Ésteres organofosforados (OPE), uno de los retardantes de llama organofosforados más utilizados

(OPFR) (van der Veen y de Boer, 2012), se han aplicado como retardantes de llama y plastificante en
plásticos, equipos electrónicos, muebles, textiles, construcción y transporte en todo el mundo
(Marklund et al., 2003; Reemtsma et al., 2008; Wang et al., 2010). Debido a la prohibición de algunos
ésteres difenílicos polibromados (Leunget al., 2007), el consumo mundial de OPFR alternativo se
encuentra en un rápido aumento, hasta 292,000 toneladas métricas en 2011 de 198,000 toneladas
métricas en 2007 (Retardants-Online).

Junto con su producción y aplicación generalizadas, los OPE pueden liberarse lentamente al medio
ambiente por volatilización, lixiviación y abrasión (Sundkvist et al., 2010). Como resultado, ahora están
ampliamente presentes en diversas matrices ambientales en todo el mundo, incluido el agua (Wang et
al., 2011; Rodil et al., 2005; Marklund et al., 2005), suelo (Fries y Mihajlovic, 2011; Mihajlovic et al. al.,
2011), aire (Molleret al., 2011; Moller et al., 2012), sedimento (Cristale y Lacorte, 2013) y biota (Kim et
al., 2011). Además, ya se han detectado OPE en la leche humana (Sundkvist et al., 2010) y sus
metabolitos también se encontraron en la orina humana (van den Eede et al., 2013; Reemtsma et al.,
2011; Schindler et al., 2009). ) Sin embargo, debido a los principales efectos tóxicos que incluyen
irritación ocular y cutánea, carcinogenicidad, dermatitis y neurotoxicidad (Moller et al., 2012; vanden
Eede et al., 2012), se informó que los OPE mostraban un riesgo potencial para la salud humana.
Teniendo en cuenta que, la detección frecuente en el entorno y la amenaza subyacente para la salud
humana de los OPE requieren estudios profundos sobre su transferencia, transformación y destino en
el medio ambiente.

Al mismo tiempo, las aguas residuales y los lodos son los medios importantes para que los OPE entren
en varias matrices ambientales. Los OPE pueden ingresar directamente al ambiente acuático junto con
el efluente de aguas residuales (Fries y Puttmann, 2003) y entrar al suelo cuando los lodos
deshidratados se usan como fertilizante en la agricultura (Bester, 2005), lo que ocasiona contaminación
del agua y del suelo gradualmente. Por lo tanto, la eliminación de los OPEs en las plantas de tratamiento
de aguas residuales (STP) juega un papel importante en su control de la contaminación.

Los estudios actuales se centraron principalmente en la detección de OPEs en aguas residuales (Rodil et
al., 2005; Garcia-Lopez et al., 2008; Martinez-Carballo et al., 2007; Ellis et al., 2007; Rodriguez et al.,
2006; Quintana y Reemtsma, 2006) y lodo (Bester, 2005; Chen y Bester, 2009; Zeng et al., 2014), así
como la eliminación de los EERR del agua residual (Marklund et al., 2005; Meyer y Bester , 2004). La
investigación realizada en STP en Alemania (Meyer y Bester, 2004) y Suecia (Marklund et al., 2005)
mostraron una gran diferencia de eliminación para varios OPE (Tabla 1) en fase acuosa durante el
tratamiento de aguas residuales: los OPE de alquilo clorado no mostraron eliminación obvia, mientras
que Los EOs de alquilo (TMP, TnBP, TPhP y TBEP en la Tabla 1) mostraron una eliminación en el
intervalo de 20-100%. Sin embargo, la eliminación de OPE individual depende de las propiedades de
especies de OPE específicas y STPs.Mientras que la eliminación media de TBEP en STPs de Suecia
(23%) fue mucho menor que en las STP alemanas (~ 90%), la eliminación media de TnBP en Suecia
STP (~ 85%) fue mayor que en las STP alemanas (~ 60%). Además, debe destacarse que la
concentración de OPE clorados (TCEP y TCPP) en el agua de efluentes cloacales fue mayor que en aguas
residuales sin tratamiento en ambos estudios. En consecuencia, comprender la eliminación y el
comportamiento de la OPE individual durante el tratamiento de aguas residuales es de gran
importancia para reducir su riesgo ambiental y ecológico subyacente.

Pocos estudios se han centrado en la eliminación de los Epo durante el tratamiento de aguas residuales.
Meyer y Bester examinaron el efecto del tanque de filtración y el efecto combinado del tanque de
aireación y el tanque de sedimentación en el tratamiento de aguas residuales (Meyer y Bester, 2004).
Marklund et al. estudiaron el destino de los OPE durante el tratamiento de aguas residuales sobre la
base de un cálculo del balance de masa estimado (Marklund et al., 2005). Para una planta de
tratamiento de aguas residuales avanzada con procedimientos típicos de tratamiento de aguas
residuales que incluyen tratamiento primario (cribado, cámara de arena y sedimentación primaria),
tratamiento secundario (lodo activado o proceso de biofilm) y tratamiento terciario (ultrafiltración,
ozonización, cloración y desinfección ultravioleta), es Aún se desconoce qué proceso juega un papel
clave en la eliminación de los Epo durante el tratamiento de aguas residuales.

En este estudio, tratamos de obtener información sobre el comportamiento y el destino de los OPEs en
el típico STP municipal. Analizamos la concentración de OPE en muestras de aguas residuales y lodos,
recolectadas a lo largo de todo el proceso de tratamiento de aguas residuales en un STP municipal
avanzado con biorreactores anaeróbicos / anóxicos / aeróbicos (A / A / O) como unidades centrales de
tratamiento. Más importante aún, se realizaron análisis de flujo de masa y balance de masa para
comprender el transporte y los posibles mecanismos de eliminación de estos compuestos dentro de las
unidades de tratamiento.

Palabras claves

1. aguas negras 1. raw sewage

2. cámara de arena aireada 2. aerated grit chamber
3. efluente primario 3. primary effluent
4. lodo crudo
4. raw sludge
5. anóxico
6. lodo 5. anoxic
7. clarificador secundario 6. sludge
8. sobrenadante de lodo en exceso 7. secondary clarifier
9. lodo deshidratado 8. supernatant of excess sludge
10. Análisis de flujo másico de OPEs durante 9. dewatered sludge
el tratamiento de aguas residuales 10. Mass flow analysis of OPEs during
11. Fase acuosa
wastewater treatment
11. aqueous phase

El STP investigado en este trabajo atiende aproximadamente a 814,000 personas en Beijing, China, con
una capacidad total de tratamiento de aguas residuales de 400,000 m3 / día, que proviene
principalmente de fuentes nacionales. El esquema de flujo del STP se muestra en la Fig. 1. Las aguas
residuales crudas primero pasan a través de una pantalla y una cámara de arena aireada
sucesivamente. El lodo primario se bombeó a la cámara de deshidratación, mientras que el efluente
primario se dirigió al sistema de lodo activado, que está compuesto por los biorreactores anaeróbicos /
anóxicos / aeróbicos (A / A / O). Después de una segunda etapa de clarificación, el 60% del efluente
secundario se descarga directamente a un río receptor, mientras que el otro 40% del efluente
secundario se bombea a un sistema de tratamiento terciario avanzado que incluye procesos de
ultrafiltración, ozonización y cloración. Después del tratamiento avanzado, el efluente terciario se usa
como agua de riego y agua de paisaje. Los tiempos de retención hidráulica en tanque anaeróbico,
tanque anóxico, tanque aeróbico y tanque de sedimentación secundaria fueron 1.5, 3, 10.8 y 8 h,
respectivamente, y el tiempo total de retención de sólidos fue de aproximadamente 20 a 25 días.
Después de instalarse en el clarificador secundario, la mayor parte del lodo activado se devolvió al
biorreactor anaeróbico, y el resto a medida que el lodo en exceso se transportaba para deshidratarse.
Después de eso, el lodo deshidratado se llevó para su disposición final.
Los OPE se detectaron en fase acuosa (disuelta, ng / l) o en fase sólida (adsorbida, ng / g d.w., d.w. se
refiere al peso seco) de todas las muestras recogidas a través del STP. Se detectaron las 14 OPE diana, a
excepción de TPrP, CDPP y TEHP, en muestras de fase acuosa del STP (Tabla S3). En la fase acuosa
bruta de aguas residuales, TBEP (600 ± 173 ng / L), TCPP (225 ± 23 ng / L) y TCEP (179 ± 27 ng / L)
fueron los OPEs dominantes, representando 42.9 ± 12.4%, 16.1 ± 1.7 %, 12.8 ± 1.9% de las
concentraciones totales, respectivamente (Fig. 2). Se detectaron concentraciones relativamente bajas
en la fase acuosa de aguas residuales sin procesar para TEP (114 ± 54 ng / l), TMP (99 ± 20 ng / l),
TnBP (74 ± 12 ng / l), TiBP (45 ± 18 ng / l) , TDCP (23 ± 2 ng / l), TPhP (21 ± 5 ng / l), TCrP (9 ± 5 ng /
l) y EHDPP (14 ± 1 ng / l). De todos los compuestos objetivo en este estudio, el predominio de TBEP,
TCPP y TCEP también se observó en aguas residuales de STP en la mayoría de los países desarrollados,
incluyendo España (Rodríguez et al., 2006; Quintana y Reemtsma, 2006; Garcia-Lopez et al., 2010),
Alemania (Rodil et al., 2005; Meyer y Bester, 2004), Austria (Martinez Carballo et al., 2007) y Suecia
(Marklund et al., 2005) (Tabla 2). En el presente estudio, las concentraciones de TBEP, TCPP y TCEP en
fase acuosa de aguas residuales crudas fueron inferiores a las de aguas superficiales en Beijing: 10- 740
ng / L TBEP, 145-1359 ng / L TCPP y 88.4-2918 ng / L TCEP (Gao et al., 2015), que pueden ser el
resultado de la separación de lluvia y aguas residuales, ya que el lavado de la lluvia puede generar
directamente una gran cantidad de contaminantes orgánicos energéticos procedentes del suelo, el
polvo y las partículas en el aire en el río. Mientras tanto, las concentraciones de la fase acuosa de las
aguas residuales sin tratar de estos tres OPE fueron inferiores a las de la mayoría de los países
desarrollados (Tabla 2), p. 680-3100 ng / L TBEP y 290-540 ng / L TCPP en España (Garcia-Lopez et al.,
2010); 5200 - 35,000 ng / L de TBEP, 1100-18,000 ng / L de TCPP y 90-1000 ng / L de TCEP en Suecia
(Marklund et al., 2005); y 3700-8000 ng / L TBEP, 650-5800 ng / L TCPP y 180-640 ng / L TCEP en
Alemania (Meyer y Bester, 2004). Tal perfil de OPEs en este STP está de acuerdo con el bajo consumo
de estos compuestos en China en comparación con otros países. Se documentó que el consumo de OPFR
en China fue solo del 7% del consumo mundial en 2008, mientras que los porcentajes de Europa y
Estados Unidos fueron casi del 40% y del 35%, respectivamente (Posner, 2011). Las eficiencias totales
de eliminación de OPE individual… La eficiencia total de eliminación de OPE individual en aguas
residuales varió de -50.6% (TCPP) a 95.2% (TCrP (Tabla 2). En aguas terciarias de efluentes, TCPP y
TCEP, que no mostraron una remoción significativa durante el tratamiento secundario y terciario,
fueron los OPEs dominantes.

los niveles más altos de OPEs, con una concentración adsorbida total de hasta 553 ± 80 ng / g, que fue
casi 2 veces mayor que la del fango activado en biorreactores. Las concentraciones adsorbidas de OPE
en lodo activado a lo largo de unidades de tratamiento anaeróbico / anóxico / aeróbico (A / A / O)
mostraron una ligera tendencia a la disminución, que fue de 337 ± 147 a 257 ± 33 ng / g d.w. Tanto el
lodo de retorno como el exceso de lodo mostraron una concentración comparable a la del lodo activado
en el tanque aeróbico. Las concentraciones adsorbidas medidas de los OPE en varios tipos de lodo
fueron similares, principalmente porque una gran cantidad de lodo activado se ciclaba constantemente
como recirculación interna y lodo de retorno en el STP. La concentración de OPE en el lodo
deshidratado fue 315 ± 89 ng / g d.w., que fue equivalente o ligeramente superior a los del lodo
activado. Las concentraciones adsorbidas de ΣOPE (214-553 ng / g dw) en el presente estudio fueron
más altas que las de las aguas residuales domésticas en el Delta del Río Perla, China (101-290 ng / g
dw) (Zeng et al., 2014) , pero fueron inferiores a los de los países desarrollados (620-6900 ng / g dw en
Suecia, y 1000-20,000 ng / g dw en Alemania) (Marklund et al., 2005; Bester, 2005; Chen y Bester,
2009).

Para analizar el destino de los OPEs durante el tratamiento de aguas residuales, el cálculo del balance
de masa se realizó en base al flujo de masa a través del STP (Fig. 3). El flujo masivo total en aguas
residuales sin procesar, incluidas las fases disueltas y adsorbidas, se tomó como la entrada del sistema
(100%), mientras que la salida del sistema consistió en (i) efluentes terciarios, (ii) efluentes
secundarios descargados al río, (iii) deshidratados lodo, (iv) pérdida en el tratamiento avanzado, y (v)
pérdida en el tratamiento tradicional que incluye el tratamiento primario y secundario, debido al efecto
total de la degradación, transformación y adsorción en cada unidad de tratamiento en el STP. La
fracción de masa de ΣOPE en efluentes secundarios descargados al río y el efluente terciario
representaron 32.2 ± 2.5% y 20.9 ± 1.6% de la carga inicial, respectivamente, y solo 6.3 ± 0.3% de la
cantidad total de OPE se transfirió a agua deshidratada lodo, mientras que 39.9 ± 4.4% de ellos se
perdieron debido a la biodegradación. La fracción de pérdida de masa en el tratamiento avanzado fue
solo 0,7 ± 0,7%, lo que indica que la capacidad de eliminación del tratamiento avanzado fue
insignificante para los OPE con polaridad relativamente alta (TEP, TCPP, TCEP), como la mayoría de los
OPE de baja polaridad (TBEP, TCrP, EHDPP). , TEHP) se transformaron o transfirieron durante el
tratamiento tradicional (Fig. 3). Para OPE individual, el comportamiento y el destino mostraron una
característica específica de polaridad. Los OPE con polaridad relativamente alta (coeficientes de
partición noctanol-agua, KOW b 3), incluyendo TMP, TEP, TCEP y TCPP, no mostraron una eliminación
significativa durante el tratamiento convencional y avanzado, dado que sus porcentajes de pérdida de
flujo másico en cada unidad de tratamiento fueron inferiores al 20%, excepto el de TMP en la unidad de
ozonización (27%) y TCPP en la unidad anóxica (35%) (Tabla 1). Como resultado, estos OPEs se
descargaron principalmente junto con el efluente. Por el contrario, para OPE con polaridad media (3 b
KOW ≤ 4), el TnBP y el TBEP alquílicos fueron mucho más fáciles de degradar por el lodo activado con
una tasa de pérdida de masa del 71% y 90% en tratamiento secundario, respectivamente; mientras que
la mayoría de TiBP (81%) y TDCP (56%) se transfirieron al efluente, excepto que una pequeña parte de
TiBP (22%) y TDCP (39%) se perdieron individualmente en tratamiento avanzado y tratamiento
tradicional. Mientras tanto, los OPEs de arilo con polaridad relativamente baja (4.5 b KOW b 7),
incluyendo TPhP, TCrP y EHDPP, fueron degradados principalmente por microorganismo (29% -64%)
y adsorbidos por lodo activado (35% 38%). Además, el alquil TEHP con la polaridad más baja (KOW =
9.5) fue adsorbido principalmente por el lodo activado y no mostró una biodegradación obvia (Fig. 3).