Serie 7

Propiedades termodinmicas de
gases y equilibrio qumico
Funciones termodinmicas de gases ideales y reales

Hay varias ecuaciones de estado que pueden representar el comportamiento de un gas

real con mayor o menor precisin. La ecuacin de van der Waals incorpora el efecto de
fuerzas atractivas y repulsivas a travs de dos constantes (a y b, respectivamente) que
dependen de la identidad del gas:

p a
2

. V b RT

V
Este modelo predice la condensacin del gas y la existencia de un punto crtico. Otra
ecuacin utilizada es la de Dieterici:
p

RT . exp a /(V .RT )
(V b)
Ambas ecuaciones de estado pueden expresarse en funcin de las variables reducidas:
T V p
; ; Tc ;Vc ; p c : variables crticas
Tc Vc pc
Dos gases que se encuentran a iguales valores de sus variables reducidas se dice que se
encuentran en estados correspondientes. Toda ecuacin de estado con dos parmetros,
adems de R, puede escribirse en funcin de las variables reducidas.
Una ecuacin de estado ms general es el desarrollo del virial, que puede expresarse
tanto en funcin de la presin como de la densidad molar, como una serie de potencias (Z:
factor de compresibilidad):
pV
Z 1 B(T ). p C (T ). p 2 ...
RT
pV B' (T ) C ' (T )
1 ..
RT V V2

Para un componente puro la energa de Gibbs molar es igual al potencial qumico, definido
en general como:
G
i
n i p,T, n j i
En el caso de gases, la dependencia del potencial qumico con la presin puede obtenerse
integrando sobre el volumen molar entre una presin de referencia p*= 1 bar y la presin p.
Para un gas ideal donde V =RT/p, el resultado es:

p
(p,T) (p ,T) RTln
p*
siendo * el potencial qumico estndar (energa de Gibbs estndar por mol) del gas
ideal. El mismo tipo de dependencia se observa para la entropa del gas ideal, mientras

1
 que la entalpa resulta independiente de la presin, como consecuencia de la ausencia de
interacciones entre las molculas en el gas ideal.

Para un gas real, cuya ecuacin de estado puede representarse en forma genrica por una
expresin del tipo virial pV=RT+Bp+Cp2+Dp3+......., la energa de Gibbs por mol puede
escribirse en forma similar a la del gas ideal, pero con la presin del gas reemplazada por
la fugacidad, f,
f
(p,T) (p ,T) RTln
p*

la energa de Gibbs estndar por mol del gas real es la misma del gas ideal, es decir
corresponde a la energa de Gibbs por mol de gas ideal a 1 bar.

El coeficiente de fugacidad, , definido como f=p, est relacionado con las interacciones
moleculares que hacen que el gas se aparte del comportamiento ideal. Puede calcularse
de diversas formas: i) a partir de medidas experimentales del factor de compresibilidad
Z=pV/RT; ii) a partir de la ecuacin del estado del gas, si es conocida; iii) utilizando la
ecuacin de estado generalizada de los gases reales, que permite obtener un diagrama
de coeficientes de fugacidades generalizados en funcin de la presin reducida (cociente
entre la presin del gas y su presin crtica) a varias temperaturas reducidas (cociente
entre la temperatura y la temperatura crtica del gas).

El coeficiente de fugacidad tiende a uno cuando la presin tiende a cero (lmite de gas
ideal). Valores mayores que uno indican que dominan las interacciones repulsivas (en un
gas de van der Waals esto significa b>a/RT), mientras que valores menores que uno
indican que dominan las interacciones atractivas (a/RT>b en un gas de van der Waals). Se
llama temperatura de Boyle, TB, a la temperatura a la cul, por compensacin de efectos,
el gas real se comporta como ideal.
La funcin de particin de traslacin de N partculas de un gas real es:
2mk BT 3 N / 2
Q( N , T , V ) . exp . vij .d 3 N r
N !.h 3 N
i j
Que pone en evidencia el hecho de que las funciones termodinmicas y la ecuacin de
estado de un gas pueden conocerse a partir del potencial de interaccin de pares de
partculas.

Equilibrio qumico
El potencial qumico de un gas ideal en una mezcla es:

* * pi
i (p,T) = i (p ,T) + RT .ln ; p =x .p es la presin parcial del gas en la mezcla
i i

p*
A T y p constantes,
dG i .dni .
i
Cuando hay una reaccin qumica, las variaciones de nmeros de moles estn vinculadas
a travs del grado de avance de la reaccin: : d = dni/i. En equilibrio:

2

pi i *
RT.ln K(T ) RT .ln i .i ( p*,T ) RG*
G
A 0
T , p

p* i
La primera ecuacin define la afinidad. Esta es una funcin A(T, p, ), que vale cero a T y p en
eq.
El principio de Le Chatelier se puede deducir a partir de dA. En efecto, para cambios
alrededor del equilibrio:
RH 2G
dA 0 dT RV .dp d
T 2
T ,p

Si cambiamos T a p constante, la posicin del equilibrio cambia como:

H /T
2 R 2

T eq G / T , p
Mientras que a T constante:
RV

p eq G / 2 T , p
2

La constante de equilibrio cambia con la temperatura segn la ecuacin de van't Hoff
d ln K T H
R
dT RT 2
A partir de las expresiones de los potenciales qumicos para gases ideales, se puede
obtener la constante de equilibrio en que participan solamente gases que se comportan
idealmente:

k BT p i p i
iRT.lnqi'. RT.ln i* RT.ln
p* p* p *
i
i k BT
lnKT (qi') . .exp(0/kBT)
p*
Donde q' es la funcin de particin por molcula y por unidad de volumen: q' = q / V.

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 Problemas
Propiedades termodinmicas

7.1. Hallar el segundo coeficiente del Virial para un gas de van der Waals en funcin de las
constantes a y b.

En base a los siguientes datos y a los resultados del problema anterior, decidir cules de los
gases citados en la tabla se hallan, a 273,15 K, a la temperatura de Boyle, por encima de ella o
por debajo de ella.
a / bar dm6.mol2 b / dm3.mol1
H2 0,244 0,0266
N2 1,346 0,0385
CH4 2,270 0,0430
CO2 3,959 0,0427
Explique estos resultados en base al tamao molecular y a las interacciones.

7.2. Para un gas de van der Waals calcule:

T
a) el coeficiente de Gay-Lussac-Joule GL =
V U
Sugerencia: Utilice la ecuacin termodinmica de estado.
T
b) el coeficiente de Joule-Thomson JT =
p H
Sugerencia: Utilice la ecuacin termodinmica de estado y la ecuacin de virial a bajas
presiones.
c) Estime la presin inicial de N2 para llevar a este gas, en una expansin de Joule-
Thomson, desde 25 oC hasta la temperatura de ebullicin (-196 oC) y 1 bar?.
Datos: a = 1,346 bar dm6.mol2 ; b = 0,0385 dm3.mol1 ; Cp = 20,92 J (K mol)1.

7.3. Un gas de esferas rgidas responde a la ecuacin de estado: p ( V b) = RT

Para este gas a 300 K:
a) Calcule el segundo coeficiente del virial del gas. Indique si depende de la temperatura.
b) Calcule su fugacidad a 1 bar y 100 bar. Indique si la presin del gas es mayor o menor
que la que tendra si se comporta idealmente.
c) Grafique como vara el potencial qumico de este gas con la presin a T=cte.
d) Calcule el cambio de entropa al comprimir un mol de gas de 1 bar a 100 bar.
e) Indique si la energa interna de este gas depende del volumen. Justifique.
Datos: b= 0,050 dm3/mol.
7.4. La siguiente tabla da los valores experimentales del factor de compresibilidad del N2 en
funcin de la presin a 0 C:

p / bar 50 100 200 400 800 1000

Z 0,9846 0,9863 1,0365 1,2557 1,7959 2,0641

Calcular en forma grfica el coeficiente de fugacidad del N2 a 0 C a 50, 300 y 800 bar.
Verificar que la siguiente ecuacin ajusta cuantitativamente los datos anteriores:

Z = 1 - (2,559 104 bar1)p + (2,648 106 bar2)p2 - (1, 333 109 bar3)p3

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 y repetir el clculo de los coeficientes de fugacidad de la parte (a) en forma analtica.
Repetir el clculo a partir de las constantes de van der Waals (ver problema 92).
d) Repetir el clculo utilizando el diagrama de fugacidades generalizado. Las constantes
crticas son: Tc = 126 K; pc = 33,6 bar; Vc = 0,090 dm3.mol-1.

7.5. Calcular la fugacidad del N2(g) a 3000 bar a partir de los datos y los resultados del problema
anterior y de los valores experimentales del factor de compresibilidad del N 2 a 0 C y altas
presiones:

p / bar 1500 2000 2500 3000

Z 2.720 3.327 3.920 4.947
Comparar este valor con el que obtiene a partir del clculo a partir de la ley de estados
correspondientes.

7.6. Calcular los factores de fugacidad del H2, del NH3, y del CO2 a 200 bar y 60 oC en base a las
constantes de van der Waals y las constantes crticas correspondientes:

Gas H2 NH3 CO2

a / bar.dm6.mol2 0.244 4.17 3.959
b / dm3.mol1 0.0266 0.0371 0.0427
Tc / C -239.9 132.4 31
pc / bar 12.8 113 73

Compare con los factores de fugacidad a presin de 200 bar y distintas temperaturas para
los tres gases: (H2) = 1,11; (NH3) = 0,720; (CO2) = 0,560.

Equilibrio Qumico

7.7. Complete la siguiente tabla, construida a T = 298 K, sin recurrir a datos de bibliografa:

fG/ kJ mol1 fH/ kJ mol1 S/ J K1 mol1

SO2 (g) 300,0 297,1 247,5
SO3 (g) 370,3 395,4
SO3 (l) 438,1 121,3
O2 (g) 205,0

En una experiencia de laboratorio se prepar una mezcla equimolar de SO 2, SO3 y O2

gaseosos en un recipiente termostatizado a 900 K provisto de un pistn desplazable. Al
llegar al equilibrio a una presin total de 1 bar se obtuvo una fraccin molar de SO 2 igual a
0,283. La reaccin producida es:

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) = SO3 (g)

a) Calcule la constante de equilibrio (p = 1 bar).

b) Calcule la fraccin molar y la presin parcial de SO 2 que se hubiera obtenido al llegar al
equilibrio para una presin total de 2 bar.

5
 c) Calcule la fraccin molar y la presin parcial de SO2 que se obtendra a una presin
externa de 2 bar si el sistema contuviera en su estado final N2 a una presin parcial de 1 bar.

7.8 a) A partir de los datos del problema 7.7 calcule las presiones parciales de SO 2, SO3 y O2 que
se obtienen cuando se introduce SO3 lquido en un recipiente cerrado, previamente evacuado,
a 298 K y se deja que el sistema alcance el equilibrio.
b) Calcule la constante de equilibrio de la reaccin a 900 K. Efecte los clculos i) utilizando
como paso intermedio el clculo de H y S a 900 K; ii) utilizando la ecuacin de vant'Hoff.
Datos: Teb (SO3) = 44,8 oC.
Cp / J K1 mol1
T/K
SO2 (g) SO3 (g) O2 (g)
298 39,7 50,6 29,3
900 53,1 80,3 34,3

c) Compare con los resultados del problema y analice las posibles discrepancias en base a las

aproximaciones efectuadas.

7.9. a) Calcule H, G y S a 1000 K para la reaccin:

NiO(s) + CO (g) = Ni (s) + CO2 (g)
en base a los siguientes datos:

T/K 936 1027 1125

K. 103 4,54 2,55 1,58

b) Se oxidar el nquel a 1000 K bajo una atmsfera conteniendo 5% de CO, 20% de CO 2 y

75% de N2 v/v? Es necesario conocer la presin?

7.10. Calcule RH a 1000 K para la reaccin:

2 MgO (s) + Si (s) = SiO2 (s) + 2 Mg (l)
a) Considerando capacidades calorficas constantes e iguales, para los slidos, a sus
valores a 25C.
b) Considerando calorficas variables (ver datos).
c) Comparar ambos resultados.
Datos: fH (MgO, s, 298,15 K) = 601,83 kJ mol1; fH (SiO2, s, 298,15 K) = 859,4 kJ
mol1; fusH (Mg, 923 K) = 8,95 kJ mol1; Cp (Mg, l, 923 K a 1363 K) = 32,64 J K1mol1;
Cp (J K1 mol1): MgO (s) = 45,44 + 5,008 103 T 8,732 105 T2
Si (s) = 24,04 + 2,582 103 T 4,226 105 T2
SiO2 (s) = 45,48 + 36,45 103 T 10,09 105 T2
Mg (s) = 22,30 + 10,25 103 T 0,431 105 T2

7.11. Obtenga la constante de disociacin del I2 en fase gaseosa a 800, 1000 y 1200 C usando
datos espectroscpicos moleculares y compare con los valores experimentales:

t / oC 800 1000 1200

K (1 bar) 0,0113 0,165 1,22

Datos: r = 0,054 K; v = 310 K; g (I2) = 1; g (I) = 4 y Do = 1,54 eV; MI = 126,9 g mol1.

6
7.12. Determine la constante de equilibrio de de la siguiente reaccin de intercambio isotpico en
fase gaseosa:
H2 + 2 DI = 2HI + D2
a 25 C conociendo los siguientes datos espectroscpicos:
Momentos de inercia ( 1040 g cm2): H2, 0,459; DI, 8,55; HI, 4.31; D2, 0,920. H0 = 347 kJ
mol1.

7.13. La entalpa estndar de formacin del amonaco gaseoso vale 11.03 Kcal / mol a 25 C.
Obtenga una expresin general para la entalpa estndar entre 273 y 1500 K y estime H0,
la entalpa estndar a 0 K. Exprese sus resultados en J mol.
Datos (CP en kcal mol K; T en K):
CP(NH3) = 6,189 + 7,787 103 T 0,728 106 T2
CP(N2) = 6,449 + 1,413 103 T 0,0807 106 T2
CP(H2) = 6,947 + 0,200 103 T + 0,4808 106 T2

7.14. Suponga que no se conoce nada ms para la reaccin de formacin de amonaco que el
valor de la entalpa de reaccin a 25 C (problema Error: Reference source not found) y los
siguientes datos:
Momentos de inercia ( 1040 g cm2): H2, 0,459; N2, 13,9; NH3, 2.78, 2.78 y 4.33.
Frecuencias de vibracin (cm): H2, 4405; N2, 2360; NH3, 950, 1627(2), 3334, 3414(2).
Calcule la constante de equilibrio a 450 C

Adicionales
1: a) Demuestre que la temperatura de inversin Joule-Thomson de un gas de van der Waals
viene dada por:
2
2a V b
Ti =
Rb V
b) Grafique los valores de temperatura de inversin Joule-Thomson de N2 en funcin de la
presin. Analice qu sucede con el signo de JT al variar la temperatura a una determinada
presin.
c) Calcule el volumen molar usando la ecuacin de estado de Van der Waals. Con ese dato y la
expresin obtenida en el punto a, estime la temperatura de inversin Joule-Thomson de N 2
compare con los valores experimentales de la Tabla.

p (bar) 1 20 60 100 180 220 300 376

Ti superior (oC) 348 330 300 277 235 212 159 40
Ti inferior (oC) -169 -167 -162 -156 -135 -117 -69 40

2. Se midieron los siguientes parmetros crticos para el N2:

Vc= 89,5 cm3 mol-1 Tc = 126,2 K pc = 33,94 bar
Sabiendo que para la ecuacin de Berthelot
a
p+ V b = RT
TV 2
Se pueden calcular las constantes a y b como

7
 27R 2Tc3 RTc
a= b=
64pc 8pc
Realice un desarrollo virial del factor de compresibilidad Z en potencias de 1/V.
Cul es la temperatura de Boyle para el N2 segn este modelo?
Calcule el coeficiente de fugacidad a 25 C para las siguientes presiones: 100 bar, 200 bar y 500
bar. Utilice el desarrollo en a) truncado en el trmino cuadrtico. Puede utilizar la igualdad Vm=
RT/p , si lo considera necesario, aclarando porqu es vlido hacerlo.

3. El factor de compresibilidad (Z = V/Videal) del CO2 a 50 C y 1 bar es 0,9964 y a 50 C y 5 bar es

0,9815.
a) Calcule el volumen molar del CO2 a 50 C y 5 bar.
b) Estime el segundo coeficiente del virial del CO2 a 50 C
c) Estime el factor de fugacidad del CO2 a 50 C y 5 bar.
d) En el nivel de aproximacin anterior, calcule (H/p)T para el CO2.

4. Se tiene 1 mol de un gas a temperatura T1 contenido en un recipiente adiabtico provisto de un

pistn. El gas se comporta segn la siguiente ecuacin de estado:
RT a
p=
Vm V 2
m

donde a es una constante positiva independiente de la temperatura y Vm es el volumen molar.

Se deja expandir el gas desde V1 hasta V2 contra una presin pexp y a continuacin se lo comprime
desde V2 hasta V1 bajo una presin pcomp. Suponga que la capacidad calorfica del gas no vara con
la temperatura a lo largo del proceso. Demuestre, empleando las ecuaciones correspondientes, la
validez o no de las siguientes afirmaciones:
El valor del coeficiente de fugacidad del gas se mantiene mayor que la unidad a lo largo de
todo el proceso.
Al finalizar el proceso la temperatura del gas es mayor que T1.
El valor de la constante a modifica el cambio de temperatura.
Al finalizar el proceso la entropa del gas aument.
El valor de la constante a modifica el cambio de entropa observado.
Si el proceso se hubiera realizado de manera reversible, la temperatura y la entropa del gas
tambin habran aumentado.

5. El factor de compresibilidad del metano puede ser descripto razonablemente bien a 273 K
mediante la siguiente ecuacin :
Z= A (p - po )2 B
para 0 p 800 bar, con A= 5.10 bar2 y B= 0,075.
5

a. Determine po
b. Grafique Z vs. p.
c. Diga si TBoyle es mayor, igual o menor que 273 K
d. Existir a 273 K una p distinta de cero a al cual el volumen molar del gas coincida con el que
tendra un gas ideal en idnticas condiciones? Si existe, calculela y justifique su respuesta sobre
la base de interacciones microscpicas.