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CURSO: "QUALIDADE DAS

GUAS E POLUIO:
ASPECTOS FSICO-QUMICOS"

AULA 2
REVISO DE QUMICA: CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DE
QUALIDADE DAS GUAS

Prof. Dr Roque Passos Piveli


AULA 2 REVISO DE QUMICA: CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO APLICADOS AOS ESTUDOS DE
CONTROLE DE QUALIDADE DAS GUAS

1. Cintica Qumica

1.1. Consideraes iniciais


A cintica qumica o estudo da velocidade das reaes. A identificao
das leis que regem as variaes das concentraes das vrias espcies qumicas em
funo do tempo particularmente importante nos sistemas onde ocorrem reaes
lentas. No campo do saneamento bsico e ambiental, so vrias as aplicaes nos
estudos sobre o tratamento de guas para abastecimento: cintica da floculao, cintica
da reduo do ndice de coliformes atravs da clorao; nos estudos sobre o tratamento
de esgotos: cintica da biodegradao de esgotos sanitrios e de efluentes industriais,
cintica da remoo de outros poluentes; nos estudos de controle da poluio das guas
naturais: cintica de remoo de DBO e de outros constituintes.

1.2. Conceito
As concentraes das diversas espcies qumicas que tomam parte de
uma reao, variam com o tempo. A temperatura, a presso, a presena de catalisadores,
so fatores que alteram a velocidade da reao.
Em geral, podemos escrever para a reao AB +C:

[ A] + [ B] + [ C]
= = =
t t t

Em um caso mais geral, a velocidade relativa de variao da


concentrao de cada espcie influenciada pelo coeficiente estequiomtrico da

equao qumica. Por exemplo, na equao: NH 4+ + 3 2 O 2 NO 3 + 4 H + , o on

hidrognio est sendo formado quatro vezes mais depressa do que a amnia est
desaparecendo. Assim, o valor numrico da velocidade depende de ser expressa em
termos de amnia, oxignio, nitrato ou hidrognio. Por isso, as pesquisas demonstram
que a velocidade global da reao qumica pode ser definida atravs das relaes entre
2

as variaes das concentraes em funo do tempo e os coeficientes estequiomtricos.


Assim, para o sistema:
aA + bB cC + dD, podemos escrever:

1 [ A] 1 [ B] +1 [ C] +1 [ D]
= = = =
a t b t c t d t

Para cada reao, a determinao experimental das concentraes em


funo do tempo permite traduzir completamente sua evoluo.

1.3. Reaes irreversveis


So aquelas que se completam, levando a uma completa transformao
dos reagentes em produtos: ex: NaOH + HCl NaCl + H2O.
Quanto durao, as reaes podem ser classificadas em:
1) Instantneas: apresentam duraes da ordem de micro-segundos. So reaes inicas,
algumas inclusive so explosivas. ex: AgNO3 + Cl- AgCl + NO3 .
2) Momentneas: apresentam duraes entre milsimos de segundos e segundos. So
reaes de xido-reduo. ex: Mn(OH)2 + 1/2 O2 MnO2 + H2O.
3) Lentas: apresentam duraes da ordem de minutos ou mais. Geralmente so reaes
moleculares (orgnicas). ex:
(S) + (E) (S) (E) (P) + (E)

Esta equao representa a metabolizao de um substrato (S) atravs das


enzimas (E) produzidas pelos microrganismos, formando um complexo intermedirio e,
posteriormente, os produtos (P), ocorrendo tambm a regenerao da enzima.

1.4. Ocorrncia das reaes

Para que uma reao se verifique, necessrio:


A) Afinidade entre os reagentes. Este conceito est ligado ao conceito de
espontaneidade da termodinmica qumica. uma lei fundamental da natureza que um
sistema qumico tende a dirigir-se a uma transformao irreversvel a partir de um
estado inicial, desequilibrado, a um estado final de equilbrio. Uma vez que o equilbrio
tenha sido atingido, nenhuma transformao adicional ocorrer, a menos que o sistema
seja sobrecarregado de alguma forma. Considerando-se a reao hipottica aA + bB
3

cC + dD, para determinar se esta reao possvel, as substncias A e B devem ser


misturadas e as concentraes de A e B (desaparecimento) e C e D (aparecimento)
devem ser monitoradas. Se a posio do equilbrio desloca-se para a direita, ento a
reao acima dita espontnea. Quando os reagentes apresentam grandes quantidades
de energia relativamente aos produtos, a reao ocorrer espontaneamente. Desta forma,
uma reao espontnea um processo em que a matria move-se em direo a um
estado mais estvel. Para se descrever o equilbrio em termos termodinmicos,
necessrio definir uma propriedade dos sistemas qumicos, que relaciona o estudo de
equilbrio com as concentraes das diversas espcies presentes no instante em que ele
ocorre. Para a identificao deste parmetro, considere-se que a variao de quantidade
de calor durante uma reao qumica proporcional variao de entalpia (H ) .
Quando uma reao libera uma grande quantidade de calor (isto , apresenta uma
variao de entalpia grandemente negativa), dita fortemente exotrmica. Por outro
lado, quando uma reao absorve grande quantidade de energia, dita endotrmica. As
reaes fortemente exotrmicas ocorrem espontaneamente e as fortemente endotrmicas
no. Contudo, algumas reaes levemente endotrmicas ocorrem espontaneamente e
algumas reaes levemente exotrmicas no. Isto implica que a variao de entalpia no
pode ser usada isoladamente para julgar a espontaneidade da reao. Tem sido notado
que uma variao no grau de desordem (variao de entropia) est envolvida na
ocorrncia das reaes. Quando uma dada espcie qumica encontra-se no estado gasoso
(onde as molculas esto altamente desordenadas, umas em relao s outras), a
entropia desta espcie muito maior do que quando se encontram no estado slido
(onde as molculas esto altamente ordenadas). Para um dado estado, a entropia
depende de fatores tais como os movimentos de translao, vibrao e rotao e das
foras de atrao entre tomos e molculas. A fora real que governa uma reao
qumica uma combinao das variaes de entalpia e entropia. Esta fora chamada
variao de energia livre ou de Gibbs (G da reao). A expresso de G que inclui
entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinmica:
G = H TS , onde:

G = variao de energia livre


H = variao de entalpia
S = variao de entropia
T = temperatura absoluta
4

As observaes experimentais mostram que o decrscimo na energia


livre est associado com reaes que ocorrem espontaneamente, enquanto que uma
reao com variao de energia livre positiva ocorrer apenas se for introduzida energia
no sistema. Se G > 0 a reao chamada endergnica. No equilbrio: G = 0.

B) Contato entre os regentes


Havendo afinidade termodinmica entre os reagentes, o passo seguinte
o fornecimento de energia para promover as colises entre as partculas e,
consequentemente, a ocorrncia das reaes. Mas os choques devero ocorrer com
efetividade, isto , as partculas podem colidir e no reagirem. De acordo com o
conceito de Arrhenius, as partculas que colidem reagem somente quando apresentam
uma quantidade de energia pelo menos igual a um certo nvel mnimo exigido para cada
reao. Essa energia a energia de ativao. Isto porque as reaes qumicas passam
por um estgio intermedirio de formao de complexo ativado, cujo nvel de energia
maior do que o dos reagentes, configurando uma barreira energtica contra o
desenvolvimento da reao. Assim, por exemplo, a reao da formao do cido
clordrico a partir do hidrognio e do cloro, pode ser esquematizada e interpretada da
seguinte forma:

H 2 + Cl2 2 HCl

+
E2 E3
E1

Nota-se a formao do complexo ativado com o nvel energtico E2, que


maior do que E1.
Para que a reao ocorra necessrio introduzir-se uma quantidade de
energia maior do que E A = E2 E1 . O fluxo energtico que ocorre nas reaes pode
ser representado pelos grficos:
5

1.5. Concentrao ativa (atividade)


[ A]
Na expresso da velocidade da reao, = , o termo [A] deve
t
representar as concentraes ativas e no simplesmente as concentraes molares, isto
porque, quanto mais concentrado em ons for o meio, maior ser sua fora inica ou as
interaes eletrostticas que fazem com que nem toda a quantidade de reagente
introduzida para uma reao especfica esteja de fato totalmente disponvel para essa
finalidade. Desta forma, dever ser introduzido o coeficiente de atividade 1,0, de
modo que:
[A] = .[C]

[A] = concentrao ativa

[C] = concentrao molar

= coeficiente de atividade

Para solues no eletrolticas e solues eletrolticas muito diludas, o


que o caso da maioria das guas utilizadas para abastecimento, = 1,0. Para solues
de eletrlitos com a fora inica do meio I < 0,1M e 0 < T < 40C, o valor de pode ser
calculado por:

2
I
log = AZ , onde:
1 + I

I: fora inica do meio


n
I = 0,5 CZ i
2
i
, onde:
i = 1
6

Ci: concentrao molar da i-sima espcie inica


Zi: carga eltrica da i-sima espcie inica

Para guas com teores de slidos dissolvidos CS < 500mg/L, a fora


inica pode tambm ser calculada atravs de: I = 2,5 x 10-5 CS

A constante A, pode ser determinada atravs de:


A = 1,82 x 106 (DT)-3/2, onde:
T = temperatura da soluo (K)
D = constante dieltrica da gua = 78,3
Para 25C A = 0,51
Para solues de eletrlitos com I < 0,005M, o coeficiente pode ser
calculado atravs de:
2
log = AZ I

Exemplo: Calcular as atividades dos ons em uma soluo 0,01M de CaSO4 e 0,015M
de MgCl2.

ON C Z CZ2 LOG [A]


Ca 0,010 +2 0,04 -0,451 0,35 0,0035
SO4 0,010 -2 0,04 -0,451 0,35 0,0035
Mg 0,015 +2 0,06 -0,451 0,35 0,0053
Cl 0,030 -1 0,03 -0,113 0,77 0,0231
=0,17I=0,5 x 0,17= 0,085 < 0,1M

Exerccio Proposto:

1. Calcular as atividades dos ons em soluo quando so misturadas 212,5 mg de


NaNO3 com 131 mg de ZnCl2.
Resposta:
Na NO3 Zn Cl
Conc. Ativa (moles/L) 0,0045 0,0045 0,0013 0,0036

1.6. Fatores que influem na velocidade das reaes

1.6.1. Concentraes dos reagentes


7

Aumentando-se o nmero de partculas, aumenta-se o nmero de


choques. O efeito da concentrao dos reagentes pode ser analisado atravs da Lei de
Guldberg Waage ou lei da ao das massas: Em um sistema homogneo, a velocidade
de uma reao , a cada instante, proporcional ao produto das concentraes ativas dos
reagentes presentes naquele instante. Assim, para o sistema hipottico: aA + bB cC
+ dD, podemos escrever: = k [A]a[B]b.
Este conceito est ligado ao conceito de ordem de uma reao com
relao a determinado reagente. A velocidade de uma reao com relao ao reagente A
pode ser expressa atravs de: = k [A]n, onde n a ordem da reao e k a constante
da velocidade da reao. A determinao das constantes k e n constitui-se em problema
prtico muito importante na interpretao das transformaes lentas que ocorrem nas
guas naturais, como por exemplo a decomposio biolgica dos compostos orgnicos.
Obtidas as constantes da reao, o fenmeno encontra-se equacionado, podendo-se
obter os valores das concentraes residuais aps qualquer intervalo de tempo.
Nos estudos em escala de laboratrio para a determinao da ordem de
uma reao e da constante da velocidade, so obtidos diversos pares de valores de
concentrao em funo do tempo. Para que a reao seja de ordem zero, necessrio
que, plotando-se os dados de concentrao em funo do tempo, obtenha-se uma reta. A
inclinao desta reta a constante da velocidade da reao. Isto pode ser demonstrado
[ A]
= k [ A] , onde o sinal negativo representa que o reagente A est
0
atravs de:
t
desaparecendo ao longo do curso da reao.
[ A] = k .t
[ A] t

[ A] = k t
[ A] 0 0

[ A] [ A] 0 = k . t [ A] = [ A]0 kt , onde

[A] = concentrao do reagente A para qualquer valor de t


[A]0 = concentrao inicial do reagente A
k = constante da velocidade da reao [massa/tempoxvolume]
t = tempo

Esta reao pode ser representada pelo seguinte grfico:


8

Por outro lado, para que uma reao seja de primeira ordem necessrio
que ao se lanar em grfico os dados de logaritmo natural de concentrao em funo do
tempo, obtenha-se uma reta. A inclinao desta reta representa a constante da
velocidade da reao que tem, neste caso, a dimenso 1/tempo ou tempo-1.

[ A]
= k [ A]
t
[ A]
= k .t
[ A]
Demonstrao:
[ A]
[ A] t


[ A ]0
A
= k t
0

[ A]
ln = k . t [ A] = [ A]0 . e k .t ,
[ A]0

que a equao de uma reao de primeira ordem. Da equao anterior podemos ainda
escrever que:

ln[A] - ln[A]0 = - kt ou
ln[A] = ln[A]0 - k.t, o que demonstra que ao se lanar em grfico os valores de ln[A]
contra os valores de tempo obtm-se uma reta, cuja declividade igual a -k.
Graficamente, tem-se:
9

Por sua vez, para que uma reao seja de segunda ordem, necessrio
que se obtenha uma reta quando se lana em grfico os valores do inverso das
concentraes com o tempo, pois:
[ A]
= k [ A]
2

[ A]
= k .t
[ A] 2

[ A]
[ A] t

[ A] 2
= k t
[ A] 0 0

[ A]
1 1 1
[ A] = k .t =
[ A] [ A] 0
+ k . t . , que a equao de uma reao de segunda
[ A] 0

ordem, que graficamente pode ser representada atravs de:

Exerccio proposto: Determinar a equao de uma reao de ordem 0,5.

Exemplo de aplicao: Adicionou-se glicose a um meio de cultura de microrganismos e


a sua remoo foi monitorada. Os seguintes resultados foram obtidos:
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Tempo (minutos) Concentrao de Glicose (mg/L)


0 180
5 155
12 95
22 68
31 42
40 26

Determinar a ordem da reao

Soluo: construindo-se a tabela:

t [A] ln[A] 1/[A]


0 180 5,2 0,00550
5 155 5,0 0,00645
12 95 4,6 0,01050
22 68 4,2 0,01470
31 42 3,7 0,02380
40 26 3,3 0,03846

E lanando-se em grfico [A] x t, ln [A] x t e 1/[A] x t, obtem-se que a curva ln[A]xt


aproxima-se de uma reta, o que indica que a reao em questo de 1 ordem.

Pesquisar-se uma a uma as diversas ordens de reao pode ser um


procedimento muito exaustivo. Pode-se determinar aproximadamente a ordem de uma
reao, tendo como ponto de partida a reao de ordem n, genrica, atravs do seguinte
desenvolvimento:
[ A]
= k [ A]
n

[ A]
= k .[ A]
n

aproximando-se os diferenciais em intervalos, temos:

[ A]
n

= k A , onde A representa a concentrao mdia do reagente no intervalo
t
considerado.
11

[ A] n
log = log k A
t

[ A]
log = log k + n log A , de onde se observa que lanando-se em grfico os
t
[ A]
valores de log contra log A a curva resultante dever ser aproximadamente
t
uma reta, cuja inclinao a ordem da reao. Graficamente temos:

log

No exemplo anterior, construindo-se a seguinte tabela:

t [A] [A] t [ A] [ A]
log log A
t t

0 180
-25 5 -5,00 0,70 2,22
5 155
-60 7 -8,57 0,93 2,10
12 95
-27 10 -2,70 0,43 1,91
22 68
-26 9 -2,89 0,46 1,74
31 42
-16 9 -1,78 0,25 1,53
40 26
12

[ A]
E lanando-se em grfico os valores de contra os valores de
t

log A , observa-se que a reta resultante apresenta inclinao aproximada de 45, o que

demonstra que a reao de primeira ordem, em que pese o baixo coeficiente de


correlao da reta ajustada a partir dos resultados experimentais.

1.6.2. Temperatura
De uma maneira geral, aumentando-se a temperatura do sistema,
aumenta-se a energia das molculas que participam de uma determinada reao que tem
a sua velocidade aumentada. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reaes
pode ser preliminarmente avaliado atravs da regra experimental de Vant Hoff: As
velocidades das reaes dobram ou triplicam para um aumento de 10C no valor da
temperatura. Embora no se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e
para todas as faixas de temperatura, um exemplo tpico em que este comportamento se
verifica so os digestores anaerbios de lodos, onde o rendimento praticamente duplica
quando se eleva a temperatura do lodo de 25C para 35C.
Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura, pode-se
utilizar a lei de Vant Hoff-Arrhenius. Influir na velocidade da reao significa alterar o
valor da constante da velocidade k. A citada lei prev a seguinte expresso para a
variao de k:
ln k E
= , onde:
T R. T 2

k: constante da velocidade da reao

T: temperatura absoluta

E: energia de ativao, varia de 2.000 a 20.000 cal./g.mol

R: constante dos gases

Integrando-se a equao acima entre dois limites de temperatura, temos:


k2 T2
E T
ln k = 2
T 1T
R
k1
k
ln
k
2

1
[ (T
= E 2
T )] / R. T . T
1 1 2
13

E
e fazendo-se = C , temos:
R T .T 1 2

k 2
=
C (T T )
k l 2 1

C ( )
= k 1 . T 2 T 1 , onde:
e fazendo-se l = , temos: k 2

k1 e k2: constantes da velocidade da reao s temperaturas T1 e T2.

: coeficiente de temperatura

De uma maneira geral, pode-se atribuir os seguintes valores para o


coeficiente :
: 1,136 (4 a 20C)

: 1.056 (20 a 30C)

Na equao de Streeter-Phelps (autodepurao dos cursos dgua)


utiliza-se = 1,047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores
especficos. Por exemplo, em sistemas de lodos ativados e de filtros biolgicos costuma-
se utilizar = 1,08.

1.7. Exerccios Resolvidos

1. Um resduo apresenta uma taxa de decomposio k = 0,1 d-1 a 20C. Quanto tempo
levaria para decompor 90% deste resduo de concentrao total igual a 1200 mg/L. A
temperatura ambiente de 30C.

Soluo:

A) Correo do valor da constante k, para a temperatura de 30C:

k30C = k20C . 1056(30-20)

k30C = 0,1 x 1,05610 = 0,17d-1

B) Clculo do tempo para decompor 90%:


14

Como a dimenso da taxa k apresentada d-1, subentende-se que a reao em questo


de primeira ordem. Portanto:

[A] = [A]0 . e-k.t

[A]0 = 1200 mg/L

k = 0,17d-1

[A] = 0,1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposio)

120 = 1.200 . e-0,17 x t t = 13,5 dias

2. Atravs dos seguintes dados experimentais procedentes de um reator batch,


determinar o coeficiente de temperatura.

TC k(d-1)
15,0 0,53
20,5 0,99
25,5 1,37
31,5 2,80
39,5 5,40

Soluo: partindo-se da equao diferencial do efeito da temperatura sobre k,

(ln k ) E 1
= , integrando-se temos:
T R T2

E 1
lnk = + ln B
R T 123
constante

1
Portanto, lanando-se em grfico os valores de lnk contra (lembrar que T a
T
temperatura absoluta, em K), os pontos alinhar-se-o aproximadamente e a inclinao
da reta numericamente igual ao valor de -E/R (o sinal negativo indica que a reta
descendente).
15

Lnk 1/T (1/K)


-0,634 3,472 x 10-3
-0,010 3,407 x 10-3
+0,315 3,350 x 10-3
+1,030 3,284 x 10-3
+1,686 3,200 x 10-3

Lanando-se em grfico estes dados, encontrou-se E/R = 8593 portanto, para T1 = 15C
= 288K e
T2 = 40C = 313K
= e8593/(288)(313) = 1,100

1.8. Exerccios propostos

1. Um rio recebe descarga contnua de um poluente em determinado ponto, a partir do


qual sua concentrao foi monitorada no trecho de jusante, tendo-se obtido os seguintes
resultados:

Distncia (m) 0 1080 2160 3240 4320 5400 6480 8640


Conc. (mg/L) 40 30 22 16 12 9 6,5 3,5

Sabendo-se que a velocidade das guas do rio 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da
reao que leva reduo progressiva na concentrao deste poluente ao longo do rio?
(c) Qual o tempo necessrio para a reduo em 90 % da concentrao deste poluente e a
que distncia do ponto de lanamento ocorrer?
Resposta: (a) 1a ordem ; (b) 0,1 h-1 e (c) 23 horas
16

2. Em um ensaio de desinfeco de guas obteve-se os seguintes resultados:

Tempo (minuto) 00 03 06 09 12 15 18 21 24 27
Conc. Remanes. 13494 4537 1808 713 276 109 43 16 06 03
Escherichia Coli
(org./100mL)

Determinar a ordem e a taxa da reao, e tempo necessrio para reduzir em 99 % a


contagem bacteriana aps o tratamento.

2. Equilbrio Qumico

2.1. Conceito
Para se introduzir os princpios do equilbrio qumico, uma reao
qumica ser analisada quantitativamente, de modo a se mostrar que o estado de
equilbrio realmente ocorre. Consideremos a seguinte reao qumica que se supe
ocorrer em uma soluo aquosa:

1
A+ B C + D
2

O sentido duplo da seta indica que tanto a reao da esquerda para a


direita como a inversa podem ocorrer. Suponhamos que as espcies A e B sejam
misturadas em uma soluo aquosa e que se monitora as concentraes de C em funo
do tempo, conforme mostrado na figura a:
17

Esta figura indica que depois de um perodo de tempo a concentrao de


C torna-se constante. Uma vez que se considera que o estado de equilbrio existe quando
1 = 2, somos induzidos a considerar que o equilbrio foi atingido quando a
concentrao de C no varia mais com o tempo. Isto pode no ser verdadeiro. Na
realidade, o equilbrio s pode ser assumido se a mesma concentrao de C for
desenvolvida na reao inversa, para a mesma concentrao total de C na soluo.
Portanto, para se verificar o estabelecimento do equilbrio do sistema, deve-se misturar
C e D em uma soluo aquosa e monitorar a concentrao de C em funo do tempo. Se
uma resposta similar apresentada na figura b for obtida, pode-se admitir que o estado
de equilbrio foi alcanado. As figuras a e b podem ser superpostas, produzindo a figura
c:

2.2. Cintica do equilbrio


Todas as reaes qumicas se processam segundo uma velocidade ou
taxa caracterstica que depende da concentrao dos reagentes, da temperatura da
soluo e da presena de catalisadores, etc.. Considerando-se novamente a reao
hipottica:
1
A + B C + D
2

1
A + B C + D

2
C + D A+ B
18

Se o mecanismo da reao tal que a coliso entre uma nica partcula


de A e uma nica partcula de B necessria para que a reao ocorra no sentido 1 e que
a coliso entre uma nica partcula de C e uma nica partcula de D necessria para
que a reao ocorra no sentido 2, ento, no incio, a velocidade da reao no sentido 1
ser maior do que no sentido 2 porque as concentraes iniciais de A e B so maiores do
que as de C e D e portanto a freqncia de colises maior. Assim, se a concentrao
de A ou B for dobrada, o nmero de colises entre A e B por unidade de tempo dever
dobrar e portanto a velocidade de reao no sentido 1 tambm dever dobrar. Por outro
lado, se as concentraes de A e B forem dobradas, o nmero de colises entre A e B
ser quadruplicado, o que tambm ocorrer com a reao no sentido 1. Esta linha de
1
raciocnio sugere que para uma reao do tipo A + B C + D , as velocidades das
2

reaes nos sentidos 1 e 2 podem ser expressas matematicamente atravs de:


1 = k1 [A] . [B]
2 = k2 [C] . [D] onde:
1: velocidade da reao no sentido 1
2: velocidade da reao no sentido 2
k1 k2: constantes de velocidade, que consideram todos os fatores que afetam a
velocidade, exceto as concentraes dos reagentes.
[A], [B], [C], [D]: concentraes dos reagentes, em moles/litro
As variaes das velocidades nos sentidos 1 e 2 so ilustradas na
figura d.
19

Nesta figura, o ponto em que 1 = 2 (velocidade lquida igual a zero) o


ponto de equilbrio. Assim, o equilbrio qumico representa um estado dinmico em que
duas ou mais reaes opostas tomam lugar ao mesmo tempo e mesma velocidade. No
equilbrio, a seguinte relao vlida para o sistema hipottico considerado:
1 = 2 k1[A][B] = k2[C][D]

k1 [ C ].[ D] [ C ][ D]
= ( K ) eq = , onde
k 2 [ A].[ B ] [ A][ B ]

(K)eq denominada constante de equilbrio de concentrao ou constante de equilbrio


aparente.

Neste caso, foi considerado que o mecanismo da reao tal que


necessria a coliso de uma nica partcula de A com uma nica de B para que a reao
ocorra (sentido 1) e idem para C e D (sentido 2). Considerando-se agora um mecanismo
em que necessria a coliso simultnea de duas partculas de A com uma de B (sentido
1) e de duas de C com uma de D (sentido 2), ou seja:
1
2 A + B 2C + D
2

seguindo o mesmo raciocnio:

1 = k1[A]2[B]

2 = k2 [C]2[D]

[ C ]2 . [ D ]
no equilbrio 1 = 2 e ( K ) eq =
[ A ]2 . [ B ]

E generalizando-se para: aA + bB cC + dD, onde a, b, c e d


representam os coeficientes estequiomtricos de partculas de A, B, C e D, envolvidos
na reao balanceada, a constante de equilbrio pode ser calculada por:
[ C ] c . [ D] q
( K ) eq =
[ A ] a . [ B ]b

Esta a representao matemtica da lei do equilbrio qumico cuja


forma geral pode ser aplicada em muitos tipos de reaes de interesse no campo do
saneamento, tais como as de dissociao, ionizao, precipitao (solubilidade) e
formao de complexos. Notar que o mecanismo real da reao pode diferir
consideravelmente da estequiometria geral. Contudo, as propriedades do equilbrio de
20

um sistema no dependem da intensidade (nvel) em que alcanado e que a equao


acima s pode ser aplicada para o estado de equilbrio. Deve ser notado tambm que o
uso de concentraes ativas mais correto do que o uso da concentrao analtica real
(concentrao molar). H trs pontos na equao acima que devem ser compreendidos:
1. As concentraes de A, B, C e D so concentraes no equilbrio. No entanto,
existem infinitas combinaes que correspondem ao estado de equilbrio.

2. A conveno a de que o valor numrico de (k)eq a relao entre os produtos das


concentraes das espcies qumicas que se encontram no lado direito da equao
qumica e as do lado esquerdo. Assim, um pequeno valor de k significa que o
equilbrio alcanado depois que apenas uma pequena frao dos reagentes
convertida em produtos, e vice-versa.

3. As concentraes iniciais dos reagentes e produtos so importantes para se determinar


a direo em que a reao ir ocorrer at que o equilbrio se estabelea.

Por exemplo, mesmo que K seja elevado, uma reao poder ocorrer da
direita para a esquerda, se as concentraes iniciais dos produtos forem grandes em
relao s dos reagentes.
Deve ser notado que o conceito de equilbrio qumico no providencia
informao sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema qumico,
nem estabelece a direo em que foi atingido.

2.3. Exerccios Resolvidos

1. Em uma experincia, mediu-se a concentrao dos componentes da reao a 490C,


no equilbrio:

H2 + I2 2HI

[H2] = 0,000862 moles/litro


[I2] = 0,00263 moles/litro
[HI] = 0,0102 moles/litro
Qual o valor da constante de equilbrio desta reao a 490C?
21

Soluo:

[ HI ]2 ( 0,0102 )
2

K= = = 45,9
[ H2 ].[ I 2 ] 0,000862 x 0,00263

2. Um mol de H2 e um mol de I2 so introduzidos em um frasco de 1,0 litro de 490C.


Quais as concentraes finais quando se estabelece o equilbrio?

Soluo:
Concentraes Iniciais:
[H2] = 1 mol/litro
[I2] = 1 mol/litro
[HI] = 0
Concentraes no equilbrio:
[H2] = (1-n) moles/litro
[I2] = (1-n) moles/litro
(HI] = 2 n

( 2n) 2
K = 45,9 = n = 0,772
(1 n ) (1 n )

as concentraes no equilbrio sero:

[H1] = 2 x 0,772 = 1,544 moles/litro

[H2] = [I2] = 1 - 0,772 = 0,228 moles/litro

3. Calcular a constante de equilbrio para a reao abaixo, a 700oC, sabendo-se que


nesta temperatura existem em equilbrio 1,02 moles/L de N2; 1,60 moles/L de H2 e 0,10
moles/L de NH3.

N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3

K = [NH3]2 / [N2] . [H2]3

K = (0,10)2 / (1,02) . (1,60)3 = 2,4 x10-3


22

4. Aqueceram-se duas molculas grama de cloreto de fsforo V em um recipiente com


capacidade de 2,0 L. Atingido o equilbrio, o composto se encontrava 40 % dissociado
em cloreto de fsforo III e cloro. Calcular a constante de equilbrio quela temperatura.

PCl5 = PCl3 + Cl2

Soluo:

PCl5 PCl3 Cl2


Quantidades iniciais 2 0 0
(moles)
Quantidades que 0,80 0.80 0,80
reagiram ou foram
produzidas (moles)
Quantidades no 2 0,80 O,80 0,80
equilbrio (moles)
Conc. Molar no 0,60 0,40 0,40
equilbrio p/ V = 2 L

Clculo da constante de equilbrio: K = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = (0,40 x 0,40) / 0,60 =


0,26

5. Calcular a constante de equilbrio para a reao abaixo, a 700oC, sabendo-se que


nesta temperatura existem em equilbrio 1,02 moles/L de N2; 1,60 moles/L de H2 e 0,10
moles/L de NH3.

N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3

K = [NH3]2 / [N2] . [H2]3

K = (0,10)2 / (1,02) . (1,60)3 = 2,4 x10-3

6. A equao da dissociao do cido hipocloroso, HClO, agente desinfetante que


resulta da aplicao do cloro na gua, :

HClO ClO- + H+

Portanto, estabelece-se um equilbrio qumico dependente do pH entre o cido


hipocloroso no dissociado e o on hipoclorito ClO-. O on hipoclorito tambm agente
desinfetante, porm seu poder de desinfeco menor do que o do cido hipocloroso.
Com base na constante de equilbrio da reao, estudar o efeito do pH no processo de
desinfeco das guas atravs da aplicao de cloro.
Valores de Ka (Constante de equilbrio da dissociao do cido):
23

temp.(C) 0 5 10 15 20 25

Ka 1,5x10-8 1,7x10-8 2,0x10-8 2,2x10-8 2,5x10-8 2,7x10-8

Soluo:
Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20, Ka = 2,5x10-8

[H ] . [ClO]
+

Ka =
[ HClO]

Ka
+ =
[ClO]

H [ ]
[ HClO]
expressando-se as concentraes de HCl e de ClO em porcentagens, temos:
Ka 100 % HClO
=
[H ] +
% HCl

E lembrando-se que [H+] = 10-pH pode-se construir a seguinte tabela, arbitrando-se


valores de pH e calculando-se as porcentagens de HClO:

pH [H+] % HClO
3,0 10-3,0 99,99
4,0 10-4,0 99,98
5,0 10-5,0 99,75
5,5 10-5,5 99,22
6,0 10-6,0 97,56
6,5 10-6,5 92,67
7,0 10-7,0 80,00
7,5 10-7,5 55,85
8,0 10-8,0 28,57
8,5 10-8,5 11,29
9,0 10-9,0 3,85
9,5 10-9,5 1,25
10,0 10-10,0 0,40

De onde se observa que quanto menor for o pH, maior ser a


porcentagem de cido hipocloroso no dissociado, o que interessante sob o ponto de
vista da desinfeco. No entanto, observa-se que para valores de pH ligeiramente
inferiores a 7,0, as porcentagens de HClO so bastante elevadas, representando uma
situao satisfatria.
24

2.4. Fatores que afetam o equilbrio (deslocamento do equilbrio)


O princpio de Le Chatelier estabelece que se uma carga aplicada a um
sistema em equilbrio, este reagir no sentido de aliviar a carga e restabelecer o
equilbrio sob novas condies. Considerando-se o equilbrio hipottico:
1
aA + bB cC + dD, de acordo com o princpio de Le Chatelier, se a concentrao de A
2

ou B for aumentada, o equilbrio se deslocar para a direita (aumentando a velocidade


da reao no sentido 1), enquanto que se forem aumentadas as concentraes de C ou D,
o equilbrio desloca-se para a esquerda. O equilbrio se desloca sempre na direo que
reduz a concentrao da espcie qumica adicionada. Em outras palavras, quando as
concentraes de uma ou mais espcies qumicas existentes em um sistema em
equilbrio so alteradas, as concentraes de todas as espcies qumicas iro variar e
uma nova composio do equilbrio ser estabelecida. A posio do equilbrio tambm
afetada pela presena de catalisadores e pelas variaes na presso e na temperatura.

2.4.1. Efeito da concentrao


Na derivao da lei do equilbrio qumico usando a cintica, foi
demonstrado que: a) as velocidades das reaes nos sentidos 1 e 2 so dependentes das
concentraes dos reagentes e b) quando o equilbrio estabelecido, as velocidades 1 e
2 so iguais. Para a reao hipottica:
1
aA + bB cC + dD,
2

1 = k1.[A]a.[B]b
2 = k2 [C]c.[D]d

No equilbrio, 1 = 2 e as concentraes de A, B, C e D so as
concentraes de equilbrio. Depois que o equilbrio foi alcanado, se a concentrao de
uma das espcies for alterada, a velocidade da reao em um sentido ir variar de
acordo com a equao qumica e o sistema no se encontrar mais em equilbrio. Por
exemplo, se a concentrao de A for aumentada, a velocidade da reao no sentido 1 ir
aumentar. O sistema tender a um novo estado de equilbrio, onde as concentraes de
equilbrio dos reagentes sero diferentes das observadas no estado de equilbrio anterior.
[ C] c [ D] d
Contudo, a relao entre as concentraes dada por ( K ) eq = permanecer
[ A]a [ B ]b
inalterada. Uma vez que as concentraes de equilbrio so diferentes para o novo
25

estado, as velocidades nos sentidos 1 e 2 sero diferentes de seus valores anteriores, mas
iguais entre si no equilbrio.
Resumindo-se atravs de um exemplo, dada a reao AB A + B, se
aumentarmos a concentrao de AB, o que acontecer? O problema pode ser abordado
atravs de:
1) Constante de equilbrio: Como a constante dever permanecer inalterada, as
concentraes de A e B devero aumentar para a manuteno do equilbrio.
2) Princpio de Le Chatelier. Qualquer sistema em equilbrio quando submetido a uma
fora externa tende a se alterar para fugir a esta fora.
3) Cintica: aumentando-se a concentrao aumenta-se a probabilidade de choques e
a velocidade aumenta (teoria das colises).

2.4.2. Efeito da temperatura


Na maioria dos casos, as reaes de interesse nos processos qumicos so
desenvolvidas em temperaturas diferentes de 25C. Alm disso, para se computar a
posio do equilbrio de uma reao ou sistema de reaes, necessrio ajustar as
constantes de equilbrio para as condies de temperatura no padronizadas. Vant Hoff
props a seguinte relao para a variao da constante de equilbrio com a temperatura
absoluta:
lln( K) eq H 0REAO
=
T RT2
que integrada resulta:
HREA
0
O
ln( K ) eq = const .
RT
onde R a constante dos gases e H a variao de entalpia da reao.

Se a reao no sentido 1 for endotrmica, ento a reao no sentido 2


exotrmica. O princpio de Le Chatelier estabelece que a posio do equilbrio varia no
sentido de aliviar a carga imposta. Isto significa que se adicionado calor em um
sistema qumico em equilbrio, a posio deste ir variar de modo que uma parte da
energia trmica adicionada ao sistema possa ser utilizada. Assim, se adicionado calor
ao sistema mencionado, a posio do equilbrio deslocada para a direita (favorecendo
a reao endotrmica), o que significa que o valor da constante aumenta. O efeito da
temperatura sobre a constante de equilbrio ilustrado na figura a seguir.
26

Pode-se observar que a declividade depende do sinal de H.


Assumindo-se que H permanecer constante na faixa de temperatura entre T1 e T2, a
integrao da equao anterior resulta:

k 2 HREAO T2 T1
0

ln =
k1 R T1 . T2
Se k1 conhecido, possvel a determinao de k2.

exemplo: A precipitao de carbonato de clcio o mecanismo utilizado no processo de


abrandamento da gua atravs da cal. A 25C, a constante de equilbrio para esta reao
10-8,34. Contudo o abrandamento na maioria das ETAs se d em temperatura diferentes
de 25C. Determinar o efeito sobre a remoo de clcio a 10C.

CaCO3 Ca +2 + CO32

1. Clculo do H da reao:

Espcie qumica Hformao (Kcal/mol)

CaCO3 -288,45

Ca+2 -129,77

CO32 -161,63

Hreao = [(-129,77) + (-161,63) - (-288,45)] = -2,95 Kcal


27

2. Determinao de k a 10C

H reao (T2 T1 )
log k10C = + log k25C
2,303 R T1 T2

2950(283 298)
log k10C = + log10 8,34
(2,303)(1,98)(283)(298)

k10C =10 8, 22

2.4.3. Presena de catalisadores


Foi visto que quando os reagentes apresentam maiores quantidades de
energia em relao aos produtos, a reao qumica dever ocorrer espontaneamente, e
que a fora que leva reao uma combinao das variaes de entalpia e entropia do
sistema (variao de energia livre ou de Gibbs). As observaes experimentais tm
demonstrado que o decrscimo de energia livre (G < 0) est associado com reaes
que ocorrem espontaneamente. Apesar disso, a velocidade de algumas reaes
espontneas tal que pode levar anos para que seja detectada alguma alterao nas
concentraes dos reagentes. Este comportamento pode ser explicado com base na
teoria da velocidade absoluta de reao. Esta teoria prope que, antes que as molculas
reajam, passam por uma configurao de transio (complexo ativado), que apresenta
um nvel de energia maior do que os dos reagentes e dos produtos. Para que a reao
possa ocorrer, deve ser adicionada energia ao sistema. A energia adicionada tem que ser
suficiente para elevar o nvel de energia dos reagentes ao nvel do complexo ativado
(energia de ativao). Existe uma relao inversa entre a energia de ativao e a
velocidade da reao. De acordo com a teoria da velocidade absoluta, a velocidade da
reao funo da concentrao do complexo ativado, significando que a cintica
representa a estequiometria do estado de transio e no dos reagentes. Contudo, para a
maioria das reaes qumicas, a concentrao do complexo ativado pode ser expressa
em funo da concentrao dos reagentes.
Um catalisador pode ser definido como uma substncia que aumenta a
velocidade de uma reao qumica, mas que no aparece na equao qumica
balanceada. Sob o ponto de vista termodinmico, o catalisador aumenta a velocidade da
reao qumica baixando a energia de ativao. Isto ocorre atravs do aumento do
28

nmero de molculas ativadas e reativas. A reao catalisada e a no catalisada


apresentam o mesmo G da reao, indicando que o catalisador no altera o estado final
da reao, mas reduz a energia de ativao e aumenta a velocidade com que o estado
final obtido.
A catlise atravs de cidos e bases comumente utilizada nos processos
qumicos (exemplo: uso de cido sulfrico, na anlise de DQO). As seguintes regras
bsicas governam o uso de catalisadores:
a) no h criadores de reaes

b) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reao

c) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relao ao sistema

d) os catalisadores no alteram o estado de equilbrio

- catalisador positivo: aumenta a velocidade da reao


Pt
exemplo: H2 + H2O2 H2O

- catalisador negativo: diminuem a velocidade da reao


H+
exemplo: H2O2 H2O + O2

- catlise homognea: reagentes e catalisador na mesma fase

- catlise heterognea: mais de uma fase: Pode ocorrer uma adsoro prvia dos
reagentes na superfcie de um catalisador slido, seguida pela formao de
compostos superficiais intermedirios e produtos finais conforme o esquema
geral do processo. Exemplo: hidrogenao cataltica: CnH2n + H2 (Pt) CnH2n+2

- promotores: catalisadores de catalisadores; exemplo:


Fe O
nCO + (2n + 1) H2 23 CnH2n+2 + nH2O

promotores: potssio (K), tungstnio (W), molibdnio (Mo), etc..

- inibidores: inibem a reao; exemplo:


V O
SO2 + H2O2
SO3. Se entrar H2S o processo pra por envenenamento do
2 5

V2O5. Em saneamento, so comuns os efeitos de toxicidade de substncias


qumicas sobre os processos biolgicos de decomposio da matria orgnica.
29

2.4.4. Presso
Aumentando-se a presso, diminuem-se as distncias, possibilitando a
ocorrncia de maior nmero de colises.

2.4.5. Energia luminosa (radiante) e eltrica.


Exemplos:

luminosa: Ag Cl Ag0 + H2Cl2 (fotografia)


6CO 2 + 6 H 2O > C6 H12O6 + 6O2 ( fotossntese)
clorofila
eltrica: 3O2 eflvios
2O3 (eflvios: descargas silenciosas na atmosfera)

2.4.6. Estado fsico e estado nascente


Estado fsico: maior superfcie de contato: gases apresentam reaes
mais rpidas do que lquidos e lquidos do que slidos.
estado nascente: O3 O2 + [O] (agente desinfetante)

2.5. Exemplos de equilbrios qumicos de interesse em saneamento

Segundo Arrhenius, todos cidos, sais e bases se dissociam formando


ons quando em soluo aquosa. Ele observou tambm que solues equivalentes de
compostos diferentes variam grandemente na condutividade, isto , no seu grau de
ionizao.

a) Ionizao de cidos e bases fracas

A teoria da ionizao de Arrhenius explica a diferena de


comportamento que ocorre entre cidos e bases fortes e fracos dissolvidos na gua.
Todos os cidos e bases fortes ionizam-se 100% em soluo diluda. Os fracos, contudo,
ionizam-se muito pouco, no sendo possvel expressar-se em porcentagens. Exemplos:
a.1. monocido (cido actico)

+
H Ac H + Ac
[ H ] . [A ] = 1,75 x
+

10 ( 25o C )
c 5
KA = pK A = 4 , 7
[ HA ] c
30

A concentrao de cido actico um parmetro importante no controle


de reatores anaerbios para o tratamento de esgotos. Se o reator encontra-se
equilibrado, esta concentrao deve ser baixa, indicando que os mesmos esto sendo
utilizados pelas bactrias metanognicas, a medida que so produzidos pelas bactrias
formadoras de cidos.

a.2. base tpica (amnia)

+ [ NH ] [OH ] = 1,75 x 10
+
4

NH + H O NH + OH K = 5
(25o ) pKb = 4,7
3 2 4 b
[ NH ] 3

O estudo do equilbrio entre as formas molecular (NH3) e inica ( NH4+ )


em que a amnia se apresenta na gua importante nos estudos de toxicidade aos
organismos aquticos (a amnia molecular mais txica) e nos sistemas de separao
de amnia gasosa da gua atravs de arraste com ar (com elevao prvia do pH para
converter o on amonaco em amnia molecular).

a.3. Outros

- gs sulfdrico

[ ][HS ]=1,3x10 (25 ) pK =12,9


+

K=H
+ 13
H S H + HS o
1
2
1

H 2 S
O gs sulfdrico decorrente da decomposio anaerbia da matria
orgnica relaciona-se com problemas de exalao de maus odores, de toxicidade e de
corroso.
- cido hipocloroso

+ [ H ] . [OCl ] = 2,7 x 10
+

HOCl H + OCl K A
=
[ HOCl ]
8
pK A = 7,5

O cido hipocloroso (HOCl) o agente desinfetante que resulta da


aplicao do cloro puro na gua. Este equilbrio importante, porque o poder de
desinfeco do on hipoclorito (OCl-) menor que o do cido hipocloroso no
dissociado.
31

- Carbonatos e bicarbonatos

2 [HCO ][OH ]= 2,1x10 (25 C ) pK = 3,7


K= [
CO ]
4
CO + H 2 O HCO3 + OH 3 o
3 1 2 1
3


H CO
OH

[ ]

HCO3 + H 2 O H 2 CO + OH K 2 =
2 3 ( )
3
[HCO ]
= 2,3x10 8 25o C pK 2 = 7,6
3

As alcalinidades de bicarbonatos e carbonatos constituem condio


ambiental importante para os ecossistemas aquticos e tambm so parmetros
importantes para a caracterizao de guas a serem tratadas para abastecimento pblico,
participando efetivamente do processo de floculao qumica.

b) Titulao de cidos e bases fortes

Quando uma base forte titulada com um cido forte, o pH inicial da


base muito alto, geralmente na faixa entre 12 e 13. A medida que o cido vai sendo
adicionado, o pH varia muito pouco no comeo, caindo lentamente at 10. A partir da,
o pH cai muito rapidamente at um valor em torno de 4,0; a partir da a variao torna-
se novamente lenta e gradual. O comportamento inverso pode ser percebido na titulao
de cidos fortes (ver figura a seguir).
32

A curva essencialmente vertical na faixa de pH entre 10 e 4, sendo que


o ponto de equivalncia (pH=7), encontra-se neste intervalo.
Exemplo: 500mL de cido clordrico, HCl 0,01M so titulados com
hidrxido de sdio, NaOH 0,5M. Calcular o pH em diferentes pontos, relacionando-os
com os volumes gastos de NaOH
NaOH + HCl H2O + Na+ + Cl-
soluo:
500x 0,01
1) volume necessrio de NaOH = = 10mL
0,5
2) incio da titulao: [H+] = 0,01M = 10-2M pH = 2,0
3) aps 1 mL gasto de NaOH (10% de HCl neutralizado):
[H+] = 0,9x0,01 = 0,009M pH = 2,041
4) aps 5mL gastos de NaOH (50% de HCl neutralizado):
[H+] = 0,5x0,01M pH = 2,3
5) aps 9mL gastos de NaOH (90% de HCl neutralizado):
[H+] = 0,1x0,001 = 10-3 pH = 3,0
6) ponto de equivalncia (todo HCl neutralizado):
pH = 7,0 (s NaCl)
7) aps 11 mL de NaOH (excesso de 1 mL de NaOH):
0,5x10 3 pois 1L 0,5 moles
[ OH ] = 10 pOH = 3 pH = 11
3
[OH-]= M 3
0,5 1mL 0,5x10 moles
8) outros: quando o pH ultrapassa 4, 99% do cido est neutralizado. Este o ponto de
equivalncia utilizado na prtica (pH=4,0). Aps este ponto, apenas 0,2mL de
NaOH eleva o pH para 10,0.

c) Titulao de cidos e bases fracos

Quando os cidos fracos so titulados com uma base forte, o


comportamento diferente do que o dos cidos fortes. No ocorre o trecho praticamente
vertical na faixa de pH entre 4 e 10. As variaes de pH em relao aos volumes gastos
da base titulante so mais uniformes e a curva apresenta estgios ou patamares em
nmero de acordo com o nmero de hidrognios ionizveis presentes no cido fraco. Na
figura abaixo apresenta-se a curva de titulao da mistura hidrxido-carbonato.
33

d) ons complexos

ons complexos so substncias solveis formadas pela combinao de


espcies mais simples em soluo. Por exemplo, se Hg+2 e Cl- esto presentes na gua,
eles iro se combinar, formando HgCl2(aq). O cloreto pode se combinar com o mercrio
em outras propores formando uma variedade de complexos:
Hg+2 + Cl- HgCl+ K1 = 5,6 x 106 (25C)
HgCl+ + Cl- HgCl2 K2 = 3,0 x 106
HgCl2 + Cl- HgCl3- K3 = 7,1
HgCl3 + Cl- HgCl4-2 K4 = 10
Importncia: Este efeito utilizado na anlise da DQO em que se adiciona sulfato de
mercrio para eliminar interferncia de ons cloreto.

A constante de equilbrio neste caso chamada constante de estabilidade


e o on Cl-, ligante. Exemplos de ligantes: H+, OH-, CO32 , NH3, F-, CN-, S2 O3

e) Produto de solubilidade
Todos os slidos so solveis em algum grau. Por exemplo, cloreto de
prata, AgCl, e sulfato de brio, BaSO4, so considerados pouco solveis. Contudo, em
34

contato com a gua eles se dissolvem, numa certa extenso, de acordo com os
equilbrios:

AgCl Ag+ + Cl-

BaSO4 Ba+2 + SO42

K=
[Ag ] . [Cl ]
+

K=
[ Ba ] . [SO ]
+2 2
4

[AgCl] [ BaSO ] 4

As concentraes [AgCl] e [BaSO4] podem ser consideradas constantes,


por se tratar de equilbrios heterogneos onde apenas a superfcie externa do slido
que est em equilbrio com a soluo. Desta forma, pode-se introduzir o produto de
solubilidade atravs de:
Kps = [Ag+] . [Cl-]

Ca3(PO4)2: Kps = [Ca+2]3 . [PO4]2

Exemplos:

Al(OH)3Al+3+3OH- Kps=10-32(20C) importncia: floculao da gua com sulfato de


alumnio.

Fe(OH)3Fe+3+3OH- Kps=6x10-38(20C) importncia: floculao da gua com cloreto


frrico.

AgClAg++Cl- Kps=3,0x10-10(20C) importncia: determinao de cloreto em guas.

BaSo4Ba+2+ SO42 Kps=10-10(20C) importncia: determinao de sulfato em guas.

Assim, pode-se definir as seguintes condies:

soluo saturada [A+].[B-] = Kps

soluo insaturada [A+] [B-] < Kps (no precipita)

soluo supersaturada [A+] [B-] > Kps (precipita)

Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0,004M e AgNO3 0,02M, ocorrer


precipitao de prata?
35

Soluo:

[NaCl] = 0,004M

[AgNO3] = 0,02M

Misturando-se as duas solues de mesmo volume as concentraes de


cada sal reduzir-se-o metade e a concentrao de cada espcie inica ser:
[Na+] = 0,008M
[Cl-] = 0,008M
[Ag+] = 0,01M
[ NO3 ] = 0,01M
Ag+ + Cl- AgCl
[Ag+].[Cl-]=0,01x0,008=8x10-5>Kps=3,0x10-10precipitar AgCl.
f) Efeito do on comum

Consideremos uma soluo saturada de BaSO4

[ Ba +2 ] = [ SO42 ] = 105 M ( 20o C )

Adicionando-se cloreto de brio, a concentrao de Ba+2 aumentar e a


concentrao de sulfato dever diminuir para que o Kps permanea constante, e a
quantidade de BaSO4 precipitado aumentar.

2.6. Exerccios Propostos:

1. Dada a reao: NH3 + H2O = NH4+ + OH- ( K = 1,75x10-5) (25oC),


calcular as porcentagens de amnia gasosa (NH3) para valores de pH variando de 6 a 12,
a 25oC.

Resposta:
PH 6 7 8 9 10 11 12
% NH3 0,06 0,6 5,4 36,4 85,1 98,3 98,8

2. Com base no sistema do cido carbnico na gua:

CO3-2 + H2O = HCO3- + OH- K1 = 2,1x10-4 (25oC)

HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- K2 = 2,3x10-8 (25oC)


36

Construir tabela e grfico mostrando as variaes percentuais nas concentraes de CO2


(CO2 + H2O = H2CO3), bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3-2) na gua, para a
faixa de pH entre 4 e 10.

3. Qual a porcentagem de cido actico que se dissocia na gua em (a) pH = 4 e (b) pH


= 7, para T = 25oC? Dado: HAc = H+ + Ac- (Ka = 1,75x10-5) (25oC)
Resposta: (a) 14,9 % ; (b) 94,6 %

4. Determinar as porcentagens de H2S liberadas a 25oC para pH variando de 10 a 14.


Dado: H2S = H+ + HS- (K = 1,3x10-13) (25oC)
Resposta:
pH 10 11 12 13 14
% H2S 99,9 98,7 88,5 43,5 7,1

5. Conhecidas as seguintes reaes de equilbrio:

a) 2 NO2 (g) = N2O4 + Q calorias

b) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g) + Q calorias

Predizer em que sentido deslocado o equilbrio quando se diminui a temperatura ou se


eleva a presso. Justificar as respostas.

3. Referncias Bibliogrficas

1. GENDA, A. Equilbrio Qumico. Apostila da disciplina Qumica Sanitria I do


Curso de Sade Pblica para Graduados. Faculdade de Sade Pblica USP, 1977.
2. HILDEBRAND, J.H., Principles of Chemistry. The Macmillan Company, New
York, 4th ed. 1940.
3. KATO, M.T., Notas de aula da disciplina Qualidade da gua, do Ar e do Solo,
Escola de Engenharia Mau, 1983.
4. MAHAN, B. H., "UNIVERSITY CHEMISTRY. AddisonWesley Publishing
Company, Inc., 2nd ed., 1972.
5. MOORE, W.J., Physical Chemistry. Prentice- Hall, Inc., 2nd ed., 1955.
6. PIVELI, R.P. Qualidade da gua. Apostila do Curso de Especializao em
Engenharia em Sade Pblica e Ambiental da Fac. Sade Pblica USP, 1996.
37

7. POVINELLI, J., Notas de aula da disciplina Tcnicas Experimentais em


Saneamento Ambiental. Escola de Engenharia de So Carlos, 1979.
8. ROSSIN, A.C., Cintica Qumica. Apostila do Curso de Especializao em
Engenharia em Sade Pblica. Faculdade de Sade Pblica USP, 1982.
9. WEBBER, W. Physico-Chemical Processes. Mc GrawHill, ed. 1979.
38

Questes de mltipla escolha Aula 2

1. As concentraes ativas dos ons K, NO3, Na e CO3, presentes em uma soluo


0,005M de KNO3 e 0,015M de Na2CO3 so, respectivamente:

a) 0,002 ; 0,004 ; 0,012 e 0,012


b) 0,004 ; 0,002 ; 0,003 e 0,006
c) 0,003 ; 0,003 ; 0,024 e 0,012
d) 0,002 ; 0,002 ; 0,003 e 0,006
e) 0,004 ; 0,004 ; 0,024 e 0,006

2. Para que uma reao seja de 2 ordem, preciso que se obtenha uma reta ao lanar-
se em grfico os resultados de:

a) Concentrao X tempo
b) Logaritmo da concentrao X tempo
c) Inverso da concentrao X tempo
d) Concentrao ao quadrado X tempo
e) n.d.a.

3. Se a constante da velocidade de uma reao tem por dimenso tempo-1, significa


que a reao de:

a) ordem zero
b) primeira ordem
c) segunda ordem
d) ordem fracionria
e) n.d.a.

4. Um resduo apresenta uma taxa de decomposio igual a 0,08 d-1 (base e), a 20oC.
Quanto tempo levaria para ocorrer a decomposio de 80% deste resduo, a 20oC?

a) 2,6
b) 4,9
c) 7,7
d) 12,6
e) 20,1

5. Com relao ao efeito da temperatura sobre a velocidade de decomposio de


resduos orgnicos, pode-se afirmar que:

a) Na maioria dos casos no se registra qualquer tipo de influncia


b) Ocorre aumento da velocidade com o aumento da temperatura, apenas em
condies aerbias
c) Ocorre reduo na velocidade com o aumento da temperatura, em sistemas
anaerbios
d) De uma forma geral, produz-se significativa reduo de velocidade com o aumento
da temperatura, tanto em condies aerbias quanto anaerbias
39

e) De uma maneira geral, a velocidade da reao dobra com um aumento de 10oC na


temperatura

6. Monitorou-se a degradao de um resduo orgnico em escala de laboratrio, tendo-


se obtido os resultados:

Tempo (dias) 1 2 3 4 5
Conc. (mg/L) 90,5 81,9 74,1 67,0 60,7

A concentrao deste resduo aps 10 dias de degradao ser:

a) 44,3
b) 39,0
c) 36,8
d) 27,3
e) 25,5

7. Se, a um determinado sistema qumico em equilbrio, adicionar-se certa quantidade


de um dos reagentes que o compem:

a) No ocorrer nenhuma reao adicional


b) O sistema restabelecer o equilbrio sob novas condies, sem que ocorra variao
na constante de equilbrio
c) A constante de equilbrio aumentar ou diminuir, dependendo do lado da equao
qumica em que estiver o reagente adicionado
d) A constante de equilbrio aumentar, independentemente do lado da equao
qumica em que estiver o reagente adicionado
e) n.d.a.

8. Aumentando-se a temperatura do sistema qumico em equilbrio: A + B + E C


+D

a) Favorecer-se- o lado endotrmico e a constante de equilbrio diminuir


b) Favorecer-se- o lado endotrmico e a constante de equilbrio aumentar
c) Favorecer-se- o lado exotrmico e a constante de equilbrio diminuir
d) Favorecer-se- o lado exotrmico e a constante de equilbrio aumentara
e) n.d.a.

9. A equao qumica da dissociao do cido hipocloroso na gua : HClO H+ +


ClO-.Sabendo-se que a constante de equilbrio da reao 20oC Ka= 2,5.10-18, a
porcentagem de HClO, a 20oC, quando o pH for 4,5 ser:

a) 99,92
b) 99,89
c) 99,84
d) 99,80
e) 99,76

10. O equilbrio da amnia na gua pode ser representado pela seguinte equao
qumica:
40

NH3 + H2O NH4+ + OH- K=1,75.10-5 (25oC)

As porcentagens de NH3 quando o pH for 6,5 e 12,5, a 25oC sero, respectivamente:

a) 0,18 e 99,94
b) 10,16 e 89,76
c) 21,27 e 79,33
d) 36,88 e 64,77
e) 44,14 e 60,08

11. A equao qumica que representa a dissociao do cido actico na gua :

HAc H+ + Ac- Ka=1,75.10-5 (25oC)

O valor de pH a partir do qual a dissociao do cido actico ultrapassa 80%, a


25oC, :

a) 2,99
b) 3,72
c) 4,21
d) 5,36
e) 7,42

12. A dissociao do gs sulfdrico na gua representada pela seguinte equao:

H2S H+ + HS- Ka= 1,3.10-13 (25oC)

Elevando-se o pH da gua de 10,0 para 12,5 a reduo na liberao de H2S ser de:

a) de 90,9 para 63,03


b) de 95,3 para 72,09
c) de 94,1 para 57,37
d) de 89,6 para 81,66
e) de 99,9 para 70,87
41

QUADRO DE RESPOSTAS AULA 2

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
A
B
C
D
E
Valor 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1.0 0.8 0.8 1.0 0.8 0.8 0.8