Equilibrio L-V, Mediante Ecuaciones de Estado

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

MAESTRÍA EN INGENIERÍA QUÍMICA
TRABAJO DE GRADO
EVALUACIÓN DE LA FUNCIÓN SOF EN LA PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO

LÍQUIDO-VAPOR DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES
por
Ing. Oscar Miguel Barrios Viloria
Enero, 2012

Trabajo de Grado presentado a la Universidad Simón Bolívar por
Oscar Miguel Barrios Viloria
Como requisito parcial para optar al grado de
Magister en Ingeniería Química
Realizado con la tutoria de los Profesores
Freddy Figueria y Claudio Olivera Fuentas
Enero, 2012

Por: Barrios Viloria Oscar Miguel

Carnet No.:0785964
Tutores: Freddy Figueira y Claudio Olivera Fuentes
Enero de 2012
RESUMEN
Las ecuaciones de estado cúbicas (EDEC) son modelos termodinámicos muy versátiles que se
emplean para estimar un gran número de propiedades, han sido profundamente estudiadas a
fin de mejorar su capacidad predictiva. Las funciones de cohesión se introducen para mejorar
la predicción del equilibrio líquido-vapor (ELV) de las EDEC, entre ellas, la función SOF, que
posee un fuerte basamento teórico y es adecuada para fluidos polares y no-polares; es evaluada
por Figueira et al. (2006) en la predicción de la presión de vapor de fluidos puros, presentando
un desempeño comparable a otras funciones de cohesión, como las de Soave (1979), Gibbons-
Laughton, Stryjek-Vera y Twu. El objetivo de esta investigación fue evaluar la función SOF
en la predicción del ELV de mezclas de hidrocarburos y fracciones de crudo utilizando las
ecuaciones de van der Waals, Redlich-Kwong y Peng-Robinson. Se estudió el efecto de los
parámetros de interacción binaria en el cálculo del ELV, los cuales reducen el error para
cálculo de la presión y composición para sistemas binarios de CO2/hidrocarburos y
H2S/hidrocarburos en un 80% y 60% respectivamente. Se desarrollaron correlaciones
generalizadas para el cálculo de estos parámetros en función de la temperatura y del factor
acéntrico, obteniéndose errores de 3,2% en el cálculo de la presión y composición del ELV al
emplearlas. Se elaboró un algoritmo para simular la destilación ASTM d86 y así evaluar las
EDEC en el ELV de fracciones de crudo. Se demuestra que la función SOF presenta un
desempeño comparable a las otras funciones de cohesión, obteniéndose un error para el
cálculo de la presión y la composición del ELV de sistemas multicomponentes de 3,2% frente
a un 3,4% en promedio empleando las otras funciones y un error absoluto de 1,61K en el
cálculo de la curva de destilación ASTM d86 frente a un promedio de 1,60K empleando las
otras funciones.
Palabras Claves: Ecuaciones de estado cúbicas, Funciones de cohesión, Caracterización de
crudos, Equilibrio líquido-vapor, Parámetros de interacción binaria
ÍNDICE GENERAL
Pag.
LISTA DE TABLAS ............................................................................................................... viii
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................. xiii
LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIATURAS ..................................................................... xvii
CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 1
CAPÍTULO II MARCO TEÓRICO ............................................................................................ 6
2.1 Principios de estados correspondientes .............................................................................. 6
2.1.1 Principios de estados correspondientes de dos parámetros (Tr, Pr) ............................ 7
2.1.2 Principio de estados correspondientes de tres parámetros (Tr, Pr, λ) ........................... 8
2.1.3 Principio de estados correspondientes con cuatro parámetros (Tr, Pr, λ1, λ2)........... 12
2.2 Ecuaciones de estado ....................................................................................................... 15
2.2.1 Ecuación de estado tipo virial................................................................................... 16
2.2.2 Ecuaciones de estado cúbicas ................................................................................... 17
2.3 Funciones de cohesión ..................................................................................................... 26
2.4 Reglas de mezclado y de combinación ............................................................................ 39
2.4.1 Reglas de mezclado conformacionales ..................................................................... 40
2.4.2 Reglas de mezclado no conformacionales ................................................................ 42
2.4.3 Reglas de mezclado derivadas de la energía libre en exceso ................................... 45
2.5 Correlaciones para el cálculo de los parámetros de interacción binaria .......................... 51
2.6 Caracterización de crudos y fracciones de crudo ............................................................. 56
2.7 Cálculo del equilibrio líquido-vapor mediante ecuaciones de estado cúbicas ................. 63
2.7.1 Cálculo del punto crítico de una mezcla multicomponente ...................................... 67
CAPÍTULO III CÁLCULO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DE MEZCLAS
MULTICOMPONENTES ......................................................................................................... 69
3.1 Metodología ..................................................................................................................... 69
3.2 Resultados ........................................................................................................................ 80
vii
3.2.1 Optimización de los parámetros de interacción binaria (PIB) .................................. 80

3.2.2 Estudio del comportamiento de los parámetros de interacción binaria con respecto a
la temperatura .................................................................................................................... 86
3.2.3 Desarrollo de correlaciones generalizadas para el cálculo de los parámetros de
interacción binaria ............................................................................................................. 98
3.2.4 Evaluación de las correlaciones .............................................................................. 105
3.2.5 Evaluación de las ecuaciones de estado y funciones de cohesión en el cálculo del
equilibrio líquido-vapor de mezclas binarias................................................................... 117
equilibrio líquido-vapor de mezclas multicomponentes .................................................. 123
3.3 Conclusiones .................................................................................................................. 131
CAPÍTULO IV EVALUACIÓN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO Y FUNCIONES DE
COHESIÓN EN EL CÁLCULO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DE FRACCIONES
DE CRUDO ............................................................................................................................. 134
4.1 Metodología ................................................................................................................... 134
4.2 Resultados ...................................................................................................................... 139
4.2.1 Desarrollo de una correlación para el cálculo de los PIB de pseudocomponentes. 141
4.2.2 Evaluación de las ecuaciones de estado y funciones de cohesión en la simulación de
la destilación ASTM d86 ................................................................................................. 143
4.3 Conclusiones .................................................................................................................. 144
CAPÍTULO V CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................................. 145
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 148
APÉNDICE A ......................................................................................................................... 159
APÉNDICE B .......................................................................................................................... 163
APÉNDICE C .......................................................................................................................... 182
APÉNDICE D ......................................................................................................................... 185
APÉNDICE E .......................................................................................................................... 229
APÉNDICE F .......................................................................................................................... 236
viii
LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1. Valores para los parámetros de las ecuaciones 2.62 a 2.65 (Figueira et al., 2007) .. 33
Tabla 2.2 Valores para los parámetros de las ecuaciones 2.83 y 2.84....................................... 38
Tabla 2.3 Constantes de correlación para la Ec. (2.146) ........................................................... 59
Tabla 3.1 Sistemas binarios de hidrocarburos estudiados ......................................................... 73
Tabla 3.2 Sistemas binarios de CO2 e hidrocarburos estudiados .............................................. 74
Tabla 3.3 Sistemas binarios de H2S e hidrocarburos estudiados ............................................... 74
Tabla 3.4 Sistemas multicomponentes estudiados .................................................................... 75
Tabla 3.5. Propiedades físicas de los compuestos estudiados (Danner y Daubert, 1989) ......... 77
Tabla 3.6 Valores de los coeficientes de determinación (R2) para los distintos ajustes de los
PIB ........................................................................................................................................... 101
Tabla 3.7 Correlaciones generalizadas obtenidas para el cálculo de los PIB .......................... 103
Tabla 3.8 Coeficientes para las correlaciones generalizadas obtenidas .................................. 103
Tabla 3.9 Desviaciones absolutas relativas promedio porcentuales de las correlaciones
generalizadas para los sistemas con CO2 con respecto a los PIB optimizados ....................... 105
generalizadas para los sistemas con H2S con respecto a los PIB optimizados ........................ 105
generalizadas para los sistemas con H2S con respecto a los PIB optimizados ........................ 106
Tabla 3.12 Errores relativos promedio para el cálculo de la presión del ELV de sistemas
binarios con CO2...................................................................................................................... 107
Tabla 3.13 Errores relativos promedio para el cálculo de la composición del ELV de sistemas
binarios con CO2...................................................................................................................... 108
Tabla 3.14 Errores relativos promedio para el cálculo de la presión del ELV de sistemas
binarios con H2S ...................................................................................................................... 108
Tabla 3.15 Errores relativos promedio para el cálculo de la composición del ELV de sistemas
binarios con H2S ...................................................................................................................... 109
Tabla 3.16 Errores relativos promedio para el cálculo de la presión del ELV en el sistema
CO2/H2S ................................................................................................................................... 109
Tabla 3.17 Errores relativos promedio para el cálculo de la composición del ELV en el sistema
CO2/H2S ................................................................................................................................... 109
Tabla 4.1 Datos experimentales de curvas de destilación ASTM d86 (Geddes, 1941) .......... 135
Tabla 4.2 Constantes obtenidas para la ecuación 4.9 .............................................................. 142
Tabla A.1. Parámetros optimizados para los compuestos estudiados y la ecuación de vdW .. 160
Tabla A.2 Parámetros optimizados para los compuestos estudiados y la ecuación de RK ..... 161
Tabla A.3 Parámetros optimizados para los compuestos estudiados y la ecuación de PR...... 162
Tabla B.1 PIB optimizados para el sistema metano/CO2 ........................................................ 164
Tabla B.2 PIB optimizados para el sistema CO2/etano ........................................................... 165
ix
Tabla B.3 PIB optimizados para el sistema CO2/propano ....................................................... 166

Tabla B.4. PIB optimizados para el sistema CO2/i-butano...................................................... 167
Tabla B.5 PIB optimizados para el sistema CO2/n-butano...................................................... 168
Tabla B.6 PIB optimizados para el sistema CO2/iso-pentano ................................................. 169
Tabla B.7 PIB optimizados para el sistema CO2/n-pentano .................................................... 170
Tabla B.8 PIB optimizados para el sistema CO2/n-hexano ..................................................... 171
Tabla B.9 PIB optimizados para el sistema CO2/n-heptano .................................................... 172
Tabla B.10 PIB optimizados para el sistema CO2/n-octano .................................................... 173
Tabla B.11 PIB optimizados para el sistema CO2/n-decano ................................................... 174
Tabla B.12 PIB optimizados para el sistema Metano/H2S ...................................................... 175
Tabla B.13 PIB optimizados para el sistema H2S/i-butano ..................................................... 176
Tabla B.14 PIB optimizados para el sistema H2S/neo-pentano............................................... 177
Tabla B.15 PIB optimizados para el sistema H2S/iso-pentano................................................ 178
Tabla B.16 PIB optimizados para el sistema H2S/n-pentano .................................................. 179
Tabla B.17 PIB optimizados para el sistema H2S/n-hexano ................................................... 180
Tabla B.18 PIB optimizados para el sistema H2S/n-decano .................................................... 181
Tabla D.1 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema
metano/etano ............................................................................................................................ 186
metano/propano ....................................................................................................................... 187
Tabla D.3 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema metano/n-
butano ...................................................................................................................................... 188
pentano .................................................................................................................................... 189
hexano...................................................................................................................................... 190
octano ...................................................................................................................................... 191
decano ...................................................................................................................................... 192
etano/propano .......................................................................................................................... 193
Tabla D.9 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema etano/iso-
butano ...................................................................................................................................... 194
Tabla D.10 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema etano/n-
butano ...................................................................................................................................... 195
pentano .................................................................................................................................... 196
hexano...................................................................................................................................... 197
x
heptano .................................................................................................................................... 198
octano ...................................................................................................................................... 199
propano/n-pentano ................................................................................................................... 200
propano/n-decano .................................................................................................................... 201
Tabla D.17 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema n-
butano/n-pentano ..................................................................................................................... 202
butano/n-decano....................................................................................................................... 203
pentano/n-hexano..................................................................................................................... 204
pentano/n-decano ..................................................................................................................... 205
Tabla D.21 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema 2-metil-
pentano/n-hexano..................................................................................................................... 206
pentano/n-hexano..................................................................................................................... 207
heptano/n-octano ..................................................................................................................... 208
metano/CO2 ............................................................................................................................. 209
CO2/etano ................................................................................................................................ 210
CO2/propano ............................................................................................................................ 211
Tabla D.27 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema CO2/iso-
butano ...................................................................................................................................... 212
Tabla D.28 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema CO2/n-
butano ...................................................................................................................................... 213
Tabla D.29 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema CO2/neo-
pentano .................................................................................................................................... 214
pentano .................................................................................................................................... 215
pentano .................................................................................................................................... 216
hexano...................................................................................................................................... 217
xi
heptano .................................................................................................................................... 218
octano ...................................................................................................................................... 219
decano ...................................................................................................................................... 220
metano/H2S .............................................................................................................................. 221
Tabla D.37 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema H2S/iso-
butano ...................................................................................................................................... 222
Tabla D.38 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema H2S/neo-
pentano .................................................................................................................................... 223
pentano .................................................................................................................................... 224
Tabla D.40 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema H2S/n-
pentano .................................................................................................................................... 225
hexano...................................................................................................................................... 226
decano ...................................................................................................................................... 227
Tabla D.43 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema CO2/H2S
................................................................................................................................................. 228
Tabla E.1 Composición y propiedades físicas de los pseudocomponentes del corte de crudo
N°1 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 230
N°2 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 230
N°3 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 231
N°4 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 231
N°5 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 231
N°6 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 232
N°7 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 232
N°8 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 233
N°9 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 233
xii
N°10 (Tabla 4.1) ...................................................................................................................... 234
N°11 (Tabla 4.1) ...................................................................................................................... 234
N°3 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 235
Tabla F.1 Parámetros de interacción binaria para los pseudocomponentes del corte de crudo
N°1 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 237
N°2 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 237
N°3 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 237
N°4 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 238
N°5 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 238
N°6 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 238
N°7 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 239
N°8 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 239
N°9 (Tabla 4.1) ........................................................................................................................ 239
N°10 (Tabla 4.1) ...................................................................................................................... 240
N°11 (Tabla 4.1) ...................................................................................................................... 240
N°12 (Tabla 4.1) ...................................................................................................................... 240
xiii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Algoritmo propuesto por Stockfleth y Dohrn para el cálculo del punto crítico de una
mezcla ........................................................................................................................................ 68
Figura 3.1 Combinaciones de las ecuaciones de estado y funciones de cohesión utilizadas .... 71
Figura 3.2 Algoritmo para el cálculo del punto de burbuja ....................................................... 76
Figura 3.3 Algoritmo empleado para evitar la solución trivial.................................................. 79
Figura 3.4 Comparación de los errores relativos en el cálculo de la presión del ELV para los
sistemas binarios de hidrocarburos utilizando PIB nulos y optimizados .................................. 81
Figura 3.5 Comparación de los errores relativos en el cálculo de la composición del ELV para
los sistemas binarios de hidrocarburos utilizando PIB nulos y optimizados............................. 82
sistemas binarios con CO2 utilizando PIB nulos y optimizados................................................ 83
los sistemas binarios con CO2 utilizando PIB nulos y optimizados .......................................... 83
sistemas binarios con H2S utilizando PIB nulos y optimizados ................................................ 84
los sistemas binarios con H2S utilizando PIB nulos y optimizados .......................................... 84
Figura 3.10 Comparación de los errores relativos en el cálculo de la presión del ELV para
todos los sistemas binarios utilizando PIB nulos y optimizados ............................................... 85
Figura 3.11 Comparación de los errores relativos en el cálculo de la composición del ELV
para todos los sistemas binarios utilizando PIB nulos y optimizados ....................................... 85
Figura 3.12 Leyenda para la Figura 3.13 a la Figura 3.28 ......................................................... 87
Figura 3.13 Parámetros de interacción binaria en función de la temperatura reducida del
componente liviano para el sistema CO2/metano ...................................................................... 87
componente liviano para el sistema CO2/propano..................................................................... 88
componente liviano para el sistema CO2/iso-butano ................................................................. 88
componente liviano para el sistema CO2/n-butano ................................................................... 89
componente liviano para el sistema CO2/neo-pentano .............................................................. 89
componente liviano para el sistema CO2/iso-pentano ............................................................... 90
componente liviano para el sistema CO2/n-pentano .................................................................. 90
xiv

componente liviano para el sistema CO2/n-hexano ................................................................... 91
componente liviano para el sistema CO2/n-heptano .................................................................. 91
componente liviano para el sistema CO2/n-decano ................................................................... 92
componente liviano para el sistema H2S/metano ...................................................................... 92
componente liviano para el sistema H2S/neo-pentano .............................................................. 93
componente liviano para el sistema H2S/iso-pentano ............................................................... 93
componente liviano para el sistema H2S/n-pentano .................................................................. 94
componente liviano para el sistema H2S/n-decano ................................................................... 94
componente liviano para el sistema CO2/H2S ........................................................................... 95
Figura 3.29 Valores de alfa calculados a partir de las distintas funciones de cohesión ............ 97
Figura 3.30 Ajuste de los PIB para el sistema CO2/iso-butano ................................................. 99
Figura 3.31 Ajuste de los PIB para el sistema CO2/neo-pentano ............................................ 100
Figura 3.32 Ajuste de los PIB para el sistema H2S/n-pentano ................................................ 100
Figura 3.33 Ajuste de los PIB para el sistema CO2/H2S ......................................................... 101
Figura 3.34 Modelo de la correlación generalizada para el cálculo de los PIB para los sistemas
CO2/hidrocarburo empleando las ecuaciones de vdW y RK ................................................... 104
Figura 3.35 Modelo de la correlación generalizada para el cálculo de los PIB para los sistemas
H2S/hidrocarburo empleando la ecuación de PR ..................................................................... 104
Figura 3.36 Errores relativos promedio para el cálculo de la presión del ELV de sistemas
binarios .................................................................................................................................... 110
Figura 3.37 Errores relativos promedio para el cálculo de la composición del ELV de sistemas
binarios .................................................................................................................................... 110
Figura 3.38 Diagrama de fase (Pxy) para el sistema metano/CO2 a una temperatura de 219,3K
empleando PIB nulos, optimizados y calculados a partir de las correlaciones ....................... 112
Figura 3.39 Diagrama de fase (Pxy) para el sistema CO2/propano a una temperatura de 253K
empleando PIB nulos, optimizados y calculados a partir de las correlaciones ....................... 112
Figura 3.40 Diagrama de fase (Pxy) para el sistema H2S/n-pentano a una temperatura de
277,6K empleando PIB nulos, optimizados y calculados a partir de las correlaciones .......... 113
Figura 3.41 Diagrama de fase (Pxy) para el sistema H2S/n-hexano a una temperatura de
372,9K empleando PIB nulos, optimizados y calculados a partir de las correlaciones .......... 113
Figura 3.42 Diagrama de fase (Txy) para el sistema CO2/H2S a una presión de 40,5 bar
empleando PIB nulos y calculados a partir de las correlaciones ............................................. 114
xv
Figura 3.43 Comparación de los errores relativos para el cálculo del ELV en el sistema
metano/CO2/etano utilizando PIB calculados a partir de las correlaciones generalizados y PIB
nulos ........................................................................................................................................ 115
metano/CO2/n-butano utilizando PIB calculados a partir de las correlaciones generalizados y
PIB nulos ................................................................................................................................. 116
metano/CO2/H2S utilizando PIB calculados a partir de las correlaciones generalizados y PIB
nulos ........................................................................................................................................ 116
Figura 3.46 Evaluación de las diferentes ecuaciones de estado y funciones de cohesión en el
cálculo de la presión del ELV de mezclas binarias de hidrocarburos ..................................... 118
cálculo de la composición del ELV de mezclas binarias de hidrocarburos............................. 119
cálculo de la presión del ELV de mezclas binarias con CO2................................................... 120
cálculo de la composición del ELV de mezclas binarias con CO2 .......................................... 121
cálculo de la presión del ELV de mezclas binarias con H2S ................................................... 122
cálculo de la composición del ELV de mezclas binarias con H2S .......................................... 122
Figura 3.52 Evaluación de las ecuaciones de estado y funciones de cohesión en el cálculo de la
presión del ELV para los sistemas ternarios de hidrocarburos ................................................ 124
composición del ELV para los sistemas ternarios de hidrocarburos ....................................... 124
presión del ELV para los sistemas ternarios con CO2 y H2S .................................................. 125
composición del ELV para los sistemas ternarios con CO2 y H2S .......................................... 126
presión del ELV para los sistemas quinarios ........................................................................... 127
composición del ELV para los sistemas quinarios .................................................................. 128
presión del ELV para el sistema senario ................................................................................. 129
composición del ELV para el sistema senario ......................................................................... 129
presión del ELV para los sistemas multicomponentes ............................................................ 130
composición del ELV para los sistemas multicomponentes ................................................... 131
xvi
Figura 4.1 Ejemplo de una destilación TBP y sus pseudocomponentes ................................ 137
Figura 4.2 Modelo empleado para simular una destilación ASTM d86 .................................. 138
Figura 4.3 Comparación de la simulación de la destilación diferencial junto con los datos
experimentales de la destilación ASTM d86 (corte Nº4) ........................................................ 140
Figura 4.4 Comparación de la simulación de la destilación diferencial empleando PIB
calculados a partir de la correlación y empleando PIB nulos junto con los datos experimentales
de la destilación ASTM d86 (corte Nº4) ................................................................................. 142
Figura 4.5 Comparación de los errores absolutos promedios obtenidos utilizando parámetros
de interacción binaria calculados a partir de la correlación y utilizando parámetros de
interacción binaria nulos .......................................................................................................... 143
Figura 4.6 Comparación de los errores absolutos promedios en la simulación de la destilación
ASTM d86 empleando las diferentes ecuaciones de estado y funciones de cohesión ............ 144
Figura C.1 PIB en función de la temperatura reducida del componente liviano para el sistema
CO2/etano ................................................................................................................................ 183
Figura C.2 PIB en función de la temperatura reducida del componente liviano para el sistema
CO2/n-octano ........................................................................................................................... 183
Figura C.3 PIB en función de la temperatura del componente liviano para el sistema H2S/i-
butano ...................................................................................................................................... 184
Figura C.4 PIB en función de la temperatura del componente liviano para el sistema H 2S/n-
hexano...................................................................................................................................... 184
xvii
LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIATURAS
a Parámetro de atracción o de cohesión

A Energía de Helmholtz
b Parámetro de repulsión o covolumen
B Segundo coeficiente virial
c Tercer parámetro de las ecuaciones de estado cúbicas
C Tercer coeficiente virial
D Factor de proporcionalidad (Ec. 2.11)
ds Cantidad destilada por componente
ḟ Fugacidad parcial
fNC Función no conformacional (Ec. 2.91)
G Energía libre de Gibbs
kij Parámetro de interacción binaria
lij Segundo parámetro de interacción binaria
Kp Constante de equilibrio
Kw Factor de Watson
l Parámetro de función de cohesión
m Parámetro de función de cohesión
n Parámetro de función de cohesión
p Parámetro de Eubank y Smith (Ec. 2.11)
P Presión
r Radio de giro de Thompson
R Constante universal de los gases
Rs Cantidad remanente de líquido
rs Cantidad remanente de líquido por componente
SG Gravedad especifica
T Temperatura
v Volumen molar
V Volumen
Vs Volumen destilado total
x Composición molar en la fase líquida
xviii
y Composición molar en la fase gaseosa

Z Factor de compresibilidad
Subíndices y superíndices
(a) Término atractivo

(r) Término repulsivo
b Propiedad calculada en el punto de ebullición normal
CA Propiedad cálculada con un modelo de coeficiente de actividad
c Propiedad crítica
calc Propiedad calculada
D Propiedad del dímero
E Propiedad en exceso
exp Propiedad experimental
i Propiedad del compuesto i
j Propiedad del compuesto j
L Propiedad de la fase líquida
m Propiedad de la mezcla
M Propiedad del monómero
r Propiedad reducida
res Propiedad residual
sat Propiedad de saturación
sg Contribución de Staverman-Guggenheim (Ec. 2.114)
sm Modelo de solución
V Propiedad de la fase de vapor
vdw Propiedad calculada a partir de la regla de mezclado de van der Waals
0 Propiedad calculada a presión cero
∞ Propiedad calculada a presión infinita
xix
Símbolos griegos
α Función de cohesión
γ Volúmen ideal reducido
Ε Energia potencial intermolecular
θ Desviación
κ Parámetro de no aleatoridad (Ec. 2.97)
λ Parámetro indeterminado
μ Potencial químico
ο Parámetro de asociación de Lyman-Danner
ρ Densidad
σ Diámetro de esferas rígidas
Parámetro de Riedel
τ Factor de asociación de Thompson
φ Coeficiente de fugacidad
χ Factor polar
Ω Constante de las ecuaciones de estado cúbicas
ω Factor acéntrico
Abreviaturas
%DAR Desviación absoluta relativa porcentual

%DARP Desviación absoluta relativa promedio porcentual
DA Desviación absoluta
DAP Desviación absoluta promedio
DAR Desviación absoluta relativa
DARP Desviación absoluta relativa promedio
EDE Ecuaciones de estado
EDEC Ecuaciones de estado cúbicas
ELV Equilibrio líquido-vapor
gen Parámetros generalizados
xx
GL Función de Gibbons y Laughton

NBP Punto de ebullción normal
opt Parámetros optimizados
PEC Principios de estados correspondientes
PIB Parámetro de interacción binaria
PR Ecuación de Peng-Robinson
RK Ecuación de Redlich-Kwong
S72 Función de Soave (1972)
S79 Función de Soave (1979)
SOF Función de Stamateris, Olivera y Figueira
SRK Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
SV Función de Stryjek y Vera
TBP True Boiling Point
vdW Ecuación de van der Waals
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
Es necesario conocer las propiedades termodinámicas de sustancias puras y de mezclas para
un gran número de cálculos de ingeniería. Por esta razón es muy importante contar con un
modelo termodinámico que sea capaz de predecir estas propiedades de forma confiable, que
funcione para la mayoría de los casos y además sea sencillo, de fácil implementación e
interpretación.
Las ecuaciones de estado son modelos termodinámicos que relacionan matemáticamente

variables de estado como presión, densidad y temperatura. Presentan una gran versatilidad, ya
que no solamente se utilizan para calcular propiedades volumétricas, adicionalmente a partir
de relaciones termodinámicas se pueden obtener diferentes propiedades termodinamicas.
Las ecuaciones de estado han sido desarrolladas y estudiadas por más de cien años y han
surgido cientos de intentos por mejorar cada vez más su capacidad predictiva. A pesar de esto
hasta la fecha no se ha logrado obtener una ecuación de estado que prediga propiedades de
todo tipo de sustancias puras y de mezclas multicomponentes con plena satisfacción y que
funcione en todo el rango de temperatura y presión.
La primera ecuación de estado conocida fue introducida por Émile Clapeyron en 1834, quien
combinó la ley de Boyle y la ley de Charles y así obtuvo la ecuación de gas ideal. Esta
ecuación fue incapaz de predecir el comportamiento real de las sustancias por no tomar en
cuenta la interacción molecular, por lo tanto sólo puede ser utilizada a presiones muy bajas
donde esta interacción puede ser despreciada. El primero en desarrollar una ecuación capaz de
predecir cualitativamente bien el comportamiento real de una sustancia fue van der Waals
(1873), quien creó una ecuación de estado de tipo cúbica, donde tomó en cuenta las
interacciones moleculares, aunque de forma elemental.
2
Luego de la introducción de la ecuación de van der Waals, se han propuesto gran cantidad de
modificaciones como un intento de mejorar su desempeño. A esta familia de ecuaciones se les
llama ecuaciones de estado cúbicas de tipo van der Waals. Entre las ecuaciones de este tipo las
más importantes y de mayor popularidad destacan: la ecuación de Soave-Redlich-Kwong y la
ecuación de Peng-Robinson.
A pesar de no tener un sólido basamento teórico, las ecuaciones de estado cúbicas han sido
muy utilizadas, aún en la actualidad, por su sencillez matemática, fácil implementación y buen
desempeño; en comparación con las ecuaciones de estado de otro tipo que pueden poseer una
mejor base teórica, pero que son más complejas.
La tendencia después de los años 60 del siglo pasado en el desarrollo de las ecuaciones de
estado cúbicas es la de introducir un término dependiente de la temperatura en el término
atractivo, llamado parámetro o función de cohesión, el cual ayuda a mejorar la predicción de
las presiones de vapor y el equilibrio líquido-vapor, además de ampliar su aplicabilidad a un
mayor número de componentes. Entre ellas se pueden nombrar las funciones de Soave (1972 y
1979), Mathias y Copeman (1983), Mathias (1983), Gibbons y Laughton (1984), Stryjek y
Vera (1986) y Twu et al. (1991).
Stamateris y Olivera-Fuentes (1996) desarrollaron una función de cohesión basada en el

comportamiento teórico de la energía interna configuracional de los fluidos puros; contiene
dos parámetros específicos de cada sustancia lo que la hace adecuada para fluidos polares y no
polares.
Figueira et al. (2006) obtuvieron valores de los parámetros de esta función para 846
compuestos puros y los correlacionaron en función del factor acéntrico y el factor de
compresibilidad crítico, además evaluaron el desempeño de la función en la predicción de la
presión de vapor de los compuestos con las ecuaciones de van der Waals, Redlich-Kwong y
Peng-Robinson. Los resultados obtenidos fueron de un error promedio de 2,4% en la
predicción de la presión de vapor empleando las tres ecuaciones de estado, presentando un
3
desempeño comparable a las funciones de cohesión más populares propuestas en la literatura y

un desempeño superior a las ecuaciones de estado originales.
Sin embargo, hasta ahora, se desconoce el desempeño de la función de cohesión de Stamateris

y Olivera-Fuentes en la predicción del equilibrio líquido-vapor de mezclas multicomponentes
y fracciones de crudo.
La predicción del equilibrio líquido-vapor de mezclas es de vital importancia en los cálculos

de ingeniería, ya que las mezclas representan casi la totalidad de los fluidos de interés en la
industria y los datos de equilibrio líquido-vapor son necesarios para evaluar o diseñar una gran
cantidad de procesos como la destilación, absorción, etc.
Utilizando ciertas reglas de mezclado o reglas de combinación que tomen en cuenta cómo
interactúan las especies químicas en la mezcla, las ecuaciones de estado cúbicas se han
utilizado para predecir exitosamente propiedades de mezclas, como el equilibrio líquido-
vapor. Algunas de las reglas de mezclado más importantes desarrolladas son: la aproximación
de un fluido por parte de van der Waals (1873), la de Huron y Vidal (1979), Panagiotopoulos
y Reid (1986), Twu et al. (1991) y Wong y Sandler (1992).
Según Twu et al. (1994) el éxito de predecir el equilibrio líquido-vapor de mezclas usando
ecuaciones de estado cúbicas depende en gran medida de dos cosas: la función de cohesión y
la regla de mezclado que determina la exactitud de la predicción de las propiedades de
mezclado.
Adicionalmente, poder predecir propiedades de fracciones de crudo tiene un valor adicional ya

que este tipo de fluidos son de gran importancia en la industria de este país. La complejidad y
la enorme cantidad de componentes presentes en estos sistemas hace necesario aplicar
métodos de caracterización que permitan calcular los parámetros necesarios para la utilización
de las ecuaciones de estado (constantes críticas y el factor acéntrico, entre otras).
4
En la presente investigación se estudiará el desempeño de la función de cohesión de

Stamateris y Olivera (1996) en la predicción del equilibrio líquido-vapor de mezclas de
hidrocarburos con diferentes ecuaciones de estado cúbicas y se obtendrán las desviaciones a
partir de datos experimentales, se compararán los resultados con las ecuaciones originales y
otras funciones de cohesión propuestas en la literatura. Además, se calculará el equilibrio
líquido-vapor de fracciones de crudo utilizando las correlaciones generalizadas desarrolladas
por Figueira et al. (2006) para así evaluar su exactitud. Al realizar este estudio se conocerá el
potencial de la función SOF, la cual pudiese presentar un desempeño superior en la predicción
de propiedades de ciertos tipos de mezclas o en condiciones de operación donde otras
funciones de cohesión fallan y pudiese ser válida para ser implementada en paquetes de
simulación de procesos.
El objetivo principal de esta investigación es evaluar el desempeño de la función de cohesión

de Stamateris, Olivera y Figueira y de las correlaciones generalizadas para el cálculo de sus
parámetros en la predicción del equilibrio líquido-vapor de mezclas de hidrocarburos y
fracciones de crudo utilizando las ecuaciones de estado cúbicas de van der Waals, Redlich-
Kwong y Peng-Robinson.
Los objetivos específicos son:
 Estudiar el efecto de los parámetros de interacción binaria en el cálculo del equilibrio

líquido-vapor de sistemas de hidrocarburos binarios y de ser necesario optimizarlos.
 Desarrollar una correlación generalizada para el cálculo de los parámetros de

interacción binaria de los sistemas estudiados y de esta manera poder emplearla en el
cálculo del ELV de sistemas de más de dos componentes.
 Evaluar la capacidad de predicción de la función de cohesión de Stamateris, Olivera y

Figueira por medio del error de cálculo del equilibrio líquido-vapor de las mezclas en
base a los valores experimentales presentados en la literatura.
5
 Comparar los resultados obtenidos con las ecuaciones de estado originales y con otras
funciones de cohesión propuestas en la literatura.
 Determinar la mejor combinación ecuación de estado y función de cohesión para la

predicción del equilibrio líquido-vapor de mezclas de hidrocarburos y fracciones de
crudo.
Las limitaciones de la presente investigación son las siguientes: se trabajará con mezclas de
hidrocarburos parafínicos de C1 a C10, CO2, H2S y fracciones de crudo, se trabajará con las
ecuaciones de estado de van der Waals, Redlich-Kwong y Peng-Robinson, se trabajará con las
funciones de cohesión de Soave79, Gibbons y Laughton, Stryjek y Vera, Twu y SOF, se
evaluarán las funciones de cohesión empleando datos de equilibrio líquido-vapor como
temperaturas y presiones de burbuja, temperaturas y presiones de rocío, gráficos Txy, Pxy y
envolventes de fase.
CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
En este capítulo se muestran los conceptos teóricos de más relevancia en la investigación.
Primero se presenta el principio de estados correspondientes, luego se comenta sobre las
ecuaciones de estado cúbicas y su evolución, las funciones de cohesión y reglas de mezclado
propuestas en la literatura, se revisan los métodos de caracterización de crudos más usados en
la práctica y por último los métodos para el cálculo del equilibrio líquido-vapor de mezclas
multicomponentes.
2.1 Principios de estados correspondientes

El principio de estados correspondientes (PEC) es una herramienta muy útil e importante en el
ámbito de la termodinámica cuyo objetivo principal es predecir propiedades de los fluidos
puros y sus mezclas de forma universal a partir de reglas de semejanza. Este principio
representa la base de los métodos que buscan la predicción de propiedades termodinámicas o
de transporte, como el comportamiento PVT de los fluidos.
Este principio básicamente dice que los fluidos se comportan de la misma manera cuando se
encuentran en estados correspondientes, es decir, cuando se les compara mediante ciertos
parámetros que los caracterizan y por lo tanto se puede estimar sus propiedades sin distinción
de qué sustancia sea.
Según Leland y Chappelear (1968) la base teórica del PEC es aplicar una técnica de análisis
dimensional a la parte configuracional de la función de partición de manera que las
propiedades termodinámicas puedan ser expresadas como una función universal de grupos
adimensionales.
7
Se han desarrollado varios PEC con diferentes tipos y cantidades de parámetros, aquí se
presentan los más importantes.
2.1.1 Principios de estados correspondientes de dos parámetros (Tr, Pr)

Fue presentado por primera vez por van der Waals en 1873, el cual mostró que es
teóricamente válido expresar el comportamiento PVT de las sustancias puras con una ecuación
de estado de dos parámetros.
Este PEC caracteriza los fluidos en base a dos parámetros adimensionales de temperatura y
presión, generalmente se utilizan los llamados parámetros reducidos los cuales son el cociente
de los valores reales y los valores críticos, éstos indican que tan cercano o alejado se está de
las condiciones críticas.
Se han desarrollado diversas correlaciones basadas en este PEC, entre las más populares está
la de Nelson y Obert (1954), quienes correlacionaron el factor de compresibilidad de los
fluidos en función de la temperatura y presión reducida. Este factor de compresibilidad es un
parámetro adimensional que indica qué tan alejado se está de la idealidad (para un gas ideal
toma el valor de uno) y se define como:
(2.1)
Este principio de dos parámetros sólo es válido para fluidos “simples”, no polares, con
moléculas de simetría esférica y sin asociaciones intermoleculares como puentes de hidrógeno.
Leland y Chappelear (1968) mostraron cuatro características que debe poseer un fluido para
cumplir el principio de estados correspondientes de dos parámetros:
1. La función de partición canónica del fluido debe ser separable en factores

independientes de traslación, rotación, vibración y configuración. Los estados de
8
energía de traslación deben ser independientes de los estados de rotación. Esta

condición no la cumplen fluidos que exhiben asociaciones moleculares debido a la
fuerte polaridad, puentes de hidrógeno u otro tipo de interacción química; tampoco se
cumple a condiciones de temperaturas muy bajas.
2. Los estados de energía para una molécula individual deben ser independientes de la
densidad de tal manera que sólo la función de partición configuracional sea
dependiente de la densidad.
3. Las partes traslacional y configuracional de la función de partición deben ser
independientes de cualquier efecto cuántico. Esto no se cumple para el neón o
moléculas de menor masa como el helio y el hidrógeno o a condiciones de temperatura
muy baja.
4. La energía potencial total del fluido puede ser expresada como el producto de un
parámetro de energía y una función de las distancias adimensionales entre los centros
de las moléculas. Esto se cumple sólo para fluidos con moléculas de simetría esférica.
Para fluidos que presentan moléculas que se alejan de la forma esférica la energía
potencial también depende de la orientación de las moléculas.
Una de las principales fallas de este PEC es que predice un único valor del factor de
compresibilidad crítico para todas las sustancias. Según las observaciones experimentales se
sabe que esto no es cierto, en realidad el factor de compresibilidad crítico de las sustancias
varía en un rango aproximado de 0,23 a 0,33. Esto causa errores de predicción en la región
cercana al punto crítico y en todas las regiones si el fluido no es simple.
Debido a estas limitaciones se han intentado desarrollar principios de estados correspondientes

con parámetros adicionales que logren predecir propiedades de compuestos polares y de
moléculas no esféricas.
2.1.2 Principio de estados correspondientes de tres parámetros (Tr, Pr, λ)

Con la finalidad de mejorar el desempeño del PEC de dos parámetros se ha intentado añadir
un tercer parámetro para ampliar el rango de aplicación a una mayor cantidad de sustancias.
Estos parámetros son de naturaleza empírica y pueden ser clasificados según su origen:
9
Parámetros basados en la presión de vapor

Según Leland y Chappelear (1968) los parámetros más efectivos son los que miden la
desviación de la presión de vapor reducida comparada con los fluidos simples que sí cumplen
el PEC de dos parámetros. Además la presión de vapor es una de las propiedades más
frecuentemente determinada experimentalmente, lo cual es ventajoso ya que se encuentran
datos experimentales de una gran cantidad de sustancias en la literatura.
Parámetro de Riedel:
Riedel (1954) definió un parámetro para describir la desviación de la esfericidad de las
moléculas el cual es igual a la derivada de la presión de saturación reducida con respecto a la
temperatura reducida evaluada en el punto crítico. A este factor se le llamó parámetro de
Riedel.
| (2.2)
Factor acéntrico (ω):

Fue introducido por Pitzer (1955), quien observó que los fluidos simples a una temperatura
reducida de 0,7 presentan una presión de vapor reducida de aproximadamente 0,1 y definió el
factor acéntrico como:
| (2.3)
Para los fluidos simples el factor acéntrico vale cero y a medida que se aleja de esta condición
(moléculas largas o polares) su valor crece. En el caso de los fluidos cuánticos como el
hidrógeno su valor puede ser negativo.
El PEC de tres parámetros con el factor acéntrico ha sido el más estudiado y utilizado, aún en
la actualidad. Ejemplo de ecuaciones cúbicas que utilizan este principio son las ecuaciones de
Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson, las cuales son muy usadas actualmente.
10
También se han desarrollado varias correlaciones para estimar diferentes propiedades

termodinámicas basadas en el PEC con el factor acéntrico. Una de ellas desarrollada por Pitzer
et al. (1955) para estimar el factor de compresibilidad a partir de la temperatura reducida,
presión reducida y el factor acéntrico. Esta correlación tiene la siguiente forma:
( ) ( ) (2.4)
Donde Z(0) es el factor de compresibilidad para un fluido simple y Z(1) es la corrección del
factor de compresibilidad por la desviación respecto a un fluido simple. Ambos factores
fueron correlacionados en función de Tr y Pr.
Edmister (1958) presentó la correlación de Pitzer en forma gráfica y demostró que debido a
que el logaritmo de la presión de vapor en función del inverso de la temperatura es
aproximadamente lineal el factor acéntrico también podía estimarse a partir del punto de
ebullición normal, para el cual existe una mayor cantidad de datos experimentales.
Este principio de estados correspondientes resultó muy efectivo en la predicción de

propiedades de fluidos “normales”, los cuales se definen como fluidos poco polares y con
moléculas alargadas de cualquier geometría. Sin embargo, siguió presentando fallas con
compuestos polares y/o con asociaciones moleculares.
Parámetros para series homólogas

McGlashan y Potter (1962) trabajaron en un PEC para alcanos lineales y utilizaron como
tercer parámetro el número de carbonos de la molécula. Esto resultó muy efectivo para el
cálculo del segundo coeficiente virial:
( ) ( ) (2.5)
donde:
11
( ) ( ) ( ) (2.6)
y n es el número de átomos de carbonos en la molécula.
Parámetros basados en el factor de compresibilidad crítico (Zc)

Debido a que una de las limitaciones del PEC de dos parámetros es la de predecir un factor de
compresibilidad crítico universal, esto dio pie para considerar el uso de este mismo valor
como tercer parámetro en el PEC.
El primero en desarrollar un PEC de tres parámetros basado en Zc fue Su (1946), quien definió
un parámetro llamado volumen ideal reducido, el cual varía aproximadamente entre 3 y 5 con
un promedio de 3,7:
(2.7)
En 1951 Meissner y Seferian introdujeron el valor de compresibilidad crítica como tercer

parámetro en el PEC. Ellos notaron que el 60% de los compuestos más comunes presentaban
un factor de compresibilidad crítico entre 0,26 y 0,28, por esta razón tomaron 0,27 como valor
de referencia y desarrollaron correlaciones para fluidos con este valor. Para fluidos con un
factor de compresibilidad critico diferente de 0,27 correlacionaron un factor de corrección D.
Lydersen et al. (1955) correlacionaron el factor de compresibilidad con un mayor número de
compuestos y los presentaron de forma tabular.
Según Leland y Chappelear (1968) el uso del factor de compresibilidad crítico presenta las
siguientes desventajas en comparación con el factor acéntrico:
 El valor de Zc no tiene una relación directa con la estructura molecular como la tiene el
factor acéntrico.
12
 La variación total del valor de Zc para todas las sustancias es sólo de un 20%. Esto
quiere decir que fluidos que presentan grandes desviaciones del PEC de dos
parámetros tiene que ser correlacionados con un parámetro que sólo varía ligeramente.
 Al utilizar Zc como tercer parámetro el PEC se ajusta al punto crítico dejando el resto
de la región PVT sujeto a errores de cálculo. Por el otro lado al usar el factor acéntrico
el PEC se ajusta a los valores Tr = 0,7, los cuales tienen más interés práctico.
En un estudio realizado por Hooper y Joffe (1960) se compara el desempeño de las

correlaciones de Pitzer (factor acéntrico) y Lydersen (compresibilidad crítica) en la predicción
del factor de compresibilidad para vapores saturados y vapores sobrecalentados, la presión de
vapor y la densidad de líquidos saturados para 16 sustancias (3 n-parafinas, 3 iso-parafinas,
etileno, benceno, dos compuestos orgánicos halogenados, Freón 12, metanol, argón, nitrógeno,
dióxido de carbono y amoníaco). Los resultados fueron que la correlación de Pitzer fue más
precisa al estimar la presión de vapor, la compresibilidad de vapores saturados no polares y
poco polares y la compresibilidad de vapores sobrecalentados para casi todos los compuestos.
La correlación de Lydersen fue más precisa al estimar la densidad de líquidos saturados y la
compresibilidad de vapores saturados polares y como era de esperarse también fue más precisa
cerca del punto crítico, ellos también concluyen la necesidad de introducir un cuarto parámetro
en el PEC.
Ambos métodos (Zc y ω) tienen la desventaja de no lograr separar por completo los efectos de
forma, los efectos de polaridad y los efectos cuánticos.
Según Pitzer et al. (1955) el PEC con el factor acéntrico falla al predecir propiedades de
sustancias muy polares y compuestos asociantes debido a la necesidad de introducir un cuarto
parámetro que caracterice este tipo de fluidos.
2.1.3 Principio de estados correspondientes con cuatro parámetros (Tr, Pr, λ1, λ2)
Lambert et al. (1949) trabajaron en un PEC de cuatro parámetros para gases muy polares que
forman asociaciones moleculares. Adicionalmente al factor acéntrico, ellos introdujeron una
contribución “asociativa” para el cálculo del segundo coeficiente virial.
13
( ) ( ) (2.8)
Donde Kp es la constante de equilibrio de dimerización del compuesto asociante.
↔ (2.9)
̅
( ) (2.10)
̅
Donde ̅ es la presión parcial del monómero y ̅ es la presión parcial del dímero.
Sin embargo, Lambert et al. encontraron evidencia de que algunos compuestos como acetona,
alcohol metílico y alcohol etílico se asocian en un mayor grado al predicho por las ecuaciones
anteriores, pero la hipótesis de dimerización es válida para muchos otros compuestos.
Hirschefelder et al. (1958) desarrollaron una ecuación de estado generalizada y propiedades

residuales utilizando un PEC de cuatro parámetros con la temperatura y presión reducida, el
parámetro de Riedel y el factor de compresibilidad crítico.
Eubank y Smith en 1962 estudiaron la inclusión de un cuarto parámetro (p) para tomar en
cuenta efectos polares, definiéndolo como se muestra en la ecuación 2.11.
( ) (2.11)
√
Donde D es un factor de proporcionalidad y k es una constante.

14
En 1966 Thompson realiza un intento por separar los efectos de forma de los efectos por
polaridad. El definió un factor de asociación (τ) y un factor acéntrico “verdadero” ( ̅), los
cuales vienen dados por:
̅ (2.12)
El factor acéntrico verdadero fue correlacionado con el radio de giro molecular y el factor de
asociación es luego obtenido por diferencia.
Halm y Stiel (1967) desarrollaron un principio de estados correspondientes donde utilizaron

los tres parámetros de la correlación de Pitzer et al. (1955) e introdujeron un cuarto parámetro
denominado “factor polar” (χ), que es una medida de la desviación de la presión de vapor de
un fluido polar con respecto a un fluido normal. El factor polar se define como:
| (2.13)
Sin embargo, este factor polar χ, tampoco logra separar los efectos de polaridad de los efectos
de forma.
Harlacher y Braun (1970) estudiaron una extensión del PEC para incluir sustancias polares,
utilizaron el factor acéntrico como tercer parámetro, el cual es una medida de las dimensiones
moleculares, efectos cuánticos y asociación molecular e incluyeron un cuarto parámetro
denominado “paracor”, el cual caracteriza las dimensiones de las moléculas. Estos dos
parámetros fueron combinados empíricamente en una expansión polinomial para separar los
efectos debido a las dimensiones moleculares de los efectos por asociación.
Otro PEC de cuatro parámetros utilizado es el que incluye tanto factor acéntrico (ω) como el
factor de compresibilidad critico (Zc), éste tipo de principio de estados correspondientes ha
sido utilizado por Valderrama (1994) y Figueira et al. (2006) para correlacionar los parámetros
de las funciones de cohesión.
15
Valderrama y Cisternas (1987) en su trabajo discuten sobre el uso del factor acéntrico y factor
de compresibilidad crítico simultáneamente en un PEC extendido de cuatro parámetros. Esto
se puede aplicar gracias a que no hay ninguna relación entre Zc y ω, es decir tienen
comportamientos independientes. Adicionalmente, el factor acéntrico es un parámetro
representativo del comportamiento a bajas presiones, mientras que el factor de
compresibilidad crítico es más representativo del comportamiento a presiones altas, lo cual es
ventajoso, porque al utilizarlos juntos se complementan para representar todo el rango de
presiones.
Xiang (2001 y 2002) evalúa el desempeño de un PEC extendido de cuatro parámetros,

utilizando el factor acéntrico y una desviación del factor de compresibilidad crítico con
respecto al argón, en la predicción de la presión de vapor y del segundo coeficiente virial. El
principio de estados correspondientes presentado tiene la siguiente forma:
( ) ( ) ( ) (2.14)
Donde λ es cualquier propiedad a correlacionar y θ es un parámetro que representa la

desviación del factor de compresibilidad crítico con respecto al argón:
( ) (2.15)
Este nuevo y simple PEC extendido mejora considerablemente la representación de la presión

de vapor desde el punto triple hasta el punto crítico y la del segundo coeficiente virial desde el
punto triple hasta temperaturas donde existen datos experimentales. Se obtienen resultados
precisos para estas dos propiedades para fluidos simples, normales, polares, con puentes de
hidrógeno y asociantes.
2.2 Ecuaciones de estado

Las ecuaciones de estado son relaciones matemáticas entre la presión, el volumen y la
temperatura (PVT), tienen la forma P=f(v,T) o no tan comúnmente v=f(P,T), se emplean para
16
estimar el comportamiento volumétrico de fluidos puros y sus mezclas en función de la

temperatura y la presión. Empleando relaciones termodinámicas, estas ecuaciones también se
pueden emplear para calcular un gran número de propiedades físicas como la entalpía, energía
interna, capacidad calorífica, entropía y la fugacidad, la cual a su vez es usada para estimar el
equilibrio líquido-vapor de las sustancias.
La primera ecuación de estado conocida y la más sencilla es la ecuación de gas ideal, la cual
se mostró por primera vez en 1834 por Émile Clapeyron. Este combinó la ley de Boyle con la
ley de Charles y obtuvo una ecuación de la forma:
(2.16)
Esta ecuación tiene validez sólo para gases con comportamiento ideal, es decir, cuando las
interacciones moleculares se hacen despreciables, lo que ocurre en la realidad sólo a presiones
muy bajas.
2.2.1 Ecuación de estado tipo virial

La ecuación de estado de tipo virial es una serie polinomial de la presión o del inverso del
volumen cuyos coeficientes son funciones solamente de la temperatura del fluido puro.
(Poling et al., 2000)
( ) ( )( ) (2.17)
Donde los coeficientes B, C, … son llamados segundo, tercero, … coeficiente virial. Excepto
para temperaturas altas, B es negativo y excepto para temperaturas muy bajas, C y los
coeficientes más altos son positivos. El coeficiente B es una medida de las interacciones
moleculares entre dos moléculas, el coeficiente C de las interacciones moleculares entre tres
moléculas, y así sucesivamente. (Poling et al., 2000)
17
Debido a que la ecuación virial no predice de forma adecuada el comportamiento de los

fluidos a altas presiones y además otras ecuaciones de estado son más precisas para fluidos
densos y líquidos, la ecuación virial es usualmente truncada en el segundo o tercer término y
aplicada solamente para la fase gas. (Poling et al., 2000)
2.2.2 Ecuaciones de estado cúbicas

Entre los tipos de ecuaciones de estado existentes, las más populares han sido las ecuaciones
de estado cúbicas, debido a su sencillez matemática, fácil implementación y practicidad. Las
ecuaciones de estado cúbicas utilizadas actualmente son capaces de predecir
satisfactoriamente el comportamiento de casi todo tipo de fluidos tanto en fase gas como en
fase líquida. A pesar de ser de naturaleza empírica, son mucho más sencillas de implementar y
en su desarrollo han funcionado mejor que las ecuaciones de tipo viriales, las cuales tienen un
mejor basamento teórico, pero sólo son capaces de predecir propiedades de gases a bajas
densidades.
Según Abbott (1989) para que una ecuación de estado describa cualitativamente en forma
correcta el comportamiento de la fase líquida, la fase gas y el equilibrio líquido-vapor (ELV)
tiene que poseer tres características:
 La presión debe tender a infinito a medida que el volumen tiende a un cierto valor
pequeño mayor que cero. Esta característica reconoce la relativa incompresibilidad de
los líquidos e incorpora la definición de volumen limitante.
 El volumen debe tener múltiples valores a la presión de saturación, esto es esencial
para representar la fase líquida y la fase de vapor.
 Cuando el volumen tiende a infinito la ecuación se tiene que aproximar a la ecuación
de gas ideal.
La expresión más simple capaz de cumplir con estas características es una ecuación cúbica en
el volumen.
18
Ecuación de van der Waals

Van der Waals (1873) fue el primero en desarrollar una ecuación de estado tipo cúbica,
basada en la teoría elemental de las interacciones entre partículas. Van der Waals en su
ecuación tomó en cuenta las interacciones entre partículas y el tamaño finito de las moléculas,
lo cual no hace la ecuación de gas ideal. Estas interacciones se pueden representar mediante
dos términos para la presión de un gas real, el término repulsivo y el término atractivo, como
se muestra en las ecuaciones 2.18 a 2.20:
( ) ( ) (2.18)
( ) (2.19)
( ) (2.20)
Donde a es denominado parámetro de cohesión y es una medida de las fuerzas de atracción

intermoleculares y b es el covolumen o volumen molecular.
Finalmente la ecuación de estado toma la siguiente forma:
(2.21)
Los parámetros a y b, son específicos de cada sustancia y se consideran independientes de la

temperatura y la densidad. Se suele obtener su valor en el punto crítico, a partir del hecho de
que existe un punto de inflexión según la condición límite de estabilidad del fluido
supercrítico del modelo de Gibbs y por lo tanto la primera y segunda derivada de la presión
con respecto al volumen se consideran cero. A partir de esto se obtienen expresiones para
calcular las constantes a y b.
19
(2.22)
(2.23)
Esta ecuación probó ser cualitativamente correcta, pero fue cuantitativamente precisa sólo para
densidades bajas, siendo una buena primera aproximación de la teoría cinética y de la ley de
gas ideal. (Carnahan, 1988). La teoría de interacciones que utiliza van der Waals es muy
elemental, pues no toma en cuenta los efectos de polaridad, enlaces de hidrógeno, no
esfericidad de las moléculas, etc. Además el valor del factor de compresibilidad crítico
predicho por la ecuación es muy alto (0,375), cuando se conoce por datos experimentales que
Zc está comprendido entre 0,21 y 0,30. Por esta razón no logra predecir de forma correcta el
comportamiento de la fase líquida; las predicciones de volumen generalmente tienen errores
por exceso. Esta ecuación se puede utilizar en condiciones no muy alejadas de la idealidad, ya
que no es confiable en las cercanías del punto crítico o por encima del mismo, además por
utilizar un PEC de dos parámetros que solo es capaz de predecir el comportamiento de fluidos
simples.
Luego de la introducción de la ecuación de estado por parte de van der Waals, se han realizado
cientos de intentos por mejorar la predicción de las ecuaciones de estado cúbicas.
Ecuación de Clausius
En un intento por mejorar la ecuación de van der Waals, Clausius (1880) introdujo un tercer
parámetro en el término atractivo, y añadió la temperatura en el denominador del término
atractivo, reconociendo que a bajas temperaturas las fuerzas de atracción son más importantes
que a temperaturas más altas, y debido a esto las moléculas se agrupan en cúmulos; la
ecuación resultante toma la siguiente forma:
(2.24)
( )
20
(2.25)
(2.26)
(2.27)
Debido a que esta ecuación utiliza un tercer parámetro c, el factor de compresibilidad crítico
predicho por ella ya no es constante o universal como en el caso de la ecuación de van der
Waals o Berthelot, mostrada a continuación, lo que representa una ventaja, ya que esto es lo
que ocurre en la realidad. En muchas formas la ecuación de Clausius mejoró la predicción del
comportamiento de las sustancias con respecto a la ecuación de van der Waals, lo cual es
atribuido a la dependencia de la temperatura y el tercer parámetro c en el término atractivo.
(Shah y Thodos, 1965)
Ecuación de Berthelot
Esta ecuación fue presentada en 1899 y es básicamente igual a la ecuación de van der Waals,
pero se introdujo en el término atractivo la temperatura en el denominador, tal como lo hizo
Clausius.
(2.28)
(2.29)
(2.30)
Esta ecuación no representó una mejora significativa con respecto a la ecuación de van der
Waals y la introducción de la temperatura en el término atractivo no ofrece ninguna ventaja.
(Shah y Thodos, 1965). El factor de compresibilidad crítico predicho sigue siendo de 0,375.
21
Ecuación de Redlich-Kwong
Redlich y Kwong (1949) desarrollaron una ecuación de estado de dos parámetros como un
intento de mejorar la predicción de la fugacidad de mezclas gaseosas. Además de esto, la
ecuación fue elaborada satisfaciendo la condición b = 0,26vc, con el objetivo de mejorar la
predicción del comportamiento de los fluidos a altas presiones. Incluyeron la temperatura en el
denominador del término atractivo, pero a diferencia de Berthelot y Clausius aparece como
raíz cuadrada, además en vez de sumar un tercer parámetro al volumen como lo hizo Clausius
resultando, en este caso, el mismo covolumen.
(2.31)
√ ( )
(2.32)
(2.33)
La ecuación de Redlich-Kwong predice mejor el valor del factor de compresibilidad crítico

(1/3) y resulta relativamente buena para predecir propiedades térmicas y volumétricas de
compuestos puros no polares y sus mezclas en condiciones subcríticas, críticas y supercríticas.
Esta ecuación fue la primera de aplicación industrial exitosa. Su principal limitante es que
falla al predecir densidades de la fase líquida, debido a que el valor de Zc predicho sigue
siendo alto, además no es muy buena para el cálculo del equilibrio líquido-vapor y al estar
basada en el principio de estados correspondientes de dos parámetros es adecuada solamente
para predecir propiedades de fluidos simples.
Wilson (1964) fue el primero en modificar la ecuación de Redlich-Kwong haciendo el término

atractivo dependiente de la temperatura con el objetivo de mejorar los cálculos de las
presiones de vapor de compuestos puros y por lo tanto el equilibrio líquido-vapor. A partir de
datos experimentales de la presión de vapor en el punto crítico y cerca del punto de ebullición
normal obtuvo una expresión para el parámetro a en función de la temperatura.
22
[ ( )( )] (2.34)
Este término dependiente de la temperatura es llamado función de cohesión o función alfa, el

cual toma el valor de la unidad en el punto crítico.
Con la introducción de esta función para la ecuación de Redlich-Kwong se logró mejorar la

predicción del equilibrio líquido-vapor para los sistemas metano-nitrógeno y helio-hidrógeno.
Sin embargo, la función alfa no resultó adecuada para reproducir presiones de vapor, por lo
tanto la ecuación de Wilson nunca ganó popularidad. (Twu et al., 1999)
Joffe y Zudkevitch (1970) modificaron la ecuación de Redlich-Kwong asumiendo los

parámetros a y b dependientes de la temperatura y determinaron las funciones de cada
parámetro para cada componente; sin embargo, no mostraron ninguna expresión generalizada
para la estimación de estas funciones.
Además, según Polishuk et al. (2002) al introducir una dependencia de la temperatura al

covolumen pudieran efectuarse predicciones sin sentido físico como intersecciones de las
isotermas; en el caso del parámetro de cohesión puede ser dependiente de la temperatura sin
afectar la confiabilidad y robustez de la ecuación de estado.
Soave (1972), también en un intento de mejorar la predicción de la presión de vapor y el

equilibrio líquido-vapor, modificó la ecuación de Redlich-Kwong, introduciendo una función
de cohesión en el parámetro a del término atractivo. La ecuación presentada tiene la siguiente
forma:
( )
(2.35)
( )
23
( ) ( ) (2.36)
(2.37)
Soave obtuvo una serie de valores para la función de cohesión a partir de datos experimentales
de la presión de vapor de ciertas sustancias no polares con valores de ω comprendidos entre 0
y 0,5 y a temperaturas reducidas de 0,7 a 1,0. Al graficar los valores de la raíz cuadrada del
factor alfa en función de la raíz cuadrada de las temperaturas reducidas, observó que las curvas
obtenidas eran prácticamente líneas rectas, las cuales deben tomar el valor de uno en Tr=1. A
partir de esta información definió la función de cohesión de la siguiente forma:
[ ( √ )] (2.38)
Donde el parámetro m es la pendiente de la recta obtenida y puede ser relacionado

directamente con el factor acéntrico. Al utilizar la ecuación 2.38, el autor calculó diferentes
valores de la pendiente m a partir de valores del factor acéntrico entre 0 y 0,5 y los valores de
alfa experimentales a una temperatura reducida de 0,7. Estos resultados los correlacionó en
función del factor acéntrico.
(2.39)
La ecuación mejoró los cálculos de la presión de vapor para sustancias puras con respecto a la
ecuación original, sobre todo para fluidos con un factor acéntrico alto, también mejoró la
predicción del equilibrio líquido-vapor de mezclas. Esta ecuación representó un progreso
significativo en vista de que la función alfa depende de la temperatura reducida y el factor
acéntrico reproduce adecuadamente la presión de vapor de hidrocarburos a temperaturas por
encima del punto de ebullición normal (Twu et al., 1999). Con esta ecuación se obtiene el
mismo valor para el factor de compresibilidad crítico que la ecuación original, es decir 0,333,
por lo tanto sigue arrojando errores apreciables para las densidades de la fase líquida. Al
24
utilizar el principio de estados correspondientes de tres parámetros de Pitzer, amplía su

aplicabilidad para un mayor número de compuestos (fluidos normales), pero sigue siendo
inadecuada para fluidos polares y asociantes. Sin embargo, mantiene muchas de las
limitaciones cuantitativas de la ecuación de Redlich-Kwong en la región crítica y a altas
presiones (Carnahan, 1988). Ademas, las presiones de vapor predichas tienden a divergir de
los datos experimentales a bajas temperaturas. (Twu et al., 1999).
Ecuación de Peng-Robinson
Peng y Robinson (1976) introdujeron una nueva ecuación de estado para tratar de mejorar la
predicción de la densidad de la fase líquida de los fluidos, modificando la expresión del
término atractivo de la ecuación de van der Waals para así obtener un valor de Zc más realista.
La ecuación de estado presentada toma la siguiente forma:
(2.40)
( ) ( )
( ) (2.41)
(2.42)
Ellos utilizaron la misma función de cohesión de Soave (1972) (Ec. 2.38) y correlacionaron el
parámetro m en función del factor acéntrico, pero a diferencia de Soave quien tomó como
único punto la presión de vapor a Tr=0,7, ellos tomaron datos desde el punto de ebullición
normal hasta el punto crítico para diferentes fluidos con valores del factor acéntrico
comprendidos entre 0 y 0,5. Obtuvieron la siguiente correlación:
(2.43)
25
El valor de compresibilidad crítico con esta ecuación mejora considerablemente (0,307),

acercandose más a la realidad, predice con más precisión las densidades de fase líquida al
utilizar el PEC de Pitzer pero sigue siendo inadecuada para compuestos polares y asociantes.
Las ecuaciones de SRK y PR son las ecuaciones de estado cúbicas más populares usadas
actualmente en investigación, simulación y optimización en donde se requiera calcular
propiedades termodinámicas y de equilibrio líquido-vapor. La mayoría de los paquetes de
simulación de procesos por computación modernos (ChemCAD, AspenPlus, Hysim, PRO/II)
incluyen las ecuaciones de SRK y PR entre sus modelos termodinámicos. (Valderrama, 2003)
Luego de la introducción de las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y Peng-

Robinson la línea de investigación de las ecuaciones de estado cúbicas modernas han seguido
tres tendencias principales: (Valderrama, 2003)
 La utilización de un tercer parámetro (c) especifico de cada sustancia, motivado por la

falla de las ecuaciones con dos parámetros de predecir un Zc universal. Este tipo de
ecuaciones ha sido estudiado por Elshayal y Lu (1975), Fuller (1976), Usdin y
McAuliffe (1976), Patel y Teja (1982), Heyen (1983) y Valderrama (1990) por
nombrar algunos.
 Modificaciones a la dependencia del volumen del término atractivo o translaciones del
volumen. En esta rama se han realizado trabajos por Martin (1979), Lin y Daubert
(1980), Peneloux et al. (1982), Mathias et al. (1989), Tsai y Chen (1998), De Sant’Ana
et al. (1999) y Cabral et al. (2001) por nombrar algunos.
 Modificaciones a la función de cohesión, α(Tr), en las ecuaciones de SRK y PR la cual
se realiza con el objetivo de mejorar la predicción de la presión de vapor y del
equilibrio líquido-vapor y ampliar la aplicabilidad de las ecuaciones a sustancias
polares.
26
2.3 Funciones de cohesión

Como un intento de mejorar la capacidad predictiva de las ecuaciones de estado se han
desarrollado una gran cantidad de funciones de cohesión o funciones alfa. Como se explicó
anteriormente, estas funciones dependientes de la temperatura se introducen en el término
atractivo de las ecuaciones cúbicas para mejorar la predicción de las presiones de vapor y por
lo tanto del equilibrio líquido-vapor. Además, la elección de una función de cohesión
adecuada hace a la ecuación de estado capaz de predecir propiedades de sustancias polares y
no polares. Estas funciones de cohesión se pueden emplear indistintamente junto con las
ecuaciones de estado cúbicas de RK, PR o vdW, pero es necesario utilizar parámetros para la
función de cohesión los cuales sean ajustados específicamente para dicha ecuación. Estas
funciones tienen generalmente de uno a tres parámetros que son ajustados a valores de presión
de vapor experimentales de compuestos individuales y pueden ser correlacionados. La
desventaja de utilizar este método es que se ajusta la función de cohesión sólo para
temperaturas menores al punto crítico y por esta razón algunas funciones de cohesión pueden
presentar inconsistencias a temperaturas supercríticas.
Como ya se mencionó anteriormente el primero en introducir una función de cohesión exitosa

fue Soave (1972), aunque ya existían intentos preliminares por parte de Wilson (1964) y
Barner et al. (1966). La principal desventaja de esta función de cohesión es que tiene un
comportamiento incorrecto para la región supercrítica, porque no decrece monótonamente con
el incremento de la temperatura. Además, a temperaturas bajas las presiones de vapor
presentan cierta desviación. (Twu et al., 1999). Al utilizar el PEC de Pitzer resulta adecuada
sólo para fluidos normales. Finalmente, la correlación del parámetro m, por ser de forma
cuadrática, da malos resultados al ser extrapolada con sustancias con ω alto (mayor a 0,5).
Graboski y Daubert (1978) al estudiar la función de cohesión definida por Soave (1972) en la
predicción del equilibrio líquido-vapor de hidrocarburos concluyeron que fue correlacionada
con un número limitado de datos de presión de vapor; por esta razón la correlacionaron de
nuevo para un mayor número de hidrocarburos con valores de ω entre 0 y 0,91 y un mayor
número de temperaturas, utilizando para esto datos de presión de vapor de la API. La
expresión para el parámetro m en función del factor acéntrico obtenida fue la siguiente:
27
(2.44)
Graboski y Daubert (1979) adicionalmente concluyeron que esta función de cohesión no es

capaz de correlacionar adecuadamente la volatilidad de sistemas H2/hidrocarburo. Por esta
razón desarrollaron una nueva función de cohesión para el hidrógeno (Ec. 2.45), la cual
elimina la necesidad de parámetros de interacción.
(2.45)
Esta función redujo el error de cálculo considerablemente en comparación con la función de

Soave (1972) para los mismos sistemas.
Soave (1979) en un intento de mejorar la predicción de las presiones de vapor de compuestos

polares, modificó la forma de su función de cohesión original e introdujo un segundo
parámetro n (Ec. 2.46).
( )( ) (2.46)
Esta función de cohesión da muy buenos resultados para el equilibrio líquido-vapor de todo
tipo de sustancias en todo el rango de temperatura gracias a la presencia de los dos parámetros
m y n. La desventaja es que resulta difícil obtener el valor de los parámetros para todas las
sustancias.
Sandarusi et al. (1986) obtuvieron los valores de los parámetros m y n de la función de Soave
(1979) para 286 compuestos orgánicos e inorgánicos a partir de datos de presión de vapor.
Valderrama et al. (1994) correlacionaron los parámetros de la función de Soave (1979) como
una función cuadrática del producto factor acéntrico por factor de compresibilidad crítico de la
sustancia (ωZc).
28
( ) (2.47)
( ) (2.48)
Esta correlación al utilizar en PEC de cuatro parámetros con ω y Zc la hace adecuada para
fluidos polares y no polares.
Lielmezs et al. (1983) introdujeron una nueva función de cohesión para la ecuación de RK, la
cual predice el equilibrio líquido-vapor para todo tipo de fluidos desde el punto triple hasta el
punto crítico.
( ) ( ) (2.49)
Donde m y n son constantes características de cada sustancia y T* es una temperatura reducida

definida por ellos de la siguiente forma:
( )
(2.50)
( )
Donde Tc y Tb son la temperatura crítica y la temperatura de ebullición normal

respectivamente.
Ellos presentaron una correlación sólo para el parámetro m en función de ω.
(2.51)
Según los autores la función de cohesión no mejoró la predicción de la presión de vapor con
respecto a la función de Soave (1972), pero si mejoró el cálculo de las compresibilidades de
29
vapor y líquido, sin embargo el objetivo principal de las funciones de cohesión es mejorar la
predicción de las presiones de vapor.
Mathias (1983) propuso una nueva función de cohesión para la región subcrítica, añadiendo un
término y un parámetro a la función de cohesión original de Soave (1972) para extender su
aplicación a sistemas que contengan sustancias polares como el agua o alcoholes.
[ ( √ ) ( √ )( )] (2.52)
Para el parámetro m, se utiliza la correlación desarrollada por Graboski y Daubert (1978) (Ec.
2.44) y el parámetro n fue ajustado con datos experimentales de presión de vapor. Sin
embargo no se correlacionó con ningún otro parámetro debido a su naturaleza empírica y su
valor se debe a diferentes efectos, no solamente polares.
El autor utiliza una función de cohesión definida por Boston y Mathias (1980) para la
extrapolación a regiones supercríticas.
( ) (2.53)
(2.54)
(2.55)
Esta extrapolación supera las inconsistencias físicas de la función de Soave (1972) al ser
utilizada a temperaturas supercríticas.
Con esta función se mejoró la predicción del ELV en sistemas que contienen algunas
sustancias polares, además sistemas con presencia de sustancias supercríticas como hidrógeno,
metano y dióxido de carbono.
30
Mathias y Copeman (1983) en un estudio sobre las reglas de mezclado y su aplicación a la

ecuación de Peng-Robinson para mezclas no ideales, mostraron una nueva función de
cohesión, la cual es una modificación de la función de cohesión original de Soave (1972),
consistente en una expansión en potencias con tres términos y tres parámetros en un intento de
correlacionar la presión de vapor de compuestos muy polares.
[ ( √ ) ( √ ) ( √ ) ] (2.56)
En el caso que los parámetros n y l son cero, se obtiene la función de Soave (1972). Estas
funciones de cohesión producen desviaciones indeseables en los valores predichos de
propiedades termodinámicas, particularmente las entalpías. (Twu et al., 1999). En el trabajo
presentado por los autores no publicaron valores para los parámetros de la función.
Wang y Gmehling (1999) reajustaron los parámetros de la función de Mathias y Copeman

(1983) para 54 compuestos utilizando la ecuación de SRK y 15311 datos de presión de vapor
experimentales de la base de datos Dortmund.
Chiavone-Filho et al. (2001) obtuvieron valores de los parámetros para 438 compuestos,
principalmente hidrocarburos, para ser utilizada en la ecuación de Peng-Robinson y van der
Waals. Los resultados obtenidos para ambas ecuaciones son muy buenos, con un error
absoluto promedio para vdW de 0,32% y para PR 0,28% para el cálculo de la presión de
vapor.
Las funciones de Mathias (1983) y Mathias y Copeman (1983), tienen la desventaja de exhibir
un mínimo en la región supercrítica y predíce la entalpía con desviaciones. (Twu et al., 1999)
Gibbons y Laughton (1984) introdujeron una nueva función de cohesión que representa la
curva de presión de vapor con precisión utilizando dos parámetros que se obtienen por
regresión a partir de datos de presión de vapor en todo el rango de temperaturas, desde el
punto triple hasta el punto crítico. La función se desarrolló para que cumpliera con tres
31
requisitos: que sea capaz de reproducir las presiones de vapor en todo el intervalo líquido, que
cumpla con el límite correcto a altas temperaturas del segundo coeficiente virial, en otras
palabras que el valor de B permanezca finito a medida que T se hace infinito, por último que la
forma de alfa no produzca tres raíces para Tr>1 para que no exhiba máximos ni mínimos, es
decir decrezca monótonamente con el incremento de la temperatura. La función que mejor se
adaptó a estos requisitos fue la siguiente:
( ) (√ ) (2.57)
Los autores ajustaron los parámetros m y n para 12 compuestos polares y no polares y

obtuvieron un error promedio de aproximadamente 1% en la predicción de presiones de vapor
experimentales.
Adachi y Lu (1984) modificaron la función de cohesión de Soave (1972) a una forma

exponencial, para ser utilizada en la ecuación de vdW en el cálculo del equilibrio líquido-
vapor.
( ) (2.58)
y correlacionaron el parámetro m con el factor acéntrico.
(2.59)
Al utilizar la ecuación de vdW se obtuvieron resultados satisfactorios comparables con las

ecuaciones de RK y PR, lo que demuestra que el éxito de cualquier ecuación de estado cúbica
en el cálculo del ELV depende en gran medida de la función de cohesión utilizada.
Stryjek y Vera (1986) modificaron la ecuación de estado de Peng-Robinson para mejorar su

desempeño a bajas temperaturas reducidas para hidrocarburos, compuestos polares y
asociantes, debido a que la ecuación de Peng-Robinson original falla al reproducir presiones
32
de vapor a temperaturas reducidas menores a 0,7, inclusive para compuestos no polares. Los
autores primero ajustaron la correlación del parámetro m de la ecuación de Peng-Robinson,
para mejorar la predicción de presiones de vapor en un rango de temperaturas reducidas de 0,7
a 1,0. La correlación obtenida en función de ω para el parámetro m fue la siguiente:
(2.60)
En efecto, al introducir la correlación del parámetro se mejoró la predicción de la presión de

vapor en el rango de Tr de 0,7 a 1,0, pero para temperaturas reducidas menores a 0,7 los
resultados no fueron tan satisfactorios. Para superar esta falla los autores introdujeron una
dependencia de la temperatura con un parámetro ajustable específico de cada compuesto.
( √ )( ) (2.61)
Se publicaron los valores del parámetro m1 para 90 compuestos de interés industrial, pero no
se pudo correlacionar en términos de alguna propiedad debido a su naturaleza totalmente
empírica. La función de cohesión propuesta en general tiene un mejor desempeño en la
predicción de las presiones de vapor de compuestos puros con respecto a otras funciones
mencionadas anteriormente, inclusive para compuestos polares como el agua y el amoníaco,
resultando desviaciones promedios del orden de 0,2% a 0,3%.
Figueira et al. (2007) determinaron los parámetros de la función de cohesión de Stryjek y Vera
(1986) y Gibbons y Laughton (1984) para las ecuaciones de vdW, RK y PR y para más de 800
fluidos empleando datos de presión de vapor generados a partir de la base de datos DIPPR
desde el punto triple hasta el punto crítico. Además lograron correlacionar los parámetros en
función del factor acéntrico y el factor de comprensibilidad crítico de los fluidos, siendo esto
muy ventajoso para su uso en paquetes de simulación, ya que facilita su implementación. Para
la función de Gibbons y Laughton, la correlación fue la siguiente:
33
(2.62)
(2.63)
Y para la función de Stryjek y Vera:
(2.64)
(2.65)
Los valores de m0, m1, m2, n0, n1, n2, y n3 dependen sólo de la ecuación de estado utilizada.
Gracias a que los autores utilizan un principio de estados correspondientes extendido de cuatro
parámetros con el factor acéntrico y el factor de compresibilidad crítico lograron correlacionar
con éxito ambos parámetros de las funciones de cohesión para ser utilizadas para fluidos
polares y no polares.
Tabla 2.1. Valores para los parámetros de las ecuaciones 2.62 a 2.65 (Figueira
et al., 2007)
Función GL Función SV
PR RK vdW PR RK vdW
m0 4,615548 4,834823 4,879126 0,379368 0,480715 0,500797
m1 -14,922359 -16,101745 -16,338061 1,459994 1,540610 1,556503
m2 1,874896 1,918492 1,927784 -0,125563 -0,136103 -0,138188
n0 -9,2667944 -9,884548 -10,008698 0,599529 0,580954 -2,064063
n1 27,407301 29,573431 30,007464 -1,952083 -2,045610 0,577147
n2 -6,549678 -6,857782 -6,920582 0,080764 0,060480 0,056425
n3 - - - -0,209272 -0,226839 -0,230313
Melhem et al. (1989) propusieron una función de cohesión similar a la de Mathias y Copeman
(1983) pero de forma exponencial.
34
( ) [ ( ) ( ) ] (2.66)
Esta función no mejoró la exactitud en la predicción de la presión de vapor con respecto a sus
predecesoras. (Twu et al., 1999)
Twu et al. (1991) desarrollaron una nueva función de cohesión basada en una función
propuesta anteriormente por Twu (1988), la cual es adecuada al predecir presiones de vapor de
sustancias con bajo y alto puntos de ebullición y es derivada de la función de distribución de
probabilidad. Los autores se basaron en tres requerimientos para los cuales la función de
cohesión debe ser finita y positiva para todas las temperaturas, debe ser igual a la unidad en el
punto crítico y debe aproximarse a un valor finito a medida que la temperatura tienda a
infinito.
( ) ( ) (2.67)
La ecuación tiene tres parámetros ajustables, únicos de cada componente, que fueron
determinados por regresión simultánea de las presiones de vapor y la capacidad calorífica de la
fase líquida de los compuestos puros a bajas temperaturas a partir de la base de datos SIMSCI
para más de 1000 compuestos para las ecuaciones de estado de vdW, RK y PR. Los resultados
obtenidos para cada ecuación fueron casi idénticos, lo que indica que la predicción de las
propiedades de los compuestos puros que dependen de la temperatura como la presión de
vapor es controlada principalmente por la forma de la función de cohesión y no por la forma
de la ecuación de estado cúbica. Esta función mejoró la precisión de la predicción de la
presión de vapor para compuestos polares y no polares sobre todo el rango de temperatura.
También predice correctamente el comportamiento de los fluidos cuánticos y no presenta
ningún problema al extrapolarla a temperaturas supercríticas.
Como un tercer intento de mejorar la predicción de la presión de vapor, Soave (1993)

modificó su función de cohesión original.
35
( ) ( ) ( ) (2.68)
Soave correlacionó los parámetros m y n a partir de datos de presiones de vapor obtenidas de

la ecuación de Lee-Kesler.
(2.69)
(2.70)
Desafortunadamente, la precisión al predecir las presiones de vapor utilizando esta función de

cohesión no mejoró con respecto a la función original de Soave y nunca fue aceptada su
aplicabilidad. (Twu et al., 1999)
Twu et al. (1995a) propusieron una función de cohesión generalizada dependiente del factor
acéntrico en forma lineal para ser utilizada con la ecuación de Peng-Robinson, con el objetivo
de representar adecuadamente la presión de vapor de los hidrocarburos y las fracciones de
crudo desde el punto triple hasta el punto crítico, y que además pueda ser extrapolada sin
inconvenientes para hidrocarburos y cortes de crudo pesados. La función es una expansión en
serie de potencias del factor acéntrico.
( ) ( ) ( )
( ) (2.71)
Los autores calcularon valores experimentales de α a partir de la base de datos DIPPR (Danner
y Daubert, 1989) para temperaturas reducidas entre 0,3 a 1,0. Los valores obtenidos fueron
graficados en función del factor acéntrico del compuesto. Las curvas resultantes para todas las
regiones se aproximaron en gran medida a rectas y con una regresión lineal obtuvieron valores
para α(0) (intersección con el eje y) y para (α(1) – α(0)) (pendiente de la recta) para diferentes
valores de Tr . Como último paso, correlacionaron los valores de α(0) y α(1) en función de Tr y
utilizaron la misma forma funcional propuesta por Twu et al. (1991).
36
( ) ( ) (2.72)
( ) ( ) (2.73)
Debido a que estas correlaciones fueron obtenidas a partir de datos de presión de vapor, para
fluidos supercríticos los autores recomiendan utilizar las siguientes expresiones derivadas
mediante datos de la constante de Henry de hidrocarburos líquidos.
( ) ( ) (2.74)
( ) ( ) (2.75)
El promedio del porcentaje de desviación absoluto resultante desde el punto triple hasta el
punto crítico con esta función es de 3,28%, en comparación con un 12,08% con la ecuación de
PR original y 8,21% con la función de Stryjek y Vera.
En un segundo trabajo Twu et al. (1995b) obtuvieron una función de cohesión generalizada
similar para la ecuación de estado RK bajo el mismo procedimiento explicado anteriormente.
( ) ( ) (2.76)
( ) ( ) (2.77)
Para fluidos supercríticos los autores recomiendan las siguientes expresiones.

( ) ( ) (2.78)
( ) ( ) (2.79)
El promedio del porcentaje de desviación absoluto resultante desde el punto triple hasta el
punto crítico fue de 3,37%, muy similar al del trabajo anterior, lo que ratifica lo que ha
37
repetido el autor, que el éxito de la predicción de la presión de vapor depende en gran medida
de la función de cohesión seleccionada.
Estas funciones de cohesión proporcionan predicciones de la presión de vapor de

hidrocarburos livianos y pesados mucho más confiables y precisas, pero no son adecuadas
para ser utilizadas con sustancias polares. (Twu et al., 1999)
Stamateris y Olivera (1996) desarrollaron una función de cohesión basada en un nuevo

enfoque en el cual se correlaciona la derivada de la función de cohesión con respecto a la
temperatura reducida (dα/dTr) a partir de datos de presión de vapor. Con este método se
asegura que la pendiente de α(Tr) sea correcta y de esta forma la extrapolación en la región
supercrítica sea más confiable. Los autores siguieron el siguiente procedimiento para obtener
la función de cohesión: calcularon los valores de d(α/Tr)/dTr para varias temperaturas
utilizando la ecuación de Clayperon combinada con el criterio de igualdad de área de
Maxwell, y propusieron una forma funcional para esta derivada a partir de consideraciones
teóricas. Los valores de los coeficientes fueron calculados por regresión de los datos, y por
último se integró esta función con la condición de borde α(1)=1 para obtener la expresión para
α(Tr). La forma funcional de la función de cohesión fue desarrollada bajo los siguientes
requisitos: a medida que la temperatura tiende a infinito la energía interna residual y la
capacidad calorífica residual deben aproximarse a cero y el valor de α/Tr debe aproximarse a
un valor finito diferente de cero; además de todo esto, el valor de d(α/Tr)/dTr debe ser positivo
a todas las temperaturas y contrario al criterio de otros autores (Twu et al., 1991) el valor de α
puede tomar valores negativos a altas temperaturas reducidas. La forma funcional para
d(α/Tr)/dTr más sencilla que cumple todos estos criterios, formulada considerando la relación
entre el parámetro de cohesión y el segundo coeficiente virial, fue la siguiente:
( ⁄ )
(2.80)
Integrando esta ecuación se obtiene la función de cohesión propuesta.

38
[ ( )] (2.81)
Esta función contiene dos parámetros específicos de cada sustancia, lo que la hace adecuada
para fluidos polares y no polares. Los autores presentaron valores de ambos parámetros para
40 compuestos comunes para la ecuación de vdW. El desempeño de la función es comparable
a expresiones más complejas presentadas en la literatura, presentando desviaciones relativas
de la presión de vapor tanto para sustancias polares y no polares de 1%.
Figueira et al. (2006) ajustaron los parámetros la función SOF para 846 compuestos para las
ecuaciones de vdW, RK y PR a partir de datos de presión de vapor provenientes de la base de
datos DIPPR, y correlacionaron los parámetros en función del factor acéntrico y el factor de
compresibilidad crítico de los compuestos. Las correlaciones propuestas son:
(2.82)
( ) (2.83)
Los valores de g0, g1, g2, d0 y d1 dependen sólo de la ecuación empleada.
Tabla 2.2 Valores para los parámetros de las

ecuaciones 2.83 y 2.84
vdW RK PR
d0 0,67847337 0,6684841 0,618561601
d1 0,78814271 0,77746261 0,724208215
g0 -1,30099579 -1,28206046 -1,1874163
g1 -0,80790555 -0,79310429 -0,71903979
g2 -1,61105524 -1,58827503 -1,47452502
Utilizando un PEC extendido de cuatro parámetros lograron correlacionar con éxito los
parámetros de la función de cohesión, lo que facilita su implementación y utilización para
fluidos polares y no polares. Los autores sugirieron que la función es aplicable incluso en
39
sustancias con escasa o nula data experimental de presión de vapor tales como cortes de
petróleo, si se pueden estimar los valores de ω y Zc mediante correlaciones empíricas
apropiadas.
Los resultados obtenidos utilizando la función SOF tuvieron un error promedio de 2,4% en la
predicción de la presión de vapor, para todas las sustancias estudiadas y para todo el rango de
temperatura. Comparada con otras funciones de cohesión propuestas resultó superior.
2.4 Reglas de mezclado y de combinación

Hasta ahora se ha comentado acerca del uso de ecuaciones de estado en la predicción de
propiedades de sustancias puras. Sin embargo, la aplicación más importante a nivel industrial
es la predicción de propiedades de mezclas de compuestos, ya que éstos representan casi la
totalidad de los fluidos de interés industrial.
En principio, las ecuaciones de estado cúbicas están desarrolladas para utilizarlas en la

predicción de propiedades de fluidos puros, pero pueden ser utilizadas para la predicción de
propiedades de mezclas multicomponentes. Para esto es necesario utilizar “reglas de
mezclado” que tomen en cuenta la interacción entre las especies. Estas reglas de mezclado se
utilizan para calcular parámetros de la mezcla en función de la composición y los parámetros
de los compuestos puros. Existen diversas reglas de mezclado propuestas en la literatura.
Debido a que el objetivo de la investigación es evaluar la función SOF con mezclas de
hidrocarburos, se presentan las reglas de mezclado más importantes cuyo objetivo sea predecir
la interacción de este tipo de mezclas.
Según Twu et al. (1994), el éxito de predecir el equilibrio líquido-vapor de mezclas usando
ecuaciones de estado cúbicas depende en gran medida de dos cosas: la función de cohesión y
la regla de mezclado que determina la exactitud de la predicción de las propiedades de
mezclado.
Las reglas de mezclado se pueden clasificar en tres tipos: (Poling et al., 2000)
40
 Reglas de mezclado de tipo van der Waals o reglas de mezclado

conformacionales: se pueden utilizar para describir adecuadamente propiedades
calóricas y volumétricas de muchas mezclas líquidas o gaseosas de fluidos simples y
normales; sin embargo, éstas tienen una flexibilidad muy limitada con respecto a la
variación de la composición y son inadecuadas para mezclas complejas.
 Reglas de mezclado no conformacionales: éstas introducen una función de la
densidad o composición a las expresiones conformacionales.
 Reglas de mezclado derivadas de la energía libre en exceso: éstas se han
implementado en gran medida recientemente, especialmente para el cálculo de
equilibrio de fases; son recomendadas para mezclas de componentes polares o
asociantes. A su vez se pueden clasificar en las que se derivan de la energía libre a
presión infinita, las que se derivan a presión cero, y las que se derivan sin referencia de
presión.
2.4.1 Reglas de mezclado conformacionales

La primera regla de mezclado utilizada para las ecuaciones de estado cúbicas fue la
aproximación de un fluido de van der Waals, también llamada regla de mezclado clásica
cuadrática.
La justificación más simple del concepto de la regla de mezclado de van der Waals proviene
de la dependencia teórica de la composición del segundo coeficiente virial. (Abott, 1979).
( { }) ∑∑ ( ) (2.84)
La dependencia de la composición del segundo coeficiente virial para las ecuaciones de estado
cúbicas tiene la siguiente forma:
41
(2.85)
A partir de estas dos ecuaciones se tiene:
∑∑ (2.86)
∑∑ (2.87)
Este método supone simetría en los parámetros, es decir aij=aji y bij=bji. Para calcular los
parámetros aij y bij se utilizan las siguientes reglas de combinación:
√ ( ) (2.88)
( ) (2.89)
Donde kij y lij son los parámetros de interacción binaria del compuesto i con el compuesto j.
Estos se introducen para corregir el cálculo de aij como una media geométrica y bij como una
media aritmética, los cuales son independientes de la composición y la temperatura. Estos
parámetros se suelen obtener ajustando los datos experimentales del equilibrio líquido-vapor
para ese par de compuestos, y además kii=0 y lii=0.
Generalmente para la Ec. (2.89) se supone el parámetro lij=0, a menos que los valores de bi
sean muy diferentes.
42
∑ (2.90)
Esta regla de mezclado reproduce correctamente la depedencia teorica del segundo y tercer
coeficiente virial con la composición, además es capaz de representar adecuadamente el
equilibrio líquido-vapor con un solo parámetro de interacción binaria para mezclas de
compuestos no polares o ligeramente polares. Se usa ampliamente en mezclas de
hidrocarburos, pero no da buenos resultados al ser utilizada en mezclas de compuestos polares
o compuestos asociados. (Twu et al., 1999)
A pesar de que muchos autores recomiendan el uso de la regla de mezclado de van der Waals
al utilizar ecuaciones de estado cúbicas en mezclas de hidrocarburos no polares, se realizará
una breve revisión de otros tipos de reglas de mezclado.
2.4.2 Reglas de mezclado no conformacionales

En el caso de las reglas de mezclado no conformacionales, se parte de la Ec. (2.86) y se
introduce una función no-conformacional (fNC). (Poling et al., 2000)
∑∑ ( { } { }) (2.91)
Donde {k} es el conjunto de parámetros de interacción binaria.
Reglas de mezclado dependientes de la composición

Kabadi y Danner (1985) propusieron una regla de mezclado asimétrica para correlacionar el
equilibrio líquido-líquido de sistemas hidrocarburo-agua. Ellos introdujeron un término
dependiente linealmente de la concentración en el parámetro de interacción agua-hidrocarburo
para representar los efectos estructurales en las interacciones hidrofóbicas, lo que resulta en
diferentes parámetros de interacción binaria en las dos fases líquidas. Esta regla de mezclado
no resultó exitosa en la fase acuosa.
43
Panagiotopoulos y Reid (1986) desarrollaron una regla de combinación de dos parámetros

haciendo el parámetro de interacción binaria una función lineal con la composición.
√ [( ) ( ) ] (2.92)
En el caso de que kij=kji se obtiene la regla de combinación original (Ec. 2.88). El parámetro
de interacción binaria efectivo se aproxima a kij a medida que xi se aproxima a cero o a kji si yi
se aproxima a uno. La aplicación de esta regla de combinación resulta en una expresión cúbica
de la composición para la expresión del parámetro am. Esta regla de mezclado presentó
excelentes resultados con mezclas binarias no ideales, sin embargo no es invariante cuando un
componente se divide en dos o más fracciones idénticas. Además no reproduce la correcta
dependencia funcional del segundo coeficiente virial con la composición.
Adachi y Sugie (1986) modificaron la regla de mezclado de vdW de forma similar a la

modificación de Panagiotopoulos y Reid, añadiendo un término dependiente de la
composición y un parámetro ajustable adicional.
√ [ ( )] (2.93)
Los autores también correlacionaron los parámetros kij y lij con la temperatura:
( ) (2.94)
( ) (2.95)
Donde T es la temperatura absoluta y E, F, H y K son constantes que dependen del sistema.

Los autores presentaron los valores de estas constantes para 18 sistemas binarios de
compuestos polares. Esta regla de combinación se puede utilizar para sistemas binarios o
ternarios los cuales contengan compuestos polares.
44
Twu et al. (1991) modificaron la regla de mezclado de van der Waals utilizando un parámetro
de interacción binaria asimétrico. Propusieron una regla de mezclado de la siguiente forma:
⁄ ⁄
∑∑ √ ( ) ∑ [ ( ) ( ) ] (2.96)
Esta regla de mezclado tiene dos parámetros ajustables kij y kji, los cuales generalmente no son
iguales. La razón de utilizar un parámetro de interacción binaria asimétrico es que hay dos
coeficientes de actividad a dilución infinita por cada par de compuestos y dos parámetros son
requeridos para ajustar con exactitud los dos coeficientes de actividad a dilución infinita. Esta
regla de mezclado tiene la ventaja de reducirse a la regla de vdW cuando kij=kji y la
desventaja es que no cumple con la condición teórica del segundo coeficiente virial. (Twu et
al., 1999)
Reglas de mezclado dependientes de la densidad

Las reglas de mezclado dependientes de la densidad son formuladas para obtener una
representación consistente de las propiedades de las mezclas en las regiones de baja y alta
densidad. Estas reglas de mezclado se basan en el principio que es posible obtener mejores
resultados en la predicción de propiedades termodinámicas si los parámetros de las ecuaciones
de estado dependieran no sólo de la composición y la temperatura, sino también de la
densidad. Este concepto, sujeto a la restricción de que no sean introducidos cambios para los
componentes puros en la ecuación de estado lleva a la formulación de las reglas de mezclado
dependientes en la densidad. Las primeras propuestas para este tipo de reglas de mezclado
fueron basadas en el concepto de composición local. (Malanowsli y Anderko, 1992)
En general el concepto de composición local asume que la razón de la fracción molar de las
moléculas j alrededor de un molécula central i y la fracción molar de las moléculas i alrededor
de una molécula central j está relacionada con la razón de las fracciones molares globales por
medio de factores de Boltzmann:
45
[( ) ( )] (2.97)
Donde Εji es la energía de interacción entre las moléculas i y j y κ es un parámetro de no

aleatoriedad. Pueden utilizarse diferentes medidas de composición local con frecuencia las
fracciones de superficie locales se consideran una alternativa mejor que las fracciones
molares. (Malanowsli y Anderko, 1992)
Reglas de mezclado dependientes de la densidad han sido desarrolladas por Mollerup (1983),
Mathias y Copeman (1983), Gupte y Daubert (1990) y Patel et al. (1998), por nombrar
algunos. Se debe tener cuidado al emplear este tipo de reglas de mezclado, especialmente las
que presentan una dependencia asimétrica en la composición, ya que puede resultar en
inconsistencias en las propiedades de mezclas multicomponentes. (Poling et al., 2000).
2.4.3 Reglas de mezclado derivadas de la energía libre en exceso

Huron y Vidal (1979) propusieron una regla de mezclado que se basa en la suposición
razonable de que a presiones infinitas, la energía libre de Gibbs en exceso tiende a un valor
finito, el cual se calcula a partir de una ecuación de estado cúbica y se iguala al que se obtiene
por un modelo de coeficientes de actividad de la fase líquida. También asumieron que el
volumen líquido a presiones infinitas es igual al covolumen b.
[∑ ] (2.98)
donde para el parámetro b utilizan la regla de mezclado convencional (Ec. 2.90). Y la

constante K1 está definida como:
(2.99)
46
Donde las constantes u y w dependen de la ecuación utilizada para la ecuación de RK u es

igual a cero y w es igual a uno y para PR u toma el valor de 1-√2 y w 1+√2.
A pesar de que Huron y Vidal presentaron su modelo hace 20 años, su regla de mezclado no
había sido ampliamente usada, debido a la falta de valores para la energía libre de Gibbs a
presión infinita en la literatura. Sin embargo, si los parámetros de la regla de mezclado se
determinan mediante un ajuste de datos experimentales, los resultados para sistemas altamente
no ideales son buenos. Debido a que está regla de mezclado no se reduce a la regla de
mezclado de van der Waals no es adecuada para utilizarse en mezclas de hidrocarburos no
polares. Otra falla que presenta es que no cumple con la dependencia cuadrática con la
composición del segundo coeficiente virial. (Twu et al., 1999)
Michelsen (1990) presentó una regla de mezclado la cual llamó de Huron-Vidal modificada de
primer orden (MHV1), en donde repitió el mismo procedimiento de ajuste de Huron y Vidal,
usando una referencia a presión cero y la ecuación de RK.
∑ [ ∑ ] (2.100)
Donde para q1 se recomienda una valor de -0,593.
Posteriormente, Dahl y Michelsen (1990) desarrollaron lo que ellos llamaron regla de

mezclado de Huron-Vidal modificada de segundo orden (MHV2).
( ∑ ) [( ) ∑ ( ) ]
(2.101)
∑
47
Donde para q1 y q2 se recomiendan los valores de -0,478 y -0,0047 respectivamente. Los

autores demostraron que esta regla de mezclado se puede utilizar satisfactoriamente para
predecir el ELV a altas presiones y para sistemas binarios de gas-solvente.
Wong y Sandler (1992) mostraron una nueva regla de mezclado para un amplio rango de
mezclas no ideales. Ellos igualaron la energía de Helmholtz en exceso a presión infinita
obtenida a partir de una ecuación de estado cúbica a la obtenida por un modelo de coeficientes
de actividad. Además, aseguran que el segundo coeficiente virial calculado a partir de la
ecuación de estado tenga una dependencia cuadrática con la composición, como lo requiere la
mecánica estadística.
[∑ ] (2.102)
∑ ∑ ( )
(2.103)
[( ) ( )] ( ) (2.104)
Esta regla de mezclado produce resultados que son correctos tanto para bajas como para altas
densidades sin ser dependientes de la densidad, es teóricamente correcta y es razonablemente
exacta describiendo tanto sistemas binarios y ternarios simples como complejos, además los
parámetros en los modelos de coeficiente de actividad correlacionados a bajas temperaturas
pueden ser usados exitosamente a altas temperaturas (Twu et al., 1999). En una investigación
posterior, Wong et al. (1992), mostraron que no hay necesidad de correlacionar datos de
equilibrio de fases para utilizar la regla de mezclado; parámetros del modelo de coeficientes de
actividad, reportados por ejemplo en la base de datos DECHEMA, pueden usarse directamente
en esta regla de mezclado.
48
Orbey y Sandler (1995) reformularon la regla de mezclado de Wong y Sandler de una forma
que elimina uno de sus parámetros y pueda cambiar suavemente de un modelo de coeficientes
de actividad a la regla de mezclado de vdW debido a la variación de sus parámetros. Los
parámetros se pueden obtener del ajuste de los datos de ELV o de los coeficientes de actividad
a dilución infinita de cada par binario en el sistema. Ellos mantuvieron la forma de las Ecs.
(2.102) y (2.103), pero reescribieron el término del segundo coeficiente virial cruzado dado
por la ecuación (2.104) de la siguiente forma.
( ) √ ( )
( ) (2.105)
Ellos demostraron que esta modificación no afecta la calidad de la predicción del ELV,
además los parámetros en este modelo reformulado se mantienen independientes de la
temperatura, como es el caso de la regla de mezclado original. Tambien demostraron que el
modelo es capaz de predecir el equilibrio de fases de sistemas binarios y multicomponentes
complejos con gran exactitud, y lo mas importante se puede utilizar tanto para sistemas
altamente no ideales como para sistemas donde se puede utilizar la regla de mezclado de vdW.
Twu y Coon (1996) usaron la regla de mezclado de van der Waals como referencia para
obtener la siguiente regla de mezclado:
[ ( )] (2.106)
(2.107)
[ ( )]
En donde el subíndice vdW denota que las propiedades fueron evaluadas a partir de la regla de
mezclado de van der Waals. En el caso del parámetro a, se utilizó la Ec. (2.96).
49
La regla de Twu-Coon se reduce a la regla de mezclado de van der Waals, lo cual es deseable
para trabajar con mezclas de compuestos no polares. El uso de parámetros asimétricos mejora
efectivamente la reproducción de los coeficientes de actividad. (Twu et al., 1999)
Novenario et al. (1996) desarrollaron una regla de mezclado que incorpora un modelo de
solución a la ecuación de estado para así extender la ecuación de estado para mezclas
altamente no ideales. Se ajustó la energía libre en exceso del modelo de solución utilizando
una presión baja a la cual el volumen molar es igual a un múltiplo fijo del covolumen.
√
( ∑ ) ∑
√ (2.108)
√
Donde la constante w, depende de la ecuación de estado utilizada. Para Peng-Robinson

recomiendan un valor de 1,15 y el subíndice sm indica que es el modelo de solución. La regla
de mezclado resulta exitosa representando ELV de soluciones altamente no ideales. Sin
embargo como utilizan la regla de mezclado clásica para el parámetro b tampoco cumple con
el limite virial.
Twu et al. (1997) desarrollaron una regla de mezclado a presión cero con el objetivo de
superar los defectos de las reglas de mezclado a presión infinita, que requieren la introducción
de un parámetro de interacción binaria para corregir la suposición de que la energía de
Helmholtz es constante y la de no reproducir adecuadamente los coeficientes de actividad del
líquido.
[ ( )] (2.109)
50
(2.110)
[ ( )]
Donde avdw y bvdw son calculadas por la regla de mezclado de van der Waals sin necesidad de
utilizar ningún parámetro de interacción binaria. Y Cv0 es una función del volumen líquido a
presión cero:
( ) (2.111)
Donde v0* =v0*/b se calcula utilizando una ecuación de estado cúbica, seleccionando la menor
raíz:
⁄
{( ) [( ) ( )] } (2.112)
Esta regla de mezclado se reduce a la regla de mezclado de van der Waals cuando A0E es igual
a A0Evdw. También satisface la dependencia cuadrática con la composición del segundo
coeficiente virial, aunque los autores concluyen que esto tiene muy poco efecto en el cálculo
del ELV, por lo cual se puede utilizar la regla de mezclado convencional para el parámetro b.
Y la ventaja más importante es que la regla es dependiente de la densidad de forma explícita,
lo cual hace que la regla reproduzca el modelo GE casi de manera exacta. (Twu et al., 1999)
Debido a la dificultad de calcular el valor v0*, ya que a temperaturas altas puede no tener raíces
reales, los autores recomiendan como alternativa considerar el valor de v0* constante (r),
sacrificando la calidad del ajuste entre la ecuación de estado y el modelo GE, pero
simplificando los cálculos. El valor de r puede ser determinado a partir de los coeficientes de
actividad del modelo GE. Para la ecuación RK, los autores recomiendan el valor universal para
r de 1,18.
51
Adicionalmente, se puede simplificar la expresión de la regla de mezclado para a, obteniendo

una expresión para A0Evdw a partir de la ecuación de estado y sustituyéndola en la Ec. (2.108)
[∑ ( ∑ )] (2.113)
Si se utiliza el valor para r de 1,18, Kr toma un valor de -0,613810 para la ecuación RK.
Voutsas et al. (2004) propusieron una regla de mezclado para ecuaciones de estado cúbicas
aplicable a todo tipo de sistemas asimétricos, la cual llamaron regla de mezclado universal
(UMR). Modificaron la regla de mezclado de Michelsen (1990) debido a que es inadecuada al
utilizarse en sistemas asimétricos. Se utilizó la parte combinatoria del término Staverman-
Guggenheim y la parte residual de la expresión de energía libre de Gibbs para el término
cohesivo y para el covolumen se utilizó la regla de mezclado cuadrática con una regla de
combinación modificada.
∑ (2.114)
⁄ ⁄
( ) (2.115)
Esta regla de mezclado se puede utilizar en sistemas simétricos y asimétricos, incluyendo

polímeros, para compuestos polares y no polares.
2.5 Correlaciones para el cálculo de los parámetros de interacción binaria

Como se mencionó anteriormente, los parámetros de interacción binaria (PIB) en las reglas de
mezclado se suelen obtener mediante optimización, ajustando sus valores de manera que se
minimice una función objetivo la cual represente el error en el cálculo del equilibrio líquido-
vapor del sistema binario.
52
Se han propuesto diferentes funciones objetivos para esta optimización, las cuales
generalmente son diferencias o suma de las diferencias entre los valores calculados y los
experimentales, entre ellos: las constantes de equilibrio en el cálculo del punto de burbuja, las
composiciones de vapor en el cálculo del punto de burbuja, fracción vaporizada en el cálculo
flash, composiciones de vapor y líquido en el cálculo flash, composición del vapor y presión
en el cálculo del punto de burbuja. (Estévez et al., 1988)
Paunovic et al. (1981) proponen una función objetivo para la optimización de los PIB, la cual
definieron como la suma de los valores absolutos de las desviaciones relativas entre las
fugacidades de vapor y líquido calculadas.
| ̅ ̅ | | ̅ ̅ |
∑( ) (2.116)
̅ ̅
Este método tiene la ventaja de no requerir cálculos iterativos de equilibrios de fase a

diferencia de los cálculos flash y de punto de burbuja, de esta manera se reducen los tiempos
computacionales considerablemente. Adicionalmente, los PIB obtenidos a partir de esta
función objetivo representan un compromiso entre la optimización de la composición del
vapor y presión del punto de burbuja.
Sin embargo, al obtener los PIB por medio de un ajuste de los datos experimentales del ELV
de los sistemas binarios las ecuaciones de estado cúbicas pierden su capacidad predictiva. Es
deseable que los PIB se puedan estimar sin la necesidad de utilizar los datos experimentales.
Se han desarrollado diferentes correlaciones para el cálculo de los PIB a partir de diversos
parámetros de las especies del sistema binario. Entre ellas se pueden mencionar:
Kato et al. (1981), desarrollaron una correlación para el cálculo de los PIB para sistemas
CO2/hidrocarburo. Estos PIB fueron obtenidos mediante la minimización del error en el
cálculo de la presión en el punto de burbuja empleando la ecuación PR. La correlación
53
obtenida en función de la temperatura absoluta en Kelvin y factor acéntrico del hidrocarburo,

es la siguiente:
( ) (2.117)
(2.118)
(2.119)
( ) (2.120)
Estévez et al. (1988) estudiaron sistemas binarios de hidrocarburos, CO2 e hidrógeno y

correlacionaron los PIB, obtenidos mediante el criterio de Paunovic, en función de la
temperatura reducida del compuesto pesado, el radio de giro y el parámetro de asociación de
Lyman-Danner utilizando las ecuaciones de estado SRK y PR.
| | (2.121)
| |
⁄
( ) (2.122)
(2.123)
Donde r es el radio de giro y ο es el parámetro de asociación de Lyman y Danner.
Valderrama et al. (1988), de igual manera, utilizando el criterio de Paunovic para obtener los
PIB, presentaron una correlación en función de la temperatura reducida del componente
pesado y el factor acéntrico del hidrocarburo para sistemas con CO2 empleando cinco
ecuaciones de estado.
54
(2.124)
(2.125)
(2.126)
Donde los coeficientes di y ei dependen de la ecuación de estado a utilizar.
Nishiumi et al. (1988) desarrollan correlaciones por familia de componentes, para sistemas
con hidrocarburos, CO2, N2 y H2S, empleando la ecuación de Peng-Robinson. Las
correlaciones presentadas son función de la relación de los volúmenes críticos y la diferencia
de los factores acéntricos de los compuestos.
[ ( ) ( ) ] (2.127)
| | (2.128)
| | (2.129)
Donde las constantes d1, d2, e1 y e2 dependen de la familia de compuestos en el sistema

binario.
Stryjek (1990) a su vez trabajó en una correlación para predecir los PIB de mezclas de
hidrocarburos con la ecuación de estado de SRK en función de la temperatura en Kelvin.
( ) (2.130)
Donde las constantes d y e dependen del sistema binario.

55
Gao et al. (1992) obtuvieron una correlación que permite calcular los PIB de hidrocarburos
livianos para la ecuación de Peng-Robinson a partir de las temperaturas críticas y los factores
de compresibilidad críticos de los compuestos del sistema binario.
( )
[ ] (2.131)
(2.132)
Kordas et al. (1994) desarrollaron una correlación para los coeficientes de interacción binaria
de los sistemas binarios de CO2/n-alcanos utilizando una ecuación de Peng-Robinson
trasladada en función de la temperatura reducida del CO2 y el factor acéntrico del alcano.
(2.133)
(2.134)
(2.135)
⁄ (2.136)
Coutinho et al. (1994) trabajaron en una correlación para el cálculo del los parámetros de
interacción binaria para los sistemas binarios de CO2 con hidrocarburos, empleando la
ecuación de SRK, expresada en función de los co-volúmenes de los componentes puros.
√
( ) (2.137)
⁄ ⁄
( ) (2.138)
56
2.6 Caracterización de crudos y fracciones de crudo

Un tipo de mezclas multicomponente de muy importante aplicación, en especial en Venezuela,
es el crudo y las fracciones de crudo. Por poseer este tipo de mezclas una gran complejidad y
una enorme cantidad de compuestos, resulta una tarea casi imposible conocer completamente
su composición.
Por esta razón lo que se suele hacer es caracterizar el crudo o fracción de crudo, mediante un
ensayo de destilación donde se recogen datos de temperatura vs. porcentaje de volumen
destilado. Con esta curva de destilación se puede modelar el crudo o la fracción de crudo
como un componente o conjunto de componentes hipotéticos llamados pseudocomponentes o
cortes de crudo. Luego, mediante correlaciones se pueden estimar propiedades como gravedad
específica, peso molar, viscosidad, constantes críticas, etc.
En la presente investigación es de interés revisar las correlaciones para calcular las constantes
críticas y el factor acéntrico de los cortes de crudo, para luego poder utilizar estos parámetros
en las ecuaciones de estado y las funciones de cohesión. Se presentan los métodos más
populares para calcular estos parámetros.
Edmister (1958) presentó una correlación para calcular el factor acéntrico a partir de la presión
crítica, la temperatura crítica y el punto de ebullición normal.
( ) (2.139)
Donde Pc es la presión crítica en atmosferas.
Cavett (1962) desarrolló correlaciones para estimar la temperatura y presión crítica a partir del
punto de ebullición normal y la gravedad API.
57
( )
( ) (2.140)
( )
( ) ( ) (2.141)
( ) ( )
Donde Tc es la temperatura crítica en grados Farenheit, Pc en psia y Tb es el punto de

ebullición normal en grados Farenheit.
Kesler y Lee (1976) desarrollaron las siguientes correlaciones para el cálculo de la

temperatura crítica, presión crítica y factor acéntrico, a partir de la gravedad específica y el
punto de ebullición normal.
Temperatura crítica
( ) ( ) (2.142)
Donde Tc es la temperatura crítica en grados Rankine, Tb es temperatura de ebullición normal

en grados Rankine y SG es la gravedad especifica.
Presión crítica
( )
(2.143)
( ) ( )
Donde Pc es la presión crítica en psia.
Factor acéntrico
(2.144)
58
Para Tr,b > 0,8
⁄
⁄
(2.145)
Para Tr,b < 0,8
Donde Kw es el factor de Watson y el subíndice r,b indica propiedades reducidas evaluadas en

el punto de ebullición normal, Tr,b=Tb/Tc.
Riazi y Daubert (1980) presentaron ecuaciones empíricas para predecir propiedades físicas de
compuestos puros y cortes de crudo a partir del punto de ebullición normal y la gravedad
específica. Las ecuaciones predicen las siguientes propiedades: peso molecular, densidad,
volumen molar, temperatura crítica, presión crítica, volumen crítico, índice de refracción,
calor de vaporización y capacidad calorífica, en un rango de temperaturas normales de
ebullición entre 100 y 850°F.
Las correlaciones propuestas por ellos tienen la siguiente forma:
(2.146)
Donde λ puede ser cualquier propiedad física de las mencionadas anteriormente, mientras que
d, e y g son constantes a ser correlacionadas y dependen de la propiedad física a ser predicha.
Los valores de las constantes para las propiedades de interés se presentan en la Tabla 2.3.
59
Tabla 2.3 Constantes de correlación para la Ec.

(2.146)
θ d e g
Tc 24,2787 0,58848 0,3596
Pc 3,12281x109 -2,3125 2,3201
-7
vc 7,0434x10 2,3829 -1,683
Donde Pc es la presión crítica en psia, Tb es el punto de ebullición normal en Rankine, Tc es la

temperatura crítica en Rankine y vc es el volumen crítico en ft3/lb.
Según el autor, la ventaja más importante de la correlación mostrada es que presenta una gran
sencillez en comparación a otros métodos, sin sacrificar en gran medida la exactitud. El
promedio de las desviaciones estándares en la predicción de las propiedades en hidrocarburos
puros fue de 1,3, 3,1 y 2,9% para Tc, Pc y vc, respectivamente.
Twu (1984) desarrolló un método simple, confiable y preciso para predecir las propiedades
críticas y el peso molecular del petróleo y del alquitrán a partir del punto de ebullición normal
y la gravedad específica. Se basó en una expansión de perturbación a partir de las propiedades
críticas de los n-alcanos. Trabajó con temperaturas normales de ebullición hasta de 715°C y
gravedades específicas hasta 1,436, cubriendo casi en la totalidad el rango de interés. Se
consideraron todo tipos de hidrocarburos, parafínicos, olefínicos, nafténicos y aromáticos con
un número de átomos de carbono entre 5 y 20.
( ) (2.147)
[ ⁄
( ⁄
) ] (2.148)
( ) (2.149)
60
(2.150)
( )
(2.151)
(2.152)
Donde SG es la gravedad especifica, Tb es el punto de ebullición normal en Rankine y Tc es la

temperatura crítica en Rankine.
Volumen crítico
( ) (2.153)
[ ⁄
( ⁄
) ] (2.154)
( ) (2.155)
[ ( )] (2.156)
Donde vc es el volumen crítico en ft3/mol.
Presión crítica
( ) (2.157)
[( ⁄
)
(2.158)
( ⁄
) ]
61
( ) (2.159)
( ) (2.160)
Donde Pc es la presión crítica en psia.
Factor acéntrico
( ) (2.161)
̅
̅ ( ̅)
(2.162)
( ) ( )
(2.163)
̅
( )
( ) (2.164)
( ) (2.165)
Según el autor esta correlación resultó superior a otras propuestas en la literatura

anteriormente.
Jianzhong et al. (1998) desarrollaron correlaciones para estimar constantes críticas de

compuestos no polares, petróleo y alquitrán en términos del punto de ebullición y la gravedad
específica. Se correlacionaron todo tipo de hidrocarburos incluyendo parafínicos, olefínicos,
nafténicos y aromáticos con un número de átomos de carbono comprendido entre 5 y 25, un
punto de ebullición normal de 418°C y gravedad especifica de 1,175, para todos los
hidrocarburos estudiados. Siguieron el mismo procedimiento de Twu (1984) y obtuvieron las
siguientes correlaciones:
62
( )
( ) (2.166)
( )
(2.167)
Donde Tc es la temperatura crítica en K y Tb es punto de ebullición normal en K.
Peso molecular
( )
( ) (2.168)
( )
⁄ (2.169)
| |
Densidad crítica
(2.170)
| |
(2.171)
Donde ρc es la densidad crítica en g/cm3

63
Presión crítica
[ ( )
(2.172)
( ) ]
(2.173)
Donde vc es el volumen crítico en cm3/mol y Pc es la presión crítica en MPa.
Al utilizar estas correlaciones se obtienen resultados un poco mejores que por las
correlaciones de Twu (1984).
2.7 Cálculo del equilibrio líquido-vapor mediante ecuaciones de estado cúbicas

En el campo de la ingeniería es muy importante conocer o tener la capacidad de predecir con
precisión y de forma relativamente sencilla las propiedades del equilibrio líquido-vapor de
mezclas multicomponentes, especialmente para el diseño y evaluación de procesos de
separación como la destilación, absorción, etc.
Particularmente se revisará la metodología para el cálculo del equilibrio líquido-vapor

empleando ecuaciones de estado cúbicas, ya que el objetivo de la investigación es evaluar las
ecuaciones de estado cúbicas en el equilibrio líquido-vapor utilizando la función de cohesión
SOF.
Criterio para el equilibrio de fases

El criterio que se debe cumplir para que dos fases se encuentren en equilibrio es que las
presiones, temperaturas y potenciales químicos de cada compuesto sean iguales en ambas
fases:
(2.174)
64
(2.175)
(2.176)
Donde μ es el potencial químico y L y V denotan las fases líquida y de vapor.
Sin embargo, el potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico, y por
ello es deseable expresar el potencial químico en relación con alguna función auxiliar que
pueda ser identificada más fácilmente con la realidad física. Una función auxiliar muy útil se
obtiene a través del concepto de fugacidad. La condición de equilibrio en función de los
potenciales químicos puede ser sustituida, sin pérdida de generalidad, por una ecuación que
dice que, para cualquier especie i, las fugacidades parciales deben ser iguales en todas las
fases (Prausnitz et al., 2000).
̅ ( ) ̅ ( ) (2.177)
Para calcular la fugacidad de los compuestos en la fase vapor se puede utilizar la ley de
Raoult, la ley de Lewis-Randall o una ecuación de estado, lo cual es más exacto. Por otro lado,
para calcular la fugacidad de las especies en fase líquida se puede utilizar un modelo de
coeficientes de actividad o una ecuación de estado. Al emplear las ecuaciones de estado para
calcular la fugacidad de la fase vapor y un modelo de coeficientes de actividad para calcular la
fugacidad de la fase líquida, se habla de la metodología γ-φ, la cual es recomendada sólo a
bajas presiones, por otro lado la metodología φ-φ se refiere cuando se emplean las ecuaciones
de estado para calcular las fugacidades de ambas fases, esta metodología será empleada en la
investigación, ya que el objetivo es evaluar las ecuaciones de estado y funciones de cohesión
en el cálculo del ELV.
Utilizando coeficientes de fugacidad para ambas fases, la Ec. (2.176):

65
( ) ( ) (2.178)
Para calcular los coeficientes de fugacidad de cada especie en cada fase empleando ecuaciones
de estado se utiliza la siguiente ecuación:
( )
∫ {[ ] } (2.179)
En donde la derivada y Z se evalúan mediante una ecuación de estado. (Smith et al., 1997)
La ecuación 2.179 se puede expresar de forma generalizada, empleando cualquiera de las tres
ecuaciones de estado cúbicas, de la siguiente forma:
̅ ̅ ̅
( ) ( ) ( ) (2.180)
van der Waals: (2.181)
Redlich-Kwong: ( ) (2.182)
( √ )
Peng-Robinson: (2.183)
√ ( √ )
Donde las propiedades Ai y Bi se calculan a partir de la temperatura y presión crítica de cada

compuesto y ̅ y ̅ se calculan a partir de las derivadas de estas propiedades con respecto a
los moles de cada componente.
(2.184)
66
(2.185)
( )
̅ [ ] (2.186)
( )
̅ [ ] (2.187)
∑∑ (2.188)
√ ( ) (2.189)
∑ (2.190)
Para determinar las propiedades del equilibrio líquido-vapor, como composiciones,

temperaturas y presiones de saturación, mediante ecuaciones de estado se necesitan cálculos
iterativos y son suficientemente complicados para requerir el uso de programas de
computación para poder realizarlos. (Sandler, 2006)
Asselineau et al. (1979) propusieron un algoritmo versátil para resolver problemas de ELV, el
cual se puede aplicar a cualquier ecuación de estado analítica y cualquier tipo de datos. Se
tomó especial atención en la aplicabilidad del método en la región crítica y de alta presión.
Gundersen (1982) propone un algoritmo que es capaz de estimar el diagrama de fase, usando
una técnica secuencial con cálculos graduales. La ventaja de este método es el buen estimado
inicial de las composiciones disponible en el cálculo previo.
67
2.7.1 Cálculo del punto crítico de una mezcla multicomponente

Existen dos tipos de métodos para el cálculo del punto crítico de una mezcla multicomponente
(Reid et al., 1987): los métodos empíricos y los métodos rigurosos.
Los métodos empíricos calculan las propiedades críticas de la mezcla, llamadas propiedades
pseudocríticas, a partir de un promedio de las propiedades críticas de los componentes puros.
Las constantes críticas calculadas mediante este método generalmente difieren
considerablemente de las constantes críticas verdaderas. Entre estos métodos se pueden
nombrar, Chueh y Prausnitz (1967), Li (1971) y Li y Kiran (1990).
Los métodos rigurosos utilizan ecuaciones de estado para resolver el criterio de Gibbs para el
punto crítico de una mezcla, éste criterio se puede expresar de diferentes formas, pero la más
conveniente al emplear una ecuación de estado explícita en la presión es utilizando la energía
de Helmholtz. Para este criterio se tiene que cumplir lo siguiente: (Reid et al., 1987)
| | (2.191)
| |
(2.192)
| |
Donde qij es la segunda derivada parcial de la energía de Helmholtz con respecto a los moles
del componente i y j a temperatura y volumen constante.
( ) (2.193)
68
Heidemann y Khalil (1980) presentaron un procedimiento riguroso para calcular el punto

crítico de una mezcla multicomponente basado en el criterio de estabilidad de Gibbs utilizando
la ecuación de estado de SRK. En este método se utilizan las siguientes condiciones para el
cálculo del punto crítico:
El determinante de la matriz Q, compuesta por las segundas derivadas parciales de la energía

de Helmholtz con respecto a los moles del componente i y j a temperatura y volumen
constante, debe ser igual a cero. Además de esto la suma triple mostrada a continuación
también debe ser nula:
∑∑∑( ) (2.194)
Stockfleth y Dohrn (1998), mostraron un algoritmo para aplicar el método de Heidemann y

Khalil, utilizando derivación numérica para calcular las derivadas parciales de la energía de
Helmholtz. En la Figura 2.1 se muestra el algoritmo propuesto.
Entrada: xi
Valores iniciales: T0, v0
Calcular: det(Q)
Newton: nuevo
valor de T
det(Q)=0
? Newton: nuevo
valor de v
Calcular: suma triple
Suma
triple=0
?
Salida: Tc, vc
Figura 2.1 Algoritmo propuesto por Stockfleth y Dohrn para el cálculo del punto crítico de
una mezcla
CAPÍTULO III
CÁLCULO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DE MEZCLAS
MULTICOMPONENTES
En este capítulo se estudia el desempeño de la función SOF en el cálculo del equilibrio
líquido-vapor de mezclas binarias a partir de las desviaciones con respecto a los datos
experimentales y se comparan estos resultados con diferentes ecuaciones de estado y
funciones de cohesión propuestas en la literatura.
3.1 Metodología
De la revisión bibliográfica que se realizó acerca de las funciones de cohesión propuestas en la
literatura, se seleccionaron las funciones de Soave (1979), Gibbons y Laughton (1984),
Stryjek y Vera (1986) y Twu et al. (1995a y 1995b) con el objetivo de comparar su desempeño
junto con la función de SOF. Se seleccionaron estas funciones ya que se cuenta con los
parámetros y/o correlaciones necesarias para su utilización.
Para este estudio se emplean las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y Peng-

Robinson, además de las funciones de cohesión de Soave79, Gibbons y Laughton, Stryjek y
Vera y SOF junto con las ecuaciones de estado de van der Waals, Redlich-Kwong y Peng-
Robinson y la función de Twu junto con las ecuaciones de Redlich-Kwong y Peng-Robinson,
ya que esta función no presenta ninguna correlación o parámetros disponibles para su
utilización con la ecuación de van der Waals.
70
Para las funciones de cohesión de Gibbons y Laughton, Stryjek y Vera y SOF, se cuenta tanto
con los parámetros optimizados como con correlaciones generalizadas para obtener dichos
parámetros; por lo tanto se realiza el cálculo de equilibrio líquido-vapor a partir de los dos
métodos y se comparan sus resultados. Se emplearán las correlaciones desarrolladas por
Figueira et al. (2006, 2007). Para la función de cohesión de Soave79 de igual forma se cuenta
con los parámetros y las correlaciones pero sólo para emplearla junto con la ecuación de
Redlich-Kwong. En el caso de las otras dos ecuaciones sólo se tienen los parámetros
optimizados. Finalmente para la función de Twu sólo se calculan los parámetros a partir de las
correlaciones generalizadas, ya que no se cuenta con los parámetros optimizados.
En la Figura 3.1 se muestra un esquema de todas las combinaciones de las ecuaciones de

estado y funciones de cohesión utilizadas para la evaluación en el cálculo del equilibrio
líquido-vapor que en total suman 26 combinaciones.
Debido a la naturaleza de los compuestos estudiados (hidrocarburos y gases inorgánicos) los

cuales son básicamente apolares se decidió emplear la regla de mezclado clásica cuadrática
(ecuaciones 2.88 y 2.90), la cual según la literatura estudiada es adecuada para representar las
interacciones moleculares de este tipo de compuestos, y resulta innecesario utilizar reglas de
mezclado más complejas (Twu et al., 1999). Sin embargo, sí se recomienda utilizar un
parámetro de interacción binaria, especialmente cuando se trata de compuestos de
características no tan similares.
71
Soave79 Parámetros optimizados
Correlaciones generalizadas
Gibbons y
Laughton Parámetros optimizados
Stryjek y
Van der Waals Vera Parámetros optimizados
SOF
Parámetros optimizados
Soave
Soave79
Gibbons y Correlaciones generalizadas

Redlich-Kwong
Stryjek y
Vera Parámetros optimizados
Twu
SOF
Soave
Soave79 Parámetros optimizados
Gibbons y
Peng-Robinson
Stryjek y
Vera Parámetros optimizados
Twu
SOF
Figura 3.1 Combinaciones de las ecuaciones de estado y funciones de cohesión utilizadas

72
Se recopilaron datos experimentales de equilibrio líquido-vapor para sistemas binarios de tipo

Pxy a diferentes temperaturas, para de esta forma poder aplicar el criterio de Paunovic para la
optimización de los parámetros de interacción binaria y estudiar el comportamiento de estos
parámetros en función de la temperatura. A excepción del sistema CO2/H2S, para el cual se
encontraron datos experimentales disponibles del ELV de tipo Txy, por lo cual para optimizar
los parámetros de interacción binaria fue necesario agrupar los diferentes puntos
experimentales a diferentes presiones y una misma temperatura, o en otras palabras convertir
los datos de la forma Txy en Pxy y así optimizar los PIB por medio del criterio de Paunovic.
Estos datos experimentales se tomaron de la base de datos de equilibrio líquido-vapor de
sistemas binarios (CHERIC, 2010).
Se estudiaron 23 sistemas binarios de hidrocarburos parafínicos de C1 a C10 con un total de

129 isotermas y 1432 puntos experimentales, 12 sistemas binarios de CO2 con hidrocarburos
parafínicos de C1 a C10 con un total de 90 isotermas y 1017 puntos experimentales, siete
sistemas binarios de H2S con hidrocarburos parafínicos de C1 a C10 con un total de 27
isotermas y 293 puntos experimentales y el sistema CO2/H2S con 19 isotermas y 61 puntos
experimentales. De la Tabla 3.1 a la Tabla 3.3 se muestran los sistemas binarios estudiados así
como la cantidad de isotermas y puntos experimentales para cada uno.
Adicionalmente, se estudiaron 12 sistemas ternarios, de los cuales 9 son sistemas de

hidrocarburos, dos son sistemas de hidrocarburos con CO2 y uno es un sistema
hidrocarburo/CO2/H2S, dos sistemas quinarios y un sistema senario, todos estos constituidos
sólo de hidrocarburos. En Tabla 3.4 se muestran estos sistemas así como el número de
isotermas y puntos experimentales para cada uno y las referencias utilizadas.
73
Tabla 3.1 Sistemas binarios de hidrocarburos estudiados

Sistema Isotermas Puntos experimentales
metano/etano 18 219
metano/propano 15 172
metano/n-butano 15 135
metano/n-pentano 1 7
metano/n-hexano 8 115
metano/n-octano 5 38
metano/n-decano 2 22
etano/propano 7 151
etano/i-butano 4 40
etano/n-butano 4 28
etano/n-pentano 6 74
etano/n-hexano 2 28
etano/n-heptano 5 32
etano/n-octano 3 18
propano/n-pentano 7 67
propano/n-decano 8 66
n-butano/n-pentano 1 11
n-butano/n-decano 6 71
n-pentano/n-hexano 4 48
n-pentano/n-decano 1 12
2-metilpentano/n-hexano 4 44
3-metilpentano/n-hexano 2 21
n-heptano/n-decano 2 25
Total (23) 129 1432
Se calcularon las desviaciones absolutas relativas porcentuales (%DAR) para cada uno de los
puntos experimentales de los sistemas multicomponentes tanto para la presión como para la
composición (Ec. 3.1 y 3.2), empleando cada una de las combinaciones mostradas en la Figura
3.1. Para lograr esto, se desarrolló un algoritmo para el cálculo del equilibrio líquido-vapor
bajo el método φ-φ, en el cual, a partir de la temperatura y composición de la fase líquida se
calcula la presión de burbuja y la composición del vapor y a partir de estas y los datos
experimentales se determinan las desviaciones para estos dos parámetros. En la Figura 3.2 se
muestra el algoritmo empleado.
74
Tabla 3.2 Sistemas binarios de CO2 e hidrocarburos

estudiados
metano/CO2 12 130
CO2/etano 11 174
CO2/propano 9 111
CO2/i-butano 8 115
CO2/n-butano 9 128
CO2/neo-pentano 10 116
CO2/i-pentano 3 32
CO2/n-pentano 6 68
CO2/n-hexano 5 55
CO2/n-heptano 3 21
CO2/n-octano 3 20
CO2/n-decano 11 47
Total (12) 90 1017
Tabla 3.3 Sistemas binarios de H2S e hidrocarburos

estudiados
metano/H2S 3 62
H2S/i-butano 3 30
H2S/neo-pentano 4 36
H2S/i-pentano 4 40
H2S/n-pentano 6 63
H2S/n-hexano 3 25
H2S/n-decano 4 37
Total (7) 27 293
| |
(3.1)
| |
(3.2)
75
Donde Pexp y yexp son los valores experimentales y Pcalc y ycalc son los valores calculados
mediante el algoritmo de la Figura 3.2.
Tabla 3.4 Sistemas multicomponentes estudiados

Sistema Isotermas Puntos Referencias
Experimentales
Price y Kobayashi (1959)
Metano/etano/propano 9 146 Wichterle y Kobayashi
(1972)
Rigas et al. (1959)
Metano/propano/n-butano 2 69
Wiese et al. (1970)
Reamer et al. (1969)
Metano/propano/n-decano 5 60
Wiese (1970)
Metano/n-butano/n-decano 3 119
Metano/neo-pentano/n-pentano 1 8 Prodany y Williams
Metano/iso-pentano/n-pentano 3 23 (1971)
Herlihy y Thodos (1962)
Etano/n-butano/n-pentano 3 71
Mehra y Thodos (1963)
Etano/n-butano/n-heptano 5 106
Etano/n-pentano/n-heptano 5 349 Dastur y Thodos (1964)
Davalos et al. (1976)
Metano/CO2/etano 2 99
Wei et al. (1995)
Metano/CO2/n-butano 5 89 Wang y MacKetta (1964)
Metano/CO2/H2S 2 17 Hensel y Massoth (1964)
Metano/etano/propano/n-butano/n-pentano 1 5
Hanson y Brown (1945)
Metano/etano/propano/n-pentano/n-hexano 1 5
Metano/etano/propano/n-pentano/n-hexano/n-
2 21 Vairogs et al. (1971)
decano
Total (15) 49 1187
76
Datos de entrada:
composición de la fase
líquida (x) y temperatura
(T)
Se normalizan las composiciones

𝑥
de la fase líquida: 𝑥𝑖𝑛 ∑ 𝑖
𝑥𝑖
Se estima un valor inicial para la presión

de burbuja: 𝑃𝐵 ∑ 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝 (𝑇)
𝑣𝑎𝑝
𝑃𝑖 (𝑇)
Se estiman los valores de K: 𝐾𝑖
𝑃𝐵
Se estiman los valores de y: 𝑦𝑖 𝐾𝑖 𝑥𝑖
Se calcula Zl(x,T,PB0) y luego las fli(x,T,PB0,Zl)
Se normalizan las composiciones de

𝑦𝑖
la fase de vapor: 𝑦𝑖𝑛 ∑ 𝑦𝑖
Se calcula Zg(y0,T,PB0) y luego las fgi(y,T,PB0,Zg)

Recalcular la presión de
burbuja: 𝑃𝐵 𝑃𝐵 ∑ 𝑦𝑖
Se recalculan las composiciones de la yi0=yi
𝑓𝑙
fase de vapor: 𝑦𝑖 𝑦𝑖 𝑖
𝑓𝑔𝑖
No
Es yi=yi0?
Si
No
Es Σyi=1?
Si
Datos de salida: Presión de
burbuja (PB) y composición
de la fase de vapor (y)
Figura 3.2 Algoritmo para el cálculo del punto de burbuja

77
Además de la temperatura y la composición del líquido como entrada se requieren todas las
constantes críticas de los compuestos, factor acéntrico (estas se muestran en la Tabla 3.5) y los
parámetros de las funciones de cohesión (estas se muestran en el APÉNDICE A). Para
calcular el estimado inicial de la presión de burbuja se utiliza la ley de Raoult y la presión de
vapor de cada compuesto la cual se puede calcular rigurosamente con las ecuaciones de estado
o utilizar alguna correlación para estimarla. En el caso de que la temperatura sea mayor a la
temperatura crítica de alguno de los compuestos la presión de vapor se tiene que extrapolar.
Las compresibilidades de la fase líquida y gaseosa se calculan resolviendo las raíces de la
ecuación de estado cúbica y las fugacidades de ambas fases se calculan de igual forma
utilizando la ecuación de estado (Ecuaciones 2.180 a la 2.190). De la presión de burbuja y la
composición de la fase de vapor resultante se calculan las desviaciones a partir de los datos
experimentales.
Tabla 3.5. Propiedades físicas de los compuestos

estudiados (Danner y Daubert, 1989)
Compuesto Tc (K) Pc (kPa) Zc ω

Metano 190,58 4604,0 0,2880 0,0108
Etano 305,42 4880,0 0,2840 0,0990
Propano 369,82 4249,0 0,2760 0,1531
i-butano 408,14 3648,0 0,2820 0,1808
n-butano 425,18 3797,0 0,2740 0,1993
neo-pentano 433,78 3199,0 0,2690 0,1964
iso-pentano 460,43 3381,0 0,2700 0,2275

n-pentano 469,65 3369,0 0,2690 0,2496
2-metil-pentano 497,50 3010,3 0,2670 0,2781
3-metil-pentano 504,43 3124,0 0,2730 0,2772
n-hexano 507,43 3012,0 0,2640 0,3046
n-heptano 540,26 2736,0 0,2630 0,3511
n-octano 568,83 2486,0 0,2590 0,3941
n-decano 618,45 2122,9 0,2490 0,4873
CO2 304,19 7381,5 0,274 0,2276
H2S 373,53 8962,9 0,2840 0,0942
78
Los cálculos de equilibrio líquido-vapor mediante ecuaciones de estado cúbicas, incluyendo el

cálculo del punto de burbuja, tienen el inconveniente que al aproximarse al punto crítico de la
mezcla, como las composiciones de líquido y vapor tienden a parecerse cada vez más, se da un
resultado incorrecto e indeseado, el cual se llama solución trivial. En la solución trivial las
composiciones de ambas fases se igualan, y por lo tanto también se igualan las
compresibilidades y las fugacidades, y de esta forma se cumplen los criterios del cálculo
iterativo; sin embargo la solución es incorrecta ya que por debajo del punto crítico de la
mezcla las composiciones de ambas fases siempre deben ser diferentes, a menos que la mezcla
sea azeotrópica.
Existen diferentes técnicas para superar esta falla; en primer lugar, el estimado inicial debe ser
lo más cercano posible al resultado final. En este estudio se utilizan los datos experimentales
como estimado inicial para la presión y composición del vapor. Si de igual forma al calcular el
punto de burbuja da como resultado la solución trivial se aplica una técnica de barrido de
puntos, primero alejándose del punto crítico de la mezcla hasta que la solución sea no trivial o
hasta llegar al punto experimental anterior, luego de esto se busca llegar nuevamente con un
paso reducido en la composición al punto experimental que resultó trivial en primera instancia
utilizando como estimado inicial el resultado del paso anterior, verificando que no se obtenga
la solución trivial nuevamente, de ser así se disminuye el paso. En la Figura 3.3 se muestra el
algoritmo utilizado.
79
Solución trivial (xi=yi)
x1=x1-paso
Cálculo del punto de burbuja, con

estimados iniciales por ley de Raoult
No
Si
¿Es x1n=x1
trivial? n-1
No Se toman los Si
resultados del punto
anterior (n-1)
x1=x1+paso
paso=paso/10
Cálculo del punto de

burbuja con estimados
iniciales del paso anterior x1=x1-paso
No
No ¿Es Si
x1=x
n trivial?
1
Si
Solución no trivial
Figura 3.3 Algoritmo empleado para evitar la solución trivial
Donde el superíndice n de la Figura 3.3, indica el punto experimental que produjo una
solución trivial y x1 es la composición de la fase líquida del componente más liviano.
La optimización de los parámetros de interacción binaria se realizó bajo el criterio de

Paunovic (Ec. 2.115) y empleando las funciones de optimización de fminbnd y fminsearch de
Matlab ®.
80
3.2 Resultados
A continuación se muestran los resultados obtenidos en el cálculo del equilbrio líquido-vapor
de mezclas multicomponentes, en primer lugar se realiza un estudio de la optimización de los
PIB en mezclas binarias, luego de esto se muestra el desarrollo de una correlación
generalizada para calcularlos y finalmente se analizan los resultados en el cálculo del ELV
para las diferentes ecuaciones de estado y funciones de cohesión.
3.2.1 Optimización de los parámetros de interacción binaria (PIB)

Se estudió el efecto que tiene la utilización de parámetros de interacción binaria en el cálculo
del equilibrio líquido-vapor de los sistemas binarios seleccionados empleando las ecuaciones
de estado, funciones de cohesión y reglas de mezclado mencionados anteriormente.
Se optimizaron estos PIB para cada una de las isotermas de cada sistema binario, empleando el
criterio de Paunovic, el cual busca la minimización de las diferencias entre las fugacidades de
la fase vapor y la fase líquida (Ec. 2.115), lo que es ventajoso debido a que no requiere
cálculos iterativos del ELV. El efecto que tiene la introducción de estos PIB optimizados en el
cálculo del ELV se puede apreciar en las siguientes figuras.
En la Figura 3.4 se muestra una comparación en las desviaciones absolutas relativas promedio
porcentuales (%DARP) para el cálculo de la presión del equilibrio líquido-vapor de mezclas
binarias de hidrocarburos, sin utilizar PIB (representados por las columnas de color azul) y
utilizando PIB optimizados mediante el criterio de Paunovic (columnas de color rojo), además
para el caso de los sistemas binarios con metano se grafica una curva con los valores de las
diferencias en las desviaciones.
81
Figura 3.4 Comparación de los errores relativos en el cálculo de

la presión del ELV para los sistemas binarios de hidrocarburos
utilizando PIB nulos y optimizados
En la mayoría de los sistemas la mejora no es significativa, en promedio la disminución del

error relativo es de 2 puntos porcentuales aproximadamente, sólo algunos sistemas presentan
una disminución del error relativo considerablemente mayor a 2 puntos porcentuales, el
sistema metano/n-pentano con 5,5, el sistema metano/n-hexano con 5, el sistema metano/n-
octano con 5,3, el sistema metano/n-decano con 11 y el sistema etano/n-butano con 4, todos
estos en puntos porcentuales. Se observa que en general los sistemas más asimétricos
presentan mayor disminución el cálculo del error, esto por ser de naturaleza distinta y
presentar mayor interacción entre las especies. Esto se puede evidenciar también en la curva
de la disminución del error para los sistemas con metano, se puede ver que a medida que crece
la molécula que acompaña el metano la disminución del error se incrementa.
De igual forma la Figura 3.5 muestra la misma comparación para los sistemas de
hidrocarburos pero para el cálculo de la composición.
82

la composición del ELV para los sistemas binarios de
hidrocarburos utilizando PIB nulos y optimizados
En este caso la disminución del error relativo es mucho menos significativa, en promedio se
encuentra en 0,3 puntos porcentuales. Los sistemas que presentan una mayor mejora son el de
metano/n-pentano con 2,2 y el sistema propano/n-pentano con 1,4, en puntos porcentuales.
En la Figura 3.6 y Figura 3.7, se compara el efecto de los PIB en el cálculo del ELV de
sistemas binarios con CO2. Para este tipo de sistemas se puede observar que la mejora al
introducir los PIB es mucho mayor que para los sistemas de hidrocarburos, en promedio la
disminución del error relativo para la presión es de 15,1 y para la composición 5,8, en puntos
porcentuales.
83

la presión del ELV para los sistemas binarios con CO2 utilizando
PIB nulos y optimizados

la composición del ELV para los sistemas binarios con CO2
De la misma forma en la Figura 3.8 y Figura 3.9 se puede ver el efecto de los PIB en el cálculo
del ELV de sistemas binarios con H2S.
84

la presión del ELV para los sistemas binarios con H2S utilizando
PIB nulos y optimizados

la composición del ELV para los sistemas binarios con H2S
Para estos sistemas también la mejora al introducir los PIB es significativa, en promedio para
la presión es de un 6,4 y para la composición 3, en puntos porcentuales.
85
En la Figura 3.10 y Figura 3.11 se resume el efecto que tienen los PIB en el cálculo del ELV
promediando los errores relativos para cada uno de los tipos de sistemas binarios estudiados.

la presión del ELV para todos los sistemas binarios utilizando PIB
nulos y optimizados

la composición del ELV para todos los sistemas binarios
86
A partir de las figuras se puede concluir que la utilización de los PIB en el cálculo del ELV de
sistemas con CO2 y H2S tiene un gran efecto en la disminución de los errores relativos de
cálculo. Debido a esto se decide emplear los parámetros de interacción binaria optimizados en
el cálculo del equilibrio líquido-vapor en los sistemas con CO2 y H2S y de esta manera evaluar
las ecuaciones de estado y funciones de cohesión.
3.2.2 Estudio del comportamiento de los parámetros de interacción binaria con respecto
a la temperatura
En el CAPÍTULO II se hace una breve revisión de las correlaciones generalizadas para el
cálculo de PIB, allí se muestran dos tipos de correlaciones, las que toman en cuenta una
dependencia de estos parámetros con respecto a la temperatura y las que no.
Con el objetivo de analizar el comportamiento de los parámetros de interacción binaria, se

realizó una optimización mediante el criterio de Paunovic, para cada isoterma de cada sistema
binario estudiado y estos datos se grafican con respecto a la temperatura.
En la Figura 3.12 a la Figura 3.28 se muestran los parámetros de interacción binaria obtenidos
por optimización para los sistemas binarios estudiados más importantes y empleando cada una
de las combinaciones de las ecuaciones de estado y funciones de cohesión en función de la
temperatura reducida del componente liviano del sistema, éstos se grafican mediante puntos
de diferentes formas y colores (los colores indican la ecuación de estado). De igual forma, se
calcularon los promedios (estos se graficaron con líneas punteadas) y las desviaciones
estándares de estos PIB utilizando las diferentes funciones de cohesión para cada una de las
ecuaciones de estado y se graficaron mediante curvas de color rojo, verde y azul para las
ecuaciones de vdW, RK y PR respectivamente. Adicionalmente, en el APÉNDICE B, se
encuentran las tablas con los valores de los parámetros de interacción binaria para estos
sistemas.
87
Figura 3.12 Leyenda para la

Figura 3.13 a la Figura 3.28
Figura 3.13 Parámetros de interacción binaria en función de la

temperatura reducida del componente liviano para el sistema
CO2/metano
88

CO2/propano

CO2/iso-butano
89

CO2/n-butano

CO2/neo-pentano
90

CO2/iso-pentano

CO2/n-pentano
91

CO2/n-hexano

CO2/n-heptano
92

CO2/n-decano

H2S/metano
93

H2S/neo-pentano

H2S/iso-pentano
94

H2S/n-pentano

H2S/n-decano
95

CO2/H2S
En el APÉNDICE C, se encuentran las gráficas para los sistemas restantes. En primera

instancia se puede observar en las gráficas que los PIB se encuentran en su gran mayoría entre
0,05 y 0,4, siendo el menor valor 0,024 para el sistema H2S/n-decano y con la ecuación PR-
SOF con parámetros optimizados y el mayor valor 0,402 para el CO2/iso-butano con la
ecuación de vdW-SV y parámetros optimizados.
Se puede observar en las gráficas, para la mayoría de los casos, que los PIB obtenidos
utilizando las diferentes funciones de cohesión pero con una misma ecuación de estado
presentan valores muy similares en cada una de las temperaturas. Esto se puede apreciar
fácilmente, ya que los diferentes puntos que representan los valores de los PIB se encuentran
muy cercanos unos a otros, a excepción de los sistemas H2S/n-metano, CO2/n-heptano y
CO2/n-decano, en el cual los PIB presentan una mayor desviación. Esto también se puede
corroborar mediante las gráficas de las desviaciones estándares de las diferentes funciones de
cohesión para cada una de las ecuaciones de estado, se puede observar que las desviaciones
para más de la mitad de los sistemas binarios (11) no sobrepasan de 0,01, lo que resulta un
valor bajo tomando en cuenta que el promedio de todos los parámetros es de 0,13
aproximadamente, quiere decir que esta desviación representa el 7% aproximadamente. Para
96
un tercio de los sistemas binarios (6) las desviaciones no sobrepasan de un 0,02 lo que
representa aproximadamente un 15% del promedio, para el sistema metano/H2S, sus
desviaciones estándar se encuentra por debajo de 0,03, para el sistema CO2/n-heptano por
debajo de 0,04 y para el sistema CO2/n-decano por debajo de 0,09; los cuales son valores
altos ya que representan el 23%, 31% y 69% respectivamente.
En adición a todo esto, se evidencia que las desviaciones aumentan a medida que crece la
temperatura, particularmente para temperaturas reducidas del componente liviano mayores a
1. Esto probablemente se deba a que las funciones de cohesión se desarrollan a partir de datos
experimentales de presiones de vapor, los cuales están disponibles desde el punto triple hasta
el punto crítico de cada sustancia. Para temperaturas por encima del punto crítico o por debajo
del punto triple las funciones de cohesión se extrapolan de manera distinta, dependiendo de la
forma de la función, y de ahí que sus PIB difieran un poco en estas condiciones. Por esta
razón se puede explicar el porqué los sistemas metano/H2S, CO2/n-heptano y CO2/n-decano
presentan las mayores desviaciones, ya que en estos sistemas se alcanzan temperaturas
reducidas para el componente liviano de 1,8, 1,65 y 1,9 respectivamente, valores altos en
comparación con los demás sistemas en los cuales en su mayoría no sobrepasan temperaturas
reducidas de 1,5. Para ilustrar mejor esto, en la Figura 3.29 se muestran los valores de alfa
para el CO2, calculados a partir de las distintas funciones de cohesión, utilizando los
parámetros m y n optimizados y calculados a partir de las correlaciones generalizadas. Estos
se graficaron en función de la temperatura reducida del CO2 en un rango de 0,1 a 3,5.
Adicionalmente, se grafica la desviación estándar de todas las funciones alfa, representada en
la figura con la curva punteada de color negro, aquí se puede evidenciar fácilmente lo
planteado anteriormente; en el rango del punto triple del CO2 (aproximadamente 0,7 de
temperatura reducida) a la temperatura crítica, vemos que los valores de las distintas
funciones de cohesión se asemejan bastante, a medida que las temperaturas reducidas se
alejan de este rango la desviación se incrementa, inclusive se puede ver que los valores de alfa
difieren un poco para una misma función de cohesión, cuando los parámetros son calculados a
partir de las correlaciones generalizadas o son optimizados, sin embargo se aprecia que para la
función SOF esta diferencia es mucho menor comparada con las demás funciones. Sin
embargo, esto no quiere decir que las funciones de cohesión no se pueden emplear a
97
temperaturas mayores al punto crítico, y esto se comprueba con las desviaciones absolutas
relativas porcentuales en estas condiciones que resultan similares a las obtenidas por debajo
del punto crítico. Finalmente, también se puede evidenciar que para las funciones SOF y S79
y para GL con parámetros optimizados se alcanzan valores negativos a temperaturas
reducidas altas.
Figura 3.29 Valores de alfa calculados a partir de las distintas

funciones de cohesión
Debido a que las desviaciones estándares para los PIB de las diferentes funciones de cohesión
son en su mayoría muy bajas, se decide promediar todos estos valores para cada una de las
ecuaciones de estado. Por otro lado, para todos los sistemas binarios los valores de los PIB
promedios para las ecuaciones de estado de vdW y RK, representados por las curvas roja y
verde oscuro punteadas, son igualmente muy parecidos y un poco mayores a los resultantes
con la ecuación de PR, representado por la curva azul oscuro segmentada, con excepción de
los sistemas: metano/CO2, CO2/n-heptano, CO2/n-decano y metano/H2S. Finalmente, por todo
esto, se decide desarrollar una sola correlación para el cálculo de los PIB para las ecuaciones
de van der Waals y Redlich-Kwong y otra para la ecuación de Peng-Robinson.
98
De las figuras anteriores se aprecia también el comportamiento de los PIB con la temperatura.
En primer lugar se puede decir que la temperatura definitivamente sí tiene un efecto
significativo en el resultado de los valores de los parámetros de interacción binaria obtenidos
por optimización y no se pueden considerar independientes de la temperatura como algunos
autores lo han considerado. En la gran mayoría de los sistemas binarios, los parámetros
presentan un crecimiento; a medida que se incrementa la temperatura, para algunos casos, este
crecimiento llega a ser hasta de 700% aproximadamente, también se puede ver que este
crecimiento se acentúa al aproximarse a la temperatura crítica de la mezcla, ésto se puede
explicar por el aumento de las interacciones moleculares, por un efecto de compensación de
los PIB debido a las deficiencias de las ecuaciones de estado cúbicas en la predicción del
comportamiento de las sustancias en la región crítica y a la extrapolación de las funciones de
cohesión por encima del punto crítico, lo cual se mencionó anteriormente.
3.2.3 Desarrollo de correlaciones generalizadas para el cálculo de los parámetros de

interacción binaria
En las secciones anteriores se presentaron los resultados de la optimización de los parámetros
de interacción binaria para los sistemas binarios de hidrocarburos, hidrocarburos con CO2,
hidrocarburos con H2S y el sistema CO2/H2S.
Se comprobó que la utilización de los PIB en el cálculo del ELV de mezclas binarias que
contienen CO2 y H2S tiene una gran importancia, ya que resulta en una disminución
considerable de los errores de cálculo. Por otra parte, para los sistemas binarios de
hidrocarburos parafínicos de C1 a C10 la introducción de estos parámetros no tiene un efecto
significativo y se pueden obviar para el cálculo del ELV.
En esta sección, se presenta el desarrollo de las correlaciones generalizadas para el cálculo

predictivo de los PIB de hidrocarburos con CO2, hidrocarburos con H2S y el sistema CO2/H2S,
a partir de parámetros caracteristicos de las sustancias (como propiedades críticas, factor
acéntrico o factor de compresibilidad) y de esta forma poder utilizarlas para el cálculo del
ELV de mezclas multicomponentes y fracciones de crudo sin necesidad de optimizarlos a
partir de datos experimentales.
99
El comportamiento de los PIB estudiados en la sección anterior se trató de ajustar mediante

diferentes tipos de funciones de temperatura eligiendo las formas funcionales de Estévez (Ec.
3.3), la ecuación cuadrática (utilizada por Kato), la ecuación cúbica (utilizado por Kordas) y
la ecuación inversa (utilizada por Valderrama), y de esta manera elegir la forma funcional que
mejor se adaptara y utilizarla en el desarrollo de las correlaciones. En la Figura 3.30 a la
Figura 3.33 se muestra un estudio empleando los PIB de cuatro sistemas binarios: CO2/iso-
butano, CO2/neo-pentano, H2S/n-pentano y CO2/H2S y se realizó un ajuste con las tres formas
funcionales mencionadas.
Además de esto en la Tabla 3.6 se presentan los coeficientes de correlación (R2) resultantes
para los ajustes de cada uno de los sistemas mostrados en la Figura 3.30 a la Figura 3.33 y
para cada forma funcional.
(3.3)
| |
Figura 3.30 Ajuste de los PIB para el sistema CO2/iso-butano

100
Figura 3.31 Ajuste de los PIB para el sistema CO2/neo-pentano
Figura 3.32 Ajuste de los PIB para el sistema H2S/n-pentano

101
Figura 3.33 Ajuste de los PIB para el sistema CO2/H2S
Tabla 3.6 Valores de los coeficientes de determinación (R2)

para los distintos ajustes de los PIB
Sistema/Función Estévez Cuadrática Cúbica Inversa
CO2/iso-butano 0,8818 0,7352 0,744 0,4195
CO2/neo-pentano 0,974 0,9717 0,9749 0,7349
H2S/n-pentano 0,9731 0,9405 0,951 0,4541
CO2/H2S 0,9697 0,8939 0,9016 0,5072
Como se puede ver en la Figura 3.30 a la Figura 3.33, la forma funcional que mejor se adapta
al comportamiento de los PIB es la de Estévez, la función cuadrática también tiene buena
correspondencia; sin embargo, no presenta un crecimiento acentuado al aproximarse a la
temperatura reducida de 1 para el componente pesado, la ecuación cúbica tiene un
comportamiento casi idéntico a la ecuación cuadrática. También de la Tabla 3.6 se ve que la
función de Estévez es la que presenta el factor de correlación (R2) más alto para cada uno de
los sistemas, solamente en el sistema H2S/neo-pentano la ecuación cúbica presenta un R2
ligeramente superior. Por lo tanto se decide utilizar la función de Estévez para el desarrollo de
las correlaciones.
102
Sin embargo, esta correlación fue generalizada en función del radio de giro de Thompson y el
parámetro de asociación de Lyman-Danner, los cuales son parámetros que actualmente no son
comúnmente empleados. En este trabajo se busca desarrollar una correlación generalizada en
función de parámetros utilizados comúnmente y de fácil acceso.
De los distintos parámetros con los cuales se intentó generalizar las correlaciones, se elige el
factor acéntrico (ω), ya que fue el que dió mejores resultados, además se encuentra fácilmente
disponible para un gran número de componentes. Los parámetros d y e se correlacionan en
función del factor acéntrico y la ecuación 3.1 se convierte en la ecuación 3.2.
( )
( ) (3.4)
| |
Para el desarrollo de las correlaciones generalizadas no se utilizaron todos los sistemas

binarios, para los sistemas con CO2 se excluyeron los sistemas CO2/etano y CO2/n-octano y
para los sistemas con H2S se excluyó el sistema H2S/n-hexano; esto con el objetivo de probar
las correlaciones generalizadas con sistemas que no se hayan utilizado para su desarrollo. Para
los sistemas con CO2 se utilizaron 10 sistemas binarios con un total de 76 isotermas, para los
sistemas con H2S se utilizaron 6 sistemas binarios con un total de 24 isotermas y para el
sistema CO2/H2S se utilizaron 19 isotermas.
En la Tabla 3.7, se muestran las correlaciones generalizadas obtenidas para el cálculo de los
parámetros de interacción binaria para los sistemas binarios de hidrocarburos con CO2, con
H2S y el sistema CO2/H2S, además los coeficientes de correlación (R2) para la correlación de
las ecuaciones de vdW y RK y para la ecuación de PR respectivamente y en la Tabla 3.8 se
muestran los coeficientes para estas correlaciones.
103
Tabla 3.7 Correlaciones generalizadas obtenidas para el cálculo de los

PIB
Sistema Correlación R2 (vdW-RK) R2 (PR)
CO2/HC 0,8737 0,8819

| |
H2S/HC 0,9406 0,9320

| |
CO2/H2S 0,9675 0,9697

| |
Adicionalmente, en la Figura 3.34 y Figura 3.35 se muestran gráficas en tres dimensiones de

los modelos obtenidos para las correlaciones generalizadas para los sistemas binarios de
hidrocarburos con CO2 y H2S en función del factor acéntrico y la temperatura reducida del
componente pesado, además de los PIB obtenidos mediante optimización representados por
asteriscos de color rojo. En las gráficas se puede observar que los modelos obtenidos para las
correlaciones generalizadas tienen una buena correspondencia con los parámetros de
interacción binaria optimizados.
Tabla 3.8 Coeficientes para las correlaciones generalizadas obtenidas

Sistema EDEC d e g h k q
vdW-RK -0,5832 0,3387 -0,00561 0,09731 - -
CO2/HC
PR -0,691 0,4373 -0,02426 0,09731 - -
vdW-RK -0,003881 0,02706 0,01149 0,04769 -0,04959 0,00892
H2S/HC
PR 0,06936 0,002577 0,01187 0,1093 -0,1794 0,03039
vdW-RK 0,006378 0,0719 - - - -
CO2/H2S
PR 0,005781 0,07062 - - - -
104
Figura 3.34 Modelo de la correlación generalizada para el cálculo de los PIB para
los sistemas CO2/hidrocarburo empleando las ecuaciones de vdW y RK
Figura 3.35 Modelo de la correlación generalizada para el cálculo de los PIB para
los sistemas H2S/hidrocarburo empleando la ecuación de PR
105
3.2.4 Evaluación de las correlaciones

Con el objetivo de evaluar el desempeño de las correlaciones generalizadas presentadas en la
Tabla 3.9 a la Tabla 3.11 se calculan las desviaciones absolutas relativas promedio
porcentuales (%DARP) calculados con respecto a los PIB optimizados.
Tabla 3.9 Desviaciones absolutas relativas promedio

porcentuales de las correlaciones generalizadas para los
sistemas con CO2 con respecto a los PIB optimizados
Componente (%DARP) vdW-RK (%DARP) PR
Metano 15,70 15,23
Etano* 20,59 21,15
Propano 17,73 17,80
ibutano 9,43 9,43
nbutano 8,62 8,88
neopentano 12,37 15,44
isopentano 11,59 9,21
npentano 13,87 11,94
nhexano 10,84 15,07
nheptano 11,85 7,81
noctano* 3,55 4,51
ndecano 18,03 12,52
Promedio 12,85±4,70 12,42±4,72
Nota: * indica que los sistemas no fueron utilizados para generar la
correlación
Tabla 3.10 Desviaciones absolutas relativas

promedio porcentuales de las correlaciones
generalizadas para los sistemas con H2S con
respecto a los PIB optimizados
Sistema (%DARP) vdW-RK (%DARP) PR
CO2-H2S 6,38 6,42
106
Tabla 3.11 Desviaciones absolutas relativas promedio

porcentuales de las correlaciones generalizadas para
los sistemas con H2S con respecto a los PIB
optimizados
Componente (%DARP) vdW-RK (%DARP) PR
Metano 17,51 11,33
ibutano 29,62 29,89
neopentano 21,98 31,46
ipentano 15,13 15,56
npentano 21,74 24,84
nhexano* 48,48 55,92
ndecano 25,24 36,15
Promedio 25,67±11,13 29,31±14,68
Nota: * indica que los sistemas no fueron utilizados para generar
la correlación
Para los sistemas con CO2, el error promedio de todos los sistemas con la correlación de vdW
y RK es de 12,85% y para la de PR es de 12,42%. Encontrándose que el sistema que presenta
mayor error de cálculo es el de CO2/etano, con un 20,59% y un 21,15%, esto porque sus datos
no se utilizaron para el desarrollo de la correlación, sin embargo el error no se aleja tanto del
promedio. En el caso del sistema CO2/n-octano que tampoco se utilizó para el desarrollo de las
correlaciones presenta un error de cálculo por debajo del promedio, de 3,55% y 4,51%. Para
los sistemas con H2S los errores promedio son de 25,67% y 29,31%, para el sistema H2S/n-
hexano que para este caso tampoco se usó para el desarrollo de las correlaciones presenta
errores de cálculo de 48,48% y 55,92%. Finalmente, para el sistema CO2/H2S, los errores de
cálculo son de 6,38% y 6,42% respectivamente.
Adicionalmente, en la Tabla 3.12 a la Tabla 3.17 y en la Figura 3.36 y Figura 3.37 se

comparan los errores relativos para el cálculo de la presión y la composición del ELV de
mezclas binarias, utilizando parámetros de interacción binaria nulos, optimizados y calculados
a partir de las correlaciones generalizadas obtenidas.
107
Tabla 3.12 Errores relativos promedio para el

cálculo de la presión del ELV de sistemas
binarios con CO2
Comp vdW-RK PR
Kij cero opt corr cero opt corr
C1 10,43 1,57 1,80 11,70 1,62 1,62
C2* 18,62 1,22 5,09 18,71 1,27 5,27
C3 16,10 1,92 2,98 16,11 2,04 2,84
iC4 14,42 2,44 2,49 14,44 2,61 2,36
nC4 22,31 3,13 3,92 22,31 3,17 3,58
neoC5 15,27 1,71 2,30 15,13 1,91 2,32
iC5 12,04 4,59 3,38 12,76 4,12 3,07
nC5 18,32 4,81 3,12 18,67 4,52 2,69
nC6 21,52 2,77 2,90 21,88 2,80 3,05
nC7 17,39 5,52 7,26 19,37 7,51 7,57
nC8* 32,45 4,07 4,09 31,46 4,58 5,30
nC10 20,59 3,34 5,19 21,76 9,36 8,08
Prom 17,52 2,60 3,52 17,87 3,38 3,84
Nota: * indica que los sistemas no fueron utilizados para
generar la correlación
Esta comparación permite apreciar, como ya se había comentado con anterioridad, la gran
importancia que tiene la utilización de los PIB en la disminución de los errores de cálculo del
ELV para los sistemas con CO2 y H2S, además de esto se puede comprobar el buen
desempeño de las correlaciones, ya que con los PIB calculados a partir de las correlaciones
generalizadas se logran errores comparables a los obtenidos con los PIB optimizados.
108

cálculo de la composición del ELV de sistemas
binarios con CO2
Comp vdW-RK PR
C1 8,56 1,69 2,09 9,57 1,47 2,16
C2* 20,98 2,43 6,57 20,87 2,41 6,59
C3 11,34 2,18 2,75 11,30 2,57 2,87
iC4 10,22 2,54 2,55 10,24 3,56 2,69
nC4 7,95 2,03 2,49 7,94 2,33 2,49
neoC5 5,26 1,46 1,07 5,25 2,30 0,84
iC5 9,80 2,94 3,83 9,88 4,16 4,62
nC5 6,82 2,12 2,21 7,21 2,71 2,34
nC6 2,50 0,77 0,74 2,42 0,88 0,76
nC7 6,21 3,56 3,74 8,12 3,26 3,30
nC8* 0,58 0,13 0,13 0,56 0,55 0,70
nC10 2,88 1,02 1,19 3,52 1,66 1,65
Prom 8,65 1,81 2,54 8,88 2,23 2,65

cálculo de la presión del ELV de sistemas
binarios con H2S
Comp vdW-RK PR
C1 10,76 5,03 5,18 14,74 5,16 5,20
iC4 6,95 2,65 4,27 6,43 2,65 4,28
neoC5 7,91 3,72 3,65 7,43 3,43 3,07
iC5 9,17 2,47 1,26 8,71 2,64 1,42
nC5 11,99 2,97 2,90 11,31 2,95 3,36
nC6* 12,07 2,40 4,79 11,01 2,17 5,19
nC10 9,90 4,45 6,86 7,97 5,23 3,52
Prom 9,97 3,36 3,97 9,66 3,44 3,56
109

cálculo de la composición del ELV de sistemas
binarios con H2S
Comp vdW-RK PR
C1 10,49 3,67 4,51 13,39 3,46 4,25
iC4 6,12 2,72 2,18 5,84 2,76 2,24
neoC5 8,89 6,27 5,24 8,85 6,66 5,49
iC5 8,20 3,69 2,77 7,89 4,22 2,92
nC5 6,08 4,16 3,21 6,11 4,63 3,59
nC6* 2,51 0,94 1,51 2,49 1,27 1,87
nC10 0,23 0,42 1,86 0,37 0,60 0,39
Prom 6,04 3,28 3,09 6,30 3,56 3,03

cálculo de la presión del ELV en el sistema
CO2/H2S
Sistema vdW-RK PR
kij cero corr cero corr
CO2-H2S 9,29 1,55 9,63 2,28

cálculo de la composición del ELV en el sistema
CO2/H2S
Sistema vdW-RK PR
kij cero corr cero corr
CO2-H2S 18,15 4,49 18,63 4,09
110
Figura 3.36 Errores relativos promedio para el cálculo de

la presión del ELV de sistemas binarios
Figura 3.37 Errores relativos promedio para el cálculo de la

composición del ELV de sistemas binarios
Para los sistemas con CO2 se logra un error relativo promedio para el cálculo de la presión de
3,52% y 3,84% con las correlaciones de vdW-RK y PR, respectivamente, mientras que con
los PIB optimizados los errores son de 2,60% y 3,38%, las diferencias son de apenas de
111
0,92% y 0,46% puntos porcentuales. El sistema que presenta mayor diferencia es el

etano/CO2, con 5% de error con las correlaciones frente a 1% con los PIB optimizados, esto
por ser un sistema de control, sin embargo 5% representa una mejora significativa de los 19%
de error al utilizar PIB nulos. Para la composición se obtienen resultados similares, 2,54% y
2,65% de error promedio para las correlaciones, por otro lado se obtienen 1,81% y 2,23% de
error con los PIB optimizados, las diferencias son de 0,73% y 0,42% puntos porcentuales. En
el caso del sistema etano/CO2 los errores con las correlaciones son de 6,6% frente a un error
2,4% con los PIB optimizados.
Para los sistemas con H2S se obtiene un error relativo promedio para el cálculo de la presión
de 3,97% y 3,56% para las correlaciones, por otro lado usando PIB optimizados se obtienen
errores promedio de 3,36% y 3,44%, lo cual resulta en 0,61% y 0,12% de diferencia de puntos
porcentuales. En el sistema control, H2S/n-hexano, se obtienen errores de 4,79% y 5,12%, los
cuales son 2,39% y 3,02% mayores a los obtenidos con los PIB optimizados, sin embargo
7,28% y 5,82% menores a los obtenidos con PIB nulos. Por último, se ve que los errores
promedio para el cálculo de la composición utilizando PIB a partir de las correlaciones son de
hecho menores que los logrados con PIB optimizados, esto ocurre porque la optimización de
los PIB se realizó mediante el criterio de Paunovic, el cual busca una minimización de las
diferencias en las fugacidades y no minimizando el error en la composición, por lo cual un
valor diferente de kij al optimizado por Paunovic puede generar un error de cálculo menor
para la presión o la composición.
Para ilustrar mejor el desempeño de las correlaciones generalizadas, se prepararon cuatro

diagramas de fase de tipo Pxy y un diagrama de tipo Txy, para cinco sistemas binarios
distintos: metano/CO2, CO2/propano, H2S/n-pentano, H2S/n-hexano y CO2/H2S, los cuales se
calcularon utilizando la ecuación de Peng-Robinson con la función de Gibbons y Laughton y
parámetros m y n optimizados, la ecuación de Redlich-Kwong con la función de SOF y
parámetros m y n optimizados, la ecuación de Peng-Robinson original, la ecuación de van der
Waals con la función SOF y parámetros m y n generalizados y la ecuación de van der Waals
con la función de Stryjek y Vera y parámetros m y n optimizados, respectivamente; además se
emplearon PIB nulos, optimizados y calculados con las correlaciones generalizadas, los
112
cuales están representados por las curvas rojas, azules y verdes, respectivamente, a excepción
del sistema CO2/H2S donde no se utilizaron PIB optimizados. Estos diagramas se muestran en
la Figura 3.38 a la Figura 3.42.
Figura 3.38 Diagrama de fase (Pxy) para el sistema

metano/CO2 a una temperatura de 219,3K empleando PIB nulos,
optimizados y calculados a partir de las correlaciones
Figura 3.39 Diagrama de fase (Pxy) para el sistema CO2/propano

a una temperatura de 253K empleando PIB nulos, optimizados y
calculados a partir de las correlaciones
113
Figura 3.40 Diagrama de fase (Pxy) para el sistema H2S/n-

pentano a una temperatura de 277,6K empleando PIB nulos,
Figura 3.41 Diagrama de fase (Pxy) para el sistema H2S/n-

hexano a una temperatura de 372,9K empleando PIB nulos,
114
Figura 3.42 Diagrama de fase (Txy) para el sistema CO2/H2S a

una presión de 40,5 bar empleando PIB nulos y calculados a
partir de las correlaciones
Por medio de la Figura 3.38 a la Figura 3.41 se puede apreciar que al emplear los PIB
optimizados en el cálculo del equilibrio líquido-vapor se logra reproducir curvas para los
diagramas de fase mucho más cercanas a los datos experimentales que las que se logran
utilizando PIB nulos, además la curva generada con los PIB calculados a partir de las
correlaciones también es bastante aproximada en la mayoría de los casos. Al analizar el
sistema H2S/n-hexano se observa que las dos curvas se solapan una sobre otra. Para el sistema
CO2/H2S (Figura 3.42) se comparan las curvas con PIB nulos y PIB calculados a partir de la
correlación generalizada, la cual se puede ver que tiene una excelente correspondencia con los
datos experimentales.
Finalmente, con el objetivo de evaluar las correlaciones generalizadas para el cálculo de los
parámetros de interacción binaria en mezclas de más de dos componentes, se estudiaron los
sistemas ternarios: metano/CO2/etano, metano/CO2/n-butano y metano/CO2/H2S, para esto se
realizo el cálculo del ELV utilizando parámetros de interacción binaria calculados a partir de
las correlaciones generalizadas y utilizando parámetros de interacción binaria nulos para de
esta manera comparar los resultados.
115
En la Figura 3.43 se comparan los errores relativos para el cálculo de la presión y composición
del equilibrio líquido-vapor para el sistema ternario metano/CO2/etano, utilizando parámetros
de interacción binaria calculados a partir de las correlaciones generalizadas y utilizando
parámetros de interacción binaria nulos.
Figura 3.43 Comparación de los errores relativos para el cálculo

del ELV en el sistema metano/CO2/etano utilizando PIB
calculados a partir de las correlaciones generalizados y PIB nulos
En esta gráfica se puede ver la considerable disminución de los errores de cálculo al utilizar
los parámetros calculados con las correlaciones. En el caso se la presión se obtiene un error de
2,6% frente a un 12,3% al utilizar parámetros nulos, por otro lado para la composición se
obtiene un error de 7,1% utilizando las correlaciones mientras que con parámetros nulos el
error es de 19,15%.
En la Figura 3.44, se muestra la misma comparación para el sistema metano/CO2/n-butano.

En este caso a pesar de que al utilizar las correlaciones generalizadas se obtienen errores
relativos menores, las diferencias son menos marcadas que en el sistema anterior, 6,9% de
error para la presión y 19,4% para la composición al utilizar las correlaciones mientras que
con parámetros nulos se obtienen 9,2% y 20,7%, respectivamente.
116

del ELV en el sistema metano/CO2/n-butano utilizando PIB
calculados a partir de las correlaciones generalizados y PIB nulos
Finalmente, en la Figura 3.45, se muestra el mismo estudio para el sistema metano/CO2/H2S.

del ELV en el sistema metano/CO2/H2S utilizando PIB calculados
a partir de las correlaciones generalizados y PIB nulos
117
Para este sistema se observa que para la presión el error de cálculo es mucho menor utilizando
las correlaciones generalizadas (7,3%) que al utilizar parámetros nulos (24,8%), sin embargo
para la composición se observa que al utilizar las correlaciones el error de cálculo aumenta un
poco de 12,8% a 18%.
En conclusión se puede decir que al emplear parámetros de interacción binaria calculados a

partir de las correlaciones generalizadas se logra una disminución en los errores de cálculo
para el equilibrio líquido-vapor de mezclas multicomponentes, para algunos sistemas esta
disminución es más notoria que en otros. Desafortunadamente, sólo se cuenta con tres
sistemas ternarios, lo cual resulta insuficiente para evaluar a fondo las correlaciones
generalizadas.

equilibrio líquido-vapor de mezclas binarias
Esta evaluación se realiza utilizando los parámetros interacción binaria optimizados mediante
el criterio de Paunovic. En el APÉNDICE D se muestran las desviaciones absolutas relativas
promedios para todos los sistemas binarios, con las diferentes ecuaciones de estado y
funciones de cohesión.
Sistemas de hidrocarburos
En la Figura 3.46 se comparan los resultados para el cálculo de la presión del ELV de mezclas
binarias de hidrocarburos empleando las tres ecuaciones de estado cúbicas, las cuales se
agrupan en el eje X y las diferentes funciones de cohesión que se muestran con los diversos
colores de las columnas, en las funciones de cohesión excluyendo la de Soave72, Twu y para
Soave79 que solo se tienen los dos métodos para la ecuación de RK, se utilizan parámetros
optimizados y calculados a partir de las correlaciones generalizadas, estos últimos se
muestran mediante puntos.
Los resultados de las diferentes ecuaciones de estado y funciones de cohesión son muy
similares, todos presentan una desviación entre 2,5 y 3,0%, no existe una marcada
superioridad de ninguna. Las desviaciones resultantes empleando las correlaciones
118
generalizadas se encuentran muy cercanas en comparación a cuando se utilizan parámetros

optimizados.
Figura 3.46 Evaluación de las diferentes ecuaciones de estado y

funciones de cohesión en el cálculo de la presión del ELV de
mezclas binarias de hidrocarburos
En promedio las mejores ecuaciones de estado cúbicas para este caso son las de tipo Redlich-
Kwong con una desviación promedio de 2,84%, la función de cohesión con mejor resultado
fue la de Twu con 2,74% seguida muy de cerca por la función S79 con 2,82% y la función
SOF con 2,83%, la mejor combinación es la ecuación de Redlich-Kwong con la función de
Twu, la cual presenta una desviación de 2,68%.
En la Figura 3.47 se muestran los errores relativos para el cálculo de la composición de

sistemas binarios de hidrocarburos. De igual forma los errores de todas las ecuaciones de
estado y funciones de cohesión son muy similares, los errores se encuentran entre 1,0 y 1,5%.
La mejor combinación resultante es la ecuación de Redlich-Kwong con la función de
Soave79, con un error relativo de 1,10%. En promedio las mejores ecuaciones de estado son
también las de tipo Redlich-Kwong con un error promedio de 1,22% y la mejor función de
119
cohesión es la de Soave79 con un error promedio de 1,11%, y le sigue la función de SOF con
un error promedio de 1,17%.

funciones de cohesión en el cálculo de la composición del ELV de
mezclas binarias de hidrocarburos
Para los sistemas binarios de hidrocarburos, tanto para el cálculo de la presión como la
composición de equilibrio, las mejores ecuaciones de estado son las de tipo Redlich-Kwong. Y
las funciones de cohesión con mejor desempeño fueron las de Twu, Soave79 y SOF.
Sistemas con CO2

En la Figura 3.48 se muestran los resultados para el cálculo de la presión del ELV de mezclas
binarias con CO2. En este caso sí se aprecia una superioridad de las ecuaciones de estado de
tipo van der Waals y Redlich-Kwong frente a las ecuaciones de tipo Peng-Robinson. En
promedio las ecuaciones de tipo Redlich-Kwong son superiores con un error de 2,42%, las
ecuaciones de tipo van der Waals tienen un error promedio de 2,44% y la ecuaciones de tipo
Peng-Robinson 2,80%. La mejor combinación es la ecuación de Redlich-Kwong con la
función de Twu con un error relativo del 2,32%. En promedio la mejor función de cohesión es
120
la de SOF con un error de 2,49% seguido por la función de Soave79 con un error promedio de
2,51%.

mezclas binarias con CO2
En la Figura 3.49 se muestran los resultados para el caso de la composición en el ELV de

sistemas binarios con CO2. De la misma forma se muestra una superioridad de las ecuaciones
de tipo Redlich-Kwong y van der Waals, con errores relativos promedios de 1,95% y 1,96%
respectivamente, frente a las ecuaciones de tipo Peng-Robinson, las cuales tienen un error
promedio de 2,33%. La mejor combinación resultó la ecuación de van der Waals con la
función de Soave 79 con un error de 1,71%; la mejor función de cohesión en promedio fue la
de Soave 79, con un error de 1,933% y en segundo lugar la función de Soave con un error de
1,935%.
121

mezclas binarias con CO2
Para los sistemas binarios con CO2, para ambos parámetros, las ecuaciones de estado cúbicas
con mejores resultados fueron las de tipo Redlich-Kwong y las funciones de cohesión de
Soave79 y SOF.
Sistemas con H2S

En la Figura 3.50 se comparan los errores relativos promedios para el cálculo de la presión de
equilibrio en sistemas binarios con H2S. En esta ocasión también los resultados son muy
parecidos. En promedio las ecuaciones de estado cúbicas con menor desviación fueron las de
tipo Redlich-Kwong (3,51%), seguida por las de tipo van der Waals (3,56%) y por último las
de tipo Peng-Robinson (3,63%). Para el caso de las funciones de cohesión la que resultó con
menor error relativo promedio fue la de Soave79 con 3,43% seguida por la de SOF con 3,44%.
La mejor combinación fue la ecuación de Redlich-Kwong con la función de Soave79 (error
del 3,27%).
122

mezclas binarias con H2S
Por último se muestra en la Figura 3.51, los errores para el cálculo de la composición de
sistemas binarios con H2S.

mezclas binarias con H2S
123
En este caso las mejores ecuaciones de estado fueron las de tipo van der Waals con un error
promedio de 3,32%, seguida de las ecuaciones de tipo Redlich-Kwong con 3,37% y las de tipo
Peng-Robinson con 3,59%. Igual que en el caso anterior la mejor función de cohesión fue la
de Soave79 con un error promedio de 3,11% y en segundo lugar la de SOF con 3,33%. La
mejor combinación fue la ecuación de van der Waals con la función de Soave79, con un error
de 3,02%.
Para los sistemas binarios con H2S, las ecuaciones de estado de tipo van der Waals y de tipo
Redlich-Kwong fueron superiores junto con las funciones de cohesión de Soave79 y SOF.

equilibrio líquido-vapor de mezclas multicomponentes
Para evaluar las ecuaciones de estado y funciones de cohesión se agruparon los sistemas
multicomponentes de la siguiente forma: sistemas ternarios de hidrocarburos, sistemas
ternarios de hidrocarburos con CO2 y/o H2S, en estos sistemas se emplean parámetros de
interacción binaria calculados a partir de las correlaciones generalizadas, sistemas quinarios y
sistemas senarios. Los resultados de estas evaluaciones se muestran en la Figura 3.52 a la
Figura 3.59.
Sistemas ternarios de hidrocarburos

En la Figura 3.52 se muestran los errores relativos para el cálculo de la presión en el ELV para
los sistemas ternarios de hidrocarburos, empleando las diferentes ecuaciones de estado y
funciones de cohesión. En primer lugar se puede ver que los errores se encuentran entre un 3 y
7% aproximadamente, en promedio las ecuaciones de tipo vdW presentan un error de 4,6%,
las ecuaciones de tipo RK 4,8% y las ecuaciones de tipo PR 5,3%. Por otro lado, la función de
cohesión que obtuvo menor error promedio fue la función SOF con 4,0%, seguido de la
función de Twu con 4,6% y la combinación ecuación de estado/función de cohesión con
menor error de cálculo es PR-Soave79 con 3,33%. Al emplear las correlaciones para el cálculo
de los parámetros de las funciones de cohesión se obtienen errores comparables a los
obtenidos mediante parámetros optimizados, exceptuando para los casos RK-Soave79, PR-GL
y PR-SV en los que los errores son considerablemente mayores.
124
Figura 3.52 Evaluación de las ecuaciones de estado y funciones

de cohesión en el cálculo de la presión del ELV para los sistemas
ternarios de hidrocarburos
En Figura 3.53, a su vez, se muestran los errores de cálculo para la composición para los
sistemas ternarios de hidrocarburos.

de cohesión en el cálculo de la composición del ELV para los
sistemas ternarios de hidrocarburos
125
En este caso los errores son todavia más similares, (entre 4 y 6%), en promedio la ecuación de
RK presenta menor error de cálculo (4,76%), mientras que la función de cohesión es la de
Soave72 (4,63%), seguida por la de SOF (4,66%). De igual manera la mejor combinación para
este caso es la ecuación de PR junto con la función de Soave79 con un error de 4,38%.
También se puede observar que los errores obtenidos con las correlaciones para el cálculo de
los parámetros de las funciones de cohesión son bastantes parecidos a los obtenidos con los
parámetros optimizados.
Sistemas ternarios con CO2 y H2S

En Figura 3.54 se muestran los errores para el cálculo de la presión para los sistemas ternarios
con CO2 y H2S. Estos errores se encuentran entre un 4 y 6%, el menor error se presenta en la
combinación vdW-GL con 4,07%. En promedio la ecuación de vdW resultó ligeramente
superior con 4,8% de error mientras que, en promedio, la función de cohesión con menor error
fue la de GL con 4,5%. Se puede observar que los errores obtenidos utilizando las
correlaciones para el cálculo de los parámetros de las funciones de cohesión son similares a
los obtenidos con los parámetros optimizados.

de cohesión en el cálculo de la presión del ELV para los
sistemas ternarios con CO2 y H2S
126
En la Figura 3.55 se muestran los errores para el cálculo de la composición para los sistemas
ternarios con CO2 y H2S. Al igual que el sistema anterior los errores de cálculo resultan
bastante parecidos, todos se encuentran entre un 13 y 14%. La combinación que resultó
ligeramente superior fue PR-Twu con 13,12% de error, en promedio la ecuación de PR con
13,28% y la función de Twu con 13,21%. También se puede ver que los errores obtenidos con
las correlaciones son bastante parecidos a los obtenidos con los parámetros optimizados.

sistemas ternarios con CO2 y H2S
Sistemas quinarios
En la Figura 3.56, se muestra el mismo estudio para el cálculo de la presión del equilibrio de
sistemas quinarios. Para este tipo de sistemas sí se aprecia una gran diferencia en los errores
de cálculo para las diferentes ecuaciones de estado y funciones de cohesión. Se puede ver
fácilmente que las mejores combinaciones son las de PR-Twu con 2,51% y PR-SOF 2,53% y
que la mejor ecuación de estado en promedio es la de PR con 4,4%, la función de cohesión
con menor error promedio es la de Soave72 con 3,8%. Para estos sistemas también se puede
ver que con las correlaciones se obtienen en algunos casos errores muy diferentes que con los
parámetros optimizados, pero en su mayoría los errores son menores, sólo para RK-Soave79,
127
PR-GL y PR-SV son considerablemente mayores, para el caso de PR-SOF los errores son
bastante parecidos.

quinarios
En la Figura 3.57, a su vez, se muestran los errores para el cálculo de la composición en los
sistemas quinarios. En este caso los errores de cálculo no difieren tanto, el menor error se
obtiene para la combinación RK-Soave79 con 6,16%. La ecuación en promedio con menor
error es la de vdW con 6,38% y la función de Soave79 con 6,34%. Para las correlaciones se
obtienen errores muy parecidos a los obtenidos con los parámetros optimizados, exceptuando
el caso PR-SV.
128

sistemas quinarios
Sistemas senarios
En la Figura 3.58 se muestran los errores de cálculo para la presión en el sistema senario. Igual
que para los sistemas quinarios, los errores con las diferentes ecuaciones y funciones de
cohesión difieren considerablemente. El menor error se obtiene al emplear la ecuación de PR
con la función de SV (6,7%), por otro lado se puede apreciar que en promedio la ecuación de
estado con mejor desempeño es la de PR con un error de 8,5% y su vez la función de cohesión
de Soave72 con un error de 7,2%, vemos también que los errores para PR-SOF con las
correlaciones y los parámetros optimizados nuevamente son los que dan resultados más
parecidos.
En la Figura 3.59, se muestran los errores de cálculo para la composición del sistema senario.
De la gráfica se puede observar que el menor error de cálculo se logra con la combinación PR-
S72 con 7%, igual que para el caso anterior la ecuación de PR en promedio obtiene menores
errores, al igual que la función de Soave72.
129
Tanto para el cálculo de la presión como de la composición del sistema senario, se obtienen
mejores resultados al trabajar con la ecuación de Peng-Robinson original, logrando también
buenos resultados con las funciones de SV, GL y SOF.
Figura 3.58 Evaluación de las ecuaciones de estado y funciones de

cohesión en el cálculo de la presión del ELV para el sistema senario

de cohesión en el cálculo de la composición del ELV para el
sistema senario
130
Finalmente en la Figura 3.60 y Figura 3.61 se muestran los errores relativos promedios para el
cálculo del equilibrio líquido-vapor de todos los sistemas multicomponentes. De la Figura 3.60
se puede ver cómo los errores relativos para el cálculo de la presión empleando las diferentes
ecuaciones de estado y funciones de cohesión se encuentran en un rango de 3,5 a 8,0%, en este
caso los valores difieren considerablemente, inclusive cuando se emplea una misma función
de cohesión pero con parámetros optimizados y calculados por las correlaciones, esto se
pudiese explicar debido a que los errores de cálculo en la predicción de los parámetros de las
funciones de cohesión por parte de las correlaciones se multiplican por el gran número de
componentes en el sistema, sin embargo se puede ver que para la función de SOF los errores
utilizando las correlaciones se aproximan más a los errores obtenidos con los parámetros
optimizados y el menor error ocurre al emplear la ecuación de PR con la función de S79. La
ecuación de vdW, en promedio, es ligeramente superior a las otras ecuaciones con un error de
4,7% y la función de cohesión de Twu a su vez presenta el menor error promedio con 4,3%.

multicomponentes
131

sistemas multicomponentes
A su vez, en la Figura 3.61 se observa cómo los errores relativos para el cálculo de la
composición se asemejan mucho más unos a otros empleando las diferentes ecuaciones de
estado y funciones de cohesión, el rango se encuentra entre 6,0% y 6,8%, en donde el error
mínimo ocurre al emplear la ecuación de PR con la función de Soave79. Al comparar los
errores de las diferentes ecuaciones de estado se observa que las ecuaciones de tipo RK son
ligeramente superiores con un error promedio de 6,31% y por otro lado, la función SOF
presenta el menor error promedio con 6,16%.
3.3 Conclusiones
Como conclusiones generales de este capítulo se puede mencionar que la utilización de
parámetros de interacción binaria en el cálculo del equilibrio líquido-vapor de mezclas
multicomponentes tiene un notable efecto positivo, disminuyendo considerablemente los
errores de cálculo, especialmente para los sistemas con CO2 y H2S. Al analizar el
comportamiento de los PIB con respecto a la temperatura se determina que estos tienen una
dependencia con la misma, en casi todos los casos muestran un crecimiento a medida que se
incrementa la temperatura y este comportamiento se acentúa al aproximarse a la temperatura
crítica de la mezcla. La forma funcional que mejor se adaptó a este comportamiento fue la de
132
Estévez et al. (1988) (Ec. 3.3). Se concluye también que generalmente los valores optimizados
de los PIB no dependen de la función de cohesión utilizada cuando se trata de una misma
ecuación de estado a excepción de temperaturas reducidas del componente liviano mayores a
uno, donde los PIB sí muestran divergencia. También se concluye que los valores de los PIB
para las ecuaciones de estado de vdW y RK difieren muy poco.
Se desarrollaron correlaciones generalizadas para el cálculo de los PIB para los sistemas
binarios de hidrocarburos con CO2, hidrocarburos con H2S y el sistema CO2/H2S, en el caso
que se utilicen las ecuaciones de vdW y RK y cuando se utilice la ecuación de PR. Estas
correlaciones fueron basadas en la función para la temperatura de Estévez y generalizarla en
términos del factor acéntrico. Estas correlaciones se probaron calculando la desviación con
respecto a los valores de los PIB optimizados, los cuales resultaron para los sistemas con CO2
aproximadamente de 13% y para los sistemas con H2S 27%. De igual forma se evaluaron las
correlaciones comparando los errores de cálculo de la presión y la composición en el
equilibrio de sistemas binarios, utilizando PIB optimizados y calculados a partir de éstas, por
lo cual se concluye el buen desempeño de las correlaciones debido a que se logran alcanzar
errores de cálculo muy cercanos a los obtenidos empleando los PIB optimizados. De igual
manera al comparar los resultados empleando las correlaciones para el cálculo de los PIB de
los sistemas multicomponentes que contienen CO2 y/o H2S, las correlaciones presentan un
buen desempeño, disminuyendo el error porcentual promedio para el cálculo de la presión de
un 12% a un 4,8% y de un 19,3% a un 13,3% para la composición.
Del estudio del cálculo del equilibrio líquido-vapor de los sistemas multicomponentes
empleando las ecuaciones de estado cúbicas junto con las funciones de cohesión mencionadas
al comienzo del capítulo se puede concluir que en promedio las ecuaciones de estado
presentan un buen desempeño al predecir el equilibrio líquido-vapor de mezclas binarias, el
error promedio para el cálculo de la presión para todas las ecuaciones se encuentra en un 3,0%
y para el cálculo de la composición en un 2,0%, en el caso de los sistemas multicomponentes
el error para la presión resulta en un 4,7% y un 6,0% para la composición.
133
Al comparar el desempeño de las diferentes ecuaciones de estado y funciones de cohesión se

puede concluir que los resultados son bastante similares, no habiendo una clara superioridad
de alguna ecuación de estado o función de cohesión, aunque para los sistemas binarios con
CO2 y H2S las ecuaciones de estado de tipo Peng-Robinson muestran resultados inferiores a
las otras dos ecuaciones de estado. Es importante mencionar que la ecuación de estado de van
der Waals, a pesar que en su forma original falla de forma estrepitosa al predecir el
comportamiento en el ELV, cuando se utiliza con una función de cohesión moderna su
desempeño es similar y en algunos casos superior de otras ecuaciones de estado cúbicas. En
casi todos los casos para los sistemas binarios la ecuación de Redlich-Kwong presenta el
mejor desempeño, por otro lado para los sistemas multicomponentes la ecuación de PR resulta
ligeramente superior. En el caso de las funciones de cohesión, las que resultan superiores para
un mayor número de sistemas fueron las funciones de Soave 79, la función SOF y función
Twu.
Los errores de cálculo que resultan utilizando las correlaciones generalizadas para el cálculo
de los parámetros de las funciones de cohesión resultan muy similares a los generados con los
parámetros optimizados, salvo en algunos casos donde sí se observa una diferencia notable,
particularmente en los sistemas multicomponentes y con las ecuaciones de RK junto con la
función de Soave79 y la ecuación de PR junto con las funciones de GL y SV, para todos los
sitemas la correlación generalizada para la función SOF da resultados bastante similares a los
obtenidos con los parámetros optimizados.
Las recomendaciones que se pueden mencionar para este capítulo son, evaluar las ecuaciones
de estado cúbicas y funciones de cohesión para un mayor número de sistemas, en los que
incluya otro tipo de compuestos, como compuestos polares; en los cuales habría la necesidad
de utilizar otras reglas de mezclado más complejas; de igual manera estudiar sistemas binarios
con hidrógeno y nitrógeno, los cuales no se incluyeron en esta investigación, ya que por ser
compuestos muy livianos, producen valores de alfas negativos para algunas funciones de
cohesión, como la función SOF, por lo cual la regla de mezclado clásica resulta inadecuada.
CAPÍTULO IV
EVALUACIÓN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO Y FUNCIONES DE
COHESIÓN EN EL CÁLCULO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
DE FRACCIONES DE CRUDO
En los capítulos anteriores se estudiaron mezclas de compuestos definidos, para los cuales se
tienen los parámetros optimizados para emplearlos con la mayoría de las funciones de
cohesión. En el caso de los compuestos no definidos o pseudocomponentes se debe recurrir a
las correlaciones generalizadas para calcular estos parámetros a partir de otros parámetros
como propiedades críticas o factor acéntrico. El objetivo de este capítulo es evaluar las
ecuaciones de estado cúbicas, funciones de cohesión y particularmente estas correlaciones
generalizadas en el cálculo del equilibrio líquido-vapor de mezclas de compuestos no
definidos o pseudocomponentes. Sin embargo, debido a la poca disponibilidad o inexistencia
de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor de mezclas de pseudocomponentes se tuvo
que aplicar otras técnicas para poder realizar este estudio de forma indirecta utilizando otro
tipo de datos experimentales de fácil acceso y en los que intervengan mezclas de
pseudocomponentes. Para esto se utilizaron datos experimentales de curvas de destilación
ASTM d86 las cuales se emplean para caracterizar fracciones livianas de crudo.
4.1 Metodología
Las curvas de destilación ASTM d86 mediante un procedimiento descrito a continuación se
pueden convertir en una mezcla de pseudocomponentes. Posteriormente a estos
pseudocomponentes mediante las correlaciones de Twu (1984) mostradas en la sección 2.6, se
les calcula todos los parámetros necesarios, como propiedades críticas, factor acéntrico y
densidades. Adicionalmente, fue necesario emplear un algoritmo con el que se simulara una
destilación diferencial para finalmente evaluar las ecuaciones de estado y funciones de
cohesión comparando los resultados de esta simulación con los datos experimentales de las
destilación ASTM d86.
135
Se tomaron datos experimentales de destilaciones ASTM d86 de 12 diferentes cortes de crudo,

con densidades API comprendidas de 31,5 a 74,2, todas estas provenientes de la publicación
de Geddes (1941), estos datos se muestran en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1 Datos experimentales de curvas de destilación ASTM d86 (Geddes, 1941)
Nº Tipo de API T0% T10% T20% T30% T40% T50% T60% T70% T80% T90% T100%
corte (K) (K) (K) (K) (K) (K) (K) (K) (K) (K) (K)
1 Nafta 66,6 343 356 359 362 365 368 372 376 381 390 413
2 VM & P 61,2 378 389 391 394 396 400 403 405 410 415 431
nafta
3 Gasolina 54,1 435 441 443 445 448 450 453 456 461 468 484
blanca
4 Nafta 47,4 432 438 439 441 443 444 446 449 452 458 473
5 Unstripped 47,9 415 426 429 431 434 436 438 440 444 450 468
nafta
6 Unstripped 48,4 420 431 434 435 438 439 441 443 446 450 466
nafta
7 Nafta 34,8 357 365 367 369 371 375 379 385 393 405 425
catalítica
8 Nafta 34,4 356 364 365 368 370 374 378 383 390 400 421
catalítica
9 Nafta 31,5 358 364 365 367 369 372 375 380 388 398 422
catalítica
10 Nafta 74,5 308 323 326 330 333 335 338 340 343 345 369
ligera
11 Nafta 52,1 403 411 413 414 415 418 420 423 428 434 461
ligera
12 Nafta 48,6 403 411 413 414 416 419 420 423 427 433 458
pesada
El procedimiento a seguir para generar pseudocomponentes a partir de una curva de

destilación ASTM d86 es el siguiente:
1. Se toman los datos experimentales de la destilación ASTM d86 (volumen destilado vs.
Temperatura) y se realiza un ajuste de curva mediante un spline cúbico mediante
Matlab ®.
2. Se realiza una interconversión de la curva ASTM d86 a una curva de destilación TBP,
empleando las ecuaciones 4.1 a la 4.7 (Daubert, 1994).
136
( ) ( ) [ ( ) ( )]
[ ( ) ( )] (4.1)
[ ( ) ( )]
( ) ( ) [ ( ) ( )]
(4.2)
[ ( ) ( )]
( ) ( ) [ ( ) ( )] (4.3)
( ) ( ) (4.4)
( ) ( ) [ ( ) ( )] (4.5)
( ) ( ) [ ( ) ( )]
(4.6)
[ ( ) ( )]
( ) ( ) [ ( ) ( )]
[ ( ) ( )] (4.7)
[ ( ) ( )]
Donde TBP(%D) es la temperatura de la curva de destilación TBP en ºF y d86(%D) es

la temperatura de la curva de destilación ASTM d86 en ºF.
3. De igual forma se ajustan los datos de la curva de destilación TBP mediante un spline
cúbico con matlab ®.
4. Se divide la curva de destilación TBP en una serie de cortes, se utiliza una separación
entre corte y corte de aproximadamente 10 K.
5. Se determinan los puntos de ebullición normal (NBP) de cada pseudocomponente, para
esto se busca el promedio para el volumen destilado de cada corte y la temperatura que
corresponda será el punto de ebullición normal, otra alternativa es utilizar el punto
medio del rango de temperatura. En la Figura 4.1 se ilustra este procedimiento, en los
cuales los puntos rojos representan los puntos de ebullición normal y las líneas
punteadas separan cada corte.
6. Se estiman las gravedades específicas de cada pseudocomponente si no se tiene el
valor de la K de Watson del corte de crudo, se asume, y a partir de esta se calculan las
137
gravedades específicas de cada pseudocomponente empleando la Ec. 4.8, luego a partir

de estas, se calcula la gravedad específica de toda la fracción y si difiere de la gravedad
especifica suministrada por los datos experimentales se asume otro valor para la Kw de
Watson.
⁄
(4.8)
7. Se calculan las propiedades críticas y factor acéntrico de los pseudocomponentes

utilizando las correlaciones de Twu (1984) (ecuaciones 2.146 a la 2.162).
Figura 4.1 Ejemplo de una destilación TBP y sus pseudocomponentes
Siguiendo este procedimiento se genera una mezcla de pseudocomponentes con todas las
propiedades críticas y parámetros necesarios para poder emplear las ecuaciones de estado
cúbicas, funciones de cohesión y sus correlaciones en los cálculos involucrados en la
simulación de la destilación diferencial.
La destilación ASTM d86, es una destilación simple o diferencial, que se realiza en laboratorio
a presión atmosférica para caracterizar el rango de volatilidades de una fracción de crudo, las
138
cuales son generalmente fracciones livianas como naftas, gasolinas, kerosenes, etc. Se buscó
simular este tipo de destilación con un modelo que consiste en una serie de destilaciones flash
consecutivas, este modelo se ilustra en la Figura 4.2.
y1, Δy
y22,,Δy
Y
T1
x0, Rs0 Δy
Vsn
y3, Δy
T2
x1, Rs1
yn, Δy
T3
x2, Rs2
xn-1, Rn-1
Tn
x3, Rs3
xn, Rsn
Figura 4.2 Modelo empleado para simular una destilación ASTM d86
Para esto se toma una base de cálculo de 100 para la corriente inicial Rs0 y la composición
inicial x0 se determina a partir de los porcentajes de volumen destilado de cada
pseudocomponente en la curva de destilación, y empleando las gravedades especificas y pesos
molares se calcula la composición molar. A esta mezcla se le aplica un cálculo de punto de
burbuja para calcular la temperatura (T1) y la composición del vapor (y1) a presión
atmosférica, Δy es la cantidad que se destila en cada paso, la cual se quiere que sea un valor
muy reducido para aproximarse lo más posible a la destilación diferencial, posteriormente se
calcula la cantidad que se destila de cada pseudocomponente multiplicando y1 por Δy y esta se
resta al producto x0Rs0, para así obtener la cantidad remanente en el líquido de cada
componente. Al sumarlos se obtiene Rs1, y para determinar la composición x1, se divide la
cantidad remanente de cada componente entre Rs1 (este procedimiento se muestra en las
ecuaciones 4.9 a la 4.12), luego a partir de esta composición x1 se realiza otro cálculo de punto
de burbuja para así obtener la T2 y y2 del segundo paso. Se repite este procedimiento hasta
139
obtener la cantidad deseada de Vsn, la cual es la acumulación de todos los destilados de cada
uno de los pasos, o de la cantidad remanente Rsn, la cual debe ser igual a Rs0-Vsn, es decir 100-
Vsn. Todos estos cálculos se realizan en base molar y a partir de los pesos molares y
gravedades especificas de cada pseudocomponente obtenidos por las correlaciones se llevan a
base volumétrica, la cual es utilizada en la curva de destilación ASTM d86. Finalmente se
construye la gráfica volumen de destilado vs temperatura para así compararla con los datos de
la curva de destilación ASTM d86.
(4.9)
(4.10)
∑ (4.11)
(4.12)
La curva de destilación simulada se compara con los datos experimentales mediante la

desviación absoluta en la temperatura (Ec. 4.13).
| | (4.13)
4.2 Resultados
En la Figura 4.3, se muestra una comparación de los datos experimentales de la destilación
ASTM d86 de un corte de crudo junto con la curva de destilación diferencial obtenida por
simulación utilizando la ecuación de estado de Peng-Robinson junto con la función de
cohesión SOF. De esta gráfica se puede observar que no hay una buena concordancia entre los
datos experimentales y la curva de destilación obtenida mediante la ecuación de estado cúbica,
especialmente en la primera mitad de la curva, esto también se observa para el resto de los
datos experimentales. Sin embargo, los errores de cálculo resultantes en todos los puntos son
menores a 10 K. Debido a que el primer punto experimental siempre presenta un error de
140
cálculo elevado y además se puede ver que se encuentra desviado con respecto a la tendencia
de los demás puntos experimentales, se decide descartar este primer punto, ya que por ser el
comienzo de la destilación ASTM d86, puede presentar grandes errores experimentales. Sin
embargo, los puntos experimentales restantes de igual forma presentan un error de cálculo
considerable (promedio de 5 K aproximadamente).
Figura 4.3 Comparación de la simulación de la destilación diferencial junto

con los datos experimentales de la destilación ASTM d86 (corte Nº4)
Este cálculo se realizó para todas curvas de destilación ASTM d86 sin utilizar parámetros de
interacción binaria para los pseudocomponentes, ya que no se conoce con detalle el tipo de
componentes que constituyen estas fracciones de crudo, sin embargo se sabe que en su
mayoría se componen de hidrocarburos de tipo parafínicos y aromáticos. A pesar de esto, no
se encontró alguna correlación generalizada para ser utilizada en compuestos de hidrocarburos
de este tipo o de pseudocomponentes en fracciones de crudo, las cuales ayuden a disminuir los
errores de cálculo en la simulación de las destilaciones ASTM d86. Por todo esto se intentó
desarrollar una correlación para el cálculo de los parámetros de interacción binaria de los
pseudocomponentes a partir de algún parámetro comúnmente utilizado en este tipo de
compuestos.
141
4.2.1 Desarrollo de una correlación para el cálculo de los PIB de pseudocomponentes

Se estudiaron diferentes tipos de correlaciones para el cálculo de los parámetros de interacción
binaria de pseudocomponentes, empleando diferentes parámetros, como puntos de ebullición
normal, factores acéntricos, gravedades específicas, etc. La correlación que mejor se
desempeñó en la disminución del error de cálculo en la simulación de la destilación
diferencial, fue el inverso de la diferencia de los puntos de ebullición normal de los
pseudocomponentes en grados Kelvin, ésta se muestra a continuación:
(4.14)
Las constantes d y e se optimizaron para cada corte de crudo de manera que minimicen los
errores de cálculo entre los datos experimentales y la curva de destilación simulada. Las
constantes obtenidas se muestran en la Tabla 4.2. Empleando esta correlación y las constantes
de la Tabla 4.2, se logra una curva de destilación que se aproxima de mejor manera a la data
experimental, como se puede apreciar en la Figura 4.4.
Al emplear la correlación con las constantes optimizadas para este corte de crudo, para el
cálculo de los parámetros de interacción binaria de los pseudocomponentes, se logra disminuir
el error absoluto promedio a 0,7 K, los errores en cada uno de los puntos se encuentran por
debajo de 1 K a excepción de los dos últimos, los cuales son de 1,3 y 1,1 K respectivamente.
142
Tabla 4.2 Constantes obtenidas para la

ecuación 4.9
Nº Tipo de corte d e
1 Nafta 1,449 -0,062
2 VM & P nafta 3,881 -0,221
3 Gasolina blanca 4,010 -0,216
4 Nafta 2,589 -0,153
5 Unstripped nafta 2,097 -0,117
6 Unstripped nafta 2,490 -0,152
7 Nafta catalítica 0,370 -0,003
10 Nafta ligera 0,323 -0,008
11 Nafta ligera 0,690 -0,007
12 Nafta pesada 1,096 -0,040
Figura 4.4 Comparación de la simulación de la destilación diferencial

empleando PIB calculados a partir de la correlación y empleando PIB
nulos junto con los datos experimentales de la destilación ASTM d86
(corte Nº4)
143
En la Figura 4.5 se comparan las desviaciones absolutas promedio (DAP) para los 12 cortes de
crudo estudiados, empleando parámetros de interacción binaria para los pseudocomponentes
calculados a partir de la correlación y con parámetros de interacción nulos. Aquí se puede ver
que al emplear parámetros de interacción binaria calculados a partir de la correlación se logra
disminuir el error absoluto promedio de aproximadamente 5K a 1,6K. Sin embargo, a pesar de
que la correlación tiene un buen desempeño al lograr disminuir los errores de cálculo en la
simulación de la destilación diferencial, al intentar utilizar los valores de las constantes d y e
optimizadas de un crudo en otro no se obtiene un buen resultado, además no fue posible
generalizar estas constantes d y e con algún parámetro característico del corte de crudo. Por lo
tanto para utilizar esta correlación es necesario optimizar las constantes d y e para cada corte
de crudo.
Figura 4.5 Comparación de los errores absolutos promedios

obtenidos utilizando parámetros de interacción binaria calculados
a partir de la correlación y utilizando parámetros de interacción
binaria nulos
4.2.2 Evaluación de las ecuaciones de estado y funciones de cohesión en la simulación de

la destilación ASTM d86
En la Figura 4.6, se muestra una comparación de los errores absolutos promedios obtenidos en
la simulación de la destilación diferencial de los 12 cortes de crudo estudiados empleando las
144
diferentes ecuaciones de estado, funciones de cohesión y parámetros de interacción binaria

para los pseudocomponentes calculados a partir de la correlación, se puede apreciar que los
errores absolutos promedio para las diferentes ecuaciones de estado y funciones de cohesión
son bastante similares, se encuentran alrededor de 1,58 a 1,62 K, se ve un resultado
ligeramente superior con la ecuación de estado de PR junto con las funciones de cohesión de
GL y SV. La función SOF presenta un desempeño similar a otras funciones de cohesión.
Figura 4.6 Comparación de los errores absolutos promedios en la

simulación de la destilación ASTM d86 empleando las diferentes
ecuaciones de estado y funciones de cohesión
4.3 Conclusiones
Se puede concluir de este capítulo, que al intentar simular una destilación ASTM d86
mediante el procedimiento propuesto no se logra un buen resultado reproduciendo la curva
original, al menos que se utilicen parámetros de interacción binaria calculados a partir de la
correlación propuesta, cuyas constantes tienen que ser optimizadas para cada corte de crudo.
Con respecto al desempeño de cada una de las ecuaciones de estado cúbicas, funciones
cohesión y sus correlaciones en la simulación de la destilación diferencial mediante
pseudocomponentes, se puede decir que es bastante aceptable y no hay diferencia entre una u
otra.
145
CAPÍTULO V
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
En este capítulo se presentaran las principales conclusiones logradas en este trabajo de
investigación:
 Se demostró la gran importancia que tiene la utilización de los parámetros de

interacción binaria en el cálculo del equilibrio líquido-vapor de mezclas binarias de
hidrocarburos parafínicos con CO2 o H2S, logrando reducir el error relativo para el
cálculo de la presión de 17,3% a 2,6% para los sistemas con CO2, de 10,1% a 3,6%
para los sistemas con H2S y de 9,4% a 1,8% para el sistema CO2/H2S; a su vez se
logra reducir el error relativo para el cálculo de la composición de 9,2% a 2,1% para
los sistemas con CO2, de 6,8% a 3,4% para los sistemas con H2S y de 18,3% a 4,3%
para el sistemas CO2/H2S. Por otro lado para los sistemas binarios de hidrocarburos
el efecto de estos parámetros es considerablemente menor, para el cálculo de la
presión el error relativo se reduce de 4,5% a 3,1% y para la composición de 2,5% a
1,5%.
 Al evaluar las diferentes ecuaciones de estado y funciones de cohesión en el cálculo

del equilibrio líquido-vapor de mezclas multicomponentes de hidrocarburos, CO2 y
H2S, se demostró que no existe una superioridad muy marcada de alguna ecuación
de estado o función de cohesión con respecto a las otras, los resultados fueron muy
similares, por lo que se puede emplear cualquier combinación de ecuación de estado
y función de cohesión en el cálculo del ELV y se obtendrán buenos resultados. Sólo
para los sistemas binarios con CO2 se observa una pequeña ventaja de las ecuaciones
de van der Waals y Redlich-Kwong frente a la ecuación de Peng-Robinson.
146
 Se demuestra que la ecuación de estado de van der Waals, a pesar de que en su forma
original falla en el cálculo del ELV, presenta un desempeño similar a otras
ecuaciones de estado o en algunos casos superior cuando se emplea junto con
funciones de cohesión modernas.
 El desempeño de la función SOF en el cálculo del equilibrio líquido-vapor de

mezclas multicomponentes de hidrocarburos parafínicos, hidrocarburos parafínicos
con CO2 y con H2S es comparable a otras funciones de cohesión y ecuaciones de
estado cúbicas originales, inclusive en muchos casos es superior, se obtiene un error
relativo global para el cálculo de la presión de 3,30%, resultando la segunda función
con mejor desempeño, superada sólo por la función de Twu; y un error de 3,04%
para el cálculo de la composición, resultando la función con menor error para este
parámetro. Todo esto frente a un error promedio de todas las funciones de 3,52%
para la presión y 3,24% para la composición, por lo tanto se demuestra que esta
función de cohesión es adecuada para este tipo de cálculos y con las mezclas
estudiadas.
 Se desarrollaron correlaciones generalizadas para el cálculo de los parámetros de

interacción binaria para los sistemas hidrocarburos/CO2, hidrocarburos/H2S y el
sistema CO2/H2S en función de la temperatura reducida del componente pesado y del
factor acéntrico del hidrocarburo. Estas correlaciones logran reproducir de forma
aceptable los parámetros de interacción optimizados, presentando un 13% de
desviación para los sistemas con CO2, 27% para los sistemas con H2S y 6% para el
sistema CO2/H2S. Adicionalmente, al emplear estos parámetros de interacción
binaria en el cálculo de ELV, se obtienen errores de 3,6% y 2,6% para los sistemas
con CO2, 3,8% y 3,1% para los sistemas con H2S y errores de 1,9% y 4,3% para el
sistema CO2/H2S, para el cálculo de la presión y composición respectivamente. Estos
resultados se aproximan bastante a los obtenidos al emplear parámetros de
interacción binaria optimizados, lo cual indica el buen desempeño de las
correlaciones. Igualmente, al emplear estos parámetros de interacción binaria en el
147
cálculo del ELV de sistemas ternarios se logra disminuir considerablemente el error

de cálculo.
 Se elaboró un algoritmo de cálculo para simular la destilación diferencial y de esta

manera evaluar las ecuaciones de estado y funciones de cohesión en mezclas de
pseudocomponentes utilizando como data experimental la destilación ASTM d86.
 Se desarrolló una correlación para calcular los parámetros de interacción binaria de

pseudocomponentes generados a partir de fracciones de crudo, en función de los
puntos de ebullición normal de estos. Esta correlación logró disminuir el error
absoluto promedio de 5 a 1,6 K. Sin embargo no se logró generalizar esta correlación
para usarla indistintamente en cualquier corte de crudo sin necesidad de optimizar
sus constantes para cada uno.
 Se demostró de igual forma que al emplear las diferentes ecuaciones de estado

cúbicas y funciones de cohesión en la simulación de la destilación diferencial se
logran resultados bastante parejos, y se demuestra que de igual forma que la función
de SOF es adecuada al manejar compuestos no definidos o pseudocomponentes, así
como el buen desempeño de las correlaciones generalizadas para el cálculo de los
parámetros de las funciones de cohesión.
Entre las recomendaciones más importantes que se sugiere para trabajos futuros están:
 Evaluar la función de cohesión de SOF en el cálculo del equilibrio líquido-vapor de

mezclas con otro tipo de compuestos, como compuestos polares; en el cual se debe
emplear otro tipo de reglas de mezclado más complejas.
 Desarrollar una regla de mezclado que pueda manejar valores de alfa negativos, los
cuales resultan de algunas funciones de cohesión, incluyendo la función SOF, a
temperaturas reducidas muy altas en compuestos muy livianos como hidrógeno y
nitrógeno
148
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APÉNDICE A
PARÁMETROS OPTIMIZADOS PARA LAS FUNCIONES DE COHESIÓN Y
COMPUESTOS ESTUDIADOS
160
Tabla A.1. Parámetros optimizados para los compuestos estudiados y la ecuación de vdW
S79 GL SV SOF
Compuesto
m n m n m n m N
Metano 0,4917 0,0659 -0,0981 -0,8959 0,5163 -0,0601 -1,5510 2,1171
Etano 0,6262 0,0970 0,3213 -1,9553 0,6499 -0,0203 -1,6896 2,1931
Propano 0,7373 0,1057 0,5913 -2,6180 0,7237 0,0114 -1,7835 2,2202
i-butano 0,6815 0,1664 1,0539 -3,5383 0,7529 0,0854 -1,7909 2,3007
n-butano 0,7389 0,1496 0,6271 -2,8551 0,8002 -0,0036 -1,8477 2,2546
neo-pentano 0,6605 0,1907 0,2650 -2,2037 0,8053 -0,0556 -1,8442 2,2498
iso-pentano 0,8301 0,1403 0,8376 -3,3194 0,8338 0,0240 -1,9037 2,2593
n-pentano 0,7653 0,2011 1,1357 -3,9469 0,8680 0,0630 -1,9127 2,3222
2-metil-pentano 0,9232 0,1523 0,9146 -3,6480 0,9160 0,0118 -2,0020 2,2678
3-metil-pentano 0,8483 0,1921 1,7375 -5,0370 0,8537 0,1814 -1,9389 2,3448
n-hexano 0,7572 0,2620 1,3328 -4,4863 0,9472 0,0647 -1,9750 2,3722
n-heptano 0,8367 0,2759 1,5014 -4,9588 1,0166 0,0704 -2,0601 2,3814
n-octano 0,8940 0,2941 1,3126 -4,7919 1,0932 0,0167 -2,1471 2,3738
n-decano 0,9897 0,3485 1,5396 -5,5298 1,2284 0,0032 -2,2958 2,4039
H2S 0,5285 0,1534 0,3407 -2,0010 0,6530 -0,0141 -1,6710 2,2374
CO2 0,6286 0,2540 0,4143 -2,5786 0,8499 -0,0427 -1,8792 2,3024

161
Tabla A.2 Parámetros optimizados para los compuestos estudiados y la ecuación de RK
S79 GL SV SOF
Compuesto
m n m n m n m n
Metano 0,4651 0,0678 -0,0595 -0,9230 0,4961 -0,0506 -1,5261 2,1223
Etano 0,6013 0,0967 0,3435 -1,9494 0,6283 -0,0110 -1,6645 2,1951
Propano 0,7118 0,1048 0,6069 -2,5983 0,7013 0,0210 -1,7578 2,2215
i-butano 0,6562 0,1650 1,0656 -3,5101 0,7302 0,0945 -1,7647 2,3024
n-butano 0,7121 0,1488 0,6468 -2,8399 0,7772 0,0062 -1,8203 2,2566
neo-pentano 0,6274 0,1938 0,3136 -2,2402 0,7820 -0,0434 -1,8140 2,2576
iso-pentano 0,8033 0,1390 0,8506 -3,2916 0,8103 0,0339 -1,8763 2,2606
n-pentano 0,7383 0,1995 1,1482 -3,9165 0,8443 0,0726 -1,8847 2,3240
2-metil-pentano 0,8952 0,1510 0,9267 -3,6158 0,8917 0,0222 -1,9733 2,2690
3-metil-pentano 0,8216 0,1901 1,7372 -4,9842 0,8299 0,1905 -1,9113 2,3458
n-hexano 0,7293 0,2601 1,3459 -4,4543 0,9227 0,0746 -1,9457 2,3746
n-heptano 0,8081 0,2736 1,5113 -4,9188 0,9914 0,0805 -2,0299 2,3834
n-octano 0,8635 0,2921 1,3289 -4,7608 1,0672 0,0277 -2,1151 2,3764
n-decano 0,9577 0,3460 1,5541 -5,4912 1,2011 0,0150 -2,2617 2,4065
H2S 0,5004 0,1548 0,3772 -2,0200 0,6313 -0,0041 -1,6442 2,2430
CO2 0,5908 0,2600 0,4770 -2,6403 0,8264 -0,0287 -1,8475 2,3143

162
Tabla A.3 Parámetros optimizados para los compuestos estudiados y la ecuación de PR
S79 GL SV SOF
Compuesto
m n m n m n m n
Metano 0,3318 0,0777 0,1365 -1,0639 0,3940 -0,0035 -1,4018 2,1515
Etano 0,4766 0,0951 0,4563 -1,9234 0,5195 0,0356 -1,5391 2,2064
Propano 0,5846 0,1008 0,6864 -2,5029 0,5880 0,0694 -1,6292 2,2286
i-butano 0,5292 0,1583 1,1259 -3,3727 0,6159 0,1395 -1,6340 2,3115
n-butano 0,5778 0,1447 0,7474 -2,7680 0,6606 0,0553 -1,6837 2,2682
neo-pentano 0,4604 0,2101 0,5624 -2,4335 0,6643 0,0174 -1,6632 2,3015
iso-pentano 0,6690 0,1331 0,9175 -3,1561 0,6917 0,0836 -1,7394 2,2678
n-pentano 0,6032 0,1917 1,2127 -3,7684 0,7242 0,1205 -1,7446 2,3343
2-metil-pentano 0,7549 0,1442 0,9885 -3,4587 0,7689 0,0740 -1,8301 2,2757
3-metil-pentano 0,6882 0,1799 1,7377 -4,7241 0,7096 0,2361 -1,7740 2,3512
n-hexano 0,5899 0,2506 1,4141 -4,2991 0,7988 0,1238 -1,7991 2,3877
n-heptano 0,6650 0,2624 1,5633 -4,7237 0,8640 0,1310 -1,8786 2,3948
n-octano 0,7111 0,2825 1,4130 -4,6107 0,9357 0,0830 -1,9553 2,3910
n-decano 0,7971 0,3337 1,6301 -5,3044 1,0629 0,0737 -2,0914 2,4212
H2S 0,3592 0,1622 0,5634 -2,1220 0,5218 0,0456 -1,5103 2,2746
CO2 0,3999 0,2920 0,7997 -2,9659 0,7075 0,0413 -1,6884 2,3820

APÉNDICE B
PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA OPTIMIZADOS PARA LOS
SISTEMAS BINARIOS DE CO2 Y H2S
164
Tabla B.1 PIB optimizados para el sistema metano/CO2
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
153 173 183 193 203 210 219 230 250 270 289 293
S79 Opt 0,1409 0,0688 0,0870 0,1035 0,1082 0,0815 0,0815 0,0972 0,0971 0,0763 0,0871 0,0959
Corr 0,1394 0,0678 0,0864 0,1063 0,1080 0,0867 0,0867 0,1041 0,1100 0,0980 0,1183 0,1360
GL
Opt 0,1353 0,0654 0,0848 0,1044 0,1069 0,0831 0,0831 0,0995 0,1016 0,0843 0,0992 0,1156
vdW Corr 0,1386 0,0673 0,0860 0,1057 0,1073 0,0867 0,0867 0,1038 0,1091 0,0962 0,1156 0,1331
SV
Opt 0,1356 0,0658 0,0850 0,1035 0,1070 0,0824 0,0824 0,0981 0,0990 0,0797 0,0925 0,1085
Corr 0,1401 0,0691 0,0877 0,1057 0,1110 0,0811 0,0811 0,0981 0,1003 0,0829 0,0976 0,1070
SOF
Opt 0,1379 0,0670 0,0859 0,1042 0,1076 0,0824 0,0824 0,0985 0,0995 0,0806 0,0936 0,1033
S72 Corr 0,1379 0,0674 0,0861 0,1065 0,1078 0,0867 0,0867 0,1040 0,1099 0,0982 0,1181 0,1349
Corr 0,1359 0,0663 0,0851 0,1003 0,1063 0,0808 0,0808 0,0947 0,0927 0,0695 0,0777 0,0842
S79
Opt 0,1409 0,0690 0,0869 0,1036 0,1071 0,0823 0,0823 0,0981 0,0983 0,0782 0,0893 0,1043
Corr 0,1389 0,0678 0,0862 0,1061 0,1068 0,0874 0,0874 0,1048 0,1107 0,0990 0,1191 0,1361
GL
Opt 0,1351 0,0656 0,0847 0,1039 0,1057 0,0839 0,0839 0,1004 0,1029 0,0864 0,1016 0,1175
RK
Corr 0,1382 0,0671 0,0857 0,1059 0,1060 0,0877 0,0877 0,1048 0,1105 0,0985 0,1182 0,1352
SV
Opt 0,1354 0,0659 0,0849 0,1038 0,1058 0,0833 0,0833 0,0993 0,1006 0,0824 0,0958 0,1113
Twu corr 0,1371 0,0669 0,0856 0,1014 0,1067 0,0814 0,0814 0,0960 0,0949 0,0732 0,0831 0,0979
Corr 0,1397 0,0690 0,0874 0,1055 0,1098 0,0817 0,0817 0,0987 0,1010 0,0840 0,0985 0,1084
SOF
Opt 0,1380 0,0673 0,0858 0,1043 0,1065 0,0832 0,0832 0,0994 0,1008 0,0826 0,0958 0,1112
S72 Corr 0,1321 0,0650 0,0832 0,1023 0,1004 0,0892 0,0892 0,1043 0,1080 0,0945 0,1103 0,1233
Corr 0,1415 0,0705 0,0868 0,1028 0,1016 0,0860 0,0860 0,1022 0,1038 0,0867 0,1036 0,1113
S79
Opt 0,1364 0,0675 0,0848 0,1042 0,1016 0,0907 0,0907 0,1073 0,1133 0,1028 0,1266 0,1388
Corr 0,1347 0,0665 0,0841 0,1022 0,0999 0,0894 0,0894 0,1049 0,1089 0,0956 0,1165 0,1272
GL
Opt 0,1356 0,0666 0,0840 0,1017 0,1013 0,0930 0,0930 0,1098 0,1174 0,1099 0,1354 0,1480
PR
Corr 0,1343 0,0663 0,0839 0,1021 0,0998 0,0893 0,0893 0,1048 0,1087 0,0952 0,1161 0,1267
SV
opt 0,1348 0,0664 0,0839 0,1007 0,0995 0,0869 0,0869 0,1022 0,1039 0,0874 0,1002 0,1129
Twu Corr 0,1371 0,0688 0,0861 0,1031 0,1037 0,0848 0,0848 0,1013 0,1038 0,0883 0,1020 0,1147
Corr 0,1384 0,0686 0,0856 0,1023 0,1009 0,0879 0,0879 0,1036 0,1065 0,0913 0,1101 0,1190
SOF
opt 0,1379 0,0674 0,0861 0,1065 0,1078 0,0867 0,0867 0,1040 0,1099 0,0982 0,1181 0,1349
165
Tabla B.2 PIB optimizados para el sistema CO2/etano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
207 210 213 220 223 230 250 253 263 267 270
S79 Opt 0,1619 0,1408 0,1347 0,1427 0,1481 0,1418 0,1372 0,1393 0,1432 0,1179 0,1406
Corr 0,1618 0,1377 0,1341 0,1420 0,1475 0,1406 0,1351 0,1354 0,1423 0,1167 0,1386
GL
Opt 0,1616 0,1371 0,1342 0,1425 0,1468 0,1408 0,1373 0,1339 0,1437 0,1163 0,1383
vdW Corr 0,1616 0,1372 0,1338 0,1417 0,1474 0,1401 0,1350 0,1353 0,1423 0,1167 0,1386
SV
Opt 0,1616 0,1374 0,1342 0,1425 0,1479 0,1408 0,1373 0,1344 0,1437 0,1165 0,1384
Corr 0,1631 0,1436 0,1377 0,1444 0,1494 0,1430 0,1387 0,1395 0,1441 0,1177 0,1392
SOF
Opt 0,1618 0,1377 0,1344 0,1426 0,1481 0,1417 0,1372 0,1380 0,1434 0,1178 0,1394
S72 Corr 0,1612 0,1378 0,1342 0,1419 0,1472 0,1400 0,1354 0,1355 0,1417 0,1157 0,1373
Corr 0,1608 0,1370 0,1340 0,1423 0,1477 0,1410 0,1381 0,1385 0,1432 0,1172 0,1387
S79
Opt 0,1608 0,1400 0,1337 0,1415 0,1469 0,1406 0,1359 0,1379 0,1416 0,1166 0,1390
Corr 0,1607 0,1367 0,1332 0,1409 0,1464 0,1394 0,1339 0,1342 0,1409 0,1156 0,1368
GL
Opt 0,1605 0,1361 0,1332 0,1414 0,1458 0,1396 0,1359 0,1326 0,1421 0,1149 0,1366
RK
Corr 0,1604 0,1362 0,1327 0,1406 0,1462 0,1388 0,1337 0,1340 0,1408 0,1155 0,1367
SV
Opt 0,1605 0,1364 0,1332 0,1413 0,1466 0,1396 0,1359 0,1329 0,1421 0,1150 0,1367
Twu corr 0,1607 0,1368 0,1337 0,1418 0,1473 0,1403 0,1367 0,1374 0,1424 0,1163 0,1375
Corr 0,1620 0,1426 0,1368 0,1433 0,1482 0,1418 0,1375 0,1381 0,1427 0,1162 0,1377
SOF
Opt 0,1607 0,1367 0,1334 0,1414 0,1469 0,1407 0,1358 0,1364 0,1419 0,1164 0,1378
S72 Corr 0,1551 0,1321 0,1290 0,1365 0,1416 0,1346 0,1307 0,1283 0,1353 0,1080 0,1282
Corr 0,1551 0,1354 0,1285 0,1356 0,1406 0,1342 0,1294 0,1304 0,1337 0,1098 0,1307
S79
Opt 0,1548 0,1314 0,1281 0,1353 0,1405 0,1332 0,1278 0,1273 0,1337 0,1083 0,1287
Corr 0,1547 0,1312 0,1279 0,1354 0,1406 0,1331 0,1286 0,1260 0,1342 0,1079 0,1283
GL
Opt 0,1544 0,1308 0,1273 0,1347 0,1400 0,1322 0,1271 0,1261 0,1334 0,1080 0,1282
PR
Corr 0,1546 0,1309 0,1279 0,1354 0,1397 0,1331 0,1286 0,1251 0,1342 0,1076 0,1281
SV
opt 0,1545 0,1311 0,1279 0,1355 0,1408 0,1335 0,1294 0,1286 0,1346 0,1085 0,1287
Twu Corr 0,1562 0,1373 0,1322 0,1378 0,1424 0,1360 0,1315 0,1307 0,1355 0,1087 0,1290
Corr 0,1549 0,1318 0,1282 0,1355 0,1406 0,1343 0,1285 0,1289 0,1340 0,1095 0,1295
SOF
opt 0,1612 0,1378 0,1342 0,1419 0,1472 0,1400 0,1354 0,1355 0,1417 0,1157 0,1373
166
Tabla B.3 PIB optimizados para el sistema CO2/propano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
233 253 254 273 278 230 294 311 328 344
S79 Opt 0,0791 0,1321 0,0897 0,1537 0,1343 0,1345 0,1473 0,1584 0,1811 0,0791
Corr 0,0782 0,1300 0,0869 0,1541 0,1344 0,1343 0,1515 0,1671 0,1929 0,0782
GL
Opt 0,0793 0,1318 0,0901 0,1556 0,1292 0,1357 0,1518 0,1647 0,1912 0,0793
vdW Corr 0,0781 0,1300 0,0868 0,1542 0,1345 0,1344 0,1515 0,1670 0,1927 0,0781
SV
Opt 0,0793 0,1318 0,0901 0,1556 0,1292 0,1357 0,1518 0,1647 0,1911 0,0793
Corr 0,0804 0,1334 0,0917 0,1550 0,1358 0,1344 0,1496 0,1614 0,1874 0,0804
SOF
Opt 0,0792 0,1313 0,0899 0,1547 0,1353 0,1341 0,1494 0,1613 0,1874 0,0792
S72 Corr 0,0784 0,1298 0,0883 0,1530 0,1337 0,1330 0,1491 0,1632 0,1876 0,0784
Corr 0,0795 0,1316 0,0922 0,1543 0,1353 0,1335 0,1473 0,1577 0,1818 0,0795
S79
Opt 0,0783 0,1308 0,0887 0,1521 0,1329 0,1330 0,1456 0,1566 0,1794 0,0783
Corr 0,0775 0,1289 0,0862 0,1526 0,1328 0,1330 0,1499 0,1641 0,1908 0,0775
GL
Opt 0,0784 0,1305 0,0891 0,1540 0,1278 0,1342 0,1502 0,1631 0,1892 0,0784
RK
Corr 0,0773 0,1288 0,0860 0,1527 0,1319 0,1331 0,1500 0,1640 0,1910 0,0773
SV
Opt 0,0784 0,1305 0,0891 0,1540 0,1278 0,1343 0,1503 0,1633 0,1894 0,0784
Twu corr 0,0788 0,1307 0,0902 0,1537 0,1345 0,1332 0,1481 0,1600 0,1852 0,0788
Corr 0,0796 0,1321 0,0911 0,1536 0,1344 0,1331 0,1479 0,1596 0,1848 0,0796
SOF
Opt 0,0784 0,1300 0,0889 0,1531 0,1338 0,1327 0,1478 0,1595 0,1850 0,0784
S72 Corr 0,0752 0,1247 0,0868 0,1460 0,1215 0,1264 0,1400 0,1510 0,1728 0,0752
Corr 0,0738 0,1239 0,0834 0,1440 0,1255 0,1240 0,1374 0,1476 0,1698 0,0738
S79
Opt 0,0736 0,1228 0,0827 0,1450 0,1198 0,1262 0,1415 0,1548 0,1777 0,0736
Corr 0,0740 0,1236 0,0838 0,1457 0,1207 0,1268 0,1418 0,1546 0,1771 0,0740
GL
Opt 0,0731 0,1224 0,0817 0,1448 0,1195 0,1263 0,1419 0,1556 0,1790 0,0731
PR
Corr 0,0739 0,1236 0,0838 0,1459 0,1209 0,1272 0,1424 0,1554 0,1782 0,0739
SV
opt 0,0743 0,1240 0,0850 0,1457 0,1209 0,1264 0,1404 0,1520 0,1739 0,0743
Twu Corr 0,0758 0,1249 0,0877 0,1460 0,1244 0,1263 0,1395 0,1499 0,1716 0,0758
Corr 0,0739 0,1231 0,0836 0,1448 0,1262 0,1254 0,1395 0,1505 0,1727 0,0739
SOF
opt 0,0784 0,1298 0,0883 0,1530 0,1337 0,1330 0,1491 0,1632 0,1876 0,0784
167
Tabla B.4. PIB optimizados para el sistema CO2/i-butano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
273 311 344 369 378 383 394 398
S79 Opt 0,1304 0,1217 0,1332 0,1476 0,1746 0,2187 0,2041 0,3715
Corr 0,1274 0,1242 0,1415 0,1629 0,1973 0,2364 0,2272 0,3942
GL
Opt 0,1287 0,1258 0,1422 0,1629 0,2031 0,2363 0,2282 0,3989
vdW Corr 0,1266 0,1243 0,1414 0,1627 0,1970 0,2361 0,2268 0,3938
SV
Opt 0,1287 0,1260 0,1428 0,1641 0,2062 0,2376 0,2303 0,4016
Corr 0,1298 0,1220 0,1345 0,1500 0,1788 0,2217 0,2082 0,3762
SOF
Opt 0,1281 0,1238 0,1367 0,1541 0,1856 0,2260 0,2137 0,3823
S72 Corr 0,1258 0,1217 0,1375 0,1572 0,1914 0,2286 0,2183 0,3824
Corr 0,1278 0,1204 0,1297 0,1417 0,1689 0,2104 0,1948 0,3599
S79
Opt 0,1277 0,1203 0,1319 0,1465 0,1745 0,2159 0,2017 0,3655
Corr 0,1252 0,1228 0,1400 0,1612 0,1970 0,2329 0,2238 0,3874
GL
Opt 0,1271 0,1244 0,1409 0,1618 0,2044 0,2334 0,2256 0,3926
RK
Corr 0,1252 0,1229 0,1402 0,1614 0,1974 0,2331 0,2240 0,3877
SV
Opt 0,1272 0,1246 0,1416 0,1632 0,2084 0,2350 0,2281 0,3958
Twu corr 0,1269 0,1212 0,1336 0,1504 0,1814 0,2208 0,2084 0,3727
Corr 0,1270 0,1206 0,1327 0,1483 0,1783 0,2183 0,2050 0,3696
SOF
Opt 0,1266 0,1224 0,1356 0,1529 0,1858 0,2232 0,2111 0,3761
S72 Corr 0,1197 0,1144 0,1265 0,1426 0,1830 0,2048 0,1933 0,3411
Corr 0,1182 0,1136 0,1255 0,1404 0,1754 0,2021 0,1892 0,3359
S79
Opt 0,1180 0,1154 0,1317 0,1521 0,2020 0,2156 0,2069 0,3540
Corr 0,1191 0,1168 0,1338 0,1558 0,2097 0,2183 0,2125 0,3614
GL
Opt 0,1178 0,1157 0,1331 0,1547 0,2054 0,2185 0,2107 0,3577
PR
Corr 0,1192 0,1173 0,1352 0,1585 0,2153 0,2161 0,2177 0,3675
SV
opt 0,1192 0,1148 0,1281 0,1452 0,1896 0,2077 0,1968 0,3444
Twu Corr 0,1197 0,1138 0,1247 0,1394 0,1776 0,2013 0,1886 0,3365
Corr 0,1187 0,1151 0,1291 0,1465 0,1928 0,2089 0,1980 0,3455
SOF
opt 0,1258 0,1217 0,1375 0,1572 0,1914 0,2286 0,2183 0,3824
168
Tabla B.5 PIB optimizados para el sistema CO2/n-butano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
250 270 273 309 311 344 368 393 394
S79 Opt 0,1427 0,1464 0,1242 0,1211 0,1230 0,1308 0,1786 0,1959 0,1752
Corr 0,1436 0,1452 0,1243 0,1226 0,1246 0,1394 0,1946 0,2225 0,2014
GL
Opt 0,1401 0,1467 0,1215 0,1227 0,1246 0,1362 0,1892 0,2128 0,1913
vdW Corr 0,1419 0,1453 0,1238 0,1226 0,1247 0,1393 0,1944 0,2221 0,2010
SV
Opt 0,1405 0,1467 0,1216 0,1226 0,1245 0,1360 0,1889 0,2123 0,1908
Corr 0,1446 0,1465 0,1252 0,1215 0,1233 0,1323 0,1826 0,2022 0,1811
SOF
Opt 0,1409 0,1466 0,1227 0,1220 0,1238 0,1334 0,1839 0,2035 0,1824
S72 Corr 0,1411 0,1444 0,1220 0,1208 0,1228 0,1354 0,1883 0,2134 0,1925
Corr 0,1375 0,1462 0,1197 0,1202 0,1220 0,1279 0,1746 0,1900 0,1688
S79
Opt 0,1403 0,1448 0,1219 0,1199 0,1217 0,1299 0,1777 0,1949 0,1744
Corr 0,1413 0,1438 0,1220 0,1213 0,1233 0,1379 0,1920 0,2205 0,1996
GL
Opt 0,1378 0,1452 0,1192 0,1214 0,1233 0,1351 0,1872 0,2119 0,1906
RK
Corr 0,1399 0,1439 0,1214 0,1214 0,1234 0,1380 0,1922 0,2207 0,1998
SV
Opt 0,1381 0,1452 0,1193 0,1213 0,1233 0,1350 0,1871 0,2116 0,1903
Twu corr 0,1391 0,1454 0,1202 0,1207 0,1225 0,1321 0,1831 0,2035 0,1827
Corr 0,1424 0,1452 0,1228 0,1201 0,1219 0,1310 0,1811 0,2003 0,1793
SOF
Opt 0,1386 0,1451 0,1204 0,1207 0,1225 0,1324 0,1830 0,2024 0,1816
S72 Corr 0,1269 0,1381 0,1119 0,1139 0,1156 0,1250 0,1711 0,1948 0,1746
Corr 0,1283 0,1369 0,1102 0,1133 0,1150 0,1243 0,1698 0,1893 0,1698
S79
Opt 0,1332 0,1365 0,1098 0,1145 0,1164 0,1301 0,1790 0,2098 0,1903
Corr 0,1272 0,1373 0,1086 0,1147 0,1166 0,1292 0,1771 0,2066 0,1866
GL
Opt 0,1322 0,1363 0,1092 0,1148 0,1167 0,1312 0,1809 0,2129 0,1941
PR
Corr 0,1275 0,1373 0,1086 0,1148 0,1167 0,1295 0,1777 0,2077 0,1881
SV
opt 0,1286 0,1376 0,1110 0,1142 0,1160 0,1266 0,1732 0,1989 0,1787
Twu Corr 0,1353 0,1379 0,1118 0,1134 0,1151 0,1236 0,1689 0,1906 0,1704
Corr 0,1282 0,1372 0,1086 0,1140 0,1158 0,1265 0,1730 0,1979 0,1768
SOF
opt 0,1411 0,1444 0,1220 0,1208 0,1228 0,1354 0,1883 0,2134 0,1925
169
Tabla B.6 PIB optimizados para el

sistema CO2/iso-pentano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
378 408 438
S79 Opt 0,1194 0,1959 0,3008
Corr 0,1541 0,2351 0,3493
GL
Opt 0,1481 0,2255 0,3370
vdW Corr 0,1538 0,2346 0,3485
SV
Opt 0,1480 0,2255 0,3372
Corr 0,1315 0,2134 0,3172
SOF
Opt 0,1316 0,2061 0,3163
S72 Corr 0,1474 0,2243 0,3328
Corr 0,1241 0,1989 0,2946
S79
Opt 0,1244 0,1943 0,2970
Corr 0,1523 0,2317 0,3445
GL
Opt 0,1470 0,2233 0,3341
RK
Corr 0,1525 0,2318 0,3447
SV
Opt 0,1471 0,2235 0,3350
Twu corr 0,1410 0,2145 0,3191
Corr 0,1352 0,2102 0,3119
SOF
Opt 0,1350 0,2113 0,3123
S72 Corr 0,1324 0,1985 0,2944
Corr 0,1283 0,1911 0,2798
S79
Opt 0,1438 0,2144 0,3166
Corr 0,1426 0,2116 0,3128
GL
Opt 0,1476 0,2181 0,3218
PR
Corr 0,1453 0,2138 0,3163
SV
opt 0,1354 0,2028 0,3003
Twu Corr 0,1296 0,1939 0,2876
Corr 0,1339 0,1997 0,2944
SOF
opt 0,1474 0,2243 0,3328
170
Tabla B.7 PIB optimizados para el sistema CO2/n-pentano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
278 311 343 344 408 438
S79 Opt 0,1539 0,1165 0,1778 0,1410 0,2071 0,2647
Corr 0,1529 0,1184 0,1844 0,1476 0,2331 0,3056
GL
Opt 0,1543 0,1186 0,1829 0,1457 0,2247 0,2964
vdW Corr 0,1530 0,1185 0,1844 0,1476 0,2326 0,3049
SV
Opt 0,1542 0,1187 0,1829 0,1458 0,2250 0,2975
Corr 0,1542 0,1168 0,1788 0,1420 0,2119 0,2735
SOF
Opt 0,1542 0,1176 0,1801 0,1432 0,2146 0,2770
S72 Corr 0,1520 0,1166 0,1802 0,1438 0,2225 0,2902
Corr 0,1538 0,1159 0,1748 0,1383 0,1978 0,2514
S79
Opt 0,1522 0,1154 0,1759 0,1396 0,2049 0,2617
Corr 0,1513 0,1172 0,1823 0,1458 0,2297 0,3007
GL
Opt 0,1525 0,1175 0,1810 0,1443 0,2224 0,2945
RK
Corr 0,1514 0,1174 0,1824 0,1460 0,2298 0,3007
SV
Opt 0,1525 0,1176 0,1812 0,1444 0,2230 0,2960
Twu corr 0,1530 0,1165 0,1779 0,1414 0,2132 0,2768
Corr 0,1526 0,1156 0,1767 0,1403 0,2087 0,2689
SOF
Opt 0,1524 0,1164 0,1782 0,1418 0,2124 0,2738
S72 Corr 0,1447 0,1101 0,1670 0,1327 0,1969 0,2594
Corr 0,1434 0,1093 0,1663 0,1323 0,1938 0,2501
S79
Opt 0,1430 0,1108 0,1712 0,1369 0,2123 0,2846
Corr 0,1437 0,1114 0,1713 0,1368 0,2108 0,2844
GL
Opt 0,1429 0,1112 0,1723 0,1379 0,2159 0,2904
PR
Corr 0,1437 0,1116 0,1718 0,1373 0,2128 0,2889
SV
opt 0,1442 0,1105 0,1684 0,1340 0,2011 0,2664
Twu Corr 0,1444 0,1092 0,1657 0,1314 0,1923 0,2520
Corr 0,1436 0,1103 0,1685 0,1342 0,2006 0,2634
SOF
opt 0,1520 0,1166 0,1802 0,1438 0,2225 0,2902
171
Tabla B.8 PIB optimizados para el sistema CO2/n-hexano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
303 313 323 353 393
S79 Opt 0,1319 0,1241 0,1026 0,1488 0,1350
Corr 0,1327 0,1241 0,1045 0,1545 0,1569
GL
Opt 0,1318 0,1244 0,1038 0,1521 0,1525
vdW Corr 0,1323 0,1242 0,1046 0,1545 0,1565
SV
Opt 0,1318 0,1243 0,1036 0,1519 0,1521
Corr 0,1326 0,1231 0,1012 0,1420 0,1332
SOF
Opt 0,1320 0,1243 0,1033 0,1503 0,1430
S72 Corr 0,1296 0,1223 0,1023 0,1502 0,1490
Corr 0,1302 0,1218 0,0994 0,1433 0,1278
S79
Opt 0,1303 0,1226 0,1016 0,1472 0,1376
Corr 0,1293 0,1226 0,1034 0,1526 0,1554
GL
Opt 0,1302 0,1229 0,1028 0,1505 0,1546
RK
Corr 0,1294 0,1227 0,1036 0,1527 0,1556
SV
Opt 0,1301 0,1227 0,1026 0,1504 0,1542
Twu corr 0,1300 0,1222 0,1011 0,1473 0,1408
Corr 0,1294 0,1215 0,1000 0,1402 0,1369
SOF
Opt 0,1303 0,1228 0,1023 0,1488 0,1430
S72 Corr 0,1201 0,1141 0,0950 0,1399 0,1382
Corr 0,1200 0,1145 0,0963 0,1414 0,1396
S79
Opt 0,1208 0,1142 0,0971 0,1449 0,1527
Corr 0,1203 0,1148 0,0975 0,1449 0,1521
GL
Opt 0,1209 0,1145 0,0978 0,1462 0,1560
PR
Corr 0,1208 0,1147 0,0975 0,1451 0,1527
SV
opt 0,1212 0,1142 0,0957 0,1414 0,1424
Twu Corr 0,1209 0,1132 0,0937 0,1382 0,1345
Corr 0,1198 0,1147 0,0969 0,1429 0,1447
SOF
opt 0,1296 0,1223 0,1023 0,1502 0,1490
172

sistema CO2/n-heptano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
394 468 502
S79 Opt 0,1322 0,1481 0,2406
Corr 0,1535 0,2238 0,3241
GL
Opt 0,1447 0,2118 0,2980
vdW Corr 0,1530 0,2224 0,3224
SV
Opt 0,1445 0,2125 0,2986
Corr 0,1337 0,1618 0,2560
SOF
Opt 0,1369 0,1735 0,2643
S72 Corr 0,1458 0,2107 0,3025
Corr 0,1235 0,1387 0,2146
S79
Opt 0,1317 0,1578 0,2436
Corr 0,1521 0,2309 0,3217
GL
Opt 0,1446 0,2165 0,3001
RK
Corr 0,1522 0,2309 0,3216
SV
Opt 0,1444 0,2166 0,3007
Twu corr 0,1370 0,1889 0,2812
Corr 0,1322 0,1706 0,2554
SOF
Opt 0,1380 0,1844 0,2666
S72 Corr 0,1452 0,1902 0,3054
Corr 0,1423 0,1827 0,2919
S79
Opt 0,1689 0,2224 0,3446
Corr 0,1715 0,2191 0,3418
GL
Opt 0,1741 0,2299 0,3535
PR
Corr 0,1733 0,2236 0,3458
SV
opt 0,1530 0,1996 0,3172
Twu Corr 0,1369 0,1779 0,2890
Corr 0,1544 0,1965 0,3107
SOF
opt 0,1458 0,2107 0,3025
173

sistema CO2/n-octano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
313 328 348
S79 Opt 0,1350 0,1368 0,1228
Corr 0,1349 0,1333 0,1277
GL
Opt 0,1345 0,1370 0,1238
vdW Corr 0,1349 0,1332 0,1273
SV
Opt 0,1345 0,1369 0,1235
Corr 0,1343 0,1362 0,1202
SOF
Opt 0,1348 0,1369 0,1238
S72 Corr 0,1330 0,1305 0,1299
Corr 0,1326 0,1335 0,1276
S79
Opt 0,1330 0,1349 0,1278
Corr 0,1330 0,1313 0,1322
GL
Opt 0,1326 0,1351 0,1290
RK
Corr 0,1329 0,1313 0,1319
SV
Opt 0,1326 0,1351 0,1286
Twu corr 0,1328 0,1348 0,1296
Corr 0,1323 0,1341 0,1248
SOF
Opt 0,1329 0,1350 0,1288
S72 Corr 0,1230 0,1329 0,1363
Corr 0,1226 0,1329 0,1368
S79
Opt 0,1223 0,1321 0,1396
Corr 0,1222 0,1301 0,1384
GL
Opt 0,1224 0,1333 0,1405
PR
Corr 0,1222 0,1301 0,1385
SV
opt 0,1222 0,1314 0,1369
Twu Corr 0,1216 0,1254 0,1308
Corr 0,1225 0,1313 0,1375
SOF
opt 0,1330 0,1305 0,1299
174
Tabla B.11 PIB optimizados para el sistema CO2/n-decano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
311 343 344 345 378 411 463 477 520 543 584
S79 Opt 0,1385 0,1128 0,1023 0,1352 0,1125 0,1137 0,1007 0,0947 0,1057 0,0983 0,1939
Corr 0,1326 0,1163 0,1077 0,1434 0,1241 0,1403 0,1543 0,1604 0,2333 0,2404 0,3882
GL
Opt 0,1379 0,1133 0,1013 0,1355 0,1162 0,1229 0,1263 0,1273 0,1847 0,1798 0,3159
vdW Corr 0,1299 0,1160 0,1063 0,1422 0,1235 0,1389 0,1528 0,1586 0,2308 0,2373 0,3845
SV
Opt 0,1379 0,1132 0,1010 0,1352 0,1160 0,1225 0,1259 0,1269 0,1847 0,1804 0,3182
Corr 0,1377 0,1120 0,0984 0,1319 0,1126 0,1156 0,1085 0,1051 0,1423 0,1274 0,2405
SOF
Opt 0,1383 0,1131 0,1022 0,1356 0,1142 0,1177 0,1116 0,1085 0,1434 0,1328 0,2467
S72 Corr 0,1360 0,1130 0,1087 0,1420 0,1186 0,1333 0,1383 0,1422 0,2085 0,2103 0,3507
Corr 0,1354 0,1078 0,0996 0,1286 0,1049 0,1034 0,0810 0,0720 0,0927 0,0557 0,1333
S79
Opt 0,1362 0,1110 0,1059 0,1376 0,1117 0,1156 0,1021 0,0972 0,1254 0,1086 0,2097
Corr 0,1355 0,1141 0,1104 0,1446 0,1232 0,1401 0,1518 0,1580 0,2316 0,2386 0,3842
GL
Opt 0,1357 0,1115 0,1050 0,1379 0,1152 0,1276 0,1273 0,1292 0,1897 0,1867 0,3232
RK
Corr 0,1354 0,1140 0,1094 0,1438 0,1219 0,1398 0,1515 0,1577 0,2310 0,2379 0,3832
SV
Opt 0,1357 0,1115 0,1047 0,1377 0,1150 0,1273 0,1268 0,1286 0,1892 0,1865 0,3236
Twu corr 0,1356 0,1106 0,1035 0,1358 0,1131 0,1239 0,1221 0,1236 0,1840 0,1818 0,3197
Corr 0,1354 0,1099 0,1012 0,1334 0,1107 0,1170 0,1071 0,1042 0,1474 0,1304 0,2448
SOF
Opt 0,1360 0,1113 0,1058 0,1380 0,1135 0,1214 0,1126 0,1105 0,1560 0,1411 0,2578
S72 Corr 0,1377 0,1235 0,1260 0,1507 0,1429 0,1487 0,1119 0,1134 0,1723 0,1652 0,2936
Corr 0,1241 0,1184 0,1226 0,1485 0,1386 0,1453 0,1064 0,1055 0,1543 0,1400 0,2537
S79
Opt 0,1233 0,1154 0,1225 0,1501 0,1447 0,1631 0,1400 0,1465 0,2199 0,2235 0,3632
Corr 0,1236 0,1161 0,1219 0,1489 0,1423 0,1576 0,1309 0,1358 0,2050 0,2054 0,3422
GL
Opt 0,1233 0,1157 0,1230 0,1515 0,1463 0,1666 0,1468 0,1544 0,2312 0,2372 0,3787
PR
Corr 0,1236 0,1159 0,1218 0,1489 0,1424 0,1582 0,1323 0,1375 0,2076 0,2088 0,3464
SV
opt 0,1234 0,1145 0,1192 0,1456 0,1392 0,1510 0,1192 0,1222 0,1858 0,1822 0,3148
Twu Corr 0,1232 0,1105 0,1143 0,1402 0,1319 0,1395 0,0995 0,0983 0,1483 0,1339 0,2520
Corr 0,1239 0,1179 0,1224 0,1488 0,1404 0,1503 0,1156 0,1169 0,1733 0,1645 0,2872
SOF
opt 0,1360 0,1130 0,1087 0,1420 0,1186 0,1333 0,1383 0,1422 0,2085 0,2103 0,3507
175

sistema Metano/H2S
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
278 311 344
S79 Opt 0,0403 0,0675 0,1223
Corr 0,0648 0,1131 0,1864
GL
Opt 0,0499 0,0901 0,1531
vdW Corr 0,0636 0,1094 0,1804
SV
Opt 0,0444 0,0801 0,1376
Corr 0,0483 0,0838 0,1488
SOF
Opt 0,0455 0,0776 0,1385
S72 Corr 0,06825 0,11675 0,1894
Corr 0,0371 0,0589 0,1069
S79
Opt 0,0441 0,0760 0,1272
Corr 0,0694 0,1159 0,1879
GL
Opt 0,0540 0,0949 0,1577
RK
Corr 0,0692 0,1148 0,1857
SV
Opt 0,0492 0,0863 0,1443
Twu corr 0,0398 0,0668 0,1188
Corr 0,0514 0,0870 0,1513
SOF
Opt 0,0494 0,0860 0,1431
S72 Corr 0,0743 0,1159 0,1756
Corr 0,0619 0,0960 0,1458
S79
Opt 0,0813 0,1274 0,1936
Corr 0,0725 0,1152 0,1765
GL
Opt 0,0908 0,1394 0,2114
PR
Corr 0,0720 0,1145 0,1758
SV
opt 0,0644 0,1003 0,1531
Twu Corr 0,0652 0,1038 0,1593
Corr 0,0673 0,1057 0,1611
SOF
opt 0,06825 0,11675 0,1894
176

sistema H2S/i-butano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
278 311 344
S79 Opt 0,0702 0,0683 0,0666
Corr 0,0649 0,0668 0,0646
GL
Opt 0,0634 0,0591 0,0657
vdW Corr 0,0632 0,0666 0,0646
SV
Opt 0,0634 0,0584 0,0658
Corr 0,0712 0,0689 0,0669
SOF
Opt 0,0638 0,0678 0,0661
S72 Corr 0,0658 0,0660 0,0639
Corr 0,0630 0,0680 0,0669
S79
Opt 0,0690 0,0671 0,0653
Corr 0,0631 0,0655 0,0634
GL
Opt 0,0621 0,0571 0,0644
RK
Corr 0,0613 0,0653 0,0633
SV
Opt 0,0621 0,0571 0,0645
Twu corr 0,0624 0,0673 0,0659
Corr 0,0701 0,0677 0,0658
SOF
Opt 0,0626 0,0665 0,0648
S72 Corr 0,0564 0,0602 0,0589
Corr 0,0627 0,0604 0,0589
S79
Opt 0,0561 0,0593 0,0576
Corr 0,0560 0,0508 0,0579
GL
Opt 0,0551 0,0585 0,0568
PR
Corr 0,0559 0,0493 0,0578
SV
opt 0,0561 0,0602 0,0591
Twu Corr 0,0611 0,0615 0,0600
Corr 0,0564 0,0598 0,0584
SOF
opt 0,0658 0,0660 0,0639
177
Tabla B.14 PIB optimizados para el sistema

H2S/neo-pentano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
323 353 383 413
S79 Opt 0,0526 0,0681 0,1709 0,3668
Corr 0,0491 0,0675 0,1744 0,3760
GL
Opt 0,0508 0,0689 0,1716 0,3693
vdW Corr 0,0489 0,0675 0,1743 0,3758
SV
Opt 0,0510 0,0688 0,1715 0,3690
Corr 0,0536 0,0680 0,1713 0,3685
SOF
Opt 0,0517 0,0685 0,1713 0,3680
S72 Corr 0,0489 0,0650 0,1699 0,3666
Corr 0,0558 0,0641 0,1674 0,3593
S79
Opt 0,0513 0,0647 0,1681 0,3613
Corr 0,0478 0,0642 0,1714 0,3701
GL
Opt 0,0494 0,0655 0,1689 0,3639
RK
Corr 0,0475 0,0641 0,1715 0,3701
SV
Opt 0,0495 0,0654 0,1688 0,3636
Twu corr 0,0519 0,0643 0,1683 0,3619
Corr 0,0524 0,0647 0,1684 0,3626
SOF
Opt 0,0503 0,0651 0,1685 0,3625
S72 Corr 0,0439 0,0480 0,1535 0,3324
Corr 0,0440 0,0474 0,1536 0,3321
S79
Opt 0,0416 0,0471 0,1554 0,3371
Corr 0,0420 0,0482 0,1543 0,3344
GL
Opt 0,0401 0,0472 0,1559 0,3384
PR
Corr 0,0418 0,0483 0,1543 0,3346
SV
opt 0,0440 0,0472 0,1539 0,3330
Twu Corr 0,0503 0,0477 0,1532 0,3316
Corr 0,0430 0,0478 0,153875 0,3332
SOF
opt 0,0489 0,0650 0,1699 0,3666
178

H2S/iso-pentano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
323 353 383 413
S79 Opt 0,0633 0,1021 0,1259 0,1983
Corr 0,0608 0,0977 0,1296 0,2077
GL
Opt 0,0629 0,0957 0,1300 0,2081
vdW Corr 0,0606 0,0976 0,1296 0,2076
SV
Opt 0,0630 0,0956 0,1301 0,2082
Corr 0,0638 0,0982 0,1280 0,2030
SOF
Opt 0,0631 0,0990 0,1278 0,2027
S72 Corr 0,0611 0,0949 0,1265 0,2024
Corr 0,0629 0,0940 0,1251 0,1971
S79
Opt 0,0618 0,0989 0,1235 0,1947
Corr 0,0601 0,0943 0,1271 0,2041
GL
Opt 0,0615 0,0924 0,1276 0,2045
RK
Corr 0,0594 0,0942 0,1272 0,2041
SV
Opt 0,0615 0,0922 0,1277 0,2048
Twu corr 0,0623 0,0941 0,1257 0,1991
Corr 0,0624 0,0948 0,1256 0,1994
SOF
Opt 0,0616 0,0958 0,1254 0,1991
S72 Corr 0,0545 0,0775 0,1137 0,1820
Corr 0,0544 0,0821 0,1114 0,1768
S79
Opt 0,0538 0,0769 0,1149 0,1856
Corr 0,0539 0,0757 0,1153 0,1862
GL
Opt 0,0531 0,0769 0,1152 0,1868
PR
Corr 0,0538 0,0750 0,1157 0,1875
SV
opt 0,0545 0,0767 0,1140 0,1825
Twu Corr 0,0553 0,0774 0,1134 0,1810
Corr 0,0541 0,0791 0,113125 0,1809
SOF
opt 0,0611 0,0949 0,1265 0,2024
179
Tabla B.16 PIB optimizados para el sistema H2S/n-pentano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
278 311 344 378 411 444
S79 Opt 0,0704 0,0569 0,0511 0,0720 0,1153 0,3045
Corr 0,0694 0,0556 0,0504 0,0737 0,1226 0,3180
GL
Opt 0,0701 0,0563 0,0510 0,0743 0,1237 0,3205
vdW Corr 0,0690 0,0555 0,0504 0,0737 0,1224 0,3176
SV
Opt 0,0703 0,0564 0,0511 0,0744 0,1239 0,3213
Corr 0,0716 0,0574 0,0513 0,0728 0,1177 0,3086
SOF
Opt 0,0703 0,0566 0,0510 0,0730 0,1189 0,3105
S72 Corr 0,0686 0,0548 0,0492 0,0716 0,1188 0,3089
Corr 0,0691 0,0564 0,0505 0,0709 0,1131 0,2980
S79
Opt 0,0691 0,0556 0,0496 0,0704 0,1132 0,2979
Corr 0,0681 0,0544 0,0491 0,0720 0,1204 0,3123
GL
Opt 0,0689 0,0549 0,0496 0,0726 0,1216 0,3149
RK
Corr 0,0676 0,0542 0,0491 0,0721 0,1205 0,3123
SV
Opt 0,0689 0,0549 0,0496 0,0728 0,1220 0,3159
Twu corr 0,0686 0,0558 0,0501 0,0712 0,1152 0,3023
Corr 0,0704 0,0562 0,0499 0,0711 0,1155 0,3029
SOF
Opt 0,0689 0,0553 0,0496 0,0714 0,1168 0,3049
S72 Corr 0,0616 0,0485 0,0426 0,0619 0,1056 0,2763
Corr 0,0621 0,0486 0,0425 0,0620 0,1026 0,2703
S79
Opt 0,0615 0,0477 0,0421 0,0626 0,1074 0,2838
Corr 0,0618 0,0478 0,0423 0,0630 0,1056 0,2868
GL
Opt 0,0608 0,0471 0,0418 0,0628 0,1081 0,2860
PR
Corr 0,0618 0,0478 0,0423 0,0633 0,1049 0,2895
SV
opt 0,0615 0,0485 0,0428 0,0621 0,1063 0,2774
Twu Corr 0,0639 0,0496 0,0431 0,0618 0,1045 0,2745
Corr 0,0619 0,0482 0,0424 0,0620 0,1061 0,2769
SOF
opt 0,0686 0,0548 0,0492 0,0716 0,1188 0,3089
180

sistema H2S/n-hexano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
323 373 423
S79 Opt 0,0829 0,0736 0,0535
Corr 0,0817 0,0738 0,0584
GL
Opt 0,0806 0,0744 0,0587
vdW Corr 0,0817 0,0738 0,0582
SV
Opt 0,0814 0,0744 0,0586
Corr 0,0831 0,0733 0,0538
SOF
Opt 0,0812 0,0739 0,0559
S72 Corr 0,0803 0,0716 0,0550
Corr 0,0808 0,0715 0,0493
S79
Opt 0,0793 0,0716 0,0517
Corr 0,0799 0,0719 0,0564
GL
Opt 0,0767 0,0725 0,0568
RK
Corr 0,0799 0,0719 0,0564
SV
Opt 0,0775 0,0725 0,0568
Twu corr 0,0813 0,0716 0,0513
Corr 0,0814 0,0714 0,0519
SOF
Opt 0,0773 0,0721 0,0540
S72 Corr 0,0611 0,0618 0,0429
Corr 0,0605 0,0619 0,0421
S79
Opt 0,0646 0,0621 0,0465
Corr 0,0597 0,0626 0,0477
GL
Opt 0,0640 0,0621 0,0478
PR
Corr 0,0596 0,0626 0,0484
SV
opt 0,0610 0,0620 0,0431
Twu Corr 0,0659 0,0617 0,0417
Corr 0,0601 0,0622 0,0446
SOF
opt 0,0803 0,0716 0,0550
181

H2S/n-decano
Temperatura (K)
EDEC Fun α m/n
344 378 411 444
S79 Opt 0,0403 0,0412 0,0661 0,1023
Corr 0,0392 0,0412 0,0706 0,1153
GL
Opt 0,0396 0,0412 0,0693 0,1122
vdW Corr 0,0392 0,0412 0,0702 0,1145
SV
Opt 0,0397 0,0412 0,0691 0,1116
Corr 0,0403 0,0411 0,0667 0,1050
SOF
Opt 0,0400 0,0412 0,0677 0,1069
S72 Corr 0,0373 0,0388 0,0674 0,1114
Corr 0,0387 0,0387 0,0622 0,0977
S79
Opt 0,0380 0,0388 0,0641 0,1016
Corr 0,0370 0,0388 0,0684 0,1143
GL
Opt 0,0374 0,0388 0,0673 0,1115
RK
Corr 0,0369 0,0388 0,0682 0,1139
SV
Opt 0,0374 0,0388 0,0672 0,1112
Twu corr 0,0382 0,0387 0,0637 0,1021
Corr 0,0382 0,0387 0,0644 0,1040
SOF
Opt 0,0377 0,0388 0,0657 0,1062
S72 Corr 0,0255 0,0266 0,0545 0,1028
Corr 0,0247 0,0263 0,0529 0,0978
S79
Opt 0,0256 0,0264 0,0565 0,1090
Corr 0,0257 0,0264 0,0563 0,1082
GL
Opt 0,0252 0,0264 0,0576 0,1116
PR
Corr 0,0256 0,0264 0,0567 0,1093
SV
opt 0,0255 0,0263 0,0537 0,1015
Twu Corr 0,0254 0,0262 0,0525 0,0986
Corr 0,0244 0,0264 0,0545 0,1024
SOF
opt 0,0373 0,0388 0,0674 0,1114
APÉNDICE C
GRAFICAS DE LOS PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA EN FUNCIÓN
DE LA TEMPERATURA PARA LAS ECUACIONES DE ESTADO Y FUNCIONES
DE COHESIÓN ESTUDIADAS
183
Figura C.1 PIB en función de la temperatura reducida del

componente liviano para el sistema CO2/etano
Figura C.2 PIB en función de la temperatura reducida del

componente liviano para el sistema CO2/n-octano
184
Figura C.3 PIB en función de la temperatura del componente

liviano para el sistema H2S/i-butano
Figura C.4 PIB en función de la temperatura del componente

liviano para el sistema H2S/n-hexano
APÉNDICE D
DESVIACIONES ABSOLUTAS RELATIVAS PROMEDIOS PORCENTUALES PARA
LOS SISTEMAS BINARIOS ESTUDIADOS
186

metano/etano
Ecuación Error relativo para la presión Error relativo para la composición
Función de
de Estado Parámetros Promedio Mínimo Máximo Promedio Mínimo Máximo
Cohesión
Cúbica
Soave79 optimizados 1,0186 0,0206 9,8295 0,7619 0,0003 16,8677
Gibbons- correlacionados 1,1895 0,0147 8,7003 0,7992 0,0002 17,8694
Laughton optimizados 1,1541 0,0022 9,6597 0,7163 0,0003 18,4381
Van der
Waals Stryjek- correlacionados 1,1605 0,0107 8,8595 0,7680 0,0002 18,0655
Vera optimizados 1,1406 0,0086 9,7060 0,7093 0,0003 18,3139
correlacionados 1,0788 0,0022 9,3555 0,8456 0,0004 17,0313
SOF
optimizados 1,0088 0,0015 9,7663 0,6990 0,0003 17,6466
Soave correlacionados 1,1551 0,0005 8,9492 0,7902 0,0003 17,4456
Soave79
optimizados 1,0196 0,0232 9,9019 0,7359 0,0003 16,7408
Redlich- Laughton optimizados 1,1518 0,0013 9,7427 0,7029 0,0003 18,3841
Kwong Stryjek- correlacionados 1,1671 0,0183 8,9521 0,7601 0,0001 17,8162
Twu correlacionados 1,0317 0,0067 10,0788 0,6460 0,0003 17,8418
SOF
optimizados 1,0049 0,0066 9,7949 0,6794 0,0004 17,5677
Soave79
optimizados 1,1701 0,0036 9,3387 0,8096 0,0002 17,3877
Peng- Laughton optimizados 1,2376 0,0198 9,2360 0,8342 0,0002 17,7251
Robinson Stryjek- correlacionados 1,1764 0,0080 9,9550 0,7816 0,0003 17,9208
SOF
optimizados 1,1551 0,0005 8,9492 0,7902 0,0003 17,4456
187

metano/propano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,5414 0,0158 12,3110 0,4786 0,0000 7,3929
Soave79
optimizados 2,7817 0,0079 14,1376 0,5394 0,0001 9,6818
SOF
optimizados 2,5088 0,0030 11,6199 0,4796 0,0000 7,5158
Soave79
optimizados 2,5259 0,0061 14,5661 0,5262 0,0003 6,7932
SOF
optimizados 2,4111 0,0010 13,8128 0,4980 0,0001 6,7842
188
butano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 3,3637 0,0015 14,7078 0,7491 0,0012 10,9712
Soave79
optimizados 3,5145 0,0001 14,7570 0,7433 0,0012 11,0668
SOF
optimizados 3,3272 0,0029 13,9769 0,7070 0,0012 10,1695
Soave79
optimizados 3,4757 0,0020 17,3265 0,5297 0,0013 5,7357
SOF
optimizados 3,2308 0,0004 12,7777 0,7172 0,0012 9,5706
189
pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,7949 1,5453 5,7374 1,5461 0,1567 3,9648
Soave79
optimizados 3,0138 1,9060 4,9961 1,4403 0,0141 2,8857
SOF
optimizados 2,5506 0,8350 6,4558 1,3660 0,1178 3,5180
Soave79
optimizados 2,5330 0,0144 8,4285 0,9004 0,1026 3,3474
SOF
optimizados 2,4668 0,5864 6,9752 1,3234 0,0214 3,3483
190
hexano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 8,4783 0,0024 89,6338 0,7798 0,0000 9,0691
Soave79
optimizados 8,7205 0,0055 89,4116 0,8161 0,0001 8,8321
SOF
optimizados 8,7583 0,0025 89,6259 0,7358 0,0002 8,3865
Soave79
optimizados 9,7173 0,0006 100,5797 0,6032 0,0000 6,2939
SOF
optimizados 9,4725 0,0009 89,1423 0,7801 0,0001 8,4245
191

metano/n-octano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,3712 0,0176 7,3442 0,1837 0,0146 0,6604
Soave79
optimizados 2,3868 0,0229 6,8331 0,1850 0,0214 0,6915
SOF
optimizados 2,3978 0,0129 7,2642 0,1995 0,0171 0,7428
Soave79
optimizados 2,6718 0,0229 9,9933 0,3020 0,0245 1,2613
SOF
optimizados 2,4367 0,0062 7,9533 0,1968 0,0120 0,7271
192
decano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,8066 0,0022 5,3921 0,2684 0,0080 1,9545
Soave79
optimizados 1,8058 0,0494 4,7775 0,2574 0,0100 1,8390
SOF
optimizados 1,5436 0,0554 3,7938 0,2442 0,0036 1,7703
Soave79
optimizados 1,9778 0,1401 5,2228 0,1866 0,0108 0,4368
SOF
optimizados 1,1867 0,0066 3,2297 0,2103 0,0037 1,5570
193

etano/propano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,3234 0,0074 8,9058 1,9516 0,0110 11,2402
Soave79
optimizados 1,7941 0,0492 9,6173 1,4101 0,0052 14,0534
SOF
optimizados 2,2599 0,0112 8,9561 1,9398 0,0162 11,2932
Soave79
optimizados 2,3750 0,0552 10,7056 2,1275 0,0092 13,6458
SOF
optimizados 2,5315 0,0673 10,1330 1,9708 0,0001 13,3618
194
Tabla D.9 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema etano/iso-
butano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,8268 0,0000 4,8610 3,6472 0,0312 20,8273
Soave79
optimizados 1,7198 0,0009 5,0742 2,9706 0,0332 19,4774
SOF
optimizados 1,8680 0,0007 4,8764 3,7173 0,0274 20,7363
Soave79
optimizados 2,1868 0,0916 5,0759 4,2608 0,0088 20,3491
SOF
optimizados 1,9004 0,0543 4,6797 3,8466 0,0053 20,4683
195
butano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,7816 0,0385 4,5716 1,3283 0,0271 6,1299
Soave79
optimizados 1,6703 0,2184 3,6181 1,0168 0,0184 5,3066
SOF
optimizados 1,7583 0,0007 4,4176 1,4188 0,0976 6,4210
Soave79
optimizados 2,2194 0,0284 6,0075 2,5166 0,0129 9,6333
SOF
optimizados 1,8782 0,2872 4,6278 1,7071 0,1036 7,2290
196
pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,7748 0,0078 17,3192 1,6027 0,0139 16,6903
Soave79
optimizados 1,4828 0,0243 6,2281 1,5110 0,0064 17,4133
SOF
optimizados 1,6501 0,0077 10,6688 1,5252 0,0010 16,2871
Soave79
optimizados 1,8756 0,0606 8,9338 1,9643 0,0046 14,7352
SOF
optimizados 1,8421 0,0040 11,0373 1,4856 0,0114 15,4648
197
hexano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 8,4944 0,7395 20,4693 2,9434 0,1283 11,9213
Soave79
optimizados 8,3076 0,5632 20,1136 2,8790 0,0954 13,1874
SOF
optimizados 8,5737 0,6262 20,5069 2,9817 0,1003 12,0985
Soave79
optimizados 8,8844 0,6231 21,1999 3,6099 0,0144 12,6493
SOF
optimizados 8,7153 0,3511 20,8773 3,1647 0,1796 12,5752
198
heptano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,6905 0,0034 12,6391 0,6033 0,0001 2,5670
Soave79
optimizados 1,5746 0,0472 11,6760 0,5306 0,0022 2,2885
SOF
optimizados 1,8809 0,0241 13,3637 0,6826 0,0112 2,8193
Soave79
optimizados 4,1942 0,0960 19,2456 1,7485 0,0645 5,7583
SOF
optimizados 2,2183 0,0022 14,3240 0,6973 0,0001 2,8470
199
octano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,3977 0,0107 11,5138 0,4641 0,0054 2,6391
Soave79
optimizados 2,4571 0,0019 11,4659 0,4659 0,0035 2,6475
SOF
optimizados 2,3622 0,0100 11,4417 0,4603 0,0031 2,6325
Soave79
optimizados 2,0218 0,0205 11,1249 0,4587 0,0165 2,5796
SOF
optimizados 2,2070 0,0152 11,5237 0,4014 0,0095 2,6140
200

propano/n-pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,7236 0,0004 5,9100 2,0959 0,0415 12,4001
Soave79
optimizados 2,0517 0,1188 5,3132 1,8828 0,0592 9,8650
SOF
optimizados 1,7183 0,0002 5,9336 2,1385 0,0066 12,9353
Soave79
optimizados 1,8197 0,0413 6,1150 2,6376 0,0237 12,8481
SOF
optimizados 1,7434 0,0000 6,1285 2,2454 0,0086 13,8245
201

propano/n-decano
Ecuación Función Error relativo para la presión Error relativo para la composición
de Estado de Parámetros Promedio Mínimo Máximo Promedio Mínimo Máximo
Cúbica Cohesión
Van der
SOF
optimizados 3,4248 0,0056 57,0007 1,0063 0,0085 33,6409
Soave79
optimizados 2,4094 0,0142 37,2698 0,5417 0,0064 4,8501
SOF
optimizados 2,7199 0,0070 35,8550 0,6067 0,0034 13,9529
Soave79
optimizados 2,6433 0,0126 26,4148 0,5024 0,0004 13,5219
SOF
optimizados 3,0463 0,0068 37,1623 0,6784 0,0041 18,9620
202

butano/n-pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 4,2301 0,0944 7,4216 9,1165 1,8118 30,2777
Soave79
optimizados 3,4104 0,9091 6,2120 8,7130 0,8033 29,0390
SOF
optimizados 4,2132 0,1346 7,3966 9,1062 1,7874 30,2387
Soave79
optimizados 4,0745 0,4542 7,2129 9,0361 1,6065 30,0521
SOF
optimizados 4,0180 0,5448 7,1166 9,0039 1,5274 29,9447
203

butano/n-decano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,4344 0,0004 28,9816 0,8121 0,0014 15,2554
Soave79
optimizados 1,9576 0,0003 19,8909 0,6327 0,0005 7,9564
SOF
optimizados 2,2002 0,0260 29,3247 0,8132 0,0010 15,5184
Soave79
optimizados 2,0660 0,0145 13,3401 0,8253 0,0001 10,1493
SOF
optimizados 2,0032 0,0079 22,1116 0,6903 0,0062 17,5728
204

pentano/n-hexano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,2015 0,0337 6,6316 1,5662 0,0294 12,2079
Soave79
optimizados 2,9732 0,2177 7,9251 1,6348 0,0455 13,4517
SOF
optimizados 2,2168 0,0529 6,6861 1,5677 0,0378 12,3215
Soave79
optimizados 3,0607 0,0046 7,9262 1,9097 0,1160 8,1288
SOF
optimizados 3,0020 0,1804 7,4544 1,8264 0,0925 8,9958
205

pentano/n-decano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 0,7945 0,0456 2,1431 0,3086 0,0006 1,6750
Soave79
optimizados 1,7775 0,0407 3,2262 0,2862 0,0098 1,5953
SOF
optimizados 0,7963 0,0352 2,2878 0,3083 0,0021 1,6755
Soave79
optimizados 1,0678 0,0212 4,5797 0,3369 0,0172 1,7596
SOF
optimizados 0,9490 0,0281 2,6448 0,3234 0,0062 1,7251
206
pentano/n-hexano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,1209 0,4323 2,3526 0,7480 0,0030 3,8664
Soave79
optimizados 2,7365 0,9737 5,7748 1,6344 0,5045 2,7077
SOF
optimizados 1,1361 0,4134 2,4374 0,7645 0,0428 3,7655
Soave79
optimizados 1,7432 0,7159 3,9420 2,2467 0,0844 8,4490
SOF
optimizados 1,4109 0,7634 2,9378 1,9567 0,0877 7,1079
207
pentano/n-hexano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 0,3203 0,0519 0,8833 0,3026 0,0175 1,5281
Soave79
optimizados 4,0391 1,4156 6,4951 2,2234 0,4799 4,4369
SOF
optimizados 0,3459 0,0798 0,8561 0,3115 0,0005 1,5242
Soave79
optimizados 2,3271 1,5342 3,6887 1,0268 0,0142 4,0174
SOF
optimizados 2,4241 1,7249 3,5363 0,9356 0,0519 3,3767
208

heptano/n-octano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 0,7730 0,0054 1,6217 0,6161 0,0009 1,9885
Soave79
optimizados 1,0152 0,1870 2,0371 0,8860 0,0245 2,3687
SOF
optimizados 0,7665 0,0023 1,6037 0,6315 0,0703 2,0054
Soave79
optimizados 1,7110 0,2183 3,3206 0,7910 0,0095 2,9311
SOF
optimizados 1,5158 0,0756 2,9180 0,7070 0,0125 1,9927
209

metano/CO2
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,6191 0,0129 13,4087 1,6376 0,0003 24,5245
Soave79
optimizados 1,5727 0,0016 8,7792 1,4783 0,0002 14,7109
SOF
optimizados 1,4854 0,0038 5,9187 1,6480 0,0002 22,8327
Soave79
optimizados 1,5356 0,0217 6,7848 1,4930 0,0003 35,7631
SOF
optimizados 1,4220 0,0003 6,8686 1,4163 0,0005 14,7758
210

CO2/etano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,1462 0,0090 6,0160 2,4163 0,0059 26,4256
Soave79
optimizados 1,4928 0,0282 5,2266 2,4104 0,0053 25,2813
SOF
optimizados 1,1612 0,0141 5,9891 2,4123 0,0062 26,3608
Soave79
optimizados 1,2207 0,0009 5,8584 2,4190 0,0064 26,4917
SOF
optimizados 1,1818 0,0004 5,5624 2,4059 0,0045 26,2285
211

CO2/propano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,5336 0,0107 5,0094 1,6223 0,0314 7,9364
Soave79
optimizados 1,8201 0,0508 12,3383 1,5677 0,0274 20,2488
SOF
optimizados 1,5141 0,0303 7,0217 1,7015 0,0054 9,8815
Soave79
optimizados 2,0127 0,0002 12,3950 2,6572 1,2352 20,6392
SOF
optimizados 1,9475 0,2427 13,6038 2,3124 0,4775 20,2035
212
butano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,3574 0,0010 19,6970 2,5344 0,0103 37,3612
Soave79
optimizados 2,1637 0,0447 20,1406 2,0774 0,0022 40,1073
SOF
optimizados 2,3406 0,0009 19,7165 2,4744 0,0006 40,1527
Soave79
optimizados 2,6003 0,0459 20,0244 3,5104 0,0522 43,7471
SOF
optimizados 2,1912 0,0113 20,2159 2,2379 0,0020 24,7488
213
butano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,9950 0,0078 28,8755 1,9891 0,0002 27,7056
Soave79
optimizados 3,1098 0,0240 29,4934 1,9931 0,0008 29,2064
SOF
optimizados 3,0367 0,0169 28,8895 1,9237 0,0008 27,7689
Soave79
optimizados 3,2756 0,0508 28,6220 2,4056 0,0000 27,2673
SOF
optimizados 3,1111 0,0152 28,8601 1,9263 0,0000 27,6909
214
Tabla D.29 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema CO2/neo-
pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,5511 0,0051 7,7776 1,3326 0,0061 52,1719
Soave79
optimizados 1,5793 0,0316 7,8582 1,4081 0,0014 52,1571
SOF
optimizados 1,6321 0,0334 7,8432 1,4058 0,0003 52,2125
Soave79
optimizados 2,1270 0,0199 8,7612 2,4582 0,0032 51,7642
SOF
optimizados 1,7960 0,0255 8,1030 1,5041 0,0135 52,0063
215
pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 4,1277 0,2038 15,5151 2,5542 0,0985 8,0665
Soave79
optimizados 4,3512 0,1919 15,0009 1,8892 0,0043 7,7926
SOF
optimizados 4,2589 0,1712 15,1156 2,3941 0,3033 7,8400
Soave79
optimizados 4,2591 0,2162 12,7437 4,6867 0,6651 8,2287
SOF
optimizados 4,4746 0,0561 15,1108 2,8876 0,0583 9,5870
216
pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 4,9566 0,0039 27,4984 1,9506 0,0095 11,8890
Soave79
optimizados 4,5437 0,0467 17,3457 1,5422 0,0171 9,9903
SOF
optimizados 4,6344 0,0008 17,3638 2,0209 0,0021 11,2689
Soave79
optimizados 4,4181 0,0005 17,6835 2,8828 0,0108 11,4840
SOF
optimizados 4,5171 0,0369 17,4745 2,1962 0,0130 17,9750
217
hexano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,8213 0,2079 12,5478 0,7776 0,0261 4,3455
Soave79
optimizados 2,8522 0,0933 12,5554 0,7519 0,0140 3,4947
SOF
optimizados 2,7675 0,0711 12,4520 0,7811 0,0263 4,1950
Soave79
optimizados 2,7071 0,3214 12,0016 0,8678 0,0184 3,4364
SOF
optimizados 2,6928 0,0101 12,5200 0,7391 0,0095 3,5636
218
heptano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 5,3692 0,1868 25,6532 3,6951 0,2297 15,6144
Soave79
optimizados 5,2019 0,0240 24,7100 3,4844 0,0383 14,8720
SOF
optimizados 5,5029 0,4068 24,5692 3,4585 0,1571 13,9184
Soave79
optimizados 7,7434 1,6331 24,5754 3,3782 0,1952 11,0815
SOF
optimizados 5,3852 0,4438 24,3583 3,4490 0,1387 13,8365
219
octano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 4,1325 0,0837 10,6357 0,1500 0,0065 1,0491
Soave79
optimizados 4,1944 0,0586 10,6649 0,1321 0,0006 0,6818
SOF
optimizados 4,1134 0,0755 10,6877 0,1290 0,0075 0,8763
Soave79
optimizados 4,6984 0,0677 10,8004 0,6231 0,0110 5,4263
SOF
optimizados 4,6067 0,1033 10,7974 0,5676 0,0143 4,2441
220
decano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 3,1371 0,0198 16,4047 0,9305 0,0030 7,9848
Soave79
optimizados 3,1911 0,0059 20,4765 0,8728 0,0039 7,5397
SOF
optimizados 3,3491 0,0115 20,7436 0,9557 0,0055 7,4473
Soave79
optimizados 9,6254 0,0095 75,8530 1,8042 0,0033 6,7489
SOF
optimizados 3,5324 0,0177 24,0789 1,0690 0,0066 7,2730
221

metano/H2S
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 4,2714 0,1531 12,8031 3,4709 0,0899 24,8007
Soave79
optimizados 4,7914 0,0103 14,0858 3,8093 0,0182 28,1637
SOF
optimizados 4,9458 0,1093 32,4603 3,7015 0,0053 29,5209
Soave79
optimizados 4,9085 0,0062 13,8785 3,4942 0,0117 22,0799
SOF
optimizados 5,3097 0,0308 26,2350 3,7084 0,0035 23,5557
222
butano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,6675 0,2759 6,6656 2,6728 0,2845 13,3829
Soave79
optimizados 2,1364 0,0103 7,8192 2,3686 0,1790 17,2455
SOF
optimizados 2,6544 0,2382 6,6716 2,6728 0,2628 13,2902
Soave79
optimizados 2,6810 0,3822 6,7522 2,7071 0,1748 13,1232
SOF
optimizados 2,6098 0,5740 7,4352 2,6205 0,3279 14,3834
223
Tabla D.38 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema H2S/neo-
pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 3,6578 0,0303 15,2402 6,5157 0,0108 45,1815
Soave79
optimizados 3,2242 0,0427 10,6630 5,5457 0,0131 24,8910
SOF
optimizados 3,7566 0,0356 15,5615 6,1513 0,0112 31,9310
Soave79
optimizados 3,8654 0,0226 13,8577 6,6285 0,0112 30,4358
SOF
optimizados 3,1985 0,1177 10,8048 6,2614 0,0087 45,7721
224
pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,6501 0,1401 10,7327 3,4400 0,0002 12,3326
Soave79
optimizados 2,5020 0,0180 6,8059 2,6370 0,0007 11,0059
SOF
optimizados 2,6694 0,1668 10,9808 3,5214 0,0002 12,9029
Soave79
optimizados 2,4045 0,0000 5,7820 4,8227 0,0002 21,2986
SOF
optimizados 2,3177 0,0122 6,4599 3,4934 0,0011 13,4808
225
pentano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,8419 0,0561 8,5868 4,2947 0,0131 42,2346
Soave79
optimizados 2,7996 0,0000 11,3796 4,3146 0,0258 40,5466
SOF
optimizados 2,5579 0,1427 8,1591 4,0443 0,0018 36,4496
Soave79
optimizados 2,9670 0,2237 9,3615 4,8807 0,0504 39,0033
SOF
optimizados 2,8385 0,2032 8,3161 4,1957 0,0183 34,7011
226
hexano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 2,3831 0,3382 5,4853 0,9099 0,0049 4,4193
Soave79
optimizados 2,2218 0,1293 5,2553 0,7277 0,0047 3,3835
SOF
optimizados 2,3311 0,3384 4,8582 0,9580 0,0047 4,3879
Soave79
optimizados 2,3398 0,3447 5,2328 1,2772 0,0055 4,5044
SOF
optimizados 2,4221 0,1291 5,9578 0,8267 0,0029 3,9594
227
decano
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 4,8332 0,1285 18,9435 0,3318 0,0005 2,0921
Soave79
optimizados 3,9989 0,0348 19,0619 0,3532 0,0050 2,2383
SOF
optimizados 4,1821 0,1085 19,7341 0,3760 0,0089 2,3688
Soave79
optimizados 5,6439 0,1382 25,4397 0,6207 0,0059 4,4231
SOF
optimizados 4,3349 0,1322 20,4343 0,3842 0,0044 2,4835
228
Tabla D.43 Desviaciones absolutas relativas promedios porcentuales para el sistema CO2/H2S
Función de
Cohesión
Cúbica
Van der
SOF
optimizados 1,5149 0,1715 3,4597 4,4782 0,2482 24,9568
Soave79
optimizados 1,5690 0,1972 3,6177 4,4177 0,2489 24,6458
SOF
optimizados 1,5605 0,1712 3,5152 4,4389 0,2364 24,8041
Soave79
optimizados 2,2986 0,3158 4,5026 4,0782 0,1007 23,1345
SOF
optimizados 1,5264 0,1662 3,4005 4,4968 0,2278 25,2232
APÉNDICE E
COMPOSICIÓN Y PROPIEDADES FISICAS DE LOS PSEUDOCOMPONENTES
230
Tabla E.1 Composición y propiedades físicas de los pseudocomponentes del corte de

crudo N°1 (Tabla 4.1)
Corte Fracción NBP Temperatura Presión Zc ω MW SG

molar (K) Crítica (K) Crítica
(kPa)
1 0,0341 319,58 491,73 3530,5 0,2728 0,2355 75,9 0,6809
2 0,0418 329,74 502,98 3389,3 0,2704 0,2533 79,5 0,6880
3 0,0584 340,05 514,31 3256,9 0,2682 0,2711 83,3 0,6951
4 0,1313 351,18 526,47 3124,2 0,2660 0,2900 87,5 0,7026
5 0,2108 358,66 534,60 3040,0 0,2645 0,3025 90,3 0,7076
6 0,1490 369,66 546,48 2923,0 0,2625 0,3206 94,6 0,7147
7 0,1872 380,12 557,71 2818,2 0,2607 0,3375 98,8 0,7214
8 0,0797 388,56 566,72 2737,5 0,2592 0,3509 102,2 0,7267
9 0,0401 399,32 578,11 2639,5 0,2574 0,3679 106,6 0,7334
10 0,0280 409,58 588,88 2550,6 0,2558 0,3838 110,8 0,7396
11 0,0218 419,73 599,47 2466,5 0,2541 0,3995 115,1 0,7456
12 0,0179 429,85 609,93 2386,3 0,2525 0,4150 119,5 0,7516


(kPa)
1 0,0345 355,97 531,83 3073,7 0,2651 0,2974 89,3 0,7063
2 0,0431 365,68 542,35 2968,2 0,2633 0,3134 93,0 0,7127
3 0,0625 375,55 552,97 2866,8 0,2615 0,3295 96,9 0,7190
4 0,1588 386,22 564,37 2763,1 0,2597 0,3465 101,2 0,7258
5 0,1920 393,55 572,17 2694,9 0,2584 0,3581 104,2 0,7304
6 0,1925 404,13 583,33 2600,7 0,2567 0,3747 108,5 0,7368
7 0,1732 412,19 591,78 2532,0 0,2554 0,3872 111,9 0,7417
8 0,0688 422,21 602,21 2449,8 0,2538 0,4026 116,1 0,7477
9 0,0428 432,13 612,46 2372,0 0,2522 0,4177 120,5 0,7535
10 0,0317 441,85 622,42 2298,7 0,2507 0,4325 124,8 0,7591
231


(kPa)
1 0,0558 420,06 598,92 2446,4 0,2538 0,4037 115,4 0,7429
2 0,0843 430,09 609,28 2367,2 0,2522 0,4191 119,8 0,7488
3 0,1931 440,21 619,64 2290,5 0,2506 0,4345 124,3 0,7546
4 0,1985 448,58 628,14 2229,4 0,2492 0,4472 128,1 0,7594
5 0,1920 458,74 638,39 2157,9 0,2476 0,4626 132,9 0,7651
6 0,1419 467,09 646,75 2101,2 0,2463 0,4752 136,9 0,7697
7 0,0629 477,37 656,95 2033,9 0,2447 0,4908 141,9 0,7753
8 0,0409 487,35 666,78 1971,1 0,2431 0,5059 147,0 0,7806
9 0,0308 497,18 676,39 1911,6 0,2416 0,5207 152,1 0,7859


(kPa)
1 0,0530 418,60 606,76 2671,5 0,2570 0,3675 112,5 0,7734
2 0,0835 428,57 617,27 2590,4 0,2554 0,3825 116,6 0,7795
3 0,2572 438,54 627,71 2512,9 0,2538 0,3974 120,8 0,7855
4 0,2445 446,81 636,31 2451,2 0,2526 0,4099 124,3 0,7904
5 0,2114 455,53 645,32 2388,4 0,2513 0,4230 128,1 0,7955
6 0,0741 465,26 655,28 2321,2 0,2498 0,4376 132,5 0,8011
7 0,0441 475,23 665,42 2255,1 0,2483 0,4526 137,0 0,8068
8 0,0323 484,94 675,22 2193,2 0,2469 0,4673 141,5 0,8122


(kPa)
1 0,0329 395,44 582,98 2904,9 0,2611 0,3295 103,1 0,7624
2 0,0411 405,26 593,56 2815,1 0,2595 0,3443 106,9 0,7687
3 0,0600 415,24 604,24 2728,1 0,2578 0,3593 110,8 0,7750
4 0,1801 426,47 616,14 2635,4 0,2560 0,3761 115,4 0,7819
5 0,2200 433,53 623,58 2579,4 0,2549 0,3867 118,3 0,7862
6 0,2653 444,36 634,90 2497,1 0,2533 0,4029 122,9 0,7927
7 0,0985 452,01 642,84 2441,2 0,2521 0,4143 126,1 0,7972
8 0,0457 462,60 653,75 2366,9 0,2505 0,4303 130,8 0,8034
9 0,0317 472,51 663,87 2300,4 0,2491 0,4452 135,2 0,8090
10 0,0247 482,30 673,80 2237,2 0,2476 0,4600 139,7 0,8146
232


(kPa)
1 0,0330 401,54 588,46 2817,0 0,2597 0,3421 105,7 0,7624
2 0,0416 411,22 598,81 2731,5 0,2581 0,3567 109,6 0,7685
3 0,0624 421,09 609,29 2648,3 0,2565 0,3716 113,6 0,7746
4 0,2171 432,00 620,78 2560,7 0,2548 0,3880 118,1 0,7812
5 0,2276 439,43 628,54 2503,5 0,2537 0,3991 121,2 0,7856
6 0,2696 448,58 638,04 2435,7 0,2523 0,4128 125,1 0,7911
7 0,0755 457,69 647,43 2370,7 0,2509 0,4265 129,1 0,7964
8 0,0425 467,75 657,71 2301,8 0,2494 0,4417 133,6 0,8022
9 0,0308 477,46 667,56 2238,0 0,2480 0,4563 138,1 0,8077


(kPa)
1 0,0467 337,52 537,52 4653,6 0,2869 0,2049 74,0 0,8186
2 0,0657 347,88 550,21 4490,0 0,2829 0,2174 77,5 0,8269
3 0,1513 359,10 563,82 4328,1 0,2789 0,2313 81,3 0,8357
4 0,2274 366,51 572,73 4228,7 0,2766 0,2406 83,9 0,8414
5 0,1446 377,38 585,70 4092,0 0,2734 0,2544 87,8 0,8497
6 0,1217 387,60 597,77 3972,6 0,2706 0,2676 91,5 0,8573
7 0,0887 397,27 609,11 3866,4 0,2682 0,2802 94,8 0,8643
8 0,0564 407,51 621,01 3760,6 0,2658 0,2936 98,0 0,8717
9 0,0403 417,76 632,82 3660,7 0,2635 0,3072 101,3 0,8789
10 0,0314 427,95 644,47 3566,5 0,2615 0,3208 104,6 0,8860
11 0,0258 438,12 655,99 3477,4 0,2595 0,3346 108,0 0,8930
233


(kPa)
1 0,0461 336,33 536,59 4718,4 0,2880 0,2030 73,4 0,8212
2 0,0645 346,59 549,22 4553,2 0,2838 0,2152 76,8 0,8294
3 0,1447 357,66 562,70 4390,4 0,2798 0,2288 80,6 0,8382
4 0,2283 365,07 571,65 4289,0 0,2774 0,2380 83,1 0,8439
5 0,1491 375,92 584,64 4150,2 0,2741 0,2516 87,0 0,8522
6 0,1434 386,16 596,79 4028,4 0,2712 0,2647 90,6 0,8599
7 0,0908 395,21 607,44 3927,3 0,2689 0,2764 93,8 0,8665
8 0,0498 405,62 619,59 3817,6 0,2664 0,2899 97,1 0,8741
9 0,0346 415,83 631,41 3716,3 0,2641 0,3033 100,3 0,8813
10 0,0268 425,95 643,02 3621,3 0,2620 0,3168 103,6 0,8884
11 0,0220 436,02 654,48 3531,4 0,2600 0,3303 106,9 0,8954


(kPa)
1 0,0547 340,66 544,28 4842,0 0,2885 0,2062 73,8 0,8400
2 0,0892 351,38 557,57 4669,6 0,2840 0,2185 77,4 0,8487
3 0,2679 361,28 569,72 4523,6 0,2803 0,2302 80,7 0,8566
4 0,1716 370,41 580,83 4398,3 0,2771 0,2412 83,8 0,8638
5 0,1622 381,60 594,31 4255,8 0,2736 0,2549 87,7 0,8724
6 0,1157 389,81 604,13 4157,8 0,2712 0,2650 90,6 0,8786
7 0,0477 400,93 617,31 4032,8 0,2682 0,2790 94,2 0,8869
8 0,0314 411,43 629,64 3922,2 0,2656 0,2923 97,4 0,8946
9 0,0238 421,78 641,69 3819,5 0,2633 0,3056 100,6 0,9020
10 0,0194 432,07 653,56 3722,6 0,2611 0,3189 103,8 0,9093
11 0,0164 442,34 665,31 3630,8 0,2590 0,3323 107,1 0,9164
234


(kPa)
1 0,0327 282,41 449,44 4147,2 0,2838 0,1706 63,1 0,6510
2 0,0388 292,91 461,33 3941,8 0,2800 0,1897 66,7 0,6590
3 0,0509 303,50 473,22 3756,7 0,2767 0,2090 70,3 0,6668
4 0,0881 314,51 485,49 3583,2 0,2737 0,2289 74,2 0,6748
5 0,2189 323,88 495,87 3448,1 0,2714 0,2456 77,5 0,6814
6 0,1791 334,29 507,33 3309,3 0,2691 0,2639 81,3 0,6887
7 0,2935 341,90 515,66 3214,4 0,2675 0,2771 84,1 0,6938
8 0,0382 354,38 529,25 3068,8 0,2650 0,2984 88,8 0,7022
9 0,0251 365,09 540,82 2952,6 0,2631 0,3162 92,9 0,7092
10 0,0191 375,61 552,13 2845,0 0,2612 0,3334 97,1 0,7159
11 0,0156 386,08 563,30 2743,7 0,2594 0,3503 101,3 0,7225


(kPa)
1 0,0429 387,26 571,85 2916,3 0,2618 0,3244 100,4 0,7489
2 0,0601 397,24 582,61 2821,9 0,2600 0,3396 104,4 0,7553
3 0,1650 408,71 594,86 2719,2 0,2581 0,3570 108,9 0,7624
4 0,2843 414,37 600,87 2670,6 0,2572 0,3656 111,2 0,7660
5 0,2913 428,18 615,42 2557,4 0,2550 0,3864 116,9 0,7744
6 0,0546 434,48 622,01 2508,0 0,2540 0,3959 119,6 0,7782
7 0,0288 444,92 632,84 2429,4 0,2524 0,4116 124,0 0,7843
8 0,0207 454,83 643,05 2357,8 0,2509 0,4265 128,4 0,7901
9 0,0165 464,65 653,08 2289,9 0,2495 0,4413 132,8 0,7958
10 0,0137 474,43 663,00 2224,9 0,2480 0,4561 137,3 0,8013
11 0,0118 484,20 672,83 2162,5 0,2465 0,4708 141,9 0,8068
12 0,0103 493,97 682,58 2102,6 0,2451 0,4857 146,6 0,8122
235


(kPa)
1 0,0429 387,26 571,85 2916,3 0,2618 0,3244 100,4 0,7489
2 0,0601 397,24 582,61 2821,9 0,2600 0,3396 104,4 0,7553
3 0,1650 408,71 594,86 2719,2 0,2581 0,3570 108,9 0,7624
4 0,2843 414,37 600,87 2670,6 0,2572 0,3656 111,2 0,7660
5 0,2913 428,18 615,42 2557,4 0,2550 0,3864 116,9 0,7744
6 0,0546 434,48 622,01 2508,0 0,2540 0,3959 119,6 0,7782
7 0,0288 444,92 632,84 2429,4 0,2524 0,4116 124,0 0,7843
8 0,0207 454,83 643,05 2357,8 0,2509 0,4265 128,4 0,7901
9 0,0165 464,65 653,08 2289,9 0,2495 0,4413 132,8 0,7958
10 0,0137 474,43 663,00 2224,9 0,2480 0,4561 137,3 0,8013
APÉNDICE F
PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA DE LOS PSEUDOCOMPONENTES
237
Tabla F.1 Parámetros de interacción binaria para los pseudocomponentes del corte de
Corte 1
2 0,0806 2
3 0,0089 0,0787 3
4 -0,0160 0,0057 0,0684 4
5 -0,0248 -0,0118 0,0160 0,1317 5
6 -0,0329 -0,0256 -0,0129 0,0165 0,0699 6
7 -0,0379 -0,0331 -0,0257 -0,0118 0,0057 0,0766 7
8 -0,0409 -0,0372 -0,0320 -0,0231 -0,0134 0,0148 0,1096 8
9 -0,0437 -0,0410 -0,0374 -0,0318 -0,0262 -0,0130 0,0136 0,0728 9
10 -0,0458 -0,0437 -0,0410 -0,0371 -0,0334 -0,0256 -0,0127 0,0071 0,0794 10
11 -0,0474 -0,0458 -0,0437 -0,0407 -0,0381 -0,0329 -0,0253 -0,0154 0,0091 0,0808 11
12 -0,0487 -0,0474 -0,0457 -0,0435 -0,0415 -0,0378 -0,0327 -0,0268 -0,0144 0,0096 0,0814
Tabla F.2 Parámetros de interacción binaria para los pseudocomponentes del corte
de crudo N°2 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,1787 2
3 -0,0228 0,1722 3
4 -0,0926 -0,0320 0,1429 4
5 -0,1177 -0,0817 -0,0054 0,3080 5
6 -0,1404 -0,1200 -0,0851 -0,0043 0,1460 6
7 -0,1519 -0,1375 -0,1150 -0,0715 -0,0127 0,2604 7
8 -0,1624 -0,1523 -0,1378 -0,1131 -0,0855 -0,0063 0,1663 8
9 -0,1700 -0,1625 -0,1523 -0,1364 -0,1203 -0,0823 -0,0263 0,1704 9
10 -0,1757 -0,1700 -0,1624 -0,1512 -0,1406 -0,1181 -0,0901 -0,0234 0,1781
Tabla F.3 Parámetros de interacción binaria para los pseudocomponentes del

corte de crudo N°3 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,1834 2
3 -0,0173 0,1801 3
4 -0,0757 0,0006 0,2628 4
5 -0,1126 -0,0763 0,0001 0,1784 5
6 -0,1310 -0,1079 -0,0671 0,0003 0,2636 6
7 -0,1463 -0,1315 -0,1084 -0,0770 -0,0011 0,1739 7
8 -0,1567 -0,1463 -0,1312 -0,1129 -0,0761 -0,0183 0,1854 8
9 -0,1643 -0,1565 -0,1459 -0,1338 -0,1120 -0,0830 -0,0139 0,1915
238
Tabla F.4 Parámetros de interacción binaria para los

pseudocomponentes del corte de crudo N°4 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,1071 2
3 -0,0229 0,1069 3
4 -0,0610 -0,0109 0,1600 4
5 -0,0827 -0,0568 -0,0005 0,1441 5
6 -0,0973 -0,0822 -0,0559 -0,0124 0,1135 6
7 -0,1070 -0,0973 -0,0822 -0,0616 -0,0213 0,1070 7
8 -0,1137 -0,1068 -0,0970 -0,0849 -0,0647 -0,0212 0,1138
Tabla F.5 Parámetros de interacción binaria para los pseudocomponentes

del corte de crudo N°5 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,1460 2
3 -0,0257 0,1386 3
4 -0,0846 -0,0330 0,1171 4
5 -0,1072 -0,0776 -0,0154 0,2242 5
6 -0,1238 -0,1058 -0,0742 0,0003 0,1682 6
7 -0,1351 -0,1229 -0,1037 -0,0671 -0,0122 0,1704 7
8 -0,1440 -0,1354 -0,1231 -0,1024 -0,0769 -0,0214 0,1334 8
9 -0,1503 -0,1440 -0,1353 -0,1218 -0,1069 -0,0795 -0,0273 0,1446
Tabla F.6 Parámetros de interacción binaria para los pseudocomponentes

del corte de crudo N°6 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,1460 2
3 -0,0257 0,1386 3
4 -0,0846 -0,0330 0,1171 4
5 -0,1072 -0,0776 -0,0154 0,2242 5
6 -0,1238 -0,1058 -0,0742 0,0003 0,1682 6
7 -0,1351 -0,1229 -0,1037 -0,0671 -0,0122 0,1704 7
8 -0,1440 -0,1354 -0,1231 -0,1024 -0,0769 -0,0214 0,1334 8
9 -0,1503 -0,1440 -0,1353 -0,1218 -0,1069 -0,0795 -0,0273 0,1446
239
N°7 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,2132 2
3 0,0184 0,1885 3
4 -0,0295 0,0447 0,3468 4
5 -0,0659 -0,0316 0,0476 0,1968 5
6 -0,0857 -0,0654 -0,0273 0,0224 0,2207 6
7 -0,0986 -0,0850 -0,0623 -0,0372 0,0311 0,2311 7
8 -0,1080 -0,0983 -0,0835 -0,0685 -0,0344 0,0310 0,2205 8
9 -0,1151 -0,1079 -0,0974 -0,0875 -0,0671 -0,0348 0,0278 0,2178 9
10 -0,1205 -0,1150 -0,1072 -0,1001 -0,0866 -0,0672 -0,0361 0,0274 0,2190 10
11 -0,1249 -0,1205 -0,1144 -0,1092 -0,0995 -0,0866 -0,0679 -0,0361 0,0279 0,2199
N°8 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,0820 2
3 0,0085 0,0717 3
4 -0,0090 0,0190 0,1364 4
5 -0,0229 -0,0100 0,0200 0,0743 5
6 -0,0304 -0,0229 -0,0086 0,0093 0,0823 6
7 -0,0349 -0,0297 -0,0209 -0,0114 0,0157 0,1010 7
8 -0,0386 -0,0350 -0,0293 -0,0237 -0,0107 0,0151 0,0800 8
9 -0,0413 -0,0386 -0,0346 -0,0310 -0,0232 -0,0106 0,0109 0,0827 9
10 -0,0434 -0,0413 -0,0383 -0,0357 -0,0305 -0,0231 -0,0123 0,0119 0,0840 10
11 -0,0450 -0,0433 -0,0410 -0,0391 -0,0354 -0,0304 -0,0240 -0,0118 0,0124 0,0846
N°9 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,0981 2
3 0,0221 0,1113 3
4 -0,0031 0,0290 0,1256 4
5 -0,0187 -0,0040 0,0234 0,0916 5
6 -0,0256 -0,0160 -0,0007 0,0274 0,1465 6
7 -0,0320 -0,0259 -0,0173 -0,0045 0,0276 0,0924 7
8 -0,0362 -0,0319 -0,0263 -0,0188 -0,0033 0,0183 0,1015 8
9 -0,0392 -0,0360 -0,0321 -0,0271 -0,0179 -0,0071 0,0213 0,1039 9
10 -0,0416 -0,0391 -0,0362 -0,0326 -0,0265 -0,0200 -0,0056 0,0221 0,1047 10
11 -0,0435 -0,0415 -0,0392 -0,0365 -0,0322 -0,0278 -0,0192 -0,0052 0,0224 0,1051
240
N°10 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,0229 2
3 0,0075 0,0227 3
4 0,0023 0,0071 0,0215 4
5 0,0000 0,0026 0,0080 0,0266 5
6 -0,0016 0,0000 0,0027 0,0085 0,0232 6
7 -0,0024 -0,0012 0,0006 0,0040 0,0101 0,0346 7
8 -0,0033 -0,0025 -0,0015 0,0003 0,0028 0,0083 0,0181 8
9 -0,0039 -0,0033 -0,0026 -0,0014 0,0000 0,0027 0,0061 0,0224 9
10 -0,0043 -0,0039 -0,0033 -0,0025 -0,0016 0,0000 0,0018 0,0074 0,0229 10
11 -0,0047 -0,0043 -0,0039 -0,0033 -0,0026 -0,0016 -0,0005 0,0024 0,0076 0,0230
N°11 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,0620 2
3 0,0251 0,0531 3
4 0,0184 0,0332 0,1148 4
5 0,0098 0,0152 0,0284 0,0429 5
6 0,0075 0,0115 0,0197 0,0272 0,1024 6
7 0,0049 0,0074 0,0120 0,0155 0,0342 0,0591 7
8 0,0031 0,0049 0,0079 0,0100 0,0188 0,0269 0,0626 8
9 0,0018 0,0032 0,0053 0,0067 0,0119 0,0158 0,0279 0,0632 9
10 0,0008 0,0019 0,0034 0,0044 0,0079 0,0102 0,0163 0,0281 0,0634 10
11 0,0001 0,0009 0,0021 0,0028 0,0052 0,0068 0,0105 0,0164 0,0282 0,0635 11
12 -0,0006 0,0001 0,0010 0,0016 0,0034 0,0045 0,0070 0,0106 0,0165 0,0283 0,0636
Tabla F.12 Parámetros de interacción binaria para los pseudocomponentes del

corte de crudo N°12 (Tabla 4.1)
Corte 1
2 0,0622 2
3 0,0064 0,0451 3
4 -0,0039 0,0160 0,1236 4
5 -0,0136 -0,0044 0,0213 0,0580 5
6 -0,0184 -0,0126 0,0004 0,0136 0,0786 6
7 -0,0223 -0,0185 -0,0113 -0,0051 0,0142 0,0600 7
8 -0,0249 -0,0222 -0,0175 -0,0139 -0,0044 0,0109 0,0636 8
9 -0,0268 -0,0248 -0,0215 -0,0192 -0,0135 -0,0058 0,0120 0,0644 9
10 -0,0283 -0,0268 -0,0243 -0,0226 -0,0189 -0,0143 -0,0053 0,0123 0,0648

Equilibrio L-V, Mediante Ecuaciones de Estado

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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

EVALUACIÓN DE LA FUNCIÓN SOF EN LA PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO

Ing. Oscar Miguel Barrios Viloria

EVALUACIÓN DE LA FUNCIÓN SOF EN LA PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO

Trabajo de Grado presentado a la Universidad Simón Bolívar por

Oscar Miguel Barrios Viloria

Como requisito parcial para optar al grado de

Magister en Ingeniería Química

Realizado con la tutoria de los Profesores

Freddy Figueria y Claudio Olivera Fuentas

EVALUACIÓN DE LA FUNCIÓN SOF EN LA PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO

Por: Barrios Viloria Oscar Miguel

3.2.1 Optimización de los parámetros de interacción binaria (PIB) .................................. 80

Tabla B.3 PIB optimizados para el sistema CO2/propano ....................................................... 166

Figura 3.20 Parámetros de interacción binaria en función de la temperatura reducida del

LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIATURAS

a Parámetro de atracción o de cohesión

y Composición molar en la fase gaseosa

(a) Término atractivo

%DAR Desviación absoluta relativa porcentual

GL Función de Gibbons y Laughton

Las ecuaciones de estado son modelos termodinámicos que relacionan matemáticamente

Stamateris y Olivera-Fuentes (1996) desarrollaron una función de cohesión basada en el

desempeño comparable a las funciones de cohesión más populares propuestas en la literatura y

Sin embargo, hasta ahora, se desconoce el desempeño de la función de cohesión de Stamateris

La predicción del equilibrio líquido-vapor de mezclas es de vital importancia en los cálculos

Adicionalmente, poder predecir propiedades de fracciones de crudo tiene un valor adicional ya

En la presente investigación se estudiará el desempeño de la función de cohesión de

El objetivo principal de esta investigación es evaluar el desempeño de la función de cohesión

Los objetivos específicos son:

 Estudiar el efecto de los parámetros de interacción binaria en el cálculo del equilibrio

 Desarrollar una correlación generalizada para el cálculo de los parámetros de

 Evaluar la capacidad de predicción de la función de cohesión de Stamateris, Olivera y

 Determinar la mejor combinación ecuación de estado y función de cohesión para la

2.1 Principios de estados correspondientes

2.1.1 Principios de estados correspondientes de dos parámetros (Tr, Pr)

1. La función de partición canónica del fluido debe ser separable en factores

energía de traslación deben ser independientes de los estados de rotación. Esta

Debido a estas limitaciones se han intentado desarrollar principios de estados correspondientes

2.1.2 Principio de estados correspondientes de tres parámetros (Tr, Pr, λ)

Parámetros basados en la presión de vapor

Factor acéntrico (ω):

También se han desarrollado varias correlaciones para estimar diferentes propiedades

Este principio de estados correspondientes resultó muy efectivo en la predicción de

Parámetros para series homólogas

y n es el número de átomos de carbonos en la molécula.

Parámetros basados en el factor de compresibilidad crítico (Zc)

En 1951 Meissner y Seferian introdujeron el valor de compresibilidad crítica como tercer

En un estudio realizado por Hooper y Joffe (1960) se compara el desempeño de las

Donde Kp es la constante de equilibrio de dimerización del compuesto asociante.

Donde ̅ es la presión parcial del monómero y ̅ es la presión parcial del dímero.

Hirschefelder et al. (1958) desarrollaron una ecuación de estado generalizada y propiedades

Donde D es un factor de proporcionalidad y k es una constante.

Halm y Stiel (1967) desarrollaron un principio de estados correspondientes donde utilizaron

Xiang (2001 y 2002) evalúa el desempeño de un PEC extendido de cuatro parámetros,

Donde λ es cualquier propiedad a correlacionar y θ es un parámetro que representa la

Este nuevo y simple PEC extendido mejora considerablemente la representación de la presión

2.2 Ecuaciones de estado

estimar el comportamiento volumétrico de fluidos puros y sus mezclas en función de la

2.2.1 Ecuación de estado tipo virial

Debido a que la ecuación virial no predice de forma adecuada el comportamiento de los

2.2.2 Ecuaciones de estado cúbicas