“ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN”

OBJETIVOS:

GENERAL: Conocer los conceptos básicos de la espectroscopia de emisión.

PARTICULARES:
 Analizar y describir adecuadamente en que consiste la espectrometría de emisión y sus
técnicas más utilizadas.
 Obtener la información necesaria para el reconocimiento y conceptualización de las
técnicas de espectrometría de emisión para su futura aplicación tanto teórica como
práctica.

RESUMEN:

En esta investigación se revisan los conceptos que conllevan al estudio de la espectroscopia de emisión,
en la que se muestran tanto definiciones como las variantes que contiene este tipo de espectroscopia y
sus métodos, así como ejemplos de situaciones o prácticas en las que se lleva a cabo. De esta manera se
puede definir a la espectroscopia de emisión como un método analítico que se apoya en la emisión de luz
que experimentan los átomos excitados en una flama, un horno o un plasma inductivamente acoplado o
un arco eléctrico o una chispa en los que se aplica un estímulo térmico o eléctrico.

INTRODUCCIÓN

Los átomos o las moléculas que están excitadas a niveles de energía altos pueden caer a niveles
menores emitiendo radiación (emisión o luminiscencia). Para los átomos excitados por una fuente de
energía de alta temperatura esta emisión de luz es comúnmente llamada emisión atómica u óptica
(espectroscopia de emisión atómica) y para átomos excitados con luz es llamada fluorescencia atómica
(espectroscopia de fluorescencia atómica).

La espectroscopia de emisión atómica (AES) utiliza la medición cuantitativa de la emisión óptica de

átomos excitados para determinar la concentración de la sustancia analizable. Los átomos del analito en
la solución son aspirados en la región de excitación donde son disueltos, vaporizados y atomizados por
una llama, descarga o plasma. Estas fuentes de atomización a altas temperaturas proveen energía
suficiente para promover los átomos a niveles de energía altos. Los átomos vuelven a niveles más bajos
emitiendo luz.

El empleo de la espectroscopia de emisión por llama (FES), es de gran aplicación en análisis elemental.
Puede ser usada para análisis cuantitativo y cualitativo y es un método de elemento simple. Sus usos más
importantes son la determinación de sodio, potasio, litio y calcio en fluidos biológicos y tejidos.

Espectrometría de emisiones - Instrumental

La muestra debe ser convertida a átomos libres, comúnmente en una fuente de excitación de altas
temperaturas, por ejemplo, una llama. Las muestras líquidas son nebulizadas y llevadas a la llama por el
flujo de gas. La fuente de excitación debe disolver, atomizar y excitar los átomos de la sustancia a
analizar. La llama provee energía suficiente para promover los átomos a niveles de energía altos.

A medida que los átomos vuelven al estado

estable, la radiación emitida pasa a través
del monocromador que aísla la longitud de
onda especificada para el análisis requerido.
Un fotodetector mide la fuerza de la radiación
seleccionada la cual es luego amplificada y
enviada a un dispositivo de lectura1.

1
http://hiq.aga.com.co/International/Web/LG/CO/likelgspgco.nsf/DocByAlias/anal_emis

1
DESARROLLO:

Espectroscopía es la medición e interpretación de la radiación electromagnética absorbida, dispersada o

emitida por átomos, moléculas u otras especies químicas. Estos fenómenos están asociados con cambios
en los estados de energía de las diferentes especies. Por consiguiente, dado que cada especie posee
estados energéticos característicos, la espectroscopía puede utilizarse para identificarlas.

La espectroscopía constituye la base del análisis espectroquímico, en el que la interacción de la radiación

electromagnética con la materia se utiliza para obtener información cualitativa y cuantitativa acerca de la
composición de una muestra. Dentro del análisis espectroquímico, la espectroscopía atómica estudia la
absorción y emisión de la radiación por especies atómicas, iónicas y moleculares libres. Estas especies
son generadas y examinadas en un medio gaseoso de alta energía, que constituye una fuente de
vaporización-atomización-ionización-excitación.

El término espectroscopia de emisión normalmente se aplica a los métodos en los que se aplica un
estímulo térmico o eléctrico. La energía radiante emitida cuando el analito regresa a su estado basal
puede dar información sobre la naturaleza del mismo y de su concentración. Los resultados de este
análisis suelen representarse en forma de un espectro, es decir, un gráfico de la radiación emitida en
función de la frecuencia o longitud de onda.

Cuando la muestra se estimula con una fuente de radiación electromagnética externa, pueden tener lugar
varios procesos. Por ejemplo, la radiación puede ser dispersada o reflejada. Para obtener información
sobre el analito, se mide la radiación electromagnética emitida cuando este regrese a su estado basal, o
puede medirse la cantidad de radiación absorbida como consecuencia de la excitación.

Tipos de espectroscopia de emisión:

TIPO DE FUENTES DE
MÉTODO DE ATOMIZACIÓN
ESPECTROSCOPÍA RADIACIÓN
MEDIANTE CALENTAMIENTO DE LA MUESTRA POR
ARCO MUESTRA
ARCO ELÉCTRICO
MUESTRA EXCITADA POR CHISPA ELÉCTRICA DE
CHISPA MUESTRA
ALTO VOLTAJE
PLASMA DE ARGÓN MUESTRA CALENTADA POR PLASMA DE ARGÓN MUESTRA
MUESTRA ASPIRADA E INTRODUCIDA EN LA
ATÓMICA O EN LLAMA MUESTRA
LLAMA, SE ATOMIZA DENTRO DE LA LLAMA
NO NECESITA LAS MUESTRAS SE BOMBARDEAN
RAYOS X MUESTRA
CON ELECTRONES

Espectroscopia de arco:

Las fuentes mas utilizadas en espectrografía de emisión son el arco de CC, el arco de Ca, y la chispa de
Ca. Su misión consiste en evaporizar la muestra y provocar el paso de electrones a niveles energéticos
superiores. Se alcanzan temperaturas de 8.00°K.

El arco CC, se utiliza normalmente cuando se desea alcanzar una gran sensibilidad como sucede en la
identificación de elementos traza en las muestras; la oscilación del arco constituye una dificultad para el
trabajo cuantitativo; el arco de Ca es más estable y reproducible. La chispa de Ca, proporciona energías
de excitación más elevadas, es más estable y reproducible y es generalmente la fuente preferida para el
análisis cuantitativo.

Los elementos metálicos pueden utilizarse como electrodos. Los sólidos pulverizados se colocan en una
pequeña depresión practicada en el extremo de una varilla de carbón o grafito que normalmente
constituye el polo opuesto del arco. Las disoluciones pueden evaporarse a sequedad sobre el electrodo
de carbón o grafito formando un fondo de aproximadamente 1mm de espesor a través del cual pasa la
disolución y se evaporiza por acción del arco o de la chispa.

Los principales componentes de un espectrógrafo además de la fuente de radiación, son un prisma o una
red de difracción para dispersar la radiación procedente de la fuente, una cámara u otro dispositivo de
detección y medida, dispositivos auxiliares, rendijas, lentes o espejos para conducir el haz de energía

La mayor parte de la emulsiones fotográficas son sensibles radiaciones de pequeña longitud de onda,
azules, violetas y ultravioletas; la utilización de diversos colorantes permite sensibilizar la emulsión para la
aplicación a longitudes de ondas mayores.

2
Para el trabajo cualitativo se registra un espectro de hierro junto al del elemento desconocido. También se
registra el espectro de algún elemento cuya existencia en la muestra se sospecha. La película terminada
se estudia en un comparador, utilizando el espectro de hierro o del elemento conocido para localizar las
longitudes de onda, la mayor parte de los comparadores llevan una placa normalizada que indica las
líneas principales de muchos elementos. Se dispone de escalas para la medida exacta de las líneas
espectrales y de tablas de longitudes de onda y de intensidades relativas de las líneas espectrales de un
elemento. Para dar como positiva la identificación de un elemento deben observarse al menos tres de sus
líneas sensibles.

La espectrografía de emisión cuantitativa exige un control de todas las variables como: condiciones de
excitación, tiempo de exposición, trabajo de la película. Con objeto de eliminar en lo posible pequeñas
variaciones de estos factores, se acostumbra añadir un patrón interno midiendo las intensidades de un
par de líneas homologas formado por una línea del elemento problema y otra del patrón interno. Los
pares de líneas homologas deben tener longitudes de onda muy cercanas y ambos elementos deben
presentar las mismas características de vaporización y análogos potenciales de ionización; pequeñas
variaciones en las condiciones de excitación o de trabajo de la película afectaran a ambas líneas con la
misma intensidad y la relación entre sus intensidades será constante. El resultante de la línea espectral se
mide con un densitómetro por comparación de la transmitancia de la línea con la de la zona de película no
expuesta adyacente a la línea.

Espectroscopia de emisión atómica (EA)

Se utiliza en la medición cuantitativa de la emisión óptica de átomos excitados para determinar la

concentración de la sustancia analizable. Los átomos del analito en la solución son aspirados en la región
de excitación donde son disueltos, vaporizados y atomizados por una llama, descarga o plasma. Estas
fuentes de atomización a altas temperaturas proveen energía suficiente para promover los átomos a
niveles de energía altos. Los átomos vuelven a niveles más bajos emitiendo luz.

Permite llevar a cabo un análisis cuantitativo y cualitativo de entre 70 a 80 elementos. Los límites de
detección para muchos de estos elementos es de una parte por mil millones. Es necesario llevar a la
muestra a un estado de vapor atómico. Este proceso, conocido como atomización, consiste en volatilizar
la muestra y descomponerla en sus átomos y quizá algunos iones gaseosos. Para la atomización de las
muestras que se van a analizar se utilizan principalmente la atomización en flama (fotometría de llama) y
la atomización en horno.

Los factores principales que determinan la magnitud de la emisión son:

· La distribución energética de niveles excitados

· Las probabilidades de transición para emisión y absorción
· El coeficiente de absorción atómica
· Las características de la celda de atomización2

Fotometría de llama

Es una técnica de emisión que utiliza una llama como fuente de excitación y un fotodetector electrónico
como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un método de análisis cuantitativo y es uno de los
métodos más sencillos y precisos para el análisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metales
alcalinotérreos y algún otro elemento metálico. También es posible realizar un análisis cualitativo
examinando todas las longitudes de onda del espectro de emisión (espectrofotometría de llama o
fotometría de llama). Su aplicación es limitada si se compara con la espectroscopía de emisión ordinaria,
ya que la energía de la llama permite excitar únicamente de 30 a 50 elementos, siendo este número
función del tipo de llama utilizada; Las llamas son coloraciones características que producen los
compuestos sodio(amarillo), estroncio(rojo),y bario( verde) constituyen ensayos cualitativos corrientes de
estos elementos. La muestra debe estar disuelta.

La radiación del elemento que interesa, cuya fuente de luz suele ser una lámpara de cátodo hueco, se
dirige a través de la flama que contiene el gas atómico. La solución del analito se nebuliza por medio de
un atomizador o nebulizador en finas gotitas y se lleva a la flama. El disolvente de las gotas se evapora de
inmediato y las partículas de sal se decomponen en átomos, iones y electrones. Los átomos de la
muestra absorberán la radiación que emita el mismo átomo en la lámpara de cátodo hueco, con lo que se
atenúa la energía de la fuente. Mediante un monocromador se separa la línea espectral del elemento que
interesa de cualquier otra radiación que venga de la fuente o de la flama. La energía radiante de la fuente
se transforma en corriente eléctrica mediante un tubo foto multiplicador.

2
http://www.q1.fcen.uba.ar/materias/ai/aa_ea1.pdf

3
La fuente de radiación que provoca la activación de los átomos es una llama. El monocromador será en
aparatos complejos filtros interferenciales y en aparatos sencillos redes de bajo poder de resolución. Los
detectores podrán ser células fotovoltaicas o fototubos, pueden medir intensidades relativamente altas.

Como todas las técnicas instrumentales, la espectrometría de llama es una técnica relativa. Por
consiguiente, es necesario establecer experimentalmente una curva (o función matemática) que relacione
la señal analítica obtenida con la concentración del elemento analito en las soluciones a analizar. En el
caso más directo, la concentración de una solución incógnita se obtiene por interpolación gráfica a partir
de una curva de señal (A o IE) vs. c , obtenida con varios estándares (patrones) adecuadamente
espaciados, que cubren el ámbito de concentraciones requerido; En la mayoría de los casos es necesario
que la composición de las soluciones patrón sea similar a la de la muestra a analizar. En el caso de
soluciones muestras muy complejas, en las que la presencia de elementos concomitantes puede afectar
la respuesta obtenida para el analito, existen otros procedimientos de calibración, tales como el método
de agregado patrón de analito (simple o múltiple).

Dado que los procesos que sufre el analito en la celda de atomización son esencialmente comunes a
ambas técnicas, la selección del tipo y condiciones de la llama (relación oxidante/combustible) y la región
de observación, son críticas para numerosos elementos. También es necesario optimizar el paso de
banda espectral del monocromador empleado para la selección de la longitud de onda, la velocidad de
aspiración de la solución, los parámetros del sistema de detección y lectura y en el caso de absorción
atómica, la intensidad de corriente de la lámpara de cátodo hueco.

Interferencia es el efecto de un concomitante presente en la muestra sobre la señal generada por el

analito. La presencia de un interferente conduce en todos los casos a un error sistemático. Existe una
interferencia cuando el resultado de la medición sobre una dada solución de muestra difiere del obtenido
con la misma concentración de analito en la misma combinación química y solvente, pero en ausencia del
interferente.

Esencialmente las mismas interferencias se producen en EEA y EAA con llama, aunque con magnitudes
diferentes. Pueden clasificarse en cuatro grupos:

1. Espectrales, incluyendo efectos de emisión o absorción de fondo.

2. Físicas, asociadas con el transporte y dispersión de la muestra en la llama.
3. Químicas, relacionadas con la vaporización del soluto.
4. De ionización, relacionadas con la variación de la concentración de átomos neutros emisores o
absorbentes en la llama provocada por el fenómeno de ionización térmica.

En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotómetro de emisión de llama (a) y él de

absorción atómica (b).

4
Las ventajas fundamentales de la utilización de la llama como fuente de excitación son que los espectros
son muy sencillos y que los resultados cuantitativos tienden a ser más reproducibles. Los espectros son
sencillos debido a la baja energía de excitación de la llama que da lugar a pocas líneas de emisión. Este
hecho hace disminuir el problema de las interferencias espectrales a partir de líneas y bandas de otros
elementos y además no implica la necesidad de un monocromador de elevada resolución. La mayor
reproducibilidad de estos métodos se debe al mejor control de las variables en una excitación por llama.

Las dos desventajas más importantes de los métodos de emisión en llama son que la energía de
excitación es demasiado baja para la mayoría de los elementos y que la muestra debe estar disuelta. En
absorción atómica la baja energía no es una desventaja tan importante ya que la misión de la llama, en
ese caso, es únicamente atomizar la muestra y formar un vapor de átomos sin excitar; por esta razón es
aplicable a un mayor número de elementos que la fotometría de llama.

Otros tipos de epectroscopía atómica:

La atomización en horno, o electrotérmica se utiliza con un atomizador electrotérmico; se toman pequeños

volúmenes de muestra, normalmente unos microlitros, y se depositan en el horno. Con un programa de
calentamiento progresivo se evapora el disolvente de la muestra, la materia orgánica se reduce a cenizas
o carbón se produce vapor atómico. Es de uno a dos órdenes de magnitud más sensible que la
atomización en flama.

Algunos métodos de EA emplean flamas para los átomos excitados, los cuales emiten una radiación
característica cuando regresan a su estado fundamental. En otros métodos de EA se emplean
atomizadores más potentes como los del plasma inductivamente acoplado (PIC) y los atomizadores de
arco y de chispa. A diferencia de la absorción atómica, la emisión atómica se pude aplicar al análisis
cualitativo. Con este método se pueden registrar espectros completos, donde e identifican los elementos
por las longitudes de onda de las líneas de emisión.

En alguna época, la emisión en flama se utilizó mucho en los laboratorios clínicos para determinar sodio y
potasio Estas técnicas se han reemplazado ahora por métodos que utilizan electrodos selectivos para
iones. De hecho, ahora es más importante la espectrometría de emisión en plasma inductivamente
acoplado que la de emisión en flama, y también es una fuente importante de iones para el análisis por
espectrometría de masas3.

DEFINICIONES:

℘ Analito: Especie presente en una muestra de la cual se busca información analítica.

℘ Espectroscopia: Término general empleado para describir técnicas que se basan en la medición de
absorción, emisión o fluorescencia de la radiación electromagnética.
℘ Espectroscopia de emisión atómica: Método analítico que se apoya en la emisión de luz que
experimentan los átomos excitados en una flama, un horno o un plasma inductivamente acoplado o
un arco eléctrico o una chispa.
℘ Espectroscopia de emisión de flama: Uno de los métodos que utilizan una flama para hacer que un
analito atomizado emita su espectro de emisión característico. También se le conoce como fotometría
de flama.
℘ Fotómetro: Instrumento para medir absorbencia que está equipado con un filtro para seleccionar la
longitud de onda un detector de fotones.
℘ Lámpara de cátodo hueco: Fuente empleada en espectrofotometría de absorción o emisión atómica
que emite líneas nítidas de uno o varios elementos.
℘ Monocromador: Mecanismo para identificar la radiación policromática en las longitudes de onda que
la componen.
℘ Nebulizar: Transformación de un líquido en una miríada de gotas muy finas4.

BIBLIOGRAFÍA:

•Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J. y Crouch, S. R.: Química Analítica. Mc Graw Hill, 7ªed,
México, 2004. pp 572, 573, 648, 651; G-4.
•Harris, C. D. Análisis Químico Cuantitativo. Grupo Iberoamericana, México, 1992

3
Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J. y Crouch, S. R.: Química Analítica. Mc Graw Hill, 7ªed,
México, 2004. pp 572, 573, 648, 651.
4
Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J. y Crouch, S. R.: Química Analítica. Glosario. Mc Graw Hill,
7ªed, México, 2004. G-4

5
REFERENCIAS WEB:

• http://hiq.aga.com.co: consultado el día 13/Feb/07 (18:15hrs)

• http://www.q1.fcen.uba.ar: consultado el día 13/Feb/07 (18:30hrs)
• http://www.elergonomista.com/tecnicas/emision.htm