Unidad - Termodinámica

José Carrasquillo Rivera, Ph.D.

Unidad-Termodinámica 1
 Termodinámica
 Definición: estudio de la relación entre el calor y
otras formas de energía involucradas en un proceso
químico o físico.

 Energía: Capacidad de hacer trabajo. Puede ser transferida

en forma de calor. (Unidades: Joule = J = 1kg m2/s2)
 Trabajo (w): resultado de la fuerza accionada sobre un objeto a lo
largo una distancia.

w = Fuerza x distancia = F x d
Unidad-Termodinámica 2
Calor (q)
 Una forma de energía transferida de un objeto a
otro debido a una diferencia en energía.
 Flujo de calor (hasta llegar a equilibrio)
 Mayor temperatura  Menor temperatura
TA1 > TB1 TA1 > TB1 TA2 = TB2

TA1 TA1 TA2

TB1 TB1 TB2
Calor

TA2 < TA1

Unidad-Termodinámica
TB2 > TB1 3
Leyes Termodinámicas
 Las leyes más fundamentales de toda la ciencia
 Gobiernan virtualmente cada proceso que
involucre cambio.
 Las tres leyes de termodinámicas:
 Ley de conservación de energía
 Entropía (tendencia natural hacia el desorden)
 Entropía de un cristal perfecto a cero absoluto
(0K) es cero.

Unidad-Termodinámica 4
Primera ley de termodinámica
 Ley de conservación de energía: la energía total del
universo es constante.
 Universo = sistema + alrededores = ΣE(comp. del univ.)

Sujeto, sustancia o reacción bajo estudio o investiga

 Euniverso = Esistema + Ealrededores

“Energía Interna” (U) = Energía cinética (K.E.) + Energía potencial (P.E.)

Unidad-Termodinámica 5
Primera ley de termodinámica
 U = K.E. + P.E.
 Energía cinética: energía debida al movimiento
 Energía potencial: energía asociada a la posición o
composición de un objeto (energía contenida).

Unidad-Termodinámica 6
 Primera ley de termodinámica
 U = K.E. + P.E.

Energía Energía
antes y durante
después del el
proceso proceso
(proporcion
al a la
magnitud
del proceso)

Unidad-Termodinámica 7
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U)
 Función de estado: su valor sólo depende del
estado del sistema (valor inicial y final); no del
modo en que se llega al estado en particular.

ΔU = Ufinal – Uinicial = Uproductos – Ureactantes

Unidad-Termodinámica 8
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U)
 Función de estado:

ΔU

Unidad-Termodinámica 9
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U)
ΔU = Ufinal – Uinicial = Uproductos – Ureactantes

Ejemplo: C(s) + O2(g)  CO2(g) (Sistema)

Sistema libera energía
hacia los alrededores.

ΔU = (-)
Energía fluyó hacia los
alrededores (Ealred > 0)
Unidad-Termodinámica 10
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U)
ΔU = Ufinal – Uinicial = Uproductos – Ureactantes

Ejemplo: CO2(g)  C(s) + O2(g) (Sistema)

Sistema recibe energía
de los alrededores.

ΔU = (+)
Energía fluyó desde los
alrededores (Ealred < 0)
Unidad-Termodinámica 11
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U)
ΔU = Uproductos – Ureactantes = q + w

Unidad-Termodinámica 12
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U)
ΔU = Uproductos – Ureactantes = q + w
Trabajo aplicado por el sistema hacia los alrededores (w = (-))
[conlleva absorción de calor de calor por el sistema
desde los alrededores: q = (+)]

Sistema Alrededores
Trabajo aplicado por los alrededores hacia el
sistema (w = (+)) [conlleva liberación de calor
del sistema hacia los alrededores: q = (-)]

Unidad-Termodinámica 13
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U) ΔU = = q + w

Unidad-Termodinámica 14
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U) ΔU = = q + w = q + (-PΔV)

Unidad-Termodinámica 15
Primera ley de termodinámica
 Energía interna (U), trabajo (w) y calor (q)

Unidad-Termodinámica 16
Primera ley de termodinámica
 Ejercicio: Calcule el cambio en energía interna de un
sistema que hace 325 kJ de trabajo sobre los alrededores
y recibe 1250 J de calor de éste.

Unidad-Termodinámica 17
Entalpia (H)
 Suma de la energía interna de un sistema y del
producto de la presión y volumen (trabajo).
 H = U + PΔV = U – w (considera lo perdido al trabajar)
 H = U (sin trabajar)

 Cantidad de calor que posee (contiene) un

sistema
 Función de estado

Unidad-Termodinámica 18
Cambio en Entalpia (ΔH)
 En un proceso a presión (P) constante, la
energía transferida (ΔH) será sólo en forma de
calor.

ΔH = ΔU + PΔV = (q – PΔV) + PΔV = qp

ΔH = Hfinal – Hinicial = qp (a presión constante)

Unidad-Termodinámica 19
Cambio en Entalpia (ΔH)
 Los procesos donde ocurre transferencia de
calor se clasifican como:

 Endotérmicos: el calor fluye de los alrededores al

sistema (Hf > Hi, ΔH > 0).

 Exotérmicos: el calor fluye del sistema a los

alrededores (Hi > Hf, ΔH < 0).

Unidad-Termodinámica 20
Segunda Ley de Termodinámica
 Entropía (S): para cada proceso espontáneo, la
entropía del universo aumenta (ΔSUniverso > 0).

 Un criterio de espontaneidad es la entropía del

universo.

Unidad-Termodinámica 21
 Espontaneidad de procesos
 Proceso espontáneo: ocurre sin ninguna
intervención externa.

 Proceso no-espontáneo: solamente ocurre si una

fuente externa le suple energía (e.g. otro proceso
espontáneo).
Unidad-Termodinámica 22
Entropía (2da Ley de Termodinámica)
 Entropía (S): medida del desorden de un
sistema (J/K)
 Función de estado
 Para un proceso espontáneo, entropía total
o del universo siempre aumenta

ΔSuniv = ΔSsistema + ΔSalrededores > 0 (proceso

espontáneo)

Unidad-Termodinámica 23
 Entropía (2da Ley de Termodinámica)
 Entropía (S):

ΔS > 0
(proceso espontáneo)

Unidad-Termodinámica 24
 Entropía (2da Ley de Termodinámica)
 Entropía (S): aumenta cuando:
 Aumenta la complejidad molecular.
 Una molécula se descompone en dos o más moléculas.
 Hay un aumento moles de gases en una reacción.
 Cuando hay cambios de fase
 Sólido  Líquido
 Líquido  Gas

 Sólido  Gas

 Se disuelve un sólido o líquido para formar una solución.

Unidad-Termodinámica 25
Entropía y Cambios de Fase
 Ejemplo: Prediga el signo del ΔS para cada uno de los
siguientes procesos:
 H2O(g)  H2O(l) (-)

 CO2(s) CO2(g) (+)

 2 N2O(g)  2 N2(g) + O2(g) (+): aumento en moles de gases

Unidad-Termodinámica 26
Entropía y Cambios de Fase
 Ejercicio: Prediga el signo del ΔS para cada uno de los
siguientes procesos:
 H2O(l)  H2O(g)

 I2(g) I2(l)

 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

Unidad-Termodinámica 27
Entropía y Cambios de Fase
Procesos en equilibrio (T
y P const.):

qsist ΔHsist
ΔSsist= =
T T
-qsist -ΔHsist
ΔSalr= =
ΔSvap T T

ΔSfus Tfus Tvap

Unidad-Termodinámica 28
Entropía y Cambios de Fase
 Ejemplo: El calor de vaporización (ΔHfus) de CCl4 a
25oC is 43 kJ/mol :
 CCl4(l)  CCl4(g), ΔHvap = 43.0 kJ/mol
Calcule el ΔS de evaporación de 1.00 mol de CCl4 líquido a
25oC.
RESPUESTA
qvap ΔHvap 4.3x104 J/mol
ΔSvap = = T = = 144 J/(mol K)
T 298K

Unidad-Termodinámica 29
Entropía y Cambios de Fase
 Ejercicios:
 Etanol líquido (Tb = 78oC) tiene una entropia de 161
J/(mol K). Calcule el ΔHvap para la evaporación de etanol.

 Cloroformo, CHCl3, tiene un punto de ebullición de 61.2

oC y calor de vaporización de 29.6 kJ/mol. Calcule el
cambio en entropía para la evaporación de un mol de
cloroformo.

Unidad-Termodinámica 30
 Entropía y Cambios de Fase
 Ejemplo: El calor de reacción (ΔHsist) para la siguiente
reacción de formación de un mol de NH3 a 25oC es de
-91.8 kJ. Si el ΔS de este sistema a 25oC es de -197 J/K
calcule el ΔSUniverso:
 N2(g) + 3H2(g)  NH3(g), ΔSSist = -197 J/K

ΔSuniv = ΔSsistema + ΔSalrededores

-ΔHSist -(-91,800 J)
ΔSalred = -ΔSSist = = = 308 J/K)
T 298K
Unidad-Termodinámica 31
Entropía y Cambios de Fase
 Ejemplo: (continuación):

ΔSuniv = ΔSsistema + ΔSalrededores

ΔSuniv = -197 J/K + 308 J/K

ΔSuniv = 111 J/K

Unidad-Termodinámica 32
 Entropía y Cambios de Fase
 Ejercicio: Calcule el ΔSUniverso para las siguientes
reacciones químicas a 25oC.
 2Ca(s) + 5O2(g)  CaO(g),
 ΔSrxn = -364.6 J/K; ΔHrxn = -1,269.8 kJ

 C3H8(g) + 5O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(g),

 ΔSrxn = 101.1 J/K; ΔHrxn = -2,217 kJ

Unidad-Termodinámica 33
Tercera Ley de Termodinámica
 Una sustancia perfectamente cristalina a 0 K
(cero kelvin) tiene una entropía de cero.
 Orden perfecto a 0 K
 Util para determinar entropía a distintas
temperaturas. gas

Entropía de evaporación
So (J/K)
(25oC, 1 atm) Entropía de fusión

0
0
T (K)
Unidad-Termodinámica 34
Cómputo de Cambio en Entropía
Estándar (ΔSo) de Reacción
 Cómputo de ΔS a 25oC y 1 atm de presión.

aA + bB  cC + dD

ΔSo = ΣnpSproductos – ΣnrSreactantes

ΔSo = [(c*SC) + (d*SD)] – [(a*SA) + (b*SB)]

Unidad-Termodinámica 35
Cómputo de Cambio en Entropía
Estándar (ΔSo) de Reacción
 Ejemplo: Calcule el ΔSo a 25oC para la siguiente
reacción
2 NH3(g) + CO2(g)  NH2CONH2(ac) + H2O(l)

ΔSo = ΣnpSproductos – ΣnrSreactantes

ΔSo = [(1*SNH2CONH2) + (1*SH2O)] – [(2*SNH3) + (1*SCO2)]

Unidad-Termodinámica 36
Cómputo de Cambio en Entropía
Estándar (ΔSo) de Reacción
 Ejemplo: Calcule el ΔSo a 25oC para la siguiente reacción
Sustancia So(J/(mol K))
NH3(g) 193
CO2(g) 214
NH2CONH2(ac) 174
H2O(l) 70

ΔSo = [(1*174) + (1*70)] – [(2*193) + (1*214)] = -356 J/K

Unidad-Termodinámica 37
Cómputo de Cambio en Entropía
Estándar (ΔSo) de Reacción
 Ejercicio: Calcule el ΔSo a 25oC para la siguiente reacción:

4 NH3(g) + 3 O2(g)  2 N2(g) + 6 H2O(g)

Sustancia So(J/(mol K))
NH3(g) 193
O2(g) 205
N2(g) 192
H2O(g) 189

Unidad-Termodinámica 38
Energía Libre de Gibbs & Espontaneidad
 Energía Libre (G): cantidad termodinámica definida por
la ecuación; G = H-TS.
 Cambio de energía en una reacción a condiciones
estándares (reactivos en su estado estándar se convierten
en productos en su estado estándar).
Suniv = Ssistema + Salrededores
Suniv = Ssistema + (-Hsist/T)
-TSuniv = -TSsistema + Hsist
Gsist = -TSsistema + Hsist
Unidad-Termodinámica 39
Energía Libre de Gibbs & Espontaneidad

 Con el progreso de una reacción a una temperatura y

presión dada, la reacción forma productos, y también
cambian H y S.
ΔG = - TΔSuniv (T y P constantes)
Cambio en energía libre: ΔG = ΔH - TΔS

Cambio en energía libre estándar: ΔGo = ΔHo –

TΔSo (a 25oC y 1 atm)

Unidad-Termodinámica 40
Energía Libre de Gibbs & Espontaneidad
 Llamada también potencial químico: determina la
dirección del cambio espontáneo para sistemas
químicos.

Unidad-Termodinámica 41
Energía Libre de Gibbs & Espontaneidad
 Evaluación de espontaneidad.
 ΔG < 0 (Proceso espontáneo)
 ΔG > 0 (Proceso no-espontáneo)
 ΔG = 0 (Proceso en equilibrio

Unidad-Termodinámica 42
Cómputo de Energía Libre de Gibbs
 Ejemplo: Para la siguiente reacción calcule el ΔG a 25oC
y determine la espontaneidad de la misma si tiene ΔH de
95.7kJ y ΔS de 142.2 J/K.

CCl4(g)  C(s) + 2 Cl2(g)

RESPUESTA
ΔG = ΔH – TΔS = (95,700 J) – (298K)(142.2 J/K)
ΔG = (95,700 J) – (42,400 J/K)
ΔG = 53,300 J = 5.33x103 J (Proceso no-espontáneo)
Unidad-Termodinámica 43
Cómputo de Energía Libre de Gibbs
 Ejercicio: Para la siguiente reacción calcule el ΔG a
25oC y determine la espontaneidad de la misma si
tiene ΔH de -137.5 kJ y ΔS de -120.5 J/K.

C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g)

Unidad-Termodinámica 44
Cómputo de ΔGo
 Cambio en energía de Gibbs cuando 1 mol de
sustancia es formado de sus elementos en sus estados
estables a 1 atm y a una temperatura específica
(usualmente 25oC).

ΔGo = ΣnpGoproductos – ΣnrGoreactantes

ΔGo = ΔHo – TΔSo

Unidad-Termodinámica 45
Cómputo de ΔGo
 Ejemplo: Considerando los datos tabulados de ΔHo y
So calcule el ΔGo para la siguiente reacción; y
determine su espontaneidad.
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
Datos:
Sustancia ΔHo (kJ) So (J/K)
N2(g) 0 191.5
H2(g) 0 130.6
NH3(g) -45.9 193

Unidad-Termodinámica 46
Cómputo de ΔGo
 Ejemplo (cont.)

ΔHo = ΣnpΔHoproductos – ΣnrΔHoreactantes

ΔHo = [(2*-45.9) – [(1*0) + (3*0)] kJ = -91.8 kJ

ΔSo = ΣnpSoproductos – ΣnrSoreactantes

ΔSo = [(2*-193) – [(1*191.5) + (3*130.6)] J/K = -197 J/K

Unidad-Termodinámica 47
Cómputo de ΔGo
 Ejemplo (cont.)

ΔGo = ΔHo – TΔSo

ΔGo = [-91,800 – (-197*298)] = -33,100 J

ΔGo = -33.1 kJ (Proceso espontáneo)

Unidad-Termodinámica 48
Cómputo de ΔGo
 Ejercicio: Considerando los datos tabulados de ΔHo y
So calcule el ΔGo para la siguiente reacción; y
determine su espontaneidad.
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g)
Datos: Sustancia ΔHo (kJ) So (J/K)
CH4(g) -74.9 186.1
O2(g) 0 205.0
CO2(g) -393.5 213.7
H2O(g) -241.8 188.7
Unidad-Termodinámica 49
Cómputo de ΔGo
 Ejemplo: Considerando los datos tabulados de ΔGfo
de cada sustancia calcule el ΔGo para la siguiente
reacción; y determine su espontaneidad.
C2H5OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(g)
Datos: Sustancia ΔGfo (kJ)
C2H5OH(l) -174.8
O2(g) 0
CO2(g) -394.4
H2O(g) -228.6
Unidad-Termodinámica 50
Cómputo de ΔGo
 Ejemplo (cont.): RESPUESTA

ΔGo = ΣnpΔGoproductos – ΣnrΔGoreactantes

ΔGo = [(2*-394.4) + (3*-228.6)] – [(1*-174.8) + (3*0)]

ΔGo = -1,299.8 kJ (Proceso espontáneo)

Unidad-Termodinámica 51
Cómputo de ΔGo
 Ejercicio: Considerando los datos tabulados de ΔGfo
de cada sustancia calcule el ΔGo para la siguiente
reacción; y determine su espontaneidad.
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
Datos:
Sustancia ΔGfo (kJ)
CaCO3(s) -1128.8
CaO(s) -603.5
CO2(g) -394.4

Unidad-Termodinámica 52
Cómputo de ΔGo para procesos en equilibrio
 Procesos en equilibrio  ΔG = 0

ΔG = ΔGo + RT lnQ = 0 ΔG = ΔGo + 2.303 RT log Q = 0

ΔGo = -RT lnQ ΔGo = -2.303 RT log Q

Q = Keq Q = Keq

Unidad-Termodinámica 53
Cómputo de ΔGo para procesos en equilibrio
 Ejemplo: Considerando el ΔGo para la siguiente reacción
a 25oC calcule la constante de equilibrio.
ΔGo = -13.6 kJ
2 NH3(g) + CO2(g) NH2CONH2(ac) + H2O(l)
RESPUESTA
ΔGo = -RT ln Keq
-ΔG o -(-13600J)
Keq = exp = exp
RT (8.31 x 298)
Keq = 2.4x102
Unidad-Termodinámica 54
Cómputo de ΔGo para procesos en equilibrio
 Ejercicio: Considerando el ΔGo para la siguiente reacción
a 25oC calcule la constante de equilibrio.
ΔGo = 4.78 kJ
N2O4(g) 2 NO2(g)

Unidad-Termodinámica 55