HUACHO-UNJFSC

Quien quiere llegar a una meta, busca caminos.

Quien no quiere llegar, busca excusas.

QUIMICA ANALTICA
ING. Ronald Fernndez
31 de Noviembre del 2017

ATENCIN Y CONCENTRACIN
HUACHO-UNJFSC

UNIVERSIDAD JOS
FAUSTINO SANCHEZ
CARRIN-HUACHO

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y METALURGICA

ESCUELA DE ADMINISTRACIN
CARRERA:
ING. METALURGICA

TEMA:
POLAROGRFIA

DOCENTE:
RONALD FRNANDEZ RODRIGUEZ

INTEGRANTE:
ROSALES APARICIO ANA PAULA

CICLO ACADMICO: III

2017

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DEDICATORIA

ESTE TRABAJO SE LO DEDIDO A DIOS, A

MI MADRE Y A MI ABUELA POR EL
DESEO DE SUPERACIN Y AMOR QUE
ME BRINDAN CADA DIA EN QUE HAN
SABIDO GUIAR MI VIDA POR EL
SENDERO DE LA VERDAD A FIN DE
PODER HONRAR A MI FAMILIA CON
LOS CONOCIMIENTOS ADQUIRIDOS,
BRINDANDOME EL FUTURO DE SU
ESFUERZO Y SACRIFICIO, POR
OFRECERME UN MAANA MEJOR.

TAMBIEN DEDICARLE A MI PADRE QUE

ME GUIA Y ME CUIDA DESDE EL CIELO
Y SE QUE ESTA ORGULLOSO DE TODO
ESTO.

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INDICE

PORTADA ....................................................................................................................... I
CARTULA .................................................................................................................. II
DEDICATORIA ........................................................................................................... III
INDICE .......................................................................................................................... IV
INTRODUCCION .......................................................................................................... V
CONTENIDO ............................................................................................................... VI

CAPITULO I
1. POLAROGRAFIA .....................................................................................................
1.1 DEFINICIN .......................................................................................................
1.2 MTODOS VOLTAMPEROMETRICOS..
1.3 CARACTERISTICAS DE ELECTRODO DE GOTAS DE MECURIO
1.4 VENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO
1.5 DESVENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO
1.6 EL POLAROGRAMA
1.7 CORRIENTE CAPACITIVA
1.8 CARACTERISTICAS DEL ELECTRODO
1.9 MAXIMO POLAROGRAFICOS
1.10 CORRIENTES DE ABSORCIN
1.11 PRUEBAS PARA ESCLARECERLA NATURALEZA DE UN PROCESO
ELECTRDICO
1.12 FORMAS DE LAS ONDAS POLAROGRFICOS
1.13 TCNICAS POLAROGRFICAS MODERNAS
1.14 POLAROGRAFIAS NORMAL DE IMPULSOS
1.15 POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS

CONCLUSION ..................................................................................................................
RECOMENDACIONES ...................................................................................................
BIBLIOGRAFIA ...............................................................................................................
ANEXOS ............................................................................................................................

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INTRODUCCIN

La Qumica Analtica es una rama de la Ciencia que trata acerca de la

caracterizacin de las sustancias qumicas. Por ello, su objeto lo
constituye la materia en todas sus formas, ya sea inanimada o viviente,
existente o posible.

Su amplitud es enorme, pues abarca desde los tomos ms sencillos

hasta los productos naturales o sintticos ms complejos. Segn la
naturaleza de los objetos analizados, puede tomar distintas acepciones,
como Anlisis Clnico, Anlisis de Alimentos, Anlisis
Medioambiental, Anlisis Farmacutico, etc.

Este amplio campo hace imprescindible una relacin con la prctica

totalidad de las ciencias experimentales y con la tecnologa industrial,
colaborando a la resolucin de sus problemas y convirtindose en un
poderoso auxiliar para su desarrollo e investigacin.

El conocimiento de la composicin de la materia presenta los aspectos

de:

Identificacin de los grupos qumicos presentes en ella (molculas,

tomos, iones)

Determinacin de la proporcin en la que dichos grupos constituyen la

muestra.

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Estos campos de accin dan lugar a la clsica divisin de la Qumica

Analtica en Cualitativa y Cuantitativa.

El conocimiento de la composicin de la materia en las dos facetas

mencionadas se ha considerado durante mucho tiempo como finalidad
tradicional de la Qumica Analtica, juntamente con el desarrollo racional
de nuevos mtodos qumicos, qumico-fsicos o fsicos que colaboren al
esclarecimiento de la composicin de los materiales.

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CAPITULO I

POLAROGRAFIA
1.1. DEFINICIN

La determinacin de la concentracin de analito por medida

de la intensidad de la corriente de electrlisis utilizando electrodos slidos,
como por ejemplo, platino, presenta toda una serie de dificultades
asociadas con la no reproducibilidad de las respuestas del electrodo por
depsitos producidos sobre su superficie y otros factores. La solucin a
muchos de estos problemas se consigue utilizando como indicador un
electrodo de gotas de mercurio (EGM*), introducido por Heyrovsky en
1922 y que dio origen a la tcnica conocida como polarografa. * DME
en bibliografa inglesa. Claudio Gonzlez Prez 3 Durante los 15-20 aos
que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo un conjunto
de estudios relacionados con la teora, metodologa y desarrollo de la
instrumentacin, lo que determin que la polarografa llegara a ser una
de las tcnicas ms usadas en Qumica Analtica. Despus de esta
expansin inicial, por algunas razones que se comentarn ms adelante,
as como por el advenimiento de las tcnicas espectroscpicas de llama,
la polarografa clsica qued relegada a un segundo plano en cuanto
al anlisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para
estudios bsicos, procesos de corrosin, mecanismos y cintica
electroqumica. En poca relativamente reciente, el perfeccionamiento
de la instrumentacin y la introduccin de modernas variantes de los
mtodos polarogrficos clsicos han proporcionado un nuevo impulso a
esta tcnica, de forma que en la actualidad, se utiliza extensamente para
la determinacin de las ms variadas especies orgnicas e inorgnicas,
a niveles de partes por billn y en reas tales como anlisis toxicolgico y
ambiental, Bioqumica, Farmacia, Geologa y para anlisis rutinario de
control de calidad.

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1.2 MTODOS VOLTAMPEROMETRICOS

Incluyen un conjunto de mtodos electroanalticos en los que la

informacin sobre el analito se obtiene a partir de medidas de la
intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado al electrodo
indicador o de trabajo. Las medidas voltamperomtricas implican un
consumo mnimo de especie electroactiva (tiene lugar una micro-
electrolisis) y pueden enfocarse desde dos puntos de vista: *
Determinacin de la concentracin de la especie electro-activa a partir
de la medida de la intensidad de corriente. Esta tcnica utiliza
normalmente un electrodo indicador de gotas de mercurio,
denominndose polarografa. * Determinacin del punto final de una
valoracin por medida de la intensidad de corriente en funcin de la
cantidad de reactivo valorante. Este el caso de las valoraciones
amperomtricas, que pueden ser volumtricas o culombimtricas.

1.3 CARACTERISTICAS DEL ELECTRODO DE GOTAS DE

MERCURIO

El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-

0.08 mm de dimetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado
mediante un tubo de tefln a un depsito conteniendo mercurio.

Las gotas de mercurio formadas en el extremo del capilar caen a velocidad

constante, actuando cada gota de electrodo indicador. La utilizacin de este
electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se relacionan
seguidamente: Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio
son: Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy
reproducibles, ya que el rea del electrodo se renueva continuamente (con lo
que no hay riesgo de contaminacin) y se puede controlar perfectamente

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regulando la altura del depsito de mercurio. Como es un movimiento

peridico, cualquier perturbacin es momentnea: puede producirse en una
gota, pero no en la siguiente.

El EGM presenta una elevada sobre-tensin para la reduccin de los iones H+,
lo cual ampla considerablemente el campo para efectuar reducciones en
medio cido. As, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen
aproximadamente a Mtodos Voltamperomtricos 4 un potencial de 0 V.,
sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a 1.1 V.

Esto posibilita la reduccin de una gran cantidad de especies en medio

cido, cosa que no sera posible con un electrodo de platino. * La cantidad de
sustancia electrolizada es muy pequea, ya que el rea de la gota y las
corrientes de electrlisis tambin lo son. La polarografa es, pues, un mtodo
de los denominados indicadores.

DESVENTAJAS:

* La oxidacin del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a

0 V. , lo cual limita el uso del electrodo como nodo.

* La presencia de una corriente residual capacitiva, puede ser mayor que la

propia corriente de electrlisis para concentraciones de analito de,
aproximadamente, 105 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los
mtodos polarogrficos clsicos.

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1.6 EL POLAROGRAMA

La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas

de mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo
como el representado en la figura 9.3.a. Al variar MN, vara el potencial
aplicado a los electrodos**. El voltmetro, V, indica la diferencia de potencial
entre los electrodos (E) y el producto iR (cada hmica), siendo R la resistencia
del circuito, incluida la propia clula electroltica. V = E + Ir

Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos.

Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de
referencia con un voltmetro de alta resistencia interna, de modo que
por ese circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial
medido es el correspondiente al electrodo indicador (E). En el
electrodo auxiliar ocurre electrlisis, y puede ser, en principio, de
cualquier material y forma*. Como los dos circuitos tienen una porcin
comn, para hacer despreciable la cada hmica suele colocarse el
electrodo de referencia prximo al indicador. Con objeto de disminuir la
resistencia interna de la clula electroltica y asegurar que la especie
electro-activa se acerque al electrodo por difusin (esto es, para evitar
la migracin) se opera en presencia de una concentracin
relativamente alta de un electrolito indiferente: electrolito soporte. Con
esta finalidad, suelen utilizarse cidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras
(cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos alcalinos), disoluciones tampn
o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato, cianuro, fluoruro,
amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces
superiores a la del analito.

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1.7 Corriente capacitiva

Considrese un electrodo de gotas de mercurio sumergido en una

disolucin de cloruro potsico. Si se representa el tiempo de goteo
(tiempo de vida de la gota, que es proporcional a la tensin superficial)
frente al potencial aplicado, se obtiene la denominada curva de
electrocapilaridad.

El potencial correspondiente al mximo de la curva se llama potencial

de mxima Mtodos Voltamperomtricos 8 electrocapilaridad, o
tambin, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente de la
curva en ese punto. A potenciales ms negativos, la superficie del
electrodo tiene un exceso de carga negativa, por lo que tiende a
adsorber iones positivos, mientras que a potenciales ms positivos, se
produce el fenmeno inverso. El potencial de mxima
electrocapilaridad, Emax, depende del medio, y a ese potencial, la
tendencia a adsorber iones negativos y positivos es la misma: es el
potencial que adquiere el electrodo antes de conectarlo. Si se aplica al
electrodo una diferencia de potencial, E, distinta del Emax, se establece
una doble capa, anloga a un condensador, cuya capacidad es:
Ci=q/(EmaxE). Como i=dq/dt,

La intensidad de la corriente capacitiva es:

i C = Ci Emax E dA dt

Siendo A el rea de la gota de mercurio.

La relacin entre A y t se puede obtener de la forma siguiente: si la
velocidad del flujo de mercurio es m (en mg/seg).
La densidad del mercurio: dHg (g/cm3).
Peso de la gota de mercurio al tiempo t es:
103 m t = 4 3 r 3 .dHg

El radio de la gota es:

r = 3.103 m t 4 dHg 1 3.

El rea de la gota, A:
A = 4 r 2 = 4 3.103 m t 4 dHg 1 3

Segn esto, la intensidad, ic es: ic = 0.00567 Ci (Emax E) m2/3 t1/3 y la

corriente de carga media a lo largo del tiempo de vida de la gota es:
Claudio Gonzlez Prez 9 i c = i c dt 0 t max dt 0 t max = 0.085 Ci Emax
E m 2 3 t max 1 3.

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1.8 Caractersticas del electrodo.

Debido a que id es proporcional a m2/3 t1/6, un conocimiento de las
variables que influyen sobre m y t es importante en polarografa. El flujo
de mercurio, m, y el tiempo de goteo, t, dependen de las dimensiones
del capilar y de la presin del mercurio debida a la diferencia de niveles
entre el depsito y el extremo del capilar. Adems, el tiempo de goteo
depende de la tensin interfacial mercurio-disolucin, y est
influenciada por la naturaleza de la disolucin y tambin por el
potencial aplicado al electrodo.

La relacin entre m (en mg/seg) y las dimensiones del capilar es:

m = 4.64.109 rc 4 l h 7.73. 103 m 1/3 t 1/3
donde rc es el radio del capilar, l su longitud y s la tensin superficial del
mercurio (tensin interfacial de la interfase mercurio-disolucin).

Tomando para s el valor medio de 400 dinas/cm, la expresin anterior se

transforma en:
m = 4.64.109 rc 4 l h 3.1 m 1/3 t 1/3
donde el trmino h 3.1 m 1/3 t 1/3 se denomina altura corregida, hcorr,
por lo que,
m = 4.64.109 rc 4 l hcorr = k' hcorr.
Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr., t = k '' hcorr.
que llevada a la ecuacin de Ilkovic, se obtiene:
id= k k ' 2/3 hc 2/3 k '' hcorr 1/6 => i d = K hc o rr 1/2
expresin que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de
difusin y la raz cuadrada de la altura corregida. Temperatura. La
influencia de la temperatura sobre la intensidad de difusin puede
deducirse diferenciando la ecuacin de Ilkovic, Mtodos
Voltamperomtricos 14 id = k n D1/2 C m2/3 t1/6 teniendo en cuenta
que D, m y t, as como k (funcin de la densidad del mercurio)
dependen de la temperatura: 1 id d id dT = 1 k dk dt + 1 2 D dD dT + 1
dC D dT + 2 3m dm dT + 1 6t dt dT (0.012) (2) (0) (0.31) (0) La magnitud
de cada uno de los trminos de la ecuacin anterior es muy diferente,
por lo que entre parntesis se ha indicado la contribucin aproximada
de cada uno de ellos, en % por grado. Segn esos nmeros, la variacin
importante corresponde al coeficiente de difusin, siendo del orden del
2 %.

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BIBLIOGRAFA

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REFERENCIAS ELECTRNICAS

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ANEXOS

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