UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL

CUSCO

FACULTAD DE INGENIERIA METALURGICA, GEOLOGICA Y

MINAS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA METALURGICA

ASIGNATURA: CORROSION Y PROTECCION DEMETALES

(ML324AMT)

TEMA: DIAGRAMAS DE ELLINGHAM PARA

LOS HALUROS

INTEGRANTES:

CCOLLANA QUISPE, Jose Gabriel 124625

COTRINA GUILLEN, Nora V. 131023

MONTOYA PEREZ, Paty A. 131494

PARIGUANA MASIAS, Natividad 131496

SOSA DUEAS, Marilin 134694

SOTO SONCCO, Marco Antonio 110223

SURCO AMANCA, Segundo Leonel 121329

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 METALURGIA DE LOS HALOGENOS (HALUROS)

1.0 ANTECEDENTES

La mayor parte de los compuestos halogenados tambin llamados halogenuros o

haluros (flor, cloro, bromo y yodo) de metales (tambin conocidos como haluros o
halogenuros) son solubles en agua, con excepcin de algunos haluros de Ag+,
Hg++, Cu+, Pb++ y fluor, lo que explica que la fuente ms grande de haluros sea el
agua de mar, sin embargo existen depsitos de metales alcalinos o alcalinotrreos,
generado por evaporacin-cristalizacin o como depsitos hidrotermales tales
como la halita (NaCl), silvita (KCl), silvinita (NaClKCl), carnalita (MgCl2KCl6
H2O), fluorita (CaF2) y criolita (Na3AlF6) de valor comercial. Existen adems algunos
bromuros y yoduros naturales, como el bromuro de plata (AgBr) y yoduro de plata,
(AgCl).

Figura 1. Energa libre estndar de formacin de algunos cloruros

2
Los haluros alcalinos y alcalinotrreos, cuyos enlaces son en gran parte inicos,
se diferencian de los haluros de metales de transicin (que tienen enlaces en
gran parte covalentes), en que los primeros tienen temperaturas de fusin y
vaporizacin altas, aunque inferiores a las de los xidos correspondientes y
adems son conductores inicos. En la Fig.1, se encuentran trazadas las curvas
de las energas libres de formacin de cloruros de los principales elementos.

Propiedades de los haluros

Son solubles en agua con excepcin de los de Ag (I), Hg (I), Cu

(I) y Pb (II).
Materia prima para la obtencin: agua del mar. Adicionalmente, yacimientos de
halita (NaCl), silvita (KCl), silvinita (NaCl-KCl), fluorita (CaF2) y criolita (Na3AlF6).
Se diferencia entre los haluros inicos de los metales alcalinos y alcalinotrreos,
con alta solubilidad en agua y altas temperaturas de fusin y vaporizacin, y los
haluros covalentes de los metales
de transicin.

2.0 PREPARACIN DE HALUROS (CLORUROS)

Los cloruros son, y a gran distancia, los ms abundantes entre los haluros naturales.
La mayor parte de los haluros que se producen en forma industrial por accin de
agentes halogenantes son tambin cloruros, de ah la importancia especial que
tienen estos compuestos en metalurgia.

La formacin de cloruros metlicos puede efectuarse de distintas formas:

3
Figura 2 .Diagrama de Ellingham para la formacin de cloruros

4
 2.1 Cloracin con Cloro Gaseoso

Por accin del cloro sobre un metal se obtiene en general el cloruro de ms

alto grado de oxidacin. La cloracin de metales se emplea industrialmente, por
ejemplo, en la recuperacin de estao de envases de hojalata de desecho. El
cloruro estnico (SnCl4) as obtenido, lquido a la temperatura ambiente, escurre al
fondo del reactor. Como se clora tambin parcialmente el hierro de la hojalata,
aumenta el consumo de cloro. El producto final de cloruros de estao y hierro se
destila en forma fraccionada para separarlos.

El cloruro frrico (FeCl3) ebulle a 315C en tanto que el tetracloruro de estao

(SnCl4) ebulle a 114C, de manera que por destilacin sucesivas a 150-160C es
posible obtener tetracloruro de entao de >99.5%.

Si se forma el dicloruro de entao (SnCl2) baja el rendimiento ya que este ebulle a

652C, sin embargo, el empleo de cloro permite obtener el cloruro de mximo
grado de oxidacin del metal.

El comportamiento del cloro con un xido depende de la afinidad relativa del

cloro y oxgeno por el metal del xido (energas libres de formacin). Para la
reaccin general entre cloro gaseoso y el xido MO de un metal M cualquiera, se
puede escribir:

MO( s) Cl2(g) MCl2(l,g) 0.5O2 (1)

5
Esta reaccin es termodinmicamente posible slo si el cloruro formado es
ms estable que el xido. Las curvas de la Fig.2 que representan las energas
libres de la reaccin de cloracin para varios xidos de metales, demuestra que la
cloruracin es posible slo para los xidos de sodio, zinc, plomo, hierro,
manganeso y calcio, que son ms estables que sus respectivos xidos.

Si adems de cloro se emplea un reductor (como C, H2, CO) que reaccione

con el oxigeno del xido, la reaccin procede rpida y completamente. La
cloruracin se puede escribir entonces segn el reductor empleado en forma general
como:
MO( s) Cl2(g) C( s) MCl2(l,g) CO( g) (2)

MO( s) Cl2(g) CO( g) MCl2(l,g) CO2( g) (3)

MO( s) Cl2( g) H2(g) MCl2(l,g) H2O(g) (4)

6
Figura 3. Diagrama de Ellingham para las reacciones de formacin de cloruros a partir
del correspondiente xido y cloro gaseoso

A la energa libre de la reaccin se suma la de formacin del CO, CO2 H2O a

partir de oxigeno y de C, CO, H2, respectivamente, de tal forma que los valoreS
de las energas libres de las reacciones (2), (3) y (4) son entonces negativas. Las
curvas representativas de la energa libre estndar de formacin de estos gases,
se encuentran tambin trazadas en la Fig. 2.

La reaccin (2) se emplea industrialmente en la preparacin de cloruros de

magnesio y de titanio. Para ello, se fabrican pellets o ladrillos de magnesita (MgO)
o de rutilo (TiO2) con carbono y brea como aglutinante, los que se someten a la
accin del cloro a 800-1000C. (Ver Capitulo IV Magnesio). Para la produccin
de magnesio producido (MgCl2, lquido a esta temperatura) se separa por filtracin
a travs de un filtro poroso. En la produccin de titanio, el tetracloruro de titanio
gaseoso (TiCl4) por su parte se recupera en forma de vapor y condensa para tener
TiCl4 lquido.

Se puede notar que si en vez de rutilo se emplea ilmenita, (que es el titanato de

hierro, FeO TiO2 ) , se obtienen los cloruros de titanio TiCl4 y de hierro FeCl3, que

se pueden separar por destilacin fraccionada. La temperaturas de ebullicin son

de 315C y de 136.5C para el FeCl3 y TiCl4 respectivamente.

7
El empleo de cloro gaseoso hace costoso el proceso, sin embargo como se ver
ms adelante, es posible preparar rutilo sinttico a partir de ilmenita por cloracin
selectiva del hierro con cido clorhdrico gaseoso.

2.2 Cloracin de un metal o su oxido con cido clorhdrico

La reaccin de cloracin de un xido MO de un metal cualquiera M con cido

clorhdrico con el cloruro MeCl2 de otro metal Me se puede expresar en la forma:

MO( s) 2HCl( g) MCl2(l,g) H2O(g) (5)

MO( s) MeCl2(g) MCl2(l,g) MeO( s) (6)

y pueden descomponerse en dos reacciones cuyas energas libres estndar para

diferentes metales se encuentran graficadas en la Figura 2:

MO( s) Cl2(g) MCl2(l,g) 0.5O2(g) (7)

H2O(g) Cl2( g) 2HCl(g) 0.5O2 (8)

A su vez, la formacin del cloruro MeO por cloracin de su xido ser:

MeO(s) Cl2( g) MeCl2(l,g) 0.5O2 (9)

8
Las reacciones (5) y (6) se efectan con un buen rendimiento slo cuando la
energa libre estndar de la reaccin (7) es inferior a la de las reacciones (8)
(9). La Figura 2 demuestra que el poder clorurante disminuye desde el AlCl3
hacia el TiCl4, MgCl2, HCl, FeCl2, MnCl2 hasta NaCl.

En la reaccin (6) la volatilizacin del cloruro MCl2 disminuye la energa libre de la

reaccin es decir, favorece la formacin de este cloruro. Por el contrario, la
volatilizacin del cloruro MeCl2 disminuye su poder clorurante en la reaccin (6)
debido al aumento de la entropa en el primer caso (variacin negativa de la
pendiente de la recta Go ) o disminucin de la entropa y aumento de la
T
T
pendiente de la recta G ) en el 2 caso.
o

Los agentes clorurantes ms utilizados son el cido clorhdrico y los cloruros

de magnesio, calcio y hierro. Los cloruros de Al, Ti o Mn son de alto costo. El
cloruro de sodio, si bien es de bajo precio, es demasiado estable por lo que
cuando es empleado se debe estabilizar el xido de sodio formado con un xido
cido como la slice, formado as un silicato estable que desplaza el equilibrio de la
reaccin (6).

El cido clorhdrico tiene la ventaja de poder fabricarse in situ haciendo pasar

una mezcla de Cl2 y H2 directamente sobre el xido (reaccin 10). La conveniencia
de emplear la mezcla de Cl2-H2 frente a HCl es que en este caso se aprovecha la
entalpa de formacin del HCl la cual genera calor adicional:

H2( g) Cl2(g) 2HCl( g) (10)

600C
GoT 43.540 1.98T log T 10.44T(cal) y G 47.57kcal mol HCl

Ho600C 18.3 kcal mol HCl

En la cloracin de la ilmenita (FeTiO3 o bien FeO TiO2) la posibilidad de clorar

selectivamente el xido de hierro asociado al xido de titanio puede deducirse de
la Fig. 2. La reaccin:

FeO( 2) 2HCl( g) FeCl( 2)(l,g) H2O(g) (11)

es termodinmicamente posible a cualquier temperatura, mientras que la

reaccin:

0.5 TiO2( s) HCl( g) 0.5TiCl4(g) H2O( g) (12)

tiene una energa libre estndar positiva hasta cerca de los 2400C. De esta
forma, es posible separar por completo el xido de hierro de la ilmenita y a partir
9
de este mineral, abundante en la naturaleza, preparar rutilo sinttico de mayor
valor comercial.

Cuando el metal del xido a clorar tiene dos grados de oxidacin, es posible
producir un cloruro en el cual el metal no tenga el mismo grado de oxidacin
que en el xido inicial. La cloracin se efecta entonces simultneamente con la
oxidacin (o reduccin).

Una cloracin oxidante se efecta con cloro gaseoso o una mezcla de cido
clorhdrico y aire. En el caso del FeO, la reaccin que ocurre es la siguiente:

2FeO(s) 0.5O2( g) 6HCl(g) 2FeCl3(l,g) 3H2O(g) (13)

La energa libre estndar de esta reaccin por mol de Fe es similar a la de cloracin

sin oxidacin del Fe+2 a Fe+3 (reaccin (11), pero el tricloruro de hierro tiene un
punto de ebullicin inferior al dicloruro, lo que puede ser una ventaja en casos
especiales.
Para la extraccin del estao desde su xido SnO2 puede ser conveniente formar
primeramente uno de los cloruros de este metal (SnCl4 SnCl2). El segundo de
ellos necesita una cantidad menor de agente clorurante (HCl, MCl2 o Cl2) pero
para modificar el nmero de oxidacin del estao se requiere emplear un agente
reductor tal como el monxido de carbono hidrgeno. La tostacin clorurante -
reductora de SnO2 con HCl y CO segn:

SnO2(s) HCl( g) CO( g) SnCl2(g) CO2( g) H2O(g) (14)

se efecta en un reactor de lecho fluido a 700-800C, temperatura superior a la de

ebullicin del cloruro estaoso (Teb=652C), el cual se recupera de los gases de
salida por condensacin. La energa libre estndar de la reaccin (14) vale:

G6730 33.5T 5.06Tlog T 2.22 103 T2 (cal)

y es solo levemente negativa a estas temperaturas, sin embargo es suficiente para

desplazar el equilibrio hacia la formacin de SnCl2.

2.3 Preparacin de un metal a partir de un cloruro.

En igual forma que para los xidos, los cloruros pueden reducirse a metal por
simple descomposicin trmica; por reduccin carbo o metalotrmica; por
reduccin mediante gas o bien por electrolisis. Este ltimo mtodo es
prcticamente la nica forma prctica de obtener los metales alcalinos y el
manganeso a partir de sus cloruros.

1
0
 a) Reduccin de cloruros con carbono

Uno de los mejores ejemplos de la reduccin con carbono de un cloruro lo

represent la mina Mantos Blancos, (norte de Antofagasta), donde el mineral de
cobre contiene atacamita, que es un oxi-cloruro de cobre CuCl Cu(OH)3. Despus
de lixiviar y cristalizar el cloruro cuproso prcticamente puro, se pelletizaba con
cal y coke como agente reductor.

Los pellets secos se cargaban en un horno de fundicin rotativo calentado a 1200C

con quemadores directos de petrleo. De esta forma, se obtiene el cobre metlico
de acuerdo a la reaccin global siguiente:

Cu2Cl2(s) CaO( s) C(s) 2Cu(l) CaCl2(l) CO( g) (15)

6 2 3
GT 54.95 9x10 T 6.9x10 T (kcal)
G1200C

83.84 (kcal)

Esta reaccin se puede descomponer en las siguientes dos reacciones:

Cu2Cl2 CaO( s) CaCl2(l) Cu2O(l) (15) a

Cu2O(l) C(s) 2Cu(l) CO( g) (15) b

El calcio tiene ms afinidad por el cloro que por el oxigeno, por lo tanto la energa
libre de la reaccin (15a) es negativa. En cuanto a la reaccin (15b) tiene una
fuerte gradiente termodinmica y ocurre espontneamente por sobre los 900C.
De esta forma se obtiene cobre lquido, cloruro de calcio que sobrenada como
escoria lquida y CO, que se quema a la salida del horno a CO2 generando calor
adicional.

Este proceso est discontinuado actualmente por agotamiento del mineral de

atacamita.

b) Reduccin de cloruros con gases

Ciertos minerales de cobre no son posibles de procesar empleando procesos

convencionales. Por ejemplo, minerales oxidados de cobre de ganga alcalina
debido al exceso de consumo de cido requerido para su lixiviacin, por lo que
necesitaran el empleo de amonaco, compuesto de alto costo. Igualmente,
minerales mixtos (sulfuros y xidos) no se puede recuperar completamente
empleado lixiviacin o flotacin, especialmente si stos se encuentran

1
1
parcialmente oxidados. En tales circunstancias, el proceso de segregacin, puede
aplicarse para la extraccin completa del cobre de estos minerales. Este proceso
se puede aplicar igualmente a minerales o concentrados oxidados de nquel o
cobalto.

El proceso de segregacin de cobre consiste bsicamente en oxidar

primeramente los sulfuros de cobre a xidos y luego transformar todos los xidos
de cobre a cloruro cprico por accin de un agente clorurante y reducir finalmente
el cloruro voltil mediante un gas.

Para ello, se calientan estos minerales a 800/900C en un medio oxidante para

tostar los sulfuros (si los hubiera) a xidos en un reactor apropiado (rotativo, de
pisos o fluoslido). El mineral oxidado y precalentado a 800-900C se alimenta
continuamente en un reactor de segregacin cerrado, (para evitar las prdidas de
gases), junto con 1 o 2% de NaCl como agente clorurante y coke como reductor.
La reaccin global que se efecta en el reactor de segregacin en presencia de
slice y vapor de agua es la siguiente:

CuO( s) 2NaCl( s) H2O( g) C( s) SiO2(s) Cu(s) Na2SiO3( s) 2HCl(g) CO( g) (16)

2
GT 42.05 7.21x10 T(cal)

Esta reaccin tiene un valor positivo de G hasta los 504C. A 700C,

T

G 12.84 cal. Se ha propuesto que esta reaccin puede descomponerse en

las siguientes etapas:

-El cloruro de sodio reacciona con la slice y el agua de constitucin de las

arcillas ( u otra agua de hidratacin) de la ganga del mineral para formar
cido clorhdrico y silicato de sodio segn:

2NaCl( 2) SiO2( s) H2O(g) Na2SiO3( s) 2HCl(g) (17)

Esta reaccin sin embargo tiene un valor de G positivo en todo el rango de

20 a 1200C de manera que no ocurrira y la generacin de HCl o de cloro

pudiera ocurrir mediante otro mecanismo.

- El cido clorhdrico o cloro generado (mediante cualquier otro mecanismo)

reacciona con los xidos de cobre formando cloruro cuproso (CuCl) el cual a
700 900C es un trmero gaseoso. Por ejemplo, con xido cprico reacciona
segn:

3CuO( s) 3HCl(g) Cu3Cl3(g) 1.5H2O( g) O2(g) (18a)

Esta reaccin tiene un valor de G positivo hasta 540C, de manera que la

T

reaccin para que proceda debe ocurrir por sobre los 600C,

1
2
 2
GT 25.96 4.7x10 T(cal)

Igualmente, el oxido cuproso reacciona con HCl (o Cl2) segn:

3Cu2O( s) 6HCl( g) 2Cu3Cl3( g) 3H2O( g) O2( g) (18b)

- El vapor de agua reacciona con el coke para formar CO e hidrgeno

atmico segn la reaccin:

H2O( g) C(s) CO(g) 2H(g) (19)

- El hidrgeno atmico reduce el cloruro cuproso formado a cobre metlico,

regenerando el cido clorhidrco:

0.33Cu3Cl3( g) 2H(g) 2Cu( s) HCl( g) (20)

G700 C 201.41(cal)

Se observa que el HCl se regenera, de manera que no hay consumo de cido.

El cobre as obtenido se encuentra depositado como pequeos ndulos y
filamentos sobre el coke y se trata por flotacin en forma convencional para su
recuperacin y separacin del resto de la ganga.

Aunque el agente de reduccin es el coke, la reduccin directa del Cu3Cl3 mediante

carbono no es termodinmicamente posible adems y no podra explicar el
crecimiento de los filamentos solo sobre la superficie del coke sin la intervencin de
un gas reductor (hidrgeno). El hidrgeno atmico es el reductor ms enrgico
conocido, superior al CO y al hidrgeno molecular. El hidrgeno atmico se dimeriza
rpidamente a H2, pero al generarse sobre la superficie del coke reduce
continuamente el Cu3Cl3, formado una capa filamentosa sobre la superficie de
ste.

El proceso de segregacin tambin puede aplicarse a otros metales como el niquel

y cobalto. En la Fig. 3 se observa una partcula de ferrita de niquel segregada en la
cual se encuentra una capa de aleacin nquel hierro segregada sobre una
partcula de coke. La reaccin de cloracin ms probable que ocurre es la siguiente:

NiO Fe2O3(s)+2HCl(g) = NiCl2+Fe2O3(s)+H2O

y la reduccin del cloruro de niquel con hidrgeno atmico es:

10
NiCl2(g) 2H(g) Ni(s) 2HCl( g)
G900C 98.6 kcal

El hecho que el niquel segregado obtenido sea una aleacin con 4 10% de
hierro indica que algo de FeCl2 y/o FeCl3 tambin se forma, el cual es reducido
junto con el niquel formando as una aleacin ferro nquel.

Figura 4. Partcula de coke mostrando una capa de aleacin Ni Fe segregada a

partir de ferrita de niquel. (x 100)(Tesis de Magster de Jan T. Maatmann, UdeC
1999)

3.0 METALOTERMIA DE LOS CLORUROS (PROCESOS KROLL Y HUNTER).

Los procesos metalotrmicos se emplean en escala industrial para producir

metales de alto valor tal como titanio, vanadio, hafnio y uranio a partir de sus
halogenuros. La reaccin general es la siguiente:

MX2(l,g) Me( s) MeX2(l,g) M( s) (21)

en que X representa el halgeno. Los reductores ms empleados son el magnesio,

calcio y sodio.

En la preparacin del titanio y vanadio se parte del cloruro de estos metales,

(TiCl4 y VCl4). Las temperaturas de fusin son 23C para el TiCl4 y 25C para el
VCl4 , y las de ebullicin de 135.8C para el TiCl4 y de 152C para el VCl4. El
proceso Kroll consiste en introducir vapor de TiCl4 (o de VCl4) en un reactor de
acero que contiene magnesio fundido a 800C bajo atmsfera neutra para evitar la
oxidacin o la nitruracin de los metales. Se obtiene as esponja de titanio o
vanadio que debe aglomerarse por fusin con arco elctrico o por sinterizacin en
atmsfera neutra y cloruro de magnesio, que se acumula en el fondo del reactor.

11
(Ver Metalurgia Extractiva del Titanio). El proceso Hunter es similar, pero emplea
sodio como reductor en vez de magnesio.

A su vez, el uranio se obtiene puro (grado nuclear) por reduccin del

tetrafluoruro de uranio (UF4) con calcio o magnesio en un crisol de cloruro
de calcio.

3.1 Descomposicin trmica de haluros.

La descomposicin trmica de algunos halogenuros es termodinmicamente

posible, en especial la de los bromuros y yoduros, que son menos estables que los
cloruros o fluoruros a alta temperatura. Por otra parte, el aluminio presenta la
particularidad de tener dos cloruros, lo que permiten refinarlo.

a) Purificacin del aluminio

El aluminio puede ser obtenido directamente de la almina por accin del AlCl3, o
bien, el aluminio puede tambin ser refinado a partir del subcloruro AlCl. Este,
como lo indica el diagrama de Ellingham de la Figura 1, es el cloruro ms estable
a alta temperatura mientras que el tricloruro AlCl3 es mas estable a baja
temperatura.

Para la produccin de aluminio desde la almina, en la primera etapa se reduce la

alumina con carbono en presencia de AlCl3 que acta como agente clorurante:
1000

Al2O3( s) 3C( s) AlCl3(g) 1atm 3AlCl( g) 3CO( g)
1300 C

(22)

Esta reaccin es del mismo tipo que la reaccin (15) y puede descomponerse en
dos: reduccin de la alumina por el carbono y cloruracin del aluminio por AlCl3:

Al2O3( s) 3C( s) 2Al(l) 3CO(g) (1000C) (22a)

2Al(l) AlCl3( g) 3AlCl(g) (1000C) (22b)

El gas obtenido (AICl) se enfra rpidamente hasta 700C para evitar la

reoxidacin del subcloruro por el CO. A esta temperatura el subcloruro, que es
menos estable que el AlCl3, se dismuta segn la reaccin:

3AlCl(g) AlCl3(g)+2Al(l) (700C) (23)

Se obtiene entonces aluminio lquido puro y tricloruro de aluminio, que se recircula

y sirve para la reaccin (22).

12
Las impurezas de la almina (hierro, titanio y silicio, principalmente) podran tambin
transformarse a cloruros voltiles (TiCl4, FeCl2, SiCl4) y mezclarse con el subcloruro
de aluminio, sin embargo, estos cloruros son muy estables y no se descomponen
a 700C, recirculandolos con el AlCl3 lo que requiere que sean eliminados del
circuito peridicamente.

AlCl 3 (g) + 2 Al ( )=
3 AlCl (g) Aluminio impuro
a refinar

~
= 3 AlCl(g) = AlCl 3 (g) + 2 Al ( )

Aluminio
refinado
Aluminio lquido
Aluminio lquido
a 700 C
a 1000 C

Figura 5. Proceso de refinacin de aluminio mediante AlCl.

El esquema de la Fig. 4 muestra el proceso de refinacin de aluminio impuro. A

temperatura de 1000C o superior el tricloruro reacciona con el aluminio y se
forma el subcloruro (reaccin inversa), el cual se descompone en otro reactor a
700C, producindose aluminio lquido puro y AlCl3 que se recicla al reactor de
reaccin con aluminio impuro.

El proceso se aplica solo a pequea escala ya que tiene un relativamente alto

costo de capital y operacin.

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 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

C.B. Gill, Non-ferrous extractive metallurgy, Willy, (1980)

http://webs.ucm.es/info/metal/transpare/Ballester/Premat8.pdf

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