Catalizadores para hacer

dicloroetano .

Los estudios tanto de la cintica como de la dinmica de flujo ayudan a

identificar las propiedades catalticas necesarias para hacer que este intermedio
importante entre etileno y cloruro de polivinilo
E. Carrera, Dutral Spa, Miln, Italia
Se llev a cabo una investigacin en un reactor de lecho fluidizado para estudiar
el comportamiento cintico y fluodinmico de los catalizadores de oxicloracin
que producen 1,2 dicloroetano a partir de etileno. Los parmetros para las
ecuaciones cinticas derivadas ayudan a identificar una primera mejora en
trminos del rendimiento de 1,2-dicloroetano alcanzable tanto en reactores de
reciclado como de conversin directa. El comportamiento fluodinmico se
correlacion con una relacin de alimentacin de HCl / etileno a travs de un
equilibrio entre las diferentes formas de cobre activo en los
catalizadores. Valores ms altos de esta relacin permiten una mejora adicional
del rendimiento de EDC de hasta 96,8% de valores molares, 2 a 3 puntos
porcentuales ms altos que los alcanzables hasta ahora.
Papel de la reaccin de oxicloracin. El monmero de cloruro de vinilo
(VCM), el alimento bsico para la produccin de uno de los termoplsticos ms
masivos en la industria qumica, se produce en todo el mundo por el esquema
del proceso representado en la Fig. 1. De acuerdo con este esquema, se produce
un mol de 1,2 dicloroetano (dicloruro de etileno, EDC) mediante la reaccin de
sntesis de un mol de etileno (C2H4) con un mol de cloro (Cl2). Otro mol de EDC
se produce por la reaccin de oxicloracin de un mol de C2H4 con dos moles de
HCl y medio mol de oxgeno (O2). Luego, los dos moles de EDC se craquean
trmicamente para dar dos moles de VCM y dos moles de HCl. El HCl se recicla
al paso de oxicloracin.
Este esquema de proceso equilibrado hace el mejor uso del cloro, evitando la
subproduccin de HCl que se produce cuando la produccin de VCM utiliza
solo los pasos de sntesis y craqueo. Adems, los procesos de equilibrio pueden
usar el HCl adicional coproducido en otros procesos (por ejemplo, aquellos
 procesos que producen TDI, MDI, cloruro de bencilo, tri- y tetracloroetileno,
etc.).
En cuanto a la otra materia prima, el etileno, los rendimientos molares reales de
cada etapa del proceso informados en la figura 1 sealan una oportunidad
relevante para ahorrar en el consumo y el costo del etileno de alto valor. Dado
que los rendimientos de recuperacin y purificacin son casi cuantitativos, la
mejora del rendimiento global del proceso debe basarse en la mejora de la etapa
de oxicloracin a partir de sus bajos rendimientos molares informados de 94 a
95%.
La mayora de los procesos de oxicloracin se basan en la reaccin cataltica
en fase gaseosa de C2H4, HCl y aire, transportados en reactores de lecho
fluidizado. El catalizador desempea la funcin clave en la determinacin de
los rendimientos reales de la reaccin, es decir, mediante su capacidad para
lograr y mantener rendimientos adecuados en algunas condiciones especficas
(temperatura, presin, relacin de reactivo, tiempo de residencia, etc.). Al
mismo tiempo, el sistema debe evitar los efectos negativos del comportamiento
deficiente de fluidizacin dentro del lecho cataltico (temperatura, densidad y
altura del lecho, arrastre y reciclado del catalizador a lo largo de los ciclones y
prdidas de partculas finas de catalizador procedentes de los ciclones).

Cl2
Rendimiento de EDC
sntesis > 99 %
m
2C2H4
Rendimiento de 2, VCM
craqueo > 99 %
m

Rendimiento de
oxicloracin: 94-95 %
EDC
m

2HCl

Fig. 1 - Proceso equilibrado para la produccin de VCM.

El trabajo de investigacin reportado en este trabajo comenz a partir de
observaciones del comportamiento cintico y fluodinmico de algunos
catalizadores comerciales, cuyo mximo alcanzable. Los rendimientos de EDC
en las operaciones industriales fueron de 94 a 95% molar. El trabajo concluye
con el desarrollo y la aplicacin industrial de un nuevo tipo de catalizador capaz
de alcanzar al menos un 96,5% de rendimientos molares EDC en reactores
industriales.
Las reacciones que ocurren en los reactores de oxicloracin de la siguiente
manera:
Verdadera oxicloracin,

2 4 + 2 + 0.52 + 2 (1)

Subproductos clorados,

2 4 + + 2 3 , 4 , 2 3 3 , (2)

Oxidacin,
2 4 + (1 + )2 2 + 2 (3)

Cuando no hay subproductos clorados a travs de Eq.2, el rendimiento molar

EDC. Y, se puede dar de la siguiente manera:

Y = R.X
(4)

Donde R = 0.5 * HCL / C2H4, relacin de alimentacin del reactor ..

X = conversin de HCL...

Incluso para catalizadores comerciales donde. Eq.1 y 2 ocurren, el contenido

de EDC de los productos es siempre ms alto que 99% molar. Luego Eq. 4 da
el rendimiento de productos de EDC brutos. El rendimiento de EDC puro se
obtendra multiplicando Y por el contenido molar de EDC de los productos
brutos.
La relacin anterior se cumple para reactores de paso nico (es decir, reactores
sin ningn reciclado de c2H4 sin reaccionar) e indica que Y se maximiza tanto
R como x. de hecho, algunos reactores de oxicloracin industrial operan con un
reciclaje parcial de reciclado de gases emitidos. El apndice 1 muestra que la
relacin tambin se cumple para las operaciones de reciclaje, con un trmino
agregado, S, que representa la selectividad EDC del catalizador

Por lo tanto, el catalizador de eleccin debe ser capaz de operar a valores tan
altos como sea posible de X. sin embargo, las primeras observaciones en
condiciones de operacin aplicadas a los rectores comerciales han sido que R
se mantiene a valores relativamente bajos (> 0,96). En general, un aumento de
R para aumentar Y se enfrenta a dos efectos negativos
disminucin de la conversin de HCL, X
empeoramiento del comportamiento de fluidizacin
Estos dos efectos sern discutidos antes de informar los resultados de nuestro
trabajo de desarrollo.

Reacciones sobre catalizadores de cobre.

Aparte de las diferencias en las proporciones relativas de los componentes y en
los procedimientos de preparacin, los catalizadores de oxicloracin se basan
principalmente en cuCl2 soportado en almina. La almina es muy adecuada
para operaciones en reactores de lecho fluidizado.
En estos catalizadores, el esquema del mecanismo de reaccin ampliamente
aceptado e informado en la literatura es como se representa en la figura 2. De
acuerdo con este esquema, reactores c2H4 con cloruro cprico (cu2cl4) para dar
EDC y cloruro cuproso (Cu2Cl2). Luego el Cu2Cl2) se oxida por oxgeno a
oxicloruro cprico (cu2ocl2) que, a su vez, es hidroclorurado por HCL. A
Cu2Cl4.-

La reaccin simultnea de oxicloruro cprico con etileno explica la formacin

de xidos de carbono.
Supongamos ahora:
primer orden para todas las reacciones con respecto tanto a los reactivos
como a las especies de catalizadores de cobre.
La tasa de reoxidacin de cobre es mucho ms rpida que la tasa de
oxicloracin.
Tasa de oxidacin a xidos de carbono mucho ms bajos que la
oxicloracin, tasa a EDC.

El anlisis cintico detallado en el Apndice 2 conduce a la siguiente ecuacin

integrada para la conversin de HCl, X:
In (1- x)+ (kcl/ kd) *In (1-(R*X))= -C. (5)
Donde C es constante para valores dados de temperatura, presin y tiempo de
residencia.
Es el segundo trmino en el lado izquierdo de la ecuacin (5) que, excepto
cuando kcl / kd es muy pequeo, cuenta o una disminucin de HCl con versin,
X, con un aumento en la relacin de alimentacin de HCl / etileno, R La
influencia del parmetro cintico, C, que debera ser lo ms alto posible, es
menos crtica porque puede ser llevada en cierta medida a un nivel adecuado
mediante variaciones adecuadas de temperatura, presin y tiempo de residencia.
Sustituyendo Y=R*X de la Eq. 4 En la ecuacin 5, se obtiene la sustitucin.
In (1- x)+ (kcl/ kd) *In (1-Y)= -C. (6)
Por lo tanto, el catalizador de eleccin debera tener un valor para la relacin k
lo ms bajo posible. Esta relacin se puede determinar experimentalmente
operando a diferentes relaciones de R y luego trazando ln (1- X) versus In (1 -
Y). Los resultados segn (6) darn una lnea recta con pendiente = kcl/ kd y un
intercsepto de C. Se puede verificar la coherencia de los datos experimentales
mediante utilizando la pendiente derivada e interceptar nuevamente en Eq. 5 y
calcule X e Y especficos en funcin de R.
La formacin de subproducto clorado no es tenida en cuenta por el mecanismo
ni la cintica. Para preservar el equilibrio correcto de carbono y cloro entre los
reactivos y los productos, estos subproductos se han agrupado con EDC. De
esta forma, los trminos de las ecuaciones cinticas se refieren en realidad al
EDC crudo como una suma, en base molar, de EDC puro y subproductos
clorados. En el Apndice 3, se propone un esquema de mecanismo para la
formacin de subproductos individuales apoyado en fundamentos tericos ms
que experimentales.
Fluodinmica de catalizadores de cobre. Las anomalas en el comportamiento
fluodinmico de los catalizadores de cloracin, al aumentar R, ocurren de la
siguiente manera: Reactores industriales: prdida de las condiciones isotrmicas
a lo largo del lecho del catalizador; La densidad y la altura del lecho inestable
(pulsante) aumentan las prdidas de catalizador desde los ciclones hasta la
obstruccin de las patas de inmersin. Tales anomalas, en casos extremos,
pueden forzar el cierre de los reactores. reactores de planta piloto: cuando se
usa vidrio de seguridad para permitir la inspeccin visual, muestran un aumento
en el tamao de la burbuja de gas dentro de la cama; slugging de la cama hasta
un arrastre repentino de catalizador fuera del reactor.
Estos comportamientos son reversibles en
el sentido de que las condiciones normales
pueden ser devueltas por R antes de la
ocurrencia de modificaciones permanentes
del catalizador (es decir, formacin de
aglomerados por puntos calientes en zonas
de lecho mal fluidizadas o estancadas). Por
lo tanto, el aumento de R parece introducir
algunas modificaciones reversibles en el
catalizador de modo que las partculas de
catalizador se vuelven propensas a
pegarse, dando como resultado una
disminucin de sus propiedades de flujo
libre.
Entre los componentes de los catalizadores
de oxicloracin, la almina no cambia
sustancialmente durante la reaccin.
Por otro lado, los componentes de cobre, segn los esquemas de mecanismos
anteriores, varan cclicamente de especies de cobre clorado a oxigenado (por
reaccin con etileno y oxgeno) y vuelven a las especies de cobre clorado (por
reaccin con HCl). Las especies cloradas aumentan cuando R aumenta.
Supusimos que la aparicin de anomalas fluodinmicas, es decir, la tendencia
de los grnulos de catalizador a adherirse, fue causada por el cobre en su
clorado. Dado que no es posible, sin consecuencias negativas sobre la actividad
y selectividad, disminuir o sustituir el cobre, los catalizadores de oxicloracin
se enfrentan generalmente a un lmite superior de ambas proporciones R y
rendimientos de EDC, si se quiere conservar un comportamiento
fluidodinmico satisfactorio en el lecho del catalizador. Respecto a esto, las
mejoras de los catalizadores basados en CaCl2 se dirigen a adiciones apropiadas
de otros componentes y procedimientos de modificacin con el fin de eliminar
esta limitacin.
Datos experimentales
Reactor de planta piloto. Los ensayos de oxicloracin se llevaron a cabo en
un reactor de vidrio de seguridad (4 cm de dimetro interno, 300 cm de altura),
equipados con controladores automticos para la temperatura (hasta 300 C) y
la presin (hasta 5br de calibre).
La configuracin se representa en la figura 3. Etileno de grado reactivo y HCl
de cilindros a presin constante, y el aire atmosfrico de un pequeo compresor,
se dosifican, se mezclan y se alimentan al reactor. El caudal es tal que la
velocidad lineal de la mezcla gaseosa, a temperatura y presin de reaccin, es
de aproximadamente 10 cm / s para asegurar una buena fluidizacin del lecho
cataltico. En la parte superior del reactor, una ampliacin de la seccin reduce
la velocidad lineal de los gases en un factor de cuatro para evitar cualquier
arrastre de catalizador fuera del rector (no equipado con ciclones)
Los gases que salen del reactor se enfran con aire y condensadores criognicos
hasta -10 C. EDG bruto, HCl y H2O se condensan y las capas acuosa y
orgnica se recogen, se pesan y se analizan para detectar EDG, subproductos
clorados y HCl.
Se usa un balance molar de carbono y cloro entre los reactivos y los productos
para determinar los rendimientos y las selectividades para CO, CO2 y cruce
EDC.
El anlisis por cromatografa de gases determina la pureza de EDC. Tambin
se dise un mtodo de acceso directo para usar anlisis de gas con el fin de
verificar el logro de la estabilidad cuando se variaron las condiciones de
operacin.
 Con este reactor, es posible llevar a cabo la reaccin de oxicloracin a
temperaturas, presiones y tiempos de residencia muy cercanos a los tpicos de
los reactores industriales, excepto por la velocidad lineal mucho ms baja (10
cm / s para la planta piloto en comparacin con ms de 30 cm / s para
operaciones industriales).
Adems, la estructura de vidrio permiti la inspeccin visual dentro del reactor
durante el trayecto para observar el comportamiento dinmico de los fluidos del
lecho cataltico a una relacin R creciente hasta el inicio, si lo hay, de anomalas:
aumento del tamao de la burbuja de gas, golpeteo del lecho, etc.
Variables de catalizador
Para fines comparativos, se realiz una extensa investigacin de parmetros de
reaccin tales como temperatura, presin, tiempo de residencia y relacin de
reactivo.
Las pruebas se realizaron con tres catalizadores comerciales basados en CuCl2
con ayuda de la almina. Los resultados de las pruebas se informan en la tabla
1.

Catalizador A: utilizado durante mucho tiempo en unidades de oxicloracin

industrial. Pero exhibe un comportamiento floudinmico problemtico.
Catalizador B: utilizado por un perodo de tiempo ms corto en las mismas
unidades, con un mejor comportamiento fluo dinmico pero con un rendimiento
menos satisfactorio en trminos de conversin de HCl.
Catalizador C: contiene otros componentes agregados para mejorar
sustancialmente tanto los parmetros cinticos como el comportamiento fluo
dinmico. Los detalles sobre la composicin y los procedimientos de
preparacin se pueden encontrar en la literatura de patentes.
Comparando resultados. Los resultados de la tabla 1 se representan
grficamente en la fig. 4 las lneas rectas obtenidas son consistentes con la
ecuacin cintica integrada. 6, y proporcione el parmetro que se muestra en la
tabla 2. Entonces, X y Y se calculan como una funcin de R y se representan en
la Fig.5
 Catalizador C: muestra parmetros
cinticos ms favorables con una mayor
C con respecto al catalizador A, y una
menor k1 con respecto al catalizador B.
Esta superioridad se confirma y ampla
por el resultado de la fig. 6, donde la
selectividad de EDG en bruto, S, se
muestra como funcin de R. Por lo
tanto, el catalizador C asegura un mejor
rendimiento en los reactores de reciclaje
tambin.
El comportamiento de fluidizacin se
resume en la ltima columna de la Tabla
1. Se puede ver que el Catalizador A
tiene un lmite superior para R de
aproximadamente 0,95. Ms all de ese
valor, las anomalas en el
comportamiento de fluidizacin se
vuelven ms importantes, lo que lleva
finalmente al slugging del lecho del
catalizador. Sin embargo, el
comportamiento cintico parece no
verse afectado por las condiciones de
slugging del catalizador, como lo
demuestran los resultados de las dos
ltimas pruebas. Los rendimientos
brutos de EDC alcanzables estn
limitados al 94.8% con una conversin de HCl de hasta el 99.7%.
Con el Catalizador B, el inicio de las anomalas de fluidizacin se desplaza
hacia una R ms alta, limitada a aproximadamente 0,97 para lograr una
conversin de HCl, X, no inferior al 99%. Los rendimientos brutos de EDC
estn limitados al 95.7%. Los valores ms bajos de X difcilmente pueden
subvenir en las operaciones industriales debido al costo adicional de HCl no
convertido y de sosa custica para la neutralizacin, as como a la fuerte
corrosin en las secciones de condensacin y neutralizacin de HCl de la planta.
Estos lmites no ocurren para el catalizador C hasta valores R superiores a 1.1 -
la ltima ejecucin se realiz solo para probar la resistencia del catalizador a la
adherencia. No hubo problemas de fluidizacin. La conversin de HCl puede
ser tan alta como 99% con valores R.

APENDICE 1 OPERACIN DE RECICLO

La figura 7 muestra el flujo molar para la operacin de reciclado en base a un
mol de etileno que ingresa al reactor, y utilizando los siguientes smbolos:
Y= Rendimiento molar EDC por pase
R = 0.5 * HCl/ C2H4
X= HCl conversin
r= proporcin de reciclo
C= conversin de Etileno por pase
S= EDC selectividad
Luego el rendimiento EDC basado en la operacin de reciclaje es:
Y1= Y/[1 (r*(1-C)/(1+r))]
=(1+r)/[(1/Y) + (r*C/Y)]
Y, si Y= R*X y Y= C*S, entonces:
Yt= (1+r)/[(1/(R*X) + (r/S)]

Figura 2 muestra el mecanismo de oxicloracin en catlisis de Cu. Los

siguientes smbolos son usados.
RclsKcl=velocidad de hidrocloracin y constante de velocidad
RdKd=velocidad de oxicloracin y constan de velocidad
RcoKco=velocidad de oxidacin y constante De velocidad
Pcl=0.5*presin parcial de HCl
Pe=Presin parcial de etileno
Po=Presin parcial de Oxigeno
ko=Const. de velocidad de reoxidacin cataltica
d/dt=Cambio por unidad de tiempo
(Cu2Cl4)=Conc. de cloruro cprico en catlisis
(Cu2OCl2)=Conc. de oxicloruro cprico en catlisis
(Cu2Cl2)=Conc. de cloruro cuproso en catlisis
Fcl=0.5*presin parcial de HCl en alimentacin
Fe=Presin parcial de etileno en alimentacin
Yco=Conversin de etileno en xidos de carbono.
Primera asuncin de la primera reaccin da:
Rcl= - dPcl/dt = Kcl*Pcl*(CuOCl2)
Rd+Rco = -dPe/dt
= [kd*(Cu2Cl4) + Kco*(CuOCl2)]*Pe
Aplicando condiciones de estado estable:
d(Cu2Cl4)/dt = d(Cu2OCl2)/dt = D(Cu2Cl2)/dt = 0
Para la ecuacin de velocidad correspondiente y resolviendo para cada especie
cataltica:
-dPcl/dt = [Kcl*Pcl]/[1+(Kcl/Kd *Pcl/Pe)
+ (Kcl/Ko * Pcl/Po) + (Kco/Ko * Pe/Po)
La segunda asuncin de la velocidad de reoxidacion cataltica empieza ms
rpido que las velocidades de oxicloracin y oxidacin, dando:
[(Kcl*Pcl) + (Kco*Pe)]/[Ko*Po] << 1
Luego se obtiene:
Rcl = [Kcl*Pcl]/ [1 + (Kcl/Kd * Pcl/Pe)]
La independencia de la velocidad de la presin parcial del oxgeno, i.e., el
cobre en catlisis es totalmente oxidado, de acuerdo a los resultados
experimentales. Esta situacin requiere que el oxgeno est siempre en exceso
de estequiometra, requerimientos para que la reaccin ocurra en catlisis.
Luego, desde:
Pcl=Fcl*(1-X)
Pe=Fe-(Fcl*X)-(Fe*Yco)
y [Fe*Yco]/[Fcl*X]
=[Kco*Pe*(CuOCl2)]/[Kcl*Pcl*(Cu2OCl2)]
=[Ko*Pe]/[Kcl*Pcl]
Por solucin para Yco y substituyendo en la ecuacin de Pe:
Pe=Fe*[1-R*X]/[1+(Kco/Kcl*X/(1-X))]
Sustituyendo en la ecuacin de Rcl y, con algunos arreglos de integracin:
[(R-1-Kco/kd)/(R-1)][ln(1-X)]
+ [Kcl/Kd][(R-1+R*Kco/Kd)/(R-1)][ln(1-R*X)]
= - Kcl*t
La tercera asuncin de Kco/Kd << 1 a R no muy cerca para 1 da:
ln(1-X)+(Kcl/Kd)*ln(1-(R*X))=-C
donde C es una constante para una temperatura, presin y tiempo de
residencia dado.

Encima de 0.985, as obteniendo EDC crudo, el rendimiento crece a 97.5%.

Un resumen de los datos de tabla 1 en trminos de rendimiento de EDC puro,
como sigue:
Catalizador A B C
y, % 93.9 94.7 96.8
Apndice 3-Bioproductos
Un anlisis tpico de EDC crudo es reportado en la tabla 3. La concentracin de
bioproductos de C2 parece ser consistente con los resultados de cambio
consecutivo alternando oxicloracin y reacciones de crakeo. Asumiendo la
velocidad de reaccin del etileno a EDC es 10^6, la velocidad relativa de
reaccin de las reacciones consecutivas de oxicloracin/crakeo son graficadas
en figura 8 vs el nmero de tomos de cloruro en especies saturadas e
insaturadas. El bioproducto C1 puede ser derivado en los pasos de iniciacin y
terminacin cuando las especies saturadas se craquean.
Mostrando la catlisis C ha sido relevante desarrollo de 2 a 3 puntos de
porcentaje en rendimiento de EDC con respecto a otra catlisis. Su mejor
presentacin fue confirmada en reactores industriales de capacidad por encima
de 250 kt/y. Adems las presentaciones industriales estn en cercano acuerdo
con lo obtenido en reactores piloto, probando su realizacin para catlisis de
oxicloracin.