DETERMINACIN DE CLORUROS EN

AGUAS CORRIENTES Y AGUAS

MINERALES NATURALES POR EL
MTODO DE MOHR

FELIPE MORENO ROMERO

LCDO. CIENCIAS QUMICAS

(Noviembre de 2010)

Este artculo tiene como objetivo verificar que con un material de

laboratorio simple, sobre todo en lo referente a balanzas y a las caractersticas de
los reactivos disponibles, es posible establecer un mtodo de anlisis de cloruros
en aguas de consumo humano. El motivo no es otro que poder utilizar el material
caracterstico de los laboratorios de qumica de muchos centros de enseanza
secundaria para realizar dichos anlisis sin que por ello sea necesario bajar la
guardia en cuanto al rigor cientfico.
El ion cloruro es uno de los iones ms difundidos en las aguas naturales. No
suele ser un ion que plantee problemas de potabilidad a las aguas de consumo,
aunque s que es un indicador de contaminacin de las aguas debido a la accin del
hombre. Esto es as porque, aunque la concentracin de cloruro en aguas naturales
es muy variable pues depende de las caractersticas de los terrenos que atraviesan,
dicha concentracin es menor comparada con la concentracin del ion en aguas
residuales ya que la actividad humana incrementa necesariamente dicha
concentracin(1).
Los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano estn
establecidos en el Real Decreto 140/2003. La concentracin de cloruros mxima(2)
permisible para aguas de consumo humano es de 250 mg/L. Una muestra que
contenga esta cantidad de cloruros puede tener un sabor salado fcilmente
detectable si el anin est asociado a los cationes sodio o potasio, pero el sabor no

[1]
es apreciable si la sal disuelta en agua es cloruro de calcio o magnesio ya que
en estos casos el sabor salado no se aprecia incluso con concentraciones de
cloruro de 1 g/L(1). No obstante, es de esperar que la concentracin de cloruro en
aguas corrientes y embotelladas sea sensiblemente inferior. De hecho, la
concentracin en aguas minerales naturales oscila, segn las marcas, desde unas
dcimas de miligramos por litro hasta varios centenares(3,4). Las diferencias
encontradas entre diferentes fuentes respecto de las concentraciones de cloruro en
una misma marca de agua se pueden deber a la diferencia de tiempo de los anlisis
a los que hacen referencia pues la concentracin de un in en agua no es una
cantidad que deba permanecer constante con el tiempo(5).
Por tanto, el objetivo es la puesta a punto de un mtodo de anlisis de
cloruros en aguas cuando su concentracin vare desde unos pocos miligramos por
litro hasta varios centenares. Esta puesta a punto requiere del establecimiento de
un procedimiento estndar, de una justificacin terica del mtodo y de una
verificacin de su viabilidad con muestras reales de agua corriente y de agua
mineral natural embotellada.

PARTE TERICA

El mtodo de Mohr. Descripcin general y fuentes de error.

El mtodo de determinacin de cloruros que hoy denominamos mtodo de
Mohr fue establecido por Karl Friedrich Mohr en 1856 [Fr. Mohr, Ann. d. Chem. 97,
335 (1856)](8). De la lectura del procedimiento general en las fuentes
bibliogrficas ms antiguas que he podido consultar(8,9,10), se puede inferir que en
origen se trata de un mtodo que permite determinar la cantidad de cloruros
solubles en muestras slidas. Los textos ms modernos(6,11,12) ya s establecen
versiones del mtodo adaptadas al anlisis de aguas. No obstante y sobre este
aspecto, decir que no se ha realizado un verdadero estudio bibliogrfico que, por
otra parte, se aleja de las pretensiones de este trabajo. Por este motivo la
conclusin anteriormente inferida no se puede considerar como perfectamente
asentada.
El mtodo de Mohr es un procedimiento clsico en volumetra que se
engloba en las llamadas argentometras. Son procedimientos de titulacin que se
basan en la formacin de una sal de plata relativamente insoluble. Para ello se
procede a la valoracin de la muestra con una disolucin contrastada de nitrato de
plata que conlleva (en nuestro caso) a la formacin de cloruro de plata, un
precipitado blanco insoluble. El punto final de la valoracin de cloruros con nitrato
de plata puede ser establecido de diferentes maneras cada una de las cuales da
lugar a un mtodo distinto. Entre los mtodos oficiales de anlisis(6,7) tenemos el
procedimiento potenciomtrico y el mtodo de Mohr. El procedimiento
potenciomtrico permite establecer el punto final midiendo el potencial que se

[2]
desarrolla en la disolucin mediante una combinacin apropiada de electrodos. El
mtodo de Mohr, que ms adelante ser establecido con mayor detalle, se basa en
aadir a la disolucin a valorar una pequea cantidad de cromato de potasio,
establecindose el punto final de la valoracin cuando aparezca en la disolucin un
precipitado rojo de cromato de plata, sustancia que empieza a precipitar cuando
prcticamente todo el cloruro ya ha precipitado como cloruro de plata.
Todo lo que aumente la solubilidad de la sustancia indicadora del punto
final, el cromato de plata, disminuye la sensibilidad del mtodo. Uno de los factores
a controlar es el pH. Si la disolucin a valorar es cida, aunque sea ligeramente, la
concentracin de hidrogeniones puede hacer que el equilibrio correspondiente a la
segunda ionizacin del cido crmico,
r r
se desplace hacia la izquierda con la consiguiente disminucin de la concentracin
de cromato en disolucin y, en consecuencia, la disolucin del precipitado de
cromato de plata por desplazamiento a la derecha del equilibrio
r r
En efecto, el valor(13) de pK2 para el cido crmico es 6,488, por lo que un
pH ligeramente cido influye. Por otra parte, si la disolucin a valorar es muy
alcalina se favorece la precipitacin de hidrxido de plata antes que la
precipitacin del cromato de plata. En definitiva, el pH de la disolucin a valorar
debe estar controlado y mantenerse en unos valores(8) que van desde 7 a 10.
Tambin es evidente que el mtodo de Mohr no se puede utilizar como tal si
en la disolucin a valorar hay otro anin, adems del cloruro, que precipite con
plata. Interfieren por tanto, entre otros, los aniones bromuro, ioduro, cianuro,
sulfuro y fosfato. En cuanto a los metales, el hierro interfiere si su concentracin es
superior a 10 mg/L pues enmascara el punto final. Dado que estos aniones, adems
del hierro, son sustancias que no deben estar presentes en niveles apreciables en
aguas dedicadas al consumo humano, en este trabajo se da por hecho que las
muestras analizadas no contenan estas especies (por ejemplo, el hierro no debe
estar en cantidades superiores(7) a 0,2 mg/L en aguas aptas para el consumo).
Otra fuente de error se debe al hecho de que el precipitado de cromato de
plata se forma el primero, cuando la gota de nitrato de plata toca la disolucin. La
reaccin de la plata con los cloruros es ms lenta y es necesario recurrir durante la
valoracin al desplazamiento
r l l r
es decir, a la redisolucin del precipitado de cromato de plata para que precipite el
cloruro. Esto se consigue con una agitacin continuada durante la valoracin y
despus de haber establecido el punto final, para asegurarse as que el color rojizo
del cromato de plata es permanente.
Adems, de la solubilidad del cromato de plata se deduce, como se ver en
el fundamento terico del mtodo, que se necesita un exceso apreciable de nitrato

[3]
de plata (una vez precipitado todo el cloruro de plata) para dar una concentracin
de ion plata suficiente para precipitar el cromato de plata, y todava algn exceso
ms de nitrato de plata para que el precipitado rojo sea visible. No es solucin
viable adelantar la precipitacin del cromato de plata aumentando la
concentracin del indicador pues el color amarillo de la disolucin a valorar se
puede hacer muy intenso y la transicin a rojo no se observa bien. La solucin es
realizar un ensayo en blanco, es decir, una valoracin de una disolucin lo ms
idntica posible a la que se est titulando pero sin la presencia del ion cloruro.

Fundamento terico
El objetivo ahora es comprobar qu establecen las predicciones tericas en
la valoracin de una disolucin de concreta de cloruro sdico con nitrato de plata
en presencia de cromato de potasio. Dado que en disolucin hay dos especies que
pueden precipitar con el in plata, el mtodo de Mohr se puede considerar como
un claro caso de precipitacin fraccionada.
A la hora de elegir las concentraciones de las especies implicadas se suelen
encontrar(8,9) estimaciones tericas para unas concentraciones altas respecto de
las empleadas en los anlisis reales de aguas naturales, que son las que se tendrn
en cuenta aqu. Segn los resultados obtenidos en los anlisis realizados, es decir, a
posteriori, podemos considerar la siguiente situacin de partida:
Se realiza una valoracin de 100 mL de una disolucin que tiene
una concentracin de 8,15 mg/L de ion cloruro. Como valorante se
utiliza una disolucin de nitrato de plata 0,01 M y como indicador 1
mL de disolucin de cromato de potasio al 5 % p/v.

Procesos que tienen lugar:

l l
r r

Para un rango de temperaturas(13) de 18 a 25 C

Kps(AgCl) = 1,7710-10
Kps(Ag2CrO4) = 1,1210-12
Por tanto,
p l l
p r r

[4]
a) Determinacin de la concentracin mnima de ion plata para iniciar la
precipitacin.
Las concentraciones de cloruro y cromato en el matraz de valoracin son:

mol mol
l

mol m
r r
m

Segn el producto de solubilidad del cloruro de plata, la concentracin

mnima de catin plata necesaria para la precipitacin de cloruro de plata es

De la misma forma, la concentracin mnima de catin plata necesaria para la

precipitacin de cromato de plata es

Por tanto, para las condiciones establecidas precipitar primero el cromato

de plata. Ahora bien, la solubilidad del cromato de plata es superior a la del cloruro
de plata, es decir, la agitacin de la disolucin hace que se disuelva el cromato de
plata y precipite el cloruro de plata que es mas insoluble. En efecto, la solubilidad
es la concentracin de la disolucin saturada, que es la disolucin que establece su
equilibrio de solubilidad. En el cromato de plata, s r s

r s s s

s rom to pl t

En el cloruro de plata, s l s

l s s s

Vemos que el cromato de plata es veces ms soluble que el cloruro

de plata.
[5]
b) Curva de titulacin (14)
Recordemos que se est analizando tericamente la valoracin de 100 mL
de una disolucin que tiene una concentracin de 8,15 mg/L de ion cloruro con
una disolucin 0,01 M de nitrato de plata como valorante. El consumo terico ser
de 2,30 mL de disolucin de nitrato de plata pues esta cantidad de disolucin
contiene un nmero de moles de catin plata igual al nmero de moles de anin
cloruro presente en disolucin. A continuacin se analizar la situacin en
diferentes puntos a lo largo de la valoracin.

Supongamos que ya hemos aadido 0,5 mL de disolucin de nitrato de plata

0,01 M. De acuerdo con la estequiometra de la reaccin de precipitacin, los
balances de masa son los siguientes:

l l l

Donde [Ag]t y [Cl]t son las cantidades totales de cloro y plata en la disolucin, en
moles/litro de disolucin que hay en el vaso. [Ag+] y [Cl-] son concentraciones de
ion plata y cloruro en la disolucin. Asumimos pues que aunque precipita
inicialmente el cromato de plata, este precipitado se re-disuelve completamente
por agitacin.
Es claro que despejando [AgCl] en las dos ecuaciones, podemos igualarlas:

l l

Teniendo en cuenta el producto de solubilidad, tenemos dos posibilidades

de sustitucin:
p
l l
l

p
l

Estas ecuaciones se pueden ordenar mejor:

l l l p

l p

Con la primera expresin podemos conocer, despus de la adicin del valorante, la

cantidad de cloruro que queda en disolucin, y con la segunda la cantidad, de plata
que queda en disolucin. As, si el volumen total de la disolucin es, despus de
aadir los 0,5 mL de agente valorante, de 101,5 mL

[6]
 La resolucin de las ecuaciones nos da las siguientes soluciones:

Es evidente que el producto de ambas debe dar 1,7710-10, que es el valor

del producto de solubilidad del cloruro de plata.
Las nuevas adiciones de agente valorante se tratan de igual manera. En la
tabla siguiente se recogen los resultados obtenidos para estas nuevas adiciones
hasta sobrepasar el punto de equivalencia.

Tabla 1. Valoracin de 100 mL de una disolucin con 8,15 mg/L de anin l ,

equivalente a 2,27610-4 M en NaCl, con AgNO3 0,01 M (Kps = 1,7710-10)

mL disolucin Ag+ 0,01 M

l l
aadidos

0,50 2,26510-4 4,92610-5 1,78210-4 9,93110-7

0,75 2,26010-4 7,37110-5 1,53410-4 1,15410-6
1,00 2,25410-4 9,80410-5 1,28710-4 1,37510-6
1,25 2,24810-4 1,22310-4 1,04310-4 1,69710-6
1,50 2,24310-4 1,46310-4 8,01610-5 2,20810-6
1,75 2,23810-4 1,70310-4 5,65610-5 3,12910-6
2,00 2,23210-4 1,94210-4 3,42010-5 5,17510-6
2,10 2,23010-4 2,03710-4 2,60910-5 6,78510-6
2,20 2,22810-4 2,13210-4 1,89410-5 9,24610-6
2,25 2,22710-4 2,17910-4 1,58910-5 1,11410-5
P. Equiv. 2,30 2,2310-4 2,2310-4 1,3310-5 1,3310-5
2,40 2,22310-4 2,32110-4 9,28810-6 1,90610-5
2,50 2,22110-4 2,41610-4 6,76110-6 2,61810-5
2,60 2,21910-4 2,51010-4 5,17210-6 3,42310-5
2,70 2,21710-4 2,60410-4 4,13510-6 4,28010-5
2,80 2,21410-4 2,69810-4 3,42410-6 5,16910-5
2,90 2,21310-4 2,79110-4 2,91310-6 6,07610-5

Como vemos, el punto de equivalencia de la valoracin tiene lugar cuando

las concentraciones de in plata e in cloruro se igualan y corresponden a la
solubilidad del cloruro de plata. En la figura n 1 se representan las variaciones de
pAg a lo largo de la valoracin, antes del punto de equivalencia en funcin del
porcentaje de anin cloruro neutralizado y, despus del punto de equivalencia, en
funcin del porcentaje de exceso de plata aadido. Como se puede ver, el salto no
es muy pronunciado como cabe esperar pues estamos tratando con disoluciones
muy diluidas y con un precipitado cuyo producto de solubilidad no es
excesivamente alto.

[7]
 Fig. 1. Curva de titulacin de 100 mL de una disolucin con 8,15 mg/L de
anin , equivalente a 2,27610-4 M en NaCl, con AgNO3 0,01 M.

c) Punto final de la titulacin

Uno de los objetivos de un procedimiento volumtrico es establecer el
punto final de la valoracin lo ms cerca posible del punto de equivalencia de la
misma. En el estudio anterior de la curva de valoracin no se ha tenido en cuenta el
cromato de potasio presente en la disolucin como sustancia indicadora del punto
final. El motivo es, tal como se ha mencionado anteriormente, que el cromato de
plata es ms soluble que el cloruro de plata y, aunque realmente precipite primero,
una agitacin de la disolucin hace que se re-disuelva el cromato de plata y
precipite el cloruro de plata. Por tanto, con una agitacin continuada, se puede
llegar al punto de equivalencia sin que el cromato de plata precipite
permanentemente en disolucin, circunstancia que nos obligara a establecer el
punto final antes del punto de equivalencia. Ahora bien, una vez alcanzado el punto
de equivalencia interesa que la precipitacin del cromato de plata no se demore
mucho.

En realidad, como tambin se ha dicho ya, la determinacin de cloruros en

disolucin por el mtodo de Mohr es un claro caso de precipitacin fraccionada.
Por tanto, se puede determinar la relacin necesaria entre las concentraciones de

[8]
cloruro y cromato para que ambas fases slidas estn presentes en equilibrio. En
efecto, cuando el cromato de plata comience a precipitar en presencia de cloruro
de plata se deben cumplir los dos equilibrios de solubilidad,

p l l

p r r

Despejando la concentracin de plata en ambas expresiones e igualando,

l r

Reordenando

l
r

Con esta expresin podemos determinar la concentracin de cromato necesaria

para que, cuando la concentracin de cloruro sea la correspondiente al punto de
equivalencia (1,3310-5 M), empiece a precipitar cromato de plata,

r
r

Tericamente, cuando la concentracin de cromato en la disolucin sea

6,3210-3 M el indicador dar apenas cromato de plata de forma permanente en el
punto de equivalencia. La concentracin real de cromato en el punto de
equivalencia, para las condiciones establecidas en la valoracin que se est
considerando aqu, es 2,4910-3 M, correspondiente a 1 mL de cromato de potasio
al 5 % p/v disuelto en 100 mL de muestra a la que se ha aadido, adems, 2,3 mL
de agente valorante. Como la concentracin de cromato est algo por debajo del
valor 6,3210-3 M, la precipitacin del indicador est prxima al punto de
equivalencia, pero no justo en l. Para la concentracin real de cromato presente
en la valoracin (2,4910-3 M) el indicador empieza a precipitar cuando la
concentracin de cloruro en disolucin es

l
l

Valor un inferior a 1,3310-5 M, que es la concentracin de cloruro en el punto de

equivalencia. En este instante la concentracin de plata en disolucin es

[9]
 En definitiva: hay que aadir un exceso de plata, que se puede estimar, para
que empiece a precipitar el indicador. El equilibrio que regula la concentracin de
plata en disolucin mientras que el cromato de plata no empiece a precipitar es el
correspondiente a la precipitacin del cloruro de plata. As, con el procedimiento
de clculo utilizado en el estudio de la curva de titulacin, se pude determinar que
el volumen de agente valorante necesario para que la concentracin de plata en
disolucin sea 2,1210-5 M. Este volumen es de 2,43 mL, que indica un exceso de
0,13 mL de agente valorante (5,7 %).

La realidad es que la sensibilidad del indicador es mayor pues se debe

formar una cierta cantidad de cromato de plata para que sea visible. Kolthoff y
Sandell(8) estiman la sensibilidad del mtodo valorando 100 mL de cromato de
potasio 0,01 M hasta que se nota una diferencia bien clara en el color cuando se
omp r on un ns yo n bl n o. st s nsibili orr spon un
concentracin de ion plata en disolucin entre 3,5 y 410-5 M. Si asumimos este
valor aqu, esta concentracin corresponde a un exceso de valorante de 0,37 mL
(16,1 %). En la parte prctica de este trabajo se puede observar que el consumo de
agente valorante por parte de los ensayos en blanco realizados ha estado en torno
a 0,6 mL de agente valorante.

[10]
 PARTE EXPERIMENTAL

En esta parte se describe el mtodo de trabajo en el laboratorio as como los

resultados obtenidos. En primer lugar se menciona el material y los productos
utilizados, a continuacin se describen los diferentes procedimientos empleados,
los clculos a realizar y finalmente, los resultados de su aplicacin en la
determinacin de cloruros en aguas corrientes y aguas minerales naturales.
Tal como se mencion en la introduccin de este trabajo, esta parte
experimental tiene como objetivo verificar que con un material de laboratorio
simple, sobre todo en lo referente a balanzas y a las caractersticas de los reactivos
disponibles, es posible establecer un mtodo de anlisis de cloruros en aguas de
consumo humano. As, el material utilizado es comn en laboratorios no
especficos como son los laboratorios de enseanza secundaria. Esta circunstancia
no implica que el rigor en las medidas no se deba cumplir pues, como veremos, la
sensibilidad del instrumental utilizado se tiene en cuenta a la hora de establecer
las cifras significativas en los resultados.
Un aspecto limitante es el referente a uno de los reactivos, ms
concretamente al cloruro sdico utilizado. La estandarizacin de la disolucin de
nitrato de plata que se utiliza en las valoraciones se debe hacer con un cloruro
sdico de pureza certificada. Poseer este tipo de reactivos en un laboratorio de
enseanza secundaria no es comn, motivo por el cual se ha recurrido a un cloruro
sdico puro, que se ha tomado como si fuese un cloruro sdico certificado como
patrn primario. Es evidente que la desconocida desviacin en pureza del cloruro
sdico utilizado respecto de la que ofrece el reactivo analtico no se tiene en cuenta
a la hora de hacer clculos. No obstante, la congruencia de los resultados obtenidos
indica la buena calidad del cloruro sdico empleado.

Material
Slo se mencionan los materiales que son relevantes para el presente
mtodo.
- Balanza: Cent-O-Gram, modelo 311-00, marca Ohaus. Sensibilidad 0,01 g.
- Material volumtrico: todo el material volumtrico es clase A.
- Matraces aforados de 100, 200 y 250 mL.
- Pipetas aforadas de 1, 5, 10, 15 y 25 mL.
- Bureta de 50 mL. Sensibilidad 0,1mL.
- Micro-bureta de 5 ml. Sensibilidad 0,05 mL. La micro-bureta
utilizada (figura n 2) es de fabricacin casera a partir de una
pipeta de 5 mL con doble enrase.
- Agitadores magnticos
- Papel indicador de pH

[11]
 Productos
Slo se mencionan los productos que son
relevantes para el presente mtodo.
- Nitrato de plata (AgNO3), puro. Central Ibrica
de Drogas S.L.
- Cloruro sdico (NaCl), puro. ENOSA.
- Cromato de potasio (K2CrO4), puro. PANREAC.
- Carbonato de calcio (CaCO3), puro. PANREAC
- Agua desionizada. Carrefour. Contenido en
cloruros inferior a 1 mg/L

Preparacin de reactivos
A continuacin, para los diferentes reactivos
utilizados, se describen sus procedimientos de
preparacin.

1.- Disolucin de cloruro sdico 1,027 M.

Secar una cierta cantidad de cloruro de sodio
puro durante dos horas a 110 C. Dejar enfriar en un
desecador. Pesar 15,00 g de NaCl puro y seco,
disolver en agua desionizada y diluir a 250,0 mL en
un matraz aforado. Esta disolucin se puede guardar
en un bote de vidrio.
La concentracin de la disolucin as
preparada es, teniendo en cuenta las cifras
significativas de cada cantidad y que la masa
Fig. 2. Micro-pipeta.
molecular del cloruro sdico es 58,443 g/mol,

mol
l mol

El resultado debe tener cuatro cifras significativas pues la masa medida

(15,00 g) tambin tiene dicho nmero de cifras significativas. Esta cifra es la que
limita el nmero de cifras del resultado pues las otras cantidades medidas tienen
un nmero de cifras significativas igual o mayor.

2.- Disolucin de cloruro sdico 0,0205 M.

Tomar, con una pipeta adecuada, 5,00 mL de la disolucin n 1, pasarlos a
un matraz aforado de 250,0 mL y diluir con agua desionizada hasta el aforo. Esta
disolucin se puede guardar en un bote de vidrio.
[12]
 La concentracin de la disolucin as preparada es,
m
l
m
El resultado debe tener tres cifras significativas pues el volumen pipeteado
(5,00 mL) tambin tiene dicho nmero de cifras significativas. Esta cifra es la que
limita el nmero de cifras del resultado pues las otras cantidades medidas tienen
un nmero de cifras significativas mayor.

3.- Disolucin de nitrato de plata ~ 0,1 M.

Pesar alrededor de 1,70 g de nitrado de plata, disolverlos en agua
desionizada y diluirlos a 100,0 mL en un matraz aforado. Esta disolucin se puede
guardar en un bote de vidrio opaco para preservarla de la luz. Se puede utilizar un
bote trasparente envuelto en papel de aluminio.
No es necesario pesar con exactitud pues esta disolucin previamente diluida
ser estandarizada con la disolucin n 2.

4.- Disolucin de nitrato de plata ~ 0,01 M.

Tomar, con una pipeta adecuada, 25 mL de la disolucin n 3, pasarlos a un
matraz aforado de 250 mL y diluir con agua desionizada hasta el aforo.
Al igual que la disolucin anterior, esta disolucin se puede guardar en un
bote de vidrio opaco.

5.- Disolucin de cromato potsico al 5 % p/v.

Disolver 5 g de cromato potsico en 100 mL de agua desionizada. Esta
disolucin se puede guardar en un bote de vidrio.

Procedimientos
Los procedimientos de valoracin por el mtodo de Mohr consultados(6, 8, 9, 12)
en la bibliografa no difieren en la parte esencial del proceso de valoracin, aunque
si muestran algunas diferencias, especialmente en la forma de controlar el pH de la
disolucin a valorar y en la adicin o no al ensayo en blanco de una pizca de
carbonato clcico.
Tal como se estableci en la parte terica, el pH ptimo de valoracin debe
estar comprendido entre 7 y 10. Para controlar este aspecto, por ejemplo, se puede
aadir a la disolucin a valorar un cierto volumen de disolucin de carbonato
sdico diluido y unas gotas de fenolftalena, con lo que la disolucin tornar a rosa.
Despus se aade gota a gota una disolucin tambin diluida de cido sulfrico
hasta viraje del indicador. Nos aseguramos as que el pH de la disolucin se site
entre 7 y 8 y que la disolucin sea incolora. Sin embargo, dada la naturaleza de las

[13]
muestras tratadas, se ha optado en primer lugar por estimar el valor del pH de la
disolucin a valorar antes de proceder o no con la neutralizacin descrita.
La adicin de carbonato de calcio al ensayo en blanco tiene como funcin
dar una turbidez similar a la de la disolucin problema cuando est a punto de
alcanzarse el punto de equivalencia. En efecto, el carbonato de calcio es insoluble
en agua y la adicin de una pizca al ensayo en blanco en continua agitacin da a la
disolucin una turbidez blanca muy similar a la disolucin valorada con cloruro de
plata precipitado (vase la figura n 3). En el caso de valorar una disolucin muy
diluida en cloruros se puede optar por evitar este paso, aunque en estos
experimentos se ha utilizado siempre.

Fig. 3. Dos momentos en la determinacin de cloruros en una muestra de agua mineral natural marca
Carrefour (manantial Fuenteblanca). A la izquierda tenemos dos disoluciones, una en blanco y una muestra
problema, antes de iniciar la valoracin. A la derecha las mismas disoluciones en el momento en que se est
aadiendo carbonato clcico al blanco para igualar la turbidez de la muestra problema que est a punto de
virar.

Estandarizacin de la disolucin
de nitrato de plata (AgNO3) ~ 0,01 M

Enjuagar la bureta de 50,0 mL con el reactivo a emplear (disolucin n 4, de

AgNO3 ~ 0,01 M), sujetar con una pinza al soporte y cargar con la disolucin n 4.
Enrasar la bureta asegurndose de que la punta inferior est llena de disolucin.
Tomar una alcuota de 10,00 mL (hace falta una pipeta aforada con
sensibilidad en la centsima de mililitro) de la disolucin de cloruro sdico n 2
(0,0205 M) y llevarlos a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Diluir con 25 mL de
agua desionizada medidos con una probeta y aadir como indicador 1 mL
disolucin de cromato de potasio al 5 % p/v. La disolucin tomar color amarillo.
Colocar el Erlenmeyer sobre un fondo blanco para observar mejor el viraje
del indicador. Comenzar a aadir nitrato de plata gota a gota sobre la disolucin,
agitando continuamente hasta que el color rojo que se forma por la adicin de cada
gota comience a desaparecer ms lentamente (vase la figura n 4), indicacin de
que ha sido precipitado la mayor parte del cloruro. En un segundo matraz preparar

[14]

Fig. 4. Dos momentos en la
estandarizacin de una disolucin
de nitrato de plata. Se observa el
precipitado rojizo de cromato de
plata que se forma cuando una gota
de valorante entra en contacto con
la disolucin a valorar.
obtener la concentracin de la disolucin de
nitrato de plata a partir de un valor medio.
el ensayo en blanco aadindole 1 mL del
indicador y el mismo volumen de agua
desionizada que el que hay contenido en el
primero (35 mL de agua desionizada ms lo que se
haya gastado de la disolucin de nitrato de plata).
Despus, con la ayuda de una punta de esptula,
aadir al ensayo en blanco suficiente carbonato
clcico libre de cloruro para que la turbiedad en
ambos matraces parezca que es la misma.
Contina la valoracin de la muestra problema
hasta que tiene lugar un cambio dbil, si bien
marcado, motivado por la presencia de un vestigio
de cromato de plata. Para asegurarse de que el
punto final es permanente, mantener la agitacin
un minuto. Al ensayo en blanco se aade suficiente
nitrato de plata, de manera que el color de los dos
lquidos (blanco y problema) resulte exactamente
igual. El volumen consumido en el ensayo en
blanco se debe restar del consumido en el lquido
problema. Si el ensayo en blanco es demasiado
alto, puede ser debido a la presencia de cloruro en
el carbonato, circunstancia que se debe comprobar
(figura n 5, pg. 16).
Repetir la valoracin al menos dos veces y

Determinacin de cloruros en una muestra

de agua corriente y en agua mineral natural.

a) Toma de muestra (en agua corriente).

Dejar correr el agua corriente por el grifo durante 4 5 minutos. Tomar
despus una cierta cantidad de agua y guardarla en un recipiente de vidrio.

b) Valoracin
A continuacin se describe el procedimiento seguido en la mayor parte de
los casos, es decir, para aguas cuya concentracin en cloruros es inferior a 15
mg/L.
Enjuagar la micro-bureta de 5,00 mL con el reactivo a emplear (disolucin
n 4, de AgNO3 ~ 0,01 M), sujetar con una pinza al soporte y cargar con la
disolucin n 4. Enrasar la micro-bureta asegurndose de que la punta inferior est
llena de disolucin. (contina en pg. 17)
[15]
 (b) (c)
(a)

(d)

(f)
(e)

(i)
(h)
(g)

(j)

Fig. 5. Diferentes instantes en el proceso de estandarizacin de una disolucin de nitrato de plata ~ 0,01 M con
una disolucin de NaCl 0,0205 M. La disolucin de nitrato de plata es el agente valorante, se encuentra en la
bureta. La disolucin de cloruro sdico es la disolucin a valorar o problema, se encuentra en el matraz
Erlenmeyer. (a) Inicio de la valoracin, cuando unas gotas de nitrato de plata ya han cado en la disolucin; (b) La
disolucin problema est a punto de virar; (c) Preparacin de un ensayo en blanco; (d) Al ensayo en blanco se le
aade una pizca de carbonato clcico para igualar la turbidez blanca de la disolucin problema; (e, f, g, h) Contina la
valoracin de la disolucin problema hasta que el precipitado rojizo de cromato de plata indica el punto final. Es el
momento de anotar los mL consumidos de nitrato de plata; (i, j) Valoracin del ensayo en blanco hasta igualar el
color de la disolucin problema ya virada. Se anota el volumen consumido por el ensayo en blanco, que deber
restarse del consumido por la disolucin problema.

[16]
 Tomar 100,0 mL de la muestra y llevarlos a un Erlenmeyer de 250 mL.
Estimar el pH de la muestra con un trozo de papel de tornasol. Si el pH de la
muestra se encuentra entre 6,5 y 10 ir directamente al paso siguiente de adicin
del indicador cromato de potasio. Si el pH no estuviera entre los valores indicados
aadir a la muestra 1 mL de disolucin de carbonato sdico 0,1 M y unas gotas de
fenolftalena. Despus aadir gota a gota, hasta viraje del indicador, de una
disolucin de cido sulfrico 0,05 M.
Aadir ahora como indicador 1 mL disolucin de cromato de potasio al 5 %
p/v. La disolucin tomar color amarillo.
Colocar el Erlenmeyer sobre un fondo blanco para observar mejor el viraje
del indicador. Comenzar a aadir nitrato de plata gota a gota sobre la disolucin,
agitando sta continuamente, hasta que el color rojo que se forma por la adicin de
cada gota comience a desaparecer ms lentamente, indicacin de que ha sido
precipitado la mayor parte del cloruro.
Preparar el ensayo en blanco aadiendo a 100 mL de agua desionizada 1 mL
de cromato de potasio al 5 %. Despus, con la ayuda de una punta de esptula,
aadir al ensayo en blanco suficiente carbonato clcico libre de cloruro de manera
que la turbiedad en ambos matraces parezca que es la misma.
Continuar con la valoracin de la muestra problema hasta que tiene lugar
un cambio dbil, si bien marcado, motivado por la presencia de un vestigio de
cromato de plata. Asegurarse de que el punto final es permanente. Al ensayo en
blanco se aade suficiente nitrato de plata, de manera que el color de los dos
lquidos resulte exactamente igual. El volumen consumido en el ensayo en blanco
se debe restar del consumido en el lquido problema. Si el ensayo en blanco es
demasiado alto, puede ser debido a la presencia de cloruro en el carbonato,
circunstancia que se debe comprobar.
Repetir la valoracin al menos dos veces y obtener la concentracin de la
muestra problema a partir de un valor medio.
Si la muestra tuviera una cantidad de cloruros superior a 15 mg/L sera
necesario tomar menos cantidad de muestra a valorar y/o utilizar la bureta en
lugar de la micro-bureta.

Clculos y cifras significativas

Los clculos a realizar y los resultados obtenidos tendrn una exactitud que
viene indicada por el convenio de cifras significativas, es decir, si un nmero se
expresa con sus cifras significativas, la ltima cifra es siempre la incierta. Este
convenio ya se ha aplicado al establecer las molaridades de las disoluciones de
cloruro sdico preparadas.

[17]
 Clculos en la estandarizacin
de la disolucin de nitrato de plata

Si se tienen en cuenta las cantidades descritas en el procedimiento de

estandarizacin del nitrato de plata (pg. 14), entonces podemos establecer que,

- es el volumen de disolucin de NaCl 0,0205 M tomado para su

valoracin. Este volumen es igual a 10,00 mL pues se toma con una pipeta
cuya sensibilidad es 0,01 mL.
- es el volumen en mL de disolucin de AgNO3 consumido (ya restado del
blanco). Este volumen se mide con una bureta cuya sensibilidad es 0,1
mL, por tanto, su valor tendr tres cifras significativas si se consumen ms
de 10 mL de la disolucin.
- es la molaridad de la disolucin de NaCl, es decir, 0,0205 M.
- es la molaridad de la disolucin de nitrato de plata que queremos
determinar.

Si la reaccin que tiene lugar es

l l
el valor de MAg se puede calcular a partir de la siguiente expresin:

donde VAg debe escribirse en mililitros. El resultado se podr expresar con tres
cifras significativas si se utiliza una bureta con una sensibilidad de 0,1 mL y se
consumen, como es de esperar, ms de 10 mL de disolucin de nitrato de plata. Es
esta cantidad, VAg, la que limita el nmero de cifras del resultado pues las otras
cantidades tienen tres y cuatro cifras significativas.

Clculos en la determinacin de cloruros en una muestra

de agua corriente o agua mineral

Si se tienen en cuenta las cantidades establecidas en el procedimiento

descrito en la pg. 15, y tenemos en cuenta que
- es el volumen de muestra tomado en mL.
- es el volumen en mL de disolucin de AgNO3 consumido (ya restado del
blanco). Este volumen se mide con micro-bureta de 5 mL de capacidad cuya
sensibilidad es 0,05 mL.

[18]
 - es la molaridad de la disolucin de nitrato de plata, que coincide con la
molaridad de los iones plata en disolucin. Segn se ha dicho en el apartado
anterior el valor de esta molaridad se conoce con tres cifras significativas.
- es la molaridad de los iones cloruro en la disolucin problema que
queremos determinar.

Si la reaccin de precipitacin que tiene lugar es

l l
el valor de MCl se puede determinar a partir de la siguiente expresin:

Ahora bien, es muy comn expresar el resultado del contenido en cloruros de

la muestra en partes por milln (ppm) que corresponde a los miligramos de
cloruro contenidos en un litro de muestra. En este caso, teniendo en cuenta que la
masa atmica del cloro es 35,453 gmol-1, la expresin es

ppm l

El nmero de cifras significativas del resultado ser igual al menor nmero de

cifras significativas de los componentes de la expresin anterior. El nmero 35453
vemos que tiene cinco cifras significativas y la molaridad de la disolucin de
nitrato de plata debe tener, segn se ha dicho, tres cifras significativas. Por tanto,
todo depender de la sensibilidad del instrumental utilizado para medir el
volumen de muestra (Vm) y el volumen de valorante (VAg).

Determinacin de cloruros en aguas corrientes

Siguiendo los procedimientos aqu establecidos se procedi a determinar la

cantidad de in cloruro presente en diferentes muestras de agua corriente
obtenidas de diferentes lugares, Villanueva del Arzobispo (Jan), San Sebastin,
Burgos, Roquetas de Mar (Almera) y Salou (Tarragona).
Como norma general, para cada muestra se realizaron dos valoraciones y un
ensayo en blanco. En la tabla n 2 se recogen los resultados de las valoraciones
realizadas. En dicha tabla muestra la procedencia de la muestra y la fecha en que se
tom la misma.

[19]
 Tabla 2. Determinacin de cloruros en aguas corrientes. Resultados de las valoraciones

Blanco
Muestra Vm mL aadidos mL aadidos VAg (mL)
pH
(fecha de la toma) (mL) disolucin Ag+ disolucin Ag+ 1,0010-2 M
1,0010-2 M 1,0010-2 M

Villanueva del Arzobispo 100,0 3,15

7 0,80 2,375
(13/8/2010) 100,0 3,20

San Sebastin 100,0 3,35

6,5 0,80 2,575
(6/8/2010) 100,0 3,40

Burgos 100,0 2,05

6,5 0,80 1,225
(8/8/2010) 100,0 2,00

Roquetas de Mar 10,0 25,7

7,5 0,6 25,75
(20/8/2010) 10,0 25,8

Salou 50,0 11,5

7 0,5 11,0
(15/8/2010) 50,0 11,5

Tal como se aprecia en la tabla n 2, el pH de las diferentes muestras estuvo

siempre prximo a la neutralidad, por lo que no fue necesaria una regulacin del
pH de las disoluciones a valorar. Tambin se puede observar que el alto contenido
en cloruro en la muestra de agua corriente de Roquetas de Mar hizo necesario
tomar una cantidad de muestra menor y realizar la valoracin con una bureta
convencional. Tambin se utiliz una bureta convencional para valorar la muestra
de agua corriente de Salou, si bien se tom una cantidad de muestra que permiti
un consumo de disolucin valorante superior a 10 mL.

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 6. Determinacin de cloruros en agua corriente de San Sebastin. (a) A la derecha, disolucin a valorar o
problema a punto de virar. A la izquierda una disolucin en blanco; (b) Adicin de carbonato clcico al blanco
para igualar turbidez; (c) Punto final de la valoracin del problema; (d) Punto final de la valoracin del blanco.

[20]
 Los anlisis fueron realizados el 13 de agosto de 2010 para las tres
primeras muestras y el 25 de agosto de 2010 para las dos ltimas. La figura n 6 de
la pgina anterior muestra diferentes momentos del anlisis de la muestra de agua
corriente de San Sebastin.
En la tabla n 3 se muestran los resultados obtenidos respecto del
contenido en cloruros en las muestras de agua corriente analizadas.

Tabla 3. Contenido en cloruros en muestras de agua corriente.

l
l Incertidumbre
Muestra mg/L
molL-1 relativa(*)
(ppm)

Villanueva del Arzobispo 2,3710-4 8,42 < 1,2 %

San Sebastin 2,5810-4 9,13 < 1,1 %
Burgos 1,2210-4 4,34 < 2,3 %
Roquetas de Mar 2,5810-2 913 < 1,1 %
Salou 2,2010-3 78,0 < 1,3 %

(*) A pesar de que los resultados se ofrecen con tres cifras significativas, la incertidumbre relativa se ha
determinado, para ms seguridad, como si fuera incierta una unidad de la segunda cifra significativa.

Determinacin de cloruros en aguas minerales naturales

El mtodo de Mohr para la determinacin de cloruros tambin se aplic, de

acuerdo con el procedimiento descrito para tal fin en este trabajo, en aguas
minerales naturales de las marcas Font Vella, Lanjarn, Sierra Cazorla y Carrefour.
Todas las botellas fueron adquiridas en el comercio el 5 de agosto de 2010
mientras que el anlisis de las mismas fue realizado el 19 de agosto del mismo ao.
Al igual que en el caso de aguas corrientes y como norma general, para cada
muestra se realizaron dos valoraciones y un ensayo en blanco. En la tabla n 4 se
recogen los resultados de las valoraciones realizadas. Se hace distincin del
nombre de los manantiales en los casos de agua mineral natural Carrefour y Sierra
Cazorla porque ambos nacimientos de agua se encuentran muy prximos, a unos
pocos metros el uno del otro en la Sierra de las Villas (Jan). Las figuras n 3 (pg.
14) y 7 (pg. 22) muestran diferentes momentos en el anlisis de las aguas
minerales de las marcas Carrefour y Lanjarn.

[21]
 Tabla 4. Determinacin de cloruros en aguas minerales naturales. Resultados de las valoraciones

Blanco
Vm mL aadidos mL aadidos VAg (mL)
Agua Mineral Natural pH
(mL) disolucin Ag+ disolucin Ag+ 1,0010-2 M
1,0010-2 M 1,0010-2 M

100,0 4,40
Font Vella 7 0,65 3,775
100,0 4,45

100,0 1,85
Lanjarn 6,5 0,60 1,30
100,0 1,95

Carrefour 100,0 1,90

7 0,60 1,325
(manantial Fuenteblanca) 100,0 1,85

Sierra Cazorla 100,0 1,80

7 0,70 1,10
(manantial Sierra Cazorla) 100,0 1,80

Fig. 7. Determinacin de cloruros en una muestra de agua

mineral de la marca Lanjarn. Se muestran dos disoluciones
que han alcanzado el punto final de la valoracin, a la
izquierda una disolucin en blanco, a la derecha una
muestra problema.

En la tabla n 5 se muestran los resultados obtenidos respecto del

contenido en cloruros en las muestras analizadas. En dicha tabla se pueden
contrastar tambin dichos resultados con los referidos por otras fuentes para
aguas de la misma marca.

[22]
 Tabla 5. Contenido en cloruros en muestras de agua mineral natural.

l l
l
Muestra mg/L mg/L
molL-1
(ppm) (otras fuentes)

Font Vella 3,7810-4 13,4 14,3(a)

Lanjarn 1,3010-4 4,61 2,8(b)
Carrefour 1,3310-4 4,70 4,14(c)
Sierra Cazorla 1,1010-4 3,90 2,7(d)

(a) Segn indica la etiqueta de la botella. Anlisis realizado por el Centro Nacional de Tecnologa y
Seguridad (CNTS 2010).
(b) S n s in i n l rt ulo nj rn u Wikip i si bi n no s m n ion l f h
del anlisis ni el organismo que lo ha realizado.
[http://es.wikipedia.org/wiki/Lanjaron_(agua)], pgina consultada el 21 de noviembre de
2010.
(c) Segn indica la etiqueta de la botella. Anlisis realizado por el Centro Nacional de Tecnologa y
Seguridad (CNTS 2005)
(d) S n in i l rt ulo Si rr zorl Wikip i on s in i qu l nlisis fu
realizado por la Universidad de Granada en junio de 2002.
[http://es.wikipedia.org/wiki/Sierra_Cazorla], pgina consultada el 21 de noviembre de 2010.

BIBLIOGRAFA
La bibliografa utilizada aparece aqu segn el nmero de referencia que se le ha dado en el texto.
La consulta de las pginas web referidas en la bibliografa se realiz el 21/11/2010

(1) Calidad del agua, Crdenas Len, J. A. Facultad de medio ambiente y recursos
naturales, Universidad Distrital Francisco Jos de Caldas, Colombia.
[http://atenea.udistrital.edu.co/grupos/fluoreciencia/index.php]

(2) Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios de la
calidad del agua de consumo humano. BOE n 45 de 21/2/2003, pginas 7228 a
7245.
[http://www.boe.es]

(3) Aguas minerales naturales envasadas. Revista Eroski Consumer, septiembre de

2000.
[http://revista.consumer.es/web/es/20000901/actualidad/analisis1/30192.php]

(4) Anlisis de las aguas embotelladas y de grifo espaolas y de las implicaciones de su

consumo en la litiasis urinaria, Milln Rodrguez, F. y otros. Actas Urolgicas
Espaolas, 2009; 33(7), 778-793.
[http://www.actasurologicas.info/v33/n07/pdf/3307OR07.pdf]

[23]
(5) Coleccin de etiquetas de marcas de agua en Aquamania.net.
[http://www.aquamania.net/other/cselecteau.php3]

(6) Mtodos Analticos en Alimentaria. Aguas. Ed. Panreac Qumica S.A. (1986)

(7) Mtodos oficiales de anlisis. Aguas potables de consumo pblico y aguas de bebida
envasadas. Ed. Panreac Qumica S.A. (1999).
[http://www.insulab.es/folletos_comerciales/libro_panreac_aguas.zip]

(8) Tratado de Qumica Analtica Cuantitativa. Kolthoff, I. M. y Sandell, E. B. Ed. Nigar

S.R.L. Buenos Aires (1952).

(9) Anlisis Qumico Cuantitativo. Willard, H. H. y Furman, N. H. Ed. Manuel Marn.

Barcelona (1935).

(10) Anlisis Qumico Mineral. E. Saz, S. J. Ed. Labor (1944).

(11) Anlisis Volumtrico. Jander, G. y Friedrich J., K. Ed. Unin Tipogrfica Editorial
Hispano Americana (1961).

(12) Experimentacin en Qumica Analtica. Sierra Alonso, I., Morante Zarcero, S. y Prez
Quintanilla, D. Ed. Dykinson S. L. (2007).

(13) n s n book of h mistry. 16th ed. Editor: James G. Speight, Ph. D. McGraw-
Hill. Nueva York (2005).

(14) Equilibrios en disolucin. Flerk, G. M. Ed. Alhambra. Madrid (1967)

AGRADECIMIENTOS

La variedad de anlisis en aguas corrientes no habra sido posible sin la

estimable colaboracin, a costa de perder un tiempo de vacaciones para la recogida
de muestras, de las familias de D. Esteban Jos Moreno Romero, D. Jos Divieso
Claveras y D. Juan Jos del Ro Bustos.

[24]
 Este artculo se finaliz el 23 de noviembre de 2010
en Villanueva del Arzobispo, Jan (Espaa)
Autor: Felipe Moreno Romero
fresenius1@gmail.com
http://www.escritoscientificos.es

Reconocimiento No Comercial Compartir Igual (by-nc-sa)

http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/3.0/es/

[25]