del electron respecto al
nucleo.
Los resultados sugieren la existencia de una nueva propiedad de naturaleza

~ similar al momento angular, cuyas componentes en la direccion del
vectorial S,
campo magnetico son 21 } y 12 }. Esta nueva propiedad, que comunmente llama-
mos espn, o por analoga momento angular magnetico intrnseco o simplemente
momento magnetico intrnseco, es una propiedad fundamental de las partculas,
como lo son su carga y su masa[Berry et al. , 2000, Cap. 5A, Pag. 142].
Fue tratando de conciliar el resultado de Stern-Gerlach con la fsica clasica,

que Uhlenbeck y Goudschmidt propusieron que el electron dentro del atomo gi-
raba sobre su propio eje con la consecuente aparicion de una nueva componente
de momento magnetico segun el electron girase en un sentido o en otro, a esta
propiedad ellos le dieron el nombre de espn (de la palabra en ingles spin que
significa giro). Sin embargo, esta interpretacion tiene muy serias inconsistencias.
La primera es que si tal giro ocurriese su velocidad debera ser mayor que la de
la luz para poder dar cuenta de manera cuantitativa de la separacion observada
en el experimento (o sea del momento angular intrnseco medido). Otra opcion
es dejar como lmite la velocidad de la luz, pero tendramos que ajustar la masa
del electron para mantener la magnitud medida y esa nueva masa resulta mayor
que la del proton. Por ultimo podramos dejar la velocidad de la luz y la masa
del electron conocidas en las ecuaciones, en cuyo caso el volumen del electron,
considerado hasta ahora como partcula sin extension, resultara muchsimo ma-
yor que el volumen promedio que se asocia a los atomos; el volumen hallado as
sera tan grande que el electron podra observarse a simple vista[Pilar, 1969].
Con el tiempo se descubrio que las demas partculas elementales tambien po-
sean esta propiedad y que los valores variaban de unas a otras en dos grandes
grupos. Para unas, se hallan valores semienteros: electron, el proton, el isotopo
de He3 , y en general todas los nucleos de masa impar. Mientras que para el otro
gran grupo, se tiene espn entero o cero: el foton, el deuteron, la partcula
o nucleo de He4 y en general partculas de masa par. Los primeros reciben el
nombre de Fermiones y los segundos de Bosones.
Estamos entonces ante una nueva propiedad, que conserva el nombre de

espn, por razones historicas, pero que tiene un origen no clasico y que por
lo tanto no puede ser representada por un operador escrito en terminos de
coordenadas de posicion y de momento.
4.3. Estados y Operadores.

En el experimento de Stern-Gerlach vimos que la componente del momento
magnetico intrnseco en la direccion del campo externo puede tomar unica-
mente dos valores, segun se disponga paralela o antiparalelamente al campo
externo. Llamaremos Sz a la componente a lo largo de la direccion z del mo-
mento magnetico que se detecta en el experimento.
Lo que el experimento nos dice es que la propiedad Sz puede tomar unica-

mente dos posibles valores, 1 y 2 ; digamos que 1 = 2 , ya que el rayo es
desplazado en igual magnitud en las dos direcciones. Lo que hacemos con un
experimento de este tipo es determinar el valor de una propiedad que tratamos
de observar, en el experimento encontramos que la mitad de las partculas va
hacia arriba y la otra mitad hacia abajo (en la direccion z) . De manera que no
podemos decir como estaba el sistema antes de medir. Si repetimos el experi-
mento sobre cualquiera de los dos rayos verificamos que la propiedad Sz tiene un
valor: 1 o 2 , segun el rayo que hallamos escogido, sin que aparezca un nuevo
desdoblamiento. En este caso la segunda observacion (medida) no perturba el Si el sistema esta en un es-
tado puro medidas repeti-
sistema y obtenemos el mismo valor. Podemos seguir repitiendo el experimento das de la misma propiedad
sin que el resultado cambie. Pero, si variamos la orientacion del magneto, por nos dan el mismo valor, por
lo que decimos que el siste-
ejemplo si ponemos los magnetos en la direccion x, el segundo par de magnetos ma esta en un estado propio
desdobla de nuevo cualquiera de los dos rayos; ahora hacia adelante y hacia el operador.
atras (en la direccion x). Una nueva medida de Sz sobre cualquiera de los dos
nuevos rayos nos deja ver que la medida en x, Sx perturbo de tal manera el
sistema que perdimos toda informacion sobre la propiedad Sz , pues de nuevo al
medir en esta ultima direccion tenemos que el rayo se desdobla en dos, ambos
con igual probabilidad2 . En otras palabras, una partcula con una componente
2 Este es un ejemplo paradigmatico de un experimento que se emplea para refutar la pre-
Sx bien definida resulta tener componentes en la direccion z, Sz , con valores 1

o 2 con 50 % de oportunidad cada uno.
Nuestra observacion trata de ordenar los resultados en categoras. El resulta-

do es en general incierto, en el sentido que no sabemos cual de los dos resultados
va a dar; es decir, el valor de la propiedad Sz esta indeterminado. A su vez, el
estado en que se halla el sistema antes de medir esta relacionado por los valores
p1 y p2 que indican el peso relativo con que se presenta cada uno de los dos
resultados posibles. En este caso ambos iguales al 50 %.
Si regresasemos a 1921 y quisiesemos proponer un modelo para estos resul-

tados deberamos proceder, mas o menos, de la siguiente manera: A cada una
de las dos observaciones: 1 y 2 , le corresponde un estado diferente, un estado
puro, los cuales representamosmediante vectores unitarios o su respectiva repre-
~
~ () = 10 y () = 01 . En otras palabras segun el primer

sentacion matricial:
postulado cada estado del sistema es representado por un objeto matematico y
para ello proponemos el uso de vectores normalizados. Cualquier otro estado,
por ejemplo aquel en que se halla antes de medir, lo representaremos por un
vector ~ y corresponde a un estado mezclado, con componentes c1 y c2 de cada
~ + c2 ~ = c1 10 + c2 01 = cc12 .
~ = c1

estado puro:
Figura 4.4: Representacion vectorial del estado mezclado.
Como estamos trabajando con vectores es posible definir un producto escalar

entre ellos que corresponde a la proyeccion de uno sobre el otro, el cual da como
resultado un numero, en caso de matrices es necesario considerar la transpuesta
correspondiente para que la multiplicacion este bien conformada. As:
T
1 1 1
~
~ = 1, o = 10 = 1,
0 0 0
T (4.3)
~ ~ 0 0 0
= 1, o = 01 = 1,
1 1 1
El caso cruzado nos lleva a:
~ ~ =
~ ~ =0 o
T T (4.4)
1 0 0 0 1 1
= 10 = = 01 = 0.
0 1 1 1 0 0
tendida objetividad cientfica, pues el objeto cambia cuando interactuamos con el. De manera
que lo que sabemos de el no es independiente de lo que le hallamos hecho Que es lo que
realmente sabemos?
Es decir, los vectores ~ son ortonormales. Si hacemos el producto interno

~ y
para un estado mezclado, que suponemos normalizado, tendremos:
~
~ = (c1 ~ (c1
~ + c2 ) ~ = c1 2 + c2 2 = 1,
~ + c2 ) (4.5)
o alternativamente3 :
T
~ ~ 1 0 1 0 c1 c1
= c1 + c2 c1 + c2 = = c21 + c22 = 1
0 1 0 1 c2 c2
(4.6)
En el experimento el observador interactua con el sistema y las partculas en el

estado mezclado, , ~ son divididas en los estados puros: ~ y ~ como resultado
de esa interaccion. Aunque para una partcula en especial no podamos decir a
que estado la enviara la intervencion del observador. El proceso de clasificacion
lo podemos asociar con la proyeccion del estado mezclado ~ sobre los vectores
~ Para ello podemos definir un operador de proyeccion que seleccione la
~ o .
parte de
~ as:

~ = c1 1 0 c1 c 1
P1 ~ o = 1 = c1 . (4.7)
0 0 c2 0 0
~
De igual forma para la proyeccion sobre ,

~ = c2 ~ 0 0 c1 0 0
P2 o = = c2 . (4.8)
0 1 c2 c2 1
Si tomamos el producto interno del vector que representa el estado mezclado

con cada una de las proyecciones obtenemos el peso de cada proyeccion, es decir,
el numero de veces que se obtiene cada medida, p1 y p2 :
P1 = (c1 ~ c1
~ + c2 ) ~ = c1 2 = p1
(4.9)
P2 = (c1 ~ c2
~ + c2 ) ~ = c2 2 = p2 .
Ejercicio 28: Reconstruya los resultados de (4.9) empleando notacion

matricial para los estados y los operadores de proyeccion definidos
en (4.7) y (4.8).
Notese que el peso relativo de cada medida es el cuadrado del coeficiente con
que cada estado puro contribuye al estado mezclado. Dado que la suma de los
cuadrados de estos coeficientes es igual a la unidad, ecuacion (4.5), p1 y p2 co-
rresponden a la probabilidad de cada estado puro. La probabilidad total es por
lo tanto igual a la unidad: p1 + p2 = 1.
Si somos capaces, como en 1925, de dar el gran salto imaginativo y creador

que caracterizo los desarrollos de la teora cuantica en aquellos das, estas ob-
servaciones deberan conducirnos a asociar operadores con las propiedades que
medimos; es decir, deberamos llegar al segundo postulado, el cual tan solo sera
propuesto anos despues de descubierto el espn. Entonces, si hemos hecho un
3 Notese que en la representacion matricial el estado mezclado corresponde al vector co-
lumna: cc1

2
~ nos damos
gran numero de medidas y representamos el estado de espn como ,
cuenta de que el valor promedio o valor esperado de la propiedad que llamamos
Sz puede ser descrito como:
< Sz > = p1 1 + p2 2 (4.10)
como la probabilidad de cada medida esta dada por la ecuacion (4.9)
~ P1 )
< Sz > = ( ~ 1 + (~ P2 )
~ 2
h i
=~ 1 P1 + 2 P2 .
~
Si remplazamos los operadores de proyeccion por su expresion matricial y re-

cordamos que las dos medidas son iguales en magnitud, pero de signo contrario
tendremos:

~ 1 0 0 0 ~
< Sz > = 1 1
0 0 0 1

= ~ 1 1 0 ~

(4.11)
0 1
= ~ Sz ,
~

1 0
donde Sz = 1 es el operador asociado con la propiedad Sz que
0 1
queramos construir. Este vector define una accion sobre la representacion de
cualquier estado. Lo que hace este operador es proyectar dicha representacion
sobre la del estado puro con el valor 1 y hallar el peso de ese estado y sumar-
le el resultado de la misma accion, pero ahora referida al otro estado puro, el
correspondiente al otro valor de la propiedad, 2 = 1 . Como cada estado es
igualmente probable, segun vimos en el experimento, el valor esperado o pro-
medio debe ser cero.
Empleemos la nomenclatura de bras y kets propuesta por Dirac y veamos

como funciona:
hSz i = h|Sz |i
= h|(1 P1 + 2 P2 )|i (4.12)
= h|1 P1 |i + h|2 P2 |i
empleando las definiciones de las ecuaciones (4.7) y (4.8) tenemos:
hSz i = h|1 c1 i + h|2 c2 i

= h(c1 + c2 )|1 c1 i + h(c1 + c2 )|2 c2 i
(4.13)
= c1 1 c1 h|i + c2 1 c1 h|i + c1 2 c2 h|i + c2 2 c2 h|i
= c1 2 1 + c2 2 2 = p1 1 + p2 2 = 0
ya que las dos probabilidades son iguales, p1 = p2 , y que las medidas a su vez
satisfacen que: 1 = 2 .
Ejercicio 29: Reconstruya el resultado del valor esperado del o-

perador Sz , pero ahora empleando su representacion
matricial
y la
1 0 c
correspondiente al estado mezclado: Sz = 1 y 1 , res-
0 1 c2
pectivamente.
El operador de espn Sz al actuar sobre un vector ~ normalmente produce un
~ 0 1 c1
nuevo vector = 2 c2 . Solo hay dos casos en que no es as y es cuando lo
aplicamos a cualquiera de los dos estados puros, pues si tenemos en cuenta que
para el electron 1 = }/2 y 2 = }/2, entonces cuando ~ =~ tendremos:

1 1 0 1
Sz
~ =Sz = 1
0 0 1 0

1 }
=1 ~=
= 1 ~, (4.14)
0 2
~ = ~
y cuando

~ 0 1 0 0
Sz =Sz = 1
1 0 1 1

0 }~
= 1 = 2 ~ = . (4.15)
1 2
Unicamente para estos dos casos sabemos con certeza que la medida de Sz dara
1 para y 2 para . Estos dos casos corresponden a las dos soluciones de
la ecuacion de valores propios que podemos escribir en terminos de funciones
proponiendo una nueva coordenada para el espn, , as:
Sz f () = = f () = ms f (), (4.16)
de manera analoga a lo que se tiene cuando escribimos la ecuacion de Schrodin-

ger: Hn = En n , donde los valores y vectores propios son los estados energeti-
cos permitidos, solo que en este caso el valor propio, , esta cuantizado unica-
mente en dos valores propios (eigenvalues) y por lo tanto hay solo dos funciones
o vectores propios (eigenvectors).
Hasta aqu hemos construido una teora coherente para la nueva propiedad
con sus respectivas formas de representacion de los estados y el operador para
encontrar la medida. Este ejemplo muestra la esencia de la cuantica, en la medida
en que la representacion de un estado tiene algo de indeterminado, ya que en
general se trata de una mezcla o superposicion de estados puros, en los
cuales ese algo si esta bien definido.
4.4. Propiedades de los operadores de espn

Usualmente los operadores, as como las propiedades de los mismos no son
faciles de obtener desde primeros principios (ab initio), la mayora de las veces
se suele hacer uso de ideas de la fsca clasica como un caso lmite. Sin embargo,
para el espn afortunadamente pudimos hacerlo de mejor manera.
Como antes nos referiremos al caso del electron en particular, para el cual
tenemos que los valores propios observados, 1 y 2 toman los valores + ~2 y ~2 ,
respectivamente.
~ ~
Sz = Sz = , (4.17)
2 2
lo cual significa que el efecto del operador es solamente multiplicar el vector
por + ~2 (o por ~2 ) sin alterar su direccion. Por lo tanto si aplicamos el
operador dos veces seguidas Sz Sz = Sz2 sobre obtendremos el mismo vector
multiplicado por ~4 ; lo mismo ocurrira para . Por lo tanto:
~2

2 ~ ~ ~ ~
Sz = Sz = Sz = = ,
2 2 2 2 4
(4.18)
~2

2 ~ ~ 1
Sz = Sz = = .
2 2 2 4
Para un vector arbitrario, = c1 + c2 , la situacion sera exactamente la
misma, ya que sus dos componentes y estaran multiplicadas por ~4 :
~2
Sz2 = . (4.19)
4
Ejercicio 30: Corrobore explcitamente el anterior resultado.
En otras palabras Sz2 es equivalente a multiplicar por un numero, de manera
que podramos escribir Sz2 = ~4 I, donde el operador identidad I deja cualquier
vector del espacio de espn inalterado y el factor ~4 tan solo reduce la longitud
del vector.
Para encontrar otras propiedades de los operadores debemos tener en cuenta

que el espacio es isotropico, y por lo tanto podemos decir para las direcciones
x y y, lo mismo que hemos dicho para la direccion z. As, si consideramos el
cuadrado del operador de espn total S 2 tendremos:
3~2
S 2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 = . (4.20)
4
Este resultado suele escribirse as:
S 2 = s(s + 1)~2 , (4.21)
donde s es el numero cuantico de momento angular magnetico intrnseco que

toma el valor 21 por lo que la magnitud del espn total es de la forma [s(s+1)]1/2 .
El lector podra constatar que esta es una caracterstica particular de los opera-
dores de momento angular en general; de hecho, por analoga con los numeros
cuanticos asociados a rotaciones (l y m) solemos decir que para los electrones
s = 12 y ms = 12 , este ultimo conocido como numero cuantico de espn 4 .
Ahora, si consideramos una direccion arbitraria y denominamos a los cosenos

directores que los nuevos vectores conformaran con los ejes originales como: a, b
4 Que esta propiedad tambien se llame momento angular intrnseco se debe que tienen
propiedades de conmutacion analogas a las de los operadores que permiten cuantificar el

momento angular de una partcula que efectivamente realiza un movimiento de giro.
y c (con a2 +b2 +c2 = 1), cualquier componente a lo largo de la nueva direccion

y por ende cualquier valor esperado debe estar relacionada con las direcciones
originales x, y y z as:
hSz0 i = ahSx i + bhSy i + chSz i. (4.22)
El operador de espn en la nueva direccion z 0 estara dado por la expresion:
Sz0 = aSx + bSy + cSz . (4.23)
Dado que el espacio es isotropico sus propiedades deben ser las mismas en
cualquier sistema de coordenadas de referencia. No obstante, si se considera la
accion de su cuadrado:
0

Sz2 = aSx + bSy + cSz aSx + bSy + cSz

=a2 Sx2 + b2 Sy2 + c2 Sx2 + ab Sx Sy + Sy Sx + ac Sx Sz + Sz Sx +

+bc Sy Sz + Sz Sy
~2
= I + ab Sx Sy + Sy Sx + ac Sx Sz + Sz Sx + bc Sy Sz + Sz Sy ,
4
(4.24)
que debera ser equivalente a ~4 I para cualquier valor arbitrario de a, b y c,

entonces necesariamente debe cumplirse que:

Sx Sy + Sy Sx = Sx Sz + Sz Sx = Sy Sz + Sz Sy = 0 (4.25)
De manera que si aplicamos sucesivamente los operadores Sy Sx sobre cual-

quier vector que represente un estado de espn y luego los aplicamos con el orden
trastocado: Sx Sy , y sumamos los dos resultados nos da cero, es decir que nos
quedamos sin nada. Las parejas de operadores que tienen esa propiedad se les
dice que anticonmutan.
Para terminar de caracterizar los operadores completamente nos falta esta-

blecer que hacen todos ellos sobre los estados de espn y , ya que solo sabemos
que: Sz = 21 y Sz = 12 . A partir de las relaciones de anticomuntacion
(4.25) Wolfgang Pauli propuso las siguientes expresiones para los operadores de
espn en las direcciones x y y:

1 0 1 1 0 i 1 1 0
Sx = ~ Sy = ~ Sz = ~ (4.26)
2 1 0 2 i 0 2 0 1
Ejercicio 31: Verifique que al aplicar cada uno de

los operadores
de espn sobre los dos estados = 10 y = 01 se obtienen los
siguientes resultados:
~ ~ ~
Sx = Sy = i Sz =
2 2 2
~ ~ ~
Sx = Sy = i Sz =
2 2 2
Como hemos mencionado anteriormente, no siempre los operadores conmu-

tan, de hecho esa es la excepcion, por lo que el resultado de restar el resultado
de aplicar dos operadores alternando el orden recibe un simbolo especial. As
aplicar primero Sx y luego Sy menos el resultado de aplicar primero Sy y luego
Sx se denota como:
[Sx , Sy ] = Sx Sy Sy Sx (4.27)
Apartir de esas definiciones para cada uno de los operadores de espn es facil
encontrar las siguientes relaciones de conmutacion que justifican los resultados
del experimento de Stern-Gerlach5 :
[Sx , Sy ] =Sx Sy Sy Sx = i~Sz

[Sy , Sz ] =Sy Sz Sz Sy = i~Sx (4.28)
[Sz , Sx ] =Sz Sx Sx Sz = i~Sy .
Estas relaciones son caractersticas de todos los operadores de momento angular

(L) y por supuesto tambien para el momento angular intrnseco del electron,
o dicho de manera mas corta para el espn. Las relaciones de conmutacion son
fundamentales para la teora de espectros atomicos y otras ramas de la cuanti-
ca. Ellas muestran por ejemplo que los sistemas estaran caracterizados por un
espn total resultante de magnitud S = [s(s + 1)]1/2 , donde s es un semientero
( 21 , 32 , 52 , . . . ) y con la componente Sz tomando valores cuantizados dados por
ms = s, s1, s2, . . . , s. De nuevo hay que recordar que las reglas que aplican
a la combinacion de espines son tambien validas para el acoplamiento de toda
clase de momentos angulares.
Ejercicio 32: Corrobore las relaciones de anticonmutacion y conmu-

tacion, (4.25) y (4.28), empleando alguno de los dos estados propios
como objeto sobre el cual actua el anticonmutador y el conmutador.
Repita lo mismo, pero de manera general haciendo las repectivas
operaciones algebraicas entre operadores.
El espn tienen dos clases de implicaciones: aquellas que surgen de la necesidad

de clasificar estados y aquellas que dependen de pequenas interacciones que
involucran el momento magnetico. La primera clase la trataremos en la siguiente
seccion, mientras que la segunda clase esta relacionada con las distintas tecnicas
de resonancia que se emplean en qumica. Ver por ejemplo [Piela, 2007, Pag. 30
y Cap. 12] .
4.5. El espn electronico y el principio de

antisimetra.
En trabajos publicados en 1928, P. A. M. Dirac[Dirac, 1928a, Dirac, 1928b]
realizo un desarrollo cuantico y relativista completo del atomo de hidrogeno
(mediante el cual encontro un conjunto de ecuaciones, diferente al que veremos
para el tratamiento de Schrodinger no relativista). En su tratamiento Dirac
5 Se invita al lector a reflexionar sobre estos resultados y el experimento que nos planteo el
problema.
encuentra de manera natural el numero cuantico de espn, sus funciones y la

necesidad de una variable para las mismas, es decir una coordenada mas para
el electron. Esta coordenada, sin embargo, es independiente de las coordena-
das espaciales de manera que la funcion de onda resultante para el atomo de
hidrogeno depende de cuatro coordenadas, pero afortunadamente la parte de
espn resulta como una de dos funciones independientes que multiplica la parte
espacial6 :
(x, y, z, ) = (x, y, z)()

(4.29)
(x, y, z, ) = (x, y, z)()
Las dos funciones de espn () y () son las funciones propias del operador
de espn, que definimos en la seccion anterior, que en notacion actual se escribe
como Sz y que tienen como valores propios: 21 ~ y - 12 ~ respectivamete ( 12 y - 12 en
unidades atomicas),
~
Sz (x, y, z, ) = Sz (x, y, z)() = (x, y, z)Sz () = (x, y, z)()
2
~
Sz (x, y, z, ) = Sz (x, y, z)() = (x, y, z)Sz () = (x, y, z)()
2
(4.30)
Estas funciones de onda monoelectronicas que incluyen la parte de espn

(x, y, z, ) se conocen con el nombre de espn orbitales. En el caso del hidrogeno
todo lo que hace el espn es duplicar el numero de estados degenerados, ya no
seran n2 , sino 2n2 y de esta manera dar cuenta de la estructura fina y del efecto
Zeeman anomalo.
Al considerar atomos con mas de un electron el espn llevo a nuevas condi-

ciones sobre la funcion de onda que es apropiada para representar esos sistemas
y tambien a nuevos conceptos.
Ya hacia 1925 Wolfang Pauli llamo la atencion sobre la notoria analoga

que ofrecan los resultados de la distribucion de estados energeticos del atomo
de hidrogeno con la tabla periodica. En ella hay inicialmente un grupo de dos El lector recordara los ejer-
cicios de construccion de
elementos H y He, seguido de un grupo de 8: Li, Be, B, C, N, O, F y Ne. Lo mismo configuraciones electronicas
suceda con las energas del hidrogeno, dos estados degenerado con n = 1 y ocho que suelen hacerse en el
bachillerato. Sobre la for-
estados correspondientes a n = 2 (2s, 2px , 2py , 2pz cada uno con el respectivo ma encontrar las funciones
numero cuantico de espn 21 o - 12 ). Observo tambien que la energa para remover de onda para el atomo de
hidrogeno y los demas ato-
6 El operador de energa cinetica lo hemos derivado de la relacion E = p remplazando p mos se tratan los captulos
2
k 2m 5 y 6 respectivamente.
por su respectivo operador, sin embargo en la teora de la relatividad la relacion que debemos
emplear es E 2 = p2 c2 + m2 c4 , donde c es la velocidad de la luz. Llevar esta ecuacion a la
forma de operadores conduce a la ecuacion de Klein-Gordon. En lugar de ella, Dirac propu-
so solucionar la ecuacion t
= x
x
+ y
y
+ z
z
+ mc2 , donde x , y , z y son
constantes, la cual es relativisticamente correcta y cuya solucion tambien debe satisfacer la
ec. de Klein-Gordon pues esta se deriva directamente de la expresion de energa. Las cons-
tantes de Dirac resultan ser, no simples escalares sino, matrices 44. De hecho la ecuacion
de Dirac son en realidad cuatro ecuaciones en una y por tanto tiene cuatro soluciones. En
ausencia de un campo magnetico las soluciones para bajas energas cineticas se dividen en
dos conjuntos doblemente degenerados, uno asociado a energas cineticas negativas y el otro a
energas cineticas positivas; del primero sugirio la idea de antimateria, mientras que la doble
degeneracion condujo al numero cuantico de espn, ya que la simetra se levanta al aplicar un
campo magnetico
un electron de Li (primer potencial de ionizacion) es mucho menor que la que

se necesita para remover los otros dos. A partir de estas consideraciones Pauli
sugirio que estas similitudes indicaba que para aproximar la funcion de onda de
un atomo solo poda emplearse cada funcion espn-orbital para un unico electron
y enuncio as el famoso principio de exclusion que lleva su nombre:
Dos electrones no pueden tener el mismo valor para los cuatro nume-
ros cuanticos.
Principio que le permitio dar una explicacion a la tabla de Mendeleiev a partir
En esta supuesta explica- de una cierta estructura electronica.
cion, que la mayora de los
libros de texto de genera-
lidades de la qumica repi- Despues de la consolidacion de la nueva teora cuantica, el mismo Pauli
te sin crtica alguna, supo-
ne sin prueba que la funcion
pudo demostrar que su principio era una manifestacion particular de una ley
de onda del sistema poli- mucho mas general. A manera de ejemplo consideremos un sistema con dos
electronico es factorizable o
mas aun que la ecuacion de
electrones (He), los estados del sistema en conjunto estan representados por
Schrodinger correspondien- funciones que dependen de las coordenadas totales7 espaciales y de espn
te al atomo polielectronico
se puede resolver mediante
de cada electron: (1, 2). El principio de indeterminacion de Heisenberg nos
la separacion de variables lo asegura que no podemos distinguir un electron de otro, no podemos seguir sus
cual NO es cierto. Invitamos
al lector a reflexionar sobre
trayectorias individuales como es lo usual con los objetos a escala humana,
la verdadera explicacion a de manera que la probabilidad de encontrar el electron 1 en un elemento de
la tabla periodica, es decir
por una mas rigurosa.
volumen alrededor del punto A y el 2 alrededor del punto B es igual a encontrar
el electron dos alrededor de A y el uno alrededor de B, es decir:
2 (1, 2)dA dB = 2 (2, 1)dA dB , (4.31)
lo cual implica que:
(1, 2) = (2, 1) o (1, 2) = (2, 1). (4.32)
De manera que podemos tener dos posibles soluciones. Entonces podemos definir
el operador de permutacion de las coordenadas totales de dos electrones:
P12 (1, 2) = c(2, 1). (4.33)
En general, para los electrones i y j, tendremos Pij
Pij (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) =(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N )

(4.34)
=c(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ),
Notese que la aplicacion del operador dos veces no tiene ningun efecto:
Pij Pij (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) =Pij (1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N )

(4.35)
=(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ),
de manera que el operador de permutacion al cuadrado es equivalente al opera-

2
dor identidad, Pij = I.
7 En lo que sigue del texto y del curso cada vez que nos refiramos a las coordenadas totales
de un electron emplearemos en lugar de la n-tupla (x, y, z, ), en coordenadas cartesianas, o

(r, , , ) en coordenadas esfericas, un numero o letra correspondiente al cardinal con que enu-
meramos los electrones del sistema. Por eso en lugar de escribir: (r1 , 1 , 1 , 1 , r2 , 2 , 2 , 2 )
escribimos simplemente (1, 2).
Si las funciones y valores propios del operador de permutacion son k y ck

tendremos que:
Pij k = ck k si volvemos a aplicar el operador tendremos :

2
Pij k = ck Pij k = c2k k . Como el operador al cuadrado es la identidad :
k = c2k k , o sea que c2k = 1 ck = 1.
(4.36)
De manera que los valores propios del operador de permutacion de las coor-
denadas totales de dos partculas son 1 y 1. En el primer caso decimos que
la funcion es simetrica y en el segundo que la funcion es antisimetrica ante el
intercambio de las coordenadas totales de cada electron.
Pij (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , n) =(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , n)

(1, 2, . . . ,j, . . . , i, . . . , n) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , n)
(4.37a)
Pij (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , n) =(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , n)
(1, 2, . . . ,j, . . . , i, . . . , n) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , n)
(4.37b)
Con las funciones simetricas, (4.37a), aplicar el operador de permutacion no tie-

ne ninguna consecuencia, mientras que en el caso de las funciones antisimetricas,
(4.37b), el resultado neto es el cambio de signo de la funcion original.
En la naturaleza, como dijimos antes, se han identificado dos grandes conjun-

tos de partculas: aquellas que tienen espn semientero, es decir: 21 , 32 , 25 , . . .
que son conocidas con el nombre de fermiones, es el caso de los electrones y
los nucleos de masa impar entre otros, y los que tienen espn entero o cero,
0, 1, 2, . . . , conocidas como bosones, tales como los fotones y los nucleos de
masa par.
As podemos proponer un nuevo postulado:
Quinto Postulado
Los estados de los sistemas compuestos por fermiones son representa-
dos por funciones antisimetricas ante el intercambio de las coordena-
das totales de cualquier par de partculas. Mientras que los sistemas
compuestos por bosones, son representados por funciones simetricas
ante la permutacion de las coordenadas de cualquier par de partcu-
las.
En el caso de las funciones electronicas de atomos y moleculas es comun trabajar

en primera instancia sin tener en cuenta el espn, es decir solamante con coorde-
nadas espaciales y luego agregar las funciones de espn. As, las funciones de onda
electronicas se pueden escribir como productos de funciones monoelectronicas:
espn-orbitales, atomicos o moleculares; estos productos deben ser modificados
de manera que cumplan con la condicion de ser antisimetricos. Esto ultimo se
hace mediante una tecnica de antisimetrizacion que se basa en las propiedades
de los determinantes como veremos en el captulo 6.
Desafortunadamente muchos textos olvidan esto y emplean una notacion

y un lenguaje que dan a entender que efectivamente es posible diferenciar los
electrones, expresiones como el orbital del electron ... son comunes, por lo
cual las funciones de onda correspondientes al atomo o a la molecula no apare-
cen antisimetricas, ni siquiera simetricas, pues de hecho distinguen electrones.
Simplemente el requerimiento de nuestro qunto postulado es olvidado por com-
pleto, a pesar de que emplean la propiedad de espn para explicar uno u otro
comportamiento; volveremos sobre esto al estudiar sistemas polielectronicos.
Captulo 5
El Atomo de Hidrogeno
5.1. Preambulo
Estudiaremos con bastante detalle el ejemplo del atomo de hidrogeno dentro
del marco de la teora cuantica. La justificacion para hacerlo con tanto detalle
proviene de muchas razones, entre las cuales podemos citar:
En primer lugar, porque es el sistema mas sencillo que puede llamarse
de interes qumico al cual se pueda aplicar la metodologa de la teora
cuantica, sin que el trabajo se oscurezca por aproximaciones.
En segundo lugar, porque es uno de los muy pocos casos de interes en
qumica para el cuales es posible obtener una solucion analtica exacta de
la Ecuacion de Schrodinger.1
En tercer lugar, porque gran cantidad de la teora desarrollada sobre ato-
mos y moleculas desde 1930 hasta nuestros das se fundamenta en las
soluciones a la ecuacion de Schrodinger para el atomo de hidrogeno2 .
En cuarto lugar, porque en el proceso de generacion de lenguaje sobre
atomos y moleculas, que se ha basado en el atomo de hidrogeno y en
la difusion de los resultados de este proceso en los libros de texto, se ha
generado una enorme cantidad de torpezas, de fabulas, de ideas imprecisas,
de seudoconceptos, etc., que plagan la qumica contemporanea.
Es importante por lo tanto que el estudiante se familiarice desde el principio con
las soluciones completas del atomo de hidrogeno, vea como surgen los numeros
1 Esto es una consecuencia directa del problema de separacion de variables. Son pocos casos
de interes qumico en que se pueden separar las coordenadas de los distintos componentes del
sistema. En el caso del atomo de hidrogeno, debido a su simetra y a tener un solo electron,
esto es relativamente facil.
2 Ya que es relativamente facil obtener las soluciones exactas para el atomo de hidrogeno, un
metodo razonablemente comun para aproximarse a las soluciones de un problema complejo

es buscar uno facil al cual se parezca y construir las soluciones del difcil a partir de las
del facil, modificando lo necesario. As, el metodo de buscar soluciones aproximadas a un
atomo con N electrones es buscar las soluciones para un atomo con 1 electron y tratar de
ensamblarlas N veces. La mayor parte de las ideas de la qumica en el siglo XX parten de
este tipo de aproximacion, que los jovenes aprenden en el bachillerato, como la tecnica de
llenar orbitales para representar atomos de N electrones como ensamblajes de N atomos
monoelectronicos.
59
cuanticos, que son los orbitales, cual es su simetra, sus valores de energa, etc.
Vamos a desarrollar la solucion cuantica de este atomo en varias versiones,

de creciente nivel de complejidad y detalle, a la manera en que se dibujan los
mapas de un territorio: primero un vistazo muy de lejos, a una escala pequena,
en que solo se vean los aspectos mas sobresalientes y generales; luego un vistazo
a una escala mayor en la cual se vean algunos detalles mas y, as sucesivamente,
hasta llegar a la escala mas detallada, en la cual se perciban todos los detalles,
aunque sea mas difcil ver en ella las relaciones globales. Nuestra primera ver-
sion sera como la vista de un territorio desde un satelite, la segunda desde un
globo a gran altura y finalmente descenderemos del globo, para recorrer a pie
el territorio, viendo todos sus detalles y accidentes geograficos.
No debemos enganarnos. El tratamiento cuantico del atomo de hidrogeno

es un tratamiento matematico. De hecho, se trata simplemente de escribir el
hamiltoniano para este atomo, y de resolver la ecuacion de Schrodinger inde-
pendiente del tiempo para el, encontrando as las funciones de onda y los valores
de la energa compatibles con ella. Es decir, consiste en resolver una ecuacion
diferencial y analizar las soluciones. Esto solo puede hacerse bien en el ambito
de la matematica. Y solo haciendo el tratamiento matematico completo y anali-
zando sus detalles podremos entender lo que pasa. Las sucesivas aproximaciones
pueden ayudar a entender de que se trata, pero nada nos exime de ver el trata-
miento completo. Un qumico que no lo entienda permanecera cientficamente
antes del siglo XX. Uno que reemplace el tratamiento matematico por genera-
lidades, por metaforas o simples analogas, corre el peligro de quedarse en la
fabula y no en el conocimiento. Iniciar la lectura de este captulo exige estar
dispuesto a llegar hasta el final.
5.2. Un Vistazo Desde el Satelite

A manera de gua presentaremos en esta seccion un vistazo rapido y global
de lo se obtienen como resultado final en cuanto a las funciones que representan
los estados estacionarios del atomo de hidrogeno y sus respectivas energas.
La ecuacion de Schrodinger para el atomo de hidrogeno.

El mejor conocimiento teorico que podemos tener de un atomo de hidrogeno
proviene de plantear su ecuacion de Schrodinger, para el caso independiente del
tiempo:
Hi = Ei i . (5.1)
y de resolverla, para obtener las funciones propias i , y los valores propios

Ei . Estas funciones propias tendran toda la informacion que podamos manejar
teoricamente sobre el sistema. Para resolver la ecuacion de Schrodinger se si-
gue un procedimiento estandar de separacion de variables que, en coordenadas
esfericas, es facil dado que los atomos son sistemas de simetra esferica.
Atomo de Hidrogeno 2017-II 61
La funcion de onda para el atomo de hidrogeno.

La funcion interna (r, , ) depende de tres coordenadas (polares) y se
separa en tres factores, cada uno de los cuales depende de una sola de ellas:
(r, , ) = R(r)()(). (5.2)
Hay una infinidad de funciones que son solucion de la ecuacion de Schrodin-
ger. En realidad, hay una infinidad de ellas para cada uno de los tres factores:
la funcion radial R(r), y las dos funciones angulares, () y (). Cada una de
estas funciones se identifica por un numero entero, de manera que requerimos
tres numeros enteros para saber a que funcion de onda particular y, por consi-
guiente, a que estado especfico del sistema nos referimos. Estos tres enteros se
denominan numeros cuanticos, se indican por las letras n, l y m y estan asocia-
dos con las funciones, R(r), () y () respectivamente. El numero cuantico
n puede tomar valores positivos desde 1 hasta +, l valores positivos desde O
hasta +, y m valores positivos o negativos, de a + incluyendo cero. Sin
embargo, los tres numeros cuanticos estan interrelacionados, para una funcion
de onda dada es decir para un estado dado los numeros l y m deben te-
ner valor absoluto menor que n. Todas estas condiciones resultan del proceso de
resolucion de la ecuacion de Schrodinger, como veremos mas adelante en detalle.
A manera de ejemplo veamos tres de las funciones de onda para el atomo de

hidrogeno:
1
1,0,0 = R1,0 (r)0,0 ()0 () = 3/2
e ,
1/2
a0
1
2,0,0 = R2,0 (r)0,0 ()0 () = 3/2
(2 ) e/2 , (5.3)
1/2
4(2) a0
1
2,1,0 = R2,1 (r)1,0 ()0 () = 3/2
e/2 cos .
1/2
4(2) a0
donde = r/a0 y a0 es un constante que definiremos en la ecuacion (5.5).
Las funciones de onda del atomo de hidrogeno son sencillas. La parte radial
es una exponencial en r multiplicada por un polinomio de orden cero, de orden
uno, de orden dos y as sucesivamente; el orden crece a medida que aumenta el
valor de n. La parte angular comienza por ser una constante para los numeros
cuanticos pequenos y luego es una funcion trigonometrica sencilla elevada a la
primera potencia, a la segunda, etc., a medida que van creciendo los numeros
cuanticos l y m correspondientes.
La energa del atomo de hidrogeno.

Cuando se resuelve la ecuacion de Schrodinger para el atomo de hidrogeno,
ecuacion (5.1), se encuentra que la energa esta dada por la expresion:
ke2 1

En = , (5.4)
2a0 n2
donde e es la carga del nucleo, e es la carga del electron, k es la constante de
Coulomb, adecuada para ajustar las unidades, n es el numero cuantico principal3
3 Esta expresion para la energa no es difcil de memorizar. La energa corresponde a la
mitad de la energa potencial electrica de atraccion entre el nucleo y el electron, puesto que es
y a0 es una constante que tiene unidades de longitud y esta dada por:
h2 ~2
a0 = = = 5, 2917 1011 m = 0, 52917A. (5.5)
4 2 ke2 me ke2 me
Cabe observar con atencion que:

La energa es inversamente proporcional al cuadrado del numero entero n
La energa depende de uno solo de los tres numeros cuanticos, el n, el
numero cuantico principal, que aparece durante la solucion de la parte
radial de .
La energa es negativa, por lo que existen estados del sistema que son
estables.
Esto completa el primer vistazo.
5.3. Vistazo Desde el Globo

Ahora descenderemos para ver un poco mas de cerca el terreno.
La ecuacion de Schrodinger
Dijimos que la informacion relevante del sistema se obtiene de la funcion de
onda y esta ultima de resolver la ecuacion de Schrodinger. Revisemos con mayor
detalle la ecuacion de Schodinger independiente del tiempo:
Hi (r, , ) = Ei i (r, , ), (5.6)
concentrandonos en la forma del operador hamiltoniano y la solucion de la

ecuacion electronica por separacion de variables en coordenadas polares.
El operador hamiltoniano
Si tenemos un atomo aislado el operador de energa estara dado por la energa
cinetica de cada uno de los componentes del sistema y la energa de interaccion
entre ellos. Es decir tendremos la energa del nucleo, del electron y su interaccion.
Por lo tanto podemos escribir el hamiltoniano como la suma de tres partes:
H = Kn + Ke + V. (5.7)
La expresion explcita de los operadores de energa cinetica puede hallarse a

partir de la expresion clasica de la misma y aplicar las reglas de construccion de
operadores propuestas por Schrodinger4 , mientras que para construir el operador
de interaccion debemos tener en cuenta que el sistema comprende dos especies
cargadas de manera opuesta y cuya interaccion es de tipo coulombico; es decir, la
el producto de las cargas dividido por la distancia entre ellas, n2 a0 . Segun el teorema del
virial asegura que: E = V /2. Cabe recordar que en el viejo modelo de Bohr, el radio de cada
orbita es, precisamente, n2 a0
4 Para ello puede consultar el Captulo de los Postulados de la Teora Cuantica
energa de interaccion es un potencial electrostatico. Explcitamente el operador

tendra la siguiente forma.
( )
~2 2 ~2 2 ke2
H = . (5.8)
2M n 2me e |~re R ~ n|
Como puede verse el Hamiltoniano involucra las coordenadas de las dos partcu-
las, es decir seis coordenadas espaciales, las del nucleo: R ~ n = (xn , yn , zn ), las
del electron: ~re = (xe , ye , ze ), la masa del nucleo M y del electron me y la carga
del nucleo: +e y del electron: e.
Figura 5.1: Defincion de las coordenadas polares esfericas referidas a las coordenadas
cartesinas. Notese la expresion correspondiente al elemento infinitesimal de volumen
para la integracion.
Solucion de la ecuacion de Schrodinger para el atomo de

hidrogeno.
A partir del hamiltoniano (5.8) reconocemos que la funcion de onda no de-
pende solo de tres variables, como afirmamos anteriormente Ec.(5.6), sino que
en realidad depende de seis. De manera que, ahora podemos escribir mas explci-
tamente la ecuacion de Schrodinger:
( )
~2 2 ~2 2 ke2 ~ n , ~re ) = Ei i (R
~ n , ~re ).
i (R (5.9)
2M n 2me e |~re R ~ n|
Dado que cada operador Laplaciano es un operador diferencial de segundo

orden en tres coordenadas, el primero en las tres coordenadas del nucleo y el
segundo en las tres coordenadas del electron, esta es una ecuacion diferencial
con derivadas parciales en seis coordenadas. Las mismas seis coordenadas que
estan presentes en el denominador del termino de energa potencial, dado que
este es la diferencia ente dos vectores en tres dimensiones5
El procedimiento para resolver este tipo de ecuaciones, como hemos visto,

requiere separar las variables.
Separacion de coordenadas nucleares y electronicas

Primera aproximacion
Un primer paso consiste en separar las coordenadas del nucleo de las coor-
denadas del electron6 . Estrictamente esto no es posible. Lo que puede hacerse
es separar las tres coordenadas del centro de masa y otras tres, que se pue-
den denominar internas. Como el nucleo tiene una masa mucho mayor que
el electron, las coordenadas del centro de masa practicamente coinciden con las
coordenadas del nucleo, y las otras tres coordenadas, las internas, seran casi
iguales a las del electron. Si las dos masas fueran de magnitud similar, este no
sera un procedimiento apropiado.
Dada esta diferencia entre las masas, puede hacerse el desarrollo de una
manera facil, suponiendo que fijamos el origen de coordenadas en el nucleo.
Si hacemos esto, las coordenadas del nucleo permaneceran constantes, el radio
~ n , sera O,
vector del nucleo R ~ con rn = 0 y los angulos polares n y n tendran
un valor indeterminado. O bien, lo que es lo mismo, todas sus coordenadas
cartesianas del nucleo seran iguales a cero, xn = 0, yn = 0, zn = 0. Como son
constantes, sus derivadas se anularan y el Laplaciano nuclear desaparecera del
hamiltoniano, lo mismo que de la funcion de onda, con lo cual la ecuacion queda:
~2 2 ke2

i (re , e , e ) = Eei i (re , e , e ). (5.10)
2me e |~re |
Ahora tenemos solo tres variables independientes: xe , ye , ze o re , e , e , que son

las tres coordenadas esfericas para el electron con el nucleo como origen. Por
simplicidad, omitiremos el subndice e en las coordenadas polares. Tambien he-
mos cambiado E por Ee para indicar que nos referimos a la energa en esta
ecuacion restringida. La funcion de onda ahora es representada por la letra
italica , en lugar de la mayuscula para enfatizar que es la solucion bajo esta
aproximacion.
5 Si utilizamos el Teorema de Pitagoras para expresar el denominador del termino de energa
potencial en coordenadas cartesianas, es mas clara la presencia de las seis coordenadas:

q
~n ~
|R re | = (xe xn )2 + (ye yn )2 + (ze zn )2 .
Al mismo tiempo, el lector puede ensayar la separacion de esta expresion en coordenadas

cartesianas y ver porque en este sistema es imposible hacer lo que es tan facil en coordenadas
esfericas. Esto le permitira sentir un poco mas el papel de la simetra en el tratamiento de
este tipo de problemas.
6 Decimos que es una primera aproximacion y por lo tanto esto sera un poco incorrecto
ya que se considera que el centro de masas del sistema nucleo-electron coincide con el nucleo.
Esto es inexacto, y por lo tanto incorrecto, pero la aproximacion es suficientemente buena (de
hecho en varios textos la hacen sin comentarle nada al lector) y nos permite el calculo del
espectro de los isotopos del hidrogeno con buena precision.
Separacion de coordenadas electronicas polares

Primera aproximacion
El paso siguiente consiste en ensayar a factorizar esta funcion en tres factores,
cada uno de ellos dependiente de una sola de las tres coordenadas polares y ver
si de esta manera se puede separar la ecuacion (5.10):
i (re , e , e ) = R(r)()(), (5.11)
donde R(r) es una funcion que depende solo de r, () es una funcion que de-
pende solo de , y () es una funcion que depende solo de .
Al reemplazar esta funcion factorizada en la ecuacion de Schrodinger, ecua-

cion (5.10), es posible separarla en tres ecuaciones, cada una de las cuales de-
pende de una sola de las variables. Mas adelante veremos con detalle el pro-
cedimiento. Por el momento queremos hacer enfasis en que esto es facil y el
resultado son las siguientes tres ecuaciones:
Ecuacion radial.

1 d 2 dR(r) 2me
2
r 2 R(r) + 2 {Ee V (r)} R(r) = 0. (5.12)
r dr dr r ~
Ecuacion en .
m2

1 d d()
sen () + () = 0. (5.13)
sen d d sen 2
Ecuacion en .
d2 ()
= m2 (). (5.14)
d
Donde y m son dos constantes que aparecen durante el proceso de separacion
de variables; notese que la constante aparece tanto en la primera como en
la segunda de estas ecuaciones y que la constante m aparece en la segunda y
tercera, esto esta en el origen de las relaciones segun las cuales m toma valores
desde l hasta +l pasando por cero y que l toma valores desde cero hasta n 1.
Las funciones que resulten como soluciones de estas ecuaciones deben satisfacer
los requisitos del primer postulado, es decir, deben ser continuas, finitas y uni-
valuadas. La cuantizacion y los valores permitidos para los numeros cuanticos n,
l y m surgen al resolver las ecuaciones (5.12) - (5.14) teniendo en cuenta dichos
requisitos.
En resumen tenemos que:
Lo principal es resolver la ecuacion de Schrodinger, lo cual requiere de

separar las coordenas interas y las del centro de masa.
Como el potencial tiene simetra esferica , es natural usar coordenadas

esfericas.
La solucion de la ecuacion electronica es una funcion de onda separable

en coordenadas esfericas.
Como la funcion se factoriza en tres factores, depende de tres numeros

cuanticos.
Los numeros cuanticos toman valores en rangos distintos y estan interre-

lacionados.
La funcion de onda es el producto de una exponencial en r por un polino-

mio en r y unas funciones trigonometricas en los dos angulos y .
La energa solo depende del numero cuantico principal
5.4. El Viaje a Pie

Vamos ahora a ver la solucion detallada de la ecuacion de valores propios de
la energa para el atomo de hidrogeno, el analisis de los valores de energa y las
funciones de onda7
5.4.1. El operador hamiltoniano

Para plantear la ecuacion que corresponde al atomo de hidrogeno, lo que
debemos es escribir el hamiltoniano para este sistema. Que sabemos de un
atomo de hidrogeno que pueda ayudarnos al escribir este hamiltoniano?
1. El atomo de hidrogeno es un sistema compuesto por dos partes bien dis-

tinguibles. A una de ellas la denominamos electron y tiene una masa me ,
una carga e y espn 1/2. A la otra la llamamos nucleo y tiene una masa
M , una carga +e y espn 1/2, si se trata del isotopo protio8 .
2. No hay ninguna evidencia experimental que indique que el atomo tiene

propiedades (fsicas y qumicas) distintas en una u otra direccion9 . Es por
lo tanto, razonable suponer que tiene una simetra esferica.10 Dicho de
otra manera, el atomo es espacialmente isotropico.
7 El contenido de esta parte del texto esta estrechamente basado en el Captulo V del libro
Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry, Linus Pauling and E.

Bright Wilson, (Reimpresion de la edicion de 1935, McGraw Hill, Singapur).
8 En lo que sigue haremos caso omiso del espn, ya que al final lo incorporaremos como un
factor que multiplica a la funcion de onda espacial, segun se deriva del tratamiento cuantico
relativista llevado a cabo por Dirac
9 La simetra esferica es el caso en todos los atomos aislados, en ausencia de campos magneti-
cos y electricos, pero no el de las moleculas. Por ejemplo, una muestra de metano a las condicio-
nes de Bogota tiene propiedades fsicas (densidad, conductividad electrica, ...) independientes
de la direccion del espacio en la que se tome la medida, sin embargo, el comportamiento qumi-
co de dicha sustancia concuerda con la hipotesis de una simetra espacial tetraedrica para sus
moleculas y no con la de una simetra esferica planar o de otro tipo. En general, a partir de la
consideracion de propiedades qumicas y espectroscopicas se evidencian simetras espaciales
esfericas para los atomos y simetras diversas (planas, lineales, trigonales, tetraedricas, ...)
diferentes de la esferica para las moleculas
10 Decir que tiene simetra esferica no equivale a decir que sea una esfera. No hay ninguna
evidencia experimental que indique que el atomo tiene una superficie tal que, dentro de ella
hay atomo y fuera no lo hay. Esto es cierto al menos para el caso de un atomo aislado, que
es el que estamos tratando. De un atomo en una molecula se puede decir, con algun abuso
de lenguaje, que tiene un tamano que esta definido por sus vecinos. Dicho de una manera un
poco ligera, un atomo en una molecula o en un cristal llega hasta donde empiezan sus vecinos.
El tamano del atomo es entonces algo as como el tamano de la libertad de un ser humano,
de la cual tambien se dice que llega hasta donde empieza la del projimo.
3. Entre las dos cargas electricas existe una atraccion que sigue la Ley de
Coulomb.
4. La energa total es la suma de las energas cinetica y potencial: H = K+ V.
5. La atraccion electrostatica entre las dos cargas genera una fuerza de ti-
po coulombiano. Clasicamente, esta fuerza esta dada por la Ley de
Coulomb:
(+e)(e) e2
F~ = k =k 2 . (5.15)
~ n |2
|~re R rne
6. La atraccion entre las dos cargas genera una energa potencial que equivale
a la integral negativa de la fuerza que se ejerce entre ellas. Es la energa
que tienen las dos partculas debido a su interaccion:
Z re
e2 e2
V = F~ drne = k =k . (5.16)
rne ~ n|
|~re R
7. El operador de energa potencial sera, por consiguiente, el operador que

indica multiplique por el producto de las cargas y por el inverso de la
coordenada radial relativa de una partcula con respecto a la otra: Notese que no es adecua-
do hablar de dividir por la
distancia. Aqu se trata del
e2 operador que representa a
V = k . (5.17) esta magnitud, que es multi-
~ n|
|~re R plicar por una coordenada.
La distancia sera el resul-
tado de una medida expe-
8. En esta forma del operador de energa potencial se ve la simetra esferi- rimental, o el valor propio
ca del potencial. Si imaginamos el atomo en un sistema de coordenadas o esperado correspondiente
a tal propiedad, pero esta-
esfericas polares con su origen en el nucleo, entonces r sera un vector que mos interesados en funcio-
parte de nucleo y termina en las coordenadas del electron. El potencial nes que sean funciones pro-
pias del operador de energa
adoptara la forma: que, por lo general, no lo
e2 son del operador de distan-
V = k . (5.18) cia. Por lo tanto, las mas de
|~r| las veces, no tendremos va-
lores bien definidos para la
Es notorio que de las tres coordenadas, r, y , solo r esta presente en distancia
el potencial, es decir, el potencial no depende del angulo desde el cual
miremos el atomo. La atraccion sera la misma, cualquiera que sea la
direccion desde la cual se analice. Lo unico que interesa es la magnitud
del vector, dado un valor cualquiera para r, el potencial es el mismo en
todas las direcciones. Esto es lo que se entiende por simetra esferica.
9. La energa cinetica podra expresarse como la suma de dos terminos, uno

por cada una de las dos partes: K = Kn + Ke , donde KN representa la
energa cinetica del nucleo y Ke la del electron:
~2 2 ~2 2
Kn = y Ke = . (5.19)
2M n 2me e
A traves de todos estos pasos llegamos a que el hamiltoniano es:
~2 2 ~2 2 ke2
H = Kn + Ke + V = n e . (5.20)
2M 2me |~re R~ n|
5.4.2. Solucion de la ecuacion de Schrodinger para el ato-

mo de Hidrogeno
El atomo de hidrogeno como un sistema de dos partculas, en el cual la

interaccion entre ellas es la debida a la atraccion coulombica de cargas electricas.
Para propositos de generalidad asignemos al nucleo y al electron cargas de valor
+Ze y e, respectivamente, lo cual nos permitira extrapolar los resultados que
obtengamos a cualquier atomo conformado por un nucleo de numero atomico Z
y un solo electron. La expresion de la energa potencial del sistema, en ausencia
de campos externos, es kZe2 /r, donde r es la coordenada relativa entre las
partes, la cual por abuso del lenguaje se suele llamar la distancia entre el
electron y el nucleo11 . Si damos a las coordenadas del nucleo y el electron y
a sus masas las etiquetas xn , yn , zn , xe , ye , ze , M y me , respectivamente, la
ecuacion de Schrodinger (5.1) toma la forma:
~2 2 T 2 T 2 T ~2 2 T 2 T 2 T
+ + + + + VT = ET T .
2M x2n yn2 zn2 2me x2e ye2 ze2
(5.21)
en la cual hemos omitido, por brevedad, las variables de la funcion de onda
T (xn , yn , zn , xe , ye , ze ). El operador de potencial como ya vimos tiene la
forma:
kZe2
V = p . (5.22)
(xn xe )2 + (yn ye )2 + (zn ze )2
Escribimos aqu ET y T con el subndice T , para indicar que esas cantidades

se refieren al sistema completo con seis coordenadas y por ende son totales.
Para resolver analticamente la ecuacion (5.21) deben separarse las variables.

Sin embargo, en este caso no puede hacerse la separacion de variables en el siste-
ma original de coordenadas cartesiana, por lo que es necesario primero realizar
una transformacion de coordenadas. En primera instancia haremos un cambio
de cordenadas que nos permitira encontrar dos ecuaciones una que representa al
atomo como un todo (como una sola partcula libre en el espacio tridimensional)
y otra que representa la interaccion entre nucleo y electron. Podemos llevar a
cabo esta separacion as porque el operador de energa potencial esta dado por
una funcion que solo depende de las coordenadas de posicion relativas de las
dos partculas, o sea: V = V (xn xe , yn ye , zn ze ).
Para efectuar la separacion en la ecuacion (5.21) definimos las variables x,

y, z, que son las coordenadas cartesianas del centro de masas del sistema, y
las variables xi , yi y zi , que son las coordenadas cartesinas relativas entre la
primera partcula y la segunda. Estas coordenadas estan relacionadas con las
11 Las palabras: partcula, posicion, distancia, movimiento, ecuacion de onda, aparecen en la
referencia original de Wilson y Pauling. Sin embargo, debemos recordar que estas palabras no
tienen el mismo sentido de la mecanica clasica y que en esa referencia algunos de los terminos
se usan para establecer un paralelo entre los resultados de la teora cuantica moderna y los de
la teora cuantica vieja.
coordenadas cartesianas de las dos partculas mediante las ecuaciones:

Mn x n + m e x e

x= ,

Mn + me
Mn yn + me ye
Para las del centro de masa y= ,

Mn + me

M z + me ze
z = n n

. (5.23)
Mn + m e

xi = xn xe ,

Para las internas cartesianas yi = yn ye ,

zi = zn ze .

Al realizar la transformaion (xn , ye , ze , zn , yn , zn ) (x, y, z, xi , yi , zi ) con base Cuando cambiamos de va-

riable en un problema de
en las ecuaciones que acabamos de definir, (5.23), la ecuacion de Schrodinger se calculo, cambian tambien
transforma en: los elementos de integra-
cion, los lmites de integra-
cion y las formas de los ope-
radores.
~2 2 T 2 T 2 T ~2 2 T 2 T 2 T

+ + + + +
2MT x2 y 2 z 2 2 x2i yi2 zi2 (5.24)
+VT = ET ,
donde Mn + me = MT es la masa total del sistema, tambien aparece en esta

ecuacion el smbolo para representar la cantidad
Mn me Mn m e 1 1 1
= = = + , (5.25)
Mn + m e MT Mn me
que surge del proceso de separacion de variables y se conoce como la masa re-
ducida del electron. El lector puede consultar los detalles matematicos de esta
transformacion de variables en la primera seccion del Apendice A
En la ecuacion (5.24) el operador de energa potencial, V, por la definicion

de las coordenadas internas resulta ser:
kZe2
V = p . (5.26)
xi 2 + yi 2 + zi 2
Hasta aqu, el problema formulado en coordenadas cartesianas del laborato-
rio se ha transformado a un problema en coordenadas del centro de masa e
internas: (xe , ye , ze , xn , yn , zn ) (x, y, z, xi , yi , zi ), en las cuales el Hamilto-
niano se puede esribir como: H = Hcm + Hint , por lo que es posible suponer
que la funcion de onda en el nuevo sistema de coordenadas es factorizable, as
T (x, y, z, xi , yi , zi ) = (x, y, z)(xi , yi , zi ),

Ht = Hcm + Hint (x, y, z)(xi , yi , zi ) = E(x, y, z)(xi , yi , zi ), (5.27)
y separar variables para tener dos ecuaciones:
Hcm (x, y, z) = Etras (x, y, z) Ecuacion Traslacional, (5.28a)

Hint (xi , yi , zi ) = Eint (xi , yi , zi ) Ecuacion Interna. (5.28b)
Con esto hemos transformado nuestro problema original en dos problemas, uno
que hace referencia al movimiento del sistema como un todo y otro a la relacion
electron-nucleo.
Ejercicio 33: Realice la separacion de coordenadas remplazando el

producto de funciones T (x, y, z, xi , yi , zi ) = (x, y, z)(xi , yi , zi )
en la ecuacion (5.24), para obtener las ecuaciones (5.28a) y (5.28b).
La ecuacion (5.28a) es identica a la ecuacion de Schrodinger de una partcula

libre, por consiguiente, la energa translacional de movimiento de un sistema es
la misma que la de una partcula libre12 de masa MT , igual a la suma de masas
de las dos partcula, MT = Mn + me . En muchos problemas no es importante
considerar el estado de movimiento translacional y tampoco se requiere conocer
la energa translacional. Por lo que centraremos nuestra atencion en la segunda
ecuacion, la que representa las relaciones internas, (5.28b).
Como las coordenadas cartesianas internas no tienen la simetra esferica

del operador de potencial, que es la apropiada, este termino impedira separar
ahora cada una de las varibles internas. Para solucionar este problema, ahora
pasaremos de coordenadas internas cartesianas a coordenadas polares esfericas,
(xi , yi , zi ) (r, , ), definidas por las siguientes relaciones:

r sen cos = xi = xn xe

Para las internas polares r sen sen = yi = yn ye (5.29)

rcos = zi = zn ze

Al cambiar de coordenadas la ecuacion interna pasa a ser:
~2 1 2

2 1 1
r + sen + + V = E
2 r2 r r r2 sen r2 sen 2 2
(5.30)
2
Donde V ahora es kZe r , con lo que hemos eliminado el cruze de variables 13
.
El lector puede consultar los detalles matematicos de estas transformacion
de variables en la segunda seccion del apendice A
Resumiendo, hemos encontramos que la ecuacion de Schrodinger para el ato-

mo de hidrogeno, mediante dos transformaciones de coordenadas, se conviertio
en dos ecuaciones, la primera depende solamente de x, y y z y la segunda de-
pende solamente de r, y :
~2 2 2 2

+ + = Etras (x, y, z), (5.31)
2MT x2 y 2 z 2
12 La ecuacion de la partcula libre es como la de la partcula en una caja tridimensional de
caras rectangulares, pero suponiendo que los lados de la caja tienen longitud infinita.
13 Se dice que el potencial coulombico es esfericamente simetrico porque la funcion
V (r, , ) = Ze2 /r toma el mismo valor en todos los puntos (r, , ) que tienen el mismo
radio.
y
~2 1

2 1
r + sen
2 r2 r r r2 sen
2
2
(5.32)
1 kZe
+ 2 + = Eint .
r sen 2 2 r
De manera que:
Etras + Eint = E. (5.33)
En nuestra discusion posterior nos referiremos a la energa interna, Eint , que
es la energa del sistema sin la componente translacional, como energa electroni-
ca, Ee , en acuerdo con la practica general. Sin embargo, debe recordarse que
se trata de la energa de un sistema de dos cargas interactuando mediante un
potencial coulombico el cual es estrictamente una funcion solamente de r, que
podemos escribir como: V = V (r).
Para resolver la ecuacion (5.32) debemos separar cada una de las variables.
As, si suponemos la factorizacion de la funcion interna en coordenadas esfericas,
(r, , ) = R(r)()(), (5.34)
y reemplazamos esto en la ecuacion (5.32) y dividimos por R(r)()() obte-
nemos:
1 2 R(r) 1 ()
r + sen
r2 R(r) r r r2 () sen
(5.35)
1 2 () 2
+ 2 + E e V = 0.
r () sen 2 2 ~2
Si multiplicamos la ecuacion anterior por r2 sen 2 , obtenemos como tercer su-
mando un termino que es una funcion que depende solamente de , el cual es
igual al negativo de la suma de los terminos restantes, que son independientes
de . Por consiguiente, el tercer sumando debe ser igual a una constante a la
que llamaremos m2 ;
1 2 ()
= m2 . (5.36)
() 2
La ecuacion para y r puede reescribirse, si remplazamos (5.36) en (5.35) y
dividimos por sen 2 , as:
1 2 R(r) 1 ()
r + sen
R(r) r r () sen
2
(5.37)
m 2r2
+ 2 Ee V = 0.
sen 2 ~
La parte de esta ecuacion que corresponde a los terminos segundo y tercero es
independiente de r y el resto de la ecuacion es independiente de , de modo que
podemos igualar cada una de dichas partes a una constante. Si hacemos que los
terminos dependientes de sean iguales a una constante y los dependientes
de r iguales a +, obtenemos las siguientes ecuaciones despues de multiplicar
por () y por R(r)/r2 , respectivamente:
1 () m2
sen () + () = 0 (5.38)
sen sen 2
y
1 2 R(r) 2
2
r 2 R(r) + 2 Ee V R(r) = 0. (5.39)
r r r r ~
Ahora se resuelven las ecuaciones (5.36), (5.38) y (5.39) con el fin de deter-
minar cada una de las partes de la funcion de onda y los valores permitidos de
la energa.
El orden que seguiremos es el siguiente: Primero encontramos que la ecuacion

(5.36) solo tiene soluciones aceptables para ciertos valores del parametro m.
Introduciendo esos parametros en la ecuacion (5.38) encontramos que ella tiene
soluciones aceptables solo para ciertos valores de . Finalmente, introducimos
esos valores de en la ecuacion (5.39) y entonces encontramos que esta ecuacion
tiene soluciones aceptables solo para ciertos valores de Ee . Estos son los valores
de la energa de los estados estacionarios del sistema.
Soluciones de la ecuacion en .
Las soluciones de la ecuacion (5.36), que depende de la coordenada angular
, son de la forma:
1
m () = eim . (5.40)
2
Para que esta funcion sea aceptable, debe cumplirse la condicion m () =
m ( + 2). Eso solo sucede cuando el parametro m es igual a un numero en-
tero. Por consiguiente. Las soluciones independientes aceptables de la ecuacion
de estan dadas por la ecuacion (5.40) para m = 0, +1, +2, . . . , 1, 2, . . . ; se
acostumbra escribir estos valores como m = 0, 1, 2, . . . , entendiendo que los
numeros positivos y negativos corresponden a soluciones distintas. La constante
m recibe el nombre de numero cuantico magnetico.

Para normalizar las funciones m () se introduce el factor 1/ 2, con lo
cual satisfacen la ecuacion
Z 2
m ()m ()d = 1 (5.41)
0
Podemos anotar que para un valor dado de |m| (el valor absoluto de m), las dos
funciones |m| () y |m| () satisfacen la misma ecuacion diferencial (5.36)
y que, cualquier combinacion lineal de ellas tambien satisface la ecuacion. En
particular las siguientes combinaciones de estas dos funciones dan las funciones
coseno y seno14 que algunas veces se usan, por conveniencia, en lugar de las fun-
ciones exponenciales complejas como soluciones independientes de la ecuacion
de onda.
1 1
a|m| = |m| + |m| = cos |m|,

2
1 1
b|m| = |m| |m| = sen |m|.

i 2
14 Podemos ver esto si tenemos en cuenta la relacion de Euler: eim = cos m + i sen m.
Combinando esta relacion y su conjugada obtenemos las formulas: cos m = (eim +eim )/2
y sen m = (eim eim )/2i respectivamente.
Las soluciones normalizadas, en su forma real, que se obtinen mediante esta

forma son:
1
0 () = ,
2
1

cos |m|, (5.42)

|m| () = |m| = 1, 2, 3, . . .
1
sen |m|,

Todas estas funciones, dijimos, estan normalizadas y son mutuamente ortogo-

nales. Ademas, para |m| = 0 hay solamente una solucion, que es una constante.
Soluciones de la ecuacion de .
La ecuacion de se puede transformar, mediante un par de sustituciones
de variable15 , en una ecuacion diferencial especial, cuyas soluciones se conocen
como las funciones asociadas de Legendre. Para que tales funciones cumplan
la condicion de ser finitas (y las demas exigidas en los postulados de la teora
cuantica) es necesario que la constante solo tome valores enteros dados por la
expresion:
= l(l + 1), con l = |m|, |m| + 1, . . . , (5.43)
donde l se conoce como numero cuantico azimutal. Notemos que el numero
cuantico m estaba contenido en la ecuacion para , (5.38), y que los valores de
l permitidos estan determinados por los valores de m; l |m|. Esta situcion
es nueva, hasta ahora los sistemas estudiados presentaban numeros cuanticos
independientes unos de otros, en este caso la forma como separamos variables
nos ha dejado con relaciones entre las constantes de separacion que heredan
relaciones entre los numeros cuanticos que nos surgen.
As, para cada valor del numero cuantico l se obtiene una o mas soluciones
distintas de la ecuacion de , (5.38). A continuacion presentamos una lista de
algunas de estas funciones, es decir, de funciones asociadas de Legendre norma-
lizadas a la unidad, l,m (), para diferentes valores del l y m:

2
l=0 funciones s : 0,0 () =
2
6
1,0 () = cos

l=1 funciones p : 2

1,1 () = 3
sen

2 (5.44)

10

2,0 () = (3 cos 1)
4

l=2 funciones d : 15
2,1 () = sen cos

2
15

sen 2

2,2 () =
4
15 Para detalles ver Pauling y Wilson, pag 118
La forma general de estas funciones es:

s
(2l + 1) (l |m|!) |m|
() = P (cos ), (5.45)
2 (l + |m|)! l
|m|
donde Pl (cos ) corresponde al polinomio asociado de Legendre:
|m| 1 dl (T 2 1)l
Pl (T ) = con l = 1, 2, . . . y P0 (T ) = 1, (5.46)
2ll! dT l
donde hemos cambiado la variable (cos ) por (T ).
Remplazando en la expresion general los numeros cuanticos m y l se obtienen

las funciones solucion de la ecuacion (5.38).
Soluciones de la ecuacion de r.
Sabiendo que debe ser igual a l(l + 1) (ver la ecuacion (5.43)), la ecuacion
El potencial Coulombico (5.39) se convierte en:
V (r) es una funcion crecien-
te que tiende asintoticamen- 1 2 R(r) l(l + 1) 2
te a cero (cero es el lmi- r R(r) + 2 Ee V R(r) = 0 (5.47)
te superior para r ). r2 r r r2 ~
Entonces, si la energa in-
terna del sistema supera ese
valor maximo, Ee 0, el
donde V = V (r) = kZe2 /r, siendo Z = 1 en el caso del hidrogeno.
electron superara la barre-
ra que establece el poten-
cial y que lo mantiene uni-
Los valores negativos de Ee , aquellos en que Ee hVi < 0, corresponden
do al nucleo; en ese caso el a energas que no son suficientes para ionizar el atomo, por lo que los estados
atomo se rompe, es decir se
ioniza y el electron sale de
correspondientes reciben el nombre de estados enlazantes. Para el caso de los
el como una partcula libre. estados enlazantes la ecuacion (5.47) se puede transformar en otra ecuacion
Situacion que conduce a es-
tados no enlazados
diferencial especial cuyas soluciones se conocen como las funciones asociadas de
Laguerre[Eyring et al. , 1961].
Estas funciones satisfacen la condicion de ser finitas (y las demas exigidas
en los postulados de la teora cuantica) solo cuando:
k 2 Z 2 e4
= n2 , n = l + 1, l + 2, l + 3, . . . n>l+1 (5.48)
2~2 Ee
El numero n, toma valores dentro del conjunto de los naturales y recibe el
nombre de numero cuantico total (o principal). Podemos despejar la ecuacion
(5.48) para Ee con lo cual obtenemos:
k 2 Z 2 e4 2 2 k 2 Z 2 e4 Z 2 e2
Ee = 2 2
= 2 2
= (5.49)
2~ n h n 2a0 n2
Para obtener la ultima igualdad hemos reemplazado por a0 el conjunto de cons-
tantes definidas en la ecuacion (5.5). Esta ecuacion nos da los valores de la
energa de los estados enlazantes (que es la misma de la formula (5.4)). Esta
expresion es identica a la obtenida por Bohr aplicando la teora cuantica vieja
al atomo de hidrogeno16 . Vemos que la energa de cada estado enlazante de un
16 De hecho, habra que tenerse cuidado con la expresion que define la radio de Bohr, pues
para nuestro caso, en el que hemos hecho la separacion empleando el centro de masa y, por
lo tanto, de la masa reducida del electron, en todo rigor deberamos usar a0o = ao me , que es
ligeramenta mayor, a0o = 52,946 pm y ao = 52,917 pm.
atomo hidrogenoide, representado por los numeros cuanticos n, l y m no de-

pende sino del numero cuantico principal n, aunque los valores de este estan
determinados por los de l y estos a la vez por los de m.
A continuacion presentamos una lista de algunas funciones asociadas de La-

guerre, normalizadas a la unidad, para diferentes valores de n y l
Z 3/2 Zr
n=1: l = 0, R1,0 (r) = 2e a0
a0

(Z/a0 )3/2 Zr Zr
2

l = 0,
R2,0 (r) = e 2a0

2 2 a0
n=2:
(Z/a0 )3/2 Zr Zr
l = 1, R2,1 (r) = e 2a0

2 6 a0

(Z/a0 )3/2

4Zr 2Zr 2 Zr

l = 0, R3,0 (r) = 6 + e 3a0

9 3 a0 3a0

(Z/a0 )3/2 2Zr 2Zr Zr

n=3: l = 1, R3,1 (r) = 4 e 3a0

9 6 a 0 a 0
(Z/a0 )3/2 2Zr 2 Zr

l = 2,

R3,2 (r) = e 3a0
3a0

9 30
(5.50)
La expresion general para las soluciones de la ecuacion radial es:
s 3
2Z (n l 1)! /2 2l+1
Rn,l (r) = e Ln+l (), (5.51)
na0 2n [(n + l)3 ]
donde y el polinomio asociado de Laguerre L2l+1

n+l () son:
nl1
2Z X [(n + 1)!] 2
= r y L2l+1
n+l () = (1)k+1 k .
na0 (n l 1 k)!(2l + 1 + k)! k!
k=0
(5.52)
Dando valores a n y l hallamos las funciones solucion de la ecuacion (5.47).
5.4.3. Funciones de Onda y niveles de energa

Todos los valores de energa de los estados enlazantes son degenerados, ex-
cepto para el estado basal; es decir cuando n = 1. Por lo tanto, a cada valor
permitido de energa le corresponde mas de una solucion independiente, es decir
mas de un estado estacionario. Para enfatizar que las funciones de onda, que son
soluciones aceptables de la ecuacion (5.32) del atomo de hidrogeno, dependen
de los numeros cuanticos ellas se pueden escribirse de la siguiente manera:
n,l,m (r, , ) = Rn,l (r)l,m ()m () (5.53)
donde cada factor corresponde con una de las funciones mencionadas en las
tres secciones anteriores. Las funciones de onda para los distintos conjuntos de
valores de n, l y m, son independientes y los valores permitidos para los numeros

cuanticos son:
numero cuantico principal: n = 1, 2, 3, . . .
numero cuantico azimutal: l = 0, 1, 2, . . . , n 1
numero cuantico magnetico: m = l, l+1, . . . , 1, 0, +1, +2, ..., +l1, +l
Entonces, hay 2l + 1 funciones de onda independientes que tienen los mismos
valores de n y l, y hay n2 funciones de onda independientes que tienen el mismo
valor de n y, por consiguiente, el mismo valor de energa. Un valor dado de
energa se suele llamar un nivel, decimos que cada nivel de energa del atomo
de hidrogeno es degenerado, con grado de degeneracion igual a n2 , y que las
funciones propias correspondientes representan n2 estados degenerados.
Las funciones de onda de la ecuacion (5.53) estan normalizadas a la unidad,

es decir:
Z Z Z 2

n,l,m (r, , )n,l,m (r, , )r2 sen dr d d = 1 (5.54)
0 0 0
y son mutuamente ortogonales, lo que significa que la integral:

Z Z Z 2
n 0 ,l0 ,m0 (r, , )n,l,m (r, , )r2 sen dr d d = 0, (5.55)
0 0 0
es decir, ella se anula si se cumple una cualquiera (o varias) de las condiciones:

n 6= n0 , l 6= l0 o m 6= m0 . Ademas, cabe recordar, cada uno de los factores de
Rn,l (r)l,m ()m () esta normalizado a la unidad.
Z 2
m ()m () d = 1
0
Z
l,m ()l,m () sen d = 1 (5.56)
0
Z

Rn,l (r)Rn,l (r)r2 dr = 1
0
Siguiendo a Mulliken, nos referiremos a una funcion de onda monoelectronica,

como las del atomo hidrogenoide, usando la expresion: funcion orbital o de ma-
nera mas condensada como orbital.
Tambien utilizaremos los smbolos de la espectroscopa s, p, d, f , g,. . . pa-

ra referirnos a estados caracterizados por los valores 0, 1, 2, 3, 4, ... del numero
cuantico azimutal l, o sea, cuando hablemos de un orbital s significara que se
trata de una funcion monoelectronica con l = 0. A veces se trabaja con orbitales
en los que la parte dependiente de tiene forma real, esta forma es alguna de
las de la ecuacion (5.42) y se obtiene mediante la combinacion de las soluciones
|m| y |m| que se describio en la pagina 72. El uso de dichas formas reales
se indica por los smbolos px , py , pz , dxy , dyz , dxz , dx2 y2 y dz2 Las funciones
npx , npy y npz solo difieren por su orientacion en el espacio, pues estan re-
lacionadas con los ejes x, y, z, respectivamente. Algo semejante ocurre con las
funciones: ndx y , ndy z , ndx z , ndx2 y2 y ndz 2 .
A continuacion presentamos las expresiones de los orbitales hidrogenoides,

en unidades atomicas,17 correspondientes a funciones con numero cuantico prin-
cipal n < 4. Las orbitales para 2 < n < 4 y l 6= 0 se encuentran en su forma real,
es decir son combinaciones lineales de las correspondientes a valores de |m| =
6 0.
Z 3/2 Zr
100 =1s = e = N1 eZr
1/2
Z 3/2
2 Zr eZr/2 = N2 2 Zr eZr/2

200 =2s = 1/2
4(2)
Z 5/2
21 cos =2px = reZr/2 sin cos = N2 reZr/2 sin cos
4(2)1/2
Z 5/2
21 sin =2py = reZr/2 sin sin = N2 reZr/2 sin sin
4(2)1/2
Z 5/2
210 =2pz = reZr/2 cos = N2 reZr/2 cos
4(2)1/2
Z 3/2 2 2 Zr/3

300 =3s = 27 18Zr + 2Z r e =
81(3)1/2
= N3 27 18Zr + 2Z 2 r2 eZr/3

Z 5/2
31 cos =3px = 21/2 6 Zr reZr/3 sin cos =

81 1/2
= N3 6 Zr reZr/3 sin cos

Z 5/2
31 sin =3py = 21/2 6 Zr reZr/3 sin sin =

81 1/2
= N3 6 Zr reZr/3 sin sin

Z 5/2
310 =3pz = 21/2 6 Zr reZr/3 cos =

81 1/2
= N3 6 Zr reZr/3 cos

Z 7/2
320 =3dz 2 = 21/2 r2 eZr/3 3 cos 2 1 =

81(6)1/2
= N4 r2 eZr/3 3 cos 2 1

Z 7/2
32 cos =3dxz = 21/2 r2 eZr/3 sin cos cos =
81(6)1/2
= N5 r2 eZr/3 sin cos cos
17 Las unidades atomicas son un sistema de unidades independiente del valor de las cons-
tantes fundamentales, que simplifica considerablemente la nomenclatura y hace los resultados

independientes de qualquier revision que se haga de los valores de tales constantes. En el
captulo 6 tenemos un apartado dedicado a ellas, de momento diremos que en ese sistema
a0 = 1, ~ = 1 y me = 1.
Z 7/2
32 sin =3dyz = 21/2 r2 eZr/3 sin cos sin =
81(6)1/2
= N5 r2 eZr/3 sin cos sin
Z 7/2
32 cos 2 =3dx2 y2 = 21/2 r2 eZr/3 sin 2 cos 2 =
81(6)1/2
= N6 r2 eZr/3 sin 2 cos 2
Z 7/2
32 sin 2 =3dxy = 21/2 r2 eZr/3 sin 2 sin 2 =
81(6)1/2
= N6 r2 eZr/3 sin 2 sin 2
Para que la transicion entre diferentes estados sea posible han de cumplirse
ciertas condiciones, las cuales reciben el nombre de reglas de selccion; as no
es posible, por ejemplo, pasar del estado 1s al 2s, pues se requiere que entre
el estado final y el inicial exista una diferencia en el numero cuantico azimutal
de l = 1 y para el magnetico: m = 0, 1. Por lo tanto el esquema que
presenta las posibles transiciones sera el siguiente: Las transiciones desde o hacia
Figura 5.2: Diagrama de Grotrian. Este diagrama ilustra las posibles transiciones
entre estados del atomo, teniendo en cuenta las respectivas reglas de seleccion.
el estado basal 1s ocurren en la region ultravioleta del espectro electromagnetico

y su espectro se conoce como la serie de Lyman, cuando ocurren desde o hacia
los niveles con N = 2 corresponde a la serie de Balmer, la cual se presenta en
el visible.
Ejercicio 34: Averigue el nombre de las series que en un espectro de
adsorcion se inician en los niveles n = 3 y n = 4 En que region del
espectro se absorbe la energa para esas transiciones?
5.4.4. El estado basal del atomo de hidrogeno.

Las propiedades del atomo de hidrogeno en su estado basal estan determi-
nadas por la funcion:
1
1s = 1,0,0 (r, , ) = p er/a0 (5.57)
a30
Esta funcion depende de tres variables, por lo que tan solo se pueden graficar
cortes de la misma, que dependen del sistema de coordenadas escogido. Por
ejemplo,
p si en lugar de la variable polar r empleamos su equivalente cartesiano
r = x2 + y 2 + z 2 , y fijamos el valor de una de estas coordenadas, digamos la
z, podemos ver como es el comportamiento de la funcion en el plano xy. Ahora,
si empleamos coordenadas polares, por inspeccion podemos ver que la funcion
no cambia con o , es decir solo depende de r, de manera que si queremos ver
como vara la funcion para un r dado, veremos que tiene una simetra esferica.
Estos casos se ilustran en la figura 5.3.
Figura 5.3: Graficas de la funcion de onda del estado

p basal del atomo de hidrogeno,
1s. En coordenadas cartesianas izquierda r = x2 + y 2 la coordenada z se asume
constante y en coordenadas polares a la derecha para un valor fijo de r.
Segun la interpretacion que Schrodinger dio a la funcion de onda, el producto

= a1 3 e2r/a0 es una funcion de distribucion de la carga, es decir la densi-
dad de carga 18 . Puesto que esta expresion para el estado basal es independiente
de y , el atomo de hidrogeno en su estado basal tiene una distribucion de
carga de simetra esferica (Ver figura 5.4).
p
Figura 5.4: (a) Grafico cartesiano con r = x2 + y 2 y z = 0 y (b) Grafico en coor-
denadas polares con el valor de la funcion en terminos de la densidad de puntos.
18 ||2 corresponde a una distribucion, de manera que T E ||2 d corresponde a la proba-
R
bilidad de encontrar al electron en todo el espacio, y en consecuencia toma el valor de 1.
No solo el estado basal tiene simietra esferica19 , la misma es exhibida por

todos los orbitales con numeros cuanticos azimutal y magnetico iguales a cero,
n,0,0 (r, , ), es decir los orbitales s.
La probabilidad de que una hipotetica medida de posicion del electron caiga
en el elemento de volumen d corresponde al area bajo la curva de densidad, es
decir a la integral:
Z rf Z f Z f
P = r2 sen dr d d (5.58)
ri i i
Integrando la distribucion de probabilidad con respecto a y (es decir, sobre

la superficie de la esfera) obtenemos la funcion de distribucion radial, D(~r), de
manera que: Z Z 2
4
D(r)dr = 1s2 d = 3 e2r/a0 r2 dr (5.59)
=0 =0 a 0
que es la probabilidad de que una medida de posicion del electron caiga en el

intervalo [r, r + dr], con respecto al origen (nucleo).
Figura 5.5: Graficas de la funcion de onda del estado basal del atomo de hidrogeno ,
1srojo, su densidad (i.e. su cuadrado), 1s2 azul y la funcion de distribucion radial
D(r) = 4r2 e2r cafe
Las graficas de la figura 5.5 muestran la variacion con r de la funcion de

2
distribucion radial D1,0,0 , de 1,0,0 y 1,0,0 . De acuerdo con estas graficas, al
hacer medidas de la posicion del electron se obtendran valores que, con alta
probabilidad, estan dentro de la esfera de radio igual a 1 A, es decir, el tamano
atomico promedio del atomo de hidrogeno es de magnitud semejante al que se
obtuvo con la teora de Bohr. Ademas, la curva de distribucion de probabilidad
radial para el electron tiene un maximo en r = 0, 529 A, valor que corresponde
al radio a0 de la primera orbita de Bohr para el hidrogeno.
19 La simetra esferica es una propiedad que no posea el atomo de Bohr, puesto que las
primeras orbitas propuestas por Bohr estaban restringidas a un plano

Debe tenerse en cuenta que la distribucion radial suele presentarse para los
estados tipo s, es decir para aquellos de simetra esferica y para los cuales la
integracion sobre la coordenadas angulares es siempre la constante 4; para
otros estados la integral de los armonicos esfericos cambiara de valor. En la
figura 5.6 se muestran las graficas para los tres primeros estados s:
Figura 5.6: Graficas de las partes radiales de la funcion de onda de los estados 1s,
2s y 3s del atomo de hidrogeno y la funcion de densidad electronica ponderada
por el volumen, es decir la funcion de distribucion radial.
Es importante resaltar que la funcion de funcion de onda que surge en la

teora cuantica moderna, o cualquiera de las representaciones que hemos pre-
sentado hasta ahora, no debe confundirse con las orbitas de Bohr, pues esta es
nula en todas partes excepto en una circunferencia de radio r = a0 y representa
la trayectoria del electron, lo cual no tiene sentido en la teora cuantica.
En rigor, lo que deberamos haber hecho desde el principio era calcular el

valor de la posicion; pero debemos tener en cuenta que no es funcion propia
de r y por lo tanto, un conjunto de medidas del radio del electron en su estado
basal dara una tabla de valores de r distintos, cada uno con una frecuencia
2
proporcional a 1,0,0 . De este modo, el valor promedio del radio electronico
para el atomo de hidrogeno en el estado basal esta dado por la expresion:
Z Z Z 2

(r, , )r1,0,0 (r, , )r2 sen dr d d =

r = 1,0,0
0 0 0
Z Z Z 2 (5.60)
1 2r 3 3a0
e a0
r sen dr d d = ,
0 0 0 a30 2
valor que es mayor que el maximo encontrado para la distribucion radial del
estado 1s.
Ejercicio 35: Se invita al lector a comparar el significado de calcular

el valor de la funcion del estado basal en el punto r = ao , el del
calculo de la densidad 1s2 en el mismo punto, el valor de la densidad
radial en el y el valor esperado hri.
Otra cantidad interesante de calcular es el promedio de la energa potencial
electronica del atomo de hidrogeno en estado basal, el cual esta dado por:
Z Z Z 2

(r, , )V 1,0,0 (r, , )r2 sen dr d d =

V = 1,0,0
0 0 0
2
e2
Z Z Z

1,0,0 (r, , ) 1,0,0 (r, , )r2 sen dr d d = (5.61)
0 0 0 r
2
e2 2r e2
Z Z Z
3 e a0 r sen dr d d = .
0 0 0 a0 a0
Como el promedio de la energa total es igual a la suma de los promedios de la
energa cinetica y la energa potencial, el valor promedio de la energa cinetica
sera:

e2
T = . (5.62)
2a0
Entonces se satisface la siguiente relacion conocida como el Teorema Virial :

V = 2 T , (5.63)
relacion que tambien es valida en la mecanica clasica, para todo sistema cuya
ley de fuerza se inversa al cuadrado de la distancia.
Como mencionamos en el captulo anterior, la funcion de espn en el tra-

tamiento hecho por Dirac puede ser vista como un factor multiplicativo de las
funciones espaciales que hemos encontrado. As las funciones que representan
los estados del atomo de hidrogeno seran:
{1s(~r)(), 1s(~r)(), 2s(~r)(), 21s(~r)(), 2px (~r)(), . . . }, (5.64)
lo cual duplica la degeneracion de cada estado, los estados s seran ahora duple-
tes, los p hexatuplas y as sucesivamente. La inclusion del espn brindo explica-
cion a la estructura fina del espectro del atomo de hidrogeno y permitio explicar
el fenomeno conocido como efecto Zeeman anomalo.
Ejercicio 36: Averigue las expresiones deducidas a apartir de los
postulados de Bohr para calcular la energa y el radio de la orbita
electronica del atomo de hidrogeno en su estado basal y de los estados
excitados con n = 2 y n = 3. Use las expresiones de la energa de
Bohr en terminos de la masa reducida del sistema para calcular
la constante de Rydberg de los tres isotopos del hidrogeno: protio,
deuterio y tritio.
Ejercicio 37: Emplee las soluciones que hallamos para el problema de
valores propios del atomo de hidrogeno en el contexto de la qumica
cuantica moderna para:
1. Calcular la energa interna del atomo en su estado basal y en
todos los estados excitados con n = 2 y n = 3.
2. Calcular la constante de Rydberg para el protio, deuterio y

tritio.
3. Calcular la posicion radial del electron en el estado basal y
en los dos estados excitados mencionados.
Ejercicio 38: Discuta ampliamente el sentido y las implicaciones de

las predicciones teoricas hechas en los puntos 1 y 2. Examine si hay
alguna compatibilidad entre la imagen del atomo de hidrogeno segun
Bohr y las predicciones que la teora cuantica moderna proporciona
para ese sistema.
Ejercicio 39: Construya paso a paso las funciones orbitales reales
2px , 2py y 2pz a partir de las funciones 2p1 , 2p1 y 2p0 que surgen
al solucionar las ecuacion de Schrodinger del atomo de hidrogeno.
Ejercicio 40: Grafique cortes de esas funciones
empleando papel po-
lar y de forma cartesiana haciendo r = x2 con y = 0 z = 0
Ejercicio 41: Construya las formas explcitas de las densidades elec-
tronicas del atomo de hidrogeno en el estado basal y en los estados
excitados con n = 2 y n = 3:
Ejercicio 42: Sobre papel polar, grafique las partes angulares de los
mismos orbitales, tambien grafique el valor absoluto de las partes an-
gulares y, finalmente, las partes angulares de las densidades electroni-
cas del estado basal y estados excitados.
Ejercicio 43: Discuta crticamente sobre la interpretacion y la uti-
lidad de estas graficas. tenga en cuenta para su reflexion aspectos
como: que informacion proporcionan esas graficas sobre los esta-
dos del sistema? dan esas graficas alguna imagen del atomo o del
electron o de los cortes del atomo? que es exactamente y que no
es un (una) orbital? que sentido tienen entonces expresiones de uso
comun en los textos elementales de qumica tales como llenado de
orbitales, orbital ocupado (desocupado), radio atomico, entre
otros? que interpretacion se puede dar a una funcion que surge
de resolver la ecuacion de Schrodinger independente del tiempo y
que en algunos casos puede ser una funcion compleja?
Ejercicio 44: Que otros aspectos de la estructura atomica estudia-
dos en el bachillerato y en otros cursos cursos basicos de qumica se
aclaran o complementan con estos ejercicios?
Ejercicio 45: Haga una grafica de la escala de niveles de energa
interna para el atomo de hidrogeno y deduzca la expresion para el
grado de degeneracion de cada nivel a partir de las relaciones entre
los numeros cuanticos n, l y m.
Ejercicio 46: En que consisten los llamados Efecto Zeeman y Efecto
Stark, ejemplifique lo que sucede con la primera transicion de la serie
de Lyman
Ejercicio 47: En que consiste el Efecto Anomalo de Zeeman.
Ejercicio 48: Construya los operadores de momento angular al cua-
drado, L2 , y de su componente en z, Lz , Constate que:
(i) L2 n,l,m = l(l + 1)~2 n,l,m y

(ii) Lz n,l,m = m~ n,l,m . (iii) Compare con las respectivas
expresiones para el operador de espn S 2 y Sz .
Ejercicio 49: Segun el ejercicio anterior, que puede esperarse de los
conmutadores [H, L2 ], [H, Lz ] y [Lz , L2 ].
Captulo 6
Introduccion al Estudio
Cuantico de Sistemas
Polielectronicos
6.1. Preambulo
En este captulo vamos a hacer una breve introduccion al estudio de sistemas
polielectronicos. En particular queremos resaltar que a diferencia de los sistemas
que hemos estudiado hasta ahora, para los cuales siempre fue posible separar
variables y por lo tanto hallar de manera directa y analtica las soluciones de la
ecuacion de Schrodinger; sin embargo, los sistemas polielectronicos reales inclu-
yen terminos en su Hamiltoniano que no permiten la separacion de variables.
Por tal motivo sera necesario presentar nuevos metodos para enfrentar el tra-
bajo de resolver, as sea de forma muy aproximada, la ecuacion de Schrodinger.
Para iniciar el estudio de los sistemas polielectronicos primero considerare-

mos el caso de los atomos, postergaremos el tratamiento d las moleculas para el
Captulo 8. A partir del hecho de que los nucleos son miles de veces mas masicos
que los electrones veremos que es plausible aproximar el problema suponiendo
el movimiento de los electrones en un campo creado por nucleos inmoviles y
as centrarnos en el planteamiento de las respectivas ecuaciones electronicas. No
obstante, esto no significa que los electrones y los nucleos se muevan indepen-
dientemente, por lo cual presentaremos una discusion sobre la separacion de
coordenadas nucleares y electronicas, que en el caso de los atomos nos lleva a
la aproximacion de campo central y en el caso molecular nos llevara a la apro-
ximacion de Born y Oppenheimer. Presentaremos un primer y muy elemental
metodo para solucionar las ecuaciones electronicas que se conoce como el meto-
do del electron libre 1 , ilustrandolo con una aplicacion al atomo polielectronico
mas sencillo, el atomo de Helio (Z=2). Luego presentaremos una formulacion
general de este metodo para atomos y moleculas con N electrones, todo dentro
1 A pesar de esta limitacion, la simplicidad de la propuesta contrasta con los intrinca-
dos artificios conceptuales y matematicos que requirio la formulacion del modelo de Bohr-
Sommerfeld-Wilson que se formulo durante el perodo conocido como de la Vieja Mecanica
Cuantica 1913-1925.
85
de una aproximacion que se conoce como la aproximacion orbital.
Sobre los resultados de las aproximaciones anteriores mostraremos como se

procede para incluir las funciones de espn electronico en las funciones de onda,
las cuales ahora deberan satisfacer el quinto postulado, i.e., el principio de an-
tisimetra (ver secccion 4.5). En captulos posteriores veremos como se mejoran
estas soluciones y se resuelven en detalle para las moleculas.
Pero antes de iniciar propiamente la presentacion de sistemas polielectronicos

vamos a presentar el sistema de unidades que usualmente se emplea en qumica
cuantica en lugar del sistema internacional de unidades, S.I.
6.2. Unidades Atomicas

La escritura de los Hamiltonianos, las funciones de onda, el calculo de dis-
tintas cantidades fsicas y qumicas y, en general, de las diferentes expresiones
que empleamos para el estudio cuantico de sistemas atomicos y moleculares se
puede simplificar considerablemente si empleamos un sistema de unidades adi-
mensional, conocido como sistema de unidades atomicas. Este sistema tambien
tiene como ventaja que la comparacion de los resultados obtenidos por diferen-
tes grupos de investigacion puede hacerse directamente, evitando las dificultades
que implicara el uso de diferentes unidades o el empleo de valores distintos (por
unidades o fuentes) de las constantes fsicas fundamentales. De hecho, si alguna
de estas ultimas se cambiase en un momento dado, las cantidades calculadas no
cambiaran si tuviese que modificarse el valor de una constante.
Para definirlas nos referiremos al Hamiltoniano correspondiente a un atomo

de hidrogeno en unidades SI y la respectiva energa encontrada al resolver la
ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo:
~2 2 e2
H = (6.1)
2me 40 r
me k 2 e4 me e4 e2
E= = = (6.2)
2~2 n2 820 h2 n2 40 a0 n2
en la cual hemos supuesto que la masa del nucleo es practicamente infinita,
de suerte que el centro de masas coincide en muy buena aproximacion con el
nucleo atomico, es por esto que aparece la masa del electron, me , y no la masa
reducida, e .
Masa: Como unidad de masa 2 se considera la masa del electron:
me 7 1 unidad atomica de masa = 9, 109534 1031 kg. (6.3)
Carga: La unidad de carga electrostatica3 es la carga del proton:

|e| 7 1 unidad atomica de carga = 1, 6021892 1019 C. (6.4)
2 No debe confundirse la unidad atomica de masa con la que se conoce bajo la sigla u.m.a.
que es un doceavo de la masa del atomo de carbono 12 C

3 Notese que si se emplean las antiguas unidades de carga electrostatica statcoulombs, en
el denominador de la ecuacion no aparece la permitividad electrica del vaco o , ni el factor de

proporcionalidad 4. En el sistema adimensional que estamos definiendo toda esta constante
se hace uno, 1/40 = 1.
Sistemas Polielectronicos 2017-II 87
Longitud: La unidad atomica de longitud es el radio de Bohr.

ao 7 1 unidad atomica de longitud (Bohr) = 5, 2917706 1011 m.
(6.5)
Esta unidad esta relacionada con las constantes que aparecen al resolver
el atomo de hidrogeno as:
~
a0 = . (6.6)
40 me e2
Energa: La unidad atomica de energa es dos veces la energa del estado basal
del atomo de hidrogeno4 (n = 1) calculada a partir de la ecuacion (6.2) y
se denomina hartree.
2
e
2 = 1 unidad atomica de energa (hartree) = 4, 3598144 1018 J
2ao
(6.7)
Momento Angular: La unidad de momento angular es precisamente ~.
~ 7 1 unidad atomica de momento angular = 1, 0546 1034 Js. (6.8)
Momento Magnetico: La unidad de momento magnetico es dos veces la can-

tidad conocida como Magneton de Bohr B = 9,27408 1024 JT1 .
e~
= 1 = 1,8546 1023 JT1 (6.9)
m
De manera que en lugar de las unidades del sistema internacional SI, para
la masa, la carga y el momento angular: kilogramo (kg), Columb (C) y kg m2 /s
respectivamente, tendremos: la masa del electron me , la carga del proton +e, y
~ respectivamente.
Con estas unidades las constantes de la ecuacion (6.1) se hacen todas iguales
a uno: e = me = ~ = 1/40 =1, con lo que el hamiltoniano toma una forma
mas simple:
1 Z
H = 2 , (6.10)
2 r
y los valores propios pueden ser expresados por una ecuacion muy sencilla
1
E = . (6.11)
2n2
Como puede verse el uso de estas unidades simplifica notablemente la notacion.
Algunas equivalencias con otras unidades son las siguientes:

1 Bohr = 5, 2917706 1011 m = 0, 5217706 A.
1 hartree = 4, 3598144 1018 J = 27, 211385 eV = 219474, 631 cm1 .
1 hartree =
b 627,509469 kcal/mol = 2625, 49962 kJ/mol. (6.12)
4 Debe tenerse cuidado cuando se revisan escritos de los primeros das de la Teora Cuantica
(antes de 1950) pues en muchos de ellos se toma como referencia para la energa la del atomo
de hidrogeno en su estado basal, que se conoce como antiguo Hartree, valor que actualmente
se conoce como Rydberg.
6.3. El Caso Atomico Primera Aproximacion

Para comenzar debemos definir precisamente el sistema que deseamos estu-
diar. Por descomposicion, podemos saber que el atomo de helio consta de varias
partes, una de carga positiva (+2) y masa (M ) que llamamos el nucleo, y otras
dos partes, ambas con carga negativa (-1) e igual masa (me = 1), que llamamos
electrones5 . De manera que, desde el supuesto de la continuidad de la naturale-
za, consideraremos el sistema como compuesto por tres partes.
Para este primer acercamiento al estudio qumico cuantico del helio, es decir,
para energas no muy altas ni por excitacion termica, ni electromagnetica
y en ausencia de campos externos, seguiremos sistematicamente los postulados
de la Teora Cuantica para plantear la correspondiente ecuacion de Schrodinger
independiente del tiempo.
H = E.
Esta ecuacion de Schrodinger, planteada con un Hamiltoniano no relativista, da
cuenta de la mayor parte de la energa total del sistema en su estado estacionario
basal, por lo que resulta util para la discusion de muchos aspectos qumicos de
la estructura atomica.
Veamos como es explcitamente cada uno de los terminos de la anterior

ecuacion. La funcion que representa el estado del sistema, sera una funcion
de las coordenadas de los distintos componentes (en un sistema de referencia
arbitrario; por ejemplo, las coordenadas cartesianas del laboratorio):
(XN , YN , ZN , X1 , Y1 , Z1 , X2 , Y2 , Z2 ) : (6.13)
teniendo en cuenta la disparidad de las masas del nucleo y los electrones podra
fijarse, de manera aproximada, el origen de coordenadas en el nucleo atomico
y limitar as el estudio a las relaciones entre los electrones y entre estos y el
nucleo. Esta aproximacion hara caso omiso del movimiento del sistema como
un todo. Para hacer el tratamiento mas formal deberamos primero hacer una
trasformacion de coordenadas que nos lleve, de una parte, a separar el movi-
miento del atomo como un todo descrito por las coordenadas del centro de
masa y, de otra, a estudiar independientemente las relaciones internas. Sin
embargo, para este sistema esto no es tan sencillo de hacer como lo fue para el
atomo hidrogenoide, ya que en la transformacion del Laplaciano aparecen se-
gundas derivadas cruzadas que involucran las coordenadas internas, de hecho el
operador hamiltoniano en coordenadas internas para un atomo polielectronico
resulta ser:
N N N 1
~2 X X 2 2 2

~ X 2
Hint = i + + +
2 j=1 2M xj xk yj yk zj zk
j>k k=1
N N N 1
X Z X X 1
q + p .
j=1 x2j + yj2 + zj2 k>j j=1
(xj xk ) + (yj yk )2 + (zj zk )2
2
(6.14)
5 Al igual que con el atomo de hidrogeno, postergaremos la inclusion del espn en el estudio
hasta que contemos con una solucion al problema espacial.

As, la inclusion del movimiento nuclear afecta la ecuacion de Schrodinger de

dos maneras: primero incluyendo la masa reducida del electron, = MmM +m en
lugar de la masa del electron en los terminos de energa cinetica, lo cual produce
una diferencia de 1 m/M en unidades atomicas para la energa, independien-
temente del estado del atomo; lo mismo sucede para las frecuencias de las lneas
m
espectrales, todas las cuales se reducen en la relacion
m
P R1 M . El termino de
las derivadas cruzadas cambia la energa en + M j<k (j k ) d , este
valor vara segun el estado y se puede asociar a la correlacion del movimien-
to de los electrones6 . Mas detalles al respecto pueden verse en [Pilar, 1990] y
[Bethe & Salpeter, 1957].
Como de todas maneras la masa del nucleo crece rapidamente con el numero
atomico, y es por lo tanto cuatro o mas ordenes de magnitud mayor que la masa
del electron, la aproximacion que se introduce al considerar como origen el
nucleo atomico es muy pequena. Idealmente, la masa nuclear se supone infinita
de forma que no habra inconveniente en utilizar como origen del sistema de
coordenadas el nucleo. La ecuacion de Schrodinger, empleando este origen de
coordenadas, se simplifica al desaparecer el termino de energa cinetica nuclear y
la funcion que hallemos de esta manera dara cuenta de los estados determinados
por las relaciones internas. Para el caso del Helio tendremos una funcion que
solo depende de las coordenas relativas al nucleo para cada electron:
(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ). (6.15)
Definido el sistema y las coordenadas, y teniendo en cuenta que nos restringi-
remos a estados estacionarios, podemos emplear el segundo y tercer postulados
para plantear la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo que corres-
ponde al problema interno:
H (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) = Ee (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ), (6.16)
donde el operador hamiltoniano, para este caso, presenta cinco terminos: dos
que representan los terminos de energa cinetica de cada electron, un tercero y
un cuarto correspondientes a la energa potencial de atraccion entre el nucleo y
cada uno de los dos electrones y un quinto termino que da cuenta de la repulsion
entre los dos electrones:
H = K1 + K2 + VN 1 + VN 2 + V12 . (6.17)
Si empleamos el sistema de unidades atomicas y coordenadas cartesianas in-
ternas el hamiloniano electronico, que es el nombre que usualmente recibe este
hamiltoniano interno no relativista, se escribe explcitamente como:
1 1 2 2
H = 21 22 p 2 p 2
2 2 2
x1 + y1 + z12 x2 + y22 + z22
1
+p . (6.18)
(x1 x2 ) + (y1 y2 )2 + (z1 z2 )2
2
Antes de tratar de resolver la ecuacion de Schrodinger, podemos aprovechar

nuestra experiencia y, como en el caso del atomo de hidrogeno, cambiar una vez
6 Note la diferencia de notacion para la funcion de onda general y la interna: y ,
respectivamente. As como el empleo de letras minusculas para las variables internas.

mas de sistema de coordenadas, ahora de cartesianas internas a coordenadas

polares internas:
(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) (r1 , 1 , 1 , r2 , 2 , 2 ). (6.19)
Para simplificar la notacion de la funcion de onda y del hamiltoniano, de

ahora en adelante, vamos a representar en un solo smbolo todas las coor-
denadas de cada electron mediante un radiovector: ~ri , correspondiente al vec-
tor que parte del origen y termina en las coordenadas internas de la i-esima
partcula (xi , yi , zi ), de manera que: (xi , yi , zi ) = (ri , i , i ) ~ri . De esta forma
podemos escribir de manera mas compacta tanto la funcion de onda, como el
hamiltaniano:
(~r1 , ~r2 ), (6.20)
1 1 2 2 1
H = 21 22 + , (6.21)
2 2 ~r1 ~r2 r12
donde suponemos que los laplacianos ya estan dados en coordenadas polares y
r12 representa el valor absoluto de la diferencia vectorial entre los radiovectores
correspondientes a cada electron, r12 |~r1 ~r2 |.
El siguiente paso es resolver la ecuacion de Schrodinger una ecuacion dife-

rencial lineal parcial H (~r1 , ~r2 ) = Ee (~r1 , ~r2 ). Para ello debemos encontrar
un sistema de cordenadas que nos permita separar variables.
Desafortunadamente la separacion de variables no es posible, pues el termino

de repulsiones en el Hamiltaniano cruza las coordenadas de los electrones, ya sea
en coordenadas cartesianas internas o en polares internas. De hecho, no se conoce
ningun sistema de coordenadas en el cual podamos separar las variables de este
sistema. Esta dificultad matematica, es conocida desde hace mucho tiempo y se
le llama el problema de muchos cuerpos.
1
Ejercicio 50: Escriba el termino rij en coordenadas polares esfericas
y argumente por que, ya sea empleando coordenadas cartesianas
o polares esfericas, este termino es el que impide efectivamente la
separacion de variables.
Para sobrepasar esta dificultad se han desarrollado metodos que permiten

resolver de manera aproximada las ecuaciones diferenciales parciales que pre-
sentan este problema; son metodos que emplean tecnicas iterativas basadas en
metodos de aproximaciones sucesivas. En el caso de la ecuacion de Schrodinger
para sistemas de muchos cuerpos, estas aproximaciones se complican debido a
las propiedades no clasicas del electron, e.g., el momento angular de espn. Antes
de ver esta clase de metodos de solucion abierta presentaremos un metodo muy
sencillo para establecer una primera aproximacion.
Un metodo de obtener una primera funcion de onda aproximada para la

ecuacion de Schrodinger es, por simplista que parezca, ignorar el termino de
repulsion interelectronica en el hamiltoniano (6.18). Esto da lugar a una meto-
dologa que se conoce como metodo del electron libre o independiente. Natural-
mente no se puede esperar que mediante este procedimiento se obtengan muy
buenos resultados. Sin embargo, veremos como a partir de el encontramos re-

sultados sumamente interesantes y luego, en un captulo posterior, sugeriremos
ciertos refinamientos que llevan a resultados mucho mas satisfactorios.
1
As, si el termino de repulsion interelectronica (r12 ) es despreciado, nos
quedamos con un hamiltoniano que llamaremos hamiltoniano aproximado, H,
el cual puede escribirse de manera compacta como la suma de los terminos de
energa cinetica y de energa potencial de atraccion electron nucleo, correspon-
dientes a cada electron:
H = h(1) + h(2), donde, (6.22)

1 2
h(i) = 2i .
2 ~ri
De esta forma obtenemos una ecuacion de Schrodinger aproximada:
H(~r1 , ~r2 ) = W (~r1 , ~r2 ). (6.23)
Esta ecuacion resulta separable en principio, en las coordenadas de cada electron,

basta con suponer que la funcion aproximada7 es: (~r1 , ~r2 ) = 1 (~r1 )2 (~r2 ),
H(~r1 , ~r2 ) = W 1 (~r1 )2 (~r2 ),

h i (6.24)
h(1) + h(2) 1 (~r1 )2 (~r2 ) = W 1 (~r1 )2 (~r2 ),
h(1)1 (~r1 ) =1 1 (~r1 ),

(6.25)
h(2)2 (~r2 ) =2 2 (~r2 ),
W = 1 + 2 . (6.26)
As logramos obtener dos ecuaciones, cada una en las coordenadas de un solo
electron. El suponer como funcion aproximada un producto de funciones mono-
electronicas, es decir un producto de orbitales, da otro nombre a esta aproxi-
macion: aproximacion orbital.
Ejercicio 51: Realice explcitamente todos los pasos del proceso de

separacion de variables, es decir del paso de la ecuacion (6.24) a
(6.25).
Cada una de las dos ecuaciones resultantes de este proceso, (6.25), es for-
malmente identica a la ecuacion de Schrodinger del atomo de hidrogeno, con
excepcion del parametro correspondiente a la carga nuclear que ahora es Z = 2.
De manera que, al despreciar el termino de repulsiones interelectronicas y supo-
ner como funcion de onda aproximada un producto de funciones monoelectroni-
cas, hemos convertido el problema original en un problema que ya sabemos
solucionar: el atomo hidrogenoide. Entonces, podemos afirmar que:
i (~ri ) {1s(~ri ), 2s(~ri ), 2px (~ri ), 2py (~ri ), 2pz (~ri ), 3s(~ri ), . . .}, (6.27)
de suerte que ya estamos en disposicion de escribir explcitamente algunas po-

sibles soluciones aproximadas para el atomo de Helio. Teniendo en cuenta que
7 Note, la diferencia de los smbolos empleados para la funcion general , la funcion interna
exacta y la funcion interna aproximada

las funciones que hemos hallado pertenecen al conjunto infinito de las funcio-
nes hidrogenoides, la escogencia del par de funciones a emplear depende, en
principio, del estado energetico que queremos aproximar. As, si queremos una
funcion aproximada para el estado basal del atomo de helio, debemos escoger
dos funciones hidrogenoides que den lugar a la mas baja energa para el siste-
ma, es decir, dos funciones orbitales 1s(~ri ), cada una de ellas dependiendo de
las coordenadas de uno de los dos electrones:
(~r1 , ~r2 ) = 1 (~r1 )2 (~r2 ) = 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 ). (6.28)
De la misma solucion general del atomo de hidrogeno sabemos que cada una
de las constantes de separacion i corresponde a la expresion de la energa que
viene dada en unidades atomicas por:
Z 2
i = , (6.29)
2n2i
Estos i han sido asociados con la energa de cada electron. No obstante, antes de
aceptar tal afirmacion debe tenerse en cuenta la naturaleza de la aproximacion
que estamos empleando. Con mucha cautela debe tomarse por ende la validez
del significado adscrito a los i , ya que ellos son un producto de la aproximacion
y del metodo matematico empleado para resolver la ecuacion aproximada. De
manera que los i son constantes de separacion y dotarlas de significado natural
(fsico o qumico) ha de hacerse con el cuidado correspondiente. Recordemos que
el sistema es el atomo de helio completo y no cada electron interactuando por
separado con un nucleo; ademas, que clase de electrones son aquellos que no se
repelen entre s, pero que s son atraidos por el nucleo positivo.
Ejercicio 52: Discuta en el mismo sentido del parrafo anterior el
significado de cada una de las funciones orbitales i (~ri ) en (6.28)
Representan a cada uno de los electrones? Es su cuadrado la fun-
cion de densidad de cada uno e ellos?
Siguiendo con esta discusion, podramos pensar que la energa correspon-
diente al estado basal del sistema sera la suma de las dos constantes de sepa-
racion, W = 1 + 2 = 4 hartrees, cuando las dos funciones orbitales que
escogemos para armar la funcion aproximada son del tipo 1s(~ri ). Pero debemos
recordar que no estamos utilizando el hamiltoniano del sistema, sino una burda
aproximacion, H 6= H. Por tanto, si queremos saber el valor de la energa del
sistema, o cualquier otra propiedad, debemos utilizar el operador correcto, en
este caso el operador de energa completo. Como es de esperarse, la funcion
aproximada que encontramos no es una funcion propia del operador de energa
exacto y es necesario que empleemos la expresion que aparece en el cuarto
postulado para el valor esperado de una propiedad.
Ejercicio 53: Muestre explcitamente que la funcion aproximada para
el estado basal del He, (6.28), no es funcion propia del operador
hamiltoniano del atomo de helio, (6.21).
Antes de mostrar como se calcula la energa correspondiente a estas funciones
aproximadas vamos a presentar la formulacion general de la aproximacion orbital
para atomos polielectronicos y luego retomaremos en detalle la construccion de
funciones y el calculo de propiedades.
6.4. Atomos Polielectronicos

Formulacion General
El tratamiento que presentamos a continuacion sera general, es decir abor-
daremos desde el principio un sistema con N electrones, donde N es un numero
natural que en principio corresponde al numero atomico Z, N = Z, para atomos
neutros. Si quisiesemos considerar aniones o cationes bastara con incluir una
cantidad de electrones superior o inferior al numero atomico, segun el caso.
Al igual que para el Helio, lo primero que tenemos que hacer es asumir una
aproximacion de campo central, por lo que supondremos el origen del sistema
de coordenadas en el nucleo, as que nos limitaremos a las relaciones internas
y por ende nos preocuparemos por la energa interna. Como el origen del sis-
tema de coordenadas se halla en el nucleo no tendremos en cuenta la energa
cinetica del nucleo. En este caso la funcion de onda interna dependera de 3N
coordenadas espaciales referidas al nucleo; un juego de tres para cada electron
que designaremos como ~ri . La funcion de onda electronica o interna, como suele
llamarse, la denotaremos como:
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ). (6.30)
Para hallar esta funcion emplearemos el segundo y tercer postulados, pues esta-
mos interesados en los estados estacionarios de estos sistemas. El hamiltoniano
para las interacciones internas de un atomo de N electrones sera:
N N N N 1
1X 2 XZ XX 1
H = i + . (6.31)
2 i=1 ~
r
i=1 i j>i i=1
|~
ri ~rj |
La resolucion de la ecuacion de Schrodinger correspondiente:
H(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = Ee (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ), (6.32)
no es factible analticamente, por las mismas razones expuestas en el caso par-

ticular del atomo de helio. Por ende es necesario buscar un metodo alternativo
de solucion. Hasta ahora hemos ilustrado un procedimiento sencillo para la ob-
tencion de funciones de onda electronicas para el atomo de helio, el mismo
procedimiento, metodo del electron libre y aproximacion orbital, puede seguirse
para atomos con mayor numero de electrones. Necesariamente los resultados
seran cada vez mas pobres al aumentar Z, en la medida en que la aproximacion
se hace mas drastica. Para el helio eliminamos un unico termino de repulsio-
nes, mientras que para un atomo de N electrones el numero de terminos que
eliminaremos sera 21 N (N 1).
Ejercicio 54: Corrobore la expresion anterior y para apreciar la for-
ma como aumenta el numero de terminos del hamiltoniano que se
desprecian en el metodo del electron libre, haga una grafica de como
vara la cantidad de repulsiones con el numero atomico de los atomos
neutros de los dos primeros periodos.
Empleando el metodo del electron libre el operador hamiltoniano se transforma
en uno aproximado H, que al no tener los terminos de repulsion puede escribirse
como una suma de N operadores monoelectronicos,
N
X 1 2 Z
H = h(i), donde, h(i) = ; (6.33)
i=1
2 i ri
por lo que la separacion de variables se puede realizar de manera directa si

suponemos que la funcion de onda aproximada, (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) es un producto
de funciones de onda monoelectronicas, es decir si empleamos una aproximacion
orbital:
N
Y
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = 1 (~r1 )2 (~r2 )3 (~r3 ) . . . , N (~rN ) = i (~ri ). (6.34)
i=1
El proceso de separacion de variables nos lleva a un conjunto de N ecuaciones:

n oN
h(i)i (~ri ) = i i (~ri ) , (6.35)
i=1
Veremos mas adelante que cada una dependiente de las coordenadas de un unico electron.
es factible escribir una
ecuacion de valores propios
para la parte electronica Ejercicio 55: Realice paso a paso la separacion de variables para los
los sistemas moleculares:
He R (r) = Ee (R)R (r)
atomo de litio (Z = 3) y berilio (Z = 4).
con He = Ke + VN e + Vee .
Esta ecuacion presenta el Cada una de las N ecuaciones resultantes es de nuevo formalmente identica a la
mismo problema con repul-
siones interelectronicas que del atomo de hidrogeno, por lo que cada una de las funciones que estamos bus-
los sistemas atomicos, por cando, i (~ri ), puede ser cualquiera de las respuestas al atomo hidrogenoide. Para
lo cual la metodologa que
proponemos en este captu- construir la funcion de onda, (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ), que aproxime el estado basal del
lo tambien servira para sistema, debemos escoger apropiadamente los orbitales hidrogenoides a emplear.
moleculas, solo que para
ellas tendremos varios ter-
minos de atraccion nucleo En principio podramos hacer (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = 1s1 (r~1 )1s2 (~r2 ) . . . 1sN (~rN ),
electron y orbitales molecu-
lares en lugar de orbitales es decir el producto de las N funciones hidrogenoides que conducen al menor
atomicos valor de energa; sin embargo, esa no es la funcion apropiada ya que las funcio-
nes que necesitamos deben satisfacer el principio de antisimetra y esta no lo
hace. Recordemos que el principio de antisimetra es la forma general y rigurosa
de otro resultado descubierto por W. Pauli que se conoce como el principio de
exclusion y que afirma que dos electrones no pueden tener los cuatro numeros
cuanticos iguales.
6.5. Funciones Polielectronicas Antisimetricas

Hasta el momento hemos estudiado una metodologa que nos permite hallar
un conjunto de orbitales atomicos con los que podemos aproximar el estado basal
de un sistema atomico polielectronico (veremos que para sistemas moleculares se
procede de manera analoga, dando lugar a orbitales moleculares). Sin embargo,
como hemos mencionado, aun nos falta incluir el espn en las funciones de onda.
Recordemos que es posible incluir las funciones de espn para sistemas mono-
electronicos como una funcion multiplicativa Seccion 4.5, ecuacion (4.29).
As, con un mismo orbital espacial, atomico o molecular, podemos generar

dos espn orbitales8 :
2k1 (i) = k (~ri )(i ),

(6.36)
2k (i) = k (~ri )(i ).
En el caso en que tengamos dos o mas electrones debemos garantizar que como
se trata de funciones que representan estados de fermiones, estas deben ser
funciones antisimetricas (4.37b) respecto al interacambio de las coordenadas
totales de cualquier par de electrones, es decir que satisfacen:
Pij (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , n) =(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , n) con

(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , n) = (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , n).
Para el caso del atomo de Helio propusimos como una posible funcion aproxi-
mada para el estado basal el producto de orbitales atomicos 1s:
(~r1 , ~r2 ) = 1 (~r1 )2 (~r2 ) = 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 ), (6.37)
aunque tambien hubiesemos podido escoger como funcion aproximada, ahora pa-
ra un estado excitado, el producto: 1s1 (~r1 )2s2 (~r2 ). Al incluir el espn electronico
tendremos los siguientes espn orbitales:
1 (i) =1s(~ri )(i ), 2 (i) =1s(~ri )(i ),

(6.38)
3 (i) =2s(~ri )(i ), 4 (i) =2s(~ri )(i ).
Cuando escogemos como funciones espaciales las 1s para los dos electrones po-
demos tener las siguientes combinaciones de espn-orbitales:

1 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).

2 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
(6.39)
3 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).

4 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
Si se aplica el operador de permutacion P12 puede verse que las funciones 1

y 4 son simetricas ante el intercambio de las coordenadas totales de los dos
electrones y por ende pareceran apropiadas en la medida en que no distinguen
electrones, pero fallan al no ser antisimetricas. A su vez las funciones 2 y 3
no son ni simetricas ni antisimetricas, y ademas distinguen los electrones.
Para construir las funciones apropiadas debemos tener en cuenta que todas
estas cuatro funciones son funciones propias del hamiltoniano aproximado (6.22)
con el mismo valor propio W = 21s . Como la ecuacion de valores propios es una
ecuacion diferencial lineal, sus soluciones degeneradas pueden ser combinadas
linealmente para dar otra solucion con el mismo valor propio9 . Aprovecharemos
esta propiedad para construir funciones para las cuales la parte espacial y de
8 Recordemos de nuevo, que cada vez que nos refiramos a las coordenadas totales de un
electron emplearemos en lugar de la n-tupla (xi , yi , zi , i ) en coordenadas cartesianas o

(ri , i , i , i ) en polares, el cardinal o literal correspondiente; en este caso i
9 Recuerdese que empleamos esta propiedad anteriormente para construir las funciones
reales para los estados 2px y 2py del atomo de hidrogeno a partir de 211 y 211 .
espn sean tratadas en los mismos terminos de manera que no se distingan los
electrones. As, combiando linealmente las funciones 2 y 3 podemos tener
ahora un conjunto de funciones que no distiguen los electrones:
1s (1, 2) = 1 (1, 2) = 1s(~r1 )1s(~r2 )(1 )(2 ),

1a (1, 2) = 21/2 [2 (1, 2) 3 (1, 2)]

=21/2 1s(~r1 )1s(~r2 ) [(1 )(2 ) (1 )(2 )] ,

(6.40)
2s (1, 2) = 21/2 [2 (1, 2) + 3 (1, 2)]

=21/2 1s(~r1 )1s(~r2 )[(1 )(2 ) + (1 )(2 )],

3s (1, 2) = 4 (1, 2) = 1s(~r1 )1s(~r2 )(1 )(2 ).

donde el factor 21/2 es la nueva constante de normalizacion.

La simetra global de las nuevas funciones se indica mediante un superndice.
As, con este conjunto de espn-orbitales hemos podido construir una funcion
antisimetrica que es lo que buscabamos y tres simetricas. Puede constatarse en
las anteriores funciones que en todos los casos la parte espacial, aquella que
depende de las coordenadas ~r1 y ~r2 , es simetrica ante el intercambio de coorde-
nadas, mientras que la parte de espn es simetrica en tres casos y antisimetrica
en uno, el segundo. Lo anterior nos permite afirmar que el producto de funcio-
nes simetricas es simetrico y el producto de una funcion antisimetrica por una
simetrica resulta antisimetrico.
Ejercicio 56: Constate para algunos de los casos que 12 es efectiva-

mente el valor de la constante de normalizacion para el caso el Helio.
Ejercicio 57: Constate la simetra de cada combinacion aplicando en
cada caso el operador de permutacion P12 .
Ejercicio 58: Es el producto de dos funciones antisimetricas simetri-
co o antisimetrico?
Si, en lugar de emplear dos funciones 1s, usamos una funcion 1s y una 2s
podemos tener las siguientes combinaciones de espn orbitales:

5 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 ).

6 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 ).

7 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 ).

8 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 ).
(6.41)
9 (1, 2) =2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).

10 (1, 2) =2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).

11 (1, 2) =2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).

12 (1, 2) =2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
Un razonamiento similar al presentado para la anterior escogencia de orbitales

espaciales, 1s(~r1 ) y 1s(~r2 ), nos lleva al siguiente conjunto de ocho funciones que
no distinguen electrones, cuatro antisimetricas y cuatro simetricas:
(1, 2) = 21/2 [1s(~r1 )2s(~r2 ) 2s(~r1 )1s(~r2 ]

a

2,3,4

( 1 )( 2 )

1/2

2 [(1 )(2 ) + (1 )(2 )]

(1 )(2 )

s 1/2
4 (1, 2) = 2 [1s(~r1 )2s(~r2 ) 2s(~r1 )1s(~r2 ]

1/2
2 [(1 )(2 ) (1 )(2 )]

, (6.42)
5a (1, 2) = 21/2 [1s(~r1 )2s(~r2 ) + 2s(~r1 )1s(~r2 ]

1/2
2 [(1 )(2 ) (1 )(2 )]

1/2
s

5,6,7 (1, 2) = 2 [1s(~r1 )2s(~r2 ) + 2s(~r1 )1s(~r2 ]

( 1 )( 2 )

1/2

2 [(1 )(2 ) + (1 )(2 )]

(1 )(2 )

Notese que de las cuatro funciones antisimetricas: 2a , 3a , 4a y 5a , las tres

primeras cuentan con la misma parte espacial, y que de las cuatro funciones
simetricas: 4s , 5s , 6s y 7s , las tres ultimas tienen la misma parte espacial.
Si se usa el Hamiltoniano del metodo del electron libre, la energa asociada al

anterior conjunto de funciones es igual. Sin embargo, si se calcula la energa para
el atomo de Helio, es decir, si se calcula el valor esperado con el Hamiltoniano
1
correcto H, (6.21), el termino de repulsiones r12 levanta la degeneracion entre
los estados que difieren en la parte espacial, de manera que el valor esperado de
la energa para los tres estados antisimetricos 2a , 3a y 4a , y el estado simetrico
4s sera igual, pero diferente del correspondiente valor de energa calculado para
los estados 5a y 5s ,6s y 7s , de hecho la energa de los primeros sera menor que
la de los segundos. La siguiente figura ilustra la situacion:
Figura 6.1: Posibles estados energeticos para el atomo de Helio en relacion con la
simetra de la funcion.
Al aplicar un campo magnetico o electrico, los diferentes estados degenerados

se desdoblaran, porque la simetra se pierde; de manera que el grado de degene-
racion de los respectivos estados se puede identificar espectroscopicamente. As,
experimentalmente se puede corroborar que solo existen los estados descritos
por la situacion ilustrada en la parte izquierda de la grafica anterior, la corres-
pondiente a las funciones antisimetricas. Mientras que los representados a la
derecho no existen. Estos resultados experimentales implican que la escogencia
de las funciones simetricas o antisimetricas no es cosa de gusto, sino que esta
esta determinada siempre por el hecho de que se trata de electrones (fermiones)
y que por lo tanto solo las funciones de onda antisimetricas son apropiadas.
La construccion de las funciones de onda antisimetricas se facilita si reco-

nocemos que el conjunto de todas las posibles permutaciones y sus repectivas
paridades se resume de manera operativa en las propiedades de los determinan-
tes. As, por ejemplo la funcion del estado basal del atomo de helio a1 puede
escribirse en terminos de espn orbitales de la siguiente manera:
1a (1, 2) =21/2 1s(~r1 )1s(~r2 ) [(1 )(2 ) (1 )(2 )]

=21/2 [1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ) 1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 )] (6.43)
=21/2 [1 (1)2 (2) 2 (1)1 (2)]
La expresion en el parentesis cuadrado no es mas que el determinante de una

matriz:
1 (1) 2 (1)
Det = [1 (1)2 (2) 2 (1)1 (2)] . (6.44)
1 (2) 2 (2)
En resumen, lo que en la practica se hace es tomar el operador hamiltoniano
en la forma libre de espn, remover los terminos de repulsion interlectronica,
separar variables, resolver la ecuacion monoelectronicas para hallar los orbitales
espaciales y a partir de ellos construir los espn orbitales, con estos ultimos
se arma la funcion de onda como un producto antisimetrizado, es decir como
El procedimiento descrito a un determinante, de espn orbitales. Este determinante se construye, fila a fila,
es en efecto casi igual al
que se emplea en los meto-
empleando los N espn-orbitales en las coordenadas totales del primer electron,
dos que van mas alla del luego en las del segundo y as sucesivamente:
metodo del electron inde-
pendiente, como veremos en
1 (1) 2 (1) N (1)

el captulo 9. La gran dife-
rencia es que en lugar de eli-
1 1 (2) 2 (2) N (2)
minar el termino de repul- (1, 2, . . . , N ) = . .. .. (6.45)
siones interelectronicas, este N ! .. . .
termino se remplaza por
operadores monoelecronicos 1 (N ) 2 (N ) N (N )
que permiten la separacion
de variables, pero que inclu-
yen en alguna medida la re- El factor 1N ! es la constante de normalizacion. La funcion de onda presenta-
pulsion interelectronica.
da en esta forma se conoce como Determinante de Slater [Slater, 1929]. As, el
modelo incorpora algunos aspectos de la naturaleza relativista del sistema, sin
emplear un calculo excesivamente complejo.
Los determinantes de Slater son quiza la forma mas simple de obtener una
funcion de onda antisimetrica, ya que por las propiedades de los determinantes
sabemos que si se intercambian dos filas (es decir si intercambiamos las coorde-
nadas totales de un par de fermiones) el determinante cambia de signo. Ademas,
dado que cualquier electron asociado con el i-esimo espn-orbital es permutado

con todos los otros espn-orbitales en el determinante, esta forma matematica
para la funcion de onda garantiza la indistinguibiliadad de cada uno de los elec-
trones10 .
En el caso atomico, en que cada espn-orbital este determinado por los cuatro
numeros cuanticos: n, l, ml y ms , el determinante se hara cero si empleamos dos
veces el mismo espn-orbital, es decir los mismos cuatro numeros cuanticos, ya
que en ese caso dos o mas de las columnas del determinante seran identicas.
Esta propiedad de los determinantes, el que se anule cuando tiene dos columnas
o filas iguales, es lo que explica el enunciado del famoso principio de exclusion de
Pauli como que: dos electrones no pueden tener sus cuatro numeros cuantico
iguales.
Ejercicio 59: Constate la propiedad de antisimetra de los determi-

nantes sobre el determinante de la izquierda, D1 intercambiando dos
filas cualesquiera y observe que el segundo, D2 se hace efectivamente
igual a cero:

a b c a b b

D1 = d e f D2 = d e e .
g h i g h h
Para simplificar la notacion a veces haremos referencia solo a la diagonal del

determinante, as por ejemplo para el atomo de helio tendremos:

1 (1) 2 (1)
(1, 2) = 1 = |1 2 |. (6.46)
2! 1 (2) 2 (2)
Notese que al usar esta notacion, el factor de normalizacion se lleva implcita-
mente y que las coordenadas no se hacen explcitas, toda vez que cada espn
orbital se empleara finalmente en las coordenadas de cada uno de los electro-
nes. Una notacion que permite hacer explcitos los orbitales espaciales y que es
empleada en algunos textos, consiste en indicar la funcion de espn mediante la
ausencia o presencia de una barra sobre la funcion orbital espacial ( sin barra
y con barra) as:
(1, 2) = |1 2 | = |1s1s| = |1s1s|. (6.47)
El conjunto de espn orbitales que se emplea para construir el determinante

de Slater se conoce como la configuracion electronica del sistema. Esta confi-
guracion electronica se simplifica en textos elementales y de generalidades de
qumica indicando cada tipo de orbital espacial empleado y un supra ndice que
indica cuantas veces se usa cada funcion espacial; es decir, si se emplea pa-
ra construir los dos espn orbitales respectivos multiplicandola por las funciones
() y () o solo una vez. Para el Helio en su estado basal se escribe dicha con-
figuracion como: 1s2 . Si se quiere hacer una aproximacion a un estado excitado
poda escribirse la configuracion 1s2s, lo cual quiere decir que el determinante
se construye con los espn orbitales 1 = 1s(~ri )(1 ) y 3 = 2s(~ri )(1 ), es
10 Veremos mas adelante que igual hubiese ocurrido para una molecula si empleamos orbitales
moleculares espaciales multiplicados por funciones de espn.

decir se trata de la funcion a2 de la ecuacion (6.42)11 .
Es importante tener en cuenta que por definicion los espn-orbitales atomicos

son ortonormales, es decir que:
Z
k (i)l (i)di = kl , (6.48)
TE
ya que dos espn orbitales iguales tiene la misma parte espacial y de espn, y como
las funciones de una y otra clase estan normalizadas su integral sera unitaria,
mientras que dos espn-orbitales distintos difieren ya sea en la parte espacial o
en la de espn, y dado que las funciones orbitales atomicas y las funciones de
espn son ortogonales su integral sera cero. Por ejemplo, si difieren en las dos
partes tendremos:
Z Z
k (i)l (i)di = kl = r (~ri )(i )s (~ri )(i )di di
TE TE
Z Z
(6.49)
= r (~ri )s (~ri )di (i )(i )di
TE
=rs = 0
Ejercicio 60: Corrobore que la constante de normalizacion para la

funcion antisimetrizada (el determinante de Slater) correspondiente
al estado basal del atomo de He a1 , ecuacion (6.40) es en efecto 12 .
Ejercicio 61: Proponga una justificacion, por induccion, a la afirma-
cion segunla cual la constante de normalizacion tiene en general la
forma: 1/ N !.
Ahora ya tenemos una manera de obtener funciones de onda aproximadas para
sistemas polielecronicos que satisfacen todos lo requerimientos formales de la
teora cuantica, i.e., ser funciones continuas, finitas, cuadrado integrables, que
no distingan partculas identicas y que sean antisimetricas (para fermiones). Por
lo que podemos proceder a evaluar propiedades con ellas, comenzaremos por la
energa.
6.5.1. Calculo de la energa con funciones antisimetricas

El valor esperado para la energa del estado basal del atomo de helio, (1, 2) =
|1 2 | esta dado por la expresion:
D E
hEi = |1 2 |H|1 2 | , (6.50)

donde hemos tenido encuenta que la funcion antisimetrica esta normalizada.

De esta manera, si escribimos explcitamente la funcion y factorizamos la parte
de espn, como en (6.43), (1, 2) = 12 1s(~r1 )1s(~r2 ) [(1 )(2 ) (1 )(2 )]
11 Notese la profunda diferencia de significado con lo que usualmente se afirma en textos no
especializados sobre el hecho de que uno de los dos electrones ocupa un orbital y el otro
ocupa el otro.
y ademas recordamos que el operdor H no afecta a las funciones que dependen

de las variables de espn: (i ) o (i ), podemos reescribir la anterior ecuacion
como:
Z
1 2
D E
hEi = [(1 )(2 ) (1 )(2 )] d1 d2 1s(~r1 )1s(~r2 )H1s(~r1 )1s(~r2 ) ,

2
(6.51)
donde hemos ya factorizado de la integral la constante de normalizacion y del

bra-ket la parte de espn. La integral de las funciones de espn es directa si se
tiene en cuenta el caracter ortonormal de las funciones de espn, as se obtiene:
Z
2
[(1 )(2 ) (1 )(2 )] d1 d2 =
Z Z
2 (1 ) 2 (2 )d1 d2 + 2 (1 )2 (2 )d1 d2 (6.52)
Z
2 (1 )(1 )(2 )(2 )d1 d2 = 1 + 1 0 = 2,
por lo que, al simplificar con el 1/2 que antecede a la integral en la ecuacion

(6.51), el valor esperado para la energa se reduce a:
D E
hEi = 1s(~r1 )1s(~r2 )H1s(~r1 )1s(~r2 ) . (6.53)

Si escribimos la integrales explcitamente, el valor esperado para la energa se

estara dado por12 :
ZZ
hEi = 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )H 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )d1 d2
te
ZZ h i (6.54)
1
= 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 ) h(1) + h(2) + r12 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )d1 d2 .
te
Si recordamos las propiedades de linealidad de los operadores, la anterior integral

se transforma en tres integrales:
ZZ
hEi = 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )h(1)1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )d1 d2 +
ZteZ
1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )h(2)1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )d1 d2 + (6.55)
te
ZZ
1
1s1 (~r1 )1s2 (~r2 ) r12 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )d1 d2 .
te
Ahora, al tener en cuenta que cada operador actua solo sobre las funciones
cuyas variables son las mismas que las presentes en el operador, las integrales
que dependen de los operadores monoelectronicos, llamadas integrales mono-
electronicas, se pueden calcular facilmente. As para las coordenadas del electron
12 Note que hemos empleado un solo smbolo de integracion por cada conjunto de coorde-
nadas electronicas di = ri2 seni di di dri

1, obtendremos:
ZZ
1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )h(1)1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )d1 d2 =
te
Z Z
1s2 2 (~r2 ) d2 1s1 (~r1 )h(1)1s1 (~r1 )d1 = (6.56)
te te
Z Z
1s1 (~r1 )1 1s1 (~r1 )d1 = 1 1s2 1 (~r1 )d1 = 1 ,
te te
donde 1 es la energa asociada al estado del atomo hidrogenoide con numero

2
cuantico principal n = 1 (1s), es decir, is = Z
2n1 . La integral monoelectronica
en las coordenadas del electron 2, es formalmente identica, por lo tanto, su valor
es 2 = 1s .
La tercera integral es algo mas difcil de realizar, pues el operador involucra

las coordenadas de los dos electrones13 , por lo que se le conoce como integral
bielectronica, explcitamente es:
ZZ
1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )
p d1 d2 . (6.57)
~r1 2 + ~r2 2 2|~r1 ||~r2 | cos((1 , 2 , 1 , 2 ))
te
Al evaluarla se obtiene un valor de 85 Z.
Sumando los valores de las tres integrales obtenemos:
5
hEi = 1 + 2 + Z = 2 2 + 5/4 = 2,75 hartrees. (6.58)
8
Ejercicio 62: Si el valor experimental para esta energa es -2.905
hartrees Cual es el porcentaje de error que se comete al emplear el
metodo el electron independiente?
Ejercicio 63: Averigue la forma explcita de calcular el angulo o
el coseno del angulo entre dos vectores expresados en coordenadas
polares esfericas cos((1 , 2 , 1 , 2 ))
Vale la pena destacar que las integrales correspondientes a los hamiltonianos

monoelectronicos son negativas y por lo tanto contribuyen a la estabilizacion
del sistema, mientras que las de repulsion interelectronica (llamadas tambien
integrales de Coulomb) son positivas y tiene el efecto contrario. El resultado
que hemos obtenido para el valor esperado de la energa, a pesar de la cruda
aproximacion que empleamos, es significativo ya que el valor es negativo y por
lo tanto estamos prediciendo que el atomo es estable, toda vez que si las par-
tes estuviesen infinitamente separadas la energa de interaccion sera cero. Por
lo que el valor aproximado de la energa que hemos obtenido corresponde a la
energa de formacion del atomo.
13 Su solucion require de una transformacion de coordenadas y doble integracion por partes.
Detalles de la misma pueden verse, por ejemplo en [Pilar, 1969, pag. 179].
En resumen, el valor de las integrales monoelectronicas se obtiene de la

expresion para la energa de atomos hidrogenoides, teniendo en cuenta el valor
del numero cuantico principal correspondiente a cada funcion orbital i (~r1 ),
Z
i (~r1 )h(1)i (~r1 )d1 = i , (6.59)
te
mientras que las integrales bielectronicas de Coulomb requieren tener en cuenta

la expresion explcita de las funciones i (~ri ) y j (~ri ).
ZZ
1
i (~r1 )j (~r2 ) r12 i (~r1 )j (~r2 )d1 d2 = Ji j . (6.60)
te
Sin embargo, no son solo integrales de Coulomb las que aparecen cuando
se calcula la energa, mas adelante veremos como por el empleo de funciones
antisimetricas aparecen otro tipo de integrales bielectronicas. Pero antes es ne-
cesario llamar la atencion sobre la necisidad de establecer un criterio para la
escogencia de las funciones espn-orbitales configuracion electronica que nos
conduzcan de manera aproximada al estado basal de los atomos.
Para ello consideraremos algunos detalles del desarrollo historico Si bien, Antes de que fuese claro
el papel del espn, Sto-
orbitas y orbitales corresponden a conceptos muy distintos, podramos hacer ner mostro empleando
corresponer las orbitas del modelo atomico de Bohr a las funciones orbitales so- un modelo tipo Bohr-
Sommerfeld que los
lucion de la ecuacion de Schrodinger del atomo hidrogenoide, y decir que si en el resultados de estudios de
modelo de Bohr haba 2 electrones en la primera orbita, nosotros emplearemos Rx de diferentes elementos
se interpretaban satisfac-
la primera funcion con numero cuantico principal igual a uno, n = 1, dos veces; toriamente si en el modelo
que si haba 8 en la segunda orbita, nosotros emplearemos dos veces cada una se aceptaba unicamente la
existencia de dos electrones
de las cuatros funciones con n = 2 (las funciones orbitales 2s, 2px , 2py y 2pz ) en las orbitas K, 8 en las L
y as sucesivamente. Provisionalmente se empleo este criterio para escoger las y 18 en las M.
funciones que se usaran para construir las funciones aproximadas de los atomos
polielectronicos14 .
Segun lo anterior la funcion de onda apropiada, aunque aproximada por

derivarse del metodo del electron libre, para representar el estado basal del ato-
mo de litio (Z=3), por ejemplo, se construira a partir del siguiente conjunto
de espn-orbitales atomicos: {1s(~ri )(i ), 1s(~ri )(i ), 2s(~ri )(i )}. Sin embar-
go, esta idea no esta excenta de problemas, por ejemplo, para el berilio neutro
(Z = 4) la funcion correspondiente a su estado basal podra construirse con
las funciones espaciales 1s2 (~r)2s2 (~r) o bien con las funciones 1s2 (~r)2p2 (~r), toda
vez que las funciones 2s y 2p del atomo hidrogenoide dan un mismo valor para
i . Mas esto no es as, pues cuando se calcula la energa con la funcion anti-
simetrica considerando el primer conjunto de funciones espaciales se obtiene un
valor menor, que con el segundo; esto se debe a que las integrales que involucran
el termino de repulsiones inter-electronicas son distintas. De manera que, para
obtener una funcion de onda aproximada que lleve al valor mas bajo de energa,
es decir una aproximacion a la funcion que representa el estado basal, el orden
segun el cual debemos escoger las funciones orbitales espaciales pasa de:
1s(~r) < 2s(~r) = 2p(~r) < 3s(~r) = 3p(~r) = 3d(~r) < 4s(~r) . . . (6.61)
14 Aunque debe tenerse presente que no es esta la razon fundamental y correcta para esa
escogencia.
1s(~r) < 2s(~r) < 2p(~r) < 3s(~r) < 3p(~r) < 3d(~r) < 4s(~r) . . . (6.62)
Sin embargo, hay otro caso en que el orden propuesto falla, por ejemplo,
para el estado basal del potasio (Z=19) la funcion de onda segun el metodo del
electron libre debe construirse con las funciones 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 , en lugar
Notara el lector que las fun- de1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 .
ciones de onda aproxima-
das que encontramos co-
rresponden a la configura- Existe una regla emprica, bien conocida, propuesta por Jaime Keller de
cion electronica de los ato-
mos que se menciona en
la Universidad Autonoma de Mexico, UNAM, que permite seleccionar apro-
multiples libros como la piadamente los orbitales que deben usarse para construir la funcion de onda
distribucion de los electro-
nes dentro del atomo. Eso
aproximada correspondiente al estado basal:
sera medianamente cierto
si la analoga entre orbi- 1s2
ta y orbital fuese correc-
ta, pero una cosa es un 2s2 2p6
orbita la trayectoria que
sigue un cuerpo en movi- 2s2 3p6 3d10 (6.63)
miento circular o elptico y
otra una funcion matemati- 2 6
4s 2p
ca que es solucion de la
ecuacion de Schrodinger de 5s2
un atomo hidrogenoide, es
decir una funcion que de-
pende de las coordenadas Existen excepciones a la regla como en el caso de los atomos de Cr, Mo, W,
de un solo electron. Ademas
no hay que olvidar que la
Cu, Ag, Au y La. En general, la regla lleva a funciones relativamente buenas
aparicion de orbitales en el para los atomos de los dos primeros perodos de la tabla periodica y difcilmente
estudio cuantico de atomos
polielectronicos se debe a la
puede esperarse que sirva para atomos con mas electrones dada la naturaleza
aproximacion que emplea- de la aproximacion. No debe olvidarse tampoco que esta es solo la primera y
mos.
mas simple aproximacion para construir funciones de onda de sistemas atomicos
polielectronicos en terminos de espn-orbitales, en posteriores captulos volve-
remos sobre el problema y la necesidad de mejorar las funciones o establecer
aproximaciones menos drasticas que la eliminacion de los terminos de repulsion
Esta regla cuyo mejor fun- interelectronica.
damento es la aproximacion
orbital, a pesar de las li-
mitaciones que tiene ha sido De otra parte, debe tenerse cuidado con interpretar de manera simplista este
ampliamente empleada para
dar una explicacion a la
diagrama, pues no se trata de llenar con electrones un atomo, ni saber a priori
periodicidad de los elemen- las contribuciones energeticas de cada electron o cada orbital. La contribucion
tos qumicos manifiesta en
la tabla de Mendeleive. Da-
energetica de cada funcion orbital suele asociarse erroneamente a una propiedad,
da la naturaleza de la apro- es decir un observable del sistema y de alguna manero o mismo ocurre con cada
ximacion no debera tomar-
se muy en serio la firma-
una de las funciones orbitales espaciales que empleamos.
cion de que la configuracion Si se desea conocer la energa aasociada al proceso de ionizacion, es decir
electronica sea la explica-
cion fundamental a la perio-
la energa necesaria para retirar un electron a un atomo neutro, lo que se hace
dicidad qumica. De hecho, es comparar dos o mas sistemas distintos. Por ejemplo, las funciones de onda
cabe afirmar que esta es una
propiedad que aun no tie-
aproximadas que corresponden al estado basal del Cu y Cu+ suelen represen-
ne una explicacion suficien- tarse por las siguientes configuraciones electronicas: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 y
temente rigurosa.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 , por lo que se dice que el electron que se ionizo fue el 4s,
sin embargo, el potencial de ionizacion se calcula como la diferencia del valor
esperado de la energa de los respectivos sistemas, que si bien difieren en un solo
termino monoelectronico (ver mas adelante), tambien difieren en 28 integrales
bielectronicas de repulsion (sin contar con las de intercambio), por lo que no
resulta tan afortunado decir que la energa correspondiente al orbital 4s es el
potencial de ionizacion. Mas ejemplos de este tipo pueden verse en [Slater, 1955].
Ejercicio 64: Explique de donde se optiene el numero 28.

Ejercicio 65: Averigue en que consiste el llamado Teorema de Koop-
mans y discuta la calidad del resultado que predice Por que cree
que este se emplea aun?
Ejercicio 66: Calcule la energa de ionizacion (PI) del Helio. Es decir
el E para el proceso: He He+ + e . Comparela con el valor
experimental: 0.903 hartrees. Tenga en cuenta que la energa interna
para una partcula libre se asume igual cero, E(e ) 0.
Una vez que tenemos una gua para la seleccion de los orbitales espaciales que
haran parte de la funcion de onda aproximada, dentro del metodo del electron
libre, podemos construir explcitamente la funcion correspondiente al estado
basal del atomo dotandola de la parte de espn mediante la definicion, a partir del
conjunto de los distintos orbitales atomicos15 de un conjunto de espn orbitales
que se obtiene al multiplicar los orbitales espaciales alternativamente por las
funciones de espn () y ():
(
(i ) {2k1 (i)},
{k (~ri )} (6.64)
(i ) {2k (i)}.
La energa aproximada para un atomo polielectronico la calcularemos me-

diante la expresion del valor esperado. Como el producto de funciones normali-
zadas es una funcion normalizada, la expresion para el valor esperado16 queda
de la siguiente manera:
hEi = (1, 2, . . . , N )|H|(~1, 2, . . . , N )

(6.65)
= 1 2 , . . . , N |H|1 2 , . . . , N
Para ilustrar los distintos tipos de integrales que aparecen cuando se emplea
una funcion antisimetrica realizaremos a continuacion el calculo del valor espe-
rado de la energa para el atomo de Li en su estado basal, el cual es representado
por el siguiente determinante de Slater: (1, 2, 3) = |1 2 3 | constituido con los
espn-orbitales: 1 (i) = 1s(~ri )(i ), 2 (i) = 1s(~ri )(i ) y 3 (i) = 2s(~ri )(i );
es decir para la configuracion: 1s2 2s1 :
D E
hEi = |1 2 3 |H|1 2 3 | , (6.66)

El calculo de este valor implica resolver un problema algo mas complejo,
15 Veremos la final de este captulo que es factible hacer un tratamiento muy similar para
la parte electronica de la moleculas, de manera que en lo que sigue de este texto trataremos
de distinguir los orbitales atomicos de los moleculares empleando dos caligrafas ditintas de la
letra griega fi as: k (~
ri ) para los primeros y k (~
ri ) para los segundos.
16 Aqu, y de ahora en adelante, emplearemos la notacion de bras| y |kets , de Dirac, en

lugar de la forma explcita de las integrales para simplificar la notacion. Debe entenderse
entonces que la operacion a realizar es una integracion multiple sobre las cuatro coordenadas
totales de cada uno de los electrones, en el caso de los terminos monoelectronicos o sobre las
doce coordenadas del par de electrones en los bielectronicos
toda vez que la funcion es un determinante 3 3, que tiene 3! terminos17 :

1
|1 2 3 | = [1 (1)2 (2)3 (3) + 2 (1)3 (2)1 (3) + 3 (1)1 (2)2 (3)
3!
3 (1)2 (2)1 (3) 2 (1)1 (2)3 (3) 1 (1)3 (2)2 (3)].
(6.67)
Ejercicio 67: Constate que en efecto la constante de normalizacion

es N = 13! = 16 .
Para simplificar la notacion escribiremos siempre los espn-orbitales correspon-

dientes a cada electron en orden creciente, es decir, primero el espn orbital
del electron 1, luego el del electron 2 y as sucesivamente. De esta manera la
ecuacion (6.67) quedara:
A B C D E F
1 z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
|1 2 3 | = 1 2 3 + 2 3 1 + 3 1 2 3 2 1 2 1 3 1 3 2 ,
6
(6.68)
donde hemos denotado con una letra cada uno de los seis sumando que compo-
nen el determinante.
Retomando la expresion para la energa tendremos:

1D E
hEi = (A + B + C D E F )H(A + B + C D E F ) , (6.69)

6
de manera que a la izquierda y derecha del operador tenderemos la combina-
cion de seis productos de tres espn orbitales cada uno. El factor 61 coresponde al
cuadrado de la constante de normalizacion, que hemos factorizado de la integral.
Si recordamos que el operador hamiltoniano lo podemos escribir como la

suma de terminos mono y bielectronicos tendremos:
3 3 X 2
1D X X 1 E
hEi = (A+B+C DE F ) h(i)+ (A+B+C DE F ) ,

6 i=1
r
j>i i=1 ij
(6.70)
donde h(i) = 12 2i + 3
ri .
~
Para calcular la energa debemos hacer actuar los tres operadores mono-
electronicos y los tres bielectronicos sobre los seis sumandos de la derecha y
luego multimplicar cada uno por los seis sumandos de la izquierda e integrar.
Teniendo en cuenta la linealidad del operador integral, realizar el procedimiento
mencionado da lugar a un total 216 integrales.
Antes de proceder a resolverlas vale la pena tener en cuenta que la funcion

determinantal que estamos empleando no distingue electrones y por lo tanto
17 Son varias las formar de resolver un determinate, para uno pequeno como este la regla
de Sarrus es la primera opcion, el uso de menores parece menos apropiado, aunque util
para determinantes de mayor dimension. Sin embargo, para este caso en que sabemos, por
construccion, que no tenemos columnas repetidas ni dependientes lo mas apropiado es usar
permutaciones
el resultado correspondiente a actuar con cualquiera de los operadores mono-

electronicos sobre la funcion sera el mismo, independientemente de cual electron
estemos considerando. Por lo anterior, basta hacer las integrales correspondien-
tes a uno cualquiera de ellos, digamos el electron 1, y multiplicar este resultado
por 3.
3D E
hEmono i = (A+B+CDEF )h(1) (A + B + C D E F ) . (6.71)

6
Lo mismo puede decirse de cualquier par de electrones, por lo que solo lo ha-
remos para una pareja, la r112 , y multiplicaremos por el numero de operadores
bielectronicos, que en este caso particular tambien es 3.
3D 1 E
hEbiele i = (A+B +C DE F ) (A + B + C D E F ) . (6.72)

6 r12
Para visualizar el conjunto de integrales a resolver, es conveniente disponerlas en

forma de una tabla, una tabla de multiplicar. Para el operador monoelectronico
tendremos:
A B C D E F
z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
h(1) 1 2 3 2 3 1 3 1 2 3 2 1 2 1 3 1 3 2

A AhA AhB AhC AhD AhE AhF

B B hA B hB B hC B hD B hE B hF

C C hA C hB C hC C hD C hE C hF

D DhA DhB DhC DhD DhE DhF

E E hA E hB E hC E hD E hE E hF

F F hA F hB F hC F hD F hE F hF
Notese que en la diagonal de la anterior tabla el producto de espn-orbitales

es igual a lado y lado del operador, mientras que para los terminos por fuera
de la diagonal se tienen expresiones distintas. As, si tenemos en cuenta las
propiedades de ortonormalidad de los espn orbitales la primera de las integrales
de la diagonal se puede resolver as:

AhA = 1 2 3 h(1)1 2 3 = 2 3 |2 3 1 h(1)1

= 1 1s(~r1 )(1 )h(1)1s(~r1 )(1 ) (6.73)
2 2

Z 3
= 1 1s(~r1 )h(1)1s(~r1 ) = 1s = = .
2 2
Notese que ademas de las propiedades de ortogonalidad de los espn orbitales,
tuvimos en cuenta que el operador solo afecta a las variables espaciales del pri-
mer electron, por lo que pudimos integrar sobre las variables de espn 1 de
manera directa. Una situacion similar se presenta con las demas integrales de la
diagonal.
Para todas las integrales por fuera de la diagonal puede observarse que en ca-
da caso las funciones correspondientes a uno de los electrones cuyas coordenadas
no corresponden a la del operador electrones 2 y 3 en este caso corresponden
a espn-orbitales distintos, que al integrarsen se hacen cero por ortogonalidad.
Ejercicio 68: Constate que los valores de las integrales monoelectroni-

cas son los que aparcen en la siguiente tabla:
A B C D E F
z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
h(1) 1 2 3 2 3 1 3 1 2 3 2 1 2 1 3 1 3 2
A 1s 0 0 0 0 0
B 0 1s 0 0 0 0
C 0 0 2s 0 0 0
D 0 0 0 2s 0 0
E 0 0 0 0 1s 0
F 0 0 0 0 0 1s
De manera que la contribucion monoelectronica a la energa sera:
1 32 32
[41s + 22s ] = 21s + 2s = 2 (6.74)
2 2 24
Para completar el calculo de la energa debemos hacer lo mismo con los opera-
dores bielectronicos. En ese caso tendremos:
A B C D E F
1
z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
r12
1 2 3 2 3 1 3 1 2 3 2 1 2 1 3 1 3 2

1
1
1
1
1
1
A Ar12 A Ar12 B Ar12 C Ar12 D Ar12 E Ar12 F

1
1
1
1
1
1
B B r12 A B r12 B B r12 C B r12 D B r12 E B r12 F

1
1
1
1
1
1
C C r12 A C r12 B C r12 C C r12 D C r12 E C r12 F

1
1
1
1
1
1
D Dr12 A Dr12 B Dr12 C Dr12 D Dr12 E Dr12 F

1
1
1
1
1
1
E E r12 A E r12 B E r12 C E r12 D E r12 E E r12 F

1
1
1
1
1
1
F F r A
12 F r B
12 F r C
12 F r D
12 F r E
12 F r F
12
Para el caso de las integales en la diagonal la situacion es analoga a lo expresa-

do para el operador monoelectronico, y para su solucion integraremos primero
respecto a las coordenadas del electron 3 el que en esta oportunidad no se ve
afectado por el operador. Ilustraremos el calculo de la primera:

1
1
1 2 3 = 3 |3 1 2 r1 1 2

Ar12 A = 1 2 3 r12 12

1
= 1 1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 )r12 1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 )
(6.75)

1 5 15
= 1 1s(~r1 )1s(~r2 ) r12 1s(~r1 )1s(~r2 ) = J1s1s = Z =
,
8 8
La ultima integral no es facil de integrar y requiere como, mencionamos antes,
de una transformacion de coordenadas y doble integracion por partes (proce-
dimiento que omitimos, pero que puede ser consultado en [Pilar, 1969, pag.
179]). Este tipo de integrales se conocen con el nombre de integrales de Coulomb
y se representan por la letra J1 2 con un subndice que indica las funciones pre-
sentes en la integral.
A diferencia de las integrales monoelectronicas, en este caso no todas las

integrales por fuera de la diagonal son cero, pues hay algunas para las cuales los
espn orbitales del electron 3 son iguales integraran a la unidad y la diferencia

se presenta en la parte espacial de los espn-orbitales que se ven afectados por
1
el operador r12 , como ocurre con la siguiente integral:

1
F = 3 1 2 r1 1 3 2 = 3 1 r1 1 3 1

C r12 12 12

1
= 2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 )r12 1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 )
(6.76)

1 16
= 2s(~r1 )1s(~r2 ) r12 1s(~r1 )2s(~r2 ) = K1s2s =
Z.
729
Para resolverla integramos primero respecto a las variables del electron 3 y luego
respecto a las coordenadas de espn de 1 y 2 . La ultima integral espacial no
es trivial. Su valor es una fraccion del numero atomico Z. Estas integrales en
las cuales las funciones espaciales aparecen con sus coordenas intercambiadas
reciben, en consonancia, el nombre de integrales de intercambio y se representan
por la letra K1 2 indicando con subndice las funciones involucradas.
Ejercicio 69: Constate que los valores de las integrales bielectronicas

son los que aparecen en la siguiente tabla.
A B C D E F
1
z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
r12
1 2 3 2 3 1 3 1 2 3 2 1 2 1 3 1 3 2
A J1s1s 0 0 0 0 0
B 0 J1s2s 0 0 0 0
C 0 0 J1s2s 0 0 K1s2s
D 0 0 0 J1s2s 0 0
E 0 0 0 0 J1s1s 0
F 0 0 K1s2s 0 0 J1s2s
Sumando todos los resultados parciales concluimos que la energa para el estado
basal del atomo de litio estara dada por:

1h i
E Li = 3 41s + 22s + 3 2J1s1s + 4J1s2s 2K1s2s
6 (6.77)
=21s + 2s + J1s1s + 2J1s2s K1s2s .

1 16
K1s2s = 1s(~ri )2s(~rj ) 2s(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 729
(6.78)
1 112
K1s2p = 1s(~ri )2p(~rj ) 2p(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 6561
Los valores de otras integrales bielectronicas puede consultarse en el Apendice

B.
Ejercicio 70: Remplace los valores correspondientes y encuentre el

valor de la energa del estado basal del atomo de litio.
Ejercicio 71: Para el atomo de Litio calcule el valor de su primer y
segundo potencial de ionizacion. Para el primer P.I. emplee la ex-
presion derivada para un atomo con dos electrones, ecuacion (6.58).
En general la energa para un sistema de N electrones representado por un

determinate (6.45) que contemple 2k espn orbitales k orbitales espaciales esta
dada por:
Xk k X
X k
hEi = 2 i + (2Jij Kij ) (6.79)
i=1 i=1 j=1
Ejercicio 72: Calcule la energa para el estado excitado del Helio

|1 5 | con 1 (i) = 1s(~ri )(1 ) y 5 (i) = 2px (~ri )(1 ) (muestre que
tiene la forma: Ea = 1s + 2p + J1s2p K1s2p ). Comparela con la
energa del estado basal. Cual es la longitud de onda de la radiacion
electromagnetica que permite inducir esta transicion.
Ejercicio 73: Calcule la energa del atomo de berilio para los estados
representados por las siguientes funciones de onda antisimetricas o
configuraciones: |1s(~r)1s(~r)2s(~r)2s(~r)| y |1s(~r)1s(~r)2s(~r)2p(~r)|. Pa-
ra el estado de menor energa calcule tambien el valor de su primer
y segundo potencial de ionizacion.
Anteriormente hemos definido la Energa de Ionizacion EI (tambien llamada

Potencial de Ionizacion) para un atomo como la energa asociada al proceso:
Ao A+ + e EI = E(A+ ) + E(e ) E(Ao ),

(6.80)
de manera analoga podemos definir la energa correspondiente a la adquisicion

de un electron extra por parte de un atomo neutro como la Afinidad Electronica:
Ao + e A AE = E(A ) E(Ao ) + E(e )

(6.81)
A partir de estas cantidades es posible definir la electronegatividad de un atomo,

o si fuese el caso de una molecula, siguiendo la propuesta de Mulliken as:
1
= [AE EI] (6.82)
2
Ejercicio 74: Se invita al lector para que estudie sobre la inter-
pretacion de la electronegatividad de Mulliken como una medida
de la variacion de la energa respecto a la carga: M ull = dE dq |q
0
y la definicion de igualacion de electronegatividades propuesta por

Sanderson[Cruz-Garritz et al. , 1987, Pag. 750].
Ejercicio 75: Calcule y compare las electronegatividades del H, He
y Li. Discuta como se ven afectados los valores por calcularse con
una energa aproximada. Comparelas con las de Pauling: P auling =
0, ,336[M ulliken 0,6015].
6.5.2. Calculo de Otras Propiedades

De manera analoga a como hicimos con la energa se puede proceder para el
calculo de otras propiedades cuyo operador correspondiente no sea propio de la
funcion. Por ejemplo, el Potencial Electrostatico en un cierto punto, digamos el
de coordenadas ~ro podra calcularse as:
Z ~r0

1 Z
V = |1 2 N | |1 2 N |d~r + , (6.83)
|~
r ~
r0 | ~
r0
el cual corresponde a la energa requerida para traer una carga positiva desde el
infinito hasta ~r0 , el segundo sumando corresponde a la repulsion entre el nucleo
de carga Ze y la carga de prueba, que en este caso por la aproximacion de campo
central se calcula clasicamente.
Sin embargo, no todas las propiedades han de calcularse mediante el cuarto

postulado. Hay algunas cuyos operadores son propios de esta funcion, es el caso
del espn total en la direccion z. El operador correspondiente es la suma de los
operadores de espn en esa direccion para cada uno de los electrones:
SzT = Sz (1) + Sz (2) + + Sz (N ). (6.84)
Para realizar el calculo debe tenerse en cuenta que el operador de espn Sz (i)
afecta unicamente a las funciones de espn (i ) o (i ) que estan en las coor-
denas del iesimo electron.
Ejercicio 76: Corrobore que el espn total en z para las funciones que
representan los estados basales del He y Li es un operador propio.
Note que el valor obtenido corresponde a la suma de los valores de
espn asociados a cada uno de los espn orbitales empleados: cero
para el He: ( 21 12 ) y 12 para el Li ( 12 21 + 21 ).
En general, si la funcion (1, 2, . . . , N ) es un determinante de Slater, entonces:

1
SzT (1, 2, . . . , N ) = Ms (1, 2, . . . , N ), con Ms = (n n ), (6.85)
2
con n igual al numero de columnas en el determinante con funciones de espn
y n el numero de columnas en el determinante con funciones de espn .
Una cantidad importante que se puede definir a partir del espn total en z es
la multiplicidad M , la cual nos da a conocer el numero de estados degenerados
asociados a un cierto valor energa.
M = 2|SzT | + 1. (6.86)
As podemos saber que el estado basal del He es un singulete y el estado basal del
Li es un doblete ya que el espn total en z es |SzT | = 0 para el He y |SzT | = 12
para el Li. En este ultimo caso las funciones correspondientes a este par de
estados degenerados son:
1 (1, 2, 3) = |1 2 3 | = |1s1s2s|
y (6.87)
2 (1, 2, 3) = |1 2 4 | = |1s1s2s|.
Captulo 7
Funciones de Onda
Mejoradas
7.1. Preambulo
Hasta el momento hemos desarrollado un metodo que nos permite obtener
funciones de onda aproximadas para los atomos polielectronicos, el cual tambien
podra emplearse para aproximar la funcion de onda electronica de moleculas1 .
No obstante, la aproximacion orbital en su forma mas cruda, es decir: el metodo
del electron libre o independiente, implica despreciar completamente las repul-
siones interelectronicas, lo que redunda en funciones de onda deficientes que se
empobrecen a medida que el numero de electrones aumenta. Recuerde que el
numero de terminos de repulsion en el hamiltoniano esta dado por N (N 1)/2.
De manera que, ante una aproximacion tan burda, sera bueno poder contar con
un procedimiento para mejorar estas funciones.
Afortunadamente contamos con una gua segura para hacerlo. Se trata del
teorema variacional. Este teorema sostiene que la energa de un sistema calcu-
lada con una funcion de onda aproximada, que se comporte bien2 , sera mayor
o igual que la energa exacta del estado basal del sistema. La existencia de ese
teorema sugirio un camino a seguir: modificar la funcion de onda aproximada de
manera tal que la energa calculada con ella disminuya. Para alcanzar esta meta
se han propuesto multiples formas de mejorar las funciones aproximadas, pues
bastaba con proponer alguna modificacion a la funcion aproximada original de
manera que la energa calculada con ella disminuya, para pensar que esa nueva
funcion modificada es mejor que la original. Los metodos que mejoran la funcion
de onda con base en esta idea se conocen en la literatura como metodos varia-
cionales. En este captulo ilustraremos algunos de ellos, en particular veremos la
prueba del teorema variacional, el empleo de parametros variacionales no linea-
les y el uso de funciones variacionales lineales, como metodos variacionales para
1 Como mencionamos en el captulo anterior y como podra verse en un captulo posterior
la aproximacion orbital tambien ha jugado un papel central para el estudio de los sistemas
moleculares.
2 El que la funcion se comporte bien puede entenderse de manera mas formal como que la
funcion pertenezca al espacio de hilbert L2 y satisfaga las condiciones de frontera del problema.
113
optimizar funciones. Postergaremos para un ultimo captulo una introduccion a

los metodos de campo autoconsistente de Hartree y Hartree-Fock.
7.2. El Teorema Variacional

Como hemos mencionado el teorema variacional es uno de los mas utiles de
la teora cuantica. Su enunciado puede hacerse como sigue[Eckart, 1930]:
Teorema: El valor esperado para la energa de un sistema calculado
con una funcion de onda aproximada, que se comporte bien y cumpla
las condiciones de frontera para el sistema, es mayor o en el mejor
de los casos igual a la energa EXACTA del estado basal
0

E = |H| EEXACT A. (7.1)
De manera que el teorema variacional nos asegura que con funciones aproxima-
das lo que calculamos son cotas superiores de la energa exacta del estado basal
del sistema.
Supongamos un sistema cualquiera, para el cual conocemos las infinitas so-

luciones de su correspondiente ecuacion de Schrodinger, es decir, que hemos
podido hallar las infinitas funciones de estado estacionarias que son solucion de
la ecuacion:
Hk = Ek . (7.2)
Las funciones propias de H, conforman un conjunto ortonormal completo3 . Este
conjunto a su vez es una base {k } para el espacio de Hilbert L2 . De mane-
ra que cualquier funcion perteneciente al espacio se puede expresar como una
combinacion lineal de estas funciones base. Para probar el teorema, ecuacion
(7.1), vamos a hacer uso de esa base. As, una funcion cualquiera del espacio,
que llamaremos funcion aproximada es expresable en terminos de la base. En
particular puede escribirse como:

X
= c k k . (7.3)
k=1
Al reemplazae la expresion de (7.3) en la expresion para el valor esperado de

la energa:

E = |H| , (7.4)
obtenemos4 :

* +

X X
|H| = ck k H cl l . (7.5)

k=1 l=1
Si aprovechamos la propiedad de linealidad del operador Hamiltoniano y usamos
la ecuacion de valores propios (7.2) llegamos a:
*

+ *
+

X X X X
|H| = c k k Hcl l = ck k El cl . (7.6)

k=1 l=1 k=1 l=1
3 La prueba de esta afirmacion no es trivial, y si bien puede intuirse a partir de ejemplos
sencillos requiere del estudio de las propiedades analticas de espacios lineales infinitos con
cuerpos complejos, lo cual esta por fuera del alcance de este curso introductorio.
4 Notese que empleamos un indice diferente para los |kets > y los < bras|, mas estos tan
solo son contadores que no implican sentido fsico.

Funciones de Onda Mejoradas 2017-II 115
Ahora, si tenemos en cuenta que las integrales tambien satisfacen la propiedad

de linealidad podemos intercambiarlas con las sumatorias para obtener un suma
sobre un conjunto de integrales:
X

X

|H| = ck k |El cl l . (7.7)
k=1 l=1
Si pasamos esta ultima expresion a su forma integral tendremos:

X
Z
X
ck k El cl l d.

|H| = (7.8)
k=1 l=1 TE
Al llevar fuera de la integral todas las constantes y recordar que el conjunto de

funciones k es ortonormal hk |l i = kl obtenemos:

X Z X

X X
ck cl El k l d = ck cl El kl .

|H| = (7.9)
k=1 l=1 TE k=1 l=1
Como el delta de Kronecker hace cero todos los terminos en que k 6= l la anterior
expresion se simplifica a:

X X
ck ck Ek = |ck |2 Ek .

|H| = (7.10)
k=1 k=1
Ahora, si suponemos que la funcion aproximada esta normalizada, lo cual siem-

pre es posible de hacer, podemos de nuevo emplear la expansion (7.3) para
escribir:
X

X X X

| = c k k | cl l = ck k |cl l
k=1 l=1 k=1 l=1
X Z
X X X Z
= ck k cl l d = ck cl k l d (7.11)
k=1 l=1 TE k=1 l=1 TE
X X
X
= ck cl kl = |ck |2 = 1.
k=1 l=1 k=1
Para comparar la energa calculada con la funcion aproximada y la energa

exacta, podemos restar del valor esperado de la energa (7.10) la energa exacta
del estado basal E1 multiplicada por uno el uno de la ecuacion (7.11). As
obtenemos:
X
X
|ck |2 Ek |ck |2 E1 ,

|H| 1E1 = (7.12)
k=1 k=1
factorizando los terminos comunes

X
|ck |2 Ek E1 0,

|H| 1E1 = (7.13)
k=1
la diferencia es mayor que cero toda vez que tenemos el producto de dos numeros
positivos, el primero es un numero al cuadrado y el segundo es la diferencia entre
la energa de todos los estados excitados menos la energa del estado basal, que
necesariamente es mayor que cero y cero solo cuando restamos las dos E1 .
De manera que podemos afirmar sin duda que:

|H| E1 , q.e.d. (7.14)
Esta ultima ecuacion es el enunciado del teorema variacional, (7.1). La funcion

suele llamarse funcion de prueba variacional y la ecuacion (7.4) integral va-
riacional.
Una vez hemos probado este teorema, presentaremos un primer ejemplo que
ilustra como este teorema da lugar a un metodo variacional que permite la
mejora de las funciones aproximadas y luego veremos como se extiende para el
empleo sobre funciones mas generales.
7.3. Parametros Variacionales No Lineales

La Carga Nuclear Efectiva
Para presentar este procedimiento volveremos una vez mas al caso del atomo
de helio. La funcion correspondiente al estado basal que hallamos mediante el
metodo del electron libre, debidamente antisimetrizada es:
(1, 2) =|1 2 | = |1s1s| (7.15a)

1
(1, 2) = 1s(~r1 )1s(~r2 ) [(1 )(2 ) (1 )(2 )] (7.15b)
2
Z 3 Z(r1 +r2 )
(1, 2) = e [(1 )(2 ) (1 )(2 )] . (7.15c)
2
A su vez, el valor esperado de la energa, que en este caso no se ve afectado por

la inclusion del espn, tendra el mismo valor que hallamos en (6.53):
Z 2 5Z
hEi = 21s + J1s1s = 2 + = 2, 75 Hartrees, (7.16)
2 8
o sea que en este caso particular da lo mismo calcular la energa empleando la
funcion antisimetica (7.15a), que usando solo la parte espacial 1s(~r1 )1s(~r2 ).
Dada esta funcion, nos podemos preguntar que podramos modificarle con el
fin de mejorar el valor de la energa que calculamos con ella. Evidentemente no
tiene ningun sentido modificar el valor de la constante de normalizacion de los
3 1/2
orbitales 1s, Z , ya que ella se simplifica durante el calculo de la energa. De
manera que, si queremos mantener la forma de una exponencial para la funcion,
lo unico que podemos variar es el exponente. Veamos uno a uno los terminos
del exponente: r1 y r2 son las variables que naturalmente varan (ri (0, +)),
a su vez Z es el numero atomico que corresponde al numero de protones en el
nucleo del atomo, una constante fundamental para saber de que sistema estamos
hablando. De modo que tenemos variables o constantes fundamentales, as que
lo que unico que podemos hacer es multiplicar el exponente por un parametro,
digamos , con lo que obtendremos una nueva constante que multiplica a las
variables.
(Z)3 Z(r1 +r2 )
modif icada = 0 (~r1 , ~r2 ; ) = e =
(7.17)

=K 0 eZ (r1 +r2 ) = 1s0 (r~1 )1s0 (r~2 ),
donde hemos llamado 1s0 a los orbitales espaciales que tienen el nuevo exponente
Z = Z. Al calcular el valor esperado de la energa con esta nueva funcion
obtenemos la siguiente expresion:

mod
|H| mod 5
E(Z ) =
mod mod = Z 2 2ZZ + Z

(7.18)
| 8
Ejercicio 77: Calcule la anterior expresion para la energa con la fun-

cion modificada. Tenga en cuenta que los operadores monoelectroni-
cos h(~ ri ) ya no son propios de las nuevas fuciones monoelectronicas
1s0 (~
ri ), es decir aquellas que en lugar de Z tienen Z .
Ayuda: Para evitar tener que hacer explcita la accion del hamiltoniano sobre la
nueva funcion, es decir derivar dos veces y multiplicar por los terminos de potencial

y luego integrar, es conveniente sumar dos ceros al hamiltoniano, Z rZ con
i
i = 1, 2. Al hacer esto se pueden armar operadores monoelectronicos propios de
1s0 (r~i ), h0 (i)1s0 (r~i ) = 0i 1s0 (r~i ) . Con esa transformacion las integrales son de facil
solucion
Como, segun el teorema variacional, la energa aproximada del estado basal es

mayor que la exacta, debemos determinar el valor de Z que minimiza el valor
esperado de la energa. Para hacerlo analticamente derivamos la expresion de
la energa, ecuacion (7.18), respecto a Z e igualamos a cero:
dE 5
= 2Z 2Z + = 0. (7.19)
dZ 8
El valor optimo es Z = Z 16 5
, cuando reemplaza Z en (7.18), obtenemos
una energa de -2,8477 hartrees, menor que la calculada con la funcion original:
-2,75 hartrees. La funcion de onda mejorada sera: Este procedimiento ha da-
do lugar a uno de los ejem-
3 plos mas sobresalientes de lo
mejorada = 0 (~r1 , ~r2 ; ) = (Z)
e
Z(r1 +r2 )
= que podramos llamar ma-
27 27
(7.20) la ciencia ficcion, pues lo
=K 0 e 32 Z(r1 +r2 ) = K 0 e 16 (r1 +r2 ) . que se obtuvo como resul-
tado de un procedimiento
matematico al introducir un
Ejercicio 78: Compare el valor de la energa calculada con esta fun- parametro variacional, Z
cion, con el hallado mediante el metodo del electron libre y con el = Z , para mejorar una
funcion aproximada, se doto
experimental (Eexp = 2,9037 hartees). Calcule el valor de la energa de un sentido fsico, dando
de ionizacion (potencial de ionizacion, P.I.) y comparela con el valor origen a una triste ficcion de
electrones que se esconden
experimental y con el hallado teniendo como referencia la funcion los unos tras lo otros y que
del metodo del electron libre. ocultan el nucleo. Todo en
un claro intento por reinter-
pretar un resultado, logico
La diferencia entre el valor original (real) de Z (2, para el atomo de helio) y a la luz de la teora cuanti-
el valor obtenido para Z en este proceso de mejora de la funcion de onda, ca, bajo la optica de una vi-
sion del mundo semiclasica
= Z Z , suele llamarse constante de apantallamiento y el valor de Z la y antropogenica con la con-
carga nuclear efectiva. Un procedimiento analogo fue realizado por J.C. Slater secuente deformacion de la
realidad tanto fsica como
para otros atomos, los resultados que encontro le permitieron formular una serie conceptual.
de reglas semiempricas para mejorar funciones de onda aproximadas de otros
Figura 7.1: Variacion de la energa esperada con Z
atomos sin tener que realizar todo el procedimiento que hemos descrito anterior-
mente. De hecho, Slater definio la carga nuclear efectiva y un numero cuantico
principal efectivo , no para funciones orbitales hidrogenoides, sino para unos
orbitales modificados en los cuales el polinomio de la parte radial de los orbi-
tales hidrogenoides es remplazado pur una potencia de r, cuyo exponente es
precisamente . Estas funciones se denominan Orbitales de Slater y comparten
As, los orbitales de Slater la misma parte angular que los hidrogenoides[Slater, 1930].
a usar para conformar
una funcion se agrupan
segun el numero cuantico
principal n, pero dejan- Ejercicio 79: Calcule la carga nuclear efectiva de cada orbital segun
do aquellos con numero
cuantico azimutal l = 0 las reglas dadas en la nota al margen, para el atomo de hierro en la
y l = 1 en un mismo configuracion: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 .
grupo:[1s], [2s, 2p], [3s, 3p],
[3d], . . . etc., y la constante
de apantallamiento se Hubiesemos podido calcular el valor esperado de la energa para distintos va-
calcula como la suma de las
siguientes contribuciones: lores del exponente Z y, en un procedimiento de ensayo y error, compararlo
(i) 0.35 por cada funcion sistematicamente con el valor experimental hasta alcanzar un valor optimo que
empleada del mismo grupo,
excepto para el [1s] que nos lleve al mnimo de la energa, como se ilustra en la figura 7.1. Un proce-
aporta 0.30. (ii)Si el grupo dimiento as, que emplea resultados experimentales como referencia, es la base
es del tipo [ns, np], 0.85 por
cada funcion empleada con de los metodos que se conocen como metodos semiempricos. No obstante, aqu
numero cuantico principal hemos preferido hacerlo sin aludir a ningun valor experimental; es decir, hacerlo
(n 1) y 1.0 por cada fun-
cion con numero cuantico en forma ab initio 5 , ya que la forma en que lo hemos hecho para el atomo de
principal igual o menor a helio descansa en uno de los teoremas mas importantes de la teora cuantica, el
n 2. (iii) si el grupo es
del tipo [nd] o [nf ] sumar teorema variacional, y por lo tanto es independientemente de cualquier resulta-
1.0 por cada funcion con do experimental.
numero cuantico principal
igual o menor.
La energa calculada para el atomo de helio puede ser notoriamente mejorada
dando mayor flexibilidad a los parametros variacionales, una forma puede ser
5 La expresion ab initio, es muy comun en la literatura de la qumica cuantica y quiere
decir: desde primeros principios

utilizar una funcion espacial con dos parametros, e.g.:
ss (~r1 , ~r2 ) = N [1s0 (1)1s00 (2) + 1s00 (1)1s0 (2)] (7.21)
donde 1s0 y 1s00 son, como antes, orbitales hidrogenoides pero cada uno de ellos
con un parametro diferente en el exponente, Z y Z . La razon para tener
dos sumandos en la funcion anterior es evitar distinguir lo electrones ya que,
como dijimos anteriormente, todos los electrones son indistinguibles. N es un
factor de normalizacion adecuado, recuerdese que estamos omitiendo la parte
de espn ya que en el caso de este sistema de dos electrones no afecta el valor
esperado de la energa, pues el factor antisimetrico de (7.15b) integra a la unidad
al hacer el calculo. Este tipo de funciones fue propuesto por primera vez por
Eckart [Eckart, 1930] y suelen llamarse funciones de capa dividida (split shell
functions [Pilar, 1990]). Los valores de los parametros se obtienen resolviendo
el sistema de ecuaciones simultaneas:

E

=0
Z

(7.22)
E
=0
Z
Los valores optimos de estos dos parametros variacionales son: Z = 1, 19 y
Z = 2, 18. Estos conducen a una energa de -2.8757 hartress una mejora de
dos centesimas respecto al calculo con un solo parametro.
Es posible seguir aumentando el numero de parametros de manera que
el valor de la energa siga disminuyendo y, en principio, mejorando la fun-
cion de onda aproximada. Hylleraas propuso otras formas para la funcion que
incluan explcitamente el termino que se omite en la aproximacion orbital:
1
rij y varios parametros variacionales, con ellas obtuvo excelentes resultados
[Hylleraas, 1930, Hylleraas, 1963]. A continuacion presentamos algunos ejem-
plos:
a (~r1 , ~r2 ) = (1 + c1 u)es
b (~r1 , ~r2 ) = N (es + c1 ues + c2 t2 es + c3 ses + c4 s2 es + c5 u2 es )
donde u = r12 , s = r1 +r2 , t = r1 r2 y los coeficientes ci y son los parametros
variacionales. La siguiente tabla resume las energas, en hartress, calculadas con
los distintos tipos de funciones propuestas hasta ahora.
Funcion Parametro Energa
F EM Z = Z -2.75
Z Z = 27/16 -2.8477
ss Z = 1,19, Z = 2,18 -2.8757
a = 1,849, c1 = 0,364 -2.8911
b = 1,818, c1 = 0,353, . . . -2.90324
1078 terminos -2.9037243751
Experimental -2.90372
Propuesta por Pekeris en 1959 [Pekeris, 1959]
Ejercicio 80: Convierta los anteriores valores de energa de Hartrees

a kJ/mol para hacerse una mejor idea del cambio energetico que
significa cada mejora.
El procedimiento que hemos presentado para mejorar la funcion de onda del

atomo de helio es poco sistematico, en particular si lo queremos extender para
proponer funciones que den mejores resultados para atomos con mas electrones.
Pues ademas de proponer parametros que multipliquen la carga nuclear en cada
tipo de funcion orbital empleada, no parece facil introducir otra clase de mejora
para las funciones. Aun mas difcil resulta proponer sistematicamente funciones
alternativas como las empleadas por Hylleraas.
7.4. Funciones Variacionales Lineales

Para la prueba del teorema variacional hemos empleado la expansion de la
funcion de onda aproximada en terminos de una base del espacio de Hilbert,
L2 (7.3). Dado que esta base es infinita, no resulta practica para aproximar
explcitamente funciones de sistemas particulares. No obstante, a partir de la
idea de una representacion de las funciones en terminos de una base, se ha dado
lugar a un tipo de funciones ampliamente empleado en cuantica, particularmente
en qumica cuantica, que se conocen como funciones variacionales lineales. En
ellas se escoge un conjunto finito de funciones linealmente independientes, con
el que aproximamos la base, por lo que usualmente nos referimos a ellas con el
nombre de funciones base, a pesar de que somos concientes de su incompletitud.
Estas funciones se combinan linealmente,
n
X
(~ri ) = c1 b1 (~ri ) + c2 b2 (~ri ) + + cn bn (~ri ) = ck bk (~ri ), (7.23)
k=1
de manera que los coeficientes ck se emplean como parametros variacionales y

sus valores optimos se determinan a partir de la minimizacion de la integral
variacional, ecuacion (7.4). Las funciones base bk (~ri ) deben satisfacer las con-
diciones de frontera del problema. En nuestro curso emplearemos tres tipos de
funciones base, todas ellas funciones orbitales, es decir que dependen de las
coordenadas de un solo electron: orbitales hidrogenoides, orbitales de Slater y
orbitales gaussianos. Antes de mostrar como se hallan los coeficientes de estas
funciones variacionales veamos algunos detalles de estos tres tipos de bases:
7.4.1. Orbitales Hidrogenoides

Estos orbitales surgen de la solucion no relativista del atomo hidrogenoide,
es decir un atomo monoelectronico y tienen como forma general:

n,l,m (r, , ) = Nn,l l L2l+1
n+1 ()e Yl,m (, ) (7.24)
donde
Zr
=
n
Nl,m = constante de normalizacion
(7.25)
L2l+1
n+1 () = polinomios asociados de Laguerre
Yl,m (, ) = armonicos esfericos
n, m, l = numeros cuanticos
Estas funciones, aunque son ortogonales, conducen desafortunadamente a inte-

grales sumamente difciles de evaluar debido al polinomio en r y por eso no son
empleadas en calculos moleculares6 .
7.4.2. Orbitales Tipo Slater, STO.

Son de forma similar a los hidrogenoides, solo que la parte radial es modifi-
cada, en lugar de un polinomio en r se tiene una sola potencia. Su gran ventaja
es que dan lugar a integrales mas faciles de evaluar y que constituyen una base
completa del espacio de Hilbert. Su forma general es:
,,l,m (r, , ) = [(2)!]1/2 2+1/2 r1 er Yl,m (, ), (7.26)
donde
= parametro variacional (Numero cuantico principal efectivo),
= parametro variacional (Carga nuclear efectiva),
l, m = numeros cuanticos, y
Yl,m (, ) = armonicos esfericos.
(7.27)
Estos orbitales7 no son en principio ortogonales entre s para todos los casos,
mas aquellos que difieren en el numero cuantico l s lo son en razon de las
propiedades de los armonicos esfericos. Con el fin de tener la base lo mas
optimizada posible desde el inicio, Slater propuso una manera simplificada para
hallar los parametros variacionales a partir de un conjunto de reglas sencillas
que llevan su nombre[Slater, 1930].
7.4.3. Orbitales Tipo Gaussianas

Conocidos tambien por sus siglas en ingles, GTO. Su expresion general es:
2
,,l,m (r, , ) = N r1 er Yl,m (, ) (7.28)
donde la constante de normalizacion es:

h 22+3/2 i1/2 (2+1)/4
N= (7.29)
(2 1)!
donde y son parametros variacionales. Al igual que en los de Slater, la parte

radial es la que cambia con respecto a los orbitales hidrogenoides, de nuevo
el polinomio en r es remplazado por una simple potencia y en cambio de la
funcion exponecial se tiene una funcion gaussiana. Debido a su forma funcional
presentan deficiencias para representar los estados del sistema para valores muy
6 Una falla grave de estas funciones es que en realidad no son una base completa del espacio
de Hilbert L2 toda vez que hace falta incluir las funciones correspondientes a los estados
no ligados del atomo hidrogenoide; es decir, funciones correspondientes al espectro continuo
donde las energas son positivas.
7 Los dos parametros variacionales han sido llamados, por analoga con los orbitales hidro-
genoides, numero cuantico principal efectivo y carga nuclear efectiva. Ya hemos discutido el
sentido riguroso de la expresion analoga carga nuclear efectiva, para este caso se aplica lo
mismo.
pequenos y muy grandes de la variable r. Sin embargo, es posible corregir esta

deficiencia empleando un gran numero de GTOs, combinados para aproximar un
STO o solos para lograr mayor flexibilidad variacional. La ventaja que poseen es
que las integrales a que dan lugar son bastante mas sencillas que las de los otros
dos tipos de orbitales, en particular cuando se emplean en calculos moleculares.
Los GTO forman una base completa, pero no son mutuamente ortogonales.
7.4.4. Optimizacion de una Funcion Variacional Lineal

Una vez hemos visto algunas de las funciones base mas ampliamente em-
pleadas, regresaremos a la ecuacion (7.23) para considerar la forma en que se
obtienen los coeficientes optimos. Para iniciar un metodo basado en el teorema
variacional, ecuacion (7.1), debemos escribir la integral variacional correspon-
diente a la funcion de prueba que estamos empleando.

|H|
E =
(7.30)
|
Comencemos por el denominador8 :

Z Z X n n
X X n
n X Z
= ck bk cl bl d = ck cl bk bl d (7.31)
TE T E k=1 l=1 k=1 l=1 TE
Como las funciones base no estan necesariamente normalizadas, ni son ortogo-

nales, llamaremos cada una de estas integrales, integrales de sobrelapamiento
Skl , as: Z
Skl = bk bl d, (7.32)
TE
con lo que tenemos,
Z n X
X n
d = ck cl Skl (7.33)
TE k=1 l=1
El numerador de la integral variacional sera:
Z Z X n n
X n X
X n Z
Hd = ck bk H cl bl d = ck cl bk Hbl d. (7.34)
TE T E k=1 l=1 k=1 l=1 TE
Es comun llamar a estas ultimas integrales elementos matriciales del operador,

por brevedad los denotaremos como: Hkl
Z
bk Hbl d = Hkl , (7.35)
TE
con lo que el numerador queda en la forma:

Z Xn Xn
Hd = ck cl Hkl (7.36)
TE k=1 l=1
8 En lo que sigue y para no perder generalidad en el resultado omitiremos el hacer explcitas
tanto las funciones bases, como sus variables, de manera que no necesariamente deban ser
algunas de las funciones mencionadas en las subsecciones anteriores, aunque las asumiremos
funciones reales. Debe recordarse que usualmente se trabaja con funciones base orbitales, es
decir, funciones monoelectronicas
La integral variacional completa tiene entonces la siguiente expresion
Pn P n
R ck cl Hkl

TE
Hd k=1 l=1
E = R = Pn P n
d
TE ck cl Skl (7.37)
k=1 l=1
n X
X n Xn X n

E ck cl Skl = ck cl Hkl
k=1 l=1 k=1 l=1

La integral variacional es funcion de los coeficientes E = W (c1 , . . . , cn ), para
que ella sea un mnimo debe cumplirse que las derivadas respecto de cada uno
de los coeficientes sea cero
W
=0 k (7.38)
ck
Es necesario por lo tanto derivar parcialmente la ecuacion (7.37). Detalles del
procedimiento pueden verse en el capitulo 8 de del libro de I. Levine[Levine, 1991].
El resultado de este proceso nos lleva al siguiente sistema de ecuaciones.
n h
X i
Hik Sik W ck = 0 i = 1, 2, . . . , n (7.39)
k=1
Es decir que obtendremos tantas ecuaciones como parametros. Desafortunada-

mente el sistema de ecuaciones es homogeneo y para que tenga una respuesta
diferente de la trivial, i.e. ci = 0 i, es necesario que el determinante carac-
terstico de la ecuacion sea cero, para el caso en que n = 2:

H11 S11 W H12 S12 W

H21 S21 W =0 (7.40)
H22 S22 W
Al resolver este determinante, hallaremos un polinomio de grado n en W . La

condicion para que el determinante sea cero nos lleva a que solo algunos valores
de la energa aproximada, W , son posibles. Esos valores son precisamente las
soluciones o raices de la ecuacion polinomial de grado n, las cuales se puede
demostrar que son reales. La solucion de menor valor sera la mejor aproximacion
al estado basal del sistema y las otras seran aproximaciones a estados excitados.
Ejercicio 81: Resuelva el anterior determinante e iguale a cero para

hallar el polinomio mencionado.
Un ejemplo muy interesante es presentado en [Lowe & Peterson, 2006], se

trata de proponer una funcion aproximada para representar el estado de un
atomo de hidrogeno sometido a la accion de un campo electrico. Como hemos
anotado anteriormente, los atomos aislados presentan simetra esferica, pero
al colocarlos en presencia de un campo electrico uniforme en la direccion z,
la simetra se rompe y el atomo se polariza en esa direccion por el efecto de
interaccion que sufren el nucleo y la nube electronica con el campo. As, para esta
situacion el operador hamiltoniano del atomo de hidrogeno tendra, ademas de
los terminos de energa cinetica y potencial electrostatico un termino adicional
que da cuenta de la energa debida la accion del campo9 en la direccion z:

1 2 1
H = F r cos
2 r (7.41)
= HH F r cos ,
donde, HH es el hamiltoniano el atomo de hidrogeno aislado.
En lugar de resolver la ecuacion de Schrodinger independiente del tiem-

po HF = E F F , para encontrar las funciones que representan al atomo de
hidrogeno sometido a la accion de un campo uniforme F , podemos aproximar la
funcion de onda del estado basal como una combinacion lineal de la funcion 1s
con la funcion 2pz , esta ultima funcion nos permitira distorsionar la distribucion
de la densidad de carga y representar as la polarizacion del atomo en el campo,
F = c1 1s + c2 2pz . (7.42)
Los coeficeintes c1 y c2 son los parametros variacionales a determinar.
Ejercicio 82: Realice el procedimiento presentado a traves de las

ecuaciones (7.30) a (7.38) para plantear el determinante caractersti-
co corrrespondeinte a (7.40)
El determinate secular contiene cuatro integrales del tipo Hkl y cuatro de sobre-
lapamiento Skl . Sin embargo, su evaluacion no es muy difcil. De una parte se
tiene que: S11 = S22 = 1 y S12 S21 = 0, dado que las funciones hidrogenoides

son ortonormales, y de otra que H21 H12 , ya que el operador Hamiltoniano
es hermtico. Por lo anterior el determinante secular se reduce a:

H11 W H12
=0 (7.43)
H12 H22 W
La integral H11 puede escribirse como:

Z Z
H11 = 1sHH 1s d 1s(F r cos )1s d, (7.44)
y como 1s es propia del operador HH la primera integral es 21 hartree. La

segunda integral se anula por razones de simetra, ya que las funciones 1s y
su producto son simetricos para la reflexion sobre el plano xy, mientras que
r cos = z es un funcion antisimetrica; entonces con este argumento las integrales
de la diagonal toman los siguientes valores: H11 = 12 y H22 = 18 . Tan solo
resta conocer H12 , i.e.
Z Z
H12 = 1sHH 2pz d 1s(F r cos )2pz d. (7.45)
La primera integral es cero, como se puede constatar de manera directa por que
2pz es propia de HH y las funciones hidrogenoides son ortogonales. La segunda
9 La energa de una carga e en un campo electrico uniforme de fuerza F y direccion z es
eF z, que en el caso de coordenas polares se tranforma en F r cos . La unidad de campo

electrico, en unidades atomicas, es e/a20 = 5,142 1011 V/m
integral es la unica que debemos resolverse directamente.

Z
F 1s(r cos )2pz d
Z Z Z 2
=F ()1/2 er [r cos ](32)1/2 er/2 cos r2 sen drdd
0 0 0
Z Z
F 4 3r/2
= r e dr cos2 sen d
2 2 0 0
215/2 F
= .
35
(7.46)
Esto completa la tarea10 de evaluar los terminos el determinante secular.

Ejercicio 83: Reconstruya la evaluacion de cada una de las integrales
y constate que en efecto el determinante caracterstico, en unidades
atomicas es:
1 15/2
2 W 2 35 F

215/2 F =0
5
3 81 W
La condicion de que el determinante se anule nos lleva a una ecuacion cuadratica

cuyas soluciones son:
17 2
5 ( 9 + 2 310F )1/2
hEi = W = 64 (7.47)
16 2
Ejercicio 84: Que sucede con el valor de la energa cuando no hay
campo externo, i.e. F = 0?
Ejercicio 85: Para cualquier otro valor del campo, distinto de cero,
hay dos valores de la energa que hacen que el determinante carac-
terstico se anule, lo mismo que las derivadas de la energa respecto
a los dos coeficientes c1 y c2 . Calcule los valores de la energa para
un campo F = 0,1 u.a.
Ejercicio 86: Remplace en las ecuaciones seculares (7.39) el valor de

mnima energa hallado, para encontrar la relacion11 entre los valo-
res de los coeficientes c1 y c2 .
Ejercicio 87: El valor preciso de los coeficientes requiere de una con-

dicion extra, que puede ser emplear la condicion de normalizacion.
Verifique que tal condicion lleva a que c21 + c22 = 1 y calcule el valor
de los coeficientes.
En resumen, la optimizacion de la funcion aproximada, a traves del empleo
del teorema variacional, nos lleva a establecer que:
F = 0,98219 1s + 0,18789 2pz ,
10 Dado que H12 es real H21 = H12
11 Tenga en cuneta que se trata de una ecuacion homogenea, por lo cual todo el conjunto de
valores de c1 y c2 multiplicados por una misma constante tambien satisface la ecuacion.
con una energa aproximada de:

E aprox = 0, 51425Hartrees.
Ejercicio 88: Grafique el cuadrado de la funcion 1s y la funcion a lo
largo de la direccion z (asuma que el nucleo esta en z = 0) y discuta
el resultado en relacion con el efecto que se esperara produjese el
campo electrico sobre la distribucion de carga.
En qumica cuantica se suelen emplear desde decenas, hasta milones de fun-
ciones base para obtener resultados suficientemente precisos para moleculas12 .
Para obtener una aproximacion a la funcion de onda del estado basal, tomamos
la mas pequena de las Wk y la sustituimos en el conjunto de ecuaciones (7.39)
(1) (1) (1)
y la resolvemos para encontrar c1 , c2 , . . . , cn donde el suprandice (1) quiere
decir que son los coeficientes correspondientes a la primera energa aproximada
W1 . Detalles y ejemplos pueden verse en [Levine, 2001, Cap.8]
La solucion para un caso en que se tienen n funciones bases se hace eficien-
temente por medio de algebra matricial, por lo que ilustraremos a continuacion
una formulacion del problema en terminos de matrices. El sistema de ecuaciones
homogeneo (7.39) puede escribirse de maneara explcita como:
(H11 W S11 )c1 + (H12 W S12 ) c2 + + (H1n W S1n ) cn =0
(H21 W S21 )c1 + (H22 W S22 ) c2 + + (H2n W S2n ) cn =0
.. .. (7.48)
. .
(Hn1 W Sn1 )c1 + (Hn2 W Sn2 ) c2 + + (Hnn W Snn ) cn = 0.
En lugar de plantear y resolver el polinomio caracterstico de la anterior
ecuacion, es posible escribir las ecuaciones como:
c 0
H11 W S11 H12 W S12 H1n W S1n 1
H21 W S21 H22 W S22 H2n W S1n c 2
0
= . (7.49)

.
.
. . . . . . . . . . . . . . . . ..

Hn1 W Sn1 Hn2 W Sn2 Hnn W Snn cn 0
La primera matriz corresponde a la diferencia de dos matrices, de hecho la se-
gunda aparece multiplicada por una constante. De manera que podemos escribir
(7.49) como:
c
H11 H12 H1n S11 S12 S1n 1
H21 H22 H2n S21 S22 S2n c2
W .

= O (7.50)
........ ....... .
.

Hn1 Hn2 Hnn Sn1 Sn2 Snn cn
Reordenando los terminos obtenemos:
c c
H11 H12 H1n 1 S11 S12 S1n 1
H21 H22 H2n c2
S21 S22 c2
S2n
.
. =W . (7.51)
........ .... ... ..

.

Hn1 Hn2 Hnn cn Sn1 Sn2 Snn cn
12 Necesariamente, en ese caso debemos recurrir a un computador para resolver la ecuacion
(7.30).
Si empleamos letras dobles para representar matrices, como en (7.50), podemos

escribir:
HCi = W SCi i = 1, 2, . . . , n; (7.52)
los subndices se emplean para destacar que existen varios valores de la energa
que satisfacen estas ecuaciones y que para cada uno de ellos hay un conjunto de
coeficientes asociados. Note que cada vector columna (vector propio o eigenvec-
tor ) esta multiplicado por su correspondiente Wi en (7.52).
Como en general hay tantos orbitales como terminos en la base, para es-
te caso n, la ecuacion (7.52) representa cada una de esas n ecuaciones. Para
condensar la notacion podemos ensamblarlas todas de la siguiente manera: Pri-
mero cada vector propio Ci se coloca al lado de su antecesor Ci1 para formar
una matriz cuadrada de vectores propios, la cual llamaremos simplemente C.
Segundo, disponemos los valores Wi en una matriz diagonal W. De esta forma
obtenemos:

W1 0
0 0
H C1 C2 C n = S C1 C2 C n ,
.....
0 Wn

H11 H1n c11 c1n
H21 H2n c21 c2n
= (7.53)
. . . . . .....
Hn1 Hnn cn1 cnn

S11 S1n c11 c1n W1 0
S21 S2n c21 c2n 0 0
,
..... ..... .....
Sn1 Snn cn1 cnn 0 Wn
lo que corresponde a:
HC = SCW (7.54)
La matriz W se conoce como matriz de valores propios (eigenvectors) o matriz
de energas orbitales, la matriz C como la matriz de coeficientes (eigenvectors)
y cada columna de C se define un orbital molecular, la primera asociada a la
energa orbital W1 . La multiplicacion por W debe hacerse por la derecha de
C para que C1 quede multiplicada por W1 , lo cual no ocurrira si hubiesemos
escrito HC = WSC. Lo correcto es: HC = SCW. Recuerde que H y S son en
principio cantidades conocidas.
Volveremos sobre el uso de este procedimiento en el captulo siguiente cuan-

do busquemos soluciones aproximadas para la funcion de onda electronica de
sistemas moleculares.
Aunque los sistemas que consideraremos a continuacion tienen soluciones

exactas para sus respectivas ecuaciones de Schrodinger, vamos a emplear fun-
ciones aproximadas para representar sus estados y de esta manera ilustrar el
empleo del teorema variacional como gua para la mejora de funciones de onda
aproximadas y poder a la vez comparar con el resultado exacto.
Ejercicio 89: Emplee como funcion de prueba para aproximar el es-

2
tado basal 1s del atomo de hidrogeno una funcion gaussiana Aer .
Determine A a partir de la condicion de normalizacion y use el meto-
do variacional para encontrar el mejor valor del parametro . Calcule
el error que se comete cuando la energa se calcula con esta funcion
aproximada. Las siguientes integrales le seran de utilidad.
Z r
2 2x2 1
x e dx = 3
X=0 4 8
Z
2 3
4A2 r4 e2r dr =
r=0 4
Z r
2 2r 2 2 2 3
4A re dr =
r=0
Ejercicio 90: Considere el sistema de una partcula en una caja uni-

dimensional de longitud L. Como funcion aproximada de prueba
emplee (x) = xk (L x)k . Ud. necesitara la integral:
Z L
(s + 1)(t + 1)
xs (L x)t dx = Ls+t+1
x=0 (s + t + 2)
donde la funcion gama obedece la relacion (z + 1) = z(z)(Similar

a la funcion factorial). La definicion de la funcion gama no debe
preocuparle en este momento toda vez que ella se cancelara.
Muestre que la integral variacional es igual a (~/l2 m)(4k 2 +

k)/(2k 1).
Encuentre el valor optimo de k.
Calcule el porcentaje de error en que incurre al emplear esta
funcion aproximada para hallar la energa del estado basal.
Ejercicio 91: Si la funcion normalizada = (3/L3 )1/2 x se emplea

para aproximar el problema de una partcula en una caja de longitud
L (0 x L), se encuentra que la integral variacional es igual a
cero. La cual es menor que la energa verdadera del estado basal.
Que esta mal?
Captulo 8
Introduccion al Estudio
Cuantico de Sistemas
Moleculares
8.1. Preambulo
Una de las aplicaciones mas relevantes de la teora cuantica a la qumica ha

sido el proveer de un modelo riguroso para el estudio de las moleculas y sus
reacciones. Desde un principio se espero que tal aplicacion diese respuesta final
a las preguntas que constituyen el nucleo central de la Qumica Teorica: Por
que se unen los atomos? Que es la estructura qumica? Como se explica la
reactividad?. Cabe preguntarse hasta que punto la teora cuantica responde es-
tos interrogantes, en que medida lo hace y que limitaciones aun subsisten.
En este captulo, plantearemos el problema molecular cuantico, veremos las

dificultades para resolver la ecuacion de Schrodinger correspondiente y propon-
dremos el uso de una aproximacion conocida como la Aproximacion de Born y
Oppenheimer para serparar las coordenadas electronicas y nucleares. Ilustrare-
mos como para el caso electronico tambien debemos recurrir a una Aproximacion
Orbital, mediante el empleo de un metodo de electrones no interactuantes y lue-
go emplearemos el caso diatomico para ilustrar la resolucion de las ecuaciones
monoelectronicas moleculares mediante el uso de una aproximacion conocida
por su sigla: OM-CLOA, Orbitales Moleculares como Combinacion Lineal de
Orbitales Atomicos.
Tambien nos referiremos a varios conceptos que son empleados hoy da, sin
referencia a su origen cuantico y a algunos elementos de lenguaje que hoy da
son propios de la qumica y que tambien se derivan de esta teora; as, en el
transcurso de la exposicion presentamos algunos conceptos de vieja data, para
darles su significado correcto[Villaceces & Daza, 1997]
129
8.2. La Ecuacion de Schrodinger Molecular

En primera instancia es necesario que nos pongamos de acuerdo en que es lo
que entendemos por sistema molecular, en otras palabras tendremos que propo-
ner una definicion operativa de lo que consideraremos como una molecula. Para
este efecto, nos remitiremos a las partes que qumicamente reconocemos como
constitutivas de las moleculas, de manera que en lo que sigue entenderemos co-
mo sistema molecular un conjunto de cargas: positivas los nucleos y negativas
los electrones que coexisten en alguna disposicion de equilibrio, a pesar de los
efectos repulsivos que se presentan.
Dentro del esquema general que hemos venido siguiendo en este curso, co-
menzaremos por la aplicacion sistematica de los postulados para plantear la
ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo. As, el sistema que estudia-
remos sera una coleccion de M nucleos y N electrones, tambien conocido como
supermolecula. Segun el primer postulado, los estados de este sistema estaran
representados por funciones de onda que dependen de las coordenadas totales,
espaciales y de espn, de nucleos y electrones. Sin embargo, en vista de la na-
turaleza especial de las cordenadas de espn vamos a trabajar inicialmente solo
con coordenadas espaciales y postergaremos la inclusion de las coordenadas de
espn hasta tanto no tengamos la funcion que depende de las coordenadas espa-
ciales. De manera que escribiremos la funcion de onda molecular independiente
de espn como:
~ 1, R
(R ~ 2, . . . , R
~ M , ~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ). (8.1)
Definimos un sistema de coordenadas cartesianas de referencia, las coordenadas

del laboratorio. Para este sistema cada una de las partes estara representada
por un radiovector que desde el origen del sistema de coordenadas finaliza en
las coordenadas (xi , yi , zi ) de la i-esima partcula. Por simplicidad recopilaremos
todos los radiovectores de los nucleos bajo el smbolo R y los de los electrones
como r. De manera que la funcion de onda global la escribiremos como: (R, r).
Si estamos interesados en los estados estacionarios del sistema necesitamos co-
nocer el operador Hamiltoniano. En ausencia de campos electricos y magneticos
externos el Hamiltoniano no relativista tendra los terminos correspondientes a
la energa cinetica de nucleos y electrones, el potencial de atraccion de cada
uno de los electrones con todos los nucleos y los potenciales de repulsion entre
nucleos y entre electrones, as:
H = Kn + Ke + Vne + Vee + Vnn , (8.2)
explcitamente, y empleando unidades atomicas, el Hamiltoniano sera:
M N M N
X 1 1 X 2 XX ZI
H = 2I i
2MI 2 i=1 ~
I=1 i=1 |RI ~
ri |
I=1
M M 1 N N 1
X X ZI ZJ X X 1
+ + . (8.3)
~
|RI R~J| |~ri ~rj |
J>I I=1 j>i i=1
Sistemas Moleculares 2017-II 131
Como la energa de un estado estacionario no vara con el tiempo, el tercer

postulado nos permite afirmar que la ecuacion a resolver es:
H(R, r) = Emol (R, r). (8.4)
Donde Emol corresponde a la energa molecular interna. Aunque esta energa no
incluye la energa traslacional y rotacional del sistema como un todo. Resolver
de forma analtica esta ecuacion es imposible ya que hay mas de un termino en
el operador que nos cruza las coordenadas (los tres potenciales electrostaticos),
de manera que hay que buscar argumentos que nos permitan aproximar una
solucion separando conjuntos de coordenadas.
8.3. La Aproximacion de Born Oppenheimer

Dada la disparidad de las masas nucleares y electronicas parece plausible
intentar primero separar esos dos conjuntos de coordenadas. De hecho, los pri-
meros estudios cuanticos de un sistema molecular se concentraron en el pro-
blema electronico dejando las coordenadas nucleares como parametros que se
variaban a voluntad[Burrau, 1927, Heitler & London, 1927]. A finales de 1927
se presento una justificacion a ese proceder en terminos de la variacion de la
energa con la masa nuclear y es lo que hoy conocemos como la aproximacion
de Born-Oppenheimer [Born & Oppenheimer, 1927, Poveda et al. , 1998]. So-
bre esta aproximacion descansa practicamente toda la qumica cuantica que se
ha hecho hasta hoy da.
Esta apoximacion parte de reconocer que la masa de cualquiera de los nucleos

es varios miles de veces la masa del electron Mn me ; la masa del nucleo de
hidrogeno protio, el menos masico es 1837 cuando se expresa en terminos de
la masa del electron. Para otros nucleos sera por supuesto mayor. Entonces,
dada esa diferencia los terminos de energa cinetica de los nucleos seran cuatro
o mas ordenes de magnitud menores que los correspondientes a los electrones.
Por lo cual, y en gracia de discusion, podramos eliminarlos del Hamiltoniano
molecular:
M *0 N
M N
X 1 1 X 2 XX ZI
H = 2I

i
2MI 2 i=1 ~
I=1 i=1 |RI ~ ri |

I=1
M M 1
X X ZI ZJ N N 1
XX 1
+ + , (8.5)
~I R
|R ~J| |~ri ~rj |
J>I I=1 j>i i=1
quedandonos un operador aproximado, HBO , as:

N M N
1 X 2 XX ZI
HBO =
2 i=1 i i=1 |R~ I ~ri |
I=1
M M 1 N N 1
(8.6)
X X ZI ZJ X X 1
+ + .
~I R
|R ~J| |~ri ~rj |
J>I I=1 j>i i=1
Al eliminar del operador hamiltoniano los terminos de energa cinetica de los

nucleos estamos despreciando las variaciones en las coordenadas de cada uno de
2
2 2 2
los nucleos I = ( 2 + 2 + 2 ), por lo tanto en los operadores: Vne y Vnn
xI yI zI
las coordenadas de los nucleos no varan, de manera que las R~ I corresponden a
BO
valores constantes. En otras plabras, H es un operador que depende unica-
mente de las coordenadas de los electrones. Si al operador HBO le suprimimos
el termino de repulsiones nucleares, toda vez que este es apenas una constante
arbitraria, podemos definir un nuevo operador que llamaremos Hamiltoniano
Electronico, He .
He = HBO Vnn = Ke + VN e + Vee
N M N N N 1
1 X 2 XX ZI X X 1 (8.7)
He = + .
2 i=1 i ~ ri | j>i i=1 i ~rj |
|~
r
I=1 i=1 |RI ~
Hemos puesto un subndice a este hamiltoniano que nos ayuda a recordar y

enfatizar que se trata solo de la parte electronica del problema y que en el
las coordenadas nucleares R corresponden a alguna disposicion particular de
los nucleos que definen una unica geometra para la molecula. A su vez, a este
operador le podemos hacer corresponder una funcion puramente electronica,
R (r) y proponer la siguiente ecuacion de valores propios:
He R (r) = Ee (R)R (r). (8.8)
Como para definir el Hamiltoniano electronico He es necesario incluir algun valor
fijo para las coordenadas nucleares, las funciones electronicas que son solucion
de la anterior ecuacion (8.8) tambien dependeran indirectamente de los valores
escogidos1 para el conjunto {R ~ I }. Lo mismo ocurre con los valores propios que
se obtienen. Esa dependencia parametrica la hemos indicado simbolicamente al
escribir la funcion con el vector de coordenadas nucleares como subndice y la
energa electronica como funcion de las coordenadas nucleares. Esta ecuacion
electronica tambien suele escribirse enfatizando el caracter parametrico de las
coordenadas nucleares como:
He (r; R) = Ee (R)(r; R). (8.9)
Entonces, partir de la diferencia de masas entre nucleos y electrones hemos infe-
rido la posibilidad de plantear una ecuacion que depende exclusivamente de las
coordenadas electronicas. Entonces, resulta justificado proponer que la funcion
de onda molecular (R, r) se puede factorizar aproximadamente en dos funcio-
nes, una funcion que tiene como variables las coordenadas nucleares funcion
nuclear y otra de las coordenadas de los electrones funcion electronica:
(R, r) u (R)R (r). (8.10)
Si eso es as, podemos intentar la separacion de variables en la ecuacion (8.4),
por simplicidad escribiremos el Hamiltoniano molecular como en la ecuacion
(8.2),
H(R)R (r) = Emol (R)R (r)
n o (8.11)
Kn + Ke + Vne + Vee + Vnn ) (R)R (r) = Emol (R)R (r),
1 La escogencia de un conjunto apropiado de coordenadas para los nucleos, es decir, una
geometra nuclear, ha marcado el que hacer de la qumica cuantica molecular hecha bajo esta
aproximacion y debe tenerse muy en cuenta por las implicaciones conceptuales que tiene sobre
la naturaleza cuantica o semiclasica de los nucleos.
al hacer actuar el operador sobre el producto tendremos:

n
R (r)Kn (R) + (R)Ke R (r) + Vne (R)R (r)+
o (8.12)
+ Vee (R)R (r) + Vnn (R)R (r) = Emol (R)R (r),
donde hemos supuesto que el operador de energa cinetica nuclear no actua

sobre la funcion R (r). En esta suposicion se halla implcita una aproximacion,
pues de todas maneras la funcion electronica depende de la disposicion de los
nucleos, as sea parametricamente. Por esta razon en las ultimas ecuaciones
hemos cambiado el smbolo empleado para la energa molecular, Emol 7 Emol ,
pues la que hallemos sera de todas formas aproximada.
Al dividir a ambos lados de la ecuacion por el producto de funciones y al
tener en cuenta que los operadores de potencial son multiplicativos obtendremos:
n 1 1 1
Kn (R) + Ke R (r) + Vne R (r)+
(R) R (r) R (r)
(8.13)
1 1 o
+ Vee R (r) + Vnn (R) = Emol .
R (r) (R)
Agrupando todos los terminos que involucran la funcion electronica podemos
escribir la expresion anterior como:
1 1 h i
Kn (R) + Ke + Vne + Vee R (r)+
(R) R (r)
(8.14)
1
+ Vnn (R) = Emol .
(R)
El termino entre parentesis es el Hamiltoniano electronico He , de manera que
la ecuacion podemos escribirla como:
1 1 1
Kn (R) + He R (r) + Vnn (R) = Emol . (8.15)
(R) R (r) (R)
El primer y tercer terminos de la ecuacion dependen explcitamente de las coor-
denadas nucleares, mientras que el segundo lo hace de las electronicas, de manera
que hemos separado variables. Si tenemos en cuenta la ecuacion (8.8), podemos
remplazar el segundo termino por Ee (R) para escribir la ecuacion como:
1 1
Kn (R) + Ee (R) + Vnn (R) = Emol . (8.16)
(R) (R)
Multiplicando ambos lados de la igualdad por (R) tendremos
Kn (R) + Ee (R)(R) + Vnn (R) = Emol (R),
n o (8.17)
Kn + Ee (R) + Vnn (R) =Emol (R).
Esta ultima ecuacion se suele llamar ecuacion nuclear. En ella, la suma de la

energa electronica y el potencial de repulsiones internucleares hace el papel de
potencial para el movimiento de los nucleos, por lo que recibe el nombre de
energa potencial o energa de Born-Oppenheimer.
M M 1
X X ZI ZJ
U (R) = Ee (R) + Vnn = Ee (R) + . (8.18)
~
|RI R~J|
J>I I=1
Ejercicio 92: Realice el procedimiento de separacion de coordenadas

nucleares y electronicas para la molecula de hidrogeno, H2 , y escriba
explcitamente las ecuaciones electronica y nuclear respectivas.
En resumen, hemos logrado transformar la ecuacion original, (8.4):
H(R, r) = Emol (R, r), (8.19)
mediante el uso de la aproximacion B-O, en dos ecuaciones, una electronica y

otra nuclear:
He R (r) =Ee (R)R (r) y

n o (8.20)
Kn + Ee (R) + Vnn (R) =Emol (R).
El producto de las funciones electronica y molecular que obtenemos al resolver

las ecuaciones (8.20) sera una aproximacion a la funcion de onda molecular total
que representa los estados estacionarios de la molecula: (R, r) u (R)R (r),
mientras que los valores propios de la ecuacion nuclear son una aproximacion a
la energa interna del sistema molecular: Emol u Emol .
Ahora debemos concentrarnos en la resolucion de cada una de ellas. Co-

menzaremos por la ecuacion electronica2 , toda vez que su conocimiento es pre-
rrequisito para resolver la ecuacion nuclear ya que esta requiere de la energa
electronica para construir el operador de energa potencial. As, como anotamos
antes, para un sistema molecular constituido por N electrones y M nucleos, la
ecuacion electronica es:
He R (r) = Ee (R)R (r),

n 1X N M N N N 1
XX ZI X X 1 o
2i + R (r) = Ee (R)R (r).
2 i=1 ~ ri | i>j i=1 |~ri ~rj |
I=1 i=1 |RI ~
De nuevo nos enfrentamos a un sistema polielectronico para el cual los terminos

de repulsion interelectronica son un impedimento para la separacion de variables.
De manera que sera necesario recurrir a alguna aproximacion para encontrar
una solucion. Podemos proceder de manera analoga a como lo hicimos con los
atomos, es decir, eliminar estos N (N 1)/2 terminos dando lugar a un sistema
de electrones no interactuantes:
N N 1 *0
1
X X
. (8.21)
i=1 ri ~rj |
|~

i>j

Sin embargo, debe tenerse en mente que lo usual no es despreciar el termino
de repulsiones, sino emplear potenciales efectivos, V ef (~ri ), dependientes de las
2 El origen de coordenadas, en la practica, se fija en el centro geometrico de las posiciones
nucleares y no en el centro de masa. Si se emplease el centro de masa, en lugar del cen-

tro geometrico el termino de potencial electron nucleo resultara dependiente de la masa, lo
cual introducira una dificultad mas que queremos evitar. Una discusion y tratamiento mas
detallado de esto puede verse en [Piela, 2007]
coordenadas de cada electron, de manera que el operador de repulsiones inter-

electronicas se remplaza por una suma de potenciales efectivos monoelectronicos:
N N 1 N
X X 1 X
7 V ef (~ri ), (8.22)
i>j i=1
|~ri ~rj | i=1
la expresion explcita del operador efectivo la veremos en el siguiente captulo.

El aproximar el termino de repusiones por una suma de potenciales efectivos
monoelectronicos nos permite la separacion de variables. Para realizarla, de
nuevo emplearemos un esquema de orbitales, suponiendo que la funcion aproxi-
mada es un producto de funciones monoelectronicas, que llamaremos orbitales
moleculares: Notese que para el caso mo-
N
Y lecular las funciones orbita-
aprox les las representamos por la
R (r) = (~r1 )(~r2 ) . . . (~rN ) = (~ri ); (8.23) letra griega /fi/, con una ca-
i=1 ligrafa diferente: para las
atomicas y para las mole-
al remplazar con este producto en la ecuacion (8.21) previa elemininacion o culares.
remplazo del termino de repulsiones inter-electronicas es posible separar varia-
bles, ya que podemos escribir de nuevo el hamiltoniano aproximado como suma
de operadores monoelectronicos, de manera que se obtiene un conjunto de N
ecuaciones monoelectronicas formalmente identicas:
(N ) N N
X Y Y
h(i) (~ri ) =Ee (~ri ), (8.24a)
i=1 i=1 i=1
M
1 2 X ZI
donde, h(i) = i + V ef (~ri ), (8.24b)
2 |R~ I ~
ri |
I=1
n oN
h(i)i (~ri ) =i i (~ri ) . (8.24c)
i=1
Ejercicio 93: Corrobore explcitamente que la separacion de variables
es factible cuando se emplea un potencial efectivo que depende de
las coordenadas de un solo electron.
Como se infiere de este esquema, el tratamiento cuantico del problema electroni-
co molecular es muy similar al de los atomos polielectronicos que vimos ante-
riormente. Solo que en este caso desconocemos las soluciones de las ecuaciones
monoelectronica molecular (8.24c). Si conociesemos los orbitales moleculares
entonces podramos proponer soluciones aproximadas para la funcion de onda
electronica molecular. Al igual que con las funciones de los atomos, los produc-
tos de funciones monoelectronicas deben ser antisimetrizados cuando se incluye
el espn. Es decir que debemos multipliar las funciones espaciales por las fun-
ciones de espn correspondientes k (~ri ) (i ) o k (~ri ) (i ) y con estos
espn-orbitales moleculares conformar el respectivo determinante de Slater, que
corresponde a la funcion que representa aproximadamente el estado electronico
del sistema molecular.
Para ilustrar la metodologa vamos a tratar un sistema sencillo, que no in-

volucra el problema de la repulsion interelectronica y que permite un manejo
directo de la dependencia parametrica de la funcion de onda electronica res-
pecto a las coordenadas nucleares, lo mismo que de las energas electronica y
potencial de Born-Oppenheimer. Luego sus resultados los extrapolaremos para
ejemplificar como sera la funcion de onda para un sistema polielectronico.
8.4. El Metodo OM-CLOA

8.4.1. El Ion Molecular de Hidrogeno, H2+
Este ion puede considerarse la mas sencilla de todas las moleculas, por estar
constituido apenas por dos nucleos y un solo electron. Dado que tiene tan pocos
componentes vamos a emplearlo para ilustrar el uso de la aproximacion de Born-
Oppenheimer y algunos conceptos emanados del mismo metodo que son muy
comunes en qumica y que desde esta perspectiva adquieren un significado mas
preciso o distinto del que usualmente se le atribuye en exposiciones cualitativas
o pueriles del fenomeno molecular.
El sistema que hemos escogido como ejemplo tiene otra ventaja adicional y
es que la ecuacion de Schrodinger electronica se puede resolver de manera practi-
camente exacta [Burrau, 1927, Wind, 1965] por lo que es factible comparar los
resultados de sucesivas aproximaciones con ellos. Comencemos por plantear de
manera explcita el problema. Nuestro sistema tiene dos nucleos de hidrogeno
que llameremos HA y HB y un solo electron. Definiremos las coordenadas como
La escogencia de un sistema se ve en la siguiente figura.
de coordenadas apropiado
es clave para poder propo-
ner soluciones aproximadas
a este problema. As, una
opcion adecuada para el ca-
so de las moleculas diatomi-
cas es emplear: las tres coor-
denadas del centro de masa,
la coordenada relativa en-
~ = R
tre los nucleos (R ~A
~ B ) y para los N electrones
R
coordenadas cartesianas re-
feridas al centro geometrico
de la molecula.
Figura 8.1: Sistema de Cooordenadas Cartesinas de referencia para el H2+
La funcion de onda molecular dependera de las coordenadas de los tres com-

ponentes: (R~ A, R
~ B , ~re ) y el operador hamiltoniano sera:
1 2 1 2 1 2 ZA ZB ZA ZB
H = + .
2MA A 2MB B 2 e |R
~ A ~re | |R
~ B ~re | |R
~A R
~ B|
(8.25)
Si suponemos que la funcion molecular puede aproximarse por el producto de

una funcion nuclear y una electronica: (R ~ A, R~ B , ~re ) u (R
~ A, R
~ B )R (~re ), el
proceso de separacion de variables, dentro de la aproximacion Born-Oppenheimer,
nos lleva a las siguientes dos ecuaciones, una que llamamos electronica y otra
que llamamos nuclear:

n 1 2 ZA ZB o
e (~r ) = Ee (R)R (~re ), (8.26)
2 ~ A ~re | |R
|R ~ B ~re | R e
n 1 2 1 2 ZA ZB o ~ ~
A B + Ee (R) + (RA , RB )
2MA 2MB |R~A R~ B|
~ A, R
= Emol (R ~ B) (8.27)
Ejercicio 94: Realize explcitamente la separacion de variables para

hallar las dos ecuaciones anteriores y senale claramente en que pasos
se emplea o se hace una aproximacion.
Como para poder resolver la ecuacion nuclear necesitamos Ee (R), debemos re-
solver primero la ecuacion electronica. En lo que sigue, en lugar de presentar la
resolucion exacta para este problema [Wind, 1965], vamos a presentar una solu-
cion aproximada3 que se obtiene mediante una idea propuesta por primera vez
por Heitler y London [Heitler & London, 1927] y que fue retomada de inmediato
por otros investigadores quienes la popularizaron [Mulliken, 1928, Huckel, 1931].
Este metodo se basa escencialmente en construir una funcion variacional lineal.
La funcion de onda que estamos buscando depende de las coordenadas de

un solo electron de manera que podemos emplear una base monoelectronica
aproximada para representarla. La idea fue emplear como base dos funciones
hidrogenoides, una centrada en el nucleo HA y otra en el HB ; este es un conjunto
de partida mnimo que refleja la simetra del problema. De esta manera, para
aproximar el estado basal emplearemos dos funciones 1s(~r) para las cuales el
origen de la coordenada radial es R~A y R ~ B , respectivamente:
aprox ~ A ) + CB 1s(~r R
~ B)
R (~r) =CA 1s(~r R
=CA Z 3/2 1/2 eZ|rRA | + CB Z 3/2 1/2 eZ|rRB | o, (8.28)
=CA 1sA (~r) + CB 1sB (~r), de manera simplificada.
En otras palabras lo que estamos haciendo es construir, de manera aproximada,

el orbital molecular (OM) como una combinacion lineal de orbitales atomicos
(CLOA), por lo que este metodo se conoce como de OM-CLOA o mas comun-
mente por sus siglas en ingles: LCAO-MO.
Los coeficientes CA y CB se pueden hallar de manera cualitativa recurriendo

a consideraciones de simetra o cuantitativamente tratandolos como parametros
variacionales. De manera que podemos hallar sus valores buscando su valor opti-
mo, es decir aquel para el cual la energa es mnima4 respecto a cada uno estos
coeficientes, en concordancia con el teorema variacional. Para ello calcularemos
3 Las soluciones exactas no tienen en este caso la utilidad de las del atomo de hidrogeno,
pues son para un sistema con dos nucleos iguales, que no constituyen un conjunto impor-
tante del universo de las moleculas. Ademas, la solucion exacta que se conoce es numerica,
lo que dificulta su extrapolacion a sistemas analogos y claro esta depende de la coordenada
internuclear.
4 Recuerde que estamos considerando la geometra molecular, es decir la coordenada inter-
nuclear, constante.
primero el valor esperado de la energa electronica en funcion de los mismos:

D E
aprox aprox
R (~r)|He |R (~r)
hEe i = aprox aprox , (8.29)
hR (~r)|R (~r)i
aprox
remplazando R por la combinacion de orbitales atomicos y haciendo actuar
el operador tendremos para el numerador:
2
D E D E
CA 1sA (~r)|He |1sA (~r) + CA CB 1sA (~r)|He |1sB (~r) +
D E 2
D E
+CB CA 1sB (~r)|He |1sA (~r) + CB 1sB (~r)|He |1sB (~r) ,
y para el denominador:
2
CA h1sA (~r)|1sA (~r)i + CA CB h1sA (~r)|1sB (~r)i +
2
CB CA h1sB (~r)|1sA (~r)i + CB h1sB (~r)|1sB (~r)i ,
En primer lugar debemos recordar que todas las integraciones son definidas sobre
todo el espacio y se hacen sobre la coordenada electronica; ademas es conveniente
notar que el Hamiltoniano electronico es simetrico en las coordenadas de los
dos nucleos. De manera que las integrales primera y cuarta del numerador son
exactamente iguales.
D E D E
1sA (~r)|He |1sA (~r) 1sB (~r)|He |1sB (~r) = HAA . (8.30)
El mismo argumento aplica a las integrales segunda y tercera

D E D E
1sA (~r)|He |1sB (~r) 1sB (~r)|He |1sA (~r) = HAB . (8.31)
Ahora, para el denominador, si tenemos en cuenta el hecho de que las funciones

1s estan normalizadas, la primera integral y la ultima seran iguales a uno. Las
otras dos integrales no son ni uno ni cero (en otras palabras, no son funciones
ortonormales), pues se trata de funciones con su origen en puntos diferentes del
espacio. Si estuviesen centradas en el mismo punto la integral, efectivamente,
valdra uno y si estuviesen centradas en puntos infinitamente separados, |R ~A
~
RB | , la integral, es decir el area bajo el producto de las dos funciones,
sera cero. As, ese tipo de integral vara en el intervalo [1, 0) y se le conoce con
el nombre de integral de sobrelapamiento o superposicion,
h1sA (~r)|1sB (~r)i h1sB (~r)|1sA (~r)i = SAB (8.32)
Los valores de las integrales HAA , HAB y SAB , cuando se asume que el numero
atomico de los orbitales atomicos 1s(~r) es uno (Z = 1), se obtienen mediante
las siguientes expresiones que dependen de la separacion entre los nucleos R =
|RA RB |:

1
SAB = eR 1 + R + R2
3
1
HAB = SAB (1 + R)eR (8.33)
2
1 1 1
HAA = + e2R 1 +
2 R R
Con la nomenclatura definida anteriormente el valor esperado para la energa

sera:
2 2
C HAA + CB HAA + 2CA CB HAB
hEe i = A 2 2 . (8.34)
CA + CB + 2CA CB SAB
Los valores de los coeficientes los determinaremos variacionalmente para lo cual5

requeriremos que:
hEi hEi
=0 y = 0. (8.35)
CA CB
Ejercicio 95: Realize la derivacion respecto a cada coeficiente para
hallar el sistema de ecuaciones siguiente: Este tratamiento es analogo
al presentado en la seccion
7.4.4, donde mostramos co-
(2CA + 2CB SAB ) hEe i = 2CA HAA + 2CB HAB mo optimizar una funcion
variacional lineal.
(2CB + 2CA SAB ) hEe i = 2CB HAA + 2CA HAB
Agrupando los coeficientes para cada una de las incognitas CA y CB obtenemos:
(hEe i HAA ) CA + (SAB hEi HAB )CB =0 (8.36a)

(SAB hEe i HAB ) CA + (hEe i HAA ) CB =0. (8.36b)
Este sistema de ecuaciones homogeneo tiene un solucion distinta de la trivial

(CA = CB = 0) si y solo s el determinante caracterstico de la ecuacion es cero:

hEe i HAA SAB hEe i HAB

SAB hEe i HAB =0 (8.37)
hEe i HAA
Los valores integrales HAA , HAB y SAB los hemos calculado, son numeros reales
cuyo valor depende de la separacion internuclear, as que lo unico que nos resta
por concocer en el determinante es hEe i. Entonces, si el determinante ante-
rior debe valer cero esto impone una condicion sobre los valores que la energa
electronica puede tomar para que tengamos solucion no trivial al problema. As
hallamos que:
(hEe i HAA ) 2 (SAB hEe i HAB ) 2 = 0

hEe i HAA = (SAB hEe i HAB )
H H
AA AB
1 SAB

hEe i = . (8.38)
H + H

AA AB

1 + SAB
Por lo tanto, solo para estos dos valores de energa obtenemos una respuesta
distinta de cero para los coeficientes de la funcion aproximada como la combi-
nacion de dos orbitales atomicos. De estos dos valores de energa el segundo es
el menor, toda vez que HAA y HAB son negativas y SAB es positiva. As, ella
5 Antes de derivar multiplicaremos ambos lados de la igualdad por el denominador para
hacer la derivacion implcita y aprovechar el que la derivada de la energa respecto a cada

coeficiente es cero
sera una aproximacion a la energa del estado basal y la otra una aproximacion
a un estado excitado.
Si remplazamos el valor de energa electronica que hallamos para el estado

basal en cualquiera de las dos ecuaciones (8.36), encontraremos que los coefi-
cientes resultan ser iguales: CA = CB ; mientras que, si remplazamos el valor de
energa mayor encontraremos que CA = CB . Segun este resultado la funcion
de onda aproximada para el estado basal y la correspondiente al primer estado
excitado estaran dadas por:
C C
basal
R (~r) =CA [1sA (~r) + 1sB (~r)] = A e|RA r| + B e|RB r| (8.39a)

excitado CA |RA r| CB |RB r|
R (~r) =CA [1sA (~r) 1sB (~r)] = e e (8.39b)

Ejercicio 96: Se invita al lector a corroborar el anterior resultado.
Los coeficientes que estamos buscando resultan ser apenas una constante que
multiplica a las funciones, de manera que bien podramos hacerla igual a la
unidad CA = 1, o cualquier otro numero, por ejemplo aquel que hace que la
funcion resulte normalizada. Para esto ultimo debemos igualar el denominador
de la ecuacion (8.34) a la unidad. Para el caso de la funcion que aproxima al
estado basal, CA = CB tendremos:
CA 2 + CB 2 + 2CA CB SAB = 2CA 2 + 2CA 2 SAB = 2CA 2 (1 + SAB ) = 1

s
1 (8.40)
CA =
2(1 + SAB )
Ejercicio 97: . Calcule la constante de normalizacion para la funcion

de onda que aproxima el primer estado excitado.
Figura 8.2: Variacion de las energas electronicas para la funciones

basal exitado
aproximadas: R (~r) = CA (1sA (~r) + 1sB (~r)) (verde)y R (~r) =
CA (1sA (~r) 1sB (~r))(verde), y de la energa de repulsion internuclear VN N . En
rojo la energa electronica exacta basal[Wind, 1965].
Ejercicio 98: Empleando una hoja de calculo reconstruya las graficas

de las energas electronicas para los dos estados a medida que la
coordenada internuclear vara entre 1,25 y 5,00 Bohrs.
Ejercicio 99: A que valor tienden las energas electronicas a medida
que r ? Comente este resultado.
Figura 8.3: Variacion de las energas de potencial Born-Oppenheimer, U (RAB ) =

Ee +VN N ; a la izquierda para la funciones aproximadas: R (~r) = CA (1sA (~r) + 1sB (~r))
y R (~r) = CA (1sA (~r) 1sB (~r)) y a la derecha U (RAB ) del estado basa aproximado
(verde) y el exacto (rojo).
Ejercicio 100: Empleando una hoja de calculo reconstruya las grafi-

cas de la energa potencial de Born-Oppenheimer U (RAB ) para los
dos estado aproximados. Puede verse en las graficas que la energa
correspondiente al estado basal solo toma valores positivos para coor-
denadas internucleares sumamente pequenas (RAB < 0, 333 Bohrs)
Al hacer el anterior ejercicio podra notar que la curva correspondiente al estado

basal posee un mnimo al rededor de 2,5 Bohrs (132 pm), este valor de la coor-
denada internuclear se llama distancia de equilibrio internuclear o distancia de
enlace, toda vez que la grafica que hemos hecho representa la energa potencial
para el movimiento de los nucleos y estos tenderan a estar en la zona de po-
tencial mnimo6 . La grafica de U (RAB ) para RAB tiende al valor de la
energa del atomo de hidrogeno (0,5 hartrees). La diferencia de energa potencial
entre la correspondiente al mnimo y la que tendra el sistema con lus nucleos a
R = es la energa de formacion de la molecula. Alternativamente la expre-
sion algebraica para la energa de disociacion de la molecula es la diferencia:
De = [E(H)+E(H + )]U (H2+ ), la cual corresponde al proceso: H2+ H +H + .
La funcion de onda electronica que da lugar a una curva de energa potencial

con un mnimo se le conoce como orbital enlazante, ya que los nucleos alcanzaran
una posicion de equilibrio para un valor finito de la coordenada internuclear, es
decir una situacion de enlace y la correspondiente formacion de la molecula. La
6 Debe tenerse cuidado con estas afirmaciones, pues estamos estrctamente analizando las
propiedades del operador de potencial para el movimiento de los nucleos ya que NO hemos
resuelto la ecuacion nuclear, de hecho la energa de la molecula no es la del fondo del pozo
de potencial, sino que esta ligeramente por encima, esta diferencia suele llamarse energa de
punto cero, ZPE.
otra funcion, la que no presenta mnimo para la curva de energa potencial, se

le conoce como orbital antienlazante toda vez que en esa situacion los nucleos
moviendose bajo la influencia de ese potencial tenderan a estabilizarse cuando
el valor de la coordenada internuclear tiende a infinito, es decir los nucleos se
separan y la molecula no es estable. Es practica comun marcar esta ultima
funcion con un asterisco, , para indicar que es antienlazante.7
Ejercicio 101: Calcule la energa de disociacion y la coordenada de
equilibrio internuclear, compare los valor hallados con esta aproxi-
macion con los valores experimentales: Re =2.00 Bohrs (106 pm) y
De =0.102 hartrees (2.78 eV) Cual es el valor de la repulsion inter-
nuclear Vnn en la distancia de equilibrio?
Resumiendo, la aproximacion propuesta nos permitio encontrar dos funciones
aproximadas para el H2+ con sus respectivas energas. Notese que la forma de
la funcion, (8.39), parece independiente del valor de la coordenada internuclear,
mas no lo es. Del valor de la coordenada internuclear depende donde se centra
cada funcion atomica y por ende los valores de las respectivas energas electroni-
cas, (8.38). A pesar de las aproximaciones empleadas, y de que no hemos resuelto
la ecuacion nuclear, hemos recuperado desde el punto de vista formal varios con-
ceptos importantes para la qumica: logramos establecer una manera de estimar
el valor de la longitud de enlace sin recurrir a informacion experimental y lo
mismo ocurrio con la energa de formacion de la molecula. Tambien es de esta
aproximacion que los nombres de orbital enlazante y antienlazante entran en el
marco conceptual de la qumica a principios del siglo XX.
Lo expuesto nos da informacion sobre la formacion o no del enlace qumico

desde el punto de vista energetico. Sin embargo, la explicacion puede comple-
mentarse de manera contundente observando las graficas de las funciones de
onda y de las respectivas densidades electronicas. Ante todo es claro que las
Figura 8.4: Grafica de los orbitales atomicos 1sA (~r) (Rojo punteado) y 1sB (~r) (Azul
punteado), centrados en puntos separados por 2 bohrs uno del otro RAB = 2, y de
los orbitales moleculares correspondientes a: R (~r) = CA (1sA (~r) + 1sB (~r)) (Cafe) y
R (~r) = CA (1sA (~r) 1sB (~r))(Verde).
funciones electronicas moleculares son distintas de la simple yuxtaposicion de

7 No debe confundirse esta notacion con la de conjugado complejo, lo cual debe quedar
claro por el contexto

los orbitales atomicos. Ademas la grafica (8.4) nos muestra claramente la dife-
rencia entre las funciones de los estados enlazante y antienlazante, la primera
unicamente toma valores positivos, mientras la segunda toma valores tanto posi-
tivos como negativos, de hecho pasa por cero en el punto medio entre los nucleos.
Si graficamos las densidades de carga correspondientes tendremos:
Figura 8.5: Grafica del cuadrado de los orbitales atomicos 1sA (~r)2 (Rojo punteado) y
1sB (~r)2 (Azul punteado), y del cuadrado de los orbitales moleculares correspondientes
a: Enlazante, R 2 (~r) = [CA (1sA (~r) + 1sB (~r))]2 (Cafe) y Antienlazante, R 2 (~r) =
[CA (1sA (~r) 1sB (~r))]2 (Verde).
En la grafica de las densidades de carga, (figura 8.5) puede verse que la distribu-
cion de la densidad de carga difiere para cada uno de los estados. De una parte,
para el estado enlazante observamos como la densidad de carga se acumula en
la zona internuclear, hasta valer casi medio electron por unidad de volumen
justo en el medio, mientras que para el antienlazante la situacion muestra que
la densidad de carga presenta un nodo. Este comportamiento esta de acuerdo a
la intuicion de Lewis quien atribua la formacion de los enlaes a la comparticion
de pares de electrones, en este caso del unico electron que tiene el sistema.
Ejercicio 102: Empleando una hoja de calculo reconstruya las grafi-

cas de los orbitales y de las densidades de carga o densidades de pro-
babilidad para los dos estado aproximados incluyendo las respectivas
constantes de normalizacion, compare con las graficas presentadas.
La metodologa que propone aproximar los orbitales moleculares como combina-

ciones lineales de orbitales atomicos se puede extender para mejorar la funcion
de onda electronica aproximada mediante la introduccion de otros parametros
variacionales, tanto lineales como no lineales; as si se emplea como funcion una
combinacion 1sA + 1sB + c[2pzA + 2pzB ] con cargas nucleares efectivas distin-
tas para las funciones 1s y 2pz se obtiene una distancia de equilibrio de 106 pm
y una energa que difiere en menos de una milesima de hartree del experimental
(con Z = 1,247, Z = 2,868 y c = 0,145)[Dickinson, 1933]. En este caso los
coeficientes variacionales de las funciones tipo 1s son distintos del de las funcio-
nes tipo 2p, sin embargo el valor es el mismo para las funciones del mismo tipo
centradas en cada nucleo. Esto se debe a la simetra del sistema molecular, pues
al tratarse de un sistema homonuclear no cabe esperar que la contribucion de
las funciones centradas en cada nucleo al orbital molecular sea diferente.
Otras formas de funciones que incluyen tanto parametros variacionales li-

neales, como no lineales fueron propuestas a principios del siglo XX y pueden
verse en [Pauling & Wilson, 1935, Cap. 12].
Ejercicio 103: La funcion de onda aproximada que hemos encon-

trado se puede mejorar aun mas de manera variacional mediante la
inclusion de otro parametro (la carga nuclear efectiva) en el ex-
ponente de las funciones 1s. En ese caso las integrales SAB , HAA y
HAB toman la siguiente forma:

kR 1
SAB = e 1 + kR + k 2 R2
3
1
HAB = k 2 SAB k(2 k)(1 + kR)ekR
2
1 2 1 2kR 1
HAA = k k + e k+
2 R R
Grafique la curva de energa potencial incluyendo como parametro

k = 1, 24, compare esta curva con la hallada sin el parametro. Calcule
la energa de disociacion y la coordenada de equilibrio internuclear,
y compare los valor hallados con esta aproximacion con los valores
experimentales [Finkelstein & Horowitz, 1928]:
Re =2,00 bohrs (106 pm) y De =0,102 hartrees (2,78 eV)
8.4.2. Aproximacion de otros estados excitados del H2+
A partir de la idea de combinar funciones orbitales atomicas para aproximar

orbitales moleculares
(~r) = CA A (~r) + CB B (~r), (8.41)
podemos intentar aproximar orbitales moleculares para estados excitados. Ya

que los orbitales atomicos empleados no tienen necesariamente que ser las fun-
ciones orbitales de mas baja energa 1s(~r), bien podramos emplear otros orbita-
les, por ejemplo: 2s(~r), 2px (~r), 2py (~r), etc. y obtener por esta va aproximaciones
para estados excitados del H2+ . Con base en las razones de simetra expuestas
anteriormente, o bien empleando el metodo variacional8 , se puede encontrar
que para cada tipo de orbital atomico que escojamos vamos a tener dos posibles
funciones a partir de (8.41), una correspondiente a CA = CB , la suma de los
8 Si bien el Teorema Variacional tan solo se aplica al estado basal, su uso nos permite
encontrar los coeficientes con que podramos hacer participar cada orbital atomico para formar
los orbitales moleculares, de hecho con base en consideraciones de simera podra llegarse a
las mismas combinaciones.
orbitales, y otra a CA = CB , la resta de los mismos:
(~r) = C[2sA (~r) + 2sB (~r)] (8.42a)

(~r) = C[2sA (~r) 2sB (~r)] (8.42b)
(~r) = C[2pxA (~r) + 2pxB (~r)] (8.42c)
(~r) = C[2pxA (~r) 2pxB (~r)] (8.42d)
(~r) = C[2pyA (~r) + 2pyB (~r)] (8.42e)
(~r) = C[2pyA (~r) 2pyB (~r)] (8.42f)
(~r) = C[2pzA (~r) + 2pzB (~r)] (8.42g)
(~r) = C[2pzA (~r) 2pzB (~r)] (8.42h)
A continuacion se muestran las graficas de los orbitales moleculares (8.42a) y

(8.42b), as como las de sus cuadrados, comparadas con los orbitales atomicos
que las forman. Las graficas, al igual que las de los orbitales construidos con fun-
ciones 1s, se hicieron en coordenadas cartesianas tomando como eje internuclear
el eje z y dejando las otras dos componentes constantes.
Figura 8.6: Grafica de los orbitales atomicos 2sA (~r) (Rojo punteado) y 2sB (~r) (Azul
punteado), centrados en z = 1 y z = 1 respectivamente, RAB = 2, y de los orbitales
moleculares aproximados correspondientes a: R (~r) = CA (2sA (~r) + 2sB (~r)) (Cafe)
y R (~r) = CA (2sA (~r) 2sB (~r))(Verde). A la derecha las funciones densidad, (~r)
correspondientes al cuadrados de las misma funciones.
Para el orbital molecular construido como la suma orbitales atomicos 2s

(8.42a), cuando se grafica su cuadrado se presenta una acumulacion de la densi-
dad de carga en la zona internuclear de manera analoga a lo que suceda con las
funciones 1s en la figura 8.5. Esa acumulacion se asocia con la conformacion de
un orbital molecular enlazante. A su vez el orbital molecular corespondiente a la
resta de funciones 2s (8.42b) presenta un nodo en la mitad de la separacion de
los nucleos, al igual que la funcion densidad. Esto conlleva a que este orbital no
presente un mnimo en su curva de energa potencial y por lo tanto corresponde
tambien a un orbital antienlazante.
El mismo analisis puede intentarse para los otros orbitales moleculares pro-
puestos (8.42), solo que debe prestarse particular atencion a la simetra
de los
mismos. Para los orbitales moleculares (8.42g) y (8.42h) haciendo r = z 2 con
x y y constantes, tenemos:
Figura 8.7: A la izquierda, grafico de los orbitales atomicos 2pzA (~r) (Rojo puntea-
do) y 2pzB (~r) (Azul punteado), centrados en puntos z= 1 y z=-1 bohrs, RAB = 2,
y del cuadrado de los orbitales moleculares aproximados correspondientes a: R (~r) =
CA (2pzA (~r) + 2pzB (~r)) (Cafe) y R (~r) = CA (2pzA (~r) 2pzB (~r))(Verde). A la dere-
cha los cuadrados de las misma funciones, es decir las respectivas funciones de densidad
de carga, (~r).
Ejercicio 104: Observe con cuidado lo que ocurre con el orbital mo-
lecular (8.42b) y constate el porque, sin necesidad de conocer la va-
riacion de la energa de Born-Oppenheimer respecto a la coordenada
internuclear RAB , este orbital se puede catalogar como antienlazan-
te. Analice la situacion correspondiente a las dos combinaciones de
orbitales 2pz mostrada en la figura 8.7.
Ejercicio 105: Que sucedera si se grafican las funciones correspon-
dientes a las combinaciones lineales de orbitales 2px o 2py , emplean-
do los mismo ejes cartesianos: eje z como eje de abcisasy en el eje
de ordenadas: el valor de la funcion orbital molecular?
Ejercicio 106: Hasta ahora hemos empleado orbitales atomicos de un
mismo tipo centrados en cada nucleo para la expansion (8.41), ex-
plique por que no es apropiado emplear orbitales atomicos distintos
centrados en cada nucleo
Si bien hasta el momen-
to hemos venido emplean-
do orbitales hidrogenoides Las representaciones graficas de los orbitales atomicos puede hacerrse mas
para construir los orbita- completa si se emplean dos variables, a continuacion presentamos las graficas
les atomicos, es bueno re-
cordar que estos orbitales correspondientes a cortes bidimensionales de algunas funciones orbitales mole-
atomicos son los que me- culares en
p coordenadas cartesianas, para ellos fijamos el valor de la coordenada
nos se usan en la practi-
ca. Hoy da, para el caso de y (r = x2 + y 2 + z 2 ), para ver el cambio de la funcion sobre el plano (x, z)
sistemas moleculares la ma- que contiene la molecula; el valor de la funcion ahora se repreenta por medio de
yora de las bases de uso
estandar son combinaciones curvas de nivel.
de gaussinas para similar la
parte radial y usualmente
los mismos armonicos esferi- Primero mostraremos las graficas correspondientes a los orbitales molecu-
cos para la parte angular. lares (8.39) (Figura 8.8). Para el orbital enlazante pude verse como la funcion
Una revision de bases gaus-
sinas en uso puede verse en aumenta su valor a medida que nos acercamos a la molecula, cuando el punto
[Jensen, 2013]. (x, z) escogido es muy cercano a uno de los nucleos la curva de nivel (isovalor)
envuelve al nucleo y lo mismo sucede con las que repreenta un valos maor para
la funcion. A partir de esta representacion de los orbitales moleculares tambien
se puede inferir, que si se calculan sus respectivos cuadrados, tendremos una
acumulacion de densidad de carga electronica en la zona internuclear para el
caso de orbitales enlazantes, mientras que la presencia de uno o mas nodos es
caracterstico de orbitales antienlazantes. Esto ultimo se observa en la grafica

del orbital antienlazante, pra el cual alrededor de uno de los nucleos el valor del
orbital es negativo (rojo), por lo que existe un plano nodal entre los dos nucleos.
Figura 8.8: Vista superior de los orbitales moleculares R (~r) = CA (1sA (~r) + 1sB (~r)),

izquierda, y R (~r) = CA (1sA (~r) 1sB (~r)), derecha. Las curvas de nivel indican un
valor creciente de afuera hacia adentro. En rojo los valores negativos
Para los orbitales (8.42g) y (8.42h), que construimos con orbitales 2pz ten-
dremos la siguientes graficas:
Figura 8.9: Vista superior de los orbitales moleculares R (~r) =

CA (2pZA (~r) 2pzB (~r)), izquierda, y R (~r) = CA (2pZA (~r) + 2pzB (~r)), derecha.
En rojo los valores negativos
En este caso tanto para el orbial enlazante como para el antienlazante se

presetan valores negativos de la funcion en la zona internuclear. Sin embargo,
un plano nodal que implique un valor nulo de la densidad solo ocurre para el
caso antienlazante, figura 8.9 izquierda.
Para los orbitales (8.42c) y (8.42d), las graficas muestran una distribucion
de valores diferente, pues ya no se concentran al lo largo del eje intenuclear, sino

que se ven los valores mas altos en valor absoluto a izquierda y derecha del eje
z, ver figura 8.10).
Figura 8.10: Vista superior de los orbitales moleculares R (~r) =

CA (2pxA (~r) + 2pxB (~r)), izquierda, y R (~r) = CA (2pxA (~r) 2pxB (~r)), derecha.
~ presen-
En todos estos casos las respectivas curvas de energa potencial U (R)
tan un comportamiento como el visto para la combinacion de orbitales atomicos
1s, unas combinaciones seran enlazantes con mnimo en U (R) ~ y otras anti-
enlazantes sin dicho mnimo. Manteniendo la convencion segun la cual el eje
internuclear se asocia a la direccion z del sistema de referencia, podemos afirmar
que los orbitales moleculares correspondientes a sumas, a excepcion de los cons-
truidos como combinacion de orbitales atomicos 2pz , son enlazantes, y los de las
restas antienlazantes. En el caso de los orbitales construidos con funciones 2pz la
situacion es la contraria. Las anteriores afirmaciones pueden corroborarse calcu-
lando las integrales HAA , HAB y SAB , las energas electronicas correspondientes
segun la ecuacion (8.38), y las respectivas curvas de potencial. Sin embargo, si se
tiene en cuenta que el cuadrado de estos orbitales moleculares corresponde a la
densidad de carga, es factible hacer un analisis cualitativo que permita predecir
si la combinacion corresponde a un orbital molecular enlazante o antienlazante.
Mas aun de la simple inspeccion de las tres graficas anteriores podemos hacer
tal clasificacion.
8.4.3. Simetra de los orbitales moleculares

Las moleculas diatomicas homo-nucleares, como es el caso del H2+ , poseen
ciertas propiedades de simetra espacial que deben ser satisfechas por la funcio-
nes de onda que se emplean para representar sus estados. Como hemos visto
en las distintas representaciones la funcion de onda debe, salvo un cambio de
signo,9 tomar los mismos valores para puntos equivalentes arriba y abajo de
un hipotetico plano que contenga la molecula, por ejemplo el plano (x, z); es
9 Recuerdese que las propiedades y la distribucion dependen finalmente del cuadrado de la
funcion, por lo cual el cambio de signo no las afecta

decir, si actuamos con un operador de reflexion que nos pase de un lado a otro
del plano debemos obtener: (x, y, z) (x, y, z) (x, y, z). Lo mismo
debera ocurrir si trastocamos la posicion pasando por el origen mediante el
cambio del signo de todas las coordenadas, un proceso que se representa por un
operador de inversion, en ese caso (x, y, z) (x, y, z) (x, y, z).
Lo anterior se ilustra en la siguiente figura.
Figura 8.11: Definicion de los operadores de reflexion sobre un plano e inversion ,

notese que se emplea ~r, en lugar de las coordenadas cartesianas
La operacion de reflexion permite clasificar los orbitales dependiendo si la fun-

cion cambia o no de signo al operar con , cuando el valor de la funcion
no cambia de signo se dice que el orbital es simetrico respecto a la reflexion
(x, y, z) (x, y, z) (x, y, z) y se denota con el smbolo . En el caso
contrario, cuando cambia de signo, (x, y, z) (x, y, z) (x, y, z) se
dice que la funcion es antisimetrica y se denota con el smbolo .
Ahora, si consideramos la operacion de inversion tenemos dos casos tam-

bien: cuando la funcion no cambia de signo se dice que la funcion es par,
(x, y, z) (x, y, z) (x, y, z), esta condicion se denota con un
subndice g , del aleman gerade, y cuando ocurre lo contrario (x, y, z)
(x, y, z) (x, y, z) se usa el subndice u del aleman ungerade para
decir que la funcion es impar.
Con esta nomenclatura los orbitales moleculares que hemos venido usando
se denotan as:
g (~r)(1s) = C[1sA (~r) + 1sB (~r)] (8.43a)

u (~r)(1s) = C[1sA (~r) 1sB (~r)] (8.43b)
g (~r)(2s) = C[2sA (~r) + 2sB (~r)] (8.43c)
u (~r)(2s) = C[2sA (~r) 2sB (~r)] (8.43d)
u (~r)(2px ) = C[2pxA (~r) + 2pxB (~r)] (8.43e)
g (~r)(2px ) = C[2pxA (~r) 2pxB (~r)] (8.43f)
u (~r)(2py ) = C[2pyA (~r) + 2pyB (~r)] (8.43g)
g (~r)(2py ) = C[2pyA (~r) 2pyB (~r)] (8.43h)
u (~r)(2pz ) = C[2pzA (~r) + 2pzB (~r)] (8.43i)
g (~r)(2pz ) = C[2pzA (~r) 2pzB (~r)], (8.43j)
donde el asterisco * significa que el orbital es anti-enlazante, i.e. que su respec-

tiva curva de energa potencial U (RAB ) no tiene mnimo y que al graficar su
cuadrado (la densidad) no se observa acumulacion de carga electronica en la
zona internuclear. La determinacion de la simetra de los orbitales moleculares
obtenidos como combinacion de orbitales 2p se ilustra en los siguientes diagra-
mas:
Figura 8.12: Esquemas representando las combinaciones de orbitales 2p y los signos

que en la combinacion establecen la respectiva simetra.
Esta clasificacion por simetra de los orbitales moleculares ha dado origen a las
expresiones: enlace y enlace , que hacen referencia a los obitales molecu-
lares enlazantes que se emplean al construir la funcion de onda molecular y que
permiten calificar as los enlace sencillo y doble, los cuales tuvieron su origen en
la teora de valencia clasica desarrollada desde mediados del siglo XIX.
8.5. Moleculas Diatomicas Homonucleares Poli-

electronicas
Podemos ahora retomar lo visto en el captulo 6 para constuir de manera
aproximada funciones de onda para sistemas de mas electrones. Apoyados en la
aproximacion de Born-Oppenheimer y en la aproximacion orbital ver (8.24c),
la funcion de onda electronica para el caso de la molecula de hidrogeno H2 de-
bera ser un producto antisimetrizado, i.e. un determinate de Slater conformado
por dos espn orbitales. Si se quiere aproximar su estado basal estos espn orbita-
les habran de tener la misma parte espacial, g (1s) , de manera que escribiremos
el determinante como:

(1) 2 (1)
(1, 2) = |1 2 | = 12! 1
1 (2) 2 (2)
(8.44)
(r~ ) (1 ) g (r~1 )(1s) (1 )
= 12! g 1 (1s)
g (r~2 )(1s) (2 ) g (r~2 )(1s) (2 )
Ejercicio 107: Para el estado basal de la molecula de H2 representado

por la anterior funcion, (i) calcule la energa electronica, la energa de
repulsion internuclear y la energa potencial de Born-Oppenheimer;
(ii) grafque su variacion a medida que la separacion entre los nucleos
cambia; (iii) compare la distancia de equilibrio internuclear calculada
con la distancia de enlace experimental: 0.74A, calcule la energa de
formacion y comparela con el valor experimental: 432 kJ mole1 ;
(iv) compare con los valores correspondientes al caton H+ 2 : 1.06A y
De =2.55kJ mole1 , respectivamente.
Los valores de las integrales bielectronicas pueden consultarse por
ejemplo en [Atkins, 1983, Apendice 14]
Una vez tenemos una solucion, as sea aproximada para los orbitales molecu-
lares, podemos siguir un esquema de construccion de funciones antisimetricas,
similar al realizado para atomos, ahora para la serie de moleculas diatomicas
homonucleares: H2 , He2 , Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 F2 y Ne2 . Para este caso
podramos proponer las siguientes funciones de onda aproximadas:

H2 (1, 2) = g(1s) g(1s)

He2 (1, 2, 3, 4) = g(1s) g(1s) u(1s) u(1s)

Li2 (1, 2, 3, 4, 5, 6) = g(1s) g(1s) u(1s) u(1s) g(2s) g(2s)

(8.45)
Por razones de espacio escribiremos las restantes de manera mas compacta as:
Be2 (1, 2, . . . , 8) = |1 2 3 . . . 8 |
B2 (1, 2, . . . , 10) = |1 2 3 . . . 10 |
C2 (1, 2, . . . , 12) = |1 2 3 . . . 12 |
N2 (1, 2, . . . , 14) = |1 2 3 . . . 14 | (8.46)
O2 (1, 2, . . . , 16) = |1 2 3 . . . 16 |
F2 (1, 2, . . . , 18) = |1 2 3 . . . 18 |
Ne2 (1, 2, . . . , 20) = |1 2 3 . . . 20 |
con los espn orbitales definidos como:

1 =g(1s) 5 =g(2s) 9 =u(2px ) 13 =g(2pz ) 17 =g(2p x)

2 =g(1s) 6 =g(2s) 10 =u(2py ) 14 =g(2pz ) 18 =g(2py)

3 =u(1s) 7 =u(2s) 11 =u(2px ) 15 =g(2px)
19 =u(2p
z)

4 =u(1s) 8 =u(2s) 12 =u(2py ) 16 =g(2p y)
20 =u(2p
z)
(8.47)
En el caso molecular, como en el atomico, la escogencia de los orbitales depende

de un criterio energetico, es decir se escogen aquellos que llevan al menor valor
esperado para la energa del sistema molecular, hEe i. El orden general de las
energas correspondientes a cada orbital i es el que se aprecia en la grafica a
continuacion, esta grafica se conoce como diagrama de correlacion.
Figura 8.13: Esquemas que representa las combinaciones de orbitales atomicos para
formar orbitales moleculares, ordenados segun su valor propio .
Al igual que en el caso atomico la evaluacion de las integrales bielectronicas

(coulombicas y de intercambio) levanta la degeneracion de los orbitales cons-
truidos con funciones 2s y 2pz ; ademas, en el diagrama puede verse como los
orbitales moleculares construidos con funciones 2pz difieren de los construidos
con funciones 2px o 2py los cuales en este caso guardan el siguiente orden para

sus respectivos i : u(2px ) = u(2py ) < g(2pz) < g(2p x)
= g(2p y)
< u(2pz) . Sin
embargo, al igual que con los atomos, estos supuestos ordenes de llenado son
apenas una gua para la escogencia de las funciones apropiadas, ya que las excep-
ciones abundan y dependen del sistema considerado. Si se realizan los calculos de
los valores esperados de la energa10 de las distintas moleculas diatomicas y los
valores propios de cada uno de los orbitales moleculares empleados, el orden para
los orbitales moleculares del conjunto de moleculas diatomicas homo-nucleares
que se obtiene se presenta en la grafica 8.14.
En la grafica 8.14 se han omitido los orbitales conformados con orbitales

atomicos 1s toda vez que el valor propio de estos orbitales vara muy poco an-
te pequenos cambios en la distancia internuclear o sea de la posicion donde se
centra cada uno 1sA o 1sB . Ademas, como para moleculas polielectronicas el

valor de la densidad electronica de estos dos orbitales: g(1s) y u(1s) esta muy
localizada alrededor de cada nucleo y es poco lo que aportan a la densidad
10 Hasta ahora no hemos realizado el calculo explcitamentede la energa para molecu-
las diatomicas diferentes al H+

2 , los ordenamientos propuestos se basan en calculos HF-
SCF//STO-3G de los cuales trataremos en el siguiente captulo.
Figura 8.14: Comparacion de las energas orbitales, , para algunas moleculas diatomi-
cas homoncleares.
electronica global en la zona intenuclear, estos dos orbitales suelen llamarse or-
bitales no enlazantes, dando a entender que no participan sustancialmente en
la formacion del enlace. Tambien puede verse en la grafica que la teora asigna
correctamente el caracter paramagnetico del B2 y O2 , ya que no empleamos
todos los orbitales moleculares espaciales dos veces para construir los espn or-
bitales, sino que en estos dos casos el orbital de mas alta energa que empleamos
para la construccion de la funcion de onda electronica es degenerado y usa-
mos cada uno de estos dos orbitales solamente multiplicados por la funcion
de espn (), de suerte que el espn total sera hSzT i = 1 y la multiplicidad
M = 3. Para las demas moleculas todos los orbitales moleculares se emplean
dos veces y se trata por tanto de sistemas de capa cerrada es decir con hSzT i = 0.
El orbital molecular de mas alta energa que empleamos para construir los
espn orbitales y por ende el determinante de Slater se conoce como el HOMO
(por su sigla en ingles: highest occupied molecular orbital); a su vez el orbital
molecular de mas baja energa que no empleamos se conoce como LUMO (por
su sigla en ingles: lowest unoccupied molecular orbital). Estos dos orbitales son
importantes en la medida en que, si la molecula pierde un electron i.e. se ioniza,
entonces la funcion de onda del cation podra aproximarse empleando los mismo
espn orbitales que para la funcion de la molecula neutra eliminando uno de los
formados con el orbital molecular espacial de mas energa, HOMO. Ahora, si
lo que sucede es que la molecula recibe un electron demas, la funcion de onda
para el anion se construira como la de la neutra, pero formando un espn orbi-
tal mas a partir de LUMO. Los valores propios correspondientes a los orbitales
HOMO y LUMO suelen asociarse con las energas de ionizacion molecular y afi-
nidad electronica, segun fue propuesto por [Koopmans, 1934], ignorando todas
la contribucion a la energa debida a las interacciones bielectronicas.
Ejercicio 108: Para cual de las dos cantidades: la energa de ioniza-

cion o la afinidad electronica, la aproximacion de Koopmans incu-
rrira en mayor error. Averigue como se usa esta aproximacion en el
caso de sistemas de capa abierta.

Ejercicio 109: Indique cual es la simetra del HOMO y del LUMO
de cada una de las moleculas de la figura 8.14
A partir del esquema de ocupacion de los orbitales moleculares (estric-
tamente de uso de los mismos) se puede estimar el numero de enlaces en la
molecula, para ello se emplea una simple definicion de orden de enlace, OE,
basada en el numero de electrones en cada tipo de orbital as:
1
OE = n(enlazantes) m(antienlazante) , (8.48)
2
donde n y m corresponden al numero de funciones espaciales de cada tipo em-
pleadas en la construccion del determinante[Coulson, 1939].
Ejercicio 110: Determine, empleando la formula propuesta por Coul-

son y la informacion presentada en la grafica 8.14 el orden de enlace
de las moleculas diatomicas consideradas.
De hecho, los orbitales enlazantes que empleamos sin su contraparte antienla-
zante, por ejemplo los dos orbitales u2p y el orbital g2pz en el caso del N2 se
asocian a los tres enlaces de esta molecula, de los cuales por la simetra de los
orbitales se dice que son dos enlaces y uno .
Este modelo simple para construir funciones de onda electronicas molecula-
res se extendio a todo tipo de moleculas con resultados bastante interesantes.
De hecho, son multiples las simplificaciones que se han hecho sobre este mode-
lo de orbitales moleculares como combinacion de orbitales atomicos para dar
explicaciones cuanticas a una variedad de resultados experimentales. No obs-
tante, la sobresimplificacion a llegado al punto que dentro de la comunidad de
qumicos teoricos muchas veces se afirma que la Teora de Orbitales Moleculares,
al menos en sus formas mas comunes y cualitativas, ya no es qumica cuantica.
Algunos textos se quedan, como estas notas, a mitad de camino, ver por ejemplo
[Gil, 2000] y [Hayward, 2002].
Captulo 9
Metodos de Campo
Autoconsistente
9.1. Preambulo
Hasta ahora, nuestros esfuerzos se han dirigido a conseguir funciones de
onda aproximadas para sistemas polielectronicos y a mejorar directamente la
funcion de onda, ya sea mediante la introduccion de parametros variacionales
o mediante la optimizacion de funciones variacionales lineales. En este captulo
presentaremos una metodoga que ataca el problema simultaneamente desde la
funcion y desde el operador Hamiltoniano que fue simplificado.
En lo que sigue vamos a presentar una version simplificada de los metodos

de Hartree y Hartree-Fock, que son metodos numericos, llamados de campo
autoconsistente, que permiten obtener de una manera sistematica y rigurosa
funciones de onda aproximadas mejoradas para el estado basal de sistemas po-
lielectronicos. Aunque se sigue trabajando dentro de una aproximacion orbital,
en estos metodos se incorpora de manera aproximada la repulsion interelectroni-
ca que despreciamos en el tratamiento de electrones independientes que hemos
realizado hasta ahora. Ambos metodos de aproximacion tienen como principal
caracterstica que el nuevo hamiltoniano aproximado puede escribirse como su-
ma de terminos monoelectronicos, por ello es factible separar variables lo que
facilita la resolucion la nueva ecuacion de valores propios. En el caso del metodo
de Hartree supondremos que la funcion de onda para el sistema nelectronico
es factorizable como un producto de N orbitales espaciales y para el de Hartree-
Fock como un producto antisimetrizado de espn orbitales, segun se tenga en
cuenta o no el espn electronico:
N
Y
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = (~ri )
i=1
(9.1)
N
Y
(1, 2, . . . , N ) = A i (i) =|1 2 N |.
i=1
Para construir el termino que aproxima la repulsion interelectronica vamos a

partir de una vieja conjetura enunciada por Bohr, [Bohr, 1922], la cual supone
155
la posibilidad de entender los sistemas polielectronicos como si en ellos cada

electron estuviese sometido a la atraccion de cada nucleo y a una repulsion
promedio debida a los demas electrones. Esta idea fue materializada en primera
instancia por David Hartree [Hartree, 1928] considerando funciones libres de
espn y luego extendida a funciones antisimetricas por Vladimir Fock[Fock, 1930,
Fock, 1976]. La aproximacion subyacente a estos metodos suele conocerse, por
su construccion, como una aproximacion de campo medio.
9.2. El Potencial Efectivo de Hartree.

Hemos visto que cuando se intenta resolver la ecuacion de Schrodinger de
un sistema atomico o molecular los terminos de repulsion impiden la separacion
de variables, de manera que vamos a plantear una forma de remplazarlo por
otro termino que permita la separacion, pero que haga la aproximacion menos
drastica que la del metodo del electron independiente.
Para iniciar vamos a considerar la repulsion de un electron, que llamaremos

el e1 , con un segundo electron e2 que viene dada por el potencial de repulsion:
V12 = e1 e2 /r12 , si seguimos la interpretacion que Schrodinger dio del cuadrado
de la funcion de onda monoelectronica1 podemos considerar el segundo electron
como descrito por la funcion de distribucion:
(~r2 ) = |(~r2 )|2 . (9.2)
Como la carga electronica no esta uniformemente distribuida, la densidad de-

pende de ~r2 , al tratar de evaluar la interaccion del primer electron, que con-
sideraremos como una carga puntual una partcula con el segundo electron,
que lo representaremos como una distribucion de carga electron difuminado
es necesario considerar la carga asociada a cada elemento de volumen de la
distribucion dada por (~r2 ), llamemosla as:
dq2 = (~r2 )d2 , (9.3)
de manera que el electron e1 tendra una repulsion con cada elemento infinitesi-
mal de carga dada por:
e1 dq2
, (9.4)
|~r1 ~r2 |
la interaccion total la tendremos si sumamos sobre todos los elementos diferen-
ciales de carga, es decir si integramos:
e1 |(~r2 )|2
Z Z
e1 (~r2 )
d2 = d2 . (9.5)
T E |~
r1 ~r2 | T E |~
r1 ~r2 |
Si tenemos en cuenta que la integral se hace unicamente sobre las coordenadas

del electron e2 , tendremos como resultado una funcion que depende exclusi-
vamente de las coordenadas del electron e1 (si, ademas, empleamos unidades
1 Schrodinger consideraba que para un sistema monoelectronico el cuadrado de la funcion
de onda corresponda a la distribucion de la carga electronica; es decir, a la densidad de carga

(~
r). Si tenemos varios electrones, esto sera cierto si y solo s los electrones NO interactuasen
entre s.
Metodos de Campo Autoconsistente 2017-II 157
atomicas e1 1), por lo que podemos escribir:

|(~r2 )|2
Z
ef
d2 = V12 (~r1 ). (9.6)
T E |~
r1 ~r2 |
A esta funcion, que modela la interaccion del electron e1 con la nube electroni-
ca de e2 , la llamamos potencial efectivo sobre e1 debido a e2 . Podemos proceder
de la misma manera con los demas electrones del sistema y construir as un po-
tencial efectivo aproximado para la repulsion del electron e1 con todos ellos;
llamaremos a esta expresion Operador de Coulomb, J1 (~ri ):
N N Z

X ef
X e1 j (~rj )
J1 (~r1 ) = V1j (~r1 ) = dj ,
r1j
j6=1 j6=1 T E
(9.7)
N Z
X |j (~rj )|2
= dj .
TE r1j
j6=1
De la misma manera podemos establecer un potencial efectivo u operador

de Coulomb para cada uno de los electrones, de manera que cada uno de estos
potenciales depende de las coordenadas de un solo electron. La suma de todos
ellos puede emplearse para remplazar el termino de repulsiones interelectronicas
exacto, pero con la ventaja de que ese potencial aproximado de interacciones es
una suma de operadores monoelectronicos que no cruzan las coordenadas de los
electrones:
N N 1 N
X X 1 1X
7 Ji (~ri ) . (9.8)
r
j>i i=1 12
2 i=1
El factor de 21 aparece porque cada potencial cuenta la interaccion del i-esimo

electron con todos los restantes, de suerte que estamos contando dos veces cada
repulsion. Esta construccion nos permite formular un hamiltoniano mejorado
respecto al que tenamos cuando eliminabamos todas las repulsiones.
As, del hamiltoniano exacto, para sistemas atomicos:

N N N N 1
1X 2 XZ XX 1
H = i + , (9.9)
2 i=1 ~r
i=1 i
r
j>i i=1 ij
fuimos a uno burdamente aproximado, eliminando cualquier repulsion inter-

electronica,
N N
1X 2 XZ
H = , (9.10)
2 i=1 i i=1 ~ri
y ahora llegamos a uno menos drasticamente mutilado, que las incluye de manera
aproximada,
N N N
1X 2 XZ 1X
H H = i + Ji (~ri ) . (9.11)
2 i=1 ~r
i=1 i
2 i=1
Este ultimo hamiltoniano, que llamaremos Hamiltoniano de Hartree, H H , puede

escribirse tal como queramos como suma de operadores monoelectronicos:
N
X 1 Z 1
H H = hH (~ri ), donde, hH (~ri ) = 2i + Ji (~ri ) (9.12)
i=1
2 ~ri 2
Ahora, es necesario resolver la ecuacion de valores propios correspondiente:
H H H = E H H , (9.13)
para ello supondremos que la funcion es un producto de funciones monoelectroni-

cas:
N
Y
H (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = 1 (~r1 )2 (~r2 )3 (~r3 ) . . . , N (~rN ) = i (~ri ), (9.14)
i=1
lo cual, mediante el proceso de separacion de variables, nos lleva a un conjunto

de N ecuaciones monoelectronicas, todas de la misma forma:
n oN
hH (~ri )i (~ri ) = H
i i (~
ri ) (9.15)
i=1
La resolucion de esta ecuacion nos dara los orbitales que constituyen la nueva
funcion aproximada del sistema polielectronico. Explcitamente para el electron
iesimo tendremos:
hH (~ri )i (~ri ) = H
i i (~
ri ),

1 Z 1
2i + Ji (~ri ) i (~ri ) = H i i (~
ri ),
2 ~ri 2

n
1 2i Z + 1
X
vjef (~ri ) i (~ri ) = H
i i (~
ri ), (9.16)
2 ~ri 2
j6=i

n Z 2
1
2i +Z 1 X | (~
j jr )|
dj i (~ri ) = Hi i (~
ri ).
2 ~ri 2 TE rij
j6=i
Como puede verse en la ultima de las expresiones, ya no tenemos una ecua-

cion diferencial sino una ecuacion integro-diferencial, cuya solucion no obedece
a una metodologa estandar. Ademas, la ecuacion requiere del conocimiento de
los orbitales {j (~rj )} de todos los demas electrones, o sea que para plantear
explcitamente la ecuacion de uno de los electrones necesitamos conocer las fun-
ciones correspondientes los demas electrones, ya que es con esas funciones que
escribimos el potencial efectivo. En otras palabras, para resolver el problema
polielectronico planteado en la ecuacion (9.13) necesitamos conocer previamen-
te su solucion.
Para sobrepasar esta dificultad Hartree propuso una solucion mediante apro-
ximaciones sucesivas. Para ello, partimos de un conjunto conocido2 de orbitales
(0)
espaciales: {i (~ri )}N
i=1 , para definir con el un conjunto de potenciales efectivos
(0)
(Operadores de Coulomb) de arranque para cada electron: {Ji (~ri )}. Con esto
2 Que podran ser las solucciones halladas con el metodo del electron libre o cualquier
otro conjunto de orbitales mejorados, por ejemplo orbitales tipo Slater con cargas y numeros
cuanticos principales efectivos.
definimos un primer Hamiltoniano monoelectronico:

n Z (0) 2
1 Z 1 X | j (~
rj )|
hH(1) (~ri ) = 2i + dj ,
2 ~ri 2 T E rij
j6=i (9.17)

1 Z (0)
hH(1) (~ri ) = 2i + Ji (~ri ) ,
2 ~ri
y al resolver la ecuacion de pseudo-valores propios3 :
(1) H(1) (1)
hH(1) (~ri )i (~ri ) = i i (~ri ), (9.18)
tendremos un primer conjunto de funciones orbitales mejoradas {(1) (~ri )}.
Ahora, con este conjunto de funciones mejoradas podemos construir un nuevo

(1)
conjunto de potenciales efectivos mejorados {Ji (~ri )}, el cual conducira a un
hamiltoniano mejorado y a una nueva ecuacion:
(2) H(2) (2)
hH(2) (~ri )i (~ri ) = i i (~ri ), (9.19)
que al resolverse dara un segundo conjunto de funciones mejoradas {(2) (~ri )}.
El proceso se repite hasta que tengamos funciones tales que para un conjunto
(k)
de operadores de Coulomb, {Ji (~ri )}, tengamos operadores de Hartree hH(k)
que practicamente no cambien de un ciclo a otro, y por lo tanto lo mismo
ocurrira con las funciones halladas y la respectiva energa electronica4 :
hH(k) (~ri ) hH(k1) (~ri )

(k) (k1)
i (~ri ) i (~ri ) i, y (9.20)
H(k) H(k1)
E E .
Cuando esto ocurre, se dice que las densidades de carga reproducen el campo que
debido a los electrones, es decir que tenemos un Campo Autoconsistente (Self
Consistent Field, SCF, por su sigla en ingles); alternativamente se dice que el
metodo convergio. Por esto el metodo se conoce como el Metodo de Campo
Autoconsistente de Hartree.
La funcion de onda mejorada sera el producto de los orbitales con los que se
obtuvo autoconsistencia .
N
Y
scf (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = scf
1 (~r1 )scf
2 (~r2 ) . . . , scf
N (~rN ) = scf
i (~ri ) (9.21)
i=1
El valor de la energa, al igual que lo que se hizo anteriormente con los otros
metodos, debe hallarse con la funcion mejorada y el operador Hamiltoniano
correcto. Si los orbitales estan normalizados tenemos:
D E
hEi = scf (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) H scf (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) (9.22)

3 De momento, supondremos que podemos resolverlas, no importa como, pues la idea es
ilustrar el funcionamiento el metodo.

4 Que se considera un cambio pequeno? En la practica, suele aceptarse que un cambio
pequeno en la densidad corresponde a un valor entre 105 y 107 electron por Bohr3 y para
energa entre 107 y 109 hartrees.
Si escribimos el Hamiltoniano como una suma de terminos mono y bielectronicos

tendremos dos tipos de integrales:
* N +
X
scf scf
hEi = (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) h(~ri ) (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN )

i=1
(9.23)
1
* X N N +
scf
X 1 scf
+ (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN )

(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) .

j>i i=1 rij
Si los orbitales son normales y ortogonales (ortonormales) y aprovechamos las

propiedades de linealidad del operador integral hallamos:
N D
X E
hEi = scf
i (~ri ) h(~ri ) scf
i (~ri )

i=1
N N 1
X X 1 scf
+ scf
i (~
r )
i j
scf
(~
r )
j
(~
r )
i j
scf
(~
rj ) (9.24)
j>i i=1
rij i
N N
X 1 X D scf
(k)
E
= i + i (~ri ) Ji (~ri ) scf (~
r )

i i
i=1
2 i=1
En las anteriores expresiones no debe confundirse el operador hamiltoniano mo-

noelectronico, h correspondiente a la suma de los operadores de energa cinetica
y de atraccion de un electron, con el operador monoelectronico de Hartree, hH .
De la misma manera, tampoco debe confundirse el valor esperado de h calculado
con las funciones de convergencia, i , con el valor propio del operador mono-
electronico de Hartree, H i , y mucho menos con la energa exacta del atomo
monoelectronico, Z 2 /2n2 para el atomo hidrogenoide. Su valor es el corres-
pondiente a la primera integral que se muestra en la ecuacion (9.24). Ahora, si
fijamos nuestra atencion en las integrales bielectronicas podemos ver que si se
integra primero respecto a las coordenadas del electron ~rj estamos reconstru-
yendo el potencial efectivo de cada electron, resultado que a su vez desempena
el papel de un operador para las funciones que dependen de las coordenadas
del iesimo electron (~ri ), de ah que se le haya dado el nombre de operador de
Coulomb a este termino.
Los orbitales hallados por autoconsistencia, y por ende la funcion de onda,

ya no puede mejorarse mediante parametros variacionales. Esta funcion de onda
es la mejor que se puede tener dados unos orbitales de partida.
Ejercicio 111: Muestre que el valor esperado de los operadores de
(k)
Coulomb, Ji (~ri ), son las conocidas integrales de Coulomb Ji j
Ejercicio 112: Alternativamente es factible decir que el valor espe-

rado para la enera del sistema polielectronico
es:
PN H 1 PN D scf (k)
E
hEi = i=1 i 2 i=1 i (~ri ) Ji (~ri ) scf (~
r )

i i
Explique por que es cierta la anterior expresion
Ejercicio 113: Para la exposicion hemos empleado un ejemplo atomi-

co, que cambiara se se considera una molecula en lugar de un atomo
Hemos presentado esta formulacion que no satisface el principio de anti-

simetra de las funciones de onda para sistemas polielectronicos por razones
pedagogicas pues creemos que resulta ilustrativa de como funciona el metodo.
Esta metodologa ya no se emplea, lo que se usa actualmente lo presentamos en
la siguiente seccion.
9.3. El Potencial Efectivo de Hartree-Fock

Si en lugar de considerar funciones de onda como producto de orbitales es-
paciales consideramos funciones antisimetricas construidas como productos an-
tisimetrizados de espn-orbitales, es decir determinantes de Slater, el potencial
efectivo que debemos modelar para remplazar el operador de repulsiones inter-
electronicas es ligeramente distinto a lo que expusimos en la seccion anterior.
Recordemos que la funcion de onda antisimetrica que aproxima el estado ba-

sal de un sistema polielectronico en terminos de un producto antisimetrizado de
espn orbitales ortonormales, {i ; hi |j i = ij }, es un determinante de Slater,
N N , que representamos de manera abreviada como:
(1, 2, . . . , N ) = |1 , 2 , . . . , N |. (9.25)
El valor esperado para la energa que calculamos con esta funcion tiene la si-
guiente forma:

hEo i =h (1, 2, . . . , N )|H| (1, 2, . . . , N )i = h|1 , 2 , . . . , N | H |1 , 2 , . . . , N |i

N
X
= hi (1)|h(1)|i (1)i+
i=1
N N
1 XX 1 1
+ hi (1)j (2)|r12 |i (1)j (2)i hi (1)j (2)|r12 |j (1)i (2)i.
2 i=1 j=1
(9.26)
Esta expresion para la energa electronica5 presenta tres tipos de terminos: los
de la primera sumatoria, que hemos llamado PM integrales monoelecronicas, en los
cuales el operador es h(1) = 12 21 I |R~ Z~ I
, los segundos que una vez
I r1 |
integrados con respecto a la parte de espn dan lugar a integrales de Coulomb:
1
hi (1)j (2)|r12 |i (1)j (2)i y los terceros, los cuales cuando se integran tam-
bien respecto al espn dan lugar a las integrales que llamos de intercambio:
1
hi (1)j (2)|r12 |j (1)i (2)i. Estos ultimos terminos aparecen solo cuando se
consideran funciones antisimetricas.
El metodo original de Hartree llevo a plantear un operador efectivo relacio-

nado solo con el segundo tipo de integrales, las de coulomb. En un desarrollo
posterior debido al mismo Hartree sobre las ideas de Fock se busco un ope-
rador fuese propio de una funcion tipo determinante. As, para aproximar el
5 Recuerde que en las integrales solo aparece el electron 1 para los terminos monoelectronicos
y los electrones 1 y 2 en los bielectronicos pues, como estamos trabajando con funciones de
onda que NO distinguen electrones, al cambiar de coordenadas electronicas tan solo obtenemos
varias veces las mismas integrales.
estado basal del sistema con una funcion tipo determinante de Slater, se pro-
puso remplazar el hamiltoniano exacto del sistema por una suma de operadores
monoelectronicos relacionado con las integrales de coulomb y de intercambio de
la siguiente forma:
H H HF ,
Xn
H HF
= f(i),
i
(9.27)
f(1) = h(1) + HF (1),
XZ
1
HF (1) = d2 j (2)r12 (1 P12 )j (2),
j6=1
donde el operador f(1) se conoce como el operador monoelectronico de Hartree-

Fock y el operador HF (1) como el potencial efectivo de Hartree-Fock. En este
ultimo, el operador P12 es el operador de intercambio, cuya accion consiste en
intercambiar las coordenadas totales del electron 1 con las del electron 2, sobre
los terminos que actua, es decir los que estan a su derecha.
El potencial efectivo de Hartree-Fock suele divideirse en dos terminos, el
primero es similar al Operador de Coulomb propuesto por Hartree, pero ahora
empleando espn orbitales:
Z
1
Jj (1)i (1) = d2 j (2)r12 j (2) i (1), (9.28)
y un segundo termino que involucra el operador de intercambio P12 , que dara

lugar a integrales de intercambio, y que se conoce en consonancia como Operador
de Intercambio:
Z
1
Kj (1)i (1) = d2 j (2)r12 P12 j (2) i (1) o
Z (9.29)
1
Kj (1)i (1) = d2 j (2)r12 i (2) j (1).
Con estas definiciones podemos escribir el hamiltoniano monoelectronico de Har-

tree Fock como:

h i XZ
f(1) = h(1) + HF (1) = h(1) + 1
d2 j (2)r12 (1 P12 )j (2)
j6=i (9.30)
X X
= h(1) + Jj (1) Kj (1)
j6=i j6=i
Como el operador aproximado H HF es una suma de operadores monoelectroni-

cos, es factible separar variables si la funcion de onda se supone factorizable en
un producto antisimetrizado de funciones espn-orbitales, y as llegar a una ecua-
cion monoelectronica conocida como la ecuacion canonica de Hartree-Fock6 :
f(1)i (1) = i i (1). (9.31)
PN
6 A esta ecuacion se llega luego de transformar la expresion f =
i j=1 j , que es la que
realmente se obtiene al realizar el procedimiento completo de derivacion de las ecuaciones
de HF. Detalles pueden verse en la seccion 3.2 del libro de [Szabo & Ostlund, 1996] o en la
seccion 2.4 del libro de [Cook, 1998].
Esta tambien es una ecuacion integro-diferencial que solo tiene solucion exac-
ta para atomos. Debemos tener en cuenta que, al igual que en la propuesta inicial
de Hartree, la ecuacion de Hartree-Fock tambien se resuelve mediante un proce-
dimiento iterativo variacional que busca la autoconsistencia bajo la restricicon
de que los espn orbitales deben permanecer ortonormales, i.e. hi |j i = ij .
Primero se construyen los operadores de coulomb e intecambio a partir de un
conjunto inicial de espn-orbitales y con ellos se resuelven las ecuaciones (9.31),
para luego con las nuevas funciones orbitales volver a resolver las ecuaciones y
repetir el proceso hasta tanto la variacion de la energa del sistema sea menor
que un lmite que impongamos, lo cual ocurre cuando el potencial efectivo entre
un ciclo y el siguiente no vara sustancialmente, es decir que se ha hecho con-
sistente. Todo lo anterior ocurre, por supuesto, cuando la funcion, es decir los
espn-orbitales con que construimos la funcion practicamente no cambien. De
ah que el metodo se conoce por su sigla en ingles: HF-SCF (Hartee-Fock Self-
Consistent Field). Como mencinamos antes, la derivacion detellada y completa
del metodo puede verse en el libro de Szabo y Ostlund[Szabo & Ostlund, 1996]
o en el de David Cook[Cook, 1998].
Para hacer operativo el metodo de HF, en particular para sistemas molecula-

res, Clemence Roothaan propuso considerar una base para representar la parte
espacial de los espn orbitales. As, cada orbital atomico o molecular es ex-
presado como una combinacion lineal de funciones bases,7 i (~r) = ci b (~r)
P
y luego cada orbital espacial se multiplica por las funciones de espn () y
() para dar lugar a los espn orbitales. Roothaan derivo la expresion de los
operadores de Hartree Fock en terminos de una base de orbitales atomicos cen-
trados en cada una de las posiciones nucleares, lo cual permitio transformar la
ecuacion de HF en un conjunto de ecuaciones matriciales similar al expuesto en
la seccion (7.4.4)[Roothaan, 1951].
Si el conjunto de bases es completo, esto llevara a una expansion exacta de

cada espn orbital y la energa calculada en el hipotetico caso en que la base
es infinita se conoce como la energa del lmite de Hartee-Fock. Desafortunada-
mente, para poder calcular tenemos que restringirnos a un conjunto finito de
funciones base.
K
X
j (~r) = cj b (~r) (9.32)

La escogencia de las bases es en cierto sentido un arte como proponen Feller

y Davidson en [Lipkowitz & Boyd, 1990, Captulo 1] y son multiples las refe-
rencias al respecto[de la Vega & Miguel, 2003, Ramachandran & Deepa, 2008],
pues con frecuencia se proponen nuevas formas de construir y optimizar funcio-
nes base[Hill, 2013]. La escogencia del conjunto de funciones base depende en
principio del sistema a estudiar y la capacidad de computo. A medida que la
base se hace mas y mas completa los resultados conduciran a mejores represen-
taciones de los N orbitales que participan en la conformacion del determinante
con que aproximaremos el estado basal o (1, 2, . . . , N ) = |1 , 2 , . . . , N |.
7 Estas bases suelen ser orbitales hidrogenoides, de Slater o combinacion de funciones gaus-
sianas, centrados en las posiciones de cada uno de los nucleos de la molecula.

Una vez se ha establecido la base, el calculo de los orbitales de Hartree-Fock

se reduce a encontrar el mejor conjunto de coeficientes cj para la expansion
para cada orbital j (~r). Al remplazar la expansion (9.32) en la ecuacion (9.31)
da:
K
X K
X
f cj b (~r) = j cj b (~r) (9.33)

Multiplicando a la izquierda por b (~r), e integrando convertimos la ecuacion

integro-diferencial en una matricial, analoga a la que derivamos para una funcion
variacional lineal (Numeral 7.4.4), as:
K
X Z K
X Z
cj d b (~r)fb (~r) = j cj d b (~r)b (~r) (9.34)

la integral del lado izquierdo en (9.34) se conoce como integral de sobrelapa-

miento S cuyos elementos vienen dados por:
Z
S = d b (~r)b (~r), (9.35)
usualmente esta es una matriz real y simetrica. Y aunque las funciones base
se suponen normalizadas y linealmente independientes, en el caso molecular no
son necesariamente ortogonales8 , por lo tanto las integrales de sobrelapamiento
tendran valores 0 S 1. El valor 1 se obtiene para los elementos en
la diagonal de la matriz, mientras que los elementos por fuera seran numeros
menores que 1. El lado derecho de la ecuacion (9.34) define la matriz de Fock
F cuyos elementos estaran dados por:
Z
F = d b (~r)fb (~r), (9.36)
esta tambien es una matriz real y simetrica. la matriz F es la representacion

matricial del operador de Fock en la base {b (~r)} . Con estas definiciones po-
demos escribir la forma integrada de la ecuaciones de Hartree-Fock, para cada
orbital j:
XK K
X
F cj = j S cj i = 1, 2, . . . , K, (9.37)

que escritas en forma matricial se conocen como Ecuaciones Canonicas de Root-

haan, las cuales pueden escribirse de manera mas compacta como una sola ecua-
cion matricial:
F C = SC. (9.38)
La matriz cuadrada C contiene los coeficientes de la expansion de cada
orbital, notese que tendremos tantos orbitales como funciones base:

c1,1 c1,2 c1,K
c2,1 c2,2 c2,K
C = (C 1 , C 2 , . . . , C K ) = . .. , (9.39)

. ..
. . .
cK,1 cK,2 cK,K
8 Recuerde que dentro de la aproximacion OM-CLOA las funciones base tienen origen en
cada uno de los nucleos y por lo tanto distintos orbitales atomicos centrados en nucleos
distintos no son ortogonales
mientras que es una matriz diagonal con los valores propios de cada orbital:

1 0
2
= . (9.40)

. ..
0 K
Dado que hallamos K orbitales espaciales, estos orbitales dan lugar a 2K espn
orbitales, de los cuales los N de mas baja energa seran los que usemos para
construir el determinate con que representamos el estado basal. Los espn or-
bitales que empleamos para construir el determinante se les conoce como espn
orbitales ocupados, mientras que los restantes 2K N son llamados espn orbi-
tales virtuales.
El valor esperado de la energa cuando la funcion es representada por un

determinate de Slater (9.26) puede ser escrito de manera simplificada como:
N N N
X 1 XX 1 1
E0 = ha |h|a i + ha a |r12 |b b i ha b |r12 |a b i, (9.41)
a=1
2 a=1
b=1
donde los smbolos a y b los empleamos para referirnos a los orbitales que dan
lugar a la menor energa, es decir al determinante que aproxima el estado basal.
Detalles de la deduccion del operador de Hartree-Fock y del paso a las ecuacio-
nes matriciales de Hartree-Fock-Roothaan pueden verse en el libro de Szabo y
Ostlund[Szabo & Ostlund, 1996] o en el de David Cook[Cook, 1998], quiza las
dos mejores exposiciones de esta metodologa.
9.4. El Teorema de Fock

Cuando presentamos la prueba del teorema variacional hicimos uso de la
representacion exacta de una funcion en terminos de una base para el espacio
de Hilbert, retomenmos ese punto y supongamos que tenemos una base completa
de espn orbitales, que denotaremos como:
Base completa = {k (i)} k = 1, 2, . . . , (9.42)
Con esta base podemos representar cualquier funcion monoelectronica del espa-
cio como:

X
(1) = (~r1 , 1 ) = ak k (1), (9.43)
k=1
donde los coeficientes ak establecen con cuanto participa cada una de las fun-
ciones base para dar lugar a la funcion (1).
Para los sistemas polielectronicos hemos considerado que los estados de co-
rresponden a un determinante de Slater; sin embargo, cabe preguntarnos como
sera la representacion exacta de la funcion de onda de un sistema con mas de
un electron en terminos de esa base, (9.42). Consideremos por ejemplo un siste-
ma bielectronico, cuya funcion depende de las coordenadas totales de un par de
electrones, (1, 2). Para expresar esa funcion en terminos de la base podemos
suponner, por un momento, que las coordenadas del segundo electron permane-
cen constantes (~r2 , 2 )
= CONSTANTES. De manera que la funcion depende
efectivamente de las cordenadas de un solo electron, para este caso podemos
escribir:

X
(1, 2) = ak (2)k (1). (9.44)
k=1
Es importante notar que los coeficientes ak dependeran de la escogencia que

hayamos hecho de las coordenadas del segundo electron, por lo cual escribimos
ak (2). Con esta notacion queremos enfatizar que ellos son a su vez funciones
de las coordenadas de un electron, el segundo; por lo tanto, cada una de es-
tas funciones tambien pueden expresarse como combinacion lineal de la base
propuesta. Por ejemplo el k-esimo coeficiente sera:

X
ak (2) = bkl l (2). (9.45)
l=1
As, remplazando esta ultima ecuacion en la expresion (9.44) tendremos:

X
X
(1, 2) = bkl k (1)l (2). (9.46)
k=1 l=1
Como la funcion de onda de un sistema fermionico debe ser antisimetrica

debe cumplirse que (1, 2) = (2, 1), lo cual a su vez implica que bkl = blk y
que bkk = 0, k. Al imponer estas restricciones en la expresion (9.46) y factorizar
los coeficiente bkl , esta se convierte en:
X
X
(1, 2) = bkl [k (1)l (2) l (1)k (2)] . (9.47)
k=1 l=1
La diferencia en el parentesis corresponde a un determinantes 2 2, de hecho a

los infinitos determinantes que se obtienen al variar los ndices k y l. De manera
que podemos escribir:
X
X
(1, 2) = 21/2 bkl |k l |, (9.48)
k=1 l=1
donde el factor 21/2 se debe a que en la notacion para el determinante se incluye

la constante de normalizacion del mismo: 21/2 . De manera que la funcion de
onda exacta para un sistema bielectronico es en realidad una combinacion infi-
nita de determinantes de Slater 22, todos los que puedo construir con los espn
orbitales base: (9.48). Este razonamiento puede extenderse a sistemas de mas
electrones y mostrar que la funcion exaca es una combinacion de determinantes
N N , esto se conoce como el Teorema de Fock.
Si para el sistema de dos electrones consideramos que a los espn orbitales 1

y 2 les corresponde el valor mas bajo de energa orbital y por tanto a los que
se les asocia la menor contribucion a la energa del sistema, el estado basal sera:
|0 i = |1 2 |. Cualquier cambio de estos orbitales ocupados por espn orbitales
virtuales o desocupados se conoce como una excitacion, las cuales en este caso
Figura 9.1: Ilustracion de algunas excitaciones sencillas y dobles para un sistema

bielectronico
pueden ser sencillas o dobles, como se ilustra en la figura 9.1.
Las excitaciones sencillas y dobles las hemos representado como|ra i y |rs

ab i
respectivamente. Con esta nueva nomenclatura la expresion exacta para la fun-
cion (1, 2) con referencia al estado basal sera:
X X
(1, 2) = c0 |0 i + cra |ra i + crs rs
ab |ab i, (9.49)
r,a a<b
r<s
la suma sobre a > b quiere decir que estamos sumando sobre todos los espn
orbitales a y b, b mayores que a, que son usados en el determinante de referen-
cia, los que llamamos espn-orbitales ocupados. A su vez, la suma sobre r > s
quiere decir que sumamos sobre los orbitales no usados en el determinante de
referencia, es decir sobre los espn orbitales virtuales o desocupados. La anterior
expresion es otra representacion exacta de cualquier funcion bielectronica en una
base de infinitos determinantes 2 2 (formados por funciones monoelectroni-
ca {(i)}), el correspondiente al determinante de mas baja energa y todas las
excitaciones posibles. Los determinantes que se obtienen mediante estas excita-
ciones son aproximaciones a estados excitados del sistema.
Este razonamiento puede extenderse a sistemas con mas electrones, en ese

caso la expansion podra incluir no solo excitaciones sencillas y dobles, sino
triples, cuadruples, etc. Siguiendo la nomenclatura presentada anteriormente,
la expresion exacta para una funcion arbitraria en referencia al determinante de
mas baja energa es:

X X X
= c0 |0 i + cra |ra i + crs rs
ab |ab i + crst rst
abc |abc i . . . (9.50)
r,a a<b a<b<c
r<s r<s<t
El conjunto infinito de determinantes N N : {i } = {|0 i, |ra i, |rsab i, . . . } es

un conjunto completo para representar (o expandir) cualquier funcion de onda
de N electrones. La energa exacta del estado basal y de los estados excita-
dos son los valores propios de la matriz que se obtiene con todos los elementos
hi |j i que se pueden formar con el conjunto completo {i }, esta matriz se
conoce como Matriz Hamiltoniana. El valor propio mas bajo E0 corresponde a
la energa exacta no relativista del sistema (claro esta dentro de la aproximacion
de Born-Oppenheimer si se trata de moleculas).
La diferencia entre esta energa y el lmite de Hartree Fock, E0 , fue denomi-

nada por P. O. Lowdin [Lowdin, 1955a, Lowdin, 1955b, Lowdin, 1955c] como
energa de correlacion,
Ecorr = E0 E0 . (9.51)
Desafortunadamente la anterior definicion es formal, pues no se puede imple-
mentar computacionalemente, ya que no podemos manejar bases infinitas. Lo
que se hace, como dijimos arriba, es trabajar con un conjunto finito de espn-
orbitales {i |i = 1, 2, . . . , 2K}. El numero de posibles determinantes N N que
se pueden formar a partir de 2K espn-orbitales, es el numero de combinaciones
de 2K objetos tomados de N en N y esta dado por el coeficiente binomial:

2K (2K)!
= (9.52)
N N !(2K N )!
No obstante, los valores propios de la matriz Hamiltoniana para este conjun-

to finito de determinates corresponde a los valores de energa exactos para el
subespacio monoelectronico expandido por la base finita de 2K espin-orbitales,
o analogamente para el subespacio N -electronico expandido por los 2K

N deter-
minantes. Dado que cada determinante se establece especificando una configu-
racion de espn-orbitales a partir de la cual se construye, este procedimiento es
conocido como Interaccion de Configuraciones, CI, por su sigla en ingles.
En el caso en que la base es finita, pero se tienen en cuenta todas las posibles
cofiguraciones, hablamos de un full CI. Dado que aun para sistemas pequenos,
y empleando bases mnimas, el numero de determinantes a tener en cuenta es
extremadamente grande, en la practica solo se consideran unas cuantas configu-
raciones. Detalles sobre como proceder para realizar un calculo de Interaccion de
Configuraciones pueden verse en [Szabo & Ostlund, 1996, Cap.4] o [Cook, 1998,
Cap.20].
Ejercicio 114: Una base mnima (STO-3G) para la mas pequena de

las bases nitrogenadas que conforma los acidos nucleicos la citosina
(C4 H5 N3 O) tiene cuarenta y cinco orbitales atomicos espaciales, por
lo que da lugar a 90 funciones base de espn orbitales. Calcule el
numero de determinantes que se pueden formar y calcule cuantas
excitaciones sencillas son posibles.
Figura 9.2: Relacion entre numero de funciones base, configuraciones, Lmite de

Hartee-Fock y Full CI.
La figura 9.2 ilustra la situacion segun tengamos una base mas o menos grande
y segun consideremos mas o menos configuraciones.
Para finalizar este captulo vamos a presentar, a manera de ilustracion, los re-
sultados de un calculo tpico de HF-SCF para un atomo y una molecula diatomi-
ca, empleando como base funciones gaussianas, mas exactamente combinaciones
de gaussianas que tratan de simular la parte radial de los orbitales de Slater,
realizados con el programa Gamess[GAMESS, 2004].
9.4.1. Calculo HF/STO-3G para el C

Una forma de resolver la ecuacion (9.31), como anotamos anteriormente, es
cambiar los espn-orbitales de Hartree-Fock por una combinacion de funciones
bases (o sea emplear una funcion variacional lineal) multiplicada apropiada-
mente por cada una de las dos funciones de espn. As se pasa de una ecuacion
integrodiferencial a una matricial(9.38), para la cual lo que debemos hallar son
los coeficientes apropiados los que minimizan la energa para cada uno de los
orbitales .
l (i) = l (~ri ) ( o ).
(9.53)
X
l (~ri ) = ckl bk (~ri ).
k
Para poder trabajar es necesario definir de antemano una base {bk (~ri )}. Para
atomos estas funciones bases suelen ser orbitales de Slater, que se parezcan a
los orbitales hidrogenoides que, como vimos en la seccion 4.2, simplifican la
parte radial y usan la misma parte angular. De manera que la base sera algun
subconjunto del conjunto infinito:
{1s(~ri ), 2s(~ri ), 2px (~ri ), 2py (~ri ), 2pz (~ri ), . . . }.
Donde empleamos las comillas para enfatizar que no se trata de funciones hi-
drogenoides sino de orbitales de Slater. Sin embargo, en este ejemplo, no vamos
a emplear orbitales de Slater propiamente dichos, sino combinaciones de funcio-
nes gaussianas (Seccion 4.2) que simulan la parte radial del orbital de Slater9 .
De esta manera, la parte radial de cada uno de los elementos de la base esta
realmente conformado como un grupo de gaussianas.
M
X 2
Gk (ri ) = d e r
=1 (9.54)
bk (~ri ) = Gk (ri ) Yl,m (, )
Los programas de computo suelen traer incorporados varios conjuntos de

bases, en este caso dijimos se trata de un calculo HF/STO-3G, lo cual quiere
decir que se emplea el metodo de Hartree-Fock con una base mnima STO-3G.
Una base se llama mnima cuando se incluyen el numero mnimo de funciones
requeridas para cada atomo segun el numero de electrones correspondiente.
As, para el H y el He una funcion base espacial es el mnimo suficiente y se
emplea una funcion tipo 1s, ya sea un orbital hidrogenoide, de Slater o de Slater
aproximado como combinacion de varias funciones gaussianas. Para los atomos
de B, C, N, O, F y Ne suelen emplearse cinco funciones base tipo: 1s, 2s, 2px ,
2py , 2pz , pues todos ellos tienen mas de cinco electrones, por lo que se requiere
el uso de funciones tipo 2p. Por razones de simetra no hay, en principio una
direccion preferencial del espacio debemos incluir las tres funciones tipo 2p y
no una sola de ellas. De hecho las funciones 2p comparten la misma expresion
para la parte radial, la que depende de r, y difieren en la parte angular, la que
depende de y .
El nombre STO-3G quiere decir que tenemos una base mnima que emplea
combinaciones de tres gaussianas para construir la parte radial de cada orbital
tipo Slater. En la siguiente tabla aparecen los coeficientes d y exponentes
de las tres gaussianas que se emplean, ecuacion (9.54). La primera capa, que
se denomina S, corresponde a las tres gaussianas con que se construye la parte
radial de un orbital espacial tipo Slater:
3
!
r 2
X
1s = d e Y (, )
=1
2 2 2

= 2,707814e71,616837r + 2,618880e13,045096r + 0,816191e3,530512r Y (, ),
(9.55)
9 La razon para no emplear directamente los orbitales de Slater es que el programa que em-
pleamos esta disenado especialmente para resolver la ecuacion de onda electronica de moleculas
y en ese caso las integrales bielectronicas resultan particularmente complejas, y esta dificultad
se suele simplificar si se emplean funciones gaussianas, ya que el produto de dos gaussinas es
de nuevo una gaussiana. As, aunque se incrementa el numero de integrales y se puede perder
algo de precision se gana muchsimo tiempo en el proceso de calculo de integrales.
Capa Tipo # Primitiva Exponente Coeficiente

1 S 1 71.616837 2.707814
1 S 2 13.045096 2.618880
1 S 3 3.530512 0.816191
2 L 4 2.941249 -0.160017 0.856045

2 L 5 0.683483 0.214036 0.538304
2 L 6 0.222290 0.161536 0.085276
Tabla 9.1: Base mnima STO-3G para el atomo de carbono.
recuerde que para funciones tipo s la parte angular no es mas que una constante:
1

2
.
La segunda capa, que se denomina L, presenta los exponentes , tanto de las
gaussianas de la funcion 2s, como de las 2p, ya que son comunes para los dos
tipos de orbitales; mientras que las ultimas dos columnas nos dan los coeficien-
tes d correspondientes a cada tipo de orbital. Las funciones bases quedaran
construidas as:
3
!
r 2
X
2s = d e Y (, )
=1
2 2 2
1
= 0,160017e2,941249r + 0,214036e0,683483r + 0,161536e0,222290r
2
2 2 2

2px = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r sen cos
2 2 2

2py = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r sen sen
2 2 2

2px = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r cos
(9.56)
De manera que el conjunto de funciones bases para construir cada orbital esta
conformado por cinco funciones, que por simplicidad vamos a llamar simple-
mente 1s, 2s, 2px , 2py y 2pz , pero que no deben confundirse con orbitales hi-
drogenoides, ni con orbitales de Slater, propiamente dichos, ya que solo se trata
de la aproximacion a estos ultimos en terminos de gaussianas.
El resultado de la energa aparece en el archivo de resultados como10 :
ENERGIA FINAL ES -37.1983925465 DESPUES DE 2 ITERACIONES
Notese que la covergencia del ciclo SCF se logra en apenas dos iteraciones,
lo cual resulta natural dado que la base ya esta optimizada para este atomo.
De no ser as el programa tomara varios ciclos para hallar el potencial efectivo
autoconsistente y la mejor funcion.
10 Es necesario tener en cuenta que las bases (tipo de orbitales) que usualmente se emplean
en el programa GAMESS no son los mejores para hacer calculos atomicos, pues los algoritmos
implementados se enfoncan en sistemas moleculares, para sistemas atomicos se emplean otros
programas, ver por ejemplo [NIST, 2017].
Los orbitales de Hartree-Fock, el conjunto de coeficientes optimos para cada

elemento de la base y los respectivos valores propios que se obtienen en este
caso son:
1 2 3 4 5
-10.8674 -0.3356 0.0265 0.0265 0.1997
(~r1 ) (~r2 ) (~r3 ) (~r4 ) (~r5 )

1 C 1 S 0.995662 -0.272756 0.000000 0.000000 0.000000
2 C 1 S 0.016925 1.032208 0.000000 0.000000 0.000000
3 C 1 X 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000 0.000000
4 C 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000
5 C 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000
Tabla 9.2: Valores y vectores propios para el atomo de carbono correpondientes al

calculo HF//STO-3G M = 3.
El resultado permite constatar que con cinco funciones bases es posible encon-
trar cinco orbitales espaciales, que a su vez dan lugar a diez espn orbitales.
Como tenemos tan solo seis electrones para el atomo de carbono neutro (Z=6),
y estamos trabajando con multiplicidad tres (M=3), este es un calculo de capa
abierta toda vez que como la multiplicidad es tres el espn total es distinto de ce-
ro (|hSzT i| = 1), y por ende sera necesario emplear algunas funciones espaciales
solo como . Los dos orbitales espaciales de mas baja energa los usaremos dos
veces (decimos que son doblemente ocupados) multiplicados por y respec-
tivamente, los siguientes dos una sola vez, multiplicados por por , para com-
pletar as los seis espn-orbitales necesarios que aseguren un espn total igual a 1.
El orbital de mas baja energa (~r1 ) resulta como una combinacion de las
dos primeras funciones base, pues la contribucion de las funciones base 2p es
nula:
(~r1 ) = 0,9956621s+0,0169252s+0,0000002px +0,0000002py +0,0000002pz .

(9.57)
Lo mismo sucede con el segundo orbital espacial (~r2 ), pero ahora con una con-
tribucion mayor de la segunda base,, 2s. Los ultimos tres orbitales corresponden
cada uno a una de las tres funciones base de tipo 2p.
De manera que los espn-orbitales que emplearemos para construir la funcion de
onda, que llamamos espn-orbitales ocupados, son:
1 (i) = 1 (~ri )(i ) 4 (i) = 2 (~ri )(i )

2 (i) = 1 (~ri )(i ) 5 (i) = 3 (~ri )(i )
3 (i) = 2 (~ri )(i ) 6 (i) = 4 (~ri )(i )
El orbital espacial que no empleamos, 5 , es el que hemos llamado orbital de-

socupado o virtual. Con los anteriores espn-orbitales construimos el determi-
nante de Slater, que es la funcion de onda para representar este estado del
carbono, dentro de las condiciones propuestas:

1 (1) 2 (1) ... 6 (1)
1 1 (2)
2 (2) ... 6 (2)
(1, 2, 3, 4, 5, 6) = . .. = |1 2 3 4 5 6 |

.. ..
6! .. . . .
1 (6) 2 (6) ... 6 (6)
Ahora, podemos considerar la molecula diatomica C2 y realizar un calculo HF

con la misma base para este sistema, ahora considerando que la multiplicidad es
uno, es decir que hSzT i = 0. Como se trata de un sistema molecular y trabajamos
bajo la aproximacion de Born-Oppenheimr, hay que tener en cuenta la geometra
de la molecula, es decir el conjunto de posiciones nucleares. Para el ejemplo que
vamos a mostrar las coordenadas cartesinas de los nucleos fueron las siguientes:
x y z
CA 0.0000000000 0.0000000000 0.6166709812
CB 0.0000000000 0.0000000000 -0.6166709812
es decir, una distancia intrnuclear de 1.2333 A.
El valor dado inicialmente al programa corresponda a la distancia tpica de

enlace que un programa de dibujar moleculas atribuye al enlace C-C en una
molecula, por lo cual este no era el valor optimo desde el punto de vista de la
energa potencial, es decir no corresponde a un mnimo para la funcion: U (R) =
Ee (R)+Vnn . Por lo tanto solicitamos al programa GAMESS que encontrase11 el
valor de RAB que minimiza U (R). El valor hallado fue Req = 1,2333A , para esta
dsitancia internuclear el programa encuentra el siguiente valor para la energa
de potencial de Born-Oppenheimer y sus respectivas contribuciones a partir del
hamiltoniano electronico y el termino de repulsiones internucleares: El teorema del virial esta-
blece que la relacion entre
los valores de las energas
otencial y cinetica es 2
ENERGIA TOTAL B.O. = -74.4222012030 (V /K = 2). Esta relacion
se cumple para todo sitema
ENERGIA POTENCIAL ELECTRON-ELECTRON = 41.3715111665 en el cual la ley de fuerzas
ENERGIA POTENCIAL NUCLEO-ELECTRON = -206.1299204410 sea inversamente proporcio-
nal al cuadrado de las dis-
ENERGIA POTENCIAL NUCLEO-NUCLEO = 15.4461467735 tancias entre sus componen-
tes
ENERGIA POTENCIAL TOTAL = -149.3122625010

ENERGIA CINETICA TOTAL = 74.8900612980
RELACION VIRIAL (V/K) = 1.9937527078
En la tabla anterior el radio virial es una medida de la calidad de la funcion ha-

llada, en la mediada en que los valores de energa determinados con ella cumplen
con el teorema del virial, as si el valor es muy diferente de 2, debe sospecharse
de algun problema en el calculo, por ejemplo que no estamos considerando la
multiplicidad adecuada o que no estamos en una geometra de equilibrio.
11 En este caso el programa realiza dos optimizaciones, de un lado -y para una geometra-
optimiza la funcion de onda encontrando los mejores coeficientes de los orbitales moleculares,
y una vez tiene la energa para esa disposicion de los nucleos cambia la distancia internuclear
calculando la correspondiente funcion de onda hasta obtener la geometra que minimiza la
energia de Born-Oppenheimer.
Ejercicio 115: Especifique con que parte del hamiltoniano molecular

se calcula cada tipo de energa.
Ejercicio 116: Convierta la distancia de equilibrio internuclear a uni-

dades atomicas y corrobore el valor hallado para la energa potencial
nucleo-nucleo.
En el archivo de salida del calculo molecular, la funcion se presenta en termi-

nos de los orbitales moleculares que debemos usar para construirla. En la si-
guientes dos tablas se muestra el resultado del calculo. La primera columna
hace referencia al orden de cada uno de las funciones base, diez en total, cin-
co centradas en cada uno de los dos nucleos de carbono, CA y CB . La tercera
columna nos dice el tipo de orbital, recuerdese que no se trata de orbitales hi-
drogenoides, sino de orbitales gaussianos combinados para ajustarse a uno tipo
Slater con la simetra del respectivo armonico esferico (ver ecuacion (9.54)).
1 2 3 4 5
-11.0519 -11.0503 -0.9736 -0.4252 -0.3737
1 2 3 4 5
b1 1s -0.702410 -0.702388 0.194269 0.181789 0.000000
b2 2s -0.014328 -0.027975 -0.530613 -0.748267 0.000000
b3 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.591665
b4 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.196968
b5 CA 2pz 0.001384 0.009102 0.173964 -0.262714 0.000000
b6 1s -0.702410 0.702388 0.194269 -0.181789 0.000000
b7 2s -0.014328 0.027975 -0.530613 0.748267 0.000000
b8 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.591665
b9 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.196968
b10 CB 2px -0.001384 0.009102 -0.173964 -0.262714 0.000000
Tabla 9.3: Coeficientes para los primeros 5 orbitales moleculares del C2 en un calculo
HF//STO 3G.
Los i representa las energa del iesimo orbital molecular, en las tablas
puede verse que los orbitales moleculares estan ordenados de manera crecien-
te respecto a este valor. Los primeros seis orbitales tienen valores negativos,
mientras que los restante cuatro son positivos. Tpicamente los orbitales ocupa-
dos los que vamos a usar son negativos y los virtuales o desocupados tienen
energa positiva.
Los orbitales de mas baja energa tan solo involucran orbitales atomicos que
conllevan a una simetra , los dos primeros estan compuestos escencialemnte
por orbitales tipo 1s y los valores de los coeficientes y valores propios son poco
influenciados por cambios en la geometra nuclear, por esta razon se dice que
estos son orbitales no enlazantes, es decir que intervienen poco en la estabili-
zacion del sistema. Los dos siguientes orbitales moleculares 3 y 4 , tambien
son de simetra , solo que ahora, ademas de tener una energa mayor, las con-
tribuciones minoritarias las de 1s y 2pz son de magnitud similar. Los orbitales
5 y 6 son de simetra . Note que las parejas de orbitales 5 -6 y 8 -9 son
degeneradas.
6 7 8 9 10
-0.3737 0.0309 0.3501 0.3501 1.1606
6 7 8 9 10
b1 1s 0.000000 -0.052746 0.000000 0.000000 -0.133040
b2 2s 0.000000 0.354119 0.000000 0.000000 1.236969
b3 2px 0.196968 0.000000 -0.081099 0.832769 0.000000
b4 2py 0.591665 0.000000 0.832769 0.081099 0.000000
b5 CA 2pz 0.000000 0.627084 0.000000 0.000000 -1.229007
b6 1s 0.000000 -0.052746 0.000000 0.000000 0.133040
b7 2s 0.000000 0.354119 0.000000 0.000000 -1.236969
b8 2px 0.196968 0.000000 0.081099 -0.832769 0.000000
b9 2py 0.591665 0.000000 -0.832769 -0.081099 0.000000
b10 CB 2pz 0.000000 -0.627084 0.000000 0.000000 -1.229007
Tabla 9.4: Coeficientes para los segundos 5 orbitales moleculares del C2 en un calculo
HF//STO 3G
Ejercicio 117: Cual es la simetra del HOMO y el LUMO?
Ejercicio 118: Clasifique por simetra y paridad todos los demas or-
bitales moleculares.
Ejercicio 119: Haga el diagrama de correlacion para este sistema

que ilustre las mayores contribuciones a cada orbital molecular y las
respectivas ocupaciones.
Al igual que en el caso atomico expuesto antes, cada orbital molecular dara
lugar a dos espn orbitales por lo que la funcion de onda que representa la
estructura electronica de la molecula sera:
R (1, 2, . . . , 12) = |1 2 . . . 12 |
(9.58)
= |(1s)(1s)(2s) . . . (2py )(2py )|
Apendice A
Transformacion de
Coordenadas
A.1. De coordenadas cartesianas de nucleo y electron

a coordenadas cartesianas de centro de ma-
sa y cartesianas internas
El operador hamiltoniano correspondiente a un atomo hidrogenoide en coor-
denas cartesianas del laboratorio, es decir cartesianas de nucleo y electron, es:
~2
2
2 2 ~2
2
2 2

+ 2 + 2 + 2+ 2
2Mn x2n yn zn 2me x2e ye ze
(A.1)
kZe2
+p
(xn xe )2 + (yn ye )2 + (zn ze )2
En lugar de estas coordenadas vamos a definir dos nuevos sistemas de coorde-
nadas, tambien cartesianos, por las siguientes relaciones:
M x + m e xe

x = n n

Mn + me
Mn yn + me ye
Para las del centro de masa y= (A.2)

Mn + m e

M z + me ze
z = n n

.
Mn + me

xi = xn xe

Para las internas cartesianas yi = yn ye (A.3)

zi = zn ze .

Como cada una de las nuevas nuevas variables depende de las coordenas de
nucleares y electronicas respectivas y viceversa, la regla de la derivacion en
cadena, nos permite escribir:
x xi
= + , (A.4)
q q x q xi
177
donde q = xn , o xe , El conjunto de primeras derivadas de las coordenadas del

centro de masa e internas es:
x y z Mn x y z me
= = = = = =
xn yn zn Mn + m e xe ye ze Mn + m e
(A.5)
xi yi zi xi yi zi
= = =1 = = = 1
xn yn zn xe ye ze
As, las primeras derivadas respecto a las coordenadas cartesianas de nucleo y
electron al aplicar la regla de derivacion en cadena seran:

x xi Mn

= + = +
xn xn x xn xi Mn + me x xi

x x i me

= + =
xe xe x xe xi Me + me x xi
y yi Mn

= + = +
yn yn y yn yi Mn + me y yi

(A.6)
y yi me

= + =
ye ye y ye yi Me + me y yi

z zi Mn

= + = +
zn zn z zn zi Mn + me z zi

z zi m e

= + =
ze ze z ze zi Me + me z zi
Ejercicio 120: Corrobore que aplicar consecutivamente el operador
correspondiente a la primera derivada:

x xi x xi
= + +
q q q x q xi q x q xi
es equivalente a elevar al cuadrado cada uno de las expresiones en
(A.6)
2 2
x xi
= +
q 2 q x q xi
Segun el resultado del ejercicio anterior las segundas derivadas seran:
2 2 2
2

Mn Mn
= + +2
xn 2 Mn + me x2 x2i Mn + me x xi
2 2 2
2

me me
2
= 2
+ 2 2
xe Mn + me x xi Mn + me x xi
2 2 2 2

Mn Mn
= + 2 +2
yn 2 Mn + me y 2 yi Mn + me y yi
2 2 2 (A.7)
2

me me
2
= 2
+ 2 2
ye Mn + me y yi Mn + me y yi
2 2 2 2

Mn Mn
= + 2 +2
zn 2 Mn + m e z 2 zi Mn + me z zi
2 2 2
2

me me
2
= 2
+ 2 2
ze Mn + m e z zi Mn + me z zi
Apendices 2017-I 179
De manera que cada uno de los laplacianos de (A.1) sera:
2 2
2 2 2 2 2
2
2 2

Mn
+ + = + 2+ 2 + + 2+ 2 +
x2n yn2 zn2 MT x2 y z x2i yi zi

Mn
+2 + + ,
MT x xi y yi z zi
(A.8)
2 2
2 2 2 2 2
2
2 2

me
+ + = + 2+ 2 + + 2+ 2 +
x2e ye2 ze2 MT x2 y z x2i yi zi

me
2 + + ,
MT x xi y yi z zi
(A.9)
donde MT = Mn +me , es la masa total del sistema. Al remplazar las expresiones

de los laplacianos, (A.8) y (A.9), en el hamiltoniano en coordenadas cartesianas
de nucleos y electrones, (A.1), se eliminan todas las derivadas cruzadas y se
convierte en:
~2
2
2 2 2 2 2

Mn me
+ 2+ 2 + + 2+ 2 +
2 (MT )2 x2 y z (Mn + me )2 x2 y z
~2
2
2 2
2
2 2

1 1
2 + 2+ 2 + + + +
2 Mn xi yi zi me x2i yi2 zi2
kZe2
p
x2i + yi2 + zi2
(A.10)
Notese que tambien hemos remplazado el argumento de la raz por la definicion

de las coordenas internas. Al factorizar los terminos en las derivadas parciales
en coordenadas internas y coordenadas del centro de masa en cada sumando
tendremos:
~2 Mn + me 2 2 2

H = + 2+ 2 +
2 (MT )2 x2 y z
(A.11)
~2 2 2 2 kZe2

1 1
+ + + +
x2i yi2 zi2
p
2 Mn me x2i + yi2 + zi2
Como definimos la suma de las masas como la masa total, MT = Mn + me ,

el primer sumando correspondera al operador de energa cinetica del sistema
moviendose como un todo. Si ademas definimos la suma de los inversos de las
masas como el inverso de la masa reducida, :
1 1 1 Mn me
= + = , (A.12)
Mn me Mn + m e
los dos segundos sumandos de la expresion anterior correspoden al operador

hamiltoniano del sistema en coordenadas internas:
~2 2 2 2

H =Hcm + Hint = + 2+ 2 +
2MT x2 y z
| {z }
E. cinetica del sist. como un todo
2
2 2 2
2 (A.13)
~ kZe
+ 2+ 2 +p 2
2 x2i yi zi xi + yi2 + zi2
| {z }
Energa interna del sistema
El problema formulado en coordenadas cartesianas del laboratorio no es so-

luble por la imposibilidad de separar variable; sin embargo, lo presentado hasta
aqu nos muestra que al cambiar las coordenadas de (xe , ye , ze , xn , yn , zn )
(x, y, z, xi , yi , zi ) el Hamiltoniano se puede esribir como: H = Hcm + Hint , por
lo que es posible suponer que la funcion de onda en el nuevo sistema de coordena-
das es factorizable, as (x, y, z, xi , yi , zi ) = (x, y, z)(xi , yi , zi ), para separar
variables y tener dos ecuaciones:
(
Hcm (x, y, z) = Etras (x, y, z) Ecuacion traslacional
(A.14)
Hint (xi , yi , zi ) = Eint (xi , yi , zi ) Ecuacion interna.
La ecuacion interna suele tambien llamarse ecuacion electronica en virtud de
la disparidad de masas. Si recordamos que la masa del nucleo es mucho mayor
que la del electron, Mn me (1837 veces en el caso del isotopo mas simple del
hidrogeno, el protio), de manera que u me y MT u Mn . Por lo anterior, se
suele decir de manera aproximada que el Hamiltoniano del sistema se puede
dividir en dos sumandos, uno que representa el movimiento del nucleo y otro el
electronico.
Despues de haber seguido todo este proceso esperamos que el lector tenga
claro el origen de la masa reducida del electron, las limitaciones de las apro-
ximaciones que suelen hacerse al tratar cuanticamente el caso el del atomo
hidrogenoide, en lo que respecta al planteamiento de la ecuacion de Schrodinger
correspondiente.
A.2. De cartesianas internas a polares esfericas

En esta seccion presentamos el paso de coordenadas cartesinas internas
(xi , yi , zi ) (en lo que sigue omitiremos los subndices) a coordenadas esfericas
polares (r, , ).
El cambio de las variables (xi , yi , zi ) (r, , ) se realiza segun las siguientes

ecuaciones:
x = r sen cos y = r sen sen z = r cos , (A.15)
mientras que el cambio inverso (r, , ) (xi , yi , zi ) requiere de las ecuaciones:
!
p
1 z y
2
r =+ x +y +z 2 2 = cos p = tan1
x2 + y 2 + z 2 x
(A.16)
Figura A.1: Relacion de coordenadas esfericas polares con cartesinas
como los lmites del espacio cartesiano son: x (, +), y (, +)

y z (, +), los del sistema de coordenadas esfericas polares son: r
[0, +), [0, 2] y [0, ]
Ejercicio 121: El intervalo para r se obtiene de inmediato a partir

de su definicion, mientras que el par r, definen todo el plano x, y.
Discuta el porque del intervalo en que puede tomar valores la variable
: [0, ]
Para transformar el laplaciano a coordenadas polares debemos tener emplear de

nuevo la regla de la derivacion en cadena, ahora teniendo en cuenta que cada
una de las variables cartesianas q = {x, y, z} depende en principio de las tres
coordenadas esfericas (A.15) (excepto z, que solo depende de r y ):
r
= + + . (A.17)
q q r q q
Haremos el tratamiento de manera general. As, la expresion para las segun-

das derivadas es:
2

r r r r
= = + +
q 2 q q q r q r q r q q r q

r
+ + +
q q r q q q q

r
+ + +
q q r q q q q
(A.18)
Ahora, al derivar los productos que aparecen en cada parentesis cuadrado se

obtiene:
2 2
2 r 2

r r r r
= + + +
q 2 q r2 q r q r q q r q r q
r 2 r 2

r r
+ + + +
q q r q r q q q r q q r
2 2
2

+ + + +
q 2 q q q q q q
2
2

r r
+ + + +
q q r q q r q q q q
2 2

+ 2
+ ,
q q q
(A.19)
al agrupar los terminos se obtiene finalmente una expresion general y como-

da para la segunda derivada respecto a cuaquiera de las variables cartesianas
internas:
2 2 2 2 2 2
2 r
= + +
q 2 q r2 q 2 q 2
r 2

r r r r
+2 + + +
q q r q r q q q q q r
r 2

r
+2 + + +
q q r q r q q q q q
2

r
+2 + + +
q q q r q q q q q
(A.20)
A partir de la definicion de las coordenadas esfericas polares, (A.16), podemos

calcular las derivadas parciales respecto a cada variable interna, para x tendre-
mos:
r x r sen cos
=p = = sen cos ,
x x2 + y 2 + z 2 r
" #
1 zx cos cos
= = ,
x p 2 1/2 (x2 + y 2 + z 2 )3/2 r
1 z/ x2 + y 2 + z 2

1 y sen
= = .
x 1 + (y/x)2 x2 r sen
(A.21)
Para las otras dos variables las derivadas son:

r sen cos cos
= sen sen , = , = (A.22)
y y r y r sen
r sen
= cos , = , =0 (A.23)
z z r z
Ejercicio 122: Se invita al lector a constatar las anteriores derivadas

Si remplazamos por ejemplo las derivadas calculadas por las indicadas en la
expresion general (A.20) haciendo q = x obtendremos:
2 2 2 2 cos 2 cos 2 2 sen 2 2

= sen cos + +
x2 r2 r2 2 r2 sen 2 2
2 2
cos sen + cos 2
2 2

sen cos cos
+2 +
r r r r
2 2 2 2
(A.24)

sen cos cos sen 2 cos sen
2 +
r r r2 sen
cos sen cos 2

2 cos sen
2 +
r2 sen r2 sen 2
Ejercicio 123: Se invita al lector a corroborar el anterior resultado

y encontrar las expresiones para las segundas derivadas respecto a y
2 2
y z, y 2 y z 2 .
Al sumar los operdores de segundas derivas parciales para los tres variables
internas se eliminan los terminos cruzados, es decir las derivadas respecto a dos
variables distintas, junto con algunas primera derivadas; al hacer esto se llega a
la siguiente expresion para el Laplaciano en coordenadas polares esfericas:
2 2 cos 1 1 2
2 esf = + 2+ 2 + 2 2+ 2 (A.25)
r r r r sen r r sen 2
2
Ejercicio 124: Se invita al lector a realizar el calculo necesario pa-

ra simplificar la suma de las segundas derivadas hasta obtener la
expresion anterior.
Ejercicio 125: Muestre que los dos sumandos con derivadas en r co-
rresponden a la expresion que aparece en la forma tpica del Hamil-
toniano en coordenadas esfericas polares Hint. considere la derivada
de un producto.
Ejercicio 126: Deduzca la expresion del elemento de volumen en

coordenadas esfericas polares.
Apendice B
Algunas integrales utiles
La integrales monoelectronicas atomicas tienen los sigientes valores en uni-

dades atomicas:
1 2 Z
h(~ri )|h(i)|(~ri ))i con h(i) = (B.1)
2 i ~ri
Z 2 Z 2
1s = o 2s = (B.2)
2 8
cuando el orbital atomico (~ri )) es una de las dos primeras funciones hidroge-
noiedes n = 1 o n = 2. En general tendremos:
Z 2
n = (B.3)
2n2
A continuacion damos el valor de algunas integrales de Coulomb para el caso
atomico empleando orbitales hidrogenoides:

1 5
J1s1s = 1s(~ri )1s(~rj )| |1s(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 8

1 17
J1s2s = 1s(~ri )2s(~rj )| |1s(~ri )2s(~rj ) = Z (0,420 hartrees, para el helio)
rij 81

1 37
J2s2s = 2s(~ri )2s(~rj )| |2s(~ri )2s(~rj ) = Z
rij 83

1 59
J2s2p = 2s(~ri )2p(~rj )| |2s(~ri )2p(~rj ) = Z
rij 243
(B.4)
A continuacion damos el valor de algunas integrales de intercambio para el caso

atomico empleando orbitales hidrogenoides:

1 16
K1s2s = 1s(~ri )2s(~rj )| |2s(~ri )1s(~rj ) = Z (0,0439 hartrees, para el helio)
rij 729

1 112
K1s2p = 1s(~ri )2p(~rj )| |2p(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 6561
(B.5)
185
Para el caso de la molecula de H2 , la funcion de onda electronica es el deter-

mnante de Slater R (1, 2) = |1 2 |, donde los dos espn orbitales se construyen
con el orbital molecular espacial correspondiente a la combinacion de dos fun-
ciones orbitales 1s, centrada cada uno en los nucleos, (~ri ) = 1sA (~ri ) + 1sB (~ri ).
Con esta funcion el calculo del valor esperado de la energa electronica da lugar,
ademas de las integrales monoelectronicas que aparecen en el tratamiento del
ion H+2 y cuyos valores se presentan en (8.33), a las integrales bielectronicas de
Coulomb e intercambio; los valores de estas ultimas son:
11 3R R2 2R
Z
1 1 1 2
j= |1sA (~r1 )|2 r12 |1sB (~r2 )|2 d1 d2 = + + + e ,
R 2 R 4 2 3
Z
1 1
k = 1sA (~r1 )1sB (~r1 )r12 1sA (~r2 )1sB (~r2 ) d1 d2 = (a b) (ver abajo),
5
Z
2 1 1 1 5
l = |1sA (~r1 )| r12 1sA (~r2 )1sB (~r2 ) d1 d2 = 2R + + R eR
2 4 8

1 5
+ R e3R ,
4 8
Z
1 5
m = |1sA (~r1 )|2 r12 |1sA (~r2 )|2 d1 d2 = ,
8
(B.6)
con
6 02 02

a= SAB ( + ln R) SAB E1 (4R) + 2SAB SAB E1 (2R)
R
(B.7)
25 23 1
b = + R + 3R2 + R3 e2R ; SAB 0
(R) = SAB (R),
8 4 3
y donde es la constante de Euler ( = 0,57722) y E1 (x) corresponde a la

integral exponencial, esta ultima es una funcion cuyo valores se encuentran
listados, por ejemplo, en [Abramowitz & Stegun, 1972, pag. 228].
Estas integrales dan una idea de la dificultad de evaluar las integrales bie-
lectronicas en el caso molecular.
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AtomosyMoleculas 17 02

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Atomos y Moleculas

Una Introduccion a la Qumica Cuantica

Edgar Eduardo Daza C.

El gran impacto de los metodos derivados de la qumica cuantica sobre el

Esta situacion hizo que nos propusiesemos cursos relativamente autoconteni-

siendo profesores de la UN dictaron estos cursos. La version actual con nueve

Edgar Eduardo Daza

1. Los Postulados de la Teora Cuantica. 1

2. Una partcula en una caja unidimensional 23

3. Cajas en Varias Dimensiones y Cajas con Varias Partculas 31

6. Introduccion al Estudio Cuantico de Sistemas Polielectronicos 85

7. Funciones de Onda Mejoradas 113

8. Introduccion al Estudio Cuantico de Sistemas Moleculares 129

9. Metodos de Campo Autoconsistente 155

A. Transformacion de Coordenadas 179

B. Algunas integrales utiles 187

Los Postulados de la Teora

toria, a pesar de la tenacidad con que algunos libros de texto elementales se

La Teora Cuantica en su forma actual se desarrollo a principios de la decada

Presentaremos la teora en forma axiomatica, sin pretender justificar los

pleta de la teora cuantica es un Espacio de Hilbert, un espacio vectorial infinito-dimensional,

que se utiliza sin mucha fortuna como sustituto de la teora rigurosa.

El segundo comentario es que, si bien la qumica teorica es decir, la teo-

A pesar de esto, el estudiante vera que si acepta los postulados de la teora

1.2. Algunas Definiciones

La Naturaleza, la Teora y el Realismo Epistemologico

Una de las formas de conocimiento colectivo es lo que denominamos ciencia.

tos del entendimiento, en smbolos4 , que nos permiten hablar de la naturaleza.

En realidad no pretendemos haber definido la naturaleza, unicamente hemos

SISTEMA: Tomado muy groseramente como aquella parte de la naturaleza

ESTADO: Reconocemos que, a medida que pasa el tiempo, el mismo sistema

junto de propiedades; en primera aproximacion, diremos que cada estado

OBSERVABLE: Sabemos observar las propiedades de los sistemas. De hecho,

1.3. Los Postulados de la Mecanica Cuantica.

1.3.1. Primer Postulado

A cada estado de un sistema le corresponde un objeto matematico

1.3.2. Segundo Postulado

El instrumento de medida que corresponde a cada propiedad ob-

Figura 1.3: El segundo postulado: Los instrumentos y los operadores

multiplique por...., obtenga la derivada de..... Si nuestros objetos menta-

La informacion sobre el valor de la propiedad de un sistema en un estado

1.3.3. Tercer Postulado

O|Ki = |Ki, (1.1)

donde O representa al operador, |Ki es el ket que representa un estado del

El tercer postulado dice que:

Para muchas propiedades existen estados del sistema en los cua-

Estamos acostumbrados a pensar en que medidas sucesivas de una propiedad

En la formulacion de Schrodinger, en la cual los kets son funciones matemati-

es decir, aunque la ecuacion de valores propios (1.1) parece rara, la mayora de

1.3.4. Cuarto Postulado

Este postulado s nos presenta un caso con el cual el bachiller promedio

Es decir, si preparamos cien veces el mismo estado del mismo sistema y

Posible valor de la propiedad: o1 o2 oN

A este conjunto de valores posibles de la propiedad se lo denomina el espectro

La otra forma de representarlo es por el valor esperado de la propiedad10 en

De momento el estudiante puede tomar esta forma de expresar el promedio

En las distintas formulaciones de la mecanica cuantica, este valor promedio

1.4. Postulados Revisados

Ya presentamos los postulados en su version general y al hacerlo indicamos

Veamos de nuevo los postulados desde la optica de Schrodinger, pero con

1.4.1. Primer Postulado.

Figura 1.4: Ilustracion del Primer Postulado

Funciones Bien Comportadas