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INGENIERÍA MECÁNICA
Química Aplicada

Mecanismos de Polimerización
Profesores Ing. Lopez Gerardo e Ing.
Romero Oscar.

A cargo de:
 Appelhans Sebastián
 Caselli Gerónimo
 Lartiga Héctor
 Martinez Ian
 Perino Hernán
 Sánchez Darío
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ÍNDICE

Introducción Pág. 3

Homopolímeros y Copolímeros Pág. 4

Polimerización por Adición Pág. 5

Polimerización Radicalaria Pág. 7

Polimerización Iónica Pág. 9

Polimerización por Coord. Pág. 11

Polimerización por Condensación Pág. 12

Diferencias entre Mecanismos Pág. 13

Bibliografía y Enlaces utilizados Pág. 14

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INTRODUCCIÓN
Un polímero es una molécula grande formada por moléculas pequeñas
que constituyen una cadena de masa molecular elevada. Las
moléculas pequeñas que se unen para formar polímeros reciben el
nombre de monómeros; de ordinario, lo polímeros se componen de
cientos o miles de unidades de monómero y su masa molecular llega a
ser miles a millones.
Los polímeros se clasifican en dos tipos según su orígen: naturales y
sintéticos.
Ejemplos de polímeros naturales: proteínas, ácidos nucleicos
polisacáridos (almidones y celulosa de madera y algodón). El caucho
natural y fibras como la seda y la lana.
Ejemplos de polímeros sintéticos: polietileno, teflón, lucita (plexiglás),
fibras sintéticas como el nailon, orlón, dacrón.
Por su composición: homopolímeros o copolímeros
Según su estructura: Lineales o ramificados
Por su comportamiento ante el calor: Termoplásticos o termoestables.
Los polímeros se pueden diferenciar según el mecanismo por el que
se produce la reacción de polimerización; en general, pueden
obtenerse mediante una reacción de adición o una de condensación.
Definimos a los mecanismos de polimerización en general como un
método de polimerización por el que un polímero se forma por la
adición sucesiva de bloques de construcción (monómeros) gracias a la
elevada reactividad de los radicales libres. Los radicales libres pueden
formarse por medio de un número de diferentes mecanismos que
implican generalmente moléculas iniciadoras.
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HOMOPOLÍMROS Y COPOLÍMEROS
Los homopolímeros son materiales poliméricos que consisten en cadenas de
polímero formadas por unidades sencillas que se repiten. Esto significa que si A es
una unidad que se repite, una cadena del homopolímero tendrá una secuencia de
AAAAAAA… en la cadena molecular del polímero. Los copolímeros, en contraste,
consisten en cadenas de polímero formadas por dos o más unidades
químicamente diferentes que se repiten y que pueden estar en distintas
secuencias. Aunque en la mayoría de los copolímeros los monómeros están
dispuestos al azar, se han identificado cuatro tipos distintos de copolímero:
aleatorio, alternante, en bloque e injertado.

Copolímeros aleatorios. Diferentes monómeros están dispuestos aleatoriamente

dentro de las cadenas de polímero. Si A y B son monómeros diferentes, entonces
una disposición puede ser: AABABBBBAABABAAB ⋯
Copolímeros alternantes. Diferentes monómeros muestran un orden definido
alterno como: ABABABABABAB ⋯
Copolímeros de bloque. Diferentes monómeros en la cadena están dispuestos en
bloques relativamente largos de cada monómero como en: AAAAA — BBBBB —
⋯
Copolímeros injertados. Apéndices de un tipo de monómero se injertan en la
cadena larga de otro, como se muestra en la imagen.
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Polimerización Por Adición.

La polimerización por adición es una técnica de polimerización donde moléculas
de un monómero insaturado se adicionan al sitio activo de una cadena polimérica
creciente uno a la vez. El crecimiento del polímero ocurre en los bordes del
monómero donde se adicionan otros monómeros y a su vez cada adición regenera
el sitio activo.
Reaccionan entre sí dos moléculas cualesquiera. Las cadenas crecen muy
lentamente.
El sitio o centro activo es la zona de la enzima en la que se une el sustrato para ser catalizado. La
reacción específica que una enzima controla depende de un área de su estructura terciaria. Dicha
área se llama el sitio activo y en ella ocurren las actividades con otras moléculas.

A los polímeros de adición también se los conoce como polímeros de crecimiento

de cadena, ya que el crecimiento generalmente se produce en el extremo de una
cadena. Los monómeros generalmente son alquenos y la polimerización implica
adiciones sucesivas a los dobles enlaces. El poli(cloruro de vinilo), usado
ampliamente como cuero sintético, es un polímero de adición.

Las reacciones de polimerización por adición tienen 3 etapas; iniciación,

propagación y terminación.
Iniciación: Para la polimerización en cadena se pueden usar alguno de los
múltiples tipos de catalizadores. Se examina el uso delos peróxidos orgánicos que
actúan como formadores de radicales libres. Un ejemplo es el peróxido de
benzoílo. El radical libre se define como un átomo, el cual con frecuencia es parte
de un grupo más grande, tiene un electrón desapareado, que se puede enlazar de
forma covalente con un electrón libre de otra molécula.

Donde n es el grado de polimerización y M es una forma de compuesto insaturado

Propagación de la cadena.
Transferencia de la cadena, la cual termina la cadena, pero el sitio activo es
transferido a una nueva cadena. Esto puede ocurrir con el solvente, el monómero,
u otro polímero. Este proceso incrementa la ramificación del polímero resultante.
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Terminación de la cadena, que ocurre ya sea por combinación o por

desproporcionación. La terminación, en la polimerización por radicales, es cuando
los radicales libres se combinan y es el final del proceso de polimerización.
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Polimerización radicalaria:
La polimerización radicalaria se produce cuando se calienta un alqueno apropiado
con un radical iniciador. Por ejemplo, el estireno polimeriza a poli estireno cuando
se calienta a 100°C en presencia de peróxido de benzoílo. Esta polimerización de
crecimiento de cadena es una reacción en cadena radicalaria. Cuando se calienta
el peróxido de benzoílo se escinde homolíticamente y se forman dos radicales
carboxilo, que descarboxilan rápidamente dando lugar a radicales fenilo. (a
continuador solo se muestra lo que le ocurre al iniciador a 100°C)

Un radical fenilo se adiciona al estireno y se obtiene un radical bencílico

estabilizado por resonancia. Esta reacción inicia el crecimiento de la cadena
polimérica. En cada paso de propagación se añade otra molécula de estireno a la
cadena en crecimiento. Esta adición se produce con la orientación (regioquímica)
que da lugar a otro radical bencilo estabilizado por resonancia. La cadena en
crecimiento puede continuar con la adición de varios cientos o miles de unidades
de estireno. La longitud de una cadena polimérica depende del número de
adiciones de monómeros que se produzcan antes de que la etapa de terminación
pare el proceso. Los polímeros fuertes, con masas moleculares elevadas, se
obtienen en condiciones que favorezcan el rápido crecimiento de la cadena y
minimicen los pasos de terminación. Eventualmente la reacción en cadena se
para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por la reacción con una impureza
(como el oxígeno), o simpleme agotamiento del monómero.
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Polimerización iónica
Un monómero con un doble enlace puede ser polimerizado aniónica y
catiónicamente, dependiendo de la densidad de e- en el doble enlace y esta
densidad de e- depende de los grupos sustituyentes presentes. Los atractores de
e- disminuyen la densidad de estos sobre el doble enlace y por ello favorecen la
polimerización aniónica. Mientras que los grupos que tienen repulsión hacia los e-
favorecen la polimerización catiónica

Polimerización catiónica:
La polimerización catiónica se produce por un mecanismo similar al proceso
radicalario, excepto en que implica a carbocatiónes como intermedios.
Catalizadores fuertemente ácidos se utilizan para iniciar la polimerización
catiónica. El BF3 es un catalizador particularmente efectivo, que requiere una
pequeña cantidad de agua o de metanol como co-catalizador. Incluso cuando se
secan cuidadosamente los reactivos, hay la suficiente cantidad de agua presente
para que se produzca el primer paso de iniciación del siguiente mecanismo:

Una diferencia importante entre la polimerización catiónica y radicalaria es que el

proceso catiónico necesita un monómero que forme un carbocatión relativamente
estable cuando reaccione con el extremo catiónico de la cadena en crecimiento.
Algunos monómeros forman intermedios más estables que otros, por ejemplo, el
estireno y el iso-butileno experimentan polimerización catiónica fácilmente,
mientras que el etileno y el acrilonitrilo no polimerizan bien en esta condición.
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Polimerización Aniónica:
Esta polimerización tiene lugar a través de caboaniones como intermedios. La
polimerización aniónica efectiva requiere un monómero que produzca un
carboanión estabilizado cuando reaccione con el extremo aniónico de la cadena
en crecimiento to. Un buen monómero para esta polimerización debería contener
al menos un grupo sustractor de electrones fuerte, como el grupo carbonilo, ciano,
o nitro.
En la siguiente reacción se muestra el paso de alargamiento de cadena en la
polimerización del acrilato de metilo. Se puede observar como la etapa de
alargamiento de cadena de una polimerización aniónica es una adición conjugada.

La polimerización aniónica generalmente se inicia por la acción de un reactivo

similar a un carboanión fuerte, como un reactivo organolitico o un reactivo de
Grignard. La adición conjugada del iniciador a la molécula de monómero inicia el
crecimiento de la cadena. En las condiciones de polimerización, no hay ninguna
fuente de protones disponible, por lo que hay muchas unidades de monómero que
reaccionan antes de que el carboanión sea protonado. En las reacciones
siguientes se representa una polimerización aniónica de acrilonitrilo, iniciada por
butillitio, para dar lugar a Orlón®.
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Polimerización por coordinación

Introducción: Estereoquímica de los polímeros:
Los estereoisómeros son compuestos moleculares que tienen las mismas
composiciones químicas, pero diferentes arreglos estructurales. Algunos
termoplásticos, como el polietileno, pueden existir en tres formas
estereoisoméricas diferentes:
1. Estereoisómero atáctico. El grupo metilo colgante del polipropileno está
dispuesto aleatoriamente a cada lado de la cadena de carbono principal.

2. Estereoisómero isotáctico. El grupo metilo colgante está siempre del mismo

lado de la cadena de carbono principal

3. Estereoisómero sindiotáctico. El grupo colgante se alterna en forma regular

de uno a otro lado de la cadena principal.

Catalizadores Ziegler-Natta
Esta técnica se denomina a veces polimerización estereoespecifica o
estereoregular, pero se conoce más como polimerización por coordinación
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para sugerir el rasgo esencial de un complejo de coordinación o, cuando

menos, una fuerza directora que gobierna la orientación con la que un
monómero se acerca al extremo de la cadena creciente. El que este o no
implicada la estereoespecifidad depende la naturaleza del monómero y del
sistema catalítico.
El mecanismo de la polimerización por coordinación puede ser aniónico,
catiónico o de radical libre. Con bastante frecuencia la polimerización se realiza
utilizando un catalizador en forma de suspensión de pequeñas partículas
solidas en un medio inerte (un proceso de lecho fluido) o un catalizador solido
soportado.
Control estereoquímico de la reacción con catalizadores Ziegler-Natta
Un catalizador de Ziegler-Natta es un complejo organometálico que con
frecuencia contiene titanio y aluminio. Un catalizador característico se forma
añadiendo una solución de TiCI4 (tetracloruro de titanio) a una solución de
(CH3CH2)3Al (trietil aluminio).
Para cada polímero en particular, las tres formas estereoquímicas tienen
propiedades diferentes. En la mayoría de los casos, los polímeros
estereoregulares isotácticos y sindiotácticos son más fuertes y más duros
debido a su mayor cristalinidad (disposición de empaquetamiento regular).
Las condiciones en las que se produce la polimerización con frecuencia
controlan la estereoquímica del polímero.
Las polimerizaciones aniónicas son las más estereoselectívas y generalmente
dan lugar a polímeros isotácticos o sindiotácticos, dependiendo de la
naturaleza del grupo lateral.
La estereoselectividad de las polimerizaciones catiónicas depende del
catalizador y de las condiciones de reacción.
En las polimerizaciones radicalarias las disposiciones de las cadenas
sustituyentes se producen prácticamente al azar, dando lugar a polímeros
atácticos ramificados.
Mediante estos catalizadores se logro:
1. La polimerización es completamente estereoespecífica. Se puede obtener la
forma isotáctica o la forma sindiotáctica seleccionando el catalizador Ziegler-
Natta apropiado.
2. Como los intermedios están estabilizados por el catalizador, se produce muy
poca abstracción de hidrógeno. Los polímeros resultantes son lineales,
prácticamente sin ramificaciones.
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Polimerización Por Condensación

Los polímeros de condensación se obtienen mediante la condensación
(formación de enlaces con pérdida de una molécula pequeña) entre los
monómeros. Las condensaciones más frecuentes implican la formación de
amidas y ésteres. En una polimerización de condensación, cualquiera de las
dos moléculas puede condensar, no necesitan estar en el extremo de la
cadena. A los polímeros de condensación a veces se los denomina polímeros
de crecimiento por pasos o etapas, ya que cualquier par de moléculas de
monómero puede reaccionar dando lugar a un paso en la condensación. El
poliéster Dacrón® es un polímero de condensación.

Los polímeros de condensación se obtienen a partir de la formación de uniones

éster o amido entre moléculas difuncionales. La reacción se denomina
polimerización de crecimiento por pasos. Cualquiera de las dos moléculas de
monómero puede reaccionar para formar un dímero, los dímeros pueden
condensar para formar tetrámeros y así sucesivamente. Cada condensación es
un paso individual en el crecimiento del polímero y no hay reacción en cadena.
Se conocen muchos tipos de polímeros de condensación, pero se estudiarán
los cuatro tipos más comunes: poliamidas, poliésteres, policarbonatos y
poliuretanos.

DIFERENCIAS ENTRE LOS MECANISMOS
BÁSICOS
Polimerización Radicalaria
Las especies moleculares solo
reaccionan con los centros
activos.
El alto polímero se forma casi
instantáneamente y los pesos
moleculares medios varían poco
con la reacción.
A medida que disminuye la
concentración del monómero,
se forma una cantidad
equivalente de polímero. Al final
de la reacción, aún permanece
algo de monómero.
Las reacciones son
relativamente rápidas y muy
exotérmicas.
Tiempos largos de reacción
proveen altas conversiones,
pero afectan poco el peso
molecular
La mezcla reaccionante
contiene sólo monómero, alto
polímero y aproximadamente 1
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en 10 partes de cadenas
crecientes.
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Polimerización Por Pasos
Dos especies moleculares
cualesquiera pueden reaccionar
entre sí
Las cadenas comienzan cortas
y sus pesos moleculares
medios aumentan
continuamente a lo largo de la
reacción.
El monómero se consume
rápidamente. Con un grado de
polimerización 10, sólo el 1%
del monómero permanece
Las reacciones son
relativamente lentes y generan
poco calor de reacción.
Se requieren tiempos largos de
reacción para producir grandes
polímeros.
En cualquier momento de la
reacción, todas las especies
moleculares posibles están
presentes en una distribución
calculable.
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BIBLIOGRAFÍA UTILIZADA

- Aporte del Conicet sobre Mecanismos http://www.gp.santafe-

conicet.gov.ar/cursos/b/b.05.pdf

- Clasificación de los Polímeros

https://www.youtube.com/watch?v=hTkSYOXjUBE

-Cadena molecular del Polietileno

https://www.youtube.com/watch?v=OkEB-TfVzJs

-Polimerización del etileno

https://www.youtube.com/watch?v=h6GnjNGu4_w

-Química Orgánica de Wade

-Química General de Whitten