Professional Documents
Culture Documents
REACTEURS IDEAUX
Cours :
Anne-Marie WILHELM
Exercices :
AM Wilhelm, P. Cognet, A.M. Duquenne
2003-2004
2
GRANDEURS CARACTÉRISANT UN MÉLANGE RÉACTIONNEL
Nous allons rappeler les définitions des grandeurs que nous utiliserons dans le cours.
Un système fermé n'échange pas de matière avec l'extérieur. Il évolue au cours du temps (du
fait de la réaction chimique).
P, V, T
réaction
A1, A2, A3,
- Nombre de moles : ni de Ai
nT = n + n I n = ∑ ni
i
Le nombre total de moles est la somme des nombres de moles d'actifs et d'inertes.
n
- Concentrations molaires : C i = i ( par unité devolume )
V
n
Ni = i / actifs
n
- Titre molaire :
n x en phase liquide
x i = i / total
nT y en phase gazeuse
Ni est un titre molaire par rapport aux constituants actifs, xi un titre molaire par
rapport à tous les constituants du système.
On utilisera xi pour des constituants en phase liquide et yi pour des constituants
en phase gazeuse (comme pour les équilibres liquide-vapeur et la distillation).
ni
- Pression partielle : Pi = y i P = P = C i RT (gaz parfait )
nT
3
2 - GRANDEURS D'ÉCOULEMENT (systèmes ouverts)
Un système ouvert échange de la matière avec l'extérieur : par l'alimentation (ou l'entrée) et par
le soutirage (ou la sortie).
Q1 Ai P, T, V Aj
Débit volumique Q : Q = Ωu (m / s)
3
3 - 1 - Définition de l’avancement
- X = avancement généralisé
dn j = ν j n o dX n o = ∑ n jo (actifs)
n j = n jo + ν j n oX
ν j nco Xc
nj = njo + nombre de moles des autres constituants
(−ν c )
nc0 Xc = νc n0 X
On utilise très souvent Xc, mais pour des systèmes complexes de plusieurs équations, on
préfèrera X.
Dans la suite du cours, l'un et l'autre sont utilisés : X permet des expressions générales,
ne priviligiant aucun constituant ; Xc est plus parlant, et plus utilisé dans les applications.
5
3 - 2 - Variation du volume réactionnel en système fermé
En avancement généralisé X :
RT
V=
P
(
nI + ∑ nj )
∑ n j = ∑ n jo + ∑ ν j no X = no + n X ∆ ν
o
RT
V = (n I + n o + n oX∆ν )
P
RTo
Vo = (n I + n o )
Po
V n I + n o + n oX∆ν T Po
= • •
Vo nI + n o To P
n X∆ν T Po
V = Vo 1+ o •
nI + n o To P
V = Vo (1 + αX)β
T Po
β= •
To P
dilatation physique
∆ν
α=
n
1+ I
no
dilatation chimique
On a noté : ∆ν = ∑ν j
la somme des coefficients stoechiométriques.
j
On voit donc que le volume va varier si P ou T varie (de P0 et T0) : c'est la dilatation physique,
ou si ∆ν est non nul, c'est-à-dire s'il y a variation du nombre de moles : c'est la dilatation
chimique.
6
En taux de conversion Xc:
V= V0(1+εc Xc)β
εc est le rapport entre la variation du nombre de moles total à conversion totale et le nombre de
moles à conversion nulle.
- Concentrations = Cj
n j n jo + ν j n o X C jo + ν j C o X
Cj = = = actif.
V Vo (1 + αX)β (1 + αX )β
nI nI CIo
CI = = = inertes
V Vo (1+ αX)β (1 + αX)β
- Pression partielle = Pj
nj
Pj = y j P = P
nI + n
n jo
+ ν jX
n jo + ν j Xno no
Pj = P= P
nI + n nI n o + ∑ ν j no X
+
no no
N jo + ν jX
Pj = P
N Io + 1 + X∆ν
F j = F jo + ν j X Fo
Fo =∑ F jo
Cj = Fj/Q
Réactions irréversibles :
r: vitesse de la réaction, toujours positive
rj = νj r vitesse de production de Aj
Cette vitesse de production de Aj est positive pour un produit, négative pour un réactif.
r(Cj, T)
On aura souvent des lois de vitesses simples :
r = k (T ) ∏ C j j
a
aj est l'ordre partiel par rapport à Aj et k(T) est donnée par la loi d'Arrhénius.
− Ea
k (T ) = A0 exp
RT
Réactions équilibrées :
→ Kp = π Pie νi
i
8
ν
→ Kc = π Cie i
i
Kp = KC (RT)∆ν
→ Kp (T)
Log Kp = ∆H + ∆S
RT R
dLnK p ∆H
= relation de Van't Hoff
dT RT 2
En remplaçant Pje en fonction de X (ou Xc) dans l'expression de Kp, on peut calculer
l'avancement à l'équilibre, puis éventuellement les pressions et concentrations à
l'équilibre.
9
Calcul de :
Paramètres : Taux de conversion ou
Nature des Volume du réacteur
réactifs Distribution des produits
P, T
REACTEUR
ENTREE SORTIE
Ou DEBUT Ou FIN
CRITERES CARACTERISTIQUE
ENTREE SORTIE
Volume V
Chaque terme est un flux de matière (mole/s). Les termes de production et d'accumulation
peuvent être positifs ou négatifs.
E + P = S + Acc
Les termes d'entrée et de sortie sont nuls (pas d'échange de matière avec l'extérieur). Il reste :
Production = Accumulation
dni
riV =ν i rV =
dt
11
Ecrivons la réaction : A P.
Si on s'intéresse au réactif-clé A, on peut écrire le bilan par rapport à A, et y faire intervenir la
conversion XA.
dn
rAV =ν A rV = A avec : νA= -1
dt
d (VC A )
− rV =
dt
Si le volume est constant, on peut le sortir de la dérivée, et on retrouve une expression connue :
− dC A
r=
dt
Par intégration, on peut calculer le temps permettant d'obtenir une certaine concentration CAF
ou une conversion XAF.
C AF X AF
dC A n A0 dX A
t= ∫ − = ∫ si V est constant
CA0
r V 0
r
C AF
− dC A dC A 1 C
r = kC A = et t= ∫ − kC = Ln A0 ou C As = C A0 exp(− kt )
dt CA0 A k C AF
V
12
E + P = S
Fie + νi rV = Fis
On peut écrire le bilan sur A, sur le volume total du réacteur. On détaillera ensuite en fonction
des concentrations, ou en fonction de la conversion:
Q(C Ae − C As )
V= si Q est le même en entrée et en sortie
rs
1/r τ/CA0
FA0(1- XAe) - rsV = FA0(1- XAs)
V C A0 ( X As − X Ae ) C Ae − C As
τ = = =
Q0 rs rs
XA
XAe XAs
C Ae C
C As = = Ae
V 1 + kτ
1+ k
Q
13
III-REACTEUR PISTON RP
Ici, la concentration est uniforme sur une section de réacteur, mais varie axialement, entre
l'entrée et la sortie.
FAs, CAs
FAe, CAe
Qs, XAs
Qe, XAe
XA
E + P = S
FA + νA r dV = FA + dFA
- r dV = dFA
C As X
− dQC A As
dX A
V= ∫
C Ae
r
= FA0 ∫
X Ae
r
Même expression qu'en
X As
V dX A
τ = =C A 0 ∫ réacteur fermé.
Q0 X Ae
r
14
XA
XAe XAs
V 1 C
τ= = Ln Ae ou C As = C Ae exp(− kτ )
Q k C As
15
MISE EN ŒUVRE OPTIMALE D'UNE RÉACTION UNIQUE
Pour une réaction unique, le critère de choix d'un réacteur ouvert est, pour une conversion
donnée, un temps de passage minimum (critère économique).
I - RÉACTEUR UNIQUE
C A = C o (1 − X)
Co X Co X X
RAC τA = = =
k Co (1 − X)
n n n −1 n
r k Co (1 − X)
X
dx
∫ k Cno (1 − x)
−n
RP τ P = Co
o
τA
Calculons
τP
τA X 1
=
τ P (1 − X)n X
dx
∫ (1 − x)n
o
Si n = 1
X
dx
I= ∫ 1 − x = − Log (1 − X)
o
τA −X 1
= •
τ P 1 − X Log(1 − X)
16
Si n = 1
X X
dx (1 − x)−n +1 1 1
I= ∫ = − = − 1
(1− x) n 1 − n o n − 1 (1 − X) n −1
o
1 1 − (1− X)n −1
=
n −1 (1− X)n −1
τA X (n − 1)(1− X)n −1
= •
τ P 1 − Xn 1− (1 − X) n −1
τA X(n − 1)
= −1
τ P (1 − X)(1 − (1 − X)n )
Conclusion : Important
Pour une cinétique d'ordre n, et une conversion de sortie donnée, on peut comparer le RAC et
le RP en recherchant le réacteur qui a le temps de passage le plus petit.
Un ordre négatif étant exceptionnel, il faut retenir que le RP est plus performant que le RAC.
17
II - ASSOCIATION DE RÉACTEURS
II - 1 - Définitions générales
Réacteurs en série :
Qo V1 V2 V3
Le débit dans les conditions de références, Q0, est le même pour tous les réacteurs.
Le volume total est la somme des volumes des réacteurs.
Le temps de passage total est donc :
VT ∑
Vi
τ = = i
= ∑τ i
Q0 Q0 i
Réacteurs en parallèle :
Qo x X1
V1
V2
Qo(1-x) X2
Il a été démontré que, pour des réacteurs de même type, le fonctionnement optimal est
obtenu pour des temps de passage égaux dans les différentes branches. Si les τi sont
égaux, les conversions sont aussi égales et égales à la conversion de sortie(Xi=X).
Vi ∑
Vi
V
τi = = i
= T =τ T
Qi ∑ Qi QT
i
VT ∑
Vi X A1 X A2 X As
dX A dX dX A
τT = = i
= ∫ + ∫X r A + ..... = ∫
Q0 Q0 0
r A1 0
r
Une association en série de réacteurs pistons est équivalente à un seul réacteur piston dont le
temps de passage est la somme des temps de passages des réacteurs.
Qo Xi
1 2 i
X=0 C Ci
Co i-1
V = ∑ Vi τ = ∑ τi
Q0CAi-1 - ri Vi = Q0CAi
C Ai −1 − C Ai
τi =
ri
C Ai −1 C A0 C A0
C Ai = d'où : C AN = =
1 + kτ i (1 + kτ1 )(1 + kτ 2 )... (1 + kτ i )N
(si les τi sont égaux)
Une association en série de RAC n'est pas équivalente à un seul RAC de temps de passage total.
Elle a un comportement intermédiaire entre RP et RAC.
19
Comme on a vu que le RP était plus performant que le RAC, on préfèrera remplacer un RAC
par une association en série de plusieurs RAC de volume total égal au grand. On y gagnera en
efficacité ( en conversion finale). En pratique, on prend souvent 3 RAC en série.
1/r
1/rs
τ/CA0
XA
XAe XAs
On voit que la surface hachurée est intermédiaire entre la surface sous la courbe (RP) et celle du
rectangle basé sur les conditions de sortie (RAC).