STRUCTURE DE L’ATOME Sabeur khemakhem

PARTIE I: ATOMISTIQUE

CHAPITRE I: STRUCTURE DE L’ATOME

I – RAPPELS
1°) Les constituants de l’atome:
L’atome est constitué:
* D’un noyau qui contient deux types de nucléons:
 des protons: de nombre Z (numéro atomique ou nombre de charge), de charge
positive e = 1,602.10-19 C et de masse
mp = 1,6726.10-27 kg.
 Des neutrons: de nombre N, de charge neutre et de masse
me = 1,6749.10-27 kg.
* Des électrons: de nombre Z, de charge négative (-1,602.10-19 C) et de masse
me = 9,11.10-31 kg.
Remarques:
- L’atome est un édifice (ensemble) neutre.

m nucléon
- me   la masse de l’atome est concentrée dans son noyau.
1840
- A = N + Z est appelée nombre de masse (nombre de nucléons).

2°) Représentation d’un élément:

Chaque valeur de numéro atomique Z définit un élément. Un élément est l’ensemble des
atomes et des ions ayant le même numéro atomique Z.
Deux atomes, ou deux ions, appartiennent au même élément dés lors qu’ils ont le même numéro
atomique Z (même nombre de protons) même s’ils différent par les nombres N et A.
A
Z X avec AZ ;: numéro
nombre de masse
atomique

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24
Les atomes ayant meme numéro atomique Z mais A déférent sont appelés des izotomes exp : 12 Mg ,
25
12 Mg , 26
12 Mg

Les izotopes ont des propriétés chimiques très proches mais différents par leurs propriétés physiques.
3) Masse atomique d’un élément:
On appelle masse atomique la masse d’un atome. La masse atomique d’un élément chimique est la masse
d'une mole d'atomes, appelée masse molaire atomique soit la masse de N atomes. N étant le nombre
d’Avogadro égale à 6,023 1023mol-1. On distingue deux échelles:
● L’échelle des masses des atomes exprimées en unité de masse atomique (u.m.a)
● L’échelle des masses molaires atomiques exprimées en grammes.
Ces deux échelles sont proportionnelles l’une à l’autre et le facteur de passage de l’un à l’autre est le
nombre d’Avogadro. Sa valeur est telle que les deux masses d’un atome ou d’une mole exprimée
chacune avec sa propre unité sont numériquement égales. On définit l’unité de masse atomique u.m.a.
1 ème
par: 1 u.m.a. = de la masse d’un atome de carbone 6
C Cherchons la masse d’un atome de
12
12
carbone ! On sait que:
N atomes de carbone 612C pèsent 12 grammes et
12
1 atome de carbone pèse alors L’u.m.a correspond à:
N
1 12 1
1 u.m.a = × = ( g /atome)
12 N N
1 u.m.a = 1,66030 10-24 g = 1,66030 10-27 Kg/atome La masse atomique d’un élément est la masse en
1
g de N atomes : (N + Z) x = N + Z = A (g)
N
Lorsqu’un élément chimique possède plusieurs isotopes, sa masse est la moyenne pondérée de la masse
atomique de ses différents isotopes.

II – MODELE ATOMIQUE:
Plusieurs modèles atomique proposée sont rejetés parce qu’ils ne permettent pas d’interpréter
des faits expérimentaux tel que les spectres d’émission des atomes.
Spectre visible de l’hydrogène :
Expérience de Balmer:
Le dispositif expérimental utilisé comporte un tube de verre appelé tube de Geissler disposant à ses
extrémités deux électrodes reliées à une haute tension:

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λ1 λ2 λ3 λ4

Ecran

HT

Deux électrodes Lumière émise

Prisme
Lumière émise

Hydrogène (H2)

De l’hydrogène est placé dans le tube sous une faible pression. Quand on applique la haute tension entre
les deux électrodes, on constate que l’hydrogène du tube devient lumineux. La lumière émise passe par
une fente, puis traverse un prisme pour être décomposée en radiation monochromatiques. L’ensemble
est projeté sur un écran: quatre raies lumineuses apparaissent:
* Une raie rouge de longueur d’onde  = 6563 Å
* Une raie bleu de longueur d’onde  = 4861 Å
* Une raie indigo de longueur d’onde  = 4340 Å
* Une raie violette de longueur d’onde  = 4102 Å
L’ensemble de ces quatre raies constitue ce qu’on appelle le spectre visible de l’hydrogène: c’est un
spectre discontinu.
Remarque: La lumière blanche présente un spectre continu car les couleurs des raies obtenues par
dispersion à l’aide d’un prisme changent de façon progressive.

Rouge
Orangé
Jaune
Vert
Bleu
Faisceau de
Indigo
lumiére blanche
Violet

Prisme

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En 1885, Balmer proposa une formule empirique qui permettait de retrouver les fréquences des quatre
raies du spectre de l’hydrogène :

1 1 1
  RH (  2 ) ; : nombre d'onde ; R H : constante de Rudberg  109677cm -1 ; n  3
 2
2 n

n = 3 pour la raie rouge

n = 4 pour la raie bleu
n = 5 pour la raie indigo
n = 6 pour la raie violette

III – MODELE DE BOHR:

Bohr proposa en 1913 un modèle atomique inspiré du modèle planétaire. L’électron décrit
autours du noyau supposé fixe des trajectoires circulaire appelé orbite. Ce modèle permet tout d’abord
d’interpréter le spectre visible de l’hydrogène avec un succès remarquable.

Les propositions faites par Bohr dans l’élaboration du nouveau modèle atomique reposent sur les quatre
postulats suivants :
* Dans son mouvement autour du noyau, l’électron décrit des trajectoires circulaires appelées orbites.
* Chaque orbite est caractérisée par une énergie ce qui revient à dire que sur une orbite donnée,
l’électron se trouve dans un état stationnaire d’énergie. Il circule donc sur cette orbite sans pouvoir
perdre ou absorber de l’énergie.
* Le passage de l’électron d’une orbite (a) à une autre orbite (b) s’accompagne:
- d’une absorption d’énergie si l’énergie de (b) est supérieure à celle de (a)
- d’une émission d’une radiation électromagnétique si l’énergie de (b) est inférieure à celle de (a).
Dans ce dernier cas, la radiation émise aura une fréquence liée à la différence des énergies des deux
orbites par la relation :

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|Wb - Wa| = |Eb - Ea| = h

h = Eb - Ea h = |Eb . Ea| = Ea - Eb
absorption de photon émission de photon

* Les orbites que peut décrire l’électron sont celles pour lesquelles le moment angulaire de l’électron,
c’est – à – dire le moment de sa quantité de mouvement mv par rapport au centre de l’orbite de rayon
r, est un multiple entier de (h/2) :

h
mvr = n (n = 1, 2, 3, 4, ……….)
2
Donc l’énergie de l’électron est quantifiée : elle ne peut prendre que certaines valeurs déterminées.
m : masse de l’électron
v : vitesse de l’électron
r : rayon de l’orbite
h : constante de plonck
n ϵ N*

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1°) Expression des rayons des orbites:

Au cours de son mouvement sur son orbite, l’électron de l’hydrogène est soumis à deux forces
de même direction mais de sens opposés. Il s’agit de la force électrostatique attractive F1 et de la force
centrifuge F2:

qq' mv 2
F1 = k. 2 F2 =
r r
Le système étant en équilibre, les deux forces F1 et F2 possèdent nécessairement le même module :

mv 2 e2
= k 2 ( 1)
r r
e2
On peut donc écrire: r= k (2)
mv 2
nh
Le quatrième postulat de Bohr permet d’écrire: v = (3)
2mr
Les relations (2) et (3) conduisent à l’expression:

h2
rn = n2
4 2 k m e 2
Il apparaît ainsi que les rayons des orbites de Bohr sont quantifiés.
Seules les orbites dont les rayons vérifient la relation précédente (n = 1, 2 ,3…..) seront permises. La
première orbite correspondant à n = 1 aura pour rayon :

h2
r1 = = 0,529 Å
4 2 k m e 2

2°) Expression des énergies des orbites:

L’électron en mouvement sur l’une des orbites possède une énergie cinétique :
Ec = ½ mv2

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En fait qu’il est attiré par le noyau, l’électron possède en plus de l’énergie cinétique, une énergie
potentielle Ep. C’est par définition l’énergie qu’acquiet l’électron quand il se déplace de l’infini jusqu’à
l’orbite de rayon r.
Si on désigne par w le travail qu’il faut fournir contre la force électrostatique pour déplacer l’électron de
l’orbite de rayon r jusqu’à l’infini, on aura:

e2
Ep = -W = - k
r
L’énergie totale de l’électron en mouvement sur son orbite est la somme de son énergie cinétique et de
son énergie potentielle :
E = Ec + Ep

1 2 2 k 2 me 4
Donc En = - 
n2 h2

Cette expression montre que l’énergie de l’électron est bien quantifiée. L’état énergétique le plus bas
correspond à n = 1. Dans l’état fondamental, l’électron occupe dans ces conditions l’orbite la plus
proche du noyau. Il est à remarquer que pour cette orbite le rayon et l’énergie sont minimum alors que
la vitesse est à sa valeur maximale :

r1 = 0,529.10-10 m
v1 = 2200 km/s
E1 = 2,18.10-18 Joule = - 13,6 eV

- 13,6 1
donc En = 2
 En varie en (- 2 )
n n
donc quand n En

3°) Transition entre niveaux électroniques:

Chaque atome excité se trouve dans un état instable de durée de vie extrêmement courte. En
effet l’électron se déplace immédiatement vers les orbites les plus internes donc moins énergétiques en
perdant de l’énergie qui sera véhiculée par des photons. Il y’a ainsi émission d’un ensemble de radiations
dont les fréquences dépendent des différences d’énergie. Prenons par exemple le cas ou l’électron passe
d’une orbite n2 à une orbite n1; la fréquence  de la radiation électromagnétique émise est donnée par
la relation :
h = E(n2) - E(n1)

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2 2 k 2 me 4 1 2 2 k 2 me 4 1
h = [ - ]  . []  . 2
h2 n 22 h2 n1
1 1 2 2 k 2 me 4
 =]  [
n 12 n 22 h3
1 1 2 2 k 2 me 4 1 
 =] 2  2 [ = 
n1 n 2 ch 3
 c
On aboutit ainsi à une relation analogue à celle proposée empiriquement par Balmer en 1885. En
remplaçant chaque paramètre par la valeur correspondante, on obtient une valeur très proche de la
constante de Rydberg:

2 2 k 2 me 4
3
= 109500 cm-1
ch
La relation de Balmer apparaît comme un cas particulier puisqu’elle se limite au cas ou n 1 est
égal à 2. Elle est donc relative aux radiations consécutives au retour de l’électron des orbites n ≥ 3 à la
deuxième orbite.

4) Application du modèle de Bohr

- Cas des hydrogénoides :
Les hydrogénoides sont les ions contenant un seul électron dans leur structure comme par exemple He +
, Li++, Be+++ ……..
Les spectres d’émission de ces édifices présentent le même aspect que celui de l’hydrogène.
Les valeurs expérimentales des fréquences des radiations émises son en accord avec les valeurs calculées
à partir de la théorie de Bohr.
Selon un raisonnement analogue à celui utilisé dans le cas de l’hydrogène, on peut établir aisément les
expressions des rayons et des énergies des orbites. On tiendra compte du fait que la charge nucléaire est
(+ Ze) au lieu de (+e) dans l’écriture de l’expression de la force coulombienne :

 e . Ze
||Fc|| = . On aboutit aux relations suivantes :
r2
h2
rn = n .2

4 2 kmZe 2
1 2 2 k 2 mZ 2 e 4
En = - 2 .
n h2

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1 1 1
 == RH Z2 [ 2  2 ]
 n1 n 2
Z est le numéro atomique de l’hydrogénoide considéré.

5) Conclusion:
Bien que l’application de la théorie quantique à la structure atomique ait connu un grand succès
notamment en ce qui concerne l’interprétation de nombreuses expériences comme celle que nous
venons de rapporter, le modèle atomique de Bohr présentait des inconvénients majeurs.
Le modèle atomique de Bohr s’est tout d’abord révélé insuffisant pour donner une interprétation
possible des spectres d’émission des atomes polyélectroniques.

IV) ATOME D’HYDROGENE EN MECANIQUE QUANTIQUE:

1) DOUBLE NATURE DE LA LUMIERE ET LA MATIERE :

L’insuffisance du modèle atomique de Bohr pour décrire le comportement des électrons dans
l’atome devient indiscutable le jour où on a montré que l’électron en mouvement autour du noyau
présente des propriétés ondulatoire dont il n’a pas été tenu compte dans la théorie de Bohr.

1-1) Aspects ondulatoire et corpusculaire de la lumière:

La lumière possède deux aspects:
- Un aspect ondulatoire : La lumière est considérée comme une onde se propageant à partir de
la source lumineuse. Cet aspect se manifeste dans de nombreux phénomènes : (réflexion, diffraction,
interférence).
- Un aspect corpusculaire: la lumière est considérée comme un ensemble de corpuscules
appelé photon, transportant des quantum d’énergie (E = hν).

1-2) Postulat de De Broglie:

Le caractère ondulatoire des particules en mouvement fut proposé pour la première fois en
1924 par Louis De Broglie (qui, portent de l’hypothèse de « matérialisation » de la lumière formulée par
Einstein examina la situation inverse.)
De Broglie annonça le postula suivant : A toute particule de masse m en mouvement avec une vitesse v

est associée une onde de longueur d’onde λ telle que : λ =

h  c.-à-d. un double aspect de la
m.v
matière (à l’échelle atomique) tout comme la lumière.

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Il faut toutefois souligner que la dualité onde particule ne peut être concrétisée que pour les particules
de très faibles dimensions fortement accélérées. A l’échelle macroscopique, l’aspect ondulatoire ne peut
être pris en considération en raison de la faible valeur des longueurs d’onde des ondes associées.
* considérons par exemple une belle de fusil ayant une masse de 1 g se déplaçant à une vitesse de 20
m/s. La longueur d’onde associée à cet objet aura pour valeur

λ=
h = 6,62.10 -34 = 3,31/10-32 m = 3,31.10-22 Å
m.v 10 -3 . 20

La valeur de la longueur d’onde est tellement faible qu’aucun phénomène ondulatoire ne peut être mis
en évidence.
* considérons maintenant le cas où un électron se déplace à une vitesse de 106 m/s. La longueur d’onde
de l’onde associée sera dans ces conditions :
h 6,62.10 -34
λ= = - 31 6
= 7,27/10-10 m = 7,27 Å
m.v 9,1.10 . 10
Contrairement au cas précédent la valeur obtenue pour λ appartient au domaine des rayons X dans le
spectre des radiations électromagnétiques.

2) PRINCIPE D’INCERTITUDE DE HEISENBERG:

Le modèle atomique de Bohr reçut un coup fatal le jour où Heisenberg montra que : la quantité
de mouvement et la position de l’électron dans l’atome ne peuvent jamais être déterminées
simultanément avec précision.
Il montra que l’incertitude sur la position Δx est liée à l’incertitude sur la quantité de

h
mouvement Δp par la relation suivante : Δx . Δp 
2
Ex 1 : Un électron de masse m = 9,1.10-31 kg, de position  à 10-10 m du noyau et l’erreur de la position

h
est de 10 %  Δx = 10-11 m ; Δv =  107 m.s-1
2 m x
 l’incertitude sur la vitesse est énorme.
Ex 2 : une voiture de masse m = 1500 kg à 50 m du radar (erreur de 10 %)

h
 Δx = 5 m  Δv =  10-33 m.s-1
2 m x
 La vitesse est parfaitement déterminée.

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En égard à ce principe d’incertitude, on ne pourra jamais connaître la trajectoire de l’électron

contrairement à ce que prévoyait la théorie de Bohr qui affirme que l’électron décrit des orbites
circulaires de rayons bien définit.
Donc pour décrire le comportement des atomes et des molécules (c-à-d les objets microscopiques) on
n’utilise par la mécanique classique mais on utilise la mécanique ondulatoire.

3) FONCTION D’ONDE ASSOCIE A UN CORPUSCULE: (e)

a - Définition : En mécanique quantique à une particule (e) en mouvement est associée une onde
dont l’amptitude dépend des coordonnées d’espace et de temps de la particule soit (x,y,z,t).  est
appelée fonction d’onde de la particule.  n’a pas de sens physique, mais contient toute l’information
accessible concernant la particule.
 peut etre complexe, continue, dérivable, elle doit s’annuler au endroits ou la particule ne peut pas se
trouver.

b – Probabilité de présence:
Suite au principe d’incertitude de Heisenberg, il n’est pas possible d’attribuer une trajectoire
précise (orbite) à l’électron comme l’a fait Bohr.
En mécanique quantique la notion de trajectoire n’existe plus, elle est remplacée par la probabilité de
présence de l’électron dans un endroit donné :
dP = | 2(x,y,z) | dx dy dz
C’est la probabilité élémentaire de trouver l’électron dans un volume dv = dx dy dz centré au point
(M(x, y, z).

c – Condition de normalisation:
Si nous étendons notre étude à l’univers entier, nous somme certains d’y trouver la particule, et
cela quel que soit l’instant considéré ; la probabilité de trouver la particule dans l’univers est égale à 1.
 doit donc vérifier la condition suivante appelée condition de normalisation.

 espace
| 2 | dv = 1

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4) EQUATION DE SHRODINGER:
Dans sa théorie concernant les ondes associées, De Broglie s’est intéressé aux particules libres en
mouvement. Peu de temps après, Erwin Schrödinger généralisa cette théorie aux particules liées telles
que les électrons dans les atomes.
Afin d’unifier les deux aspects ondulatoire et corpusculaire, il proposa en 1926 une équation de
propagation pour les ondes associées aux particules permettant de lier les propriétés ondulatoires à
l’énergie de la particule considérée.
H = E. 
Dans cette équation :
* H représente un opérateur, appelé homiltonien, qui, appliqué à la fonction, la transforme en une
autre fonction. L’expression de H dépend du système considéré, c’est à dire de la nature des
interactions auxquelles est soumise la particule.
* E représente le produit de la fonction  par la valeur de l’énergie E associée à la fonction.
Résoudre l’équation de Schrödinger consiste à déterminer les fonctions  par le scalaire E ; ces
fonctions sont appelées fonctions propres de l’opérateur homiltanien ; les valeurs de E qui leur sont
associées, sont les valeurs propres de l’énergie du système.
h2  ke 2
  
H + 8 2 m avec  =


 


r

Opérateur opérateur
énergie énergie
cinétique potentielle
Δ = 2

Laplacien gradient

2 2 2
Gradient avec Δ =  
x 2 y 2 z 2

x

y

z

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Analogie
M.C M.Q
E H
V V

P2 h2 h
Ec =  2
avec h =
2m 2m 2

5) APPLICATION A L’ATOME D’HYDROGENE:

Le système formé par un électron et un proton est étudié dans le cadre de l’approximation de
Borm-oppenheimer, c’est-à-dire en supposant le noyau parfaitement localisé.
La résolution de l’équation de Schrödinger pour ce système conduit à des fonctions d’onde  dépendant
des variables r, θ et ɸ

L’énergie potentielle est: V =  ke

2
0˂r˂∞
r

0≤θ≤ π

0 ≤ ɸ ≤ 2π
 h2 ke 2
(   ) = E
8 2 m r

x = r sin θ. cos ɸ
y = r sin θ. sin ɸ
z = r cos θ
Les indications mathématiques de  nécessitent l’introduction de quatre paramètres appelés nombre
quantiques au cours de la résolution de l’équation de Schrödinger. Donc contrairement à la théorie de

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Bohr où la quantification est traduit par un seul nombre quantique n , le comportement de l’électron est
décrit par trois nombres quantiques n, l et m.

6°) Les nombres quantiques :

* Nombre quantique principal (n):
Il peut prendre toutes les valeurs entières positives. Il fixe la valeur du niveau énergétique occupé par
l’électron
n = 1, 2, 3……..
n = 1(couche k) ; n=2(couche L) ; n = 3(couche M) ; n=4 (couche N).

* Nombre quantique secondaire ou azimutal (l) :

Il est appelé aussi nombre quantique du moment angulaire car sa valeur détermine le moment angulaire
de l’électron. Ce nombre quantique peut prendre toutes les valeurs entières comprises entre zéro et (n-
1).
0 < l < n-1
Exemple : pour n = 2 ; peut prendre les valeurs 0 et 1.
Pour n = 4 ; peut prendre les valeurs 0,1, 2 et 3.
Pour simplifier les notations des couples de valeurs (n, l) on préfère désigner les différentes valeurs de l
pour des lettres de l’alphabet :
l = 0 ……….s
l = 1 ……….p
l = 2 ……….d
l = 3 ……….f
l = 4 ……….g
Ainsi le couple (n = 2, l = 1) par exemple sera désigné par (2p). De même la notation 1 s correspond au
couple (n = 1 , l = 0).

n=1 1s l=0
n=2 2s 2p l = 0, 1
n=3 3s 3p 3d l = 0, 1, 2
n=4 4s 4p 4d 4f l = 0, 1, 2, 3

* Nombre quantique magnétique (m)

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L’électron en mouvement est équivalent à un courant électrique circulant dans une boucle. En présence
d’un champ magnétique H ; cette boucle peut prendre un nombre limité d’orientations. C’est le
nombre quantique magnétique m qui rend compte de ces orientations. Il peut prendre toutes les valeurs
entières comprises entre l et – l . (-l ≤ m ≤ + l).
Exemple
Pour l = 1 m prendra l’une des trois valeurs (-1, 0, 1)
Pour l = 2 m prendra l’une des cinq valeurs ( -2, -1, 0, 1, 2)

Pour l = 0 (s) m=0 1 orbite

Pour l = 1 (p) m = -1, 0, 1 3 orbite
Pour l = 2 (d) m = -2, -1, 0, 1, 2 5 orbite
Pour l = 3 (f) m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 7 orbite
Pour l = 4 (g) m = - 4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 9 orbite

* Nombre quantique de spin (s) :

Le nombre quantique de spin représente la rotation de l’électron autour de son axe. Ce
mouvement peut être effectuer dans un sens ou dans un autre ; c’est pour cela que s prend deux valeurs
seulement s (+1/2 ; -1/2 )
Les valeurs de s ne dépendent pas des autres nombres quantiques, ils sont caractéristiques de l’électron.

7) Expressions mathématiques des solutions:

Les expressions des solutions de l’équation de Schrödinger sont données par ordre d’énergie
croissante et les constantes de normalisation sont regroupées pour les deux fonctions de la partie
angulaire.
• A l’état fondamental : n = 1, l = 0 et m ℓ = 0. Il n’existe qu’une seule fonction propre
correspondant à cette énergie E1.

• Pour n = 2: on rencontre un état d’énergie supérieure : E2 = − 1 = E1

8 4

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Il lui est associé deux valeurs de l, l = 0 et l = 1.

•Pour l = 0, m ℓ = 0 ; c’est la fonction 2s

•Pour l = 1, il y a trois valeurs possible de m ℓ : -1, 0 et +1, d’où trois fonctions 2p.

8°) Les orbitales atomiques:

a – Définition :
Nous avons déjà précisé que dans la théorie ondulatoire, il n’est plus question de parler de
trajectoire pour l’électron égard au principe d’incertitude de Heisenberg. On ne peut que définir le
volume entourant le noyau où il est le plus probable de rencontrer l’électron en mouvement.
Ce volume appelé orbitale atomique (OA) est défini à partir de l’expression mathématique de la
fonction d’onde  obtenue par intégration de l’équation de Schrödinger.

b – Orbitales s:
Les orbitales s correspondent à l = 0. Les orbitales s (1 s, 2s, 3s…….) sont caractérisés par la
même forme sphérique. On dit qu’elles sont de symétries sphériques car la probabilité de présence de
l’électron est la même dans toutes les directions autour du noyau. La taille de ces orbitales augmente
avec la valeur de n.

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Remarque: La trajectoire circulaire de Bohr n’est qu’un cas particulier des différentes positions que peut
occuper l’électron dans l’orbitale (1s)

c – Orbitales p:
Les orbitales p correspondent à l = 1, pour lequel m peut prendre trois valeurs (-1, 0 et 1). Le
comportement de l’électron sera décrit dans ces conditions par l’une des trois fonctions d’onde
suivantes :
 (n, 1, -1) ou (npx)
 (n, 1, 1) ou (npy)
 (n, 1, 0) ou (npz)

Ces trois fonctions d’onde ne sont pas de symétrie sphérique. Chacune des orbitales (2px), (2py) et
(2pz) est formée de deux lobes sphéroïdaux tangents entre eux.

- Comme les orbitales s, la taille des orbitales p augmente avec la valeur de n.

Remarque : En présence d’un champ magnétique npx; npy; npz n’ont pas la même valeur d’énergie.
On dit que l’application d’un champ magnétique entraîne une levée de dégénérescence de l’énergie.

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d – Orbitales d :
Elles correspondent à l = 2 ; m peut prendre cinq valeurs (-2, -1, 0, 1, 2). Il existe donc cinq
orientations différentes pour les orbitales d:
 (n, 2, -2) ,  (n, 2, -1) ,  (n, 2, 0) ,  (n, 2, 1) ,  (n, 2, 2) avec n ≥ 3.
La taille des orbites d avec la valeur de n.

Résumé :
- La taille des orbitales atomique dépend du nombre quantique n.
- La forme des orbitales atomique dépend de l
- La direction des orbitales et leurs orientations dépend de m.

Remarque :
La dégénérescence sur l’énergie est levée par le champ électrique ou magnétique. A chaque
combinaison (n, l, m) c'est-à-dire à chaque fonction d’onde correspondra une énergie. Il y aura donc une
multiplication de l’état énergétique initial.

4) CAS DES HYDROGENOIDES:

La résolution de l’équation de Schrödinger dans le cas d’un hydrogénoide est identique à celle de
 13,6 2
l’hydrogène en prenant En = z (ev) :
n2

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h2 kze 2
H = -  - avec h  h
2m r 2
La forme, la symétrie et l’orientation des orbitales ne sont pas modifiés mais il faut tenir compte du
numéro atomique z dans l’expression.

V) ATOME POLYELECTRONIQUE:
Un atome à N électron constitue un « problème à (N + 1) corps »: le noyau et les N électrons.
En mécanique classique comme en mécanique quantique on ne sait résoudre ce problème que pour N =
1, c’est-à-dire pour un atome d’hydrogène ou pour un ion hydrogénoide.
Pour étudier un atome d’hydrogène (N ≥ 2) il est nécessaire d’utiliser des approximations. La validité de
la destruction utilisée ainsi obtenue sera testée par comparaison avec l’expérience.

1) ETUDE DES ATOMES POLYELECTRONIQUES:

1-1 Position du problème:
L’atome polyéléctronique le plus simple est l’atome d’hélium (He) qui comporte 2 électrons (Z = 2).

z
Electron 1
(charge -e)
Electron 2
r1/2
(charge -e)

r1
r2

y
Noyau
(charge +2e)

x
La fonction d’onde qui décrit ce système dépend des deux électrons.  est une fonction de six variables.
(x1, y1, z1, r2, y2, z2)
(r1,  1, 1, r2,  2, 2)
(1, 2)

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 2ke2 2ke2 ke2

 - 
r1 r2 r1 / 2

attraction attraction répulsion

e-1 - noyau e-1 - noyau e-1 - e-2

h2 2ke 2 2ke 2 ke 2
H=  (1   2 ) - - +
2m r1 r2 r1 / 2

h2 2ke 2 h2 2ke 2 ke 2
H = ( 1 - ) + ( 2 - ) +
2m r1 2m r2 r1 / 2

2ke 2
H = (H1  H 2  ) (1, 2) = E(1, 2)
r1/2

La résolution d’un tel problème est impossible sans approximation car on ne peut pas séparer les
variables.

1-2 – Approximations:
- Le noyau est immobile et coïncide avec l’origine (born-Open heimer).
- Le faite de négliger complètement la répulsion entre électron est une approximation très
grossière. Afin d’améliorer la description du système, on tient compte de l’écran électrostatique
due aux (Z – 1) électron sur la charge Ze) du noyau.
Tout se passe comme si un électron était soumis à l’action d’un noyau dont le nombre de charge n’est
plus Z mais Z* effectif = Z* eff = nombre de charge effective.

Z* eff = Z -  ou  est une constante d’écran qui représente l’effet moyen exercé par les autre
électrons.

 2ke 2 ( 2 -  )e 2 k
Pour e1

 = 
r1 r1

 2ke 2 ( 2 -  )e 2 k
Pour e

2
 = 
r2 r2

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h2 h2 (2 -  )ke 2 (2 -  )ke 2
H = ( 1 - 2 ) - -
2m 2m r1 r2
h2 (2 -  )ke 2 h2 (2 -  )ke 2
H = ( 1 - ) + ( 2 - )
2m r1 2m r2
H1 H2

(r1,  1, 1, x2,  2, 2) = X(r1,  1, 1) X (r2,  2, 2)

X désigne une fonction d’onde monoélectronique décrivant le comportement d’un seul électron.
Ces approximations permettent de ramener la résolution de l’équation de Schrödinger
mathématiquement possible à la résolution de N (nombre d’électron équations de Schrödinger
monoélectronique de type hydrogénoide pour l’électron i

h2 Z* eff ke 2
( i - )X(i) = EiX(i)
2m ri
Les fonctions d’onde monoélectroniques sont identique à celle de l’hydrogénoide (caractérisé par les
trois nombres quantiques n, l et m).

3-1 – Diagrammes énergétique:

Contrairement au cas de l’hydrogène et celui des hydrogénoides, l’expression de l’énergie dans
le système polyélectronique ne dépend plus uniquement du nombre principal n mais aussi du nombre
quantique secondaire l. les états stationnaires d’énergie seront dans ces conditions :
- n = 1 : un seul état stationnaire d’énergie car l ne peut prendre qu’une seule valeur (l = 0). Il est noté
E(1s) au lieu de E(n=1, l = 0).
- n = 2 : deux états énergétiques sont possibles puisque l peut prendre deux valeurs (l = 0 ou 1) : E(2s)
et E(2P).
- n = 3 : trois états énergétiques sont possibles : E(3s) , E(3P) et E(3d).
- n = 4 : quatre états énergétiques sont possibles : E(4s) , E(4P), E(4d) et E(4f).

L’ordre des énergies croissantes est celui des valeurs croissantes de la somme (n+l).
Si deux états présentent la même valeur de (n+l), le moins énergétique est celui qui correspond à la plus
petite valeur de n.
L’état (4s) est ainsi plus énergétique que l’état (3P) en raison de la valeur plus importante de n mais il
est moins énergétique que (3d) car la somme (n+l) est plus faible.

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4) CONFIGURATION ELECTRONIQUE:
La configuration électronique d’un atome est la répartition de Z é de l’atome sur les orbitales
atomiques. Le nombre d’électrons étant noté sous forme d’exposant.
Exemple : 1s2 signifie que deux électrons sont décrits par l’orbitale 1s.
Dans le langage courant, on dit que deux électrons « occupent » l’OA. 1s.

1°) Règles de remplissage des couches et des sous couches d’un atome polyélectronique:
Le remplissage des orbitales atomique par les électrons se fait en respectant les 3 règles :

a – Principe de stabilité ou (Règle de Klechkowski):

Dans un atome polyélectronique les électrons occupent à l’état fondamental, les niveaux de plus
faible énergie pour assurer le maximum de stabilité. Cela revient à dire qu’un électron ne peut se placer
dans une orbitale atomique donnée que si les orbitales d’énergie plus faibles sont saturées.
L’ordre des énergies des états fondamentaux est précisé par la règle de Klechkowski . On
commence par remplir les orbitales atomiques d’énergies les plus basse pour assurer à notre atome une

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meilleure stabilité. Le remplissage se fait dans l’ordre de (n+l) croissant. Si deux orbitale atomique ont
la même valeur de (n+l) c’est celle qui a n le plus faible qu se remplie la 1 ère

b) principe d’exclusion de Pauli:

Un atome ne peut contenir deux électrons ayant quatre nombres quantiques identiques.
Chaque combinaison de n, l, m et s sera donc caractéristique d’un électron. Etant donné qu’une orbitale
atomique est définie par les trois nombres quantiques n, l et m, on peut conclure qu’elle peut contenir
au maximum deux électrons l’un de spin (+ ½ ) et l’autre (- ½ ) afin que ces derniers n’aient pas quatre
nombre quantiques identiques. On a l’habitude de représenter l’orbitale schématiquement par ce qu’on
appelle une case quantique et les électrons qu’elle contient par deux flèches de sens différents pour
rappeler que leurs spins sont antiparallèles.

Ou
case quantique contenant case quantique contenant
un électron célibataire un doublet d’électrons

Le premier niveau énergétique correspondant à n = 1 renferme une seule case quantique et ne peut de
ce fait contenir que deux électrons :

(1s)  (n=1, l= 0, m = 0)

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Le deuxième niveau énergétique correspondant à n = 2 est subdivisé en deux sous niveaux puisque l
peut prendre deux valeurs (0 et 1). Le premier sous-niveau (2s) ne renferme qu’une seule case
quantique alors que le second sous niveau (2 p) est formé de trois cases car trois valeurs sont permises
pour le nombre quantique m.

(2s)  (n=2, l= 0, m = 0)
(2P)  (n=2, P= 1, m = -1, 0, +1)

Le deuxième niveau sera ainsi saturé par huit électrons.

De façon générale, un niveau énergétique d’ordre n renferme n2 cases et se sature par 2n2 électrons.

C – Règle de Hund:
A l’état fondamental, les électrons se trouvent dans un même état énergétique occupent le plus
grand nombre de cases quantiques de manières à ce que le nombre d’électrons célibataires soit
maximum. Ces électrons auront des spins parallèles.
Remarque :
- Une orbitale atomique s peut contenir au maximum 2 électrons.
- Les 3 orbitales atomiques p peuvent contenir au maximum 6 électrons
- Les 5 orbitales atomiques d peuvent contenir au maximum 10 électrons
- Les 7 orbitales atomiques f peuvent contenir au maximum 14 électrons
Examinons par exemple le cas du carbone de numéro atomique (Z = 6) :
Structure A Structure B

(1s) (1s)

(2s) (2s)
(2P) (2P)

A l’état (2P), apparaissent deux électrons célibataires dans la structure A alors que dans la structure B ;
les deux électrons sont appariés. La configuration électronique du carbone à l’état fondamental sera de
ce fait décrite par la structure A et non pas par la structure B. Structure A est plus stable que la structure
B.
Exemple :

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1 H 1s1

2 He 1s2

3 Li 1s2 2s1

4 Be 1s2 2s2

5 B 1s2 2s2 2p1

6 C 1s2 2s2 2p2

7 N 1s2 2s2 2p3

8 O 1s2 2s2 2p4

9 F 1s2 2s2 2p5

10 Ne 1s2 2s2 2p6

* Irrégularité à la règle de Klechkowski:
Le chrome fait partie des éléments dont la structure électronique à l’état fondamental n’est pas
conforme à la règle de Klechkowski:
24 Cr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
La structure prévue par cette règle correspond en effet à :
26 Cr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
Le passage d’un électron de 4s à 3d devrait entraîner une augmentation de l’énergie de l’atome.
L’expérience montre que la structure 4s1 3d5 est moins énergétique que la configuration 4s2 3d4
On observe également dans le cuivre un phénomène analogue puisque la structure électronique de cet
atome est différente de celle prévue par la règle de Klechkowski.

29 Cu: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10

Un électron passe de l’état 4s à l’état 3d; phénomène que l’on attribue à la plus grande stabilité.
Ce type d’irrégularité dans la configuration électronique n’est pas spécifique au chrome et au cuivre mais
on le rencontre pour toute structure se terminant par ns2(n-1) d4 ou ns2(n-1)d9

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qui se transforme respectivement en ns1(n-1) d5 ou ns1(n-1)d10

5°) Electrons de cœur et électron de valence:

* Les électrons de cœur sont les autres électrons, occupant les couches les plus profondes, de
plus basse valeur de n et donc de plus faible énergie : ce sont les électrons les plus liés au noyau.
* Les électrons de valence d’un atome sont ceux dont le nombre quantique principal n est le
plus grand et qui appartiennent à une sous-couche en cours de remplissage: ce sont les électrons les plus
périphériques et les moins liés au noyau, donc ceux qui sont susceptibles d’être impliqués dans des
liaisons de covalence, d’où le nom qui leur a été donné.

Exemple :
6 C: 1s2 2s2 2p2
Cœur Valence

26 Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Cœur Valence

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