dr inż. J.

Konieczny- Politechnika Śląska, Instytut Materiałów Inżynierskich i

Biomedycznych, Zakład Technologii Procesów Materiałowych, Zarządzania i Technik
Komputerowych w Materiałoznawstwie
j.konieczny@polsl.pl

B. Chmielnicki- Politechnika Śląska, Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych,

Zakład Przetwórstwa Materiałów Metalowych i Polimerowych
b.chmielnicki@onet.eu

Badania wytworów z poliamidów wzmocnionych włóknem

szklanym i kompozytów PE z włóknami naturalnymi (WPC)
techniką mikroskopii elektronowej skaningowej

Mikroskopia elektronowa
Mikroskopia jest metodą obserwacji poszerzającą ograniczone możliwości oka ludzkiego.
Oko ludzkie jest zdolne rozróżnić dwa punkty pod warunkiem, że nie leżą bliżej siebie niż
0,2 mm. Odległość ta jest zdolnością rozdzielczą oka. Przy mniejszej odległości punkty te
zlewają w jedną plamkę i aby je dostrzec, konieczne jest użycie układu optycznego np.
soczewki. Istnieje jednak graniczna zdolność rozdzielcza układu soczewek optycznych
(mikroskopu optycznego) związana z długością fali światła. Dwa punkty, które mogą być
rozróżnione przez falę, nie mogą leżeć bliżej siebie niż w odległości określonej przez
zależność Abby'ego:

0,61   0,61  
d= =
n  sin  A
(1)
gdzie: λ- długość fali
n- współczynnik załamania światła w powietrzu lub cieczy immersyjnej
α- połowa kąta rozwarcia stożka światła przechodzącego przez obiektyw
A= n·sinα- apertura numeryczna mikroskopu

Aperturą nazywa się średnicę otworu instrumentu optycznego (np. mikroskopu) przez którą
wpada światło. Mierzy się ją jako kąt pomiędzy skrajnymi promieniami światła wpadającymi
do układu w przypadku urządzeń optycznych. Apertura wzrasta ze średnicą układu, a maleje z
jego długością. Im większa apertura układu, tym czulszy instrument [5].
Długość fali λ wynosi od 400 nm dla światła niebieskiego do 800 nm dla czerwonego i stąd
można osiągnąć zdolność rozdzielczą 200 nm, a co za tym idzie, powiększenie około 1000-
krotne. Zdolność rozdzielczą mikroskopu optycznego można zwiększyć około dwukrotnie,
stosując niewidoczne dla oka promieniowanie nadfioletowe (λ= 200 nm). Dalsze zwiększanie
zdolności rozdzielczej jest możliwe jedynie przez zastąpienie fali świetlnej inną, mającą
wyraźnie mniejszą długość. Falą taką jest na przykład strumień elektronów[2,5,11].
Do utworzenia wiązki elektronów jest potrzebne źródło elektronów i pole, w którym w
wyniku różnicy potencjałów elektrony zostaną przyspieszone. Źródłem elektronów jest
katoda (elektrony mają ładunek ujemny) dostarczająca cząstki w wyniku termoemisji lub
emisji cząstki rozpędzających się na skutek przyciągania przez anodę. W anodzie znajduje się
otwór, przez który przepływa utworzona wiązka. Koniecznym warunkiem powstania stabilnej
wiązki jest próżnia. Przy braku próżni elektrony zderzają się z cząstkami gazu i tracą energię
kinetyczną. Swobodna droga elektronu zależy od liczby napotkanych cząstek i np. przy
ciśnieniu 1 Pa wynosi zaledwie 2 m. Wymagana próżnia w mikroskopie wynosi co
najmniej 10 -3 Pa i dodatkowo zabezpiecza przed wyładowaniami między katodą i anodą
[2,4,5].
Wiązka elektronów ma podwójny charakter- cząstkowo-falowy. Długość fali
elektronów zależy od prędkości, jaką osiągną, czyli od różnicy potencjałów między katodą i
anodą, zwanej napięciem przyspieszającym. Długość fali elektronów jest 100 000 razy
mniejsza niż długość fali światła i dzięki temu jest możliwe osiągnięcie w mikroskopie
elektronowym zdolności rozdzielczej 0,2 nm (1nm= 10-9m), a w przypadku transmisyjnej
mikroskopii wysokorozdzielczej około 0,1 nm [2,5].
Aby było możliwe uzyskanie obrazu, konieczne jest formowanie wiązki elektro nów, która
początkowo jest rozbieżna. Elektrony są cząstkami mającymi ładunek i wiązka ulega
odchyleniu w polu magnetycznym lub elektrostatycznym. Ta właściwość została
wykorzystana w mikroskopii elektronowej w soczewkach, stygmatorach, układach
odchylających i podobnych urządzeniach. Soczewki stosowane w mikroskopach
elektronowych są pierścieniami wykonanymi z ferromagnetycznego materiału, na który
nawinięte jest uzwojenie. Sterując prądem płynącym w soczewce, jednocześnie wpływa się na
pole elektromagnetyczne wytwarzane przez nią i przez to ma się wpływ na wiązkę elektronów
[2,9].
W mikroskopach elektronowych stosuję się soczewki elektromagnetyczne. Za daniem
takiej soczewki jest skupienie wiązki elektronów. W pierwszych mikroskopach były to
tylko cewki z uzwojeniem, obecnie soczewki są otoczone miękkim magnetycznie
żelazem i mają wewnątrz nabiegunniki, które skupiają pole magnetyczne na małym
odcinku soczewki i tym samym pozwalają na silniejsze odchylanie elektronów. Zmiana
natężenia prądu płynącego przez uzwojenie soczewki powoduje zmianę natężenia pola
magnetycznego i tym samym zmianę kąta odchylenia wiązki elektronów. W ten sposób
płynnie zmienia się ogniskową soczewek i nie trzeba soczewek zamieniać i przesuwać ich
względem siebie i preparatu, tak jak w mikroskopie optycznym. Natomiast, tak samo jak
w soczewkach optycznych, w soczewkach magnetycznych występują różne wady
pogarszające jakość obrazu. Niektóre z tych wad można kompensować, a gdy jest to
niemożliwe, dąży się do zminimalizowania ich wpływu. Ogólnie, wszystkie wady soczewek
zmniejszają zdolność rozdzielczą mikroskopu elektronowego [2,5].

Oddziaływanie wiązki elektronów z preparatem

Wiązka elektronów, padając na badany materiał, wywołuje różne efekty. Elektrony zderzając
się z atomami, tracą energię kinetyczną i mogą być całkowicie zaabsorbowane, mogą
spowodować emisję promieniowania lub ulec odbiciu od materiału, albo przeniknąć przez
materiał- jak zostało pokazane na rysunku 1. Energia zaabsorbowana przez materiał
przemienia się głównie w
ciepło. Stosunek liczby
elektronów odbitych,
zaabsorbowanych i
przechodzących zależy od
składu chemicznego i grubości
preparatu. Ogólnie, ze
zwiększeniem liczby atomowej
pierwiastków wchodzących w
jego skład zwiększa się liczba
elektronów odbitych, a

Rys 1. Efekty oddziaływania wiązki elektronów z próbką [2,3]

zmniejsza absorbowanych. W przypadku małej grubości duża część elektronów może
przeniknąć przez materiał. Elektrony wiązki tracą energię w wyniku oddziaływania z
elektronami atomów preparatu (rozpraszanie nieelastyczne) lub bez zmiany energii zmieniają
swój kierunek na skutek oddziaływania z jądrami atomowymi (rozpraszanie elastyczne).
Intensywność rozpraszania nieelastycznego zależy od grubości materiału, składu
chemicznego i gęstości- im większa grubość i gęstość, tym silniejsze rozpraszanie, które jest
niezależne od tego, czy materiał jest krystaliczny, czy amorficzny [2,4-6,8-10]].
Każdy z rodzajów promieniowania elektromagnetycznego jest emitowany z innej głębokości
materiału i z różnej jego objętości, przy czym zawsze ze wzrostem energii wiązki pierwotnej
elektronów rośnie głębokość i objętość obszaru emisji. Także z napięciem rośnie średnica
tego obszaru, która jest co najmniej kilkakrotnie większa od średnicy wiązki. Dodatkowo
na głębokość wnikania elektronów wpływa liczba atomowa składników materiału. Ma to
bardzo istotne znaczenie dla wykorzystania tych rodzajów promieniowania w badaniach
materiałów [2,5,6].
Z najmniejszej głębokości są emitowane elektrony Augera są one emitowane przez
przypowierzchniową warstwę o grubości kilku atomów, czyli około 1 nm. Są to elektrony
wtórne o charakterystycznej energii zależnej od rodzajów atomów rozpraszających. Na
podstawie analizy tego promieniowania można określić skład chemiczny cienkiej warstwy, a
usuwając kolejno takie warstewki atomów, można określić zmiany składu w funkcji
odległości od powierzchni [2,5].
Z większej głębokości (5-50 nm) jest emitowane promieniowanie elektronów wtórnych. Są to
elektrony wybijane z orbit atomowych materiału badanej próbki przez elektrony pierwotne.
Intensywność promieniowania elektronów wtórnych w dużym stopniu zależny od topografii
powierzchni i dzięki temu promieniowaniu można obserwować powiększony obraz tej
powierzchni [2,5].
Z jeszcze większej głębokości są emitowane elektrony wstecznie rozproszone. Są to elektrony
wiązki pierwotnej ulegające wstecznemu odbiciu, a intensywność ich emisji zależy głównie
od liczby atomowej atomów występujących w badanym preparacie oraz, w mniejszym
stopniu niż elektronów wtórnych, od topografii powierzchni [2,3,8].
Emisja fotonów, czyli fluorescencja, w zakresie widzialnym zachodzi, gdy elektrony wtórne
rekombinują z dziurami powstałymi w niektórych materiałach (np. tlenkach metali) w wyniku
rozpraszania [2,5].
Kolejnym oddziaływaniem elektronów z materią jest emisja promieniowania
rentgenowskiego: hamowania (ciągłego) i charakterystycznego. Widmo ciągłe powstaje w
wyniku hamowania padających elektronów w polu elektrostatycznym jąder atomowych.
Widmo to nie dostarcza żadnych informacji. Źródłem wielu informacji jest natomiast
charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie. Powstaje ono w wyniku emisji energii na
skutek przeskoku elektronu z orbity o wyższym poziomie energii na wolne miejsce na orbicie
o niższym poziomie energetycznym po elektronie wybitym przez elektron z wiązki
pierwotnej. Długość fali i energia tego promieniowania zależą od liczby atomowej
pierwiastka i nie zależą od fizycznego i chemicznego stanu materiału. W widmie
charakterystycznym każdego pierwiastka powstaje szereg linii zależnych od tego, z której
orbity nastąpił przeskok elektronu. W ten sposób powstają linie promieniowania K, L, M i
ewentualnie dalsze. Na podstawie analizy długości fali lub energii i intensywności tego
promieniowania można przeprowadzić jakościową i ilościową analizę składu chemicznego w
mikroobszarach badanego materiału. Analiza ta nie jest możliwa dla najlżejszych
pierwiastków- od wodoru do berylu [2, 11].

Mikroskop elektronowy skaningowy

Mikroskop skaningowy zwykło się oznaczać skrótem SEM (z ang. scanning electron
microscopy). Za początek mikroskopii elektronowej skaningowej należy uznać rok 1935,
kiedy to niemiecki fizyk Max Knoll i Ernst Ruska przedstawili ideę konstrukcji mikroskopu,
w którym obraz powierzchni próbki uzyskuje się przez jej skanowanie wiązką elektronów.
Knoll zrealizował pionierski eksperyment, w którym osiągnął zdolność rozdzielczą zaledwie
100 μm i uzyskał pierwszy skaningowy obraz topografii powierzchni próbki. W 1940 r.
skonstruowano detektor elektronów wtórnych. Zaowocowało to zbudowaniem w USA
pierwszego SEM o zdolności rozdzielczej około 1 μm, którą to wielkość wkrótce zmniejszono
do 50 nm. Istotnym krokiem w rozwoju SEM było udoskonalenie detektora elektronów
wtórnych. W 1965 r. angielska firma Cambridge Scientific Instrumenty Ltd zaoferowała
pierwszy komercyjny model SEM - Stereoscan - przeznaczony do badania próbek o
rozwiniętych powierzchniach. Widok nowoczesnego mikroskopu elektronowego
skaningowego przedstawiono na rysunku 2.
Elektronowa mikroskopia skaningowa bardzo szybko się upowszechniła i stała się
najpopularniejszą metodą mikroskopii elektronowej dzięki wysokiej głębi ostrości i łatwości
przygotowania preparatów [2,5-7,11].
Mikroskop elektronowy skaningowy jest
przyrządem, w którym wiązka elektronów
jest przemieszczana po badanym obszarze
preparatu podobnie jak w kineskopie:
telewizyjnym, tj. wzdłuż kolejnych,
równoległych linii. W każdym punkcie
analizowanego obszaru elektrony oddziałują
z atomami badanego preparatu ulegając
m.in. częściowemu odbiciu, wstecznemu
rozproszeniu i absorpcji, powodując emisję
elektronów wtórnych, elektronów Augera i
promieniowania rentgenowskiego. Odbite i
emitowane przez próbkę elektrony lub
promieniowanie elektromagnetyczne są
wychwytywane przez detektory, a
spowodowane tym zmiany napięcia po Rys. 2 Mikroskop SEM firmy JEOL [17]
wzmocnieniu sterują natężeniem wiązki elektronów w kineskopie, na którego ekranie jest
widoczny powiększony obraz preparatu. Układ odchylania wiązki w mikroskopie elektrono-
wym steruje jednocześnie odchylaniem wiązki w kineskopie, dzięki czemu uzyskuje, się
synchronizację między kolejnymi punktami na preparacie, a odpowiadającymi, im punktami
obrazu, na ekranie lampy kineskopowej. Mikroskopy skaningowe są budowane najczęściej
jako odbiciowe, w których sondująca wiązka elektronów oddziałuje z warstwą wierzchnią
grubych preparatów pozwalając na uzyskanie obrazu topografii powierzchni lub obrazu
rozkładu pierwiastków w strefie wierzchniej badanej próbki [2,5,11].
Powiększenie w mikroskopie skaningowym jest równe stosunkowi wymiaru boku ekranu do
boku obszaru skanowanego na próbce przez wiązkę elektronów. Wielkość obszaru
skanowanego zależy z kolei od natężenia prądu w cewkach odchylających, odległości próbki
od ostatniej soczewki oraz napięcia przyspieszającego elektrony. Uzyskiwane powiększenia w
mikroskopach skaningowych mieszczą się w granicach ok. 10- 105 razy [2,5,11].
Zdolność rozdzielcza mikroskopów skaningowych zależy od średnicy wiązki elektronów
skupionej na próbce oraz rodzaju wybranego efektu służącego do uzyskiwania obrazu.
Największą zdolność rozdzielczą zapewnia wykorzystanie elektronów wtórnych do tworzenia
obrazu, gdyż ich obszar wzbudzenia jest porównywalny ze średnicą wiązki. W nowoczesnych
mikroskopach skaningowych można osiągnąć zdolność rozdzielczą ok. 1 nm, czyli
wielokrotnie większą niż w mikroskopie świetlnym. Uzyskanie tak dużej rozdzielczości
wymaga zastosowania odpowiednio dużych wartości napięcia prądu oraz dużej liczby linii
skanowania na obszarze badanym i monitorze. Głębia ostrości obrazu w mikroskopie
skaningowym, ze względu na stosowane małe kąty apertury jest również wielokrotnie
większa niż w mikroskopie świetlnym [2,5, 16-18].
Mikroskop skaningowy składa się z kolumny, układu próżniowego oraz zespołów
elektronicznych zasilających mikroskop,
sterujących skanowaniem wiązki,
wzmacniających i przetwarzających sygnały
z detektorów na obraz widoczny na ekranie
lampy kineskopowej. Kolumna mikroskopu
skaningowego, jak pokazano na rysunku 3,
składa się z działa elektronowego, jednej do
trzech soczewek skupiających wiązkę,
cewek odchylania wiązki, komory preparatu
oraz detektorów elektronów i
promieniowania elektromagnetycznego.
Maksymalne napięcie przyspieszające
elektrony wynosi najczęściej od 10 do 35
kV. Niektóre mikroskopy skaningowe
odbiciowe mają możliwość regulacji
napięcia przyspieszającego w zakresie 1÷50 Rys.3 Przekrój przez kolumnę SEM [15]
kV. Źródłem elektronów w mikroskopie
elektronowym skaningowym jest tzw. działo czyli katoda emitująca elektrony. W
mikroskopach skaningowych często wykorzystuje się katody z LaB6 lub działa z zimną
emisją polową umożliwiające uzyskanie wiązki o małej średnicy i dużej gęstości elektronów.
W przypadku wykorzystania takich dział elektronowych oraz w prostych mikroskopach
można zastosować tylko jedną soczewkę skupiającą wiązkę na próbce (np. w mikroskopie
JSM-FIS). Najczęściej jednak w celu zmniejszenia średnicy wiązki i zapewnienia regulacji jej
parametrów wykorzystuje się więcej soczewek elektromagnetycznych spełniające funkcję
kondensorów. Ostatnią z soczewek nazywa się często obiektywem lub mini soczewką [2].
Pod nabiegunnikiem końcowego kondensora znajduje się komora próbki wyposażona w
stolik, detektory oraz śluzę próżniową umożliwiającą szybką wymianę próbek. Stolik
zapewnia przesuwanie, nachylanie oraz obrót próbki względem wiązki elektronów, natomiast
detektory elektronów oraz promieniowania, elektromagnetycznego emitowanego z próbki
umożliwiają uzyskanie różnego rodzaju obrazów powierzchni preparatu. Elektrony wtórne są
wychwytywane przez detektor złożony ze scyntylatora i fotopowielacza. Elektrony Augera są
najczęściej rejestrowane za pomocą detektora ze spektrometrem zwierciadlanym
cylindrycznym, w którym zmiana napięcia przyłożonego do siatek umożliwia rozdzielenie
elektronów o różnych energiach. Poza elektronami, do tworzenia obrazu w mikroskopie
skaningowym jest także wykorzystywane promieniowanie elektromagnetyczne. Kwanty
powstające podczas katodoluminescencji są przekazywane światłowodem na fotopowielacz i
po wzmocnieniu mogą sterować jasnością plamki na ekranie kineskopu. Natomiast kwanty
promieniowania rentgenowskiego emitowanego z próbki są analizowane najczęściej w
spektrometrach krystalicznych i do tworzenia obrazu jest wtedy wykorzystywane
promieniowanie o określonej długości fali. Umożliwia to uzyskanie informacji o
powierzchniowym rozmieszczeniu wybranego pierwiastka w próbce, a przyrząd stosowany
do takiej analizy, jest nazywany mikroanalizatorem rentgenowskim. Do mikroanalizy
rentgenowskiej w mikroskopach skaningowych wykorzystuje się także spektrometry
półprzewodnikowe rozdzielające kwanty promieniowania rentgenowskiego o różnej energii.
Poza detektorami do komory preparatu można zamontować dodatkowe przystawki do
rozciągania, ogrzewania lub chłodzenia próbki podczas obserwacji [2,5].
Układy zasilania i sterowania pracą mikroskopu skaningowego są bardzo złożone. Wynika to
z konieczności skanowania wiązki po powierzchni preparatu oraz tworzenia obrazu na ekranie
monitora sterowanego sygnałem z odpowiedniego detektora. Skanowaniewie po powierzchni
preparatu i synchronicznie po ekranie monitora jest zapewnione przez zasilanie cewek
odchylających z generatora odchylania. Wytwarza on zmiany napięcia powodujące
przemieszczanie się wiązki po wybranym obszarze z regulowaną szybkością i różną liczbą
linii. Czas przemieszczania wiązki wzdłuż jednej linii pomnożony przez liczbę linii na
obszarze skanowania, nazywany jest czasem ramki. Mikroskopy skaningowe mają regulację
czasu ramki ok. 0, 1÷ 1000 s, liczby linii ok. 20÷ 3000 oraz standard telewizyjny, czyli czas
ramki 0,04 s i 625 linii [2, 5, 11].

Mikroanaliza składu chemicznego w SEM

W dosłownym znaczeniu mikroanaliza jest analizą chemiczną w małej objętości bez

względu na stosowaną technikę pomiaru. Mikroanaliza rentgenowska jest oparta na jednym z
efektów oddziaływania elektronów z atomami analizowanego materiału- emisji
charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Podstawą wszelkich pomiarów
mikroanalitycznych jest to, że energia (długość fali) i natężenie promieniowania
charakterystycznego zależą od składu chemicznego badanej mikroobjętości próbki [2,9].
Zależnie od sposobu detekcji promieniowania rentgenowskiego rozróżnia się dwa
rodzaje spektrometrów: spektrometr mierzących długość fal promieniowania
rentgenowskiego (ang. wavelength dispersive spectrometry- w skrócie WDS) oraz
spektrometr mierzący energię promieniowania rentgenowskiego (ang. energy
dispersive spectrometry w skrócie EDS lub energy dispersive X-ray spectroscopy- w skrócie
EDXS). Oba typy detektorów zainstalowane na komorze roboczej preparatu, zostały
pokazane na rysunku 4. Pierwsze aparaty nazywano mikroanalizatorami, gdyż były to
konstrukcje przeznaczone tylko do analizy chemicznej techniką WDS za pomocą statycznej
wiązki elektronów. Technikę EDS rozwinięto później w USA. Pierwszą instalację
półprzewodnikowego detektora krzemowego do mikroskopu skaningowego wykonała
amerykańska firma Princeton Gamma-Tech w 1968 r. Zapoczątkowana w latach
siedemdziesiątych ewolucja mikroanalizatorów w kierunku odchylanej wiązki elektronów
upodobniła je do mikroskopów skaningowych. Obecnie oferuje się mikroskopy skaningowe z
możliwością zainstalowania spektrometrów EDS lub WDS [2,15,16].
Charakteryzując ogólnie mikroanalizę rentgenowską, należy podkreślić, że jest to
najłatwiejsza metoda analizy małych próbek, których przygotowanie nie wymaga specjalnych
technik. Można ją też zaliczyć do metod nieniszczących (próbka przed analizą nie różni się od
próbki po analizie). Minimalna wykrywalność wynosi zwykle poniżej 0,1% masowych. Przy
precyzji w zakresie 1-5% analizowanego stężenia. Względny błąd pomiaru po zastosowaniu
korekcji wynosi około 2% oznaczanego stężenia [2,5].
Detektor służy do wykrywania (detekcji) promieniowania rentgenowskiego
(charakterystycznego i ciągłego). Przetworzenie promieniowania rentgenowskiego w dające
się analizować sygnały to zadanie układów elektronicznych. W technice EDS energia każdego
wyemitowanego fotonu promieniowania rentgenowskiego wytwarza ładunek prądowy w
detektorze półprzewodnikowym, który z kolei jest przetwarzany w impuls napięciowy i dalej
w sygnał cyfrowy [2,5,6].
Amplituda impulsu napięciowego odzwierciedla energię promieniowania rentgenowskiego.
Sygnały cyfrowe są selekcjonowane według energii w analizatorze wielokanałowym. Każdy
napływający sygnał cyfrowy jest dodawany jako pojedynczy impuls we właściwym
energetycznie kanale. W wyświetlanym widmie (spektrum) pojawiają się piki będące sumą
impulsów [2,5].
Klasyczny detektor półprzewodnikowy
w systemie EDS to monokryształ krze-
mu. Przewodnictwo krzemu zależy w
dużym stopniu od jego czystości
chemicznej i wad budowy krystalicznej.
W idealnym krysztale Si każdy elektron
jest na swoim miejscu. Obecność
zanieczyszczeń w rzeczywistym
krysztale wpływa na zmianę rozkładu
elektronów. W efekcie w takim krysztale
krzemu istnieją wolne elektrony lub
dziury, które służą jako nośniki ładunku
elektrycznego. Gdy foton promie-
niowania rentgenowskiego dociera do
kryształu Si, istnieje duże
prawdopodobieństwo jego absorpcji i Rys 4. Widok komory preparatu z zaznaczonymi detektorami
oddziaływania z elektronem atomu Si.
W rezultacie powstają pary elektron- dziura. Do utworzenia jednej pary jest potrzebna energia
3,8 eV. Jest to mała energia w porównaniu z energią promieniowania rentgenowskiego
(kiloelektronowolty), co zapewnia dobrą precyzję detektora krzemowego. Zatem detekcja
promieniowania rentgenowskiego w metodzie EDS polega na pomiarze liczby wolnych
nośników ładunku (elektrony i dziury) powstających w krysztale Si podczas promieniowania
rentgenowskiego [2,15].
Nawet najbardziej doskonały kryształ Si wykazuje pewne przewodnictwo, co zakłóca pomiar
przewodnictwa związanego z absorpcją promieniowania rentgenowskiego. Aby ograniczyć
ten efekt, stosuje się pośrednie chłodzenie detektora ciekłym azotem. Ponieważ trudno
wyprodukować doskonały kryształ Si, wprowadza się do niego atomy litu celem kompensacji
efektu związanego z obecnością atomów zanieczyszczeń. Stąd detektory EDS-są oznaczane
Si(Li). Poza popularnymi detektorami Si(Li) stosuje się też detektory germanowe [2,5].

Przykłady wykorzystania SEM do badań tworzyw sztucznych

Zdjęcia mikroskopowe przełomów techniką skaningowej mikroskopii elektronowej na

mikroskopie skaningowym Zeiss Supra 35 wykonano w Instytucie Materiałów Inżynierskich i
Biomedycznych Politechniki Śląskiej dzięki pomocy Pani Doktor Mirosławy Pawlyty, za co
autorzy składają podziękowania. Próbki do badań zostały udostępnione przez pracowników
Instytutu Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników Panią Grażynę Rymarz
(poliamidy poddane starzeniu) i Bogumiłę Szczęch (kompozyty WPC).

Przełomy poliamidów poddanych starzeniu

Poliamidy należą do najczęściej stosowanychpolimerowych tworzyw konstrukcyjnych. Ze

względu na swoje unikalne właściwości są często wykorzystywane do produkcji elementów
maszyn narażonych na działanie wysokiej temperatury i obciążeń. Zwykle do poprawienia ich
charakterystyki mechanicznej stosuje się poliamidy jako osnowę kompozytów wzmacnianych
włóknem szklanym. Jednak jak wszystkie inne tworzywa wielkocząsteczkowe i one podlegają
procesom starzenia wpływającym ujemnie na zdolność do przenoszenia przez nie obciążeń.
Badania przełomów próbek poddanych kontrolowanemu starzeniu termicznemu uwidaczniają
stopień degradacji materiału oraz przyczyny obniżenia właściwości użytkowych produktów z
nich wykonanych.

Rys.5 Widok przełomu próbki nie podanej starzeniu.

Rys.6 Widok przełomu próbki podanej starzeniu przez 500h.

Rys.7 Widok przełomu próbki podanej starzeniu przez 500h.

 Rys.8 Widok przełomu próbki podanej starzeniu przez 1000h.

Na zdjęciach przełomów próbek wyraźnie widać zmianę charakteru ich topografii w

zależności od zmiany trwania czasu starzenia. Próbka w stanie dostarczenia (rys. 5) posiada
liczne otwory powstałe na skutek wyrwania włókien szklanych z poliamidowej osnowy w
momencie jej pęknięcia. Świadczy to o bardzo dobrej adhezji osnowy do fazy wzmacniającej.
Włókna wzmacniające „związane” z osnową zostają w mniej więcej równym stosunku w obu
częściach zniszczonej próbki. Efekt ten zapewniony jest przez związki chemiczne tzw.
apretury, którymi pokrywana są włókna.
Mniejszą ilość wyrwanych włókien widać na obrazie struktury próbki poddanej starzeniu
trwającemu 500h (rys. 6). Świadczy to o zwiększonej łatwości „uwalniania” się wzmocnień z
osnowy. Na podstawie obserwacji można wysnuć przypuszczenia o obniżeniu się udarności
oraz innych właściwości wytrzymałościowych materiału (potwierdzonych danymi
doświadczalnymi). Pogorszenie się adhezji jest skutkiem zmian w strukturze samego
polimeru, ale też w pewnym stopniu rozkładem apretury tworzywa. Ostatnia przyczyna nie
ma jednak literalnego wpływu na spadek wytrzymałości. Przypuszczenie to potwierdza
zdjęcie włókien (rys. 7) na którym wyraźnie widać „narosty” tworzywa sztucznego na ich
powierzchni. Powstanie takiej struktury przemawia za tezą, iż w wyniku zadziałania
obciążenia dynamicznego w czasie badania znacznie łatwiej dochodziło do zniszczeń
struktury typu osnowa- osnowa, niż osnowa- wzmocnienie. Odmiennie prezentują się włókna
szklane w strukturze materiału starzonego najdłużej (rys. 8). Są wyraźnie gładsze, nie
występują na nich skupiska tworzywa. Na zdjęciu brak jest otworów po wyrwanych z osnowy
wzmocnieniach.
Badania mikroskopowe w przypadku próbek kompozytów poliamidowo- szklanych pozwoliły
zaobserwować przebieg zmian starzeniowych omawianych materiałów. Na ich podstawie
można dokonać oceny wizualnej zastosowanych komponentów np. trwałości apretury, a także
właściwości materiału poddanego starzeniu.
Przełomy kompozytów WPC

Kompozyty WPC (Wood Plastic Composites) są relatywnie nowym materiałem, którego

znaczenie wzrosło w przeciągu ostatnich kilku lat. Początkowo stosowano drewno w postaci
mączki jedynie jako napełniacz pozwalający na redukcję kosztów produktu. W późniejszym
czasie zaczęto prowadzić badania w odniesieniu do wzmacniających efektów stosowania
mączki i włókien drzewnych. Aby zapewnić adhezję tworzywa polimerowego do cząstek
drewna stosuje się związki chemiczne zawierające grupy polarne tzw. kompatybilizatory.
Obecnie mączka drzewna stanowi najczęściej wzmocnienie poliolefin zapewniając poprawę
własności wytrzymałościowych i sztywności [12-14].

Rys 9. Przełom próbki z polietylenu

Struktura materiału kompozytowego typu WPC wykazuje silną korelację z zawartością

mączki drzewnej i jej postacią. Na zdjęciach próbek zawierających cząstki naturalne (rys. 10,
11 i 12) można bez trudu dostrzec drobiny mączki drzewnej. Szczególnie dobrze widać je na
zdjęciu próbki zawierającej 45% mączki drzewnej (rys. 10), gdzie ma ona wygląd odcisku
buta. Odstające od niej cząstki wyciągniętego w procesie odkształcenia mechanicznego
cząstki polietylenu świadczą o jego bardzo dobrej adhezji do mączki drzewnej. Jest to dowód
na poprawność wyboru zastosowanego kompatybilizatora i jego skuteczności. Efekt taki daje
obiecujące przypuszczenia co do możliwości poprawy własności wytrzymałościowych przez
wprowadzenie do tworzywa cząstek drewna. Jednocześnie widać, że drobiny mączki stanowią
swoiste nieciągłości struktury i nawet w obliczu zastosowania bardzo efektywnych
kompatybilizatorów nieuniknione jest obniżenie się udarności w porównaniu z tworzywem
bez dodatków napełniacz (rys. 9), dla którego jest bardzo wysoka.
 Rys. 10 Przełom próbki kompozytu WPC (45% mączki drzewnej)

Rys. 11 Przełom próbki kompozytu WPC (25% nie suszonej mączki drzewnej)
 Rys. 12 Przełom próbki kompozytu WPC (25% mączki drzewnej)

Pewne różnice w topografii próbek widać również w przypadku odmienności przygotowania

komponentów do ich produkcji. Niewysuszenie mączki drzewnej przed jej dodaniem do
mieszanki skutkuje powstaniem porów. Różnica ta jest widoczna na zdjęciach próbek
zawierających po 25% mączki drzewnej (rys. 11 i 12). Wilgoć zawarta w drewnie jest
uwalniana w trakcie procesu plastyfikacji mieszaniny i w przypadku nieskutecznego lub mało
efektywnego odgazowania pozostaje w materiale w postaci porów. Nieciągłości takie
wymiernie obniżają pole przekroju przenoszącego obciążenia. Zjawisko to jest bardzo
niebezpieczne w przypadku wyrobów odpowiedzialnych konstrukcyjnie za możliwość
powstania niebezpiecznych uszkodzeń. Na podstawie obrazów struktury można przypuszczać
z prawdopodobieństwem graniczącym z pewnością, iż próbka z suszoną mączką będzie
charakteryzowała się wyższymi właściwościami mechanicznymi.
Obserwacje wszystkich materiałów WPC pozwalają stwierdzić, że są one względnie dobrze
zhomogenizowane. Mączka drzewna jest równomiernie rozmieszczona w całej objętości,
nigdzie nie występują jej nadmiernie duże skupiska mogące znacząco pogorszyć własności
użytkowe wyrobu. Świadczy to o poprawności zastosowanych parametrów technologicznych
w trakcie procesu produkcyjnego.

Podsumowanie

Mikroskop elektronowy skaningowy jest bardzo cennym urządzeniem badawczym

pozwalającym dokonać oceny jakości, a także ukierunkować badania materiału. Mając
możliwość bliższego przyjrzenia się strukturze i topografii próbki można wysnuć wiele
cennych przypuszczeń, których uzyskanie na drodze innych badań byłoby bardzo
czasochłonne i trudne. Jednocześnie biorąc pod uwagę ciągłą miniaturyzację i spadek cen
urządzeń tego typu nie można wykluczyć, iż wkrótce staną się one jednymi z podstawowych
urządzeń w każdym laboratorium, nie wyłączając z tej grupy nawet laboratoriów
przyzakładowych, czy działów zapewnienia jakości [1,8,10].

Bibliografia

1. Banasiak A., Sterzyński T. „Ocena przepływu w formie wtryskowej polimeru z

napełniaczem płytkowym jako znacznikiem”, Polimery r. 2004, nr 6
2. Barbacki A. „Mikroskopia elektronowa”, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej,
Poznań 2003
3. Błaż L. „Analityczna mikroskopia elektronowa w badaniach struktury materiałów
metalicznych”, Fizyka w Szkole r. 2006 nr 6
4. Błaż L., Kaneko J., Sugamata M.: „Microstructural evolution in mechanically alloyed
Al- heavy metal oxide composites” Materials Chemistry and Physics r. 2003 nr 81
5. Dobrzański L., Hajduczek E. ”Mikroskopia świetlna i elektronowa”, Wydawnictwo
WNT, Warszawa 1987
6. Dymski S., Stawicka Z. „Mikroskop skaningowy w badaniach materiałowych”,
Zeszyty Naukowe. Mechanika / Akademia Techniczno-Rolnicza w Bydgoszczy r.
2001 nr 50
7. Grądzka J., Sidun J. „Zastosowanie mikroskopii elektronowej w badaniach
biomateriałów” The Orthos Letter r. 2006 nr 3
8. Kaczmarek H., Czajka R., Nowicka M., Wiśniewski M. „Badania polimerów z
wykorzystaniem metody mikroskopii sił atomowych (AFM)”, Polimery rok 2003, nr 2
9. Piekoszewski W., Tuszyński W. „Wykorzystanie systemu mikroanalizy rentgenowskiej
(EDS) do oceny stanu powłok przeciwzużyciowych poddanych tarciu”, Problemy
Eksploatacji r. 1999, nr 4
10. Sarna E., Włochowicz A., Broda J. „Zastosowanie mikroskopów skaningowych JSM-
15 JEOL i S-4200 HITACHI do badania barwionych włókien polipropylenowych”,
Przegląd Włókienniczy + Technik Włókienniczy r. 1998 nr 4
11. Sokołowski J., Pluta B., Nosiła M. „Elektronowy mikroskop skaningowy”,
Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1979
12. Stadlbauer W., Burgstaller C. „Investigations on the effects of coupling agents in
Wood Plastic Composites”, Materiały konferencyjne Progress in Woodfibre Plastic
Composites Conference, Toronto 2006
13. Stark N., Berger M. „Effect of particle size on properties of wood-flour reinforced
polypropylene composites”, Materiały konferencyjne The fourth international
Conference on Woodfiber- Plastic Composites, Madison 1997
14. Stark N., Rowlands R. „Effects of wood fiber characteristics on mechanical properties
of wood/PP composites”, Wood and Fiber Science r. 2003, nr 35
15. Wiliams D. B., Carter C. B., “Transmission Electron Microscopy”, Plenum Press, New
York, 1996
16. Materiały informacyjne firmy ITOCHU
17. Materiały informacyjne firmy JEOL
18. Materiały informacyjne firmy ZEISS