DIAGRAMAS DE POURBAIX

BY : LUNA MERMA DANIEL ALONSO

CODIGO 133542

HISTORIA

Marcel Pourbaix desarroll una forma ingeniosa de reunir estos datos en un solo
diagrama (18, 19). En este grfico las lneas horizontales corresponden a reacciones
con intercambio de electrones, independientes del pH.

DEFINICION

Las lneas verticales corresponden a aquellas reacciones dependientes del pH pero

independientes del potencial:

(II) Me++ + 2 H20 = Me(OH)2 + 2 H+

(II) Me(OH)2 = Me02 - - + 2H+
Aquellas reacciones que dependen del potencial y del pH pueden presentar diferentes
pendientes:

(III) Me4- +2 H20 = Me(OH)2 + 2H+ + 2e-

(III`) Me + 2 H20 = Me02- - + 4 H+ + 2e-
REPRESENTACION

Si se representan estas reacciones en un diagrama E-pH, se tiene:

 FIGURA N1 REPRESENTACION DE REACCIONES EN EL DIAGRAMA
POURBAIX. Fuente: West John M. CORROSIN Y OXIDACIN FUNDAMENTOS
quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies qumicas

En aquella zona donde la especie qumica tennodinmicamente estable es el metal (Me), ste
no slo no se atacar, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++)
stos tendern a depositarse.

Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosin.
En aquellas zonas del diagrama donde las fases estables son especien disueltas, la
termodinmica predice que el metal (Me) tender a transformarse totalmente en tales
--
especies (Me++, MeO ).

Estas son las zonas de corrosin. Finalmente, las condiciones que llevan a la formacin de
productos slidos (Me(OH)2) deberan producir un entorpecimiento del proceso de
corrosin. Estas suelen llamarse zonas de pasividad.

IMPORTANCIA

el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento a esperarse de

un metal en diferentes condiciones de potencial y pH.
APLICACIN

Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix hacen solamente una
descripcin termodinmica del sistema metal-solucin. Indican el estado final
al que tiende el sistema, pero no hacen ninguna mencin sobre la velocidad
con que se llega a tal estado.
Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que a pH=0 el hierro se
corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0,4 V(ENH), y el cromo
tambin se corroe a ese pH cuando se encuentra a potenciales superiores a-0,9
V(ENH).
Sin embargo, un estudio cintico del sistema puede dar resultados
sorprendentes. En H2S04, a un potencial de +0,2 V(ENH) una chapa de hierro
de 1 mm de espesor tardara menos de 2 horas en disolverse, tal como lo hace
suponer el diagrama. Pero subiendo el potencial del hierro hasta 4-1,0 V(ENH)
la misma chapa de hierro durar ms de 100 aos, pese a que segn el
diagrama en ambos casos estamos en la zona de corrosin. Si en lugar del
hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la
duracin prevista sera superior a 6.000 aos, y nuevamente el diagrama
predice una zona de corrosin. Pasado este tiempo se habr cumplido lo
predicho por la termodinmica, pero desde un punto de vista prctico estamos,
en este ltimo caso, frente a un material muy resistente a la corrosin.

OBSERVACIONES
En el Atlas publicado por Pourbaix se hallarn los diagramas E-pH de todos los
elementos de la tabla peridica.
Estos diagramas se han trazado en general para el sistema binario Elemento
qumico-agua y para 25C. No se consideran en los mismos efectos
complejantes debidos a otros iones presentes en el sistema.
La influencia de tales iones puede ser muy importante en la forma de estos
diagramas, debiendo en cada caso trazarse un nuevo diagrama que incluya
todas las especies activas del sistema.
Se conocen algunos ejemplos cuya mencin puede resultar de inters:
El Zn suele usarse como nodo de sacrificio para la proteccin catdica del
hierro. La comparacin de los diagramas de Pourbaix del Fe y del Zn puede
llevar a consideraciones de inters.
La superposicin de ambos diagramas muestra que el Zn, al disolverse
andicamente, lleva al hierro a la zona de inmunidad. Sin embargo hay un
mbito de pH en el cual el Zn no protegera al hierro debido a que se pasiva con
Zn(OH)2.
En la prctica se suele rodear al nodo de Zn con sustancias que no permiten la
formacin de un xido adherente y protector, consiguiendo as proteccin
catdica en todo el mbito de pH.
Sin embargo cuando se usa nodo desnudo no se puede asegurar tal condicin.
El problema se complica si en el medio corrosivo hay sustancias que
modifiquen el mbito pasivo del Zn. Tal es el caso de los tanques de petrleo
crudo y otros derivados de refineras, donde el contenido de sulfuro de
hidrgeno puede ser elevado.
 En este caso los diagramas E-pH del Fe y del Zn se modifican
apreciablemente y se reduce mucho la efectividad del Zn. Esta inhibicin del
nodo de Zn depende de la concentracin de sulfuras as como de la presencia
de sustancias, por ejemplo, cloruros, que puedan afectar la pasivacin de Zn.
Son conocidos numerosos otros casos donde las condiciones del medio
producen modificaciones del diagrama de Pourbaix, influyendo
apreciablemente en el proceso te corrosin. Por ejemplo el amonaco y sus
sales, al ser complejantes de los iones cobre, modifican notablemente la forma
del diagrama Cu-H205 reduciendo, entre otras cosas, la zona de inmunidad del
Cu.
El diagrama para el sistema Cu-H20-NH3. Este diagrama fue muy utilizado en el
estudio de la corrosin bajo tensin de latones en medios amoniacales.
El diagrama original de Pourbaix para el manganeso muestra que el mbito de
pasividad del mismo se extendera entre pH 11 y pH 13, por formacin de
Mn(OH)2. En presencia de fosfatos, en cambio, se formara Mn3(P04)2 y la
zona pasiva se ampla, extendindose entre pH 2 y pH 14.
OTRA VARIABLE IMPORTANTE

Finalmente, otra variable importante en estos diagramas es la temperatura. El

trazado de diagramas E-pH para el sistema Fe-H20 a alta temperatura muestra
un cambio importante en la zona alcalina. Trabajando a 200C, se observa una
expansin en la zona de corrosin alcalina, resultante de un aumento en la
estabilidad del ion HFeO2.
Es precisamente en el mbito donde esta fase soluble es estable que se
presenta el fenmeno conocido como fraglizacin custica en calderas, una de
las formas ms antiguas de corrosin bajo tensin.

BIBLIOGRAFIA
West John M. CORROSIN Y OXIDACIN FUNDAMENTOS.