ACCEFVN-AC-spa-1996-Topicos en Química Básica Experimentos de Laboratorio

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ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS EXACTAS, FISICAS Y NATURALES

COLECaON JULIO CARRIZOSA VALENZUELA No. 5
ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS EXACTAS, FISICAS Y NATURALES
COLECCION JULIO CARRIZOSA VALENZUELA No. 5
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TOPICOS EN QUIMICA BASICA

EXPERIMENTOS DE LABORATORIO
CARMEN MARIA ROMERO I.

LUIS H. BLANCO C.
Profesores Asociados de la
Universidad Nacional de Colombia
SANTAFE DE BOGOTA, D. C.
1996
Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fsicas y Naturales
Cra. 3ANo. 17-34, Piso 3o. - Apartado 44763 - Fax (571) 2838552
E.mail accefyn@colciencias.gov.co
Primera Edicin, 1996 - Santa Fe de Bogot, D.C. - Colombia
Carmen Mara Romero I.
Luis H. Blanco C.
PRESENTACION
Reservados todos los derechos. Este libro no puede ser reproducido total o
parcialmente sin autorizacin. En esta obra se rene una serie de experimentos de laboratorio
agrupados en grandes reas definidas de acuerdo con su importan
cia temtica. Ellas corresponden a captulos que se desarrollan usual-
Presidente de la Academia Luis Eduardo Mora-Osejo mente en cursos universitarios de Qumica Fundamental o Bsica;
Director de Publicaciones Santiago Daz-Piedrahita tambin puede utilizarse parte del material expuesto en cursos de
Comit Editorial Eduardo Brieva Bustillo
Perodo 1994 - 1996 Termodinmica. Sin embargo su mas grande aplicacin est en el desa
Gonzalo Correal Urrego
rrollo de los cursos de Fisicoqumica Introductoria que forman parte
Hernando Dueas Jimnez
Paulina Muoz de Hoyos
de los programas de las carreras de Qumica, Farmacia e Ingeniera
Gerardo Prez Gmez Qumica. En todas las prcticas se da una breve introduccin a los
Vctor Samuel- Albis Gonzlez fundamentos de la misma y las instrucciones detalladas que permi
ten a los estudiantes realizar la experimentacin necesaria. El trata
miento de datos, el clculo de resultados y los dems productos que
pueden obtenerse de la prctica son descritos tambin para cada una
de ellas. La ampliacin de la parte de fundamentos tericos y expe
rimentales puede conseguirla el usuario en las referencias que se ci
tan al final de cada captulo.
La mayora de los montajes experimentales son sencillos y no re

quieren instrumentacin costosa. Todos han sido ensayados y utiliza
dos en la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Colom
bia por los autores. Se ha evitado, en la medida de lo posible, el uso de
componentes costosos o de difcil consecucin en el mercado. Esto se
ISBN. 958-9205-00-3 Obra completa aplica tambin a los reactivos que se recomiendan para conformar los
sistemas estudiados.
Clasificacin Dewey: CD:
îdsincacin CD; 540.28
Materias: 1.
1. Qumica,
Ollf*lAQ Fsica r
y Terica,
TVA. Manuales de Laboratorio.
Cada prctica ha sido diseada o adaptada para que una pareja
de estudiantes pueda desarrollarla en un perodo aproximado de cua
tro horas. Por ello algunos experimentos han sido divididos en dos
Autoedicin e Impresin: partes, cada una de las cuales debera ser realizada por un grupo.En
editora GUADALUPE LTDA algunos casos para una misma prctica se sugieren varios sistemas
Apartado 29765 - Tel.: 269 07 88, Santa Fe de Bogot, D.C. que pueden ser estudiados por distintos grupos de estudiantes. Se pre-
Impreso en Colombia/Printed in Colombia
tende con ello tener informacin suficiente para comparar comporta
mientos diferentes. Un ejemplo de esto es el tratamiento de las desvia
ciones a la idealidad de soluciones binarias. Se ha tratado de conse
guir que los resultados del desarrollo de un rea completa pueda ser
aprovechado por la totalidad de la clase.
Los experimentos, en la medida de lo posible, se complementan

dentro de un rea; lo mismo puede decirse de los diferentes sistemas
que se usan en una determinada prctica. La discusin de resultados
en un seminario por rea con participacin de toda la clase, se ha uti CONTENIDO
lizado como un factor de integracin.
Los autores han utilizado el material presentado en cursos de
Fisicoqumica para las carreras de Qumica y de Farmacia durante va
rios aos. Elenfoque que se ha adoptado obedece al propsito de dar
al estudiante una visin integrada terico prctica de los tpicos que Pg.
se estudian. Por esta razn el nmero de prcticas es limitado; su
escogencia ha sido estricta y su distribucin por reas no sigue los
SISTEMAS GASEOSOS
lineamientos mas convencionales.
Se han reunido varias fuentes de informacin como son los textos 1. Variacin del volumen de un gas con la presin 11
que se consiguen en el rea, material que se ha desarrollado en el De 2. El efecto de flotacin y su relacin con temperatura 13
partamento de Qumica de la Universidad Nacional a lo largo' de 3. Variacin del volumen de un gas con la temperatura 16
muchos aos por profesores del reade fisicoqumica y en especial los 4. Variacin de la presin de un gas con la temperatura 19
experimentos que se publican en el Journal of Chemical Education. 5. Densidad y peso molecular aparente del aire 20
Varias de las prcticas han sido desarrolladas por los autores de este 6. Bicarbonato en Alka-Seltzer 23
libro y han aparecido en la literatura. 7. Peso molecular de un gas 25
8. Determinacin de la constante universal de los gases 27
Los autores desean expresar sus agradecimientos a los grupos de Referencias 29
estudiantes y a los auxiliares de enseanza por su colaboracin en el
desarrollo de este trabajo. As mismo a la seora Olga Nio por su
paciente trabajo en la transcripcin de los textos. Un reconocimiento INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA
muy especial merece la Academia Colombiana de Ciencias Exactas,
Fsicas y Naturales yel Doctor Santiago Daz-Piedrahita por el apoyo
y acogida que dieron a la publicacin de esta obra. 1. Termmetro de gases 31
2. Determinacin del cero absoluto 34
3. Coeficiente gamma 36
L.H.B. 4. Presin de vapor en funcin de temperatura. 39
C.M.R. 5. Presin de vapor de un slido 43
6. Punto triple del cido saliclico 46

7. Calor de reaccin o solucin 48
Santa Fe de Bogot, D.C. Enero de 1996 8. Calor de vaporizacin de acetona 53
Tpicos en Qumica Bsica Contenido
Pg. Pg.
9. Produccin interna de entropa en un 7. Solubilidad en funcin de temperatura 131

proceso cclico 56 8. Descenso en el punto de congelacin de un
10. Determinacin del cambio de entropa en un solvente 134
sistema aislado 60 9. Aumento en el punto de ebullicin 138
10. Viscosidad de soluciones 141
Referencias 62
11. Conductividad de soluciones acuosas 149
EQUILIBRIO QUIMICO Referencias 156
1. Equilibrio qumico en fase gaseosa, efecto de la FASES E INTERFASES

temperatura 63
2. Determinacin de la constante de estabilidad del 1. Equilibrio heterogneo en fase lquida para un
complejo Cu (NHjCH.COO)^ 66 sistema binario 157
3. Determinacin de las constantes de ionizacin 2. Efecto de un tercer componente sobre la
de un aminocido 72 temperatura crtica de solucin 159
4. Estudio calorimtrico de la reduccin del 3. Equilibrio lquido-slido en un sistema binario 160
hipoclorito de sodio 80 4. Equilibrio lquido-slido. Formacin de un
5. Estudio de la reaccin en equilibrio entre el ion compuesto con punto de fusin congruente 165
Fe*' y el ion tiocianato CNS" i 83 5. Equilibrio lquido-vapor 169
6. Estudio delaformacin del complejo H (CrO_,)'''" 84 6. Destilacin fraccionada 175
7. Disociacin del carbamato de amonio 85 7. Destilacin por arrastre con vapor 180
8. Determinacin del cambio en energa libre y de su 8. Sistema ternario lquido 183
9. Coeficiente de reparto 186
dependencia en la temperatura para una reaccin 10. Tensin superficial de soluciones 191
por un mtodo electroqumico...-. 89
9. Potencial de electrodos yde celdas electroqumica 92 11. Adsorcin ^^5
10. Producto de solubilidad 96 Referencias
Referencias 100 CINETICA Y CATALISIS

SOLUCIONES Descomposicin del perxido de hidrgeno.
1.
Mtodo volumtrico 199
1. Presin de vapor de soluciones lquidas 103 Descomposicin del perxido de hidrgeno.
2. Determinacin de la constante de Henry para Mtodo titrimtrico 202
el COj en agua 108 3. Cintica de la reduccin del ion MnO'^ 205
3. Determinacin del volumen molar parcial 111 4. Hidrlisis cida del acetato de metilo 207
4. Calor de mezcla 117 Hidrlisis bsica de un ster 211
5.
5. Entalpia de exceso de soluciones 122 6. Oxidacin de alcoholes con cido crmico 215
6. Entropa de mezcla 124 7. Cintica de la enolizacin de la acetona 217
10 Tpicos en Qumica Bsica
Pg.
8. Una aplicacin analtica de la cintica qumica:

Determinacin de trazas de Cu** 224
Referencias 225
Anexo 1. El Mtodo de variacin continua 227

Anexo 2. Coeficientes de actividad de electrolitos fuertes 231
Anexos. Propiedades fsicas de algunas substancias 235 SISTEMAS GASEOSOS
1. VARIACION DEL VOLUMEN DE UN GAS CON LA PRESION
La Ley de Boyle establece que cuando la temperatura y el nmero

de molculas de un gas permanecen constantes, el volumen ocupado
por l vara en forma inversamente proporcional a la presin que se
ejerce sobre el gas.
Si en un capilar que tiene un extremo abierto se introduce un poco

de mercurio, una cierta cantidad de aire quedar atrapada entre el ex
tremo cerrado del capilar y el mercurio y el volumen ocupado por el
aire ser funcin tanto de la temperatura como de la presin. Si se
mantiene la temperatura constante, las variaciones en la presin pro
ducirn cambios correspondientes en el volumen ocupado por el aire,
que se manifestarn como cambios en la longitud de la columna de
gas, ya que el radio del capilar se supone constante
Cuando el capilar se encuentra colocado horizontalmente, la pre
sin ejercida sobre el gas ser nicamente la presin atmosfrica. Si
se cambia la posicin a una vertical por ejemplo, con el extremo abier
to hacia arriba, el aire tendr que soportar adems de la presin at
mosfrica, la presin ejercida por la columna de mercurio. En conse
cuencia, el aire ocupar un volumen diferente al anterior
De esta forma, variando la posicin del capilar y midiendo siem

pre el ngulo <p respecto a la horizontal, puede determinarse en cada
caso la presin ejercida por la columna de mercurio expresada en
mm de Hg mediante la ecuacin:
"s = setnp
Sistemas Gaseosos 13
en donde es la longitud de la columna de mercurio.

Repetir el procedimiento anterior colocando el capilar en posicin
La presin total ejercida sobre el gas ser entonces la presin at vertical con el extremo cerrado abajo y luego ir variando en 10 el n
mosfrica ms ( o menos) la presin ejercida por la columna de mer gulo respecto a la horizontal hasta tener el capilar en posicin vertical
curio cuando se encuentra encima (o debajo) del aire encerrado. con el extremo cerrado hacia arriba
Los cambios en la posicin del capilar no deben ser bruscos con el

fin de evitar la separacin de la columna de mercurio o su salida del
capilar. Adems debe tenerse la precaucin de no tocar el capilaren el
sitio en que se encuentra el aireencerrado, para evitar cambios de tem
peratura que afectaran las lecturas.
CALCULOS
Determinar en cada caso la presin ejercida por la columna de

mercurio en milmetros (Png) V presin total ejercida sobre el aire
encerrado.
En una tabla registrar los valores obtenidos para ngulo del capi
A- Tubo capilar de vidrio lar (0), longitud de la columna de aire en cm (L^.J, presin ejercida
por el mercurio en mm (Phs) VPresin total en mm (Pjp,ai)- Incluir la
B- Escala graduada en temperatura promedio a la que se efectuaron las medidas.
milmetros
C- Termmetro Construir una grfica de presin total ejercida sobre elaire en fun
cin del inverso de la longitud de la columna de aire.
D- Eje
E- Columna de mercurio
EL EFECTO DE FLOTACION Y SU RELACION CON
Figura 1.1 TEMPERATURA
Aparato para el estudio de la Ley de Boyle.
De acuerdo con la Ley de Charles-Gay-Lussac, a presin constan
te, el volumen de un gas vara linealmente con la temperatura.
PROCEDIMIENTO Si dicho gas se encierra enunmedio deelasticidad constante, como
podra considerarse en primera aproximacin una bomba de caucho y
Revisar quela columna de mercurio, la cual debe tener una longi se coloca dentro de un termostato, la fuerza boyante ejercida por el
tud de 7 a 10 centmetros, no est separada. Siesto ocurre debe unirse agua sobre la bomba, la cual depende del volumen ocupado por el
con la ayuda de un alambre. gas, ser entonces directamente proporcional a la temperatura. Adi
cionando pesasconocidas, el baln se sumerge en un termostato a una
Medir con una regla la longitud de la columna de mercurio y la profundidad aproximada de 8 centmetros para que la fuerza de de
longitud de la columnade aire cuando el capilar est en posicin ho formacin ejercida por el agua sobre las paredes de la bomba pueda
rizontal (0 = 0). Anotar la temperatura. considerarse despreciable. Al aumentar la temperatura llega un mo
mento en que la bomba sube la superficie. Aesa temperatura puede
M!
14 Tpicos en Qumica Bsica Sistemas Gaseosos 15
considerarse que se ha alcanzado un equilibrio entre la fuerza que Repetir el procedimiento anterior, adicionando cada vez pesas de
empuja hacia abajo el baln debido a las pesas y la fuerza boyante que 1 o 2 g hasta alcanzar una temperatura de aproximadamente 40C.
tiende a llevarlo a la superficie'^'. En consecuencia :
En caso de no disponer del valor de densidad de las pesas ella
puede determinarse de manera simple mediante el Principio de
F pesas = F boyante total Arqumedes, es decir midiendo el volumen de agua desplazado por
un peso conocido del material cuya densidad se desea averiguar.
El agua, adems de actuar sobre el baln, lo hace tambin sobre
las pesas adicionadas. Entonces :
F tota!
= F boy batn + F boy pesas
o lo que es equivalente :
Peso total adicional = V^^,d'HjO + d'H,o
siendo d^^^la densidad del agua a la temperatura a la que se alcanza

el equilibrio de fuerzas y Vpesas el volumen ocupado por las pesas e
igual a:
W,pesas
V.pesas
pesas
Puede apreciarse entonces que empleando un gas, en este caso

eire, como substancia termomtrica y la fuerza boyante sobre el baln
como propiedad mesurable directamente relacionada con el volumen Figura 1.2
gas, es posible ilustrar el principio general de la termometra de Montaje experimental para estudiar el efecto de flotacin.
gases a presin constante.
A- Recipiente de vidrio D- Termmetro
procedimiento B- Baln de caucho E- Motor de agitacin
Pesar ima bomba de caucho vaca, luego inflarla de modo que su C- Pesas F- Resistencia elctrica
vo umen sea aproximadamente de 200 cm' y amarrar en el extremo G- Nivel de agua

un trozo de alambre previamente pesado.
En un termostato a temperatura ambiente colocar la bomba e ir
adicionando pesas conocidas hasta que la bomba se sumerja. Median CALCULOS
te una resistencia y con muy buena agitacin calentar al bao hasta
que la bomba suba a la superficie. Registrar la temperatura observa Determinar para cada temperatura, el peso total adicionado a la
da, el peso total adicionado, as como el material de las pesas. bomba incluyendo el peso del alambre al que se amarran las pesas.
Con los datos de densidad de las pesas (Tabla 1.2) y su peso real, temperatura. Si se mantiene en posicin horizontal de modo que la
hallado experimentalmente, as como la densidad del agua a las res columna de Hg no ejerza ninguna presin sobre el aire encerrado y se
pectivas temperaturas, determinada por interpolacin grfica a partir coloca el capilar en un bao termostatado, se observa que al incremen
de los datos que se dan en la Tabla 1.1 y el peso total adicionado a la tar la temperatura, aumenta la longitud de la columna de aire encerra
bomba, determinar el volumen de aire a cada temperatura. do o lo que resulta equivalente, aumenta el volumen que ocupa ya
que se asume que el radio del capilar es uniforme'^-^'.
Construir una grfica de volumen de gas en funcin de la tem
peratura. Cuando se busca analizar la variacin del volumen con la tempe
ratura a diversas presiones, puede cambiarse la posicin del capilar a
Tabla 1.1: Densidad del agua H) una misma temperatura y observar el volumen correspondiente. Si el
proceso se efecta a varias temperaturas y se emplean siempre las
T(C) d(g/cm') mismas posiciones para el capilar, es posible ver el efecto de la presin
en la relacin V-T.
4.0 0.99997
10.0 0.99970 En este caso la presin total ejercida sobre el gas deber calcularse
15.0 0.99910 teniendo en cuenta la presin atmosfrica y la presin ejercida por la co
20.0 0.99821 lumna de Hg. como se explica en la experiencia 1.
25.0 0.99705
30.0 0.99565
40.0 0.99222
50.0 0.98804
Tabla 1.2: Densidad de Pesas
Material
Bronce 8.4
Acero-Cromo 8.0
r i ' 'I' ' 'I' i'i'i'i'i'i'i'i' ' i ' i ' n
Estos valores fueron determinados experimentalmente en el La

boratorio de Investigaciones Bsicas, Universidad Nacional.
3. VARIACION DEL VOLUMEN DE UN GAS CON LA
TEMPERATURA Figura 1.3
Equipo para medir la variacin del volumen de un gas con la
Gay-Lussac encontr que el volumen ocupado por un gas vara temperatura.
en forma directamente proporcional con la temperatura, cuando la
presin se mantiene constante. A- Chaqueta de vidrio E- Termmetro
B- Tubo capilar F- Entrada de agua
Al colocar una pequea cantidad de mercurio en un capilar que
tiene un extremo cerrado, queda atrapada una cierta cantidad de aire C- Escala graduada en milmetros G- Salida de agua
que ocupar un volumen dependiente de las condiciones de presin y D- Mercurio
PROCEDIMIENTO 4. VARIACION DE LA PRESION DE UN GAS CON LA

TEMPERATURA
Verificar que la columna de mercurio dentro del capilar no tenga se
paraciones; si las hay debe unirse con ayuda de un alambre. La presin ejercida por un gas vara linealment con la tempera
tura, cuando su volumen se mantiene constante y el gas presenta un
Colocar el capilar dentro de una camisa termostatada a tem comportamiento ideal.
peratura ambiente y dejar un tiempo suficiente, 5-10 minutos,
Al introducir una pequea cantidad de mercurio en un capilar
para alcanzar equilibrio trmico. Registrar la temperatura y la que tiene un extremo cerrado, queda encerrada una cierta cantidad de
longitud de la columna de aire, Si el capilar no est en posi
cin horizontal debe registrarse tambin la longitud de la colum aire cuyo volumen ser funcin de las condiciones de presin (Pj) y
na de mercurio L y el ngulo ^ que forma el capilar respecto a temperatura (T.) del laboratorio, como se indica en las experiencias 1
la horizontal. y 3W.
Al variar la temperatura, el volumen ocupado tambin cambia.

Cuando se quiere analizar el comportamiento V-T a varias pre Puede entonces medirse la presin que es necesario aplicar para que a
siones, se debe variar la posicin del capilar y en cada caso anotar Laire la nueva temperatura (Tj), el sistema vuelva a ocupar el volumen (Vj)
y el ngulo (f>. que tena inicialmente
Repetir elprocedimiento anterior a varias temperaturas en un ran Esta presin ser igual a la presin P^ ejercida por el gas a la
go entre temperatura ambiente y 45C, teniendo la precaucin de es temperatura T^, cuando el volumen se mantiene constante. Asumien
perar en cada caso el tiempo necesario para que se alcance el equili do que el radio del capilar es constante, la longitud de la columna de
brio trmico. aire ser directamente proporcional al volumen ocupado por el gas.
CALCULOS
ra a Determinar la variacin del volumen en funcin de la temperatu-

partir de una grfica de la longitud de la columna de aire en el o E A- Manmetro de mercurio
en funcin de la temperatura. Si se conoce o puede medir el B- Jeringa

radio del capilar, puede calcular el volumen de aire a partir de la lon M
C- Llave de tres vas
gitud de la columna. D- Chaqueta de vidrio
E- Tubo capilar
Hallar la presin efectiva, (en milmetros de mercurio) que acta
bre la columna de aire en caso que el capilar no se encuentre en F- Mercurio
posicin horizontal (ver experiencia 1). G- Marca de aforo

H- Termmetro
1- Entrada de agua
J- Salida de agua
Si estudia la variacin del volumen con la temperatura a varias Figura 1.4

presiones, dibuje lascorrespondientes grficas en el mismo papel para Montaje experimental para medir la variacin de la presin de un gas
analizar el efecto de la presin. con la temperatura.
Colocar el capilar al cual se le ha adicionado el mercurio en una PROCEDIMIENTO

camisa termostatada provista de un termmetro. El extremo abierto
del capilar est conectado a una llave de tres vas, una de las cuales va La experiencia se realiza usando una celda de vidrio de volumen
a una jeringa y la otra a un manmetro de tubo abierto, como se indica conocido. Si no se dispone de la celda puede emplearse un erlenmeyer
en la figura 1.4. al que se le pueda ajustar hermticamente un tapn de caucho provis
to de una llave que conecte el sistema con la atmsfera''.
Iniciar la experiencia a 20C; dejar que el sistema alcance el equi
librio trmico y determinar la longitud de la columna de aire, a
presin atmosfrica.
Aumentar la temperatura en 5C y una vez que el sistema alcance

elequilibrio, ejercer mediante la jeringa, la presin necesaria para que
la longitud de la colunma de aire vuelva a adquirir el valor inicial.
Registrar la lectura del manmetro y la del termmetro.
Continuar la experiencia efectuando variaciones de temperatura
de aproximadamente 5C, hasta llegar a 50C.
CALCULOS
Registrar en una tabla los datos de presin en funcin de tempe

ratura y anotar el valor de la longitud d la columna de aire.
Construir una grfica de P (mm) vs temperatura (C) y a partir de
ella, analizar elcomportamiento del sistema. B
5. DENSIDAD Y PESO MOLECULAR APARENTE DEL AIRE
Cuando se trabaja a presiones bajas, como puede considerarse la

presin atmosfrica, la mayora de los gases se ajustan al comporta
miento previsto por el modelo de gases ideales y en consecuencia
cumplen su ecuacin de estado.
PV = nRT =-^RT Figura 1.5

M Montaje experimental para la determinacin de la densidad del aire.
Si las condicionesexperimentales permiten mantener la presin y A- Plancha de calentamiento E- Llave
el volumen ocupado por el gas constantes, es posible hallar a varias B- Recipiente para el bao de agua F- Agitador
temperaturas la cantidad de aire presente en un volumen dado y con
C- Termmetro G- Nivel del agua
ello determinar tanto la densidad del aire como su peso molecular pro
medio.
D- Celda o Erlenmeyer
(II
El volumen del recipiente tapado puede determinarse, pesando el puede transformarse as

recipiente vaco y lleno de agua y utilizando la densidad del agua a la
temperatura de la calibracin MPV-
RT
La primera lectura se efecta a temperatura ambiente, la cual se
mide con precisin no inferior a 0,1C. Cerrar la llave que conecta el Donde, por las condiciones del experimento, PV es constante. R
sistema con la atmsfera y pesarlo en balanza analtica. es la constante de los gases y M el peso molecular del gas contenido en
el volumen V. En nuestro caso se asume que la proporcin de los
Colocar el erlenmeyer limpio y seco en un bao termostatado, o en gases que componen el aire no vara con la temperatura y que por lo
vaso de precipitados con agua a temperatura ambiente, la cual se mide tanto M es tambin constante.
con precisin no inferior a 0,1C. Abrir la llave para permitir que salga la
cantidad de aire necesaria para mantener presin constante y dejar que el El peso w de aire contenido en la celda es igual al peso total del
sistema alcance el equilibrio trmico durante cerca de 10 minutos. Cerrar sistema w,, menos el peso del sistema evacuado esto es w = (w^
la llave y secar muy bienel recipiente para luego pesarlo. Wy^c) As tendremos ;
Repetir el procedimiento a cinco temperaturas ms. La ltima MPV J_= (io,-z^J

puedeser la correspondiente a la temperatura de ebullicin del agua. R T
o bien:
CALCULOS
T = MPV JL + 10^
1i El pesomolecular promediodel aire puede calcularse directamente
de la ecuacin de estado de los gases ideales : R T
Una grfica de peso total del sistema contra Vj (T es la tempera

pv = m r t tura absoluta), tendr como pendiente MPV/R; conociendo PV y R se
M calcula M. Tambin se puede calcular tomando un punto de la
grfica y despejando el valor que se desea.
Para ello es necesario conocer la presin, en ste caso P^,^, que en Con los datos obtenidos calcular la densidad del aire a las tempe
Bogot es 560 mmHg, el volumen de la celda o el erlenmeyer , la raturas a las que se desarroll la experiencia. Interpolando en la gr
temperatura y el peso en gramos del gas confinado en la celda. Este fica hallar el valor de la densidad a 25C.
ltimo valor requiere conocer el peso de la celda vaca, esto es, el peso
de la celda previamente evacuada, para poder restar este valor al dato Calcular el valor que podra esperarse para esta densidad asu
experimental de peso de la celda llena de aire. miendo la ley de los gases ideales.
SI no se dispone del peso de lacelda vaca, el peso molecular pue 6. BICARBONATO EN ALKA-SELTZER
de hallarse de manera indirecta empleando el mtodo que se describe
a continuacin :
En este experimento se produce dixido de carbono al hacer reac
cionar la mezcla slida que constituye el Alka-Seltzer, con agua
La ecuacin acidulada. A partir del volumen medido del gas que resulta, se puede
PV = Jt RT
calcular el porcentaje de bicarbonato, asumiendo que todo el dixido
M de carbono proviene de esta substancia
en el aparato que se muestra en la figura 1.6. El bulbo nivelador se

coloca de tal manera que en la bureta (de 100 cm' de capacidad), el
nivel del lquido est en la ltima marca superior. Cuidadosamente se
pone en contacto el Alka-Seltzer con el agua, ladeando el erlenmeyer.
Tomar todas las precauciones para que no escape el dixido de carbo
no que se produce, agitando continuamente hasta que no se observen
cambios en el nivel del lquido en la bureta. Cuando la reaccin se
completa se mide el volumen de dixido de carbono por medio de la
bureta. Para esto se tiene que mover el bulbo nivelador a fin de igua
lar la presin interna con la presin atmosfrica. La temperatura del
laboratorio debe anotarse.
CALCULOS
Con los datos tomados: volumen de dixido de carbono, peso de

tableta usado, temperatura y presin del laboratorio, puede calcularse
el porcentaje en peso de bicarbonato que contiene el Alka-Seltzer.
Deben hacerse todas las correcciones del caso para calcular la can
tidad de dixido de carbono en condiciones normales.
Use la Ley de Dalton y la presin de vapor del agua a la tempera

tura del laboratorio, para encontrar la presin del dixido de carbono.
La presin de vapor del agua a 20C es 17.5 mm Hg.
En el clculo anterior no se considera la pequea cantidad de
dixido de carbono disuelto debido a su baja solubilidad en agua y en
soluciones acuosas. Sin embargo, si se dispone del dato de solubilidad
Figura 1.6 del dixido de carbono en la solucin acuosa de cido clorhdrico de la
Aparato para la determinacin del contenido de Bicarbonato de Sodio en concentracin empleada, a la temperatura de la experiencia, es posi
el Alka-Seltzer. ble hacer la correccin pertinente.
A- Biilbo nivelador C- Trozo de Alka-Seltzer
7. PESO MOLECULAR DE UN GAS
B- Bureta D- Agua acidulada
En esta experiencia se determina el peso molecular de un gas in
troduciendo una cantidad conocida del mismo en un baln cuyo volu
procedimiento men se ha hallado previamente. Asumiendo que a las condiciones de
la experiencia el gas se comporta idealmente, puede entonces aplicar
Se pesa una fraccin de tableta de Alka-Seltzer de aproximada se la ecuacin de estado:
mente 0,3 gramos determinando su peso con precisin de 0,01 g. En
el erlenmeyer se colocan 100 mililitros de cido clorhdrico 1,0N. El PV = nRT = jvRT
pedazo de tableta se amarra cuidadosamente con un hilo y se instala M
PROCEDIMIENTO CALCULOS
En este caso se va determinar el peso molecular promedio del gas El peso molecular del gas se calcula por medio de la ecuacin de
utilizado para llenar encendedores de cigarrillos. El montaje experi los gases ideales
mental se muestra en la figura 1.7. PV = nRT = jt)RT
M
Se pesa el tanque de gas y se conecta al equipo que se encuentra
con la llave cerrada y con el baln desinflado completamente. Se abre
la llave lentamente y se permite la entrada de gas, hasta llenar el ba 8. DETERMINACION DE LA CONSTANTE UNIVERSAL
ln. Enesemomento se cierra la llave, se lee la presin en el manmetro DE LOS GASES
y se determina la temperatura. Con el baln lleno, se mide su perme
tro para calcular posteriormente el volumen En esta experiencia se utiliza la Ley de los Gases Ideales con un
gas cuyo peso molecular se conoce para encontrar el valor de la cons
Una vez obtenidos los datos anteriores se pesa nuevamente el tan tante universal R de los gases.
que de gas, para hallar la cantidad de gas transferido al baln.
PROCEDIMIENTO
Elmontaje essimilar al descrito enla experiencia 7 "PesoMolecular

de un Gas". Como fuente de gas se utiliza dixido de carbono slido
colocado en un tubo de ensayo a cambio del tanque de gas para encen
dedor 2-7).
Inicialmente se mide el permetro del baln para hallar su radio y

calcular el volumen del mismo. Con este dato se puede hallar un
estimativo de la cantidad en gramos de dixido de carbono necesaria
para llenar el baln.
Figura 1.7
Aparato para la Determinacin del Peso Molecular de un Gas.
A- Manmetro C- Baln plstico

B- Termmetro D- Fuente de gas
En esta ecuacin se remplazan las cantidades determinadas en la

experiencia y el peso molecular M del dixido de carbono. La tempe
ratura T deber expresarse en Kelvin, el volumen V en litros y la pre
sin P en atmsferas. Esta ltima se halla adicionando a la presin
atmosfrica, el valor leido en el manmetro, teniendo en cuenta su
signo.
REFERENCIAS
1. Hermens, R.A. /. Chem. Educ. 1983, 60 , 764.

2. Blanco, L.H.; Romero, C.M, /. Chem. Educ. 1995, 72, 933.
3. Carney.G.D.; Kern, C.W. /. Chem. Educ. 1979, 56, 823
4. Riddick, J.A.; Buncer, W.B, Organic Solvents en Techniques of
Chemistry, Vol.II.A.; Weissberger, A. Ed., 3 ed.; Wiley Interscience:
New York, 1970.
5. Harris, A,D. / Chem. Educ. 1984, 61, 75.
6. Peck, L.; Irgolic, K.; O'Connor, R. /. Chem. Educ. 1980, 57, 517.
7. Murdock, H.D.; Hawthorne, R.M. /. Chem. Educ. 1973, 50, 528 .
Figura 1.8
Aparato para la Determinacin de la constante R.
A- Manmetro C- Baln plstico
B- Termmetro D- Fuente de gas.
Sobre la balanza se coloca un tubo previamente pesado y se adi

ciona una cantidad de dixido de carbono slido ligeramente mayor
quela calculada. Cuando, por gasificacin del dixido de carbono, se
alcanza elpeso requerido secierra el tubo y se conecta rpidamente al
sistema.
Cuando todo el dixido de carbono haya pasado a la fase gaseosa,

se leen la presin del sistema y la temperatura ambiente.
CALCULOS
"La constante Rsegn la ecuacin de estado de los gases ideales

est dada por la expresin:
PV
R =
tiT
i
L
INTRODUCCION A LA
TERMODINAMICA
TERMOMETRO DE GASES
El uso de los gases como fluido termomtrico es de gran impor

tancia histrica en el desarrollo de la termodinmica y tambin en la
medida de temperatura con gran precisin y muy buena exactitud.
A presiones muy bajas y temperaturas relativamente altas los ga
ses tienden a comportarse como gases perfectos y por lo tanto obede-
I'.
cen la ecuacin:
PV = nRT
Si la anterior condicin se cumple, se obtiene una clase de fluido

termomtrico con la cual se puede construir un termmetro cuyo com
portamiento no depende de la substancia que se use en el caso parti
cular. Cuando los instrumentos de medida de que se dispone en el
montaje experimental de un termmetro de gases son lo suficiente
mente sensibles y el montaje mismo es adecuado, los datos experi
mentales reflejarn elhecho deque los gases reales sedesvan delcom
portamiento ideal. Si esta situacin se da, hay que proceder a hacer
las correcciones necesarias.
El termmetro de gases que se recomienda con ms frecuencia

es el que usa el mtodo del volumen constante. Una cantidad de
gas se aisla en un volumen V, a diferentes temperaturas de inters y
se miden las presiones necesarias para mantener ese volumen V
constante
l
32 Tpicos en Qumica Bsica Introduccin a la Termodinmica 33
PROCEDIMIENTO tanque de gas o a la atmsfera hasta que el sistema quede a una pre
sin arbitraria, cercana a 200 mmHg. Se lee el valor de la presin en el
En la Figura 2.1 se muestra el equipo usado en esta experiencia. manmetro G, que corresponde a la presin en el punto de hielo P^.
Se coloca la llave C en la posicin que aisla la rama izquierda de la
rama derecha del manmetro D. De esta manera el gas contenido en
el bulbo A, en la conexin B y en la rama del manmetro conectada al
bulbo, queda separado del resto del aparato.
Se vara la temperatura del bao que rodea el bulbo, cambiando la

mezcla hielo-agua, por agua a una temperatura conocida, se espera el
tiempo suficiente para que la lectura del manmetro D se estabilice.
Usando la llave E, se deja entrar aire hasta que se igualen de nuevo las
ramas del manmetro D. Se lee la presin en el manmetro G. Se
procede de igual manera para ocho o diez valores de la temperatura,
los cuales se anotan.
Se pueden hacer las siguientes variaciones a este procedimiento:

1. Cambiar el gas usado. En este caso una rama de la llave E se
conecta al tanque de gas. Se deja entrar gas cuidadosamente y a con
tinuacin se evaca el sistema. Este procedimiento se puede repetir
dos veces. A partir de este momento se procede del modo descrito
para el caso del aire.
Figura 2.1
Termmetro de Gas a Volumen Constante. 2. Usar baos frigorficos que proporcionen temperaturas meno
res que la de la mezcla de hielo-agua. En este caso se obtiene la igual
A- Bulbo que contiene el gas E- Llave de dos vas: una conecta a la dad de alturas de las ramas del manmetro D, usando apropiada
B- Conexin hecha en tubo metlico bomba de vaco, la otra al tanque de gas
mente la evacuacin y la entrada de aire por medio de la llave E.
C- Llave de vidrio o a la atmsfera
CALCULOS
D- Manmetro de cero F- Botelln de 20 litros de capacidad
G- Manmetro de lado cerrado A bajas presiones y asumiendo que el gas se comporta idealmen
te se cumple la ecuacin:
El Fluido manomtrico para Dy para Ges mercurio.
T = lim 273,15-f
p->0 'H
Usando la llave E se conecta el sistema a la bomba de vaco man
teniendo la llave C abierta; cuandose obtiene un valor estable para la La anterior relacin puede escribirse de la forma:
altura de las columnas en el manmetro G, se cierra la llave E.
Se coloca un recipiente con una mezcla hielo-agua de tal modo P= T+b
que el bulbo A quede completamente sumergido. Se abre la llave E al 273,15
Esta es xina ecuacin del tipo Y = ax + b, donde
Y=P, x = T, a = b= O
273,15
La grfica de P vs T es una recta que al ser extrapolada a P= O,

debe conducir al valor del cero absoluto de temperatura.
2. DETERMINACION DEL CERO ABSOLUTO
Esta determinacin del cero absoluto es una aplicacin de la Ley

de Charles. Por extrapolacin de resultados que se obtienen a tempe
raturas entre la del ambiente y una de aproximadamente 60C'5'.
procedimiento
El montaje experimental que se usa en esta practica se muestra en Figura 2.2
forma esquemtica en la figura 2.2. Aparato para la Determinacin del cero absoluto.
Las partes principales del aparato son: una jeringa de 50 mi A- Manostato de aceite D- Jeringa
de capacidad, conectada a un erlenmeyer que tiene un termmetro y B- Erlenmeyer
una salida a un manostato de aceite de silicona. El erlenmeyer y la E- Bao de agua
jeringa estn sumergidos en un bao de agua, al que puede cambiarse C- Termmetro
la temperatura por medio de una resistencia elctrica<5>.
Al comenzar la experiencia la temperatura del bao ser la tem
peratura ambiente, alrededor de 20C. Se saca el mbolo de la jerin CALCULOS
ga hasta que se obtenga una lectura de aproximadamente 5 mi. man
teniendo los niveles de aceite en los tubos interno y externo del Se hace una tabla de temperatura ledas y volumen desplazado en la
manostato iguales. Se toma la lectura de temperatura. Se desplaza jeringa. Esto sirve para confeccionar una grfica donde el volumen des
el mbolo 5 mi y se comienza a calentar el bao de agua. Se espera plazado es la variable independiente. Esta grfica permite ver la consis
hasta que los niveles de aceite en el manostato se igualen y se lee la tencia interna de los datos y ajustados grfica o numricamente.
temperatura. Se repite este procedimiento hasta tener ocho lectu El volumen total del sistema se calcula a cada temperatura em
ras. El volumen del erlenmeyer se mide usando agua destilada a
una temperatura conocida y se determina el volumen muerto mi pleando el respectivo dato del volumen de la jeringa, el volumen
diendo el dimetro y la longitud de las mangueras y de las co del erlenmeyer y el volumen muerto. Se hace una nueva grfica de
nexiones entre el erlenmeyer y el nivel de aceite en el tubo interno temperatura en funcin del volumen total, que al ser ajustada permi
del manostato.
te extrapolar y determinar la temperatura que se obtendra a volu
men cero.
Introduccin a la Termodinmica
Tpicos en Qumica Bsica
3. COEFICIENTE GAMMA
Para una expansin reversible adiabtica de un gas perfecto, el

cambio en contenido de energa est relacionado con el cambio en vo
lumen por la ecuacin
dU = ~ndV = !^^dV = -nRTdlnV

^ V
Puesto que para un gas perfecto la energa interna U es funcin de la

temperatura solamente, se puede escribir dU = Cv dT. As se tiene'":
C. dT = -?iRTd\nV
Al integrar
Figura 2.3
c -Jr,
r T = -nRT'dlnV
Jv.
Aparato para la determinacin de! coeficiente y
A- Bomba Mecnica E- Llave de vidrio

Resulta: B- Trampa para secado F- Manmetro de aceite
T V C- Botelln de 20 litros G- Slica Cel
D- Llave de vidrio
donde C^,Vj y V, son cantidades molares. En el paso I :
Consideremos ahora el siguiente proceso en dos pasos para un

gas perfecto A:
Por aplicacin de la ley de los gases ideales y usando el resultado
PASO I : El gas Ase expande adiabtica y reversiblemente obtenido para la expansin reversible adiabtica, tenemos:
pasando de la presin Pj a la presin Pj.
PASO II : El gas vuelve a la temperatura Tj a volumen Cln^ = -;?ln-
constante.
38 Tpicos en Qumica Bsica INTRODUCCION A LA TERMODINMICA 39
CALCULOS
(Cy -t- ) În^
P C,
c V, V Los datos que se han tomado de presin inicial y presin final se
expresan como alturas de una columna de aceite en el manmetro.
Puesto que Cp = C,, + R para un gas ideal. InP, -InP;
La ecuacin Y puede simplificarse
En el paso II In P, - In P3
usando la expansin en serie del logaritmo natural y el peso de la co

lumna de aceite, en funcin de su altura, para llegar a la expresin:
V,
Entonces:
Y =
hj-h,
In
P^ În^
4. PRESION DE VAPOR EN FUNCION DE TEMPERATURA
La variacin de la presin de vapor de una substancia pura con la

temperatura se expresa mediante la ecuacin de Clapeyron
P3 7 P^ yy
dP AS AH
dT AV TAV
Cp _ InP, - In Pj _
Cv InPj - InPg Cuando la ecuacin se aplica a un lquido puro en equilibrio con
su vapor, la relacin anterior se transforma para dar la ecuacin de
Clausius-Clapeyron:
procedimiento AH vap
P2
In
Se introduce aire enelbotelln por medio del compresor mecni R v*T 2 T,
co, hasta obtener una presin que de una diferencia de unos 30 cent
metros entre las ramas del manmetro. Cuando se tenga una lectura En esta ecuacin P representa la presin de vapor (atm o mm Hg),
estable seregistra: esta es la presin P,. Se abre la llave que est colo T la temperatura (K), AH, la entalpia molar de vaporizacin y R la
cada eneltapn del botelln, locual causa unaexpansin de gas hasta constante universal de los gases.
la presin atmosfrica, P^. Se cierra la llave de nuevo y se deja estabi
lizarla lectura manomtrica. Esta lectura es la presin final P3. Se repi A continuacin se describen dos mtodos diferentes para estu
te este procedimiento seis veces''*'. diar el equilibrio lquido-vapor de substancias puras.
Los valores de P, y P3 se calculan a partir de las lecturas que se El mtodo dinmico se basa en la determinacin del punto de ebu
hacen en el manmetro de aceite. llicin a distintas presiones y se utiliza con lquidos de punto de ebu-
Ilicin relativamente bajo como benceno, tetracloruro de carbono, etc.

El mtodo esttico se emplea con lquidos de punto de ebullicin ms
alto, como el agua y en l se mide el aumento en la presin generada
por el lquido al aumentar la temperatura del sistema.
PROCEDIMIENTO
METODO DINAMICO
La presin se fija admitiendo una cierta cantidad de aire en el bulbo

que contiene el lquido. Se calienta entonces el lquido hasta una tem
peratura en que su presin de vapor iguale la presin externa . En
este momento el lquido entra en ebullicin y la temperatura a la que
ocurre el proceso se conoce como la temperatura de ebullicin a esa
presin extema, que es igual a la presin de vapor del lquido como ya
se indic'^-'.
Para iniciar laexperiencia, una vez sehaya colocado el lquido en el

baln, se evaca totalmente el sistema. Para ello se enciende la bomba de
vaco; la llave C debe estar en la posicin adecuada para que conecte el
aparato con la lnea de vaco y se evaca durante cinco minutos. Se cierra
la llave y se verifica que no haya escapes obteniendo constancia de la
altura de las columnas de mercurio, h, y h^. Registrar estos valores.
Figura 2.4
Calentar el lquido suavemente, para evitar sobrecalentamiento, Aparato para la determinacin de la presin de vapor de un lquido.
hasta que llegue a ebullicin y leer la temperatura de equilibrio en el Mtodo dinmico.
termmetro.
Dejar entrar una pequea cantidad de aire, usando la llave C, de A- Ebulloscopio C- Llave de dos vas
modo que se observe una variacin en la altura de las columnas de
mercurio de aproximadamente 10 mm. Registrar los valores de h, y h^ B- Trampa D- Manmetro de tubo abierto
y calentar nuevamente hasta ebullicin, anotando la temperatura co
rrespondiente. Repetir el procedimiento hasta que se igualen las ra
mas del manmetro (P atmosfrica)
METODO ESTATICO
En la experiencia se tiene una cmara totalmente evacuada y ais

lada de la atmsfera por una columna de mercurio. Esto corresponde
al primer aparato diseado para medir la presin atmosfrica, es decir
el primer barmetro
Se conectan enseguida la entrada y salida de agua a una bomba

circuladora. Esta bomba sirve para pasar agua a temperatura conoci
da por la chaqueta E.
Usando la llave A dejar entrar aire lentamente hasta alcanzar la
presin atmosfrica. Introducir una pequea cantidad de lquido en el
tubo C abriendo la unin esmerilada B. Hacer nuevamente vaco. De
este modo el lquido estar en la parte superior de la columna de mer
H curio y la presin de vapor que se genera har variar la longitud de la
misma columna. Se anota esta longitud y la temperatura leda en el
termmetro D.
Se vara la temperatura del agua que circula aumentndola en 5C.

Cuando se estabilicen la presin y la temperatura se anotan los valo
res respectivos.
Los pasos anteriores se repiten hasta completar unos diez valores

de presin y temperatura.
CALCULOS
Con los datos obtenidos empleando el mtodo dinmico o el m

todo esttico, construir una grfica de presin (atm) en funcin de ter-
A- Llave de vaco
peratura (K). Analizar y discutir la forma de la curva.
B- Unin Esmerilada Para calcular el calor de vaporizacin, hacer una grfica de InP en
C- Tubo de vidrio
funcin del inverso de la temperatura. Determinar la pendiente de la
grfica y a partir del valor obtenido calcular el AH^ para el lquido
D- Termmetro Graduado en 1/10C. estudiado.
E- Chaqueta de vidrio
Calcular el valor de la entropa de vaporizacin a la temperatura
F- Recipiente con mercurio normal de ebullicin. Discutir la validez de las aproximaciones efec
G- Entrada y salida de agua a tuadas en la integracin de la ecuacin de Clapeyron.
temperatura controlada
Comparar el valor obtenido con el valor reportado en la literatura
H- Escala graduada en milmetros para la substancia en cuestin'^
Figura 2.5 5. PRESION DE VAPOR DE UN SOLIDO

Aparato para la determinacin de la presin de vapor de un lquido.
Mtodo Esttico. As como los lquidos generan una presin de vapor a cualquier
temperatura a la que se encuentren, las substancias en fase slida tie
Para iniciar la experiencia se hace vaco en el tubo C, conectando la nen la misma caracterstica. Es el resultado del equilibrio slido-va
llave A a una bomba. El mercurio del recipiente F sube por el tubo C hasta por. Sin embargo los valores de estas presiones son usualmente muy
que la presin ejercida por la columna compense la presin atmosfrica. bajos y su determinacin experimental es difcil.
Tpicos en Qumica Bsica Introduccin a la Termdinmica
En esta experiencia'' se pasa un gas inerte a una temperatura co

nocida por una muestra pulverizada del slido cuya presin de vapor
se desea determinar. La rata de flujo del gas es relativamente baja, de
tal manera que el sistema gas de arrastre-vapor del slido est en con
dicin de saturacin. La prdida de peso de la muestra slida al pasar
por ella una cantidad conocida de gas es funcin de la presin de va
por del slido, a la temperatura que se haya escogido para la determi
nacin. Como la temperatura se mantiene en el valor de la temperatu
ra ambiente, la presin de vapor del slido es baja y asumiendo la
condicin de saturacin del gas de arrastre con el vapor del slido, es
posible aplicar la ecuacin de los gases ideales as:
P = (RT{\M){\IV)
Figura 2.6
Donde P es la presin de vapor del slido a la temperatura T, C es Aparato para medir la presin de vapor de un slido.
la prdida de peso de la muestra, V es el volumen total de gas de
arrastre que produjo esa prdida de peso y M el peso molecular. A- Tanque metlico E- Trampa de Humedad
B- Manmetro F- Celda
PROCEDIMIENTO C- Llave G- Medidor de Flujo

D- Unin en manguera
El tanque A(Figura 2.6), contiene aire a una presin aproximada
de 3 atm, laque sepuede leer en el manmetro B. La llave C comunica
por medio de una manguera flexible con una trampa que contiene clo
ruro de calcio o Slica Gel para retener humedad. El aire seco llega a la Figura 2.7
celda F, interacta con el slido all presente y pasa por el medidor de Descripcin de la celda
flujo G. (Figura 2,7). y del medidor de flujo.
En el experimento se usa un flujo de aire de 3 a 5 litros por hora. Celda

Para estar seguros de que se puede obtener este valor, se ajusta la A- Entrada de aire
llave C y se mide el flujo, conectando directamente la trampa E con el B- Salida de aire
medidor de flujo G. Este aparato permite determinar la velocidad de C- Unin Esmerilada
flujo midiendo el tiempo que tarda una burbuja de jabn en recorrer la
D- Muestra del slido
distancia entre dos marcas en un tubo de dimetro conocido.
Pese la celda F con una cantidad cercana a un gramo del slido Medidor de Flujo de
cuya presin de vapor se va a medir (puede ser naftaleno o alcanfor). Gas
Conecte la celda en la posicin adecuada. Deje pasar aire por una hora; A- Marcas de aforo
durante este tiempo mida el flujo por lo menos seis veces usando el B- Entrada de Gas
medidor G. Pese de nuevo la celda F y registre el valor de la tempera
C- Jeringa con solucin de
tura del laboratorio.
jabn
CALCULOS Al llevar los resultados a una grfica de In P v.s. 1 /T se obtienen

dos rectas cuya interseccin permite localizar el punto triple de la subs
Aplicar la ecuacin a los datos experimentales para calcular la tancia estudiada. Adems se pueden calcular las entalpias de
presin de vapor del slido estudiado. sublimacin y de vaporizacin a partir de las pendientes de las rectas
obtenidas.
A 20C los valores de las presiones de vapor de los slidos reco
mendados son>:
PROCEDIMIENTO
Naftaleno 0,052 mm Hg
En la figura 2.8 se describe el equipo usado.
Alcanfor 0,411 mm Hg
6. PUNTO TRIPLE DEL ACIDO SALICILICO
Cuando un slido se encuentra en equilibrio con su vapor, la ecua

cin integrada de Clapeyron que relaciona la presin de vapor del
slido con la temperatura se escribe :
J_
in^ =
P, R
En donde P representa la presin de vapor (mm o atm), T la tem

peratura, AHs la entalpia molar de sublimacin y R la constante uni
versal de los gases.
Esta ecuacin esaplicable al equilibr lquido-vapor.
in^ = R T, Figura 2.8

Equipo para la Determinacin del Punto Triple.
en la que Hv representa la entalpia molar de vaporizacin. A- Manmetro E- Celda
B- Amortiguador F- Termmetro
La determinacin de la curva de vaporizacin por el mtodo di
nmico propuesto porRamsey yYoung, fue descrita en la prctica "Pre C- Llave de dos vas G- Resistencia elctrica
sin de Vapor en funcin de Temperatura". D- Trampa
En este experimento se sigue ese mtodo para determinar inicial-

mente la curva de sublimacin de un slido como el cido salicilico y En la celda E se coloca cido salicilico en cantidad suficiente, mien
en seguida la curva de vaporizacin del liquido<'>. tras permanezca slido, este cubra el bulbo del Termmetro F y cuan-
do funda, el nivel quede abajo del bulbo. Ajustar los tapones y conec En todos los casos, el sistema est aislado de los alrededores y en
tar la celda a la lnea de vaco usando la llave C. consecuencia no interacta trmicamente con ellos. Puede entonces
escribirse:
Una vez que el sistema est evacuado, cerrar la llave C y verificar
que no hay entrada de aire. Calentar el tubo suavemente mediante la
= O =
resistencia de calentamiento G hasta que el slido empiece a sublimar
y la temperatura adquiera un valor constante. Registrar la presin y
la temperatura"'. o, lo que es equivalente
Dejarentrar vma pequea cantidad de aire al sistema conectndo

lo a la atmsfera usando la llave C, de modo que la presin aumente
aproximadamente 2 mm Hg. Calentar nuevamente el tubo y registrar
los valores de presin y temperatura cuando se alcance el equilibrio.
Repetir el procedimiento hasta que el slido funda lo que sucede en donde AH ^ indica el cambio trmico relacionado con el proceso
cuando la presin est cerca de 20 mm y la temperatura se aproxima a que afecta el sistema estudiado y el calor absorbido o despren
lQoC. Continuarlas lecturas con el lquido formado hasta que la tem dido por el calormetro (partes internas). Se tiene entonces:
peratura de equilibrio alcance un valor de 230C a una presin cercana
a 440 mm Hg.
AH, =-|cdr
CALCULOS
Construir las grficas presin (atm) v.s. temperatura (K) y de In P En esta relacin C representa la capacidad del sistema global in
v.s. 1/T. En la segunda se deben obtener dos rectas cuya interseccin cluyendo las partes internas del calormetro que estn en contacto con
corresponde al. punto triple del sistema. el sistema qumico) y dT el cambio infinitesimal de temperatura pro
ducido durtante el proceso.
Apartir de las pendientes de las rectas calcular las entalpias
molares de vaporizacin yde sublimacin ycon esos resultados deter Si C es constante en el intervalo de temperatura estudiado, la ecua
minar la entalpia molar de fusin del cido saliclico. cin se puede integrar obtenindose :
AHproc
=-CAT
7. CALOR DE REACCION O SOLUCION
donde AT = Tj - T, es el cambio de temperatura durante el proceso.
El calor absorbido o cedido por un sistema a presin constante, o
lo que es equivalente, el cambio de entalpia, puede determinarse usan Para calcular el AH es necesario entonces conocer la capacidad
do calorimetraadiabtica. calorfica delas especies involucradas as como la del vaso calorimtrico
y dems partes constituyentes, como termmetro, agitador, etc.
El mtodo adiabtico, como su nombre lo indica utiliza un reci
piente que aisla el sistema qumico de los alrededores de modo que el La determinacin de la capacidad calorfica del vaso se hace cali
calor desprendido o absorbido durante el proceso es igual, pero de brando con un lquido cuya capacidad calorfica se conoce a varias
signo contrario, al absorbido o desprendido por la parte interna del temperaturas, o bien suministrando su trabajo elctrico conocido al
calormetro que est en contacto con el sistema. sistema y midiendo la diferencia de temperatura correspondiente^'.
En esta experiencia se utilizar la calorimetra adiabtica para

determinar los cambios entlpicos asociados a:
a) Reaccin de un cido fuerte y una base fuerte.

b) Disolucin de sales en agua.
PROCEDIMIENTO
Determinar el cambio trmico asociado a uno de los procesos'-"'

que se citan a continuacin y posteriormente medir la capacidad
calorfica del sistema .
u- Reaccin entre un cido fuerte y una base fuerte.

Adicionar al calormetro 250 mi de NaOH 0,5N a temperatura
ambiente y revisar que tanto el termmetro como la resistencia de ca
lentamiento estn sumergidos en el lquido. Leer temperaturas cada
15 segundos hasta alcanzar el equilibrio (3 minutos). Agregar enton
ces rpidamente 30 mi. de HCl IN y continuar agitando y leyendo la
temperatura en funcin del tiempo hasta que sta permanezca cons
tante o presente un descenso regular durante 5 minutos.
Disolucin del Sulfato de Magnesio.
Colocaren el calormetro 100 mi. de agua a temperatura ambiente
y registrar las temperaturas cada 15 segundos durante 3-4 minutos.
Adicionar una cantidad pesada de MgSO, (aproximadamente lOg) y
continuar registrando el cambio de temperatura como el caso anterior.
Disolucin de KNO,. Figura 2.9
Calormetro sencillo.
Elprocedimiento es el mismo solo que se adiciona Ig de KNO3. a
100 mi de agua. A- Termmetro C- Recipiente aislado
B- Agitador D- Resistencia elctrica
Para determinar la capacidad calorfica del sistema calorimtrico
suministrando un trabajo elctrico, debe buscarse que ste produzca
un cambio de temperatura similar al del proceso estudiado a fin de Una vez que el sistema se encuentra a una temperatura inicial
compensar la prdida por intercambio de calor entre el sistema y los adecuada y estable, registrar su valor cada 30 segundos durante 4 mi
alrededores. Por ello, en los procesos endotrmicos la calibracin puede nutos, agitando constantemente. Conectar la resistencia de calenta
empezarse una vez se haya estabilizado la temperatura del sistema, miento a una fuente de poder para producir un cambio de temperatu
mientras que en los procesos exotrmicos, el sistema debe enfriarse ra por calentamiento elctrico similar al producido en el proceso estu
hasta llegar a una temperatura cercana a la inicial, antes de empezar la diado. Adems de registrar las temperaturas cada 30 segundos du
calibracin. rante este periodo, deben anotarse los valores de voltaje, intensidad y
Introduccin a la Termodinmica 53
Se traza luego una perpendicular al eje X buscando que las reas

tiempo que dura el calentamiento. Una vez desconectada la fuente, se
continan las lecturas de temperatura en funcin de tiempo hasta que que corte sean aproximadamente iguales y las intersecciones de esa
permanezca constante o presente un descenso regular. perpendicular con las tangentes correspondern a las temperaturas
inicial y final del proceso.
CALCULOS Conociendo el AT^^, para la calibracin, el voltaje, la intensidad y

el tiempo de calentamiento se calcula la capacidad calorfica del siste
Puesto que en la prctica resulta imposible alcanzar una adia- ma mediante la relacin
baticidad total y adems los procesos no son instantneos, la determi
nacin de los cambios de temperatura debe hacerse considerando las CAT,, = Vit
prdidas del calormetro.
La determinacin del cambio de entalpia para el proceso se hace
Seconstruyenlos termogramas (curvas temperatura-tiempo) para con el valor calculado de capacidad y el AT para la reaccin o la solu
el proceso y la calibracin. A fin de aplicar el mtodo de Dickinson y cin estudiada.
compensar las prdidas, se extrapola hasta ms all del punto medio
de la curva la tendencia recta observada al principio (antes de la mez
cla odel calentamiento) y al final (despus de la mezcla o de apagar la AH = -CAT
fuente) de cada grfica (ver figura 2.10).
Este valor de AH debe expresarse por mol de reactivo limitante
T(K) para el caso de la reaccin o por mol de soluto disuelto para producir
una solucin de concentracin conocida.
8. CALOR DE VAPORIZACION DE ACETONA
De acuerdo con la primera ley de la termodinmica, se tiene

AU = Q+W
En esta experiencia se busca analizar el proceso de evaporacin

de un lquido, bajo dos enfoques. En el primero, se escoge como siste
ma todo lo que est encerrado por las paredes adiabticas del
calormetro, es decir la muestra lquida , la celda, las paredes internas
del vaso Dewar, etc. En el segundo enfoque, el sistema calorimtrico
es la muestra lquida, en este caso la acetona y los alrededores son los
dems contenidos presentes en el calormetro.
Cuando se escoge como sistema el calormetro las paredes

adiabticas que lo separan de los alrededores, no permiten la interaccin
trmica sistema- alrededores y en consecuencia el flujo de calor es 0.
mezcla t(min) El trabajo total hecho por el sistema ser:
Figura 2.10
W = -PAV + Vit
Mtodo grfico para la determinacin de temperatura inicial y final.
IL
Tpicos en Qumica Bsica Introduccin a la Termodinmica
en donde Vit representa el trabajo elctrico hecho sobre el sistema, ra Dejar que el sistema adquiera una temperatura uniforme. El elemen
zn por la que cambia el signo. to sensor de temperatura es un termmetro con divisiones de 1/10C.
Registrar la temperatura cada 15 segundos y una vez que se tengan da
Se tiene entonces que : tos suficientes para asegurar que hay equilibrio trmico (3-4 min). conec
AU= W = -PAV + Vit tar la celda al vaco. Continuar las lecturas de temperatura en funcin del
tiempo hasta obtener un valor constante, lo cual indica que todo el lqui
O lo que es equivalente : do se ha evaporado. El vaco debe ajustarse para que la velocidad de
AU + PAV = AH^ = Vit evaporacin no sea excesiva a fin de poder asumir que hay equilibrio
lquido-vapor y que el proceso sucede bajo condiciones cuasiestticas, es
Es decir, el calor de vaporizacin es igual al trabajo elctrico que decir reversibles.
es necesario suministrar al sistema para producir un cambio de tem
peratura igual pero con signo contrario al producido por la evapora
cin de la cantidad de lquido considerado.
Este mismo enfoque podra desarrollarse de una manera ligera
mente distinta. Si se asume que el sistema no interacta con los alre
dedores, el calor absorbido poruna parte del sistema (el lquido), debe
ser cedido por el calormetro.
+ CAT = O
En el segundo tratamiento se escogeel lquido como sistema. Est

separado por unacelda de vidrio de los alrededores, la cual acta como u
pared diatrmica. El calor que toma el sistema durante la evaporacin,
es cedido por los alrededores y puede determinarse a travs de
un experimento de calibracin en el cual la capacidad del sistema se
calcula midiendo el trabajo elctrico que es necesario suministrar a los
alrededores para producir un cambio de temperatura aproximadamente
igual al del proceso"^^
AH = - CAT,.
siendo
C =
procedimiento Figura 2.11

Colocar en una celda de vidrio 15 mi de acetona e introducirla en Equipo para la determinacin de la entalpia de vaporizacin.
un vaso Dewar que contiene de 300 a 350 mi de agua, como se mues
tra en la figura 2.11, Adicionar a la celda unas perlas de ebullicin A- Celda D- Fuente de poder
para lograr una evaporacin regular. La agitacin se lleva a cabo con B- Vaso Dewar E- Perlas de ebullicin
la celda y debe mantenerse a lo largo de la experiencia'^^'. C- Resistencia F- Conexin a vaco
Una vez se tenga temperatura constante, se desconecta la bomba y las reacciones de las dos hemiceldas son :
de vaco y se conecta la resistencia a una fuente de poder que suminis
tra un voltaje conocido a una intensidad dada y se continan las lectu
Cu > Cu + 2e
ras temperatura-tiempo. Suspender el calentamiento cuando la tem
peratura vuelva a su valor inicial, anotando el tiempo respectivo y
continuar las lecturas de temperatura-tiempo hasta que su valor per
manezca constante o tienda a disminuir.
CALCULOS
Si el sistema alcanza el equilibrio termodinmico la reaccin es
reversible y puede representarse as:
Construir un termograma (curva temperatura-tiempo) y determi
nar ATvap. y/ "'cal
AT .. Cu + 2Ag^^ <=> Cu;^^+2Ag
Calcular AH^ segn
Cuando la reaccin se desplaza hacia la derecha la celda produce
un trabajo til que debido a la reversibilidad del proceso es el mximo
Vit AT trabajo que se puede extraer del sistema. La reaccin se desplaza ha
AHV = - CAT^^
vap = - A-J!
cal
cia la izquierda cuando el sistema recibe un trabajo.
Cuando el sistema no est en equilibrio la reaccin ocurre espon

Calcular el nmero de moles de acetona a partir de los datos de
volumen adicionado y densidad. Determinar finalmente la entalpia tneamente hacia la formacin de plata metlica (proceso irreversible
molar de vaporizacin de la cetona y comparar con el valor reportado de descarga) y la celda efecta un trabajo elctrico menor que el traba
sn la literatura''. jo til realizado cuando el proceso sucede reversiblemente. En el pro
ceso irreversible de carga, es necesario suministrar un trabajo para in
vertir la reaccin qumica y deber ser mayor que el trabajo mximo
PRODUCCION INTERNA DE-ENTROPIA EN UN PROCESO que puede efectuar la celda.
CICLICO
De acuerdo con la segunda ley de la termodinmica, el cambio de
Con este experimento se pretende aclarar el significado e energa libre AG de un sistema est relacionado con el trabajo til W
miplicaciones de la segimda ley de la termodinmica y la relacin entre (distinto trabajo de expansin) que puede realizar un sistema, mediante
energa libre yel mximo trabajo tl que puede realizar un sistema. la ecuacin:
Se estudia para ello el proceso cclico de carga y descarga de una

celda electroqumica cuandolas condiciones experimentales son tales AG < W
que el proceso es prcticamente reversible, lo cual se logra cuando la
intensidad de corriente tiende a cero, bajo condiciones en las que el La igualdad se aplica cuando el proceso es reversible y la des
sistema opera de manera reversible. igualdad cuando es irreversible.
La celda seleccionada s la siguiente(12) Midiendo entonces el trabajo elctrico producido por la celda du
rante la descarga reversible (w = - nFe) y el trabajo recibido durante el
proceso reversible de carga (nFe) es posible determinar el cambio de
energa libre, para los procesos de carga y descarga reversibles y para
// Agl^^lAg el proceso cclico correspondiente.
Del mismo modo puede determinarse el trabajo durante la des

carga y la carga realizadas bajo condiciones irreversibles y mostrar as
la validez de la desigualdad anteriormente planteada"-"*'. ^ 'vi'
Por otra parte, el estudio del trabajo realizado durante el proceso
cclico de carga-descarga permite demostrar que cuando ste se reali
za reversiblemente no hay creacin interna de entropa mientras 3 V
que en el proceso irreversible, el trabajo que es necesario efectuar so
brelacelda (carga) a una intensidad dada es mayor que el trabajo pro
ducido cuando ella se descarga bajo la misma intensidad. Esta dife
rencia entre el trabajo de carga y el de descarga representa la cantidad
de trabajo que se convierte en calor disipado hacia los alrededores y
est relacionado con la produccin interna de entropa del sistema
durante un proceso irreversible a travs de la ecuacin .
Wciclo = lYcargo + W,dcsc = TAS., I
Ag*{0,2N).
Cu**(0.2N)
En la cual T representa la temperatura absoluta. Lo anterior es
equivalente a escribir: Figura 2.12
Montaje experimental para la determinacin de la creacin interna de
+ (-nFe^J = TAS,, entropa.
procedimiento La primera serie de medidas se hace con la pila conectada como se

indica en la figura 2.12. Variando las resistencias Rj y R^, se obtiene
Se utiliza como celda una pila que tiene un electrodo de plata su una serie de lecturas de intensidad y voltaje. Esta serie debe ir hasta
mergido en solucin 0,2N de AgNOj y un electrodo de cobre en valores muy pequeos de intensidad, es decir hasta que sta sea casi
solucin 0,2N de Cu(NO3)jC0mo la otra hemicelda. El contacto elctri cero lo cual ocurre cuando la resistencia es muy alta. A continuacin
co en la celda se hace a travs deuntabique de lana de vidrio. El circui se invierte la polaridad de la celda y se repite el procedimiento ajus-
to de medida se muestra en la figura 2.12. La fuente de poder para el tando las resistencias para obtener las mismas intensidades y las co
proceso decarga es unparde pilas secas de 1.5V. La intensidad de la rrespondientes lecturas de voltaje.
corriente se ajusta por medio de una o dos resistencias variables Rj y
'2. Como instrumentos de medida de voltaje y amperaje se usan dos
CALCULOS
multmetros.
Se considera que no hay cambios de temperatura y presin apre-
ciables por lo que la experiencia ocurre en forma isotrmica e isobrica.
Construir la grfica de voltaje en funcin de la intensidad de co
rriente. Puede observarse que resultan dos lneas que corresponden al
proceso de carga y descarga. Extrapolar a intensidad cero es decir cuan
do se alcanza la condicin de reversibilidad y verificar la igualdad de
potenciales de carga y descarga.
Introduccin a la Termodinmica 61
Calcular el cambio de energa libre para la celda durante el proce temperatura ambiente, (Tp) al vaso calorimtrico, taparlo y continuar
so reversible de descarga. agitando y leyendo temperaturas cada 15 segundos hasta que se ob
serve una estabilizacin'"'.
AG. = W = -iiFe
CALCULOS
para el proceso reversible de carga.
La determinacin del cambio de entropa requiere conocer la ca
pacidad calorfica del vaso calorimtrico y las capacidades calorficas
AG^ = W = nFe molares promedio para el agua caliente en el rango de temperatura
50C-Teq y para el agua fria en el rango Tamb-Teq.
y para el ciclo reversible de carga-descarga.
Tomando los valores de capacidad de 17, 989 cal/molK para el
AG'cich
I ~ (i *" t agua caliente y de 17, 980 cal/molK para el agua fra y conociendo
los AT y el nmero respectivo de moles n de agua, la capacidad
Para valores de intensidad de 0,5. 1,0. 1,5 y 2,0 mA determinar a calorfica del calormetro puede despejarse a partir de la relacin (ver
partir de la grfica los correspondientes valores de voltaje de carga y la prctica No. 6)
descarga.
Calcular en cada caso el trabajo elctrico y compararlo con el tra-
bajo efectuado durante los procesos de carga y descarga reversibles- ^,... = 0 = C^JT^.-TJ
e<t
+n C (T
Para cada una de las intensidades anotadas y para intensidad cero,

calcular el trabajo neto efectuado durante el ciclo carga-descarga y de El cambio neto de entropa que sufre el sistema durante el proceso
terminar en cada caso la creacin interna de entropa. irreversible tendiente a alcanzar el equilibrio trmico, ser igual a la
suma de los cambios de entropa de las partes en que se ha subdividi-
10.
DETERMINACION DEL CAMBIO DE ENTROPIA EN UN do el sistema, es decir, agua caliente, agua fria y calormetro .
SISTEMA AISLADO
En este experimento se determina el cambio de entropa asociado
con el proceso de mezcla en un calormetro adiabtico, cantidades AS = AS^jO + AS "P
<T) (Ty + AScal
conocidas de agua inicialmente a diferentes temperaturas y que final
mente alcanzan elequilibrio trmico.
El cambio de entropa de cada parte se halla a partir de la ecuacin
procedimiento
Colocar en un vaso calorimtrico de 250 cm^ de capacidad una
cantidad de agua destilada (75 cm^) previamente pesada y luego lle A5,- = C,. In-^
varla aproximadamente a 50''C (T). Una vez tapado el vaso agitar y
registrar la temperatura cada 15 segundos durante cuatro minutos o
hasta que se aprecie bien una estabilizacin o un descenso regular, en
el caso que el calormetro registre prdidas. Adicionar rpidamente en donde Cj representa la capacidad calorfica promedio total de la
una cantidad aproximadamente igual de agua previamente pesada, a parte considerada y T. la temperatura inicial de la parte i-sima.
REFERENCIAS
1. Shoemaker, D.P.; Garland, C.W.; Nibler, J.W. Experiments in

Physical Chemistry, 5 ed.; McCraw-Hill: New York, 1989.
2. Blanco, L.H.; Romero, C.M. Qumico e Industrio 1995, en prensa.
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1969.
5. Daniels, E; Williams, J.W.; Bender, P.; Alberty, R.A.; Cornwell,
C.D.; Harriman, J.E. Experimentol Physical Chemistry, 7 ed.; EQUILIBRIO QUIMICO
McGraw-Hill; New York , 1970.
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7. Driscoll, J.A. }. Chem Educ. 1980, 57, 667.
8. Riddick, J.A.; Bunger, W.B. Organic Solvents en Techniqties of 1. EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE GASEOSA, EFECTO DE
Chemistry, Vol.IL; Weissberger, A. Ed. , 3 ed.; Wiley-Interscience: LA TEMPERATURA.
New York, 1970.
9. Razavi, H. }. Chem. Educ. 1986, 63, 639. En este experimento se hacen medidas de la presin total en fun
10 Smith, N.O.; CosTicH, C.M.}. Chem. Educ. 1954, 31, 421. cin de la temperatura para el sistema en equilibrio:
11 Levitt, B.P. Findlay's Procticol Physical Chemistry, 9 ed.; Longman:
Eondon,1976.
12. Eberhardt, W.H. /. Chem. Educ. 1970, 47, 362. Np^ <=) 2NO^
13. Pimentel, G.* Spratley, R.D. Understonding Chemicol Thermody-
namics, 2 ed.'; Rolden Day: San Francisco, 1970.
1-. i lTrn
Los datos que se obtienen se usan junto con informacin tomada

4. Jordn, A.D.; Kalantar, A.H. /. Chem. Educ. 1978, 55, 183. de la literatura, para calcular el grado de disociacin a o la constante
de equilibrio
PROCEDIMIENTO:
El aparato que se usa en este experimento corresponde al diseo

que aparece en la figura 3.1.
La celda A contiene la mezcla de gases en equilibrio y est co

nectada por medio de un tubo de tefln, plstico inerte, a un
manmetro de mercurio G. Se recomienda colocar unas gotas de un
aceite que no sea atacado por el dixido de nitrgeno sobre el mercu
rio para protegerlo.
64 Tpicos en Qumica Bsica Equilibrio Qumico 65
Figura 3.2.
Montaje para el llenado de la celda de reaccin.
A- Mechero de gas D- Trampa

B- Tubo de ensayo con nitrato de plomo E- Celda
C- Tubo de Tefln F- Llave de dos vas
El sistema se evaca usando una bomba de vaco, a travs de la

Figura 3.1. llave F. Se debe recordar en todo momento que el NO^ es un gas alta
Aparato para medir presin total. mente corrosivo y por lo tanto se debe evitar el uso de materiales que
puedan ser atacados por l.
A Celda de reaccin (Capacidad 1litro) E- Llave de dos vas Cuando la celda est llena y conectada como aparece en la figura
B- Bao de agua p- Conexin en tubo de tefln 3.1., tome la lectura de presin a la temperatura del bao B. Esta ltima
debe ser cercana a la temperaturaambiente. Vare la temperatura delbao,
C- Termmetro G. Manmetro de Mercurio
aumentndola aproximadamente en 5 grados. Cuando el valor de la pre
D- Tapa Esmerilada sin se estabilice anote los datos de presin y temperatura y repita el
procedimiento. Esto se hace hasta alcanzar una temperatura de 60-70C o
unas 8 lecturas de presin. Deje enfriar el baosin desocupar la celda de
j -
de 1 litro y seque
ha se usa como celda de reaccin tiene una capacidad
llenado previamente con la mezcla de y NO^. reaccin. La llave E no debe moverse en ningn momento.
Esto se hace con relativa facilidad recogiendo el gas que se genera al
calentar en seco una cantidad apropiada denitrato de plomo. La figu CALCULOS
ra 3.2 ilustra este procedimiento. La trampa de humedad se coloca
para remover las pequeas cantidades de vapor de agua que puedan A una determinada temperatura la reaccin que se estudia est
estar presentes en el sistema. representada por la ecuacin :
K,
^2^4{g) ^ 2NO
2(S)
Cii*' + NHj CH^ COO <=> (NH^ CH^ COOCuP
(1-a) (2a)
Si hay 1 mol inicial de NÔ^, en el equilibrio la cantidad ser 1-a,

tambinestarn presentes 2a moles de NOj siendo a el grado de diso fNH, CH, COO Clip + NH^ CHfOO * (NH^ CH^ COO^Cu
ciacin. La constante de equilibrio''' estar dada por :
La suma de las dos reacciones es :
NO, 4a P
Kp = K
1-a'
NiOi Cu** + CH, COO CNHj CH^ COOj^Cu
P es la presin total del sistema. Las constantes de equilibrio para las tres reacciones son
La tabla que aparece a continuacin contiene valores de Kp en [NH,CH,COOCiC]

funcin de la temperatura"'.
=
[Cu*^][nH^CH2C00-]
tabla 3.1: Valores de temperatura, constante de equilibrio y pre
sin total para la reaccin <=> [{NH^CH.COOXCu]
T(K) Kp =
[nH^ CH^ COOCu*][nH^ CH^ COO-]

337,4 2,45 0,732
325,0 1,08 0,657
0,594
313,6
302,2
0,48
0,20 0,534
[{NH^CH^COO\ Cu]
= K
295,0 0,11 0,495
[cu^^Wnhxh^coo-]
Usando los datos de la tabla 3.1 haga una grfica para determinar
el valor Kp alas temperaturas trabajadas. Calcule los valores de a para Las constantes K, y Kj son llamadas constantes de formacin y la
cada una de las temperaturas que usted midi y compruebe la varia constante para la tercera reaccin, K = K,Kj, la constante de estabili
cin con la presin. Presente sus resultados en forma tabular. dad. Para estas reacciones, de adicin paso a paso, se usa el mtodo
de evaluacin de las constantes de equilibrio (formacin y estabilidad)
Con los datos de la tabla 3.1 calcule el cambio de entalpia de la que se describe a continuacin'"*":
reaccin. Comente el resultado.
Se define el nmero promedio de grupos ligando unidos por ion
2. DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE ESTABILIDAD metlico (Cu^*) como de acuerdo con la expresin:
DEL COMPLEJO Cu (NH^CHjCOOIj
(Concentracin total de ligando unido)
La formacin del complejo del ion cprico con la glicina puede n =
(Concentracin total de metal)
representarse por medio de reacciones consecutivas as''*' :
;!L
esto es :
p\a] ~ log Ky cuando ;1 = ^
[NH^CHjCOOCu*]+ 2[(a/,CWj CO)^ Ch]
[Ch"]+ CH COOCu']+ [(a?Wj ch. COO), Ch]
/j[A] = log /fj cuando " ~
En el caso glicina-cobre el nmero de ligandos unidos puede ser
uno o dos dependiendo de la especie compleja formada, mientras que Para encontrar los valores de se procede a la evaluacin de la
el nmero promedio de ligandos, , puede tener valores entre Oy 2. concentracin total de ligando unido experimentalmente. Cuando se
Algunos valores particulares de son de especial inters. titula con NaOH una solucin de glicina en agua se lleva a cabo la
reaccin (ver prctica 3):
a) = 1 en este caso tenemos que :
[NHfH^COOCu^J + 2 l(NHfHfOO)2Cu] = nh;-ch^-coo- -i- oh- nh^-ch^-coq- + hô
[Cu**] + [NHfHfOOCu*] +[NHfHfOO)2Cii]
Cuando se titula una solucin de glicina a la cual se le ha agrega
o sea que [(NHfHfOO), Cu] = [Cu**] do ion cprico, se consume una cantidad adicional de base debido a
las reacciones
Usando la relacin : Cu** + nh:-ch,-coo + oh <=> NH.-CH.-COOCu* + H,0
[{NH^CH^COOXCii] NH J - C//j COOCu* +*NH,- CH. - CCO +OH ^ [nH^, - CH, COO Cu +H^Ô
K = =
[Cu**'\[nH^CH^ COO"]"
Las curvas de titulacin tienen la apariencia que se muestra en la
Tenemos que: grfica.(Figura 3.3).
La distancia horizontal entre la curva correspondiente a la glicina
K = y la curva para glicina ms ion cprico a cualquier pH mide la canti
[nh^ch^coo-^ [a]' dad de base adicional que se consumi en las reacciones de
complejacin. Esta es tambin una medida del nmero total de moles
de ligando NHjCHjCOO" unidas al metal. Este nmero dividido por el
nmero total de moles de ion cprico es .
Siendo A = TVHj CH^ COO *.Se puede escribir entonces que:
El valor de la concentracin de NHjCH-COO " a cualquier pH
puede calcularse a partir de la concentracin de CH^ COO' presente y
logK = -2 loglA] y plA] = Vi log K la constante de disociacin Ka j de este ltimo segn la reaccin.
Relacin vlida para = 1, con p[A] = - log [A]. NH;-CH^-COQ- <=> NH.-CH^-COO- + H*
Tambin se ha demostrado que en primera aproximacin si se co

Ka. =
[h*\nh.ch.soo']
noce Como una funcin de p[A] es posible calcular todas las constan [nh;ch.coo-'\
tes de equilibrio. Ver por ejemplo Martin A.L. et al
70 Tpicos en QuImica Bsica Equilibrio Qumico 71
Se toma una nueva alcuota de 50 mi de la solucin de glicina y se

aade una cantidad exactamente pesada de una sal cprica (CuCl^ por
ejemplo), que contenga 0,5 milimoles de Cu**. Se titula la solucin, con
NaOH 0,1N usando el procedimiento descrito en la primera parte.
Glicina CALCULOS
Con los datos obtenidos se dibujan sobre la misma grfica, las

curvas de titulacin (pH v.s. mi NaOH) para la solucin de glicina y de
glicina mas ion cprico.
pH
Se calcula para distintos valores de pH (entre 3,5 y 8,5), la concen
tracin total de ligando unido al ion metlico para determinar es cada
caso , es decir el nmero promedio de molculas de ligando unidas
al ion Cu*^.
La concentracin total de ligando a un pH dado, ser igual a la

cantidad de soda que se requiere para titular 1 litro de muestra. Se
vol. NaOH
obtiene entonces que para la alcuota tomada, el nmero de miliequi-
valentes de ligando unidos (glicina en complejo) es igual al nmero de
Figura 3.3 miliequivalentes de soda empleados en la titulacin AV. N
Curvas de Titulacin.
calcula a partir de las grficas midiendo para un mismo valor de pH la
diferencia entre el volumen de soda gastado para titular la solucin de
glicina sola y en presencia del ion Cu**.
A cualquier pH la concentracin de la especie se toma como la
diferencia entre la concentracin inicial de glicina y la concentracin Puede entonces hallarse el valor de. para los valores selecciona
del lcali (NaOH) agregado'''^. As: dos de pH mediante la ecuacin:
[iVfjCHjCOO ] = Ka.
[glicinal,^^, - [NaOH]\agrega<o ^ ^ [NaOH] ^
n =
AV N NaOH
["'] (milimoles de Cu*^ en alcuota)

y tambin:
Es decir para cada pH
-log[A] = pA = pKa^-pH-log[glicina].^.^.î-[NaOH]âgregado
[Glicina\ - N^^ AV
PROCEDIMIENTO [HA] =
Va,<c. + AV
Se toma una alcuota de 50 mi. de solucin 0,03 M de glicina en
agua y se mide el pH. Con una bureta que contiene NaOH 0,1 N se . Con los valores de la concentracin de aminocido no disociado,
inicia la titulacin, haciendo adiciones de soda de 0,1 mi y midiendo [NHl C//, COO jen cada caso ysabiendo que pKa =9,60 a 25,0C, se
en cada caso el pH. Se agregan cantidades cada vez mayores de soda, calcula la concentracin de glicina libre [A] y el p[A] correspondiente
hasta llegar a un pH superior a 9. a partir de la ecuacin:
L
p[A] = p Ka- pH - log [HA] En la regin de pH's bajos el aminocido est en la forma de
catin y tan solo el grupo carboxlico se disocia y se ioniza. Al au
A partir de los resultados obtenidos se construye una grfica de mentar el pH, se llega a una conformacin de in dipolar (Zwitterion)
v.s. p[A] para los distintos valores de pH considerados. Interpolando, en la cual la carga neta de la especie es cero. Si el pH sigue en au
determinar los valores p[A] para mento, en la regin muy alcalina la especie de aminocido presente
es aquella en la cual el grupo carboxlico se ioniza dando el anin. A
= 0.5,1.0, 1.5 y as calcular K,, K, Kj respectivamente. un pH igual al pKa,, el catin y el ion dipolar coexisten en concentra
Los valores registrados en literatura son log K = 15, 3; log Kj = ciones iguales. De modo similar a un pH igual al pKa, el anin y el
8,3; logKj = 7,0, todos a 25"C. ion dipolar coexisten en concentraciones iguales. Las curvas tpicas
de titulacin con HCl y con NaOH de una solucin de glicina se pre
sentan en la Figura 3.4.
3. DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE IONIZACION
DE UN AMINOACIDO
Los a - aminocidos tienen la frmula general.

H
I
R C COOH
I
NH,
El ^po amino (-NH^) es dbilmente bsico y puede asociarse

con un ion H"' para formar un ion cargado positivamente. El grupo
carboxlico es dbilmente cido ygenera un ion cargado negativamen-
te cuando se disocia. La forma de disociacin de los aminocidos en
solucin acuosa depender por lo tanto del pH del medio''.
En el caso sencillo de la glicina (R - H) sus formas inicas en solu
cin acuosa se pueden representar as:
H H H
I Ka, I Ka, I
H C NH - <=> HC NH/ <=> H C NH.
I
COOH coo- COO-
Catin lon dipolar zwitterion Anin
Carga neta:
+ 1 O - 1 Figura 3.4
pH Curva de titulacin de glicina 0,1M, con HCl y con NaOH.
Las reacciones de ionizacin son las siguientes: Este corresponde a la accin de un cido fuerte (HCl), sobre una
base dbil. De igual manera cuando se procede a titular con una base
H H fuerte (NaOH) el aminocido se comporta como un cido dbil y el
I Ka, I proceso se cumple de acuerdo con la reaccin :
H CHC + H
H H
COOH coo- I
H C NH,^ + OH-(Na^)<=>HCNH, + (Na^) + H,0
^ \h']\nh;ch,coo-] 1
COO -
I
coo -
' [nh;ch,cooh]
La grfica que hemos usado para ilustrar las titulaciones de glicina
Ka, = 4.47x10-3 a 25 "C y pKa, = 2.35 con cido y con base, es la que se obtiene experimentalmente en esta
prctica. En realidad se hacen las dos titulaciones por separado: una
En la zona bsica tenemos: con cido (HCl) y una con base (NaOH). La titulacin con base puede
representarse grficamente as:
H H
I Ka, I
H C NH,^ O H C NH, +
I I
COO- coo
^ [h*\nh.ch.coo-] punto de
' ~ [nh;ch^coo-] Equivalencia
Ka, = LeexlO-" a 25<'C y pKa, = 9.78

El punto isoelctrico est definido por:
pKa^+pKa, ^ 2.35 + 9.78

2 = pl = = 6.06
El proceso de neutralizacin con cido puede representarse por la
ecuacin:
H H
I I iH
H CNH3- + H^Cl-) <=> HC NH,^ + Cl-
Figura 3.5
I I
Titulacin de un cido dbil con una base fuerte
COO- COOH
(NaOH v.s. cido actico 0,1N).
La especie cida es el grupo -NHj* y la base conjugada el grupo -

NHj,- se obtiene asi la reaccin:
+ 0H~ HjO + (-NH2)
( cido ) ( base conjugada ) -o I -2^
X
que sucede en el proceso de neutralizacin. Se ve que los productos <u
son agua y la base conjugada - NL que es apreciablemente bsica u Punto de
porque proviene del cido dbil -NHI*. i/) Equivalencia
o.
As tendremos: O
%
>
-NH^ + <=> -nh;
1 /
L
El pH depender de la cantidad de - NH^ que no ha sido neutra
lizada y de la cantidad de grupo - NH^ presente. Cuantitativamente
este resulta del equilibrio de disociacin del cido dbil que est dada
por:
III I 1 I I I I I I
Ka = o 2 A 6 8 10 12 lA
[-W//;] pH
Figura 3.6
o en la nomenclatura ms completa: Titulacin de una base dbil con un cido fuerte (NH OH O, IN vs HCl).
[h^][nh,ch,coo-] As se tiene:
Ka^ =
[nh;ch2Coo-] -COO- + H* -COOH
( base) (cido conjugado)
De esta relacin podemos llegar a:
[nh^ ch^coo-] El cido conjugado COOH es verdaderamente fuerte y se diso

pH - pKa^ - log cia apreciablemente para formar C00~- El equilibrio en cualquier
[nh;cH:,coo-] momento debe seguir la ecuacin:
La titulacin con cido es en su comportamiento, similar a la titu [-COOH] 1

lacin con base. As tendremos que el cido fuerte (HCI) es el titulante
de la base muy dbil -COO-. [-C00-][H^] Ka^
Se produce el cido conjugado - COOH. La curva de titulacin es Donde KUj es la constante de disociacin del grupo - COOH.
entonces: De este modo podemos escribir tambin:
N, agitar y luego registrar tanto el pH como el volumen de titulante

[-C00-] adicionado hasta alcanzar un volumen de 10 cm^ del HCF'.
pH = pKa^ + log
[-COOH] Cambiar a un cido ms concentrado, HCl 0,1N y continuar la
o lo que es lo mismo: titulacin hasta alcanzar un pH de 1,3 adicionando cantidades cada
vez mayores de HCl 0,1N. El volumen total de cido agregado puede
ser unos 150 mi.
pH = pKy + log
[nh;ch^coo-]
[nh;chxooh] Lavar los electrodos y repetir el procedimiento anterior utilizan
do una nueva alcuota de glicina y titulando con NaOH 0,1N hasta
alcanzar un pH de 12,5. El volumen total de base agregado puede so
De las ecuaciones que describen el pH en los casos de titulacin brepasar los 150 mi.
acida y de titulacin bsica encontramos que cuando el tmino
logartmico es igual a cero pH = pKa. Esto a su vez quiere decir que CALCULOS
[nh^ch,coo-] =[NHCH^coo-]y que [nh;ch^coo-] = [nh;chsooh\.
Vemos entonces que de las curvas de pH vs. volumen de titulante es En el caso de la glicina sucede lo mismo que con cidos o bases
posible obtener los valores depKa, y pKa,. De igual manera si se ha dbiles ya que al titular, la sal formada se hidroliza fuertemente y en
cen grficas depH vs log [nh;cii,coo''\/ \nn;cH,cooii\ei\ un caso y de consecuencia, la concentracin de sal no puede calcularse directamen
pH vs log [atWjCWjCoo ] / [Aij*c,coo']en el otro, tambin podemos te a partir del volumen de titulante adicionado. Para determinar en
tonces la concentracin es necesario calcular el volumen de titulante
encontrar pKaj y pKaj. Aques conveniente recordar que de las reac corregido, a fin de obtener as el nmero de equivalentes de cido o
ciones de neutralizacin tenemos [nh^^ch^COO'\ = [NaOH] agregado. base que han reaccionado realmente. Para calcular el exceso de titulante
De modo similar [nh;ch^cooh\= [HCl] agregado y [nh;ch,coo'] = debe construirse una grfica de pH vs. volumen de cido o base de
tSlicina],.^^,.[HCI] agregado concentracin X (mol / 1) que al ser adicionados al agua permitan ob
tener un volumen total de 100 cm'. Esta curva puede determinarse
Para cidos y bases moderadamente dbiles (por ejemplo cido experimentalmente o bien hallando el volumen v para diversos valo
actico) la cantidad de sal que se forma durante una titulacin es pro res de pH mediante las ecuaciones siguientes:
porcional al volumen del titulante que se agrega. Para cidos y bases
muy dbiles, donde las sales estn fuertemente hidrolizadas, esto no
es correcto. En estos casos la concentracin de sal puede calcularse pH = - log vX para cidos
deja cantidad de titulante agregado y del pH, ya que este pH se debe 100
nicamente altitulante que noha reaccionado. El volumen de titulante
que no ha reaccionado se obtiene del pH de la solucin y se puede
calcular elvolumen que reaccion. Esto genera una correccin que es pH =14- pOH =14 + log vX para bases
100
necesario aplicar en el caso de las titulaciones de la glicina'^^
De esta curva puede calcularse el volumen V de cido o base de
PROCEDIMIENTO concentracin X, necesario para producirun pH dado cuando el volu
men total de solucin es lOOcm^. A este pH, el exceso de titulante para
Una vez estandarizado el equipo para determinar pH, tomar una un volumen V, estar dada por:
alicuota de 25mi de solucin acuosa de glicina 0,1M y transferirla a un
vaso de precipitados. Determinar el pH y anotar la temperatura. Adi V = v.V,
cionar desde una bureta una pequea cantidad (0,5 cm') de HCl 0,01 exceso
300
V,representa el volumen total presente: volumen de la alcuota ms el 3C/0- + /- = lo; + 3cr

volumen de titulante agregado hasta ese momento. Para ese pH se
halla entonces el Vcorregdo o volumen de titulante que ha reacciona AH ^ = - 84.0 Kcal / mol
do con el aminocido. La correccin es necesaria para valores de pH
menores de 3,0 o mayores que 11,0'^' Las dos reacciones indicadas son fuertemente exotrmicas y ocu
rren rpidamente . Es por esto que se ha seleccionado la calorimetra
V lihilanle - V exceso = V correg to adiabtica como tcnica adecuada, pues permite determinar la entalpia
de la reaccin y obtener adems informacin sobre su estequiometra'^
adicionado.
Tabular losresultados, incluyendo los siguientes datos: Volumen de PROCEDIMIENTO

titulante (sealar si es cido o base), volumen total de solucin , pH,
volumen de exceso de titulante volumen corregido de titulante Preparar una solucin 0,5M de hipoclorito de sodio. Si no se dis
^corregido y temperatura promedio ala que se efectuaron las lecturas. pone del reactivo, la solucin puede prepararse a partir de algn blan
queador comercial, para lo cual es necesario hallar cuantitativamente
Construir las curvas de titulacin de : su contenido de hipoclorito. Esta determinacin puede llevarse a cabo
por yodometra de acuerdo con la reaccin:
pHcontra volumen corregido de base o cido.
CIQ- ir + IH* /j + cr + HÔ
pHcontra log [nh;ch^coo-]/ [nh;ch2COOh].
Para ello se toman 10 mi de blanqueador y se diluyen con agua
Apartir de ellas, calcular los valores de pK y pK^ para glicina y hasta un volumen de 250 mi. De esta solucin se toma una alcuota de
eterminar el punto isoelctrico p/ = ( pKj + pK^) / 2. 20 mi y se le adicionan 4 mi de cidoactico glacial y 20 mi de solucin
de triyoduro 0,05M. Se valora con tiosulfato de sodio 0,05 N usando
4. estudio CALORIMETRICO DE LA REDUCCION DEL almidn al 0,5% como indicador. Siguiendo este mtodo se encon
hipoclorito de sodio tr que la concentracin promedio de NaClO presente en Decol es
0,54M.
En este experimento se estudia la reaccin del hipoclorito desodio
en presencia de un agente reductor como ion tiosulfato o ion yoduro, Para emplear el mtodo de variacin continua en el estudio de
siguiendo el mtodo de variacin continua para determinar la reacciones, las concentraciones debenseriguales preferiblemente. Debe
estequiometra de la reaccin . Este mtodo, tambin llamado mtodo entonces prepararse una solucin de NajSj03 0,5M en soda 1,1 M o si
de Job, se discute en el Anexo 1. se desea emplear yoduro como reductor, preparar una solucin 0,5M
de yoduro de potasio en soda 0,1M.
La reaccin debe llevarse a cabo en medio bsico para evitar as la
formacin de especies protonadas. A continuacin se presentan las Una vez listas las soluciones, se determinan en el calormetro los
reacciones dereduccin del hipoclorito por accin del tiosulfato y del cambios de temperatura correspondientes a las mezclas que se citan a
yoduro, respectivamente: continuacin. Para efectuar las mezclas, colocar uno de los reactivos
en el calormetro y leer la temperatura cada 15 segundos hasta obtener
4C10' + Sj O,'^ + 20H' 2SO: + 4cr + HjO un valor constante. Adicionar entonces de manera cuantitativa el se
gundo reactivo y continuar las lecturas de temperatura en funcin del
tiempo hasta que la temperatura se estabilice o presente un descenso
AH, = -330 Kcal/mol regular. Agitar continuamente durante este proceso.
En esta reaccin los AT observados son bastante grandes por lo En la ecuacin Xg y corresponden a las fracciones volumtricas
cual debe tenerse la precaucin de llevar el vaso Dewar a temperatura de los reactivos B y A respectivamente, para las cuales la propiedad
ambiente, antes de colocar all los reactivos que van a ser mezclados. medida, AT en este caso, alcanza un valor mximo o mnimo.
Las mezclas que se van a estudiar son las siguientes: Utilizando la grfica, hallar el volumen de NaOCl, la fraccin
^Naoci ~ ^Naoci/ Y valor de n, aproximndolo al del entero
Tabla 3.2 ms cercano. Determinar entonces la estequiometra de la reac
Mezclas para el estudio calorimtrico de la reduccin cin estudiada.
del Hipoclorito de Sodio
Calcular la capacidad calorfica del sistema empleando las mez
Mezcla
^NaOCl(^') V reductor
1(mi) clas indicadas. Puesto que se trata de soluciones acuosas y el volu
men es constante, la capacidad calorfica no vara apreciablemente
1 10 90 entre ellas y se puede tomar el valor promedio para calcular el cambio
2 30 70 de entalpia.
3 40 60
4 50 50 c =
5 45 Ar.calib
55
6 60 40 Para cada mezcla determinar la entalpia de;*eaccin y expresarla
7 65 35 por mol de hipoclorito de sodio:
8 70 30
9 20 CAT
80 AH =
10 90 10 moles NaOCl
Para las mezclas 2.5 y 8 determinar la capacidad calorfica em- 5. ESTUDIO DE LA REACCION EN EQUILIBRIO ENTRE EL
plearido el mtodo elctrico (Ver en Introduccin a la Termodinmica: ION Fe*3 Y EL ION TIOCIANATO CNS
la prctica Calor de Reaccin o Solucin).
La reaccin entre el ion CNS" bajo ciertas condiciones puede escri
CALCULOS birse as:
Registrar en una tabla los volmenes de reactivos adicionados y Fe

+3
+ CNS- Fe{CNSy
ms AT medidos para cada mezcla. Con estos datos construir una gr
fica de AT v.s. volumen de Hipoclorito en los 100 mi de mezcla. La especie que aparece a la derecha es fuertemente coloreada, por
lo que estudio de este equilibrio puede hacerseusando el mtodo colori-
De acuerdo con el mtodo de variacin continua, para una reac mtrico^''^"'.
cin del tipo
A + nB <=> Productos. PROCEDIMIENTO
y si las concentraciones de reactivos son aproximadamente iguales, el Se usa una solucin de Fe(N03)3. XH^G que sea 0,002M en Fe^** y
coeficiente n est dado por; 0,02M en HNO . Esta es la solucin que llamaremos No. 1. La solu
X.
cin No.2 es 0,002M en KCNS y simultneamente 0,03M en HCl. Pre
n =
_
pare 10 mi de mezclas de soluciones 1 y 2 usandoburetas. Laspropor

l-X. ciones deben ser las que aparecen en la tabla.
Tabla 3.3: Prepare 25 mi. de mezclas de la solucin de cromato de potasio

Composicin de las Mezclas. 0,001M y de cido clorhdrico 0,001M que contengan 25 x mi de la
solucin de cido y 25 (1-x ) mi de la solucin de cromato, con X= 0,1;
Mezcla de No. 1 2 3 4 5 17 18 19 20 21
0,2; 0,3 ...0,9. Mida la absorbancia de cada una de las mezclas a 410
nm, usando un blanco de agua destilada.
mlSolc. *1. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.5 , 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0
CALCULOS
mi Sol *2. 10.0 9.5 9.0 8.5 7.5 , 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Usando los datos de la primera serie de determinaciones, haga
una grfica de absorbancia contra la concentracin de cromato. A
Mida la absorbancia de cada una de las mezclas que prepar, usan partir de ella se puede calcular el coeficiente de extincin molar e para
do un blanco de agua destilada y una longitud de onda de 460 nm. el cromato a la longitud de onda utilizada, o bien el producto el en el
cual 1 representa la longitud de la celda en cm.
CALCULOS Estos resultados permiten calcular la absorbancia A' que tendra
cada una de las mezclas si no se hubiese producido reaccin qumi
Las soluciones originales no absorben a esta longitud de onda (460 ca. A partir del coeficiente de extincin de la solucin de cromato
nm), o sea el valor de la absorbancia para las mezclas 1 y 21 debe ser puro y del espesor de la celda, calcule la absorbancia A' asumiendo
cero. Por est razn se puede hacer una grfica A vs Xde acuerdo con que al mezclar con el cido no hay reaccin. Conlas absorbancias A
las variables que aparecen en el Anexo 1 que describe el mtodo de medidas para las mezclas, encuentre el valor de (A - A') para cada
Job. Es este caso Aremplaza a (A-A') y Xse calcula usando la tabla de una de ellas.
composicin de las mezclas.
Siga el mtodo de Job o de la Variacin Continua descrito en el
Con los resultados del punto anterior encuentre la frmula del Anexo 1. Usando los valores (A-A') contra X haga la grfica corres
complejo formado.
pondiente.
Comente acerca de la forma de la curva que obtuvo para la grfica Determine la frmula del compuesto formado durante la reaccin
deAvsX. ^ re y discuta la forma de la curva.
6 ESTUDIO DE LA FORMACION DEL COMPLEJO H (CrO,)'-^" Con la informacin que tiene podra calcular la constante K, para
este equilibrio.
En una solucin de cromato de potasio y cido clorhdrico en la C,
que hay una cantidad despreciable de cido crmico no disociado, la K =
'AB.
nica reaccin es la sealada en la ecuacin C

Â C"
nCrO, <=> + H.O Comente su respuesta.
PROCEDIMIENTO 7. DISOCIACION DEL CARBAMATO DE AMONIO
Lleve a 25 mi con agua destilada las siguientes cantidades de una La disociacin del carbamato de amonio representa un claro ejem
solucin de cromato de potasio 0,001 molar: 20,0; 15,0; 10,0; 5,0; 3,0; plo de una reaccin en la cual las especies que intervienen no se en
2,5; 2,0; 1,0. Mida la absorbancia de cada una de ellas a 410 nm. cuentran en la misma fase<"''2>.
Para este sistema, la constante de equilibrio Kp se expresa por la

ecuacin:
Kp = Peo, (Tete)
En ella Pnh, y Peo, representan la presin parcial del NHj y del

COj. Si se asume comportamiento ideal, pueden expresarse en trmi
nos de la presin total de equilibrio P de acuerdo con las siguientes
relaciones :
Kh, = (iP)' Peo, =-^ P
Como consecuencia de lo anterior la constante Kp puede repre

Figura 3.7
sentarse as:
Equipo para Medir la Presin de Disociacin del Carbamato de Amonio.
Kp = ir P (T ce) A- Celda que contiene el slido E- Llave de vidrio

B- Manmetro de cero F- Botelln de vidrio
En este experimento se mide la presin de disociacin del
carbamato de amonio o, loque es lomismo, la presin de equilibrio P C- Llave de vidrio G- Manmetro de Mercurio
a varias temperaturas para analizar el efecto de esta variable sobre la D- Bao termostatado
constante de equilibrio.
La prctica se inicia colocando aproximadamente 2 g de carbamato
A partir de los resultados obtenidos se encuentra el valor de Kp a de amonio en la celda de vidrio A y verificando luego que la tapa que
25,0C y se compara con elvalor calculado para la constante termodi de bien ajustada. Comunique las dos ramas del manmetro B usando
nmica Kja la misma temperatura. Tambin se determina la entalpia la llave C. Por medio de la llave E conecte el sistema con la lnea de
de la reaccin aplicando el mtodo de van't Hoff. vacio. Haga vaco hasta obtener una presin constante y cercana a
cero. Aisle la rama del manmetro B que comunica con la celda A que
contiene el carbamato de amonio. De esta manera los gases que se
PROCEDIMIENTO producen por la disociacin de la substancia quedan confinados en la
En la figura se describe el equipo utilizado en el experimento. celda A, la rama derecha del manmetro B y el tubo que las conecta.
Manipule la llave E de tal manera que el sistema quede aislado del
ambiente y de la lnea de vaco. Ajuste la temperatura del termostato
para que se mantenga la temperatura ambiente en el bao G. Espere
15 minutos y compruebe que las lecturas de los manmetros D y B son
constantes. Iguale los niveles de las ramas del manmetro B, dejando
entrar aire al botelln F por medio de Ta llave E. Este paso debe hacer
se en forma muy cuidadosa, para no sobrepasar el valor deseado.
La lectura de presin se efecta en el manmetro D teniendo en I es la constante de integracin, R la constante universal de los gases y
cuenta que por ser de lado abierto la presin est dada por : AH el cambio de entalpia asociado a la reaccin.
P = atm
- Ah Puesto que la ecuacin resultante tiene la misma forma que la ecua
cin emprica obtenida a partir del ajuste de los datos experimentales,
siendo P^^ la presin atmosfrica y Ah la diferencia de altura del mer la pendiente de esta ltima permite determinar el AH de reaccin.
curio en las ramas del manmetro D.
El proceso se repite aumentando cada vez la temperatura del ter

8. DETERMINACION DEL CAMBIO EN ENERGIA LIBRE Y DE
mostato en aproximadamente 3C, hasta alcanzar una temperatura
SU DEPENDENCIA EN LA TEMPERATURA PARA UNA
cercana a los 40C.
REACCION POR UN METODO ELECTROQUIMICO
CALCULOS En este experimento se estudia una reaccin qumica por medio

de una celda electroqumica ya que mediante este procedimiento la
Registrar en forma tabular los datos de presin P(atm), tempera reaccin puede llevarse a cabo en forma reversible. Se determina el
tura T(K) y los valores calculados de Kp. comportamiento de la celda y por lo tanto el de la reaccin respecto a
la temperatura. As se obtiene la informacin necesaria para hacer un
Co^truirlas grficas de Kp v.s. T(K) y de In Kp v.s; 1/T. Ajusfar anlisis termodinmico del proceso''-^*"'.
esta ltima pormnimos cuadrados y utilizando la ecuacin resultan
te determinar el valor de Kp a25,0C. Comparar el resultado obtenido Cuando una celda electroqumica opera reversiblemente a presin
con el valor de K^ calculado para la reaccin a partir de los datos de y temperatura constantes, si no se hace trabajo distinto al trabajo elc
energa libre estndar de formacin AG a la misma temperatura trico y al trabajo de expansin, el cambio en energa libre est dado
de acuerdo con la ecuacin. por:
AG = - ufe
AG = -RTlnK^
donde AG es el cambio en energa libre del sistema cuando n Faradays
siendo _ lAG lG} de electricidad pasan a travs de lacelda, Fesla constante de Faraday
prod y e es la fuerza electromotriz de la celda. Los valores de e se determi
nan midiendo el potencial de la celda operando reversiblemente. Esto
Para determinar el cambio de entalpia de la reaccin de disocia puede hacerse con propiedad usando un circuito potenciomtrico (ver
cin del carbamato de amonio debe recordarse que el efecto de la tem referencias 3 y 15); o bien tomando lecturas con un multmetro que
peratura sobre la constante de equilibrio se expresa mediante la ecua tenga la escala adecuada.
cin de van't Hoff. ^
A temperatura y presin constantes, el efectocalorfico que acom
^d\nK ^ paa la reaccin irreversible, en la cual tan slo se hace trabajo PV, es
P AH
dT Rpl
igual a AH mientras que para la operacin reversible es igual a TAS.
La diferencia entre las dos cantidades determina el trabajo elctrico
hecho en el proceso reversible ya que AG = AH - TAS.
Al integrar, se obtiene la siguiente relacin si se asume que el AH
no vara con la temperatura. Usando la ecuacin de Gibbs - Helmholtz
AH dAG^
In K + I = -AS
RT dT y p
90 Tpicos en Qumica Bsica Equilibrio Qumico
y la relacin entre AG y trabajo mximo se obtiene:
AS = NF
dT
En esta experiencia de determina el valor de (dc/dT) para las si

guientes reacciones P.is.is)
Zn{Hg) +PbSO^^^^ <=> ZnSO,{0.02m) + Pb(Hg)

<=^ Cd{Hg) Cd(Hg)
Las celdas electroqumicas que se usan son: CdSO/(0,1M)
^{Hg) I ZnSO,(Qmm) | PbSO.^s) I Pb{Hg)

Cd^s^ I Cd 30^ (0.1 M) I Cd(Hg) y
PROCEDIMIENTO
Se han preparado para la experiencia las celdas electroqumicas ZnSO^- ZnSO^(0,02m)

que aparecen en la figura 3.8.
(0,02m) saturada con PbSO/^
Medir el potencial de una de estas celdas a 15", 20", 25", 30", 35" y
40"C. Para garantizar temperatura constante, use un bao termostatado
ajustado previamente a los valores sugeridos.
CALCULOS Pt- Pt
Zn{Hg). PbSO^Cs)
Hacer una grfica de e vs T, esto es de potencial (voltios) versus
temperatura absoluta (Kelvin). W - Pb(Hg)
Figura 3.8
Determinar la pendiente de la grfica a25C, osea el valor de (3e/3T)p. Celdas Electroqumicas.
Usando las ecuaciones sealadas y la relacin AG = AH - TAS, obte Medir el potencial de una de estas celdas a 15,20, 25, 30,35 y
ner los valores paraAG, AH y AS a las temperaturas de trabajo. Incluir el 40C. Para garantizar temperaturaconstante, use un bao termostatado
resultado a 25C y compararlo con el reportado en la literatura'^''^-'^^ ajustado previamente a los valores sugeridos.
9. POTENCIAL DE ELECTRODOS Y DE CELDAS Electrodo Reaccin (v) a t(C)

ELECTROQUIMICA
Calatiel enKa O,\N +2e- +20'(IMN) +0,336-6x10-25)
La diferencia de potencial entre un electrodo y una solucin o lo Cahnielen KQ \N <=> 2H^ +20' (IN) +0,283-2x10-'(z-2^
que es equivalente, de una hemicelda en la cual la reaccin qumica
que se produce involucra transferencia de electrones, no puede ser Caloiiieleit KO sea +2e" <=> 2H^ +20' isat) +0,244 - 7x lO"^ (f-25)
calculada de una manera absoluta y tampoco puede determinarse ex-
perimentalmente de manera aislada, es decir separada de otra
hemicelda.
Conociendo entonces el potencial del electrodo de referencia, el
potencial de cualquier otro electrodo puede ser hallado, midiendo la
Para superar esta dificultad y poder establecer un criterio que per diferencia de potencial de una celda electroqumica en la cual una de
mita determinar de manera reproducible el potencial de un electrodo las hemiceldas est constituida por el electrodo de referencia, la otra
cualquiera, se escogi como electrodo de referencia el electrodo estndar por el electrodo cuyo potencial se desconoce y las dos estn conecta
de hidrgeno al cual se le asign una fem = Oa cualquier tempera das mediante un puente salino.
tura.. Como su nombre lo indica, el sistema debe estar bajo condicio
nes estndar lo cual ocurre cuando en la reaccin, la actividad del ion
hidronio es unitaria y el hidrgeno gaseoso tiene fugacidad unitaria. En una celda electroqumica, la reaccin neta que ocurre es el re
sultado de una reaccin de reduccin en uno de los electrodos y de
una oxidacin enel segundo electrodo. Segn la convencin aqu adop
tada, se consideran las reacciones como de reduccin y en consecuen
cia, se utilizan los potenciales de reduccin. El potencial de la
celda estar dado por la ecuacin:
Para otras condiciones distintas de las del estado estndar, el po ' celda = e red - e.
tencial puede calcularse mediante la ecuacin de Nernst.
en donde Y^ *representan los potenciales de reduccin delos elec
trodos en los que ocurre la reduccin y la oxidacin respectivamente.
RT a,
= e In- Cuando el potencial de la celda hallada as, resulta con signo po
F
(".) sitivo, indica que la reaccin neta ocurre espontneamente y el cambio
neto de energa libre es negativo. Esto adems muestra que
No siempre resulta fcil utilizar un electrodo de hidrgeno. Se efectivamente el electrodo donde ocurre la reduccin tiene un poten
cial ms positivo que aquel donde ocurre la oxidacin.
recurre entonces a oôselectrodos que se ajusten a lascondiciones de
estabilidad, reversibilidad y reproducibilidad requeridas para que el Deeste modo, conociendo el potencial del electrodo de referencia
sistema pueda ser considerado como referencia y se determina su po- y midiendo el potencial de la celda se puede hallar el potencial de
tencml respecto a un electrodo de hidrgeno. Dentro de estos electro cualquier electrodo. Este ltimo generalmente no corresponde al po
dos de referencia, los ms frecuentemente usados son los de Calomel tencial estndar ya que ello implicara trabajar a 1 atm y condiciones
en solucin acuosa de cloruro de potasio de concentracin 0,1 N, 1,0 de actividad unitaria.
N o bien, en solucin saturada de KCl.
Ahora bien, si la presin a que est sometido el sistema no difiere
Acontinuacin se registran las reacciones para los electrodos con mucho de 1 atm, este efecto es despreciable cuando se trata de fases con-
siderados y las respectivas ecuaciones empricas que permiten calcu densadas. El efecto de concentracin, si es muy importante como lo
lar el potencial estndar a cualquier temperatura tCC)'"''. muestra la ecuacin de Nernst. Apartir de ellay aprovechando la depen-
dencia delpotaicial con la actividad puede calcularse el potencial estndar Determinacin del potencial estndar de los electrodos de Cu y Zn.
del electrodo de inters a la temperatura de la experiencia.
Colocar en un vaso 50 mi de la solucin de CuSO^ 0,100M y sumergir
Finalmente el efecto de la temperatura sobre el potencial puede en ella el electrodo de cobre. En el segundo vaso agregar 50 mi de solu
hallarse a partir de la relacin cin saturada de KCl^^^, e introducir el electrodo de Calomel. Conectar
o^
las dos hemiceldas mediante una tira depapel de filtro o algodn hume
ae y*
decido en la solucin de KNO3 que acta como puente salino.
ar
j p
nFT^
Las celdas tambin pueden ser construidas usando una micro-
pipeta en cuyo extremo inferior se ha colocado un tapn de algodn
en la cual AH representa la entalpia estndar para la reaccin conside humedecido en KNO3 saturado. Ala micropipeta se le agrega la solu
rada. El coeficiente (De / ST) as hallado es aplicable en rangos de cin de inters en el momento de hacer la medida y se le introduce el
temperatura cercanos a T,, para los cuales pueda considerarse que el electrodo metlico correspondiente. La hemicelda asi formada se in
AH permanece constante. troduce en un vaso o tubo que contiene KCl saturado y en el cual se
encuentra tambin el electrodo de Calomel.
Tabla 3.4
Potencial Estndar de Reduccin a 25C y Entalpias Estndar de Mediante un potencimetro o unmultimetro conectado a los elec
reaccin. trodos determinar la diferencia de potencial y anotar la temperatura a
la cual se realiza la medida.
Semireaccin e(v) AH(kcal/mol)
Ag^
Siguiendo el procedimiento anterior determinar el potencial de
+ e" Ag 0,7995 -252,2 las celdas que resultan al poner en contacto el electrodo de Cu en
Cu*2
+ 2e- Cu 0,340 15,0 las distintas soluciones de CuSO^ y el Zn en las soluciones de
Cu^ + e- 0,521
ZnNOj)^ usando siempre como referencia el electrodo de Calomel
Cu -
sumergido en KCl y puente salino de KNO3 saturado. Guardar to

Zn+ + 2e- Zn - 0,763 36,3 das las soluciones.
Fe^2
+ 2e- Fe - 0,44 20,6
Pb^2
+ 2e-
Determinacin de la diferencia de potencial de celdas electroqumicas.
Pb - 0,126 0,2
Pbl^ + 2e- Pb(s) H- 21-,,,, 0,358 Construir las celdas que se indican a continuacin empleando
puente salino de KNO3 saturado.
Cuj^, / (0,010M) // Cu^^ (0,100M) / Cu,^,
PROCEDIMIENTO""-^^-^^^
CU(^, / Cu^2 (0,001M) // Cu^^ (0,100M) / Cu,^,
Preparar 100 mi. de solucin saturada de KNO3, 100 mi de solu
cin saturada de KCly 50 mide cada una de las siguientes soluciones: Cu,^, / Cu^ (0,100M) // Cu^2 (0,1OOM) / Cu,^,
CuSOÔÔOM; 0,050M; 0,010M: 0,005M; O.OOIM Cu^=^ (0,100) / Cu,,, // Pb,,) / Pb^^ (0,100M)
ZnNOa)^ 0,100M; 0,050M; 0,010M; 0,005M; 0,001M Zn, / Zn-^ (0,100M) // Pb^^ (0,100M) / Pb (S)
Lavar los electrodos con cido ntrico y luego con agua destilada. Pb, / Pb 1I-
2(s)
(0,100M) // Pb^2 (0,100M) / Pb (s)
CALCULOS
Kps = = a .a
M' X
Determinar el potencial del electrodo de Calomel a la temperatu MX
ra de trabajo utilizando la ecuacin emprica correspondiente. Con
este valor y el potencial ledo para las celdas formadas en la primera
parte de la experiencia, calcular el potencial para cada una de las pues se toma la actividad del slido puro igual a la unidad.
hemiceldas estudiadas.
Esta constante puede ser determinada por diversos "mtodos en
Utilizando los valores reportados en el Anexo II para el coeficien tre ellos por el mtodo electroqumico seleccionado para esta prctica.
te medio de actividad de electrolitos, calcular la actividad para las so En l, se busca construir una celda electroqumica cuya reaccin neta
luciones inicas empleadas, utilizando para ello la escala molar de corresponde a la reaccin de inters y utilizar la relacin existente
concentracin. entre la energa libre estndar para la reaccin, la constante de equili
brio y el potencial estndar de la celda eletroqumica correspondiente.
Construir las grficas de potencial en funcin del logaritmo
natural de la actividad ampara las soluciones de CuSO^ y de ZnNOjjj. AG = -RTlnK = -n'eLi.
De acuerdo con la ecuacin de Nernst, el valor del intercepto corres
ponde al potencial estndar e respectivo a la temperatura de la expe De este modo, la constante de equilibrio puede expresarse en tr
riencia. Calcular en cada caso el AC. minos del potencial estndar de lacelda o lo que esequivalente, de los
potenciales estndar de reduccin de los electrodos correspondientes.
Con los valores reportados en la Tabla para e a 25C y los AH
para lareaccin correspondiente, calcular los coeficientes de tempera En este experimento se calculan las constantes de producto de
tura del potencial (3e / 3T) y ele" a la temperatura de trabajo. Com solubilidad de haluros de plata (AgX) determinando la actividad de
parar con los valores obtenidos a partir de las grficas. los iones plata a^^ a partir de medidas de potencial ycalculando la
actividad de los iones haluro a^^- usando los coeficientes de actividad
Para la segunda parte de la prctica, describir el proceso que ocu correspondientes.
rre en cada celda, sealando en cada caso el nodo y el ctodo.
InK =
Calcular el potencial de cada celda mediante la ecuacin de Nernst RT
empleando las actividades y los potenciales estndar corregidos a la
temperatura de trabajo. Comparar el valor as obtenido con el deter
minado experimentalmente. PROCEDIMIENTO*"-^''^
10. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD La prctica consta de dos partes. En la primera se determina el

potencial estndar del electrodo de plata a la temperatura de trabajo y
La solubilidad de una sal ligeramente soluble est regida por el en la segunda parte se determina la actividad del ion plata midiendo
el potencial de las siguientes celdas.
equihbno:
MX fe \
)
\
(ac)
""' X/(ac)\ Ag/AgCksat) iHg
Ag / AgBr^,- / / Hg2 C/j / Hg
La correspondiente constante de equilibrio, denominada en este
caso, constante de producto de solubilidad est dada: AglAgl^^,-, II Hg2 CI2 iHg
Determinacin del potencial estndar del electrodo de plata. Determinar el potencial de la celda y registrar la temperatura a la
que se efecta la determinacin.
Preparar 250 mi de solucin de AgNOj, 0,1N, y a partir de ella
obtener por dilucin 50 mi de soluciones de concentracin : 0,05N, Repetir la medida de potencial con los dos haluros restantes. (AgBr
0,01N, 0,005N y 0,001N. y Ag) usando siempre el electrodo de calomel como referencia y em
pleando en cada caso una nueva tira de papel humedecida en KNO3
Preparar ademas 100 mi de soluciones saturadas de KNO3 y KCl. para cerrar el circuito.
Enunvaso pequeo colocar 50 mide lasolucin ms diluida deAgN03
y sumergir en ella el electrodo de plata. En el segundo vaso colocar 50
CALCULOS
mi de solucin saturada de KCl y sumergir en ella el electrodo de Ca-
lomel. Conectar las hemiceldas entre s mediante un puente salino lo Determinacin del potencial estndar del electrodo de plata.
cual se logra uniendo los dos vasos mediante una tira de papel de
filtro humedecida con solucin saturada de KNO3. De la tabla de potenciales de reduccin se observa que e ^ es
ms positivo que el de calomel en KCl saturado, en consecuencia en el
Efectuar la lectura de potencial con un potencimetro o un primero ocurre la reduccin y en el de calomel la oxidacin. De aqu
nrultmetro y registrar la temperatura a la que se hace la determina se desprende que el potencial del electrodo de plata se calcula as;
cin (Ver la prctica Potencial de Electrodos y de Celdas Electro
qumicas).
êelda Âg ^calomel.
Repetir el procedimiento anterior con las distintas soluciones de
AgNOj empleando en cada caso como puente salino una nueva tira de Siendo el valor medido experimentalmente y e,oei secalcu
papel humedecido en BCNO,. Guardar las soluciones para la segunda la a la temperatura de trabajo mediante la ecuacin emprica
parte. '
ecahmdsai
, , = 0,244-
'
7x lO-" (t-25)
Determinacin de la actividad del ion plata.
Repetir elclculo de para cada una de las soluciones deAgN03
Preparar 50 mi de cada una de las siguientes soluciones y colocar utilizadas. Con base en el coeficiente mediode actividad reportado en
las en un vaso pequeo : NaCl p,lM; KBr 0,1My KI 0,1M. el Anexo II, calcular la actividad de los iones Ag* en cada solucin.
Adicionar unas gotas de la solucin de AgN03 0,1M a las solucio De acuerdo con la ecuacin de Nernst, para la hemicelda Ag-Ag*
nes de NaCl, KBrKl. Se obtienen as soluciones saturadas de haluros se obtiene:
de plata en equilibrio con el respectivo haluro slido, lo que se mani
fiesta por la aparicin de una marcada turbidez. /? T
eAg= + ill in-o. A *
nF a
Introducir el electrodo de plata previamente lavado con agua Ag
destilada en la solucin saturada de AgCl obteniendo asi la primera

hemicelda. La segunda estar constituida por una solucin saturada Puesto que la actividad del metal puro puede tomarse igual a la
KCl y un electrodo de Calomel saturado. unidad, la ecuacin queda:
Para cerrar el circuito se humedece una tira de papel de filtro en
una solucin saturada
solucin'"' ^ det KNO3 y se coloca
. cada
. extremo en una de . .las O RT ,
hemiceldas. Ag
nf
En esta ecuacin ^ Ag* = Y.C Ag' La concentracin C se ex- 4. Martn, A.N.; Swarbrick, J.; Cammarata, A. Physical Pharmacy, 2
presa en unidades de molaridad. ed.; Lea-Febiger : Philadelphia, 1969.
5. Calvin, M.; Melchior, N.C. /. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 3270.
Construir una grfica del potencial del electrodo de plata e.^ w.. en 6. Morris, J.G. A Biologist's Physical Chemistry ; Addison Wesley :
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intercepto que corresponde al potencial estndar del electrodo de pla James, A.M.; Prichard, EE. Practical Physical Chemistry, 3 ed.;
ta e ^^. La pendiente de la recta debe corresponder al trmino RT/jjF Longman: London, 1981.
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electrodo de calomel hallarelAGpara cada una de las semireacciones 10. Rammette, R.W. /. Chem. Educ. 1963, 40, 71.
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12. Blanco, L.H.; Romero, C.M.; Vargas, E. f.Chem. Educ. Aceptado
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Ag
P
celda
+* P
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Determinar las constantes de producto desolubilidad paralos tres

haluros estudiados y comparar los resultados con los reportados en
literatura.'ô) ^
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C.D.; Harriman, J.E. Experimental Physical Chemistry, 7 ed.;
McGraw-Hill : New York, 1970.
SOLUCIONES
1. PRESION DE VAPOR DE SOLUCIONES LIQUIDAS
As como los lquidos y slidos puros tienen una presin de va

por a cualquier temperatura, resultado de la coexistencia de la fase
vapor y la fase condensada, las soluciones tambin generan presiones
de vapor sobre ellas. En el caso de soluciones binarias de lquidos, una
de sus caractersticas importantes es la manera como se relacionan la
presin de vapor de los componentes puros con las de las soluciones
que ellos puedan formar.
El caso ms sencillo es aquel en el que los componentes de la so
lucin son lquidos similares en sus caractersticas fisicoqumicas. Se
puede llegar al extremo de tener un comportamiento que se aproxime
al ideal, para el cual se cumplen las relaciones;
P, = X,P\
P, = X,P\
Pj = P^ -k- P2
donde P, y P son las presiones parciales de cada uno de los com

ponentes en la solucin, X, y X, son sus fracciones molares y P*j y P*2
son las presiones de vapor de los componentes puros. El comporta-
rniento de la presin de vapor de la solucin en funcin de la compo
sicin en forma de grfica sera el siguiente:
104 Tpicos en Qumica Bsica Soluciones 105
Comportamiento
de la presin de
la solucio'n
:\o^
6%
Figura 4.2
Desviacin positiva a la idealidad.
0.0 0.5 1.0

X^
Figura 4.-1
Comportamiento ideal de soluciones.
Comportamiento
de la presin de
Cuando las parejas de lquidos que forman las soluciones la solucio'n
binarias no son similares entre s, se presentan comportamientos
que difieren del ideal. Se les denomina comportamientos desvia
dos. Las desviaciones pueden ser positivas, es decir que las curvas
de presin versus composicin estn por encima de la recta que
representa el comportamiento ideal. As mismo se pueden presen
tar desviaciones negativas cuando el comportamiento de las curvas
de presin es el contrario, esto es que estn por debajo de la lnea
recta que representa el comportamiento ideal. Las figuras siguien Figura 4.3.
tes ilustran estas situaciones. Desviacin negativa a la idealidad.
En este experimento de laboratorio se estudian sistemas tpicos En una sesin de laboratorio se alcanza a trabajar uno de los siste
que tienen comportamientos que ilustran los tres casos descritos. mas que aparecen en la tabla 4.1. Se requieren aproximadamente 5 mi
de cada una de las mezclas indicadas.
PROCEDIMIENTO
Se desconecta la llave A del sistema de vaco y se deja entrar aire
Para este experimento se usa un aparato similar al que se emplea lentamente al tubo C. Utilizando una jeringa de vidrio se introduce
en la determinacin de la presin de vapor de un lquido puro por el un mililitro de una de las mezclas que aparecen en la tabla 4.1. Para lo
mtodo esttico, (ver por ejemplo las referencias 1,2), el cual se mues anterior se destapa el tubo C por medio de la unin esmerilada B. Se
tra en la figura 4.4. repite el procedimiento de evacuacin con las mismas precauciones.
Al comenzar la experiencia se hace

circular agua termostatada a la tempera
tura de la determinacin, por los termi it4i) Tabla 4.1: Fraccin molar de las mezclas utilizadas.
nales G. Se lee la temperatura en el ter Mezcla lquida Fraccin molar soluto

mmetro D. Si es necesario se ajusta la
t^peratura del agua circulante hasta D nu B 1 0,0
obtener el valor deseado en D. Se reco 2 0,1
H
mienda hacer las determinaciones a 25C. 3 0,2
i 4 0,3
Se hace vaco conectando la llave A,
a la bomba de vaco, la cual est protegi 5 0,4
da por una trampa fra. Este paso debe 6 0,5
hacerse con cuidado y habiendo marca 7 0,6
do previamente el nivel de mercurio en
8 0,7
el recipiente F. El nivel debe ser suficien
te psra obtener una columna de mercu 9 0,8
rio de longitud tal que compense la pre 10 0,9
sin atmosfrica. Se anota este valor. 11 1,0
Figura 4.4
Aparato para la determinacin de presin Sistemas: Hexano - Heptano o Benceno - Tolueno
de vapor.
Acetona - Cloroformo
A- Llave de vaco
Propanol - (o Isopropanol) - Tetracloruro de carbono
B- Unin Esmerilada
C- Tubo de vidrio Dioxano - Agua
D- Termmetro Graduado en l/lCC
E- Chaqueta de vidrio
F- Recipiente con mercurio La apertura de la llave A debe hacerse y debe verificarse que no
G- Entrada y salida de agua a
hay entrada de aire por la llave o por la unin esmerilada. Despus
temperatura controlada
de haber evacuado por uno o dos minutos se cierra la llave A y se
espera hasta que la lectura de presin sea estable. Se anota la longi
H- Escala graduada en milmetros
tud de la columna de mercurio y la temperatura.
De nuevo se permite la entrada de aire al tubo C, se retira el reci Donde P es la presin de equilibrio, M la molaridad del gas di
piente F y se limpia el mercurio eliminando la mezcla utilizada en el suelto y K la constante de la ley de Henry.
paso anterior. Para este propsito se usa papel de filtro.
PROCEDIMIENTO
Se coloca el recipiente F en su posicin original con el mercurio
limpio. Se evaca el sistema y se deja operar la bomba por dos o tres Para obtener la concentracin de equilibrio en una solucin se
minutos para eliminar residuos de lquidos voltiles. procede de una de estas maneras:
Se coloca en el tubo C una muestra ms de lquido. Se repite todo a- A partir de los componentes puros, sin mezclar, se adiciona
el procedimiento hasta tener una nueva lectura de longitud de la co uno de ellos al otro hasta que se llegue a la saturacin.
lumna de mercurio.
b- A partir de una solucin sobresaturada se elimina el exceso
El experimento se completa cuando se tengan valores para las 11 de soluto.
mezclas que aparecen en la Tabla 4.1 para uno de los sistemas reco
mendados En este experimento se aprovecha la disponibilidad de una solu
cin sobresaturada a temperatura ambiente y presin atmosfrica, de
CALCULOS COj en agua. Esta solucin es simplemente una soda comn: cual
quier bebida carbonatada tiene una presin de COj superior a la at
Los valores de la presin de vapor de las mezclas lquidas se cal- mosfrica en el espacio reducido de gas que se deja en el recipiente
que la contiene''^
culan y se expresan
del liquido en milmetros
que est sobre de mercurio.
el mercurio Laatmosfrica
es la presin presin demenos
vapor
a longitud de la columna de mercurio que se genera cuando se hace Para obtener soluciones saturadas a diferentes presiones se pro
vacio y se deja equilibrar el sistema. cede del modo siguiente: Usando una botella de soda se elimina una
porcin de aproximadamente una tercera parte del lquido para crear
Se hace una grfica de presin de vapor de la solucin contra espacio para el gas y mediante la llave C se deja salir CO^ a la atms
mccin molar de uno de los componentes. Se adicionan las lneas de fera. Se cierra la llave y se agita la botella de tal manera que salga ms
COj de la fase lquida. De nuevo se expulsa este gas por medio de la
ideal para la presin total y para las presiones par llave. En este momento no debe haber gas distinto al COj en el apara
ciales de los dos componentes.
to y la presin se debe poder medir en el manmetro de lado abierto
2.
A. Se conecta el sistema al manmetro y se lee la presin. Si fuese
de l a constante de henry para necesario se procedera a expulsar ms gas para lograr una presin
EL COj EN AGUA que pueda ser medida en A.
En esta prctica se determina la constante de la ley de Henry Se deja en reposo el sistema durante 2 3 minutos y luego se
permite que el gas escape por medio de la llave C. Se agita vigorosa
s^le^don^â'^ (^^2) lquido (agua) atemperaturas mente la botella D, manteniendo la llave cerrada. Se conecta el
manmetro y se lee la presin. Se supone que esta es una nueva pre
vu de unHenry establece la proporcionalidad de la presin de sin de equilibrio. Se deja escapar otra vez el gas y se repite el proceso
equilibrio gas con su concentracin en una solucin. Usual- de agitacin y lectura de presin. Se obtienen de este modo de seis a
mente se expresa esta relacin de la siguiente manera: ocho lecturas.
Se repite el proceso descrito a una nueva temperatura hasta com

P = KM pletar 4 de ellas. Se recomiendan 0C, 20C, 25C y 35C.
110 Tpicos en Qumica Bsica SOLUCIONES 111
do el volumen del lquido y luego el volumen total del aparato inclui

do el del tubo flexible.
La ecuacin :
P = KM
se puede transformar sumando y restando P^ = KM^ para obtener:

P = KAM +
Pj, es la primera presin de equilibrio leda, AM es el cambio acumula

do en la molaridad de la solucin, P es la presin de equilibrio corres
pondiente, K es la constante de la Ley de Henry y sus unidades son
las necesarias para hacer las ecuaciones dimensionalmente consisten
tes. Las presiones se expresan en atmsferas. M y AM estn en uni
dades de molaridad.
Las cantidades anteriores y las lecturas de presin hechas permi

ten obtener los datos necesarios para hacer una grfica de P vs AM. A
partir de la recta obtenida se calcula el valor de la pendiente que co
rresponde a la constante K a cada una de las temperaturas de la
experiencia.
Debe tenerse en cuenta que en este experimento el cambio de

Figura 4.5 molaridad AM es negativo pues se est sacando cada vez ms gas de
Aparato para la determinacin de la constante de la Ley de Henry. la solucin.
A- Manmetro de lado abierto D- Botella de aproximadamente
250 mi de capacidad. DETERMINACION DEL VOLUMEN MOLAR PARCIAL
B- Manguera muy flexible E- Bao termostatado
En este experimento se determina el volumen molar parcial de un
C- Llave de tres vas F- Termmetro graduado en 1/10C soluto en solucin por medio de medidas de densidad.
En una solucin binaria, si Y es una propiedad extensiva de la
CALCULOS
solucin y se mantienen la temperatura y la presin constantes, Y ser
funcin de la composicin de la solucin. Una forma de expresar lo
La cantidad n de moles de CO, que salen de la solucin al agitar anterior es diciendo que Y es funcin de las variables independientes
llevando al sistema a una presin de equilibrio
equilibrio P est dada por : n, y nj que representan los nmeros de moles de los componentes 1 y
2. La propiedad molar parcial es, por definicin'^-'^:
n = {P-P,)Va/RT
donde es la presin atmosfrica, de tal manera que la cantidad P - i'. =
P^ es la lectura manomtrica. El volumen de gas Vj,se obtiene midien- 9 n. Jr.p.n, Para el componente 1
dY
= Para el componente 2
d n.2 /T,P,n ,
y se puede demostrar que:
(I.2) = n^Y^ + n 2Y2 ( T, P ctes )
Cuando los resultados anteriores se aplican al caso del volumen

se obtiene que el volumen total real de solucin V obtenido al mezclar
nj y nj moles de los componentes 1 y 2 respectivamente, se expresa:
V = n,V, + 2^, (T, P ctes)
y el volumen molar de mezcla est dado por:
V
= X,V, + X,V. ( T, P ctes )
(i+nj)
Por otra parte, la aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem per
mite demostrar que las propiedades molares parciales de los compo
nentes de una mezcla no cambian independientemente entre s: X2
riydVx + n^dV^ = O ( T, P ctes ) Figura 4.6
Ilustracin del Mtodo de los Interceptes o de las Ordenadas para la
o lo que es equivalente: determinacin de Volmenes Molares Parciales.
Se puede ver que si se construye una grfica de volumen molar

avi"! de mezcla en funcin de la fraccin molar del componente 1 y se
T,P
2
taxj r. p
= O ( T, P ctes ) traza la tangente a la curva en el punto de composicin X., el intercep
to de la tangente en_el eje del volumen da el volumen molar parcial
del componente 2, (V^) en Xj = Oy el volumen molar parcial del com
La determinacin de propiedades molares parciales puede llevar ponente l_j_en X, = 1. De este modo se hallan los volmenes molares
se a cabo mediante diversos mtodos. Para esta experiencia se esco parciales Vj y para cualquiercomposicin. En la Figura 4.6 se ilus
gi el mtodo de los interceptos o de las ordenadas ya que permite tra la aplicacin del mtodo descrito.
obtener las propiedades molares parciales de los dos componentes de
la mezcla para cualquier composicin de la misma con base en la ecua Cuando se quiere comparar el comportamiento real de la solucin
cin : con el que tendra si fuese ideal, resulta conveniente emplear las pro
piedades de exceso, definidas como la diferencia entre la propiedad
V = "V, +. "
X, ". molar real y la propiedad molar que tendra la mezcla si fuese ideal.
.3X,J r, p Segn esto, el volumen molar de exceso se expresa:
AVf = V. - V Es necesario calibrar el picnmetro, esto es determinar su volu

men a la temperatura de trabajo. Para ello, el aparato limpio y seco se
AVf = V. - (x,v; + x,y;) pesa vaco. Luego se llena con el lquido de calibracin, agua destila
da, y se coloca en un termostato a la temperatura seleccionada. (25C
Siendo V* y VJ volmenes molares de los componentes puros en esta prctica). Se coloca la tapa esmerilada A de modo que quede
y volumen molar de la solucin, el cual se puede hallar a partir de bien ajustada y se deja en el termostato por diez minutos, tiempo que
medidas de densidad obien, si se conocen losvolmenes molares parcia se considera suficiente para alcanzar el equilibrio trmico. Se seca el
les V j y V^ para la composicin de la mezcla considerada. exterior del picnmetro completamente y se pesa en una balanza ana
ltica hasta obtener peso constante**^.
PROCEDIMIENTO
Una vez calibrado el picnmetro, se repite el procedimiento ante
Las densidades se determinan con un picnmetro cuyo volumen rior para la serie de soluciones correspondiente al sistema selecciona
es aproximadamente 20 mi a 25C. En este caso el modelo usado es el do y para los componentes puros respectivos. Cada grupo de estu
de Weld. diantes trabaja uno de los sistemas descritos a continuacin:
Benceno - Tolueno
n-Hexano - n - Heptano
Acetona - Cloroformo
Propanol (o isopropanol) - Tetracloruro de Carbono
Etanol - Agua
Dioxano - Agua
Para el sistema escogido se preparan por pesada 50 gramos de
mezclas que contengan respectivamente 10,30,40,50, 60, 70 y 90% en
peso de uno de los constituyentes del sistema. Cada reactivo se adi
ciona mediante una jeringa de vidrio a un frasco previamente pesado,
hasta obtener la cantidad requerida.
CALCULOS
El volumen del picnmetro se determina a partir de la densidad

del agua reportada en la literatura a la temperatura de la experiencia y
que a 25,0C puede tomarse como 0,99705 g/cm^ y del peso del agua
dentro del picnmetro.
Calcular la densidad ds de cada solucin dividiendo el peso de la

Figura 4.7 solucin contenida en el picnmetro por el volumen que se ha deter
Picnmetro de Weld. minado para el mismo. Del mismo modo determinar la densidad de
A- Tapa esmerilada
las substancias puras.
C- Cuerpo del picnmetro Todos los pesos deberan corregirse para obtener pesos en el va
B- Cuello esmerilado.
co, pero para los propsitos de esta prctica puede omitirse esta co-
rreccin<> ya que su magnitud es pequea.
Soluciones 117
Calcular las fracciones molares Xj y para cada una de las mez 4. CALOR DE MEZCLA
clas y con los datos de densidad ds, determinar en cada caso el volu
men molar Vm de mezcla a partir de la ecuacin: Cuando se mezclan dos substancias para formar una solucin,
usualmente se produce un cambio en la entalpia del sistema. Este cam
_ X, Mj + Xj M, bio est dado por:
" d
^ S
'
en donde Mj y Mj son los pesos moleculares de los componentes 1 y 2.
Determinar tambin el volumen molar de los componentes puros. El significado de los smbolos en la ecuacin es el corriente:
y son las entalpias molares de los componentes puros 1 y 2 res
Los datos de fraccin molar, densidad y volumen molar deben pectivamente, n, y n^ los nmeros de moles, AH se denomina el calor
presentarse de manera tabular. integral o total de mezcla y H es la entalpia de la solucin fprma^ que
se expresa en trminos de las entalpias molares parciale' H . de
Construir una grfica de volumen molar de mezcla en funcin los componentes de acuerdo con la ecuacin:
de la fraccin molar Xj. Usando el mtodo de los interceptes, determi
nar los volmenes molares parciales Vi YV2 valores de X, H = n^H + n^H 2
correspondientes a la composicin de todas las soluciones estudiadas.
Con estos resultados verificar si se cumple la relacin: Tal como se define, el calor de mezcla es una propiedad extensiva
que corresponde a la formacin de nj + n, moles de solucin a partir
= X,V. -h X3V3 de nj moles del componente 1 y n^ moles del componente 2. Siguien
do la prctica usual se puede referir el calor de mezcla a una mol de
para dos o tres de las mezclas estudiadas. solucin, obtenindose asi el calor integral por mol de mezcla AH
tambin llamado entalpia de exceso AH^.
En un mismo papel hacer las grficas de Vi y V2 v.s. Xj. Para
tres valores distintos de Xj tomar las pendientes. AH
AH... = = AH'
l + 2
^dV2^
Los procesos que hemos seguido deben ser isobricos e isotrmicos,
ax,
T. P
1^3 XJ T.P es decir se deben efectuar a presin y a temperatura constantes.
Con los resultados obtenidos verificar elcumplimiento de la ecua Es frecuente expresar el calor integral por mol de un componente
cin de Gibbs-Duhem: de acuerdo con lo cual:
AH AH'
AH:,.: =
âvi' âv2^ 11;
+ X, = o
ax,^ r. p ax,^ T.P De la definicin de AH se puede ver que los calores integrales
iV se expresan asi:
Para cada una de las mezclas estudiadas determinar el volumen
molar de exceso AV^ y construir la grfica de AV^ en funcin de Xj. AH im 1
= (ff,-//;) +
Analizar el comportamiento observado en trminos de la desviacin
que presenta el sistema con respecto al comportamiento esperado se
gn el modelo de la solucin ideal.
AH int 2 ^ (ff,-//;) +
rl
y en consecuencia puede obtenerse por extrapolacin a = O en la

Los trminos que resultan //M y (h2 se deno grfica AH^jp, v.s. o lo que resulta ms conveniente, en la grfica de
minan respectivamente calor diferencial ael componente 1, AH^ , y AH,., v.s. X,.
calor diferencial del componente 2, En general, el calor aife-
rencial de solucin representa el cambio en el contenido calorfico de La determinacin de los calores diferenciales puede llevarse a
la solucin expresado por mol de componente, cuando un mol del cabo utilizando el mtodo generalizado de las ordenadas o interceptes
mismo se disuelve a temperatura y presin constantes en una canti para determinacin de propiedades molares parciales'^-', con base en
dad tan grande de solucin que su concentracin no cambia. Se pue la ecuacin :
de entonces escribir:
AH DIF 1 = H, = AH^ -X.

BX1 T,P
AH D/F 1 = h,-h\
dn 1 ^T.P.n^
Entonces al hacer una grfica de la entalpia de exceso AH^ contra
la fraccin molar del componente 2 Xj y trazar la tangente a la curva
AH DIF 2 = H.-Hl resultante para cualquier composicin, el intercepto en Xj = Oda AHp,p j
dn 2
T,P.n ,
y del mismo modo, el intercepto en X^ = 1 da AHppj, a la composicin
escogida.
Cuando se trabajan soluciones muy diluidas tales que la concen
tracin de soluto tiende a cero se obtiene el calor de mezcla a dilucin PROCEDIMIENTO
infinita para el soluto Ali\
Algunos de los sistemas recomendados para esta experiencia son:
lim AH = m-H = Am n-Hexano - n - Heptano

D1F2 ' ^ Acetona - Cloroformo
X2 -0 Propanol (o isopropanol) - Tetracloruro de Carbono
Dioxano - Agua
Puede verse que bajo estas condiciones:
Cada grupo de estudiantes trabaja un sistema. En cada caso se
iifn ah. ^ = H-Ho = AH^2 estudian las siguientes mezclas :
int 2 22 2
^2 Mezcla V, (mi) Vj (mi)
Pues f j H 1 50 10
2 50 30
Es decir a dilucin infinita, elcambio entlpico asociado a la diso 3 50 40
lucinde una mol de solutopara dar una solucin infinitamente dilui 4 50 50
da puede expresarse as:
5 10 50
6 30 50
l7n AHD/f2 = lim AH iitt = AH 7 40 50
X^-Ô
En esta prctica se utiliza el equipo que aparece en la figura 4.8.
adquiera un valor constante se hacen lecturas cada 30 segundos du

rante 3 minutos. Se conecta la fuente de poder a la resistencia y se
ajusta el voltaje para que de un valor cercano a 10 voltios y se continan
las lecturas de temperatura, cada 30 segundos durante tres minutos
anotando el valor del voltaje y el de la intensidad. Se apaga la fuente
y se siguen tomando lecturas de temperatura hasta que sta comience
a descender o permanezca constante
Siguiendo el procedimiento descrito se determina el AT para las

mezclas 2,3 y 4, haciendo adiciones sucesivas del reactivo 2 a las solu
ciones resultantes. Hallar la capacidad calorfica en cada caso, deter
minando el AT^^, de calibracin.
Desocupar el calormetro y repetir el procedimiento indicado para

las mezclas 5, 6 y 7.
Otros sistemas que pueden resultar interesantes son hidrxido de

sodio-agua y cido sulfrico-agua. En el primer caso a 50mi de agua
se adicionan inicialmente 0,5 g de NaOH y el proceso se repite 5 veces
haciendo adiciones de 0,5 g, cada vez a la solucin previamente estu
diada. En el segundo caso, se hacen adiciones sucesivas de 0,2ml de
HjSO^ hasta completar 1 mi.
CALCULOS
Construir los termogramas y para cada mezcla determinar elAT y

Figura 4.8
el AT^^, de acuerdo con el mtodo descrito.
Calormetro Adiabtico.
La capacidad calorfica del sistema se calcula en cada caso por
A- Vaso Dewar C- Bureta
medio de los datos que se tomaron durante la calibracin y utilizando
la ecuacin :
B- Resistencia elctrica D- Termistor
vit =
Para la determinacin del AT de mezcla se colocan 50 mililitros del Es importante recordar que el resultado de laecuacin anterior da
reactivo 1 en el calormetro y se lee la temperatura cada 30 segundos en Julios cuando V est en voltios, i en amperiosy.t en segundos. Para
durante 4 minutos o hasta obtener un valor constante. Se agregan 10 pasar a caloras se usa la equivalencia 1 cal = 4,184 julios.
mi del reactivo 2 mediante una bureta cuya punta se introduce por el
orificio central del tapn. Se agita el contenido del vaso y se sigue Para calcular el AH se utiliza la expresin :
leyendo la temperatura cada 30 segundos hasta que sta comience a
descender o permanezca constante. AH = -C AT
p
La capacidad calorfica del sistema se mide una vez ste se en En una tabla presentar para cada una de las mezclasestudiadas el
cuentre a una temperatura cercana a la inicial. Cuando la temperatura AH, el nmero de moles de los componentes n, y n^y la fraccin molar
Xj. Esta ltima se determina a partir de los volmenes de los reactivos algunos casos, sobre la naturaleza de las interacciones responsables
y sus densidades a la temperatura de trabajo. de las desviaciones al comportamiento ideal.
Calcular para cada mezcla AH, AH.^^,, y AH.^^j y presentar los re PROCEDIMIENTO
sultados en forma tabular en funcin de X^.
Construir una grfica de AH^ vs. X^ y siguiendo el mtodo gene El equipo'" y el mtodo experimental que se emplea estn descri
ralizado de las ordenadas o interceptos, determinar AHjj,p j, y AH, tos en la Prctica 4 Calor de Mezcla, de esta rea y los sistemas que se
para las concentraciones de las mezclas estudiadas y a cualquier otra van a estudiar son los siguientes:
de inters.
n-Hexano - n-Heptano (o Benceno - Tolueno)
Hacer una grfica de AHjntj vs. X^. Apartir de ella obtener por Acetona - Cloroformo
extrapolacin a X^ = Oel valor del calor a dilucin infinita AH^.
Propanol (o isopropanol) - Tetracloruro de Carbono
5. ENTALPIA DE EXCESO DE SOLUCIONES Dioxano - Agua
En este experimento se determina la entalpia de exceso de mez Calcular para cada sistema, la cantidad de los reactivos 1 y 2 que
clas equimolares de distintos sistemas que permitan ilustrar el com- es necesaria para obtener 100 g de una mezcla equimolar, es decir de
portamiento de soluciones reales que presentan desviaciones notorias fraccin molar 0.5. Utilizando las densidades a la temperatura de tra
ai modelo de la solucin perfecta yel comportamiento de sistemas cuyos bajo, determinar los volmenes correspondientes. Lascantidades pue
componentes son qumica y fsicamente muy similares y por ello casi den variar dependiendo de la capacidad del recipiente calorimtrico
no se desvan de los resultados esperados para una solucin ideab'. utilizado.
La entalpia de exceso AH^ se define como: Para cada sistema, colocar en el vaso calorimtrico el reactivo que
presente el mayor volumen y determinar el AT producido cuando se
adiciona el segundo reactivo. Siguiendo el procedimiento indicadoen
ideal la prctica anterior, determinar la capacidad calorfica del sistema.
Siendo AH^ el calor integral molar de mezcla e igual a AH,, AH
"^tegral total observado experimentalmente e igual a - CpAT y CALCULOS
^ m'ideai Cambio entlpico por mol de mezcla asociado ala formacin
e una solucin ideal y que es igual a cero. Se tiene entonces: Determinar la capacidad calorfica para cada uno de los sistemas
estudiados.
V i
AH
H^ = AH = =
ATcal
n^ + 2
y sila solucin se comporta idealmente AH^ =O. Con este valor y el AT calcular AH = - CpAT y AH^ = AH ^
para cada una de las mezclas estudiadas.
I utilizacin de informacin
y la entre las entalpias de exceso como
complementaria de diversos sistemas
volmenes de Con los resultados obtenidos en este experimento, los de volu
exceso (ver practica 3) ypresiones parciales y totales (prctica 1), per men de exceso y los de presin total para estos sistemas, analizar su
mite obtener apreciable informacin sobre el sistema estudiado, y en comportamiento.
6. ENTROPIA DE MEZCLA
En esta experiencia se determina por medio de una medida

electroqumica el cambio en energa libre que ocurre al mezclar iones
Fe*^^ con iones Fe*^. Los iones que se mezclaii estn en solucin acuo
sa. Se hace la suposicin aparentemente razonable que el proceso es
ideal
La Celda Electroqumica
Si se consiguen sales de un metal en las que ste acta en diferen

tes estados de oxidacin por ejemplo y M^- o M^- y se podran
preparar soluciones en las que los dos iones metlicos se mezclaran en
cualquier proporcin, dependiendo claro est de su solubilidad en el
solvente seleccionado. No habra tendencia a la reaccin qumica en
ima de estas mezclas. Se puede hacer una celda electroqumica en la
cual las hemiceldas sean soluciones de y M^- en diferentes propor
ciones. Por sencillez se puede hacer que las concentraciones de los
iones metlicos sean complementarias. Un ejemplo de este tipo de
celda est representado por;
0.9 mol / / de M* 0.9 mol ! de

ft(i) Pt(2) Figura 4.9
Q.lmol I Ide 0.1 mol Ide El experimento idealizado.
A- Electrodo D- Solucin de concentracin m del ion M*

El electrodo deplatino (1) sera ms negativo debido a la tenden B- Puente salino E- Solucin de concentracin m del ion M*'
cia del proceso:
C- Motor reversible.
Al pasar electrones de manera reversible de una a otra hemicelda

a ocurrir enla hemicelda donde M* est enmayor proporcin que a travs de un circuito elctrico, se remplazan iones M*- por iones
De modo similar, en la otra hemicelda ocurrira el proceso inverso. El en una hemicelda y iones por iones en la otra. El proceso ter
potencial de la celda se debe a la tendencia de los dos iones a llegar a minar cuando se obtengan mezclas de igual concentracin en las dos
una concentracin igual lo que puede hacerse posible por transferen hemiceldas.
cia de electrones. Esto se puede explicar si se considera el proceso
simplificado que se representa en la siguiente figura. El trabajo disipado por el motor es una medida directa del trabajo
reversible efectuado. El proceso descrito tomara un tiempo infinito para
completarse debido a la condicin de reversibilidad. Por esta razn no es
posible desarrollar una tcnica experimental que use una celda como la
esquematizada en la figura 4.9. Es necesario buscar una solucin distinta
al problema. Consideremos la siguiente serie de celdas.
0.9 mol /1 de 0.9 mol n de M^- te para llevar a cabo la mezcla completa en las hemiceldas. As ten
pt(i) Pl(2) dramos que:
OAmolUde M^- 0.1 mol 11 de
fC= K F
AG = iedC
0.8 mol / l de M* O.S mol II de M*- Jc=o
ft(i) P,{2)
0.2 mol n de M*~ 0.2 mol 11 de M*
Si hemos medido celdas del tipo A,B,C,D descritas antes, en n
0.6 mol II de M* 0.6molllde M^' mero suficiente, tendramos una forma de obtener la integral que apa
pi(i) Pt(2) rece en la ecuacin as:
OAmol i l de M*' 0.4 mol 11 de M*
0.5 mol / l de M* 0.5 mol 11 de M*~

pi(i) P,(2) AG
= -^ Jn
edn
0.5 mol n de M*' 0.5 mol II de M*
Vemos que ellasdifierenen la proporcin en las hemiceldas. En esta expresin n. es la variable que representa la extensin de
Se puedesuponer, siguiendo elargumento expuesto anteriormente, que mezcla.
los potenciales entre los electrodos Pt(l) y Pt(2) sern diferentes para las
cuatro celdas. Tambin es razonable suponer que el valor absoluto del El Potencial de la Celda
potencial ser ms grande para la celda Ae ir disminuyendo hasta ser
ceropara la celda D. Podemos decirque las celdas varan en la extensin Las reacciones de oxidacin - reduccin que ocurren son:
de mezcla, esto es en la relacin / M^-.
Fe*^ Fe*^ + e"
Habamosvisto que el potencial de la celda refleja la tendencia de Fe*^ + e- ^ Fe*"^
los dos iones a igualar susconcentraciones (es decir a mezclarse) y que
la transferencia de electrones provee la posibilidad de hacerlo. En as, la celda estar representada por:
condiciones de reversibilidad, podemos calcular el trabajo elctrico
mximo y relacionarlo con el cambio de energa libre para el proceso
(mezcla completa) as: Pt (l )| Fe*' (m,), Fe*^ (mj)|| Fe*^ (m^),Fe*^ (m, ) Pt(2)
W = AG = -nFz
La convencin usual indica que el smbolo || representa un puente
donde n es el coeficiente estequiomtrico de los electrones en el proce salino, que permite migracin interna de carga.
so. La ecuacin puede derivarse con respecto a la cantidad de electrici
dad, C, que pasa para dar: Si se aplica la ecuacin de Nernst a cada una de las hemiceldas
tendremos:
d{AG) a Fe* (mA

e = -
dC 2 = 2 -
aFe*^(mA
Cuando la celda opera,el paso de n^ moles de electrones est acom
paado por la disminucin de n. moles de M' y un aumento de n, aFe*^ (m,)
moles de en la hemicelda 1, lo propio sucede en la hemicelda 2. e, = e; -
Esto quiere decir que V^mol de electrones (P/2 coulombio) es suficien- aFe*^{mA
128 Tpicos en QuImica Bsica Soluciones 129
como el potencial total de la celda es: Volumen (mi) Volumen (mi)

Solucin de K,Fe (CN)^^ Solucin de KgFe (CN)^
e = e, - e 0,25 24,75
0,5 24,5
o sea 1,0 24,0
2,0 23,0
RT a Fe*' (m,) afe*^ (m,) 2,5 22,5
e = In 5,0 20,0
a Fe*^ ('"2) ('"2) 10,0 15,0
12,0 13,0
12,5 12,5
En este experimento las condiciones son tales que las actividades
pueden ser reemplazadas por las concentraciones para llegar a:
Por separado se prepara la serie de soluciones complementaria:
La primera solucin de la tabla tiene como complementaria una mez
2\
cla que contiene 24,75 mi de solucin de K^Fe(CN)g y 0,25 mi de solu
RT niy 2RT m, cin de K3Fe(CN)^, las dems siguen este modelo.
e = In In
El procedimiento que se sigue experimentalmente forma mezclas

complementarias a partir de soluciones de Fe*^ y Fe"' de igual concen
tracin y siempre se preparan volmenes iguales. En estas condicio
nes la relacin m^/m^ = V^/V^, se cumple, si no hay cambios aprecia-
bles de volumen al mezclar. El signo del potencial depender del va
lor que sea mayor Vj o (V.^ - Vj)
2RT ,
e = In
De esta expresin se pueden calcular valores tericos para cada A- Electrodos de platino
par de mezclas complementarias y compararlos con los valores expe
C- Multmetro con escala
rimentales.
en mV
^ B- Hemiceldas
PROCEDIMIENTO complementarias
D- Puente salino
A partir de soluciones 0,1 M de K/e(CN)g y 0,1M de KjFeCN)^ ,
usando buretas se preparan mezclas de acuerdo con la tabla si- Figura 4.10
guiente'''''^ El Montaje Experimental.
Se instala una celda que tenga hemiceldas complementarias y se

mide su potencial usando un multmetro o un potencimetro. Se debe
leer el potencial a ImV. El puente salino puede hacerse usando tiras
de papel poroso impregnadas con solucin de KCI. Se procede de
forma similar a la descrita hasta completar toda la serie de celdas.
.0,5
CALCULOS J Edn
ni
Obtenga el valor del potencial para cada una de las relaciones de Li'mite cuando
concentracin de iones que determin experimentalmente. Para la
ecuacin use >V,.
La variacin n. que se ha llamado extensin de mezcla debe cu
brir desde iones sin mezclar, n, = O, hasta mezcla completa n. = 0,5.
Esta variable n, est relacionada con la proporcin de iones presentes
en una mezcla y por lo tanto con los volmenes que utilizamos para
fijarla. La relacin, Vj / (Vj >Vj) bajo las condiciones de este expe
rimento es equivalente a la variable n.. Calcular n. para cada una de O 0.5
las mezclas que se usaron como hemiceldas complementarias y tabu
lar sus resultados con los potenciales medidos. Figura 4.11 /*o.5
Determinacin de la grfica del rea J j,. edn.
Con los datos del paso anterior haga una grfica cuantitativa de
E.vs.n. Determine el rea bajo la misma usando un mtodo grfico.
Debido a que la curva se comporta asintticamente respecto al eje Y, Usando las ecuaciones necesarias calcule los valores de: AG y AS
es difcil encontrar el rea en esta regin. Si lo cree necesario utilice para el proceso total a partir de los datos experimentales.
el mtodo de clculo que se describe a continuacin:
Obtenga los valores tericos para los potenciales, AG yAS estos lti
Evalu la integral: mos para el proceso total. Comprelos con los valores medidos de poten
cial y los calculados a partir de los datos experimentales, para AG y AS.
03
edn. 7. SOLUBILIDAD EN FUNCION DE TEMPERATURA
J n
El equilibrio entre el soluto y el solvente en una solucin binaria
se obtiene cuando el ltimo se satura con el soluto. Esto sucede en
Para n. = 0,4; 0,3; 0,2; 0,1; 0,05 y 0,01. sistemas que tienen miscibilidad parcial y dentro de grandes rangos
de concentracin se presenta en sistemas en los que el soluto es un
slido y el solvente es un lquido. En esta prctica de laboratorio se
Las reas representan el trabajo disponible de los sistemas par estudia la influencia de la temperatura en el equilibrio:
cialmente mezclados. Una grfica de las reas vs n. tiene la siguiente
forma: Soluto slido <=> Soluto en solucin
Tpicos en Qumica Bsica SOLUCIONES 133
132
Por facilidad experimental se usa el agua como solvente y como hielo. La titulacin se hace con soda 0,2N usando fenolftalena y con
solutos se emplean algunos cidos slidos de baja solubilidad como alcuotas de 5 mi.
cido benzoico, cido oxlico y cido brico.
El sistema cido brico-agua requiere disolver 1 g de cido en 100
mi de agua y las determinaciones pueden efectuarse en el rango de 0
PROCEDIMIENTO - 40C usando NaOH 0,2N y fenolftalena como indicador. Se pueden
aadir 15 mi de glicerina para hacer el viraje ms ntido.
A continuacin se describe el mtodo para determinar la
solubilidad del cido benzoico a varias temperaturas'^'. Los detalles
particulares del mtodo para los otros sistemas, se indican al final del CALCULOS
procedimiento.
Con los datos de peso de alcuota y miliequivalentes de cido co
Agregar a un tubo de ensayo 120 mi. de agua destilada y aproxi rrespondientes, calcular la solubilidad del cido en agua expresndola
madamente 1,0 g de benzoico. Disolver los cristales a una tempera en molalidad (moles de soluto por 1000gr. de solvente), a cada una de
tura superior a la que se va a efectuar la determinacin, para lo cual las temperaturas consideradas (en escala Kelvin).
el tubo se coloca en un vaso con agua que se encuentra a una tempe
ratura aproximada de 70C y se deja all 10 minutos agitando vigo A cada temperatura se tiene el siguiente equilibrio:
rosamente.
Soluto slido > Soluto en solucin (T, P^)-
Pasar el tubo a un termostato previamente ajustado a una tempe
ratura cercana a 20C y continuar agitando durante 15-20 minutos, a y en consecuencia las fugacidades del soluto disuelto fs y del soluto
fin de alcanzar el equilibrio trmico. Durante ese tiempo, el exceso de slido puro fg sern iguales. El efecto de la temperatura sobre este
slido disuelto cristaliza obtenindose una solucin saturada a la tem equilibrio se expresa mediante la relacin:
peratura del termostato, en equilibrio con cido benzoico slido. Re
gistrar la temperatura a la que se encuentra el sistema. 3 Inn AH DIF
dr R
Tomar una alcuota de 10 mi de la solucin saturada. Con el fin y p
de prevenir el paso de cristales hacia la pipeta, se coloca en su punta
un pequeo filtro (un pedazo de manguera lleno de lana de vidrio o en la que a^ representa la actividad del slido disuelto, AHp,p el calor
algodn), el cual, una vez tomada la alcuota, se retira antes de trans diferencial de solucin, T la temperatura absoluta y R la constante
ferirla a un pesasubstancias previamente pesado. Hacer un duplicado universal de los gases. Asumiendo que a bajas concentraciones de
dela determinacin. Pesar la alcuota con precisin de 0,1 mg y luego soluto el coeficiente de actividad tiende a la unidad y si se emplea la
titularla con NaOH 0,02 N, usando fenolftalena como indicador. escala molal de concentracin, la ecuacin anterior se convierte en:
Repetir el procedimiento a 25, 30, 35, 40C, asegurndose que

en el tubo de ensayo siempre exista un exceso de slido no disuelto. 3 In/j AH DIF
37 Rr
Otros sistemas de inters como los que se describen a continua / P
cin pueden ser trabajados por distintos grupos de estudiantes. Asumiendo que AHp,p no vara con la temperatura, la ecuacin
anterior puede integrarse directamente y se obtiene la relacin:
Para el sistema cido oxlico-agua disolver 1 g de cido en 100 mi
de agua y efectuar las determinaciones en el rango de 5 a 25C. Las AH DIF
medidas a temperatura inferior a la temperatura ambiente requieren Inm^ = + I
el empleo de un bao fro el cual se puede preparar con mezclas agua- RT
Tpicos en QuImica Bsica Soluciones
siendo I la constante de integracin. Si se analiza la primera ecuacin puede apreciarse la importancia

de las medidas de descenso crioscpico. Pueden ser usadas para de
Construir grficas de vs. T (K) y de In vs. 1/T. Con la lti terminar pesos moleculares de solutos no voltiles si se conoce ,o
ma calcular el calor diferencial de solucin. Si no se obtiene una recta bien para determinar la constante crioscpica de un solvente cuando
esto indica que AHp,p depende de la temperatura y puede determinar se emplean soluciones de molalidad conocida. Estas medidas adems
se trazando tangentes a la curva y hallando las respectivas pendientes dan informacin valiosa acerca del comportamiento del sistema y pue
en los puntos correspondientes a las temperaturas de inters. den ser utilizadas para calcular coeficientes de actividad y grado de
asociacin o disociacin de un soluto.
Comparar los datos de solubilidad y obtenidos con los re-
portados en la literatura"". PROCEDIMIENTO
8. DESCENSO EN EL PUNTO DE CONGELACION DE UN - Determvincin del Punto de Congelacin del Solvente

SOLVENTE
Llenar la camisa de enfriamiento con una mezcla frigorfica ade
Las propiedades coligativas son aquellas que dependen de la can cuada de modo que su temperatura sea inferior en 2 3C a la del
tidad de soluto y no de su naturaleza y se definen para soluciones punto de congelacin del solvente. Para los sistemas que utilizan agua
diluidas de solutos no voltiles. Una de estas propiedades es la cono como solvente, puede emplearse hielo-agua-sal y para aquellos que
cida como descenso crioscpico o bien, descenso en el punto de con usan benceno o ciclohexano la mezcla hielo-agua resulta adecuada. En
gelacin del solvente,' AT.c el tubo de vidrio aadir una cantidad pesada de solvente, suficiente
para que todo el bulbo del termmetro quede sumergido. Tapar el
Cuando a un solvente se le agrega una cantidad conocida de un tubo y agitar de manera uniforme. Una vez que la temperatura est
soluto no voltil que no se disuelve en el solvente slido, se observa aproximadamente 0,5 por encima del punto de congelacin del sol
que el punto de congelacin de la solucin es menor. Al desarrollar vente, el cual se conoce ya sea por literatura o porensayo previo, em- ^
esteplanteamiento se observa que el descenso crioscpico ATc en solu pezar a tomar lecturas de temperatura en funcin de tiempo cada 30
ciones diluidas es proporcional a la concentracin molal m del soluto
en la solucin y que la constante de proporcionalidad, denominada segundos, hasta que la temperatura se estabilice durante 3-4 minutos.
constante crioscpica K slo depende de las propiedades del solvente Es muy importante que la agitacin sea uniforme para disminuir el
puro'". ' sobreenfriamiento que generalmente se presenta y que la temperatura
de la mezcla frigorfica no difiera del punto decongelacin en ms de
2 - 3C.
AT = (T^ -T) = m
Sacar el tubo de la camisa de enfriamiento de modo que el solvente
La constante est dada por la ecuacin: funda o alcance una temperatura 0,5 por encima desupunto de congela
cin. Colocarlo nuevamente en la mezcla fra y repetir la medida.
- Determinacin del descenso en el punto de congelacin

1000 A W, Aadir al tubo que contiene el solvente una cantidad exactamente
pesada de soluto y siguiendo el procedimiento sealado, determinar
En ella T^ representa el punto de congelacin del solvente, M su la temperatura de congelacin de la mezcla. Repetir la determina
peso molecular y AH^ su entalpia molar de fusin expresada en uni cin, adicionando cantidades sucesivas de soluto previamente pesa
dades consistentes con las unidades empleadas para la constante R de das, a fin de calcular luego en cada caso, la concentracin en escala
los gases. molal.
En general, el rango de concentraciones en el cual se efectan las CALCULOS

determinaciones est alrededor de 0,01 moles de soluto por kilogramo
de solvente. La razn es que las leyes que se emplean para la determi Construir las curvas de enfriamiento a fin de determinar la tem
nacin de propiedades crioscpicas son aplicables nicamente a solu peratura de congelacin del solvente y de las soluciones. Para hallar
ciones diluidas. esta temperatura es necesario efectuar una extrapolacin para lo cual
deben tenerse en cuenta las caractersticas del sistema: solvente puro
Puesto que en esta prctica la determinacin de temperaturas se debe o solucin y presencia o no de sobreenfriamiento. A continuacin se
realizar con gran precisin, se emplea generalmente un termmetro muestran algunos comportamientos tpicos y la manera ms adecua
Beckmann que es un termmetro diferencial, es decir que no mide tem da de hacer la extrapolacin.
peraturas absolutas sino diferencias de temperatura. Hene una escala
total que puede ser de 1 o 5 dependiendo del instrumento y est gra
duado en 0,01 lo que permite obtener una precisin de 2 x 10'^ C.
Puede ser utilizado a distintas temperaturas ya que la cantidad de mer
curio en el bulbo puede cambiarse, dependiendo del rango de tempera
tura que se requiera.
Cada grupo de estudiantes trabajar uno de los sistemas que se Te

presentan a continuacin. Las mezclas se preparan por medio de adi
ciones sucesivas del soluto hasta obtener las cantidades indicadas.
-Determinacin de constante crioscpica
Benceno (mi) 30.0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 solvente puro solucin
Naftaleno (g) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
-Determinacin de peso molecular del soluto'^-^^'.

Te
Benceno (mi) 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
Acido Benzoico (g) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
solvente puro ^ solucin cuando ^

Ciclohexano (mi) 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 cuando hay sobreenfriamiento hay sobreenfriamiento
Naftaleno (g) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Figura 4.12
Curvas de enfriamiento.
Una vez halladas las temperaturas y del solvente y de las una de sus propiedades y m es la molalidad del soluto disuelto. Las
soluciones, respectivamente calcular el descenso crioscpico para cada condiciones para que la ecuacin se cumpla son entre otras: una muy
mezcla. baja concentracin del soluto, esto es soluciones diluidas y ausencia
de fenmenos que alteren el nmero de partculas de soluto tales como
De acuerdo con el sistema estudiado y el objetivo indicado, efec asociacin o disociacin en solucin.
tuar el clculo correspondiente', segn las indicaciones dadas a conti
nuacin. Esta propiedad coligativa tiene gran aplicacin en la determina
cin de pesos moleculares de solutos, en el estudio del comportamien
- Clculo de la constante crioscpica del solvente. to en solucin de substancias que presentan asociacin o disociacin
y en el establecimiento de grado de pureza de solventes'^ '^'.
Construir una grfica de AT^ en funcin de la concentracin ex
presada en escala molal y a partir de la pendiente tomada en la regin PROCEDIMIENTO
diluida, donde el comportamiento debe asimilarse al de una recta, cal
cular K^. Comparar con el valor reportado en la literatura. El sistema estudiado es rea (soluto) en alcohol etlico (solven-
te)"^\ Las mezclas usadas son las siguientes:
-Clculo de pesos moleculares.
Urea (g) Alcohol Etlico (g)
Construir una grfica deATên funcin del peso desoluto en lOOOg 1,50 25,0
de solvente. Si el soluto no se asocia ni se disocia, la lnea debe corres 25,0
1,25
ponder a una recta de pendiente dada por la ecuacin: 25,0
1,00
0,75 25,0
Kr
Pendiente = 0,50 25,0
M soluto 0,00 25,0
a partir de la cual puede calcularse el peso molecular M del soluto. Aunque las primeras mezclas no podran llamarse muy diluidas,
se ha encontrado que no se desvan demasiado del comportamiento
descrito por la ecuacin anotada.
9. AUMENTO EN EL PUNTO DE EBULLICION
Una de las propiedades coligativas de las soluciones es el ascen El aparato utilizado es el que aparece en la Figura 4.13. El etanol
so en elpunto de ebullicin. Estas propiedades dependen del nmero previamente pesado se coloca en el tubo de ensayo A. Se introduce un
de partculas de soluto presentes en una solucin y no de la clase o capilar que tiene un lado cerrado. Se coloca el tapn que tiene el term
metro By el tubo de reflujo C, de tal modo queno haya escapes de vapor.
naturaleza de las mismas. Se introduce el tubo en un bao de agua y se procede a calentar este
ltimo. Cuando se desprenda del capilar unrosario continuo deburbu
Una serie de suposiciones simplifican las relaciones termodin jas se habr alcanzado el punto de ebullicin del lquido que est en el
micas aplicables al caso del ascenso ebulloscpico. Por medio de m tubo de ensayo. Se anota la temperatura con la mxima precisin que de
todos relativamente sencillos se llega a la ecuacin el termmetro, quedebe ser porlo menos 1/10C. Se deja enfriar un poco
el bao y se agrega al tubo 0,5 g de rea y se repite elprocedimiento. De
AT = K,m este modo se determina el punto de ebullicin para todas las mezclas
anotadas. Como todos los incrementos ebulloscpicos (AT^,) se calculan
En ella AT^^ es el aumento en el punto de ebullicin. la constan usando el punto de ebullicin del solvente puro, es conveniente tener por
te ebulloscpica, que depende nicamente del solvente y se considera lo menos tres lecturas de este ltimo.
Tpicos en Qumica Bsica Soluciones
CALCULOS
Para calcular el peso molecular M de la rea debe determinarse el

AT,, = (T - TJ para cada una de las mezclas estudiadas.
Hacer una grfica de en funcin de los gramos de soluto por Kg

de solvente y hallar la pendiente que en este caso sera igual a
Usando el valor de = 1,169 K Kg / mol para etanol (valor co
rregido a 560 mmHg) determinar el peso molecular de la rea.
Otra forma de trabajar los resultados experimentales es la siguiente:
Haga una grfica AT^^ vs m y de su pendiente encuentre el valor

de para el alcohol etlico. Para este clculo asuma el peso molecular
que se obtiene a partir de la frmula qumica de la rea. Compare este
resultado con valores tpicos que se encuentran en la literatura''^-''".
10. VISCOSIDAD DE SOLUCIONES
La viscosidad es una propiedad de transporte que mide la resis

tencia de un lquido o gas a fluir y que depende del transporte de
momento en el sistema considerado.
El mtodo para determinar viscosidades, as como la seleccin del

viscosmetro ms adecuado, dependen del sistemay de la presin reque
rida en la determinacin. Los mtodos generales que se describena con
tinuacin son aplicables a lquidos newtonianos, es decir a lquidos que
cuando estn sujetos a flujo laminar (no turbulento), tienen un coeficien
te de viscosidad, independiente del gradiente de velocidad.
Los mtodos ms empleados para la determinacin de viscosida
des se basan en la medida de la velocidad de flujo de un lquido a
travs de un capilar. Pueden utilizarse viscosmetros de tipo Ubbelohde
o de Ostwald o una bureta con salida capilar'"-^-"''^'.
. Figura 4.13
para o para la determinacin del punto de ebullicin. En estos casos, si la temperatura permanece constante, la viscosi
dad puede calcularse, a partir de la ecuacin de Poiseuille, segn la
A- Tubo de ensayo D- Tubo capilar con el extremo superior cerrado cual:
B- Termmetro graduado E- Bao de agua caliente
en I/IO'C.
C- Tubo de reflujo F- Perlas o sillas de ebullicin 8 VL

En ella: r es el radio del capilar (cni) cluyen en cada caso, algunos sistemas de particular inters. Cada grupo
g es la aceleracin de la gravedad {cm/seg~) de dos estudiantes trabajar uno de los sistemas establecidos, lo cual
h es la diferencia de altura entre los niveles que de requiere adems de las medidas de tiempo de flujo, la determinacin
terminan la lectura de tiempo de flujo {cm). de las densidades respectivas. (En la prctica "Volumen Molar Parcial",
V es el volumen de lquido que atraviesa por el se presenta de modo detallado el mtodo picnomtrico para la deter
capilar (cf^) minacin de densidades).
L es la longitud del capilar {cm)
d es la densidad (g/cm^)
- Determinacin de Viscosidades usando el Viscosmetro de
t es el tiempo de flujo (seg)
Ubbelohde.
TI es la viscosidad (poise)
Para lquidos muy viscosos el paso a travs de un capilar se dificulta El viscosmetro usado es de nivel suspendido que trabaja bajo el
y se emplea un mtodo basado en la medida de la velocidad con que una mismo principio del viscosmetro de Ostwald, pero tiene la ventaja de
esfera de radio y densidad conocidos desciende a lo largo de un cilindro ser independiente del volumen de lquido empleado, y adems per
que contiene el lquido de viscosidad desconocida. Se utiliza entonces el mite obtener muy buena precisin.
equipo conocido como viscosmetro de esfera descendente
En este caso, la determinacin de la viscosidad se lleva a cabo

empleando la ley de Stokes, segn la cual, la velocidad v con que cae _E
la esfera a lo largo de un tubo cilindrico que contiene un lquido es
inversamente proporcional a la viscosidad del fluido.
D
2 (d,-d)
V =
9
En esta ecuacin d^ y r representan la densidad y el radio de la

esfera usada, d yq la densidad y la viscosidad del lquido y g la acele
racin de la gravedad. B
PROCEDIMIENTO \
Como puede apreciarse en las ecuaciones anotadas, la determina y

cin de viscosidades bien sea por el mtodo de flujo a travs de un
capilar (viscosmetro Ubbelohde o bureta) o por el mtodo de esfera
descendente, requiere por una parte conocer la densidad del lquido
considerado y los valores dealgunas constantes caractersticas delequi
po utilizado. Estas ltimas se determinan por calibracin con uno o
ms lquidos de viscosidad y densidad conocidas a la temperatura de
la experiencia"'.
A continuacin se describe el procedimiento para la determina Figura 4.14
cin de viscosidades mediante los tres mtodos mencionados y se in- Viscosmetro de nivel suspendido tipo Ubbelohde
De ser posible se trabaja a 25,0C para lo cual se coloca el Una vez efectuada la calibracin se determina en las mismas con
viscosmetro dentro de un termostado a dicha temperatura. diciones (temperatura y volumen entre marcas) el tiempo de flujo de
las mezclas de viscosidad desconocida y su densidad se mide si ella
El lquido se adiciona al tubo A. Mediante una pera de caucho y no se conoce. Se estudian mezclas de propanol - tetracloruro de carbo
teniendo el tubo E tapado, se hace subir hasta que el menisco quede no que cubran el rango de fraccin molar de propanol de 0,0 a 1,0 a
por encima del nivel D. En ese momento se abre el tubo E con el cual intervalos de 0,1.
el lquido empieza a fluir libremente. Al pasar el menisco por el nivel
D, se empieza a medir el tiempo empleando un cronmetro y se regis -Determinacin de viscosidadpor el mtodo dela esfera descendente
tra hasta que el menisco pase por el nivel C. La lectura se efecta por
duplicado en el caso de las mezclas y por triplicado en la calibracin Este viscosmetro se utiliza generalmente para la determinacin
con agua. De esta forma se obtiene el tiempo que tarda en fluir el de la viscosidad de fluidos muy viscosos, para los cuales no resultan
volumen de lquido localizado entre las marcas C y D, a travs del apropiados los mtodos en que el lquido fluye a travs de un capilar.
capilar Ba la temperatura de la experiencia.
La determinacin de la viscosidad requiere conocer muy precisa- Se considera que si un cuerpo esfrico de un material que no se
meiite las constantes del viscosmetro, esto es, longitud y radio del solubilice ni reaccione con el lquido a medir, se deja descenderlenta
capilar, o bien emplear un lquido de calibracin. Debido a que sus mente a lo largo de un cilindro que contiene el fluido en cuestin, el
propiedades se conocen muy bien, uno de los lquidos ms recomen flujo que se logra es de naturaleza laminar.
dados es el agua. Se efecta entonces la determinacin de tiempo de Se coloca el lquido en un cilindro graduado que posee una tapa
flujo por triplicado como ya se indic, o hasta obtener un valor repro- en la que se ha colocado un tubo a travs del cual se hace pasar la
ducible. Para asegurar la limpieza del equipo debe guardarse con esfera a fin de que caiga verticalmente y un termmetro para registrar
mezcla crmica y enjuagarlo con agua destilada antes de ser usado. la temperatura').
calibrado el equipo se determina el tiempo de flujo de los
iquidos puros y de las mezclas las cuales deben prepararse de modo
que cubran todo el rango de fraccin molar a intervalos de 0,1. Los
SIS emas que se estudian son etanol - agua o propanol - agua.
- Determinacin de la Viscosidad empleando tina bureta

Se utiliza en este caso una bureta de punta fina que acta como
capilar. Debido al volumen tan grande de la bureta (50 mi), es necesa
rio efecâr la calibracin con diversas substancias de viscosidad y
ensidad conocidas a la temperatura de inters y que cubran todo el
rango de tiempos de flujo de lossistemas (puros o soluciones) de vis
cosidad desconocida"').
La calibracin puede hacerse con lquidos puros como agua, etanol,

propanol, tetracloruro de carbono, tolueno y cloroformo. Una vez lim
pia y seca la bureta sedeterminan los tiempos de flujo entrelas marcas
de 5 y 45 mi, de las substancias que se indiquen. En la tabla que se
incluye se dan la densidad y la viscosidad de algunos lquidos que Figura 4.15
pueden ser empleados. Viscosmetro de esfera descendente
La esfera que se utiliza puede ser de vidrio o de acero y su radio MEZCLAS'"'

se escoge de modo que la velocidad de descenso sea lenta. Es necesa
rio conocer tanto el radio de la esfera como su densidad. La esfera se Glicerina - Agua(20C)
deja caer y se lee el tiempo que tarde en pasar entre dos marcas pre % w/w n(cps) d (g/cm^)
viamente realizadas. La experiencia se repite dos veces ms a fin de
obtener datos reproducibles. 1,00 0,9982
1,60 1,0233
Como en los casos anteriores, es necesario conocer las constantes
del viscosmetro, o bien efectuar una experiencia de calibracin. Esta 1,80 1,0478
ltima se lleva a cabo usando lquidos de densidad y viscosidad cono 2,40 1,0735
cidas y midiendo el tiempo que tarda la esfera en atravesar las marcas.
La temperatura debe ser igual a la del experimento anterior. Se deben 3,65 1,0993
emplear lquidos de calibracin que tengan viscosidades prximas a 6,00 1,1258
la del lquido o lquidos estudiados.
9,50 1,1543
En esta experiencia para la calibracin se emplean una o dos mez 16,75 1,1806
clas de glicerina y agua cuya concentracin se indicar teniendo en
cuenta las caractersticas de a esfera usada. El sistema a estudiar ser 48,00 1,2082
sacarosa-agua. 195,00 1,2352
1125,00
Tabla 4.2. Viscosidad y densidad de algunos lquidos adecuados
para calibracin.
Jarabe simple (Sacarosa 65% w/w en agua) - HÔ a 20C.
LIQUIDOS PUROS t(C) Tl(cps) d (g/ cm')
Agua 20 1,0020 0,9982 % Jarabe w/w TlCcps) d (g/cm^;

Agua 25 0,8903 0,9970 0 1,00 0,9982
Etanol. 20 1,190 0,7894 10 1,50 1,0256
Etanol 25 1,078 0,7850 20 1,65 1,0521
CCl^ 20 0,971 1,5940 30 1,75 1,0804
CCI, 25 0,917 1,5844 40 2,60 1,1093
Propanol 20 2,261 0,8038 50 3,80 1,1389
Propanol 25 1,972 0,7998 60 6,00 1,1729
Cloroformo 25 0,542 1,4799 70 9,75 1,2056
Acetona 25 0,304 0,7844 80 16,70 1,2411
Tolueno 20 0,587 0,8670 90 44,50 1,2773
Tolueno 25 0,552 0,8623 100 159,50 1,3159
Soluciones
CALCULOS
Con los valores calculados y observados de tiempo de flujo para
los lquidos puros, construir una curva de calibracin (t^ v.s. l. ). En
- Determinacin de viscosidades con el viscosmetro Ubbelohde ella interpolar los tiempos observados para las mezclas, a fin e obte
ner el tiempo corregido o calculado tapara las mezclas.
La ecuacin de Poiseuille puede simplificarse escribiendo:
Con los valores as hallados determinar las viscosidades de las
i} = Kt mezclas empleando el agua como lquido de referencia.
en la cual Krepresenta laconstante del viscosmetro, llamada as puesto Construir la grfica de viscosidad en funcin de la concentracin
que su valor slo depende de las caractersticas del equipo. Tomando y analizar su comportamiento.
entonces como referencia el b'quido de calibracin usado, agua en este
caso, la anterior ecuacin puede representarse as: - Determinacin deviscosidad porelmtodo de la esfera descendente.
ri _ di La ecuacin de Stokes, usada en este caso, puede simplificarse
reuniendo todas las caractersticas del viscosmetro en una constante
II .0 ^ Ho K, De este modo se obtiene:
Con base en el tiempo promedio de flujo medido para el agua, el
valor de su densidad ysu viscosidad a la temperatura de trabajo y el 1) ~ K (d^ d) f
valor de tiempo de flujo y densidad medidos para cada uno de los
iquidos puros y las mezclasestudiadas, calcular su viscosidad. Com Siendo t el tiempo en que desciende la esfera entre las marcas
parar los valores obtenidos para las substancias puras con los reporta establecidas, d^ la densidad de la esfera y d la del lquido usado.
dos en la literatura.
Construir una grfica de viscosidad en funcin de concentracin

Al emplear un lquido de calibracin puede obviarse la determi
y analizar su comportamiento en trminos de las caractersticas del nacin de la constante, ya quela viscosidad puede calcularse entonces
a partir de la ecuacin.
sistema considerado.
JL =
Determinacin de viscosidad con una bureta
Las medidas que se efectan con la bureta, requieren una calibra
cin un poco diferente. Esta se realiza con varios lquidos puros. Se En donde el subndice r se refiere al lquido de referencia usado
usa uno deellos como referencia, en este caso el agua, y a partirde los en la calibracin. La densidad de la esfera puede hallarse conociendo
datos de viscosidad y densidad se hallan los tiempos calculados t para su peso y el volumen respectivo. Este ltimo puede determinarse a
los lquidos restantes: ' partir del dimetro de la esfera.
_ T\dHfl tnp Calcular la viscosidad de las mezclas estudiadas y comparar su

valor con los datos de literatura.
En esta ecuacin h y d son la viscosidad y densidad de cada lqui 11. CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ACUOSAS
do puro y q h,o, da,o las correspondientes al agua a la misma tempera
tura, que debe ser adems la de la experiencia: ta,o representa el tiem Una de las caractersticas ms importantes de las soluciones inicas
po de flujo observado para el agua. es que al aplicar una diferencia de potencial se presenta conduccin
electroltica, esto es, un proceso de transporte caracterizado por la mi Se observa en general que la conductividad equivalente (o molar)
gracin de los iones en solucin. disminuye al aumentar la concentracin. El comportamiento sin em
bargo, depende de que el electrolito sea fuerte o dbil, como se indica
Las soluciones de electrolitos obedecen la ley de Ohm, de modo cualitativamente en la figura 4.16. La razn es que en el caso de
que una forma de estudiar el proceso de conduccin es midiendo la electrolitos dbiles, la disociacin no es completa en solucin acuosa,
resistencia R al paso de corriente del conductor electroltico o bien la sino que est regida por el equilibrio.
conductancia K dada por el inverso de la resistencia R. La conduc
tancia se expresa en siemens (S) en el sistema SI de unidades y IS =
Imho. (1 mho = 1 2 '). ^dis
MX (flc) <=> m;.
(oc) + X(oc)
La resistencia medida al colocar una celda que contiene dos elec C(l-a) Ca Ca
trodos de rea A (cm^) y separados una distancia L (cm) es proporcio
nal a la resistencia especfica r^ del electrolito. Puesto que la resisten
cia especfica (ohm - cm)^ es el inverso de la conductancia especfica
tambin llamada conductividad k se obtiene finalmente''
mhos-cm
k = K = CK
en donde C es la constante de la celda, la cual se determina expe-

rimentalmente y las unidades de conductividad sern mhos - cm'*
(Q' -cm'^), o lo que es equivalente, S cm *.
La conductancia depende del nmero de iones presentes en la so
lucin y en consecuencia puede expresarse en trminos de la concen
tracin. Se define entonces la conductividad equivalente Lque se ex
presa en mhos-cm^ /equiv.
kxlO^ ^ mhoscm
A =
N equiv CH3COOH
y la conductividad molar L^ que se expresa en mhos-cm^ / mol. N (eq/l)
Figura 4.16
k X10^ f mhoscm^ ^ Conductividad de soluciones.
A.. =
M mol
Puesto que la conductividad equivalente L depende del nmero
Siendo N la concentracin normal en equivalentes por litro, M la de iones portadores de carga en la solucin, en el caso de electrolitos
concentracin molar en moles por litro y el factor 1000 se incluye para dbiles estar afectada por el grado de disociacin a Esta relacin se
convertir la normalidad (o molaridad) a equivalentes (o moles) por cm^. expresa:
Enjuagar la celda con agua de conductividad teniendo cuidado de

a = no tocar los electrodos. Cuando la celda no est en uso debe permane
A cer entre agua de modo que los electrodos queden completamente su
en donde A representa el valor de la conductividad a dilucin mergidos y debe lavarse despus de cada lectura.
infinita.
Determinar la conductividad del agua empleada y de las solucio
Al aumentar la dilucin el equilibrio se desplaza hacia la derecha es nes de KCl sealadas, colocando la celda en un bao termostatado a
decirhacia lamayorformacin de lasespecies ionizadas. Aconcentracio 25,0C. La lectura se efecta cuando el sistema haya alcanzado el equi
nes muy bajas, la conductividad aumenta considerablemente, alcanzan librio trmico y se anota la temperatura. Cuando se trabaja a una tem
do valores comparables a los observados en electrolitos fuertes. peratura diferente a 25 y que est entre Oy 50C, el equipo efecta la
compensacin si se ajusta el botn de control a la temperatura de la
Para electrolitos fuertes Kohlrausch encontr que la conductividad experiencia y registra el valor de conductividad a 25,0C.
de soluciones diluidas, vara con la concentracin segn la relacin.
- Determinacin de la conductividad de soluciones
A = A - b{C,) yi
Con la celda empleada en la parte anterior y trabajando a la mis
Siendo A la conductividad equivalente a dilucin infinita que se ma temperatura, determinar la conductividad de dos de los sistemas
obtiene por extrapolacin grfica y C la concentracin en equivalen que se indican a continuacin, seleccionando un electrolito dbil y uno
tes por litro. ^ f J- e I fuerte.
Kohlrausch demostr adems que a dilucin infinita A puede ex- En todos los casos debe disponerse de 250 mi de la solucin ms
presarse como la suma de las contribuciones inicas individuales. Esta concentrada para luego preparar por dilucin 100 mi de cada una de
relacin que se expresa como: las soluciones acuosas de la concentracin indicada.
A = V .A". Substancia Concentracin (eq/1)

-I- V A
0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,0005
es aplicable a cualquier electrolito y se conoce como la ley de Migra Acido Benzoico
0,0005
cin de Kohlrausch. En ella n representa el nmero de moles de cationes Acido actico 0,005 0,004 0,004 0,002 0,001
y de amones requeridos para formar un mol de electrolito. Acetato de Sodio 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0,0001
Acido Clorhdrico 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0,0001
PROCEDIMIENTO Cloruro de Sodio 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0,0001
Lauril Sulfato de Sodio' 1,0 0,7 0,5 0,3 0,2 0,1
Calibracin^^-^*
Concefitraciones en porcentaje en peso del latiril sulfato de sodio.
En esta experiencia la calibracin se efecta para determinar con
precisin la constante de la celda del conductmetro. Para ello se mide CALCULOS
la conductividad de soluciones de KCl de concentracin conocida, a
25,0C. Calibracin
Es necesario preparar 250 mi de solucin 0,100N de KCl usando Cuando la conductividad del agua utilizada seaconsiderable, debe
agua de conductividad y luego por dilucin cuantitativa se obtienen restarse del valor ledo en el conductmetro obteniendo as el valor de
100 mi de soluciones de concentracin 0,010N y 0,001N. la conductividad k correspondiente a cada una de las soluciones de
KCl. Tenga en cuenta la escala utilizada en el conductmetro y exprese Para el sistema lauril sulfato de sodio-aguadeterminar a partir de
los resultados de k en siemens (o mhos)'cm''. la grfica de conductividad en funcin de concentracin, su concen
tracin micelar crtica. Si el mismo sistema ha sido estudiado utilizan
Para la calibracin debe conocerse la conductividad molar o do otras propiedades como viscosidad, tensin superficial, etc., con
equivalente de las soluciones de KCl a sus respectivas concentracio sulte el valor obtenido en cada una de ellas para la concentracin
nes'^^ y puede determinarse a partir de la siguiente ecuacin en la micelar crtica y compare con los valores reportados en literatura.
cual las concentraciones C deben expresarse en moles o equivalentes
por litro. Cuando el sistema estudiado es un electrlito dbil como el cido
actico o benzoico, los datos pueden aprovecharse para calcular la cons
{Ka.mx) = 149.93 - 2.992(C)^ + 58.74x10"^ ClogC + 22.18xlO-^C tante de disociacin correspondiente. Con el valor de A determinado
a partir de las grficas o datos de literatura hallar elgrado de disocia
Calcular con la ecuacin, la conductividad molar A de las solucio cin a = A^ / A para cada una de las mezclas estudiadas.
nes de KCl utilizadas y a partir de estos resultados la conductividad k
usando la relacin: Calcular en cada caso el valor de la constante de disociacin Ka. a
AM partir de la relacin de Ostwald, que para un cido de tipo HA se
k = {tnhos cm"') expresa.
1000
Ma-
K dis
La constante de la celda C, se determina a partir de los valores 1-a
calculados de conductividad especfica k y los datos tomados en el
aboratorio para la conductividad k . de las tres soluciones de KCl en donde M representa la concentracin molar.
usadas en la calibracin.
El valor obtenido para debe ser aproximadamente constante
k xlcm -1 k X Icm
-1
en el1rango
rango de concentracin estudiado, por lo cual se puede tomar e
C =
le ~ 'âuiui
it valor promedio
obs *^$01
A continuacin se dan los valores de conductividad molar
Registrar los 3 valores obtenidos para la constante C y anotar su cin infinita a 25,0C reportados en literatura''^"', para algunos de ios
valor promedio expresndolo en cm'. sistemas sugeridos.
-Determinacin de la Conductividad de Soluciones cm
mhos
mol
Mediante la ecuacin anterior, corregir la conductividad especfi-
" obs soluciones estudiadas para obtener k empleando los va-
u
hallado, bielagualaboratorio y el valor de la apreciable,
muestra unaconductividad constante Cdeberestarse
de la celda Acido Clorhdrico 426,16
el valor ledo con las soluciones (k -k -kk \
).
obs sol agtia' Acido Actico 390,8
Calcular la conductividad molar para las soluciones estudiadas y Acido Benzoico 383,0
construir las grficas de conductividad molar en funcin de concentra-
cin y en funcin de la raz de la concentracin. Apartir de la segunda Cloruro de sodio 126,5
grfica extrapolar y obtener el dato de la conductividad molar a dilucin
infinita. Comparar con los valores reportados en la literatura. Acetato de sodio 91,0
L
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fiesta por la aparicin de turbidez. Si por el contrario, la mezcla pre
parada presenta miscibilidad parcial, la temperatura de equilibrio se
encuentra por encima de la temperatura ambiente y para determinarla
es necesario calentar el sistema"-^'.
158 Tpicos en Qumica Bsica Fases e Interfases 159
Se estudian las mezclas que aparecen a continuacin. CALCULOS
Tabla 5.1: Mezclas Fenol-Agua. Construir una grfica de temperatura de equilibrio en funcin del
porcentaje en peso de fenol y determinar la temperatura crtica de so
lucin.
Mezcla No. Fenol(g) HÔ (mi)
Con base en el diagrama anterior, determinar los porcentajes de
fenol P, y para las soluciones conjugadas en equilibrio que se obtie
1 5,0 2,0 nen para cada mezcla, trazando lneas de unin (paralelas al eje X), a
2 5,0 3,0 la respectiva temperatura de equilibrio.
3 5,0 4,0
4 5,0 5,0 Para hallar la composicin crtica en este caso, es aplicable la ley
5 5,0 6,0 del dimetro rectilneo. Segn ella, una grfica del promedio de los
6 5,0 7,0
5,0 8,0
porcentajes de fenol en las fases en equilibrio (P, +Pjl/Z en funcin de
7
la temperatura de equilibrio es una lnea recta en la cual se puede in
8 5,0 9,0 terpolar el valor de la temperatura crtica y determinar as la composi
9 5,0 10,0 cin correspondiente.
10 5,0 12,0
11 5,0 15,0
12 5,0 20,0 2. EFECTO DE UN TERCER COMPONENTE SOBRE LA
13 5,0 30,0 TEMPERATURA CRITICA DE SOLUCION
14 5,0 40,0
15 5,0 50,0 Se considera aqu el efecto que tienen sobre la tempera^ra yla
composicin crtica de una mezcla binaria heterognea, cantida es o
suficientemente pequeas de un tercer componente como para ser con
siderado impureza en vez de constituyente de un sistema ternario .
Pesar 5,0 g de fenol, colocarlos en un tubo de ensayo y mediante la prctica 1; Equilibrio Heterogneo en Fase Lquida para un sis ema
una bureta agregar el agua indicada para la primera mezcla, teniendo Binario).
la precaucinde registrar la temperatura ambiente. Colocar dentro del
tubo un termmetro y agitar cuidadosamente. Cuando la tercera substancia se disuelve en slo uno de los dos
lquidos puros de la mezcla binaria, la solubilidad mutua disminuy y
Si la mezcla no es totalmente homognea, el tubo se coloca en un en consecuencia la temperatura crtica de solucin aumenta
bao de agua caliente, se sigueagitando y se anota la temperatura a la sistemas que presentan un mximo en la curva de solubilidad y ismi
que desaparece la turbidez. Para verificar este valor, se saca el tubo nuye para el caso de sistemas que presentan un mnimo.
del bao y se registra la temperatura a la que se vuelve a observar
turbidez. Si las dos temperaturas son cercanas puede tomarse el pro Si el tercer componente se disuelve en los dos lquidos de la i^^z-
medio como la temperatura de equilibrio. cla, el efecto que produzca depender de la solubilidad relativa de la
substancia adicionada enlos dos lquidos. Si su solubilidad enlos dos
Las mezclas que forman una solucin homognea a temperatura lquidos essimilar, produce un incremento en la solubilidad mutua de
ambiente se enfran mediante un bao de hielo-agua-sal, hasta alcan ambos disminuyendo la temperatura crtica si es mxima o lo contra
zar la temperatura de equilibrio de las dos fases. rio si es mnima. Cuando el tercer componente presenta diferente
solubilidad en los dos lquidos el efecto es similar , aunque de menor
Seguir el procedimiento sealado con las dems mezclas, las cua magnitud al observado cuando slo es soluble en uno de los lquidos
les debern prepararse por adiciones sucesivas de agua. de la mezcla'^).
PROCEDIMIENTO En este experimento se estudia el comportamiento del sistema

fenol-agua el cual, como se indica en la Prctica 1.,presenta miscibilidad
Se preparan en tubos diferentes tres mezclas de fenol y agua cuya parcial en la fase lquida. En la Figura 5.1., se ilustra el diagrama de
composicin corresponde a la composicin crtica de la mezcla binaria, fases para el sistema fenol-agua
esto es 34,5% de fenol en peso (S.OOg fenol + 9,5 mi agua).
Como puede observarse en el diagrama, los puntos situados en los
En cada tubo de ensayo adicionar las cantidades del tercer com extremos de la curva corresponden a los puntos de congelacin de los
ponente indicadas a continuacin y seguir el procedimiento indicado componentes puros. Los puntos ubicados sobre la curva en donde se
en la experiencia No.l. presenta el equilibrio lquido-slido representan la temperatura de con
gelacin a la respectiva composicin de las soluciones. Si las soluciones
son lo suficientemente diluidas como para ser consideradas ideales, es
aplicable la ecuacin de van't Hoff, mediantela cual puede calcularse la
Tubo No. 1 Tubo 2. Tubo 3 solubilidad ideal, es decir, la composicin que a una temperatura dada
Gramos Naftaleno Gramos NaCl Gramos Acido debera tener la mezclasi su comportamiento fuese ideal. Esta ecuacin,
Succnico que es aplicable a los dos componentes de la mezcla se expresa as:
0,05 0,03 0,10 A//,i fia

0,10 0,05 0,20 InX, = -
R T To>
0,15 0,10 0,30
0,20 0,15 0,40
TCC)
CALCULOS
Con base en la temperatura crtica de solucin determinada para

el sistema fenol-agua en el laboratorio, analizar el efecto de la adicin
de un componente soluble slo en fenol (naftaleno), un componente
soluble slo en agua (cloruro de sodio) y un componente soluble en
ambos lquidos (cido succnico). To Fenol
Mediante grficas mostrar que el cambio en la temperatura

de equilibrio es proporcional a la cantidad de tercer componente
adicionado.
3. EQUILIBRIO LIQUIDO-SOLIDO EN UN SISTEMA BINARIO

To Agua
El equilibrio entre una fase slida y una fase lquida para un siste
ma de doscomponentes presenta caractersticas especiales dependien
do de la naturaleza de los constituyentes, lo que permite establecer
una clasificacin niuy general en componentes completamente composicin
miscibles en la fase lquida y componentes parcialmente miscibles en Figura 5.1.

la fase lquida Sistema Fenol-Agua.
En ella X. representa la fraccin molar del componente i, , su Para desarrollar la primera parte, colocar la cantidad de agua in
entalpia molar de fusin. T la temperatura de equilibrio correspon dicada en un tubo de ensayo. Registrar la temperatura ambiente y
diente a la composicin X. y T^. la temperatura de fusin del compo despus usar la densidad a dicha temperatura para el clculo de la
nente i puro. cantidad del agua en gramos.
Desarrollando esta ecuacin se encuentra para una mezcla binaria Colocar el tubo en un bao fro (agua-hielo-sal) y determinar el
que en el lmite, cuando las soluciones son infinitamente diluidas la punto de congelacin del agua mediantela curvade enfriamiento (tem
ecuacin se transforma para dar: peratura-tiempo)'^'.
Determinar las curvas de enfriamiento para las mezclas de fenol
(T - Tq. ) RT' en agua, las cuales deben prepararse por adiciones sucesivas de fenol.
Las adiciones deben efectuarse cuando el solvente o la mezcla en el
X, AH f"S^
tubo estn en fase lquida.
pues: Para estudiar el otro extremo de la curva se parte de fenol puro.
Puesto que es slido a temperatura ambiente debe fundirse primero
InX^ = In^-X,) = -X, en un bao de agua caliente (70C) para luego determinar la respecti
va curva de enfriamiento colocndolo en un bao de agua a tempera
T
* T
* n
ox, ~ T OX,
* n
tura ambiente.
Para el sistema fenol-agua se tiene: Del mismo modo se procede con las mezclas de agua en
disminuyendo progresivamente la temperatura del bao por adicin
de hielo y sal.
^0 fenol) _ xt:Ofetiol En el caso del sistema fenol-agua se llega a un punto eutctico, en
X. AHfus fenol consecuencia la curva de enfriamiento presenta el comportamiento t
pico, que se ilustra en la Figura 5.2
TCC)
,0
' fenol AH fus HÔ
Como puede apreciarse los trminos de la izquierda correspon-

den a las pendientes lmites del diagrama de equilibrio en la regin
intinitaniente diluida de agua en fenol y de fenol en agua respectiva Te
mente. A partir de ellas se pueden calcular las entalpias molares de
fusin del fenol y del agua. Te
PROCEDIMIENTO .t(seg)
Figura 5.2
En este experimento un grupo de estudiantes trabaja la regin rica Ejemplo de una curva de enfriamiento para una mezcla binaria que
en agua mientras que un segundo grupo estudia la regin rica en fenol. forma un eutctico '^1
L
Fases e Interfases 165
164 Tpicos en QuImica Bsica
Las mezclas que sern estudiadas, se sealan a continuacin. 4. EQUILIBRIO LIQUIDO-SOLIDO. FORMACION DE UN
COMPUESTO CON PUNTO DE FUSION CONGRUENTE.
Fenol (g) Hp(ml)
Un caso que se presenta con alguna frecuencia en sistemas binarios,
0,00 20
cuando se considera el equilibrio lquido-slido, es la formacin de
compuestos con punto de fusin congruente, esto es compuestos que
0,40 20
existen en fase slida en equilibrio con un lquido de la misma compo
0,80 20 sicin. El ms sencillo de estos comportamientos es el que tan solo
1,20 20 muestra uno de tales compuestosen todo el rangode composicin. El
1,24 20 diagrama de fases, temperatura de fusin - composicin tiene el si
1,28 20
guiente aspecto ''.
1,32 20
To
1,40 20
1,45 20
5,00 0,0
5,00 0,2 L
5,00 0,4 B
5,00 0,7
5,00 LO
5,00 1,2

D /
5,00 1,5
/ L+B
5,00 1,6
L+Ax^/
E
CALCULOS L+A\/
C
A partir de las curvas de enfriamiento determinar las temperatu AxBy+ B
ras de equilibrio lquido-slido para los componentes puros y para las
mezclas estudiadas. A + AXBy
Con estos resultados y los obtenidos en el estudio del equilibrio 100% A A/By
lquido-lquido para el sistema fenol-agua, construir el diagrama de 100% B
fases completo para este sistema. Aplicando la Regla de las Fases, ana
lizar los equilibrios que se presentan en cada una de las regiones del composicin
diagrama. Figura 5.3.
Aplicar el mtodo de pendientes lmites para calcular las entalpias Diagrama de fases de un sistema que presenta formacin de un com
puesto con punto de fusin congruente.
molares de fusin del fenol y del agua. Si los valores obtenidos son
comparables con los reportados en la literatura pueden utilizarse para
aplicar la ecuacin de van't Hoff y as hallar las curvas de solubilidad Los puntos A,B son las temperaturas de fusin de los compuestos
ideal de fenol en agua y de agua en fenol. Comparar las curvas calcu puros A y B. D es el punto de fusin congruente del compuesto de
ladas con las obtenidas experimentalmente.
frmula AxBy. C y E son los puntos eutcticos de los sistemas en que

estn presentes A, Ax By y AxBy , B. El resto del diagrama sigue las
convenciones usuales.
En este experimento de laboratorio se estudia el sistema dioxano-

tetracloruro de carbono'^^ en el que hay formacin de un compuesto
con punto de fusin congruente.
PROCEDIMIENTO
Se determinan las curvas de enfriamiento (temperatura - tiempo)

para una serie de mezclas de dioxano y tetracloruro de carbono. Debi
do a que los puntos de mayor inters estn a temperaturas bajas, es
necesario utilizar mezclas frigorficas que permitan descender por de
bajo de 0C. En este caso se usa una mezcla etanol - dixido de carbo 0% dO
no que permite llegar hasta - 72''C"', para alcanzar las temperaturas Oooo 0^^ oO
ms bajas. qO o
OOo
og 0
j El instrumento para medir la temperatura debe seradecuado para
qcjo ""S %
OPo P,
este rango temperaWras. Se recomiendan termmetros de tolueno,
termopares o termistores debidamente calibrados y provistos de ins
trumentos lectores apropiados.
La figura muestra el montaje experimental recomendado.
Figura 5.4
Montaje experimental para la determinacin del diagrama lquido-slido.
A- Agitador D- Frasco Dewar
B- Termmetro E- Mezcla Dioxano-Tetracloruro de

Carbono
C- Tubo de ensayo F- Mezcla de etanoI-COj slido
El experimento se puede realizar en una sesin de laboratorio si

un grupo de estudiantes trabaja la regin rica en dioxano y otro grupo
la regin rica en tetracloruro de carbono.
Coloque hielo finamente dividido en un frasco Dewar y aada

agua y cloruro de sodio. En un tubo de ensayo de aproximadamente
100 mi. de capacidad, coloque 20 g de dioxano. Lleve el tubo al bao
refrigerante y fije un termmetro que tenga al menos -25C como lmi
te inferior de medida. Con una varilla de vidrio agite el contenido del
tubo; no use el termmetro como agitador. Empiece a tomar lecturas Mezcla Cantidad fija Cantidad Cantidad
de temperatura cada 15 segundos cuando el termmetro marque 15C. CCl,(g) agregada de acumulada de
Contine con este procedimiento hasta que obtenga una temperatura
estable o hasta que el lquido se haya solidificado totalmente. Dioxano(g) Dioxano(g)
1 60,0 0,90 0,90

Agregue al tubo de ensayo secuencialmente las cantidades de
tetracloruro de carbono que aparecen en la tabla siguiente. Para cada 2 60,0 0,30 1,20
una de las mezclas tome la curva de enfriamiento. Las dos primeras 3 60,0 0,50 1,70
mezclas se trabajan con mezcla frigorfica de hielo-agua-sal. Las de
ms utilizan hielo seco finamente dividido mezclado con etanol. 4 60,0 0,50 2,20
5 60,0 0,60 2,80
Mezcla Cantidad fija Cantidad Cantidad 6 60,0 1,50 4,30

de dioxano (g) agregada de acumulada de 7 60,0 2,20 6,50
CCl, (g) CCl, (g)
8 60,0 5,00 11,50
1 20,0 9,0 9,0 9 60,0 7,50 19,00
2 20,0 6,0 15,0
Las cantidades de dioxano se agregan por medio de una jeringa
3 20,0 8,0 23,0 de vidrio. Para pesar se usa una balanza en la que se pueda leer hasta
0,01g. Las mezclas se deben fundir antes de hacer la adicin de dioxano.
4 20,0 6,0 29,0
5 20,0 6,0 35,0 CALCULOS
6 20,0 8,0 43,0
Para cada una de las curvas de enfriamiento, haga la grfica tem
7 20,0 9,0 52,0 peratura versus tiempo y a partir de ella determine el punto de conge
lacin.
8 20,0 13,0 65.0
Con los datos anteriores elabore el diagrama de fases t(C) vs com

posicin, en porcentaje molar.
Las cantidades pesadas de CCl^ se agregan, usando una jeringa
de vidrio. El contenido del tubo debe estar en fase lquida cuando se Establezca la frmula estequiomtrica AxBy del compuesto de
hace la adicin. Se puede usar una balanza que mida la centsima de punto de fusin congruente, si ste existe segn su diagrama.
gramo.
Para trabajar la regin rica en tetracloruro prepare el bao frigor 5. EQUILIBRIO LIQUIDO - VAPOR
fico de etanol-hielo seco y los dems instrumentos mencionados en
los prrafos anteriores. Ponga 60 gramos de Cl^ en el tubo y siga el Cuando se mezclan dos lquidos totalmente miscibles y la presin
procedimiento para tomar la curva de enfriamiento. En este caso em se mantiene constante, el punto de ebullicin de la solucin depende
piece a tomar lecturas cuando el termmetro marque -20C. de la composicin'^'.
Agregue secuencialmente las cantidades de dioxano que apare Se presentan a continuacin tres casos tpicos que presenta el com
cen en la tabla; tome para cada mezcla la curva de enfriamiento. portamiento de los sistemas reales'"'.
Es esta prctica, se estudian sistemas que ilustran los comporta

mientos generales descritos, midiendo el punto de ebullicin de mez
clas de composicin variable y determinando las composiciones de las
fases lquida y vapor en equilibrio a partir de medidas de ndice de
refraccin^'--''.
PROCEDIMIENTO
Una vez seleccionado el sistema, se procede a construir la curva

de calibracin sto es la curva de ndice de refraccin para una serie de
mezclas de composicin conocida. Pida instrucciones sobre el manejo
del refractmetro y ajuste la temperatura a 25,0C. Para el sistema es
cogido prepare por pesada, en frascos pequeos con tapa, las mez
clas que se indican a continuacin. Utilice una balanza que tenga una
(a) (b) (c) precisin igual o superior a 0,01g y adicione los lquidos con jeringas
de vidrio. Mida adems el ndice de refraccin de los lquidos puros.
Figura 5.5.
Ejemplo de curvas Temperatura-Composicin
para el equilibrio lquido-vapor. Benceno -Tolueno Benceno - Isopropanol Acetona-Cloroformo
W B(g) W B{g) W W
T(g) i(g) "Âlg) **C(g)
El diagrama (a) representa un sistema cuyo comportamiento se
acerca al ideal. Las temperaturas de equilibrio de todas las mezclas 9,0 1,0 9,0 1,0 8,0 2,0
estn dentro del rango establecido por las temperaturas de ebullicin
de los componentes puros, lo que indica que la mezcla puede ser se 8,0 2,0 8,0 2,0 6,0 4,0
parada por destilacin para dar los componentes puros. 7,0 3,0 7,0 3,0 5,0 5,0
6,0 4,0 6,0 4,0 4,0 6,0
En los diagramas (b) y (c) se observan puntos extremos en las
curvas, debido a la presencia de mezclas azeotrpicas en las que la 5,0 5,0 5,0 5,0 3,0 7,0
composicin de la fase lquida es igual a la composicin de la fase de 4,0 6,0 4,0 6,0 2,0 8,0
vapor. Este punto puede aparecer como un mximo (b) en el diagra
ma T-X y se presenta en sistemas que muestran desviacin negativa 3,0 7,0 3,0 7,0 1,5 8,5
marcada al comportamiento previsto por la Ley de Raoult, es decir en 2,0 8,0 2,0 8,0 1,0 9,0
sistemas que presentan un mnimo en el diagrama isotrmico P-X. La
presencia de un mnimo (c) en el digrama T-X, se observa en sistemas ho 9,0 1,0 9,0 0,5 9,5
que muestran desviacin positiva a la Ley de Raoult, lo que se mani
fiesta por un mximo en el diagrama isotrmico correspondiente. El equipo que se usa para la determinacin del punto de ebulli
cin, se muestra en la figura 5.6.
Cuando en los sistemas hay mximo o mnimo en los diagramas
temperatura - composicin, la separacin por destilacin isobrica para
dar los dos componentes puros no es posible a esa presin y slo se
pueden separar la mezcla azeotrpica y el componente puro que est
e n exceso.
Si el calentamiento se est realizando con mechero de gas, ste

debe retirarse antes de tomar las muestras pues se trabaja con lquidos
inflamables.
Determinar el ndice de refraccin de las muestras tomadas y adi

cionar al ebulloscopio que contiene el lquido puro, 10 mi del segundo
componente. Siguiendo el procedimiento indicado medir la tempera
tura de ebullicin de la mezcla y recoger muestras de la fase lquida y
del condensado para leer posteriormente su ndice de refraccin. De
este modo tomar datos para las mezclas que se obtienen por adiciones
sucesivas de 10 mi del segundo componente, hasta que el volumen
agregado sea de 60 mi.
Desocupar el ebulloscopio y secarlo perfectamente. Adicionar 50

mi del segundo componente y repetir todo el procedimiento anotado
hasta que el volumen agregado del primer componente sea de 60 mi.
CALCULOS
En una tabla registrar las fracciones molares de las mezclas pre

paradas por pesada para efectuar la calibracin y los ndices de refrac
cin leidos a 25,0C (n^). Construir la curva de ndice de refraccin
en funcin de la fraccin molar de uno de los componentes.
Figura 5.6
Aparato para la determinacin del equilibrio lquido-vapor. Utilizar la curva de calibracin para interpolar los ndices de re
fraccin de las muestras de fase lquida y de las de vapor corresport-
A- Ebulloscopio dientes a cada temperatura de equilibrio y determinar as la composi
D- Llave para tomar muestras cin de las respectivas fases en equilibrio. Registrar en una tabla los
B- Condensador E- Termmetro resultados de temperatura de ebullicin, ndice de refraccin del l
C- Tapn esmerilado F- Perlas de ebullicin quido, ndice de refraccin del condensado, composicin de la fase
lquida (X^j) y composicin de la fase de vapor (X*j). Escoger como
Colocar 50 mi de uno de los componentes puros enelebulloscopio componente 2, el de mayor volatilidad. Construir con estos datos el
Ajunto con unas perlas de ebullicin. Verificar que las llaves estn digrama de punto de ebullicin (curva T-X) para el sistema estudiado.
bien cerradas y que est pasando agua fra a travs del condensador.
Construir el diagrama ideal L-V para el sistema escogido. Usar
Calentar suavemente hasta que el sistema llegue al equilibrio, lo para ello los valores de la presin devapor de los lquidos puros a dos
que se manifiesta en una ebullicin regular y una temperatura cons temperaturas intermedias entre los puntos de ebullicin a la presin
tante. Registrar entonces la temperatura que seala el termmetro. atmosfrica (560 mm en Bogot) de los lquidos puros
Tomar una muestra de aproximadamente 2 mi de la fase lquida que
est en el ebulloscopio, retirando la tapa C. Del mismo modo tomar
inmediatamente despus una muestra de vapor condensado, usando Para una mezcla en su punto de ebullicin la presin total de va
la llave D. Recoger los lquidos en frascos pequeos con tapa. por (P^ = + Pj) igual a la presin atmosfrica. Puesto que se va
a asumir comportamiento ideal, las presiones parciales pueden expre-
I
sarse en trminos de las presiones de vapor de los componentes puros DESTILACION FRACCIONADA
P' y P* mediante la ley de Raoult. Se obtiene entonces:
Al calentar una mezcla lquida y recuperar por condensacin el
vapor producido, los componentes de la mezcla se pueden separar
= K.. = ^.^1 + ^2^*2
totalmente si el sistema no forma un azetropo o parcialmente en caso
De este modo la fraccin molar del componente 2 en la fase lqui contrario. El proceso de separacin se conoce como destilacin y es
da a la temperatura (Tj) seleccionada estar dada por: uno de los mtodos de purificacin de lquidos ms empleado. Cuan
do el proceso se lleva a cabo usando una columna de fraccionamiento
p:
se establece un gradiente de temperatura a lo largo de la columna. De
n = este modo, a medida que el vaporsube, se hace cada vez ms rico en el
K - p: componente ms voltil, pues los componentes menos voltiles se van
en donde P *y P* son las presiones de vapor de los lquidos puros a la condensando debido al ntimo contacto entre el vapor y el lquido de
temperatura Tj. Del mismo modo se procede para hallar la fraccin vuelto y a que el empaquetamiento de la columna (o las placas de
molar del componente 2 en la fase lquida a la temperatura T^, usando burbujeo) permite que se efecte el intercambio de calor. La separa
los valores de P *y P* respectivos. cin obtenida ser mejor a medida que aumenta la relacin de reflujo
es decir, la relacin del volumen de lquido devuelto a la columna al
Para determinar la fraccin molar correspondiente a la fase volumen de lquido recogido como destilado" '
devapor que se encuentra enequilibrio con la fase lquida a la tempe
ratura T,,se aprovechannuevamente la ley de Raoult y la ley de Dalton:
xr = (P)
Se obtiene as la ecuacin siguiente

p;
=
(r)
{p;-p:) x + p;
Usando entonces la fraccin molar X2 calculada y las presiones
de vapor de los componentes puros a las temperaturas Tj y , obte
ner la fraccin molar Xj de la fase de vapor en equilibrio, para las
temperaturas sealadas.
Las presiones de vapor de los lquidos puros a las temperaturas

seleccionadas se calculan utilizando la ecuacin de Antoine. Los valo
res de las constantes para algunas substancias de inters se presentan
en el anexo III.
Construya con base en los datos experimentales, una grfica de

v.s. Xj**. Discuta los resultados obtenidos y si el sistema forma una Figura 5.7
azetropo, determine su composicin mediante la grfica. Columnas de Destilacin
1
Puede considerarse que una columna ideal est constituida por Sobre el diagrama de equilibrio o sea en la grfica de composicin
platos tericos, o secciones hipotticas, en cada una de las cuales el del componente ms voltil en la fase de vapor Y tambin simboliza
vapor y el lquido estn en equilibrio. El nmero de platos tericos no da X^j en funcin de la composicin del componente ms voltil en la
puede determinarse directamente a partir de la geometra de la co fase lquida X^, se traza una diagonal a 45 pues se trabaja a reflujo
lumna pues depende del tipo de columna usada, de la relacin de re total. Mediante lneas verticales punteadas se Seala la composicin
flujo trabajada y si es empacada, del material empleado. En general, del destilado X^^ y del residuo X^^ en trminos del componente ms
el nmero de platos requeridos para efectuar una separacin aumenta voltil en este caso el componente 2. Partiendo de la interseccin de
cuando disminuye la relacin de reflujo. Xjp con la diagonal se trazan lneas horizontales y verticales hasta al
canzar la composicin del residuo X^^. Cada lnea vertical representa
Para determinar entonces el nmero de platos tericos se trabaja una etapa de destilacin en la cual el intercepto superior de la vertical
la colunma como un sistema para el cual se conoce el diagrama de con la curva representa la composicin del vapor que est en equili
equilibrio lquido-vapor y de ser posible, bajo condiciones de reflujo brio con un lquido de composicin indicada por el intercepto inferior
total para simplificar los clculos. Se toman datos de composicin del de la vertical con la diagonal o lnea de operacin. Cada lnea hori
destilado y del residuo y se aplica el mtodo grfico de McCabe- zontal representa la condensacin total del vapor para dar un lquido
Thiele que se describe a continuacin y se ilustra en la figura 5.8^''. La de igual composicin al vapor y que se somete a una nueva etapa de
construccin del digrama de equilibrio se explica en la prctica de destilacin.
"Equilibrio Lquido-Vapor".
El nmero total de lneas verticales o pasos representa el nmero
total n + 1 de platos tericos de la columna (n) y del ebullidor, pues se
asume que la superficie lquido-vapor que all se encuentra acta como
un plato terico.
Cuando el nmero de platos tericos n en una. columna es muy

grande, el mtodo grfico puede resultar inconveniente y se prefiere
utilizar mtodos algebraicos como el de Fenske, segn el cualse llega
a la siguiente ecuacin cuando el reflujo es total'''.
2D
X,
En ella X es la fraccin molar del componente ms voltil en el

destilado Xj^ la del componente
ite ms voltil en el residuo, n es el n-
mero de platos tericos de la columna y a es la volatilidad relativa del
componente ms voltil respecto al menos voltil, y se define a una
temperatura T, en trminos de las presiones de vapor de los compo
nentes puros"'.
P' YJX, Y,X,
7 Y,X,
'2r
p:
X2 2D
Puesto que la volatilidad cambia con la temperatura y esta no es
Figura 5.8 constante a lo largo de la columna, se toma generalmente la volatilidad
Diagrama de Equilibrio Lquido-Vapor. relativa promedio.
i
QLj^ + Ct 7-^ PROCEDIMIENTO

a =
Preparar una mezcla de Tetracloruro de Carbono-Tolueno que con
tenga 50% en volumen de CCl^ en suficiente cantidad para que al
que representa el promedio aritmtico de la volatilidad de la mezcla a colocarla en el baln de destilacin ocupe las dos terceras partes del
la temperatura de la cabeza de la columna y la volatilidad a la tempe volumen del recipiente. Conectar el baln a la columna que puede ser
ratura del ebullidor. La determinacin de las presiones de vapor de de tipo Vigreux, empacada o de platos de burbujeo y colocar la cabeza
los componentes puros a las dos temperaturas puede hacerse utilizan en la posicin que permita obtener reflujo total. Cuando se emplean
do la ecuacin de Antoine o la ecuacin de Clapeyron columna de Vigreux o empacadas, determinar su longitudCalentar
el sistema hasta que el lquido empiece a ebullir y los vapores se con
Al desarrollar la ecuacin de Fenske se obtiene: densen en la parte superior de la columna. Evitar el sobrecalentamiento
para prevenir la inundacin de la columna. Una vez que la columna
^ V ^
'2D Ir alcance el equilibrio se manifiesta en que la temperatura permanece
n + 1 = In constante tanto en la cabeza como en el baln, manipular el equipo a
Ina X \D fin de recoger una muestra de 1 a 2 mi del destilado. Suspender el
calentamiento y tomar una muestra de1a 2mi del lquido que perma
de donde se puede determinar el nmero de platos tericos de la co nece en el ebullidor''.
lumna, n.
Determinar el ndice de refraccin a 25,0C de las dos muestras
Cuando se trabajan columnas de platos de burbujeo, el nmero recogidas y solicitar al instructor la curva de calibracin (n v.s. x) y el
de platos reales de la columna, difiere el nmero de platos tericos diagrama de equilibrio (X^j oYj v.s. siendo 2 el componente ms
calculado por cualquiera de los dos mtodos, pues la eficiencia de la voltil) para el sistema estudiado. Si no se dispone de la curva de
columna no es el 100%. Para determinar entonces la eficiencia E de calibracin, sta deber determinarse midiendo a 25C los ndices de
una columna de platos de burbujeo, se halla la relacin: refraccin para mezclas de Tolueno - Tetracloruro de composicin co
nocida (X^ = 0,2 ; 0,4; 0,5; 0,6 y 0,8) y para los componentes puros. La
_ Nmero de platos tericos ^ jqq curva de equilibrio se construye de acuerdo con las informaciones da
~ Nmero de platos reales das en la prctica "Equilibrio Lquido-Vapor".
En columnas empacadas donde no hay platos reales, la eficiencia Para desarrollar la segunda parte de la experiencia se vuelve a co
de la columna puede establecerse en trminos de la altura equivalente nectar el calentamiento y cuando el vapor llegue ala cabeza de la colum
a un Plato Terico HETP (Height Equivalent to a Theoretical Pate), na se ajusta la relacin de reflujo entre 5:1 y 10:1 manipulando la llave
que se define como la altura de columna (empacada) que se requiere que permite la salida del destilado y el flujo de agua que pasa por el
para realizar una separacin equivalente a la que se efectuara en un condensador. Recoger eldestilado enuna probeta graduada y tomar vma
plato terico rnuestra de 1-2 mi despus de cada 5 mi de destilado, teniendo la precau
cin de registrar cada vez la temperatura y el volumen total destilado
Es decir: hasta el momento. Anotar tambinel volumenfinal de destiladoy medir
el ndice de refraccin de las muestras recogidas'''.
Altura de la columna
HETP =
Nmero de platos tericos reales de la columna CALCULOS
Con los datos de equilibrio-lquido-vapor a presin atmosfrica

La altura de la columna es la correspondiente a la seccin empa para el sistema Tolueno-Tetracloruro de Carbono(2), construir el diagra
cada y no a la longitud total del tubo. ma de equilibrio de fraccin molardel componente ms voltil (2) en
Tpicos en Qumica Bsica Fases e Interfases 181
180
la fase de vapor en funcin de la fraccin molar del componente volmenes en fase vapor de los componentes. La proporcin de los
ms voltil en el lquido X^. Sobre el diagrama indicar la composicin pesos de las substancias en el destilado se obtiene multiplicando la
del destilado y del lquido residual X^^ y conectar trazando lneas relacin de las presiones de vapor por la de los pesos moleculares
horizontales y verticales, siguiendo el mtodo indicado en la Figura
5.8. Determinar el nmero de platos tericos en la columna. Repetir PROCEDIMIENTO
la determinacin de platos tericos usando la ecuacin de Fenske y
comparar los resultados obtenidos. El montaje experimental se ilustra en la figura 5.9.
Si se trabaja una columna empacada o de Vigreux hallar la altura
equivalente a un plato terico, HETP, pero si se trata de una columna
de platos de burbujeo determinar la eficiencia de la misma a partir del
nmero de platos reales y del nmero de platos tericos determinados
en el diagrama de equilibrio.
Con los datos obtenidos enlasegunda parte de la experiencia cons
truir ima grfica de temperatura de destilacin v.s. porcentaje del vo-
lumen total del lquido destilado. Sobre los mismos ejes construya la
grfica decomposicin del componente ms voltil en funcin de por
centaje del volumen total del lquido destilado.
7. DESTILACION POR ARRASTRE CON VAPOR
Una de las tcnicas de purificacin que se usa con frecuencia es la

llamada destlacin por arrastre con vapor. El nombre es completa
mente descriptivo de lo que se hace en el laboratorio: usando vapor
de agua se arrastra en fase gaseosa el vapor de una substancia de alto
punto de ebullicin y baja volatilidad.
El fundamento fisicoqumico de la tcnica es una aplicacin de la
regla de fasesCuando se tiene un sistema compuesto de dos lqui
dos inmiscibles enequilibrio con su vapor, de acuerdo con la regla de
las fases, el sistema es invariante isotrmicamente; la presin de va
por es funcin nicamente de la temperatura. El valor de esa presin
ser la suma de las presiones de vapor de los componentes del siste
ma, esto es las presiones parciales de los lquidos sern las presiones
de vapor de los componentes puros a la temperatura de inters.
Figura 5.9
De acuerdo con lo anterior cuando se destila una mezcla de las Aparato para destilacin por arrastre con vapor.
caractersticas descritas, el producto tendr una composicin cons
tante, si la presin y la temperatura son constantes. Se puede tam A- Plancha de calentamiento D- Baln que sirve como cmara de vapor
bin deducir que la composicin de la fase vapor y por tanto del des B- Baln generador de vapor E- Condensador
tilado depender de los valores de las presiones de vapor de los com C- Termmetro graduado en 1/10C. F- Probeta
ponentes puros. La proporcin de estas ltimas ser la relacin de los
Tpicos en Qumica Bsica Fases e Interfases 183
182
En el baln B se coloca agua hasta llenarlo a mitad de capacidad y En ella P^^^ es la presinde vapor del agua a la temperatura de la
se agregan unas perlas de ebullicin. Se pone el tapn que tiene un destilacin, Px es la presin de vapor de la substancia desconocida (Px
tubo de seguridad y un termmetro. El recipiente D se utiliza como = P,,^ - Ph,o)' y ^H2o representan los pesos moleculares de Xy del
cmara de vapor y en l se coloca la substancia que se quiere arrastrar agua respectivamente. El porcentaje en peso % HÔdel agua se calcu
con el vapor de agua. Si los volmenes de los recipientes B y D son la segn las indicaciones dadas y el porcentaje de X, se obtiene por la
1000 mi y 500 mi respectivamente, la cantidad de substancia en D pue diferencia: %X = 100 - %HjO.
de ser aproximadamente 100 mi. Si los volmenes son distintos, pida
instrucciones. Pese la probeta E Comience por conectar el agua de 8. SISTEMA TERNARIO LIQUIDO
refrigeracin al condensador E. El calentamiento del baln B puede
hacerseconun manto elctrico o con un mechero de gas. En cualquier En este experimento se determina la solubilidad mutua de un sis
caso se debe obtener una ebullicin enrgica que produzca vapor de tema de tres componentes lquidos y se establece la composicin de
agua en abimdancia. Cuando esto suceda anote la temperatura de algunos de los pares de fases lquidas que se encuentran en equilibrio,
ebullicin del agua. El vapor de agua que pasa a la cmara D arrastra en la regin apropiada
el vapor de la segunda substancia, pasa por E y se condensa. Cuando
la temperatura se estabilice, antela. Contine pasando vapor hasta Las condiciones se fijan de tal modo quela presin sea la atmosf
obtener un volumen de destilado en la probeta Fde aproximadamente rica y la temperatura la ambiente o cualquiera prefijada y mantenida
60 mi totales, si comenz con 100 mi de lquido en D. Deje separar constante por medio de un termostato. De esta manera las variables
completamente las dos fases lquidas y anote el volumen de cada una quedan reducidas a las composiciones y si se aplica la regla de las
de ellas, as como su temperatura. Pese la probeta con el destilado. fases se encuentra que el sistema tiene una varianza igual a dos cuan
do hay slo una fase presente e igual a uno si coexisten dos fases.
CALCULOS El diagrama de fases correspondiente debe mostrar el comporta
miento de tres componentes. Por esta razn el papel de coordenadas
Busque en una tabla de presiones de vapor de agua los valores rectangulares no es el adecuado y se debe apelar al papel de coordena
correspondientes a las temperaturas ledas en los termmetros C du das triangulares^"'.
rante la destilacin.
El sistema que se ha escogido es agua-cloroformo-cido actico.
La diferencia entre la presin atmosfrica y la presin de vapor En este hay dos parejas (sistemas binarios) que son completamente
del agua lquida a la temperatura-de la cmara D, es la presin de miscibles: cido actico-cloroformo y cido actico-agua, mientras que
vapor del segundo lquido. La relacin de volmenes de las substan la tercera, agua-cloroformo, presenta solubilidad parcial. El compor
cias en la fase gaseosa es igual a la relacin entre las presiones de va tamiento del sistema se describe esquemticamente en la figura 5.10.
por. Obtenga este nmero.
La regin que est bajo la curva corresponde a la zona de compo
Usando el valor de la densidad del agua a la temperatura a la que siciones donde hay dos fases lquidas presentes. Si una composicin
midi su volumen enel destilado, obtenga la relacin en peso de las dos D se establece, se separan dos fases que tendrn composiciones E y F.
substancias enel destilado. Con el peso molecular del agua, el valor an La recta que las une se llama lnea de unin. El resto de la superficie
terior y la relacin entre las presiones devapor, calcule el peso molecular del tringulo muestra la zona donde existe una sola fase. Una parte
del segtmdo componente del sistema segn la siguiente relacin: del experimento sirve para encontrar las composiciones que estn so
bre la curva. Para esto se aprovecha que al aparecer una segundafase,
lo que era un lquido homogneo claro a la vista se torna turbio. La
p: M, % X{gJIPO gsol) segunda parte tiene como objeto determinar la composicin de pare
P *
*H20
M %Hô{gôl\OQgsol ) jas de fases lquidas en equilibrio haciendo uso de los resultados obte
nidos en la primera parte.
mi y se hace la titulacin. Esta se repite agregando sucesivamente 3

porciones de 5 mi de agua.
Lneas de Unin. Se preparan aproximadamente 50g de mezclas

que tengan la siguiente composicin en peso:
Cloroformo % Acido Actico % Agua %
45 10 45
45 20 35
45 30 25
45 40 15
Las mezclas se obtienen adicionando cada reactivo con una je

ringa de vidrio y pesando en una balanza de 0,01g de precisin.
Se agitan fuertemente las mezclas. Se dejan en reposo hasta que se
%C separan claramente dos fases lquidas. Se toma una alcuota de 10
m de cada fase, se pesa y se titula con hidrxido de sodio IN la
Figura 5.10 fase orgnica e hidrxido de sodio 2N la acuosa. El indicador es
Un sistema Ternario Lquido. fenolftalena.
CALCULOS
PROCEDIMIENTO
A partir de los datos de las titulaciones y las densidades de los
Para determinar las solubilidades mutuas se procede de la siguien lquidos puros a 20,0C se obtienen los resultados de composicin en
te manera^"'. porcentaje en peso. Llevar estos puntos a un sistema de coordenadas
triangulares La curva que se obtiene al unir todos los puntos sepa
En un erlenmeyer o cualquier otrorecipiente de vidrio claro y con ra las regiones de dos fases lquidas y de una fase lquida.
una capacidad aproximada de 250 mi, se prepara una mezcla de 10 mi
de cloroformo y 1 mi de agua. A continuacin se titula esta mezcla Las densidades necesarias pueden obtenerse de la siguiente re
con cido actico hasta obtener una sola fase. A esta solucin se le lacin"^'.
agrega 1 mi de agua y se procede a titular nuevamente. Se repite todo
lo anterior agregando 1, 2, 5,10 y 20 mi de agua.
d, = do + + 10'pr + lO'^^yc
De modo similar se procede a la titulacin de una mezcla de 2 mi
de cloroformo y 5 mi de agua. Seobtiene una solucin clara agregan d^ es la densidad (g/ml a 0C y t la temperatura de inters expre
do cido actico. A continuacin se agrega una porcin de agua de 5 sada en grados centgrados.
Los valores usados son: Se obtiene entonces:
do a P y Y?c!
= In
RT
Cloroformo 1.52643 -1.8563 -0.5309 -8.81 Puede verse que a temperatura y presin constantes el trmino
Acido Actico 1.0724 -1.1229 0.0058 -2. de la izquierda no vara y por lo tanto:
y P CPS
.1 f
Usando los resultados de las determinaciones de concentracin In- = ce T, P ces
de cido actico en las fases en equilibrio y los de composicin inicial YC
de cada mezcla se trazan las cuatro lneas de unin.
Si las soluciones son muy diluidas y " = y; s 1
9. COEFICIENTE DE REPARTO
En este caso, la relacin de la concentracin de soluto en las dos
En este experimento se estudia la distribucin de un soluto entre fasesCf /C" debe ser una constante independiente de la concentra
dos lquidos inmiscibles y se utilizan los resultados para verificar si cin total. Esta relacin se conoce como coeficiente de reparto (o dis
hay autoasociacin del soluto en una de las fases'''-'^^ tribucin) de Nernst y se expresa as:
Sihay dos fases lquidas en equilibrio y se agrega al sistema un ter Kc = T, Petes

cer componente manteniendo la temperatura constante, este se distribui c:
r en las dos fases de acuerdo con un equilibrio definido. En las dos
soluciones as obtenidaso al menosen una de ellas el soluto no cumple la
ley deRaoult pues seencuentra abaja concentracin pero puede conside Se observa que la relacin se debe cumplir cuando las soluciones
rarse en primera aproximacin que si cumple la ley de Henry. son muy diluidas (y = 1)y que al aumentar la concentracin y con ello
la desviacin del comportamiento que predice laley deHenry, la rela-
Una vez alcanzado elequilibrio, el potencial qumico del soluto es cinC f/C" deja de ser constante eindependiente de la concentracin.
igual en las dos fases lquidas a yP. Es por ello que el coeficiente de distribucin debe determinarse
extrapolando a dilucin infinita los resultados experimentales para la
concentracin de soluto en las dos fases.
n; = n?
Teniendo en cuenta que para un soluto que sigue la Ley de Henry Cuando se presentan fenmenos de asociacin o disociacin del
su actividad es proporcional a su concentracin y si se quiere trabajar soluto, que dependen de la concentracin total, debe buscarse una expre
en escala molar (o molal) el estado estndar recomendado es aqul a sin adecuada que relacione la concentracin de soluto en las dos fases y
molaridad (o molalidad) unitaria en elcual elsoluto se comportacomo que pueda expresarse en trminos de las especies formadas.
en una solucin infinitamente diluida.
Se considera aqu el caso en que el soluto S se asocia en la fase
+ RTlny^Cf = (p")" + RTlny^, Cf lquida b (fase orgnica), dando unsolo tipo deasociado SJ/siendo n
el grado de asociacin y se encuentra total o casi totalmente en forma
En esta ecuacin p representa el potencial del soluto en el estado monomrica en la fase a (acuosa).
estndar mencionado y el coeficiente de actividad y mide la desvia
cin del comportamiento previsto por la ley de Henry a la concentra De acuerdo con lo anterior, la asociacin que ocurre en la fase p
cin C (mol/1). puede representarse por el equilibrio.
<=> S
^ tt Aunque el modelo considerado representa el tratamiento ms sim
ple que se puede dar a la distribucin de un soluto que se asocia en tma
o sea:
de las fases en equilibrio, resulta bastante adecuado para estudiar la dis
K_ = MI tribucin de cidos orgnicos como el benzoico en un solvente acuoso y
en un solvente orgnico en el cual pueden presentar autoasodacin.
[cf.r
En esta expresin representa la concentracin de la especie PROCEDIMIENTO
asociada y Cla concentracin de la especie monomrica, estando
ambas especies en la fase (3, n el grado de asociacin y la constante A- Sistema Agua-Cloroformo-Acido Actico.
de asociacin correspondiente.
Prepare las siguientes mezclas:
La concentracin del soluto asociado en (3 estar entonces dada
por: # Mezcla Agua Cloroformo Acido Actico
(mi) (mi) (mi)
cj =
sn n \
(cP,Y'
smj
1 15 15 0,3
Si adems se considera que la asociacin es prcticamente com 2 15 15 0,5
pleta, su concentracin deber ser aproximadamente igual a su con 3 15 15 0,8
centracin analtica c" 4 15 15 1,0
5 15 15 1,2
Es decir: 6 15 15 1,5
cL = k{cL) = c Use recipientes de vidrio con tapa esmerilada. Para medir los
volmenes puede usar probetas para el agua y el cloroformo y bureta
Teriiendo en cuenta la relacin anterior puede despejarse la con para el cido actico. Agite fuertemente cada una de las mezclas ma
centracin de monmero y recordando que el coeficiente de re nualmente y por aproximadamente diez minutos. Deje en reposo a
parto K^, hace referencia a la distribucin de la especie monomrica, temperatura ambiente por unos quince minutos. Tome alcuotas de 5
puede plantearse la siguiente igualdad. mi de cada una de las fases y determine por titulacin con NaOH la
cantidad de cido actico presente.
\
cL = = c Kr Como las concentraciones de cido varan considerablemente de
una muestra a otra es conveniente usar las siguientes concentraciones
de NaOH:
o lo que es equivalente:
l/ Mezcla No. Fase orgnica Fase acuosa
C =
KcK'J7 (c)
1 0,002 0,04
2 0,002 0,4
De este modo al hacer una grfica de In C" en funcin In 3 0,004 0,4
debe obtenerse una recta a partir de la cual se puede determinar el 4 0,004 0,4
grado de asociacin n y usando el valor de K^, calcular el valor de la 5 0,004 0,4
constante de asociacin K . 6 0,004 0,4
Si no se suministra una solucin de soda de concentracin conoci dos se obtienen a partir de la pendiente, del intercepto y del coeficien
da, proceda a preparar 250 mi de soda 0,4 N aproximadamente; val te de reparto obtenido.
rela contra biftalato de potasio o contra un cido de normalidad cono
cida. A partir de la soda valorada prepare las soluciones de concentra 10. TENSION SUPERFICIAL DE SOLUCIONES
ciones menores. En todos los casos el indicador usado es fenolftaleina.
En este experimento se utiliza el mtodo de ascenso capilar para
B. Sistema Agua-Benceno-Acido Benzoico. la determinacin de la tensin superficial de soluciones.
Prepare las siguientes mezclas: Al sumergir un capilar en un lquido, ste asciende por el capilar
hasta una altura que permanece invariable debido al equilibrio que se
# Mezcla Agua Benceno Acido Benzoico establece entre la fuerza que empuja el lquido hacia arriba y el peso
(mi) (mi) de la columna lquida en el capilar. Este equilibrio puede representar
(g)
se por la relacin: 2 ti r eos (|) = ti r^ dgh
1 25 25 0,5
en la cual r =
radio del capilar
2 25 25 0,8
g =
Tensin superficial del lquido
3 25 25 1,0
f =
ngulo de contacto
4 25 25 1,2
d =
Densidad del lquido
5 25 25 1,4
g =
aceleracin de la gravedad
6 25 25 1,8
h = altura relativa respecto al nivel de la solucin
Para una mayor precisin puede emplearse la ecuacin de Poisson-
Se coloca cada mezcla en un embudo de decantacin y se agita Rayleigh la cual corrige el efecto de curvatura delmenisco, incluyendo el
fuertemente por unos diez minutos. Se deja en reposo hasta que se peso del lquido contenido en el mismo, asumiendo que tiene forma
separen en dos capas lquidas.
hemisfrica. La altura real que resulta al efectuar esta consideracin es:
De cada embudo se toma una alcuota de 5 mi de la fase bencnica
y se recibe en 40 mi de agua destilada. Luego de agitar se titula con H real
= /i + - - 0.1288 + 0.1312
soda 0,10N. Se sigue un procedimiento similar para la fase acuosa 3 h
utilizando alcuotas de 5 mi y titulando con soda 0,01N. que para la mayora de los casos puede aproximarse a:
r
H real h +
CALCULOS 3
Determinar las concentraciones del cido en las dos fases y De acuerdo con lo anterior, el equilibrio puede representarse en
expresarlas en moles por litro. tonces por la ecuacin:
Para cada una de las mezclas estudiadas obtener la relacin

27tr'ycos(l) = nr'dg / +
. V
Cj / C" y con estos datos hacer una grfica en funcin de la con
centracin de cido en la fase orgnica (C'^ ). Por extrapolacin Si se asume adems que para el agua y soluciones acuosas el n
obtener el valor del coeficiente de reparto, k^. gulo de contacto es cero, la relacin que finalmente se obtiene luego
de simplificar es la siguiente: ^
Para determinar el grado de asociacin n y la constante se cons y = - gd
truye una grfica de In C" en funcin de In Cj . Los valores"requeri-
Tpicos en Qumica Bsica Fases e Interpases
PROCEDIMIENTO CALCULOS
Lavar con mezcla crmica el capilar y el tubo ancho y enjuagar Empleando la ecuacin y los datos reportados en literatura para la
muy bien con agua destilada. Una vez limpio el equipo, colocar en el densidad y la tensin superficial del agua a la temperatura de calibra
tubo 100 mi de agua destilada, poner el tapn con el capilar cuidando cin, determinar el radio del capilar usado en las medidas A 25,0C la
que estos queden en posicin vertical y termostatar el sistema a densidad del agua es 0,99705 g/cm^ y su tensin superficial es 71,97 dinas/
25C[3,8]. cm<''.
Determinar con ayuda de una regla o de un catetmetro si es po Con el radio del capilar (cm), la altura h (cm) medida y la densi
sible, la altura relativa h en el capilar con respecto al nivel de la solu dad (g/cm^)de las soluciones, determinar en cada caso la tensin su
cin en el tubo. Las medidas deben efectuarse siempre respecto a la perficial.
parte inferior del menisco. Adems deben repetirse, haciendo subir y
bajar el nivel del lquido con ayuda de una jeringa colocada en el ta A partir de los resultados obtenidos construir las grficas de g v.s. C
pn, de modo que las paredes del capilar se humedezcan para asegu y g v.s.ln C para el sistema estudiado y analizar su comportamiento"^^
rar que el ngulo de contacto sea cero. Si las alturas as determinadas
no son reproducibles, esto indica que los capilares no estn limpios y Empleando la isoterma de Gibbs, calcular la concentracin super
en consecuencia debe repetirse la operacin de limpieza y la determi ficial dada por la ecuacin"-".
nacin con agua.
r =
Una vez calibrado el equipo y seleccionado el sistema entre los RT[dlnC
que se indican ms adelante, preparar 500 mi. de la solucin ms con
centrada y por dilucin obtener ICO mi de cada solucin de la concen Dependiendo del signo resultante discutir la accin del soluto
tracin sealada.
empleado y de los otros solutos cuya tensin superficial se determin
en el laboratorio.
Determinar a la misma temperatura de la calibracin y siguiendo
el procedimiento antes anotado, la altura relativa de cada solucin en
el capilar, teniendo siempre la precaucin de enjuagar el tubo con una 11. ADSORCION
pequea cantidad del lquido a estudiar antes de efectuar la lectura.
Medir la densidad de cada una de las soluciones empleadas utilizan El objeto de esta prctica es estudiar el fenmeno denominado
do un picnmetro de 20 mi previamente calibrado con agua a la tem adsorcin. El sistema bajo consideracin es cido actico (u oxlico)
peratura de la experiencia. en solucin acuosa y carbn activado.
Se indican a continuacin para cada sistema las concentraciones Adsorcin es la acumulacin de una substancia en una interfase.
Se encuentran dos tipos de adsorcin: la denominada adsorcin fsica
de las soluciones que sern estudiadas. que no es especfica, es relativamente rpida y es reversible: el segun
do tipo es la quimiadsorcin o adsorcin qumica que se realiza por
Sistema C(mol/l) medio de enlace inicos o covalentes. Las interfases en las que se pre
senta el fenmeno pueden ser gas-slido, slido-solucin, solucin-
Etanol-Agua 1,0 0,7 0,5 0,3 0,1 0,05 0,01 gas etc. En este caso se estudiar la adsorcin fsica en la interfase
slido-solucin.
Propanol-Agua 1,0 0,7 0,5 0,3 0,1 0,05 0,01
NaCl-Agua 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,0 0,5 La presencia de una interfase implica que la adsorcin suceda.
Sin embargo, para que sea notorio el fenmeno se requiere que la
interfase tenga un tamao considerable. En el caso de un slido esto

se logra cuando la relacin rea/masa es grande, por ejemplo en sli K(l-0)= /C0
dos finamente divididos o muy porosos.
bC
La cantidad de substancia adsorbida depende de la temperatura 0 = b = KJK,
y disminuye al aumentar esta ltima ya que todos los procesos de 1+ bC
adsorcin son exotrmicos. A temperatura constante la cantidad que
se adsorbe aumenta conla concentracin disponible del adsorbato, sto La cantidad b se conoce como el coeficiente de adsorcin.
es con la concentracin de la solucin original; la relacin entre la can
tidad adsorbida Xa y la concentracin C de un soluto en la solucin a Si se denomina X^ el nmero de moles de soluto adsorbido por
una temperatura determinada, se llama la isoterma de adsorcin. So gramos de adsorbente y N el nmero de moles de soluto necesarios
lamente cuando la concentracin C es pequea, la cantidad Xa es pro para cubrir totalmente la superficie disponible en un gramo de
porcional a ella. Generalmente la cantidad adsorbida no aumenta tan adsorbente se puede reescribir la ecuacin de 0, para obtener:
to como implicara la proporcionalidad directa, debido a que la super
ficie se va saturando. Empricamente se ha encontrado que muchas 1
isotermas de adsorcin siguen ecuaciones de la forma:
Nb N
= KC" siendo b una constante.
donde K y n son constantes y n < 1, Xa es el nmero de moles de Si se conoce el rea de soluto adsorbido y se supone que sus mo
soluto adsorbidas por gramo de adsorbente y C es la concentracin lculas forman una monocapa, se puede calcular el rea especfica de
molarde soluto en solucin en equilibrio conel soluto adsorbido. Esta adsorbente (A) as:
es la llamada isoterma de adsorcin de Frendlich.
Langmuir desarroll el primer modelo terico de la adsorcin y A = (AjlO,-2e

encoritr la ecuacin ms sencilla para el mismo. Sus consideraciones
principales fueron lassiguientes: la superficie del adsorbente contiene ^ a = a donde s es el rea del adsorbato y el nmero de
un nmero fijo de lugares donde se puede llevar a cabo la adsorcin y Avogadro. o est dada en y Aen mVg.
cada urio de ellos puede acomodar slo una molcula. No hay
interaccin entre las molculas adsorbidas. El calor de adsorcin es PROCEDIMIENTO
igual para todos los lugares y no depende de la superficie cubierta.
Prepare soluciones de cido actico por dilucin de una solucin
Para llegar a la ecuacin de Langmuir se consideran dos tenden IN llevando a 100 mi conagua, porcionessde30,20,10,7,5,2,5y
uc ou, aj, lvj, /, j Iml.
-
cias opuestas: la condensacin de molculas de soluto en la superficie En siete frascos u otros recipientes devidrio coloque porciones de 1,0
del slido y la desorcin de las mismas a la solucin. Si 0 es la fraccin g de carbn activado pesado a la centsima degramo. Aestos frascos
de superficie cubierta, se puede considerar que: 100 mi de cada una de las soluciones de cido actico, una por
frasco y agite fuertemente por quince mmutos. Deje en reposo por lo
Velocidad de condensacin = X d -0) C nienos una hora. Entre tanto prepare 250 mi de una solucin 0,1N de
hidrxido de sodio y por dilucin 250 mi de NaOH0,05N y 250 mi de
Velocidad de desorcin - NaOH 0,02N<''8-9''2).
siendo C la concentracin de soluto en solucin. Si el carbn se ha sedimentado dejando una solucin clara sobre l,
tome alcuotas de 10 mi. De lo contrario filtre la solucin. Titule con la
Cuando el sistema llega al equilibrio soda que considere apropiada, usando fenolftalena como indicador.
L
Fases e Interfases 197
11. Romero, C.M.; Blanco, L.H. Tpicos en Qumica Bsica: Generacin

CALCULOS y tratamiento de Informacin Numrica, publicacin en preparacin.
12. Urquiza, M. Experimentos de Fisicoqumica; Limusa-Wiley: Mxi
Calcule la concentracin C moles/litro de cido actico no co, 1969.
adsorbido que est en equilibrio con el soluto adsorbido. 13. Washburn, E.V/.,ed. InternationalCriticalTables,Vo\3; McCraw-
Calcule el nmero de moles de cido adsorbido por gramo de 14. Glasstone, S., Tratado de Qumica Fsica, 2 ed.; Aguilar: Madrid,
adsorbente X^. Este se determina a partir del nmero de moles de 1972.
cido iniciales en los 100 mi de solucin y del nmero de moles de 15. Zimmerman, o. T.; Lavine, Y., Chemical Engineering Laboratory
cido que quedan en la solucin cuando se alcanza el equilibrio. Equipment, Industrial Research Service: Dover, 1943.
16. Henley, E. J.; Staffin H. K., Sflgewise Process Desigi, John Wiley
Con los datos obtenidos construya las grficas de In v.s. InC y and Sons: New York, 1963.
de C/X^ v.s. C., correspondientes a las isotermas de Freundlich y de
Langmuir. Si el sistema se ajusta a una o ambas isotermas determine
las constantes respectivas.
El rea del cido actico es 21^. Use este dato para calcular el
rea especfica del adsorbente si el sistema sigue el comportamiento
descrito por la ecuacin de Langmuir.
REFERENCIAS
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New York, 1969.
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Levitt, B.P. Findlay's Practical Physical Chemistry, 9 ed.; Longman:
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New York, 1970.
CINETICA Y CATALISIS
1. DESCOMPOSICION DEL PEROXIDO DE HIDROGENO.

METODO VOLUMETRICO
La descomposicin del perxido dehidrgeno ocurre de acuerdo

con la reaccin siguiente''':
2 HA 2H,0 + O,
La reaccin es bimolecular pero se comporta como una reaccin
de orden uno. En presencia de yoduro de potasio, la velocidad de la
reaccin aumenta y aunque esta substancia no aparece'en la ecuacin
neta para la descomposicin del HA si interviene en el paso lento
que define la velocidad de la reaccin.
El mtodo escogido en este experimento para estudiar la cintica de

la descomposicin del es un mtodo volumtrico mediante el cual
se determina la cantidad de oxgeno producido durante la reaccin.
De acuerdo con lo anterior, puede plantearse una ecuacin ge
neral para la velocidad de la reaccin expresada en trminos del
gas producido.
V = ^ o,
y determinar experimentalmente losrdenes my n respecto a perxido

y yoduro, el orden total de la reaccin y la constante de velocidad k.
L-
200 Tpicos en Qumica Bsica Cintica y Catlisis 201
PROCEDIMIENTO En el erlenmeyer colocar 15 mi de agua destilada y 10 mi de solu

cin de yoduro de potasio 0.1 M, agitar bien la mezcla y termostatar a
El equipo que se va a emplear para la determinacin del oxgeno la temperatura de inters
es el que aparece en la Figura 6.1.
Adicionar a la mezcla 5 mi de solucin de perxido de hidrgeno
al 3%, tomando como tiempo cero el momento en que se ha desocupa
do la mitad de la pipeta. Tapar, agitar vigorosamente y simultnea
mente ajustar los niveles del lquido en el bulbo y en la bureta. Se
puede utilizar como reactivo agua oxigenada comercial de 12 volme
nes la cual tiene una composicin de 3,6% en peso (o de 13,5 volme
nes que corresponde a 3,75% en peso) haciendo en cada caso las dilu
ciones necesarias para obtener la concentracin requerida.
Registrar el tiempo en funcin del volumen del gas producido,

tomando lecturas a intervalos de 2 mi hasta que el volumen total del
oxgeno sea 14 mi. Durante toda la experiencia se deben mantener
niveles iguales en la bureta y el bulbo lo cual se logra desplazando con
1\ cuidado ese ltimo.
Repetir el experimento a la misma temperatura, con las siguien

-4/ tes mezclas:
Mezcla Hp (mi) KI0,1M (mi) HjOj 3% (mi)

1 15 10 5
2 20 5 5
3 10 15 5
4 5 20 5
5 10 10 10
6 5 10 15
CALCULOS
Figura 6.1 Determinar para cada mezcla las cantidades iniciales, en moles,
Equipo para la determinacin de oxgeno por volumetra. de y de KI y sus respectivas concentraciones.
A- Bulbo nivelador B- Bureta C- Mezcla reaccionante Con los volmenes de gas producido y de acuerdo con la
estequiometra de la reaccin determinar a la temperatura de la expe
riencia, las moles de gas producidas, las moles de HÔj consumidas y
Agregar agua al bulbo nivelador y a la bureta hasta que sta que la concentracin de HjOj remanente expresada en moles por litro.
de llena. Los niveles de agua en el bulbo y la bureta deben ser iguales. Tabular los resultados en funcin del tiempo.
Asumiendo que la reaccin es de orden uno respecto al perxido, su concentracin no vare apreciablemente durante el proceso. Esto
construir una grfica de In vs. tiempo para cada una de las ltimo se logra adicionando continuamente pequeas cantidades de
mezclas. Si se obtienen rectas calcular en cada caso la constante apa tiosulfato de sodio, a fin de que a medida que se produce yodo ste se
rente k,.
ap
convierta en yoduro nuevamente
Con los resultados obtenidos para las mezclas 1; 5 y 6, verificar si 2 Nrt, sp^ + h + 2m
la reaccin es de primer orden respecto al H,0,
Si como podra suponerse, la reaccin es de primer orden respec En estas condiciones, si la reaccin es de primer orden respecto al
to al ion r, constante k de velocidad estar dada por k^ / [KI]. Con los perxido de hidrgeno, debe comportarse de acuerdo con la siguiente
datos para las mezclas 1, 2, 3 y 4 verificar el orden respecto a I" y ecuacin de velocidad:
calcular la constante k para la reaccin estudiada.
Utilizar para los clculos, la concentracin inicial de yoduro en la
mezcla.
En la segunda parte, se sigue la cintica de la reaccin con distin
2. DESCOMPOSICION DEL PEROXIDO DE HIDROGENO. tas concentraciones de HI lo que permite hallar el orden respecto a
METODO TITRIMETRICO este reactivo y la constante k para la reaccin.
La descomposicin del perxido de hidrgeno por accin del Trabajando a varias temperaturas se puede determinar la energa
yoduro de hidrgeno es una reaccin de orden dos, en la que intervie de activacin empleando la ecuacin de Arrhenius (ver experimento
nen tres molculas de reactivos y que puede representarse por: N0.3 a continuacin).
Hp^ + 2HI -> /, + 2 Hp PR O CEDIMIENTO
Siendo su ecuacin de velocidad: Las soluciones requeridas en esta prctica son lassiguientes: HÔj,
de 2 vol., lo que corresponde a 0,6% en peso, H^SO^ diluido (1 volu
dTfj O21 -|,ii _ men de cido concentrado + 2 volmenes de agua), solucin estndar
= k[H,0,] [///] de Na^SjOj 0,5 M y solucin fresca de almidn (0,2%).
El mecanismo de reaccin ms probable es el siguiente Para desarrollar la primera parte de la experiencia se mezclan en
un erlenrneyer de 500 mi de capacidad, 250 mi de HÔ , 1 g de Kl, 15
^2^2 + J~ > HÔ + O' (/c/Ifl) mi de cido sulfrico diluido y 10 mi de solucin de almidn.
Termostatar a una temperatura entre 0 y 25C, 25 mi de la solucin de
10- + 2H* + /- fip + (rpida) perxido. Con una pipeta tomar una alcuota de 10 mi de solucin de
perxido y transferirla al erlenmeyer que contiene la mezcla. Poner
Puede esperarse entonces que los rdenes respecto al perxido en marcha un cronmetro tomando como tiempo cero el momento en
y al yoduro sean m =1 y n = 1 y el orden global ( m + n ) de la que se ha desocupado la mitad de la pipeta. Agitar de manera conti
reaccin, sea dos. nua y agregar de inmediato mediante una bureta 0,5 mi de solucin de
tiosulfato, de modo que desaparezca el color azul que aparece inicial-
La determinacin del orden global de la reaccin se lleva a cabo mente indicando la formacin de yodo. Si la decoloracin no se pro
en dos etapas. En la primera, se ajustan las condiciones experimenta duce debe adicionarse ms solucin de tiosulfato, anotando el volu
les para trabajar con un exceso de yoduro de hidrgeno de modo que men requerido para obtener el cambio de color.
204 Tpicos i;n Qumica Bsica Cintica y Catlisis 205
Sin parar el cronmetro anotar el tiempo cuando reaparece el co Con los datos de k^py [HI] construir una grfica que le permita
lor azul y rpidamente agregar 0,5 mi (V^) de tiosulfato para convertir determinar si efectivamente la reaccin es de orden uno respecto al HI
en yoduro el yodo producido. Determinar nuevamente el tiempo re y adems calcular la constante k de la reaccin.
querido para la reaparicin del color y continuar adicionando alcuotas
de 0,5 mi de tiosulfato, agitando y determinando tiempos segn el Con base en los valores encontrados para la constante k de veloci
procedimiento sealado hasta que el tiempo requerido para la reapa dad a varias temperaturas, construir una grfica de In k vs 1/T y de
ricin del color sea aproximadamente seis veces mayor que el inicial. terminar la energa de activacin a partir de la pendiente de la recta.
Para determinar el orden de la reaccin con respecto al HI repetir 3. CINETICA DE LA REDUCCION DEL ION MnO
la prctica a la misma temperatura con las siguientes mezclas mante
niendo constante el volumen total. En la tabla se indica tambin el
El efectode agentes reductores sobre elion MnOj ensolucin acuo
volumen inicial de solucin de tiosulfato 0,5 M que debe agregarse sa es llevarlo hasta ion Mn^^ Se sabe que este ltimo acelera la reaccin,
a la mezcla reaccionante y el volumen requerido para efectuar las es decir acta como catalizador en la reduccin del MnO^ Por esta ra
adiciones sucesivas de Na^SÔg, cuando la reaccin se lleva a cabo a zn se le da a esta reaccin el calificativo de autocatalizada
temperatura ambiente.
La naturaleza de los reactivos, en este caso del agente reductor, es
uno de los factores que influye en la velocidad de la reaccin. As, en los
KI(g) Hp(ml) H,SO,(ml) Almidn (mi) HA(ml) V"^(ml) V.,.(ml) tres casos siguientes hay diferencias substanciales en la velocidad
^"^4 + H,
1,50 242,5 22,5 10,0 10,0 1,2 0,5
0,70 254,5 10,5 10,0 10,0 0,3 0,3

5 +12 H,0
0,50 257,5 7,5 10,0 10,0 0,2 0,2
'^"04W,+5/2C,H,0, + ^ Mn;4|+5CO,+7ff,0
CALCULOS De otra parte, la concentracinde las especies que reaccionan tam
bin influye en la velocidad de la reaccin, lo mismo que la tempera
Conociendo la concentracin inicial de HjOj, determinar la con tura a la cual se realiza el proceso y la adicin de substancias distintas
centracin molar de perxido de hidrgeno remanente en funcin de a los reactivos ya que estas pueden tener un efecto cataltico.
tiempo. Para ello debe tenerse en cuenta que, para cada tiempo, los
equivalentes de tiosulfato adicionados son iguales a los equivalentes El experimento que se describe a continuacin estudia el efecto
de yodo producidos; hallando entonces las moles de yodo que se for que produce cada uno de los siguientes factores: concentracin, tem
man, se puede determinar el nmero de moles de perxido de hidr peratura y catalizador sobre la velocidad de la tercera reaccin
geno consumido. Puesto que los volmenes de tiosulfato son peque
os, la concentracin (en moles por litro) puede calcularse usando el PROCEDIMIENTO
volumen inicial de la mezcla.
Efecto de la concentracin del ion MnO^
Construir una grfica de In [HÔj] vs. tiempo y hallar la constante
aparente de velocidad para cada una de las concentraciones de HI Aliste 6 tubos de ensayo de capacidad aproximada 15 mi. Colo
utilizadas. que en ellos la cantidad de solucin acuosa 0,010 M de KMnO^ necesa-
206 Tpicos kn Qumica Bsica Cintica y Catlisis 207
ria para preparar 5 mi de soluciones que sean 0,002 M; 0,004 M; 0,005 Discuta finalmente el efecto del ion Mn^^ en la velocidad de la
M; 0,006 M; 0,008 M y 0,010 M en MnO T/ Obtenga estas concentra reaccin.
ciones por dilucin con agua destilada. Coloque los tubos de ensayo
en un bao termostatado a 0C dejndolos en reposo por diez minu
HIDROLISIS ACIDA DEL ACETATO DE METILO
tos. En el mismo bao se mantiene un tubo de ensayo con 40 mi de
solucin 0,50 M de cido oxlico en cido sulfrico acuoso 1.0 M.
La hidrlisis del acetato de metilo en agua pura es una reaccin
Con una pipeta transfiera 5 mi de la ltima solucin a cada uno muy lenta que puede representarse por la ecuacin
de los tubos de ensayo, iniciando el conteo del tiempo cuando se haya
agregado la mitad del volumen de la solucin de cido oxlico. Agite CH3COOCH3 + H,O^CHjCOOH + CH3OH
con una varilla de vidrio hasta obtener un color homogneo. Observe
cuidadosamente los cambios de color que ocurren a medida que trans La reaccin ocurre rpidamente en presencia de iones hidronio,
curre la reaccin. Anote el tiempo que tarda cada tubo en llegar a un los cuales actan como catalizadores del proceso puesto que su con
color mbar o amarillo plido. centracin neta permanece constante. Sin embargo, intervienen en el
paso lento del mecanismo propuesto para la hidrlisis cida de steres,
Repita el experimento a 20, 25 y 35C. haciendo parte de la especie protonada que se forma en la primera
etapa <8-9).
Efecto catlico del ion Mn*^. O H
Para desarrollar esta parte del experimento, seleccione una de las CH3-C O CH3 + + H3O CH, C O CH, H,0
temperaturas sealadas anteriormente.
(rpido)
Proceda de manera similar a la propuesta en la primera parte,
agregando 5gotas deuna solucin acuosa concentrada (2 M) de MnCI^,
a cada una de las mezclas contenidas en los tubos de ensayo. O H O- H
CH3 C O CH3 + H* CH, C O CH,

CALCULOS +
OH.
Lleve a una tabla los datos de concentracin de ion permanganato (rpido)
y tiempo de decoloracin (segundos) en cada tubo de ensayo, anotan
do la temperatura correspondiente. O- H O
Para cada temperatura haga una grfica de In [MnO 4] vs tiempo CH. C O C OH, + CH3OH
y compruebe que elorden de la reaccin respecto al ion MnO 4 es uno. CH. CH,
Calcule la constante de velocidad de la reaccin. I +
"OH,
Haga una segunda grfica de logaritmo natural de la constante de (lento)
velocidad en funcin del inverso de la temperatura absoluta. Deter
mine la energa de activacin. O O
II
Explique los cambios de color que se produjeron en el curso de la CH3 C OH, CHj C OH + H"
reaccin. (rpido)
L
De acuerdo con esto, la reaccin de hidrlisis de esteres en medio obs

cido puede representarse as: k, =
*1
CH3COOCH^ + + <=> C/3 COOH + CH^ OH + En el sistema estudiado, por cada molcula de ster hidrolizada
^ se produce una molcula de cido actico. Por lo tanto el incremento
En ella, k, es la constante de velocidad de descomposicin del en la acidez de la solucin constituye una medida directa de la canti
acetato de metilo y es la constante para la reaccin inversa. La velo dad de ster que ha reaccionado y adems es susceptible de ser deter
cidad neta de hidrlisis ser la diferencia entre las velocidades de las minada usando un mtodo titrimtrico
reacciones directa e inversa y puede escribirse entonces:
PROCEDIMIENTO
d\CH.COOCH.\ , ir ir 1 f 1 r 1
v = ~ i=Jfc,\cH,cooch,\h, o][// ]- a-, [c, cooh\ch, oh\h'\
Tomar 100 mi de HCl IN y transferirlos a un erlenmeyer que se
coloca en un bao termostatado a 25,0C. Colocar all tambin un tubo
Puede considerarse que en las primeras etapas del proceso la con de ensayo con aproximadamente 20 mi de acetato de metilo. Cuando
centracin de los productos es muy pequea y por lo tanto el segundo los dos reactivos han alcanzado la temperatura establecida, se toma
trmino de la ecuacin de velocidad es prcticamente despreciable. una alcuota de 5 mi de ster y se agrega al cido, tomando como tiem
po cero en que se inicia la reaccin, aquel enel cual se ha desocupado
Otras consideraciones que permiten simplificar la ecuacin de la mitad de la pipeta que contiene el acetato de metilo.
velocidad son las siguientes: si la solucin del ster es muy diluida, la
concentracin del agua slo sufre cambios insignificantes permane Agitar muy bien la mezcla e inmediatamente despus tomar una
ciendo aproximadamente constante y por otra parte la concentracin alcuota, transferirla a un erlenmeyer que contenga 50 mi de agua des
neta del ion hidronio tampoco cambia durante el proceso. tilada y que se encuentre sumergido en un bao de hielo. El tiempo t
se toma cuando se ha desocupado la mitad de la pipeta que contiene
Puede entonces escribirse la ecuacin de velocidad de la siguiente
la mezcla reaccionante; se asume que la dilucin y la disminucin de
forma:
temperatura son suficientes para frenar la reaccin mientras se efec
ta el anlisis de la muestra.
d\CH^COOCHA r ir ir i
V= 1 ^ = A, [C//, COOCH^ J//3 o\h* ] Titular la muestra rpidamente con NaOH 0,2N, usando
fenolftalena como indicador.
o bien1:
Repetir el procedimiento sealado tomando alcuotas d 5 mi de
V = - d\CH,COOCHA
^ r ,
11 = k^,^[CH,COOCH,] la mezcla reaccionante cada 10 minutos durante la primera hora ycada
20 minutos en la hora y media siguiente.
Puede apreciarse que la ecuacin corresponde entonces a una reac Puesto que el tiempo dispuesto para la prctica es insuficiente
cin de primer orden respecto al ster y en este caso particular la reac para estudiar el proceso completo, debe guardarse la mezcla
cin global ser de pseudo-primer orden, de acuerdo con las conside reaccionante para titular una alcuota, 7 das despus de haberse ini
raciones anotadas. ciado la reaccin.
A partir de la constante aparente k^^^, de pseudo-primer orden que Finalmente debe titularse una alcuota de 5 mi del mismo cido
se determina experimentalmente puede calcularse la constante kj para clorhdrico usado para la prctica. Si su concentracin es IN puede
la reaccin de descomposicin del ster por la relacin. emplearse soda 0,2N.
Omtica V Catusvs 211
CALCULOS es el volumen de NaOH necesario para titular el HCl y el cido

actico presentes en una alcuota de la mezcla cuando la hidrlisis se
Para una reaccin de pseudo primer orden, como la qvie se estu ha completado. Este volumen es el que se gasta al titular la muestra,
dia en esta prctica, la ecuacin de velocidad es la siguiente; siete das despus de iniciar la reaccin y cuando este dato no se tiene,
puede calcularse as'^'.
lCH.COOCHA
V= ^ i = [CH,COOCHA 100
al ' IC = +
NaOH
Al integrar la ecuacin de velocidad para la reaccin considerada
se obtiene: En la ecuacin d^ y M, representan la densidad del ster (0,9273
[CH^COOCH^ I g/cc a 25C) y su peso molecular (74,08 g/mol).
1
le 1
"([C//3C00C/3] - X) por:
La ecuacin integrada de velocidad puede expresarse entonces
En esta ecuacin [CH3COOCH3]. representa la concentracin ini ''obs

cial de ster en el tiempo cero, ([CHJCOOCH,), - X) representa la con ' "(V.- all
centracin instantnea de ster no hidrolizado en el tiempo t y X, la

concentracin de ster que ha reaccionado en este mismo tiempo. Las
= - In
- n)
concentraciones de ster, tanto la inicial como la instantnea, pueden obs
t
expresarse en trminos de los volmenes de titulacin obtenidos en el
laboratorio, mediante las siguientes relaciones De aqu se observa que una grfica de In (V^ - V,) en funcin del
tiempo deber dar una recta si la reaccin, como se espera, es pseudo-
[CH,COOCH,\ = primer orden. En este caso, la pendiente de la recta ser y el
^ lllic
intercepto ser igual a In (V^-V^).
([C3COOC//3] - xj = N.iOH Calcular la concentracin inicial de agua en los 104,6 mi de mez

cla reaccionante, expresndola, en moles por litro. Con este dato y
con la concentracin del HCl utilizado, determinar el valor de la cons
es el volumen de soda de concentracin N necesario para titular el tante de velocidad kj.
HCl presente en una alcuota de volumen igual al de la alcuota de la
mezcla reaccionante (V^n^), cuando no ha empezado la reaccin es de Entre los valores reportados en literatura para esta reaccin pue
cir, en el tiempo cero cuando an no se ha formado cido actico. Debe den considerarse los citados por Griffith et al quienes encuentran
calcularse a partir del volumen de soda gastado para titular 5 mi [H2^HHC1] = kj tiene un valor que oscila alrededor de 1,1 x
de HCl IN y del volumen Vs que se obtiene al mezclar 5 mi de ster y lO"* a 25,0C cuando el tiempo se expresa en minutos.
100 mi de HCl 1 N, el cual a 25,0C es de 104,6 mi debido a la no
idealidad de la mezcla. 5. HIDROLISIS BASICA DE UN ESTER
100
Vo =
La hidrlisis de un ster como el acetato de etilo es una reaccin
V es el volumen de soda consumido en el tiempo t para titular los bimolecular que se representa as:
equivalentes de HCl y de cido actico presentes en el tiempo t en la
alcuota de la mezcla reaccionante. CH3COOC2H5 + NnOH + Hp - CHj COOH + C,H,OH + NjOH
Uno de los mecanismos propuestos para esta reaccin es el que se

cita a continuacin'". InJt = - + I
R T
O
II en donde T es la temperatura absoluta en Kelvin, R la constante uni
CH3 COC^Hj + OH- -> CH3COOH + C,H,0- (lento) versal de los gases e I la constante de integracin.
C^HÔ- + H,0 ^ CjHjOH + OH- (rpido)
PROCEDIMIENTO
De acuerdo con lo anterior puede esperarse que la reaccin sea de
segimdo orden y que a una temperatura dada, la velocidad de reaccin Este experimento se ha dividido en varias partes cada una de las
sea funcin de las concentraciones del ster y de la base utilizadas. cuales deber ser desarrollada porun grupo de estudiantes. Las solu
ciones que se van a emplear son las siguientes: NaOH 0,02N y 0,01N;
La ecuacin diferencial de velocidad puede entonces escribirse as: HCl 0,005N y 0,003N y CH3 COOC^Hj 0,01N. La solucin de acetato
de etilo debe prepararse el da enque va aser usada para prevenir que
~ = k(Ao-x){B^-x) el ster se hidrolice. Debe emplearse agua destilada y hervida recien
temente para eliminar el COj disuelto.
En ella k representa la constante de segundo orden, y las
concentraciones iniciales de ster y de soda respectivamente y x lo En todos los casos deber prepararse unblanco constituido por 10
que se va consumiendo en un tiempo t. mi del ster 0,01N, que se titula con NaOH 0,03 N inmediatamente
antes de iniciar la reaccin. Si la solucin del ster se ha hidrolizdo
La ecuacin integrada se expresa as: parcialmente, esto deber considerarse para calcular correctamente la
concentracin inicial del acetato.
kt = 1 In
(^0 ^0) ^0 (^0 ") Determinacin de la constante k a 25C cuando la concentracin
de la base es mayor que la del ster.
La ecuacin anterior no puede utilizarse cuando las concentracio
nes iniciales son muy similares o iguales, pues el trmino Colocar en un termostato a 25C y en recipientes separados, 100
mi de NaOH 0,02N y 100 mi de acetato de etilo 0,01N. Una vez alcan
^0 (^0 ^) zada la temperatura sealada, mezclar rpidamente los reactivos to
In mando este momento como tiempo cero. Agitar bien la mezcla.
^0 (^0 ~ ")
Tomar una alcuota de 10 mi, transferirla a un erlenmeyer que
tiende a cero. Para hallar la constante k resulta entonces necesario contiene agua destilada (50 mi aproximadamente) yque est colocado
aplicar a la segunda ecuacin un desarrollo en series que permite ob en un bao de agua" hielo con el fin de disminuir o frenar la hidrlisis
tener la siguiente expresin mientras se efecta la titulacin. Registrar el tiempo t en el que se
efecta la transferencia. Adicionar unas gotas de fenolftalena y titu
kt - ^ - 1 _ 1 lar con HCl 0,005N.
^0 ('^0 ~ ('^0 ~ -^) ' ^0
Cuando la reaccin se lleva a cabo a dos o ms temperaturas se pue Repetir el procedimiento anterior tomando alcuotas cada 5 mi
de determinar la energa de activacin, utilizando para ello la ecuacin nutos durante los primeros 20 minutos y luego cada 10 minutos hasta
de Arrehenius que en su forma integrada se representa como sigue: alcanzar un tiempo total de 2 horas.
Determinacin de la constante k a 25''C cuando las concentraciones 6. OXIDACION DE ALCOHOLES CON ACIDO CROMICO
de la base y del ster son iguales.
La reaccin de oxidacin de alcoholes con cido crmico puede
Seguir el procedimiento indicado anteriormente mezclando en este representarse mediante la siguiente ecuacin:'"^.
caso 100 mi de ster 0,01N y 100 mi de NaOH 0,01 N. La titulacin se
efecta con HCl 0,003N usando fenolftalena como indicador. 3R CHpH + 4H,CrO, + 12H* 3R - COOH + 4Cr^ + 13HP
Determinacin de la constante k a otras temperaturas. Puesto que durante !a reaccin se presenta un cambio notorio de
color que va desde el anaranjado debido al ion HCrO^ hasta el verde
Se utilizan concentraciones 0,01N para el ster y la base y se sigue que indica la presencia de Cr''^, el estudio cintico puede llevarse a
el procedimiento sealado en la primera parte pero a una temperatura cabo por espectrofotometra e incluso, visualmente.
diferente entre 15y 35C. A temperaturas superiores a 25C se utiliza
HCl 0,005N para la titulacin, a temperaturas inferiores resulta ms La informacin obtenida respecto al mecanismo muestra que las
adecuado el HCl 0,003N. tres substancias que aparecen como reactivos intervienen en el paso
lento que determina la velocidad de la reaccin Por lo tanto l3
ecuacin general de velocidad puede escribirse as:
CALCULOS
Determinar las concentraciones iniciales en mol/1 de ster y de

V = k[HCrO;f [R-CHpHj[H*f
base Bp y las concentraciones de ster (A^ - X) y de base (Bp - X) para
cada tiempo t, utilizando las siguientes relaciones: - .4
ordenes ^ respecto
parciales constante
a losabsoluta de sealados
reactivos velocidad,yx,ely,orden
z, sontotal
los
ser X + y + z.
^ V
' esier C
êster
V,Tota! Sin embargo, cuando las concentraciones del cido y el alcohol
son altas y por lo tanto aproximadamente constantes durante elproce
Si al titular el blanco el volumen de soda consumido es mayor que so, la velocidad slo depender de la concentracin deHCr04' ^
1 mi, debe determinarse la concentracin del cido presente y restrsele ecuacin se convierte entonces en :
a la concentracin inicialAp de acetato
V base C
^base
V = k ap [HCrQ-]'
fio = En esta experiencia se usan dos alcoholes diferentes y en cada
Total
caso se determina el orden x respecto al ion HCrO^ que tambin co
V C
(fio-x) = ^ HCl ^HCI rresponde al pseudo-orden de la reaccin, pues se trabaja con exceso
Kalcuota
.de alcohol y de cido. La constante aparente k , en estas condiciones
corresponde a:
Con los datos obtenidos construir la grfica en funcin de tiempo
que permita determinar la constante k de velocidad utilizando la ecua = k[r-chph'[h''^
cin recomendada. Para el caso en que Bp > A. la variable depen
diente ser In(Ap-X)/ (Bp-X). Cuando ApS Bp, l/(Ap-X) es la variable PROCEDIMIENTO
dependiente.
Preparar 250 mi de K^Crp. (o NajCrÔ^) 3x10 'M enHCl 3,6 M.
Utilizando los datos de otros grupos calcular la energa de activa De este modo se obtiene el cido crmico ya que en soluciones dilui
cin a partir de la ecuacin de Arrhenius. das el dicromato se hidroliza segn la reaccin:"u.
Tpicos en Qumica Bsica Cintica y Catlisis 217
216
Para determinar el orden respecto al HCrO j que por las condicio

CrjOf^ + HÔ 2 HCrO: nes experimentales coincide con el pseudo - orden global de la reac
cin, se construye para cada sistema, las grficas de [ HCrO ] v.s. tiem
Puesto que la reaccin ocurre con un cambio definido de color se po (min), Inl HCrOj ] v.s. tiempo (min) y l/[ HCrOj] v.s. tiempo (min).
puede seguir espectrofotomtricamente, escogiendo una longitud de
onda a la que slo absorba la radiacin una do las especies coloreadas. Solo una de las grficas mostrar un comportamiento lineal, indi
Seleccionando una longitud de onda de 445nm en el colormetro y usan cando que los resultados experimentales se ajustan a la ecuacin inte
do un blanco de agua destilada, se lee la transmitancia de soluciones grada de velocidad de orden cero, uno o dos, respectivamente. De
de diferente concentracin de dicromato de potasio en agua para lue acuerdo con los resultados obtenidos, calcular la constante aparente
go construir la curva de calibracin. de velocidad, con base en la ecuacin de velocidad correspondiente.
Las soluciones de dicromato se preparan en frascos de vidrio, agre Para determinar el orden y la constante empleando el mtodo di
gando 1, 2, 5,10, 15, 20, 25, 30, 40 y 45 mi de la solucin de dicromato ferencial se determinan velocidades de reaccin en funcin de la con-
en medio cido y el volumen necesario de agua destilada para obtener centradn. Las vehddades se hallan sobre Ja grfica de [HCrO] v.s.
50 mi de cada mezcla. tiempo, tomando a distintas concentraciones las respectivas pendien
tes a las tangentes sobre la curva. En cada punto, la pendiente pre
Para estudiar la oxidacin del etanol, se colocan 100 mi de la solu senta la velocidad (d[ HCrO^ 1/dt) a la concentracin seleccionada.
cin original de dicromato en medio cido en un erlenmeyer o frasco
de 250 mi y se aade 1 mi de etanol absoluto anotando como tiempo Puesto que en este caso
cero el momento en que se ha desocupado la mitad de la pipeta. Agi
tar y rpidamente llenar la celda del espectrofotmetro con la mezcla.
Leer la transmitancia anotando el tiempo al cual se hace la lectura. V = i., [HCrO;]"
Seguir efectuando lecturas de transmitancia cada 5 minutos durante la grfica de In v en funcin de In [HCrO ] ser una recta de pendien
la primera media hora y cada 10 - 15 minutos durante la siguiente te igual al orden x y de intercepto igual a In
hora.
La oxidacin del alcohol benclico se estudia siguiendo un proce 7. CINETICA DE LA ENOLIZACION DE LA ACETONA
dimiento similar. En un baln aforado de 100 mi se colocan 25 mi de
solucin de K^CrÔ^ SxlO'^M en HCl 3,6 M y se completa a 100 mi con En este experimento se usa la reaccin de yodacin de la acetona
agua destilada. Esta solucin se transfiere a un erlenmeyer y se agre catalizada bsicamente, para establecer la cintica de la enolizacin de
ga 1 mi de alcohol benclico, anotando el tiempo cero como se indic la acetona. Esto es posible si tenemos en cuenta las siguientes consi
anteriormente. Efectuar las lecturas de transmitancia cada 1-2 minu deraciones
tos durante la primera etapa del proceso y luego cada 5-10 minutos.
El equilibrio ceto-enol para lapropanona se expresa por medio de
la ecuacin:
CALCULOS
CH3COCH3 => CH, = C CH3
Calcular la concentracin molar de HCrO Para cada una de las
mezclas utilizadas en la calibracin y construir la grfica de absorbancia OH
en funcin de la concentracin de HCrOj Para cada uno de los siste
mas estudiados pasar los datos de transmitancia a absorbancia e inter El equilibrio est muy desplazado hacia la izquierda esto es, hacia
polar en la curva de calibracin para obtener as los correspondientes el lado de la forma cetona, por esto no es posible medir directamente
datos de absorbancia en funcin del tiempo. Presentar los resultados la velocidad de la reaccin. De otra parte se ha encontrado que la
en forma tabular. halogenacin de la acetona es de primer orden en acetona y de orden
218 Ti'icoB EN Qumica Bsica Cintica y Catlisis 219
cero en el halgeno cuando sucede en solucin acuosa. Las velocida o- OH

des de halogenacin con los diferentes halgenos son idnticas'^'. Es I
tos resultados experimentales muestran que para un mecanismo que CH3 = C CH, +HA o CH=CCH, + A' (rpido)
se proponga para la halogenacin debe existir un paso lento, que con
trole la velocidad, que debe corresponder a la formacin del enol a Esto indica que la catlisis acida de la reaccin se debe a todos los
partir de la forma cetona, luego habra un paso rcpido en el cual el componentes cidos presentes en la solucin incluyendo los que pue
halgeno reacciona con el enol. As el mecanismo sera: de aportar el solvente, H3O* en el caso de las soluciones acuosas. En
^ CH, = C CH (lento) este ltimo caso, si se tiene una solucin buffer del cido HA y la base
CH3COCH3 conjugada A", la constante observada es una suma de trminos
OH catalticos as;
CH^ = C CH3 + X3 XCH3COCH3 + + 2 X- = k,+k^^.[H,0']+k^^[0H'] +k,[H\+k^[A-]

OH
(rpido) kg corresponde a la contribucin del solvente como tal. En el experi
mento se usa un buffer de fosfatos a un pH neutro. En estas condicio
Tenemos que la velocidad de halogenacin est dada por: nes se ha mostrado"^', que las contribuciones de H3O* y H,PO^" son
casi nulas.
V =
.ll . KMil .
dt
As, tenemos que:
k,,. = +
Vesta ecuacin mide tambin la velocidad de enolizacin de la
acetona por las consideraciones que se han hecho.
PROCEDIMIENTO
Aparece en la ecuaciri de velocidad la especie X, que en caso de
la yodacin corresponde al I3 Esto se debe a que experimentalment Para desarrollar este experimento es necesario preparar las siguien
se usa el triyoduro en forma preferente al yodo. La ecuacin. tes soluciones:
K NaCl 0,2 M 50 mi
+ r <=> ^3 X - 714 lmol
Buffer de fosfatos: 250 mi de solucin 0,05 M en Na^HEOj y 0,05M
muestra que el equilibrio est desplazado hacia la formacin del en NaHjPO^; Ij", producido a partir de una mezcla de yodo y yoduro:
ion /- Este ltimo es muy reactivo, lo cual explica por qu se usa la 1/ de solucin 0,2 M en KI y 2xlO"^M en I^.
mezcla yodo-yoduro para la halogenacin.
Solucin de acetona: 50 mi de solucin 0,68M en acetona 0,05M en
La halogenacin de la acetona puede ser catalizada por cidos o Na^HPO^ y 0,05M en NaH^PO^.
por bases. En el ltimo caso las reacciones correspondientes son:
O- La especie I j absorbe en la longitud de onda correspondiente a
O
/ 353 nm. Por esta razn se puede seguir el curso de la reaccin de
// enolizacin siguiendo la desaparicin del 13" espectrofotomtricamente.
CH C CH, + A ^ CH3 + HA ( lento ) Para el propsito, un colormetro convencional es suficiente.
220 Timcos en Qumica Bsica Cintica y Catlisis 221
Parte No. 1. Dependencia de la velocidad de reaccin en el triyoduro. tabla. El tiempo cero corresponde al momento de adicin de 1 mi de
solucin de triyoduro.
Se preparan las mezclas que aparecen en la tabla siguiente, a par
tir de las soluciones indicadas anteriormente, sin agregar an la canti Mezcla Buffer de Solucin de Solucin de Solucin de
dad indicada de triyoduro. Fosfatos (mi) Acetona (mi) NaCl (mi) Triyoduro (mi)
Mezcla Buffer de Solucin de Solucin de Solucin de 1 5,0 1,0 0,0 1,0
Fosfatos (mi) Acetona (mi) NaCl (mi) Triyoduro (mi) 2 4,0 1,0 1,0 1,0
1 5,0 1,0 0,6 0,4
3 3,0 1,0 2,0 1,0
2 5,0 0,4 0,6
4 2,0 1,0 3,0 1,0
1,0
5 1,0 1,0 4,0 1,0
3 5,0 1,0 0,2 0,8
4 5,0 1,0 0,0 1,0
6 0,0 1,0 5,0 1,0
La reaccin se inicia en cada caso al agregar la cantidad recomen CALCULOS

dada de la solucin de triyoduro a la mezcla correspondiente. Esto es
el tiempo cero. Se procede a leer la transmitancia de la solucin en el Orden respecto J
colormetro que ha sido colocado en 353 nm y ajustado a 100% de
transmitancia con un blanco de agua destilada. Las lecturas se hacen Se grfica absorbancia v.s. tiempo para cada mezcla y sedetermi
hasta que la transmitancia llegue a un 80% aproximadamente. El pro na en cada caso la pendiente m.
cedimiento se realiza para cada una de las cuatro mezclas, registrando
al comenzar, la temperatura y el pH.
V . .4il]
= -
dt
Parte No.2. Dependencia de la velocidad en la concentracin de
la acetona. Aplicando la ley de Beer
Se sigue el mismo procedimiento descrito en la seccin anterior A = e/C

para cada una de las mezclas cuya composicin se da en la siguiente y sabiendo que
tabla. De nuevo el tiempo cero est determinado por el momento de
adicin del triyoduro en solucin.
e = 24.500 cnr^ y 1= 1 cm
Mezcla Buffer de Solucin de Solucin de
Fosfatos (mi) Acetona (mi) Triyoduro (mi) se calculan las velocidades v,.
1 4,0 2,0 1,0 (dA/dt) m

2 4,5 1,5 1,0 V, = -
1,0 1,0 el d
3 5,0
4 5,5 0,5 1,0 Se determina la concentracin inicial de / " para cada ensayo. Para
ello hay que conocer la concentracin en I," de la solucin empleada
Parte No.3. Dependencia de la velocidad en el Buffer de fosfatos. (0,2M en KI y 2 x 10"*M en Ij), la cualse calcula con base en el siguiente
equilibrio:
El procedimiento es en todo similar al descrito en las partes pre K
cedentes. Las mezclas empleadas son las que aparecen en la ltima + I <=> /
Tpicos en Qumica Bsica Cintica y Catlisis
segn lo anterior: Orden respecto a la acetona:
De manera similar a la anterior, la velocidad de reaccin estar

p ^ --'kJ t JO / / 1^ U J I C JOJ dada por:
= __
m
V = -
eL
[/jjg = 2 X10"'M = concentracin inicial de 12
Para hallar las pendientes mj se hacen las grficas de absorbancia
\l = O, 2 = concentracin inicial de r vs. t.(seg) para los ensayos correspondientes.
La concentracin de acetona en cada ensayo estar dada as:
K = 714 i / mol
Volumen acetona en i
Se obtiene entonces: [acetona^. = 0,68 M
Volumen total en i
[/;] = 2xlO'^M
En este caso el 13 est en exceso, por tanto la ecuacin de veloci
Teniendo la concentracin de /J en la mezcla yodo-yoduro se dad ser:
calcula la concentracin inicial de/J para cada uno de los ensayos
realizados: V = [acetona]"
Volumen de / I adicionado (inl) que en forma logartmica es:
= 2x10"
Volumen total en ensayo i ("i/)
logv = logAoj^+7log[flce/on]
Se hace una grfica de velocidad v, v.s. concentracin I ~ en cada De la grfica log v vs. log [Acetona] se determinan a, el orden
ensayo y se determina a partir de ella el orden respecto a AI respecto a la acetona y que en este caso es = kils ]
estar la acetona en exceso, se puede asumir que su concentracin no
vara. En consecuencia la ecuacin de velocidad: Efecto del buffer de fosfatos.
V = k\acetona^' [^3] Se hacen las grficas de absorbancia vs. tiempo (seg) para las mez
clas correspondientes. A partir de las pendientes se determinan las
se simplifica a: respectivas velocidades.
V = ^^,6. [^3^ siendo = k[acetonaJ Para cada ensayo se calcula;
Si se pone en forma logartmica: [acetona]

logv = log/:6,-l-blog[/] y la concentracin de HPO^ dada por:
/
De este modo grficamente pueden obtenerse y b, el orden Volumen de buffer en ensayo i

respecto a [/3] [hpo;^] = 0,05M
\
Volumen total en ensayo i
el volumen de buffer en i incluye el adicionado a la acetona. A partir de una solucin que contenga 1 mg/ml de cobre (ion
Cu"^^) prepare una que tenga 1 pg/ml de Cu*^. Por dilucin de esta
Se hace la grfica de v.s. [HPO/] ltima prepare 100 mi de soluciones que contengan 0,8; 0,6; 0,5; 0,4;
0,2 y 0,1 pg/ml del ion cobre.
Se tiene que
En un tubo de ensayo pequeo coloque un mililitro de la solucin
= ko* k^[OH-]*k^^^ \HPO-:-] que tiene Ipg/ml de Cu". Agregue 1 mi de la solucin del complejo
hierro-tiocianato y 3 mi de la solucin 0,05 M de tiosulfato de sodio en
Siendo la pendiente de la grfica, el coeficiente cataltico del ion agua. Mida el tiempo de decoloracin de la mezcla con im cronmetro.
HPO,= y el intercepto, la suma de (coeficiente cataltico del solven
te) y Kq^[OH'] (contribucin cataltica del ion [OH"]). Repita el mismo procedimiento usando las dems soluciones de
cobre una a una.
8. UNA APLICACION ANALITICA DE LA CINETICA

QUIMICA: DETERMINACION DE TRAZAS DE Cu^^
Utilizando la solucin msdiluida de cobre prepare pornuevas dilu
ciones, soluciones cuya concentracin sea 0,01; 0,02; 0,04; 0,06; pg/ml en
Las sales frricas reaccionan con los iones tiosulfato de acuerdo
Cu*2. Repita el procedimiento de medicin del tiempo de decoloracin
con la ecuacin:
empleando estas soluciones.
<=>
Anote el tiempo dedecoloracin para concentracin de cobre iâl
a cero. Use 1 mi de agua destilada en lugar de lasolucin deion cprico.
El ion complejo que resulta tiene un color violeta. Esta reaccin
es rpida. Si hay suficiente ion Fe*^ la reaccin prosigue lentamente CALCULOS
del modo siguiente:
Haga una grfica de concentracin de cobre vs. tiempo de decolo
racin en segundos. Explique como podra determinar una concen
+ Fe
+ 3
2 Fe'- +5^01' tracin desconocida de ion Cu*^ y como podra hallar el lmite de de
teccin de este mtodo analtico.
Los productos son prcticamente incoloros si estn presentes en
concentraciones bajas, ya que el ion Fe ^^ tiene un color verde plido Para la primera serie de soluciones, haga una grfica de concentra
en solucin acuosa. Si la reaccin se hace en presencia de iones Cu +^ cin de cobre contra tiempo de decoloracin. Explique cmo encontrar
la decoloracin se produce de manera mucho ms rpida. Este efecto una concentracin desconocida de ion cprico en solucin acuosa.
se produce con concentraciones muy bajas del ion Cu y es propor
cional a su cantidad. Si se usa el ion tiocianato como indicador de la Con los datos de la segunda serie, la de las soluciones ms dilui
presencia del Fe se puede obtener una medida de la velocidad de das de ion cprico, trate de establecer el lmite de deteccin de este
reaccin determinando el tiempo de decoloracin de la solucin. Es mtodo en cuanto se refiere a concentracin de ion cprico.
tos datos pueden ser utilizados para determinar la concentracin de
iones Cu*^ haciendo las curvas de calibracin adecuadas
REFERENCIAS
PROCEDIMIENTO 1. Martn, A. N.; Swarbrick, J.; Commarata, A. Physical Pharmacy,
2 ed.; LEA FEBIGER.: Philadelphia, 1969.
Preparar 100 mi de una solucin que contenga 1,5 g de cloruro
frrico y 2,0 g de tiocianato de potasio en agua destilada y 100 mi de 2. SiENKO, MJ.; Plae, R.A. Experimental Chemistry, 2ed.; MacGraw-
una solucin 0,05 M de tiosulfato de sodio en agua. Hill : Tokyo, 1961.
T
Tl'icos EN Qumica Bsica
3. Findlay, a. Prcticas de Fisicoqumica, 8 ed.; Ed . Mdico-Quirr

gica: Buenos Aires, 1955.
4. James, A.M;. Prichard, EE. Practical Physical Chcmistnj, 3 ed.;

5. Steffel, MJ. }. Chem. Educ., 1990, 67, 598.
6. Nechamkin, H., Keller, E.; Goodkin,J./. C/it'//. 1977,54,775
7. Daniels, E; Wiuiams, J.W.; Hender, P.; Alberty, R.a.; Cornwell, ANEXO 1

C.D.; Harriman, J.E. Experimental Physical Chemisfry, 7êd.;
McGraw-Hll; New York, 1970.
8. Frost, a.; Pearson, R.G., Kinetics and Mechanisnis; John Wile.y

and Sons: New York, 1961. EL METODO DE LA VARIACION CONTINUA
9. Laidler, KJ., Cintica de Reacciones, 2" ed.; Ed. Alhambra: Ma El mtodo de la variacin continua o mtodo de Job', permite ob
drid, 1971. tener informacin acerca de la estequiometra de las reacciones qumi
cas, a partir de datos experimentales que se toman con facilidad en el
10. Griffith, R.O.; Lewis, V^. C. J. Chem. Soc., 1916, 209, 67. laboratorio. Usualmente se aplica a dos especies qumicas que reaccio
nan para formar uno o ms productos. La reaccin en su forma ms
11. Finlayson, M.E.; Lee, D. G. J. Chem. Educ. 1971, 48, 473. general es:
A + iiB = Productos
12. Laes, R.M.; Lee, D.G.,/. C/i?i. Ed., 1968, 45, 267.
13. Waddington, M. D.; Meany J. E.,/. E/c. 1978, 55, 60.
Los productos pueden ser compuestos del tipo AB, AB^, AB^ o
especies distintas C, D, etc.
14. Lampard, M., J. Chem. Educ., 1990, 67, 601. En principio se puede determinar n midiendo una propiedad ade
cuada que sea proporcional a la concentracin de una de las especies
que intervienen en la reaccin. Esta propiedad con mucha frecuencia
es la absorbancia de una especie coloreada en solucin lo que ha hecho
que el mtodo se asocie con la determinacin de propiedades de com
plejos. Sin embargo, otras propiedades pueden ser igualmente ade
cuadas siempre y cuando su determinacin se pueda hacer cuanti
tativamente y con facilidad.
La determinacin de n implica medidas de la propiedad seleccio
nada (ej: absorbancia, calor desprendido o absorbido, etc.) para una
serie de mezclas de A y B de concentracin molar idntica. Se constru
ye una curva de composicin contra la diferencia entre cada valor
medido para la propiedad y el valor queste tendra si se supone que
no hay reaccin. Esta curva tiene un valor extremo (mximo o mni-
Toncos EN Qumica Bsica Anexos
mo) si la propiedad medida tiene un valor diferente (mayor o menor) podemos escribir las siguientes relaciones, cuando la concentracin
para los productos de reaccin, respecto a los reactivos A y B. La com de A y B es M (mol/1):
posicin en el valor extremo (mximo o mnimo) tiene una relacin
sencilla con el valor de n y es independiente la constante de equilibrio C, = M(l-X) -
para la reaccin. C, = MX - nC,3
C. C, = K
Propedait Prop'Jsi)
donde K es la constante de la reaccin.
Para que se de un mximo o mnimo en la curva de se debe

cumplir que:
'
A\ ^ = O
* \
/ \ dX
Si se diferencian las relaciones de concentracin con respecto a X

puede demostrarse que:
X
n -
\-X
para el valor de Xen el punto extremo. Lapropiedad que se
el laboratorio, es bueno recordarlo, debe tener una proporcionalidad
Cdmpoflddn compstcion directa con respecto a la concentracin de una delas especies o queal
X X menos sirva para calcular una cantidad que tenga esta proporcionali
dad (ejemplos: una transmitancia, una diferencia de absorbencias o
Figura A-1
un calor total de reaccin).
Ilustracin de la Aplicacin del Mtodo de Job.
Si la propiedad medida es la absorbancia a una determinada lon
gitud de onda, se puede hacer el anlisis siguiente: Si e^, Eg y Âbn
Una interseccin de dos lneas rectas es caracterstica de una reac
los coeficientes deextincin molar a la longitud de onda de inters yi
es la longitud de la celda, la absorbancia de la mezcla ser:
cin que se completa, mientras que una curva suave en la regin del
extremo est asociada con una reaccin en equilibrio.
A = / (e^C^ +
Si se mezclan soluciones de A y B cuyas concentraciones son idn La absorbancia que tendra la mezcla si no ocurriese la reaccin
ticas, en proporcin variable por adicin de (1-X) partes de solucin
de Aa X partes de solucin de By no hay un cambio apreciable en el
volumen durante el proceso de mezcla se pueden establecer las con A' = / e, mi-X) + / eMX
centraciones de reactivos y productos y las relaciones entre ellas.
Tomando como ejemplo la reaccin: As podemos escribir:
A +7iB = AB,. A-A' ^ 8. C. + 8,. C,,. - e,M(l - X) - e^X]

230 TOPICOS EN Qumica Bsica
Usando las relaciones:
C, = M(1 - X) - C,3
y C3 = MX - nC,3,
llegamos a:
A - A' = 1C ABn \ ABn Ea - "Er)

ANEXO 2
y tambin a que:
d(A-A') dC AB,
~ ' - n Eg) COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE ELECTROLITOS FUERTES
Tx dX
Entonces A - A' pasa por un extremo cuando lo hace. La utilizacin rigurosa de la ecuacin de Nemst implica conocer las
actividades de las especies que intervienen o en su defecto los correspon
dientes coeficientes de actividad a las concentraciones utilizadas.
REFERENCIAS
Puesto que se trata de soluciones de electrolitos, las desviaciones
1. James, A. M.; Prichard, F. E. ; Practical Physical Chemistry, 3^ ed.; a la idealidad son grandes y no puede asimilarse la actividad a la con
Longman: London, 1981. centracin. Es por esto que se recurre a la Teora de Debye - Hckel
para electrolitos fuertes, segn la cual los iones son tratados como car
gas puntuales cuya interaccin depende esencialmentede la carga que
transportan y no de su misma naturaleza*.
De acuerdo con elmodelo deDebye- Hckel, el coeficiente medio
de actividad y de un electrolito en solucin diluida est dado por la
ecuacin o ley lmite.
Logy =-AZ^ZJir'
En ella Z y Zf son las cargas de los iones, A es una constante
que depende de la temperatura absoluta, y del solvente empleado e I
es la fuerza inica de la solucin. Para un electrolito que tiene v iones
( + V- ), el coeficiente de actividad est relacionado con los coefi
cientes de actividad de los iones por la ecuacin:
Y =
A continuacin se dan datos a algunas temperaturas de la cons
tante A para el agua.
232 Ti'icos EiV Qumica BAsica Anexos 233
T(K) REFERENCIAS
298 0,509
1. James, A. M.; Frichard, F. E. ; Practical Physical Chemistry, 3- ed.;
293 0,505
288 0,500
Por su parte, la fuerza inica se expresa como: 2. Glasstone, S. Tratado de Qumica Fsica, 2^ ed.; Aguilar: Madrid,
1972.
/ = lc,z;
En donde C. es la concentracin molar del in , Z su carga y la
sumatoria se extiende a todos los iones presentes. '
Debesealarseque la Ley Lmite de Debye -Hckel slo es estric
tamente vlida cuando la fuerza inica es inferior a 0,001 molar. Para
valores superiores de fuerza inica debe utilizarse la ecuacin exten
dida de Debye -Hckel la cual incluye un trmino caracterstico de la
naturaleza del in 1+
o
A continuacin se dan los valores de los coeficientes de actividad

a 20,0 y a 25,0C calculados segn la ley lmite de Debye-Hckel para
algunas clases de electrolitos.
DE ACTIVIDAD DE ELECTROLITOS
Tipo de Valencia C(mol/l) Y(25)

del electrolito
1 : 1 0,100 0,692 0,690
0,050 0,771 0,769
0,010 0,890 0,889
0,005 0,921 0,920
0,001 0,964 0,964
1:2 0,100 0,280 0,277
0,050 0,406 0,403
0,010 0,668 0,666
0,005 0,752 0,750
0,001 0,880 0,879
2:2 0,100 0,230 0,227
0,050 0,353 0,351
0,010 0,628 0,626
0,005 0,720 0,718
0,001 0,863 0,862
>
z
Anexo No. 3 m
X
O
10
PROPIEDADES FISICAS DE ALGUNAS SUBSTANCIAS C --^)
Sustancia PM P, P.. Ecuacin de Antoine d "d K, Ks Solub. AH, AH *
P.,
ABC 25^
%w
Acetona 58.081 -94.7 56.29 181.72 7.23157 1277.03 237.23 0.78440 1.35596 2.40 1.71 inf 1.360 7.372
Hexano 86,178 -95.348 68.740 151.3 6.87776 II7IJ30 224.366 0.65481 . 1.37226 0.00095 3.126 7.541
Heptano 100.206 -90.612 98.427 45.7 6.90240 1268.115 216.900 0.67951 1.38511 3.43 0.00029 3.355 8.736
Benceno 78.115 5.533 80.100 95.2 6.90565 1211.033 220.790 0.87370 1.49792 5.12 2.53 0.1780 2.358 8.090
Tolueno 92.142 -94.991 110.625 285 6.95464 1344.800 219.482 086231 1.49413 3.29 0.0515 1.586 9.080
1-Propanol 60.097 -126.2 97.20 20.85 7.84767 1499.21 204.64 0.79975 1.38370 1.59 inf 1.234 11.30
2-Propanol 60.097 -88.0 82.26 45.16 8.11778 1580.92 219.61 0.78126 1.3752 inf 1.292 10.88
Cloroformo 119.378 -63.55 61.152 194.8 6.90328 1163.03 227.4 1.47988 1.44293 4.90 3.62 0.815 2.280 7.476
Tetracloruro 153.823 -22.95 76.76 115.2 6.89406 1219.58 227.16 1.58439 1.45739 29.8 4. 0.077 0.581 7.746
de Carbono
1-4 Dioxano 88.107 11.80 101.320 37.1 1.02797 1.42025 4.63 3.27 inf. 2.978 8.505
Etanol 46.070 -II4.I 78.29 59.77 .
8.32190 17818.10 237.52 0.78504 1.35941 1.160 Inf. 1.20 10.112
Disulfuro de 76.139 . -IIIJ7 46.225 361.6 6.94194 1168.623 241.534 1.2556 1.62409 2.35 0.294 1.049 6.578
Carbono
Agua 18.015 0 100 23.758 0.9970474 1.33250 1.853 0.515 1.4359 10.5138
Fenol 94.114 40.90 181.839 0.41 1.132(S) 7.40 3.60 8.66 2.752^" 16.41(S)
Anilina 93.129 -5.98 184.40 0.671 7.57170 1941.7 230 1.01750 1.58364 5.87 3.22 3.38 2.523 13.325
Acido 60.053 16.66 117.90 15.43 7.42728 1558.03 224.79 1.04366 1.3698 3.90 2.530 Inf 2.803 5.505
Actico
Ciclohexano84.I62 6.544 80.725 98 6.84498 1203.526 222.863 0.77389 1.42354 20.0 2.75 0.0055 0.6399 7.896
Acetato de 74.080 -98.05 56.323 216 7.065249 11.57622 219.724 0.9279 1.3614^ 2.061 7.478
Metilo
N3
03
tn
PUBLICACIONES DE LA
PROPIEDADES FISICAS DE ALGUNAS SUBSTANCIAS ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS EXACTAS,

(CONTINUACION)
FISICAS Y NATURALES
P.M. Peso Molecular g/mol
Pj Punto de fusin^C COLECCION JORGE ALVAREZ LLERAS
P^. Punto de ebullicin C a 760 nm/Hg. Volumen I - Mora-Osejo, L.E. 1987. Estudios morfolgicos, autoecolgicos y sistemti
cos en Angiospermas. 1/16. 196 pp, 75 figs.
^.p Presin de vapor a 25C mm/Hg. Volumen 2 - Murlllo, M.T. & M.A. Harker. 1990. Helchos y^plantas afines de Colom
bia. 1/16. 326 pp, 145 figs.
Ecuacin de Antoine Log P= A Pen mm/Hg, t en C. Volumen 3 - Lozano Contreras, G. 1994. Las Magnoliaceae del Neotrpico 1/16 148 pp, 57
t + C
figs.
d densidad a 25C gramos por centmetro cbico,
Volumen 4 - Eslava,J. Aspectos relacionados con laerupcin del volcn Nevado del Ruiz.
ngs ndice de refraccin a lnea D del sodio 1/16 174 pp, 46 figs.
KjConstante crioscpica grados por mol de soluto por 1000 gde solvente. Volumen 5 - Rocha Campos Marta. Diversidad en Colombia de los Cangrejos del gne
ro Neostrengeria. 1/16 IV + 144 pp, 47 figs.
Kg Constante ebulloscpica grados por mol de soluto por 1000 gde solvente. Volumen 6 - Mora-Osejo, L. E. & Sturm Helmut. 1994. Estudios Ecolgicos del Pra
Solub 25 Solubilidad en agua, porcentaje en peso a25C. mo y del bosque altoandino. Cordillera Oriental de Colombia. Tomos I y H-
716 pp, 190 figs.
AHjCalor de fusin kilocaloras por mol. Volumen 7 - Daz, J. M.; Garzn-Ferreira J. & Zea Sven. 1995. Los arrecifes coralinos
Calor de vaporizacin Kilocaloras por mol a25C. de la Isla de San Andrs, Colombia: estado actual y perspectivas parasu con
servacin. 1/16. 152 pp, 15 figs, 27 tablas y 15 lminas a color.
Volumen 8 - Eslava Ramrez, J.A. 1995. Rgimen de la presin atmosfrica en Colom
referencias bia. 1/16. 152 pp, 94 figs, 59 tablas.
1. Riddick, J.A.; Bunger, W.B. Organic Solvents, en Techniqiies of
COLECCION ENRIQUE PEREZ ARBELAEZ
Ne'^York' ^970^^' Wiley-Interscience: Volumen 1 - Memorias del Seminario en conmemoracin del Centenario de Erwin
Schrdinger. 1/16. 221 pp.
^ BoS RatnChemistrij and Physics, 73" ed; C.R.C.:
3. Gordon, A.J.; Ford, R.A. The CUemist's Companion; Wiley-
Volumen 2 - Daz, S. & A. Lourtclg. 1989. Gnesis de una Flora. 1/16. xii. +362 pp, 35
figs.
Interscience: New York, 1972. Volumen 3 - Cubillos, G.,F.M. Poveda &J.L. Vlllaveces. 1989. Historia Epistemolgica
de la Qumica. 1/16. 128 pp.
Volumen 4 - Hernndez de Alba, G. &A. Espinosa. 1991. Tratados de Minera y Estudios
Geolgicos de la poca Colonial, 1616-1803. 1/16 xii + 92 pp, 1 fig-
Volumen 5 - Daz-Piedrahita, S. (Editor) 1991. Jos Triana, su vida, su obra y su poca.
1/16 Viii + 188 pp, 73 figs.
Volumen 6 - Daz-Piedrahita, S. 1991. La Botnica en Colombia, hechos notables en su
desarrollo. 1/16 x + 126 pp, 30 figs.
Volumen 7 - Mantilla, L.C. & S. Daz-PIedrahita. 1992. Fray Diego Garca, su vida y su
obra cientfica en la Expedicin Botnica. 1/16 xv + 284, 14 figs.
Volumen 8 - Arlas de Greiff, J. 1993. Historia de la Astronoma en Colombia. 1/16 200
pp, 23 figs.
Volumen 9 - Lrtora Mendoza, C. A. 1995. Fuentes para el estudio de las ciencias exac
tas en Colombia. 1/16. 316 pp.
Volumen 10 - Gauss, C. F. 1995. Disquisitiones Arithmeticae. Traductores: Hugo Barrantes
Campos, Michael Josephy, Angel Ruiz Ziga. 1/16. 540 pp.
COLECCION JULIO CARRIZOSA VALENZUELA
Volumen 1 - Castillo, G. 1992. Fsica Cuntica, teora y aplicaciones. Tomo primero. 1/
16 xxx + 410, 77 figs.
Volumen 2 - Bernal de Ramrez, I. 1993. Anlisis de Alimentos. 1/16 XVlll + 314 pp, 28
figs.
Volumen 3 Castillo, G. 1994. Fsica Cuntica, teora y aplicaciones. 1/16. Tomo segundo,
XX+406 pp, 45 figs.
Volumen 4 - Cceres, D. (Editor). 1995. Creando ciencia Crean docencia. 1/16. 140 pp,
38 figs.
Volumen 5 - Romero, C. M. & Blanco L. H. 1996. Tpicos en Qumica Bsica. 1/16.
240 pp, 56 figs.
COLECCION MEMORIAS
Volumen 1- Memorias del Seminario Nacional "El quehacer terico ylas perspectivas bolista
y reduccionista 1/16. VIII + 184 pp.
Volumen 2- Memorias del Seminario Konrad Lorenz sobre Etologa. 1/16 IV +38 pp.
Volumen 3- Memorias del Seminario Taller sobre Aiia Montaa Colombiana. 1/16. 116 pp.
Volumen 4- Pnmer Congreso Nacional de Neurocomputacin. 1/16. 160 pp. (prximo en
aparecer).
Las anteriores publicaciones pueden ser solicitadas directamente a la Academia.

Apaado 44763, Santaf de Bogot, D.C, o Fax (571) 2838552.
E Mail accefyn@colciencias.gov.co
e o recen en venta o mediante intercambio por publicaciones similares.
Este libro se termin de

imprimir el da 9 de mayo de 1996
en los talleres grficos de
Editora Guadalupe Ltda.,"
Santaf de Bogot, Colombia

ACCEFVN-AC-spa-1996-Topicos en Química Básica Experimentos de Laboratorio

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tea CARMEN MARIA ROMERO L

FXIT.RIMfcNTOS IIJ; lABQKAXORID

y ;-. titi ic. ^ at

ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS EXACTAS, FISICAS Y NATURALES

TOPICOS EN QUIMICA BASICA

CARMEN MARIA ROMERO I.

La mayora de los montajes experimentales son sencillos y no re

Los experimentos, en la medida de lo posible, se complementan

6. Punto triple del cido saliclico 46

9. Produccin interna de entropa en un 7. Solubilidad en funcin de temperatura 131

1. Equilibrio qumico en fase gaseosa, efecto de la FASES E INTERFASES

Referencias 100 CINETICA Y CATALISIS

8. Una aplicacin analtica de la cintica qumica:

Anexo 1. El Mtodo de variacin continua 227

1. VARIACION DEL VOLUMEN DE UN GAS CON LA PRESION

La Ley de Boyle establece que cuando la temperatura y el nmero

Si en un capilar que tiene un extremo abierto se introduce un poco

De esta forma, variando la posicin del capilar y midiendo siem

en donde es la longitud de la columna de mercurio.

Los cambios en la posicin del capilar no deben ser bruscos con el

Determinar en cada caso la presin ejercida por la columna de

14 Tpicos en Qumica Bsica Sistemas Gaseosos 15

Peso total adicional = V^^,d'HjO + d'H,o

siendo d^^^la densidad del agua a la temperatura a la que se alcanza

Puede apreciarse entonces que empleando un gas, en este caso

procedimiento B- Baln de caucho E- Motor de agitacin

vo umen sea aproximadamente de 200 cm' y amarrar en el extremo G- Nivel de agua

Tabla 1.2: Densidad de Pesas

Estos valores fueron determinados experimentalmente en el La

PROCEDIMIENTO 4. VARIACION DE LA PRESION DE UN GAS CON LA

Al variar la temperatura, el volumen ocupado tambin cambia.

ra a Determinar la variacin del volumen en funcin de la temperatu-

en funcin de la temperatura. Si se conoce o puede medir el B- Jeringa

posicin horizontal (ver experiencia 1). G- Marca de aforo

Si estudia la variacin del volumen con la temperatura a varias Figura 1.4

Colocar el capilar al cual se le ha adicionado el mercurio en una PROCEDIMIENTO

Aumentar la temperatura en 5C y una vez que el sistema alcance

Registrar en una tabla los datos de presin en funcin de tempe

5. DENSIDAD Y PESO MOLECULAR APARENTE DEL AIRE

Cuando se trabaja a presiones bajas, como puede considerarse la

PV = nRT =-^RT Figura 1.5

El volumen del recipiente tapado puede determinarse, pesando el puede transformarse as

Repetir el procedimiento a cinco temperaturas ms. La ltima MPV J_= (io,-z^J

Una grfica de peso total del sistema contra Vj (T es la tempera

en el aparato que se muestra en la figura 1.6. El bulbo nivelador se

Con los datos tomados: volumen de dixido de carbono, peso de

Use la Ley de Dalton y la presin de vapor del agua a la tempera

Elmontaje essimilar al descrito enla experiencia 7 "PesoMolecular

Inicialmente se mide el permetro del baln para hallar su radio y

A- Manmetro C- Baln plstico

En esta ecuacin se remplazan las cantidades determinadas en la

1. Hermens, R.A. /. Chem. Educ. 1983, 60 , 764.

Sobre la balanza se coloca un tubo previamente pesado y se adi

Cuando todo el dixido de carbono haya pasado a la fase gaseosa,

"La constante Rsegn la ecuacin de estado de los gases ideales

El uso de los gases como fluido termomtrico es de gran impor

Si la anterior condicin se cumple, se obtiene una clase de fluido

El termmetro de gases que se recomienda con ms frecuencia

Se vara la temperatura del bao que rodea el bulbo, cambiando la

Se pueden hacer las siguientes variaciones a este procedimiento:

Esta es xina ecuacin del tipo Y = ax + b, donde

La grfica de P vs T es una recta que al ser extrapolada a P= O,

2. DETERMINACION DEL CERO ABSOLUTO

Esta determinacin del cero absoluto es una aplicacin de la Ley