Chemical

 kine,cs  
 Overpoten,al*  
•  In  electrochemistry,  overpoten,al  is  the  poten,al  
difference  (voltage)  between  a  half-­‐reac,on's  
thermodynamically  determined  reduc,on  
poten,al  and  the  poten,al  at  which  the  redox  
event  is  experimentally  observed.  
•  A  galvanic  cell's  anode  is  less  nega,ve  supplying  
less  energy  than  thermodynamically  possible.    
•  A  galvanic  cell's  cathode  is  less  posi,ve  supplying  
less  energy  than  thermodynamically  possible.  

Overvoltage  is  a  term  used  in  electrotechnology  applica,ons  

 Overpoten,al  
•  It  is  not  easy  to  predict  when  a  reac,on  is  likely  to  be  fast,  even  when  it  is  
thermodynamically  favourable.    
•  redox  couples  with  poten,als  that  are  more  nega,ve  than  -­‐0.6  V  cause  
the  reduc,on  of  H+  to  H2  to  take  place  at  a  rapid  rate.  Similarly,  redox  
couples  with  poten,als  more  posi,ve  than  +1.83  V  cause  O2  to  be  evolved  
from  water  (the  oxida,on  of  the  O2-­‐  ion  to  O)  at  a  rapid  rate.  
•  WARNING:  The  reduc,on  poten,al  for  the  O2,H+/H2O  couple  is  +1.23  V,  
and  so  the  poten,al  of  +1.83  V  represents  an  addi,onal  poten,al  of  +0.6  
V.  
•  The  extra  +0.6  V  above  the  +1.23  V  poten,al  for  oxida,on  of  O2-­‐,  or  the  
extra  -­‐0.6  V  below  the  0  V  poten,al  for  reduc,on  of  H+,  is  known  as  the  
overpoten,al.  
•  The  overpoten,al  is  the  poten,al  beyond  the  standard,  zero-­‐current,  
reduc,on  poten,al  which  must  exist  before  the  reac,on  proceeds  at  a  
significant  rate.  
 Overpoten,al  
•  In  standard  condi,ons,  E(H+,H2)  =  0  V;  In  neutral  
solu,on(remember  that  pH  =  7  is  not  standard  
condi,ons),  the  reduc,on  poten,al  for  the  H+/H2  
couple  is  -­‐0.41V.  When  the  pH  of  the  solu,on  is  
lowered,  and  the  solu,on  becomes  more  acidic,  
the  reduc,on  poten,al  for  the  H+/H2  couple  
becomes  more  posi,ve.  Some  metals,  such  as  
iron  and  zinc,  have  nega,ve  reduc,on  poten,als,  
and  so  might  be  expected  to  reduce  water,  but  
they  do  not  in  neutral  solu,on,  whilst  they  do  in  
acidic  solu,on.  This  can  be  explained  in  terms  of  
the  overpoten,al.  
Overpoten,al  
 Overpoten,al  
•  Taking  zinc,  where  the  Zn2+/Zn  couple  has  E  =  
-­‐0.76,  the  poten,al  for  the  overall  reac,on  in  
neutral  solu,on  is  (-­‐0.41)  -­‐  (-­‐0.76)  =  +0.35  V,  
which  is  thermodynamically  favourable,  and  yet  
the  reac,on  does  not  proceed.  When  the  pH  is  
reduced,  E(H+,H2)  becomes  more  posi,ve,  and  so  
the  overall  reac,on  poten,al  becomes  more  
posi,ve,  and  when  Eoverall  >  +0.6  V,  the  reac,on  
proceeds.  This  is  the  value  required  for  the  
overpoten,al  to  be  exceeded,  and  explains  why  
zinc  will  reduce  an  acid  but  not  water  itself.  
 Overpoten,al  

-­‐Wchem  =  W  el  -­‐Q  dissip  

 
For  a  generator  remember:  Wel  is  acted  on  the  environment  (+)  and  so  the  
sign  is  opposite  to  Wchem;  Q  dissip  by  defini,on  has  the  opposite  sign  with  
respect  to    Wel  
 Overpoten,als  classifica,on  
•  Maeer  transport  at  interphase,  ηtm  

•  Electron  or  hole  transport  at  interphase,  ηtc  

 
•  Charge  transfer  at  interphase  barrier,  ηb  
 
•  Chemical  reac,ons  which  forego  or  follow  the  
true  electrochemical  reac,on,  ηcr  
 
As  a  consequence  Eeff=E0+ηtm  +ηtc  +  ηb  +  ηcr  
 
 
 Maeer  transport  

This  is  the  generic  diffusion  equa,on  

For  the  sake  of  simplicity  we  may  suppose  that  thermal  or  mechanical  agita,on    
contribute  to  the  constancy  of    CAeq  (at  a  distance  greater  than  δ)    
while  CA  varies  linearly  un,l  the  electrode  
 Maeer  transport  
The  reac,on  rate  
Max  value  =  

Δ  is  of  the  order  of  0.1mm  and  however  it  depends  on  conc  and  temperature      
 Maeer  transport  
•  This  kind  of  overpoten,al  is  important  when  
gaseous  films  form  at  the  electrode  

This  is  the  case  in  fuel  cells  porous  electrode  when  solid-­‐liquid-­‐gas  phases  should  contact  
To  obtain  the  best  result;  the  synthesis  is  a  certain  weeability  value,  where  weeability  
Is  represented  by  the  contact  angle  of  the  solid  in  that  liquid  
The  contact  angle  
Young  
 Charge  transport  
This  kind  of  overpoten,al  is  important    
-­‐  if  films  of  materials  are  produced  at  the  interface  (solid  or  gaseous),  
-­‐  when  conduc,vity  depends  on  p  or  n  semiconductors  formed  on  the  electrode    
-­‐  when  a  gas-­‐  liquid  emulsion  is  formed  at  the  interface  

It  has  an  effect  on  the  heat  balance  because  the  increase  of  the  electric  resistance  
contributes  to  the  hea,ng  balance  and  this  energy  is  subtracted  to  the  energy  used  for  
the  chemical  reac,ons    
A  posi,ve  effect  is  that  exactly  this  hea,ng  may  be  used  to  maintain  a  high  
temperature  in  the  electrochemical  cell      
 Reac,on  overpoten,al  
•  The  general  approach  is  once  again  similar  to  
the  case  of  maeer  transport  
•  One  may  have  two  cases  
•  The  reactant  is  produced  by  a  previous  
chemical  reac,on  
•  The  electrochemical  product  is  followed  by  a  
further  reac,on  to  complete  the  process  
•   Suppose  one  has  the  first  case  
 Reac,on  overpoten,al  
A  is  produced  by  a  previous  chemical  reac,on  

The  rate  of  the  process  increase  when  CA  decreases    un,l  a  limit  value  when  CA=0  

We  may  suppose  that  the  transport  is  faster  than  the  reac,on  so  that  X  and  B    
maintain  the  conc  values  they  have  in  the  solu,on  bulk  
In  the  first  equa,on  v=0  when  the  concentra,ons  have  equilibrium  values  

and  consequently    

The  final  overpoten,al  will  be    

 Barrier  overpoten,al  
•  While  the  previous  three  cases  may  be  present  or  
not  the  barrier  overpoten,al  is  always  present  
because  an  electrochemical  event  is  always  
present  IF  we  are  studying  an  electrochemical  
reac,on  

•  In  the  case  of  an  electrodic  process  with  only  one  

electron  the  rate  of  the  electrochemical  reac,on  
v=i/F  is  equal  to    the  rate  of  the  forma,on  of  the  
ac,vated  species  M*  
 Barrier  overpoten,al  
•  For  electrically  charged  species  which  react  at  
an  electrical  interface  the  ac,va,on  energy  is  
given  by:    
•  Thermal  ac,va,on  based  on  the  Arrhenius  
mechanism  
•  Electric  field  ac,ng  between  two  “imaginary”  
surfaces  delimi,ng  the  interphase  on  the  
electrode  and  on  the  electrolyte  sides  
Barrier  overpoten,al  
 Barrier  overpoten,al  

The  Arrhenius  equa,on  for  electrochemistry:  

 Barrier  overpoten,al  
•  If  through  a  polariza,on  it  is  modified  the  
value  of  the  Δφeq,  the  ac,va,on  energy  is  
reduced  of  the  electrical  contribu,on  needed  
for  the  (hypothesis)  anodic  process,  then  it  is  
increased  for  the  opposite    cathodic  process  
•  Varying  the  Δφ  at  the  interphase  of  a  
contribu,on  ηb,  this  is  posi,ve  for  the  
oxyda,on  processes  and:    
 Barrier  overpoten,al  
•  For  ηb  posi,ve  the  anodic  process  is  favoured  
and  the  opposite  cathodic  is  unfavoured;  the  
external  current  iext=ian-­‐icath  is  posi,ve  in  
anodic  direc,on;  the  opposite  is  true  for  a  
nega,ve  overpoten,al  
 Barrier  overpoten,al  

For  liele  values  of  overpoten,al:    

For  greater  values  or  in  general  Tafel  law  

Where  +  and  –  are  valid    for  the  overpoten,al  and  
 iest    is  the  current  density  experimentally  evaluated  
 Barrier  overpoten,al  

α  and  β  may  be  evaluated  fro  the  two  slopes    

A  molecular  representa,on  
A  molecular  point  of  view  
To  dis,nguish  experimentally  
 Examples:  cathodic  processes  

 
Some  experimental  observa,ons  on  the  metal  of  the  electrode:  
-­‐  a  low  hydrogen  overpoten,al  is  correlated  with  the  ability  to  catalyse  
hydrogena,on  reac,on  
           -­‐        if  a  metal  has  a  high  hydrogen  overpoten,al  and  one  adds  liele  quan,,es  
of  low  overpoten,al  metals  then  the  over  poten,al  is  reduced  
Hydrogen  overpoten,al  
Hydrogen  mechanism  
The  volcano  graph  
Anodic  processes  
 Concurrent  reac,ons  
•  Commonly  at  the  same  electrode  many  different  reac,ons  can  take  place  
•  The  condi,ons  of  this  are:  
•  If    i  is  the  total  current  density  and  ei  the  efficiency  of  the  i-­‐th  current  
•  Then  ii    =  i  ei  
•  And  i  =  Σi  ii    =  i  Σi  ei  
•  WARNING;  the  poten,al  will  be  iden,cal  for  each  process!!!  
•  BUT  
•  The  poten,al  is  the  sum  of  a  reversible  frac,on  and  an  overpoten,al  
•  For  the  anodic  and  the  cathodic  poten,als  

•  In  prac,ce  this  will  correspond  to  the  fact  that  while  the  total  poten,al  
will  be  the  same  for  each  reac,on    
•  a  DIFFERENT  OVERPOTENTIAL  is  present  for  EACH  reac,on  
Concurrent  reac,ons