Chapitre 1

Introduction à la Mécanique Quantique

1.1 Révision d’algebre linéaire

1.1.1 Théorèmes utiles sur les déterminants.
1. En multipliant chaque élément d’une ligne (ou d’une colonne) d’un déterminant par une constante k, la valeur
du déterminant est multipliée par k.
2. Un déterminant est nul si :
(a) tous les éléments d’une ligne (ou colonne) sont nuls.
(b) deux lignes (ou colonnes) sont identiques.
(c) deux lignes (ou colonnes) sont proportionnelles.
3. Si deux lignes (ou deux colonnes) d’un déterminant sont interchangées la valeur de ce déterminant change de
signe.
4. La valeur d’un déterminant est ne change pas si :
(a) on transpose ce déterminant.
(b) on ajoute à chaque élément d’une ligne k fois l’élément correspondant d’une autre ligne, k étant un nombre
quelconque (même chose pour les colonnes).

1.1.2 Matrices.
Un tableau rectangulaire de nombres ou de fonctions tel que :
 
a11 a12 ... a1n

 a21 a22 ... a2n 

A= .. .. .. ..  (1.1)

 . . . .


am1 am2 . . . amn
est appelé matrice.
Pour l’élément de matrice désigné par aij , i est l’indice de ligne et j l’indice de colonne.

Règles pour le produit.

L’élément de la matrice produit AB = C s’écrit :
X
cij = ais bsj (1.2)
s

En général la multiplication n’est pas commutative AB 6= BA. La différence AB − BA, notée [A, B], est appelée
commutateur de A et B.
Distributivité :
A(B + C)F = ABF + ACF (1.3)
(AB)C = A(BC) = ABC (1.4)

1
Matrices spéciales.
Matrice nulle notée 0 dont tous les éléments sont nuls. Pour tout A, 0 + A = A + 0 = A ; 0A = A0 = 0.
Toutefois si AB = 0, A ou B n’est pas nécessairement 0.
matrice unité 1,
1ij = δij (1.5)
Pour tout A
1A = A1 = A (1.6)
Matrice transposée : At
atij = aji (1.7)
Matrice inverse A−1
Complexe conjugué d’une matrice A∗ .
Matrice associée A† :
a†ij = a∗ji (1.8)
Matrice hermitienne :
A† = A (1.9)

Relation Type de matrice propriétés des é́léments

At = A symétrique aji = aij

At = −A antisymétrique aji = −aij a =0
P ii
(At )−1 = A
P
orthogonale s asi asj = s ais ajs = δij
A∗ = A réelle
A∗ = −A imaginaire pure
A† = A hermitienne a∗ij = aji
A† = −A antihermitienne a∗ij = −aji
(A† )−1 = A
P ∗ P ∗
unitaire s asi asj = s ais ajs = δij

Matrice inverse.
La matrice adjointe de A notée A
b est construite de la façon suivante :

Abij = Aij (1.10)

Aij est le cofacteur de l’élément Aij dans le déterminant |A| qui est égal au déterminant obtenu en enlevant la ieme
ligne et la jeme colonne de |A| multiplié par (−1)i+j .

AA b = |A|1
b = AA (1.11)

Si A est carrée et non singulière alors :

A−1 = A/|gA|
b AA−1 = A−1 A = 1 (1.12)

Systèmes linéaires.
Le système d’équations inhomogènes :

A11 x1 + A12 x2 + · · · + A1n xn = y1

A21 x1 + A22 x2 + · · · + A2n xn = y2
.. ..
. .
An1 x1 + An2 x2 + · · · + Ann xn = yn (1.13)

2
s’écrit sous la forme d’une équation matricielle
Ax = y (1.14)
6 0 alors A−1 existe et
x et y sont des vecteurs colonnes. Si |A| =

A−1 Ax = x = A−1 y (1.15)

Combinaisons linéaires.
Une combinaison linéaire est une relation de la forme
m
X
ys = Bsj xj (1.16)
j=1

qui fait correspondre m quantités xi à h autres quantités yi . Elle s’écrit sous forme matricielle :

y = Bx (1.17)

Valeurs propres et vecteurs propres d’une matrice.

Si gA est carrée d’ordre n, la matrice
K = λ1 − A (1.18)
est appelée matrice caractéristique de A. L’équation

|K| = |λ1 − A| = 0 (1.19)

est l’équation caractéristique de A. par |K| = K(λ) est un polynôme d’ordre n en λ dont les racines sont les racines
de la matrice A.
Si B = Q−1 AQ alors

KB = |λ1 − B| = |Q−1 |˙|λ1 − A|˙|Q| = |λ1 − A| = KA | (1.20)

La relation
Ax = ax (1.21)
où a est un scalaire et x un vecteur colonne est l”equations aux valeurs propres de A. Cette équation peut s’écrire

(a1 − A)x ≡ Kx = 0 (1.22)

Les valeurs propres de A sont donc les racines de A, ce qui fournit la méthode de calcul des valeurs propres. Pour
calculer les vecteurs propres on doit résoudre les systèmes inhomogènes

Axi = ai x (1.23)

les ai étant les valeurs propres. Il est pratique de regrouper les vecteurs propres et les valeurs propres dans des
matrices :
AX = XD (1.24)
D est la matrice diagonale des valeurs propres Dii ≡ ai
Si l’on multiplie à gauche par X−1 l’équation précédant

X−1 AX = X−1 XD = D (1.25)

3
Matrices hermitiennes.
Nous énoncerons ici sans les démontrer quelques théorèmes importants concernant les matrices hermitiennes. par
– Les valeurs propres d’une matrice hermitienne sont réelles.

ai = a∗i (1.26)

– Les vecteurs propres d’une matrice hermitienne sont orthogonaux.

x†i xj = 0 i 6= j (1.27)

– Si on normalise les vecteurs propres alors la matrice des vecteurs propres est unitaire.

X† X = 1 (1.28)

1.2 Exercices
1. AB = C, quelle est l’expression de C−1 .
2. Montrer que T r(AB) = T r(BA).
3. Inverser la matrice suivante.

A = ( 12.0 2.0 −1.02.0 4.0 1.0 − 1.0 1.0 3.0 ) (1.29)

4. Calculer les valeurs propres et les vecteurs propres de A. Recalculer A−1 à partir des valeurs propres et vecteurs
propres, proposer une méthode de calcul de A−1/2

1.3 Opérateurs et equations aux valeurs propres

1.3.1 Opérateurs différentiels.
Un opérateur est une opération mathématique qui transforme une fonction ϕ(x) en une autre fonction f (x) :

f (x) = Aϕ(x) (1.30)

Un opérateur de la forme :
d d2
A = a0 + a1 + a2 2 + · · · ; ai = f onction de x (1.31)
dx dx
est appelé opérateur différentiel.
Si
A(ϕ1 + ϕ2 ) = Aϕ1 + Aϕ2 (1.32)
A est un opérateur linéaire

1.3.2 Equations aux valeurs propres.

P étant un opérateur quelconque et ϕ(x) une fonction quelconque, il n’existe pas, En général, de relation particulière
entre P ϕ(x) et ϕ(x) . Il existe cependant des cas où P ϕ(x) est un multiple de ϕ(x) :

P ϕ(x) = pϕ(x) (1.33)

où p est une constante par rapport à x. Une telle équation est appelée équation aux valeurs propres. ϕ(x) est une
fonction propre de P et p la valeur propre associée.
Exemple :
d
P = , ϕ(x) = ekx (1.34)
dx
P ϕ(x) = kϕ(x) (1.35)

4
1.3.3 Opérateurs hermitiens.
Une fonction est dite de carré sommable si l’intégrale
Z∞
ϕ∗ (x)ϕ(x)dx (1.36)
−∞

a une valeur finie.

ϕ∗ (x) est le complexe conjugué de ϕ(x)
Considérons l’opérateur A et les fonctions u(x) et v(x) . Soit A∗ le complexe conjugué de l’opérateur A. Si, en
admettant que ces intégrales existent
Z Z
u∗ (x)Av(x)dx = (A∗ u∗ (x))v(x)dx (1.37)

pour toutes les fonctions u et v de carré sommable, l’opérateur A est appelé hermitien.
Les valeur propres d’un opérateur hermitien sont réelles.

1.3.4 Propriétés des fonctions propres d’un opérateur hermitien.

Deux fonctions f et g sont orthogonales si Z
f ∗ (x)g(x)dx = 0 (1.38)

Théorème : Si ϕλ et ϕµ sont des fonctions propres de l’opérateur hermitien A correspondant à des valeurs propres
aλ et aµ différentes, ϕλ et ϕµ sont orthogonales.

Démonstration
Aϕλ = aλ ϕλ (1.39)
Aϕµ = aµ ϕµ (1.40)
Aϕ∗µ = a∗µ ϕ∗µ (1.41)
A étant hermitien aλ et aµ sont réelles
Z Z
ϕ∗µ Aϕλ dτ = aλ ϕ∗µ ϕλ dτ (1.42)

d’autre part Z Z Z
ϕ∗µ Aϕλ dτ = A∗ ϕ∗µ ϕλ dτ = aµ ϕ∗µ ϕλ dτ (1.43)

donc Z Z
aλ ϕ∗µ ϕλ dτ = aµ ϕ∗µ ϕλ dτ (1.44)

Cette égalité ne peut être vérifiée que si

Z
aµ = aλ ou ϕ∗µ ϕλ dτ = 0 (1.45)

On appelle ensemble complet un ensemble de fonctions de mêmes variables et de carré sommable {ψ1 , ψ2 , . . .} tel
que pour toute fonction f de mêmes variables et de carré sommable
∞
X
f= cs ψs (1.46)
s=1

Théorème : Les fonctions propres d’un opérateur hermitien forment un ensemble complet. Cet ensemble est égale-
ment appelé base.

5
Définition : Une base est orthonormalisée si
Z
ψµ∗ ψν dτ = δµν (1.47)

δµν symbole de Kronecker :

µ=ν δµν = 1 (1.48)
µ 6= ν δµν = 0 (1.49)

1.4 Exercices
d2
1. Montrer que les fonctions de la forme f (x) = c1 sin kx + c2 cos kx sont fonctions propres de l’opérateur dx2
2. Si l’on impose les conditions f (0) = 0 et f (`) = 0 montrer que les valeurs propres sont discrètes.
d
3. Montrer que dx n’est pas un opérateur hermitien.
d2
4. Montrer que dx2
est hermitien.
5. Démontrer que les valeurs propres d’un opérateur hermitien sont réelles.
6. Calculer les coefficients du développement d’une fonction de carré sommable sur une base orthonormalisée.
7. On considère trois fonctions propres dégénérées linéairement indépendantes mais non orthogonales, trouver
une combinaison linéaire qui les orthonormalise. Ces trois nouvelles fonctions sont elles fonction propres ?
sont-elles dans ce cas dégénérées ?

1.5 Espace de Hilbert représentation des opérateurs

Espace vectoriel.
On appelle espace vectoriel sur le corps K un ensemble E ayant les propriétés suivantes :
1. On peut définir l’addition X1 + X2 de deux éléments de E. C’est une opération qui fournit un nouvel élément
de E, et telle que :
(a) X1 + X2 = X2 + X1 commutativité
(b) X1 + (X2 + X3 ) = (X1 + X2 ) + X3 associativité
(c) Il existe un élément nul θ tel que, pour tout X.

X +θ =X (1.50)

(d) à tout élément X on peut faire correspondre un élément opposé −X

X + (−X) = θ (1.51)

2. On peut définir le produit αX d’un élément X de E par un élément α du corps K, c’est un élément de E tel que
(a)
α(X1 + X2 ) = αX1 + αX2 (1.52)

(b)
(m1 + m2 )X = m1 X + m2 X (1.53)

(c)
m1 (m2 X) = (m1 m2 )X (1.54)

(d)
0X = θ (1.55)

6
 (e)
mX = θ alors X=θ (1.56)

Les élément d’un espace vectoriel sont linéairement dépendants s’il existe n éléments m1 , m2 , . . ., du corps K non
tous nuls et tel que :
m1 X1 + m2 X2 + · · · + mn Xn = θ (1.57)
dans le cas contraire les éléments de E sont linéairement indépendants et
n
X
mi Xi = θ (1.58)
i=1

implique que :
m1 = m2 = · · · = mn = 0 (1.59)
On dit qu’un espace vectoriel est un espace de dimension n si l’on peut trouver n éléments linéairement indépendants
mais si n + 1 éléments sont toujours linéairement dépendants.
Un ensemble S d’éléments (vecteurs) linéairement indépendants forment une base de l’espace vectoriel E si tout
élément de E dépend linéairement des vecteurs de S.

Espace vectoriel norme, espace prehilbertien.

Définition : Soit E un espace vectoriel sur le corps des complexes, ayant pour éléments (vecteurs) X, Y, . . .. On dit
que cet espace est normé si à chaque vecteur X correspond un nombre réel, noté k X k, tel que

k X k> 0 si X 6= θ (1.60)

k θ k= 0 (1.61)
k mX k= |m|k̇X k m nombre complexe arbitraire (1.62)
k X + Y k≤k X k + k Y k inégalité triangulaire (1.63)
k X k s’appelle norme du vecteur X.
On dit que l’espace vectoriel E est préhilbertien si l’on a définit dans E un produit scalaire. A chaque couple d’éléments
X et Y correspond un nombre complexe (X, Y ) possédant les propriétés suivantes :

(αX, Y ) = α(X, Y ) ∀α complexe (1.64)

(X1 + X2 , Y ) = (X1 , Y ) + (X2 , Y ) (1.65)

(Y, X) = (X, Y )∗ ∗
complexe conjugué (1.66)
(θ, θ) = 0 (1.67)
(X, X) > 0 pour tout X 6= θ (1.68)
Un espace hilberien est un espace préhilbertien complet, un espace préhilbertien de dimension finie s’appelle espace
hermitien s’il est complexe et espace euclidien s’il est réel.
Le produit scalaire est utilisé pour définir la norme :

k X k= [(X, X)]1/2 (1.69)

7
Espace de Hilbert.
par définition l’espace de Hilbert est un espace vectoriel complet de dimension infinie et ayant les propriétés des
espaces préhilbertiens.
On dit qu’un espace est complet si une séquence quelconque de ses éléments {fn } satisfait au critère de convergence
de Cauchy :
k fn − fm k−→ 0 n −→ ∞ (1.70)
exemple d’espace de Hilbert : ensemble des fonctions complexes continues intégrales sur [a, b[ et telles que :

Zb
|f (x)|2 dx soit finie (1.71)
a

Espace dual Soit E un espace vectoriel sur le corps K.

on appelle forme linéaire sur E une application lináire ϕ de E dans K. A tout X ∈ E, ϕ fait correspondre le nombre
ϕ(X) ∈ K tel que :
ϕ(X1 + X2 ) = ϕ(X1 ) + ϕ(X2 ) (1.72)
ϕ(mX) = mϕ(X) ∀m ∈ K (1.73)
L’espace des formes linéaires sur cal E est un espace vectoriel appelé espace dual et noté E ? .

Espace des états et notation de Dirac.

En mécanique quantique on associe a chaque état dynamique un certain type de vecteur appelé ket et représenté par
le symbole |i. Afin de distinguer les kets on insère d’autres symbole à l’intérieur. C’est une manière pratique de
représenter les fonctions propres d’un système par des vecteurs.
Les kets forment un espace vectoriel préhilbertien s’il sont normés.
L’espace dual de l’espace des kets est l’espace des vecteurs bra h|. Bra et ket sont associés par une correspondance
biunivoque ils sont dit conjugués. En pratique ils sont complexes conjuguées.
avec ces notations le produit scalaire s’écrit :

(X, Y ) = hY |Xi (1.74)

On notera que :
hY |αXi = αhY |Xi (1.75)
hβY |Xi = β ∗ hY |Xi (1.76)

Méthodes d’orthonormalisation.
A partir d’une base de fonctions ou de vecteurs linéairement indépendants on se propose de construire une base
équivalente orthonormalisée à l’aide d’une transformation linéaire. On désignera par S la matrice des intégrales de
recouvrement (produit scalaire) :
Sij = hϕi |ϕj i (1.77)
dans le cas de fonctions, et des produits scalaires x†i xj dans le cas de vecteurs.
Une condition nécessaire et suffisante pour que cette transformation linéaire existe est que le déterminant de la matrice
S ne soit pas nul.

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Méthode de Schmidt. Les membres de l’ensemble orthonormal {|ψi} sont calculés successivement.

|ϕ1 i
|ψ1 i = (1.78)
hϕ1 |ϕ1 i1/2

|ϕ2 i − |ψ1 ihψ1 |ϕ2 i

|ψ2 i = (1.79)
{hϕ2 |ϕ2 i − hϕ2 |ψ1 ihψ1 |ϕ2 i}1/2
j−1
|ψj i − |ψi ihψi |ϕj i
P
i=1
|ψj i = j−1
(1.80)
{hϕj |ϕj i − hϕj |ψi ihψi |ϕj i}1/2
P
i=1

Orthogonalisation symétrique.
ψ = ϕS−1/2 (1.81)

Orthogonalisation canonique. On diagonalise S d’abord :

SU = Uµ (1.82)

ψ = ϕUµ−1/2 (1.83)

Représentation des opérateurs par des matrices.

Si F est un opérateur différentiel hermitien ses fonctions propres φi forment un ensemble complet et orthogonal.
Introduisons deux autres opérateurs M et N agissant sur le même espace que L, on définit alors les éléments de
matrice : Z
Mij = φ∗i M φj dτ = hi|M |ji (1.84)
et
Nij = hi|N |ji (1.85)
Une propriété intéressante de ces matrices est que les équations valables pour les opérateurs M et N le sont également
pour M et N, en particulier si M et N sont linéaires :

(M + N )ij = Mij + Nij (1.86)

X
(M N )ij = Mis Nsj (1.87)
s

Démonstration : L étant un opérateur hermitien ses fonctions propres forment une base complète, développons N |ji
sur cette base que l’on aura normée au préalable
X
N |ji = atj |ti (1.88)
t

en multipliant à gauche par hs| il vient :

X
hs|N |ji = atj hs|ti = asj (1.89)
t

donc X
N |ji = |sihs|N |ji (1.90)
s
et X
(M N )ij = hi|M |sihs|N |ji (1.91)
s
Si l’opérateur M est hermitien la matrice correspondante est hermitienne.

9
Fonctions propres et vecteurs propres.
La base {φs } étant complète on peut associer |f i à une fonction f :
X
|f i = as φs (1.92)
s

les coefficients as sont les composantes du vecteur |f i.

Si la fonction f est normée le vecteur |f i est un vecteur unitaire :
Z
f ∗ f dτ = a∗s φ∗s at φt dτ = a∗s at δst = a∗s as = hf |f i
X X X
1= (1.93)
st st st

f ∗ P f dτ peuvent être exprimées dans cette notation :

R
Les intégrales du type
Z
f ∗ P f dτ = hf |P |f i (1.94)

Si f est fonction propre de P , |f i est vecteur propre de P

(P − p)|f i = 0 (1.95)

Opérateurs de projection.
Les vecteurs |1i, |2i, . . . , |ni formant une base complète de dimension n pour le sous espace S, on définit l’opérateur
de projection Ps :
n
X
Ps = |iihi| (1.96)
i=1

Ps est un opérateur hermitien. Si l’on considère un vecteur |ui de l’espace de Hilbert

hu|ui ≥ hu|Ps |ui ≥ 0 (1.97)

Si
hu|Ps |ui = 0 (1.98)
|ui appartient au complément de S
Si
hu|Ps |ui = hu|ui (1.99)
|ui appartient à S.

Relations de commutation.
Deux opérateurs A et B commutent si
AB − BA = 0 (1.100)
Exemple x et y
xy − yx = 0 (1.101)
Si A et B ne commutent pas il existe une règle de commutation

AB − BA = [A, B] (1.102)

[A, B] est un nouvel opérateur, le commutateur de A et de B.

On détermine [A, B] en faisant agir AB et BA sur une fonction arbitraire g(r)
∂
Exemple A = x, B = px = −ıh̄ ∂x

∂g ∂
(xpx − px x)g(r) = −ıh̄x + ıh̄ (xg) = ıh̄g(r) (1.103)
∂x ∂x

10
On vérifiera facilement les relations suivantes :

[A, B] = −[B, A] (1.104)

[A, c] = 0] (1.105)
où c est un scalaire
[(A1 + A2 ), B] = [A1 , B] + [A2 , B] (1.106)
[A1 A2 , B] = [A1 , B]A2 + A1 [A2 , B] (1.107)
[A, [B, C]] + [B, [C, A]] + [C, [A, B]] = 0 (1.108)

1.6 Expression de l’opérateur hamiltonien

1.6.1 Coordonnées cartésiennes.
En coordonnées cartésiennes l’hamiltonien d’une particule de masse m soumise au potentiel V (x, y, z) est :

h̄2 ∂ 2 ∂2 ∂2
H = − ( 2 + 2 + 2 ) + V (x, y, z)
2m ∂x ∂y ∂z
1 2
= (p + p2y + p2z ) + V (x, y, z) (1.109)
2m x

Système a deux particules.

Pour un système comprenant deux particules on séparera le mouvement du centre de gravité du mouvement relatif des
deux particules dans un référentiel lié au centre de gravité.
On considère deux particules de masse m1 et m2 repérées par les vecteurs position r1 et r2 et soumises à un potentiel
d’interaction V (|r2 − r1 |), on désignera par R le vecteur position du centre de gravité

(m1 + m2 )R = m1 r1 + m2 r2 (1.110)

L’équation de Schrödinger dépendant du temps s’écrit :

∂Φ h̄2 2 h̄2 2
ıh̄ = [−( ∇1 + ∇ ) + V (|r2 − r1 |)]Φ(r1 , r2 , t) (1.111)
∂t 2m1 2m2 2
On pose r = r2 − r1 , Mc = m1 + m2 , M = mm11+m m2
2
Après avoir exprimé ∇1 et ∇2 en fonction de ∇R et de ∇r il vient :

∂Φ h̄2 2 h̄2 2
ıh̄ = [−( ∇R + ∇ ) + V (r)]Φ(R, r, t) (1.112)
∂t 2Mc 2M r
Pour résoudre on posera
Φ(R, r, t) = Ψ(r, t)χ(R, t) (1.113)
et on résoudra séparément
∂χ h̄2 2
ıh̄ = [− ∇ − E0 ]χ(R, t) (1.114)
∂t 2Mc R
∂Ψ h̄2 2
ıh̄
= [− ∇ + E0 + V (r)]Ψ(r, t) (1.115)
∂t 2M r
Sans perte de généralité la constante de séparation E0 peut être choisie nulle.

11
1.6.2 Expression du laplacien dans différents systèmes de coordonnées.
Coordonnées sphériques.

x = r sin θ cos ϕ
y = r sin θ sin ϕ
z = r cos θ (1.116)

1 ∂ ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∇2 = (r ) + (sin θ ) + (1.117)
r2 ∂r r r2 sin θ ∂θ ∂θ r2 sin2 θ ∂ϕ2
On rapprochera la partie angulaire de cet opérateur de l’expression de L2

1 ∂ ∂ 1 ∂2
L2 = −h̄2 [ (sin θ ) + ] (1.118)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

Coordonnées paraboliques.
Le système de coordonnées paraboliques (λ, µ, ϕ) s’exprime en fonction des coordonnées sphériques :

λ = r(1 − cos θ) = r − z
µ = r(1 + cos θ) = r + z
ϕ = ϕ (1.119)

4 ∂ ∂ ∂ ∂ 1 ∂2
∇2 = { (λ ) + (µ )} + (1.120)
λ + µ ∂λ ∂λ ∂µ ∂µ λµ ∂ϕ2

Coordonnées elliptiques.
Les coordonnées elliptiques (ξ, η, ϕ) d’un point P sont définies à partir de deux points A et B.
Avec R = AB, ra = AP, rb = BP les coordonnées ξ et η sont respectivement :
ra + r b
ξ= (1 ≤ ξ < ∞ (1.121)
R
ra − rb
η= (−1 ≤ η ≤ 1 (1.122)
R
La troisième coordonnée ϕ mesure la rotation de P autour de l’axe AB.

4 ∂ 2 ∂ ∂ 2 ∂ 1 1 ∂2
∇2 = [ (ξ − 1) + (1 − η ) + ( + ) ] (1.123)
R2 (ξ 2 − η 2 ) ∂ξ ∂ξ ∂η ∂η ξ 2 − 1 1 − η 2 ∂ϕ2

1.7 Exercice
Une particule de masse m est soumise au potentiel, V (x, y, z) suivant :

V =0 quand |x| < ax , |y| < ay , |z| < az (1.124)

A l’extérieur de cette boite V est infini.

1. Calculer les niveaux d’énergie de ce système et les fonctions propres correspondantes.
2. Normer les fonctions propres.
3. Pour l’état fondamental calculer la valeur moyenne de x, x2 , px , p2x
4. Dans le cas d’une boite cubique montrer que l’on peut avoir des niveaux dégénérés.

12
Chapitre 2

Particule dans un potentiel a symétrie sphérique

2.1 Opérateur moment cinétique et harmoniques sphériques

L’opérateur moment cinétique joue un rôle très important en mécanique quantique, non seulement dans le cas des
systèmes soumis à un potentiel central pour lesquels il permet de classer les états, mais aussi parce qu’il existe un
moment cinétique intrinsèque des particules, le spin, qui n’a pas d’équivalent classique.

2.1.1 Expression des composantes de l’opérateur L.

En mécanique classique l’opérateur moment cinétique L est défini par la relation :

L=r×p (2.1)

En mécanique quantique, il suffit de remplacer r et p par leur forme opérationnelles pour obtenir l’expression de
l’opérateur moment cinétique orbital :
 
x
r= y  p = −ıh̄∇ (2.2)
 
z

et    ∂
  ∂ ∂ 
x ∂x
y ∂z − z ∂y
∂  ∂ ∂ 
L = −  y  × ıh̄   = −ıh̄  z ∂x − x ∂z (2.3)
   
∂y 
∂ ∂ ∂
z ∂z
x ∂y − y ∂x
En coordonnées cartésiennes les composantes de l’opérateur L sont donc :

∂ ∂
Lx = −ıh̄(y −z )
∂z ∂y
∂ ∂
Ly = −ıh̄(z −x )
∂x ∂z
∂ ∂
Lz = −ıh̄(x −y ) (2.4)
∂y ∂x

On notera L2 l’opérateur scalaire L2 = L2x + L2y + L2z .

2.1.2 Relations de commutation.

On peut établir facilement les relations de commutation :

[Lx , Ly ] = ıh̄Lz , [Ly , Lz ] = ıh̄Lx , [Lz , Lx ] = ıh̄Ly . (2.5)

13
Dans le cas de la première relation on a :

[Lx , Ly ] = Lx Ly − Ly Lx
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
= −h̄2 {y z −y x −z z +z x −z y +z z +x y
∂z ∂x ∂z ∂z ∂y ∂x ∂x ∂z ∂x ∂z ∂x ∂y ∂z ∂z
∂ ∂
−x z }
∂z ∂y
∂2 ∂ ∂2 ∂2 ∂2 ∂2 ∂2 ∂2
= −h̄2 {yz +y − xy 2 − z 2 + xz − yz + z2 + xy 2
∂x∂z ∂x ∂z ∂x∂y ∂x∂z ∂x∂z ∂x∂y ∂z
∂ ∂ 2
−x − xz }
∂y ∂y∂z
∂ ∂
= −h̄2 {y − x } = ıh̄Lz (2.6)
∂x ∂y

L’opérateur L2 commute avec les composantes de L, en effet

L2 Lx − Lx L2 = L3x + L2y Lx + L2z Lx − L3x − Lx L2y − Lx L2z (2.7)

et

L2y Lx = Ly Lx Ly − ıh̄Ly Lz
Lx L2y = Ly Lx Ly + ıh̄Lz Ly (2.8)

Des relations semblables peuvent être obtenues avec L2z Lx et Lx L2z qui une fois substituées dans l’expression de
[L2 , Lx ] permettent d’établir la démonstration donc :

[L2 , Lx ] = [L2 , Ly ] = [L2 , Lz ] = 0 (2.9)

2.1.3 Hermiticité
L’opérateur L est un opérateur hermitique, en effet pour l’une quelconque de ses composantes, Lz par exemple, on
peut établir la relation d’hermiticité :
Z Z
∗
v Lz udxdydz = (L∗z v ∗ )udxdydz (2.10)

où u et v sont des fonctions de carré sommable :

du du
Z Z Z
v ∗ Lz udxdydz = −ıh̄[ v∗x dxdydz − v∗y
dxdydz]
dy dx
dv ∗
Z Z
= −ıh̄[ v ∗ xudxdz]∞
−∞ + ıh̄ x( )udxdydz
dy
dv ∗
Z Z
∗ ∞
−ıh̄[ v yudydz]−∞ + ıh̄ y( )udxdydz
Z dx
= (L∗z v ∗ )udxdydz (2.11)

Les valeurs propres de Lx , Ly et Lz sont réelles, de même que celles de L2 qui est lui aussi hermitique.

2.1.4 Généralisation.
On réserve le symbole L au moment cinétique orbital, s au moment cinétique de spin. On appellera opérateur moment
cinétique, noté J tout opérateur hermitique dont les composantes satisfont les relations de commutation :

[Jx , Jy ] = ıh̄Jz [Jy , Jz ] = ıh̄Jx [Jz , Jx ] = ıh̄Jy (2.12)

14
de plus :
[J 2 , J] = 0 (2.13)
On définit les opérateurs J+ et J− par les relation suivantes :

J+ = Jx + ıJy J− = Jx − ıJy (2.14)

Ces opérateurs jouent un rôle semblable à celui des opérateurs a et a+ introduits pour étudier l’oscillateur harmonique.
Remarquons tout d’abord que J+ et J− commuttent avec J 2 :

[J 2 , J+ ] = [J 2 , Jx ] + ı[J 2 , Jy ] = 0
[J 2 , J− ] = [J 2 , Jx ] − ı[J 2 , Jy ] = 0 (2.15)

ce qui implique que si |ϕi est une fonction propre de J 2 :

J 2 |ϕi = c|ϕi (2.16)

J+ |ϕi et J− |ϕi sont également fonctions propres de J 2 avec la même valeur propre c

J 2 J+ |ϕi = J+ J 2 |ϕi = cJ+ |ϕi

J 2 J− |ϕi = J− J 2 |ϕi = cJ− |ϕi (2.17)

J+ |ϕi et J− |ϕi sont également fonctions propres de Jz :

Jz J+ |ϕi = Jz Jx |ϕi + ıJz Jy |ϕi = ıh̄Jy |ϕi + Jx Jz |ϕi + h̄Jx |ϕi + ıJy Jz |ϕi = (a + h̄)J+ |ϕi
Jz J− |ϕi = Jz Jx |ϕi − ıJz Jy |ϕi = ıh̄Jy |ϕi + Jx Jz |ϕi − h̄Jx |ϕi − ıJy Jz |ϕi = (a − h̄)J− |ϕi (2.18)

En répétant n fois l’action de J+ ou de J− sur |ϕi on obtient les relations générales :

n n
Jz J+ |ϕi = (a + nh̄)J+ |ϕi
n n
Jz J− |ϕi = (a − nh̄)J− |ϕi (2.19)

Commutateurs de J+ et J− .
Les opérateurs J+ et J− satisfont les relations de commutation suivantes :

[J+ , Jz ] = [Jx , Jz ] + ı[Jy , Jz ] = −ıh̄Jy − h̄Jx = −h̄J+

[J− , Jz ] = [Jx , Jz ] − ı[Jy , Jz ] = −ıh̄Jy + h̄Jx = h̄J−
[J+ , Jx ] = [Jx , Jx ] + ı[Jy , Jx ] = h̄Jz
[J− , Jx ] = [Jx , Jx ] − ı[Jy , Jx ] = −h̄Jz
[J+ , Jy ] = [Jx , Jy ] + ı[Jy , Jy ] = ıh̄Jz
[J− , Jy ] = [Jx , Jy ] − ı[Jy , Jy ] = ıh̄Jz
[J+ , J 2 ] = [Jx , J 2 ] + ı[Jy , J 2 ] = 0
[J− , J 2 ] = [Jx , J 2 ] − ı[Jy , J 2 ] = 0
[J+ , J− ] = −[J− , J+ ] = [J+ , Jx ] − ı[J+ , Jy ] = 2h̄Jz (2.20)

Autres relations utiles faisant intervenir J+ et J− .

On vérifiera que :

J+ J− = J 2 − Jz2 + h̄Jz (2.21)

2
J− J+ = J − Jz2 − h̄Jz (2.22)

15
2.1.5 Valeurs propres des opérateurs Jz et J 2 .
Comme nous l’avons démontré précédement si |ϕi est fonction propre de J 2 et de Jz , J+
n |ϕi et J n |ϕi, le sont aussi :
−

J 2 J+
n
|ϕi = cJ 2 J+
n
|ϕi n |ϕi = (a + nh̄J n |ϕi
Jz J+ +
J 2 J−
n
|ϕi = cJ 2 J−
n
|ϕi n |ϕi = (a − nh̄J n |ϕi
Jz J− − (2.23)

En substituant J 2 par ses expressions en fonction des produits d’opérateurs J+ J− et J− J+ déduites des équations
2.21 et 2.22 :

J 2 = J+ J− + Jz2 − h̄Jz
J 2 = J− J+ + Jz2 + h̄Jz (2.24)

on obtient pour n = 0

J 2 |ϕi = (J+ J− + Jz2 − h̄Jz )|ϕi = (J+ J− + a2 − ah̄)|ϕi = c|ϕi

= (J− J+ + Jz2 + h̄Jz )|ϕi = (J− J+ + a2 + ah̄)|ϕi = c|ϕi (2.25)

En multipliant à gauche par le bra hϕ| il vient :

c = hϕ|J+ J− |ϕi + a2 − ah̄

= hϕ|J− J+ |ϕi + a2 + ah̄ (2.26)

donc,

(c − a2 + ah̄) = hϕ|J+ J− |ϕi

(c − a2 − ah̄) = hϕ|J− J+ |ϕi (2.27)

J+ et J− étant complexes conjugués l’un de l’autre, il en est de même pour J− |ϕi et hϕ|J+ d’une part et J+ |ϕi
et hϕ|J− d’autre part et les produits scalaires hϕ|J+ J− |ϕi et hϕ|J− J+ |ϕi sont positifs ou nuls ce qui conduits aux
inégalités :
(c − a2 + ah̄) ≥ 0, (c − a2 − ah̄) ≥ 0 (2.28)
Ces inégalités impliquent qu’il existe une valeur maximale, A de la valeur propre a de façon à satisfaire (c−a2 −ah̄) ≥
0 pour a ≥ 0 et une valeur minimale, B, pour a ≤ 0. Ces valeurs propres correspondent aux foctions propres |ψA i et
|ψB i :

Jz |ψA i = A|ψA i
Jz |ψB i = B|ψB i (2.29)

A étant la plus grande et B la plus petite valeur propre

J+ |ψA i = J− |ψB i = 0 (2.30)

Si les relations ci dessus n’étaient pas satisfaites, alors il existerait une valeur propre supérieure à A et une valeur
propre inférieure à B ce qui est contraire aux inégalités de l’équation 2.28. Ces relations impliquent également :

c − A2 − Ah̄ = 0
c − B 2 + Bh̄ = c − B 2 − |B|h̄ = 0 (2.31)

ce qui entraîne B = −A. le spectre des valeurs propres est donc

−A, −A + h̄, −A + 2h̄, . . . , A − 2h̄, A − h̄, A (2.32)

et
2A = N h̄ (2.33)

16
où N est un entier. Il existe deux types de valeurs propres selon que N est pair ou impair
Dans le premier cas N = 2` et A = `h̄ on a la suite de valeurs propres :

`h̄, (−` + 1)h̄, . . . , −h̄, 0, h̄, . . . , `h̄ (2.34)

Dans le second cas N = 2m + 1 et A = (m + 12 )h̄. La séquence des valeurs propres est :

1 1 1 1
m + )h̄, . . . , − h̄, h̄, . . . , (m + )h̄ (2.35)
2 2 2 2
Pour calculer les valeurs propres correspondantes de J 2 on utilisera la relation

h̄ h̄2
A=− −c+
2 4
2
c = A + Ah̄ = A(A + h̄) (2.36)

Dans le cas de la première série de valeurs propres contenant 0 et dont le moment orbital L est un exemple physique

c = `(` + 1)h̄2 (2.37)

dans l’autre cas auquel correspond par exemple le spin électronique

1 3
c = (m + )(m + )h̄2 (2.38)
2 2

2.2 Représentation matricielle des opérateurs J, J 2 , J+ et J− .

2.2.1 Représentation standard des états.
Dans le cas général, les valeurs propres de J 2 s’écrivent sous la forme j(j + 1)h̄2 et les valeurs propres de Jz mh̄.
Dans la représentation standard la fonction propre de H correspondante est notée |k, j, mi. Les 2j + 1 fonctions
orthonormées {|k, j, mi; −j ≥ m ≤ j} forment une base complète du sous espace vectoriel E(j, m). Pour ce sous
espace
j
X
|k, j, mihk, j, m| = 1 (2.39)
m=−j

Les kets |k, j, m + 1i et |k, j, m − 1i sont construits en appliquant J+ et J− à |k, j, mi :

1/2
J+ |k, j, mi = N+ |k, j, m + 1i (2.40)
1/2
J− |k, j, mi = N− |k, j, m − 1i (2.41)

où N+ et N− sont des constantes de normalisation. En multipliant à gauche par les quantités conjuguées, il vient :

hk, j, m|J− J+ |k, j, mi = hk, j, m|J 2 − Jz2 − h̄Jz |k, j, mi = (j(j + 1) − m(m + 1))h̄2 = N+ (2.42)
2
hk, j, m|J+ J− |k, j, mi = hk, j, m|J − Jz2 2
+ h̄Jz |k, j, mi = (j(j + 1) − m(m − 1))h̄ = N− (2.43)

et
q
J+ |k, j, mi = h̄ j(j + 1) − m(m + 1)|k, j, m + 1i (2.44)
q
J− |k, j, mi = h̄ j(j + 1) − m(m − 1)|k, j, m − 1i (2.45)

17
2.2.2 Représentation des opérateurs par des matrices.
Si F est un opérateur différentiel hermitique ses fonctions propres φi forment un ensemble complet et orthogonal.
Introduisons deux autres opérateurs M et N agissant sur le même espace que L, on définit alors les éléments de
matrice : Z
Mij = φ∗i M φj dτ = hi|M |ji (2.46)

et
Nij = hi|N |ji (2.47)
Une propriété intéressante de ces matrices est que les équations valables pour les opérateurs M et N le sont également
pour M et N, en particulier si M et N sont linéaires :

(M + N )ij = Mij + Nij (2.48)

X
(M N )ij = Mis Nsj (2.49)
s
Démonstration : N étant un opérateur hermitique ses fonctions propres forment une base complète. En développant
N |ji sur cette base que l’on aura normée au préalable
X
N |ji = atj |ti (2.50)
t

et en multipliant à gauche par hs| il vient :

X
hs|N |ji = atj hs|ti = asj (2.51)
t

donc X
N |ji = |sihs|N |ji (2.52)
s
et X
(M N )ij = hi|M |sihs|N |ji (2.53)
s
Si l’opérateur M est hermitique la matrice correspondante est hermitique.

2.2.3 Expression matricielle des opérateurs.

Les 2j + 1 fonctions propres de Jz forment une base complète du sous espace E(j, m). On peut représenter les kets
|k, j, mi par des vecteurs colonne unitaires dont les composantes sont nulles à l’exception de celle qui correspond à
m. En ordonnant les kets |k, j, mi en fonction de m et en désignant l’indice de ligne par i, les composantes ai de
|k, j, mi ont pour expression :
ai = δi,j+m+1 (2.54)
ce qui permet de calculer très facilement les différents éléments de matrice.
´
Élément de matrice de J 2 :

(J 2 )st = hk, j, s − j − 1|J 2 |k, j, t − j − 1i = h̄2 j(j + 1)δst (2.55)

Élément de matrice de Jz :

(Jz )st = hk, j, s − j − 1|Jz |k, j, t − j − 1i = h̄(t − j − 1)δst (2.56)

´
Élément de matrice de J+ :
q
(J+ )st = hk, j, s − j − 1|J+ |k, j, t − j − 1i = h̄ j(j + 1) − (t − j)(t − j − 1)δs−1,t (2.57)

18
 Élément de matrice de J− :
q
(J− )st = hk, j, s − j − 1|J− |k, j, t − j − 1i = h̄ j(j + 1) − (t − j − 2)(t − j − 1)δs,t−1 (2.58)

Élément de matrice de Jx :
1
(Jx )st = ((J+ )st + (J− )st ) (2.59)
2
Élément de matrice de Jy :
ı
(Jy )st = − ((J+ )st − (J− )st ) (2.60)
2

2.3 Les fonctions propres des opérateurs L2 et Lz .

2.3.1 Expression de L et L2 en coordonnées sphériques.
En coordonnées sphériques les composantes de L ont pour expressions :

∂ ∂
Lx = −ıh̄(− sin ϕ − cot θ cos ϕ ) (2.61)
∂θ ∂ϕ
∂ ∂
Ly = −ıh̄(cos ϕ − cot θ sin ϕ ) (2.62)
∂θ ∂ϕ
∂
Lz = −ıh̄ (2.63)
∂ϕ
On vérifiera facilement que l’opérateur L2 a la forme suivante :

1 ∂ ∂ 1 ∂2
L2 = −h̄2 [ (sin θ ) + ] (2.64)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

2.3.2 Polynômes de Legendre.

Les polynômes de Legendre sont les solutions régulières pour x = 0 de l’équation différentielle

(1 − x2 )y 00 − 2xy 0 + `(` + 1)y = 0 (2.65)

Ces polynômes ont pour expression

1 d` 2
P` (x) = (x − 1)` (2.66)
2` `! dx`
Ces polynômes sont orthogonaux dans l’intervalle (-1,1)

Z1
2δk`
P` (x)Pk (x) = (2.67)
2` + 1
−1

les six premiers polynômes sont les suivants :

P0 = 1 P1 = x (2.68)
1 1
P2 = (3x2 − 1) P3 = (5x3 − 3x) (2.69)
2 2
1 1
P4 = (35x4 − 30x2 + 3) P5 = (63x5 − 70x3 + 15x) (2.70)
8 8

19
2.3.3 Fonctions associées de Legendre.
Les fonctions associées de Legendre sont définis pour |x| ≤ 1 par
1 d |m|P` (x)
P`m (x) = (−1)m (1 − x2 ) 2 |m| ( ) (2.71)
dx
avec 0 ≤ |m| ≤ `
Ces fonctions sont solutions de l’équation différentielle :
m2
(1 − x2 )y 00 − 2xy 0 + [`(` + 1) − ]y = 0 (2.72)
1 − x2

2.3.4 Harmoniques sphériques.

Les harmoniques sphériques notées Y`m sont les solutions de l’équation différentielle
1 ∂ ∂ 1 ∂2
−[ (sin θ ) + ]Y (θ, φ) = `(` + 1)Y (θ, φ) (2.73)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
Les variables θ et φ sont les coordonnées angulaires du système de coordonnées sphériques.
Cette équation est l’équation aux valeurs propres du moment orbital.
Les solutions sont de la forme
1
(2` + 1)(` − |m|)!

2
Y`m (θ, φ) = P`m (cos θ) exp ımφ (2.74)
4π(` + |m|)!
Ces fonctions sont orthonormées
Zπ Z2π
0
Y`m∗ Y`m
0 sin θdθdφ = δ``0 δmm0 (2.75)
0 0
On peut utiliser les formes réelles des harmoniques sphériques ou harmoniques téssérales
1
(2` + 1)(` − |m|)!

2
Y`m (θ, φ) = P`m (cos θ) cos mφ m≥0 (2.76)
2π(1 + δm0 )(` + |m|)!
Pour m < 0 cos mφ est remplacé par sin mφ

2.3.5 Expression des harmoniques sphériques.

Nous donnons ci dessous l’expression de quelques Y`m pour ` ≤ 3
r
1
Y00 = (2.77)
4π
r r
3 3
Y10 = cos θ Y1±1 = sin θ exp ±ıφ (2.78)
4π 8π
r r
5 15
Y20 = (3 cos2 θ − 1) Y2±1 = sin θ cos θ exp ±ıφ (2.79)
16π 8π
r
15
Y2±2 =sin2 θ exp ±ı2φ (2.80)
32π
r r
0 7 3 ±1 21
Y3 = (5 cos θ − 3 cos θ) Y3 = sin θ(5 cos2 θ − 1) exp ±ıφ (2.81)
16π 64π
r r
±2 105 2 ±3 35
Y3 = sin θ cos θ exp ±ı2φ Y3 = sin3 θ exp ±ı3φ (2.82)
32π 64π

20
2.3.6 Produit d’harmoniques sphériques.
Le produit de deux harmoniques sphériques de même variables θ et φ est écrit généralement sous la forme d’une
somme faisant intervenir les coefficients de Clebsch Gordan, nous proposons ici une formule équivalente où des
sommes intermédiaires ont été effectuées :
0 X 0
Y`m (θ, φ)Y`m
0 (θ, φ) =
M mm M
CL``0 YL (θ, φ) (2.83)
L

avec M = m + m0 et |` + `0 | ≤ L ≤ ` + `0
M mm0 avec L de parité différente que ` + `0 sont nuls.
Les CL``0

Exemples r
1 0
Y00 Y00 = Y (2.84)
4π 0
r
1 0
Y00 Y`0 = Y (2.85)
4π `
r r
1 0 1 0
Y10 Y10 = Y + Y (2.86)
5π 2 4π 0

Exercice I.
1. Déterminer les matrices représentant les opérateurs Jx , Jy et Jz dans les sous-espace E( 32 , m).
2. Montrer que le calcul des valeur propres et des fonctions propres de Jx , Jy et Jz se ramène à la recherches des
valeurs propres et des vecteurs propres des matrices correspondantes.
3. Calculer les valeurs propres de Jx et Jy . Pouvait-on prévoir ce résultat ?
4. Calculez les vecteurs propres de ces matrices.

Exercice II.
En coordonnées sphériques l’opérateur hamiltonien d’une particule de masse m soumise à un potentiel central V (r)
a pour expression :

h̄2 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
H=− { 2 (r ) + 2 (sin θ ) + 2 2 } + V (r) (2.87)
2m r ∂r r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂ϕ2
Montrer que [H, J] = 0.

Exercice III.
On considère un système constituée de deux particules de masse m1 et m2 repérées par les vecteurs position r1 et
r2 . On appellera R le vecteur position du centre de gravité et r le vecteur r2 − r1 . On supposera également que ce
système est soumis à un potentiel interne V (|r2 − r1 |)
1. En faisant l’hypothèse que la fonction d’onde de ce système peut s’écrire

Φ(R, r) = Ψ(r)χ(R) (2.88)

2. Écrire les équations différentielles permettant de déterminer les fonctions Ψ et χ.

3. Écrire l’équation correspondant à Ψ(r) en coordonnées sphériques en choisissant le centre de gravité O comme
origine, les angles θ et φ sont les angle polaires de l’axe du système par rapport à un trièdre arbitraire ayant O
pour origine.

21
 4. Montrer que l’opérateur Hr peut s’écrire
1
Hr = H(r) + L2 (2.89)
2M r2
5. Donner l’expression des valeurs propres et des fonctions propres de cet opérateur dans le cas du rotateur rigide
(r = r0 )
6. On notera les états du rotateur rigide |JM i. L’intensité des transitions dipolaires entre les états |JM i et |J 0 M 0 i
est proportionelle au carré de l’élément de matrice hJM |Y10 |J 0 M 0 i
7. déduire les valeurs de J 0 et de M 0 en fonction de J et M pour lesquelles cette transition est active.

2.4 L’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes

Les atomes hydrogénoïdes sont constitués d’un noyau de charge +Ze et de masse MN et d’un électron de masse m
et de charge −e. Ces deux particules exercent l’une sur l’autre un potentiel coulombien (électrostatique) attractif
Ze2
V =− (2.90)
r
où r est la distance on noyau. L’hamiltonien total du système est :
h̄2 h̄2 2 Ze2
H=− ∇2N − ∇m − − (2.91)
2MN 2m r
Dans le cas de systèmes comprenant plusieurs particules on commencera par séparer les mouvements relatifs des
particules des mouvements d’ensemble.

Séparation des mouvements.

Pour un système comprenant deux particules on séparera le mouvement du centre de gravité du mouvement relatif des
deux particules dans un référentiel lié au centre de gravité.
On considère deux particules de masse m1 et m2 repérées par les vecteurs position r1 et r2 et soumises à un potentiel
d’interaction V (|r2 − r1 |), on désignera par R le vecteur position du centre de gravité
(m1 + m2 )R = m1 r1 + m2 r2 (2.92)
L’équation de Schrödinger dépendant du temps s’écrit :
∂Φ h̄2 2 h̄2 2
ıh̄ = [−( ∇1 + ∇ ) + V (|r2 − r1 |)]Φ(r1 , r2 , t) (2.93)
∂t 2m1 2m2 2
On pose r = r2 − r1 , Mc = m1 + m2 , µ = mm11+m m2
2
Après avoir exprimé ∇1 et ∇2 en fonction de ∇R et de ∇r il vient :
∂Φ h̄2 2 h̄2 2
ıh̄ = [−( ∇R + ∇ ) + V (r)]Φ(R, r, t) (2.94)
∂t 2Mc 2µ r
Pour résoudre on posera
Φ(R, r, t) = Ψ(r, t)χ(R, t) (2.95)
et on résoudra séparément
∂χ h̄2 2
ıh̄ = [− ∇ − E0 ]χ(R, t) (2.96)
∂t 2Mc R
∂Ψ h̄2
= [− ∇2r + E0 + V (r)]Ψ(r, t)
ıh̄ (2.97)
∂t 2µ
Sans perte de généralité la constante de séparation E0 peut être choisie nulle. Dans le cas des hydrogénoïdes
MN m
µ= (2.98)
MN + m

22
2.4.1 Expression du laplacien en coordonnées sphériques.
Le potentiel est fonction de la seule variable r, il est donc avantageux de travailler dans un système de coordonnées
où r est une variable explicite. On choisit donc le système des coordonnées sphériques r, θ, ϕ où :

1 ∂ 2∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∇2 = (r ) + (sin θ ) + (2.99)
r2 ∂r r r2 sin θ ∂θ ∂θ r2 sin2 θ ∂ϕ2

On rapprochera la partie angulaire de cet opérateur de l’expression de L2

1 ∂ ∂ 1 ∂2
L2 = −h̄2 [ (sin θ ) + ] (2.100)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
Ce qui permet d’écrire
1
Hr = H(r) + L2 (2.101)
2µr2

2.4.2 Résolution de l’équation de Schrödinger électronique.

Les fonctions propres de Hr sont également fonctions propres de L2 et de l’une des composantes de L.

(Hr − E)|Ψi = 0
L2 |Ψi = h̄2 l(l + 1)|Ψi
Lz |Ψi = mh̄|Ψi (2.102)

Les fonctions propres de L2 et de Lz sont les harmoniques sphériques et les fonctions propres de Hr s’expriment sous
la forme du produit d’une harmonique sphérique par une fonction radiale :

|Ψi = R(r)Ylm (θ, φ) (2.103)

La fonction R(r) est solution de l’équation différentielle obtenue par substitution

∂2 2 ∂ l(l + 1) 2µZe2 2µE

[ + − + + 2 ]R(r) = 0 (2.104)
∂r2 r ∂r r2 h̄2 r h̄
Cette équation ainsi que ses solutions dépendent paramétriquement de l. Pour les distinguer on les notera Rl (r).
Les solutions satisfaisantes sont celles pour lesquelles R(r) reste fini pour toutes les valeurs de r, en effet, Ψ2 (r) est
la probabilité de présence de l’électron dans l’élément de volume dτ et est donc borné par 0 et 1.
Pour résoudre on utilise la fonction intermédiaire ul (r)

ul (r) = rRl (r) (2.105)

qui permet d’éliminer le terme du premier ordre dans l’équation différentielle

2µ Ze2 h̄2 l(l + 1)

u00l (r) + [E + − ]ul (r) = 0 (2.106)
h̄2 r 2µr2
quand r → ∞ l’équation différentielle tend vers
2µE
uH 00l (r) + ul (r) = 0 (2.107)
h̄2
et ul (r) tend vers √
2µE
ul (r) = exp (±ı r) (2.108)
h̄
Suivant le signe de E on a deux cas possibles

23
 1. E est positif p
2µ|E|
ul (r) = exp (±ı r) (2.109)
h̄
ul (r) est fini pour toute valeur de r et Rl (r) → 0
2. E est négatif p
2µ|E|
ul (r) = exp (± r) (2.110)
h̄
seule l’exponentielle décroissante est physique car Rl (r) → 0 dans ce cas et Rl (r) → ∞ pour l’exponentielle
croissante.
Toutes les valeurs positives de l’énergie sont permises, on a un continuum (spectre continu de valeurs propres). Ce
cas correspond à celui de l’électron libre. Dans le cas où E est négatif on doit faire un ajustement. On posera
p
2µ|E|
ρ= r (2.111)
h̄
et l’on exprimera ul (ρ) sous forme d’un produit

ul (ρ) = y(ρ) exp (−ρ) (2.112)

Après simplification par exp (−ρ), il vient

A l(l + 1)
y 00 − 2y 0 + ( − )y = 0 (2.113)
ρ ρ2
avec s
Ze2 2µ
A= (2.114)
h̄ |E|
y est développé en série de ρ X
y= as ρs (2.115)
s
et l’équation différentielle devient
X
(s(s + 1) − l(l + 1))as+1 ρs−1 + (A − 2s)as ρs−1 = 0 (2.116)
s

qui doit être vérifiée pour toutes les puissances de ρ ce qui conduit à la relation de récurrence entre les coefficients as
2s − A
as+1 = as (2.117)
s(s + 1) − l(l + 1)

Si l’on a un nombre fini de termes, y est un polynôme dont le produit par exp −ρ → 0 quand r → ∞, par contre si
l’on a une série infinie y → exp 2ρ. Pour avoir une solution physique, on doit avoir un polynôme donc à partir d’un
indice n donné les coefficients an+1 , an+2 . . . doivent être identiquement nuls, ce qui implique

A = 2n (2.118)

avec n entier. L’énergie E ne peut donc prendre que des valeurs discrètes, le spectre des valeurs propres est discret :
l’énergie est quantifiée.
Z 2 e4 µ
E=− 2 2 (2.119)
2h̄ n

24
Fonctions radiales des hydrogénoïdes
Les fonctions radiales des hydrogénoïdes peuvent être calculées à partir de la relation de récurrence donnée plus haut,
un traitement mathématique plus élaboré permet d’obtenir la solution générale :
s
4(n − l − 1)!Z 3 2Zr l Zr 2l+1 2Zr
Rnl (r) = ( ) exp − L ( ) (2.120)
3 4 3
a0 n [(n + l)!] na0 na0 n+l na0

où
h̄2
a0 = = 0, 52917715 10−10 m (2.121)
µe2
et Lln désigne le polynôme associé de Laguerre d’ordre n et de degré l. Les expressions des différentes fonctions
radiales, jusqu’à 4f sont données dans le tableau ci-dessous.
8 r
R(1s) = 2 exp −r R(3p) = √ r(1 − ) exp −r/3
27 6 6
r2
r
1 r 1 5 r
R(2s = √ (1 − ) exp −r/2 R(4p) = r(1 − + ) exp −r/4(2.122)
2 2 16 3 4 80
2 2r 2r2 4
R(3s) = √ (1 − + ) exp −r/3 R(3d) = √ r2 exp −r/3
3 3 3 27 81 30
1 3r r2 r3 1 r
R(4s) = (1 − + − ) exp −r/4 R(4d) = √ r2 (1 − exp −r/4
4 4 8 192 64 5 12
2 1
R(2p) = √ r exp −r/2 R(4f ) = √ r3 exp −r/4 (2.123)
6 768 35

2.5 L’opérateur moment cinétique et la classification des états des atomes polyélec-
troniques.
2.5.1 Le spin électronique
Comme cela a été indiqué précédemment les particules quantiques possèdent un moment cinétique intrinsèque, le
spin, qui a d’abord été mis en évidence pour l’électron à partir des faits expérimentaux suivants :
- La structure fine des raies spectrales de l’atome d’hydrogène : la raie Lyman α correspond à la transition 1s → 2p a
deux composantes, ce qui est incompatible avec la théorie sans spin de l’atome d’hydrogène exposée précédemment
- Dans l’expérience de Stern et Gerlach, un faisceau d’atomes d’argent ou d’atomes alcalins soumis à un gradient de
champ magnétique est séparé en deux et fait apparaître deux taches sur un écran.
- Dans l’effet Zeeman anormal, l’énergie des états s de l’atome d’hydrogène soumis à un champ magnétique uniforme
est déplacée d’une quantité proportionelle à l’intensité du champ.
Pour expliquer ces faits expérimentaux Uhlenbeck et Goudsmit (1925) d’une part, Bichowsky et Urey (1926) d’autre
part, ont postulé que les électrons possèdent un moment cinétique intrinsèque ou spin. D’autres preuves expérimen-
tales ont montrés que toutes les particules élémentaires et par suite les objets quantiques possèdent un spin. Le spin
s’introduit naturellement en mécanique quantique relativiste et plus particulièrement dans l’équation de Dirac qui est
le prolongement relativiste de l’équation de Schrödinger.
Selon leur spin les particules sont classées en deux groupes : les fermions à spin demi-entier et les bosons à spin entier.
Plusieurs bosons peuvent occuper le même état quantique tandis que les fermions doivent avoir des états différents.

Les fonctions de spin

Dans la théorie classique du spin électronique on introduit une variable de spin σ qui ne peut prendre que les valeurs
discrètes
1
σ=± (2.124)
2

25
et deux fonctions de spin α(σ) et β(σ), qui forment une base complète et ont pour valeur :
1
α( ) = 1 α(− 12 ) = 0
2
1
β( ) = 0 β(− 12 ) = 1 (2.125)
2
Ces fonctions sont orthonormées :
Z X
α(σ)α(σ)dσ = α2 (σ) = 02 + 12 = 1
σ
Z X
β(σ)β(σ)dσ = β 2 (σ) = 12 + 02 = 1
σ
Z X
α(σ)β(σ)dσ = α(σ)β(σ) = 0 × 1 + 1 × 0 = 0 (2.126)
σ

et sont fonctions propres des opérateurs s2 et sz

3 1
s2 α(σ) = h̄2 α(σ) sz α(σ) = h̄α(σ)
4 2
3 1
s2 β(σ) = h̄2 β(σ) sz β(σ) = − h̄β(σ) (2.127)
4 2

Représentation matricielle de l’opérateur moment cinétique de spin

L’opérateur moment cinétique de spin noté s  
sx
s =  sy  (2.128)
 
sz
possède trois composantes qui satisfont les relations de commutation :

[sx , sy ] = ıh̄sz [sy , sz ] = ıh̄sx [sz , sx ] = ıh̄sy (2.129)

on introduit également les opérateurs de création annihilation

s+ = sx + ısy s+ α(σ) = 0 s+ β(σ) = h̄α(σ)

(2.130)
s− = sx − ısy s− α(σ) = h̄β(σ) s− β(σ) = 0
la représentation matricielle de ces opérateurs est :
! !
2 3h̄2 1 0 h̄ 1 0
s = sz =
4 0 1 2 0 −1
! !
0 1 0 0
s+ = h̄ s− = h̄
0 0 1 0
! !
h̄ 0 1 h̄ 0 −ı
sx = sy = (2.131)
2 1 0 2 ı 0

Système polyélectroniques
Pour un système à deux fermions la fonction d’onde totale (fonction des variables d’espace et de spin) est antisymé-
trique par rapport à la permutation des deux particules :

Ψ(r1 , r2 , σ1 , σ2 ) = −Ψ(r2 , r1 , σ2 , σ1 ) (2.132)

Ĥ et s n’agissent pas sur les mêmes coordonnées donc

[Ĥ, s] = 0 (2.133)

26
La généralisation de ce postulat aux systèmes polyélectroniques de dimension supérieure constitue le principe d’anti-
symétrie ou principe de Pauli :
La fonction d’onde d’un système à n particule est antisymétrique par rapport à la permutation de deux particules
quelconques. Si l’on désigne par Ωi l’ensemble des coordonnées d’espace et de spin de la particule i, alors

Ψ(Ω1 , Ω2 , . . . , Ωi , . . . , Ωj , . . . , Ωn ) = −Ψ(Ω1 , Ω2 , . . . , Ωj , . . . , Ωi , . . . , Ωn ) (2.134)

2.5.2 Moment cinétique orbital total, moment cinétique de spin total

Pour un système à n particules on définit les moments orbitaux et de spin totaux en sommant sur toutes les particules
 
(i)  
L
X  x   Lx 
(i) 
X
L= L(i) =  Ly  =  Ly 
 (2.135)
i i (i) Lz
Lz
 (i)   
X X  sx   Sx 
S= s(i) =  sy (i)  =  Sy  (2.136)
i i (i) Sz
sz

on définit également les opérateurs L2 , S 2 , L+ , L− , S+ et S− Ces différents opérateurs commutent avec Ĥ et les
fonctions propres de Ĥ doivent l’être également de L2 , S 2 ainsi que de l’une des composantes de L et S, on choisit
en général la composante suivant z.
A partir des opérateurs Lx , Ly , Sx et Sy on construit les opérateurs

L+ = Lx + ıLy
L− = Lx − ıLy
S+ = Sx + ıSy
S− = Sx − ıLy (2.137)

En désignant par Ψ(L, ML ) et par Θ(S, MS ) les fonctions propres respectives de L2 et S 2 , l’action des différent
opérateurs s’écrit

L2 Ψ(L, ML ) = L(L + 1)h̄2 Ψ(L, ML ) Lz Ψ(L, ML ) = ML h̄Ψ(L, ML )

2 2
S Θ(S, MS ) = S(S + 1)h̄ Θ(S, MS ) Sz Θ(S, MS ) = MS h̄Θ(S, MS ) (2.138)

q
L+ Ψ(L, ML ) = L(L + 1) − ML (ML + 1)h̄Ψ(L, ML + 1)
q
L− Ψ(L, ML ) = L(L + 1) − ML (ML − 1)h̄Ψ(L, ML − 1)
q
S+ Θ(S, MS ) = S(S + 1) − MS (MS + 1)h̄Θ(S, MS + 1)
q
S− Θ(S, MS ) = S(S + 1) − MS (MS − 1)h̄Θ(S, MS − 1) (2.139)

Exemple d’application : configurations np2

Les différentes configurations électroniques, correspondant à deux électrons dans une sous couche p sont schématisées
ci dessous
l=1 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
l=0 ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
l = −1 ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ (2.140)
ML 2 0 −2 1 1 0 0 1 1 0 0 −1 −1 −1 −1
MS 0 0 0 1 0 1 0 0 −1 0 −1 1 0 0 −1

27
1. configurations avec ML = ±2, ±1, 0, MS = 0 : La fonction d’espace est de la forme
Ψ(Ω1 , Ω2 ) = Y11 (Ω1 )Y11 (Ω2 ) (2.141)
Elle est symétrique par rapport à la permutation des électrons, et donc la fonction de spin doit être antisymé-
trique, on aura
1
Θ(σ1 , σ2 ) = √ (α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )) (2.142)
2
On vérifie aisément que
1
Sz Θ(σ1 , σ2 ) = √ (s(1) (2)
z + sz )(α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 ))
2
1 1 1 1 1
= √ ( α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 ) − α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )) = 0 (2.143)
2 2 2 2 2
et que
S 2 Θ(σ1 , σ2 ) = (S− S+ + Sz2 + h̄Sz )Θ(σ1 , σ2 )
= S− S+ Θ(σ1 , σ2 )
1 (1) (2)
= √ S− (s+ + s+ )(α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 ))
2
1
= √ S− (α(σ1 )α(σ2 ) − α(σ1 )α(σ2 )) = 0 (2.144)
2
Cette fonction correspond bien à S = 0, MS = 0, pour obtenir Ψ(2, 1), Ψ(2, 0), Ψ(2, −1) et Ψ(2, −2) on fait
agir L− sur Ψ(2, 2)
(1) (2) √
L− Ψ(2, 2) = (L− + L− )Ψ(2, 2) = 2h̄(Y10 (Ω1 )Y11 (Ω2 ) + Y11 (Ω1 )Y10 (Ω2 )) = 2h̄Ψ(2, 1) (2.145)
donc
1
Ψ(2, 1) = √ (Y10 (Ω1 )Y11 (Ω2 ) + Y11 (Ω1 )Y10 (Ω2 )) (2.146)
2
de même
1 1
Ψ(2, 0) = √ Ψ(2, 1) = √ (2Y10 (Ω1 )Y10 (Ω2 ) + Y1−1 (Ω1 )Y10 (Ω2 ) + Y11 (Ω1 )Y1−1 (Ω2 ))
h̄ 6 6
1
Ψ(2, −1) = √ (Y10 (Ω1 )Y1−1 (Ω2 ) + Y1−1 (Ω1 )Y10 (Ω2 ))
2
Ψ(2, −2) = Y1 (Ω1 )Y1−1 (Ω2 )
−1
(2.147)

2. configurations avec ML = ±1, 0, MS = ±1, 0 : les fonctions de spin correspondent aux trois composantes du
triplet
Θ(1, −1) = β(σ1 )β(σ2 )
1
Θ(1, 0) = √ (α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 ))
2
Θ(1, 1) = α(σ1 )α(σ2 ) (2.148)
Elles sont symétriques par rapport à la permutation et par suite les fonctions angulaires satisfaisantes doivent
être antisymétriques
1
Ψ(1, 1) = √ (Y11 (Ω1 )Y10 (Ω2 ) − Y10 (Ω1 )Y11 (Ω2 ))
2
1
Ψ(1, 0) = √ (Y11 (Ω1 )Y1−1 (Ω2 ) − Y1−1 (Ω1 )Y11 (Ω2 ))
2
1
Ψ(1, −1) = √ (Y10 (Ω1 )Y1−1 (Ω2 ) − Y1−1 (Ω1 )Y10 (Ω2 )) (2.149)
2

28
 3. configurations avec ML = 0, MS = 0 : c’est la combinaison symétrique
1
Ψ(0, 0) = √ (Y11 (Ω1 )Y1−1 (Ω2 ) − 2Y10 (Ω1 )Y10 (Ω2 ) + Y1−1 (Ω1 )Y11 (Ω2 )) (2.150)
6
multipliée par la fonction Θ(0, 0) définie précédemment.

Moment angulaire total

Le moment angulaire total d’un atome est défini par l’opérateur

J=L+S (2.151)

La recherche des valeurs propres de J 2 peut être effectuée suivant deux schémas de couplage : le couplage de Russell-
Saunders et le couplage j − j. Le couplage de Russell-Saunders est approprié pour lorsque l’énergie électrostatique
entre électrons est supérieure à l’énergie magnétique d’interaction spin-orbite. Dans le cas contraire c’est le couplage
j − j qui est le mieux adapté. L’interaction spin-orbite dépend de la vitesse des électron qui est elle-même fonction
du numéro atomique. Le couplage de Russell-Saunders est employé pour Z ≤ 40, le couplage j − j pour Z ≥ 40.
Dans le schéma de couplage de Russell-Saunders, les valeurs de J sont obtenues à partir des valeurs possibles de L
et S :
J = L + S, L + S − 1, L + S − 2, . . . , |L − S| (2.152)
Le symbole du terme spectral correspondant à une configuration donnée par
2S+1
LJ (2.153)

Les valeurs de L sont indiquées par des capitales :

L 0 1 2 3 4 5 ...
l l l l l l ... (2.154)
S P D F G H ...

Ainsi, dans le cas des configurations np2 , les différents termes sont :
3
P2 , 3 P1 , 3 P0 , 1 D2 , 1 S0 (2.155)

Les règles de Hund permettent de déterminer le terme correspondant à l’état le plus stable pour un ensemble de
configurations donné.
- L’état le plus stable a la plus grande multiplicité de spin.
- Pour une valeur de S donnée, il a la plus grande valeur de L
- Pour S et L donnés, c’est celui qui correspond à la valeur inférieure de J si la sous-couche est moins qu’à demi
complète et à la valeur supérieure dans le cas contraire.
Dans l’exemple précédent, la sous-couche p est moins qu’à demi complète et l’état le plus stable est le triplet 3 P0

29
Chapitre 3

L’équation de Schrödinger et la fonction d’onde.

L’application de la mécanique quantique aux systèmes constitués par plusieurs particules comme les atomes, les
molécules ou les cristaux sera abordé dans ce chapitre dans le cadre non-relativiste de l’équation de Schrödinger.
Comme nous le verrons, il s’agit principalement d’une généralisation du cas à une particule complétée par un ensemble
de conditions rendant compte de la nature physique du système considéré.

3.1 Construction de l’opérateur hamiltonien

Une molécule est un système quantique constitué de M noyaux de masse MA , de charge +ZA e repérés par les
vecteurs position RA et de N électrons de masse me , de charge −e et de position ri . Dans le cas le plus général,
l’hamiltonien électronique d’un systm̀e moléculaire s’écrit sous la forme d’une somme de contributions :
H = T̂N + T̂e + V̂e,e + V̂e,N + V̂N,N + V̂N,ext + V̂e,ext (3.1)

Dans cette expression T̂N et T̂e sont les opérateurs énergie cinétique des noyaux et des électrons qui s’expriment tout
deux sous la forme de sommes de contributions individuelles :
M
X h̄2
T̂N = − ∇2RA (3.2)
A
2MA
N
X h̄2 2
T̂e = − ∇ (3.3)
i
2me ri

Les opérateurs énergie potentielle électron-noyau, noyau-noyau et électron-électron sont les sommes des interactions
coulombiennes entre particules chargées :
M X
N
X ZA e2
V̂e,N = − (3.4)
A i
|ri − RA |
M X
M
X ZA ZB e2
V̂N,N = (3.5)
A B>A
RB − RA |
N N
XX e2
V̂e,e = (3.6)
i j>i
|rj − ri |

Enfin VN,ext et V̂e,ext sont les opérateurs de l’énergie potentielle d’interaction des noyaux et des électrons avec le
champ électromagnétique externe dont nous ne donnons ici que l’expression formelle :
M
X
VN,ext = V ext (RA , σA ) (3.7)
A
N
X
V̂e,ext = V ext (ri , σi ) (3.8)
i

30
afin de faire apparaître les coordonnées de spin σA et σi ainsi que le caractère additif de ces potentiels. Même si l’on
néglige la plupart du temps les potentiels de couplage avec un champ externe, leur expression montre que la fonction
d’onde totale solution de l’équation de Schrödinger est une fonction de 4(M + N ) + 1 variables : 3(M + N ) + 1
variables d’espace, (M + N ) variables de spin et le temps :

Ψ({RA , σA }, {ri , σi }, t) (3.9)

Il est commode de regrouper les coordonnées d’espace et de spin de chaque particule dans un vecteur à quatre com-
posantes qui sera désigné par XA s’il s’agit d’un noyau et par xi s’il s’agit d’un électron.
! !
RA ri
XA = , xi = (3.10)
σA σi

L’équation de Schrödinger dépendant du temps a alors pour expression :

∂
HΨ({XA }, {xi }, t) = ıh̄ Ψ({XA }, {xi }, t) (3.11)
∂t
Toutes les fonctions P si({XA }, {xi }, t) solution de l’équation de Schrödinger dépendant du temps ne sont pas
acceptables du point de vue de la physique. L’interprétation statistique de la mécanique quantique implique que
Ψ∗ ({XA }, {xi }, t)Ψ({XA }, {xi }, t) représente la probabilité de trouver le système au temps t dans la configuration
de la donnée des coordonnées {XA }, {xi }, en d’autre termes la fonction d’onde doit avoir une valeur finie en tout
point de l’espace à 4(M + N ) dimensions. L’origine des principales autres conditions sont la nature des particules, le
spin et la symétrie du potentiel nucléaire.

3.2 L’indiscernabilité des électrons et le principe d’antisymétrie

La fonction d’onde électronique du système est une fonction des variables xi :

Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN )

. Comme les électrons sont indiscernables, la permutation de deux quelconques d’entre eux ne modifie pas la situa-
tion physique du système. Cette permutation est réalisée en appliquant l’opérateur de transposition Pij à la fonction
d’onde électronique. L’opérateur de transposition permute avec l’opérateur hamiltonien parceque d’une part l’addition
est commutative et que d’autre part |rj − ri | = |ri − rj |. Les fonctions propres de H doivent être également fonctions
propres de Pij . Désignons par a la valeur propre de Pij associée à la fonction propre Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ).

Pij Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) = Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xi , . . . , xN )

= aΨ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) (3.12)

Les transposition Pij sont des éléments d’un groupe, appelé groupe des permutations et noté SN , plus précisément
ce sont les générateurs du groupe. Comme Pij est son propre inverse Pij × Pij = E, où E est l’identité, la valeur de
a peut être déterminée en appliquant deux fois Pij :

Pij Pij Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) = a2 Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN )

= Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) (3.13)

Ce qui implique :
a = ±1 (3.14)
La valeur propre +1 correspond aux système de spin entier, les bosons, tandis que la valeur propre −1 correspond aux
fermions (particules de spin demi-entier). Les éléctrons sont des fermions et la fonction d’onde électronique est donc
antisymétrique par rapport à la permutation des coordonnées d’espace et de spin de deux électrons quelconques :

Pij Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) = −Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) (3.15)

31
L’équation 3.15 exprime le principe d’antisymétrie ou principe de Pauli. Une conséquence importante est que deux
électrons de spins paralèlles ne peuvent pas occuper la même position. Supposons xj = xi , alors

Pij Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) = Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xi , xN )

= −Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xi , xN ) (3.16)

relation qui ne peut être vérifiée que si :

Ψ(x1 , x2 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) = 0 (3.17)

Par contre pour des électrons de spins antiparalèlles

! !
ri ri
xi = , xj = , donc, xj 6= xi
σi −σi

la fonction d’onde ne s’annule pas obligatoirement parceque la divergence intoduite par l’opérateur V̂e,e est exactement
compensée par l’énergie cinétique. Physiquement tout se passe comme si les électrons de spins paralèlles étaient
soumis aux coutes distances à un potentiel répulsif plus fort que le potentiel coulombien classique. Cette contribution
purement quantique est appelée répulsion de Pauli.

3.3 La symétrie moléculaire

L’organisation dans l’espace des positionsid’équilibre des noyaux d’une molécule définit la symétrie moléculaire.

3.4 Le théorème du viriel

3.4.1 Les relations d’Heisenberg et d’Ehrenfest
La dérivée par rapport au temps de la valeur moyenne de l’observable  est donnée par la relation d’Heisenberg :

dhÂi/dt = (ı/h̄)hΨ|[Ĥ, Â]|Ψi + h∂ Â/∂ti (3.18)

En dérivant hΨ|Â|Ψi par rapport au temps on obtient :

d ∂Ψ ∂Ψ ∂ Â
hΨ|Â|Ψi = h |Â|Ψi + hΨ|Â| i + hΨ| |Ψi (3.19)
dt ∂t ∂t ∂t
Les dérivées du bra et du ket sont évaluées directement à partir de l’équation de Schrödinger dépendant du temps

∂Ψ
Ĥ|Ψi = ıh̄| i (3.20)
∂t
et

d ı ı ∂ Â
hÂi = hΨ|Ĥ Â|Ψi − hΨ|ÂĤ|Ψi + hΨ| |Ψi (3.21)
dt h̄ h̄ ∂t
ı ∂ Â
= hΨ|[Ĥ, Â]|Ψi + hΨ| |Ψi (3.22)
h̄ ∂t

Une observable B̂ telle que

[Ĥ, B̂] = 0, ∂ B̂/∂t = 0 (3.23)
est appelée constante du mouvement.

32
3.4.2 Les relations d’Ehrenfest
La première relation d’Ehrenfest est obtenue en choisissant  = r :
h̄ h̄
m[Ĥ, r̂] = (−ıh̄∇) = p̂ (3.24)
ı ı
et
d
m hr̂i = hp̂i (3.25)
dt
Avec  = p̂
[Ĥ, p̂] = ıh̄∇V̂ (r) = −ıh̄F̂(r) (3.26)
et
d
hp̂i = hF̂(r)i (3.27)
dt
dans cette expression, la deuxième relation d’Ehrenfest, F̂(r) est l’opérateur correspondant à la force.
En combinant ces deux relations, on obtient une équation analogue à l’équation de Newton :
d2
m hr̂i = hF̂(r)i (3.28)
dt2

3.4.3 Théorème du viriel

En appliquant l’équation d’Heisenberg à l’opérateur
 = r̂ · p̂ (3.29)
on obtient :
d ı
hr̂ · p̂i = h|[Ĥ, r̂ · p̂]|i (3.30)
dt h̄
avec
ı h̄2
[Ĥ, r̂ · p̂] = (− ∇2 − r · ∇V̂ ) = 2T̂ − r · ∇V̂ (3.31)
h̄ m
où T̂ désigne l’opérateur énergie cinétique.
d
hr̂ · p̂i = 2hT̂ i + h−r · ∇V̂ i (3.32)
dt
pour un état stationnaire où
d
hr̂ · p̂i = 0 (3.33)
dt
on obtient le théorème du viriel
2hT̂ i − hr · ∇V̂ i = 0 (3.34)
Si l’opérateur énergie potentielle V̂ est une fonction homogène de degré n des coordonnées {r} le théorème d’Euler1
permet d’écrire
r · ∇V̂ = nV̂ (3.35)
et
2hT̂ i = nhV̂ i (3.36)
Pour un atome isolé l’opérateur V̂ est de degré -1
2hT̂ i = −hV̂ i (3.37)
1
F (x, y, z) est une fonction homogène des variables x, y, z de degré n si
f (tx, ty, tz) = tn F (x, y, z)
Alors
∂F ∂F ∂F
x +y +z = nF (x, y, z)
∂x ∂y ∂z

33
3.5 Théorème d’Hellmann-Feynman
Si l’hamiltonien d’un système dépend d’un paramètre λ alors :

d dĤ(λ)
E(λ) = hΨ(λ)| |Ψ(λ)i (3.38)
dλ dλ
L’équation de Schrödinger implique :

hΨ(λ)|Ĥ(λ) − E(λ)|Ψ(λ)i = 0 (3.39)

donc
d dΨ(λ) dΨ(λ)
hΨ(λ)|Ĥ(λ) − E(λ)|Ψ(λ)i = h |Ĥ(λ) − E(λ)|Ψ(λ)i + hΨ(λ)|Ĥ(λ) − E(λ)| i+
dλ dλ dλ
dĤ(λ) dE(λ)
hΨ(λ)| − |Ψ(λ)i = 0 (3.40)
dλ dλ
comme
(Ĥ(λ) − E(λ))|Ψ(λ)i = 0 (3.41)
que E(λ) est un scalaire et en choisissant |Ψ(λ)i normée

d dĤ(λ)
E(λ) = hΨ(λ)| |Ψ(λ)i (3.42)
dλ dλ

3.6 Théorie des perturbations

La méthode de perturbation permet de calculer les fonctions propres et les valeurs propres approchées d’un hamilto-
nien Ĥ quelconque mais voisin d’un hamiltonien Ĥ (0) dont on connaît les fonctions propres et les valeurs propres.
En désignant par λ un paramètre arbitraire, appelé paramètre de perturbation et qui sera supposé petit, Ĥ s’écrit :

Ĥ = Ĥ (0) + λĤ (1) (3.43)

Ĥ et Ĥ (0) étant hermitiques, Ĥ (1) l’est également. Si Ĥ (1) est indépendent du temps, la théorie des perturbation est
dite statique. Si Ĥ (1) dépend du temps, elle est appelée théorie des perturbations dépendant du temps ou perturbation
dynamique.

3.6.1 Perturbations statiques.

États non dégénérés
Pour résoudre l’équation de Schrödinger dans le cas d’un état non dégénéré

(Ĥ − Ei )|Ψi i = (Ĥ (0) + λĤ (1) − Ei )|Ψi i = 0 (3.44)

on développe Ei et |Ψi i en série de λ

∞
(0) (1) (2) X (k)
Ei = Ei + λEi + λ 2 Ei + ... = λ k Ei (3.45)
k=0

∞
(0) (1) (2) X (k)
|Ψi i = |Ψi i + λ|Ψi i + λ2 |Ψi i + . . . = λk |Ψi i (3.46)
k=0
en substituant dans l’équation 3.44, on obtient
 
∞ k
X (k) (k−1) X (j) (k−j)
λk H (0) |Ψi i + Ĥ (1) |Ψi i− Ei |Ψi i = 0 (3.47)
k=1 j=0

34
pour que cette équation soit vérifiée indépendamment de la valeur de λ, il faut que tous les coefficients de λk soit nuls,
ce qui engendre la suite d’équations
k
(0) (k) (1) (k−1) X (j) (k−j)
(Ĥ (0) − Ei )|Ψi i + (Ĥ (1) − Ei )|Ψi i− Ei |Ψi i=0 (3.48)
j=2

(0)
La normalisation de |Ψi i et de |Ψi i implique 2
∞ k
X X (j) (k−j)
λk hΨi |Ψi i=0 (3.49)
k=1 j=0

(0)
en multipliant à gauche l’équation 3.48 par hΨi |
k
(0) (k−1) X (j) (0) (k−j)
hΨi |Ĥ (1) |Ψi i = Ei hΨi |Ψi i (3.50)
j=1

comme Ĥ (1) est hermitique

k
(k−1) (0) X (j) (k−j) (0)
hΨi |Ĥ (1) |Ψi i = Ei hΨi |Ψi i (3.51)
j=1

donc
k
(0) (k−1) 1X (j) (0) (k−j) (k−j) (0)
hΨi |Ĥ (1) |Ψi i = E {hΨi |Ψi i + hΨi |Ψi i} (3.52)
2 j=1 i
en particulier
(1) (0) (0)
Ei = hΨi |Ĥ (1) |Ψi i (3.53)
(2) (0) (1)
Ei = hΨi |Ĥ (1) |Ψi i (3.54)

La résolution analytique des équations 3.48 n’est pas toujours possible. Pour résoudre on utilisera le fait que les
(k)
fonctions propres de l’opérateur hermitique Ĥ (0) forment une base complète sur laquelle on peut projeter |Ψi i. En
P (0) (0)
introduisant le projecteur |Ψl ihΨl | dans 3.48 il vient
l

k
X (0) (0) (0) (k) (1) (0) (0) (k−1) X (j) (0) (0) (k−j)
{(Ĥ (0) −Ei )|Ψl ihΨl |Ψi i+(Ĥ (1) −Ei )|Ψl ihΨl |Ψi i− Ei |Ψl ihΨl |Ψi i} = 0 (3.55)
l j=2

Au premier ordre X (0) (0) (0) (1) (0) (0) (0)

(Ĥ (0) − Ei )|Ψl ihΨl |Ψi i + |Ψl ihΨl |Ĥ (1) |Ψi i = 0 (3.56)
l
donc
(1) X |Ψ(0) ihΨ(0) |Ĥ (1) |Ψ(0) i
l l i
|Ψi i = (0) (0)
(3.57)
l Ei − El
et
(2) X hΨ(0) |Ĥ (1) |Ψ(0) ihΨ(0) |Ĥ (1) |Ψ(0) i
i l l i
Ei = (0) (0)
(3.58)
l Ei − El
2 (k) (0)
Un autre type de normalisation est très utilisé. Il impose que les corrections à la fonction d’onde |Ψi i soient orthogonales à |Ψi i.
(0) (k)
hΨi |Ψi i = 0

dans ces conditions

(k) (0) (k−1)
Ei = hΨi |Ĥ (1) |Ψi i

35
États dégénérés
Pour un état d fois dégénéré, les dénominateurs des équations 3.57 et 3.58 peuvent être nuls sans que les numérateurs
le soient. Dans ce cas la correction de la fonction d’onde au premier ordre ainsi que la correction du deuxième ordre à
l’énergie divergent, et ne sont donc pas physiques. Deux méthodes peuvent être utilisées pour traiter le cas des niveaux
dégénérés.
(0)
Dans la première méthode, on recherche une transformation unitaire U des fonctions |Ψiα i, avec α = 1, . . . , d

Φ = ΨU (3.59)

telle que la matrice  

hΦi1 |H (1) |Φi1 i . . . hΦi1 |H (1) |Φid i
H(1) (Φ) = 
 .. .. .. 
(3.60)
. . .

 
(1) (1)
hΦid |H |Φi1 i . . . hΦid |H |Φid i
soit diagonale. U est la matrice des vecteurs propres de la matrice
 
hΨi1 |H (1) |Ψi1 i . . . hΨi1 |H (1) |Ψid i
H(1) (Ψ) = 
 .. .. .. 
(3.61)
. . .

 
(1) (1)
hΨid |H |Ψi1 i . . . hΨid |H |Ψid i

En utilisant les fonctions |Φiα i on obtient

(0) (1) (0) (0) (0) (0)
(Ĥ (0) − Ei )|Φiα i + H (1) |Φiα i − |Φiα ihΦiα |H (1) |Φiα i = 0 (3.62)

(1) X |Ψ(0) ihΨ(0) |Ĥ (1) |Φ(0) i

l l iα
|Φiα i = (0) (0)
(3.63)
l Ei − El
et
(2) X hΦ(0) |Ĥ (1) |Ψ(0) ihΨ(0) |Ĥ (1) |Φ(0) i
iα l l iα
Eiα = (0) (0)
(3.64)
l Ei − El
(0) (0)
Les termes correspondant à Ei = El sont exclus des sommes.
Ĥ (1) est diagonal sur la base des |Φiα i, donc
d
X
|Φiδ ihΦiδ |Ĥ (1) |Φiβ i = |Φiβ ihΦiβ |Ĥ (1) |Φiβ i (3.65)
δ=1

En substituant dans l’équation 3.62, en multipliant par les coefficients u∗βα , en sommant sur l’indice β et en utilisant
l’égalité des projecteurs
d d
X (0) (0) X (0) (0)
|Ψiβ ihΨiβ | = |Φiβ ihΦiβ | (3.66)
β=1 β=1

il vient
d d d X
d
(0) (1) (0) (0) (0) (0)
u∗βα |Φiβ i + H (1) u∗βα |Φiβ i − u∗βα |Φiδ ihΦiδ |H (1) |Φiβ i =
X X X
(Ĥ (0) − Ei )
β=1 β=1 β=1 δ=1
d
(0) (1) (0) X (0) (0) (0)
(Ĥ (0) − Ei )|Ψiα i + H (1) |Ψiα i − |Ψiβ ihΨiβ |H (1) |Ψiβ i = 0 (3.67)
β=1

36
Exemple : l’effet Stark
Si un atome d’hydrogène est soumis à un champ électrique externe, la fréquence de la transition Lyman-α (1s →
2p) est déplacée d’une quantité proportionelle au champ électrique, pour des intensités de champ inférieures à 104
kilovolts/m.
∆ν(cm−1 ) = −12.8 E (3.68)
L’intensité du champ électrique est exprimée en kilovolts/m. Pour des champs plus intenses des effets non-linéaires
apparaissent. La théorie des perturbations au premier ordre permet d’expliquer ce phénomène quantitativement. Le
potentiel de perturbation est r
(1) 4π 0
Ĥ = −z = r Y (3.69)
3 1
et E est assimilé au paramètre de perturbation. La correction au premier ordre de l’énergie de l’état s est
(1)
E1s = h1s|x|1si = 0 (3.70)

Le niveau n = 2 est dégénéré, si l’on choisit d’orienter le champ électrique suivant z, seuls les éléments de matrice
h2s|z|2pz i et h2pz |z|2si ne sont pas nuls, ils sont égaux à 3 u.a. La diagonalisation de la matrice H(1) est immédiate
et
(1)
E2 = −3 (3.71)
donc
(1) (1)
∆ν = (E2 − E1s )E = −3.0u.a. = −12.834 E (3.72)
quand ∆ν est exprimé en cm−1 et E en kvolt/m.

3.6.2 Perturbation dépendant du temps.

Deux méthodes peuvent être utilisées pour traiter la perturbation dépendant du temps : la méthode de variation des
constantes et la méthode de variation perturbation.

Méthode de variation des constantes.

Considérons un système quantique se trouvant avant la perturbation (t < t0 ) dans l’état stationnaire d’énergie Ei ,
auquel correspond :
(0)
|Ψi (r, t)i = |φi (r)i exp(−ıEi t/h̄) (3.73)
la fonction |Ψi (r, t)i satisfait à l’équation de Schrödinger dépendant du temps :
∂ (0) (0)
ıh̄ |Ψ (r, t)i = Ĥ (0) (r)|Ψi (r, t)i (3.74)
∂t i
Supposons maintenant, que la perturbation dépendant du temps Ĥ (1) (r, t) soit appliquée à l’instant t = 0 et supprimée
à l’instant t = τ . L’état du système perturbé sera décrit par |Ψi (r, t)i. L’indice i n’est pas relatif à la situation du
système après la perturbation mais, à la situation originelle. La fonction d’onde |Ψi (r, t)i est solution de l’équation
de Schrödinger dépendant du temps :
∂
ıh̄ |Ψi (r, t)i = (Ĥ (0) (r) + Ĥ (1) (r, t))|Ψi (r, t)i (3.75)
∂t
Quand la perturbation est supprimée le système revient à un état stationnaire et la structure primitive en niveaux
d’énergie est rétablie. Pourtant, si avant la perturbation, le système occupait le i-ième niveau d’énergie, il peut, une fois
celle-ci supprimée occuper le f -ième. Dans ce cas on dit que la perturbation Ĥ (1) (r, t) induit la transition quantique
i → f.
Le principe de superposition permet de représenter l’état perturbé |Ψi (r, t)i en fonction des états propres de Ĥ (0) :
X (0) X
|Ψi (r, t)i = cil (t)|Ψl (r, t)i = cil (t)|Φl (r)i exp(−ıEl t/h̄) (3.76)
l l

37
En substituant 3.76 dans 3.75 on obtient :
X d (0) X d (0) X (0)
ıh̄ cil (t)|Ψl (r, t)i + ıh̄ cil (t) |Ψl (r, t)i = cil (t)Ĥ (0) (r)|Ψl (r, t)i
l
dt l
dt l
X (0)
+ cil (t)Ĥ (1) (r, t)|Ψl (r, t)i (3.77)
l

En éliminant les termes correspondant à l’équation de Schrödinger non perturbée il reste :

X d (0) X (0)
ıh̄ cil (t)|Ψl (r, t)i = cil (t)Ĥ (1) (r, t)|Ψl (r, t)i (3.78)
l
dt l

(0)
En multipliant à gauche par hΨm (r, t)|, il vient :
d X (0)
ıh̄ cim (t) = cil (t)hΨ(0)
m (r, t)|Ĥ
(1)
(r, t)|Ψl (r, t)i
dt l
X (0)
= cil (t)hΦ(0)
m (r)|Ĥ
(1)
(r, t)|Φl (r)i exp(ı(Em − El )t/h̄) (3.79)
l

Les coefficients cil (t) sont alors développés en série

(0)
cil (t) = cil (t) + c1il (t) + . . . (3.80)

avec
(0)
cil (t) = δil (3.81)
donc
d (0)
c (t) = 0 (3.82)
dt il
et
Zt
ı (0) (0)
c1il (t) =− hΦl (r)|Ĥ (1) (r, t0 )|Φi (r)i exp(ı(El − Ei )t0 /h̄)dt0 (3.83)
h̄
0

Méthode de variation perturbation.

La méthode de variation des constantes ne permet pas de retrouver les équations de la perturbation statique, dans
la limite où Ĥ (1) est indépendant du temps. Dans la méthode de variation perturbation, l’équation de Schrödinger
perturbée s’écrit :
h i ∂
Ĥ (0) (r) + λĤ (1) (r, t) |Ψi (r, t)i = ıh̄ |Ψi (r, t)i (3.84)
∂t
et la fonction propre |Ψi (r, t)i est développée en série du paramètre de perturbation λ :
∞
X
|Ψi (r, t)i = exp(−ıϕ(t)) λk |χki (r, t)i (3.85)
i=k

où le facteur de phase ϕ(t) est lui-même développé en série de λ

∞
X
ϕ(t) = λk ϕk (t) (3.86)
i=k

(0)
|χi (r, t)i est choisi tel qu’il soit fonction propre de l’équation de Schrödinger non perturbée :
(0) (0)
|χi (r, t)i = |Φi (r)i (3.87)

ce qui implique
(0)
ϕ(0) = Ei t/h̄ (3.88)

38
De plus on impose à |Ψi (r, t)i d’être normée. En substituant 3.85 et 3.86 dans 3.84 et après avoir multiplier chaque
membre par exp(ıϕ(t), il vient :
∞
!
∞ ∞
h i X   
(0) (1) k
|χki (r, t)i ∂ k
h̄λk ∂t λk |χki (r, t)i
P P
Ĥ (r) + λĤ (r, t) λ = ϕ (t)
k=0 k=0 k=0
∞
 
∂
λk ∂t |χki (r, t)i
P
+ıh̄ (3.89)
k=0

En conservant les termes de degré homogène en λ, on obtient pour le premier ordre :

(0) (0) ∂ 1 (0) ∂

(Ĥ (0) (r) − Ei )|χ1i (r, t)i + Ĥ (1) (r, t)|Φi (r)i = h̄ ϕ (t)|Φi (r)i + ıh̄ |χ1i (r, t)i (3.90)
∂t ∂t
(0)
En multipliant à gauche par hΦi (r)|, on trouve :

∂ 1 (0) (0) (0) ∂

h̄ ϕ (t) = hΦi (r)|Ĥ (1) (r, t)|Φi (r)i − ıh̄hΦi (r)| χ1i (r, t)i (3.91)
∂t ∂t
En substituant dans 3.90 on obtient :
(0) (0) (0) (0) (0)
(Ĥ (0) (r) − Ei )|χ1i (r, t)i + Ĥ (1) (r, t)|Φi (r)i − |Φi (r)ihΦi (r)|Ĥ (1) (r, t)|Φi (r)i =
(0) (0) ∂ ∂
−ıh̄|Φi (r)ihΦi (r)| χ1i (r, t)i + ıh̄ |χ1i (r, t)i (3.92)
∂t ∂t

Si Ĥ 1 est indépendant du temps, l’équation 3.92 se ramène à celle de la perturbation statique :

(0) (0) (0) (0) (0)
(Ĥ (0) (r) − Ei )|Φ1i (r)i + Ĥ (1) (r|Φi (r)i − |Φi (r)ihΦi (r)|Ĥ (1) (r)|Φi (r)i = 0 (3.93)

La fonction d’onde perturbée est alors évaluée à l’aide des mêmes techniques que dans le cas de la perturbation
indépendant du temps.

Exemple : calcul de la polarisabilité dynamique.

considérons le cas où le potentiel de perturbation λĤ (1) (r, t) = rE(t) est due un champ oscillant de fréquence ω :

E(t) = E (0) [exp(ıωt) + exp(−ıωt)] (3.94)

avec, implicitement
λ = E (0) (3.95)

Méthode de variation des constantes En substutuant dans l’équation 3.83

Zt
c1mi hΦ0m |r|Φ0i i exp(ı(Em − Ei + h̄ω)t0 /h̄ + exp(ı(Em − Ei − h̄ω)t0 /h̄) dt0
 
= (3.96)
0

dans la limite t → 0
1 1
 
c1mi = hΦ0m |r|Φ0i i + (3.97)
Em − Ei + h̄ω Em − Ei − h̄ω
et
1 1
X  
α(ω) = |hΦ0m |r|Φ0i i|2 + (3.98)
m Em − Ei + h̄ω Em − Ei − h̄ω

39
Méthode de variation perturbation La fonction d’onde perturbée au premier ordre est écrite sous la forme de la
somme de deux composantes :

|χ1i (r, t)i = |Φ1+ (r)i exp(ıωt) + |Φ1− (r)i exp(−ıωt) (3.99)

En substituant dans 3.92, on obtient pour |Φ1+ i et |Φ1− i

(H 0 − Ei0 ± h̄ω)|Φ1± i − |Φ0i ihΦ0i |r|Φ0i i = 0 (3.100)

En développant sur les fonctions propres de Ĥ 0 :

X |Φ0 ihΦ0 |r|Φ0 i
m m
|Φ1± i = i
(3.101)
m Em − Ei0 ± h̄ω

et
1 1
X  
α(ω) = |hΦ0m |r|Φ0i i|2 + (3.102)
m Em − Ei + h̄ω Em − Ei − h̄ω

3.7 Principe variationnel

La méthode variationnelle est une autre technique de calcul de fonctions d’onde approchées dans laquelle le principe
variationnel est utilisée pour minimiser une fonctionnelle dont la valeur est optimale pour la fonction d’onde exacte.
Les valeurs propres de l’hamiltonien Ĥ sont classées par ordre croissant

Ei+1 ≥ Ei (3.103)

La plus petite valeur propre, E0 est celle de l’état fondamental. Si |Φi est une fonction d’onde approchée qui peut être
choisie normée, alors
hΦ|Ĥ|Φi ≥ E0 (3.104)
Les fonctions propres |Ψi i de Ĥ forment une base complète sur laquelle on développe |Φi,
X
|Φi = |Ψi ihΨi |Φi (3.105)
i

et XX X
hΦ|Ĥ − E0 |Φi = hΨi |Ĥ − E0 |Ψj i = (Ei − E0 )|hΨi |Φi|2 (3.106)
i j i

d’où X
hΦ|Ĥ|Φi = E0 + (Ei − E0 )|hΨi |Φi|2 ≥ E0 (3.107)
i
en effet les facteurs apparaissant dans la somme sont tous deux positifs. L’énergie de l’état fondamental est une borne
inférieure à la valeur moyenne de Ĥ par rapport à une fonction d’onde approchée. Si |Φi dépend des paramètres {ζi }
les valeurs optimales de ces paramètres seront celles pour lesquelles

∂
hΦ|Ĥ|Φi = 0 (3.108)
∂ζi

3.7.1 Exemple :
 1/2
Z3
La fonction d’onde exacte de l’état fondamental d’un ion hydrogénoïde est π exp (−Zr), l’énergie de cet état
Z2
est − 2 . Pour retrouver ces résultats à partir du principe variationnel, on choisit une fonction d’onde d’essai
!1/2
ζ3
|Φi = exp (−ζr) (3.109)
π

40
où ζ est le paramètre à optimiser
1
hΦ|Ĥ|Φi = ζ 2 − Zζ (3.110)
2
et
∂
hΦ|Ĥ|Φi = ζ − Z (3.111)
∂ζ
la valeur optimale de ζ est Z, ce qui permet de retrouver la fonction d’onde exacte.

3.8 Propriétés locales.

3.8.1 Matrices densité.
Pour un système à N particules de coordonnées d’sepace et de spin x1 , x2 , . . . , xN représenté par la fonction d’onde
Ψ(x1 , x2 , . . . , xN ) la fonction

Γ(N ) (x1 , x2 , . . . , xN ; x01 , x02 , . . . , x0N ) = Ψ(x1 , x2 , . . . , xN ) × Ψ∗ (x01 , x02 , . . . , x0N ) (3.112)

est appelée matrice densité du système totale. Plus généralement, on définira les matrices densité d’ordre k par les
fonctions :
N!
Z Z
Γ (k)
(x1 , . . . , xk ; x01 , . . . , x0k ) = dτk+1 . . . dτN Ψ(x1 , . . . , xN ) × Ψ∗ (x01 , . . . , x0N ) (3.113)
(N − k)!
En particulier les matrices densité du second et du premier ordres ont pour expressions :
Z Z Z
Γ (2)
(x1 , x2 ; x01 , x02 ) = N (N − 1) dτ3 dτ4 . . . dτN Ψ(x1 , x2 , . . . , xN ) × Ψ∗ (x01 , x02 , . . . , x0N ) (3.114)

et Z Z Z
Γ (1)
(x1 ; x01 ) =N dτ2 dτ3 . . . dτN Ψ(x1 , x2 , . . . , xN ) × Ψ∗ (x01 , x02 , . . . , x0N ) (3.115)

La densité électronique est égale aux éléments diagonaux de Γ(1) (x1 ; x01 ) :
Z
ρ(r) = Γ (1)
(x1 ; x1 ) = N dτ 0 Ψ(x1 , x2 , . . . , xN ) × Ψ∗ (x01 , x02 , . . . , x0N ) (3.116)

où dτ 0 indique que l’intégration est effectuée sur les coordonées d’espace et de spin de tous les électrons sauf un.

3.9 Séparation des mouvements électroniques et nucléaires

Une molécule est constituée de deux types de particules :
– les noyaux de masse MA , de charge ZA e, qui peuvent être des fermions ou des bosons
– les électrons de masse me , de charge −e qui sont des fermions.
En unités atomiques, l’hamiltonien correspondant à un tel système a pour expression :

1 X ∇2A 1X 2 X 1 X X ZA X ZA ZB
Ĥ = − − ∇i + − +
2 A MA 2 i r
i<j ij i A
riA A<B RAB (3.117)
| {z } | {z } | {z }
T̂N T̂el V̂ (R, r)

L’opérateur Ĥ classique dépend uniquement des variables d’espace : les coordonnées {RA } des noyaux et {ri } des
électrons. Le caractère fermionique ou bosonique des particules n’apparait pas dans l’opérateur.
Le premier problème à résoudre va être d’essayer de séparer le mouvement des noyaux de celui des électrons. Ceci est
d’autant plus justifié que ces particules ont des masses très différentes et qu’elles peuvent avoir des spins différents.
Ĥ peut être décomposé en une contribution cinétique purement nucléaire T̂N et un hamiltonien électronique :

Ĥel = T̂el + V̂ (R, r) (3.118)

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qui est un opérateur hermitique paramétrique en R. L’ensemble de ses fonctions propres {ψ(R, r,Σ)} – Σ désigne
l’ensemble des variables de spin électronique σi – forme une base complète sur laquelle on pourra développer la
fonction d’onde totale du système |Ψi
X
|Ψi = Φn0 (R)|ψn0 (R, r,Σ)i (3.119)
n0

où les Φ(R) sont des coefficients paramètriques. En substituant dans l’équation de Schrödinger totale on obtient :
X X
{T̂N + Ĥel }Φn0 (R)|ψn0 (R, r,Σ)i = E Φn0 (R)|ψn0 (R, r,Σ)i (3.120)
n0 n0

comme :
Ĥel |ψn0 (R, r,Σ)i = En0 |ψn0 (R, r,Σ)i (3.121)
X X
{T̂N + En0 }Φn0 (R)|ψn0 (R, r,Σ)i = E Φn0 (R)|ψn0 (R, r,Σ)i (3.122)
n0 n0

en multipliant à gauche par hψn (R, r,Σ)| on obtient :

X
{T̂N + Un (R) − E}|ψn (R, r,Σ)i = − Cnn0 (R, P)Φn0 (R) (3.123)
n0 6=n

avec :
Un (R) = En (R) + ∆n (R) (3.124)
∆n (R) = hψn |T̂N |ψn i (3.125)
et
X 1
Cnn0 (R, P) = hψn |T̂N |ψn0 i + (hψn |P̂A |ψn0 iPA (3.126)
A
MA

A cause du second membre on doit connaître le spectre complet des états propres de Ĥel .

3.9.1 Approximation adiabatique

Dans l’approximation adiabatique on suppose que
X
Cnn0 (R, P)Φn0 (R) = 0 (3.127)
n0 6=n

On a donc à résoudre l’équation de Schrödinger électronique pour différentes configurations nucléaires, puis l’équa-
tion nucléaire :
{T̂N + Un (R)}|Φi = E|Φi (3.128)
La fonction d’onde totale s’écrit sous la forme d’un produit :

|Ψi = |Φi|ψi (3.129)

|Φi peut maintenant être identifiée à la fonction d’onde nucléaire et |ψi à la fonction d’onde électronique. Cette
approximation est excellente si :
m séparation des niveaux de vibration
× ≈ 10−7 (3.130)
M séparation des niveaux électroniques

3.9.2 Approximation de Born-Oppenheimer

Dans l’approximation de Born Oppenheimer on néglige ∆n (R) et l’équation de Schrödinger nucléaire devient :

{T̂N + En (R)}|Φi = E|Φi (3.131)

La surface définie par En (R) est appelée surface de Born-Oppenheimer.

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