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CAPITULO 6: CERAMICOS Y VIDRIOS.

6.1 CERAMICOS-MATERIALES CRISTALINOS

Es bastante apropiado comenzar la discusin de los cermicos cristalinos describiendo los

silicatos, basados en el SiO2. Debido a que el silicio y el oxgeno conjuntamente suponen
aproximadamente el 75% de los elementos presentes en la corteza terrestre (Figura 6.1), estos
materiales son muy abundantes y econmicos. Muchos de los cermicos tradicionales que se
utilizan pertenecen a esta categora. Una de las mejores maneras de caracterizar las civilizaciones
primitivas la alfarera (productos de arcilla cocida), que ha constituido un producto comercial
desde aproximadamente el 4000a.c. La alfarera forma parte de la categora de los cermicos
conocidos como cermicos blancos, que son cermicos cocidos comerciales, con una
microestructura tpicamente blanca y con un tamao de grano fino. Un ejemplo muy conocido es
la porcelana traslcida de la cual est compuesta la china fina. Adems de la alfarera y
relacionada con los cermicos blancos, la arcilla es la base de los productos estructurales
arcillosos, como el ladrillo, la teja, el azulejo y el tubo de gres. La variedad de cermicos de bato
refleja la gran diversidad de los minerales de silicato que estn disponibles normalmente en las
plantas manufactureras. En la Tabla 6.1 se resumen las composiciones generales de algunos
ejemplos comunes. En la lista se incluyen refractarios basados en la arcilla refractaria. Los
refractarios son materiales estructurales resistentes a las altas temperaturas, que juegan papeles
primordiales en industria (por ejemplo, en el proceso de obtencin del acero). Cerca del 40% de
la produccin de la industria de los refractarios consiste en silicatos base arcilla. Tambin se
incluye en la Tabla 6.1 un representante de la industria del cemento. Este ejemplo es el cemento
portland, una mezcla compleja que puede describirse como un aluminosilicato de calcio.

Figura 6.1: La abundancia relativa de los elementos en la corteza terrestre ilustra la disponibilidad
de los minerales cermicos, especialmente los silicatos.

En la Tabla 6.2 se presentan varios ejemplos de cermicos de xidos no silicatos, donde

se incluyen algunos materiales tradicionales, como la magnesia (MgO), un refractario
ampliamente utilizado en la industria del acero. Sin embargo, en general, en la Tabla 6.2 estn
contenidos muchos de los materiales cermicos ms avanzados. Los xidos puros son
compuestos con niveles de impureza inferiores a veces al 1% en peso, y en algunos casos niveles
de impureza del orden de partes por milln (ppm). El costo de la separacin qumica y el
procesado subsiguiente de estos materiales supone un fuerte contraste con la economa de los
cermicos de silicato fabricados a partir de los minerales disponibles localmente, y generalmente
impuros. Estos materiales avanzados encuentran mltiples usos en reas como la industria

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electrnica, donde se requieren especificaciones muy exigentes. Sin embargo, muchos de los
productos de la Tabla 6.2 con un compuesto xido predominante pueden contener distintos
porcentajes de adiciones de xido e impurezas. En la Tabla 6.2, el UO2 es el mejor ejemplo de un
cermico nuclear. Este compuesto, que contiene uranio radiactivo es muy utilizado como
combustible en reactores. La circona parcialmente estabilizada (PSZ, partially stabilized
zirconia, ZrO2) es un importante candidato para aplicaciones estructurales avanzadas, incluidas
muchas para las que tradicionalmente se utilizan metales. Los cermicos elctricos, como el
BaTiO3, y los cermicos magnticos, como el NiFe2O4 (ferrita de nquel), representan la mayor
parte del mercado de los cermicos industriales.

Tabla 6.1: Composicin de algunos silicatos cermicos.

Composicin (% en peso)
Cermico SiO2 Al2O3 K2O MgO CaO Otros
Slice refractaria 96 4
Arcilla refractaria 50-70 45-25 5
Mullita refractaria 28 72 --
Porcelana elctrica 61 32 6 1
Porcelana esteatita 64 5 30 1
Cemento portland 25 9 64 2

Tabla 6.2: Algunos cermicos de xidos sin silicio.

Composicin Principal Nombre comn de los productos
Al2O3 Almina, almina refractaria
MgO Magnesia, magnesia refractaria, magnesita
refractaria, periclasa refractaria,
MgAl2O4 (MgOFe2O3) Espinela
BeO Oxido de berilio
ThO2 Oxido de torio
UO2 Dixido de uranio
ZrO2 (estabilizada con CaO) Circona estabilizada o parcialmente
estabilizada
BaTiO3 Titanato de bario
NiFe2O4 Ferrita de nquel

En la Tabla 6.3 se listan una serie de ejemplos de cermicos no oxdicos. Algunos de

ellos, como el carburo de silicio, han sido materiales corrientes en la industria desde hace varias
dcadas. El carburo de silicio se ha utilizado en elementos de hornos de calentamiento y como
material abrasivo. El nitruro de silicio y otros materiales relacionados con l (como los sialones,
SiAlON, que contienen oxgeno) representan, junto a la circona parcialmente estabilizada, el
extremo ms avanzado de la tecnologa de los cermicos. En las ltimas dos dcadas se ha
realizado una gran inversin en la investigacin y desarrollo de estos materiales para producir
mejores componentes de turbinas de gas. Est previsto que contine el uso cada vez mayor de los
cermicos estructurales, ms all del ao 2000.

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Tabla 6.3: Algunos cermicos sin oxigeno.

Composicin Principal Nombre comn de los productos
SiC Carburo de silicio
Si3N4 Nitruro de silicio
TiC Carburo de titanio
TaC Carburo de tntalo
WC Carburo de Wolframio
B4C Carburo de boro
BN Nitruro de boro
C Grfito

6.2. VIDRIOS-MATERIALES NO CRISTALINOS

Ejemplos tradicionales de este tipo de material son los vidrios con silicato. Al igual que
en el caso de los silicatos cristalinos, estos vidrios suponen generalmente un costo moderado
debido a la abundancia del silicio y el oxgeno elementales en la corteza terrestre. En la mayora
de las operaciones rutinarias de fabricacin de vidrio, es fcil disponer del SiO2 de depsitos
locales de arena con una pureza adecuada. En realidad, la fabricacin de productos de vidrio
supone un nmero de toneladas mucho mayor que el implicado en la produccin de cermicos
cristalinos. En la Tabla 6.4 se indican ejemplos representativos de productos comerciales de
vidrio con silicato. La Tabla 6.5 ayuda a interpretar el significado de las composiciones de la
Tabla 6.4 al clasificar los xidos como formadores de red modificadores de red e intermedios.

Tabla 6.4: Composicin de algunos vidrios con silicato.

Composicin (% en peso)
Vidrio SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO MgO K2O ZnO PbO Otros
Slice vtrea 100 --
Borosilicato 76 13 4 5 1 1
Ventana 72 1 14 8 4 1
Contenedor 73 2 14 10 1
Fibra (vidrio E) 54 8 15 22 1
Recubrimiento 60 16 7 11 6 --
vtreo Bristol
Esmalte de cobre 34 3 4 17 42 --

Los formadores de red son xidos que forman poliedros, que pueden conectarse con la
red de tetraedros de SiO4-4 asociados a la slice vtrea. Los xidos elementos alcalinos y
alcalinotrreos, como el Na2O y el CaO, no forman poliedros xidos en la estructura del vidrio,
sino que, en su lugar, tienden a rompe continuidad de la red. Sera interesante volver al esquema
de la estructura de vidrio alcalino-silcico de la Figura 3.48(a). La rotura de la red es la que
conduce al trmino de modificadores de red. Estos modificadores permiten que el vidrio se
pueda articular ms fcilmente al conformarlo a una temperatura dada, pero aumentan su
reactividad qumica en condiciones de servicio. Algunos xidos como el Al2O3 y el ZrO2 no son,
por s mismos, formadores de vidrios, pero el catin (Al+3 o Zr+4) puede sustituir al in Si+4 de la
red de tetraedros, contribuyendo por tanto a estabilizar dicha red. Tales xidos, que no son
formadores ni modifica-llores de red, se conocen como xidos intermedios.

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Tabla 6.5: Clasificacin de los xidos en la formacin de vidrios.

Formadores de red xidos intermedios Modificadores de red
SiO2 Al2O3 Na2O
B2O3 TiO2 K2O
GeO2 ZrO2 CaO
P2O5 MgO
BaO
PbO
ZnO

Volviendo a la Tabla 6.4, es posible considerar la naturaleza de los principales vidrios con
silicato comerciales:

1. La slice vtrea es SiO2 de alta pureza. Debido a la ausencia de modificadores de red,

puede soportar temperaturas de servicio superiores a 1000C. Se utiliza tpicamente en
crisoles de alta temperatura y ventanas de horno.
2. Los vidrios de borosilicato poseen en la red una combinacin de poliedros triangulares
de B2O3-3 y de tetraedros de SiO4-4. Aadir al vidrio en torno al 5% en peso de Na2O le
proporciona buena conformabilidad sin sacrificar la durabilidad asociada a los xidos
formadores de vidrios. Los borosilicatos se emplean con profusin por su durabilidad en
aplicaciones tales como recipientes para laboratorios qumicos y utensilios de cocina. El
grueso de la industria del vidrio est centrado en los vidrios sdico-clcicos, con una
composicin de aproximadamente el 15% en peso de Na2O, 10% en peso de CaO y 70%
en peso de SiO2. La mayora de los vidrios corrientes de ventana y los recipientes de
vidrio pueden encontrarse dentro de un pequeo intervalo de composiciones.
3. La composicin del vidrio E de la Tabla 6.4 representa una de las fibras de vidrio ms
comunes.
4. Los recubrimientos vtreos son recubrimientos de vidrio aplicados a cermicos tales
como la alfarera y productos de arcilla. Proporcionan una superficie bastante ms
impermeable en comparacin con el material sin recubrimiento.
5. Los esmaltes son recubrimientos vtreos aplicados a los metales. Con frecuencia el
esmalte es ms importante por suponer una barrera protectora contra los ambientes
corrosivos que rodean al metal que por la apariencia superficial que proporciona.

En la Tabla 6.6 se muestran varios vidrios sin silicatos. Los vidrios de xidos sin
silicatos, tales como el B2O3 por ejemplo, tienen poca importancia comercial debido a su
reactividad con ambientes tpicos, como el vapor de agua. Sin embargo, pueden emplearse como
adiciones a los vidrios con silicato (por ejemplo, los vidrios comunes de borosilicato). Algunos
vidrios sin xidos han adquirido una importancia comercial significativa. Las fibras de
tetrafluoruro de circonio (ZrF4) han demostrados tener unas propiedades de transmisin de luz en
la regin del infrarrojo superiores a las de los silicatos tradicionales.

Tabla 6.6: Algunos vidrios sin silicato.

B2O3 As2Se3 BeF2
GeO2 GeS2 ZrF4
P2O5

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6.3. VITROCERAMICAS

Las vitrocermicas son uno de los materiales cermicos ms sofisticados, pues combinan
la naturaleza de los cermicos cristalinos y los vidrios. El resultado es un producto con unas
caractersticas especialmente atractivas. Las vitrocermicas comienzan por obtenerse como un
producto comn de vidrio. Una ventaja importante es su capacidad para ser conformadas y
obtener ciertos productos de una forma tan econmica y precisa como los vidrios. Una vez
obtenido el producto con forma deseada, y por medio de un tratamiento trmico cuidadosamente
controlado cristaliza cerca del 90% del material vtreo. El tamao de grano final de las cristalitas
est generalmente entre 0.1 y 1m. La pequea cantidad de vidrio residual rellena de forma
efectiva el volumen entre los granos, dando lugar a una estructura libre de poros. El producto
vitrocermico final viene caracterizado por una resistencia al impacto mecnico y al choque
trmico muy superiores a las de los cermicos convencionales. La resistencia de las
vitrocermicas al impacto mecnico es consecuencia de la eliminacin de los poros, que actan
como puntos de concentracin de tensiones. La resistencia al choque trmico es el resultado de
los bajos coeficientes de dilatacin caractersticos de estos materiales.
Se ha hecho mencin a la importancia de un tratamiento trmico, cuidadosamente
controlado, para producir la microestructura uniforme de grano fino de las vitrocermicas. La
teora del tratamiento trmico (cintica y reacciones en estado slido). Por ahora, es necesario
recalcar que la recristalizacin de un vidrio es un proceso de estabilizacin. Tal transformacin
comienza (o es nucleada) en algunas impurezas de la frontera entre fases. En el caso de un vidrio
ordinario en estado fundido, la cristalizacin tender a nuclearse en unos pocos puntos aislados a
lo largo de la superficie del recipiente que contiene el fundido, seguido del crecimiento de unos
cuantos cristales de gran tamao. La estructura resultante es basta y no uniforme. Las
vitrocermicas se diferencian por la presencia de un cierto porcentaje de un agente nucleante
como el TiO2. Una dispersin fina de partculas pequeas de TiO2 proporciona una densidad de
ncleos de hasta 1012 por milmetro cbico. Para una composicin dada, existen unas
temperaturas ptimas para la nucleacin y crecimiento de las pequeas cristalitas.
En la Tabla 6.7 se muestran las principales vitrocermicas comerciales. Con diferencia, el
ejemplo ms importante es el sistema Li2O - A12O3 - SiO2. Varios materiales comerciales con
esta composicin presentan una resistencia excelente al choque trmico debido al bajo coeficiente
de dilatacin del cermico cristalizado. La presencia de cristalitas de Li2OAl2O34SiO2, con un
coeficiente de dilatacin muy bajo, o Li2OAl2O3SiO2 (eucriptita ), que posee realmente un
coeficiente de dilatacin negativo, contribuyen al bajo coeficiente de dilatacin.

Tabla 6.7: Composicin de algunas vitrocermicas.

Composicin (% en peso)
Vitrocermicas SiO2 Li2O Al2O3 MgO ZnO B2O3 TiO2 P2O5
Sistema Li2O-Al2O3-SiO2 74 4 16 6
Sistema MgO-Al2O3-SiO2 65 19 9 7
Sistema Li2O-MgO-SiO2 73 11 7 6 3
Sistema Li2O-ZnO-SiO2 58 23 16 3

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6.4. PROPIEDADES MECNICAS DE LOS CERAMICOS Y VIDRIOS

Muchas de las propiedades mecnicas que se discutieron para los metales son igualmente
importantes en el caso de los cermicos o vidrios utilizados en aplicaciones estructurales. Por otra
parte, la diferente naturaleza de estos materiales no metlicos da lugar a un comportamiento
mecnico nico.

FRACTURA FRAGIL

Generalmente los materiales metlicos experimentan una deformacin plstica

significativa durante la realizacin de un ensayo de traccin tpico. Por el contrario, los cermicos
y los vidrios no suelen hacerlo. En la Figura 6.2 se presentan los resultados que se obtienen al
someter a carga uniaxial una muestra de Al2O3 densa policristalina. En la Figura 6.2(a) el fallo de
la probeta tiene lugar en la regin elstica. Esta fractura frgil es tpica de los cermicos y
vidrios. Otra caracterstica importante es la diferencia entre las dos partes de la Figura 6.2. En la
Figura 6.2(a) puede verse la resistencia a rotura en un ensayo de traccin (280MPa), mientras en
la Figura 6.2(b) se presenta la resistencia a rotura en el caso de un ensayo de compresin (2100
MPa). Se trata de un ejemplo muy llamativo del hecho de que los cermicos son muy dbiles en
traccin, pero relativamente resistentes en compresin. En la Tabla 6.8 se resumen el valor del
mdulo elstico y la resistencia para diferentes cermicos y vidrios. El parmetro de resistencia
es el mdulo de rotura, valor que se calcula a partir de los datos de un ensayo de flexin. El
mdulo de rotura, MOR (modulus of rupture), viene dado por

3FL
MOR = (Ec. 6.1)
2bh 2
donde F es la fuerza aplicada y b, h y L son las dimensiones segn, se definen en la Figura 6.3. El
MOR es de la misma magnitud que la resistencia a traccin, puesto que el modo de fallo en un
proceso de doblado es traccin (a lo largo de la superficie ms externa de la probeta). El ensayo
de flexin, ilustrado en la Figura 6.3, suele ser ms fcil de realizar que el ensayo tradicional de
traccin cuando se trata de materiales frgiles. En la Tabla 6.9 se proporcionan valores del
mdulo de Poisson. Comparando con valores ya analizados, puede verse que el valor de para
los metales es tpicamente de 1/3, y para los cermicos es 1/4.

Figura 6.2: En estas curvos tensin-deformacin puede apreciarse lo naturaleza frgil de la fracturo
en los cermicos, pues slo presentan un comportamiento lineal, elstico. En (a) la fracturo se
produce poro una tensin de traccin de 280 MPa. En (b) se alcanza una tensin de compresin de
2100 MPa. La muestro ensayada en ambos casos es A12O3 policristalino.

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Tabla 6.8: Mdulo de elasticidad y resistencia (mdulo de rotura) de diversos cermicos y vidrios.
Especie E MOR
(MPa) (MPA)
*10-3
1. Mullita (aluminosilicato) 69 69
2. Esteatita (aluminosilicato de magnesio) 69 140
3. Ladrillo superrefractario (aluminosilicato) 97 5.2
4. Cristales de almina (A12O3) 380 340-1000
5. Alumina sinterizada ( 5% de porosidad) 370 210-340
6. Almina porcelana (90 - 95 % almina) 370 340
7. Magnesia sinterizadas ( 5 % de porosidad) 210 100
8. Ladrillo de magnesita (magnesia) 170 28
9. Espinela sinterizadas (aluminosilicato de magnesio) ( 5 % de porosidad) 238 90
10. Circona estabilizada sinterizadas ( 5 % de porosidad) 150 83
11. Berilia sinterizada (5 % de porosidad) 310 140-280
12. Carburo de silicio densificado (5% de porosidad) 470 170
13 Carburo de silicio obtenido por difusin en estado slido (20 % de porosidad) 340 14
14. Carburo de boro obtenido por compresin en caliente (5 % de porosidad) 290 340
15. Nitruro de boro obtenido por compresin en caliente (~5 % de porosidad) 83 48-100
16. Slice vtrea 72.4 107
17. Vidrio de borosilicato 69 69

Tabla 6.9: Relacin de Poisson para algunos cermicos y vidrios.

1. Al2O3 0.26
2. BeO 0.26
3. CeO2 0.27-0.31
4. Cordierita (2MgO-Al2O3-5SiO2) 0.31
5. Mullita (3Al2O3-2SiO2) 0.25
6. SiC 0.19
7. Si3N4 0.24
8. TaC 0.24
9. TiC 0.19
10. TiO2 0.28
11. ZrO2 parcialmente estabilizada 0.23
12. ZrO2 totalmente estabilizada 0.23-0.32
13. Vitrocermica (MgO-Al2O3-SiO2) 0.24
14. Vidrio de borosilicato 0.20
15. Vidrio de cordierita 0.26

Para comprender la razn del comportamiento mecnico de los cermicos, es preciso

volver a considerar la concentracin de tensiones que se produce en los bordes de grieta. En
materiales totalmente frgiles, es aplicable el modelo de grieta de Griffith. Griffith supuso que
en cualquier material real hay una gran cantidad de grietas elpticas, tanto en la superficie como
en el interior del mismo. Puede demostrarse que la mxima tensin (m) en la punta de una grieta
de este tipo es:

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1/ 2
c
m 2 (Ec. 6.2)

donde es la tensin aplicada, c es la longitud de la grieta, definida en la Figura 6.4, y es el

radio en la punta de la grieta. Como el radio en el extremo de la grieta puede ser tan pequeo
como un espaciado atmico, la intensificacin de tensiones puede ser muy grande. La produccin
y manipulacin convencional de los cermicos hacen inevitable la existencia de defectos de
Griffith. Es por ello que estos materiales son relativamente frgiles en traccin. Una carga de
compresin tiende a cerrar, no a abrir, los defectos de Griffith y, en consecuencia, no disminuye
la resistencia inherente del material enlazado inica o covalentemente.

Figura 6.3: Ensayo de flexin que conduce o la determinacin del mdulo de roturo. La magnitud
de este parmetro de resistencia es similar a la de lo resistencia a fraccin. La fracturo se produce
en la superficie ms externa de la muestra, que se encuentra sometida a una carga de traccin.

Figura 6.4: Tensin (m) en la punta de una grieta de Griffith.

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En las dos ltimas dcadas se han hecho grandes progresos para aumentar la tenacidad de
fractura y, por tanto, el rango de aplicacin de los cermicos estructurales. En la Figura 6.5 se
presentan dos tcnicas microestructurales para elevar significativamente la tenacidad de fractura.
En la Figura 6.5(a) se muestra el mecanismo de aumento de la tenacidad por transformacin
de fase en el caso de la circona parcialmente estabilizada (PSZ). La clave para conseguir el
aumento de tenacidad es tener partculas de circona tetragonal en una matriz de circona cbica.
La propagacin de una grieta crea un campo local de tensiones que induce la transformacin de
las partculas de circona tetragonal que se encuentran en la vecindad, en una circona monoclnica.
El volumen especfico ligeramente superior de la fase monoclnica produce una carga local
efectiva de compresin, que cierra la grieta, impidiendo su avance. Otra tcnica empleada para
detener el avance de las grietas corresponde a la Figura 6.5(b); es posible bloquear el extremo de
una grieta que avanza a travs de una serie de microgrietas producidas a propsito mediante
tensiones internas durante el procesado del cermico, que producen el embotamiento de la grieta.
La expresin de Griffith (Ecuacin 6.2) indica que un mayor radio en la punta de la grieta puede
reducir de una] forma sustancial la tensin local en esa zona.

Figura 6.5: Dos mecanismos para aumentar la tenacidad de fractura de los cermicos frenando el
avance de la grieta. (a) Aumento de la tenacidad por transformacin de fase en la circona
parcialmente estabilizada, que implica la transformacin inducida por tensin de los granos
tetragonales a una estructura monoclnica, con un mayor volumen especfico. El resultado es una
expansin local del material en el borde de la grieta, que comprime esa zona y origina tensiones
residuales de compresin. (b) Las microgrietas producidas durante la fabricacin del cermico
pueden frenar el avance de la punta de la grieta.

La ausencia de deformacin plstica a escala macroscpica (curva tensin-deformacin)

en los cermicos y vidrios tradicionales coincide con una ausencia similar a escala microscpica.
Esto se ve reflejado en los bajos valores caractersticos de la tenacidad de fractura para los
cermicos y vidrios tradicionales, como se muestra en la Tabla 6.10 (KIC5 MPa m ). La
mayora de los valores de KIC son menores que los de los metales ms frgiles vistos con
anterioridad. Slo la tenacidad de la PSZ incrementada por transformacin de fase, desarrollada
recientemente, es competitiva frente a las aleaciones metlicas con una tenacidad de fractura
moderada.

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Tabla 6.10: Valores tpicos de tenacidad de fractura (KIC) de diversos cermicos y vidrios.
Material (KIC5 MPa m )
Circonia parcialmente estabilizada 9
Porcelana elctrica 1
Almina (Al2O3) 3-5
Magnesia (MgO) 3
Cemento/hormign sin reforzar 0.2
Carburo de silicio (SiC) 3
Nitruro de silicio (Si3N4) 4-5
Vidrio sdico (Na2O-SiO2) 0.7-0.8

FATIGA ESTTICA

La fatiga en los metales como la prdida de resistencia inducida por el daado

microestructural generado al cargar el material cclicamente. El fenmeno de la fatiga tambin se
observa en los cermicos y vidrios, o sin carga cclica. La explicacin es que est involucrado un
mecanismo qumico en lugar de uno mecnico. En la Figura 6.6 se muestra el fenmeno de la
fatiga esttica en el caso de los vidrios comunes de silicato. Hay que hacer dos observaciones
clave acerca de este fenmeno: (1) se presenta en ambientes que tienen agua, y (2) tiene lugar a
temperaturas prximas a la ambiente. En la Figura 6.7 puede verse el papel del agua en la fatiga
esttica. La molcula de H2O reacciona qumicamente con la red de silicato, generando dos
unidades Si-OH. Estas unidades hidroxilo no estn unidas unas a otras, lo que produce una rotura
la red del silicato. Cuando esta reaccin se produce en la punta de una grieta, dicha grieta
aumenta su longitud un espaciado atmico.

Figura 6.6: Disminucin de resistencia de los vidrios en funcin del tiempo de aplicacin de carga
(y sin aplicacin cclica de ella) se denomina fatiga esttica.

En la Figura 6.8 se comparan la fatiga cclica en los metales y la fatiga esttica en los
cermicos. Debido a la naturaleza qumica del mecanismo en los cermicos y vidrios, el
fenmeno se presenta predominantemente en torno a temperatura ambiente. A temperaturas
relativamente altas (por encima de unos 150C), la reaccin de obtencin del hidroxilo es tan
rpida que resulta difcil monitorizar los efectos. A estas temperaturas tambin pueden contribuir
a la fatiga esttica otros factores, como la deformacin viscosa. A bajas temperaturas (por debajo

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de los -100C), la velocidad de la reaccin para producir los radicales hidroxilo es demasiado baja
como para producir un efecto significativo en los perodos de tiempo considerados en la prctica.

Figura 6.7: El papel del H2O en la fatiga esttica depende de su reaccin con la red de silicato. Una
molcula de H2O y un segmento Si-O-Si generan dos unidades Si-OH. Esto equivale a una rotura
de la red.

Figura 6.8. Comparacin de (a) la fatiga cclica en metales y (b) la fatiga esttica en cermicos.

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6.5. DEGRADACION DE MATERIALES CERAMICOS

6.5.1 INTRODUCCION

Los materiales cermicos presentan una gran ventaja frente a otros materiales: su alto
grado de estabilidad qumica en medios corrosivos. Esta propiedad es muy importante cuando se
requiere trabajar a temperaturas elevadas, donde los polmeros no pueden ser utilizados y donde
los metales no se comportan en forma muy estable debido principalmente a problemas de
reblandecimiento y de corrosin. En determinadas aplicaciones son tambin importantes las
propiedades trmicas y mecnicas que presentan estos materiales.

Existe un amplio espectro de aplicaciones en los cuales los materiales cermicos son
usados en condiciones muy severas, entre esos requerimientos se encuentran la resistencia a la
corrosin y la refractariedad. En dichos casos el uso adecuado de los materiales cermicos
proporciona grandes beneficios.

Los ingenieros en general estn ms familiarizados con los metales y sus aleaciones que
con los materiales cermicos, y prefieren usar los primeros siempre que les sea posible, puesto
que presentan grandes ventajas fsicas, tales como: maleabilidad, ductilidad, dureza y son
fcilmente mecanizables. Sin embargo, se presentan situaciones en las que los metales no pueden
satisfacer todos los requerimientos y se hace necesario reemplazar un componente metlico por
uno cermico. En tales condiciones no es fcil la eleccin del material ms adecuado, tanto por el
desconocimiento del tema o por que la informacin no se encuentra a mano.

En este captulo se har referencia al tema de la corrosin de materiales cermicos en su

aplicacin a elevadas temperatura, principalmente en su aplicacin como materiales refractarios,
en los cuales el proceso corrosivo principal est relacionado con su contacto con escorias y
fundidos. La corrosin de los materiales refractarios tiene una gran importancia econmica
debido al hecho de que esta reduce grandemente la vida til del material, lo que determina la
viabilidad de cualquier proceso conducido a alta temperaturas. Por tal razn se llevan a cabo
numerosas investigaciones, relacionadas con estudios termodinmicos y cinticos llevados a cabo
utilizando materiales cermicos monofsicos. Sin embargo, los materiales refractarios reales son
polifsicos, es decir heterogneos, no presentando por ello una respuesta uniforme al ataque de
un agente agresivo., de tal manera que esto obliga a una investigacin especfica continua en esta
lnea. Dichos estudios se realizan en forma comparativa, desarrollando diversos tipos de ensayos
que tienden a reproducir las condiciones de uso especfico de cada material, o bien se llevan a
cabo utilizando materiales que fueron usados en las condiciones requeridas.

6.5.2 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS.

La degradacin del material cermico provocada por un agente corrosivo tiene caractersticas
fsico qumicas. Este proceso depende de:
a) La composicin de cada una de las fases del material cermico.
b) La microestructura del material cermico
c) La temperatura
d) La composicin y naturaleza del agente externo

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e) La presin de la atmsfera que rodea al material

f) La composicin de la atmsfera del ambiente en que est inmerso el material.

Desde un punto termodinmico es posible concluir que la fuerza impulsora del proceso de
corrosin del material cermico es la reduccin de energa libre. De tal manera que calculado la
variacin de la energa libre de la reaccin ser posible conocer la tendencia del ataque corrosivo.
Los valores de energa libre de formacin de los compuestos puros en estado estndar se
encuentra tabulados. Puesto que en condiciones de equilibrio G = 0, en tal caso se cumple que

G = - RTLnK

donde K es la constante de equilibrio de la reaccin de corrosin. As en principio es posible

conocer hacia donde evoluciona la reaccin conociendo los valores de energa libre estndar. En
ocasiones basta con tener una respuesta aproximada sobre el comportamiento que tendr un
determinado material que deber contener un cierto material fundido, en tal caso un conocimiento
de las energas libre de formacin de los xidos a la temperatura del fundido puede entregarnos
una respuesta en primera aproximacin. Por ejemplo, si se pide comparar el comportamiento de
los diversos xidos cermicos al contener fundidos de metales alcalinos a la temperatura de
527C, basndose en la Tabla 6.20 ser posible calcular para el BeO (s) al contener Li (l) los
valores de G de la reaccin :

2 Li (l) + BeO (s) = Li2O (s) + Be (s)

G = - 118,1 + 124,3 = + 6,2 Kcal/mol de O2

Tabla 6.20: Energas libres de formacin de distintos xidos metlicos a 527C.

Compuesto G Kcal/mol O2
SiO2 -91,1
ZrO2 -112,9
Al2O3 -113,5
MgO -123,1
BeO -124,3
Li2O -118,1
Na2O -73,6
K2O -59,9

Los valores obtenidos para cada xido se presentan en la Tabla 6.21. Analizando dichos
valores se puede adelantar una serie de predicciones:
a) El Li es el metal ms corrosivo
b) El SiO2 es el xido ms vulnerable
c) El BeO el ms resistente

En este estudio preliminar pueden descartarse algunos materiales e investigar en forma ms

profunda los ms prometedores.

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Tabla 6.21: Energas libres para las reacciones de reduccin de distintos xidos a la forma metlica
por la interaccin con fundidos de metales alcalinos a 527C.
G Kcal/mol O2
OXIDO Li Na K
SiO2 -27,0 +17,5 +31,2
Al2O3 -4,6 +39,9 +53,6
ZrO2 -5,2 +39,3 +53,0
MgO +5,0 +49,5 63,3
BeO +6,2 +50,7 +64,4

Si bien este sencillo anlisis preliminar, permite sacar ciertas conclusiones, sin embargo, en
algunos casos los resultados experimentales pueden contradecir estas afirmaciones, pues muchas
veces el factor cintico puede hacer cambiar la situacin. A veces, se producen desplazamientos
del equilibrio a causa de cambios no considerados. As por ejemplo, la reaccin de SiO2 con Na
presenta un valor G = +17,5 Kcal, siendo positivo, se puede deducir que en el equilibrio la
cantidad de productos ( Si y Na2O) sern muy pequeas. Sin embargo, es posible que ambos
productos se disuelvan en sodio lquido y que el xido de sodio forme un compuesto con el SiO2.
En tal caso el equilibrio se estar desplazando hacia el equilibrio constantemente debido a la
inmediata desaparicin de los productos.

Oxidacin de materiales cermicos que no contienen oxgeno.

Algunos materiales cermicos, cuya oxidacin est favorecida energticamente, pueden

quedar protegidos por la formacin de una barrera constituida por productos de reaccin. As por
ejemplo, el disiliciuro de molibdeno ( MoSi2) es termodinmicamente inestable en aire a altas
temperatura, pero el grado de oxidacin est limitado por la formacin de una capa impermeable
de slice vtrea. Por lo anterior, los hornos con elementos calefactores de MoSi2 pueden ser
usados hasta 1700C en aire, ya que se forma una capa de slice vtrea en la superficie, y bajo sta
otra capa de siliciuro de menor grado de oxidacin (Mo2Si3), antes de llegar al MoSi2. Pero, la
capa protectora de slice slo permanece estable si se mantiene una presin de oxgeno suficiente,
pues en caso contrario ocurre la reaccin :

7/5 MoSi2 + SiO2 = 2 SiO (g) + 1/7 Mo5Si3

Reduccin de xidos.

Los diagramas de Ellinghan permiten leer directamente la composicin de equilibrio del gas, en
un cierto nmero de reacciones a cualquier temperatura. De esta manera el diagrama energa
libre/ temperatura para los xidos proporciona las escalas para las presiones de equilibrio del
oxgeno, as como de los cocientes CO/CO2 y H2/H2O; mientras que para los sulfuros, el
diagrama incluye unas escalas que dan las presiones de equilibrio del azufre y del cociente
H2S/H2.
De esta manera, haciendo uso de este tipo de representaciones, se puede predecir, de una
manera rpida, la posibilidad de que un proceso se d o sea termodinmicamente imposible, bajo
unas condiciones determinadas de temperatura para diferentes xidos, y, concretamente para los

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xidos cermicos. En la Figura 6.31 se muestra un diagrama de Ellinghan representando las

lneas de energa libre en funcin de la temperatura para diferentes xidos cermicos.

Aplicacin de diagramas de equilibrio de fases.

La aplicacin de la Temodinmica para la solucin de problemas de degradacin se

facilita haciendo uso de los diagramas de fases, los cuales indican que fases son estables a una
temperatura y una composicin dadas. Desafortunadamente, muchos sistemas escoria
refractarios o vidrio fundido refractario son tan complejos que los diagrama de equilibrio de
fases apropiados no estn disponibles. Sin embargo, la simplificacin de un problema complejo a
un sistema binario, ternario o cuaternario, puede ser en muchos casos de gran utilidad.

As en el caso ms sencillo de un material formado por un nico compuesto en contacto

con un fundido, se puede calcular la solubilidad qumica en el fundido (corrosin) teniendo en
cuenta que las lneas o curvas de lquidus son lneas de solubilidad. Por ejemplo, en la Figura
6.32 el diagrama SiO2 CaO, nos permite determinar la solubilidad de un refractario de slice en
un vidrio fundido de silicato de calcio con la relacin molar (SiO2/CaO) = 1, a la temperatura de
1600C. Se puede calcular a partir de la figura que la solubilidad de dicho fundido, a la
temperatura indicada, es de aproximadamente un 38% en peso.

En la Figura 6.33 se representa el caso de un sistema ternario, ligeramente ms complejo,

donde se desea igualmente calcular la solubilidad de un material refractario A (corrosin) en un
fundido de BC, con una relacin molar (B/C) = 1. Al igual que en el caso anterior, las lneas de
solubilidad a las temperaturas indicadas muestran la composicin del fundido saturado en el
compuesto a la temperatura sealada. En esta caso el refractario A en el fundido BC a la
temperatura de 1600C tiene la solubilidad sealada por el punto x, es decir que BC se satura en
A cuando la disolucin de ste alcance el punto x sobre la isoterma de 1600C.

No slo es factible calcular la solubilidad de un material refractario en un fundido a una

temperatura determinada si el diagrama es conocido, sino que, igualmente, se puede prever y
calcular el efecto de la temperatura sobre dicha solubilidad. As, tomando como ejemplo, el caso
anterior, se puede apreciar que un incremento de la temperatura de 1600C a 1700C, trae
consigo un incremento de la solubilidad del material A (corrosin) en el fundido, que viene dada
por la expresin [ (X - Z)/ (BC A) ]*100, calculada a partir de los datos de solubilidad
extrados de las Figuras 6.34 y 6.35

Del mismo modo pueden calcularse los cambios de la solubilidad del material refractario
en un fundido debido a los cambios en la atmsfera del horno haciendo uso de los diagramas
apropiados. Uno de los casos ms sencillos es el clculo de la solubilidad de la slice en contacto
con el fundido de hierro metlico ( en atmsfera fuertemente reductora; PO2 mucho menor que
10-13 atm.) o en contacto con un fundido de xido de hierro en aire (PO2 = 0,21 atm.). En las
Figuras 6.36 y 6.37 se muestran, respectivamente, los sistemas SiO2 FeO y SiO2 Fe2O3, se
puede apreciar que a 1600C, por ejemplo, la solubilidad de la slice es de aproximadamente un
48% en el primer caso y en el segundo es de alrededor de 25%.

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Figura 6.31: Diagrama de Ellinghan, simplificado, para diferentes xidos, en su mayora

cermicos.

Figura 6.32: Sistema SiO2 - CaO

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Figura 6.33: Sistema ternario eutctico A B C.

Figura 6.34: Seccin isotermal a 1600C mostrando la composicin del fundido x saturado en A.

Figura 6.35: Seccin isotermal a 1.700C, mostrando la composicin del fundido z saturado en A.

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Figura 6.36: Sistema SiO2 - FeO

A presiones parciales de oxgeno intermedias se puede calcular igualmente la solubilidad

de la slice haciendo uso del diagrama ternario SiO2 FeO Fe2O3, que se presenta en la Figura
6.38a) o ms fcilmente a partir de las secciones isobricas sacadas de dicho sistema (Figura
6.38b). donde se muestra el efecto de la presin de oxgeno sobre la solubilidad de la slice en
contacto con xidos de hierro fundidos).

As se puede apreciar que la solubilidad de la slice a 1600C aumenta a medida que la

presin parcial del oxgeno disminuye. Por ejemplo, para la PO2 = 10-2 atm., la solubilidad ser
del 34% en peso y el lquido saturado en SiO2 estar localizado en el punto X de la Figura 6.38-b.

Figura 6.37: Sistema SiO2 Fe2O3.

Si bien se pueden sacar conclusiones adecuadas sobre un problema de corrosin de un

refractario por escorias o vidrio fundidos, haciendo uso de los diagramas de fases apropiados es
necesario resaltar que se ha de ser muy cuidadoso ala hora de extrapolar los resultados a un caso
real. Uno de los problemas principales es que la masa de escoria o de vidrio fundido suele ser
muy grande comparada con la masa de refractario, por lo que la saturacin del fundido, segn se
deduce del diagrama, casi nunca se alcanza, debido a la difusin del refractario en una masa
demasiado grande del fundido respecto del refractario.

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Otro hecho que hay que considerar es la heterogeneidad del material refractario, tanto
desde el punto de vista de las fases que lo constituyen, como de los diferentes tamaos de granos
de dichas fases que lo componen. De tal manera que no se debe esperar que el ataque transcurra
como se indica mediante el diagrama de fases cuando se considera la composicin qumica total
promedio del material refractario. Esto ltimo obliga a que, previamente a hacer un estudio
termodinmico del ataque del fundido mediante el uso de diagramas, debe conocerse la
microestructura del material.

An as, en el mejor de los casos, en que se logre un completo estudio termodinmico, el

anlisis no estar completo si no se consideran los aspectos cinticos del proceso. En refractarios,
como en otros materiales, la corrosin puede tener lugar como un proceso de disolucin que se
inicia en la superficie, o bien por una penetracin del lquido entre lo granos slidos a travs de
los lmites de grano, o a travs de los poros con el consiguiente desprendimiento de partculas
discretas del slido. Ambos tipos de ataque pueden transcurrir simultneamente. Sin embargo, la
disolucin directa siempre tendr lugar, y la velocidad de disolucin representa la etapa limitante
para la velocidad de corrosin.

Figura 6.38: a) Sistema SiO2 FeO Fe2O3. b) Seccin isobrica.

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