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GUAS E POLUIO:
ASPECTOS FSICO-QUMICOS"
AULA 2
REVISO DE QUMICA: CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DE
QUALIDADE DAS GUAS
1. Cintica Qumica
1.2. Conceito
As concentraes das diversas espcies qumicas que tomam parte de
uma reao, variam com o tempo. A temperatura, a presso, a presena de catalisadores,
so fatores que alteram a velocidade da reao.
Em geral, podemos escrever para a reao AB +C:
[ A] + [ B] + [ C]
= = =
t t t
hidrognio est sendo formado quatro vezes mais depressa do que a amnia est
desaparecendo. Assim, o valor numrico da velocidade depende de ser expressa em
termos de amnia, oxignio, nitrato ou hidrognio. Por isso, as pesquisas demonstram
que a velocidade global da reao qumica pode ser definida atravs das relaes entre
2
1 [ A] 1 [ B] +1 [ C] +1 [ D]
= = = =
a t b t c t d t
H 2 + Cl2 2 HCl
+
E2 E3
E1
= coeficiente de atividade
2
I
log = AZ , onde:
1 + I
Exemplo: Calcular as atividades dos ons em uma soluo 0,01M de CaSO4 e 0,015M
de MgCl2.
Exerccio Proposto:
[ A] = k t
[ A] 0 0
[ A] [ A] 0 = k . t [ A] = [ A]0 kt , onde
Por outro lado, para que uma reao seja de primeira ordem necessrio
que ao se lanar em grfico os dados de logaritmo natural de concentrao em funo do
tempo, obtenha-se uma reta. A inclinao desta reta representa a constante da
velocidade da reao que tem, neste caso, a dimenso 1/tempo ou tempo-1.
[ A]
= k [ A]
t
[ A]
= k .t
[ A]
Demonstrao:
[ A]
[ A] t
[ A ]0
A
= k t
0
[ A]
ln = k . t [ A] = [ A]0 . e k .t ,
[ A]0
que a equao de uma reao de primeira ordem. Da equao anterior podemos ainda
escrever que:
ln[A] - ln[A]0 = - kt ou
ln[A] = ln[A]0 - k.t, o que demonstra que ao se lanar em grfico os valores de ln[A]
contra os valores de tempo obtm-se uma reta, cuja declividade igual a -k.
Graficamente, tem-se:
9
Por sua vez, para que uma reao seja de segunda ordem, necessrio
que se obtenha uma reta quando se lana em grfico os valores do inverso das
concentraes com o tempo, pois:
[ A]
= k [ A]
2
[ A]
= k .t
[ A] 2
[ A]
[ A] t
[ A] 2
= k t
[ A] 0 0
[ A]
1 1 1
[ A] = k .t =
[ A] [ A] 0
+ k . t . , que a equao de uma reao de segunda
[ A] 0
[ A]
= k .[ A]
n
[ A]
n
= k A , onde A representa a concentrao mdia do reagente no intervalo
t
considerado.
11
[ A] n
log = log k A
t
[ A]
log = log k + n log A , de onde se observa que lanando-se em grfico os
t
[ A]
valores de log contra log A a curva resultante dever ser aproximadamente
t
uma reta, cuja inclinao a ordem da reao. Graficamente temos:
log
t [A] [A] t [ A] [ A]
log log A
t t
0 180
-25 5 -5,00 0,70 2,22
5 155
-60 7 -8,57 0,93 2,10
12 95
-27 10 -2,70 0,43 1,91
22 68
-26 9 -2,89 0,46 1,74
31 42
-16 9 -1,78 0,25 1,53
40 26
12
[ A]
E lanando-se em grfico os valores de contra os valores de
t
log A , observa-se que a reta resultante apresenta inclinao aproximada de 45, o que
1.6.2. Temperatura
De uma maneira geral, aumentando-se a temperatura do sistema,
aumenta-se a energia das molculas que participam de uma determinada reao que tem
a sua velocidade aumentada. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reaes
pode ser preliminarmente avaliado atravs da regra experimental de Vant Hoff: As
velocidades das reaes dobram ou triplicam para um aumento de 10C no valor da
temperatura. Embora no se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e
para todas as faixas de temperatura, um exemplo tpico em que este comportamento se
verifica so os digestores anaerbios de lodos, onde o rendimento praticamente duplica
quando se eleva a temperatura do lodo de 25C para 35C.
Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura, pode-se
utilizar a lei de Vant Hoff-Arrhenius. Influir na velocidade da reao significa alterar o
valor da constante da velocidade k. A citada lei prev a seguinte expresso para a
variao de k:
ln k E
= , onde:
T R. T 2
T: temperatura absoluta
1
[ (T
= E 2
T )] / R. T . T
1 1 2
13
E
e fazendo-se = C , temos:
R T .T 1 2
k 2
=
C (T T )
k l 2 1
C ( )
= k 1 . T 2 T 1 , onde:
e fazendo-se l = , temos: k 2
: coeficiente de temperatura
1. Um resduo apresenta uma taxa de decomposio k = 0,1 d-1 a 20C. Quanto tempo
levaria para decompor 90% deste resduo de concentrao total igual a 1200 mg/L. A
temperatura ambiente de 30C.
Soluo:
k = 0,17d-1
TC k(d-1)
15,0 0,53
20,5 0,99
25,5 1,37
31,5 2,80
39,5 5,40
(ln k ) E 1
= , integrando-se temos:
T R T2
E 1
lnk = + ln B
R T 123
constante
1
Portanto, lanando-se em grfico os valores de lnk contra (lembrar que T a
T
temperatura absoluta, em K), os pontos alinhar-se-o aproximadamente e a inclinao
da reta numericamente igual ao valor de -E/R (o sinal negativo indica que a reta
descendente).
15
Lanando-se em grfico estes dados, encontrou-se E/R = 8593 portanto, para T1 = 15C
= 288K e
T2 = 40C = 313K
= e8593/(288)(313) = 1,100
Sabendo-se que a velocidade das guas do rio 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da
reao que leva reduo progressiva na concentrao deste poluente ao longo do rio?
(c) Qual o tempo necessrio para a reduo em 90 % da concentrao deste poluente e a
que distncia do ponto de lanamento ocorrer?
Resposta: (a) 1a ordem ; (b) 0,1 h-1 e (c) 23 horas
16
Tempo (minuto) 00 03 06 09 12 15 18 21 24 27
Conc. Remanes. 13494 4537 1808 713 276 109 43 16 06 03
Escherichia Coli
(org./100mL)
2. Equilbrio Qumico
2.1. Conceito
Para se introduzir os princpios do equilbrio qumico, uma reao
qumica ser analisada quantitativamente, de modo a se mostrar que o estado de
equilbrio realmente ocorre. Consideremos a seguinte reao qumica que se supe
ocorrer em uma soluo aquosa:
1
A+ B C + D
2
1
A + B C + D
2
C + D A+ B
18
k1 [ C ].[ D] [ C ][ D]
= ( K ) eq = , onde
k 2 [ A].[ B ] [ A][ B ]
1 = k1[A]2[B]
2 = k2 [C]2[D]
[ C ]2 . [ D ]
no equilbrio 1 = 2 e ( K ) eq =
[ A ]2 . [ B ]
Por exemplo, mesmo que K seja elevado, uma reao poder ocorrer da
direita para a esquerda, se as concentraes iniciais dos produtos forem grandes em
relao s dos reagentes.
Deve ser notado que o conceito de equilbrio qumico no providencia
informao sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema qumico,
nem estabelece a direo em que foi atingido.
H2 + I2 2HI
Soluo:
[ HI ]2 ( 0,0102 )
2
K= = = 45,9
[ H2 ].[ I 2 ] 0,000862 x 0,00263
Soluo:
Concentraes Iniciais:
[H2] = 1 mol/litro
[I2] = 1 mol/litro
[HI] = 0
Concentraes no equilbrio:
[H2] = (1-n) moles/litro
[I2] = (1-n) moles/litro
(HI] = 2 n
( 2n) 2
K = 45,9 = n = 0,772
(1 n ) (1 n )
Soluo:
HClO ClO- + H+
temp.(C) 0 5 10 15 20 25
Soluo:
Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20, Ka = 2,5x10-8
[H ] . [ClO]
+
Ka =
[ HClO]
Ka
+ =
[ClO]
H [ ]
[ HClO]
expressando-se as concentraes de HCl e de ClO em porcentagens, temos:
Ka 100 % HClO
=
[H ] +
% HCl
pH [H+] % HClO
3,0 10-3,0 99,99
4,0 10-4,0 99,98
5,0 10-5,0 99,75
5,5 10-5,5 99,22
6,0 10-6,0 97,56
6,5 10-6,5 92,67
7,0 10-7,0 80,00
7,5 10-7,5 55,85
8,0 10-8,0 28,57
8,5 10-8,5 11,29
9,0 10-9,0 3,85
9,5 10-9,5 1,25
10,0 10-10,0 0,40
1 = k1.[A]a.[B]b
2 = k2 [C]c.[D]d
No equilbrio, 1 = 2 e as concentraes de A, B, C e D so as
concentraes de equilbrio. Depois que o equilbrio foi alcanado, se a concentrao de
uma das espcies for alterada, a velocidade da reao em um sentido ir variar de
acordo com a equao qumica e o sistema no se encontrar mais em equilbrio. Por
exemplo, se a concentrao de A for aumentada, a velocidade da reao no sentido 1 ir
aumentar. O sistema tender a um novo estado de equilbrio, onde as concentraes de
equilbrio dos reagentes sero diferentes das observadas no estado de equilbrio anterior.
[ C] c [ D] d
Contudo, a relao entre as concentraes dada por ( K ) eq = permanecer
[ A]a [ B ]b
inalterada. Uma vez que as concentraes de equilbrio so diferentes para o novo
25
estado, as velocidades nos sentidos 1 e 2 sero diferentes de seus valores anteriores, mas
iguais entre si no equilbrio.
Resumindo-se atravs de um exemplo, dada a reao AB A + B, se
aumentarmos a concentrao de AB, o que acontecer? O problema pode ser abordado
atravs de:
1) Constante de equilbrio: Como a constante dever permanecer inalterada, as
concentraes de A e B devero aumentar para a manuteno do equilbrio.
2) Princpio de Le Chatelier. Qualquer sistema em equilbrio quando submetido a uma
fora externa tende a se alterar para fugir a esta fora.
3) Cintica: aumentando-se a concentrao aumenta-se a probabilidade de choques e
a velocidade aumenta (teoria das colises).
k 2 HREAO T2 T1
0
ln =
k1 R T1 . T2
Se k1 conhecido, possvel a determinao de k2.
CaCO3 Ca +2 + CO32
1. Clculo do H da reao:
CaCO3 -288,45
Ca+2 -129,77
CO32 -161,63
2. Determinao de k a 10C
H reao (T2 T1 )
log k10C = + log k25C
2,303 R T1 T2
2950(283 298)
log k10C = + log10 8,34
(2,303)(1,98)(283)(298)
k10C =10 8, 22
- catlise heterognea: mais de uma fase: Pode ocorrer uma adsoro prvia dos
reagentes na superfcie de um catalisador slido, seguida pela formao de
compostos superficiais intermedirios e produtos finais conforme o esquema
geral do processo. Exemplo: hidrogenao cataltica: CnH2n + H2 (Pt) CnH2n+2
2.4.4. Presso
Aumentando-se a presso, diminuem-se as distncias, possibilitando a
ocorrncia de maior nmero de colises.
6CO 2 + 6 H 2O > C6 H12O6 + 6O2 ( fotossntese)
clorofila
eltrica: 3O2 eflvios
2O3 (eflvios: descargas silenciosas na atmosfera)
+
H Ac H + Ac
[ H ] . [A ] = 1,75 x
+
10 ( 25o C )
c 5
KA = pK A = 4 , 7
[ HA ] c
30
+ [ NH ] [OH ] = 1,75 x 10
+
4
NH + H O NH + OH K = 5
(25o ) pKb = 4,7
3 2 4 b
[ NH ] 3
a.3. Outros
- gs sulfdrico
K=H
+ 13
H S H + HS o
1
2
1
H 2 S
O gs sulfdrico decorrente da decomposio anaerbia da matria
orgnica relaciona-se com problemas de exalao de maus odores, de toxicidade e de
corroso.
- cido hipocloroso
+ [ H ] . [OCl ] = 2,7 x 10
+
HOCl H + OCl K A
=
[ HOCl ]
8
pK A = 7,5
- Carbonatos e bicarbonatos
K= [
CO ]
4
CO + H 2 O HCO3 + OH 3 o
3 1 2 1
3
H CO
OH
[ ]
HCO3 + H 2 O H 2 CO + OH K 2 =
2 3 ( )
3
[HCO ]
= 2,3x10 8 25o C pK 2 = 7,6
3
d) ons complexos
e) Produto de solubilidade
Todos os slidos so solveis em algum grau. Por exemplo, cloreto de
prata, AgCl, e sulfato de brio, BaSO4, so considerados pouco solveis. Contudo, em
34
contato com a gua eles se dissolvem, numa certa extenso, de acordo com os
equilbrios:
K=
[Ag ] . [Cl ]
+
K=
[ Ba ] . [SO ]
+2 2
4
[AgCl] [ BaSO ] 4
Exemplos:
Soluo:
[NaCl] = 0,004M
[AgNO3] = 0,02M
Resposta:
PH 6 7 8 9 10 11 12
% NH3 0,06 0,6 5,4 36,4 85,1 98,3 98,8
3. Referncias Bibliogrficas
2. Para que uma reao seja de 2 ordem, preciso que se obtenha uma reta ao lanar-
se em grfico os resultados de:
a) Concentrao X tempo
b) Logaritmo da concentrao X tempo
c) Inverso da concentrao X tempo
d) Concentrao ao quadrado X tempo
e) n.d.a.
a) ordem zero
b) primeira ordem
c) segunda ordem
d) ordem fracionria
e) n.d.a.
4. Um resduo apresenta uma taxa de decomposio igual a 0,08 d-1 (base e), a 20oC.
Quanto tempo levaria para ocorrer a decomposio de 80% deste resduo, a 20oC?
a) 2,6
b) 4,9
c) 7,7
d) 12,6
e) 20,1
Tempo (dias) 1 2 3 4 5
Conc. (mg/L) 90,5 81,9 74,1 67,0 60,7
a) 44,3
b) 39,0
c) 36,8
d) 27,3
e) 25,5
a) 99,92
b) 99,89
c) 99,84
d) 99,80
e) 99,76
10. O equilbrio da amnia na gua pode ser representado pela seguinte equao
qumica:
40
a) 0,18 e 99,94
b) 10,16 e 89,76
c) 21,27 e 79,33
d) 36,88 e 64,77
e) 44,14 e 60,08
a) 2,99
b) 3,72
c) 4,21
d) 5,36
e) 7,42
Elevando-se o pH da gua de 10,0 para 12,5 a reduo na liberao de H2S ser de:
N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
A
B
C
D
E
Valor 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1.0 0.8 0.8 1.0 0.8 0.8 0.8