Celdas Galvánicas o celdas voltaicas

 Unidad 4: Electroquímica

Cuando la reacciones redox, son espontáneas, liberan energía que se puede emplear para realizar
un trabajo electrico. Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica (o galvánica).

Las Celdas galváncias, son un dispositivo en el que la transferencia de electrones, (de la

semireacción de oxidación a la semireacción de reducción), se produce a través de un circuito
externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones
(corriente electrica) puede ser utilizado.

En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de una celda galvánica o

voltaica:
¿Cómo funciona una celda galvánica?
En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda
catódica ocurren las reducciones. Elelectrodo anódico, conduce los electrones que son liberados
en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos conductores eléctricos
conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a la
semicelda catódica produciéndose en ella la reducción.

En el siguiente video puedes observar el funcionamiento de una celda voltaica. Observa el video
y da una interpretación simple del funcionamiento de una celda voltaica.

En este otro video puedes ver una explicación más detallada de las reacciones que ocurren en la
celda anterior.

Veremos a continuación, un ejemplo de celda voltaica:

La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico, Zn (electrodo anódico), sumergida en
una disolución de sulfato de zinc, ZnSO4, 1 M (solución anódica) y una lámina de cobre metálico,
Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato de cobre, CuSO 4, 1 M (solución
catódica).

El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción

de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados por un
puente salino, con la transferencia de electrones, e -, a través de un alambre conductor metálico
externo.
Las láminas de zinc y cobre son electrodos.

Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución de

semicelda (anódica o catódica). Si el electrodo no participan de la reacción redox (ni se
oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo.Cuando participa de la reacción
redox, como es este caso, se denomina electrodo activo.

Recordemos que:

El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se lleva a cabo la

reducción es el cátodo.

Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través
del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+(ac) se reduce.

Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración de
Zn2+(ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el electrodo
de cobre gana masa y la solución de Cu2+(ac) se hace menos concentrada a medida que el éste
se reduce a Cu(s).

Ánodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-

Cátodo (reducción) Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)

Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una celda voltaica.
Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito
externo. Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo.
Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la reducción del
cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al cátodo porque parece atraer a los
electrones negativos.

Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn 2+ adicionales en el

compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un medio para neutralizar esta carga
positiva, no podrá haber mas oxidación. De manera similar, la reducción del Cu 2+ en el cátodo
deja un exceso de carga negativa en solución en ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se
conserva al haber una migración de iones a través un puente salino o como en este caso, a través
de una barrera porosa que separa los dos compartimientos.

Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una solución muy
concentrada de un electrólito, (por ejemplo: NaNO3(ac), NH4NO3(ac), NaCl(ac), KNO3(ac), entre otros)
cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los electrodos.

El electrólito se suele incorporar en un gel para que la solución de electrólito no escurra cuando
se invierte el tubo en U.
 Recuerda que:

 La oxidación se produce en el ánodo y la reducción en el cátodo.

 Los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo negativo hacia el cátodo positiv
 El circuito eléctrico se completa por el movimiento de los iones en solución: Los aniones
 Los compartimientos de la celda pueden estar separados por una barrera de vidrio poro
esquema anterior).
Celda de Daniell

Ejercicio

Las dos medias reacciones de una celda voltaica son:

Zn(s) → Zn2+ (ac) + 2 e-

ClO3-(ac) + 6 H+(ac) + 6 e- → Cl-(ac) + 3 H2O(l)

Indique cuál reacción se lleva a cabo en el ánodo y cuál en el

1. cátodo.
2. ¿Cuál electrodo se consume en la reacción de la celda?
 3. ¿Hacia qué electrodo se dirigen los aniones?

Durante el análisis que hemos hecho de las celdas voltaicas, es posible que se haya preguntado
por qué los electrones fluyen de manera espontánea a través del circuito externo.

¿Cuál es la causa de que los electrones abandonen el ánodo de zinc, pasen a través del
circuito externo y entren al cátodo de Cu?

Los electrones fluyen desde el ánodo, de una celda voltaica, hacia el cátodo a causa de una
diferencia de energía potencial.

La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, por esta razón, los
electrones fluyen espontáneamente del primero al segundo a través de un circuito externo.

La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de potencial) entre dos
electrodos se mide en voltios.

Un voltio (V) es la diferencia de potencial que se requiere para impartir 1 Joule (J) de
energía a una carga de 1 coulomb (C):

La diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz
que empuja los electrones a través del circuito externo. Por consiguiente, llamamos a esta
diferencia de potencial fuerza electromotriz (que causa movimiento de electrones), o FEM.

La FEM de una celda, que se denota como Ecelda, se conoce como potencial de celda. Puesto que
la Ecelda se mide en voltios, solemos referirnos a ella como el voltaje de la celda.

Para cualquier reacción de celda que se lleva a cabo espontáneamente, como en una
celda voltaica, el potencial de celda es positivo.

La FEM de una celda voltaica en particular depende de las reacciones específicas que se llevan a
cabo en el cátodo y ánodo, la concentración de los reactivos y productos, y la temperatura.
Enfocaremos nuestra atención en celdas que operan a 25 ºC en condiciones estándar:
concentración 1 M de reactivos y productos en solución y 1 atm de presión para los gases. En
condiciones estándar la fem se llama FEM estándar o potencial estándar de la celda, y se denota
como .

Por ejemplo, para la celda voltaica de Zn/Cu, el potencial estándar de celda a 25 ºC es 1,10 V:

Zn(s) + Cu2+(ac, 1 M) → Zn2+(ac, 1 M) + Cu(s) Eocelda = 1,10

V
Las celdas galvánicas las podemos representar mediante una notación abreviada:
 Celda galvánica

La celda galvánica o celda voltaica, denominada en honor de Luigi Galvani y Alessandro

Volta respectivamente, es una celda electroquímica que obtiene la energía eléctrica a partir
de reacciones redox espontáneas que tienen lugar dentro de la misma. Por lo general, consta
de dos metales diferentes conectados por un puente salino, o semi-celdas individuales
separados por una membrana porosa. Volta fue el inventor de la pila voltaica, la primera pila
eléctrica.
En el uso común, la palabra pila es una celda galvánica única y una batería propiamente dicha
consta de varias celdas, conectadas en serie o paralelo.1 2

Índice
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 1Historia
 2Descripción
 3Voltaje de la pila
 4Notación de celdas
 5Corrosión galvánica
 6Tipos de celdas
 7Véase también
 8Referencias
 9Enlaces externos

Historia[editar]
Artículo principal: Historia de la pila eléctrica

En 1780, Luigi Galvani descubrió que cuando dos metales diferentes (cobre y zinc, por
ejemplo) se ponían en contacto y, a continuación, ambos tocaban diferentes partes de un
nervio de un anca de rana, hacían que se contrajesen los músculos de dicha
extremidad.3 Llamó a este fenómeno "electricidad animal" y sirvió de modelo para el diseño de
la primera pila. La pila voltaica inventada por Alessandro Volta en 1800 es similar a la pila
galvánica. Estos descubrimientos allanaron el camino para las baterías eléctricas.

Descripción[editar]
Esquema de una celda galvánica de Zn-Cu.

Una celda galvánica consta de dos semipilas (denominadas también semiceldas o electrodos).
En su forma más simple, cada semipila consta de un metal y una solución de una sal del
metal. La solución de la sal contiene un catión del metal y un anión para equilibrar la carga del
catión. En esencia, la semipila contiene el metal en dos estados de oxidación, y la reacción
química en la semipila es una reacción redox, escrito simbólicamente en el sentido de la
reducción como:
M n+ (especie oxidada) + n e- M (especie reducida)
En una pila galvánica un metal es capaz de reducir el catión del otro y por el contrario, el
otro catión puede oxidar al primer metal. Las dos semipilas deben estar separadas
físicamente de manera que las soluciones no se mezclen. Se utiliza un puente salino o
una placa porosa para separar las dos soluciones.
El número de electrones transferidos en ambas direcciones debe ser el mismo, así las dos
semipilas se combinan para dar la reacción electroquímica global de la celda. Para dos
metales A y B:
A n+ + n e- A.
B m+ + m e- B.
mA+nB m+ n B + m A n+
Esto no es toda la historia ya que los aniones también deben ser transferidos
de una semicelda a la otra. Cuando un metal se oxida en una semipila, deben
transferirse aniones a la semipila para equilibrar la carga eléctrica del catión
producido. Los aniones son liberados de la otra semipila cuando un catión se
reduce al estado metálico. Por lo tanto, el puente salino o la membrana
porosa sirven tanto para mantener las soluciones separadas como para
permitir el flujo de aniones en la dirección opuesta al flujo de electrones en el
cable de conexión de los electrodos.
El voltaje de la pila galvánica es la suma de los potenciales de las dos
semipilas. Se mide conectando un voltímetro a los dos electrodos. El
voltímetro tiene una resistencia muy alta, por lo que el flujo de corriente es
realmente insignificante. Cuando un dispositivo como un motor eléctrico se
conecta a los electrodos fluye una corriente eléctrica y las reacciones redox
se producen en ambas semipilas. Esto continuará hasta que la concentración
de los cationes que se reducen se aproxime a cero.
 Para la pila Galvánica, representada en la figura, los dos metales
son zinc y cobre y las dos sales son los sulfatos del metal correspondiente. El
zinc es el metal más reductor de modo que cuando un dispositivo se conecta
a ambos electrodos, la reacción electroquímica es
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
El electrodo de zinc se disuelve y el cobre se deposita en el electrodo de
cobre. Por definición, el cátodo es el electrodo donde tiene lugar la
reducción (ganancia de electrones), por lo que el electrodo de cobre es el
cátodo. El anodo atrae cationes, que tienen una carga positiva., por lo
que el ánodo es el electrodo negativo. En este caso el cobre es el cátodo
y el zinc es el ánodo.
Las celdas galvánicas se usan normalmente como fuente de energía
eléctrica. Por su propia naturaleza producen corriente. Por ejemplo,
una batería de plomo y ácido contiene un número de celdas galvánicas.
Los dos electrodos son efectivamente plomo y óxido de plomo.
La celda Weston se adoptó como un estándar internacional para el voltaje
en 1911. El ánodo es una amalgama de mercurio (elemento) y cadmio, el
cátodo está hecho de mercurio puro, el electrólito es una solución
(saturada) de sulfato de cadmio y el despolarizador es una pasta de
sulfato de mercurio (I). Cuando la solución de electrólito está saturada el
voltaje de la celda es muy reproducible, de ahí su uso como un estándar.

Voltaje de la pila[editar]
El potencial eléctrico estándar de una pila puede determinarse utilizando
una tabla de potenciales estándar para los dos semipilas involucradas. La
primera etapa es identificar los dos metales que reaccionan en la celda. A
continuación se mira el potencial estándar de electrodo,E0, en V, para
cada una de las dos semirreacciones. El potencial estándar de la pila es
igual al valor de E0 más positivo menos el valor más negativo (o menos
positivo) del otro E0.
Por ejemplo, en la figura anterior, las soluciones son CuSO4 y ZnSO4.
Cada solución contiene una tira del metal correspondiente, y un puente
salino o disco poroso que conecta las dos soluciones y que permite que
los iones SO42- fluyan libremente entre las soluciones de cobre y zinc. A
fin de calcular el potencial estándar de la celda se buscan las
semirreacciones del cobre y del zinc y se encuentra:
Cu2+ + 2 e- Cu: E0 = + 0,34 V
Zn2+ + 2 e- Zn: E0 = - 0,76 V
Por lo tanto, la reacción global es:
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
El potencial estándar de la reacción es entonces 0,34 V - (-
0,76 V) = 1,10 V. La polaridad de la celda se determina como
sigue: el zinc metálico es reducido más fuertemente que el
cobre metálico como muestra el hecho de que el potencial
estándar de reducción para el zinc sea más negativo que
para el cobre. Así, el zinc metálico cede electrones a los
iones Cu2+ y quedan cargados positivamente. La constante
de equilibrio,K, para que la celda viene dada por: \ ln K = \
 frac (nFE ^ 0) (RT) donde F es el Faraday, R es laconstante
de los gases y T es la temperatura en kelvin. Para la pila
Daniell K es aproximadamente igual a 1,5×1037. Así, en el
equilibrio, sólo son transferidos unos pocos electrones, los
suficientes para causar que los electrodos estén cargados.4
Los potenciales de semicelda reales deben calcularse
mediante el uso de la ecuación de Nernst ya que los solutos
raramente están en sus estados estándar,
Esemicelda = E0 - {RT}/{nF}.lne Q
donde Q es el cociente de reacción. Esto se simplifica a
Esemicelda = E0 +2,303.{RT}/{nF}.log10 [ M n+]
donde M n + es la actividad del ion metálico en la
solución. El electrodo metálico está en su estado
estándar ya que por definición tiene actividad la
unidad. En la práctica se utiliza la concentración en
lugar de la actividad. El potencial de la celda
completa se obtiene al combinar el potencial de las
dos semiceldas, por lo que depende de las
concentraciones de ambos iones metálicos disueltos.
El valor de 2,303R/F es 0,19845×10-3 V/K, así a
25 °C (298,15 K) el potencial de semiceldad
cambiará en si la concentración de
un ion metálico aumenta o disminuye en un factor de
10.
Esemicelda = E0semicelda + 0,05918 /n.log10.[M n+ ]
Estos cálculos están basados en la hipótesis de
que todas las reacciones químicas están
en equilibrio. Cuando fluye una corriente en el
circuito, no se alcanzan las condiciones de
equilibrio y el potencial de la pila suele reducirse
por diversos mecanismos, tales como el
desarrollo de la sobretensiones.5 Además, dado
que las reacciones químicas se producen cuando
la pila está produciendo energía, las
concentraciones de los electrólitos cambian y se
reduce el voltaje de la celda. La tensión
producida por una pila galvánica depende de la
temperatura debido a que los potenciales
estándar dependen de la temperatura.

Notación de celdas[editar]
La celda galvánica, como la que se muestra en la
figura, convencionalmente se describe utilizando
la siguiente notación:
(ánodo) Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) (cátodo)
 Una notación alternativa para esta celda
podría ser:
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
Donde se aplica lo siguiente:

 (s) denota sólido.

 (aq) significa un medio o disolución
acuosa.
 La barra vertical, |, denota una
interfaz.
 La doble barra vertical, ||, denota
una unión líquida para la que el
potencial de unión es cero, tal como
un puente salino.6

Corrosión galvánica[editar]
Artículo principal: Corrosión galvánica

La corrosión galvánica es un proceso

que degrada los
metales electroquímicamente.
Esta corrosión ocurre cuando dos
metales diferentes se ponen en contacto
entre sí en presencia de un electrólito, tal
como el agua salada, formando una pila
galvánica. También puede formarse una
celda si el mismo metal se expone a dos
concentraciones diferentes de electrólito.
El potencial electroquímico resultante
desarrolla entonces una corriente
eléctrica que disuelve electrolíticamente
el material menos noble.

Tipos de celdas[editar]
 Batería de limón
 Celda de concentración
 Celda electrolítica
 Celda electroquímica
 Celda de Lasagna

Tipos y aplicaciones de las pilas galvánicas

1. 1. Tipos y aplicaciones de las pilas galvánicas.
2. 2. Tipos de pilas galvánicas. A) Atendiendo al tipo de electrodos. Pilas químicas:
electrodos diferentes Pilas de concentración: electrodos iguales
3. 3. Tipos de pilas galvánicas. B) Atendiendo a los electrólitos Pilas con transporte: dos
electrólitos Pilas sin transporte: electrólito común
4. 4. Tipos de pilas galvánicas. C) Atendiendo a sus aplicaciones. Pilas de potencia:
aplicaciones prácticas Pilas de investigación: todas las demás
5. 5. Pilas de potencia. 1. Pilas de almacenamiento. Sistemas cerrados cuyos
componentes se incorporan sólo en el proceso de fabricación de la pila. Las hay de
dos tipos: Irreversibles o primarias Reversibles o secundarias
6. 6. Pilas de potencia. 2. Pilas de combustible. Sistemas abiertos que funcionan
consumiendo de forma continua alguna sustancia.
7. 7. Pilas de almacenamiento.  Pila Leclanché, o seca: El electrolito es una mezcla de
cloruro amónico y cloruro de zinc. El electrodo positivo (cátodo) es una varilla de
carbono y dióxido de manganeso. El electrodo negativo (ánodo), al igual que el
recipiente es de zinc. Produce una f.e.m. de 1,5 voltios.
8. 8. Pilas de almacenamiento. Pila Leclanché: Zn(s) Zn²+, NH4+ H2(g) Ánodo: Zn(s)
→ Zn²+ + 2eCátodo: 2NH4+ + 2e- → 2NH3(g) + H2(g) Reacción Global:
Zn(s)+2NH4+ → Zn²+ +2NH3(g)+H2(g) Reacciones secundarias: 2MnO2(s)+H2(g)
→ Mn2O3(s)+H2O Zn²+ +4NH3(g) → [Zn(NH3)4]+2
9. 9. Pilas de almacenamiento. Pila alcalina: Zn(Hg)(s),ZnO(s) KOH(dis)
Mn3O4(s),MnO2(s),C  Ánodo: 2Zn(Hg) + 4OH- → 2ZnO(s) + 2H2O + 4eCátodo:
3MnO2(s)+2H2O+4e- → Mn3O4(s)+4OHReacción Global: 2Zn(Hg)(s) + 3MnO2(s)
→ Mn3O4(s) + 2ZnO(s)
10. 10. Pilas de almacenamiento. Pila reversible de Ni-Cd: Cd Cd+2,OH- Ni(OH)2,Ni(s) 
Ánodo: Cd(s) → Cd+2 + 2eCátodo: Ni(OH)2(s) + 2e- → Ni(s) + 2OHReacción
Global: Cd(s) + Ni(OH)2(s) → Ni(s) + Cd+2 + 2OH-
11. 11. Pilas de almacenamiento.  Pila de mercurio o de botón:  Zn(s), ZnO(s) KOH
(dis) HgO(s), Hg(l), C La pila de mercurio tiene hasta un 30% de éste. El ánodo está
formado por cinc en polvo amalgamado por un 10% de mercurio. El cátodo consiste en
óxido mercúrico en polvo al que se le añade carbón en polvo. El electrolito es KOH con
óxido de cinc disuelto, embebido en un material celulósico. Reacciones de
funcionamiento Ánodo: Cátodo: Zn(s) + 2OH- → ZnO(s) + H2O +2eHgO(s) + H2O
+ 2e- → Hg(l) + 2OH- Reacción global: Zn(s) + HgO(s) → ZnO(s) + Hg(l)
12. 12. Pilas de almacenamiento. Pila de mercurio o de botón:
13. 13. Pilas de almacenamiento.  Pila de litio (con cátodo sólido): Li(s) Li+ LiMnO2(s) E
= 2.7 V Reacciones de funcionamiento Ánodo: Cátodo: Li(s) → Li+ + eMnO2(s) +
Li+ + e- → LiMnO2(s) Reacción global: Li(s) + MnO2(s) → LiMnO2(s)
14. 14. Pilas de almacenamiento.  Pila de ión litio:
15. 15. Pilas de almacenamiento. Pilas de ácido-plomo: Pb(s), PbSO4(s) SO4H2 (dis)
PbSO4(s), PbO2(s) Inventada en 1859 por Gaston Planté. Es una batería compuesta
de entre tres a seis pilas en serie, cada una con una f.e.m. de 2 voltios. Ánodo:
Cátodo: Reacción Pb(s) + SO4-2 → PbSO4(s) + 2ePbO2(s) + SO4-2 + 4H+ →
PbSO4(s) + H2O Global: Pb(s) + PbO2(s) + 2SO4-2 + 4H+ → 2PbSO4(s) + 2H2O
16. 16. Pilas de almacenamiento.
17. 17. Pilas de combustible. A diferencia de la pila eléctrica o batería, una pila de
combustible no se acaba ni necesita ser recargada; funciona mientras el combustible y
el oxidante le sean suministrados desde fuera de la pila. Una pila de combustible
consiste en un ánodo en el que se inyecta el combustible —comúnmente hidrógeno,
amoníaco o hidracina— y un cátodo en el que se introduce un oxidante —
normalmente aire u oxígeno. Los dos electrodos de una pila de combustible están
separados por un electrolito iónico conductor.
18. 18. Pilas de combustible. Pila de Bacon (pila de combustible alcalina): H2(g) KOH
(dis) O2(g) Eo = 1.23 voltios. Ánodo: 2H2(g) + 4OH- → 4H2O(l) + 4e- Cátodo: O2(g)
+ 2H2O(l) + 4e- → 4OH- Reacción Global: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
 19. 19. Pilas de combustible. Pila de combustible ácida H2(g) H+ (dis) O2(g) Eo = 1.23
voltios. Ánodo: 2H2(g) → 4H+ + 4e- Cátodo: O2(g) + 4H+ + 4e- → 2H2O(l)
Reacción Global: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
20. 20. Pilas de combustible. Pila de combustible ácida
21. 21. Contaminación de las pilas El 35 por ciento de la contaminación por mercurio es
ocasionada por las baterías que se incineran con la basura doméstica. Un nivel alto de
mercurio en la sangre provoca cambios de personalidad, pérdida de visión, sordera,
problemas en los riñones y pulmones. Es altamente peligroso para las mujeres
embarazadas.
22. 22. Contaminación de las pilas La mayoría de las pilas y baterías recargables,
actualmente carecen de mercurio. Sin embargo contienen níquel y cadmio, dos
metales pesados tóxicos. El cadmio es cancerígeno, causa trastornos en el aparato
digestivo y produce lesiones en los pulmones. Se acumula en los riñones. El cadmio
en el ambiente no se degrada, por lo que una vez en la cadena alimenticia
permanecen en el organismo indefinidamente. El níquel prodece reacciones alérgicas
e incluso ataques de asma.Ciertos compuestos del níquel son carcinógenos para los
seres humanos.
23. 23. Contaminación de las pilas El óxido de manganeso contenido en las pilas salinas y
alcalinas (el 76% del consumo histórico mundial) es el contaminante que en mayor
volumen se ha liberado al medio ambiente. La exposición a niveles de manganeso
muy altos durante largo tiempo ocasiona perturbaciones mentales y emocionales, y
provoca movimientos lentos y faltos de coordinación.
24. 24. Consejos para reducir la contaminación de las pilas • Evitar comprar objetos que
funcionen a pila o batería y que no nos hagan falta. • No tirar las pilas en la basura de
nuestra casa, al inodoro o al río, pues tienen un altísimo poder de contaminación en el
agua (algunos de sus componentes entran fácilmente en la cadena alimenticia) • No
abrir las pilas, pues contienen metales y ácidos que contaminan el ambiente.
25. 25. Consejos para reducir la contaminación de las pilas • No quemar las pilas y
baterías al fuego, por que desprenden gases tóxicos. • No mezclar pilas y baterías
nuevas con viejas. • No guardemos las pilas en el refrigerador o calentarlas en el
horno, pues puede contaminar los alimentos. • Retiremos las pilas de los artefactos si
no los vamos a utilizar.
26. 26. Consejos para reducir la contaminación de las pilas • Evitar las pilas botón de
mercurio y utilizar las de litio. • Aprovechar pilas recargables, ya que tienen la ventaja
de poder reutilizarse más de 500 veces, lo que supone un importante ahorro
económico y una significativa disminución del vertido de pilas al medio ambiente. •
Cuando vayas a comprar una calculadora o un reloj, recuerda que existen los de
energía solar y relojes que funcionan con nuestro pulso.

PROCESOS ELECTROLITICOS

La electrólisis consiste en la descomposición química de una sustancia por medio de la

electricidad (electro = electricidad y lisis = destrucción).
El paso de la corriente eléctrica as través de un electrólito (en disolución o fundido), por
ejemplo, NaCl fundido, nos demuestra que en el cátodo o polo negativo el catión sodio
(Na+) se reduce a Na0 por ganancia, en cambio en el ánodo o polo positivo los aniones
cloruro (Cl-) entregan sus electrones oxidándose a Cl 2(gaseoso).
En resumen, el proceso de electrólisis se caracteriza porque:
a) Es un fenómeno redox no espontáneo producido por una corriente eléctrica
b) La reducción se lleva a efecto en el polo negativo o cátodo y la oxidación en el
ánodo o polo positivo.
El proceso electrolítico se realiza debido a que, la corriente eléctrica circula desde el
cátodo hacia el ánodo, siempre que entre ellos esté presente una sustancia conductora
(electrólito)
En algunas electrólisis, si el valor de la diferencia de potencial aplicada están sólo
ligeramente mayor que el calculado teóricamente, la reacción es lenta o no se produce,
por lo que resulta necesario aumentar el potencial aplicado. Este fenómeno se da, sobre
todo, cuando en algunos e los electrodos se produce algún desprendimiento gaseoso. El
potencial añadido en exceso en estos casos recibe el nombre de sobretensión.
La cantidad de producto que se forma durante una electrólisis depende de los 2 factores
siguientes:
a) De la cantidad de electricidad que circula a través de la pila electrolítica.
b) De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrólito.
La cantidad de electricidad que circula por una cuba electrolítica puede determinarse
hallando el producto de la intensidad de la corriente, expresada en amperios por el
tiempo transcurrido, expresado en segundos. Es decir, Q (culombios) = I · t.
Tras efectuar múltiples determinaciones, Faraday enunció las 2 leyes que rigen la
electrólisis y que son las siguientes:
a) Primera Ley de Faraday: La cantidad de sustancias que se depositan (o
altera su número de oxidación) en un electrodo, es proporcional a la cantidad
de electricidad que pasa por el sistema.
Lo anterior significa que a mayor Faraday mayor cantidad de sustancia
depositada. Así, por ejemplo, para libera 96 gramos de oxígeno se necesitan
12 Faraday de electricidad.
Se denomina equivalente electroquímico de una sustancia a la masa en gramos
de dicha sustancia depositada por el paso de un culombio.
De a cuerdo con esta definición podemos escribir la expresión:
m =___PIt___
n · 96500
Donde:
m : masa en gramos que se ha depositado
P : peso atómico del elemento
n : número de electrones intercambiados
I : intensidad de la corriente expresada en amperios
t : tiempo en segundos
 96500 : factor de equivalencia entre el Faraday y el culombio, ya
que 1F = 96500C.
b) Segunda Ley de Faraday: La cantidad de diferentes sustancias depositadas
o disueltas por una misma cantidad de electricidad, son directamente
proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.
Por ejemplo, si la corriente eléctrica se hace pasar por una serie de celdas
electrolíticas que contienen distintas sustancias, la cantidad de electricidad
que circula a través de cada electrodo es la misma y las cantidades de
elementos liberados son proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.
Como la cantidad de electricidad en Coulomb es igual al producto de la
intensidad de la corriente I en ampere por el tiempo t en segundos que ha
pasado la corriente, combinando las dos leyes resulta que la masa m de
material depositado o disuelto en cada electrodo será igual a lo siguiente:
m =___ItA___
Fn
Donde:
I: ampere.
t: tiempo en segundos.
A: peso atómico.
F: Faraday.
n: valencia.
Significado del número de Avogadro en la electrólisis:
La carga del electrón es 1.602x10-19 coulomb absolutos de electricidad. De aquí
96500/1.602x10-19= 6.02x1023 que es el número de electrones en 1 Faraday. En otras
palabras, 1 Faraday de electricidad está asociado con un número de Avogadro de
partículas de carga unitaria, correspondiente a la carga de un equivalente-gramo de
sustancia, que serán electrones que les falta si se trata de cationes o de electrones que
les sobre en cada caso de aniones.
Un Faraday es un número de Avogadro de electrones, de la misma manera que 1 mol
es número de Avogadro de moléculas. La determinación experimental del valor del
Faraday y la carga del electrón, proporcionó uno de los mejores métodos para
determinar el Número de Avogadro.
Aplicaciones de la electrólisis:
La separación de los elementos de los electrólitos (disueltos o fundidos) se utiliza
industrialmente para obtener gases puros como el hidrógeno y el oxígeno y obtener
metales refinados como el hierro, cobre, aluminio, magnesio, potasio, etc.
Otra aplicación importante se encuentra en la galvanoplastia y galvanostegia:
 a) La galvanoplastia: Consiste en obtener copias metálicas de algunos objetos,
con huecos y relieves. Entre los productos que se pueden citar para esta
técnica podríamos señalar lozas y porcelanas.
b) La galvanostegia: Consiste en recubrir los metales de una capa metálica
resistente para darles un mejor aspecto o para aumentar su duración y
resistencia a la corrosión. Entre las aplicaciones podemos citar el galvanizado
(cincado), cobreado, latonado, plateado, dorado, etc.
El cobre electrolítico consiste en una placa de cobre catódico, en donde los
iones Cu++ de una solución se han reducido y adherido al cátodo de una celda
electrolítica. La semirreacción del cobre catódico es:
Cu++ + 2e- (cátodo)--- Cu0
Galvanizado: Técnica electrolítica que se realiza con el fin de cubrir metales con una
capa de cinc. Por ejemplo, las planchas para techados de construcciones.
Cobreado: Técnica que se emplea para recubrir de cobre algunos objetos (se utiliza
CuSo4 como electrólito). El siguiente esquema ilustra un sistema de cobreado de una
cuchara:
Cobre electrolítico: el proceso de obtención del cobre electrolítico es una derivación
de la técnica de cobreado.
Afinación del cobre: Los ánodos de cobre en bruto se suspenden en un baño de sulfato
cúprico acidulado con ácido sulfúrico. Los cátodos son láminas delgadas de cobre puro
recubierto de grafito, para que el metal depositado por la corriente eléctrica pueda
separarse después fácilmente; las láminas se suspenden alternativamente con los
ánodos en el mismo baño. Cuando pasa la corriente, los iones cobre se descargan en el
cátodo, que va engrosando gradualmente por el metal puro adherido, a la vez que en el
ánodo se disuelve una cantidad equivalente de cobre, formando iones cúpricos. Si las
impurezas del cobre son de elementos mas activos, situados encima de él en la serie
electromotriz de los metales, pasan a la disolución y quedan en ella. Si están por debajo
del cobre en dicha serie, no se disuelven, y caen al fondo del as cubas, debajo de los
ánodos, como barro anódico, del que se recuperan el oro, la plata y el platino, muchas
veces en cantidades suficientes para pagar el proceso de afinación.
Algunos ejemplos de electrólisis:
1. Electrólisis del Cloruro de Sodio fundido.
2. Electrólisis de una solución acuosa de Cloruro de Sodio.
3. Electrólisis de una solución acuosa de ácido sulfúrico.
Electrólisis de soluciones en agua
a) Si el catión en un metal muy activo, como los del grupo alcalino (Na, K, Li,
Cs), no se deposita el catón durante la electrólisis y se libera hidrógeno en el
cátodo (caso del Cloruro de Sodio)
 b) Si el catión es un metal como cobre, plata, oro, platino, aceptará electrones
en el cátodo y se depositará como metal libre.
c) Si el anión tiene sólo una atracción débil por los electrones: F, Cl, Br, I, los
iones pierden sus eletrones en el {ánodo como elementos libres (caso del
Cloruro de Sodio).
d) Los aniones que tiene una atracción fuerte por los electrones, como el SO-2 y
NO-, no pierden sus electrones en el ánodo, y se libera oxígeno como
consecuencia de la reacción del agua (caso del ácido sulfúrico)
Procesos industriales de electrólisis
La industria moderna no podría funcionar como lo hace hoy en día sin las reacciones de
electrólisis. Muchos elementos se producen casi exclusivamente por electrólisis, por
ejemplo, el aluminio, el magnesio, el cloro y el flúor. Entre los compuestos químicos
producidos por electrólisis están el NaOH, K2Cr2O7, KMnO4, Na2S2O8 y gran número de
compuestos orgánicos.

Afino electrolítico

El afino electrolítico de metales, implica el depósito de metal puro en un cátodo, a partir

de una disolución conteniendo el ión metálico. El cobre que se obtiene por tostación de
sus minerales tiene bastante pureza para algunas aplicaciones como tuberías, pero no
las suficientes para aplicaciones que requieren una gran conductividad eléctrica. Para
estas últimas hace falta cobre con una pureza superior al 99,5%.
Se toma como ánodo un trozo de cobre impuro y como cátodo una lámina delgada de
cobre metálico puro. Durante la electrólisis el Cu 2+ producido en el ánodo se desplaza a
través de una disolución de ácido sulfúrico y sulfato de cobre hasta el cátodo, donde se
reduce a Cu(s). el cátodo de cobre puro aumenta su tamaño, mientras que el trozo de
cobre impuro se consume.

Depósito electrolítico

En el depósito o baño electrolítico se deposita un baño de un metal sobre otro metal por
electrólisis. Este procedimiento se lleva a cabo por motivos decorativos o para proteger
de la corrosión al segundo metal. Los cubiertos de baño de plata por ejemplo, consisten
en una base de hierro con un recubrimiento fino de plata metálica. En un proceso de
depósito electrolítico el objeto a bañar constituye el cátodo de la célula electroquímica.
El electrólito contiene iones del metal que constituyen el baño. Estos iones son atraídos
hacia el cátodo, donde se reducen a átomos metálicos.
El electrólito suele ser sulfato de cobre en el caso de un baño de cobre y K(Ag(CN) 2)(aq)
en el caso de un baño de plata. La concentración de ión plata libre en una disolución del
ión complejo [Ag(CN)2] (aq) es muy pequeña y el baño electrolítico en estas condiciones
proporciona un depósito del metal microcristalino y muy adherente. El cromado o baño
de cromo es muy útil por su resistencia a la corrosión, así como por su belleza con fines
decorativos. El acero puede cromarse mediante una disolución acuosa de CrO 3 y H2SO4.
Sin embargo, el baño obtenido es fino, poroso y tiende a resquebrajarse. En la práctica
primero se baña el hacer con una capa fina de cobre o níquel y después se aplica el baño
de cromo. Las piezas de maquinarias pueden hacerse resistentes al agua mediante un
baño de cromo o cadmio. Algunos plásticos también pueden bañarse, primero debe
hacerse conductor al plástico recubriéndolo con polvo de grafito. El proceso de reposo
electrolíticos de cobre sobre plásticos ha sido importante para mejorar la calidad de
algunos circuitos microelectrónicas. Los baños electrolíticos se utilizan, en el sentido
literal del término, para hacer dinero. La moneda americana de un centavo actual, sino
que se hace bañando con cobre un núcleo central de zinc y a continuación se graba esta
pieza con baño de cobre.
Electrosíntesis
La electrosíntesis es un procedimiento para producir sustancias por medio de reacciones
de electrólisis. Resulta útil para algunas síntesis que requieren un control cuidadoso de
las condiciones de reacción. El dióxido de manganeso se presenta en la naturaleza en
forma pirolusita, pero el pequeño tamaño de los cristales y las imperfecciones de la red
hacen que este material no sea adecuado para algunas aplicaciones modernas, como las
baterías alcalinas. La electrosíntesis de MnO2 se lleva a cabo en una disolución de
MnSO4 en H2SO4 (aq). El MnO2(s) puro se forma por oxidación del Mn 2+ sobre un
electrodo inerte (como el grafito). La reacción catódica es la reducción de H + a H2(g) y
la reacción global es:
Mn2+ (aq) + 2H2O(l) --------> MnO2(s) + 2H+(aq) + H2(g)
Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio: proceso cloro-sosa
Reacción global:
2Cl (aq) + 2H2O(l) ---------> 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) Eº= -2,19 V
Cuando esta electrólisis se lleva a cabo a escala industrial se la denomina proceso cloro-
sosa atendiendo a los nombre de los productos principales cloro y la sosa NaOH (aq). El
proceso cloro-sosa es uno de los procesos electrolíticos más importantes.
Galvanotecnia
Proceso electroquímico por el cual se deposita una capa fina de metal sobre una base
generalmente metálica. Los objetos se galvanizan para evitar la corrosión, para obtener
una superficie dura o un acabado atractivo, para purificar metales (como en la refinación
electrolítica del cobre), para separar metales para el análisis cuantitativo o como es el
caso de la electrotipia, para reproducir un molde. Los metales que se utilizan
normalmente en galvanotecnia son: cadmio, cromo, cobre, oro, níquel, plata y estaño.
Las cuberterías plateadas, los accesorios cromados de automóvil y los recipientes de
comida estañados son productos típicos de galvanotecnia.
En este proceso, el objeto que va a ser cubierto se coloca en una disolución (baño) de
una sal del metal recubridor, y se conecta a un terminal negativo de una fuente de
electricidad externa. Otro conductor, compuesto a menudo por el metal recubridor, se
conecta al terminal positivo de la fuente de electricidad. Para el proceso es necesaria
una corriente continua de bajo voltaje, normalmente de 1 a 6 V. Cuando se pasa la
corriente a través de la disolución, los átomos del metal recubridor se depositan en el
cátodo o electrodo negativo. Esos átomos son sustituidos en el baño por los del ánodo
(electrodo positivo), si está compuesto por el mismo metal, como es el caso del cobre y
la plata. Si no es así, se sustituyen añadiendo al baño periódicamente la sal
correspondiente, como ocurre con el oro y el cromo. En cualquier caso, se mantiene un
equilibrio entre el metal que sale y el metal que entra en la disolución hasta que el objeto
está galvanizado. Los materiales no conductores pueden ser galvanizados si se cubren
antes con un material conductor como el grafito. La cera o los diseños de plástico para
la electrotipia, y las matrices de los discos fonográficos se recubren de esta manera.
Para asegurar una cohesión estrecha entre el objeto a ser recubierto y el material
recubridor, hay que limpiar el objeto a fondo, ya sea sumergiéndolo en una disolución
ácida o cáustica, o bien utilizándolo como ánodo en un baño limpiador durante un
instante. Para eliminar irregularidades en las depresiones de la placa y asegurar que la
textura de su superficie es de buena calidad y propicia para el refinado, hay que controlar
cuidadosamente la densidad de la intensidad de corriente (amperios por metro cuadrado
de superficie de cátodo) y la temperatura. Con frecuencia se añaden al baño ciertos
coloides o compuestos especiales para mejorar la uniformidad de la superficie de la
placa.
Algunos metales, en concreto el cromo, tienen poco poder desprendedor, es decir,
tienden a recubrir excesivamente las protuberancias y dejan las grietas del ánodo
completamente desnudas.

Electroquímica
Enviado por Aaronit
1. Reacciones de Óxido-Reducción
2. Electrólisis
3. Celdas Electroquímicas
4. Corrosión
5. Leyes de Faraday

Reacciones de Óxido-Reducción
Una reacción de oxidación—reducción o redox es aquella en la que se transfieren electrones de un reactivo
a otro. Como su nombre lo indica, estas reacciones involucran dos procesos: oxidación y reducción. Este
tipo de reacciones constituyen una importante fuente de energía en el planeta. Por ejemplo, la combustión de
la gasolina en el interior del motor de un automóvil o la digestión y la asimilación de los alimentos en nuestro
organismo son procesos en los que ocurre transferencia de electrones, como resultado del cual se produce o
se almacena energía. Para comprender el significado de estos conceptos, analicemos el siguiente ejemplo.
Cuando se introduce una placa de zinc metálico en una solución concentrada de sulfato cúprico (CuSO4), se
observa que, al cabo de algún tiempo, la placa de zinc queda recubierta de una capa de cobre metálico. La
ecuación química que describe el proceso es:

Electrólisis
La electrólisis es uno de los procesos electroquímicos más importantes, en el cual el flujo de una corriente
eléctrica a través de una porción de materia, genera cambios químicos es ésta. Dichos cambios o reacciones
químicas no se producen en ausencia de una fuente de energía eléctrica y todo el proceso sucede en un
dispositivo denominado celda electrolítica.
Una celda electrolítica es un dispositivo similar al empleado para determinar si una solución es o no
electrolítica. Consta de un recipiente que contiene una solución de algún electrolítico y dos(2) electrodos que
se sumergen en dicha sustancia, a través de los cuales fluye una corriente eléctrica, proveniente de una
fuente de energía (por ejemplo una pila). El electrodo desde el cual salen electrones hacia la solución está
cargado negativamente (cátodo), por lo que los iones cargados positivamente (cationes) migrarán hacia
éste. De la misma forma, los iones negativos (aniones) se verán atraídos por el electrodo positivo o ánodo.
Dado que el electrodo negativo presenta un exceso de electrones, se comporta como un agente
reductor, pues puede ceder dichos electrones a un ion positivo que carezca de ellos. Igualmente, el polo
positivo de una celda electrolítica actúa como agente oxidante, capturando los electrones de exceso que
posean los iones negativos.
 Así, podemos afirmar que en una celda electroquímica, el electrodo donde ocurre la reducción es el
cátodo y áquel en donde ocurre la oxidación corresponde al ánodo.
Aplicaciones de la Electrólisis
 Electrólisis del cloruro de sodio
Tres compuestos químicos de gran importancia, el NaOH, el Cl2 y el H2 se obtienen a partir de
la electrólisis de una solución acuosa concentrada de NaCl, conocida como salmuera. El hidrógeno se
produce en el cátodo mediante la reacción:

La reacción total se resume de la siguiente manera:

Tanto el hidrógeno como el cloro producidos se secan, purifican y comprimen para ser almacenados en
cilindros y posteriormente ser utilizados.
El sistema se alimenta continuamente bombeando salmuera fresca a la celda electrolítica, que contiene una
mezcla de NaOH (cerca de 10%) y una buena cantidad de NaCl. El siguiente paso es extraer el agua por
evaporación para que el NaCl cristilice y la concentración NaOH en la solución en la solución aumente (hasta
un 50%), luego de lo cual es posible extraer este producto.
 Refinación electrolítica de los metales.
A través de un proceso conocido como electrorrefinación se consiguen metales de alta pureza, pueden ser
utilizados para diversos fines.
Por ejemplo, el cobre es extraído de los yacimientos naturales en la forma de óxidos o sulfuros de cobre
(CuO, Cu2O, Cu2S, CuS y CuFeS2). Por medio de molienda, fundición y otros procesos se consigue cobre
metálico con una pureza cercana al 99%. El cobre es un importante conductor de la electricidad y
esta propiedad se ve afectada considerablemente por pequeñas concentraciones de otros metales,
como oro y plata que constituyen impurezas. Por esta razón, el cobre metálico debe ser electrorrefinado,
luego de lo cual se consigue una pureza cercana al 99,98%, ideal para la fabricación de alambres, bobinas
o motores eléctricos.
La celda se utiliza como cátodo una lámina delgada de cobre de alta pureza y como ánodo una pieza del
metal con Impurezas.
 Estos iones permanecen en solución, contrario a otras impurezas como la plata, oro y platino, que al oxidarse
con menos facilidad que el Cu, precipitan, acumulándose en forma metálica en el fondo de la celda. Este
precipitado es luego recuperado y dado su gran valor, el proceso general de purificación de un metal como el
cobre es económicamente rentable.
Por este procedimiento se obtienen, además del cobre, metales como el aluminio y el magnesio.
 Galvanoplastia
La galvanoplastia es una técnica que consiste en recubrir una pieza de metal o de otro material, con una capa
delgada de otro metal. El proceso general consiste en tomar el objeto que se va a recubrir como cátodo y
como ánodo un trozo del metal con el cual se va a revestir la pieza. La solución electrolítica se compone de
una sal del mismo metal del ánodo. Los iones positivos del metal, provenientes, ya sea de la solución o de la
oxidación en ánodo se depositan sobre el cátodo por reducción, recubriendo la pieza.
Muchos objetos metálicos como tornillos, pulseras, relojes, muebles y piezas para equipo de sonido, son
galvanizados con capas de metales como cromo, plata u oro. Este revestimiento mejora algunas de las
propiedades físicas de estos objetos, como su resistencia a la corrosión, la conductividad eléctrica o su
apariencia..
Tal vez la aplicación más importante de la galvanoplastia se encuentra en el recubrimiento de piezas
de hierro o de acero con capas de zinc o cromo respectivamente, con el fin de hacerlas más resistente a la
corrosión.

Celdas Electroquímicas
 Generalidades
Las reacciones de óxido---reducción que ocurren espontáneamente, pueden ser utilizadas para
generar energía eléctrica. Para ello es necesario que la transferencia de electrones no se realice
directamente, es decir, que la oxidación y la reducción sucedan en espacios separados. De esta manera, el
flujo de electrones desde el agente reductor hacia el agente oxidante, se traduce en una corriente eléctrica,
que se denominacorriente galvánica, en honor a Luigi Galvani (1737-1798), físico italiano que estudió estos
fenómenos. Las celdas electroquímicas, conocidas también como celdas galvánicas o voltaicas, son los
dispositivos en los cuales se realiza este proceso. En una celda electroquímica los reactivos se mantienen en
compartimentos separados o semiceldas, en las cuales se realizan las semi---reacciones de oxidación y
reducción separadamente. Una semicelda consta de una barra de metal que funciona como electrodo y que
se sumerge en una solución acuosa compuesta por iones del mismo metal, provenientes de una sal de éste.
Los electrodos de cada semicelda, se comunican a través de un circuito eléctrico externo, por el que viajan los
electrones desde el agente reductor hasta el agente oxidante. Estos dispositivos son el fundamento de
las pilas y baterías que usamos a diario.
A manera de ejemplo, analicemos una celda electroquímica
 Para la reacción entre sulfato de cobre y el zinc, mencionada posteriormente, conocida como pila de Daniell.
En esta, una de las semiceldas contiene sulfato de zinc (ZnSO4), la otra contiene sulfato de cobre
(CuSO4) y ambas se encuentran conectadas a través de un circuito conductor de la electricidad, cuyos
electrodos son, respectivamente, una barra de zinc y una barra de cobre. Los electrones producidos durante
la oxidación del Zn viajan a través del circuito, desde el Cu2+ . Adicionalmente, las celdas electroquímicas
presentan un tubo de vidrio lleno de una solución salina, conductora de la electricidad, que comunica las dos
semiceldas y que se conoce como puente salino. En este caso el puente salino contiene iones , pasan de un
lado a otro con el fin de equilibrar las cargas en las semiceldas, debido al desequilibrio generado por el flujo
de electrones desde el polo reductor. El electrodo de Zn presenta una deficiencia de electrones, por lo que
actúa como ánodo, mientras que el electrodo Cu, que recibe el flujo de electrones actúa como cátodo.
 Potenciales de oxidación---reducción
El potencial de reducción de una sustancia puede definirse como la tendencia de los átomos de ésta para
aceptar electrones, es decir, se refiere a qué tan fácilmente se reducen estos átomos. El potencial de
reducción implica la existencia de dos polos o electrodos, por lo que no es posible medir el potencial de un
electrodo aislado. Por esta razón el potencial de una sustancia cualquiera se especifica en relación con otra
sustancia, tomada como patrón. Por convención, el hidrógeno se toma como patrón y se le asigna
arbitrariamente un potencial de reducción igual a cero, referido para una presión de una atmósfera,
una temperatura de 25ºC y una concentración de protones ( ) 1 M. Bajo estas condiciones se puede medir el
potencial de una sustancia cualquiera por medio de una celda en la cual una de las semiceldas contiene
contiene un electrodo de hidrógeno (denominado electrodo normal de hidrógeno, ENH) y la otra, la
sustancia por evaluar.

La unidad internacional para expresar el potencial eléctrico es el voltio (V). por ejemplo, para el sistema de
la figura que se muestra, de Zn y H, el voltímetro muestra que hay una diferencia de potencial de 0,76
V. este valor corresponde a la reacción de oxidación del Zn y por tanto representa el potencial estándar de
oxidación de este elemento, simbolizado como
El potencial estándar de reducción tiene el mismo valor, pero signo contrario:
La corriente eléctrica que se genera en una celda electroquímica es consecuencia de la diferencia de
potencial que se establece entre los electrodos ( ) y se conoce como fuerza electromotriz (fem) de la celda.
En la siguiente tabla se muestran los potenciales de reducción estándar para diferentes sustancias, indicando
en cada caso la semirreacción de reducción:
 Un valor positivo de significa que la sustancia se reduce más fácilmente que los iones .Un valor negativo
significa que la sustancia se reduce con más dificultad que los iones
 Ecuación de Nernst
Los potenciales estándar de celdas galvánicas fueron definidos para condiciones específicas de temperatura,
presión y concentraciones de las especies químicas involucradas. Sin embargo, con frecuencia nos vemos
enfrentados a reacciones que tienen lugar bajo condiciones distintas a las estándar, por lo cual se necesita
un método que permita calcular potenciales redox para diferentes situaciones. Esto se hace gracias a
laecuación de Nernst , llamada así en honor a su inventor, el químico alemán Walter Nernst (1864-1941).
Dicha ecuación se expresa de la siguiente manera:
Donde, es la diferencia de potencial de la celda, en condiciones distintas de las estándar, es la diferencia de
potencial estándar de la celda en estudio, R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura
absoluta, n es el número de electrones que participan en al reacción redox, F es la constante de
Faraday y Q es un cociente que relaciona las concentraciones de los iones que participan en la
transferencia electrónica y que depende de la constante de equilibrio de la reacción total.

Eventualmente esta diferencia llega a cero, cuando la reacción de la celda alcanza el equilibrio y no se
produce más energía.
 Aplicaciones de las Celdas Galvánicas
Retomando los conceptos expresados hasta el momento, podemos decir que una celda electrolítica se
consume energía eléctrica para producir una reacción redox, que de otra manera no tendría lugar.
En cambio en una celda electroquímica, se produce energía eléctrica como resultado de un proceso
espontáneo de óxido---reducción. Las celdas galvánicas son el fundamento de los diversos tipos de pilas
que se producen comercialmente en la actualidad. En términos generales una pila es un dispositivo que
suministra energía eléctrica. Cuando varia pilas se conectan entre sí, se obtiene una batería. A diferencia de
la pila de Daniell, las pilas comerciales se caracterizan porque generan cantidades apreciables de energía en
comparación con su reducido tamaño y porque su tiempo de vida útil es suficientemente largo como para
justificar su fabricación. Así mismo, dado que las soluciones electroquímicas que contienen las celdas son, por
lo general, tóxicas y altamente corrosivas, estas pilas tienen una cubierta resistente a escapes, que hace
posible transportar fácilmente el dispositivo. Veamos:
 Pila seca o pila de Leclanché:
Contiene en su interior una pasta húmeda de cloruro de amonio (NH4Cl), cloruro de zinc (ZnCl2), dióxido de
manganesio (MnO2) y agua, que actúa como la solución de electrólitos. El recipiente de la pila está hecho de
zinc y hace las veces de ánodo, mientras que el cátodo es unabarra de grafito (carbono) rodeada de una
mezcla de polvo de grafito y MnO2
 Esta pila carece de puente salino, debido a que, tanto el agente oxidante (MnO2) como el reductor (Zn) son
sólidos y por lo tanto no se difunden. La reacción global en la pila seca es la siguiente:

Presenta como desventaja una vida limitada, debido a que el electrodo de zinc se deteriora por la acidez de la
solución electrolítica. Esto hace que la pila se desgaste con el tiempo, así no se haya utilizado.
 Pila alcalina

Su estructura es similar a la descrita para pila seca, con el cátodo de MnO2 y el ánodo de Zn, pero el
recipiente de la pila es de acero y el electrólito usado es hidróxido de potasio (KOH). Es más duradera y
posee una diferencia de potencial de 1,5 V.
 Pilas de mercurio, litio y plata.
En términos generales, estas pilas son como una pila seca, aunque los compuestos que actúan como
reductores y oxidantes cambian según el caso, como se resumen la tabla.
Pila de… Cátodo Ánodo Electrólito Usos Otros
Pilas de larga
vida y tamaño
Cámaras
reducido,
Acero rodeado de fotográficas,
Amalgama aunque son
Mercurio (Hg) pasta de KOH calculadoras y
de Zn y Hg costosas y de
Zn (OH)2 y HgO otros aparatos
uso restringido
electrónicos.
dada su
toxicidad
 Generalmente Duración
Litio-Yodo (Li-
Complejo de I2 Li metálico sulfuro de Marcapasos estimada de 10
I2)
titanio (TiS2) años
Generalmente Duración
Submarinos y
Litio-SO2 SO2 Li metálico sulfuro de estimada de 10
cohetes
titanio (TiS2) años
Generalmente Cámaras Duración
Litio-FeS2 FeS2 Li metálico sulfuro de fotográficas y estimada de 10
titanio (TiS2) radios años
Relojes,
Óxido de
Ag2O Zn Sal de plata cámaras
plata (Ag2O)
fotográficas
13
 Pilas recargables.
Una de las desventajas de las celdas que se han descrito anteriormente es que se deben desechar una vez
que la reacción química que se produce en la celda alcanza el equilibrio. Como respuesta a este
inconveniente se desarrollaron las pilas recargables, también conocidas como acumuladores. Vamos a
detallar a continuación dos de los más usados en el mundo.
 Acumuladores de plomo.

El uso más común de estos dispositivos se encuentra en las baterías para automóviles, en las cuales seis
pilas, cada una de 2 V, se colocan adyacentes, dando como resultado una batería de 12 V.
Cada una de estas pilas o acumuladores consta de un par de electrodos dispuestos en paralelo en la forma de
rejillas de plomo. La rejilla anódica está rodeada de plomo esponjoso, mientras que la catódica
contiene PbO2. La solución electrolítica es ácido sulfúrico al 38%. Las reacciones de óxido---reducción en
este caso son reversible. Así, la reacción directa produce energía eléctrica, al contrario de la reacción inversa,
que consume energía. La siguiente es la reacción global para los procesos de carga y descarga en las
baterías para autos:
 La continua carga y descarga de las baterías genera pérdidas de materiales en la forma de H2(g) y O2(g).
Además, parte del sulfato de plomo sólido cae al fondo del recipiente de la batería, desde donde no es posible
extraerlo durante el proceso de recarga. Por estas razones, las baterías deben cambiarse con cierta
frecuencia.
 Pila de cadmio y níquel.

Estas pilas son usadas en diversos aparatos electrónicos portátiles, como calculadoras o teléfonos celulares.
Emplean un ánodo de cadmio (Cd) y un cátodo de óxido de níquel hidratado (NiO2H). una variante de esta
estructura se presenta en las pilas con base en hidruros metálicos de níquel, en las que el cadmio es
remplazado por ZrNi2 o LaNi5. En ambos casos los electrodos se hayan embebidos en una solución de KOH.
Esta celda produce una diferencia de potencial de 1,25 V y para muchos propósitos es mejor que la pila seca.
 Pilas de combustible.
Una pila de combustible es una celda electroquímica en la cual se aprovecha la energía producida durante la
combustión de un compuesto para generar energía eléctrica. La eficiencia de la conversión entre energía
química y eléctrica es cercana al 75%, en contraste con un 40% de eficiencia en la conversión de energía
calórica a eléctrica, como sucede en las plantas termoeléctricas.
Estas pilas requieren de un aporte continuo de combustible y oxígeno a través de cada electrodo.
El diseño más comúnmente empleado es la pila de hidrógeno, usada en programas espaciales. Como se
muestra en la figura de arriba se presenta un esquema de la estructura de una pila de hidrógeno. Los
electrodos son dos tubos de material poroso a través de los cuales difunden el oxígeno y el hidrógeno
gaseoso. El interior del dispositivo contiene KOH en solución acuosa, como electrólito.

El producto de la reacción es agua, que debe ser retirada de la celda, para evitar que la solución de KOH se
diluya demasiado. Esto se logra por evaporación, pues estas pilas suelen funcionar a altas temperaturas.
Además del oxígeno se emplean el ozono (O3) o el cloro molecular (Cl2). Así mismo, en reemplazo del
hidrógeno se usa metano (CH4) o amoniaco (NH3).

Corrosión
No todos los fenómenos electroquímicos son beneficiosos para el hombre. La corrosión es el proceso por el
cual un metal se consume, a través de su oxidación, debida al oxígeno y la humedad atmósfericos. Un metal
corroído carece de las propiedades estructurales del producto original, por lo que la corrosión genera pérdidas
económicas de enormes proporciones. La reacción entre el metal y el oxígeno genera el óxido metálico
correspondiente. El caso más común es la herrumbre del hierro, que corresponde a óxido de hierro hidratado
según la fórmula (Fe2O3) nH2O.
Veamos el proceso paso a paso:
El hierro (Fe) expuesto al aire se oxida:

El óxido de hierro III se hidrata, formado la herrumbre, es decir, el polvillo rojo que observamos sobre las
piezas oxidadas.

Leyes de Faraday
 Estos postulados relacionan la cantidad de electricidad consumida o generada durante un proceso
electroquímico con la masa de los reactivos presentes. Fueron planteadas por Michel Faraday (1791-
1865) en la forma de dos leyes fundamentales, como veremos a continuación:
 Primera ley. Muchos metales como el sodio, el magnesio o el aluminio se producen industrialmente por
electrólisis de alguna de sus sales fundidas. En el proceso se consumen grandes cantidades de electricidad,
que pueden relacionarse matemáticamente con la cantidad de producto formado sobre los electrodos de la
celda electrolítica. Por ejemplo, durante las electrólisis del cloruro de sodio, el ion sodio se reduce según la
reacción:

Así, un electrón es requerido para reducir un ion de sodio. Es decir, para reducir un mol de iones Na+,
equivalente 23 gramos, se necesita un mol de electrones.
La carga de un electrón es 1,602·10-19C, de donde tenemos que la carga de un mol de electrones es:
1,6022 · 10-19 C/electrón x 6,02 · 1023 electrones/mol = 96500 C/mol
La carga eléctrica transportada por un mol (6,02 · 1023) electrones equivale a un Faraday (F), que a su vez es
igual a 96500 culombios y se conoce también la constante de Faraday.
La relación entre la cantidad de cargas invertidas en la producción de una determinada masa de producto se
resume en el postulado de la primera ley de Farady que establece que la masa de producto obtenido o de
reactivo consumido en un electrodo durante la electrólisis, es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad en culombios, que pasa a través del electrólito.
En términos matemáticos esto es: m = E · Q, donde, m es la masa (g) depositada o liberada, E es el
equivalente electroquímico, que relaciona la masa (g) de un compuesto, capaz de generar o de consumir un
mol de electrones (equivalente químico), con la caga de estos, es decir, un Farady (96500 C)
Por último, Q representa la carga invertida, y su valor se obtiene al multiplicar la intensidad de la corriente por
el tiempo transcurrido. La intensidad de la corriente, I, se expresa en amperios (A) y es la carga que atraviesa
una sección determinada de un conductor, relacionada con el tiempo, t. por ejemplo, si una batería suministra
una intensidad de 1 amperio durante un tiempo, t, la carga eléctrica, Q, que atraviesa la celda será: Q = I · t.
con esto, la expresión de la primera ley es:
 Segunda ley. Establece que si varias soluciones electrolíticas son atravesadas por la misma cantidad de
electricidad, las masas, m, de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos son proporcionales a
sus masas equivalentes (eqg). Dicho de otra manera:
Donde, los sub-índices d y l indican masas depositas o liberadas respectivamente.
Electroquímica. Todo para tu
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ELECTROQUIMICA

El estudio de las relaciones existentes entre la energía eléctrica y las

transformaciones químicas ha resultado ser muy interesante en sus
aplicaciones prácticas, y de gran importancia para el desarrollo de las ideas
modernas sobre la naturaleza fundamental de los átomos. Para el futuro, ese
estudio promete ensanchar nuestros conocimientos acerca de determinados
procesos biológicos, como la señal nerviosa, los mecanismos cerebrales y
el transporte de energía. Mientras tanto, las investigaciones electroquímicas
amplían las aplicaciones practicas que resultan de la interconversión directa
entre las energías química y eléctrica. Se verá a continuación el transporte
de energía eléctrica a través de la materia, su conversión en energía química
por medio del proceso de electrólisis, y la transformación recíproca de
energía química en eléctrica en las pilas, y baterías; todo esto fundamentado
en la electroquímica.

FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA:

El estudio de las relaciones existentes entre la energía eléctrica y las

transformaciones químicas ha resultado ser muy interesante en sus
aplicaciones prácticas, y de gran importancia para el desarrollo de las ideas
modernas sobre la naturaleza fundamental de los átomos. Las
investigaciones electroquímicas amplían las aplicaciones prácticas que
resultan de la investigación directa entre las energías química y eléctrica. La
electroquímica estudia la conversión de la energía eléctrica a energía
química, así como la conversión de la energía química a energía eléctrica. Es
decir, es el estudio de las relaciones químicas que producen efectos
eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las
corrientes o voltajes.

La energía eléctrica es transportada a través de la materia mediante la

conducción de cargas eléctricas de un punto a otro, fenómeno que se
denomina corriente eléctrica. Para que se produzca esta corriente son
precisos portadores que conduzcan las cargas a través de los cuerpos
materiales, así como que haya una fuerza capaz de ponerlos en movimiento.
Tales portadores pueden ser los electrones, como en el caso de los metales (
conducción metálica), o los iones positivos y negativos, como sucede en las
soluciones de electrolitos y en las sales fundidas (conducción electrolítica).
La fuerza eléctrica que obliga a las cargas a desplazarse suele ser
suministrada por un generador de energía eléctrica. Toda región del espacio
en la que operan fuerzas eléctricas se denomina campo eléctrico.
Este campo eléctrico produce una fuerza electrostática con la cual se
produce una fuerza en el sistema que contrarresta y compensa la fuerza
electrostática. Se define entonces lo que se llama fuerza electromotriz (fem),
que es igual en magnitud y tiene dirección contraria. La fuerza electromotriz
es la fuerza externa que efectúa un trabajo para mover una unidad de carga
positiva de un lado a otro en el campo. Su símbolo es E y su unidad es el
volt (V). La fuente de energía que produce una fem puede ser mecánica,
térmica, química o electromagnética. La fuente más conocida de fem es la
pila, que convierte la energía química en energía eléctrica.
Es decir, la fuerza electromotriz es la fuerza con la cual se mueven los
electrones a través de un alambre en una celda galvánica.

LEY DE OHM

En los metales los electrones forman luna nube electrónica, y están vagando
libremente por todo el metal; cuando sobre este actúa un campo eléctrico,
los electrones se desplazan y transportan a través del metal las cargas
eléctrica negativas.
La mayor parte de los electrones que constituyen la nube electrónica de un
metal posee energía cinética elevada, por lo que la conductividad metálica
sería muy grande si no fuese por el efecto denominado resistencia.
Si un alambre se conecta entre las terminales de una pila, la carga positiva
fluirá a través de este circuito externo; de la terminal positiva a la negativa;
esto es, desde el punto de mayor hasta el punto de menor potencial. Dentro
de la pila, el flujo de carga positiva es de la terminal negativa a la positiva, en
sentido opuesto al campo eléctrico; el flujo de carga no se impulsa por el
campo electrostático sino por la reacción química de la pila. La corriente en
una pila alcanza muy rápidamente un valor estacionario que es proporcional
a la diferencia de potencial entre los extremos del alambre. Se alcanza un
estado estacionario debido a que el alambre ofrece cierta resistencia al flujo
de los portadores de carga.
La resistencia se define como la relación del voltaje a la corriente; esto es,
R=V
I
siendo R la resistencia, I la corriente que fluye por esta resistencia, y V es la
caída de potencial a través de la resistencia. La unidad de resistencia es el
ohm (), y es igual a un voltio por amperio.

Con cierta frecuencia la resistencia de un elemento de circuito es

independiente de la corriente que fluye a través de él, cuando menos sobre
un margen muy amplio de corrientes. La relación siguiente, tomando a R
como constante, se denomina Ley de Ohm:
V=IxR
Luego, según la ley de Ohm, la cantidad de corriente que fluye por un
circuito formado por resistencias puras es directamente proporcional a la
fuerza electromotriz aplicada al circuito, e inversamente proporcional a la
resistencia total del circuito.
Cuando se conectan do o más resistencias en serie, fluye en el circuito la
misma corriente a través de cada resistor, luego es fácil encontrar la
resistencia equivalente que pueda reemplazar la combinación en serie. Este
resistor equivalente debería tomar la misma corriente de la batería que la
combinación en serie. Se nota que cuando una corriente I fluye a través de
los resistores de la combinación en serie, las caídas individuales de
potencial V1, V2 y Vn están en la misma dirección. Por tanto, VAB es la suma
de esas caídas de potencial y debe ser igual a la fem E de la batería. La
resistencia equivalente viene dada por:
Rs = R1 + R2 + ... + Rn
y encontramos que la corriente es
I=E
Rs
Donde la caída de voltaje a través de cualquier resistor es entonces
Vi = I x Ri

LEYES DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS:

Como ya se dijo las soluciones que contienen electrólitos también tienen la

capacidad para conducir la electricidad. Para esto se utilizan dos electrodos,
que están conectados a una fuente de electricidad y se sumergen en la
solución, luego la presencia de iones es necesaria para que se conduzca la
electricidad en el líquido. Si la fuente de electricidad para dos electrodos es
una corriente directa , entonces cada ión en el líquido es atraído por el
electrodo de carga contraria. Este movimiento de cargas iónicas a través del
líquido, ocasionada por la aplicación de electricidad, se llama conducción
electrolítica.
Cuando se ponen en contacto los iones del líquido con los electrodos, se
producen varias reacciones químicas. En el electrodo positivo los iones
negativos depositan electrones y por lo tanto se oxidan. En el electrodo
negativo el ión positivo recoge electrones, y éstos se reducen. Por lo tanto
en la conducción electrolítica se está produciendo una oxidación en el
electrodo positivo y está teniendo lugar una reducción en el electrodo
negativo.
Para que se mantenga la corriente eléctrica es preciso que exista un circuito
completo, esto es, debe haber un camino cíclico por el que las cargas
regresen al punto de partida. En el caso de que el circuito incluya un
conductor electrolítico, deben producirse reacciones químicas en los
electrodos. De este modo la energía eléctrica, interviene produciendo
transformaciones químicas, proceso que se denomina electrólisis.

En todos los casos, la cantidad de material que se deposita en cada

electrodo al pasar la corriente por un electrolito sigue la ley enunciada por el
químico físico británico Michael Faraday. Esta ley afirma que la cantidad de
material depositado en cada electrodo es proporcional a la intensidad de la
corriente que atraviesa el electrolito, y que las masas de distintos elementos
depositados por la misma cantidad de electricidad son directamente
proporcionales a las masas equivalentes de los elementos, es decir, a sus
masa atómicas divididas por sus valencias.

En electroquímica los términos cátodo y ánodo se asignan de acuerdo con la

reacción química que tenga lugar en los electrodos. La reducción siempre
tiene lugar en el cátodo y la oxidación siempre se lleva a cabo en el ánodo.
El cambio químico neto que tiene lugar en la celda electrolítica se conoce
como reacción de celda. Se obtiene sumando las reacciones en el ánodo y el
cátodo de manera que se gana y se pierde el mismo número de electrones.
Este conjunto de electrones constituye una unidad muy útil de cantidad de
electricidad y ha recibido un nombre especial, Faraday (F); equivale a 96500
culombios. Donde culombio es la cantidad de electricidad transportada por
una corriente de un amperio durante un segundo. Se establecen entonces
las siguientes relaciones:
1 F  1 mol de electrones
1 coul = 1 amp seg
1 F  96500 coul  1 mol de electrones

APLICACIONES PRÁCTICAS DE LA ELECTRÓLISIS:

La descomposición electrolítica es la base de un gran número de procesos

de extracción y fabricación muy importantes en la industria moderna. El
hidróxido de sodio o sosa cáustica (un producto químico importante para la
fabricación de papel, rayón y película fotográfica) se produce por la
electrólisis de una disolución de sal común en agua (véase Álcalis). La
reacción produce cloro y sodio. El sodio reacciona a su vez con el agua de la
pila electrolítica produciendo hidróxido de sodio. El cloro obtenido se utiliza
en la fabricación de pasta de madera y papel.

Una aplicación industrial importante de la electrólisis es el horno eléctrico,

que se utiliza para fabricar aluminio, magnesio y sodio. En este horno, se
calienta una carga de sales metálicas hasta que se funde y se ioniza. A
continuación, se obtiene el metal electrolíticamente.

Los métodos electrolíticos se utilizan también para refinar el plomo, el

estaño, el cobre, el oro y la plata. La ventaja de extraer o refinar metales por
procesos electrolíticos es que el metal depositado es de gran pureza. La
galvanotecnia, otra aplicación industrial electrolítica, se usa para depositar
películas de metales preciosos en metales base. También se utiliza para
depositar metales y aleaciones en piezas metálicas que precisen un
recubrimiento resistente y duradero. La electroquímica ha avanzado
recientemente desarrollando nuevas técnicas para colocar capas de material
sobre los electrodos, aumentando así su eficacia y resistencia. Tras el
descubrimiento de ciertos polímeros que conducen la electricidad, es
posible fabricar electrodos de polímeros.

CELDAS GALVÁNICAS Y ELECTROQUÍMICAS:

En una celda electrolítica se produce el proceso llamado electrólisis en el

cual, el paso de la electricidad a través de una solución suministra energía
suficiente para dar lugar a una reacción de oxidación-reducción no
espontánea. En estas celdas se realiza la conversión de energía eléctrica a
energía química. Las celdas electrolíticas pueden proporcionar información
que se relaciona con el medio ambiente químico así como la energía que se
requiere para que se verifiquen muchas importantes reacciones de
oxidación-reducción.

Otra situación se presenta donde el flujo de electrones se produce como

resultado de reacciones de oxidación-reducción espontáneas. Luego ocurre
la conversión de la energía química a energía eléctrica, esto es en las celdas
galvánicas. La condición fundamental para que esto sea posible es mantener
separados los agente oxidante y reductor a fin que la transferencia de
electrones se haga forzosamente por un alambre o hilo conductor. Un
dispositivo que cumple estas condiciones es la pila galvánica, llamada así en
honor de Luigi Galván (1780) y de Alessandro Volta (1800), quienes
realizaron los descubrimientos básicos. Una batería es un conjunto de dos o
más pilas conectadas generalmente en serie, uniendo el ánodo de cada una
al cátodo de la precedente.
Un ejemplo de una reacción espontánea de oxidación-reducción que tiene
lugar en una solución, se puede ver sencillamente colocando un pedazo de
zinc metálico dentro de una solución de CuSO4. Se empieza a formar una
capa de un sólido esponjoso y parduzco sobre el pedazo de zinc y al mismo
tiempo comienza a desaparecer el color azul del CuSO4. La sustancia
pardusca que se forma sobre el zinc es cobre metálico, y las dos medias
reacciones que se producen se representan como
Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)
Zn (s)  Zn2+ (aq) + 2 e-
Por estas reacciones se ve que los iones de Cu2+ son eliminados
espontáneamente de la solución y reemplazados por los iones incoloros de
Zn2+. Por lo tanto, desaparece el color azul de la solución y se forman mas y
mas iones Zn2+.
Todo el tiempo que tienen lugar estas reacciones espontáneas en la
superficie del zinc, no se puede tener flujo útil de electrones. La reacción
únicamente genera calor. Sin embargo, se puede sacar ventaja del flujo de
electrones que acompaña estas reacciones de oxidación-reducción, si se
separa la solución de cobre de la de zinc. En un aparato específico, los
electrones que se producen por la oxidación del zinc tienen que viajar de un
extremo a otro del alambre y hasta el electrodo en la solución de CuSO4.
Entonces, los electrones son hasta recogidos por los iones Cu2+ y tiene
lugar la reducción. Los electrones que fluyen a través del alambre exterior
suministran una fuente de electricidad.
No obstante que el zinc y el cobre se tienen que separar para obtener un
flujo útil de electrones, el aislamiento completo de las dos especies
conduciría a un desequilibrio eléctrico en los electrodos y el flujo electrónico
cesaría pronto. Si se permite a los iones viajar de un compartimiento a otro,
se pueden mantener la neutralidad eléctrica. Un puente salino o un
obturador poroso permiten que se mezcle poco a poco los iones de las dos
soluciones.

En la celda galvánica, la oxidación tiene lugar en el compartimiento del zinc,

de manera que la barra de zinc sería el ánodo y el electrodo de cobre sería el
cátodo. Entonces, el ánodo es negativo y el cátodo es positivo.
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODOS:

El potencial estándar de electrodo, de cualquier elemento, es el potencial de

su electrodo en una disolución 1 molar de sus iones a 25 ºC y a 1 atmósfera
de presión si es gas. Se representa por E 0 .
Entre los electrodos de una pila se produce una diferencia de potencial que
es la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, no existe ningún método
para poder determinar de forma absoluta el valor del potencial de un
electrodo aislado. Para solucionar este problema se toma un electrodo de
referencia al que se le da un valor arbitrario, y a él se refieren todos los
demás. Este electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno, al que se
le asigna un valor del potencial de 0,0000 voltios a 25 ºC.
Para determinar el potencial de un electrodo desconocido se forma una pila
entre este electrodo y el electrodo de hidrógeno; la fuerza electromotriz,
medida con un voltímetro, es la del electrodo problema y su signo
corresponde a su polaridad. Este potencial, medido a 25 ºC y concentración
1 molar de los iones, es el potencial normal de electrodo, y según las normas
de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), este término
se emplea sólo para una reacción de reducción.
Los elementos que tienen un potencial normal negativo son más reductores
que el hidrógeno (por ejemplo, el cinc), y aquellos que tienen un potencial
normal positivo son menos reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el
cobre).
Siempre que se escribe una media reacción o la reacción total de cualquier
celda galvánica, deben especificarse las concentraciones. Para medir el
potencial de la celda con exactitud, debe tenerse cuidado en evitar corriente
de la celda. Esto se debe a que se requiere parte del voltaje de la celda para
contrarrestar la resistencia eléctrica de la celda cuando se extrae corriente.

En una celda galvánica cada uno de los iones tiene cierta tendencia a
adquirir electrones a partir de sus electrodos respectivos y quedar
reducidos. En otras palabras, está asociado con una media reacción de
reducción como
Zn+2 (aq) + 2 e-  Zn (s)
ó
Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)
en la celda, hay cierta tendencia intrínseca a seguir la transformación de
izquierda a derecha, la cual se puede describir por sus potenciales de
reducción. Entre más grande sea el potencial de reducción de cualquier
media reacción, mayor es su capacidad para llevarse a cabo. Luego, cada
una de las especies iónicas en la solución intenta atraer electrones de sus
electrodos para poder reducirse. Los iones que tengan la mayor capacidad
para adquirir electrones, esto es, la sustancia con el máximo potencial de
reducción es la que sufre efectivamente la reducción (la de menor potencial
se oxida). Para obtener el potencial de celda estándar de toda la reacción de
celda, siempre se resta el potencial de reducción menor del mayor.
E 0celda = E 0Cu - E 0Zn
Existen entonces, ya tabulados algunos valores de potenciales de reducción
para diferentes celdas galvánicas. En estas tablas, el potencial de reducción
del electrodo hidrógeno está colocado en la parte media; las especies más
difíciles de reducir que el hidrógeno se anotan en la lista arriba de este y las
más fácilmente reducibles están colocadas abajo. Una tabla de potenciales
de reducción sirve para:
o Se pueden seleccionar sustancias que sean buenos agentes oxidantes o
buenos agentes reductores.
o Se puede encontrar rápidamente que combinación de reactivos conduce a
una reacción espontánea de oxidación-reducción, según la relación directa.
o Se puede decir que, cuando se comparan reactivos y productos de
concentración unitaria, cualquier especie que se encuentre a la izquierda de
una media-reacción, reaccionará espontáneamente con una sustancia que se
encuentre a la derecha de otra media reacción ubicada sobre la primera.
o El grupo de medias reacciones que están tabuladas, permiten predecir el
resultado de muchas reacciones químicas cuando se conocen solamente
unas cuantas medias-reacciones y sus potenciales de reducción.
o Conociendo los potenciales de reducción, se puede explicar el curso de
las reacciones de electrólisis.

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ

DE LA CELDA. ECUACIÓN DE NERNST.

La explicación anterior solo se limitó a aquellas celdas que contienen

reactivos a concentración unitaria. Sin embargo, en el laboratorio
generalmente los químicos no se limitan solamente a este grupo de
condiciones y se ha encontrado que la fem de la celda, y de hecho la
dirección de la reacción de la celda, puede regularse según las
concentraciones de las especies que toman parte en la reacción. Entonces,
el científico Walter Nernst desarrolló por primera vez en 1889 una ecuación,
que es la relación cuantitativa que permite calcular la fuerza electromotriz de
una celda para concentraciones de los iones distintas de la unidad.

La ecuación de Nernst se deduce por razonamientos termodinámicos, y se

escribe en la forma:
aA + bB  cC + dD
E = E 0 - 0,0592 x log ( c d/ ab)
n

Por medio de esta ecuación se puede ver que cuando todas las especies
iónicas tienen una concentración igual a uno, el término logarítmico se hace
igual a cero y la fem de la celda equivale a E 0, es decir, a concentración
unitaria E = E 0.
Así como la fem de la celda depende de la concentración de los iones que
intervienen en la media-reacción, encontramos también que el potencial de
reducción de las medias-reacciones individuales está determinado por la
concentración de los iones que participan en la reacción. Este efecto de la
concentración sobre el potencial de reducción también se puede especificar
por la ecuación de Nernst.

CÁLCULO DE CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y DEL Kps A PARTIR DE LA

ECUACIÓN DE NERNST.

Para calcular la constante de equilibrio a partir de la ecuación de Nernst se

toma en cuenta que el valor que está dentro de el logaritmo en esta ecuación
representa la constante de el equilibrio de la celda, luego conociendo la fem
y el potencial de reducción asociado se procede a aplicar el antilogaritmo de
esos valores obteniendo así el valor de K.
Para encontrar el producto de la solubilidad Kps, se plantea las semi-
reacciones de la celda galvánica y se utilizan la fem correspondiente
estableciendo una de las concentraciones en 1M. Luego se calcula E 0 y se
sustituye todo en la ecuación de Nernst quedando como incógnita la otra
concentración, que se logra aplicando el antilogaritmo al resultado de estos
valores. Luego, el Kps es igual al producto de las solubilidades
(concentraciones).

APLICACIONES DE LA ELECTROQUÍMICA.

Electro de posición:
En la electrólisis se vio como se puede depositar el cobre sobre un electrodo
en una celda electrolítica. El recubrimiento con una delgada capa de metal
que se realiza de esta manera se llama electro deposición. Si se reemplaza el
cátodo en la celda por otro metal, la superficie de ese metal también llegará a
cubrirse con una capa de cobre puro cuando se aplique la corriente. Se
pueden electrodepositar otros metales además del cobre, lo cual hace que
este proceso sea de gran importancia comercial. Por ejemplo, en la
fabricación de los automóviles, varias partes como las defensas de acero, se
electrodepositan con cromo para impartirles belleza y al mismo tiempo
protección contra la corrosión.

pHmetría (ácido-base):
El grado de acidez o basicidad de muchas sustancias se expresa
convenientemente por medio de su pH. Esto se debe a que el pH de una
solución es directamente proporcional al potencial del electrodo de
hidrógeno constituido con ella. Por este motivo se estableció el símbolo pH
de las iniciales de potencial y de hidrógeno.
Para establecer el valor del pH se utiliza el pHmetro; el cual es un
instrumento donde sus componentes son un electrodo de vidrio, un
electrodo de referencia y un voltímetro calibrado. El electrodo de vidrio se
basa en una propiedad singular de una fina membrana de un vidrio especial,
que hace que se establezca un potencial a través de la membrana cuando
ambos lados de la misma se hallan en contacto con las soluciones en las
que las concentraciones de hidrógeno son diferentes. Durante su utilización,
todo el electrodo se sumerge en la disolución de pH desconocido y así la
membrana se halla en contacto con dos disoluciones, una de pH conocido y
otra desconocido. Como electrodo de referencia se emplea, generalmente,
un electrodo de calomelanos que, junto con el electrodo de vidrio, constituye
una célula electroquímica representada por:
Ag |AgCl, HCl (0,1 M) |membrana de vidrio | | Hg2Cl2, KCl | Hg
disolución de pH desconocido. La disposición es tal que la diferencia de
potencial medida por el voltímetro se debe solamente a la diferencia de las
concentraciones de ion hidrógeno en las dos disoluciones.

Potenciometria:
La potenciometría se encarga de medir el potencial de una celda galvánica.
Para esto se utiliza usualmente un aparato para medir la fem de la celda que
se llama potenciometro. En este instrumento el potencial generado por la
celda se equilibra mediante un potencial opuesto que proviene del
potenciómetro. Cuando los dos potenciales son iguales, no fluye corriente y
el potencial de la celda es igual a la fem opuesta, que puede leerse
directamente del potenciometro. El voltaje que se mide en esta forma es el
fem de la celda. Actualmente, el desarrollo moderno de la electrónica ha
dado origen a muchos otros instrumentos que pueden medir rápida y
sencillamente la fem de una celda sin extraer cantidades apreciables de
corriente.
Conductimetría:
Al colocar un electrodo positivo y otro negativo en una disolución con iones,
y aplicar a dichos electrodos una diferencia de potencial, los iones con carga
positiva (cationes) se desplazan al electrodo negativo o cátodo, mientras que
los iones con carga negativa (aniones) lo hacen hacia el electrodo positivo o
ánodo. El resultado es que se establece una corriente eléctrica entre los
electrodos. La intensidad de esta corriente dependerá de la diferencia de
potencial entre los electrodos y de la concentración de iones en la
disolución. De hecho, este método instrumental cuantitativo se emplea para
medir la concentración de iones en una disolución, y recibe el nombre de
conductimetría.
Existe una técnica parecida en la que se utilizan electrodos diseñados para
aceptar sólo ciertos iones específicos con el fin de determinar la
concentración de iones sodio o calcio o el pH de la disolución analizada.
Esta técnica de electrodos que seleccionan determinados iones es frecuente
en los análisis clínicos.

Como se dijo, la electroquímica estudia la conversión de la energía eléctrica

a energía química en las celdas electrolíticas, así como la conversión de la
energía química a energía eléctrica en las pilas o celdas galvánicas.
En una celda electrolítica se produce un proceso llamado electrólisis en el
cual, el paso de la electricidad a través de una solución suministra energía
suficiente para dar lugar a una oxido-reducción no espontánea.
Una celda galvánica, por otro lado, es una fuente de electricidad, que resulta
de una reacción espontánea de oxido-reducción que tiene lugar en una
solución.
Los procesos químicos tienen una importancia práctica en la química y en la
vida cotidiana. Las celdas electrolíticas pueden proporcionar información
que se relaciona con el medio ambiente así como la energía que se requiere
para que se verifiquen muchas importantes reacciones de oxidación-
reducción. Los conocimientos aplicados de la electroquímica han ayudado a
los hombres de ciencia en la producción de equipo moderno para el análisis
de la contaminación y en la investigación biomédica. Todo esto basado en la
conducción eléctrica.