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ACETILACION DE LA ANILINA Y BROMACION DE LA ACETANILIDA

Jobanna solarte - 13682- (jennyj3103@hotmail.com)


Juan Carlos Vallejo Sandoval - 1328619 -(juancharlievallejo@hotmail.com)

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Depto. Qumica, Universidad del Valle, Cali, Colombia
Octubre 4 de 2013
Resumen
Se llev acabo la acetilacin de la anilina con anilina, HCl, agua, una solucin de acetato de sodio y
anhdrido actico. Se obtuvo un solido blanco cristalino con un punto de fusin entre 112.4-113.5 C y un
rendimiento de 55.37 % .Se preparo p-bromoacetanilida con acetanilida previamente sintetizada, cido
actico glacial y una mezcla de bromo-cido actico y se obtuvo posterior a realizar un tratamiento con
bisulfito de sodio 33% un solido cristalino blanco con un punto de fusin entre 163.5-167.9 y un
rendimiento de 62.99%.

Palabras clave: Amida, sustitucin electroflica aromtica

1. Datos clculos y resultados 1.2. Bromacin de la acetanilida

1.1. Acetilacin de la anilina En un erlenmeyer de 25 mL se adicion 100 mg de


acetanilida y 16 gotas de cido actico glacial hasta
En un tubo de ensayo se adicion 0,3 mL de anilina, translucidez de la mezcla, posteriormente se
1,5 mL de agua y 6 gotas de HCl 37% posteriormente adicionaron 12 gotas de un reactivo bromo-cido
a la mezcla de reaccin se le adicionaron 30 mg de actico, se dej el sistema a temperatura ambiente
carbn decolorante y se agit durante algunos durante 10 min. Transcurrido el tiempo de
minutos. Posteriormente se filtro la solucin enfriamiento se adicion 2,0 mL de agua, 20 gotas
recuperando el filtrado en un baln de 10 mL. de bisulfito de sodio acuoso (33%) a la mezcla de
Paralelamente en un tubo de ensayo se prepar una reaccin. El precipitado obtenido se aisl por
solucin de acetato de sodio trihidratado colocando filtracin al vaco y el solido obtenido se recristaliz
450 mg de CH3COONa.3H2O en 1,5 mL de agua. A la en etanol. Los datos obtenidos son reportados en la
solucin en el baln de 10 mL se le adicion 0,45 mL tabla [2].
de anhdrido actico con agitacin, seguida
rpidamente por la adicin de la solucin de acetato Tabla [2] Bromacin de la acetanilida
preparada anteriormente. El precipitado obtenido se Compuesto % rend Pto de fusin
aisl por filtracin al vaco y el solido obtenido se p-bromoacetanilida 62,99 163.6-167.9
llev a sequedad. Los datos obtenidos son
reportados en la tabla [1] 2. Discusin de resultados

Tabla [1] acetilacin de la anilina 2.1. Acetilacin de la anilina


Compuesto % rend Pto de fusin La formacin de amidas se realiza teniendo en
acetanilida 55, 37 112.4-113.5 cuenta la elevada reactividad de los derivados de
cido. En la primera etapa de la reaccin llevada a
cabo en la prctica experimental, se promovi la grupo saliente por estar comprometido en la
formacin de clorhidrato de anilina (I) haciendo resonancia como se muestra en la fig.2 y adems es
reaccionar anilina la cual es una base dbil (Pkb= un nuclefilo fuerte, la reaccin no se vera
9,40) con HCl (Pka=-6), esto se realiz con el fin de favorecida en condiciones normales, necesitara de
abstraer contaminantes orgnicos en la anilina ya un exceso del nuclefilo y altas temperaturas, en
que al formar el ion amonio se incrementa la comparacin al realizarla con el anhdrido actico el
solvatacin en agua de este compuesto y por cual posee un grupo saliente (CH3COO-)que es un
consiguiente su presencia en la fase acuosa de la nuclefilo que posee los pares de electrones no
solucin. Luego al emplear carbn activado se enlazantes en el oxigeno en resonancia como se
abstrae la fase orgnica y con esto se garantiza la muestra en la fig.2 lo cual lo hace un buen grupo
inexistencia de contaminantes en la solucin saliente al ser un nuclefilo menos fuerte que el
reactante. grupo hidroxilo.
La anilina es un nuclefilo (base de Lewis) debido al
par solitario de electrones del nitrgeno, puede O - - Mal grupo
O O O saliente
formar un enlace con un electrfilo. Para recuperar OH +
OH OH OH
H3C Nu:
esta propiedad se utiliz acetato de sodio el cual H3C H3C H3C
Nu: se formaria OH-
reacciona con la sal de amonio y reforma la anilina
-
O O O O
como se muestra en la fig.1 O O O
-

O Nu: O + -
Nu Nu O O
+ - NH2
NH 3 Cl Buen grupo saliente
estabilizado por resonancia
- +
+ CH3COO Na + CH3COOH + NaCl Fig.2 Comparacin de grupos salientes
(I) clorhidrato de
anilina
Por este motivo se utiliz anhdrido actico en lugar
de cido actico para la formacin de la acetanilida.
Fig.1 reformacin de la anilina
La anilina anteriormente regenerada ataca
En el ataque el nuclefilo (anilina) se adiciona al nucleofilicamente al grupo acilo del anhdrido
grupo carbonilo (grupo C=O del anhdrido) el cual da actico y da lugar a un intermedio tetradrico en el
lugar intermediario tetradrico, que elimina el cual se elimina el grupo CH3COO- para la reformacin
grupo saliente para regenerar el carbonilo. A travs del grupo carbonilo. El mecanismo de reaccin es
de este proceso de adicin-eliminacin, el reactivo presentado en la fig.3
nucleoflico sustituye al grupo saliente. Por lo tanto
-
la etapa de adicin con la etapa de eliminacin O O
O
+
pueden afectar la velocidad general de la reaccin NH2 H N O
H N
+
O O H
de la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, pero +
H
CH3COO
-
O +
la primera suele ser la limitante de la velocidad, por
tanto, cualquier factor que facilite el ataque del
grupo carbonilo por el nuclefilo favorece la
O
reaccin. El motivo por el que se utiliz anhdrido
HN
actico en lugar del cido correspondiente, es que
+ CH3COOH
ataque nucleoflico depende de la basicidad del
grupo saliente y a la estabilidad por resonancia de el Fig.3 mecanismo de reaccin (formacin de acetanilida)
compuesto, ya que el grupo hidroxilo es un mal
Se realiz una caracterizacin del compuesto experimentalmente se emple acetanilida para
utilizando espectroscopa infrarroja donde se llevar acabo una bromacin sobre el anillo
observa (anexo 6.1.) una frecuencia de tensin del aromtico. La acetanilida al igual que la anilina es un
grupo carbonilo en 1664.20 Cm-1 absorbe a baja grupo activador frente a la sustitucin electroflica
frecuencia con respecto al grupo carbonilo de las (ayuda a estabilizar el complejo sigma por
cetonas y aldehdos debido a las formas resonantes resonancia), la diferencia radica en que ahora se
de la amida, adems se puede apreciar una reduce la disponibilidad, por parte del anillo, de los
absorcin en el infrarrojo a 3295.68 Cm-1 la cual es electrones del tomo de nitrgeno amdico, ahora la
una seal caracterstica del enlace N-H al ser una presencia de el grupo carbonilo (atractor de
amida secundaria solo se observa un pico en esta densidad de carga) hace disminuir la capacidad del
regin del espectro, A dems se pueden apreciar las nitrgeno para suministrar electrones al anillo.
seales caractersticas de un compuesto aromtico, Ahora bien el grupo NHCOCH3 es un grupo para-orto
presenta una tensin C=C a 1599.32 Cm-1,tensiones orientador pero su efecto activador es menor al
=C-H superiores o aproximadas a 3100-3200 Cm-1 y grupo NH2. El efecto de resonancia de sentido
una vibraciones de tensin C=C en 1950.62 opuesto es presentado en la fig.4
denominadas armnicos o sobretonos.
Luego de la formacin del compuesto se realiz el -
O O
aislamiento, el rendimiento de la reaccin fue bajo. +
N N
A esto se le puede atribuir las constantes perdidas
H H
de reactivos al trasladar las soluciones de un
instrumento a otro. El punto de fusin obtenido del Fig.4 resonancia de sentido opuesto
compuesto sintetizado es acorde con el valor
reportado en la literatura para la acetanilida el cual
Ahora al adicionar la mezcla de bromo-cido actico
es 114.3 C teniendo en cuenta que ha sido
solo se produce en la posicin para con respecto al
reportado teniendo condiciones e instrumentacin
sustituyente (CH3CONH-), no ocurre en la posicin
diferente.
orto debido al impedimento estrico generado
principalmente por el bromo al ser un tomo
2.2. Bromacin de la acetanilida
voluminoso. El mecanismo de reaccin se muestra
La presencia de grupos en el anillo aromtico en la fig.5
(benceno) aumenta o disminuyen la reactividad - +
Br Br + CH3COOH CH3COO Br + HBr
frente a una sustitucin electroflica. El grupo NH2
H H
como sustituyente es un activador frente a un - +
H H
O H C
+ O -
CH3COO Br CH3COO
N +
ataque con un electrfilo, ya que al poseer un par de H N
Br
H
H
H H
electrones no compartidos sobre el nitrgeno H H

proporcionan estabilizacin por resonancia al H


+
H H H H H H H
H C O H O H O H O
complejo sigma si el ataque se produce en las N
+
C N N
+
+
N
Br Br Br Br C
H H H H
posiciones orto y para. Por este motivo al tratar H H H H H H H H

anilina con bromo acuoso (sin necesidad de


H H H H
catalizador) da lugar al tribromuro y este grupo al ser H
+
C O O
+ -
N Br N + H + CH3COO
un activador tan poderoso no da lugar Br
H H
H H H H
experimentalmente al compuesto monosustituido. CH3COOH

Por este motivo la reaccin llevada a cabo Fig.5 formacin de p-bromoanilida


O
Luego de la formacin del compuesto se realiz el
NH
aislamiento, el rendimiento de la reaccin es NH2
CH3
aceptable. A esto se le puede atribuir principalmente O O O

a las prdidas ocasionadas en la recristalizacin en + CH3 CH3


O
etanol, adems de prdidas experimentales en el O

traslado de las soluciones reactantes de un


CH3
instrumento a otro. El punto de fusin obtenido del CH3
compuesto sintetizado es acorde con el valor
reportado en la literatura para la acetanilida el cual
es 165-170 C teniendo en cuenta que ha sido b. Por qu la sntesis de acetaminofn no se
reportado teniendo condiciones e instrumentacin obtiene el ster correspondiente al
diferente. producto de la acetilacin del grupo
Se realiz una caracterizacin del compuesto hidroxilo?
utilizando espectroscopa infrarroja donde se
observa (anexo 6.2.) una frecuencia de tensin del O
grupo carbonilo en 1670.95 Cm-1 adems de las
seales caractersticas de una amida, absorcin en el HN NH2
infrarrojo a 3304.10Cm-1 la cual es una seal
+
caracterstica del enlace N-H al ser una amida H
secundaria solo se observa un pico en esta regin del
espectro, Adems se pueden apreciar las seales
caractersticas de un compuesto aromtico, presenta O O OH
una tensin C=C a 1587.39 Cm-1,tensiones =C-H
superiores o aproximadas a 3100-3200 Cm-1 y una
vibraciones de tensin C=C en 1900.66 denominadas
armnicos o sobretonos. No se observa con claridad Para recuperar el grupo hidroxilo el cual esta
la seal caracterstica de tensin C-Br pero se presente en el acetaminofn se debe realizar una
sospecha que es la seal aguda a 437.37 Cm-1 hidrolisis en medio cido, no se realiza de esta forma
ya que al hidrolizar el compuesto tanto el grupo
3. Preguntas ster como el amido sufriran la hidrolisis hasta el
grupo hidroxilo y amino
3.1. Acetilacin de la anilina c. Cmo preparara la p-acetilanilina?
Explique con ecuaciones.
a. Como obtendra en el laboratorio la
fenacetina NH2 NH2
La sntesis de la fenacetina se realiza a partir de la 4-
O AlCl 3
etoxianilina y el cido actico, la reaccin entre la
amina y acido carboxlico requiere calentamiento + Cl
vigoroso o activacin del grupo carboxilo, se puede
hacer la activacin del carboxilo por conversin a
cloruro de acilo, o bien utilizar un agente acilante O
como el anhidro actico, este es muy adecuado ya La anilina se puede obtener por la reduccin del
que el nico subproducto es el cido actico. grupo NO2 con cido en presencia de un metal activo
y el grupo nitro se puede obtener a su vez por Br Br Br
tratamiento del benceno con una mezcla de cidos
H2SO4 Fe
ntrico y sulfrico. Ahora para obtener la anilina con
un grupo acilo en posicin para se emplea la adicin HNO 3 HCl
de un grupo acilo de friedel crafts la cual consiste en
el tratamiento de un halogenuro de acilo con un NO 2 NH2
cido de Lewis el cual cataliza la reaccin para que se - Cmo la m-bromoanilina se puede preparar
de selectivamente sobre el anillo aromtico. a partir de nitrobenceno?
3.2. Bromacin de la acetanilida NO 2 NO 2 NH2

FeBr3 Fe
a. Por qu se obtiene nicamente el ismero Br2 HCl
para y no el orto y el meta? Br Br
4. Conclusiones
Se conoce que el grupo amino es un orientador orto-
para en la sustitucin electroflica aromtica, por la La obtencin de acetanilida por tratamiento
estabilizacin del carbocatin intermediario con las de anilina con un anhdrido es un mtodo
siguientes estructuras: seguro y confiable.

+
NH2
+ NH2 El tratamiento previo de la anilina con HCl,
X agua y posteriormente carbn activado
Z garantiza que el reactivo este libre de
impurezas de tipo orgnico.
X Z
El grupo acetanilido es un activador orto-
La estabilidad viene dada porque todos los tomos
para menos poderoso que el grupo amino.
presentan el octeto a excepcin del hidrogeno, en
ambas estructuras el nitrgeno comparte ms de un
5. Referencias
par de electrones del nitrgeno con el benceno.
Pero aunque el grupo acetoamido -NHCOCH3
L.C.WADE, JR., Qumica Orgnica, 5ta
tambin es activador orto-para, tiene menos
edicin. Pearson 2004: Mxico. PP. 957-
actividad que el grupo amino solo; el nitrgeno del
959,730-733
grupo amdico es mucho ms pobre en electrones
R.T., MORRISON, R.N., BOYD., Qumica
por el efecto electroatractor del oxgeno del grupo
Orgnica, 5ta edicin, addinson Wesley
carbonilo, hay menos electrones para compartir con
longman 1998: Mxico. PP. 492,493,508,855
el anillo.
La sustitucin se da en para y no en orto porque en
la posicin para se observa menor impedimento
estrico y mayor estabilidad y compensacin de
cargas.
b. Formule las ecuaciones que muestren:

- Cmo la p-bromoanilina se puede preparar


a partir de bromobenceno?
6. Anexos
6.1. IR acetanilida

6.2. IR p-bromoacetanilida

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