Varias de las ilustraciones y problemas en el Capítulo 3 muestran que las ecuaciones de

conservación de masa y energía no son suficientes para resolver todos los problemas
termodinámicos de flujo de energía que nos interesan. Para ser más específicos, estas dos
ecuaciones no siempre son suficientes para determinar los valores finales de dos variables de
estado, o los flujos de calor y de trabajo para un sistema que experimenta un cambio de estado. Lo
que se necesita es una ecuación de equilibrio para una variable de estado adicional. Como hemos
visto, el principio de la conservación del momento no es una ecuación adicional. Aunque se podría
definir un gran número de variables de estado adicionales y podría servir como base para una
nueva ecuación de equilibrio, estas variables tendrían la característica común de que no son
cantidades conservadas. Por lo tanto, el término de generación interna para cada una de estas
variables sería, en general, distinto de cero y debería evaluarse para que la ecuación de equilibrio
sea útil. Claramente, la variable más útil para introducir como base para una nueva ecuación de
balance es aquella que tiene una tasa de generación interna que puede especificarse y tiene algún
significado físico.

Otro defecto en nuestro desarrollo actual de la termodinámica tiene que ver con el carácter
unidireccional de los procesos naturales que se consideró en la Sec. 1.3.
Allí se señaló que todos los procesos espontáneos o naturales proceden solo en la dirección que
tiende a disipar los gradientes en el sistema y, por lo tanto, conducen a un estado de equilibrio, y
nunca en la dirección inversa. Esta característica de los procesos naturales aún no se ha incluido en
nuestra descripción termodinámica.
Para completar nuestra descripción termodinámica de los sistemas de componentes puros, es
necesario que (1) desarrollemos una ecuación de equilibrio adicional para una variable de estado y
(2) incorporemos en nuestra descripción el carácter unidireccional de los procesos naturales.
En Sec. 4.1 mostramos que ambos objetivos se pueden lograr mediante la introducción de
una nueva función termodinámica única, la entropía. Las secciones restantes de este capítulo se
ocupan de ilustrar las propiedades y la utilidad de esta nueva variable
y su ecuación de equilibrio.

4.1 ENTROPÍA: UN NUEVO CONCEPTO

Nosotros tomamos. como punto de partida para la identificación de una variable termodinámica
adicional, la obsesión experimental de que todos los procesos espontáneos que ocurren en un
sistema aislado de volumen constante dan como resultado la evolución del sistema a un estado de
equilibrio (este es un caso especial de observación experimental 5 , Sec. 1.7). El problema es
cuantificar esta obsesión cualitativa. Podemos obtener una idea de cómo hacerlo considerando la
ecuación de equilibrio general (ecuación 2.1-4) para cualquier variable extensiva H de un sistema
cerrado, aislado y de volumen constante