Instituto de Carboqumica

FIBRAS MULTIFUNCIONALES DE NANOTUBOS DE

CARBONO: CARACTERIZACIN QUMICO-FSICA Y
APLICACIONES.

JOS ANTONIO BENEDICO LOZANO

TESIS DOCTORAL
Febrero 2016

Instituto de Carboqumica ICB-CSIC. C/ Miguel Luesma Castn, 4. 50018 Zaragoza (Espaa)

Tel. 976733977/ Fax. 976733318 / director@icb.csic.es

 Instituto de Carboqumica

D. Edgar M. Muoz de Miguel, Cientfico Titular del Instituto de Carboqumica

ICB-CSIC, y Da. Rosa Garriga Mateo, Profesora Titular de Universidad de la
Universidad de Zaragoza, del Departamento de Qumica Fsica,

CERTIFICAN

que la presente Memoria titulada:

Fibras multifuncionales de nanotubos de carbono: caracterizacin qumico-

fsica y aplicaciones

se corresponde con el Proyecto de Tesis aprobado por el Departamento de

Ingeniera Qumica y Tecnologas del Medio Ambiente de la Universidad de
Zaragoza, y que ha sido realizada por D. Jos Antonio Benedico Lozano en el
Instituto de Carboqumica del Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
bajo nuestra direccin para optar al Grado de Doctor en Ingeniera Industrial.

Y asimismo,

AUTORIZAN

la presentacin de la citada Memoria de Tesis Doctoral para su defensa y

calificacin ante el Tribunal correspondiente.
Zaragoza, a 13 de noviembre de 2015,

Fdo. Edgar M. Muoz de Miguel Fdo. Rosa Garriga Mateo

Instituto de Carboqumica ICB-CSIC. C/ Miguel Luesma Castn, 4. 50018 Zaragoza (Espaa)

Tel. 976733977/ Fax. 976733318 / director@icb.csic.es

AGRADECIMIENTOS

AmisDirectoresdeTesis,EdgarMuozyRosaGarriga,elmayordetodoslos

agradecimientos.Nohubierasidoposiblesinsuintersyflexibilidad,sinsugua

ysuconocimiento.Elcaminoesmejorquelametaensucompaa.

A Vicente L. Cebolla y al Grupo de Separacin y Deteccin del Instituto de

Carboqumica ICBCSIC, por su entusiasmo y apoyo, y por proporcionarme

todoslosmediosnecesariosyunambienteextraordinariodetrabajo.

A Rebeca Marcilla y su grupo del Instituto IMDEA Energa: su trabajo de

caracterizacinelectroqumicademisfibrashasidofundamentalenestaTesis

Doctoral.

AIzabelaJurewicz,NikiBardiyAlanB.DaltondelSurreyMaterialsInstitute,

Faculty of Engineering & Physical Sciences de la University of Surrey, por su

intersenmitrabajoyporsuayudaenlosestudiosdecaracterizacinqumico

fsica.

AJoselitoRazalyShayanSeyedindelInstituteforFrontierMaterialsdelaDeakin

University,porsuasesoramientoenelhiladoyprocesadodefibrasdexidode

grafeno.

Al Servicio de Anlisis del Instituto de Carboqumica ICBCSIC, en especial a

IakiTacchiniyElviraAyln,porsudisponibilidadeimplicacineneltrabajo.

A Ali Aliev, Alexios Papadimitratos, Anvar Zakhidov, Carter Haines, Na Li,

SteveCollinsyRayH.BaughmandelAlanG.MacDiarmidNanoTechInstitute
delaUniversityofTexasatDallas,porsugenerosidad,yporsuayudayfeedback

enlarealizacindemedidasdepropiedadesfsicas.

Losestudiosdemicroscopas TEM,cryoTEM,SEMyESEMfueronllevadosa

cabo en el Laboratorio de Microscopas Avanzadas del Instituto de

Nanociencia de Aragn Universidad de Zaragoza (LMAINA). Mi

agradecimiento al LMAINA por permitir el acceso a sus equipos, muy

especialmente a Rodrigo FernndezPacheco, Alfonso Ibarra, Carlos Cuestas

AyllnyLauraCustardoyporsuexcelentetrabajoydisponibilidad.

LasmedidasdengulodecontactofueronrealizadasenelNanoquimPlatform

LaboratorydelInstitutodeCienciadeMaterialesdeBarcelonaICMABCSIC.Mi

agradecimiento a Neus Rom por su dedicacin y ayuda en el trabajo de

laboratorio.

Y el agradecimiento final para mi madre, por mostrarme, ms all de las

nanopartculas, la grandeza de las cosas pequeas en cada circunstancia de la

vida,yparamipadre,portransmitirmequelajustamedidadelprimumvivere

deindephilosopharisuponeasegurarloprimeropara,noenlugarde,hacerlo

segundo.ACarlSagan,porabrirmisojosenlainfanciarespectoaqueestoeslo

quehaceHombrealhombre,aRudyardKiplingporensearmequesepierde

toda batalla que no se enfrenta, y a las hermanas Duque, por su paciencia y

compaaenesteviaje.

Resumen

Esta Tesis Doctoral investiga el empleo del lquido inico polimrico

bromuro de poli(1vinil3etilimidazolio) (poli(ViEtImBr) y del polielectrolito

cloruro de poli(dialildimetilamonio) (poliDADMAC) como coagulantes en

procesos de hilado de fibras de nanotubos de carbono monocapa. Estos

coagulantes proporcionan fibras de conductividad elctrica elevadas, de

estabilidad mecnicahasta100C,yconnotablesprestacioneselectroqumicas,

quehandadolugaralaexitosafabricacindeunsupercondensador,quepuede

serincorporadoentextiles.Sehapropuestoademsunmecanismodehiladode

estasfibrasbasadoenlaformacindecomplejosdepolielectrolitosenreacciones

deintercambioinicoenlosqueelsurfactanteempleadodesempeaunpapel

protagonista.

Porotrolado,sehanempleadolafascinantecapacidaddeensambladoen

estructuras bidimensionales de los tectmeros de oligoglicina y la eficiente

interaccindestosconnanotubosdecarbonocarboxiladosyxidodegrafeno

paralafuncionalizacindefibrasdexidodegrafenoconnanotubosdecarbono,

de modo que los tectmeros de oligoglicina actuaran de adhesivo protector.

Estudios por XPS confirman que, pese a que tanto los nanotubos de carbono

carboxiladoscomoelxidodegrafenoposeenuncontenidoelevadodegrupos

funcionalesoxigenados,lainteraccindecadaunodeellosconlaoligoglicinaes

diferente,siendostadebidaafuerzaselectrostticasenelcasodelosnanotubos

de carbono carboxilados, mientras que en el caso del xido de grafeno, por

formacindepuentesdehidrgenoconlosgruposoxigenadosexistentesenel

planobasaldelxidodegrafeno.Sedemuestraademsqueestasinteracciones

se pueden modular y revertir controlando el pH, lo cual es de inters para

posibles aplicaciones en los campos de la funcionalizacin de superficies,

sensores,oeneltransporteyliberacincontroladadefrmacos,entreotros.


Abreviaturas

AFM:Microscopadefuerzasatmicas(AtomicForceMicroscopy)

CNT:Nanotubosdecarbono(CarbonNanotubes)

CTAB:Bromurodecetiltrimetilamonio(CetyltrimethylammoniumBromide)

CV:Voltametracclica(CyclicVoltammetry)

DMA:Analizadordinmicomecnico(Dynamicmechanicalanalizer)

DOS:Densidaddeestados(DensityofStates)

DSC:Calorimetradiferencialdebarrido(DifferentialScanningCalorimetry)

EDX:AnlisisporenergasdispersadasderayosX(EnergyDispersiveXray

Spectroscopy)

ESEM:Microscopaelectrnicadebarridoambiental(EnvironmentalScanning

ElectronMicroscopy)

FET:Transistordeefectodecampo(FieldEffectTransistor)

GO:xidodegrafeno(GrapheneOxide)

LDS:Dodecilsulfatodelitio(LithiumDodecylsulfate)

LIP:Lquidoinicopolimrico

MWCNT:Nanotubosdecarbonomulticapa(MultiWalledCarbonNanotubes)

MWCNTCOOH:Nanotubosdecarbonomulticapacarboxilados(Carboxylated

MultiWalledCarbonNanotubes)

DADMATFSI:poli(dialildimetilamonio)bis(triflorometanosulfonil)imida
PEI:Polietilenimina.

poli(ViEtImBr):Bromurodepoli(1vinil3etilimidazolio)

poliDADMAC:Clorurodepoli(dialildimetilamonio)

PVA:polivinilalcohol

PYR14TFSI:Nmetilpirrolidiniobis(trifluorometanosulfonil)imida

rGO:xidodegrafenoreducido(reducedGrapheneOxide)

SDBS:Dodecilbencenosulfonatodesodio(SodiumDodecylbenzenesulfonate)

SEM:Microscopaelectrnicadebarrido(ScanningElectronMicroscopy)

SWCNT:Nanotubosdecarbonomonocapa(SingleWalledCarbonNanotubes)

TEM:Microscopaelectrnicadetransmisin(TransmissionElectron

Microscopy)

TGA:Anlisistermogravimtrico(ThermoGravimetricAnalysis)

XPS:EspectroscopafotoelectrnicaderayosX(XrayPhotoelectron

Spectroscopy)

 ndice I

NDICE
I. INTRODUCCIN

1. Introduccin .........................................................................................................3

1.1. Nanomateriales...................................................................................................3

1.1.1. Nanomateriales de carbono .......................................................................5

1.1.2. Sntesis de CNT ...........................................................................................9

1.1.3. Funcionalizacin .......................................................................................13

1.2. Propiedades de los CNT .................................................................................17

1.2.1. Propiedades mecnicas ............................................................................17

1.2.2. Propiedades de transporte elctrico .......................................................20

1.2.3. Propiedades trmicas................................................................................24

1.2.4. Propiedades pticas ..................................................................................25

1.2.5. Propiedades electroqumicas ...................................................................29

1.2.6. Solubilidad .................................................................................................32

1.3. Assemblies y Composites de CNT ...............................................................35

1.3.1. Sntesis ........................................................................................................36

1.3.2. Composites .................................................................................................44

1.3.3. Aplicaciones ...............................................................................................50

1.4. Aplicacin de fibras en textiles inteligentes ..............................................62

1.4.1. Electrnica flexible ....................................................................................65

1.4.2. Sensores ......................................................................................................69

1.5. Fibras de CNT obtenidas por coagulacin ..................................................71

1.6. Justificacin, objetivos e inters de la Tesis Doctoral ..............................74

 II ndice

II. PARTE EXPERIMENTAL Y MTODOS

2. Parte experimental y mtodos ...................................................................79

2.1. Hilado de fibras por coagulacin ..................................................................79

2.1.1. Hilado de fibras .........................................................................................79

2.1.2. Dispersiones de CNT ................................................................................81

2.1.3. Dispersiones de GO ..................................................................................84

2.1.4. Coagulantes................................................................................................84

2.1.5. Oligoglicinas ..............................................................................................85

2.2. Instrumentacin y metodologa de medida ................................................85

2.2.1. Microscopa electrnica de barrido (SEM) ............................................85

2.2.2. Microscopa electrnica de barrido ambiental (ESEM) .......................86

2.2.3. Microscopa electrnica de transmisin (TEM) ....................................87

2.2.4. Crio-microscopa electrnica de transmisin (cryo-TEM) ..................87

2.2.5. Microscopa de fuerzas atmicas (AFM) ...............................................88

2.2.6. Anlisis termogravimtricos (TGA) .......................................................89

2.2.7. Calorimetra diferencial de barrido (DSC) ............................................89

2.2.8. Actuadores trmicos .................................................................................89

2.2.9. Espectroscopa Raman ..............................................................................90

2.2.10. Medidas de conductividad elctrica.....................................................90

2.2.11. Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS)................................92

2.2.12. Espectroscopa de absorcin vis-UV ....................................................93

2.2.13. Medida de ngulo de contacto ..............................................................93

2.2.14. Medida del pH .........................................................................................93

 ndice III

2.3. Caracterizacin electroqumica .....................................................................94

2.3.1. Experimental ..............................................................................................95

2.3.2. Voltametra cclica .....................................................................................97

2.3.3 Carga-descarga galvanosttica .................................................................99

III. RESULTADOS Y DISCUSIN

3. Fibras de nanotubos de carbono: hilado, caracterizacin

estructural y propiedades qumico-fsicas .............................................103

3.1. Hilado de fibras de SWCNT ........................................................................103

3.1.1. Hilado de fibras de bromuro de poli(1-vinil-3-etilimidazolio

(poli(ViEtImBr)) y SWCNT...................................................................................103

3.1.2. Hilado de fibras de cloruro de poli(dialildimetilamonio)

(poliDADMAC) y SWCNT. .................................................................................108

3.1.3. Espectroscopa Raman ............................................................................116

3.1.4. Hilado de fibras de polietilenimina (PEI)/SWCNT ...........................120

3.1.5. Hilado de fibras de SWCNT sin polmero por coagulacin .............121

3.2. Propuesta de mecanismo de coagulacin para el hilado de fibras de

CNT .........................................................................................................................125

3.3. Hilado y procesado de fibras de xido de grafeno ..................................137

3.4 Medidas de conductividad elctrica ...........................................................141

3.5. Propiedades electroqumicas .......................................................................145

3.5.1. Caracterizacin electroqumica de fibras de CNT ..............................145

3.5.1.1. Fibras de SWCNT, sin polmero ....................................................145

3.5.1.2. Fibras de poliDADMAC/SWCNT ................................................149

3.5.1.3. Fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT ................................................150

 IV ndice

3.5.1.4 Fibras de PEI/SWCNT .....................................................................152

3.5.2. Fibras de rGO ...........................................................................................153

3.5.3. Supercondensadores ...............................................................................156

3.6. Conclusiones ...................................................................................................160

4. Funcionalizacin de fibras de GO con CNTs mediante el uso de

tectmeros ..............................................................................................................163

4.1. Tectmeros de oligoglicina ..........................................................................163

4.1.1. Introduccin sobre tectmeros ..............................................................163

4.1.2. Caracterizacin de los tectmeros por diversas tcnicas de

microscopa y espectroscpicas ...........................................................................169

4.1.3. Estudio de la influencia del pH del medio ..........................................176

4.2. Interaccin entre tectmeros y CNT ...........................................................179

4.2.1. SWCNT HiPco o MWCNT/tectmeros ...............................................179

4.2.2. MWCNTCOOH/tectmeros .................................................................181

4.3. Interaccin entre tectmeros y GO .............................................................194

4.4. Funcionalizacin de fibras de GO con tectmeros e hbridos

MWCNTCOOH/tectmeros ................................................................................210

4.5. Conclusiones ...................................................................................................220

IV. CONCLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS

Conclusiones y perspectivas .........................................................................225

V. BIBLIOGRAFA

Bibliografa ...........................................................................................................231
 I.Introduccin 1

I. Introduccin
 2 I. Introduccin

 I.Introduccin 3

1 INTRODUCCIN

EstaTesisDoctoralabordalapreparacindefibrasdenanotubosdecarbono

(CNT) desde dos estrategias diferentes: el hilado de fibras de CNT por

coagulacin con diferentes materiales polimricos y el

recubrimiento/funcionalizacin de la superficie de fibras de xido de grafeno

(GO)conCNTcarboxiladosaprovechandolafuerteinteraccinqueestablecen

lostectmerosdeoligoglicinaconambosnanomaterialesdecarbono.

Sondosaproximacionesdiferentespersiguiendounmismofin:laobtencin

de nuevos materiales con caractersticas propias, producto tanto de las

propiedadesdesuscomponentescomodelainteraccinentreellos,quesebusca

potenciarycomprender,deformaqueexistaunatransferenciaefectivaaescala

macroscpicadelassingularespropiedadesdelosCNT.

Enlaintroduccinsesigueunprocesoascendente,presentndoseprimero

losCNTcomoelementosindividuales,sunaturaleza,mtodosdesntesisysus

propiedadesylosmecanismosfisicoqumicosquelasexplican.Apartirdeesto

sepresentanyclasificandiferentestiposdeassembliesycompositesconbaseen

ellos describiendo sus aplicaciones e, igualmente, cuales son los parmetros y

procesos que las hacen posibles. Finalmente, como caso particular de stas, se

expone el estado del arte en cuanto a fibras obtenidas por procesos de

coagulacinysusaplicacionescomoelementosconductoresycapacitivosysu

integrabilidadestextilesinteligentes.

1.1 Nanomateriales

Nanomaterialessonlosformadosporelementoscuyalongitud,almenos

en una dimensin, se encuentra entre 1 y 100 nanmetros (1 nm =109 m) y

 4 I. Introduccin

representan un escaln intermedio entre las escalas moleculares y las

microscpicas.

Desdeladcadade1980sehadedicadoungranesfuerzoinvestigadora

estetipodemateriales:asusntesis,alamedicin,explicacinymodelizacin

de su estructura y propiedades, tanto de los materiales nanoestructurados de

formaindividualcomointegradosdeformamacroscpica,yasusaplicaciones,

derivadasdesussingularespropiedadesfsicasaniveldelananoescalaycmo

stassetraducencuandoestosmaterialessonestructuradosmacroscpicamente.

Elintersenelestudioyutilizacindelosnanomaterialespartedelacharla

clsica Theres plenty of room at the bottom [Feynman, 1960]. El trmino

nanotecnologalointrodujoK.EricDrexlerel1986,proponiendoelconceptode

unnanoensambladorcomounbloqueconstitutivocapazdereplicarseoreplicar

otrasestructurashastaunniveldecomplejidadaptoparasuutilizacin.Enesa

mismadcada,doshitosfueronclavesparaabrirestecampo:lainvencindel

microscopio de efecto tnel en 1981 (STM, scanning tunneling microscope, Gerd

Binning y Heinrich Rohrer, Premio Nobel de Fsica 1986) que permiti la

observacin de tomos y enlaces individuales, y el descubrimiento de los

fullerenosen1985(Kroto,SmalleyyCurl,PremioNobeldeQumica1996).Esta

investigacin pionera sobre fullerenos fue la semilla para el posterior

descubrimiento de los CNT [Iijima, 1991], cuyas fascinantes y exticas

propiedades qumicofsicas y prometedoras aplicaciones tecnolgicas han

atradolaatencindemultituddegruposdeinvestigacin.Msrecientemente,

la posibilidad de exfoliacin de capas individuales de grafeno (Geim y

Novoselov, Premio Nobel de Fsica 2010) as como de multitud de materiales

laminaresensistemas2Dhasupuestounarevolucinencienciademateriales.

Las propiedades de los materiales macroscpicos pueden considerarse

homogneas y derivan tanto de los elementos que los componen como de la

forma en que se agregan. Las propiedades de los materiales derivados de

 I.Introduccin 5

nanomateriales,porelcontrario,tienenfuertedependenciadesusdimensiones

ya que derivan substancialmente de la forma como se estructuran. Conseguir

materialesydispositivoscapacesdetransferiraescalamacroscpicalasleyesy

propiedadesquelasrigenaescalananomtricaesunretotecnolgicovigente.

1.1.1 Nanomaterialesdecarbono

DependiendodeltipodehibridacindeloselectronesenelenlaceCC,se

establecendosformasalotrpicasclsicasdecarbono:eldiamante(hibridacin

sp3) en una red tetradrica, y el grafito (sp2) en red plana hexagonal [Tanaka,

2014].

En el grafito, los tomos de carbono presentan hibridacin sp2, esto

significaqueformatresenlacescovalentesenelmismoplanoaunngulode120

(estructurahexagonal)yqueunorbitalperpendicularaeseplanoquedalibre

(estoselectronesdeslocalizadosjustificanlaconductividadelctricadelgrafito)

(Figura1.1).Elenlacecovalenteentrelostomosdeunacapaesextremadamente

fuerte (distancias de enlace 0,142 nm), sin embargo entre las diferentes capas

existen fuerzas de van der Waals e interacciones entre los orbitales , y son

muchomsdbiles(distanciasdeenlacemuchomayores,0,35nm,[Saito,2008]),

responsables de las propiedades de exfoliacin y lubricantes, entre otras, del

grafito. Se podra decir que el grafito est compuesto por capas de grafeno

superpuestas.

Figura1.1.Estructurasdelgrafitoyeldiamante[Garg,2014].
 6 I. Introduccin

Sederiva,lgicamente,laposibilidaddeexfoliarelgrafitoy,enellmite,

separarunacapanica,elgrafeno:unmaterialdeenormesuperficieespecfica,

resistencia mecnica, conductividad elctrica y estabilidad qumica. Puede

obtenerse grafeno [Mele y Kane, 2008] tanto por un mtodo topdown

(exfoliacindegrafito)comobottonup(epiaxial,evaporandoa1200CelSide

cristales de SiC). A partir de la red de grafeno, se explican fcilmente los

fullerenos, geometras esfricas (siendo las ms estables C60, C70) o cilndricas

(CNT)derivadasdelarrollamientopolaroaxialdesta(Figura1.2).

Figura1.2.Estructurasdelasformasalotrpicasdecarbonofullereno,CNTygrafeno[Garg,
2014].

Elgrafenoesunmaterialbidimensionaldeespesoratmicosiseencuentra

totalmenteexfoliado.LosCNTsonmaterialesunidimensionales,condimetros

[Zettl, 2008] entre 12 nm (para los CNT monocapa o singlewalled carbon

nanotubes,SWCNT)y230nm(CNTmulticapaomultiwalledcarbonnanotubes,

MWCNT)ylongitudeshasta10m.Estorepresentaunfactordeforma(aspect

ratio) de tres rdenes de magnitud, del que derivan gran parte de sus

propiedades.
 I.Introduccin 7

Figura1.3.TiposdeCNT:(a)SWCNT(b)MWCNT[Reilly,2007].

LosCNT(Figura1.3)sepresentancomonanotubosdecarbonomonocapa

(singlewalled carbon nanotubes, SWCNT, que normalmente se encuentran

formando haces), o como apilamientos de tubos concntricos denominados

nanotubosdecarbonomulticapa(multiwalledcarbonnanotubes,MWCNT).

Los resultados de los procesos de sntesis no son, lgicamente, las

estructuras ideales que se han presentado [Kishi, 2009]. En primer lugar

contienenimpurezas,denaturalezacarbonosa,amorfaografticaydenaturaleza

metlica,derivadadelapresenciadelcatalizadorempleado.Ensegundolugar

losCNTproducidosvaranencuantoasutipo(SWCNT,MWCNT),longitudy

quiralidadyentercerlugarsusestructurasnosonperfectas:aparecendefectos

en las redes (el ms frecuente de ellos, Figura 1.4, el de tipo StoneWalles),

estrechamientos por cambio del radio del CNT, cerramientos terminales e

inserciones (Figura 1.5), etc. Tanto su incidencia, en funcin de los diversos

mtodosdesntesiscmolosprocedimientosdepurificacinyseparacindelos

CNTseabordarnenelepgrafesiguiente.

Hay que advertir, sin embargo, que los defectos no son caracterstica

intrnsecamentenegativas.Estodependedelautilizacinquesepretendadaral

CNT:undispositivotransistorFETrequerirunSWCNTlibrededefectosycon
 8 I. Introduccin

una quiralidad determinada, ya que de sta depende su gap semiconductor;

frente a esto, una aplicacin que utilice los CNT en masa, requiera su

funcionalizacinybusquelaoptimizarlapercolacindesuredmacroscpica,

puedeversefavorecidaparaloprimeroporlapresenciadedefectos,enlosque

sefacilitasufuncionalizacinqumica[Collins,2010]yparalosegundoporla

presenciadeinsercionesentrelosCNT.

Figura1.4.EstructuradedefectosStoneWalles Figura1.5.InsercinYdeCNT[Matsui,
[Ye,1999]. 2013].

Otra caracterstica estructural de los CNT es la quiralidad, que puede

describirsecmolaorientacindelaredhexagonalrespectoalejedelnanotubo

[Yanagi,2014].Definidoelvectorentrevrticesdiametralesdeloshexgonos(a2,

Figura1.6),enloscasosextremosencontraremosunodeellosparalelo(zigzag)o

perpendicular(armchair).Enloscasosintermedios(quiral)latorsindelared

sedefinemedianteelpar(n,m)dnde,vectorialmente:

C=na1+ma2 (dondem=nparaarmchairym=0parazigzag)
 I.Introduccin 9

Figura1.6.DistintasquiralidadesdelosCNT[Kanoun,2014].

Esteparmetroesfundamental,yaque,ademsdelradiodelCNT[Luy

Chen,2005],afectaalaconductividadelctrica.Comoreglageneral,losarmchair

y aquellos en que nm = mltiplo de 3 son conductores y el resto

semiconductores.

1.1.2 SntesisdeCNT

Existen diversos mtodos para la produccin de nanotubos que

sistemticamenteincluyenunafuentedecarbono(grafitoogaseshidrocarburos),

unaportedeenergaquepermitaalostomosliberarseparaluegorecombinarse

y un catalizador que promueva que dicha recombinacin se produzca

incrementalmente con la estructura propia del CNT. La produccin suele

completarseaplicandoprocesosdepurificacin(eliminacindelaimpurezasdel

producto obtenido) y separacin (obtencin de los CNT con las caractersticas

deseadas)[Dillon,1999].LosproductoscomercialesdeCNTactualessuelentener

pocasimpurezasdecarbonoamorfoycarbonografticoysehaavanzadoenlos

ltimosaosenlacomercializacindeCNTconbajoscontenidosenmetales.
 10 I. Introduccin

El empleo de uno u otro mtodo o el cambio de sus parmetros

(temperaturas,velocidadesdeflujo,catalizador)conllevalaobtencindeCNT

dediferentescaractersticas[Cheng,1998a].

1.1.2.1 DescargadeArcoElctrico

Este mtodo llev a la primera observacin de los CNT en 1991[Iijima,

1991]yconsisteenladescargadeunarcoelctricocontinuodealtaintensidad

(>100A) entre dos electrodos de grafito en atmsfera inerte. Las altas

temperaturas (>1000C) producen la sublimacin del carbono en el electrodo

negativo. En funcin de la composicin de los electrodos de grafito y de las

atmsferas empleadas, esta tcnica puede proporcionar SWCNT, MWCNT o

fullerenos.

1.1.2.2 Ablacinlaser

Este mtodo [Scott, 2001; Maser, 1998] es en gran medida similar al

anterior.EstatcnicaseempleaprincipalmenteparalaproduccindeSWCNT,

enatmsferainerte,yproductodelasublimacindelcarbonodesdeunsubstrato

degrafito(quecontienemezclasdemetalesdetransicin)porlaaltadensidad

depotenciainducidaporunpulsolaser.

1.1.2.3 Deposicincatalticaenfasevapor(CVD)

EstemtodoconsisteenelcrecimientodeCNTapartirdenanopartculas

metlicas que descomponen un hidrocarburo (acetileno, etileno, metano, ) y

nuclean el proceso [Terrones, 1997]. Normalmente las nanopartculas se

encuentransoportadasenunsubstrato,ylosprocesostienenlugarenelrango

de temperaturas de 6501000C [Kumar y Ando, 2010]. Las molculas de los

hidrocarburos se rompen sobre la superficie del catalizador (nanopartcula

metlica) y los tomos de carbono se recombinan formando la red del CNT.

 I.Introduccin 11

Inicialmente,elcarbonodifundeatravsdelapartculacatalizadoraysobrestos

se va produciendo el crecimiento CNT, que puede hacerlo sobre la partcula

catalizadora(basegrowth,Figura1.7.a)obajosta(tipgrowth,Figura1.7.b)ycuyo

dimetro y naturaleza como SWCNT o MWCNT viene modulado por el

catalizadorseleccionado(Figura1.7.c).

Figura1.7.CrecimientodeCNTsobrecatalizadormetlico.(a)basegrowth,(b)tipgrowth(c)
InfluenciadeldimetrodelasemillaeneltipodeCNTproducido[GoreySane,2011].

Sobre este mtodo, que produce actualmente CNT de forma comercial,

existe una extenssima referencia experimental [Mukhopadhyay, 1999; Saito,

2014; Kumar y Ando, 2010; Kishi, 2009] en cuanto a variantes en la fuente de

carbono, en los precursores catalticos o en los parmetros de operacin, en la

temperaturaolavelocidadodistribucindelflujoysuefectosobrelosdimetros

ytipos(Figura1.8)deCNTsintetizados.

 12 I. Introduccin

Figura1.8.InfluenciadeladireccindelflujorespectoalsubstratosobreeltipodeCNT
producidoporCVD[KumaryAndo,2010].

1.1.2.4 Crecimientoalineadodesdesubstrato

SobrelabasedelatcnicaCVDsehanpropuestomultituddevariantes

mejorandoalgunodesusaspectos[Cheng,1998b;Bradford,2010].Unodelos

principaleseselqueposibilitaelcrecimientoalineadodelosCNTparaobtener

matricesalineadasdeCNT.

ConlaaplicacindelatcnicaCVDclsicaoladecatalizadorflotanteque

severacontinuacin,elcrecimientodelosCNTseproduceendependenciade

la direccionalidad del flujo en el reactor. Esta variante [Mukhopadhyay, 1999;

Singh,2003]suponelageneracindeunplasmaenelreactorylaaplicacinde

un campo elctrico que gua la direccin de crecimiento de los CNT,

consiguiendosucrecimientoparalelocomobosquesdenanotubos.

1.1.2.5 Catalizadorflotante

ElmtodoCVDvieneasuperaralosanterioresencuantoaconsumode

energa,siendomenoraun10%elnecesarioparaliberarlostomosdecarbono

delasfuentesgaseosasempleadasenstequelasrequeridasparasublimarlos

materiales grafticos empleados en los mtodos de arco y ablacin laser y

permite, como hemos visto, control sobre los tipos y dimetros y sobre el
 I.Introduccin 13

alineamiento de los CNT. Tiene en su contra la naturaleza necesariamente

discontinuadelproceso.

Parasuperarsta,seutilizalatcnicadecatalizadorflotante,enlaquelas

partculas metlicas se introducen en el reactor en suspensin. Se emplea, por

ejemplo,unflujodeAr,etilenoyferroceno,enelqueeletilenoactacomofuente

de carbono y el ferroceno aporta las nanopartculas que van a nuclear el

crecimientodelosCNT.

Dichoflujodebellevarseaestadodeplasmaamuyaltastemperaturas,lo

que se consigue mediante microondas o induccin, tanto ms cuanto, para

mantenerrazonableeltamaodelreactorserequierencinticasdeprocesomuy

altas,contiemposderesidenciadepocossegundos.

1.1.3 Funcionalizacin

La funcionalizacin consiste en la unin del CNT con algn grupo

funcional de forma que cambia su qumica, hidrofobicidad y reactividad. La

solidez estructural y qumica de los CNT tiene dos fuertes implicaciones:

primero, que el grupo funcional asociado aporta una reactividad qumica

diferenteymodificaengranmedidalaspropiedadesdelCNT;segundo,queel

propioprocesodefuncionalizacinesdiferenteymsfactibleenlospuntos(los

menos)dondelaredpresentadefectosestructurales.

 14 I. Introduccin

Figura1.9.ModelosdefuncionalizacindeCNT[vilaOrta,2013].

Siguiendoestecriteriotipificamoslosmodosdefuncionalizacin[Sun,2002]

cmo:

Nocovalente:Enlacesdbilestipoyquenomodificanlaestructura

del CNT [Chen, 2001]. Pueden producirse: en pared (Figura 1.9.c) por

adiciones de elementos orgnicos, biomoleculares o polmeros (Figura

1.9.d)oenelinterior(endodrica,Figura1.9.e)porinclusionesdeespecies

cmometales,haluros,xidosmetlicosofullerenos.

Estetipodefuncionalizacinesinteresanteporsucarcterreversibley,en

aplicacionesbiomdicas,paratransportarprincipiosactivosquepuedan

fijarseaelementosbiolgicosdeterminados.

Covalente: Enlaces fuertes tipo , que introducen o aprovechan

irregularidadenlaredhexagonal.Portanto,aunquepuedenproducirse

enpared(Figura1.9.a)sonmsfrecuentesenlosdefectos(Figura1.9.b)

enlosextremosdelosCNT,yzonasdecambiodecurvaturadelCNT.El

puntodeinsercinseasociaaalgndefectodelared(elmsfrecuente,1

3%delosenlaces,eseldetipoStoneWalles,descritoenlaFigura1.4).
 I.Introduccin 15

El mtodo bsico de funcionalizacin covalente parte de la generacin de

puntos de insercin, normalmente mediante tratamientos cidos, que pueden

combinarse con ultrasonidos [Hirsch, 2002]. Se produce la rotura de algunos

enlacesenlaparedyseocupantpicamentecongruposcarboxiloque,primero

facilitanlaseparacindeloshacesdeCNTalcompensarlarepulsinentrelos

radicaleslasfuerzasdevanderWaalstendentesaaglomerarlosCNTydespus

permiten su substitucin por los grupos funcionales con los que se requiere

funcionalizarlosCNT.

Otro tipo de tratamientos (Figura 1.10), asociados habitualmente a grandes

aportes de energa, i.e., a altas temperaturas, conducen a procesos aditivos

diferentesaloscarboxilados[BalasubramanianyBurghard,2005]ypermiten,

asociadas igualmente a una segunda fase de substitucin, modalidades

diferentesdefuncionalizacin.

Figura1.10:FuncionalizacindeCNT:procesosdeadicintpicos[Balasubramaniany
Burghard,2005].
 16 I. Introduccin

Otravaparalafuncionalizacineslamodificacinelectroqumica(ECM)

mediantelaaplicacindecorrientegalvnica[Bahr,2001]enunasolucincon

molculas dotadas de grupos nitrogenados (Figura 1.11). Los CNT as

funcionalizadossonmuyreactivos.

Figura1.11:ECM(a)reductora(b)oxidativa[BalasubramanianyBurghard,2005].

La funcionalizacin no covalente de CNT se produce por el mismo

mecanismoporelquestostiendenaagregarseytienecomoprimerefectoevitar

dichaagregacinypermitirsudispersin.Dichainteraccin,dbilenprincipio,

seproducesobretodalasuperficiedelCNTytomaformaderecubrimiento.Esta

Tesis aborda en profundidad su naturaleza por cuanto son bsicas en las

interacciones CNTsurfactante y CNTpolmero en las fibras sintetizadas en el

Captulo3yCNTpptidoenlasfibrasfuncionalizadasdescritasenelCaptulo

4.
 I.Introduccin 17

La modificacin de las propiedades de los CNT derivada de su

funcionalizacin es bsica para muchas de sus aplicaciones actuales y

potenciales.

1.2 PropiedadesdelosCNT

Se han mencionado en varios puntos anteriores las excepcionales

propiedadesdelosnanomaterialesy,enconcreto,delosCNT.Ensteepgrafe

sedacuentapormenorizadadeellas,losmecanismosfsicosoqumicosporlas

queseproducenylosvaloresquelleganaalcanzar.

Adems de por sus caractersticas qumicas, muchas de las singulares

propiedadesdelosCNTsederivandesugeometra:suelevadsimasuperficie

especficaysucarctercuasiunidimensional,conunarelacindeaspecto(entre

longitudydimetro)dehasta103.

1.2.1 Propiedadesmecnicas

Cuando se analizan las propiedades mecnicas de los CNT hay que

advertirqueserefierenasucomportamientoatraccin.Dadassusproporciones,

deigualformaqueuncable,nopuedenesperarsealtasresistenciasaflexinoa

compresin (en este caso actuante como flexin, ya que los esfuerzos

compresivosllevanaplegamientoshelicoidales),aunquessehancomprobado

laresistenciaaroturaylareversibilidaddelasdeformacionesantetalestiposde

esfuerzo.

A traccin, sin embargo, los valores para CNT individuales son

excepcionales[Yu,2000a]ylossitanlosmaterialesmsresistentesconocidos

(Figura 1.12). Teniendo en cuenta, su baja densidad (1,31,4 g/cm3) las

 18 I. Introduccin

magnitudes especficas resultan an mejores comparativamente, por ejemplo,

respectoalacero(7,8g/cm3).

Figura1.12.ComparacindepropiedadesmecnicasdeCNTyotrosmateriales[Dresselhaus,
2004;Yu,2000b].

Lasmagnitudesquedescribenelcomportamientomecnicodeunslido

sonlasquedefinensucurvadeesfuerzodeformacin(Figura1.13.a).Conforme

se incrementa la fuerza aplicada, la deformacin es inicialmente elstica, i.e.,

reversible una vez cesa el esfuerzo, despus plstica, i.e., permanente aunque

ceseelesfuerzoy,llegadoaciertovalordesteseproducelarotura.Dentrode

lafaseelsticasedistingueasuvezlafaseenqueladeformacinesproporcional

alesfuerzo,i.e.,enqueelmaterialsiguelaleydeHookeconunfactor,elmdulo

deYoung,querelacionaelesfuerzoconladeformacin:

Valoresaltosdestemdulo,ydeloslmitesproporcional,elsticoyde

rotura indican la resistencia mecnica del material, que para los CNT

individuales est ms de un orden de magnitud por encima de la del acero

(Figura1.12).

Estos comportamientos se explican fcilmente: en la primera zona se

producencambiosenlalongituddelosenlaces,enlasegunda,modificaciones
 I.Introduccin 19

ensutipoqueseestabilizandenuevocuandocesaelesfuerzoyenlatercera,

roturasdefinitivas.

Figura1.13.Curvasgenricasesfuerzo/deformacin(a)lineal(b)cclica[Bergstrm,2015].

Para completar la caracterizacin mecnica hay que atender tambin al

comportamientocclicodelmaterial.Sisepermaneceenzonaelstica,laenerga

mecnicainvertida,queequivalealaintegraldelacurvaesfuerzodeformacin,

es devuelta idealmente como trabajo mecnico conforme cesa el esfuerzo. Sin

embargo,lacurvatpicadecualquiermaterialpresentacurvasdehistresiscon

dos caractersticas (Figura 1.13.b): que vara la curva seguida en la relajacin

respectoaaquelladelaaplicacindelesfuerzoyquevaraelpuntodeorigen

cuandostecesa.Elprimerosuponeprdidasdeenerga,enlamedidadelrea

encerrada por la curva, como calor asociado al trabajo mecnico realizado. El

segundo delata los comportamientos inelsticos locales que puedan haberse

producido. La aplicacin cclica de esfuerzos deviene pues en fatiga, i.e., una

disminucinpaulatinadesurangoelsticoysumdulodeYoungderivadade

esfuerzosprevios.

Los valores indicados, para los que las pruebas experimentales han

confirmadoengranmedidalosclculostericos[Ruoff,2003]selimitanaCNT

individuales y descienden enormemente, entorno a los 400 MP de tensin de

ruptura[Bradford,2010]cuandosetratadehaces,dadadeladebilidadrelativa

delosenlacesmutuos,auncuandosedispongandeunamatrizbiencompactada
 20 I. Introduccin

yestructurada.Caraamejorarestecomportamientodeenlacesehanpropuesto

tanto tcnicas de funcionalizacin [Garg y Sinnott, 1998], de irradiacin con

electrones de alta energa [Peng, 2008] y procedimientos de optimizacin del

empaquetamiento a alta presin y temperatura [Wang, 2014] hasta alcanzar

valoresde5,6GPa(Figura1.14).

Figura1.14.Curvasesfuerzo/deformacindehacesdenanotubosoptimizadosporpresiny
temperatura[Wang,2014].

1.2.2 Propiedadesdetransporteelctrico

Como ya se ha descrito, el carcter de los CNT puede ser conductor o

semiconductorsegnsuquiralidad,delaquedependeelgapdeenerga(Figura

1.15)paraqueunelectrnpasedelabandadevalenciaaladeconducciny,de

formamacroscpicaderivada,sepresenteconductividadelctrica[Wilder,1998].

DoscaractersticaspeculiaresdelosCNTsonlaexistenciadeunmodode

transporteelctricobalstico,denaturalezacuntica,ylaposibilidaddemodular

su conductividad, i.e., de hacerlo operar como conductor o semiconductor

mediantelaaplicacindeuncampomagnticoexterno.

 I.Introduccin 21

Figura1.15.DiagramasdeFermi(bandasygapdeenergavsfuncindeondas)deSWCNTen
funcindesuquiralidad[Ando,2008]

Efectivamente [Cao, 2006], con la disposicin del CNT en una

configuracin FET (field effect transistor, Figura 1.16), el campo magntico

generadoymoduladoporelvoltajeaplicadoalapuertamodificalafuncinde

ondas del CNT y, de forma derivada, la relacin entre sus bandas de energa

(Figura1.15)ysuconductividadefectiva(Figura1.17).

Figura1.16.DispositivoFET(TransistordeEfectodeCampo)basadaendeCNT[Jimenez
Cadena,2007]

Estaconfiguracintieneunaimportanciasubstancial,yaqueeslabsica

tantodecaraaldesarrollodeelectrnicabasadaenCNTcomoaldedispositivos

sensores:LaconductividaddelosCNTvaradeformasensibleporefectosfsicos

(temperatura, radiacin) o qumicos (presencia de elementos reactivos con

radicalesconlosquesehayafuncionalizadopreviamenteelCNT,dopantes,)
 22 I. Introduccin

yestetipodeconfiguracionessonlasquepermitenasociarloalaelectrnicaque

utilicelainformacinysituarsuniveldeconductividadenelpuntoenqueel

efectoquesetratadedetectarproduzcalatransicinentresumodoconductory

semiconductoryconellolaaperturaocierredelcircuito.

Puede observarse, para CNT de diversas quiralidades, su carcter

conductorosemiconductor(Figura1.17.a),lafluctuacindelaconductividaden

funcindelosvoltajesdepuertaaplicados(Figura1.17.b)ylacorrelacindelgap

deenergaconelradiodelCNT(Figura1.17.c).

Figura1.17.PropiedadeselctricasdediversosCNT(a)CurvasVI(b)Gapdeenerga(c)
dependenciadelradiodelCNT[Venema,1999].

 I.Introduccin 23

Lamodulacindelaconductividadenlosdispositivossetraduce(Figura

1.17.b), con magnitudes muy diferentes en dependencia con la quiralidad, en

incrementosparavoltajesdepuertaquesuperenciertosvaloresnegativos,que

vendran a saturar en los valores de conductividad asociados a su

comportamientometlicoydisminucionesparavalorespositivos[Dekker,1999;

Tans,1997;Sklason,2005].

Sehacitadotambinelmododeconduccinbalstico.steesunfenmeno

denaturalezacunticaasociadoalageometradelCNT,yaqueseproducepor

la difusin del electrn no en la superficie sino en el interior del CNT y para

longitudeslimitadas[Javey,2003;WhiteyTodorov,1998],siguiendolafrmula

deLandauer,segnlacualG=G0NT,siendo

G0 = 2e2/h = 12,9 K1, la conductancia que considera un canal

unidimensionalentrefuenteydrenador

N,elnmerodecanales

T,laprobabilidaddetransmisindelelectrnporelcanal

EnelcasoidealT=0yN=2,porexistirdosbandasquecruzanelniveldeFermi,

resultandoG=6,85K1.Estemodoesvirtualmentesuperconductor,quedando

laresistenciaefectivadelsistemalimitadaaladeloscontactos[Mann,2003],pero

sedasloparalongitudesdelconductorescaladasaladelcaminolibremedio

(lm)delelectrn,queparaCNTatemperaturaambientees0.5m.

Ms all de los comportamientos descritos, hay que sealar los altsimos

valores de conductividad de los CNT conductores. Sin tener en cuenta las

importantes variaciones por efecto de defectos y funcionalizaciones y

considerandonicamentelaconductividadderivadadelmecanismoclsicode

transporte,paraCNTconcomportamientometlico,susmagnitudescompiten

con las de los materiales habitualmente utilizados como conductores (Figura

1.18).

 24 I. Introduccin

Figura1.18.Propiedadeselctricasytrmicascomparadasconlasdematerialesmetlicos
comnmenteutilizados[Dresselhaus,2004;Ebbesen,1996].

1.2.3 Propiedadestrmicas

Los CNT presentan estabilidad trmica [Liew, 2005] de hasta ms de

2000Cenatmsferasinertes,superioralosdelrestodelosproductosdesntesis.

Su variacin segn el tipo de CNT posibilita procesos trmicos de

separacin/seleccindeCNT[Haddon,2004].

Para su conductividad trmica se han medido tambin valores

extraordinariamente altos (Figura 1.18). Esta propiedad, al igual que el resto,

difiereensucomportamientoenescalananomtrica(donderespondealeyesde

lamecnicacuntica)ymacroscpica,convaloresmedidos[Jakubinek,2014]de

35 y 200 W/m.K para haces de SWCNT alineados y desalineados,

respectivamente.

Laconduccintrmicasemodelaatravsdelatransferenciadefonones

[Hone,2004],querepresentanlaenergacintica(e=h;dndeheslaconstante

de Plank y la frecuencia de oscilacin) cuantizada de la vibracin en la red

cristalina. Analizando el slido con el supuesto de que se trata de un gas de

fonones, mediante la ecuacin de BoseEinstein, se deriva que para la

conductividadtrmicaunvalor:
1

3
 I.Introduccin 25

dndeesladensidad,elrecorridolibremediodelosfonones,vsesla

velocidaddelsonidoenelslidoy sucapacidadcalorficaespecfica)quese

revelainversamenteproporcionalalatemperaturaabsoluta.

Para el caso de los CNT, y de forma similar a lo expuesto para la

conducividad elctrica, existe un modo balstico de conduccin trmica que

predominaparalongitudesmenoresalcaminolibremedidodelfonn(0.5

m) y un modo convencional para longitudes superiores. Las mediciones,

adems,revelanqueenlaescaladelnanmetro,laconductividadaumentacon

la longitud del CNT y con la temperatura, hasta un mximo en 200300K

(cercanas a temperatura ambiente) y desciende luego a altas temperaturas

(Figura1.19).

Figura1.19.ConductividadtrmicadeCNTenfuncindesudimetroylatemperatura[Wuy
Segal,2009].

1.2.4 Propiedadespticas

Como ya se introdujo al comienzo del captulo, las propiedades de los

nanomateriales difieren segn su escala y, en el caso de los CNT, derivan en

muchasocasionesdesucarctervirtualmenteunidimensional.Enelanlisisde
 26 I. Introduccin

laspropiedadeselctricasytrmicassehaidoavanzandoenladescripcindesu

naturalezacuantizada[Kataura,1999].Eneldelaspropiedadespticas,quese

basanenlosnivelesdeenergaposiblesenelmaterialylastransicionesdelos

electrones entre stas, derivadas de la absorcin o conducentes a la emisin

fotnica,secompleta.

A medio camino entre un sistema aislado (tomos o molculas en fase

gaseosa)enqueladistribucindiscontnuadeladensidaddeestados(DOS)es

discreta y un slido tpico en que es contnua, los CNT muestran una funcin

discontnuamarcadaporlassingularidadesdevanHove(Figura1.20).

Figura1.20.DensidaddeEstados(DOS).(a)DiscontinuidadesdevanHoveparageometras1D.
(b)TransicionesparaSWCNTmetlicos.(c)TransicionesparaSWCNTsemiconductores[Liu,
2007a].

 I.Introduccin 27

Las transiciones (excitacin o desexcitacin electrnica, asociadas a

absorcinoemisinfotnica)seproducennicamenteentrelosparesv1c1,v2

c2 con energas usualmente altas (~10 meV), correspondientes las de las

singularidades, dependen de las caractersticas (radio y quiralidad) del CNT.

Seleccionando stos segn dichas caractersticas se puede, pues, disear

dispositivosadaptadosaltrabajoconfrecuenciasdeterminadas.

LacapacidaddeabsorcinpticadelosCNTtienesuspicoslgicamente

asociadosalasenergas(ligadasalafrecuencia,e=h)correspondientesadichas

transicionespico(Figura1.21),msalldelaabsorcindefondoligadaaotros

tiposdeCNTografitopresentesenlamuestra).

Figura1.21.CurvadeabsorcinpticadeCNT(productocomercialCoMoCAT Sigma-Aldrich)
[Silvy,2015]

 28 I. Introduccin

Laabsorbanciaobservadaparalalongituddeonda,correspondienteala

energadepico,esmuygrandey,dependiendodelaquiralidad,puedecubrir

desdevaloresenel infrarrojolejano (~200m)hasta la regindelultravioleta

(~200nm).As,sehaconstatadolacapacidaddebosques(crecimientosalineados

conquiralidaddistribuida)deSWCNTcomocuerponegroconcapacidadesde

absorcincercanasa1[Mizuno,2009].

LosCNTpresentantambinpropiedadesdefotoluminiscencia[Lefebvre,

2004]. Cuando la absorcin, infraroja, se produce en el nivel S22, i.e. v2c2, se

produceunparelectrnhuecoqueserelajaninmediatamentealosnivelesv1c1,

con la emisin visible derivada de esa transicin. Lgicamente el mecanismo

funcionasloparaCNTsemiconductores,enlosqueelnivelS22estpresente.

Un ltimo punto a sealar entre las propiedades pticas de los CNT es su

respuestaaespectroscopaRaman[Koenig,1999;Dresselhaus,2008],yaqueeste

mtodo, por su aplicabilidad sobre slidos y su buena resolucin espacial

(~5m), es uno de los ms empleados en su caracterizacin . La respuesta

resonantesoloproduceparaaquellosCNTquetienengapsdeenergaigualesa

ladellaserdeexcitacin,segnlosmodosdeexcitacindominantes(Figura1.22)

siguientes[SantoroyDomingo,2007]:

RBM(mododerespiracinradial,radialbreathingmodes)corresponde

a la expansin/contraccin radial del CNT, de manera que puede

deducirseeldimetrodelCNTdelafrecuenciadelmodo(=A.d+B,

siendoAyBconstantesdelmedio)

G(grafito)correspondealaresonanciadelplanografticoysedaen

todos los materiales con esta estructura. Para CNT suele aparecer

dividida y el anlisis del patrn de divisin puede emplearse para

estimareldiametroyelcarcterconductorosemiconductordelCNT.

D(defectos)seasociaalosdefectosestructuralesdelCNT,deforma

que el ratio G/D permite estimar su ocurrencia y, en processos de

 I.Introduccin 29

funcionalizacin, basados en stos, el nivel alcanzado a travs de la

variacindedichoratio.

G Aunque el nombre se aplic originalmente pensando en

resonanciassecundariasdegrafito,responderealmentearesonancias

secundariasdedefectos.

Figura1.22.EspectroRamandeCNT(productocomercialCoMoCAT Sigma-Aldrich),con
resonanciasRMBa150,Da1300,Ga1600yGa2600cm1[Silvy,2015]

1.2.5 Propiedadeselectroqumicas

La estabilidad qumica, resistencia mecnica y, sobre todo, la superficie

especfica(2500m2/g,bicapa,considerandoactivosambosladosdelared)de

losCNT,unidaasuspropiedadesdeconductividadylaposibilidaddetratarlos

paraalterarodoparsusredesloshacencandidatosidealescmomaterialespara

electrodos.

Analizado su funcionamiento como tales [Inagaki, 2014a] se observa

voltametras cclicas prcticamente cuadrangulares (Figura 1.23.c), lo cual es

ptimo para el desarrollo de dispositivos electroqumicos tipo

supercondensadores,siendolaenergaalmacenadaelreainteriordelacurva
 30 I. Introduccin

entrecargaydescarga.Lascurvasdetiempodecarga(Figura1.23.a)muestran

questaseproducedeformaacelerada.

Figura1.23.Electrodos(a)tiempodecarga(b)intensidaddedescarga(c)curvaVI(d)
impedancia[Niu,1997].

Se ha demostrado experimentalmente [Yoon, 2004] este buen

comportamiento utilizando tanto SWCNT como MWCNT, con electrolitos

acuososuorgnicoseindependientementedelamasamolecularycargadelos

iones.

Lascurvasmuestrantambinquelacapacidadespecficaaumentaconla

temperatura,loquesehaexplicadoporelincrementodelreaespecficay,sobre

todo, el de la porosidad que permite el acceso de los iones al electrodo. Los

mejoresvaloresdecapacidadseobtienenparatemperaturasmuyaltas,de1000C

[FrackowiakyBeguin,2002].
 I.Introduccin 31

Entodocasosusvalores[Niu,1997;An,2001]sonmuyelevados,desde42

a 180 F/g. Estos valores se explican por la combinacin del efecto de la pura

atraccin electrosttica de iones en la doble capa del electrodo con la pseudo

capacitanciafaradaicaderivadadereaccionesenlasuperficie,i.e.,procesosde

intercalacin,electroabsorcinyredox(Figura1.24)derivadosdelainserciny

transferenciaelectrnicadelionenladoblecapadelelectrodo.Estaeslacausa

delaumentoenmasaobservadoenelelectrodoyunriesgofundamentalparala

durabilidaddelmaterialentantoencuantonoseareversible,liberndoseelion

cuandoseproduceelcambiodepolaridad[Romano,2013].

Figura1.24.Pseudocapacitancia.Procesosensuperficiedelelectrodo[Antiohos,2013].

As,quedanabiertasvariasestrategiasparaelincrementodelacapacidad:

porelevacindelatemperaturadetrabajo,tratamientosdeoxidacincidapara

el aumento de la porosidad [Hsieh, 2010] o de insercin de xidos metlicos

nanoestructurados(RuO2)quepotencianlaabsorcindeionesensuperficie[Bi,

2010].

 32 I. Introduccin

1.2.6 Solubilidad

Los CNT forman en medio lquido dispersiones coloidales ms que

propiamente disoluciones, ya que una disolucin, sensu stricto, supone que el

solutosedesagreguehastanivelesinicosomoleculares,deformaestable,con

dimensionescomomuchonanomtricas,quelosCNTsuperanaxialmente,yno

seanseparablespormediosfsicos[GeckeleryPremkumar,2011].

Entodocaso,losCNT,aligualqueelgrafeno[Zhu,2010],presentanuna

solubilidad prcticamente nula [Fagan, 2006], tanto en medios polares, como

orgnicos.Lasfuerzasintermoleculares,productodepotencialesdeBrenneryde

vanderWaals[Chen,2003](actuantessosenrangosnanomtricos,aquellosen

rangosanmscorto)predominan,pesealcarcterapolardeCNTygrafeno,

debido al efecto de dispersin de London, i.e., asociadas a dipolos inducidos

instantneamenteentrelostomosdedospartculas.Pesealadebilidaddeeste

tipodeenlaceselefectoacumuladoderivadodelagransuperficieexpuestade

laspartculashacequetiendanaaglomerarse[Buehler,2006],sinquelapresencia

de disolventes pueda competir con esta tendencia [Shaffer, 1998]. Los

tratamientos con ultrasonidos, en bao o en sonda, consiguen fraccionar los

aglomerados,peroestostiendenaformarsedenuevo,loquerequieremtodos

paraestabilizardichadispersin.

Una primera aproximacin es la oxidativa. El xido de grafeno, GO

(graphene oxide), es soluble en gran medida [Konios, 2014], tanto en medios

acuosos[SiySamulski,2008]comoorgnicos[Paredes,2008],perolosxidosde

CNTmantienensubajasolubilidad[Kim,2012].Elempleodelgrafenoenforma

oxidadahallevado,asuvez,alestudiodetcnicasparasuposteriorreduccin,

por procedimientos qumicos [Moon, 2010], trmicos o electroqumicos

[RameshaySampath,2009],apartirdeloscualessehanconseguidodispersiones

estables de xido de grafeno reducido, rGO (reduced graphene oxide), con altos

niveles de concentracin [Konios, 2014] de hasta 9 g/ml en clorobenceno. La

 I.Introduccin 33

oxidacindeCNTseconsiguegeneralmenteportratamientosconcidontrico

[Rosca,2005]perotieneademselinconvenientedeladestruccinparcialdesu

estructura, lo que puede limitar su aplicacin. Ms all del efecto oxidativo,

mediante el empleo de supercidos se han logrado buenos resultados de

dispersin(~2mgml1concidoclorosulfnico[Behabtu,2010]),perolimitados

poresteefecto,loquehaceimprescindiblebuscarotrassoluciones.Sehabuscado

tambin aprovechar la solubilidad del GO para conseguir, en dispersiones

mixtas,lamejoradeladelosCNT[Zhang,2010a].

ParasuperarelproblemadescritodedispersinyestabilizacindeCNT

seemplea,traslaaplicacindeultrasonidos(queproducepormediosmecnicos

un nivel previodedesaglomeracinagran escala [Zhang,2010b]),tcnicasde

funcionalizacincovalenteynocovalente[AjayanyTour,2007]yelempleode

surfactantes.

La funcionalizacin covalente permite la mejora de su solubilidad si el

radicalincorporadoimpidedealgunamaneralaaglomeracindelosCNT.Su

adaptacinamediosacuososuorgnicosdependerigualmentedelanaturaleza

polar ono del radical. Sehanlogrado,por ejemplo,dispersionesde un1%en

masa, en formaldehido, con CNT funcionalizados por fluorinacin tras

tratamiento cido [Zhu, 2003a]. Otras variantes de funcionalizacin covalente

han logrado la solubilidad en medios no polares asociando aminas alifticas

[PanchakarlayGovindaraj,2008].

 34 I. Introduccin

Figura1.25.FuncionalizacindeCNTconPEGparaestabilizarlasdispersiones[Nie,2010].

Entre los mtodos ms habituales de funcionalizacin no covalente de

CNT habra que citar el uso de polietilenglicol (PEG), que interacciona

eficazmente con los CNT (Figura 1.25) y permitiendo su dispersin en medio

acuoso.

Lossurfactantessoncompuestosanfiflicosconunapartehidrfilayotra

hidrfoba. En su funcin como dispersante de los CNT [Ham, 2005], la parte

hidrfobasegundaseasociaastos,rodendolos(Figura1.26)yofreciendouna

interfacehidrfilaquemantienesudisolucinacuosa.Elempleodesurfactantes

es sumamente efectivo, tanto para CNT [Rastogi, 2008] como para grafeno

[Wang,2009b],siendocrucialparaelhiladodefibrasdeSWCNTdescritoenel

Captulo3,peropresentaelhndicapdehacernecesariasuposterioreliminacin.

Finalmente,sehandescritorecubrimientosdelosCNTmediantepptidos

y protenas, como el DNA [Zheng, 2003] que, adems de sus aplicaciones

intrnsecas, permiten de forma equivalentes a los surfactantes mejorar su

solubilidad[Karajanagi,2006].

 I.Introduccin 35

Figura1.26.ModelizacindelrecubrimientodeCNTporsurfactantes[Maatta,2014]

1.3 AssembliesycompositesdeCNT

En los epgrafes anteriores se han descrito las propiedades de los CNT

considerados individualmente para comprender la importancia de sus

caractersticasestructuralesensuspropiedadesqumicofsicas.Enestaseccin

los CNT van a considerarse como bloques constitutivos de estructuras

macroscpicas, y se abordarn estrategias para controlar la orientacin e

interaccin de los CNT en su interior para que sus propiedades a escala

nanomtrica se transfieran en la mayor medida posible en los assemblies y

compositesmacroscpicosresultantes.

Seutilizanlostrminosingleses,composite(materialcompuesto),entanto

encuantoelmaterialresultanteloesporcombinacindeelementosconstitutivos

diferentes, y assembly, en cuanto a que dichos elementos se estructuran

internamente en formas que son determinantes para sus propiedades, estos

trminos son adems los utilizados en la literatura y expresan con mayor

concrecinquesustraduccionescastellanasestosconceptos.

 36 I. Introduccin

1.3.1 Sntesis

Seguidamenteserepasantiposdeassembliessegnsucarcter1D,fibras,

2D,pelculas,y3D,matricesyespumas,losmtodosdesntesisaplicadosylas

propiedadesmscaractersticasobservablesenellos.

1.3.1.1 Sntesisdefibras

Las tres caractersticas bsicas de las fibras son el contenido de CNT

presenteenellas,elgradodealineamientodelosCNTyelgradodeinteraccin

entrelosCNTenelinteriordelafibra.

En cuanto al primero, podemos distinguir entre fibras netas,

compuestasnicamentepornanotubos,compositesconunaltocontenido(>20%)

deCNTacompaadosdeotrasubstancia(generalmentepolmerosoresinas)que

afecta a las propiedades a de la fibra no solo por su propia naturaleza sino

tambinporladelasinteraccionesentredichasubstanciaylosCNTycomposites

conunbajocontenido(<20%)deCNT,enqueestosactandeformaauxiliaral

substrato principal cara a mejorar alguna de sus propiedades, mecnicas o

elctricasgeneralmente.

Respectoalgradodealineamiento,seinfierefcilmentequesisepretende

la transferencia a un assembly de naturaleza direccional de propiedades de los

CNTderivadasdesupropianaturalezadireccionalidad,losCNTdebernestar

lomsalineadosposible,entreellosyrespectoalafibra.

Respectoalainteraccin,tantomutuaentreloscomponentesdelcomposite

como entre los CNT dentro de ste, es fundamental, ya que muchas de sus

propiedades (e.g. la resistencia estructural, la conductividad) dependen de la

continuidadenlaredformadaporlosCNTindividuales.Estacaractersticaviene

influida,ademsdeporlasdosanteriores,poreltipoypropiedadesdelosCNT

empleados,incluyendolgicamentelostratamientosyfuncionalizacionesqueles
 I.Introduccin 37

hayansidoaplicados,porlanaturalezadelasmolculasymaterialesconlasque

secombinayelprocesoseguidoparahacerlo.

SntesisdirectadesdeCVD

ElcrecimientoalineadodeCNTporCVDalcanzalongitudesdelordendel

milmetro. Cara a producir fibras alineadas, una primera aproximacin es la

modificacindelsubstratocaraaproducirhaceslomslargosposible.Mediante

estatcnica[ZhuyZhu,2014]hanllegadoaproducirsefibrasnetas,conlosCNT

ensamblados por fuerzas de van der Waals con espesores en torno a 1 m y

longitudesdevarioscentmetros.Elmtodo,sinembargo,noesviableadade

hoyentrminosdecontinuidadyestabilidad.

HiladoporaerogeldesdeCVD

Cara a superar estas limitaciones, esta tcnica [Li, 2004] supone la

introduccinenelhornodesntesisdeCNTenformadeaerogel,generndose

una fibra que se comienza a devanar directamente en una bobina giratoria

(Figura 1.27), mantenindose su produccin en base a los CNT de sntesis

generados a partir de etanol o acetona. La clave del proceso est en el control

sincronizadodelflujogaseosoylaextraccindelafibrabobinada.

Conestemtodosehanproducidofibrashomogneasconlongitudesdel

ordendelkilmetro,resistenciamecnicadeentre0,1y1GPa,yconductividades

elctricasde5000S/cm.

 38 I. Introduccin

Figura1.27.Hiladodesdeaerogel[Li,2004].

Hiladoportraccindesdematricesalineadas

Este mtodo parte de una matriz de CNT previamente crecida sobre

substrato generando la fibra por arrastre de los CNT individuales e

introduciendo una torsin (Figura 1.28). Se ha observado por microscopa

electrnica que las uniones entre CNT individuales se producen entre sus

extremos,loquedeberaafectarmuypositivamentealaspropiedadesmecnicas

yelctricas,conregistrosderesistenciamecnicade2GPa[Zhang,2004b].

Figura1.28.ImagenSEMdehiladodesdematriz3D[Zhang,2004b].
 I.Introduccin 39

Hiladoporcoagulacin(wetspinning)

Estemtodoeselempleadoparaproducirvariasfibrassintticas,como

losacrlicosoelkevlar.Partiendodeunasolucindelasubstancia,seconforma

porextrusinyseintroduceenunbaoenelqueeldisolventeoriginalessoluble

perolesolutono,locualproducelaseparacinylacondensacindelsolutoen

forma de fibra, a la que se aplica cierta tensin mecnica para prevenir su

arrugamiento.

En el caso de los CNT, el problema de base para la aplicacin de este

mtodoessutendenciaalaagregacinysubajasolubilidad,tantoenmedios

acuosos como en medios orgnicos o cidos. Para conseguir dispersiones

razonablesseutilizantratamientosultrasnicosyparaestabilizarlas,seaaden

surfactantes [Wang, 2009b], lo que conlleva el problema a la eliminacin del

surfactante del coagulado, dado que su efecto negativo sobre las propiedades

elctricas y mecnicas de la fibra [Nri, 2006]. La alternativa es el uso de

supercidos como el clorosulfnico [Ericson, 2004], con la que se ha logrado

disoluciones de 0,5% en masa, tres rdenes de magnitud superiores a la de

ningunaotradisolucin.

Este mtodo es ptimo para la produccin continua y el control del

dimetro,permitelageneracindefibrasnetasyproducedeformanaturalenel

procesodeextrusinunaltoniveldealineamientodelosCNT,condesviaciones

mediasobservadasde15.

Sehanpublicadoparaestasfibrasresistenciasmecnicasentre50y150

MPa,mdulosdeelasticidadde150MPa[Zhang,2014b]yconductividadesde

140S/cmycapacitanciaselectroqumicasde100F/g[Kozlov,2005]

Porenrollamientodepelcula

Finalmente,sinrepresentarunmtododesntesisniaportarcontinuidad,

un procedimiento barato y controlable, en cuanto a densidad, dimetro y

 40 I. Introduccin

alineamiento de los CNT en la fibra producida, es fabricarla torsionando una

pelcula de CNT, con la ventaja [Liu, 2011] de que los CNT alcanzan una alta

densidadyquedanperfectamentealineadosenlafibrasgeneradas,conregistros

deconductividadelctricade2000S/cm.

1.3.1.2 Sntesisdepelculas

Encuantoaassemblies2D,buckypapers,ademsdeltipoylongituddelos

CNTintegrados,sudensidadysilapelculasesintetizanetaocomouncomposite

(con polmeros o resinas epoxi), dos factores claves son su grosor y el

alineamiento de los CNT. Pueden sintetizarse pelculas de CNT por simple

deposicindesuspensiones,productodeCVDoportransformacindematrices

3D.

Pordeposicindesuspensiones

Este mtodo, en su forma bsica, permite obtener pelculas, pero son

extremadamentedelgadas(delordende100nm)ysinrigidezestructural,porlo

que requieren el mantenimiento del soporte y presentan problemas para su

separacin[Saran,2004].

Utilizandofiltracinporvaco(Figura1.29)seobtienengrosoresmucho

msmanejables(enelentornodevariasdecenasdemicrmetros;ymodulables

segnlaconcentracindelasuspensin[Wu,2004].Estosmtodossonsencillos

ybaratos,perolimitadosencuantoacalidadycontinuidad

Figura1.29.Buckypaperssintetizadosporfiltradodevaco[Laird,2012].
 I.Introduccin 41

PorextraccindesdeCVD

El mtodo de deposicin qumica desde vapor permite muchas

configuraciones.Laspartculascatalizadoraspuedendisponerseenunsubstrato,

caraaproducircrecimientodematricesalineadasointroducirseflotantesenel

propioflujo(CFCVD),respectoalcual,ademssealinearelcrecimientodelos

CNT. Dependiendo, a su vez, del procedimiento de extraccin del reactor del

productogeneradoseobtienenhollines,fibrascomolasdescritasenelepgrafe

dehiladodesdeaerogelopelculassisedisponeelflujoparaqueelproducto

quede depositado en una superficie del reactor de la que extraerlo de forma

continua.

Poresteprocedimientosehanobtenido[Cao,2005]pelculashomogneas,

convaloresde300MPaderesistenciamecnica,5GPademdulodeYoungy

200S/mdeconductividad

Portraccindesdematrices3Dalineados

Caraauncontrolptimodelalineamiento,puedenobtenersepelculascon

estrategias semejantes a las descritas para fibras como hilado desde matrices

alineadasehiladoporenrollamientodepelcula.

EnelprimercasosearrastraunalneadeCNTdelamatrizdeformalineal,

sinaplicarelhiladoportorsin(Figura1.27).Deformasemejante,seproduceel

arrastreentreCNTanexosen lamatriz ysecompruebaque susunionesen el

producto se dan en sus extremos [Dan, 2009], obtenindose una pelcula

extremadamentefina,transparente,conductoraydegranlongitud(Figura1.30).

 42 I. Introduccin

Figura1.30.PelculasdeCNTsintetizadasapartirdematriz3Dalineada(a)proceso(b)

alineamiento[Dan,2009].

Porcompresindesdematrices3DdeCNTalineados

En el segundo caso, domino pushing (Figura 1.31), se fuerza el

plegamiento de los CNT bajo un rodillo [Wang, 2008a]. Los CNT quedan

alineadosy,encontactobajopresinseestructuranenlacesdeformauniforme,

obteniendounproductocon200S/mdeconductividad.

Figura1.31.Buckypapersobtenidospordominopushing[Wang,2008a].

 I.Introduccin 43

1.3.1.3 SntesisdeAssemblies3D

Las variantes de aplicacin de sntesis por CVD producen, adems de

polvos de CNT, una variedad de assemblies 3D clasificables segn su nivel de

alineamiento.

Bosquesalineados

Como qued dicho al describir el proceso de crecimiento de los CNT

medianteCVD,ladisposicindelosprecursoresmetlicosenunsubstratofijo

permitemodularsudimetroylaseparacin.Aplicandouncampoelctricose

consigue,adems,obtenermatricesalineadas,bosquesdeCNT(Figura1.32).La

mejora del proceso introduciendo agua en el flujo ha permitido aumentar el

periodoactivodeloscatalizadores,yconste,lalongituddelosCNTgenerados,

hastavariosmilmetros.

Figura1.32.AlineamientodeSWCNTobtenidosporCVDasistidoporaguasobresubstrato

[Miller,2012].

Espumas

Las variantes del mtodo que permiten la produccin continua

[Mukhopadhyay,1999],medianteelusodecatalizadorflotante(FCCVD)[Kishi,

2009] no producen, lgicamente, ese nivel de alineamiento y estructuracin.

Ambos parmetros van a depender de la cintica y geometra de la reaccin,

impuestosasuvezporeldiseoycondicionesdelreactor,obteniendoenfuncin
 44 I. Introduccin

destosredesdeCNTconcaractersticasindividualesygradosmuydiversosde

porosidad[Cao,2005]yalineamientosnoestrictosenladireccindeterminada

porelmovimientodelflujo(Figura1.33).

Figura1.33.AlineamientodeCNTinducidoporladireccionalidaddelflujoensntesisCVD
flotante[Safarova,2007].

1.3.2 Composites

El siguiente paso, tras revisar los modos de estructuracin en materiales

macroscpicos de CNT por s solos, es describirla como parte integrante de

materialescompuestos,encombinacin,habitualmente,depolmerosoresinas.

El nivel creciente de estructuracin de los materiales analizados hace,

lgicamente,queaumentenlasvariablesqueafectanasuspropiedades[Chou,

2010]enbaseaesajerarqua:

En la base, el tipo de material nanoestructurado: tipo (SWCNT o

MWCNT, en combinacin o no con grafeno, GO o rGO) y sus

caractersticasestructurales:dimetroylongitud,relacindeaspecto,

distribucindedefectosyfuncionalizacin.

En un segundo nivel, la estructuracin de stos en el composite:

porcentaje en masa, homogeneidad de la distribucin, grado de

alineamiento y de percolacin entre los CNT, la porosidad o la

 I.Introduccin 45

presencia de subproductos del proceso de sntesis, como residuos

metlicosdelacatlisisosurfactantesdeladispersin.

Finalmente, la naturaleza y propiedades del compuesto con el que

vienen a combinarse los CNT, tanto considerado individualmente

comoenfuncindelosefectosqueproduceenlaestructuracindela

red de CNT. y, considerando el composite como un todo, sus

caractersticas macroscpicas, dependientes en gran medida de su

geometra.

Esnecesarioanalizarelmaterialcompuestonocomolaadicindedosredes

diferenciadassinocomountodo:anivelmicroestructurallosCNTvanaafectar

lacristalizacindelospolmerosigualquestosvanacrearenlacesconlosCNT

y afectar a la distribucin de los enlaces entre ellos y el alineamiento y la

geometradesusredessevernafectadasasuvezporlageometradelelemento

macroscpico producido. Sus propiedades no tienen por qu ser producto

aditivos de los componentes, por la razn citada y porque sus aplicaciones

pueden derivar de propiedades acumuladas, por ejemplo, la transparencia y

flexibilidad de films conductores para electrnica flexible o la facilidad de

aplicacinyresistenciaaldesgastepararecubrimientosdeescudomagntico.

1.3.2.1 Compositesconresinas

Enelcasodematerialescompuestosconresinasyvidriosehanobservado

importantesincrementosensuspropiedadesmecnicas(>30%enelmdulode

Young, >20% en la tensin de ruptura [Ye, 2007], >60% en respuesta a fatiga

cclica[GrimmeryDharan,2008])porsimpleadicindepequeascantidadesde

CNT(0,51%enmasa).Ademsdelrefuerzomecnico,descritoparadiferentes

tipos de resinas [Bekyarova, 2007], el composite con CNT dota a stos de un

carcterconductivodelquecarecenporsisolos.
 46 I. Introduccin

Buscando niveles superiores de estructuracin se han realizado

experimentosdeinfiltracindelaresinasepoxienbuckypapersque,originalmente

desalineados, se orientaban en dos dimensiones producto de un esfuerzo

mecnico tras la infiltracin [Wang, 2008a] observndose mejoras tanto en las

propiedadesmecnicascmoenlasconductividadeselctricaytrmicarespecto

aldelaresinaoriginal.Similarmente,sobreunamatrizalineada,cuyosmdulo

deYoungylmitederupturaoriginaleseran15y0,82GParespectivamente,se

hanconseguido[Mora,2009]incrementoshasta30y1GPaconinfiltracin de

PVAyhasta50y1,5coninfiltracinderesina.

1.3.2.2 Compositespolimricos

El proceso de sntesis resulta determinante para materiales compuestos

polimricosyaquelacristalizacindelpolmeroylaformacindeenlacesentre

losCNTsonprocesossimultneosypotencialmentecoadyuvantes.

Existen procesos que promueven la polimerizacin (Figura 1.34.c) en

presenciadelosCNT,locualredundaenunmayorniveldeenlaceentreambos

y redundan en mejoras de las propiedades mecnicas a costa de reducir la

interaccinentrelosCNTyreducirlaspropiedadesdeconductividadelctricas.

LamezcladirectadepolmeroyCNT(Figura1.34.b,meltblending)puedebastar

para aplicaciones como las descritas en el epgrafe anterior, pero dada la

tendencia de los CNT a aglomerarse, y su estabilidad trmica que impide la

homogeneizacin de la mezcla aumentando la temperatura, como es habitual,

producecompositesmuysegmentadosentrestosyelpolmero[Sandler,2004].

Para evitarlo se requiere una dispersin homognea de los CNT previa a su

mezclaconelpolmero(Figura1.34.c,wetblending),ascomoprocesosposteriores

deevaporacinyextraccindeldisolvente.

 I.Introduccin 47

Figura1.34.Sntesisdeassembliespolimricos(a)wetspinning(b)meltspinning(c)
polimerizacinsimultnea[Beyou,2013].

Los estudios comparativos entre diferentes composites revelan que sus

propiedadesderivantantodelaausenciadedefectosylalongituddelosCNT

empleadoscmodesubuenadistribucin[Koziol,2007].Portanto,elcontrolde

ladispersinyalineamientoenlasmatricespolimricas[Xie,2005]eselretode

todoslosprocesosdesntesis.

Wetspinning

Elproceso,yadescritoparafibrasnetas,implicaladispersindelosCNT

ylaextrusinenunmedioenelqueeldisolventepuedasereliminadoylosCNT

coagulenformandounafibra(Figura1.35).Elmecanismodecoagulacinseve

influido,pues,porlapresenciadelpolmero,ademsdelanaturalezadelmedio

disolvente y del agente dispersante, gestionndose cara a la eliminacin del

ltimo [Zhang, 2008] o a su integracin no lesiva para las propiedades del

materialresultante.

Para conseguir dispersiones razonables en porcentaje, homogneas y

establesserequiereelusodeultrasonidosysurfactantes,configurndosecomo

una suspensin de cristal lquido liotrpica, [Ericson, 2004], similar a las de

 48 I. Introduccin

muchos polmeros (PBO, PPTA, PBZT), existiendo una correlacin entre la

dispersabilidaddeCNTensurfactantesypolmeros[Krause,2009]

El empleo del surfactante, pues, siendo necesario para conseguir la

dispersin,puedeaprioriprevenirenstalainteraccindeseadaentrepolmero

yCNT[Gong,2000]yenelcompositeproducidoalmutuaentrelosCNT,porlo

que un objetivo bsico es la substitucin en la mayor medida posible del

surfactanteporelpolmeroenladispersin.

Ejemplosdefibrasgeneradasporestemtodoofrecenpropiedadesmuy

reseables,convaloresdemdulodeYoungde120GPa,tensinderuptura116

deMPa,conductividadelctricade50S/cmytrmicade21W/m.Kparafibras

basadasenPBO[JestinyPoulin,2014]omdulodeYoungde176GPaytensin

derupturade4,2GPaparafibrasbasadasenPTTA[Kumar,2002].

Figura1.35.EsquemadeunSistemadewetspinning[MuruganyRamakrishna,2006].

GelSpinning

Una variante del mtodo anterior, ya aplicada con anterioridad para la

sntesisdepolmeros(PBO,PBZT),consisteenintroducirunpasointermediode

gelificacinporbajatemperatura[Zhang,2004a],generalmentedejandoungap

deaireentrelaextrusinyelbao(Figura1.36).Estepasoredundaenlamejora

del alineamiento, en la estabilizacin de los enlaces del polmero (Figura

 I.Introduccin 49

1.37Figura1.37)y,alapostre,enmejorasdelaresistenciamecnicadehastaun

50%[Chae,2006].

Figura1.36.GelSpinning.Esquema[Murugany
Figura1.37.Gelificaciny
Ramakrishna,2006].
alineamiento[Yao,2014].

Lasntesisdecompositesgelificadosnoaplicanicamentealaproduccin

defibras,sinoaldepelculas,alasquepuededarselaformaqueconvengapara

suaplicacin[Razal,2007].Uncasodeespecialinterssonlosassembliesbicapa

de buckypapers bicapa que permiten el diseo de actuadores por flexin

[Takeuchi,2009].

Electrospinning

Con el mtodo de electrohilado o electrospinning (Figura 1.38.a) se

substituye la extrusin mecnica por la aplicacin de un campo elctrico cuya

atraccinllegaasuperarlatensinsuperficialdeladispersinenlapuntadeuna

jeringuilla[Ko,2003].Estatcnicaesempleadaenlafabricacindenanofibrasde

polmeros(Figura1.38.b),biomateriales,materialesinorgnicos,entreotras.Por

este mtodo se proyecta un flujo (disolucin o dispersin) y se evapora

simultneamenteeldisolvente,generndosefibrasultrafinas.Silasdispersiones

contienen CNT se obtienen fibras de CNT muy alineados (Figura 1.38.c),

 50 I. Introduccin

productodelpropiocampoelctrico.Lasfibraspuedenllegaraserrecogidasen

bobinasdeformacontinuaoproyectndolassobresuperficiesenlasqueforman

unreticuladobidimensionalirregular[Inagaki,2014b].[Dror,2003].

a)

c)
b)

Figura1.38.Esquemadeunsistemadeelectrospinning(a).Fibrasdecolgeno(b)ydeCNT(c)

[Ko,2003].

1.3.3 Aplicaciones

En distintos epgrafes se han descrito y dimensionado con anterioridad

propiedades de los CNT, su transferencia a estructuras macroscpicas que las

hagan manipulables y aplicaciones que de ellas se derivan. Integrados en un

material o sistema complejo, ciertas aplicaciones [Chou, 2010] buscan mejorar

 I.Introduccin 51

algunadesuscaractersticasportransferencia,anparcial,delasdelosCNT,

e.g. integrarlos en su composicin para mejorar la resistencia mecnica o la

conductividad elctrica del material; otras estn se centran en la muy especial

naturalezadelosCNTyensuimplementacinbuscaexplotarlasdeunaforma

manipulable y controlable, e.g. la disposicin de CNT individuales como

conductores balsticos; otras, finalmente, aparecen producto de caractersticas

combinadas del assembly, e.g. buckypapers conductores, resistentes

mecnicamente y transparentes que pueden servir de soporte para electrnica

flexible o para la construccin de altavoces. Por ello merece la pena, con una

visindeconjunto,revisarlasaplicacionesmsimportantes.

1.3.3.1 Refuerzoestructural

La aplicacin de CNT como refuerzo de otros materiales tiene el

precedentedelautilizacindefibradecarbonoysehaanalizadopreviamente,

tantoencasosdebajacomodealtadensidadyestructuracindelosCNTenel

composite,ofreciendoresultadoscomparablesyenlosmejorescasossuperioresa

lasfibrasdemsaltaresistenciaexistentesenlaactualidad(Figura1.39).

Lgicamente,existegranvariabilidad,peroelcomportamientoatraccin

defibrascompositediseadasatalefectoofrecenvalores[HuyLu,2014]de30

375GPaparaelmdulodeYoungy0,28,8GPadeesfuerzoderupturayvalores

similares,entornoa0,5GPaparapelculas[Zhang,2012]sintetizadasapartirde

matricesalineadas.

 52 I. Introduccin

Figura1.39.Comparativadefibrasporresistencia[Koziol,2007].

A compresin, frente al comportamiento hpercompresible de los CNT

aislados, producto de la capacidad de doblarse sin ruptura (buckling) y de la

existenciadeespaciosintersticiales(tantoendisposicionesmatricialescomoen

esponjas), los composites con resina incremantan su resistencia a compresin

productodelrefuerzoestructuralaportadoporlosCNT[Mora,2009].

Laspropiedadesmecnicasdelcompositevienendadasporlaformacin

deunaestructurainternafavorablealatransferenciadecargatantoomsqueal

material base empleado. Los estudios comparativos muestran que SWCNT y

DWCNTproducenassembliesmsresistentesqueMWCNT,aligualquemayores

relacionesdeaspectoymenorporcentajededefectos[Motta,2007],perohande

tenerseencuentatambinlosaspectosqueafectanalcompositeensuconjunto:El

porcentajeenmasadeCNTesunavariableimportante,perotambinlosonsus

nivelesdealineamientoydeporosidad,ambosafectadosporeldimetrodela

fibraysugradodetorsinyquedeterminansubstantivamenteladistribucinde
 I.Introduccin 53

enlacesentreCNT.Medicionescomparativasofreciendoresistenciassuperiores

conestructurasreticuladasquealineadasdeCNTosuperioresencompositesde

CNT con PVA que en fibras netas [Liu, 2011] revelan las importancia de

considerarelcomposite,productodelasinteraccionesmutuas,ensuconjunto.

Enestesentidosehandesarrolladoestrategiasdemejoradelaresistenciaatravs

de funcionalizacin, covalente y no covalente, o de radiacin de electrones

[Demczyk,2002]orientadasamaximizarlainteraccinentreCNTyentreCNTy

polmero.

1.3.3.2 Tratamientodesuperficiesytextiles

Otra forma de empleo de los CNT para la mejora de la resistencia de

materiales es su uso en el tratamiento de superficies: la aplicacin de resinas

epoxi con CNT alineados perpendicularmente en dos superficies a unir ha

permitido [Veedu, 2006] la fijacin entre stas mejorando hasta un 300% la

resistenciadelaunin.

Enestalnea,eltratamientodesuperficiesconCNTaporta,msallde

susefectosestructurales,variascaractersticas:derivadasdesuconductividad,

como medio de transmisin de carga esttica [Watson, 2005] o como escudo

magntico [Yang, 2005] o derivadas de su carcter hidrfobo, como

impermeabilizante[Chen,2009],deigualaplicacinaltratamientosuperficialde

otrasfibras(Figura1.40).

 54 I. Introduccin

Figura1.40.CNTaplicadosensuperficiedeunafibradesuperficie[ThostensonyChou,

2002].

Decaraasuutilizacinentejidosexistenexperienciasdehiladodevarias

fibrasysehacuantificadolainfluenciadelatorsinintroducida[Bogdanovichy

Bradford,2010].Ademsdelcarcterultrahidrofbicoysuresistenciamecnica,

yacitadas,bienutilizadacomorefuerzo,biencomotejidoultrarresistente,seabre

unabanicodeposibilidadesparalaintegracindeutilidadesweareables[Chan,

2012],biomtricas[Shim,2008],dealmacenamientodeenerga[Zhang,2014a],

prendascalefactadasorefrigeradas,reflectantes,etc.

Unaaplicacinmsaresear,derivadadelacombinacindepropiedades

de los CNT, es la monitorizacin de daos estructurales, permitiendo detectar

roturas o deformaciones por los cambios de conductividad en el material con

integracindeporcentajesmnimosdeCNT[Fiedler,2004].

1.3.3.3 Conduccintrmica

La altsima conductividad trmica [Gojny, 2006] de los composites de

CNT, incluso con bajos porcentajes en masa [Jakubinek, 2014], los hace

adecuadosparaelementosdedisipacin,tantodegrancmodepequeaescala

(circuitos), para calentar o refrigerar entornos cerrados o para integrarlos en

weareablesoparalimitarlosefectosdelaexpansintrmica.
 I.Introduccin 55

La mejora de conductividad (Figura 1.41) se consigue, adems con

porcentajes en masa mnimos, e.g. un orden de magnitud con un 1% en

compositesCNT/PMMA[HongyTai,2008].

Figura1.41.Conductividadtrmicasegn%enmasadeCNT[Gojny,2006].

1.3.3.4 Conduccinelctrica

En el epgrafe 1.2.2. (Propiedades elctricas) quedaron descritos los

diferentes modos deconduccin de los CNT y la muy baja resistividad de los

tiposconductores.Latransferenciadeestapropiedadalcompositedelqueforman

partedependedequesesupereelumbraldepercolacin,i.e.,dequeladensidad

y estructuracin de los CNT ofrezca caminos conexos de conduccin. La

estructuracin vara en dependencia de mltiples factores de los procesos de

sntesisdelmaterialpero,entodocaso,sehaobservado(Figura1.42)quesela

conductividad elctrica, al igual que la trmica, aumenta fuertemente con

 56 I. Introduccin

porcentajesenmasamuyescasos,del0,005%conMWCNT[Sandler,1999]yentre

0,05% y 0,25% para SWCNT [Moisala, 2006], estableciendo el umbral de

conductividaden106S/m.

Figura1.42.Conductividadelctricasegn%enmasadeCNT[Gojny,2006].

Estos composites pueden utilizarse no slo como simples conductores:

puedendisearsecircuitossobrelabasedefilmsconductores,alosqueaportarn

adems resistencia, flexibilidad y transparencia o, con la estrategia inversa

imprimircircuitossobrepapelcontintaconcontenidoenCNT[Dragoman,2009].

1.3.3.5 Aplicacioneselectrnicas

Enlalneacitada,esposibleinclusoobtenerporimpresincircuitoscon

transistores [Beecher, 2007]. La capacidad de modular la conductividad, ya

descrita en la configuracin como FET para un CNT individual, se extiende a

ciertasfibraspolimricas[Artukovic,2005;Pinto,2003]conbuenosresultados

encuantogananciaycontroldelcanalconbajosvoltajesdepuerta(Figura1.43).
 I.Introduccin 57

Figura1.43.CurvaVIdeFETbasadosenfibrasCNTPANI[Pinto,2003].

Respectoalmecanismodetransporte,sehaobservado[Hu,2004]que,en

condicionesambienteenlasqueseproduceintercambioelectrnicoconelO2del

aire,losportadoressiempresonhuecos,i.e.,losCNTsecomportansiemprecomo

semiconductorestipop.Estosuponeunalimitacinalahoradediseardiodos

ytransistoresdeuninbipolar(BJT)querequierenlaunindeunsemiconductor

tipopyunotipon.

SehanlogradosintetizarCNTtiponmedianteeldopajedelosCNTcon

elementosalcalinosy,frentealproblemaderivadodesudegradacinconelaire,

con polmeros ricos en grupos amina (PEI) [Shim, 2001] y, a partir de ellos

disear, mediante filas enfrentadas a corta distancia de CNT de ambos tipos,

diodos y transistores de pelcula fina (TFT) con comportamiento rectificador,

estabilizado(Figura1.44)apartirdelprimercontactoentreellosderivadodela

aplicacindelvoltajederupturanecesario,siendoladistanciadeseparacinun

parmetro bsico tanto para ste como para los de operacin posterior del

dispositivo[Zhou,2004].
 58 I. Introduccin

Figura1.44.VIdeTFTporuninCNTtipopytipondopadosconPEI[Zhou,2004].

Con estos elementos, sobre una base ligera, barata y flexible, se tiene la

posibilidaddediseartodotipodecircuitoselectrnicos[Cao,2008;Bachtold,

2001],concomportamientosmejoresencuantoadisipacinalosbasadosenSi,

que habilitan su empleo de frecuencias muy superiores [Peng, 2006], y sobre

basesflexiblesytransparentes[Cao,2006;Snow,2005].

Derivadodesuspropiedadespticas,sehanproducidoapartirdeCNT

diodosemisoresdeluz(LED)[Mueller,2010]ydisplaysTFT[Wang,2009a]que,

conlabaseantesindicada,puedenpermitirsuadaptacinasoportesnorgidos

yfacilitarsuintegracinesmultituddeproductos.

1.3.3.6 Aplicacionesdeemisinyabsorcinlumnica

Deformasimtricaalasaplicacionesoptoelectrnicasdeemisinquese

acabandesealar,losCNTpuedenintegrarseendispositivosdeabsorcin,i.e,

sensores optoelectrnicos. Ya se describieron las peculiaridades en cuanto a la

selectividad de la longitud de onda emitida o absorbida por un CNT

determinadodentrodelmuyamplioespectroquesoncapacesdecubrir[Heller,

2009],porloque,tantodispositivosdeemisincmodeabsorcinnoquedan

limitadosalespectrovisible[Barone,2005].
 I.Introduccin 59

Otraaplicacindeintersessuusoenclulassolarescomosubstitutivo

de los xidos metlicos transparentes (ITO) que actualmente se utilizan para

producircorrienteapartirdelaluzsolar[VanDeLagemaat,2006].

1.3.3.7 Aplicacionesqumicas

LosCNT pueden actuarcomosensores qumicos[Kong, 2000], tanto en

fase lquida como gaseosa, ya que la conductividad de los CNT vara

substantivamentesegneltipodefuncionalizacinquesoportan,deformaque

hacindolo con radicales reactivos a la especie a identificar, al producirse la

substitucin y con ella el cambio en la funcionalizacin, puede detectarse

electrnicamente su presencia. Este tipo de sensores puede disearse tanto a

partirdeCNTindividualescomodefibrasopelculas[Liu,2004],existiendouna

extenssimagamadepreparacionesenfuncindelaespecieadetectar.

Otrasaplicacionesqumicassonsuusocomocatalizadores[Serp,2003] y

microfiltros [Vecitis, 2011] y las derivadas de su capacidad de absorcin y

transporte, tanto de compuestos biolgicos [Takenobu, 2003; Shi Kam, 2004]

comodeotrassubstancias.

1.3.3.8 Almacenamientodeenerga

Ha existido una importante actividad investigadora encaminada al

estudio de la capacidad de los CNT para encapsular hidrgeno dentro de su

estructuray,deesemodoalmacenarloytrasportarlo[Ntzenadel,1999;Cheng,

2001b], as como los procesos necesarios para su liberacin eficiente, de forma

cclica,comoclulasdecombustible(Figura1.45).Aunquelosestudiostericos

prevnunacapacidaddel1520%enmasa[Darkrim,2002],nosehanpublicado

valores por encima del 1,2%. ste ha sido un tema muy controvertido. Se

midieronvaloresde4,7kcal/mol[Cheng,2001a]paralaentalpadeabsorcin.

 60 I. Introduccin

Figura1.45.CluladecombustiblebasadaenCNT.Curvadeoperacinnormalizadarespectoa

ClulaAg/AgCl[Niu,etal.1997].

Las posibilidades de almacenamiento de energa derivadas del

comportamientosupercapacitivodelosCNTyafuerondescritasenelepgrafe

sobrepropiedadeselectroqumicas,peroquedaporsealarsuaplicacincomo

nodosenbaterasdeionlitiotrassudopajeconelementosalcalinos[Lee,2013;

Chan, 2008].Paraestefin,eluso de CNThapresentadobuenos resultados de

capacidad,perosuusoseenfrentaalproblemadeldesplazamientodelacurva

detrabajocclicorespectoalacargainicial[Chou,2010],debidaalaabsorcin

noreversibledeiones(Figura1.46).

Figura1.46.BateradeLiconnodoCNT[Niu,etal.1997].
 I.Introduccin 61

1.3.3.9 Actuadoresymsculosartificiales

El uso de assemblies y composites de CNT como actuadores est

estrechamentevinculadoasuspropiedadessupercapacitivas[Gimnez,2012]y

essimilaraldelospolmeroselectroactivos,comoelpolipirrol[BarCohen,2000].

Estasseproducenporque,adiferenciadeunelectrodoconvencional,enquela

cargainicaseacumulaenlasuperficiedelelectrodo,enestecasoseacumulaen

su volumen completo [Mukai, 2011]. Esa absorcin de iones produce la

expansin del material, i.e., el comportamiento actuador, en respuesta a un

potencial elctrico en un medio que aporte los iones necesarios [Ceseracciu,

2011].DadalarelacindeaspectodelosCNT,ladilatacinseproduceadems,

deformadireccionalcasodeemplearseunassemblyenqueestosseencuentren

alineados.

Puedenplantearsemuchasconfiguracionesparaaprovechareltrabajode

estosactuadores.Lasmsfrecuentessonlasdebuckypapersparalelostrabajando

aflexinamododecantilever[Fukushima,2005;BisoyRicci,2009]ylasdefibras

trabajandoatorsin[Lima,2012;Ren,2013b;Foroughi,2011;Lee,2013].

Figura1.47.Actuadordebuckypapersparalelos Figura1.48.Actuadortorsional[Lee,
[Sesis,2008]. 2013].
 62 I. Introduccin

Enlaprimeradisposicin(Figura1.47),losbuckypapers,separadosporun

dielctricoy aplicado unpotencialabsorbenrespectivamente losaniones y los

cationesdeladisolucincircundante,produciendoseunadilatacindiferentey,

producto de sta, la deformacin lateral del conjunto. Esta disposicin tipo

cantileverhasidoempleadatantoconactuadoreselectromecnicosbasadosenla

formacin de una doble capa electroqumicas como con composites de

CNT/lquidosinicos,enlosquelatorsinsedebeacambiosvolumtricospor

migracindeiones.

Enlasegundadisposicin(Figura1.48),unafibratrenzadadevarioshilos

deCNT,torsionada,aumentaaldilatarseloshilossuniveldetorsiny,derivado

deello,aumentasugrosorydisminuyesulongitud,ejerciendounafuerzaaxial

sobreelcantileverdesujeccin.

Porsunaturalezaelectroqumica,ylosvaloresdeelongacin(hastamsdel

10%)yesfuerzo(muysuperioraldelosmsculosbiolgicos)sehapropuestola

aplicacindecompositesdeCNTcomomsculosartificialesparaaplicacionesen

NEMS, microrrobots, dispositivo aeronuticos, etc. una vez se superen sus

actualeslimitaciones,derivadasdeldegradamientoporfatiga[SeoyForr,2008]

y de la necesidad de disponer de electrolitos lquidos. Las experiencias con

slidosinicos,aunquehanpermitidoreproducirelcomportamientoactuador,

lohanhechoconcinticasmuybajas[Asaka,2013].

1.4 Aplicacindefibrasentextilesinteligentes

DescritaslanaturalezaypropiedadesdelosCNT,losmodosylimitaciones

desutransferenciaamaterialesmacroscpicosydispositivosylasaplicaciones

derivadasdesuuso,unltimopuntoatrataressuintegrabilidad.Deentrelas

configuraciones y propiedades descritas, esta Tesis est centrada en

 I.Introduccin 63

configuraciones 1D, fibras, y en sus propiedades elctricas, teniendo siempre

presente que la idoneidad de la utilizacin de un material se debe a sus

propiedadescombinadas,e.g.,lasaplicacionesdeelectrnicaflexiblequesevan

adescribirdependentantodelaspropiedadeselctricasdelasfibrascmodesu

ligereza,flexibilidadyresistenciamecnica.

Comoejemplobsicodelaintegrabilidadcitada,aplicadaafibras,eneste

epgrafe se va a dar una visin de conjunto sobre textiles inteligentes, i.e.,

modificadosparamejoraralgunadesuscaractersticasoparaqueactencomo

soportedefuncionalidadescomplejas.

Unprimerpasodelanlisisimplicaconsiderarlaarquitecturamultinivel

del textil [Castano y Flatau, 2014], ya que la integracin puede darse en

cualquieradeellos:

Nivel1.Fibras:Sonsubaseconstitutiva,deorigennatural(e.g.algodn,

lana,seda)osinttico(e.g.nylon,poliester).Lautilizacinmaterialesde

sntesisnuevos(totalmenteoderivadosdelaadicindecomponentes

sobrelabasedeotrosyautilizados)es,obviamente,unamodificacina

estenivel,perotambinlosonlostratamientosenlasuperficiedelas

fibras, aplicados antes de procesarse, mejorndola cara al proceso de

hilado e incrementando con ello su resistencia o, por ejemplo,

incrementandosucarcterhidrfobo(muchomayor,sintratamientos,

en fibras sintticas que en fibras naturales), o dotndolas de

conductividadelctricauotrasfuncionalidades.

Nivel2.Hilos:Lasfibrasseentrelazanytorsionanformandohilosyel

proceso se repite con stos hasta obtener un producto del calibre

deseado.Aestenivelpuedenintroducirsemodificacionesdesuperficie:

aplicacin de tintes tradicionales o especiales [Chowdhury, 2014] o

adicindeelementosmicroencapsulados[Nelson,2002],perotambin
 64 I. Introduccin

puede introducirse un hilado mixto que integre, por ejemplo, un hilo

conductor(Figura1.49).

Nivel 3: Tejidos: Los hilos finalmente se tejen entrelazados formando

superficies.Lascaractersticasofuncionalidadesesperadashandedarse

a este nivel: un material hidrfobo es intil tejido de forma que la

porosidadentreloshilospermitalaentradadeagua.Porelcontrario,

unaprendatradicionalconelectrnicatradicionaldispuestasobreella

norespondealconceptodetextilinteligente,perocumplesufuncin.

Figura1.49.Hiloentrelazadocon(1)deunahiloconductor(2)restodehilosdealgodn

[StoppayChiolerio,2014]

El portador de un textil inteligente disfruta de sus propiedades o

funciones,queincluyenenmuchoscasoslaobtencindeinformacinsobrel

mismo o su entorno, de forma permanente y desatendida. Esa es una ventaja

insuperable,acambiodelacual,lasaplicacionesdestinadasaestesoportetienen

que adaptarse a l y deben ser ligeras, flexibles y resistentes, tanto

mecnicamentecmoalascondicionesdetemperaturayhumedadyadaptables

alaformadeltextil.

Laconfiguracindetextilinteligentequevaadescribirseconamplitudes

lacompuestaporsensoresyelectrnicaflexiblebasadosenfibrasconductoras,

quesonelmbitotratadoenestaTesis,perodebehacerseunareseapreviade

otras aplicaciones tecnolgicas orientadas a la modificacin de superficies de

fibras naturales [Carran, 2015] o capaces de producir textiles con propiedadse

 I.Introduccin 65

retardantesdelacombustin(Nomex),aislamientomagnticooantiesttico[Shi,

2014].

Lastcnicasdemicroencapsulacin[Nelson,2002]permitenasociaraltextil

algn principio activo (fragancias, repelentes, bactericidas, tratamientos

farmacolgicos, etc.) que se transfiere de forma paulatina entre del textil al

usuario. En este tipo de estudios es fundamental determinar, adems de la

efectividaddelprincipioactivo,lapersistenciadesteconlosciclosdelavadode

la prenda [Prez, 2010] (Figura 1.50). Otra tcnica reseable en cuanto a

tratamiento de textiles es el uso de colorantes termocrmicos o fotocrmicos

[Chowdhury, 2014], que modifican el color del material ante cambios de

temperaturaorecepcinderadiacinultravioleta.

Figura 1.50. Microcpsulas de Polisulfona/Vanilina sobre tejido de algodn para tratamento
antibacteriano(a)traslaimpregnacin(b)despusdeunciclode5lavados[Panisello,2013].

1.4.1 Electrnicaflexible

Msalldeestetipodetcnicas,lostextilesinteligentesseasocianconla

utilizacindefibrascomosoportedeelementosconductoresydecircuitera,su

disposicin y la de los conectores necesarios en el entramado del textil y su

asociacinadiversossensores,tambinintegradosenste.
 66 I. Introduccin

Figura1.51.Estrategiasparadotardeconductividadauntextil,segnsujerarquaestructural
[CastanoyFlatau,2014]

Existenmuchasaproximacionesparadisponerdeelementosconductores

enuntextil,aplicablesenlosdiferentesniveles(Figura1.51).Entrelosmtodos

empleados est el recubrimientos, segn un patrn determinado, con tintas

conductoras de forma semejante a hacerlo en papel o superficies plsticas

[Dragoman, 2009; Beecher, 2007] pero teniendo en cuenta una deformacin y

desgastesuperior,utilizarhilosconconductoresointegrarloseneltextil.

Como ejemplo, siguiendo la aproximacin dada en la Figura 1.49

(integrandoaniveldehilo,nosobreeltextilyaterminado)laempresaPETEX

(Petex Textiles International Ltd, Canada) comercializa tejidos base con

filamentos de cobre insertados en los hilos siguiendo una estructura matricial

(Figura1.52).Lainsercindelconductor,de10mdedimetroyaisladoporun

recubrimiento de poliuretano, no afecta sensiblemente ni al peso ni a la

flexibilidad del textil y una vez definido el circuito se hace necesario crear las

interconexiones en las intersecciones eliminando por lser el recubrimiento y

recubriendolainterseccinconadhesivoconductor(Figura1.53).
 I.Introduccin 67

Este ejemplo revela la factibilidad de este tipo de configuraciones, cuya

produccin puede ser escalada, con optimizacin del material conductor y

automatizacindelaejecucindeconexiones.

Figura1.52.TextilPETEXconmatriz Figura1.53.Diseodecircuitosobretextil
conductora[StoppayChiolerio,2014]. PETEX[StoppayChiolerio,2014].

Ademsdeelementosconductores,laintegracinentextilesdebeincluir:

Conectores,adaptadosalosestndaresyalhechodeirmontadossobre

una prenda, con adaptadores para ofrecer la menor impedancia de

entradaposibleyunidosalcircuitotextilpreviniendofallosmecnicos

yresistenciasparsitas.

Elementos de circuitera (resistencias, condensadores, inductancias),

fabricados habitualmente con diversos materiales metlicos (NiCr,

FeCr,Ti,Ag).Existendiseos[Huang,2008;Tao,2005]consoporteen

fibras y, en todo caso, conectores (Figura 1.54) textiles para un

integradorgido.

 68 I. Introduccin

Figura1.54.Circuiteraflexiblesobretextiles[StoppayChiolerio,2014].

Transistores, como elemento fundamental del diseo electrnico

digital.YadescritosufuncionamientoparaelcasodefibrasdeCNT,

suconfiguracinenunaredcruzadadeconductores,i.e.,enuntejido

estdocumentada[Mller,2011]parafibrastratadasconPEDOT:PSS

con uno de ellos funcionando como puerta y otro como fuente

drenadorenlainterseccinenpresenciadeunelectrolito(6).

Figura1.55.ConfiguracindefibrasPEDOT:PSSdispuestasenunamatriztextilactuandocomo
FETenpresenciadeelectrolito[Hamedi,2009].

 I.Introduccin 69

1.4.2 Sensores

El inters de los textiles inteligentes es que acompaan a su usuario y

estn,porlotanto,enlamejordisposicinparaobtenerinformacininmediatay

contnua sobre ste y sobre su entorno en cada momento. El proceso de esta

informacin, local o remoto, inmediato o diferido, y la ejecucin de acciones

derivadaspuedeonointegrarse,perolossensoresson,puespartefundamental

enestasaplicaciones.

Aligualqueparaelcasodeloscomponenteselectrnicos,variostiposde

sensores permiten configuracioens intrnsecas, ms all de su conexin como

elementosexternos,sobreelformatodefibrasotextiles:

Sensores de presin: los hay de naturaleza resistiva (Figura 1.56) y

capacitiva.Enelprimercasolamallaestcompuestaporconductores

cuyaresistenciavaraalsercomprimidos,detectndoseelcambiode

intensidadparaelvoltajeaplicado.Enelsegundocaso,loselementos

soldispositivoscapacitivodeltipodelosdescritosen1.3.3.9yelefecto

detectado y localizado la carga del capacitor asociada al

estrechamientodelinterfazdielctrico.Enamboscasos,elcableadode

lamallapermitedeterminarlaposicindelpuntodepresinensuuso

enpantallastactiles.

Figura1.56.Esquemadesensortctilresistivo[Inaba,1996].
 70 I. Introduccin

Sensores de fuerza: Bajo el mismo principio, las disposiciones sobre

textilesorientadasacontrolarsudeformacinsonpiezoresistivascon

preferencia a las piezocapacitivas. Ejemplos de materiales de esta

naturaleza utilizados sobre prendas son las fibras de poliacrinolita

[Paradiso,2005]yPEDOT:PSS[Calvert,2007].

Sensoresqumicos:Yasehantratadoextensamentelosmecanismosde

deteccindeelementosqumicos,tantoenfasegaseosacomolquidaa

travsdelcambioenlaconductividadderivadodelacombinacin,por

substitucinderadicalesexpuestosdelmaterialconelagentequmico

adetectar.Sudisposicinsobrehilosesperfectamenteaplicableysu

integracinsobretextilespermitetantolamonitorizacinmdicadel

usuario como la alerta ante substancias del entorno potencialmente

peligrosas.FibrascompuestasorecubiertasconpolipirrolyCNThan

sido usadas para deteccin de H2, CO [Torsi, 1998], NO [Lu, 2008],

etanol,ozono[Jin,2004]oamoniaco.

Sensores pticos: Las fibras con funcionalidades pticas pueden

emplearseintegradasensistemasinteligentesSensorControlDisplay,

tantoparalaprimerafuncin,ladeteccinderadiacindelentorno,

no solo visible, como para la ltima: textiles luninosos o displays

flexiblessobrelaprenda,comooutpoutdeinformacin,perotambin

puedenutilizarse,enunnivelmsbajodeintegracinatravsdefibras

orecubrimientos[Chowdhury,2014]quecambiansucolorenfuncin

de muy diversas variables del entorno: fotocrmicas (ante radiacin

[LittleyChristie,2010]),termocrmicas(antecambiosdetemperatura

[ElSherif, 2000]), piezocrmicas (ante presin mecnica [Dashti,

2012]), halocrmicas (ante cambios en pH [Van der Schueren y De

Clerck, 2013]) o electrocrmicas (ante potenciales elctricos [Molina,

2011])
 I.Introduccin 71

1.5 FibrasdeCNTobtenidasporcoagulacin

En este epgrafe se sita el foco en las fibras de CNT y de CNT y GO,

producidasporcoagulacin(wetspinning),quesonlasconfiguracionessobrelas

quesedesarrollaestaTesis.

Elprocesadomediantecoagulacin(wetspinning)[Vigolo,2000]permite

producirfibrasdeCNTusandodispersionesestabilizadasmediantesurfactantes

einyectndolasenunbaorotatoriodepolivinilalcohol(PVA)dndeseproduce

la coagulacin de un composite de PVA/CNT (Figura 1.57) con porcentajes en

masa (> 40%) muy superiores a los obtenidos previamente mediante melt

spinningoelectrospinning.Optimizadoslosparmetrosdelproceso(tipodeCNT,

peso molecular del PVA, surfactante) y regulando el flujo la fibra durante su

coagulacin yextraccin[Dalton, 2003]se han conseguidoproducir fibrascon

valoresrcorddetenacidad,ycientosdemetrosdelongitud[Razal,2007].Estas

formidablespropiedadesmecnicasposibilitanelpodercoseroincorporarestas

fibrasentextiles(Figura1.58.a)

Estosprocesosproporcionanfibrasconpropiedadesmuydiferentesalas

desuscomponentesindividuales,debidoalainteraccinanivelmolecularentre

CNT y polmero. Otro buen ejemplo de esto son las fibras de polietilenimina

(PEI)/SWCNT, hiladas a partir de un polmero que es lquido a temperatura

ambiente. La interaccin PEISWCNT da lugar a cambios significativos en el

polmero,posiblementerelacionadosconsucristalinidad[Cadek,2002;Muoz,

2005a].Enestalnea,variosautores[Bhattacharya,2008;Green,2009]otorgana

los CNT, a partir de su comportamiento reolgico y estructural [Du, 2004],

naturaleza polimrica y estudian la formacin de los assemblies desde una

perspectivadecopolimerizacin.
 72 I. Introduccin

Figura1.57.WetSpinning[Behabtu,2008].

Laspropiedadesdeestetipodefibraslashacenapropiadasparasuusoen

actuadores torsionales y supercondensadores y, de forma derivada, msculos

artificiales[Munoz,2004],conunacapacidaddedesarrollartrabajomecnicodos

rdenesdemagnitudsuperioresalosnaturalesyunaestructuraesencialmente

similar.LaFigura1.58.bmuestralaintegracindeunsupercapacitorconsistente

en dos fibras de PVA/SWCNT entrelazadas, separadas por un dielctrico de

PVA/H3PO4, que proporcion valores de capacitancia de 5 F/g [Dalton, 2003].

Paraalcanzareseobjetivoesnecesario,sinembargo,superarvariosproblemas

[Dalton,2004]yacitadosenelepgrafesobreactuadores:elusodeelectrolitos

lquidos y la degradacin observada de las fibras sometidas a esfuerzo cclico

que,sinembargo,parecenabordablesconelusodenuevoselectrolitos,comolos

empleadosenactuadoresdebuckygel[BisoyRicci,2009].

 I.Introduccin 73

Figura1.58.IntegracindefibrasdePVA/SWCNTproducidasporcoagulacin(wetspinning),
tantocomofibrasindividuales(a)ocomosupercondensadores(fibersupercapacitors)
consistentesendosfibrasentrelazadas(b)[Behabtu,2008].

Elotrogranproblemaeslanecesidaddeeliminarelsurfactante.Elmtodo

tradicional,mediantetratamientotrmico,sehacomprobadoqueproduceuna

degradacininasumibleenlaestructuradelafibra.Paraevitarlo,unaestrategia

alternativa consiste en la aplicacin de una funcionalizacin covalente de los

CNT,orientadaafavorecertantosudispersincmo,durantelacoagulacin,la

interaccin entre CNT y con el polmero formando estructura entrelazada y

eficaz para la transferencia de carga eficientes. Este mtodo ha permitido la

dispersindeSWCNTfuncionalizadosconCOOHybenzilaminayenlasntesis

depelculaspordeposicin[AnsnCasaos,2010]peronosehapodidoaplicara

lasntesisdefibrasporlosproblemasquepresentaalahoradelhilado.

Otra va para prescindir de los surfactantes es aprovechar la buena

solubilidaddelGOenaguaysupapelasistiendo,comosifueraunsurfactante,

ladispersindeCNTenmedioacuoso[Zhang,2010a].

Finalmente,sehanllevadoacaboexperienciascaraautilizarbiopolmeros

comoDNA,carbohidratosoproteinas[Barnaby,2013;Granero,2008].Paraestas

biofibras,yatravscontroldelosparmetrosdelprocesodesntesis,comoel

pH,sehaconseguidomodularlaformacindeenlacesentreCNT,lainversin
 74 I. Introduccin

de fase y la complexacin de los electrolitos y producir fibras de menor

resistenciaperodemuyaltaconductividad(~500S/cm)ycapacitanciaespecficas

(44 F/g), ptimas para su empleo como msculos artificiales. Estudios

comparativos actuales [Haggenmueller, 2008] establecen una capacidad

semejante entre biomolculas envolventes (oligonucletidos, pptidos, lignina,

citosinaocelulosa)ysurfactantesclsicos(lquidosinicosuorganosulfatos).

Pese a los problemas citados, la utilizacin del mtodo de coagulacin

permite la experimentacin de materiales compuestos con tipos diferentes de

CNT y funcionalizaciones y tipos diferentes de polmeros y biomolculas. En

combinacinconlosparmetrosdelproceso(temperaturas,velocidadesdelos

flujos y tiempos de estancia o introduccin de fases de gelificacin) lo que se

buscasonestructuracionescombinadasdelosCNTyelpolmeroqueaportenal

compositenuevaspropiedadesyfuncionalidades.

1.6 Justificacin,objetivoseintersdelaTesisDoctoral

Las fibras presentan una configuracin estructural que las hace ser muy

atractivasparadiversasaplicacionesyquelesconfiereunaseriedeventajasen

cuanto a su manipulacin, incorporacin a matrices (que incluye su tejido en

textiles), y tambin en lo referente a las propiedades de sus componentes

individuales.

Como se ha mencionado anteriormente, en los ltimos aos se han ido

sucediendounaseriedehallazgosimportantsimosrelacionadosconfibrasque

contienen CNT, en particular en lo referente al hilado por coagulacin (wet

spinning), que dan lugar a fibras con fascinantes propiedades qumicofsicas,

muydiferentesalasdesuscomponentesporseparado.Apesardeello,eneste

tiempo se ha innovado poco en lo referente a los coagulantes empleados y

 I.Introduccin 75

utilizacinenaplicacionestecnolgicas,yexistenmuchosinterrogantessobreel

propiomecanismodeformacindelasfibras.

EstaTesisDoctoralabordaelempleodeunlquidoinicopolimricoyde

un polielectrolito para la fabricacin de fibras de CNT que combinen las

propiedades de estos materiales y, a partir de su composicin y propiedades

qumicofsicas, propone un mecanismo de formacin de las mismas. Estos

procesosdehiladoydecaracterizacinqumicofsicaserecogenenelCaptulo

3deestaTesisDoctoral.

Durantelarealizacindeestetrabajosehanobtenidoennuestrolaboratorio

unos resultados muy interesantes relacionados con la autoagregacin

dependiente del pH de oligoglicinas en forma de sistemas bidimensionales

denominados tectmeros, que puede ser empleada eficazmente para el

transportedefrmacosascomodemolculasaltamentehidrofbicasaunafase

acuosa [Garriga, 2016]. En nuestro grupo se ha comprobado adems que la

oligoglicina con grupos amino terminales interacciona muy fuertemente tanto

con CNT carboxilados como con GO. En el Captulo 4 de esta Tesis Doctoral

hemosaprovechadoestoparadisearunaestrategiadefuncionalizacindela

superficiedefibrasdeGOconCNTempleandoeltectmerocomoadhesivo.En

estecaptuloseestudiacondetalleladiferentenaturalezadelainteraccinde

CNT carboxilados y GO con los tectmeros, y cmo sta es reversible y

modulableconelpH.

 76 I. Introduccin

 II. Parte experimental y mtodos 77

II. Parte
experimental y
mtodos
78 II. Parte experimental y mtodos
 II. Parte experimental y mtodos 79

2. PARTE EXPERIMENTAL Y MTODOS

2.1. Hilado de fibras por coagulacin

2.1.1.Hiladodefibras
El hilado de fibras por coagulacin se realiz por inyeccin de una
dispersin de SWCNT (1,0-2,5 mLmin-1) a travs de agujas de dimetro interno
nominal de 0,6 mm (20-gauge) en una disolucin de coagulante situada en un
dispositivo giratorio a 33 r.p.m., en un sistema como el mostrado en la Figura 2.1.
En este proceso, la dispersin de SWCNT coagula al entrar en contacto con las
disoluciones de LIP (coagulantes), formando geles elastomricos. A continuacin
estos geles elastomricos son transferidos (Figura 2.2.a,b) a un bao de agua para
eliminar el exceso de LIP adherido a los mismos (Figura 2.2.c,d), tras lo cual son
secados al aire a temperatura ambiente bajo tensin mecnica (Figura 2.3), la
suficiente para que proporcione fibras secas y rectas.

Dispersin de CNT

Inyector

Coagulante

Sistema giratorio

Figura 2. 1. Sistema empleado para el hilado de fibras por coagulacin.

 80 II. Parte experimental y mtodos

a) b)

c) d)

Figura 2. 2. Proceso de transferencia de los geles elastomricos de un composite de

SWCNT/polietilenimina (PEI) hilado por coagulacin: transferencia desde el bao de
coagulacin (a,b) hasta un bao de agua (c,d) donde se disuelve el exceso de polmero adherido.
 II. Parte experimental y mtodos 81

Figura 2. 3. Secado al aire a temperatura ambiente de geles elastomricos resultantes del

hilado por coagulacin.

2.1.2.DispersionesdeCNT
Para este estudio de utilizaron SWCNT producidos por el mtodo HiPco
(lotes nmero RO501 y RO556; Carbon Nanotechnologies, Inc.), consistente en la
despropornacin a alta presin de CO, que emplea hierro pentacarbonilo como
catalizador [Nikolaev, 1999] (Figura 2.4). Segn estudios de termogravimetra,
este material de SWCNT posee ~20 % en peso en Fe. Se emplearon dispersiones
acuosas de SWCNT de composicin 0,4 % en peso en SWCNT y 1,2 % en peso del
surfactante dodecilsulfato de litio (LDS). Se emple preferentemente este
surfactante por ser el que mejores resultados ha proporcionado al grupo durante
estos ltimos aos en procesos de hilado de fibras por coagulacin.
Puntualmente, se emplearon otros surfactantes: dodecilbencenosulfonato de
sodio (SDBS), Tritn X-100, Pluronic F-68, Pluronic F-123, y bromuro de
cetiltrimetilamonio (CTAB) (Figura 2.5) Los SWCNT sin funcionalizacin
qumica como los empleados en la preparacin de estas tintas son hidrofbicos,
de ah que precisen de agentes tensoactivos que permitan su dispersin en agua.
En la dispersin de SWCNT es necesaria adems la utilizacin de ultrasonidos,
primero 30 min. en bao de ultrasonidos (para una primera disgregacin del
holln de SWCNT; 100 W Branson 2510 bath sonicator, Branson Ultrasonics
 82 II. Parte experimental y mtodos

Corporation), y a continuacin, de forma ms energtica, con sonda de

ultrasonidos (Cole Parmer Ultrasonic Processor, 500 W, Cole-Parmer
Instruments, Figura 2.6) funcionando en modo pulsado, 1 s on, 3 s. off, 4
minutos de pulso efectivo on (amplitud 21%, energa transferida 1000 J). Estos
procesos de ultrasonidos proporcionan normalmente tintas uniformes y
estables, con concentracin suficiente en SWCNT, requisitos todos ellos
imprescindibles para el hilado eficiente de fibras por coagulacin

Figura 2. 4. Imagen de microscopa electrnica de transmisin que muestra haces de

SWCNT producidos por el mtodo HiPco. Los puntos que poseen un mayor contraste son
nanopartculas de carburo de hierro, provenientes del catalizador empleado.

Los MWCNTCOOH empleados, de 20 a 40 nm de dimetro, fueron

suministrados por PlasmaChem GmbH. Son altamente solubles en disolucin

acuosa, debido a la funcionalizacin con grupos carboxilo, por lo que no fue

necesario usar sonda de ultrasonidos en la preparacin de las dispersiones de

 II. Parte experimental y mtodos 83

MWCNTCOOH.ElanlisiselementalproporcionparalosMWCNTCOOHun

contenidodeoxgenodel18.0%ydecarbonodel70.5%.

LDS

SDBS

Triton X-100

CTAB

Pluronic F-69 y F-127

Figura2.5.Estructurasmolecularesdelossurfactantesutilizados.

Figura2.6.SondadeultrasonidosColeParmerUltrasonicProcessor.
 84 II. Parte experimental y mtodos

2.1.3.DispersionesdeGO

ParaelhiladodefibrasdeGOporwetspinningseemplearondispersiones

de GO proporcionadas por el grupo del Prof. Joselito Razal de la Deakin

University. Estas dispersiones tienen una concentracin de 3,90 mgml1, y

poseen lminas de GO altamente exfoliadas y bastante grandes en dos

dimensiones(decenasdemicrasdetamao,Figura2.7).Enestascondiciones,el

GOformaunafasecristallquidonemtica,observndosebirrefringenciaenun

microscopiodeluzpolarizada(Figura2.7)[Seyedin,2015].

Figura2.7.ImagendemicroscopadeluzpolarizadadeunadispersindeGOempleada
en el hilado de fibras de GO, que muestra birrefringencia tpica de una fase nemtica (a);
micrografaSEMquemuestraelgrantamaodelaslminasdeGOdeestadispersindeGO(b)
[Seyedin,2015].

2.1.4.Coagulantes
Como coagulantes se emplearon disoluciones acuosas al 20% en peso del
lquido inico polimrico poli(1-vinil-3-etilimidazolio), poli(ViEtImBr), y el
polielectrolito cloruro de poli(dialildimetilamonio) (poliDADMAC), cuyas
estructuras moleculares se muestran en la Figura 2.8. El poli(ViEtImBr) fue
sintetizado siguiendo los protocolos descritos por Marcilla y cols. [Marcilla,
2005]. Disolucin de poliDADMAC de peso molecular 400.000-500.000, 20 % en
peso, fue adquirida en Sigma-Aldrich. Adems se hilaron fibras empleando
disoluciones al 40% en peso de polietilenimina (PEI, peso molecular promedio:
25.000, Sigma-Aldrich).
 II. Parte experimental y mtodos 85

a) b)

Figura2.8.Estructurasmolecularesdellquidoinicopolimricopoli(ViEtImBr)(a)y
delpolielectrolitopoliDADMAC(b).

Para el hilado de fibras de SWCNT sin polmero la inyeccin de las

dispersionesdeSWCNT/LDSserealizenHCl37%PAACSISO(Panreac).

2.1.5.Oligoglicinas

SeemplearonenestetrabajolaoligoglicinabiantenariaC8H16(CH2NH

Gly5)2*2HClylaoligoglicinatetraantenariaC(CH2NHGly7)4*4HCl,depureza

>95%, suministradas por PlasmaChem GmbH. Para el estudio de las

interacciones entre los tectmeros de oligoglicina y CNT y GO se emplearon

MWCNTyMWCNTcarboxiladosdePlasmaChemGmbH,yGOdeCheapTubes

Inc.

2.2. Instrumentacin y metodologa de medida

2.2.1.Microscopaelectrnicadebarrido(SEM)

La caracterizacin estructural de los materiales por microscopa

electrnica de barrido (scanning electron microscopy, SEM) se llevaron a cabo

utilizando un microscopio Hitachi S3400 N (que normalmente precisa del

recubrimientodelasmuestrasporsputteringconunacapadeAude812nmde

espesor),ascomoconunmicroscopiodeemisindecampoInspect F-50 (Figura

 86 II. Parte experimental y mtodos

2.9) yquenohasolidoprecisarderecubrimientodelasmuestrasnoconductoras

paraproporcionarimgenesdealtaresolucin.

Figura2.9.MicroscopioSEMInspectF50

2.2.2.Microscopaelectrnicadebarridoambiental(ESEM)

Seutiliztambinlatcnicadecaracterizacinpormicroscopaelectrnica

debarridoambiental(environmentalscanningelectronmicroscopy,ESEM),yaque

ofrece la posibilidad de obtener imgenes de sistemas en fase lquida o con

humedad sin necesidad de una preparacin de muestra previa (recubrimiento

conductor),loqueresultamuyinteresantealahoradetrabajarconmuestrasno

conductoras como las biolgicas (en nuestro caso, las muestras peptdicas), y

conocersucaractersticasestructuralestalcomosonendisolucin(evitandoas

fenmenosdeautoagregacinquesepuedeninduciralsecardichasmuestras).

EnestaTesisDoctoralseutilizunESEMQuantaFEG250(FEICompany)para

lacaracterizacindelasmuestrasendisolucin.Lapresinytemperaturaenla

cmarademuestrasefijaronalrededordelos650Pay1Crespectivamente.En

estascondicioneslahumedadrelativaalcanzadafuedel100%.

 II. Parte experimental y mtodos 87

2.2.3.Microscopaelectrnicadetransmisin(TEM)

La caracterizacin por microscopa electrnica de transmisin

(transmissionelectronmicroscopy,TEM)sellevacaboutilizandounequipoFEI

TECNAIT20(Figura2.10).Lasmuestras(osusdispersiones)fuerondepositadas

sobre rejillas de cobre recubiertas de carbono, y secadas al aire a temperatura

ambiente.

Figura2.10.MicroscopiodetransmisinelectrnicaFEITECNAIT20.

2.2.4.Cromicroscopaelectrnicadetransmisin(cryoTEM)

Asimismo se realiz la caracterizacin mediante la tcnica de cro

microscopa electrnica de transmisin (cryogenic transmission electron

microscopy, cryoTEM) ya que resulta ser una buena alternativa para la

observacindirectade biomolculasybiomaterialesendisolucin (ennuestro

caso, muestras peptdicas). Las muestras para cryoTEM se prepararon

sumergiendolasrejillasdecobrerecubiertasdecarbono(lascualescontenanlas

gotasrecindepositadasdepptidooligoglicnico)enetanolquidoa170C,y

unavezvitrificadas(elprocesosellevaacaboenunVitrobotFEI),lasmuestras

fueron transferidas al sistema de cryoTEM Gatan y colocadas en su

portamuestras,protegidopornitrgenolquido.
 88 II. Parte experimental y mtodos

2.2.5.Microscopadefuerzasatmicas(AFM)

Los estudios de caracterizacin por microscopa de fuerzas atmicas

(atomic force microscopy, AFM) se realizaron mediante la utilizacin de un

microscopioNTEGRAAFM(NTMDT),Figura2.11,operandoenmododesemi

contacto. Se usaron sondas de AFM (NanosensorsTM) con una constante de

fuerza de entre 10 Nm1 y 130 Nm1. Las muestras se prepararon segn el

siguiente procedimiento: una gota de las dispersiones utilizadas se deposit

sobreunsubstratodemicarecinexfoliado,ysecentrifuga3000rpmdurante

7segundos.Despusdedejarquelamuestrasedepositaradurante5segundos,

el sustrato se centrifug de nuevo en las mismas condiciones de velocidad y

tiempo,conelobjetivodeeliminarelexcesodematerial.

Figura2.11.EquipodeNTEGRAAFM(NTMDT).

 II. Parte experimental y mtodos 89

2.2.6.Anlisistermogravimtricos(TGA)

Los anlisis termogravimtricos (thermogravimetric analysis, TGA) se

utilizanparaestudiarloscambiosenelpesodelasmuestrasconlatemperatura

y en diversas atmsferas, y sirven por tanto para determinar la estabilidad

trmicadelosdistintoscomponentesdeunamuestrayconocersuproporcin

relativa. Los TGA se emplearon en esta Tesis Doctoral para determinar el

contenido en polmero de las fibras hiladas por coagulacin. Las muestras se

depositaronencrisolesdePt,ycalentadasa10Cmin1enatmsferasdeaireo

deargn.ElequipodetermogravimetraempleadofueunSetaramSetsys2000

thermobalance.

2.2.7.Calorimetradiferencialdebarrido(DSC)

Estudios de calorimetra diferencial de barrido (differential scanning

calorimetry,DSC)sehanutilizadoparaestudiarloscambiosexperimentadospor

loslquidosinicospolimricosalincorporarseenlasfibrasdeCNT.Laeficaz

interaccin entre ambos hace que cambie las propiedades estructurales y

trmicasdelospolmeros,enparticularsutemperaturadetransicinvtrea(Tg).

ElequipodeDSCempleadofueunPerkinElmerPyrisDiamondDSC.

2.2.8.Actuadorestrmicos

Serealizaronestudiosdelefectodelaspropiedadesmecnicasdelasfibras

con la temperatura para determinar su estabilidad mecnica y los cambios

dimensionalesenlasfibrasdelquidoinicopolimricoconlatemperatura(para

evaluar posibles aplicaciones como actuador trmico, thermal actuator, como

msculo artificial que experimente cambios dimensionales reversibles con la

temperatura). Estos estudios se llevaron a cabo con un analizador dinmico

mecnico(dynamicmechanicalanalizer,DMA)SDTQ400deTAInstrumentsenel

Alan G. MacDiarmid UTD NanoTech Institute de la Universidad de Texas en

 90 II. Parte experimental y mtodos

Dallas(Figura2.12).Duranteestosexperimentossemantuvieronlasfibrasbajo

tensinmecnicaadistintastemperaturas,enciclosdetemperaturareversibles

desdetemperaturaambientehasta120C,conunarampade10Cmin1.

b) c)

a)

Figura 2. 12. Sistema empleado para determinar los cambios dimensionales de una fibra
bajo tensin mecnica con la temperatura (actuadores trmicos): preparacin de la muestra (a),
fibra montada en el equipo DMA de medida (b), equipo DMA en funcionamiento (c).

2.2.9.EspectroscopaRaman

La espectroscopa Raman es una herramienta muy interesante para

estudiarlosefectosenlosCNTdesuinteraccinconpolmerosbiomolculasu

otrasmatricesenmaterialescompuestos.Fenmenosdetransferenciadecargae

intercalacinenhacesdeSWCNTdanlugaracambiosenlaformayfrecuencia

delasbandascaractersticasdelosSWCNT.ElsistemaRamanutilizadoeneste

estudiofueunHoribaJobinYvonHR800UV(exc=473nmy633nm).

2.2.10.Medidasdeconductividadelctrica

Laconductividadelctricatemperaturaambientedelasfibrasproducidas

semidipormediodelmtodode4puntasconunKeithley2400SourceMeter

ascomoconunmultmetroKeithley2000,conlaconfiguracinmostradaenla

Figura2.13.
 II. Parte experimental y mtodos 91

A partir de valores de resistencia se calcularon los valores de la

resistividad elctrica (), calculada segn la ecuacin 2.1:
/ Ecuacin 2.1
donde l es la distancia de los electrodos entre los que se hace la medida de R y A
es el rea transversal de las fibras. La conductividad elctrica es la inversa de la
resistividad :
1/ Ecuacin 2.2

a) b)

Figura 2. 13. Sistema de 4 puntas empleado para la medida de la conductividad de las

fibras a temperatura ambiente: fibra conectada en 4 puntos (a), y sistema de medicin empleado
(b).

Dada la forma irregular de las secciones transversales de las fibras, las
reas transversales se midieron a partir de imgenes de SEM. Las fibras fueron
cortadas de N2 lquido, para evitar la deformacin de las fibras que se induce al
realizar el corte de la fibra por otros medios mecnicos.
Lasmedidasderesistenciaabajastemperaturasserealizaroncontactando

en 4 puntos las fibras con pintura epoxi conductora a los electrodos de un

portamuestras por medio de hilos de Au de 0,1 mm de dimetro. Las fibras

 92 II. Parte experimental y mtodos

fueronacontinuacinintroducidasenelsquiddeunsistemaQuantumDesign

PPMS(PhysicalPropertiesMeasurementsSystem,Figura2.14)enunvacode1

mTorr. Estas medidas se realizaron en el marco de una estancia en el Alan G.

MacDiarmidUTDNanoTechInstitutedelaUniversidaddeTexasenDallas.

a) b)

Figura 2. 14. Sistema PPMS empleado para la medida de la conductividad de las muestras
a baja temperatura: fibra conectada en 4 puntos (a), y sistema de medicin empleado (b).

2.2.11.EspectroscopafotoelectrnicaderayosX(XPS)

EspectroscopafotoelectrnicaderayosX(xrayphotoelectronspectroscopy,

XPS)esunatcnicamuyempleadaenlaactualidadparalacaracterizacindelas

interaccionesdenanomaterialesdecarbonocondistintasmolculas.Elequipo

deXPSutilizadoenestaTesisDoctoralfueunESCAPlusOmicrone(Figura2.15),

empleandounnododeMgcomofuentemonocromticaderayosXde1253.6

eV,operandoa225W(15mA,15kV).SeapliclacorreccindelneabaseShirley

y se utiliz el software CASA para la deconvolucin de las seales. Se

depositaronlasmuestrassobresoportedealuminioparasucaracterizacinpor

XPS.

 II. Parte experimental y mtodos 93

Figura 2. 15. Equipo de XPS ESCAPlus Omicrone.

2.2.12.EspectroscopadeabsorcinvisUV

Los espectros de absorcin visUV fueron registrados con

espectrofotmetroShimadzuUV1800.Proporcionaroninformacinrespectoala

desaparicin de especies qumicas de la disolucin por producirse su

precipitacinendeterminadascondicionesexperimentales.

2.2.13.Medidadengulodecontacto

LasmedidasdengulodecontactoserealizaronconunequipoKRSS

DropShapeAnalizerDSA100system(Hamburg,Germany).Gotasde5Lde

disoluciones acuosas se depositaron por medio de un dosificador automtico

sobre substratos de vidrio (portas de microscopio). Los valores de ngulo de

contactosecalcularonapartirdefotografasdealtaresolucindelasgotassobre

lossubstratospormediodeunsoftwaredetratamientodeimagen.

2.2.14.MedidasdepH

El pH de las disoluciones preparadas en agua (agua ultrapura, con

resistividad18,2Mcma25C,proporcionadaporunequipoSiemensLaboStar
 94 II. Parte experimental y mtodos

DI/UV2)ydelasdisolucionestamponadasfuemedidoconunpHmetroCrison

Basic20.ParasucalibracinseutilizarondisolucionestampnestndardepH

4,0 y 7,0. En las medidas se tuvo en cuenta la correccin automtica de la

temperatura.

2.3.Caracterizacinelectroqumica
Los dispositivos de almacenamiento electroqumico de energa, como las
bateras y los supercondensadores, estn atrayendo cada vez mayor inters
debido a la creciente demanda de sistemas de almacenamiento capaces de
acoplarse a fuentes renovables intermitentes, como las energas elica y
fotovoltaica (asociadas al desarrollo de redes inteligentes) y la electrificacin del
sector del transporte. Adems, la aparicin de nuevos nichos de mercado para
dispositivos electrnicos porttiles hace que surjan nuevas propiedades que han
de cumplir los nuevos dispositivos como por ejemplo, flexibilidad, resistencia
mecnica o fcil integracin en textiles [Luo, 2015; Karden, 2007; Conte, 2010].
Los supercondensadores (SC), tambin conocidos como condensadores
elctricos de doble capa (EDLC) presentan algunas ventajas sobre las bateras en
trminos de densidad de potencia, seguridad y ciclo de vida [Conway, 2013]. El
mecanismo de almacenamiento de energa en EDLC se basa en la formacin de
la doble capa de carga en la interfase electrolito- electrodo. Se trata por tanto de
un proceso puramente electrosttico en la superficie y por lo tanto la capacitancia
aumenta con la superficie especfica del material activo. La mayora EDLC
comerciales incluyen electrodos formados por carbono activado que alcanzan
superficies especficas tan altas como SBET1500-2000 m2/g y capacitancias
especficas en el rango de 100-150 F/g [Frackowiak y Beguin, 2001; Pandolfo y
Hollenkamp, 2006; Bguin, 2001].
Otra estrategia consiste en utilizar nanomateriales carbonosos de alta
superficie especfica y fascinantes propiedades fsicas y estructurales como los
CNT o grafeno. Estos materiales son ligeros, altamente conductores y pueden
 II. Parte experimental y mtodos 95

resistir deformaciones mecnicas que los dotan de flexibilidad necesaria para

nuevas aplicaciones. A menudo, estos materiales se depositan sobre un sustrato
flexible como el papel de celulosa [Kang, 2012a; Kang, 2012b; Chen, 2013a],
plstico [El-Kady, 2012; Kaempgen, 2009], telas de carbono [Zhou y Liu, 2014] o
se obtiene en forma de membrana autosoportada mediante filtracin
(buckypapers) [Notarianni, 2014; Liu, 2014]. Estas membranas, donde los CNT se
distribuyen aleatoriamente en el plano, exhiben una capacitancia en el rango de
50-100 F/g dependiendo de las condiciones experimentales.
Otra ruta prometedora consiste en usar nanomateriales de carbono que se
encuentren alineados paralelamente uno respecto del otro en fibras
macroscpicas. Los valores de capacitancia publicados son prometedores, pero
cubren una amplia gama de 20-100 F/g debido a las diferencias en los mtodos
de sntesis, la presencia de, por ejemplo, polmeros, biomolculas, o agentes
tensioactivos, as como condiciones electroqumicas de medida [Shin, 2008;
Dalton, 2003; Kozlov, 2005; Mirfakhrai, 2007; Mirfakhrai, 2009; Sun, 2011; Viry,
2010; Lynam, 2007; Feng, 2012; Chen, 2013b; Smithyman y Liang, 2014; Ren, 2013].

2.3.1.Experimental
La caracterizacin electroqumica tanto de los electrodos individuales
como de los supercondensadores se llev a cabo en un potenciostato Biologic
multicanal VMP3 dotado con un mdulo de impedancias. Las tcnicas de
caracterizacin electroqumica utilizadas en esta investigacin han sido la
voltametra cclica y la carga descarga galvanosttica. La voltametra cclica se
utiliz en una celda electroqumica de vidrio con la con figuracin de 3 electrodos
y borboteando Ar como gas inerte (Figura 2.16). En dicha celda se utiliz un hilo
de plata como electrodo de pseudo-referencia, una malla de platino como
contraelectrodo y conectando el electrodo de trabajo al material objeto de estudio.
 96 II. Parte experimental y mtodos

Figura 2. 16. Fotografas del montaje experimental de la celda electroqumica de tres

electrodos incluyendoceldadevidrioylostreselectrodosempleadosenestetrabajo.

El electrolito utilizado fue el lquido inico: N-metilpirrolidinio bis

(trifluorometanosulfonil) imida (PYR14TFSI) de pureza 99.5% y proporcionado
por SOLVIONIC. De entre todos los lquidos inicos disponibles en el mercado
se seleccion ste por sus propiedades de conductividad inica y de estabilidad
electroqumica.
Para la preparacin del supercondensador basado en fibras de CNT se
utiliz un electrolito polimrico slido tipo gel compuesto por una mezcha
binaria del PYR14TFSI y un lquido inico polimrico
poly(diallyldimethylammonium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
(pDADMATFSI), muy similar al coagulante poliDADMAC, cuya preparacin se
detalla en la referencia [Ayalneh Tiruye, 2015].
Los ensayos de carga-descarga e impedancias se llevaron a cabo sobre el
supercondensador. Ambas tcnicas electroqumicas se describen a continuacin.
 II. Parte experimental y mtodos 97

Todos estos estudios de caracterizacin electroqumica fueron

dirigidos por la Dra. Rebeca Marcilla en el Instituto IMDEA Energa.

2.3.2.Voltametracclica
La voltametra cclica (CV, cyclic voltammetry) es una de las tcnicas ms
importantes en el campo de la electroqumica, especialmente para estudios de
reacciones redox, mecanismos de reaccin o determinacin de intermedios de
reaccin. Esta tcnica se basa en la aplicacin de una perturbacin de potencial
elctrico en forma de variacin lineal en funcin del tiempo. Dicho rango de
potencial se establece entre dos lmites prefijados (Eo y Ef) con el objetivo de evitar
reacciones no deseadas en el electrolito. Adems de los lmites de potencial,
tambin es posible modificar la velocidad de barrido o scan rate. El registro de
la intensidad de corriente (I) del sistema recogido por el potenciostato en funcin
del potencial aplicado (E) se denomina voltamograma o voltamperograma. Para
un material capacitivo, se obtienen curvas como las que se muestran en la Figura
2.16.
La forma del voltamperograma da una idea del mecanismo de
almacenamiento de carga. Por ejemplo, un voltamograma con una forma
rectangular perfecta (rectngulo rojo de la Figura 2.17 estara asociado con un
material capacitivo ideal, lo cual en la prctica no ocurre, pues no existe un
material ideal que est exento de resistencias). La curva azul, es un ejemplo tpico
de un material capacitivo en el cual el mecanismo de almacenamiento es
puramente electrosttico debido nicamente a la formacin de la doble capa
elctrica. La desviacin con respecto a la forma ideal se debe a la resistencia
intrnseca del material y del electrolito. Por otro lado, existen materiales
fundamentalmente basados en nanotubos de carbono y grafeno en el que la
Figura 2.17 muestra una curva en forma de mariposa (butterfly shape) debido a
que la capacitancia depende de la polarizacin [Kimizuka, 2008; Hahn, 2004].
 98 II. Parte experimental y mtodos

Etapa de carga Etapa de descarga

V

Pendiente

E (V)
Energa real

tiempo de tiempo de
carga (tc) descarga (td)

tiempo (s)

Figura 2. 17. Ejemplo de Figura 2. 18. Ejemplo de perfil de carga-

voltametra cclica tpica de un electrodo descarga para un supercondensador de doble
de carbn activado (lnea azul) y de un capa elctrica.
material capacitivo ideal (lnea roja).

Las voltametras cclicas se han llevado a cabo en una celda de tres

electrodos con un hilo de plata como electrodo de pseudo-referencia, una malla
de platino como contraelectrodo y conectando el electrodo de trabajo al material
objeto de estudio. En los experimentos realizados, se emplearon velocidades de
barrido (s) en el rango 5-500 mV/s utilizando diferentes lmites de potencial
dependiendo. A partir de los voltagramas obtenidos se calculan distintos
parmetros caractersticos del material activo del electrodo como son: la
capacitancia especfica del material activo (C), la carga acumulada durante los
barridos andico y catdico (Qa, Qc) y la eficiencia culmbica () que es el cociente
entre estos dos valores. La eficiencia culmbica () indica si el comportamiento
del electrodo es reversible en el rango de potencial estudiado. El criterio aplicado
en materiales capacitivos es considerar un proceso o sistema reversible cuando
la eficiencia culmbica es mayor del 95%. La capacitancia de un material (C) en
faradios (F) responde a la siguiente ecuacin:

Ef

IdV
C (F ) Eo

msV Ecuacin 2.3

 II. Parte experimental y mtodos 99

Donde m es la masa de material, s es la velocidad de barrido, I es la

intensidad registrada en el potenciostato al realizar la voltametra, Ef y Eo son los
lmites de potencial y V es la ventana de potencial en la que se trabaja (Ef - E0).

2.3.3.Carga-descarga galvanosttica
El ensayo de carga-descarga galvanosttica es una tcnica electroqumica
basada en la medida del potencial de un sistema en funcin del tiempo, durante
la aplicacin de una intensidad de corriente constante. En concreto durante la
etapa de carga se aplica una intensidad de corriente positiva y durante la
descarga, negativa. El potenciostato mide el potencial que hay entre los dos
electrodos mientras se aplica la corriente fijada obtenindose, en el caso de un
supercondensador, curvas similares a las representadas en la Figura 2.18.
A partir de las curvas potencial (E) vs. tiempo (t) es posible determinar la
capacitancia del supercondensador (CSC), la energa especfica real (Ereal) y la
energa mxima (Emax) a partir de las siguientes ecuaciones.

I I ( A)
CSC(Fg-1) = Ecuacin 1.4
( dV / dt ) pendientedesc arg a (Vs 1 )mtma

Un supercondensador puede ser considerado como dos condensadores

conectados en serie. Cada uno de estos condensadores est formado por la doble
capa establecida entre el electrodo y los iones del electrolito. Por tanto, para
calcular la capacitancia de los electrodos individuales a partir de la capacitancia
del supercondensador se utiliza la siguiente ecuacin:

C (F g-1)= 4CSC Ecuacin 2.5

La energa especfica real del supercondensador se obtiene de la Ecuacin
2.6:

I tf
Ereal (Wh kg-1) = Vdt
mt ti
Ecuacin 2.6
 100 II. Parte experimental y mtodos

Donde I es la intensidad aplicada en la descarga, la integral representa el

rea bajo la curva de descarga, tal y como se esquematiza en la Figura 2.18, y mt
es la masa total de material activo en el supercondensador. Una simplificacin
frecuente de esta ecuacin es asumir un comportamiento ideal del
supercondensador (sin cada hmica y sin desviaciones de la curva de descarga)
dando lugar a la expresin de energa mxima:
Emax = 1/2 CV2 Ecuacin 2.7
 III. Resultados y discusin 101

III. Resultados y
discusin
102 III. Resultados y discusin
 III. Resultados y discusin 103

3. FIBRASDENANOTUBOSDECARBONO:HILADO,

CARACTERIZACINESTRUCTURALY

PROPIEDADESQUMICOFSICAS

En este captulo se explora el eficaz empleo de un lquido inico

polimrico (poli(ViEtImBr)) y un polielectrolito (poliDADMAC) para actuar
como coagulantes en el hilado de fibras nanocompuestas de CNT. Se realiza un
estudio detallado de sus caractersticas estructurales, se propone un mecanismo
que explicara qumicamente su formacin, y se comparan sus propiedades
qumico-fsicas con las de otros tipos de fibras de CNT y xido de grafeno (GO)
y xido de grafeno reducido (rGO) ya descritas en la bibliografa.

3.1. HiladodefibrasdeSWCNT

3.1.1. Hilado de fibras de bromuro de poli(1vinil3etilimidazolio

(poli(ViEtImBr))ySWCNT
En los ltimos aos se han publicado diversos estudios sobre las muy
interesantes prestaciones de los lquidos inicos como electrolitos para
dispositivos electroqumicos basados en CNT. En esos trabajos los lquidos
inicos no slo proporcionan unas prestaciones muy favorables como
electrolitos debido a su elevada conductividad, su naturaleza no voltil y su
amplia ventana de potencial: as, los lquidos inicos basados en sales de
imidazolio interaccionan muy bien con la estructura de los CNT favoreciendo
el procesado de stos y dando lugar a materiales compuestos con interesantes
propiedades de almacenamiento de energa y como msculos artificiales
[Fukushima, 2005; Fukushima, 2003; Ma, 1997; Lu, 2002; Ding, 2003; Barisci,
2004; Biso y Ricci, 2009, 2009; Biso, 2011]. Los lquidos inicos polimricos (LIP)
son polielectrolitos que conservan la estructura qumica de los lquidos inicos.
LIP que contienen grupos imidazolio son capaces de actuar como agentes
104 III. Resultados y discusin

estabilizadores de CNT en agua y puede transferirlos a disolventes orgnicos

[Marcilla, 2006]. La gran afinidad de los lquidos inicos y sus correspondientes
LIP por los CNT nos hizo considerar el uso de disoluciones de LIP como
agentes coagulantes en procesos de hilado de fibras de CNT por coagulacin.
Para estos procesos de hilado se emplearon dispersiones acuosas de
SWCNT producidos por el mtodo HiPco, tal como se describe en el Captulo 2.
Estas dispersiones fueron inyectadas en un bao de coagulacin rotatorio
consistente en una disolucin acuosa al 20% en peso de bromuro de poli(1-vinil-
3-etilimidazolio, poli(ViEtImBr). Este LIP fue sintetizado siguiendo los
protocolos descritos por Marcilla et al. [Marcilla, 2005].

Figura 3. 1. Geles elastomricos formados por Figura 3. 2. Fibra compuesta de

coagulacin en una disolucin de poli(ViEtImBr)/SWCNT.
poli(ViEtImBr) de una dispersin de SWCNT
con LDS como surfactante.

La inyeccin de dispersiones de SWCNT en la disolucin acuosa de

poli(ViEtImBr) hace que los SWCNT coagulen fcilmente en forma de geles
elastomricos de unos 10 cm de longitud (Figura 3.1). Los geles elastomricos
producidos fueron suficientemente resistentes para permitir ser transferidos
sucesivamente y con facilidad a varios recipientes con agua ultrapura, donde se
les lava del exceso de polmero que se arrastra desde el bao de coagulacin. A
continuacin, a los geles elastomricos se les deja secar al aire, bajo una tensin
 III. Resultados y discusin 105

mecnica que permite la obtencin de fibras secas relativamente rectas y

uniformes, tambin de unos 10 cm de longitud (Figura 3.2).

Figura 3. 3. Micrografas SEM de fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT: seccin transversal (a,b);

Imgenes tomadas a bajos aumentos (a,b), superficie longitudinal (c,d), y haces de SWCNTs
emergiendo de una seccin transversal observados a alta resolucin (e).

La estructura de las fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT fue estudiada por

SEM (Figura 3.3). Estas fibras poseen dimetros de alrededor de 80 micras y
presentan en su superficie, aparentemente, una serie de corrugaciones tpicas
106 III. Resultados y discusin

de estos procesos de wet-spinning (Figura 3.3.c,d), denominadas filamentos

elementales en la bibliografa [Neimark, 2003]. Las imgenes de las secciones
transversales muestran que stas son irregulares (Figura 3.3.a,b). Esta
irregularidad en la forma se atribuye al proceso de coagulacin y posterior
secado de las fibras: en el proceso de coagulacin se formaran geles
elastomticos en forma de lazo (Figura 3.1) cuya forma plana colapsara al
secarse dando lugar a la formacin de las secciones transversales observadas
(Figura 3.3.a,b). Este tipo de estructura, que puede incluso dar lugar a fibras
aparentemente huecas, es comn en otro tipo de fibras fabricadas por este
mtodo [Kozlov, 2005; Muoz, 2005]. Imgenes de SEM obtenidas a mayor
resolucin muestran haces de SWCNT emergiendo de las secciones
transversales (Figura 3.3.e), lo cual es indicativo del elevado contenido en
SWCNTs de estas fibras, as como de su fino recubrimiento de polmero y, por
lo tanto, de la posible elevada conductividad elctrica de las fibras. Esto vendra
corroborado por el hecho que durante los estudios por SEM no se observaran
apreciables efectos de carga elctrica en la superficie de estas fibras.
Estudios de termogravemetra (TGA) confirman el elevado contenido en
SWCNT de estas fibras nanocompuestas: la Figura 3.4 compara las curvas de
TGA de las fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT con las del PIL empleado. En esta
figura se observa que el poli(ViEtImBr) es trmicamente estable hasta
aproximadamente 300C, temperatura a la cual se descompone
aproximadamente el 80 % en peso. No se observa un aumento en la
temperatura de descomposicin del LIP debido a una supuesta estabilizacin
entre LIP en contacto con SWCNT, algo que nos sorprendi porque es bastante
habitual en materiales compuestos polimricos con CNT [Coleman, 2006]. El
contenido en CNT en las fibras, segn estos anlisis, sera de 50 % peso, de los
que ~20% correspondera al hierro empleado como catalizador empleado en la
produccin de SWCNT por el mtodo HiPco [Nikolaev, 1999].
 III. Resultados y discusin 107

Figura3.4.AnlisisdeTGAquecomparaelcomportamientotrmicodefibrasde
poli(ViEtImBr)/SWCNT(lneacontinua)coneldelLIPdepartida(lneapunteada).

Figura3.5.EstudiodeDSCquecomparalastransicionesdepoli(ViEtImBr)enfuncindela
temperatura,delpolmerodepartida(lneapunteada)yenlafibradepoli(ViEtImBr)/SWCNT
(lneacontinua).
108 III. Resultados y discusin

Estudios de calorimetra diferencial de barrido (DSC, Figura 3.5) que

compara el comportamiento de poli(ViEtImBr) de partida con el de la fibra de
poli(ViEtImBr)/SWCNT en funcin de la temperatura demostraran que el
polmero experimenta cambios estructurales en su interaccin con los SWCNT.
Es precisamente ste uno de los aspectos ms fascinantes de los materiales
compuestos fabricados por esta tcnica de coagulacin: la interaccin a nivel
molecular entre el polmero y los SWCNT da lugar a materiales compuestos
cuyas propiedades son distintas a las de sus componentes por separado
[Muoz, 2005]. Estos cambios que se reflejan en estudios de DSC se suelen
asociar a cambios en la cristalinidad del polmero al tener una eficaz interaccin
con los CNT [Cadek, 2002; Muoz, 2003]. Se intuye en la Figura 3.5 una posible
transicin a ~47C, que podra coincidir con la temperatura de transicin vtrea
(Tg) del polmero en el composite, que sera entonces el resultado de un mayor
ordenamiento del polmero al contacto con los SWCNT. Sin embargo el cambio
observado es ms sutil que en otras fibras de SWCNT hiladas por coagulacin
[Muoz, 2005], por lo que se debe ser cauto a la hora de la interpretacin de
estos resultados.

3.1.2. Hilado de fibras de cloruro de poli(dialildimetilamonio)

(poliDADMAC)ySWCNT
Se investig el polielectrolito poliDADMAC como coagulante en el
proceso de hilado de fibras de CNT. El poliDADMAC es un polmero catinico,
sintetizado por primera vez en [Butler y Angelo, 1957], conocido por ser un
floculante comercial muy eficaz y de precio asequible, empleado en la
purificacin de aguas residuales y como coagulante de partculas coloidales con
carga negativa. Este hecho, y la cierta similitud en la estructura molecular con el
LIP poli(ViEtImBr) lo haca a priori prometedor para la coagulacin de
SWCNT dispersados con surfactantes aninicos como el LDS o el SDBS. De
 III. Resultados y discusin 109

hecho, se realizaron estudios previos para evaluar la idoneidad del empleo de

este LIP con disoluciones de distintos surfactantes (aninicos: LDS y SDBS;
neutros: Tritn X-100, Pluronic F23 y Pluronic F123; catinicos: CTAB) slo
observndose, en efecto, floculacin nicamente al emplear surfactantes
aninicos.

Figura3.6.GeleselastomricosdepoliDADMAC/SWCNThiladosporcoagulacin.

Se realiz el proceso de hilado de fibras de SWCNT por inyeccin en una

disolucin de poliDADMAC (disolucin en agua al 20 % en peso, Sigma-
Aldrich) de dispersiones acuosas de SWCNT HiPco con LDS. En esta ocasin
tambin se obtuvieron con facilidad geles elastomricos, de unos 10 cm de
longitud (Figura 3.6), que fueron lavados en agua, y a continuacin secados al
aire bajo tensin mecnica. Se puede observar con claridad que estos geles
elastomticos tienen una estructura plana, tipo lazo, como tambin ocurriera
cuando se utiliz poli(ViEtImBr) como coagulante. La longitud de estas fibras,
como ocurriera cuando se emple poli(ViEtImBr), viene condicionada por el
110 III. Resultados y discusin

dispositivo de hilado de fibras utilizado, no por la capacidad de estos lquidos

inicos polimricos de coagular eficazmente una dispersin de CNT.
Estudios de caracterizacin por SEM muestran que las fibras de
poliDADMAC/SWCNT poseen dimetros aparentes del orden de 100 micras,
que puede variar localmente debido al plegamiento de los geles elastomricos
planos tipo lazo descritos anteriormente (Figuras 3.7, 3.8). La diversidad de
las formas de las secciones transversales son consecuencia precisamente de este
tipo de estructura, como ocurriera con las fibras de poli(ViEtImBr). Micrografas
SEM muestran el grosor verdadero de las fibras y cmo el plegamiento en el
proceso de secado hace que las fibras secas tengan aspecto de fibras huecas
(Figura 3.8). La caracterizacin estructural de la seccin longitudinal de estas
fibras por SEM muestra que su superficie tiene una muy fina capa de polmero
(Figura 3.7.c-e), de tal forma que la presencia de los haces de SWCNT es
evidente. Localmente se pueden ver fracturas en estas pieles de
poliDADMAC que descubren a los SWCNT del interior de la fibra (Figura
3.7.d,e). Imgenes de SEM de alta resolucin en la seccin transversal muestran,
en efecto, el pequeo espesor de la cubierta polimrica (Figura 3.9.a), as como
la profusin de haces de SWCNT (Figura 3.9.b-d), que sugieren que estas fibras
poseen un muy elevado contenido en CNT. Como ocurriera en la fibras de
poli(ViEtImBr)/SWCNT, estas caractersticas permiten prever que las fibras
presenten buenas propiedades de transporte elctrico.
 III. Resultados y discusin 111

Figura3.7.EstudiolongitudinaldefibrasdepoliDADMAC/SWCNTporSEM:abajos
aumentos(a),yamayorresolucin(be),mostrandoelfinoespesordelapieldelpolmero.
112 III. Resultados y discusin

Figura3.8.EstudiodelaseccintransversaldefibrasdepoliDADMAC/SWCNTporSEM

 III. Resultados y discusin 113

Figura3.9.MicrografasdeSEMdealtaresolucindelaseccintransversaldeunafibrade
poliDADMAC/SWCNT:interfasepiel/seccintransversal(a),hacesdeSWCNTenlaseccin
transversal(bd).

Estudios de TGA (Figura 3.10) indican que estas fibras poseen contenidos
en SWCNT de alrededor del 55 % en peso (el ~20 % de este porcentaje
corresponde al catalizador de Fe empleado en la produccin de SWCNT por el
mtodo HiPco). La temperatura a la cual tiene lugar la mayor velocidad de
pirlisis de estas fibras es 320C. Al igual que ocurriera con las fibras de
poli(ViEtImBr)/SWCNT, los estudios de DSC no muestran grandes cambios
respecto del polielectrolito de partida (Figura 3.11.a). La realizacin de la
114 III. Resultados y discusin

segunda derivada de las curvas de DSC (Figura 3.11.b) muestra sin embargo
cmo el polmero presenta nuevas transiciones por su interaccin con los
SWCNT, siendo las ms destacables las que ocurren a ~15 y 43 C. Las fibras
demostraron ser mecnicamente estables hasta temperaturas de 100C por
caracterizacin por DMA en el rango de temperaturas comprendido entre la
temperatura ambiente y 120C (Figura 3.12). Procesos de calentamiento hasta
temperaturas comprendidas entre 90 y 120C dieron lugar a pocos cambios
dimensionales en las fibras, presentando stos una histrisis que impedan
ciclos de expansin y contraccin completamente reversibles con la
temperatura. Estas fibras, por tanto, no presentan prestaciones propias de
actuadores trmicos (cambios dimensionales grandes y reversibles con la
temperatura). Es interesante, adems, la pequea discontinuidad en las
propiedades mecnicas de las fibras observadas en estos ensayos al alcanzar
temperaturas coincidentes a las de las transiciones a~40 observadas por DSC
(Figura 3.12), que podran explicar el origen de la histresis observada.

Figura3.10.EstudiotermogravimtricodeunafibradepoliDADMAC/SWCNT.
 III. Resultados y discusin 115

Figura3.11.EstudiodeDSCdeunafibradepoliDADMAC/SWCNT(a);segundaderivadade
lacurvadeDSC(b)
116 III. Resultados y discusin

Figura3.12.Estudiodeestabilidadmecnicaconlatemperaturadeunafibrade
poliDADMAC/SWCNT.

3.1.3. EspectroscopaRaman
La Figura 3.13 muestra los espectros Raman de fibras de
poli(ViEtImBr)/SWCNT y de sus componentes individuales. A diferencia de
otros materiales compuestos de SWCNT, en los que se observan cambios
significativos en la forma y localizacin de las bandas correspondientes a los
modos radiales de respiracin (RBM, 150-300 cm-1) y tangenciales (TM)/banda
G (1400-1600 cm-1) [Dieckmann, 2003; Muoz, 2005; Razal, 2007; Muoz, 2013],
debidos principalmente a fenmenos de transferencia de carga y/o a la
intercalacin en los haces de SWCNT, y pese a que algunos de los componentes
de las fibras presentan modos Raman en estas regiones espectrales (Figura
3.13.a,b), en esta ocasin los desplazamientos de las bandas (por ejemplo, la
banda G localizada a ~1590 cm-1) no son importantes.
 III. Resultados y discusin 117

Figura3.13.Estudio de espectroscopa Raman (exc=633nm) de las fibras de

poli(ViEtImBr)/SWCNT y de sus componentes individuales (a,b). Estudio de Raman
polarizado que demuestra el elevado nivel de alineamiento de los SWCNT en las fibras. (c).
118 III. Resultados y discusin

Figura3.14.EspectrosRamandefibrasdepoliDADMAC/SWCNT.Modosradiales(RBM,a,c)y
tangenciales(TM,b,d)paraexc=473nm(a,b)yexc=633nm(c,d).
 III. Resultados y discusin 119

Los espectros Raman de las fibras de poliDADMAC/SWCNT muestran

an ms claramente la ausencia de cambios significativos de los modos Raman
de los SWCNT en su interaccin con el coagulante (Figura 3.14). Debe indicarse
que este hecho es bastante inslito para este tipo de material compuesto de
SWCNT, ms teniendo en cuenta que en estos espectros se comparan con el
material de SWCNT de partida el cual, previo al hilado de las fibras, es
sometido a tratamientos de ultrasonidos e interaccin con el surfactante,
procesos en los que es sabido dan lugar a cambios significativos en lo referente
al tamao de los haces de SWCNT y al espaciado entre SWCNT en los mismos.
Fenmenos de transferencia de carga deberan ocurrir entre los SWCNT
y los cationes de poli(ViEtImBr) y poliDADMAC (quiz ms favorecidos en el
caso del poli(ViEtImBr) por tratarse de un sistema cargado positivamente) a
partir de interacciones catin- [Yan, 2005; Lu, 2006; So, 2007] de forma que los
electrones se transferiran desde los SWCNT a los cationes de los coagulantes, y
por tanto la estructura electrnica de los SWCNT cambiara y se detectara en
los espectros Raman. Sin embargo, la caracterizacin Raman aqu presentada
demostrara que la estructura electrnica de los SWCNT en las fibras
poli(ViEtImBr) y poliDADMAC no se ve alterada, y que no hay fenmenos de
transferencia de carga entre SWCNT y coagulantes [Wang, 2008].
El grado de alineamiento de los SWCNT en las fibras se estudi por
espectroscopa Raman polarizada. La Figura 3.13.c muestra los modos
tangenciales de una fibra de poli(ViEtImBr)/SWCNT medidos
longitudinalmente con la fibra ( = 0) y en ngulo recto respecto a esta
direccin ( = 90). La intensidad de los modos Raman de los SWCNT
diminuye muy apreciablemente cuando la polarizacin es perpendicular al eje
longitudinal, lo cual es indicativo del alto nivel de alineamiento de los SWCNT
para = 0 [Razal, 2007].
Para evaluar el potencial de las fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT y

poliDADMAC/SWCNT, se van a comparar algunas de sus propiedades

120 III. Resultados y discusin

qumicofsicas con otras fibras de composicin relevante tambin producidas

porcoagulacin.

3.1.4. Hiladodefibrasdepolietilenimina(PEI)/SWCNT

Unodeloshitosdenuestrogrupodeinvestigacinfuelapublicacinen

2005 del hilado de fibras altamente conductoras de polietilenimina

(PEI)/SWCNTyconcontenidosenSWCNTde~75%enpeso[Muoz,2005].En

elmomentodesupublicacin,estasfibraseranelmaterialcompuestodeCNT

de mayor conductividad elctrica conocida (1030 Scm1) [Muoz, 2005]. Un

aspecto muy interesante del proceso de hilado es que ste proporciona fibras

slidas a partir de un polmero que es un lquido a temperatura ambiente

(Figura 3.15.a), lo cual constituye otro ejemplo de cmo la interaccin a nivel

molecularentreunpolmeroylosCNTdalugaraunmaterialconpropiedades

diferentes a las de los compuestos de partida. La coagulacin de estos

materiales compuestos fcilmente proporciona fibras de varias decenas de

centmetrosdelongitud.EnestaTesisDoctoralsehaprofundizadotantoenla

caracterizacinestructural(conmejoresequiposdemicroscopaelectrnicaque

losdisponiblesen2005)comoenelestudiodelaspropiedadesqumicofsicas

de estas fibras. El empleo de microscopa SEM de emisin de campo de alta

resolucin ha permitido descubrir que estas fibras poseen un recubrimiento

externo ciertamente fino que permite visualizar a los haces de SWCNT ms

externos (Figura 3.15.bd). Al igual que ocurriera con las fibras de

poliDADMAC/SWCNT descritas anteriormente, las corrugaciones que se

observan en la superficie (filamentos elementales, Figura 3.15.b) no

corresponden a un elemento de una estructura jerarquizada [Neimark, 2003;

Muoz, 2005] sino a los pliegues que se forman del secado de los geles

elastomricosfibrilares,queenaparienciasonplanos.
 III. Resultados y discusin 121

Figura3.15.Micrografas de SEM de fibras dePEI/SWCNT,quemuestranelfinorecubrimiento

delasfibrasenPEI.

3.1.5. HiladodefibrasdeSWCNTsinpolmeroporcoagulacin

LainvencindelmtododehiladodefibrasdeSWCNTsinpolmeropor

coagulacin por Kozlov et al. tuvo una gran importancia al proporcionar un

assemblyfibrilardeCNTanlogoalosbuckypapers[Kozlov,2004],quesupona

un material muy interesante para el diseo de msculos artificiales y

dispositivoselectrnicosdeCNTyque,porotrolado,representabaunaventaja
122 III. Resultados y discusin

en cuanto a la simplicidad del sistema experimental empleado respecto al

mtodo de hilado de fibras de SWCNTs con supercidos desarrollado por el

grupodelProf.MatteoPasquali[Erikson,2002].EnelmtododeKozlovetal.

lainyeccindeunadispersinacuosadeHiPcoSWCNTsydelsurfactanteLDS

enunbaorotatoriodeHClconcentradodalugaralainmediatafloculacinde

losSWCNTenformadegelesfibrilares,msdelicadosydifcilesdemanipular

quelosresultantesalemplearcoagulantespolimricos.

Figura3.16.Fibra de SWCNT hilada usando HCl concentrado de coagulante.

Estos geles se transfirieron a un bao de metanol, y a continuacin se

secaronalaire.Seobtuvieronasfibrasdelongitudestpicasde~10cm(Figura

3.16).LacaracterizacinporSEMdeestasfibraspermiteapreciarcorrugaciones

en su superficie (Figura 3.17.a,b) similares a las ya observadas en otras fibras

hiladasporcoagulacin.Estudiosrealizadosaaltaresolucinpermiteapreciar
 III. Resultados y discusin 123

que las fibras consisten en un denso entramado de haces de SWCNT (Figura

3.17.c),muysimilaralosquesepuedenobservarenbuckypapers.

Figura3.17.Caracterizacin estructural por SEM de fibras deSWCNThiladasenHCl(a,b),que

permiteobservarlapresenciadeSWCNTlongitudinalmente(c).
124 III. Resultados y discusin

Micrografas de SEM de las secciones transversales de estas fibras

(Figura3.18)frecuentementemuestranestructuraserrneamentedenominadas

huecasyqueenrealidadsonelresultadodelplegamientoysecadodegeles

elastomricos planos. Espesores muy finos, incluso localmente menores a ~6

micras,sepuedenmedirenestasfibras(Figura3.18).

b)

Figura3.18.Micrografas de SEM de la seccin transversal de fibras de SWCNT sin polmero

hiladas en HCl concentrado.
 III. Resultados y discusin 125

3.2. Propuestademecanismodecoagulacinparaelhiladode

fibrasdeCNT

El mecanismo por el cual las dispersiones de CNT colapsan al contacto

con el coagulante no suele ser discutido en profundidad en la bibliografa, lo
cual es indicativo de que es un proceso cuya qumica no se comprende en su
totalidad. Estos procesos consisten en realidad en dos etapas: una primera de
neutralizacin de cargas de las partculas coloidales (coagulacin), seguido de
un proceso de aglomeracin y entrecruzamiento de las partculas con el
coagulante/floculante, que normalmente es un polmero (floculacin). En el
caso de esos procesos de hilado de fibras por wet-spinning comnmente se cree
que el coagulante desplaza al surfactante dando lugar al colapso de los SWCNT
en forma de un gel elastomrico fibrilar insoluble en la disolucin de
coagulante empleado [Vigol, 2000]. Algunos trabajos no obstante s intentan
acometer la comprensin del proceso de coagulacin: as, se ha observado que
las propiedades mecnicas de las fibras mejoran al aumentar el tiempo de
residencia de los geles elastomricos en el coagulante, lo cual sugiere que el
coagulante precisa de algo de tiempo para difundir hacia el interior de la fibra y
as aumentar la interaccin con los CNT [Mercader, 2010]. De hecho, algunos
autores sugieren que los mtodos de hilado de fibras en continuo, en los que la
coagulacin y posterior transporte de los geles elastomticos tienen lugar a
travs de conducciones de ms de un metro de longitud, favorecen la
prolongada esta interaccin coagulante/SWCNT [Dalton, 2003b; Razal, 2007;
Young, 2011].
126 III. Resultados y discusin

Figura 3. 19. Imgenes de SEM de fibras de PVA/SWCNT, que muestran su estructura skin
core(a),ylainteraccinPVA/SWCNTenlaseccintransversaldelasmismas(b).

Estudios de SEM realizados en fibras de PVA/SWCNT hiladas por

coagulacin permiten observar que stas tienen una estructura skin-core, es
decir, que poseen una envoltura mayoritariamente polimrica, mientras en su
interior el polmero recubre eficazmente a los SWCNT (Figura 3.19) [Dalton,
2004; Muoz, 2004; Razal, 2007]. Basndose en este tipo de estructura, se ha
propuesto el mecanismo de coagulacin que se ilustra en la Figura 3.20, por el
que al interaccionar la dispersin de SWCNT con el PVA se forma una fibra con
una fina envoltura de PVA, que ira ganando en grosor con el tiempo, y a travs
de la cual difunde por presin osmtica el agua y el surfactante, tanto el
surfactante libre en disolucin (es decir, no asociado a los CNT) como el
desplazado de la superficie de los CNT por el coagulante, hasta que se iguala la
presin dentro y fuera de la fibra.
 III. Resultados y discusin 127

Figura3.20.MecanismodecoagulacinpropuestoparafibrasdePVA/SWCNT.

En los artculos cientficos que versan sobre el hilado de fibras de CNT

por coagulacin se limita el papel del surfactante al de un agente que posibilita
la dispersin de los CNT en medio acuoso, pero no se le otorga un papel
protagonista en el proceso de coagulacin. Estudios de EDX llevados a cabo en
fibras de SWCNT hiladas con PVA, PEI y HCl como coagulantes muestran la
ausencia de la seal de S del surfactante empleado (LDS, Figura 3.21), incluso
en el interior de la fibra, lo cual corroborara que el surfactante sea en estos
casos desplazado por los coagulantes (la seal de Fe es debida a las
nanopartculas de Fe presentes en los SWCNT HiPco).
128 III. Resultados y discusin
 III. Resultados y discusin 129

Figura3.21.AnlisiselementalporEDXdefibrasdePVA/SWCNT(a),PEI/SWCNT(b),y
SWCNTsinpolmero(c),quemuestralaausenciadeSprovenientedelsurfactanteLDS.

Figura3.22.AnlisiselementalporEDXdeunafibradepoliDADMAC/SWCNTmuestrala
presenciadeSprovenientedelsurfactanteLDS.
130 III. Resultados y discusin

Sin embargo, resulta llamativo que los espectros de EDX de las fibras de
poli(ViEtImBr)/SWCNT y poliDADMAC/SWCNT muestran una seal muy
significativa correspondiente al S (Figura 3.22). Significa este resultado que
para la formacin de estas fibras el surfactante desempee un papel relevante?

Figura3.23.CoagulacindefibrasdeSWCNTconunfloculantebasadoenhidroxiclorurode
aluminio(a).Fibrasfloculadas(b),ytrassersecadas(c).ImgenesdeSEMquemuestranla
estructuraexternadeestosassembliesdeSWCNT(d),ylapresenciadeSWCNTensuinterior,
ascomodeunacostra(piel)externadecoagulante(e,f).
 III. Resultados y discusin 131

El hecho de que el poliDADMAC sea un floculante aninico hizo que

estudiramos su interaccin con distintos surfactantes: as, como estaba
previsto, observamos que el poliDADMAC slo floculaba disoluciones de
surfactantes aninicos, lo cual pareca corroborar la importancia del surfactante
empleado en los procesos de hilado de fibras. Consideramos entonces la
bsqueda de otros floculantes aninicos que presentaran interacciones con el
LDS similares a las observadas con poliDADMAC para apoyar esta hiptesis.
Se decidi entonces probar la interaccin de distintos surfactantes con un
floculante aninico comercial (de la casa PQS Piscinas y Consumo, S.A.)
consistente en una disolucin acuosa de hidroxicloruro de aluminio, empleado
en procesos de limpieza de agua de piscina (Figura 3.23.a). Este floculante es
una sal de cloruro de aluminio de frmula Aln(OH)mCl(3n-m)H2O, donde
0<m<3n, que se comporta como un polmero inorgnico catinico. Al igual que
el poliDADMAC, este floculante slo precipitaba las disoluciones de los
surfactantes aninicos investigados (LDS y SDBS). Al inyectar una dispersin
acuosa de SWCNT/LDS en un bao rotatorio de este floculante de agua de
piscina se obtuvieron fibras de SWCNT, ms cortas y frgiles que las obtenidas
con poli(ViEtImBr) y poliDADMAC (Figura 3.23.b,c) La Figura 3.23.d-f muestra
la estructura de estos assemblies de SWCNT, que presentan una estructura skin-
core, con una costra exterior y un interior con abundancia de SWCNT (Figura
3.23.e,f). Espectros de EDX de estas fibras muestran seales de S y Al (Figura
3.24), lo cual indica que estas fibras incorporan tanto el floculante como el
surfactante a su estructura.
132 III. Resultados y discusin

Figura3.24.AnlisiselementalporEDXdefibrasdeSWCNTpreparadasconunfloculantede
hidroxiclorurodealuminio.

Con estos resultados, se plante entonces si entonces sera posible hilar

fibras a partir de disoluciones de surfactantes aninicos, es decir, en ausencia de
SWCNT. Para ello inyectamos disoluciones acuosas de 3,2 % en peso de LDS y
SDBS en disoluciones de poli(ViEtImBr) y poliDADMAC. En ambos casos se
obtuvieron fibras en ausencia de SWCNT, tal como se muestra en la Figuras
3.25 a 3.27.
 III. Resultados y discusin 133

Figura3.25.Fibrasde poli(ViEtImBr)/LDShiladasporformacindecomplejosdeelectrolitos:
fibrascoaguladas(a),yposteriorsacadodelasfibras(b).

El anlisis elemental realizado por EDX permiti identificar especies

tanto de los coagulantes utilizado como el S del sufactante (Figuras 3.26.e y
3.27.e). Por ello, se puede afirmar que este mtodo de hilado ha permitido la
134 III. Resultados y discusin

sntesis de fibras de nuevos LIP y polielectrolitos en los que el catin del

surfactante acta de contrain, de forma que stas tienen de composicin

dodecilsulfato de poli(1vinil3etilimidazolio) y dodecilsulfato de

poli(dialildimetilamonio)cuandoseempleaelsurfactanteLDS.

Figura 3. 26. Caracterizacin estructural por SEM de fibras de poli(ViEtImBr)/LDS (ad).

AnlisiselementalporEDXmostrandopresenciadeBrdelpoli(ViEtImBr)ydeSproveniente
delLDS(e).
 III. Resultados y discusin 135

Figura3.27.HiladodefibrasdepoliDADMAC/LDS(a,ce)ypoliDADMAC/SDBS(b).
MicrografasdeSEMdeunafibradepoliDADMAC(c,d),yanlisiselementalporEDX,que
detectaSdelsurfactanteempleadoyCldelpoliDADMAC(e).
136 III. Resultados y discusin

Por otro lado, el contenido en sulfatos en las fibras de

poli(ViEtImBr)/SWCNT y poliDADMAC/SWCNT ha de tenerse en cuenta a la
hora de la interpretacin de los resultados de TGA.
Larelevanciadeesteresultadovaanmsalldeloqueeslacienciay

tecnologa de los CNT, no slo por explicar la formacin de las fibras hiladas
por coagulacin a partir de poli(ViEtImBr) y poliDADMAC en base a procesos
de intercambio inico o, ms concretamente en este caso, por formacin de
complejos inicos de polielectrolitos [Razdan, 2009], sino porque tambin abre
la posibilidad de extender esta estrategia a la sntesis de otras fibras de
composicin a la carta, con o sin CNT, cuya composicin se controlara a

partir de la adecuada seleccin de los correspondientes aniones de las

dispersiones inyectadas as como del LIP o polielectrolito empleado como

coagulante.
La formacin de estos complejos tambin debe afectar a la interaccin de
los coagulantes poli(ViEtImBr) y poliDADMAC con los SWCNT, y debe
explicar en gran medida los resultados obtenido por TGA, DSC y Raman. As,
el que la temperatura de mxima descomposicin de los polmeros no vare por
su incorporacin a las fibras, la ausencia de transiciones muy marcadas en las
curvas de DSC as como de cambios significativos en las bandas Raman seran
consistentes con un mecanismo diferente de coagulacin respecto a los de las
fibras de, por ejemplo, PVA/SWCNT [Razal, 2007] y PEI/SWCNT [Muoz,
2005]. Dado que los procesos de coagulacin-floculacin estn basados en la
neutralizacin de cargas de partculas coloidales o de partculas en suspensin
(coagulacin) seguido de la aglomeracin de stas (floculacin), podra decirse
que en el caso de las fibras de PVA/SWCNT, PEI/SWCNT y SWCNT sin
polmero el proceso de coagulacin ocurre por eliminacin del surfactante de la
superficie de los SWCNT, mientras que para las fibras de
poli(ViEtImBr)/SWCNT y poliDADMAC/SWCNT es la propia reaccin de
 III. Resultados y discusin 137

intercambio inico entre el coagulante y el surfactante la responsable de la

neutralizacin de cargas de la dispersin de CNT.

3.3. Hiladoyprocesadodefibrasdexidodegrafeno

En los ltimos aos se ha descrito la preparacin de dispersiones acuosas

de GO en una concentracin suficientemente elevada para que el GO forme un
cristal lquido [ Xu y Gao, 2011, 2011; Xu, 2013] En 2013 se public cmo estos
cristales lquidos de GO pueden emplearse para el hilado de fibras cuya
produccin podra incluso escalarse [Jalili, 2013]. Por otro lado, los sistemas que
contienen GO poseen el atractivo de poder modular sus propiedades de
transporte electrnico realizando procesos de reduccin de sus grupos
oxigenados. Nosotros hemos adaptado nuestros sistemas de hilado de fibras
para la fabricacin de fibras de GO. En estos procesos se emplean dispersiones
acuosas con altas concentraciones (3,9 mgmL-1) de GO de forma que las
lminas de GO son grandes (de varias decenas de micras de tamao), estn
altamente exfoliadas y presentan birrefringencia bajo el microscopio polarizado,
una caracterstica de cristales lquidos nemticos [Jalili, 2013; Seyedin, 2015].
Estas dispersiones de GO que forman fases nemticas fueron suministradas por
el grupo del Prof. Joselito M. Razal de la Deakin University. Estas dispersiones
de GO fueron inyectadas a una disolucin coagulante de 1 % en peso de CaCl2
en 25 %vol. de etanol, obtenindose finalmente fibras secas de GO de hasta ~10
cm de longitud (Figura 3.28) [Seyedin, 2015]. Micrografas de SEM indican la
disposicin ordenada de las capas de GO (Figuras 3.29 y 3.30) respecto del eje
longitudinal de la fibra inducida por el propio proceso de inyeccin, y tambin
como consecuencia de la geometra y otras caractersticas estructurales de las
lmimas de GO.
La Figura 3.31 muestra el mecanismo de hilado de las fibras de GO. La
concentracin elevada de Ca2+ en el bao de coagulacin hace que estos iones
138 III. Resultados y discusin

difundan al interior del volumen de disolucin de GO inyectado, favoreciendo

el entrecruzamiento y colapso de las lminas de GO en forma de un assembly
fibrilar [Seyedin, 2015].
Las fibras de GO no son conductoras. Se procedi a aumentar su
conductividad elctrica a travs de procesos de reduccin trmica en vaco a
240C durante 12 h (Figura 3.28), o qumica por exposicin a vapores de
hidrazina durante 3h a 80C [Jalili, 2013; Seyedin, 2014], con el fin de eliminar
grupos funcionales oxigenados y restaurar al menos parcialmente la estructura
sp2 de grafeno. Se esperaba as tener materiales que pudieran ser tiles para su
empleo como electrodos. En los siguientes epgrafes se estudian las
propiedades electroqumicas y de transporte electrnico de estas fibras de GO
reducido (rGO).

Figura3.28.FotografadefibrasdeGO.
 III. Resultados y discusin 139

Figura3.29.SEMdefibrasdeGO,quemuestrancmoelelevadogradodealineamientoy
organizacindelGO.
140 III. Resultados y discusin

Figura3.30.SEMdefibrasdeGO,quemuestrancmoelelevadogradodealineamientoy
organizacindelGO.

Figura3.31.MecanismodeformacindefibrasdeGOporcoagulacin[Seyedin,2015].
 III. Resultados y discusin 141

3.4. Medidasdeconductividadelctrica

La Tabla 3.1 recoge los valores de conductividad elctrica () de las fibras

aqu estudiadas. Se obtuvieron valores de de 90-130 Scm-1 y 40-45 Scm-1 para
las fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT y poliDADMAC/SWCNT,
respectivamente. Estos valores son superiores a los de fibras de PEI/SWCNT
(que en su da fueron los materiales compuestos de SWCNT ms conductores
conocidos [Muoz. 2005]. Los valores de de las fibras de
poli(ViEtImBr)/SWCNT son similares a los de fibras de cido
hialurnico/quitosano/SWCNT (130 Scm-1) [Lynam, 2007] y a las de rGO
reducidas trmicamente, y prximas a las de SWCNT sin polmeros hiladas en
HCl concentrado. Como valor de referencia, indicar que hemos medido valores
de ~50 Scm-1 para buckypapers de SWCNT producidos por el mtodo HiPco.

Tabla 3.1. Valores de conductividad a temperatura ambiente medidos con el mtodo de 4

puntas en los distintos tipos de fibra hilados.

Fibra (Scm-1)
poli(ViEtImBr)/SWCNT 90-130
poliDADMAC/SWCNT 40-45
PEI/SWCNT 10-25
SWCNT sin polmero 150-230
MWCNT dry-spun yarn 430-490
SWCNT/hidroxicloruro de Al 0,01
GO 0,1
rGO reduccin trmica 5
rGO reduccin qumica 95-110

A este estudio se incorporaron fibras de MWCNT hiladas en el Alan G.

MacDiarmid Nanotech Institute de la Universidad de Texas en Dallas
directamente a partir de bosques de MWCNT crecidos por CVD [Zhang, 2004b]
142 III. Resultados y discusin

(Figura 3.32), que proporcionaron los valores de conductividad elctrica ms

elevados (430-490 S cm-1) de todas las muestras aqu estudiadas.

Figura3.32.HiladodefibrasapartirdebosquesdeMWCNTrealizadoenelAlanG.
MacDiarmidNanoTechInstitutedelaUniversityofTexasatDallas.a:bosquedeMWCNT
crecidoporCVD;b:pelculadeMWCNTextradadelbosquedeMWCNT,apartirdelcualse
hilanlasfibras;cf:micrografasdeSEMdeestasfibras.
 III. Resultados y discusin 143

Los resultados mostrados en la Tabla 3.1 ponen adems de manifiesto

que el proceso de reduccin qumica de fibras de GO empleado es ms eficaz
que el trmico.

.
Figura3.33.DependenciadelaresistenciarespectodelatemperaturaparafibrasdeCNTsin
polmero(rojo),poliDADMAC/SWCNT(verde)yPEI/SWCNT(azul)(a).Dependenciadela
resistividadrespectodelatemperturaparaunafibradepoliDADMAC/SWCNT(b).
144 III. Resultados y discusin

La Figura 3.33.a indica la dependencia de la resistencia de fibras de

poliDADMAC/SWCNT, PEI/SWCNT y SWCNT sin polmero con la
temperatura, as como la mayor conductividad de stas ltimas. La realizacin
de estas medidas muestra cmo el aumento de la resistencia al disminuir la
temperatura es ms acusado para las fibras menos conductoras, un
comportamiento tpico para materiales compuestos de CNT [Aliev, 2005]: ms
de dos rdenes de magnitud para fibras de poliDADMAC/SWCNT y
PEI/SWCNT, mientras que ese aumento es de menos de apenas un orden de
magnitud para la fibra de SWCNT sin polmero. Se estima que los materiales de
CNT contienen aproximadamente un tercio de CNT metlicos [Baughman,
2002; Hone, 2002], por lo que se espera que en assemblies de CNT como
buckypapers o estas fibras la conductividad elctrica estuviera determinada por
la conduccin de los CNT metlicos, por lo que se esperara que el aumento de
la resistencia al disminuir la temperatura fuera lineal. Sin embargo,
precisamente porque estos sistemas resultan del ensamblado de millones de
SWCNT la resistencia depender adems del nmero de contactos entre los
SWCNT, as como de los defectos estructurales de los mismos, dando resultado
a los aumentos exponenciales de la resistencia al disminuir la temperatura que
se han medido [Aliev, 2005].
A partir de los ajustes de las curvas de resistividad (siendo = R A/l,
donde R es la resistencia, A el rea transversal, y l la distancia entre los
electrodos entre los que se mide R) con la temperatura obtenidas para la fibra
de poliDADMAC/SWCNT (Figura 3.33.b) se obtiene una dependencia de con
la temperatura de 2,510-4exp(To/T)1/2 , que segn la bibliografa corresponde
a un comportamiento tpico de materiales conductores unidimensionales
[Aliev, 2005].
 III. Resultados y discusin 145

3.5. Propiedades electroqumicas

3.5.1. Caracterizacin electroqumica de fibras de CNT

La Tabla 3.2 enumera las fibras de CNT que han sido caracterizadas
electroqumicamente. Los resultados aqu mostrados son los mejores de 3
ensayos con cada muestra.

Tabla 1.2. Listado de materiales de CNT y GO caracterizados

electroqumicamente en este trabajo.

Materiales estudiados
SWCNT, sin polmero
SWCNT buckypaper
poliDADMAC/SWCNT
poli(ViEtImBr)/SWCNT
PEI/SWCNT
rGO reduccin qumica
rGO reduccin trmica

3.5.1.1. Fibras de SWCNT, sin polmero

La Figura 3.34.a muestra las voltametras cclicas (CV) realizadas a fibras
de SWCNT sin polmero hiladas en HCl concentrado. La Figura muestra las CV
a 10 mV/s y a diferentes ventanas de potencial. La curva presenta una forma de
mariposa observada tambin en buckypapers de los mismos SWCNT
(producidos por el mtodo HiPco, Figura 3.34.b). Puesto que no se observan
aumentos drsticos de corriente en ninguna de las curvas y dado que el valor
de eficiencia culmbica () es > 95% en todos los casos se puede asegurar que el
146 III. Resultados y discusin

electrolito es electroqumicamente estable en esta ventana de potencial. Las

voltametras cclicas se han realizado en una ventana de potencial ancha, de 3,5
V, y an en este caso no se observ degradacin del electrolito. La forma de la
curva es propia de un comportamiento capacitivo, y es similar a la obtenida con
buckypapers de los mismos HiPco (Figura 3.34.b)

a)

b)

Figura 3.34. CV de una fibra de SWCNT sin polmero (a) y de un buckypaper de los mismos
SWCNT (b) a 10 mV/s y a distintas ventanas de potencial.

A partir de la integracin de las CV realizadas a diferentes velocidades

de barrido y utilizando diferentes ventanas de potencial se obtienen valores de
 III. Resultados y discusin 147

capacitancia especfica de hasta 73 F/g para una ventana de potencial 3,5 V

(Figura 3.35).

a)
80
70
60
50
V=2,5V
C(F/g)

40
V=3V
30
V=3,5V
20
10
0
0 100 200 300 400 500
S(mV/s)

40
b)
35

30

25
C(F/g)

20 V=2V
V=2,5V
15
V=3V
10

0
0 100 200 300 400 500
S(mV/s)

Figura 3.35. Capacitancia especfica vs. velocidad de barrido a distintas ventanas de potencial
para una fibra de SWCNT sin polmero (a) y para un buckypaper de los mismos SWCNT (b).

De manera similar a lo observado en buckypapers (Figura 3.35.b), la

Figura 3.35.b muestra que los valores de capacitancia obtenidos aumentan con
el incremento de la ventana de potencial utilizada, poniendo en valor el hecho
de que el uso del lquido inico como electrolito permita utilizar una ventana
148 III. Resultados y discusin

tan ancha como 3,5 V. Se observa que los valores de capacitancia obtenidos

aumentan con el incremento de la ventana de potencial utilizada. Este

comportamiento es bastante habitual en materiales carbonosos y responde a

dosrazones.Laprimeraycomnatodotipodematerialcarbonosoincluyendo

carbonesactivos,esquelaprdidadecapacitanciaasociadaalaresistenciadel

sistema es menor cuando la ventana de potencial es mayor. La segunda

explicacinsedebealanaturalezadelmaterialanalizadoqueestformadopor

nanotubosdecarbonoyquemuestraunacapacitanciaquenoesconstantecon

el potencial (como en un material ideal) sino que aumenta al aumentar la

polarizacin. Esto se refleja en la forma de mariposa de su CV. Adems se

observa tambin una disminucin de la capacitancia con el aumento de la

velocidad de barrido. Esta tendencia es tambin comn al resto de materiales

utilizados en supercondensadores y es debido a las limitacin en la difusin de
los iones cuando la velocidad de barrido es muy alta: no hay tiempo a que la
doble carga se forme por completo cuando el barrido de potencial se realiza
ms rpido que la velocidad de difusin de los iones en el electrolito. No
obstante esta disminucin es mucho menos acusada que en el caso de
buckypapers. A una velocidad de barrido lenta de 5 mV/s y una ventana de
potencial de 3,5 V la capacitancia alcanza valores mximos de 73 F/g
disminuyendo hasta 40 F/g a 500 mV/s con lo que la retencin de capacidad
(capacitance retention) es mayor al 50%. Es importante resaltar que los
buckypapers proporcionan valores de capacitancia mximos de 37 F/g a 5 mV/s
y a una ventana de potencial de 3V, que disminuye hasta 5 F/g a 500 m/V,
siendo por tanto la retencin de capacidad menor del 15% (Figura 3.35.b). Este
resultado pone en relieve el inters de estas fibras de CNT como material
prometedor para aplicaciones electroqumicas. Para determinar el origen de
estas diferentes propiedades electroqumicas es necesario conocer en
profundidad las propiedades texturales de todas las muestras como la
 III. Resultados y discusin 149

superficie especfica y la distribucin de tamao de poro de los materiales, lo

cual est siendo objeto de estudio por nuestro grupo.

3.5.1.2. Fibras de poliDADMAC/SWCNT

En el caso de las fibras de poliDADMAC/SWCNT, la forma de la voltametra
cclica (Figura 3.36) es similar a la de la fibra de SWCNT sin polmero (Figura
3.34.a), lo cual denota que tiene un comportamiento capacitivo. Estos resultados
indican que el polmero no presenta actividad redox y no se oxida ni se reduce
modificando la forma de la curva.

Figura 3.36. CV de una fibra de poliDADMAC/SWCNT a 10 mV/s y a distintas ventanas de

potencial (azul 2,5 V, rojo 3 V y verde 3,5 V).

A partir de la integracin de las CV realizadas a diferentes velocidades

de barrido y utilizando diferentes ventanas de potencial se obtienen los
siguientes valores de capacitancia especfica que se indican en la Figura 3.37:
150 III. Resultados y discusin

45
40
35
30
V=2,5V
C(F/g)

25
20 V=3V
15 V=3,5V
10
5
0
0 100 200 300 400 500
S(mV/s)

Figura 3.37. Capacitancia especfica vs. velocidad de barrido a distintas ventanas de potencial
para una fibra poliDADMAC/SWCNT.

La tendencia general observada es que a una velocidad de barrido lenta

de 5 mV/s y una ventana de potencial de 3,5 V la capacitancia alcanza valores
mximos de 42 F/g disminuyendo hasta 12 F/g a 500 mV/s con lo que la
retencin de capacidad es cercana al 30%. Conviene mencionar aqu que la
capacitancia especfica se ha obtenido normalizando la capacitancia con la masa
total de material que, en este caso, incluye tanto la masa de nanotubos de
carbono como la masa de polmero incorporado en las fibras.

3.5.1.3. Fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT

La Figura 3.38 muestra las CV correspondientes a una fibra de
poli(ViEtImBr)/SWCNT, en las que se observa que stas presentan un
comportamiento capacitivo y ausencia de actividad redox por parte del
polmero:
 III. Resultados y discusin 151

Figura 3.38. CV de poli(ViEtImBr)/SWCNT a 10 mV/s y a distintas ventanas de potencial (azul

2 V, rojo 2,5 V, verde 3 V y morado 3,5 V).

A partir de la integracin de las CV realizadas a diferentes velocidades

de barrido y utilizando diferentes ventanas de potencial se obtienen los valores
de capacitancia especfica indicados en la Figura 3.39:

45
40
35
30 V=2V
C(F/g)

25
V=2,5V
20
V=3V
15
10 V=3,5V
5
0
0 100 200 300 400 500
S(mV/s)

Figura 3.39. Capacitancia especfica vs. velocidad de barrido a distintas ventanas de potencial
para una fibra de poli(ViEtImBr)/SWCNT.

Los valores mximos de capacitancia para cada ventana de potencial son

similares a la fibra coagulada con poliDADMAC pero la disminucin de dicha
capacitancia con el aumento de la velocidad de barrido es menor. Por ejemplo,
152 III. Resultados y discusin

el valor mximo de capacitancia a 3,5 V es de 40 F/g (5 mV/s) disminuyendo

hasta 22 F/g a 500 mV/s con lo que la retencin de capacidad es superior al
50% mientras que para el coagulante comercial poliDADMAC era del 30%.

3.5.1.4 Fibras de PEI/SWCNT

Uno de los principales alicientes de estos estudios era investigar los
propiedades electroqumicas de las fibras de PEI/SWCNT [Muoz, 2005]. En
particular, haba inters en determinar el papel de los grupos amino del PEI en
su comportamiento electroqumico.
La forma de las CV a distintas ventanas de potencial a 10 mV/s (Figura
3.40) indica que el comportamiento, aunque principalmente capacitivo, tambin
tiene un componente faradaico, posiblemente por actividad redox asociada a la
qumica intrnseca de los grupos amino. Con todo, se obtuvieron valores
mximos de capacitancia de 63 F/g con una ventana de potencial de 3,5 V a 5
mV/s (Figura 3.41). Sin embargo, la retencin de capacidad es marcadamente
inferior ( 15%) que las proporcionadas por las fibras hasta aqu estudiadas.

Figura 3.40. CV de una fibra de PEI/SWCNT a 10 mV/s y a distintas ventanas de potencial.

 III. Resultados y discusin 153

70

60

50
V=2,5V
C(F/g) 40
V=3V
30
V=3.5V
20

10

0
0 100 200 300 400 500
S(mV/s)

Figura 3.41. Capacitancia especfica vs. velocidad de barrido a distintas ventanas de potencial
para una fibra de PEI/SWCNT.

3.5.2. Fibras de rGO

Se realiz la caracterizacin electroqumica de fibras de xido de grafeno

reducido (rGO), que fueron reducidas qumicamente por exposicin a hidracina
o bien trmicamente como se ha descrito en el Captulo 2. La Figura 3.42
muestra la voltametra cclica de este material a 10 mV/s y utilizando diferentes
ventanas de potencial: 2, 2,5 y 3 V. A diferencia de las voltametras obtenidas
con anterioridad para fibras de SWCNT la CV de las fibras de rGO no muestra
una forma de mariposa sino una forma rectangular. Eso significa que la
capacitancia es constante independientemente de la polarizacin a la que est
sometido el material. El aumento de corriente en el extremo derecho de la CV a
+1,5 V podra indicar el inicio de la degradacin del electrolito.
154 III. Resultados y discusin

Figura3.42. CV de una fibra de rGO reducida qumicamente por exposicin a hidrazina, a 10

mV/s y a distintas ventanas de potencial (azul 2 V, rojo 2,5 V y verde 3 V).

A partir de la integracin de las CV realizadas a diferentes velocidades de

barrido y utilizando diferentes ventanas de potencial se obtienen los valores de
capacitancia especfica indicados en la Figura 3.43:

60

50 V=2V
V=2,5V
40 V=3V
C(F/g)

30

20

10

0
0 100 200 300 400 500
S(mV/s)

Figura 3.43. Capacitancia especfica vs. velocidad de barrido a distintas ventanas de potencial
para una fibra de rGO reducida qumicamente.

Los valores mximos de capacitancia obtenidos (50 F/g) son del mismo
orden de magnitud que los obtenidos para buckypapers, aunque estos valores
estn todava lejos de los 200 F/g en H2SO4 recientemente publicados [Chen,
2015]. La reduccin de capacitancia es del ~26-30% para las ventanas de
 III. Resultados y discusin 155

potencial investigadas, dando lugar a valores de capacitancia equivalentes para

velocidades altas de barrido (Figura 3.43).
Anteriormente se ha demostrado cmo el proceso de reduccin qumica
de las fibras de GO es ms eficaz que la reduccin trmica empleada, lo cual se
tradujo en una considerable diferencia entre las conductividades elctricas
obtenidas (~100 S cm-1 y ~5 S cm-1 respectivamente, Tabla 3.1). Estas diferencias
en conductividad elctrica y la mayor presencia de grupos funcionales
oxigenados en la fibra de GO reducida trmicamente no deberan favorecer su
aplicacin como electrodos. La forma de las CV (Figura 3.44) muestra
distorsiones caractersticas de la aparicin de procesos faradaicos que la alejan
de las propias de fibras con comportamiento capacitivo, y que no se observaron
en las fibras reducidas qumicamente. Este hecho es indicativo de que la
reduccin trmica no es tan efectiva como la qumica, quedando en las primeras
un contenido elevado de grupos funcionales oxigenados, los cuales son
electroqumicamente activos al realizar las CV.

Figura 3.44. CV de una fibra de rGO reducida trmicamente, a 10 mV/s y a distintas ventanas
de potencial (azul 2 V, rojo 2,5 V y verde 3 V).
156 III. Resultados y discusin

30

25

20 V=2,5V
C(F/g)

15 V=3V
V=3.5V
10

0
0 100 200 300 400 500
S(mV/s)

Figura 3.45. Capacitancia especfica vs. velocidad de barrido a distintas ventanas de potencial
para una fibra de rGO reducida trmicamente.

Se obtuvieron valores mximos de capacitancia de 28 F/g para un

ventana de potencial de 3,5 V a 10 mV/s. Obsrvese adems la diferente
retencin de capacitancia (Figura 3.45) respecto de las fibras de rGO reducidas
qumicamente, muy parecida a la medida para fibras de PEI/SWCNT, quiz
tambin debido a procesos faradaicos: para ventanas de potencial pequeas, las
CV llevadas a cabo a velocidades altas dan lugar a valores de capacitancia
extremadamente bajos.

3.5.3. Supercondensadores

Se fabricaron supercondensadores mediante el trenzado de dos fibras de

poliDADMAC/SWCNT que previamente se haban impregnado con un
electrolito polimrico slido tipo gel compuesto por una mezcla binaria de
PYR14TFSI y poliDADMATFSI (ste muy similar al poliDADMAC, Captulo 2).
La presencia del electrolito polimrico es necesaria para cerrar el circuito
elctrico y para evitar el cortocircuito entre las dos fibras.
 III. Resultados y discusin 157

La Figura 3.46 muestra una fotografa de las fibras antes (Figura 3.46.a) y
despus (Figura 3.46.b) de ser recubiertas con el electrolito polimrico.
Imgenes de SEM muestran cmo la textura de las fibras se conserva incluso
despus de recubrirlas con el eletrolito polimrico (Figura 3.47). Tambin se
muestra en la Figura 3.46 una fotografa del supercondensador fabricado
entrelazando dos fibras recubiertas con electrolito polimrico y dejando libre los
extremos para hacer contacto elctrico con el potenciostato a travs de dos
pinzas (Figura 3.46.c). Las pinzas se sujetan con cinta adhesiva para mantener
fijo el sistema durante la medida (Figura 3.46.d).

a) b)

c) d)

Figura 3.46. Fotografas de muestras de la fibra poliDADMAC/SWCNT antes (a) y despus (b)
del recubrimiento con electrolito polimrico, y del montaje del supercondensador (c, d).
158 III. Resultados y discusin

a)

b)

Figura 3.47. Imagen tipo SEM de la fibra poliDADMAC/SWCNT antes (a) y despus (b) de ser
recubiertas con electrolito polimrico.

El fiber supercapacitor se someti a ensayos de carga/descarga (CD) a

diferentes intensidades obtenindose los perfiles de CD que se muestran en la
Figura 3.48. Conviene mencionar que el sistema se comporta como un
supercondensador con eficiencias culmbicas cercanas al 90 % y presentando
un perfil de descarga plano con una pendiente prcticamente constante a lo
largo de toda la descarga. Se observa una cada hmica de aproximadamente 1
V siendo un valor bastante grande que refleja la alta resistencia del
supercondensador. Esta alta resistencia es debida probablemente a la alta
resistencia del electrolito polimrico y a la distancia entre las dos fibras
(distancia entre electrodos) que no est optimizada y que, probablemente, sea
grande.
A partir de la integracin de las CD realizadas a diferentes intensidades
de descarga y utilizando las ecuaciones 2.4 y 2.5 se obtienen los valores de
capacitancia especfica del material de electrodo. La Figura 3.49 muestra los
valores de capacitancia especfica del material que, aunque mucho menores (6
F/g) que los valores obtenidos para este mismo material a partir de CV en
sistema de tres electrodos (12-30 F/g) son muy prometedores, que igualan a los
medidos en los primeros fiber supercapacitors de fibras de PVA/SWCNT [Dalton,
2003]. Con estos ltimos ensayos se ha confirmado que es posible montar
 III. Resultados y discusin 159

supercondensadores con las fibras de SWCNT obtenidas por coagulacin, lo

cual es muy interesante de cara a su empleo en dispositivos.

Figura 3.48. Carga-descarga galvanosttica del supercondensador cuando es cargado desde 0

hasta 3 V a una intensidad de 0,05 mA.

5
Capacitancia(F/g)

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Intensidad(mA)

Figura 3.49. Capacitancia especfica vs. intensidad de descarga de la fibra

poliDADMAC/SWCNT obtenida a partir de los ensayos de CD.
160 III. Resultados y discusin

3.6. Conclusiones

El LIP poli(ViEtImBr) y el polielectrolito poliDADMAC se utilizaron

como eficaces coagulantes para el hilado de fibras de SWCNT.
Se ha propuesto un mecanismo de formacin de las fibras
poli(ViEtImBr)/SWCNT y poliDADMAC/SWCNT, por el que se
formaran complejos de polielectrolitos por reacciones de intercambio
inico en los que el surfactante aninico empleado desempea un papel
clave.
Las fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT y poliDADMAC/SWCNT
proporcionan valores elevados de conductividad elctrica (90-130 Scm-1
y 40-45 Scm-1, respectivamente), comparables los de los materiales
compuestos de SWCNT ms conductores.
Las fibras de poli(ViEtImBr)/SWCNT y poliDADMAC/SWCNT
presentan comportamientos capacitivos en una ventana ancha de
potencial, midindose valores mximos de capacitancia de ~40 F/g para
ambos (similares a los de los buckypapers (37 F/g) y menores que el
mximo valor de 73 F/g obtenidos a partir de fibras de SWCNT sin
polmero), siendo la reduccin de capacidad del ~50%
(poli(ViEtImBr)/SWCNT) y ~30% (poliDADMAC/SWCNT).
Los valores mximos de capacitancia de las fibras PEI/SWCNT son algo
mayores (63 F/g) que los obtenidos para las fibras de
poli(ViEtImBr)/SWCNT y poliDADMAC/SWCNT, pero en el caso de
las fibras de PEI/SWCNT las CV muestran actividad redox y la retencin
de capacidad es notablemente menor que la de aqullas.
La reduccin qumica de fibras de GO es ms eficaz que el empleo de
procesos de reduccin trmica, traducindose en la fabricacin de fibras
de mayor conductividad elctrica (95-100 Scm-1 frente a ~5 Scm-1).
Aunque la capacitancia mxima medida para ambos tipos de fibras es
 III. Resultados y discusin 161

similar en ambos casos (~40 F/g), las fibras reducidas trmicamente

presentan actividad redox y su retencin de capacidad es notablemente
inferior.
Se ha construido un prototipo de fiber supercapacitor consistente en dos
fibras de poliDADMAC/SWCNT trenzadas, que proporcion valores de
capacitancia de 6 F/g con eficiencias culmbicas cercanas al 90%.

162 III. Resultados y discusin

 III. Resultados y discusin 163

4. FUNCIONALIZACIN DE FIBRAS DE GO CON CNT

MEDIANTE EL USO DE TECTMEROS

Frecuentemente se requiere la funcionalizacin de los nanomateriales

carbonosos para conseguir una interaccin eficiente con superficies y su
integracin en estructuras biolgicas organizadas [Villa, 2008; Dinu, 2009; Wang,
2011; Geng, 2014]. La habilidad de los pptidos oligoglicnicos bi-antenarios y
tetra-antenarios para ensamblarse formando estructuras 2D en solucin
(tectmeros) y su afinidad para unirse de forma no covalente a materiales
carbonosos (CNT, GO) se han utilizado en este trabajo para la
biofuncionalizacin de fibras de GO con tectmeros e hbridos CNT/tectmeros.
Es de destacar que el recubrimiento directo de fibras de GO por inmersin en
disoluciones de CNT no puede realizarse, debido a que la fuerte interaccin entre
ambos materiales carbonosos conduce a la destruccin de las fibras de GO [Shao,

2012].

4.1. Tectmeros de oligoglicina

4.1.1. Introduccin sobre tectmeros

En bibliografa reciente aparece la sntesis de oligoglicinas capaces de

formar estructuras rgidas 2D auto-esambladas espontneamente por
interacciones no covalentes (tectmeros), estables tanto en disolucin como
sobre superficies slidas [Tsygankova, 2014; Bovin, 2008; Tuzikov, 2003],
existiendo pocos estudios y aplicaciones en la literatura cientfica al respecto.
Estas estructuras estn estabilizadas por la formacin de enlaces de hidrgeno
que se establecen en dos dimensiones entre las unidades de glicina que existen
en los extremos de la molcula (llamados antenas). As, se pueden clasificar las
molculas de oligoglicina en bi-antenarias, tri-antenarias y tetra-antenarias
(Figura 4.1).
 164 III. Resultados y discusin

Figura 4.1. Estructura de oligoglicinas de cuatro (arriba), tres (en medio) y dos antenas (abajo). Las
antenas estn formadas por aminocidos glicina.

Lapalabratectmeroprovienedeltrminogriegotecton(),que

significa pieza de construccin, y que puede entenderse como pequeas

molculascapacesdeensamblarseporinteraccionesnocovalentes.LaFigura4.2

muestratresposiblescasosdeasociacinsobresuperficiedemicadependiendo

dequesetratedeoligoglicinasbi,triotetraantenarias.

Grupo Antena
amino oligoglicnica

Figura 4.2. Asociacin de oligoglicinas sobre superficie de mica. Figura tomada de [Tsygankova, 2011].

 III. Resultados y discusin 165

Laestabilidaddeestasestructurasautoorganizadas2Dseexplicaporla

altadensidaddeenlacesdehidrgenoformadosentrelasantenascompuestas

por aminocidos glicina, en dos dimensiones. Aunque la formacin de estos

tectmeros puede tener lugar en disolucin, la velocidad del proceso de

ensamblaje presenta dos rdenes de magnitud mayor si se produce sobre una

superficiedemica[Tsygankova,2011],debidoalainteraccinentrelascargas

opuestasdelasuperficiedelamica(negativas)ydelosgruposaminoterminales

queseencuentranprotonados.As,lospptidosoligoglicnicossoncapacesde

formar capas lisas a nivel atmico (Figura 4.3), lo que sugiere que pueden ser

materiales prometedores como plataformas para la construccin y diseo de

nuevosnanodispositivos[Bovin,2008].

Figura 4.3. ImagendeAFMdetectmerosformadossobremica,apartirdelpptido

oligoglicnicotetraantenario[Gly7NHCH2]4C,formandounacapalisayuniformedeespesor4.5nm.
EnlaFiguraMdenotamicayTtectmero.Figuratomadade[Tsygankova,2011].

En la bibliografa se ha estudiado el inters terapetico de los tectmeros.

As, se ha mostrado la actividad antiviral de tectmeros funcionalizados por
unin covalente a monosacridos u oligosacridos (glicosilacin), que se unen de
forma especfica y mltiple a los virus, en concreto el virus de la gripe. La
adsorcin de placas de tectmero glicosilado es promovida sobre la superficie
del virus, y bloquea as la adhesin del virus a las clulas [Tuzikov, 2003; Bovin,
2004] (Figura 4.4).
 166 III. Resultados y discusin

a) b)

Figura 4.4. Glicosilacin de los tectmeros a), y esquema representando la mltiple unin a los
virus, lo que produce su bloqueo frente a la unin a otras clulas y por tanto su desactivacin.
Se ha mostrado su eficacia en la bibliografa frente al virus de la gripe. Figura tomada de [Bovin,
2004].

En estos estudios, se muestra que se pueden funcionalizar los tectmeros

ya formados o bien antes de ensamblarse (Figura 4.5).

Figura 4.5. Glicosilacin de los tectmeros tetra-antenarios ya formados (mtodo A) o antes de

ensamblarse las molculas de oligoglicina (mtodo B). Figura tomada de [Tuzikov, 2003].
 III. Resultados y discusin 167

En las clulas humanas existe presencia de oligoglicinas, y la eliminacin

de los tectmeros sigue caminos estndar metablicos, lo que indica la
biocompatibilidad de los tectmeros [Bovin, 2008]. De hecho, se han realizado
estudios en ratones que demuestran la no toxicidad de los tectmeros
glicosilados [Bovin, 2007].

En otro trabajo de la bibliografa, se demuestra la interaccin de

tectmeros con lipopolisacridos (LPS), los cuales son un componente
mayoritario de la superficie externa de membranas celulares de bacterias Gram-
negativas, como la Escherichia coli, y son los responsables de la carga negativa
que presentan las bacterias en medio acuoso. Basndose en la interaccin con los
tectmeros, estos autores obtienen la deteccin de trazas de LPS, lo que sugiere
la aplicacin de los tectmeros como agentes antibacterianos en medios acuosos
[Gyurova, 2014].
 168 III. Resultados y discusin

En esta Tesis Doctoral se han utilizado las oligoglicinas bi- y tetra-

antenarias que aparecen representadas en la Figura 4.6, y los estudios realizados
aparecen a continuacin en los distintos apartados de este captulo.

Figura 4.6. Estructura molecular de las oligolicinas a) bi- y b) tetra-antenarias utilizadas, y

esquema de su ensamblaje para formar tectmeros.

Molculas bola-anfiflicas con cierta similitud a las oligoglicinas bi-

antenarias empleadas en nuestro trabajo, pero con grupos carboxilo terminales
(en vez de amino terminales), se ensamblan formando microtubos y vesculas
[Nuraje, 2013; Kogiso, 1998]. No forman tectmeros, debido a la repulsin
electrosttica existente entre los grupos carboxilo que se encuentran
completamente ionizados en disolucin.
 III. Resultados y discusin 169

4.1.2. Caracterizacin de los tectmeros por diversas tcnicas

de microscopa y espectroscpicas

En la Figura 4.7 se muestran las imgenes de TEM correspondientes a

muestras de oligoglicinas bi- o tetra-antenarias disueltas en agua a concentracin
1 mgmL-1. En el caso de la oligoglicina bi-antenaria, las estructuras 2D
observadas tienen tamao del orden de varias micras. La formacin de enlaces
de hidrgeno entre las glicinas en antenas vecinas se ve favorecido en el caso de
la oligoglicina tetra-antenaria, debido a su estructura central en forma de X
(unin covalente, Figura 4.6), lo que confiere una estabilidad adicional a los
tectmeros [Bovin, 2004], por lo que se forman estructuras 2D de tamao mucho
mayor en este caso. Se caracterizaron disoluciones almacenadas a temperatura
ambiente durante tres meses, y las imgenes TEM eran similares a las obtenidas
para muestras recin preparadas, lo que indica la alta estabilidad de los
tectmeros respecto al paso del tiempo.

a) b)
 170 III. Resultados y discusin

c) d)

e) f)

Figura 4.7. Imagen TEM correspondiente a una disolucin de oligoglicina bi-antenaria a-d) y
tetra-antenaria e, f) en agua a concentracin 1 mgmL-1.

Figura 4.8. Patrn de difraccin de electrones, obtenida en TEM, sobre una placa de oligoglicina
bi-antenaria, que muestra la naturaleza cristalina de sta.
 III. Resultados y discusin 171

Las imgenes SEM tambin confirman la estructura 2D de los tectmeros,

como se muestra en la Figura 4.9.

a) b)

c) d)
d)

Figura 4.9. Imagen SEM correspondiente a una disolucin de oligoglicina bi-antenaria a, b) y

tetra-antenaria c, d) en agua a concentracin 1 mgmL-1.

Tambin por AFM se caracteriz la morofologa de las placas de

oligoglicinabiantenariadepositadassobremica(Figura4.10),sedeterminun

espesorde5.6nmparaunalminaindividual,pudindoseobservarapilamiento

de varias de estas lminas rgidas. En la bibliografa [Tsygankova, 2011] se

obtiene por AFM un valor algo menor, 4 nm, para el espesor de placas
 172 III. Resultados y discusin

individuales de una oligoglicina biantenaria conteniendo 4 glicinas en cada

antenay10gruposCH2(tngaseencuentaqueennuestrocaso,hay5glicinasen

lasantenasy10gruposCH2).

a) b)

c)

Figura 4.10. Caracterizacin por AFM de topografa a), fase b) y perfil c) de oligoglicina bi-
antenaria depositada sobre mica por spin-coating (3000 rpm durante 7 segundos, dos veces
consecutivas con un intervalo de 5 segundos, para eliminar exceso de material), mostrando la
naturaleza 2D de los tectmeros, de espesor 5.6 nm.

As, los tectmeros pueden ser considerados nanomateriales, de forma

similar al grafeno, xido de grafeno y otros materiales 2D, ya que una de sus

dimensiones(espesor)seencuentraenlaescalananomtrica(Figura4.10).Hay

quetenerencuentaque,porejemplo,lminasindividualesdegrafenopueden
 III. Resultados y discusin 173

tenerreasdemicrascuadradas[Rao,2009],ylosnanotubosdecarbonopueden

alcanzar la longitud de varios centmetros [Zheng, 2004], y en ambos son

considerados nanomateriales. Los tectmeros son nanomateriales 2D que

muestranrigidez,comoresultadodelaaltadensidaddeenlacesdehidrgeno

formados entre las antenas compuestas por aminocidos glicina, como se ha

indicadoanteriormente.

Los estudios de ESEM y de crioTEM confirman que la formacin de

tectmerosnoesdebidaalosprocesosdesecado,sinoquetienenlugaryaenla

disolucin(Figuras4.11y4.12).

a) b)

c) d)

Figura 4.11. Imagen obtenida por ESEM para una disolucin de oligoglicina bi-antenaria a, b) y
tetra-antenaria c, d) en agua a concentracin 1 mgmL-1.
 174 III. Resultados y discusin

Figura 4.12. Imagen obtenida por crio-TEM de una disolucin de oligoglicina bi-antenaria en
agua a concentracin 1 mgmL-1.

Laformairregularenformaytamaodelostectmerosnotieneefectos

en los experimentos realizados en este trabajo. Si se necesitase para alguna

aplicacindeterminadaconseguirunaseparacindepoblacionesportamaos,

se podrarecurriramtodos de ultracentrifugacin, tales como losempleados

conxitoenelcasodeseleccindetamaosdelminasdegrafeno[Bonaccorso,

2012;Sun,2010].

En este trabajo tambin se caracteriz por espectrosocopa XPS tanto la

oligoglicina bi como tetraantenaria (Figura 4.13). Los cambios observados en

los espectros XPS aportarn informacin directa sobre la formacin de

interaccionesqumicasenlasquelostectmerosseveaninvolucrados.

 III. Resultados y discusin 175

a) b)
C1s
C1s C1s
C1s

3 2
x 10 x 10
90
286.6
12
80
10 70
286.0 284.8 288.7
60
8

CPS
CPS

50
6 288.2 284.8
40

4 30

20
2

292 290 288 286 284 282 292 290 288 286 284 282
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

O1sO1s O1s
3
O1s

x 10 3
x 10
531.6 532.2
20
16
18
14
16

12 14
CPS

CPS

10
12

10
8
8

6 6

536 534 532 530 528

536 534 532
Binding Energy (eV)
530 528
Binding Energy (eV)

N1s
N1s N1s
N1s
2 3
x 10 x 10
120 399.9 400.5
12
110

100
10
90

CPS
CPS

80 8
70
60 6

50 401.6
402.6
4
40

405 404 403 402 401 400 399

Binding Energy (eV)
398 397 396 405 404 403 402 401 400 399
Binding Energy (eV)
398 397 396

Figura 4.13. a) Espectro XPS a alta resolucin (C1s, O1s y N1s) de la oligoglicina bi-antenaria y
de la oligoglicina tetra-antenaria b). Se ha tomado para la correccin de la carga como referencia
la seal a 284.8 eV del C1s. La deconvolucin en el caso del espectro de C1s permite distinguir
los distintos tipo carbono en las oligoglicinas: 284.8 (CH2), 286 (C-N) y 288 (NH-C=O). En
cuanto a la seal del N 1s a 400, corresponde a grupos NH-C=O (que estn implicados en la
formacin de enlaces de hidrgeno), y la seal a 402, se puede atribuir a los grupos amino

terminales que estn protonados NH 3 [Barazzouk yDaneault,2012; Zhang ySrinivasan,2004].
 176 III. Resultados y discusin

4.1.3. Estudio de la influencia del pH del medio

Hemos observado que el pH de las disoluciones de oligoglicina en agua

ultrapura depende de la concentracin preparada, lo que es debido a que las
oligoglicinas contienen HCl, resultado del proceso de sntesis [Tsygankova, 2014].
As, se midi el pH del agua ultrapura (pH = 6.2), el pH de una disolucin 1
mgmL-1 de la oligoglicina bi-antenaria (pH = 5.6), y de una disolucin 1 mgmL-
1 de la oligoglicina tetra-antenaria (pH = 6.0). A otras concentraciones de
oligoglicina en agua se obtienen valores diferentes de pH (por ejemplo pH = 5.2
en el caso de una disolucin 2 mgmL-1 de la oligoglicina bi-antenaria). Por otro
lado, en el caso de la utilizacin de medios tamponados, se comprob que el pH
de la disolucin viene impuesto por el tampon.

Hay que destacar que el pH del medio influye directamente en el grado

de protonacin de los grupos amino terminales de las oligoglicinas, influyendo
por ello en la repulsin electrosttica entre estos grupos, y por tanto controla el
ensamblaje o destruccin de las estructuras bidimensionales. UnaumentodepH

favorece la formacin de tectmeros, ya que produce desprotonacin de los

grupos amino terminales de las molculas de oligoglicina, desapareciendo las

repulsiones electrostticas entre ellos. Es ms, en el caso de la oligoglicina bi

antenaria, los agregados tectomricos formados masivamente a pH 7.4 no son

solubles, y forman un precipitado lechoso, que con el tiempo sedimenta,

quedandounsobrenadanteincoloro,establealcabode5h(Figura4.14).Los

tectmerosdeoligoglicinatetraantenariarequierenvaloresmsaltosdepHpara

precipitar(pH9.010.0),debidoaqueenestecasonoexisteunalargacadena

hidrofbicaenlamolculaysonmssolublesenmediopolar.

 III. Resultados y discusin 177

pH 7.4

Figura 4.14. Figura que muestra el efecto de la adicin de tampon de pH 7.4 a una disolucin de
oligoglicina bi-antenaria 1 mgmL-1 en agua. El aumento de pH favorece la formacin masiva de
tectmeros, que no son solubles, formndose un precipitado lechoso que va sedimentando y un
sobrenadante incoloro, siendo la situacin estable al cabo de 5 horas.

Por otro lado, se estudi el comportamiento de las disoluciones de

oligoglicinaenmediocidopH2.2.AestepHseproduceunafuerteprotonacin

delosgruposaminoterminales,queprovocaunacurvaturaenlaestructurapor

lasrepulsioneselectrostticassurgidasentrelascargaspositivasprximas,loque

lleva a la destruccin de los tectmeros (Figura 4.15). As por ejemplo, se

caracteriz por SEM una disolucin de oligoglicina biantenaria 1 mgmL1 en

tamponpH2.2,yseobservaronestructurasesfricas,queportincinconcido

fosfotngstico,mostrabanunaestructuravesicular(Figura4.16).

pH 2,2

Figura 4.15. Esquema que muestra la protonacin de los grupos amino terminales de las
molculas de oligoglicina bi-antenaria al desplazar el pH a valores cidos, y debido a la
repulsin electrosttica surgida, la formacin de estructuras en forma de vesculas.
 178 III. Resultados y discusin

a) b)

c) d)

Figura 4.16. Imgenes TEM correspondientes a una disolucin de oligoglicina bi-antenaria en

tampon pH 2.2. En las imgenes c, d) se utiliz cido fosfotngstico como agente de tincin, lo
que permiti distinguir la estructura vesicular. (La deformacin respecto a su forma esfrica es
debida al proceso de interaccin con el tinte y/o al someterlas a vaco durante su observacin
en el microscopio).

Se comprob que la formacin y destruccin de tectomeros, controlada

porelpH,esrpidayreversible,loquepuedeexplotarseparaelrecubrimiento

y biofuncionalizacin de materiales por los que muestre afinidad, como se

mostraracontinuacinenestaTesisDoctoral.
 III. Resultados y discusin 179

4.2. Interaccin entre tectmeros y CNT

4.2.1. Nanotubos de carbono HiPco o MWCNT/tectmeros

NoseobtienendispersioneshomogneasdeHiPcoSWCNTyMWCNT

enpresenciadeoligoglicinabiotetraantenariasenagua.LasimgenesdeTEM

confirmanquehaypocainteraccinentrelosCNTylostectmeros(Figura4.17).

Soloendeterminadaszonaspuntualesseobservanciertosmeniscos(Figura4.18),

quepodranserdebidosalprocesodesecadodelamuestraoainteraccionesen

zonasdedefectosdelosCNT.

a) b)

c) d)

Figura 4.17. Imgenes TEM correspondientes a una dispersin HiPco SWCNT/oligoglicina bi-antenaria
a), una dispersion de MWCNT/oligoglicina bi-antenaria b, c), y una dispersin de MWCNT/oligoglicina
tetra-antenaria d), en agua, en las que se aprecia a los nanotubos sin recubrir.
 180 III. Resultados y discusin

a) b)

Figura 4.18. Imgenes TEM correspondientes a una dispersin 1 mgmL-1 en agua de

MWCNT/oligoglicina bi-antenaria a) y tetra-antenaria b), mostrando la presencia puntual de algunos
meniscos, que pueden ser debidos al proceso de secado de la muestra o interacciones en zonas de
defectos puntuales de los CNT.

LaFigura4.19muestraquetampocoapH12.0seproduceinteraccinde

lostectmerosconnanotubosHiPcoapH12.0.

Figura 4.19. Imgenes TEM correspondientes a una dispersin a pH 12.0 de HiPco/oligoglicina bi-
antenaria, concentracin 1 mgmL-1 de ambos, en la que se observa ausencia de interaccin o
recubrimiento.
 III. Resultados y discusin 181

4.2.2. Nanotubos de carbono carboxilados

MWCNTCOOH/tectmeros

A diferencia del caso anterior, los MWCNTCOOH son altamente solubles

en agua debido a la presencia de grupos carboxilo en su superficie, que estn
ionizados en agua (COO-), y al adicionar tanto la oligoglicina bi- como tetra-
antenaria, se obtuvieron dispersiones uniformes y estables a las concentraciones
de trabajo.
Las imgenes de TEM (Figura 4.20) muestran la buena interaccin entre
los MWCNTCOOH y tectmeros, observndose un recubrimiento masivo de los
MWCNTCOOH.

a) d)

b) e)
 182 III. Resultados y discusin

c) f)

Figura 4.20. Imgenes TEM correspondientes a una dispersin 1 mgmL-1 en agua de

MWCNTCOOH/oligoglicina bi-antenaria a-c), y tetra-antenaria d-f), mostrando en ambos casos un
recubrimiento masivo de los nanotubos.

La formacin de la estructura organizada de oligoglicina (tectmeros)

podra estar promovido sobre la superficie de los nanotubos carboxilados, de

formasimilaraloquesucedeconotrosejemplosconcargasuperficialnegativa,

como mica [Tsygankova, 2011] o la superficie de virus [Bovin, 2004; Tuzikov,

2003].

La caracterizacin por AFM de los hbridos formados por

MWCNTCOOH/tectmerosdeoligoglicinabiantenaria(Figura4.21)muestraa

los nanotubos carboxilados recubiertos por tectmeros (~6 nm de espesor),

poniendodemanifiestosunaturalezabidimensional.Estasimgenes,ascomo

las imgenes TEM de la Figura 4.20, sugieren que los tectmeros tienen cierta

flexibilidad,deformaquesiguenformadelosMWCNTCOOH,debidoalafuerte

interaccinestablecidaconellos.

 III. Resultados y discusin 183

a)

b)

c)

Figura 4.21. Caracterizacin por AFM de topografa a), fase b) y perfil c) de los hbridos
formados por MWCNTCOOH/oligoglicina bi-antenaria, sobre mica depositado por spin-
coating (3000 rpm durante 7 segundos, dos veces consecutivas con un intervalo de 5 segundos,
para eliminar exceso de material), mostrando que los nanotubos se encuentran embebidos en
tectmeros que forman una capa de espesor 6 nm.
 184 III. Resultados y discusin

Losestudiosdengulodecontactorealizadossonunapruebaadicional

delainteraccinsuperficialentrelosnanotubosdecarbonocarboxiladosylos

tectmeros.Semidieronngulosdecontactocorrespondientesagotasdeagua

as como de varias disoluciones 1 mgmL1, depositadas sobre un soporte de

vidrio(Figura4.22).

a) 25 b) 6

c) 13 d) 12

e) 24 f) 25

Figura 4.22. Medida del ngulo de contacto sobre un soporte vidrio, correspondiente a
gotas de agua ultrapura a) y disoluciones 1 mgmL-1 de: MWCNTCOOH b), oligoglicina bi-
antenaria/MWCNTCOOH c), oligoglicina tetra-antenaria/MWCNTCOOH d), oligoglicina bi-
antenaria e) y oligoglicina tetra-antenaria f).

En el caso de MWCNTCOOH, los grupos carboxilo estn ionizados en

agua COO-, de forma que, al ser altamente hidroflicos, las dispersiones
resultantes mojan el vidrio (sustrato polar), por lo que se obtiene un valor muy
 III. Resultados y discusin 185

pequeo de ngulo de contacto (6), mucho menor incluso que en el caso de

gotas de agua (25). La interaccin de los MWCNTCOOH con los tectmeros
apantallara al menos parcialmente algunas cargas de los grupos carboxilo,
disminuyendo su hidrofilicidad y por tanto haciendo aumentar el ngulo de
contacto para las gotas de una disolucin de MWCNTCOOH/tectmeros (12-
13).

Como se muestra a continuacin, las interacciones entre los

MWCNTCOOH y los tectmeros puede ser controlada por el pH del medio,
pudindose obtener, segn el pH del medio, nanotubos de carbono recubiertos
(Figura 4.20) o por el contrario libres de recubrimiento de tectmeros (Figura
4.23).
186 III. Resultados y discusin

a) b)
b)

c) d)

e) f)

Figura 4.23. Imgenes TEM mostrando la falta de recubrimiento peptdico al adicionar

tampon pH 2.2 a una disolucin de MWCNTCOOH/oligoglicina bi-antenaria (a, b), o
bien tampon pH 7.4 (c, d) o bien tampon pH 12.0 (e, f). Concentracin de
MWCNTCOOH y oligoglicina 1 mgmL-1.
 III. Resultados y discusin 187

La explicacin sera la siguiente: en agua (pH 6.2) se produce una

interaccin electrosttica favorable entre las cargas positivas de los grupo amino
terminales de las molculas de oligoglicina que estn protonados en agua NH 3

(el pK del grupo amino de la glicina es 9.8), y las cargas negativas de los grupos
carboxilo COO-, que estn mayoritariamente ionizados en agua, que poseen los
nanotubos de carbono funcionalizados MWCNTCOOH. Se forma as un
complejo soluble y estable en agua. Sin embargo no existe esta interaccin con los
nanotubos de carbono sin funcionalizar (HiPco o MWCNT), por lo que stos
quedan sin recubrir.
En tampon a pH 2.2 o pH 7.4 se obtienen nanotubos MWCNTCOOH libres
de recubrimiento de pptido. Sucede que a pH 2.2 los grupos carboxlicos no
estn ionizados(puntocerodecargapHPZC=3.1[Atieh,2010]),loqueconducea

nanotubos de carbono carboxilados no solubles, y a que la interaccin

electrosttica con las cargas positivas de los grupos amino fuertemente

protonadosaestepHdelasoligolicinasnopuedasuceder.Porotrolado,apH

7.4laoligoglicinaseagregamasivamenteenformadetectmerospordisminuir

la protonacin de los grupos amino (en el caso de la oligoglicina biantenaria

sedimentanlostectmeroscomounprecipitadolechoso,Figura4.14),mientras

que los nanotubos carboxilados estn cargados negativamente a este pH 7.4 y

bien dispersos en solucin. En este caso tampoco se produce interaccin

electrostticafavorabledebidoaquenohaysuficienteprotonacindelosgrupo

amino terminales de la oligoglicina. En la Figura 4.23 (e, f) se muestra cmo

tampocoapH12.0seobservainteraccinfavorable,porelmismomotivoquea

pH7.4.

Se completa este estudio realizando espectros XPS, con el objetivo de

comprobarlainteraccinentreoligoglicinayMWCNTCOOHcorrespondientes

adisolucionesenagua1mgmL1deambasespecies.Observamosalregistrarlos
 188 III. Resultados y discusin

espectros XPS que en el caso de los nanotubos de carbono, a diferencia de

oligoglicina y GO, no es necesario hacer la correccin de la carga, pues son

conductores (Figura 4.24). Se observa que tampoco es necesaria realizar la

correccin en los expectros XPS de las muestras correspondientes a las

disolucionesMWCNTCOOH/oligoglicina(Figura4.25).

C1s
C1s O1s
O1s
3 3
x 10 x 10
532.2
45 28

40 26

35 24

30
285.4 284.5
22
CPS
CPS

25 20

20 18
533.7

15 289.1
16
291.8
14
10

294 291 288 285 282 537 534 531 528
Binding Energy (eV)
Binding Energy (eV)

Figura 4.24. Espectros XPS a alta resolucin de MWCNTCOOH. La seal C1s a 284.5
corresponde a C sp2, la seal a 285.4 puede ser asignada a C sp3, la seal a 289.1 a O=C-O y la
seal a 291.8 a transiciones -* ([Okpalugo, 2005; Datsyuk, 2008]). En cuanto a la seal O1s, se
descompone en dos componentes, O-C (532.2), O=C (533.7).
 III. Resultados y discusin 189

a) b)
C1s
C1s C1s
C1s
3 3
x 10 22 x 10
30
20
285.5
18
25
16 286.9
284.5
14
20 289.3
CPS

286.9

CPS
12 285.4
289.1
15 10
284.5
291.0 8
10 6

294 291 288 285 282

Binding Energy (eV) 294 291 288 285 282
Binding Energy (eV)

O1s
O1s O1s
O1s
3 3
x 10 x 10

532.6 30 532.9
45

40
25
35
CPS
CPS

30 20

25
15
20

15
10

537 534 531 528 537 534 531 528

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

N1s
N1s
N1s
N1s
3 3
20
x 10 20 x 10
401.1 401.3
18
18
16

16
14
CPS
CPS

14 12

10
12

405 404 403 402 401 400 399 398 397 396 405 404 403 402 401 400 399 398 397 396
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 4.25. Espectros XPS a alta resolucin de hbridos MWCNTCOOH/oligoglicina

bi-antenaria a) y tetra-antenaria b).

 190 III. Resultados y discusin

Los espectros XPS (N1s) obtenido para una muestra de oligoglicina

(Figura 4.13) y una muestra de oligoglicina/MWCNTCOOH (Figura 4.25) se

comparan en una misma grfica (Figura 4.26 a, b). Ya que solo la oligoglicina

contienenitrgeno,loscambiosobservadosenelespectroXPS(N1s)sepueden

interpreterdirectamenteargumentandosobrelostectmeros.

Observamos que en las muestras de oligoglicina/MWCNTCOOH

desaparece la componente a 402 eV correspondiente a los grupos NH 3 , que

puede explicarse por neutralizacin de la carga positiva al interaccionar

electrostticamenteconlosgruposCOOdelosMWCNTCOOH.

Elcambioenlaseala400eV,quesedesplazahaciavaloresmayoresde

energa en presencia de MWCNTCOOH, sugiere cierta ruptura de enlaces de

hidrgeno NHO=C existente en los tectmeros entre aminocidos glicina de

antenasvecinas,debidoaproducirseunaciertacurvaturaenlostectmerospor

suinteraccinconlasuperficiedelosMWCNTCOOH(Figura4.26c).Tambin

puedecontribuiraldesplazamientodelasealXPSlaexistenciadedonacinde

densidad electrnica de los grupos terminales de los tectmeros que se

encuentransinprotonarNH2haciaalosdominiossp2existentesenlosnanotubos

[Chattopadhyay,2002](Figura4.26d).Tenerencuentaqueelanlisiselemental

delosMWCNTCOOHindicasolo18%deoxgeno,porloquehabrabundantes

dominiosdecarbonosp2.
N1s

a) x 10
3

20 401.1

18

16

14
CPS

12 399.9 Oligoglicina bi-antenaria

/ MWCNTCOOH
10
8

6
401.6
4 Oligoglicina bi-antenaria

405 404 403 402 401 400 399 398 397 396
Binding Energy (eV)
 III. Resultados y discusin 191
N1s

b)
3
x 10
20
401.3

18

16

14

12 400.5
CPS

10

8 Oligoglicina tetra-antenaria /
MWCNTCOOH
6
402.6
4
Oligoglicina tetra-antenaria

405 404 403 402 401 400 399 398 397 396
Binding Energy (eV)

c) d)

COO- NH NH2

Figura 4.26. Comparacin de los espectros XPS (N1s) de una muestra de oligoglicina y
otra de oligoglicina bi-antenaria/MWCNTCOOH, a). Comparacin, en el caso de oligoglicina
tetra-antenaria, b). Esquema representando de la curvatura producida en los tectmeros en su
interaccin con los nanotubos carboxilados, c). Figura tomada de [Chattopadhyay, 2002],
representando las interacciones establecidas entre nanotubos de carbono carboxilados y una
amina de cadena lineal, d).
 192 III. Resultados y discusin

ObservamosenlaFigura4.26(a,b)queeldesplazamientodelosespectros

XPS (N1s) es mayor en el caso de la oligoglicina biantenaria (1.2 eV) que la

oligoglicinatetraantenaria(0.8eV),loqueindicaquelainteraccinestablecida

conlosMWCNTCOOHesmayorenelcasodelaoligoglicinabiantenaria.As,

los tectmeros de la oligoglicina biantenaria, tendrn cierta facilidad para

curvarse, siguiendo la forma de los nanotubos, maximizando la superficie de

contacto y recubrindolos (Figura 4.20). Sin embargo, la interaccin con los

MWCNTCOOHseverdificultadaenelcasodelostectmerosdeoligoglicina

tetraantenaria, que son ms rgidos y estables (debido al esqueleto covalente

central en forma de X que posee su estructura), teniendo por ello menor

capacidad de flexibilidad estos tectmeros de oligoglicina tetraantenaria para

curvarseeinteraccionarrecubriendoalosMWCNTCOOH.Hayquedestacarque

eslafuerteinteraccinelectrostticaentrelosgruposNH 3 y COO laresponsable

dequeseproduzcalainteraccin,yaquerecordamosque,enelcasodeCNTsin

contenergruposcarboxilo,noseobservrecubrimiento(Figuras4.17y4.19).

Finalmente,esinteresantedestacarelhechodeque,alsecarsegotasdeuna

dispersin de MWCNTCOOH/oligoglicina tetraantenaria, queda una pelcula

notoriamentemsdensaqueenelcasodeoligoglicinabiantenaria(loque,por

cierto,dificultasuestudioporTEM)(Figura4.27).Estehechopodraexplicarse

siconsideramosquelostectmerosformadosporlaoligoglicinatetraantenaria

sondemayortamao(quedanmenosdispersosportantoenladisolucin),por

lo que los nanotubos se veran concentrados al interaccionar con estos

tectmeros. Ello podra encontrar aplicaciones en el caso de la fabricacin de

tintasconductoras.
 III. Resultados y discusin 193

a) b)

tinta
densa

Figura 4.27. Fotografa de gotas secas de las dispersiones 1 mgmL-1 en agua de

MWCNTCOOH/tectmeros de oligoglicina bi-antenaria a) y tetra-antenaria b), mostrando que
la tinta es notoriamente ms densa en el caso de la oligoglicina tetra-antenaria.
 194 III. Resultados y discusin

4.3. Interaccin entre tectmeros y GO

El resultado es llamativamente diferente cuando se mezcla GO y

oligoglicina en agua. Se mezclaron disoluciones de oligoglicina bi- o tetra-
antenarias y disoluciones de GO en agua, para alcanzar una concentracin final
1 mgmL-1 de ambos, y se agit manualmente. A diferencia del caso de
MWCNTCOOH, en vez de alcanzar dispersiones uniformes, inmediatamente se
obtiene un precipitado negro, que va sedimentando, y el sobrenadante, al cabo
de 24 h queda estable y completamente incoloro (Figura 4.28).

a)

b) c)

t=1h t = 24 t=1 t = 24
Figura 4.28. Disolucin de GO y oligoglicina en agua a). Tras mezclarlas en proporcin 1:1, se
produce la sedimentacin de GO. Se ha utilizado oligoglicina bi- o tetra-antenaria, b) o c),
respectivamente. Concentracin de todas las especies en agua, 1 mgmL-1.

Es interesante destacar que incluso las disoluciones de GO altamente

diluidas (400 veces), dando absorbancia de tan slo 0.1 a 250 nm, no son

disolucionestanclaras(Figura4.29,ad)silascomparamosconelsobrenadante

queapareceenlaFigura4.28.ElloindicaquesepuedeconsiderarqueelGOha

desaparecidocasiporcompletodelsobrenadantequeseobtienetraslaadicin

deoligoglicina.
 III. Resultados y discusin 195

a) b) c) d)

0.9
0.8
0.7
0.6 a
0.5
Absorbance

0.4 b
0.3
0.2
c
d
0.1
0
200 250 300 350 400
nm

Figura 4.29. Disoluciones de GOtrasdiluira)50,b)100,c)200,yd)400vecesunadisolucin

enagua1mgmL1deGO(imagensuperior),ysuscorrespondientesespectrosdeabsorcin
(imageninferior).
Losprecipitadosobtenidosenelexperimentodescritoenelexperimento

descritoenlaFigura4.28fueroncaracterizadosporSEM,trassometerlosatres

lavadosconabundanteagua,durante30mincadalavado,paraeliminarmaterial

no unido especficamente. Se observan placas de tectmero recubiertas de GO

(Figuras4.30,4.31).LosresultadosmuestranqueloshbridosGO/tectmerosson

el resultado de una fuerte interaccin interfacial entre los dos componentes.

Debidoalaestructura2Ddeamboscomponentes,lainteraccininterfacialpor

unidad de rea est muy favorecida. Se observa que el recubrimiento de los

 196 III. Resultados y discusin

tectmerosdelaoligoglicinatetraantenariaporelGOesmayorqueenelcaso

delaoligoglicinabiantenaria.

T
GO

c)
GO

Figura 4.30. Imgenes SEM de los precipitados lavados de GO/oligogolicina bi-

antenaria. (T y GO denota tectmero y xido de grafeno, respectivamente).
 III. Resultados y discusin 197

GO

Figura 4.31. Imgenes SEM de los preciptados lavados de GO/oligogolicina tetra-antenaria. (T

y GO denota tectmero y xido de grafeno, respectivamente).
 198 III. Resultados y discusin

EstosprecipitadostambinfueroncaracterizadosporTEM(Figuras4.32,
4.33).

Figura 4.32. Imgenes TEM de los precipitados lavados de GO/oligogolicina bi-antenaria.

 III. Resultados y discusin 199

a) b)

c) d)

Figura 4.33. Imgenes TEM de los precipitados lavados de GO/oligogolicina tetra-antenaria. d)

es la imagen de campo oscuro correspondiente a c), que permite distinguir dos componentes
con distinta composicin qumica.

 200 III. Resultados y discusin

LosestudiosvisUVrealizadossobreelsobrenadanteobtenidoalcabode

24horasproporcionanunaestimacincuantitativadelaoligoglicinainvolucrada

enlaformacindeestoshbridosqueconducenalaprecipitacindelGO.As,se

obtuvoqueel40%oel60%delaoligoglicinainicialbiantenariaotetraantenaria,

respectivamente,desaparecedeladisolucincomoresultadodesuinteraccin

conelGOyformacindelprecipitado(Figura4.34).Lamayordisminucinde

concentracinenelcasodelaoligoglicinatetraantenariapuedeseratribuidaal

mayor tamao de los tectmeros, como se ha mencionado anteriormente, que

favorecelainteraccininterfacialconelGO.Elloencajaconlainspeccinvisual

del proceso de precipitacin, que sucede ms rpidamente en el caso de la

oligoglicinatetraantenaria(Figura4.28),yelmayorrecubrimientoobservadoen

lasimgenesdeSEMyTEM(Figuras4.304.33).

3.5 a) 3.5
A A b)
3 3 B
B C
2.5 2.5 D
C
E
Absorbance
Absorbance

2 D 2 F
E
sobrenadante 1.5
1.5
F G
sobrenadante
1 1
G
H
0.5 H 0.5
I
I
0 0
200 210 220 230 240 250 200 210 220 230 240 250
nm nm

Figura 4.34. Espectros de absorcin de los sobrenadantes que resultan en el experimento

descrito en la Figura 4.28, tras 24 horas (_____),conoligoglicinabiantenariaa)ytetraantenaria
b).Paraestimarlaconcentracindeoligoglicinaquepermanenceenelsobrenadante,se
incluyenlosespectroscorrespondientesadistintasdisolucionesdeoligoglicinade
concentracinconocida(A:1,B:0.4,C:0.2,D:0.1,E:0.07,F:0.05,G:0.04,H:0.02,I:0.01,H:
0.007mgmL1).

 III. Resultados y discusin 201

Es interesante destacar el hecho de que seconsigue un precipitado ms

densodeGOporadicindeoligoglicinaenaguaqueporlaadicindetampon

pH 2.2, lo que produce la precipitacin de GO por protonacin de los grupos

carboxilo(Figura4.35).

a) b) c)

Figura 4.35. Disoluciones de GO, 1 mgmL-1 en agua (a). Precipitacin producida tras adicin de
tampon pH 2.2 (b) o bien de disolucin de oligoglicina bi-antenaria en agua, 1 mgmL-1 (c).
 202 III. Resultados y discusin

SerepitierontodoslosexperimentosconotrotipodeGO,quellamaremos

GO de tipo II, cuyo aspecto visual en polvo (Figura 4.36) es muy diferente al

empleadoenlosexperimentosdescritosanteriormente,quellamaremosapartir

deahoraGOdetipoI.EssabidoquealaumentarelgradodereduccindelGO,

lacoloracinvahacindosemsoscura[Williams,2008],porloqueesperamos

queelGOdetipoIItendrmsgruposoxigenados.Efectivamente,losespectros

XPS(C1s)quehemosobtenido(Figura4.37)sonmuydiferentesparaambostipos

deGO.Hayunamayorpresenciadegruposoxigenados(especialmenteepoxye

hidroxilo) frente a CC sp2/sp3 en el caso del GO de tipo II. Tambin hemos

observadomayorsolubilidadparaelGOdetipoIItantoenaguacomoentampon

pH 2.2 (Figura 4.38), lo que tambin se explicara por la mayor presencia de

gruposoxigenados.

a)

b)

Figura 4.36. Polvo de GO de tipo I (color negro), que ha sido el empleado en todos los
experimentos descritos anteriormente a), y GO de tipo II (color marrn) b). Disoluciones en
agua, 0.5 mgmL-1.
 III. Resultados y discusin 203

a) b)

C1s C1s
3
x 10 x 10
3

12 284.5 12 286.8

10 10
286.8
284.5
8 8

CPS

CPS
6 6

4 288.5 4 288.5

2 2

292 290 288 286 284 282 292 290 288 286 284 282
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

O1s O1s
3 3
x 10
x 10
20
25
18
16 20
14

532.8
532.2
CPS

532.9
CPS

12
15

10 532.0

8 10

6

4 5

536 534 532 530 528 536 534 532 530 528
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 4.37. Espectros XPS (C1s y O1s) a alta resolucin de GO de tipo I, a) y de tipo II, b). Para
realizar la correccin de carga se ha tomado como referencia la seal C-C sp2 a 284.5 eV
[Perozzi, 2015; Ansn-Casaos, 2014]. En el caso de la seal de C1s la deconvolucin permite
distinguir distintos tipos de carbono: 284.5 eV (C-C sp2 y sp3) 286.8 eV (C-O-C epoxi, C-OH
hidroxilo), 288.5 eV (C=O carbonilo, COOH carboxilo).

a) b) c)

Figura 4.38. Disoluciones 1 mgmL-1 de MWCNTCOOH a), GO de tipo I b) y GO de tipo II c),

todas en medio cido pH 2.2.
 204 III. Resultados y discusin

As, se realiz el experimento descrito en la Figura 4.28, pero mezclando

disoluciones de oligoglicina bi- o tetra-antenarias y de GO de tipo II (Figura 4.39).

Figura 4.39. Imagen de una dispersin de GO de tipo II en agua, antes a) y despus de

mezclarla en proporcin 1:1 con una disolucin de oligoglicina bi- o tetra-antenaria b) o c),
respectivamente. Concentracin de todas las especies 1 mgmL-1.

ElespectrodeabsorcinvisUVcorrespondientealsobrenadanteindica

quelaconcentracindeoligoglicinaquehadesaparecido,porestarinvolucrada

enlaformacindelhbridoconelGOdetipoII,esmuysimilarqueenelcaso

delGOdetipoI(Figura4.40).

3.5 3.5
A a) A b)
3 3 B
B C
2.5 C 2.5 D
E
Absorbancia
Absorbancia

D 2
2 sobrenadante F
E
1.5 1.5
F G sobrenadante
1 1
G H
0.5 H
0.5
I
I 0
0
200 210 220 230 240 250 200 210 220 230 240 250
nm nm

Figura 4.40. Espectros de absorcin de los sobrenadantes que resultan en el experimento de la
Figura 4.39, con GO de tipo II (_____)yoligoglicinabia)ytetraantenariab).Paraestimarla
concentracindeoligoglicinaquepermanenceenelsobrenadante,seincluyenlosespectrosde
 III. Resultados y discusin 205

distintasdisolucionesdeoligoglicinadeconcentracinconocida(A:1,B:0.4,C:0.2,D:0.1,E:
0.07,F:0.05,G:0.04,H:0.02,I:0.01,H:0.007mgmL1).Con fines comparativos, se ha incluido el
espectro para GO de tipo I (_____)delaFigura4.34.

El tipo de interaccin involucrada en la formacin de hbridos

GO/tectmerosserdiferentealcasodelosMWCNTCOOH,yaque,losgrupos

carboxilo (ionizados en agua COO) se encuentran solo en los extremos de la

estructuradelGO(Figura4.41).Sinembargo,existenenlasuperficiebasaldela

estructuradelGOabundantesgruposfuncionalesoxigenados,hidroxiyepoxi,

(Figura 4.41), con los que los tectmeros pueden establecer interacciones por

puentedehidrgeno.HayquetenerencuentaquelosGOutilizadoscontienen

alto contenido en oxgeno (45%, segn el resultado del anlisis elemental).

Concretamente, enlaces de hidrgeno inicos fuertes pueden formarse con los

gruposaminodeltectmeroprotonadosN+HO[Meot-Ner, 2012].

Figura 4.41. Esquema de la estructura de GO comnmente aceptada[Nasrollahzadeh,2015].

 206 III. Resultados y discusin

Con el objetivo de estudiar la interaccin entre ambas especies, se

registraron los espectros XPS correspondientes a oligoglicina/GO de tipo I en

agua (Figura 4.42), tanto en el caso de oligoglicina biantenaria como tetra

antenaria. b)
a)
C1s C1s

3 3
x 10 x 10
20 22
20
18
18
16 284.5
284.5 16
286.1
14 286.2
14
12

CPS
CPS

12
10
10
8

8 287.9
287.9
6 6

4 4

292 290 288 286 284 282

292 290 288 286 284 282
Binding Energy (eV)
Binding Energy (eV)
O1s O1s
3 3
40 x 10 x 10

40
35
35
30

30 531.4

25 532.4 531.3
CPS
CPS

25
532.5
20
20

15 15

10 10

536
534 532 530 528 536 534 532 530 528
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

N1s N1s
2 2
x 10 x 10
130 130
399.6 399.6
120 120

110
110

100 100

CPS

CPS

90 90

80
80
401.3
70
70 401.4
60
60

405 404 403 402 401 400 399 398 397 396 405 404 403 402 401 400 399 398 397 396
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 4.42. Espectros XPS a alta resolucin (C 1s, O 1s y N 1s) correspondientes a

hbridosdeGOtipoI/oligoglicinabiantenariaa)otetraantenariab).
 III. Resultados y discusin 207

LosespectrosXPS(N1s)obtenidosparaoligoglicina(Figura4.13)ypara

oligoglicina/GOdetipoI(Figura4.42)secomparanenlaFigura4.43.Obtenemos

quelasealN1ssedesplazahaciavaloresmenoresenpresenciadeGO,siendo

muchomsmarcadoenelcasodelaoligoglicinatetraantenariaquebiantenaria

(1eVfrentea0.3eV),loqueindicaunamayorintensidaddelainteraccin.Como

se ha comentado anteriormente, el tamao y estabilidad de los tectmeros es

mayor en el caso de la oligoglicina tetraantenaria, lo que favorecer su

interaccinconelGO.EldesplazamientoenelespectroN1sindicaformacinde

interaccin por puente de hidrgeno con los abundantes grupos funcionales

oxigenadosexistentesenlasuperficiedelGO(epoxiehidroxi),cediendostos

densidadelectronicahaciaeltectmero.Enconcreto,sepuedenformarenlaces

de hidrgeno inicos fuertes con los grupos amino del tectmero protonados

N+HO[Meot-Ner, 2012].

UnresultadomuysimilarseobtienesicomparamoselespectroXPS(N1s)

entreoligoglicinayoligoglicina/GOdetipoII(Figura4.44).Noobstante,enla

seal correspondiente a los grupos amino protonados, se observan

desplazamientosalgomayores,loquesugiereunainteracinmayorenelcaso

delGOdetipoII,loqueestdeacuerdoconquestecontienemayornmerode

gruposoxigenadosepoxiehidroxiloqueelGOdetipoI.

208 III. Resultados y discusin

N1s
a) a)x 103
399.6
12
399.9

10
CPS

401.4
Oligoglicina bi-
6 antenaria / GO tipo I

401.6
4
Oligoglicina
bi-antenaria
405 404 403 402 401 400 399 398 397 396
Binding Energy (eV)

N1s
b) x 10
3

400.5 399.6
12

10
CPS

8
401.3

6
Oligoglicina tetra-
antenaria / GO tipo I

402.6
4
Oligoglicina
tetra-antenaria
405 404 403 402 401 400 399 398 397 396
Binding Energy (eV)

Figura 4.43. Desplazamiento producido en los espectros XPS (N1s) cuando comparamos una
muestra de oligoglicina bi-antenaria y otra de oligoglicina bi-antenaria/GO de tipo I (a).
Desplazamiento producido en los espectros XPS (N 1s) cuando comparamos una muestra de
oligoglicina tetra-antenaria y otra de oligoglicina tetra-antenaria/GO de tipo I (b).
 III. Resultados y discusin 209

N1s
3
a) x 10

399.6
12
399.9

10

CPS

401.1
8

Oligoglicina bi-
6 antenaria / GO tipo II

401.6

4 Oligoglicina bi-
antenaria

405 404 403 402 401 400 399 398 397 396
Binding Energy (eV)

N1s

b) x 10
3
b)
14 399.5

400.5
12

10
CPS

Oligoglicina tetra-
6 401.0 antenaria / GO tipo II

402.6
4
Oligoglicina
tetra-antenaria
405 404 403 402 401 400 399 398 397 396
Binding Energy (eV)

Figura 4.44. Desplazamiento producido en los espectros XPS (N 1s) cuando comparamos
una muestra de oligoglicina bi-antenaria y otra de oligoglicina bi-antenaria/GO de tipo II (a).
Desplazamiento producido en los espectros XPS (N1s) cuando comparamos una muestra de
oligoglicina tetra-antenaria y oligoglicina tetra-antenaria/GO de tipo II (b).
 210 III. Resultados y discusin

4.4. Funcionalizacin de fibras de GO con tectmeros e

hbridos MWCNTCOOH/tectmeros

Enestosestudioshemosmostradoquelostectmerostienenuna fuerte

afinidadtantoporlosMWCNTCOOHcomoporelGO.Ambosmaterialesson

biocompatiblesyhanencontradoaplicacionesenelcampodelabioingeniera,

transportedefrmacosybiosensors[Heister,2013;Bianco,2005b;Kam2005;Liu,

2007;Yang,2008;Bao,2011;Kundu,2015],mientrasquelostectmerosseunen

conxitoavirusybacterias[Tuzikov,2003;Bovin,2004;Gyourova,2014].

Como ejemplo, hemos fabricado fibras de GO y hemos realizado su

recubrimientocontectmeros,loquetieneintersencuantoalainteraccinde

fibras de GO con sistemas biolgicos. Es ms, tambin hemos realizado el

recubrimiento de fibras de GO con MWCNTCOOH/tectmeros tanto en dos

pasos(primerorecubrimientodelafibradeGOcontectmerosydespuscon

MWCNTCOOHoenunsolopaso,recubriendolafibradeGOconhbridosya

formados de MWCNTCOOH/tectmeros). Se exponen a continuacin los

resultadosobtenidos.

En primer lugar, se fabricaron fibras de GO por hilado con el mtodo

explicadoenlabibliografa[Seyedin,2015].Enresumen,dispersioneslquidas

cristalinasdeGOsecoagularonenunbaodecloruroclcico,lavadasconetanol

ydespussecadasalairebajotensin.EnelGOutilizadoparalafabricacinde

fibras,larelacintomosC:Oes2.01segnanlisisdeXPS.Caracterizamoslas

fibrasdeGOobtenidasporTEM(Figura4.45),obteniendoundimetropromedio

de60nm.

 III. Resultados y discusin 211

Figura 4.45. Caracterizacin por TEM de las fibras fabricadas de GO a distinta resolucin.

Las fibras de GO se sumergieron en una disolucin 1 mgmL1 de

oligoglicinabiytetraantenariadurante18horas,ydespusfueronlavadasen

agua durante 3 horas, para eliminar el material no unido especficamente,

obtenindose fibras recubiertas de tectmero, que se caracterizaron por SEM

(Figura4.46).Noseobservancambiosapreciableseneldimetrodelasfibras,lo

cualdenotaquelametodologaseguidadalugararecubrimientosultrafinos.
 212 III. Resultados y discusin

a) d)

b) e)

c)c) f)

Figura 4.46. Imgenes SEM de fibras de GO recubiertas de placas de tectmero de oligoglicina

bi-antenaria a-c) y tetra-antenaria d-f), tras el lavado durante 3 horas con agua para quitar el
material no unido especficamente.

 III. Resultados y discusin 213

En un segundo paso, se sumergi la fibra de GO/tectmero en una

disolucin de MWCNTCOOH 1 mgmL1, durante 18 horas, seguido de un

proceso de lavado en agua durante 3 horas. Como resultado de obtuvo una

deposicindeunacapadeMWCNTCOOHsobrelacapadetectmero,comose

muestraenlaimagenSEM(Figura4.47).

a) b)

c) d)

Figura 4.47. Imgenes SEM de una fibra de GO tras inmersin en una primera etapa durante 18
horas en una disolucin de oligoglicina bi-antenaria a, b) o tetra-antenaria c, d) y lavado en
agua durante 3 horas, y tras una segunda etapa de inmersin durante 18 horas en una
disolucin de MWCNTCOOH y lavado en agua durante 3 horas.

 214 III. Resultados y discusin

Porotrolado,seinvestigelrecubrimientodefibrasdeGOporunmtodo

alternativo: se sumergi en una sola etapa la fibra de GO en una disolucin

conteniendoMWCNTCOOH/oligoglicina,ambosaunaconcentracin1mgmL1,

obtenindosefibrasdeGOrecubiertasdehbridosMWCNTCOOH/tectmeros

(Figura4.48),enlasquelosnanotubosaparecenmsrecubiertosdepptidoque

cuandoelrecubrimientosellevacaboendosetapas.

a) b)

c) d)

Figura 4.48. Imgenes SEM de una fibra de GO tras inmersin durante 18 horas en una
disolucin de MWCNTCOOH/oligoglicina bi-antenaria a, b) o tetra-antenaria c, d) y lavado en
agua durante 3 horas.

Esimportantedestacarquenosepuederealizarlosrecubrimientosdelas

fibrasdeGOconMWCNTCOOHporinmersindirectadelasfibrasdeGOen

unadisolucindeMWCNTCOOH,yaquesecomprobquetraseltratamiento
 III. Resultados y discusin 215

habitualempleadode18h,lafibrasedeshace,debidoalasfuerteinteracciones

entreMWCNTCOOHyGO[Shao,2012]).As,lostectmerosrealizanunamisin

adhesivaprotectoradelafibradeGOfrentealosnanotubosdecarbono.

Porotrolado,tambinesdedestacarquelosrecubrimientosresistenlos

procesosdelavadode3horasenagua,loqueponedemanifiestolafuerzadelas

interacciones.Comoesdeesperar,siseeliminanesosprocesosdelavadoenagua

y se realizan procesos de multiimpregnacin en las disoluciones, se pueden

conseguirrecubrimientosmasivosconMWCNTCOOH(Figura4.49).

a) b)

c) d)

Figura 4.49. Imgenes SEM de una fibra de GO tras inmersin durante 18 horas en una
disolucin de MWCNTCOOH/oligoglicina bi-antenaria a, b) o tetra-antenaria c, d) en agua,
repitiendo dos inmersiones ms durante 1 hora, separadas por 30 minutos de secado (multi-
impregnacin), y sin realizar lavados en agua, de forma que se obtienen recubrimientos
masivos.
 216 III. Resultados y discusin

SeestudilainfluenciadelpH,sumergiendoentamponpH2.2durante3

horas las fibras de GO recubiertas de tectmero correspondientes a los

experimentosdelaFigura4.46,yalobservarlasporSEM(Figura4.50),apH2.2

seobtuvieronfibrasdeGOlavadassinpresenciadetectmeros.

a) b)
a) b)

c) d)

Figura 4.50. Imgenes SEM de las fibras de GO/tectmeros correspondientes a la Figura 4.46
(mismo significado a, b, c y d), sometidas posteriormente a inmersin en tampon pH 2.2
durante 3 horas.

TambinsesumergieronentamponpH2.2,estavezdurante4das,las

fibras recubiertas con MWCNTCOOH/oligoglicina correspondientes a los

experimentosdelaFigura4.48.EnlaFigura4.51obtenemosquesemantienela
 III. Resultados y discusin 217

presenciadenanotubossobrelafibradeGO.Esms,comparandoconlaFigura

4.48,ahoraenlaFigura4.51seapreciaunamayorcantidaddenanotubos,que

adems estn sin recubrir por tectmero, lo que sugiere que el tampon 2.2 ha

lavadolostectmerosquetapabanyrecubranlosnanotubosenlaFigura

4.48.Hayquehacernotarquelafibramantienesuintegridad.

a) b)
b)

c) d)

Figura 4.51. Imgenes SEM de las fibras correspondientes a la Figura 4.48 (mismo significado a,
b, c y d), sometidas posteriormente a inmersin durante 4 das en tampon pH 2.2.
 218 III. Resultados y discusin

EllavadodefibrasdeGO/tectmerocontamponpH7.4(opHsuperior)

durante3horasnoeliminalapresenciadetectmerossobrelafibra(Figura4.52),

adiferenciadeloquesucedaconMWCNTCOOH.Elloponedemanifiestoque

la interaccin entre tectmeros y GO no es de la misma naturaleza que entre

tectmerosyMWCNTCOOH,comosehapropuestoenestetrabajo.Esms,la

formacin masiva de tectmeros al aumentar el pH hace que se obtengan

mayoresrecubrimientosdelasfibras.

a) b)

c) d)
 III. Resultados y discusin 219

e) f)

Figura 4.52. Imgenes SEM de las fibras de GO/tectmeros de oligoglicina bi-antenaria

correspondientes a la Figura 4.46, sometidas posteriormente a inmersin, durante 3 horas, en
tampon pH 7.4 (a-d) o en tampon pH 9.0 (e, f).
220 III. Resultados y discusin

4.5. Conclusiones

Las estructuras 2D (llamadas tectmeros) formadas por molculas de

peptdicasdeoligoglicina,estabilizadasporlaformacinmltipledeenlacesde

hidrgeno, estables en disolucin o sobre superficies, poseen caractersticas

muy atractivas para su uso en la biofuncionalizacin de fibras por las que

presentenafinidad,comohemoscomprobadoenesteestudio.

Sugeometra2Dgarantizaunrecubrimientoultrafinoconregularidad

a escala atmica sobre distinto tipo de superficies con grupos funcionales con

densidaddecarganegativa.

Se ha aprovechado la afinidad que muestran los tectmeros de

oligoglicinas tanto por los nanotubos de carbono (carboxilados) como por el

GO, para decorar fibras de GO con nanotubos de carbono, actuando los

tectmeros como un adhesivo protector de las fibras de GO que evita su

destruccinporpartedelosnanotubosdecarbono(directamentelosnanotubos

decarbonoencontactoconlafibradeGOladestruyen,debidoalafuerzade

lasinteraccionesestablecidasentreambosmaterialescarbonosos).

Los espectros XPS confirman la interaccin entre tectmeros de

oligoglicinatantoconMWCNTCOOHcomoconGO.

La persistencia de los recubrimientos peptdicos, tanto en el caso de

MWCNTCOOHcomoGO,comprobadaporlasimgenesdemicroscopa,tras

tratamientosrepetidodelavadosconabundanteagua,muestralafuerzadelas

interaccionesinvolucradas.

La interaccin establecida entre los tectmeros de oligoglicina y los

MWCNTCOOH, que forman tintas muy estables en disolucin acuosa, es

debida a la atraccin electrosttica entre la carga negativa de los grupos

carboxiloqueestnionizados(COO),ylacargapositivadelosgruposamino
 III. Resultados y discusin 221

terminales de los tectmeros que estn protonados (NH3). As, se comprob

quenoexisteinteraccinenelcasodenanotubosdecarbonosincarboxilar.El

desplazamiento del pH del medio hacia valores 2.2 hacia valores 7.4 hace

imposiblequeseestablezcanestainteraccinelectrosttica,porcarecerdecarga

a estos valores de pH o bien los grupo carboxilo (COOH) o bien los grupos

amino (NH2), respectivamente, de forma que mediante el control del pH del

medio podemos liberar a los nanotubos de carbono de su recubrimiento

peptdico.

SegnlosestudiosdeXPS,lainteraccindelosMWCNTCOOHconla

oligoglicina biantenaria es mayor que con la tetraantenaria, dado que en el

caso de la oligoglicinabiantenaria,la menor rigidez de los tectmerosfacilita

que se curven, maximizando el contacto superficial y consiguiendo el

recubrimientodelosnanotubos.

EnelcasodeGO,lainteraccinqueseestablececonlostectmerosno

esslodenaturalezaelectrosttica,conlosgruposcarboxiloqueposeeelGOen

los extremos o bordes, sino principalmente involucrando los abundantes

grupos oxigenados que contiene el GO en el plano basal de su estructura

(formacin de interacciones por puente de hidrgeno). La interaccin en agua

deGOytectmerodeoligoglicina,provocalacompletadesaparicindelGOde

ladisolucinylasedimentacindelosprecipitadosformados,tantoenelcaso

delaoligoglicinabicomotetraantenaria.LosespectrosXPSmuestranquees

la oligoglicina tetraantenaria, que forma placas tectomricas ms rgidas y de

mayortamao,laqueestableceinteraccionesmsfuertesconelGO.

Finalmente, en este trabajo se han fabricado fibras de GO y se han

recubierto eficazmente con tectmeros y con hbridos

tectmero/MWCNTCOOH,loqueofrecenuevasperspectivasycombinaciones.

EllavadocontamponpH2.2eliminalostectmerosperomantienelapresencia

delosnanotubosrecubriendolafibra.
222 III. Resultados y discusin

La estabilidad de los tectmeros incluso almacenados a temperatura

ambientedurantemesesendisolucinfacilitasumanejoyempleabilidad.

Es conocido que las molculas de oligoglicina son fcilmente

funcionalizables a travs de su grupo amino terminal, tanto en la etapa de

molculasdeoligoglicinacomoyaensambladoslostectmeros[Tuzikov,2003;

Bovin, 2008], lo que abre un amplio campo de posibilidades y aplicaciones en

cuantoalograrsulocalizacinselectiva.

Por otro lado, un trabajo reciente de nuestro grupo de investigacin

[Garriga, 2016] muestra la posibilidad de carga y descarga de tectmeros de

oligoglicina,controladoporelpH,demolculasconpropiedadesfluorescentes

y/oanticancergenas,loquesugierelaposibleaplicacindenuestrosmateriales

recubiertos con tectmeros como sensores fluorescentes y/o para la liberacin

controladadefrmacos.
 IV. Conclusiones generales y perspectivas 223

IV. Conclusiones
generales y
perspectivas
224 IV. Conclusiones generales y perspectivas
 IV. Conclusiones generales y perspectivas 225

CONCLUSIONESGENERALESYPERSPECTIVAS

En esta Tesis Doctoral se han explorado dos rutas para la fabricacin de fibras
funcionales de CNT. En primer lugar, se ha demostrado que el LIP
poli(ViEtImBr) y el polielectrolito poliDADMAC son eficaces coagulantes para el
hilado de fibras de SWCNT. Las fibras resultantes poseen contenidos altos en
SWCNTs (~50 % en peso) y proporcionan altos valores de conductividad
elctrica (90-130 Scm-1 y 45 Scm-1 respectivamente para
poli(ViEtImBr/SWCNT) y poliDADMAC/SWCNT), superiores o cuando menos
comparables al de los materiales compuestos de SWCNT ms conductores y a las
de fibras de rGO. Estos materiales compuestos son mecnicamente estables hasta
100C.
Un aspecto muy importante de este trabajo ha consistido en proponer un
mecanismo por el que tiene lugar la formacin de estas fibras. El que se puedan
hilar fibras en ausencia de CNT y los resultados de EDX confirman que el
surfactante empleado juega un papel muy importante en el proceso de
coagulacin/floculacin, ya que se formaran complejos de polielectrolitos en
reacciones de intercambio inico en los que el anin del surfactante aninico
empleado acta de contrain. Esta peculiaridad hace que la interaccin de los
coagulantes con los SWCNT sea distinta a la que se observa en fibras de
PVA/SWCNT y PEI/SWCNT, lo cual tambin incidir de forma diferente en
cada caso en las propiedades qumico-fsicas de los materiales compuestos
producidos. Esta qumica es muy interesante y verstil porque puede ser
explotada para la sntesis a la carta de otros materiales fibrilares de
composicin qumica controlada.
Los estudios de caracterizacin electroqumica demuestran que las fibras
de poli(ViEtImBr)/SWCNT, poliDADMAC/SWCNT y rGO reducida
 226 IV. Conclusiones generales y perspectivas

qumicamente presentan comportamientos altamente capacitivos,

proporcionando valores mximos de capacitancia de 40-50 F/g. Estos valores
fueron de 63 F/g y 28 F/g para fibras de PEI/SWCNT y rGO reducidas
trmicamente, pero en ambos casos sus comportamientos no son completamente
capacitivos y dieron lugar a resultados de reduccin de capacidad
significativamente menores que las anteriores.
Se ha fabricado un prototipo de supercondensador consistente en dos
fibras de poliDADMAC entrelazadas, que proporcion valores de capacitancia
de 6 F/g. Estos resultados son muy prometedores, estimndose adems que
pueden mejorarse optimizando la construccindeldispositivo.

a) b)












Figura5.1.FibrasdepoliDADMAC/SWCNTcosidasenuntejidodealgodn:
unafibraindividual(a),yprototipodefibersupercapacitordedosfibras(b).

Por todo ello, lneas de investigacin futuras deberan considerar la

utilizacin de estas fibras para el diseo de dispositivos de almacenamiento de
energa y electrnicos (incluyendo msculos artificiales, antenas, bateras, entre
otros). Las fibras pueden ser adems cosidas a textiles (Figura 5.1) lo cual las hace
prometedoras como componentes para textiles inteligentes. Para ello tambin es
necesaria la optimizacin de los procesos de hilado, que permitiera la fabricacin
 IV. Conclusiones generales y perspectivas 227

competitiva de fibras ms largas, de estructura ms regular, y que incorporara

otros tipos de materiales nanoestructurados y polmeros que las dotara de
nuevas funcionalidades.
Porotrolado,enestaTesisDoctoralsehaaprovechadolaafinidadque

muestran las estructuras autoorganizadas 2D que forman las oligoglicinas

(tectmeros)tantoporlosCNTcarboxiladoscomoporelGOparafuncionalizar

fibrasdeGOconCNT,actuandolostectmeroscomounbioadhesivoy,adems,

comoprotectordelasfibrasdeGOyaquedanestabilidadalasfibrasdeGOen

presencia de dispersiones de CNT. A pesar de que ambos nanomateriales de

carbono tienen una contenido elevado en grupos funcionales oxigenados,

interaccionan de forma muy diferente con los tectmeros de oligoglicina.

Mientras la interaccin entre los tectmeros y los MWCNTCOOH es debida a

interacciones electrostticas, en el caso del GO se establecen interacciones por

puentesdehidrgeno,segnlosestudiosdeXPSaqudescritos.Unaspectomuy

interesanteesqueestainteraccinsepuederevertirymodularconelpH.

Se disearon diversos mtodos para recubrir fibras de GO con

MWCNTCOOH,deformaquelasfibrasdeGOactuarandeandamio(scaffold)

paraelensamblajedelosCNT.Todosestosresultadosponendemanifiestolas

fascinantes propiedades de los tectmeros de oligoglicina como bioadhesivo

sensible al pH del medio. Las rutas qumicas aqu empleadas para la

funcionalizacin de fibras de GO con CNT pueden considerarse como

alternativasaotrasestrategiasqumicofsicasdefuncionalizacin/recubrimiento

de distintos substratos no slo fibras con CNT, ya sea por

impresin/transferencia entre substratos [Meitl, 2004], por electroforesis [Seo,

2005;Gultepe,2008],aplicacindecamposmagnticos[Long,2004],oporotras

formas de funcionalizacin qumica de superficies [Rao, 2003], as como a

 228 IV. Conclusiones generales y perspectivas

procesosderecubrientoporcrecimientodenanotubosynanofibrasdecarbono

por tcnicas de CVD [Zhu, 2003b; GarcaBordej, 2006; De Riccardis, 2006;

Mathur,2008;Zhang, 2009;Guzmn de Villoria,2011;Rahmanian,2012; Aziz,

2015;DeGreef,2015;Kotanjak,2015].LossistemashbridosGO/tectmero/CNT

quesepresentanaqusonprometedoresparasuaplicacinennanoelectrnica,

dispositivos electrnicos multicapa (diodos, supercondensadores, ),

fabricacin de materiales compuestos con propiedades de interaccin con la

matrizmejoradas,catlisis,cargayliberacindefrmacosunidosaCNT[Bianco,

2005 b; Bianco, 2005 a, Kam y Dai, 2005; Chen, 2008; Lu, 2009; Foldvari y

Bagonluri,2008]oGO[Yang,2008;Bao,2011;Kundu,2015],etc.

Recientemente se ha demostrado la posibilidad de carga y descarga,

controladas por el pH, en tectmeros de oligoglicina, de molculas con

propiedades fluorescentes y/o anticancergenas [Garriga, 2016], siendo esta

posibilidad muy interesante, pues dotara en nuestro caso a las fibras de

funcionalidadesparaaplicacionesenelcampodelossensores,oparalacargay

liberacincontroladadefrmacos[Esrafilzadeh,2013;Garriga,2016].

Finalmente,esconocidoquelasmolculasdeoligoglicinasonfcilmente

funcionalizables a travs de su grupo amino terminal, tanto como molculas

aisladas como ya ensambladas formando tectmeros [Tuzikov, 2003; Bovin,

2008],permitiendosulocalizacinselectiva,loqueabreuninmensocampode

posibilidadesyaplicacionesparaestasbiomolculasysushbridosconCNTy

distintasformasdegrafeno,queconseguridadtendrnunconsiderableimpacto

cientficoytecnolgicoenlosprximosaos.

 V.Bibliografa 229

V. Bibliografa
 230 V. Bibliografa

 V.Bibliografa 231

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