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Su distribución está prohibida | Descargado por José Antonio García González (alfacar_oliveros@gmx.es)
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ESTEREOQUÍMICA
INTRODUCCIÓN
Se definen como isómeros, todos aquellos compuestos químicos que poseen igual
fórmula global, es decir, están constituidos con los mismos elementos y en la misma
proporción pero tienen diferente estructura química. De esta manera, es posible encontrar
varios tipos de isómeros llamados estructurales. El 2-metilpentano y el n-hexano son un
ejemplo de isomería de cadena. El 1-clorobutano y el 2-clorobutano, poseen igual fórmula
global pero difieren en la posición del halógeno en la cadena, por lo tanto se les llama
isómeros de posición. El etanol y el dimetiléter son isómeros funcionales. En resumen, los
isómeros estructurales difieren en que teniendo la misma fórmula global, sus átomos están
unidos entre sí de diferente manera.
Existe otro tipo de isómeros en los cuales tiene prioridad la distribución espacial de sus
átomos. Esto debe considerarse como una consecuencia natural de la tridimensionalidad de
las moléculas. Son entes físicos reales que se mueven en un espacio tridimensional.
A toda esta especie de compuestos se les llama estereoisómeros, y según su
posibilidad de transformación entre un estereoisómero y otro, pueden distinguirse dos
subclases:
CONFORMACIONALES
ESTEREOISÓMEROS
CONFIGURACIONALES
Esquema Nº1
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Los estereoisómeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo basta,
la rotación sobre uno de sus enlaces simples C-C, para obtener otro isómero conformacional,
uno y otro se distinguen por su contenido de energía potencial la que se genera por
interacción entre sus átomos constituyentes.
H H
C C rotar
H H
fijo H H
Figura Nº1
H HH
H H
H H HH HH
H
(A) alternada (B) eclipsada
Estructura Nº3
En el caso del butano, aparecen además de los mencionados, otros tales como el
gauche, anti.
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CH H
HH HH H H HH H 3 H
H CH3
eclipsado gauche eclipsado2
1 2 3 4
Estructura Nº4
También puede verse esta clase de isomería en compuestos cíclicos tales como, el
ciclohexano, con su forma silla y bote:
H H H
H H HH
H H H
H
H H H HH
H H H H
H H H
H
conformación SILLA conformación BOTE
Esquema Nº3
Por otro lado, los estereoisómeros configuracionales son aquellos que tienen
restricción de movimiento que les impide pasar de un isómero a otro y esto solo puede
hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos típicos de estos isómeros son el cis y trans
de los alquenos y cicloalcanos. Cis para denotar que los sutituyentes están al mismo lado del
doble enlace carbono-carbono en los alquenos disustituidos o al mismo lado del plano del
anillo en los compuestos cíclicos y trans en lados opuestos al doble enlace y plano del anillos.
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Br Br
H H
C C
H
CH3 CH2CH3 H
alqueno cis cicloalcano cis
Estructura Nº1
CH3
Cl H
C C H
H C6H5 H
Br
alqueno trans cicloalcano trans
Estructura Nº2
Si quiero pasar desde un isómero cis al trans, tengo primero que romper un enlace,
luego girar una parte de la molécula y luego reconstruir nuevamente el enlace.
CIS
R R'
CIS C C
H H
romper
y rotar
volver a
unir
R H
TRANS C C
H R'
Esquema Nº2
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H H
H C C H
H H
etano en dos dimensiones
Estructura Nº5
1.- Proyección de Cuña: Aquí el trazo sólido que se engruesa en forma de cuña,
indica que el enlace se proyecta por encima del plano del papel, el trazo punteado hacia atrás
del plano del papel y el continuo y delgado, sobre la superficie del papel.
H H
H H
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H H
H H
H H
H H
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H H
H H H
H
H H H H
H H
Figura Nº2
Entre los muchos diferentes elementos de simetría que es posible encontrar en una
molécula estan:
Una esfera es el ejemplo más representativo de aquel cuerpo que tiene en su centro
geométrico un centro de simetría. La molécula de tetracloruro de carbono o el metano son
algunos ejemplos simples de cuerpos con un centro de simetría y el núcleo del átomo de
carbono de esas moléculas coincide con su centro de simetría. El benceno también es un
ejemplo de molécula que posee ambos elementos de simetría.
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Un plano de simetría puede ser considerado como aquel que divide un objeto, como
por ejemplo una molécula, de tal forma, que lo que queda a un lado de ese plano es como la
imagen del objeto original que se refleja en un espejo. Son aparentemente indistinguibles una
frente a la otra. Sin embargo, ambas poseen propiedades físicas y químicas que
efectivamente, las hacen diferentes entre sí.
Centro de simetría
del benceno
Por ejemplo, examinemos nuestras manos. ¿Se ha fijado usted que aun cuando son
idénticas entre sí no pueden superponerse?. Esto es algo notable. Son idénticas solo en el
sentido de que una es la imagen del reflejo en un espejo de la otra. En otras palabras, la
mano izquierda es idéntica a la imagen que se obtendría colocando la mano derecha frente a
un espejo. Así, una es imagen especular de la otra. Vea el recuadro derecho en la figura Nº3
de más abajo.
Sin embargo, si ambos objetos poseen algún elemento de simetría interno, estos pasan
a ser superponibles entre sí punto a punto. Un buen ejemplo de este caso es un tenedor como
aquel que se muestra más abajo en el recuadro izquierdo.
TENEDOR MANOS
Figura Nº3
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Esta misma propiedad puede hacerse extensiva a las moléculas. El metano por
ejemplo, tiene una imagen especular que es idéntica a sí misma y puede superponerse puesto
que tiene elementos de simetría (seis planos de simetría) La figura Nº4, muestra solo dos de
ellos, en los cuales siempre quedarán dos de sus átomos de hidrógenos sobre él..
H
H
C
H
H
planos de simetria
perpendiculares entre si
Figura Nº4
H B
H A
C C
H H H D
Esquema Nº4
Este metano sustituido es equivalente a una de nuestras las manos, y para obtener la
otra, lo deberemos colocar frente a un espejo y observar su reflejo.
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B B
A A
C C
H D D H
ESPEJO
Figura Nº5
Semejante a lo que sucede con las manos, la molécula sustituida del metano, no puede
superponerse con su propia imagen especular, no tiene elementos de simetría.
Aquellas moléculas que muestran este comportamiento se llaman quirales. Así, una
molécula quiral es aquella que no es superponible con su imagen especular, y el carbono al
que están sujetos los cuatro grupos o átomos diferentes es un centro estereogénico o
asimétrico. Dicho de otra manera, para que una molécula sea quiral, debe tener por lo menos
un centro asimétrico o estereogénico, y ese centro, que generalmente es un átomo de
carbono, deberá estar unido a cuatro grupos o átomos diferentes.
Por ejemplo, como vimos anteriormente el metano posee varios planos de simetría.
plano de simetría
(b)
H (a)
lado
izquierdo H
H C
(c) H (a)
Figura Nº6
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En este caso, el plano de simetría coincide con el plano del papel, y los dos hidrógenos
(a) han quedado también colocados sobre el plano. Los otros dos está: el uno (b) hacia atrás
y el otro (c) hacia delante del plano. Giremos ahora la molécula levantando el lado izquierdo
de la figura de manera tal que el plano de simetría quede ahora perpendicular al plano del
papel y pueda mirarse la molécula desde otra perspectiva:
H (a)
(b) H C H (c)
H (a)
plano de simetría
Figura Nº7
Ahora, se ven claramente los hidrógenos (a), que estando sobre el plano de simetría,
se proyectan hacia atrás del espectador. Los otros dos átomos de hidrógeno (b) y (c) se
proyectan hacia adelante, simétricamente, hacia ambos lados del plano de simetría.
Estos elementos de simetría, aparecen sobre cualquier átomo de carbono que esté
unido a por lo menos dos grupos idénticos. Por lo tanto, un carbono con dos grupos iguales no
es un centro asimétrico o estereogénico y por lo tanto no contribuye a la quiralidad en la
molécula de la que forma parte.
Por ejemplo: el 2-bromopropano no es quiral, pero en cambio el 2-bromobutano sí lo
es. Vea la estructura Nº6.
H H
Br Br
Estructura Nº6
En el primer caso, de los cuatro átomos y grupos de átomos que están unidos al
carbono, dos de ellos son grupos idénticos (- CH3), por lo que hay un plano de simetría. Por lo
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tanto, esta molécula, es aquiral. En el segundo caso, el carbono 2 está unido a cuatro grupos
diferentes, -H, - CH3, - CH2CH3 y – Br, por lo tanto constituye un centro asimétrico y la
molécula es quiral.
Recuerde que una molécula quiral no puede superponerse con su imagen especular.
La imagen especular de una molécula quiral es también quiral, y se la llama enantiómero. Un
enantiómero entonces es la imagen especular no superponible de una molécula quiral.
espejo
H H
Br Br
un par de enantiómeros
Figura Nº8
LA CONFIGURACIÓN.
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D C A
B
Figura Nº9
REGLA Nº1: Se ordenan, de mayor a menor según su número atómico todos los átomos
unidos directamente al carbono estereogénico. Aquel que tenga mayor número atómico tendrá
la primera prioridad, y se le asignará con el Nº 1. Al que sigue en prioridad se le dará el Nº 2 y
así hasta llegar al grupo de prioridad Nº 4.
PRIORIDAD
Figura Nº10
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REGLA Nº2: Si más de un átomo, directamente unido al carbono del centro asimétrico, tiene
el mismo número atómico, entonces, se debe continuar la comparación de los números
atómicos a través de las cadenas de ambos grupos, alejándose del carbono estereogénico,
hasta encontrar la primera diferencia que dará la prioridad correspondiente. No se debe
considerar la suma de los números atómicos en el grupo para efectuar la comparación,
solo se debe considerar la primera diferencia encontrada en el proceso de la
comparación. Cada átomo está unido a otros tres átomos, luego, se debe comparar el pool
de átomos unidos al carbono en cuestión y ganará aquel átomo de mayor número atómico.
C,H,H
CH2 CH2 CH3
unido a g C CH2 OH
O,H,H
B
Figura Nº11
En el ejemplo, (Figura Nº11), los dos grupos –CH2- no pueden definir su prioridad, por
lo que se debe continuar a lo largo del grupo hasta encontrar la primera diferencia. Así, aquel
grupo que contiene oxígeno es el que tiene mayor prioridad de los dos.
Br
C
CH3 CH2CH3
Estructura Nº7
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la primera diferencia. El carbono del metilo esta unido solo a tres hidrógenos, en cambio el
carbono del etilo está unido a dos hidrógenos y a un carbono que es la primera diferencia
encontrada y por tanto el grupo etilo tiene la segunda precedencia o prioridad Nº 2 después
del bromo. Al metilo le corresponderá la prioridad Nº 3 y al hidrógeno la Nº 4.
REGLA Nº3: Los átomos unidos por enlaces múltiples, se deben tratar como si hubiese igual
número de enlaces simples entre los átomos involucrados.
C
O C N C
O
C equivale a C O C N equivale a C N
H
H N
Figura Nº12
(1) Br C (3)
CH C N
(4) 3
Los números entre paréntesis indican el orden de prioridad de los grupos unidos al
carbono estereogénico.
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Una vez fijada de esta manera las prioridades de los grupos unidos al centro
asimétrico, se aplican estas al estereoisómero y se resuelve su configuración. Ahora el
centro estereogénico deberá mirarse de una manera tal que deje detrás de él, al átomo
o grupo de átomos de menor prioridad.
átomo o grupo de
átomos de menor
D prioridad D
g g
A A B
B
Nº1 Nº2
Figura Nº14
Entonces A será 1, B será 2 etc. En la estructura Nº1 de la figura Nº15, la lectura de las
prioridades de los grupos, describe una curva A-> B -> D o 1-> 2-> 3, moviéndose en el
sentido que lo hacen los punteros de un reloj, y aquello corresponde por “convención” a la
configuración R.
D D
g g
B A A B
R S
Nº1 Nº2
Figura Nº15
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Esta transformación es una más de las existentes, ya que no es la única, y cada cual
podrá elegir la que más le acomode.
Para este caso particular, y en general es también válido, hay que preocuparse que al
hacer estas transformaciones no alterar la configuración del centro asimétrico. Un buen
criterio, entre otros, es comenzar dejando el grupo de menor prioridad ( Nº4) sobre uno de los
extremos del eje vertical para dejarlo proyectado hacia atrás en la proyección de Fischer ,
permitiendo entonces leer directamente de la figura el sentido del giro y definir la configuración
sin más complicaciones.
Br (1)
(2) CO2H
C HO2C CN
(1) Br (3) (2) (3)
CN
CH
(4) 3 (4) CH
3
Configuración (S)
Figura Nº16
Por otro lado, los grupos o átomos que en la proyección de cuña están sobre el plano
del papel deben quedar en la proyección de Ficher en extremos opuestos de la misma línea
vertical que los une. Si no se cumple con esta precaución se corre el riesgo de dibujar el
enantiómero o imagen especular, puesto que se está intercambiando un par de grupos o
átomos del centro estereogénico. Así por ejemplo, la transformación como se plantea
siguiendo estas indicaciones es:
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H (4)
H (4)
C (1) Br CH3
(1) Br (3)
(3) CH3 CH2CH3 (2)
(2) CH2CH3
Configuración (S)
eje imaginario
Esquema Nº5
Al girar la molécula en 90º alrededor del eje imaginario para que el grupo etilo y el
hidrógeno queden hacia atrás, deja el plano definido por el hidrógeno (4) el carbono
estereogénico y el etilo (2) como una recta. Este giro a su vez, hace que el bromo se ubique a
la izquierda de esta línea y el metilo a la derecha emergiendo ambos desde el plano del
papel.
Por otro lado, si dejamos el grupo Nº 4 y el grupo Nº 3 unidos por la misma línea
vertical al igual que lo hicimos con el hidrógeno y el etilo anteriormente, en Fischer resulta en
un cambio de configuración:
H (4)
H (4)
(2)
C (1) Br CH2CH3
(1) Br
(3) CH3 CH2CH3 (3)
(2) CH3
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Trabajar con ciclos en estereoquímica, suele ser un problema serio, sobre todo para
quienes no están familiarizados con el tema. Esto se origina en el uso ambiguo de las
proyecciones. Tomemos por ejemplo, la adición de ácido bromhídrico a un ciclohexeno
sustituido:
HBr
CH3 CH3
CH3 H CH3
(por arriba) Br
CH3
(a)
CH3
Br
CH3
CH3
(por abajo) CH3
CH3
(b)
Br
Tanto (a) como (b), son estructuras espacialmente indefinidas cuando se trata de
encontrar la configuración. No están bien definidas las posiciones arriba, abajo, atrás y
adelante, lo cual hace difícil e incierto la determinación de sus configuraciones.
Para evitar estas dificultades, podemos como alternativa, recurrir a una representación
de cuña siempre que nos propongamos respetar algunas reglas simples y fáciles de recordar:
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H R CH3
REGLA Nº2 .- Lo que queda hacia delante ( ) del plano del papel y lo que queda hacia
atrás ( ) deben ser dibujadas aproximadamente como la continuación del lado del
polígono, como puede verse en el dibujo:
H
REGLA Nº3.- Los grupos de átomos o átomos que están sobre el plano están
representados por cuñas sólidas y los gropos que están hacia atrás del plano por
cuñas segmentadas como se muestra en el ejemplo de más abajo:
Cl H
3
2 H
4 R
5
1 CH3
6
(A)
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Así, en la figura del estereoisómero (A), están perfectamente definidas las posiciones
de todos los elementos importantes para la estereoquímica. La molécula (A) es la (R)-3-cloro-
1-metilciclohexeno. En el átomo de carbono 3 el átomo de cloro está saliendo, hacia el
espectador, y el hidrógeno está hacia atrás. El doble enlace C=C, junto al metilo y el
hidrógeno involucrados están en el plano del papel.
Cl H Cl H
H H
R HBr R
H
CH3 CH3
(A)
El ataque del bromuro puede ser por arriba del plano o por debajo del plano para
producir finalmente (a) y (b).
Cl H
R
Br (por arriba) CH3 (a)
S
Cl
H
Br
R
CH3 Cl H
R (b)
Br
Br (por abajo) R
CH3
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Determinar ahora la configuración del nuevo centro quiral, es tarea fácil, según las
proyecciones obtenidas, y el nombre completo de estos estereoisómeros es respectivamente:
(a) (1S,3R)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano
(b) (1R,3R)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano
H Cl H Cl
S S
CH3 Br
R S
Br CH3
(c ) (d)
(c) (1R,3S)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano
(d) (1S,3S)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano
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CH3 H
R
(por abajo) Br
(a) + Br (c) R
R H
CH3 Br
CH3 H
R
(por arriba) H
(b) + Br (d) S
S
Br
CH3
Br
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La física clásica, nos dice que un rayo de luz posee ondas que vibran en numerosos
planos perpendiculares a la propagación.
sentido de la propagación
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ejes de los
prismas
Ocular
Muestra
O O
fuente luz polarizada
luminosa emergente
Prismas
Esquema simplificado de un polarímetro
Figura Nº19
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[ ]t = obs
Fórmula Nº2
MEZCLA RACÉMICA.
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sustancia química sin propiedades ópticas, debido a que el 50% (en concentración) de ella es
dextrógira y el otro 50% es levógira. Como es de esperar, la posición del plano de la luz
polarizada no se altera.
Hay muchas reacciones en química orgánica que producen mezclas racémicas, sobre
todo en aquellas en que hay sustitución o adición. Así por ejemplo, una molécula aquiral como
el 1-buteno al reaccionar con ácido bromhídrico, sufre el ataque del protón según la regla de
Markovnikov y pasa en una primera etapa lenta, por un intermediario que es un carbocatión
de estructura plana. Posteriormente, este intermediario será atacado por el ion bromuro.
H H H
C C + H Br H3C C
H CH2CH3 CH2CH3
1-buteno molécula aquiral aquiral carbocatión plano
Esquema Nº6
Como este carbocatión intermediario es plano porque el carbono tiene hibridación sp2,
el bromuro podrá atacarlo por cualquiera de los dos lados. Si lo hace por arriba, (Vea el
esquema Nº7) camino (a), produce un estereoisómero con configuración (R) y si el ataque es
por abajo, por el camino (b), producirá el estereoisómero (S)
La probabilidad de que el ataque sea por arriba es igual a que sea por abajo. Por
lo que la concentración de ambas moléculas quirales será de un 50% para cada una. La
relación que hay entre ellas es ser enantiómeros entre sí. Una es imagen especular de la otra.
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Br
(a) C H
H3C CH2CH3
Configuración (R)
H
H3C C + Br
CH2CH3
CH2CH3
H3C H
C
(b)
Br
Configuración (S)
Esquema Nº7
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que dice que la actividad óptica o rotación óptica observada del producto de la reacción será
proporcional al producto de la rotación específica del enantiómero (S) por su fracción molar,
más el producto de la rotación específica del otro enantiómero (R) por su fracción molar. De
manera que cada enantiómero en la mezcla producto contribuye de manera proporcional a su
concentración en la rotación óptica observada de la mezcla. Como se tiene una sola ecuación
con dos incógnitas será necesario expresar una en función de la otra para resolverla. Esto se
consigue sabiendo que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una
mezcla debe ser igual a uno, entonces en este caso se cumple que:
XS + XR = 1
De aquí
XR = 1 – XS
Fórmula Nº4
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LOS DIASTEREÓMEROS.
Ya se vio previamente que una molécula quiral con un centro estereogénico posee
imagen especular, por lo que son dos estereoisómeros. Uno R y el otro S.
H H
Br Cl Cl Br
CH3 CH3
R S
Un par de enantiómeros con un solo centro asimétrico
Estructura Nº8
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Aquí hay que recordar que en la figura, los hidrógenos y los metilos están hacia atrás
del plano del papel. En cambio, los halógenos de las dos moléculas están proyectados hacia
el espectador.
H H H H
R S R S
A B B A A B B A
R R S S
D E D E E D E D
H H H H
1 2 3 4
Estructura Nº9
Como puede verse en la estructura Nº9, deberá haber por cada centro estereogénico,
un par de enantiómeros R,S, y como son dos centros asimétricos, será el doble o sea cuatro
estereoisómeros. Aquí, la estructura (1) que es R-R tiene su imagen especular en la
estructura (4) que es S-S. A su vez, las estructuras (2) y (3) que son S-R y R-S
respectivamente, también son imágenes especulares entre sí, y por lo tanto son
enantiómeros. Queda claro que no todas las estructuras son enantiómeros con todas. Por
ejemplo, la estructura (1) no es imagen especular de la (2) ni de la (3) Su relación
estereoisómera es diferente, es diastereomérica.
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Cl CH3
1 2
H C C CH2CH3
Cl
Estructura Nº10
Al tener dos centros estereogénicos, C1 y C2, esta molécula debería presentar cuatro
estereoisómeros:
H H H H
1 R 1 S 1 R 1 S
Ph Cl Cl Ph Ph Cl Cl Ph
2 R 2 R 2 S 2 S
Cl C2H5 Cl C2H5 H5C2 Cl H5C2 Cl
Aquí, las estructuras isómeras 1 y 4 son enantiómeros entre sí, al igual que 2 con 3.
Pero, 2 y 3 son estructuras diastereómeras de 1 y 4 y viceversa.
Véase ahora otro ejemplo, que en realidad, es la descripción muy somera de lo que
encontró Luis Pastear a mediados del siglo XIX, en los albores de la estereoquímica. Esta
experiencia nos sirve para definir otro concepto: los compuestos meso.
Pasteur se encontró al estudiar los residuos cristalinos que se producen durante la
preparación del vino, con un compuesto que poseía dos centros asimétricos o estereogénicos.
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Este es el ácido tartárico o ácido 2,3-dihidroxibutanodioico, con dos centros asimétricos que
implican según lo hemos visto, la existencia de cuatro estereoisómeros. Estos son:
2 R 2 R 2 S 2 S
H OH H OH HO H HO H
3 S 3 R 3 S 3 R
H OH HO H H OH HO H
Estructura Nº12
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3 S 3 R
H OH HO H
COOH COOH
1 4
2R-3S Espejo
2S-3R
Cada cuadrante es imagen especular hacia abajo o hacia el lado
Esquema Nº9
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Por último, cabe mencionar aquí, que los compuestos meso presentan propiedades
físicas como: solubilidad, punto de fusión, punto de ebullición y por supuesto actividad óptica
diferente a la que presentan sus otros estereoisómeros.
Por ejemplo, las propiedades físicas del ácido tartárico demuestran este hecho:
OH OH
C C
H H
1,2-dihidroxi-1,2difeniletano
Estructura Nº13
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H H H
R 4 R 4 R 4
C2H5 Br C2H5 Br C2H5 Br
S 3 R 3
S 3
HO H H OH HO H
S 2 S 2 S 2
H3C Br H3C Br Br CH3
H H H
2S,3S,4R 2S,3R,4R 2S,3S,4R
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H H H
C2H5 R 4 S 4 S 4
Br Br C2H5 Br C2H5
R 3 R 3 S 3
H OH H OH HO H
Br R 2 R 2 R 2
CH3 Br CH3 Br CH3
H H H
2R,3R,4R 2R,3R,4S 2R,3S,4S
H H
S 4 S 4
Br C2H5 Br C2H5
R 3 S 3
H OH HO H
S 2 S 2
H3C Br H3C Br
H H
2S,3R,4S 2S,3S,4S
Estructura Nº14
Esto quiere decir que: el número de estereoisómeros aumenta en un factor de dos por
cada centro estereogénico existente en la molécula.
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(2n)
Fórmula Nº6
Antes de proseguir, sería bueno hacer algunas consideraciones sobre el manejo de las
proyecciones de cuña como representación de estereoisómeros de varios centros asimétricos
y su transformación a proyecciones de Fischer.
Br R' R R'
(S) H H (S) H
R (R) (R)
H Br Br Br
El giro en 180 grados de una parte de la molécula sobre el enlace C-C que une los dos
centros estereogénicos no altera su configuración. Este giro nos deja los átomos de bromo al
mismo lado y sobre el plano del papel lo que permite hacer fácilmente la transformación a la
proyección de Fischer, al colocar verticalmente el enlace de los carbonos estereogénicos.
Nótese que a la izquierda quedarán los grupos R y R’ (en la proyección de cuña estos se
proyectan hacia el espectador) y los hidrógenos que están proyectados hacia atrás quedarán
a la derecha de la vertical. Los bromos quedarán hacia atrás del plano del papel como lo exige
la proyección de Fischer:
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Br
R R' (S)
H (S) H R H
(R) (R)
R' H
Br Br
Br
Figura Nº21
Br H
(S) (S)
R H Br R
R' H (R)
(R) R' H
Br Br
mantener fijo
Figura Nº22
mantener fijo
Br H
(S) (S)
R H Br R
R' H (R)
(R) R' H
Br Br
mantener fijo
Figura Nº23
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Todas estas operaciones pueden aplicarse para cambiar de posición cualquier grupo
en un centro estereogénico, sin alterar su configuración, siempre que se respeten esas
simples reglas implícitas.
R R' R H
R'
H H H
Cis Trans
Estructura Nº15
R
H R
H H H H
R puede ser H
Estructura Nº16
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7.- Oximercuración-reducción.
R R'
+ Br2 PRODUCTOS
H H
Esquema Nº10
La naturaleza de los productos de esta reacción dependerá del ataque inicial del
bromo, puesto que el alqueno es plano en los seis átomos involucrados con el doble enlace,
este ataque puede llevarse a cabo por arriba o por debajo de este plano.
R R'
R R' H
H
+ Br Br + Br
H H Br
intermediario
(a)
Se simula el ataque del bromo por debajo del plano del alqueno
Esquema Nº11
En la siguiente etapa el anión bromuro atacará al ion halonio intermediario cíclico, por
arriba según vía (a) para producir (A) o vía (b) para producir (B).
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(a)
R R' (b) Br H H Br
H H R' R
+ Br +
R R'
Br H Br Br H
intermediario
(A) (B)
Esquema Nº12
La misma secuencia se repite si el primer ataque del bromo se lleva a cabo por arriba
del plano del alqueno.
Br H H Br
Br R
R'
+ Br +
R R' R R'
H H (a') H Br Br H
(A') (B')
(b')
intermediario
Esquema Nº13
Los cuatro productos estereoisómeros que resultan de la reacción tienen cada uno, dos
centros estereogénicos. Cabe preguntar ¿Qué relación estereoisomérica habrá entre ellos?
Br H H Br Br H H Br
R' R R' R
+ +
R R' R R'
H Br Br H H Br Br H
(A') (B') (A) (B)
Esquema Nº14
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H
Br H Br R' (S)
R' R Br Br R
(S)
R R' Br
H Br H H
(A') H
Esquema Nº15
R H
Estructura Nº17
H R' (b) Br H R Br
R H R' H
+ Br +
H R'
Br R Br Br H
intermediario
(A) (B)
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Esquema Nº17
Aquí nuevamente (A) y (A’) son idénticos, lo mismo que (B) y (B’) Pero en este caso los
centros estereogénicos son (R,S) para (A) y (S,R) para (B) (A) y (B) son imágenes
especulares no superponibles, es decir son enantiómeros.
Si R = R’ entonces (A) = (B) y son meso.
Una mezcla racémica, es aquella que está formada por concentraciones iguales de
dos enantiómeros. Recuérdese que los enantiómeros poseen idénticas propiedades físicas,
salvo el sentido de la rotación óptica del plano de la luz polarizada, por lo que resulta
imposible separarlos con los métodos corrientes de laboratorio tales como: destilación,
recristalización y extracción con solventes racémicos etc.
Uno de los métodos más utilizados con este propósito, es aprovechar el hecho de que
los diatereómeros poseen, justamente, diferentes propiedades físicas y químicas. Así, es
posible tomar una mezcla racémica y tratarla con un reactivo quiral. Se obtiene de ello un par
de diastereómeros con propiedades químicas y físicas perfectamente diferentes y por tanto
separables.
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Esquema Nº20
H H CH3
S S S
H3C COOH H3C COO H
CH3
Cl
Br Br
S H
+ HO H
H H
CH3
Cl
R R S
Br COOH Br COO H
CH3 ESTERIFICACIÓN Cl
CH3
Mezcla racémica (+/-)
Diastereómeros con propiedades
Propiedades químicas químicas y físicas diferentes
indistinguibles
Esquema Nº21
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hidrólisis en cada uno de los ésteres. Esto permite recuperar los ácidos enantiómeros
separadamente.
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