La pirita, un mineral abundante de sulfuros en la naturaleza, se considera comnmente

como un mineral de ganga sin valor frecuentemente asociado con otros minerales
valiosos de sulfuro como la calcopirita o metales como el oro o el carbn [1]. La oxidacin
de la pirita ha sido objeto de una extensa investigacin en vista de la metalurgia del oro,
ya que la oxidacin de la pirita es el paso inicial para romper la retcula de pirita y exponer
las partculas de oro fino encapsuladas [2].

El ion Fe (III) y el oxgeno disuelto (OD) generalmente se han considerado como los dos
oxidantes ms importantes con respecto a la oxidacin de la pirita, habindose estudiado
ampliamente en investigaciones previas [3,4]. Estudios previos han demostrado que el ion
Fe (III) y DO colaboran en la oxidacin de pirita en la naturaleza; el proceso es
relativamente complejo, y el mecanismo an est en debate [5]. Sin embargo, el proceso
de oxidacin de pirita puede verse como una serie de reacciones entre pirita, hierro,
frrico y oxgeno en las que la pirita se oxida inicialmente por el oxgeno disuelto en el
agua que forma ferrosa (Ec. (1)), y luego la ferrosa tambin es oxidado por el oxgeno
disuelto para formar frrico (ecuacin (2)). El frrico, producido por la reaccin 2, podra
potencialmente oxidar pirita (Ec. (3)) y convertirse en ferroso.

La figura 1 resume las tres reacciones implicadas en la oxidacin de pirita. Como se

muestra en la Fig. 1, la reaccin de oxidacin-reduccin de Fe (II) / Fe (III) funciona como
puente para la oxidacin de pirita. De la Fig. 1 se desprende que la cintica de reaccin
redox Fe (II) / Fe (III) juega un papel importante en la oxidacin de pirita y su cintica vale
la pena investigar y comprender mejor.

Se han realizado numerosos estudios sobre la cintica y el mecanismo de la disolucin

oxidativa de la pirita por DO y frrico. En estudios de cintica anteriores de la oxidacin de
pirita, los investigadores han intentado medir las tasas de reduccin frrica y DO para
calcular la velocidad de la electrodisolucin de pirita. Las tasas de reaccin
disponibles de estudios previos sugieren que la cintica de la oxidacin de pirita se
correlaciona fuertemente con la relacin Eh (Fe (II) / Fe (III) y / o la concentracin de
DO), lo cual es consistente con un mecanismo de reaccin electroqumica. Otros
estudios han intentado cuantificar la cintica de la disolucin oxidativa de la pirita a travs
de mtodos electroqumicos [6]. La teora del potencial mixto a menudo se aplica para
interpretar los datos electroqumicos recopilados.
Sin embargo, la mayora de la investigacin electroqumica considera que la
oxidacin de pirita es nicamente un proceso de corrosin electroqumica, una
combinacin de oxidacin de sulfuro a azufre elemental, sulfato u otras formas
oxidadas de azufre, y reduccin frrica y de DO. Desafortunadamente, la mayora de
los investigadores han prestado mnima o ninguna atencin a la cintica de la reaccin
redox frrica / ferrosa en la superficie de la pirita, a pesar del hecho de que esta reaccin
electroqumica de pareja juega un papel importante en la disolucin oxidativa de la pirita

La reaccin de la semicelda de oxidacin ferrosa en la superficie de la pirita es el paso

limitante de la velocidad para el proceso de disolucin de la pirita oxidativa [7]. Aunque se
demostr que la oxidacin de Fe (II) por DO es muy lenta, excepto cuando se somete a
altas presiones y temperaturas como en los procesos de autoclave, hallazgos recientes
han demostrado que la pirita en una solucin que contiene Fe (II) puede aumentar
significativamente el Fe ( II) reaccin de oxidacin debido a su efecto cataltico sobre la
reaccin. Y, sin embargo, la cintica de la oxidacin de Fe (II) no se estudi en un mtodo
electroqumico [8].

La cintica de reacciones de oxidacin-reduccin de iones de hierro sobre superficies de

pirita fue estudiada por los autores muy recientemente [9]. Sin embargo, los estudios
previos se centraron en la cintica de las reacciones de pareja en electrodos nobles,
como el platino, y en pocos metales superficialmente oxidados, como el titanio [10-13]. El
desafo con las mediciones de la cintica de reaccin frrica / ferrosa en la superficie de
los minerales de sulfuro se explica en otra parte [10].

En este estudio, se aplican dos tcnicas electroqumicas para arrojar luz sobre la
electroqumica de Fe (II) / Fe (III) en la superficie de la pirita. Los parmetros cinticos
importantes que incluyen el potencial de equilibrio, la densidad de corriente de
intercambio y los coeficientes de transferencia de carga de las reacciones del par de
hierro, as como la energa de activacin de la reaccin se midieron y calcularon en la
superficie de un electrodo mineral de pirita a granel. Para comprender mejor la qumica de
Fe (II) / Fe (III) durante el proceso de oxidacin atmosfrica de la pirita, se explor el
efecto de la temperatura. Se cree que el anlisis de la reaccin de Fe (II) / Fe (III) a
temperaturas elevadas generara informacin cintica valiosa para la prctica industrial.
La oxidacin atmosfrica de la pirita a temperaturas elevadas se ha convertido en un
punto clave de investigacin debido a los bajos costos de capital, en comparacin con
otros mtodos de oxidacin [14]. Se han realizado numerosos estudios sobre la oxidacin
de pirita a alta temperatura, sin embargo, la mayora de las investigaciones realizadas
tambin investigaron las altas presiones experimentadas en autoclaves [15].

El proceso para la preparacin de los electrodos de pirita con una superficie

expuesta de 0,5 cm2, se explica en otro lugar [10].
2.2. Configuracin de prueba electroqumica

Los experimentos electroqumicos se llevaron a cabo mediante un potenciostato

GSTAT302N (Metrohm) controlado por el software Nova (Versin 2.0). Todas las
pruebas electroqumicas se llevaron a cabo en una celda de corrosin, que se
cubri con agua para permitir el control de la temperatura termosttica mediante
un bao de circulacin calentado Polystat Cole-Parmer ( 1 C). El anlisis
electroqumico se realiz con un sistema tradicional de tres electrodos. El
electrodo de pirita preparado [10] se us como el electrodo de trabajo en los
experimentos. En los experimentos se usaron un contraelectrodo de barra de
grafito y un electrodo de referencia de cloruro de plata-plata. El electrodo de
referencia (Metrohm Ag) se llen con electrolito de KCl 3 M y mostr 0,210 V
frente a SHE a 25 C. Todos los potenciales informados en este documento son
vs. SHE. La correccin del potencial medido a SHE a 25 C para temperaturas
elevadas se ajust mediante las siguientes ecuaciones [16]:
(4)
(5)

donde Et es el potencial del electrodo de trabajo frente a SHE a 25 C por debajo

de la temperatura de funcionamiento; Eobs es el potencial observado del electrodo
de trabajo frente al electrodo de referencia, y E0 (t) es el potencial estndar del
electrodo de referencia en funcin de la temperatura, donde T es la temperatura
en C.
Las soluciones de prueba electroqumica fueron 0.5 M de solucin de H2SO4 o 0.02 M de
Fe (III), 0.005 M de Fe (II) y 0.5 M de solucin de H2SO4, que se prepararon mezclando
cantidades predeterminadas de FeSO4.7H2O, Fe2 (SO4) 3.5H2O (Fisher Scientific) y
cido sulfrico diluido. El cido sulfrico y la concentracin de iones Fe se eligieron
basndose en condiciones tpicamente utilizadas en procesos industriales de lixiviacin de
pirita. Durante todo el proceso experimental, la concentracin de oxgeno de la solucin
se control mediante burbujeo de aire. A temperatura ambiente, el oxgeno disuelto en el
electrolito se midi como 1.25 10-4 M.
2.3. Medida electroqumica propuesta

El diseo experimental para la medicin de la cintica de reaccin redox Fe (II) / Fe (III)

tiene como objetivo aislar solo el comportamiento redox-potencial de Fe (II) / Fe (III) como
se mencion anteriormente. A partir de la teora del potencial mixto, el proceso de
polarizacin de la pirita puede verse como dos medias reacciones. Estas semi-reacciones
pueden incluir la oxidacin andica de pirita y el ion Fe (II) y la reduccin catdica de
oxidantes, es decir, el ion Fe (III) y / o DO. La Fig. 2 muestra el potencial mixto de pirita en
cido sulfrico puro y en una solucin de cido sulfrico que contiene Fe. La regin
sombreada producida por la superposicin de los dos procesos de polarizacin en
diferentes electrolitos representa la diferencia de comportamiento de corriente potencial
que es causada por la introduccin de parejas de Fe (II) / Fe (III). Los dos potenciales en
el eje Y son los potenciales de descanso de la pirita en los dos electrolitos, donde la
corriente que fluye hacia y desde la superficie de la pirita es cero.

Cuando se produce polarizacin de la pirita en una solucin de cido sulfrico, la corriente

neta cambia de cero a una carga positiva o negativa. La corriente de estado estacionario
eventual en un potencial aplicado es igual a la suma de la corriente total de la oxidacin
de pirita y la reduccin de OD; mientras tanto, en una solucin que contiene Fe, la
corriente de polarizacin con el mismo potencial aplicado se solapa con oxidacin de
pirita, reduccin de DO como en solucin de cido sulfrico y la reaccin redox Fe (II) / Fe
(III) recientemente introducida. Por lo tanto, la diferencia de corriente para la polarizacin
de pirita en cido sulfrico en comparacin con una solucin de cido sulfrico que
contiene Fe con el mismo potencial aplicado representa el nmero total de electrones
transferidos entre ferroso y frrico, que podra usarse para ilustrar la cintica de Fe (II) /
Reacciones redox Fe (III) en la superficie de la pirita.
Con base en el principio propuesto, se descubri que la cronoamperometra y la
voltametra cclica son mtodos adecuados para medir la diferencia de corriente de la
pirita en dos electrolitos diferentes y, por lo tanto, desarrollan la cintica de reaccin de Fe
(II) / Fe (III).
2.4. Procedimiento de medicin electroqumica

Cada Cronoamperometra o experimento de voltametra cclica fue precedente de una

medicin de potencial de circuito abierto (OCP). La medicin de OCP se realiz hasta que
el electrodo alcanz un potencial estable con cambios potenciales de menos de 5 mV
en 10 minutos.

Para realizar una prueba de Cronoamperometra, se ejecut una serie de pasos. Despus
de que el OCP de pirita en 200 ml de cido sulfrico alcanzara un valor estabilizado, se
aplicaba un potencial andico o catdico constante al electrodo. El electrodo se pasiv
mediante la aplicacin de un potencial constante (es decir, polarizacin potenciostatica)
durante ms de 30 minutos hasta que se alcanz una densidad de corriente de
polarizacin estable. Posteriormente, se aadieron 80 mL de la solucin de cido sulfrico
que contiene Fe preparada (Fe 0,02 M (III), Fe (0,005 M), H2SO4 0,5 M) en el electrolito
original, mientras se aplicaba el potencial. El potencial aplicado se mantuvo igual antes y
despus de la adicin de Fe, de modo que la oxidacin de pirita y la reduccin de DO
pueden tener lugar en una superficie principalmente idntica, similar a la del electrodo
antes de la adicin de Fe. La densidad de corriente del proceso se registr continuamente
durante un mnimo de 30 minutos despus de la adicin de sales de hierro. El proceso se
detuvo cuando se obtuvo la densidad de corriente en estado estable.

Para investigar la cintica de reaccin de Fe (II) / Fe (III) usando voltametra cclica, se

determin el rango de potencial de escaneo. Para reducir el efecto del lmite de transporte
de masa sobre la medicin de la velocidad de reaccin y obtener lneas de Tafel para la
reaccin redox, el rango potencial seleccionado fue de 0,2 V frente a OCP de pirita en
solucin cida Fe iones, es decir, 0,57-0,87 V. Las pruebas de CV se realizaron por
separado en solucin de cido sulfrico libre de Fe y solucin de cido sulfrico que
contiene Fe, utilizando la misma velocidad de exploracin.
studio de potencial de circuito abierto (OCP)

Las mediciones de potencial de circuito abierto se usan comnmente para asegurar la

reproducibilidad de los resultados; para todas las pruebas, los experimentos solo
comenzaron despus de que el OCP alcanzara 5 mV a partir de los valores de OCP
tpicos. Vale la pena mencionar que el valor de OCP de un electrodo de pirita tambin
est relacionado con su velocidad de disolucin; en una solucin con potencial de
reduccin de la oxidacin (ORP), el electrodo con un OCP ms bajo se disolver ms
rpido que el electrodo con un OCP ms alto.

El cambio de OCP de pirita frente al tiempo en cido sulfrico 0,5 M a 22 a 65 C se

muestra en la Fig. 3. Los valores de OCP generalmente se vuelven estables despus de
30 minutos. Como se puede ver, las cuatro curvas muestran un notable aumento potencial
en los primeros 5 minutos, lo que indica una formacin de capa pasiva cuando se
sumerge en la solucin cida [17]. Tambin se puede ver que el potencial de circuito
abierto de la pirita disminuye de 0,64 V a 22 C a 0,58 V a 65 C. Esta disminucin en los
valores de OCP demuestra que la pirita es ms propensa a la disolucin en la solucin de
cido sulfrico a temperaturas ms altas. Adems, el OCP de pirita en cido sulfrico a 50
y 60 C ha alcanzado el equilibrio en 4 minutos, mientras que temperaturas ms bajas de
22 y 35 C requieren el doble de tiempo, es decir, 8 min. Este comportamiento
posiblemente sugiere que las temperaturas ms altas promueven la formacin de la capa
pasiva en la superficie de la pirita. Tambin se encontr que el OCP de pirita en H2SO4 a
diferentes temperaturas alcanza el estado estable a travs de diferentes caminos. Cuando
la temperatura estaba por debajo de 50 C, el potencial del electrodo aumentaba
dramticamente al principio y solo aumentaba ligeramente con el tiempo despus de 7
minutos a una corriente constante. Cuando la temperatura estaba por encima de 50 C, el
OCP aument al principio de manera similar, sin embargo, la corriente disminuy con el
tiempo hasta un valor constante. El rgimen creciente del OCP en la segunda etapa de
pruebas de temperatura ms bajas podra atribuirse al crecimiento lento continuo de una
capa pasiva en la superficie de la pirita. Por el contrario, durante la segunda etapa de
altas temperaturas, el OCP disminuy ligeramente, lo que podra explicarse como una
rotura parcial de la capa pasiva a una temperatura ms alta debido a la oxidacin continua
de la pelcula pasiva a lo largo del tiempo.
El efecto de la temperatura en pirita OCP en una solucin de H2SO4 que contiene Fe
tambin se ha estudiado. El OCP de pirita en una solucin cida que contiene Fe durante
30 min se da en la Fig. 4. A diferencia de la tendencia en H2SO4 puro, el valor constante
de OCP en una solucin cida que contiene Fe aumenta ligeramente con la temperatura
creciente, desde 0,70 V en 22 C a 0,72 V a 65 C. Ms notablemente, el OCP contina
aumentando despus de 30 min. El aumento de OCP puede explicarse por el creciente
potencial redox de la pareja Fe (II) / Fe (III), que est determinada por la especiacin del
sistema H2SO4-Fe2 (SO4) 3-FeSO4-H2O a diferentes temperaturas [18] .

Diagramas de tafel obtenidos por cronoamperometra

La cronoamperometra es un mtodo fundamental para estudiar las reacciones

electroqumicas en pareja y la tcnica puede medir con precisin los cambios muy
pequeos ya que es una tcnica de potencial controlado [19]. En esta primera parte del
trabajo, la cronoamperometra se usa para estudiar la cintica de reaccin redox Fe (II) /
Fe (III). Posteriormente, la voltametra cclica tambin se usa para obtener la misma
informacin cintica. Los resultados de las dos tcnicas sern comparados.

El anlisis de comportamiento de Tafel es una tcnica poderosa para describir la

velocidad de las reacciones controladas por transferencia de electrones, especialmente
para reacciones de transferencia de electrones individuales tales como la reaccin redox
Fe (II) / Fe (III). El proceso para el clculo y desarrollo de las lneas de Tafel para
reacciones redox frricas / ferrosas en la superficie de la pirita por el mtodo de la
cronoamperometra se explic en detalle en otra parte [10].

La Fig. 5 ilustra la polarizacin potenciosttica de la pirita a 0,8 V, en la solucin cida

durante 150 minutos. El aumento repentino en la densidad de corriente se debe a la
adicin de la solucin que contiene Fe. Como se muestra en este grfico, la adicin de
frrico y ferroso ha aumentado la densidad de corriente de las reacciones electroqumicas
de 12 a aproximadamente 150 A cm-2.
Repitiendo el mismo procedimiento a diferentes potenciales aplicados, se determinaron
las diferencias de densidad de corriente antes y despus de la adicin de la solucin que
contiene Fe. Las diferencias de densidad de corriente y los potenciales aplicados
correspondientes se trazaron como curvas de Tafel para el intervalo de temperatura de 22
a 65 C como se muestra en la Fig. 6. Las curvas de Tafel se obtuvieron para todas las
temperaturas. Las curvas de Tafel de la Fig. 6 son altamente lineales, por lo que uno
simplemente concluira que la difusin de especies no puede ser el paso de control en el
proceso (en la regin de Tafel). De hecho, los grficos de la Fig. 6 muestran que en el
rango potencial de 0,57 y 0,87 V, la reaccin frrico / ferroso se controla mediante un
proceso de transferencia de electrones.

A partir de las curvas de Tafel, se puede determinar el potencial de equilibrio de Fe (II) /

Fe (III), E y la densidad de corriente de intercambio, io, en el electrodo de pirita para
cada condicin de prueba. Con la ayuda de las ecuaciones de Tafel andicas y catdicas:
(6)
(7)

el coeficiente catdico, c, coeficiente andico, a, se calcularon y presentaron en la

Tabla 2.

Como se muestra en la Tabla 2, la densidad de corriente de intercambio del electrodo

muestra un ligero aumento de 2,3 10-5 a 4,0 10-5 A cm-2, con el aumento de la
temperatura de 22 a 65 C. El mismo comportamiento se mostro en el potencial de
equilibrio El potencial de equilibrio, por otro lado, aument de 0,68 a 0,74 V al aumentar
la temperatura de 22 a 65 C. El mismo aumento en la temperatura result en un
aumento ms dramtico en el coeficiente de transferencia andica que en el
coeficiente de transferencia catdica. El coeficiente de transferencia andica aument
un 63%, de 0,24 a 0,39, mientras que el coeficiente de transferencia catdica aument
solo un 20%, de 0,41 a 0,49. La constante de dependencia catdica y de temperatura del
coeficiente de transferencia de carga andica tambin se ha informado en investigaciones
previas sobre la reaccin de electrodeposicin de cobre y la oxidacin de in ferroso a
frrico [20]. El trabajo futuro ser la conducta para revelar la causa real del aumento
del coeficiente andico al aumentar la temperatura.

Debe observarse que la suma de los coeficientes de transferencia de carga andica y

catdica son todos menores que 1, que es el valor terico para una nica reaccin de
electrones en un electrodo de metal desnudo con la condicin de que la captacin y
liberacin del electrn ocurra simultneamente [ 21]. El menor de 1 valor obtenido para la
suma de los coeficientes de transferencia de carga andica y catdica en este estudio
puede explicarse como el proceso de transferencia de carga de la reaccin redox Fe (III) /
Fe (II) en la solucin de cido sulfrico tambin incluye varios pasos qumicos tales como
complejacin extensa de la especie en la solucin, as como transferencia de carga en la
superficie del mineral. Dado que el proceso de reaccin es sustancialmente diferente en
las condiciones de prueba del presente estudio que el del valor terico, por lo tanto no es
inesperado tener un valor menor que 1 para la suma de los coeficientes de transferencia
de carga andica y catdica. Adems, los coeficientes de transferencia de carga menores
a 0.5 en las superficies de un electrodo semiconductor se han reportado antes [22].

El aumento de los coeficientes de transferencia andica y los coeficientes catdicos casi

constantes al aumentar la temperatura sugieren que los coeficientes de transferencia de
carga en este estudio dependen de la temperatura [23]. El creciente coeficiente de
transferencia andica es probable debido a la naturaleza del complejo activado en la
solucin. Adems, la propiedad semiconductora de la capa superficial rica en azufre en la
pirita probablemente ha cambiado por la temperatura, que a cambio puede cambiar la
propiedad semiconductora de tipo n del electrodo de pirita.

Potencial de equilibrio de Fe (II) / Fe (III)

La ecuacin de Nernst se us para calcular el potencial de equilibrio de la pareja frrico /

ferroso en el presente estudio. La ecuacin de Nernst se puede escribir de la siguiente
manera:
(8)

donde en la ecuacin E es el potencial del electrodo estndar (770 mV a 25 C) [24], y

Fe2 + y Fe3 + son las actividades correspondientes de ferroso y frrico,
respectivamente. Existe una discrepancia significativa entre el potencial de equilibrio
terico de las soluciones basadas y los valores calculados a partir de los valores
experimentales de este estudio, si se usa la relacin de concentracin nominal de la
pareja Fe (III) / Fe (II) directamente en la ecuacin de Nernst , es decir, Eq. (8) Por
ejemplo, a 22 C, el potencial de equilibrio calculado es 0,8 V, suponiendo una relacin
molar de 4 para moles de frrico a moles de hierro, para representar la relacin de
actividad de Fe (III) / Fe (II) en la solucin. Para esta temperatura, el valor experimental
determinado a travs de la curva Tafel es de solo 0.68 V. La desviacin proviene de los
siguientes motivos: (1) los grficos de CV del electrodo en las soluciones con y sin los
iones de Fe, y las mediciones de las impedancias electroqumicas de espectroscopa ,
ambos presentados en las siguientes secciones, han confirmado que las reacciones
superficiales especiales, tales como la adsorcin de especies de soluciones, protones y
tneles de electrones, o cambios en la simetra de la barrera de energa potencial se
estn produciendo en la superficie del electrodo. Por lo tanto, el potencial medido en los
experimentos es de hecho un potencial mixto que est influenciado por esas reacciones
especiales en la superficie de la pirita. (2) se produce el alto grado de complejacin de
cationes frricos y ferrosos en la solucin de cido sulfrico, que debe tenerse en cuenta
en los clculos de actividad para hierro y hierro. El porcentaje molar de las principales
especies frricas y ferrosas en la solucin de prueba del presente estudio se calcul
mediante el software PHREEQC (Versin 3) [25], como se presenta en la Fig. 7. La
actividad de reaccin para todos los Fe (II) y Fe ( III) las especies de iones se enumeran
en la Tabla 3.
Segn el clculo que se muestra en la figura 7, alrededor del 40% de los iones Fe (II)
existen como Fe2 +, que en este documento se denominan iones Fe (II) libres, y alrededor
del 50% de los iones Fe (II) estn en forma de FeHSO4 +. Las especies frricas
predominantes son FeHSO42 + y FeSO4 +, que combinados representan ms del 90%
del total de Fe (III). Solo alrededor del 3% de frrico es frrico libre, es decir, Fe3 +,
mientras que el resto de los iones frricos estn muy especiados con aniones sulfato o
bisulfato. Por lo tanto, la relacin de moles frricos a ferrosos que deberan usarse en la
ecuacin. (8) es significativamente menor que la relacin molar nominal. Vale la pena
enfatizar que las especies ferrosas en una solucin de sulfato son ms estables que las
especies frricas, por lo tanto, se espera que el frrico se especie en grados ms altos
que el ferroso. Al aplicar los valores calculados a travs del software PHREEQC, la
relacin molar libre-frrico real a ferroso libre de la solucin de prueba es de
aproximadamente 10-2, y este es el valor que uno debe aplicar en la ecuacin de Nernst
para calcular el potencial de equilibrio del pareja de hierro. Para comparar las
proporciones molares reales y las relaciones de actividad, tambin se puede observar que
la relacin de actividad de Fe (III) / Fe (II) aument en un factor de 3 a medida que la
temperatura aument de 22 a 65 C, mientras que la relacin molar del Fe (III) / Fe (II)
apenas cambi de aproximadamente 0.07 para todas las temperaturas. Claramente, uno
necesitara usar las actividades de los iones Fe (II) / Fe (III) reales en la ecuacin de
Nernst en lugar de la relacin molar, para lograr un clculo de potencial de equilibrio
preciso.

Como se puede ver, el potencial de equilibrio de Fe (II) / Fe (III) aumenta con el aumento
de la temperatura, de 0,68 V a 22 C a 0,74 V a 65 C, que es causada por el aumento
de la relacin de actividad con la temperatura. De acuerdo con la ecuacin de Gibbs-
Helmholtz a presin constante:
(9)
(10)

As,
(11)
Donde G es el cambio de la energa libre de Gibbs, n es el nmero de electrones, S es
el cambio de entropa de la reaccin, F es la constante de Faraday, Q es el calor de la
reaccin,es negativo en esta prueba, que indica un proceso exotrmico para esta reaccin
electroqumica.
Intercambio de densidad de corriente de Fe (II) / Fe (III)

La densidad de corriente de intercambio es una medida de una tasa de proceso de

transferencia de electrones. Tales tasas proporcionan informacin sobre la estructura y la
unin en el analito y el electrodo [26]. La io determinada para la reaccin de Fe (II) / Fe
(III) en la pirita aumenta de 2.3 10-5 A cm-2 a 22 C a 4.0 10-5 A cm-2 a 65 C, lo
que significa que la la tasa de transferencia de electrones aumenta en un factor de dos en
el rango de temperatura. Es decir que el aumento de la temperatura aumenta la velocidad
de la reaccin redox Fe (II) / Fe (III). Una prueba similar para la cintica redox frrico-
frrico en un metal noble como el platino dara como resultado una densidad de corriente
de aproximadamente 10-2 A cm-2 [27]. Esta diferencia significativa en las densidades de
corriente de intercambio de la pareja de hierro en la pirita frente al platino se debe a la
naturaleza de la pirita, que es un mineral semiconductor, as como a la capa
superficialmente oxidada de una pelcula pasivante en la superficie de la pirita. La
superficie de los metales nobles est libre de pelculas pasivas oxidadas y, claramente,
los metales son mejores conductores que la pirita semiconductora. El valor de la densidad
de la corriente de intercambio de la pirita es aproximadamente 10 veces mayor que la de
la calcopirita, 10-6 A cm-2 [28]. Esta observacin concuerda con la conclusin de
Eghbalnia y Dixon [26] de que hay interacciones galvnicas entre la calcopirita y la pirita
durante el proceso de lixiviacin de calcopirita oxidativa [29].

Coeficiente de transferencia de carga de Fe (II) / Fe (III)

Las dos lneas asimtricas de Tafel se observaron para todas las representaciones de la
figura 6 bajo cuatro temperaturas diferentes. Es interesante observar que la suma de los
coeficientes de transferencia andica y catdica para los cuatro casos es menor que 1. A
menudo se espera que los semiconductores de tipo n muestren una suma de los
coeficientes de transferencia andica y catdica de menos de 1. El andico el coeficiente
de transferencia aumenta de 0.23 a 0.39, cuando la temperatura aumenta de 22 a 65 C,
lo que sugiere que las temperaturas ms altas debilitan las propiedades de tipo n de la
superficie de la pirita y da como resultado un coeficiente de transferencia andico ms
alto. Por el contrario, todos los coeficientes de transferencia catdica son cercanos a 0,5
para temperaturas entre 35 y 65 C, lo que sugiere que una capa pasiva tiene un efecto
de inhibicin nulo o insignificante para la reduccin frrica en el rango de temperatura
anterior. En resumen, el aumento del coeficiente andico indica que el aumento de la
temperatura es favorable para la oxidacin ferrosa.
Clculo de energa de activacin y constante de velocidad

Para comprender mejor la relacin entre la temperatura y la cintica de la reaccin redox,

la energa de activacin se usa comnmente para describir la dependencia de la
temperatura de la reaccin. Muchos investigadores han investigado el efecto de la
temperatura en la cintica de oxidacin de la pirita por el oxgeno frrico y disuelto en una
solucin cida [30,31]. Aunque la investigacin sugiere que la tasa de oxidacin de la
pirita depende fuertemente de la temperatura, la relacin simple de la dependencia de la
temperatura basada en la ecuacin de Arrhenius es imposible de descartar. Estudios
previos han sugerido que el valor de energa de activacin depende de los procesos
variables elegidos, que consiste en protones, sulfato y tasa de produccin total de hierro.
La variacin puede ser de hasta 40 kJ mol-1, lo que tambin significa que el mecanismo
de oxidacin de los componentes de azufre y hierro durante la oxidacin de la pirita es en
gran parte independiente el uno del otro [32]. En este estudio, la energa de activacin
para pares frricos y ferrosos en la superficie de la pirita se explor de acuerdo con la
ecuacin de Arrhenius, respectivamente:
(12)

donde ks es la constante de velocidad, T es la temperatura absoluta en K, A es el factor

preexponencial, Ea es la energa de activacin para la reaccin y R es la constante de
gas universal. Para obtener el valor de Ea, primero se debe calcular la constante de
velocidad.

La constante de velocidad de la reaccin de reduccin-oxidacin frrica y ferrosa puede

calcularse de acuerdo con la ecuacin de Bulter-Volmer. La relacin entre la densidad de
corriente de intercambio, io y ks se ilustra para las reacciones de oxidacin y reduccin
como [33]:
(13)
(14)

Con base en la ecuacin de Arrhenius, cuando la constante de velocidad sigue el

comportamiento de Arrhenius, la grfica de ln ks versus 1 / T ser lineal. En
consecuencia, el logaritmo natural de ks como una funcin de la inversa de la temperatura
absoluta para este estudio se traz en la Fig. 8.
Fig. 8

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Fig. 8. Logaritmo de las constantes de velocidad calculadas (ks) de a. Oxidacin de iones

Fe (II); segundo. Reduccin de iones de Fe (III) vs. recproco de temperatura entre 22 y
65 C.

La Fig. 8 indica que la constante de velocidad depende de la temperatura, lo que se

espera de la ecuacin de Arrhenius. Luego, se calcul la energa de activacin para la
reduccin de Fe (III) y la oxidacin de Fe (II). El ajuste para estas dos reacciones se da
respectivamente:

Reaccin de oxidacin de iones Fe (II) en la superficie de la pirita:

(15)
El coeficiente de correlacin fue 0.9554.

Reaccin de reduccin de iones Fe (III) en la superficie de la pirita:

(diecisis)

El coeficiente de correlacin fue 0.9813.

La energa de activacin para la oxidacin de iones de Fe (II) y la reduccin de iones de

Fe (III) se determin que era 102.02 y 32.71 kJ mol-1. La energa de activacin para la
oxidacin de iones de Fe (II) es 3 veces mayor que la de la reduccin de iones de Fe (III).
La gran diferencia confirma nuevamente que la oxidacin de iones Fe (II) en la superficie
de la pirita debe superar un potencial mayor. Como se mencion anteriormente, se cree
que la oxidacin ferrosa es el proceso de control de la velocidad para la oxidacin de la
pirita [34]. La correlacin entre temperatura y constante de velocidad basada en la
investigacin electroqumica una vez ms prueba este punto.

3.3. Estudio de cintica de Fe (II) / Fe (III) por voltametra cclica

Las regiones Tafel desarrolladas por las mediciones de cronoamperometra proporcionan

una forma efectiva y precisa para estudiar la reaccin de pareja redox Fe (II) / Fe (III) en la
superficie de los minerales de sulfuro. Sin embargo, este mtodo es relativamente lento
ya que las pruebas requeridas para recopilar el potencial y los valores de densidad de
corriente para cada punto de datos de las curvas Tafel tomarn varias horas en
completarse. Otro inconveniente del proceso proviene del hecho de que entre cada
prueba, la superficie del electrodo se refresca mediante pulido, y esto probablemente
cambiar la composicin exacta de la superficie expuesta en diferentes pruebas. Esto es
particularmente cierto si se estudian muestras minerales naturales, como el caso de este
estudio, ya que los minerales naturales no son homogneos en estructura y composicin.
Para superar esta incoherencia, los autores han utilizado las mediciones de OCP como
una prueba estndar; los experimentos solo se realizaron si los valores de OCP en estado
estacionario estaban dentro de 5 mV. Otra tcnica se introduce en este estudio para
superar los desafos anteriores. Esta tcnica aplica la voltametra cclica para medir los
valores cinticos de la reaccin del par redox Fe (II) / Fe (III) en los minerales de sulfuro.
La tcnica de voltametra cclica (CV) no tiene ninguno de los inconvenientes
mencionados anteriormente. La tcnica CV es un mtodo de medicin electroqumico
eficiente y proporciona informacin fundamental de la reaccin electroqumica en pocos
minutos. Adems, puede proporcionar numerosos puntos de datos de potencial aplicado y
corriente de polarizacin.

Aplicando el mismo principio que se us en el estudio de cronoamperometra, el potencial

y la "diferencia de densidad de corriente" se trazaron despus de ejecutar dos pruebas de
CV; una prueba de CV en la solucin de cido sulfrico libre de Fe y otra prueba en la
solucin de cido sulfrico que contiene Fe. Con la misma velocidad de escaneo, pH y
rango potencial, el nico factor variable son los iones Fe. Omitiendo la diferencia
insignificante de la resistencia de las dos soluciones electrolticas diferentes, se cree que
la sustraccin del CV en la solucin libre de Fe del CV en la solucin que contiene Fe
representa la reaccin redox Fe (II) / Fe (III) en la superficie de la pirita. La Fig. 9 muestra
un proceso de sustraccin de voltametra cclica tpica para la oxidacin de pirita en cido
sulfrico y soluciones de cido sulfrico que contienen Fe. Las diferencias de densidad
actuales y el rango de potencial aplicado se utilizan para generar un nuevo grfico de
voltametra cclica, que se us para calcular la cintica de reaccin redox Fe (II) / Fe (III).
Fig. 9

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Fig. 9. Grfico de voltametra cclica de oxidacin de pirita en cido sulfrico y solucin de

cido sulfrico que contiene Fe.

Para comparar con el mtodo cronoamperomtrico, el efecto de la temperatura sobre la

reaccin redox Fe (II) / Fe (III) en la superficie de la pirita tambin se verific mediante el
mtodo cclico voltamtrico. La figura 10a muestra los grficos de CV del electrodo de
pirita polarizado en 200 ml de una solucin de cido sulfrico 0,5 M en el intervalo de
temperatura de 22 a 65 C. Todas estas pruebas de CV se iniciaron desde OCP y se
escanearon a un potencial de vrtice de 0,87 V y de vuelta a un potencial mnimo de 0,57
V en una direccin positiva. La velocidad de exploracin utilizada fue de 5 mV s-1. La
figura 10b muestra la oxidacin de pirita en 200 ml de una solucin de cido sulfrico 0,5
M mezclada con 80 ml de una solucin 0,02 M de Fe (III), 0,005 M Fe (II), cido sulfrico
0,5 M en el rango de temperatura de 22 a 65 DO. La direccin de escaneo y la velocidad
de escaneo fueron iguales.
Fig. 10

De los dos grficos de CV anteriores, la resta se realiz como se muestra en la Fig. 11.
Con la ayuda del cdigo compilado en el software MatLab, a partir de los grficos de CV
generados, todas las regiones Tafel se desarrollaron para las diferentes temperaturas. La
Tabla 4 enumera los parmetros cinticos determinados a partir de este mtodo. En
comparacin con los parmetros del mtodo de cronoamperometra, el potencial de
equilibrio, la densidad de corriente de intercambio y los coeficientes de carga siguen la
misma tendencia al aumentar la temperatura. La diferencia entre las dos mediciones es
mnima, adems de que las densidades de corriente de intercambio de las pruebas CV
son un orden ms pequeo que el de las pruebas de cronoamperometra. Esto se puede
explicar por el efecto de la velocidad de exploracin, ya que la tcnica de voltametra
cclica es una medicin electroqumica transitoria, mientras que la cronoamperometra es
una medicin de estado estacionario. Durante la exploracin de voltametra cclica, la
distribucin de la especiacin de los iones Fe cambia constantemente. Como resultado, el
espesor de la capa de difusin cerca de la superficie de la pirita durante todo el proceso
est cambiando [18]. No obstante, se cree que el mtodo de CV presentado en este
estudio es eficiente y rpido en la recopilacin de los datos de cintica crtica de la
reaccin de Fe (II) / Fe (III) en las superficies de pirita, y debe aplicarse a otros minerales
y electrodos tambin .

. Anlisis de espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS)

Se aplic la espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS) para estudiar la reaccin

redox Fe (II) / Fe (III) en la superficie de la pirita. Hay una serie de estudios que utilizan
EIS para investigar el mecanismo y la cintica de la oxidacin de pirita [32, 33]. Sin
embargo, la mayora de los estudios de EIS de pirita no han tomado en consideracin la
naturaleza semiconductora de la pirita, y la mayora han descuidado la reaccin de
oxidacin concurrente de Fe (II) durante la oxidacin de pirita. Adems, el anlisis EIS del
efecto de la temperatura en redox Fe (II) / Fe (III) solo se ha estudiado para superficies de
electrodo de metal desnudo, como el electrodo de Pt y Au [10].
3.4.1. Posible dependencia de los resultados del EIS

Para simular y ajustar los procesos andicos que ocurren en la superficie de la pirita en
presencia y ausencia de pares de Fe (II) / Fe (III), las mediciones de EIS se tomaron en
OCP, 0.76 V y 0.84 V en Fe y Fe -con soluciones de cido sulfrico. El proceso de
modelado de circuitos fue un proceso iterativo para el ajuste emprico de los datos EIS
con el software Nova 2.0, en combinacin con los elementos del circuito elegidos en base
a las consideraciones tericas. El modelo se limit con la resistencia a la solucin medida
(Rs) y los valores extrapolados para la resistencia de transferencia de carga (Rct) en el
eje Z '(). Los otros elementos del circuito se dejaron flotar durante el proceso de
modelado. La Fig. 12 y la Fig. 13 muestran los diagramas de Nyquist de los datos
medidos y ajustados a diferentes potenciales obtenidos por circuitos equivalentes. El valor
de los elementos en el circuito equivalente de la Fig. 12 y la Fig. 13 se muestran en las
Tablas 5 y 6, respectivamente.

Para la oxidacin de pirita en 0.5 M H2SO4 en el OCP, es decir, 0.64 V, los espectros de
impedancia adquiridos demostraron un semicrculo aplanado en el rango de frecuencia
experimental. En el modelo de circuito de ajuste de Rs (QRct), como se muestra en la
figura 12a, Rs representa la resistencia de la solucin; Rct, la resistencia a la
transferencia de carga, que simula el proceso electroqumico en la interfaz del electrodo /
electrolito. Cuando el potencial aumenta a 0.76 V en 0.5 M H2SO4, la trama Nyquist se
vuelve ms compleja. Muestra dos procesos faradic, que se muestran mediante dos
semicrculos incompletos en la regin de frecuencia alta e intermedia, seguidos por una
lnea recta que se caracteriza por una impedancia de Warburg. El circuito utilizado para
ajustar los datos es Rs (CslRp) (Q (WRct)), figura 12b. En este circuito, Csl es la
capacitancia de la capa rica en azufre, Rp es la resistencia de esta capa, W es la
impedancia de Warburg. A 0.84 V, la curva de Nyquist no muestra una caracterstica
tpica de la impedancia de Warburg, y el circuito equivalente es Rs (CslRp) (QRct).

Como se muestra en la Tabla 5, las resistencias de transferencia de carga son 35 k a

0.64 V, 4.2 k a 0.76 V y 13.6 k a 0.84 V. Los valores de resistencia sustancialmente
diferentes de las tres resistencias de transferencia de carga indican que estn ocurriendo
diferentes procesos faraddicos. Los resultados pueden explicarse por el modelo de
reaccin de oxidacin en dos pasos como [35,36]:
(17) Primer paso:
(18) Segundo paso:

En el primer paso, una delgada capa sobre pirita se oxida para formar una capa rica en
azufre. La composicin exacta de la capa todava est en disputa en la literatura, sin
embargo, se cree que consiste en azufre elemental y / o polisulfuros [37, 38]. La mayor
reaccin de transferencia de carga a 0,64 V probablemente corresponda al primer paso
del proceso de oxidacin.

El Rct cae de 35.0 a 4.2 k cm2 al aumentar el potencial del electrodo de 0.64 a 0.76 V
en la solucin 0.5 H2SO4, que es aproximadamente 8 veces menor en la resistencia. Esto
probablemente se deba al mayor sobrepotencial aplicado en el proceso, o
alternativamente a un cambio gradual en el proceso principal en la superficie del electrodo
desde la reaccin (17) a la reaccin (18) o una combinacin de ambos. Tambin vale la
pena sealar que existe un proceso de difusin obvio, caracterizado por una impedancia
de Warburg a este potencial, que podra estar asociada con la difusin de productos de
reaccin de oxidacin de pirita fuera del electrodo.

A 0.84 V, el valor de Rct es 12.6 k. La polarizacin global entra en la "regin

transpasiva", donde la capa rica en azufre se disuelve y se oxida an ms a SO42-. Se ha
informado que la pelcula de azufre en la pirita es extremadamente delgada, en escala
nm, y el grosor de la pelcula es una funcin del potencial aplicado [1]. La literatura
anterior sobre el estudio de espectros Raman de la oxidacin de pirita tambin sugiri que
la reaccin de oxidacin de pirita produce menos azufre o polisulfuros por encima de 0,8
V [39]. Es probable que la transferencia de carga a 0.84 V se relacione principalmente con
el segundo paso de la oxidacin de pirita en la ecuacin 18. Los resultados concuerdan
con el estudio de cronoamperometra sobre la oxidacin de pirita [9].

El aumento actual en este potencial aplicado se puede explicar por la oxidacin adicional
de la pelcula de azufre a sulfato o tiosulfato, as como a una oxidacin de pirita ms
rpida [40]. La resistencia de la capa de azufre, Rp, tambin disminuye de 25 a 3 cm2
aumentando el potencial de 0,76 a 0,84 V, respectivamente, lo que confirma nuevamente
la oxidacin transpasiva de la pirita.

La Q aqu corresponda a una capacitancia de doble capa Helmholtz en la capa

superficial. En el caso del electrodo de pirita, la superficie es muy heterognea para los
electrodos frescos y reaccionados, y la capacitancia de doble capa por lo general exhibe
un comportamiento unideal en lugar de una capacitancia pura [41]. Por lo tanto, se
introdujo un CPE en el circuito para compensar la heterogeneidad y la rugosidad de la
superficie. Un CPE se puede presentar como:
(19)

donde YCPE es la admitancia del condensador, Y0 es un factor de proporcionalidad dado

en la Tabla 5 y 6, que es el recproco de Q; j = (-1) 1/2; es la frecuencia en rad s-1, yn
es la medida de no idealidad que oscila entre 0 <n <1. La comparacin del exponente n
entre los dos potenciales indica que Q se comporta ms como una capacitancia (n> 0.5).
Por otro lado, el Y0 disminuye de 1.8 10-4 a 0.8 10-4 s-n, lo que significa que la
capacitancia de la doble capa aumenta al aumentar el potencial aplicado.

Para la oxidacin de pirita en Fe que contiene 0,5 M de solucin de H2SO4, las pruebas
de EIS tambin se realizaron con un valor OCP de 0,72 V, 0,76 V y 0,84 V. El circuito
utilizado para ajustar los datos en estos tres potenciales aplicados es Rs (CslRp) (Q
(WRct)). Todos los elementos tienen el mismo significado que la discusin anterior. Las
grficas de Nyquist describen un proceso similar a la oxidacin de pirita a 0.72 V en 0.5 M
H2SO4.

El Rp disminuye de 314 a 22 al aumentar el potencial de OCP a 0.84 V, lo que sugiere

la disolucin de la capa superficial a mayor potencial. Asimismo, la capacitancia de la
capa pasiva, Csl, aumenta con el potencial aplicado a medida que el valor Y0 disminuye
en la Tabla 6. Por otro lado, la solucin contenida en Fe que contiene Rct es mucho
menor que la de la oxidacin de pirita en H2SO4, desde 1.8 a 3.3 k, con una
dependencia mnima del cambio potencial. Esto se relaciona con el hecho de que la
transferencia de carga est principalmente conectada a la oxidacin ferrosa en lugar de la
oxidacin de pirita, y tiene una cintica ms rpida que la oxidacin de pirita. Una
admisin decreciente de la impedancia de Warburg con potencial andico creciente indica
que la reaccin de transferencia de carga est bajo control de difusin.

Efecto de la temperatura en el estudio de reaccin redox Fe (II) / Fe (III) por EIS

En esta parte, el efecto de la temperatura sobre la reaccin andica que incluye la
oxidacin de pirita y la superficie de pirita de oxidacin de Fe (II) se estudi por primera
vez con la ayuda del mtodo EIS. Figs. 14 (a, b) muestran los diagramas de Nyquist
medidos y ajustados para pirita a 0,76 V en soluciones de cido sulfrico que contienen
Fe y Fe, en el rango de temperatura de 22 a 65 C. Las composiciones de las dos
soluciones electrolticas utilizadas son las mismas que las secciones anteriores. Los
estudios de EIS en la seccin anterior sugirieron que se estaba produciendo un proceso
electroqumico similar a este potencial, es decir 0,76 V. Por lo tanto, los circuitos utilizados
para ajustar los datos medidos fueron los mismos nuevamente, es decir, Rs (CslRp) (Q
(WRct)). Las tablas 7 y 8 dan los parmetros cinticos de Rs, Csl, Rp, Rct, Q y W en los
dos medios de reaccin diferentes. Todos los parmetros utilizados aqu tienen el mismo
significado que se explic en la seccin anterior. Los valores de los valores 2 calculados
en dos tablas indican un buen ajuste entre los datos experimentales y el modelo de
circuito equivalente.

En resumen, a 0.76 V, el circuito para la oxidacin de pirita en una solucin libre de Fe o

Fe est constituido por la resistencia de la solucin (Rsol) en serie con un sistema de
circuito interno Rp-Csl utilizado para simular el proceso electroqumico entre el capa
superficial y la pirita a granel. Y un par Q-Rct-W del circuito externo, que podra atribuirse
a los procesos electroqumicos entre la superficie del electrodo / electrolito y la solucin a
granel.

En el circuito interno, Rp es la resistencia de la capa superficial generada por la

polarizacin inicial de la pirita. De las dos tablas anteriores, la resistencia de esta capa
disminuye con la temperatura en ambos electrolitos. En la solucin libre de Fe, el valor de
Rp disminuye de 25 a 22 C a 5 a 65 C, mientras que el valor de Rp en la solucin
que contiene Fe disminuye de 271 a 90 en el mismo rango de temperatura. Sin
embargo, la resistencia de la capa rica en azufre, Rp, es mucho ms alta en la solucin
que contiene Fe que en la solucin libre de Fe. Una explicacin razonable es que los
iones de Fe promueven la formacin de la capa rica en azufre con el mismo potencial
aplicado. La capacitancia, Csl, ilustr un mismo efecto de temperatura en la generacin y
descomposicin de la capa pasiva. El circuito externo (Q-Rct-W) est definido por un
paralelo de una combinacin de resistencia de transferencia de carga, Rct; La impedancia
de Warburg, W y una capacitancia de doble capa, Q, que depende de la frecuencia, se
utilizan para cuantificar la rugosidad de la superficie y la rugosidad de la superficie. La
temperatura tiene un efecto obvio en Rct tanto en solucin libre de Fe como en solucin
de Fe, ya que el valor de Rct disminuye al aumentar la temperatura en ambos medios. Sin
embargo, en una solucin sin Fe, la resistencia de la transferencia de carga comienza
desde 4200 a 22 C y disminuye a 1490 a 65 C, y el Rct en una solucin que
contiene Fe cambia de 1760 a 511 con el aumento de la temperatura Esta disparidad
en dos electrolitos se debe a diferentes reacciones predominantes que ocurren en la
interfaz del electrodo / electrolito, la reaccin principal en la solucin libre de hierro es la
oxidacin de pirita, mientras que en la solucin que contiene hierro la reaccin principal es
la reaccin redox de hierro, que tiene mucha mayor velocidad de reaccin que la de la
oxidacin de pirita.

Por otro lado, el efecto de la temperatura en la capacitancia de la doble capa es menos

obvio. El valor de Y0 aumenta ligeramente con la temperatura. Esto muestra que la
pelcula pasiva es relativamente estable en el rango de temperatura elegido y que los
iones de Fe en la solucin tienen poco efecto sobre las propiedades electroqumicas de la
capa pasiva

e Warburg se asocia con la difusin de iones de Fe (III) u oxgeno a la interfaz de la pirita

en masa [42]. La resistencia Warburg (W) tambin se propuso para describir un proceso
de difusin en estado slido [19]. La mayora de las veces, el estudio electroqumico de la
oxidacin de pirita solo se considera un proceso de corrosin. La difusin de iones de Fe
(II) en la superficie de la pirita no se ha considerado ni estudiado. Adems, la mayora de
los estudios han determinado el coeficiente de difusin usando la ecuacin de Levich
alrededor de un electrodo de disco giratorio [10]. Casi no hay estudios en la literatura que
hayan determinado el coeficiente de difusin de ciertos iones en el electrodo mineral a
granel por el mtodo EIS. La impedancia de Warburg est dada por:
(20)

Y , el coeficiente de Warburg, viene dado por:

(21)

donde A es el rea del electrodo, D es el coeficiente de difusin para la especie en

solucin, n es el nmero de electrones involucrados y MO y MR es la concentracin global
de reactivo y producto, respectivamente.
Como se presenta en las ecuaciones anteriores, la impedancia de Warburg depende de la
frecuencia de la perturbacin potencial. Cuando la capa de difusin tiene un grosor
infinito, la reaccin se controla mediante la difusin de iones Fe o solo oxgeno y la
ecuacin anterior se puede reducir a [43]:
(22)
donde C es la concentracin de ion Fe (II), cuando w es igual a 1 rad / s, tiene la
relacin con Y0:
(23)

Combinando la ecuacin 22 y 23, se puede calcular el coeficiente de difusin para el ion

Fe (II) en la superficie de la pirita en 0.5 M H2SO4. La Fig. 15 proporciona los coeficientes
de difusin del ion Fe (II) a diferente temperatura.

Como se presenta en la Fig. 15, el coeficiente de difusin de iones de Fe (II) es

1,9 10-6 cm2 S-1 a 22 C y aumenta a 7,1 10-6 cm2 S-1 aumentando la
temperatura a 65 C. Estudios previos han informado de 1,1 10-6 cm2 S-1 en
solucin de cido sulfrico [43], 5,7 10-6 cm2 S-1 en solucin de cloruro 0,1 M
[44], y 8 10-7 cm2 S-1 en en solucin de cido perclrico 0,5 M a temperatura
ambiente [10]. Sin embargo, estos valores se obtuvieron en el electrodo de metal
desnudo, como el electrodo de carbn de vidrio de electrodo Pt y Cu. El
coeficiente de difusin en este estudio es ligeramente ms alto que en el electrodo
de metal desnudo, a pesar de que el coeficiente de difusin debe ser
independiente del material del electrodo [45]. Esto podra explicarse por las
siguientes razones: (1) la superficie irregular y no homognea de la pirita de hecho
proporciona una gran superficie real que una superficie de metal plana y lisa, que
puede cambiar el coeficiente de difusin; y (2) la especiacin de Fe (II) / Fe (III)
cambia las concentraciones de Fe (II) / Fe (III) libre que deben tomarse en
consideracin. Se informa que el coeficiente de difusin de Fe (III) aumenta con la
disminucin de la relacin molar de Fe (II) / Fe (III) [43]. La proporcin en la
mayora de los estudios previos fue de 1: 1, mientras que la relacin molar en este
estudio fue de 4: 1. Adems, en el electrodo de pirita pasivado a 0,76 V, la difusin
de Fe (III) u oxgeno puede tener efecto sobre el coeficiente de difusin calculado,
o la cintica de la reaccin redox de pareja Fe (II) / Fe (III) de hecho depende del
material , que indica que la naturaleza de la esfera interna de la transferencia de
carga puede implicar y dar como resultado una interaccin de iones de Fe con el
grupo de superficie en la superficie de la pirita [45]. El mecanismo de oxidacin de
la pirita en el entorno que contiene Fe se estudiar ms a fondo en la investigacin
de seguimiento.
4. Conclusin

La reaccin de oxidacin-reduccin de Fe (II) / Fe (III) en la pirita funciona como

un puente para la oxidacin de la pirita. Sin embargo, la mayora de la
investigacin electroqumica se refiere a la oxidacin de pirita en trminos de un
proceso de corrosin, que constituye la oxidacin de pirita y la reduccin de iones
de Fe (III) o la reduccin de DO. La reaccin redox Fe (II) / Fe (III) no ha atrado
considerables atenciones de investigacin, probablemente debido a su naturaleza
compleja en la superficie de la pirita.
Con base en la teora del potencial mixto, se introdujeron las tcnicas de
cronoamperometra y voltametra cclica para analizar la cintica de las reacciones redox
frrico-ferroso sobre la pirita. El proceso puede aplicarse probablemente para estudiar las
reacciones redox en la superficie de diferentes minerales de sulfuro. Los dos mtodos
pueden aislar con xito la interferencia de la oxidacin de pirita y las reacciones de
reduccin de oxgeno de la reaccin redox Fe (II) / Fe (III). El principio de estas
mediciones es polarizar el electrodo de pirita en una solucin de cido sulfrico libre de Fe
y Fe y registrar el potencial aplicado y la densidad de corriente para cada solucin de
electrolito. Entonces la diferencia de densidad actual y el potencial aplicado se trazan
como curvas de Tafel. Del comportamiento de Tafel, se calcularon los parmetros de
cintica incluyendo el potencial de equilibrio, la densidad de corriente de intercambio y los
coeficientes de transferencia de carga. El efecto de la temperatura en la reaccin redox
Fe (II) / Fe (III) se investig mediante cronoamperometra y mtodos de voltametra
cclica. Se demostr que un aumento de la temperatura aumenta las densidades de
corriente de intercambio del par de Fe (II) / Fe (III) de 2.3 10-5 A cm-2 a 22 C a 4.0
10-5 A cm-2 a 65 C. Se demostr que el aumento de la temperatura es ms efectivo en
la reaccin de oxidacin de Fe (II) que la reaccin de reduccin de Fe (III). La energa de
activacin tanto para la oxidacin de Fe (II) como para las reacciones de reduccin de Fe
(III) se calcul en 102.2 kJ mol-1 y 32.71 kJ mol-1, respectivamente, y la constante de
velocidad y la temperatura siguen el comportamiento de Arrhenius. La mayor energa de
activacin para la reaccin de oxidacin de Fe (II) se asign al hecho de que la oxidacin
de iones Fe (II) requiere ms energa para superar la barrera potencial. Las mediciones
de voltametra cclica tambin se aplicaron para extraer los parmetros cinticos de la
reaccin redox Fe (II) / Fe (III) y compararlos con los parmetros obtenidos de las pruebas
de cronoamperometra. Se demostr que el mtodo de voltametra cclica puede
proporcionar una manera alternativa y ms rpida de medir la cintica de la reaccin de
pareja en las superficies de los electrodos activos, como la pirita.

Tambin se utiliz la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica para

estudiar las reacciones redox Fe (II) / Fe (III). Las mediciones EIS en OCP, 0.76 V y 0.84
V en soluciones libres de Fe y Fe sugirieron un proceso de oxidacin de pirita en dos
pasos. El estudio EIS a diferentes temperaturas mostr que la reaccin predominante en
una solucin sin Fe es la oxidacin de pirita, que tiene un gran valor de Rct, comenzando
desde 4200 a 22 C y disminuyendo a 1490 a 65 C. Mientras tanto, los valores de
Rct en una solucin que contiene Fe se reducen de 1760 a 511 , ya que la reaccin
redox Fe (II) / Fe (III) se convierte en la reaccin predominante en la solucin que
contiene Fe. La difusin del ion Fe (II) tambin se calcul mediante el componente
Warburg de los circuitos EIS. El coeficiente de difusin de iones Fe (II) se calcul en 1.9
10-6 cm2 S-1 a 22 C y aument a 7.1 10-6 cm2 S-1 aumentando la temperatura a 65
C.