Capítulo 4: análisis de energía de sistemas cerrados

Este capítulo inicia con una explicación acerca del trabajo de frontera
móvil o trabajo P dV que es posible encontrar generalmente en
dispositivos reciprocantes como motores de automóviles y compresores.
Posteriormente, se presenta la aplicación de la relación del balance
general de energía, que se expresa de forma simple como Eentrada-Esalida
Esistema, para sistemas relacionados con una sustancia pura. !uego, se
de"nen los calores especí"cos, se obtienen relaciones para la energía
interna y la entalpía de gases ideales en t#rminos de calores especí"cos
y cambios de temperatura, y se llevan a cabo balances de energía en
varios sistemas en los que intervienen gases ideales. $e repite esto para
sistemas relacionados con sólidos y líquidos, que se aproximan como
sustancias incompresibles.
4.1 Trabajo de frontera móvil
%na forma de trabajo mec&nico muy
com'n en la pr&ctica es aquella que
est& relacionada con la expansión o
compresión de un gas en un
dispositivo de cilindro-#mbolo.
(urante este proceso, parte de la
frontera )la cara interna del #mbolo*
se mueve en vaiv#n+ por lo tanto, el
trabajo de expansión y compresión
suele llamarse trabajo de frontera
móvil o simplemente trabajo de
frontera ) ig. - *. El trabajo de
frontera móvil es la principal forma
de trabajo relacionado con los
motores de automóviles. (urante su
expansión, los gases de combustión fuer/an al #mbolo a moverse, el
cual a su ve/ obliga al cig0e1al a girar.
El trabajo de frontera móvil relacionado con motores o compresores
reales no se puede determinar de forma precisa a partir solamente de
un an&lisis termodin&mico, porque el #mbolo com'nmente se mueve a
muy altas velocidades, lo cual di"culta que el gas en el interior
mantenga su equilibrio. Entonces, los estados por los que pasa el
sistema durante el proceso no se pueden especi"car y tampoco es
posible tra/ar alguna trayectoria del proceso. Por ser una función de la
trayectoria, el trabajo no se puede determinar de forma analítica sin
conocerla. Por lo tanto, el trabajo de frontera en motores o compresores
reales se determina mediante mediciones directas.
%n proceso de cuasiequilibrio, llamado tambi#n proceso cuasiest&tico, es
el que siguen muy de cerca los motores reales, en particular cuando el
#mbolo se mueve a velocidades bajas. En id#nticas condiciones, se
observa que el trabajo producido por los motores es un m&ximo, y el que
entra a los compresores es un mínimo, cuando se emplean procesos de
cuasiequilibrio en lugar de procesos sin cuasiequilibrio.
2onsidere gas encerrado en el
dispositivo de cilindro-#mbolo que se
muestra en la "gura -3. !a presión
inicial del gas es P, el volumen total es
V, y el &rea de sección transversal del
#mbolo es 4. $i se permite al #mbolo
moverse una distancia ds de modo que
se mantenga el cuasiequilibrio, el
trabajo
diferencial
5ec5o durante este proceso es
) . *
Es decir, el trabajo de frontera en la
forma diferencial es igual al producto de
la presión absoluta P y el cambio
diferencial en el volumen dV del
sistema. Esta expresión tambi#n explica por qu# el trabajo de frontera
móvil se llama a veces trabajo P dV.
6bserve en la ecuación - que P es la presión absoluta, la cual siempre
es positiva. $in embargo, el cambio de volumen dV es positivo durante
un proceso de expansión )incremento de volumen* y negativo durante
uno de compresión )disminución de volumen*. 4sí, el trabajo de frontera
es positivo durante un proceso de expansión y negativo durante otro de
compresión. Por lo tanto, la ecuación - se puede considerar como una
expresión para el trabajo de frontera producido, 7b,salida. %n resultado
negativo indica entrada de trabajo de frontera )compresión*.
El trabajo de frontera total reali/ado durante el proceso completo a
m
difedriednacia
qlues sedem
sdue ve el #mbolo, se obtie
lonse stuam
doasnidnoicia
lols5atsrtabealjos
"nal8
) -3*
El proceso de expansión en cuasiequilibrio descrito se muestra en un
diagrama P-V en la "gura -9, en la que el &rea diferencial d4 es igual a
 P dV, que es el trabajo diferencial. El
&rea total 4 bajo la curva del proceso -
3 se obtiene sumando estas &reas
diferenciales8
%na comparación de esta ecuación con
la
-
3

revela que el &rea bajo la curva del

proceso en un diagrama P-V es igual en
magnitud al trabajo 5ec5o en
cuasiequilibrio durante una expansión o
proceso de compresión de un sistema
cerrado.
%n gas puede seguir varias trayectorias
cuando se expande del estado al 3. En general, cada trayectoria
tendr& debajo un &rea diferente y,
puesto que #sta representa la magnitud
del trabajo, el trabajo 5ec5o ser&
diferente para cada proceso ) ig. - *.
E
estouneas fduenceió
sp
nedraerslae,tryayeqcuteoreial,trsaibealjo
trabajo no fuera una función de la
trayectoria, ning'n dispositivo cíclico
podría operar como productor de
trabajo. El trabajo producido por #stos
durante una parte del ciclo tendría que
ser consumido durante otra, y no 5abría
salida neta de trabajo. El ciclo mostrado
en la "gura -: produce una salida neta
de trabajo porque el trabajo 5ec5o por
el sistema durante el proceso de expansión )&rea bajo la trayectoria 4*
es mayor al reali/ado sobre el sistema en el momento de compresión del
ciclo )&rea bajo la trayectoria ;*, y la diferencia entre estos dos es el
trabajo neto 5ec5o durante el ciclo )&rea sombreada*.
En sentido estricto, P es en la ecuación -3 la presión sobre la
super"cie interna del #mbolo, y s e v uelve igual a la del gas
en el cilindro sólo si el proceso es de
cuasiequilibrio+ por lo tanto, en determinado momento
todo el gas en el cilindro est& a la misma presión.
!a ecuación -3 tambi#n se puede usar para
procesos sin cuasiequilibrio siempre y
cuando la presión en la cara interna del
#mbolo se use para P. )4dem&s, no se puede 5ablar
de la presión de un sistema durante un
proceso sin cuasiequilibrio porque las
propiedades se de"nen sólo para estados
de equilibrio.* Por lo tanto, se puede generali/ar la relación
de trabajo de frontera expres&ndola como

donde Pi es la presión en la cara interna del #mbolo.

6bserve que el trabajo es un mecanismo para la interacción de energía
entre un sistema y sus alrededores, y 7b representa la cantidad de
energía transferida desde el sistema durante un proceso de expansión )o
5acia el sistema durante uno de compresión*. 4sí, tiene que aparecer en
alguna otra parte y debe ser posible justi"carlo porque la energía se
conserva. En un motor de automóvil, por ejemplo, el trabajo de frontera
reali/ado mediante la expansión de gases calientes, se usa para vencer
la fricción entre el #mbolo y el cilindro, remover el aire atmosf#rico del

camino de #mbolo y 5acer girar el cig0e1al. Por lo tanto,

El trabajo usado para vencer la fricción aparece como calor de fricción y

la energía transmi tida por el cig0e1al pasa a otros componentes )como
los neum&ticos* para efectuar ciertas funciones. $in embargo, observe
que la energía transferida por el sistema como trabajo debe ser igual a
la energía que reciben tanto el cig0e1al como la atmósfera y la energía
usada para vencer la fricción. El uso de la relación de trabajo de frontera
no se limita a los procesos de cuasiequilibrio de gases, tambi#n se
puede usar para sólidos y líquidos.
Proceso politrópico

(urante procesos reales de expansión y compresión de gases, la presión

y el volumen suelen relacionarse mediante PVn 2, donde n y 2 son
constantes. %n proceso de esta clase se llama proceso politrópico ) ig. -
<*. !a presión para un proceso de este tipo se puede expresar como

4.2 !"!#C$ %$ $#$&'(! P!&! )*)T$+!) C$&&!%,).

El balance de energía para cualquier sistema que experimenta alguna
clase de proceso se expresó como
o bien, en la forma de tasa, como

Para tasas constantes, las cantidades totales durante un intervalo de

tiempo t se relacionan con las cantidades por unidad de tiempo como

El balance de energía se puede expresar por unidad de masa como

El balance de energía se puede expresar por unidad de masa como

que se obtiene al dividir las cantidades de la ecuación - entre la

m
enafsoarmadeilfesrisetnecm
i al.cEolmboalance de energía se puede expresar tambi#n

Para un sistema cerrado que experimenta un ciclo, los estados inicial y

"nal son id#nticos, por lo tanto, E sistema E3 - E =. Entonces, el
balance de energía para un ciclo se simpli"ca a Eentrada - Esalida = o Eentrada
Esalida. 4l observar que un sistema cerrado no tiene que ver con ning'n
>ujo m&sico que cruce sus fronteras, el balance de energía para un ciclo
se puede expresar en t#rminos de interacciones de calor y trabajo como

Es decir, la salida de trabajo neto durante un ciclo es igual a la entrada

neta de calor ) ig. - *.
!as relaciones de balance de energía )o la primera ley* expresadas
anteriormente son de naturale/a intuitiva y son f&ciles de usar cuando
se conocen las magnitudes y las direcciones de las transferencias de
calor y trabajo. $in embargo, al efectuar un estudio analítico general o
resolver un problema relacionado con una interacción desconocida de
calor o trabajo, es necesario suponer una dirección para estas
 interacciones. En tales casos, es com'n
usar la convención de signos de la
termodin&mica cl&sica y suponer el calor
que se transferir& al sistema )entrada de
calor* en la cantidad ?, así como el
trabajo que reali/ar& el sistema )salida
de trabajo* en la cantidad 7, para
despu#s resolver el problema. !a
relación del balance de energía en este
caso para un sistema cerrado se
convierte en

donde
? ?neto,entrada - ? enetrada - ?salida s la
entrada neta de calor y 7
7neto,salida 7salida - 7enterada las salida
neta de trabajo. 6btener una
cantidad negativa para ? o 7
signi"ca simplemente que la
dirección supuesta para esa
cantidad es errónea y debe
invertirse.
Enla"gura - 3seofrecen varias
formas de esta @tradicionalA
relación de la primera ley para
sistemascerrados.!aprimera ley no
se puede probar en forma
matem&tica,perotampocose sabe
de alg'n proceso en la
naturale/a que la 5aya violado, y esto se debe tomar como
demostración su"ciente. 6bserve que si fuera posible probar la primera
ley con base en otros principios físicos, entonces #sta sería una
consecuencia de tales principios en lugar de ser por sí misma una ley
física fundamental.

El calor y el trabajo no son distintas como cantidades de energía, y qui/&

se pregunte por qu# a'n así se les diferencia, ya que despu#s de todo el
cambio en el contenido de energía de un sistema es igual a la cantidad
de energía que cru/a las fronteras del sistema, y no importa si la energía
los cru/a en forma de calor o trabajo. En apariencia, las relaciones de la
primera ley serían muc5o m&s simples si se tuviera una cantidad que
podríamos llamar interacción de energía para representar tanto al calor
como al trabajo+ así, desde el punto de vista de la primera ley, tanto el
calor como el trabajo no son diferentes en absoluto, pero desde el punto
de vista de la segunda ley, sin embargo, calor y trabajo son muy
diferentes, como se explica en capítulos posteriores.

4.- Calores especí cos

El calor especí"co se de"ne como la energía requerida para elevar en un
grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia.
En general, esta energía depende de cómo se
ejecute el proceso.
En termodin&mica, el inter#s se centra en dos
clases de calores especí"cos8 calor especí"co a
volumen constante cv y calor especí"co a
presión constante cp.
(esde un punto de vista físico, el calor
especí"co a volumen constante cv se puede
considerar como la energía requerida para
elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una
sustancia cuando el volumen se mantiene constante.

!co
ansetnaenrtg
eíala rperq
eu
sieórnideas eplarcalo5raecsepreclío"co
miasm
proesicóunancd
oo
nstsaentemcapn.tiEelne
calor especí"co a presión constante cp es siempre mayor que cv porque
a presión constante se permite que el sistema se expanda y la energía
para este trabajo de expansión tambi#n debe ser suministrada al
sistema.
 45ora se expresar&n los calores especí"cos
en t#rminos de otras propiedades
termodin&micas. Primero, considere una
masa "ja en un sistema cerrado estacionario
que experimenta un proceso a volumen
constante )por lo tanto, no 5ay trabajo de
expansión o compresión*.

El lado i/quierdo de esta ecuación representa

la cantidad neta de energía transferida al
sistema. 4 partir de la de"nición de cv, esta
energía debe ser igual a cvdB, donde dB es el cambio de diferencial de
temperatura.

4.4 $nergía interna/ entalpía 0 calores especí cos de gases

ideales
$e de"ne un gas ideal como un gas cuya temperatura, presión y
volumen especí"co se relacionan mediante
!a energía interna es una función de la temperatura solamente y no de
la presión o del volumen especí"co. 2on la de"nición de entalpía y la
ecuación de estado de un gas ideal, se tiene
(ado que C es constante y u u)B*, se
deduce que la entalpía de un gas ideal es
tambi#n sólo una función de la
temperatura8
Puesto que para un gas ideal u y 5 dependen 'nicamente de la
temperatura, los calores especí"cos cv y cp dependen tambi#n, a lo
sumo, sólo de la temperatura. Por lo tanto, a una temperatura dada, u,
5, cv y cp de un gas ideal tienen valores "jos sin importar el volumen
especí"co o la presión.
Entonces, los cambios diferenciales en la energía interna y la entalpía de
un gas ideal se pueden expresar como

E
glacsaid
mebailo dueraenterg
uína pinro
tecrensao oqulaeepnatsalpdíaelpeasra
taudno
al 3 se determina integrando estas ecuaciones8

Para llevar a cabo estas integraciones se requiere tener relaciones para

cv y cp como funciones de la temperatura. 4 presiones bajas, los gases
reales aproximan su comportamiento al de un gas ideal+ por lo tanto, sus
calores especí"cos dependen sólo de la
trea
mlepseraaturap.re!soisonceaslorebsajeaspecsíe"colslad
mean
los cgalsoerses
especí"cos de gas ideal o calores especí"cos de
presión cero, y se denotan como cp= y cv=. !as
expresiones analíticas exactas para calores
especí"cos de gas ideal, con base en mediciones o
c&lculos directos de comportamiento estadístico de
mol#culas, est&n disponibles y se presentan como
polinomios de tercer grado para diversos gases.
El uso de datos de calores especí"cos de gas ideal
se limita a presiones bajas, pero tambi#n se pueden
usar y obtener una exactitud ra/onable a presiones
moderadamente altas, siempre y cuando el gas no
se desvíe de forma signi"cativa del comportamiento de un gas ideal.

Por lo tanto, las funciones de calor especí"co de las ecuaciones se

pueden reempla/ar por valores promedio constantes de calores
especí"cos. Entonces, al llevar a cabo las integraciones en estas
ecuaciones, se obtiene
En resumen, 5ay tres formas de determinar
los cambios de energía interna y entalpía
para gases ideales
. Dediante los datos tabulados de u y 5.
sta es la forma m&s sencilla y exacta
cuando est&n f&cilmente disponibles las
tablas.
3. Por medio de las relaciones cv o cp como
una función de la temperatura para despu#s
llevar a cabo las integraciones. Esto es muy
inconveniente para c&lculos manuales, pero
bastante deseable para c&lculos por
computadora. !os resultados obtenidos son
muy exactos.

9
p.rom
2oendioe.l Eesm
topelesomduey sciamloprlesy edsepe5ceíc"5co s
muy conveniente cuando no se encuentran
disponibles las tablas de propiedades. !os
resultados que se obtienen son
ra/onablemente exactos si el intervalo de
temperatura no es muy grande.
&elaciones de calores especí cos de gases ideales
%na relación especial entre cp y cv para gases ideales se obtiene al
derivar la relación 5 u F CB, lo cual produce

$i se reempla/a d5 por cp dB y du por cv dB, y se divide la expresión

resultante entre dB, se obtiene

sta es una relación importante para gases ideales porque permite

determinar cv si se conocen cp y la constante del gas C. 2uando los
calores especí"cos aparecen en base molar, debe reempla/arse C en la
ecuación anterior por la constante universal de los gases Cu.

En este punto, se introduce otra propiedad del gas ideal conocida como
relación de calores especí"cos G, de"nida como
!a relación de calores especí"cos varía tambi#n con la
temperatura, pero su variación es muy peque1a. Para
gases monoatómicos, su valor es en esencia una constante
en .HHI. Duc5os gases diatómicos, incluso el aire, tienen una relación
de calores especí"cos de alrededor de . a temperatura ambiente.

$i se reempla/a d5 por cp dB y du por cv dB, y se divide la expresión

resultante entre dB, se obtiene

sta es una relación importante para gases ideales porque permite

determinar cv si se conocen cp y la constante del gas C. 2uando los
calores especí"cos aparecen en base molar, debe reempla/arse C en la
ecuación anterior por la constante universal de los gases Cu

En este punto, se introduce otra propiedad del gas ideal conocida como
relación de calores especí"cos G, de"nida como
4. $nergía interna/ entalpía 0 calores especí cos de sólidos 0
lí uidos
%na sustancia cuyo volumen especí"co )o densidad* es constante se
llama sustancia incompresible. !os vol'menes especí"cos de sólidos y
líquidos en esencia permanecen constantes durante un proceso+ por lo
tanto, líquidos y sólidos se pueden considerar como sustancias
incompresibles sin sacri"car muc5o en precisión.
$e debe entender que la suposición de volumen constante implica que la
energía relacionada con el cambio de volumen es insigni"cante en
comparación con otras formas de energía. (e lo contrario, esta
suposición sería ridícula para estudiar el esfuer/o t#rmico en sólidos o
anali/ar termómetros de líquido contenido en vidrio. $e puede mostrar
matem&ticamente que los calores especí"cos a volumen y presión

csó
olnidstoasnytelsíqsuoidnoisd,#ln
otsicsousbípnadriacesusetnanccpiayscivncsoemep reisnib
lim alne,sy. Eanmtobnocsecsa,lp
oraera
s
especí"cos se pueden representar mediante un solo símbolo c. Es decir,

Esto se podría deducir tambi#n de las de"niciones físicas de

calores especí"cos a volumen y presión constantes.
Cambios de energía interna
4l igual que los de gases ideales, los calores especí"cos de sustancias
incompresibles dependen sólo de la temperatura. 4sí, las diferenciales
parciales en la ecuación de de"nición de cv se pueden reempla/ar por
diferenciales ordinarias, que producen

El cambio de energía interna entre los estados y3

se obtiene por integración8
!a variación del calor especí"co c con la temperatura se debe conocer
antes de llevar a cabo esta integración. Para peque1os intervalos de
temperatura, un valor de c a la temperatura promedio se puede usar y
tratar como una constante, de lo que se obtiene

Cambios de entalpía
$i se emplea la de"nición de entalpía 5 u F Pv y observando que v
constante, la forma diferencial del cambio de entalpía de sustancias
incompresibles se determina mediante derivación, como

Para un proceso que ocurre entre los estados y 3, la 'ltima relación se

puede expresar como 53 -5 v )P3 - P *. $i se toma el estado 3 como
el estado de líquido comprimido a B y P dadas, así como el estado de
líquido saturado a la misma temperatura, es posible expresar la entalpía
del líquido comprimido como
sta es una mejora sobre la suposición
de que la entalpía del líquido
comprimido se podría tomar como 5f a la
temperatura dada )es decir, 5 a P,B J 5f a B*+ sin embargo, la
contribución del 'ltimo t#rmino suele ser muy peque1a y se ignora.
)6bserve que a presiones y temperaturas altas, la ecuación -9K podría
sobrecorregir la entalpía y dar como resultado un error m&s grande que
la aproximación 5 J 5f a B.*