“AÑO DEL BUEN SERVICIO AL CIUDADANO”

INGENIERIA MINAS

CELDAS
ELECTROMAGNETICAS

CURSO : QUIMICA ANALITICA

DOCENTE : PALACIOS ESPÍRITU Cayo

SEMESTRE :V

ALUMNOS : HUAMAN PALPA, CARLOS

MARCELO ROJAS, ANTONY

CRISTOBAL CONDOR, JORDY

CERRO DE PASCO – PERÚ

2017

1
 DEDICATORIA

A nuestros padres y maestro por el

esfuerzo y el apoyo que nos

brindan para alcanzar nuestras

metas profesionales.

El autor.

2
 AGRADECIMIENTO

A la Universidad Nacional Alas Peruanas, por ser mí casa superior de

estudios y forjadora de nuevos conocimientos.

A PALACIOS ESPÍRITU Cayo docente de la materia, por sus

acertadas orientaciones y apoyo moral en el proceso de realización de la

monografía.

A nuestros padres, quienes son nuestra razón de seguir adelante y por

sus esfuerzos de brindarnos tranquilidad.

3
 INGENIERO:

PALACIOS ESPÍRITU, Cayo

4
 PRESENTACIÓN

Este trabajo va dirigido a la juventud estudiosa, a las nuevas generaciones,

nuevos profesionales que deseen reforzar sus conocimientos acerca del tema
de esta monografía cuyo título es: “CELDAS ELECTROMAGNETICAS” que es
el resultado de una investigación descriptiva realizada de manera honesta cuyo
fin es contribuir con el contenido manifestado a continuación les presento mi
trabajo:

5
RESUMEN
Las celdas electroquímicas son dispositivos utilizados para se descomposición
a través de una corriente eléctrica producida por sustancias iónicas. Dicha
corriente eléctrica es producida por una reacción redox (de oxido reducción)
espontanea, en donde la sustancia reductora es separada de la oxidante, de
modo que los electrones deben atravesar un alambre. De la sustancia reductora
hacia la oxídate. Al existir una diferencia de potencial existe una transferencia de
electrones, los cuales fluyen desde el ánodo hacia el cátodo. Las celdas
electroquímicas se utilizan principalmente con dos fines: transformar la energía
eléctrica en química y viceversa.

Palabras clave: electroquímica, agente oxidante, agente reductor, corriente

eléctrica.

EL AUTOR

6
INTRODUCCIÓN
Es muy difícil conocer el nacimiento de la electroquímica, pues existen
evidencias que indican, la existencia de baterías y acumuladores de energía
eléctrica, desde la antigüedad. Estudios realizados en los años 1930
demostraron la existencia de baterías en el imperio Parto, que probablemente
fueron empleadas para la electrodeposición o galvanizado de piezas metálicas.
Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en términos
científico vinieron muchos siglos después, gracias a los trabajos con el
magnetismo y los principios de la electricidad de los siglos XVII y XVIII dados
tanto por William Gilbert, llamado el padre del magnetismo y por Otto von
Guericke quien creó el primer generador eléctrico, que producía electricidad
estática generando fricción en un aparato en forma de esfera. Todo ello sumado
a los aportes de Charles François de Cisternay du Fay (teoría de la polaridad),
Benjamín Franklin (electricidad atmosférica), Charles- Agustín de Coulomb
(teoría de atracción electrostática) en 1781 y los estudios de Joseph Priestley en
Inglaterra, se logró pavimentar el camino para el nacimiento científico de la
electroquímica.
La electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación de la
energía eléctrica y la energía química. Las reacciones químicas en donde se
tienen a cabo transferencia de electrones se conocen como reacciones redox,
dentro de la electroquímica este proceso es fundamental, puesto que estas son
el motor principal para la aparición de una corriente eléctrica, o las reacciones
son producidas por la misma. Ya que la electroquímica basa sus estudios en
estas reacciones ya sea q se encuentres separadas físicamente o
temporalmente, se encuentran conectadas a un circuito eléctrico, esto llevado
hacia la química analítica nos conlleva a una disciplina conocida como la
potenciometria

7
CELDAS ELETROQUIMICAS
En una celda electroquímica teniendo en cuenta la reacción que se lleve a cavo
dentro de ella, el agente reductor pierde electrones por lo cual se oxida, el
electrodo donde se realiza la oxidación se llama ánodo, por otro lado el agente
oxidante gana electrones por lo q se reduce, este proceso se lleva a cabo en el
electrodo llamado cátodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo puesto
q existe una diferencia de potencial entre los electrodos, esta diferencia de
potencial se mide de forma experimental con un voltímetro, esta medida nos da
la lectura del voltaje de celda, también llamado fuerza electromotriz (fem) o
potencial de celda. Los electrodos pueden ser de cualquier material se sea
conductor eléctricos, como los metales, también es muy utilizado el grafito debido
a su gran conductividad y a su bajo costo. Estos electrodos pueden subdividirse
en dos grupos en relación con la función a que ellos concierne en e aparato
necesario para cada determinación un primer grupo comprende los electrodos
destinados a ser emparejados cada vez con semi-elementos, en la pila cuyas
variaciones de potencial se quiere seguir, y por el fin a que son destinados se
llaman electrodos de comparación. Otro grupo demasiado numeroso son los
electrodos capases de revelar las variaciones de potencial en la disolución,
dichos electrodos reciben el nombre de electrodos indicadores. Para completar
el circuito las disoluciones se conectan mediante un conductor pro el que pasan
los cationes y aniones, también llamado puente salino. Los cationes (iones con
carga positiva) disueltos se mueven hacia el ánodo y los aniones hacia el
cátodo,, la corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo puesto que hay una
diferencia de potencial entre los dos electrolitos.

8
Para describir una celda se utiliza la siguiente notación: en primer lugar se escribe el
material del electrodo negativo, utilizando símbolo químico, luego se coloca una línea
vertical, para separar el electrodo de la solución de iones, de concentración
determinado. Inmediatamente se utiliza el símbolo “II” para señalar el puente salino, a
continuación se coloca la segunda solución iónica de concentración conocida y el
símbolo II, y por último el signo del metal.

Ejemplo:

Zn (.) I Zn (1mol/L) II Cu (1mol/L) I Cu (.)

9
I) Celda electroquímica

Está constituida por dos electrodos (conductores metálicos), unidos

externamente por un hilo conductor y sumergidos en distintas soluciones
electrolíticas. Las soluciones están separadas físicamente, pero pueden
intercambiar iones a través del puente salino. El llamado puente salino suele ser
un tubo relleno con un gel empapado con una disolución saturada de cloruro de
potasio. El KCl tiene la ventaja que permite una buena comunicación
bidireccional entre las dos disoluciones debido a que el K+ y Cl- tienen movilidad
electroforética similar. Las celdas se representan esquemáticamente por los
pares redox implicados. Por convenio se representa a la izquierda el par redox
que presenta la reacción anódica o de oxidación y a la derecha el par redox que
presenta la reacción catódica o de reducción, separados por una doble línea
vertical para indicar la existencia de dos interfaces en su comunicación a través
del puente salino. Para el ejemplo de la figura 2 la representación esquemática
sería Zn2+/Zn | | Cu2+/Cu . Hay que indicar que, por convenio, para cada par
redox se sitúa la especie oxidada en el numerador.

10
Se distinguen, desde el punto de vista energético, dos tipos de
celdas:

1. Celdas galvánicas: producen energía eléctrica neta.

2. Celdas electrolíticas: consumen energía eléctrica.

Si no se aplica una fuerza electromotriz externa "fem" por medio de un generador

de corriente, la celda electroquímica se comporta como un sistema abandonado
a su suerte, que evoluciona, en las condiciones presentes de presión,
temperatura, ... hacia un estado de equilibrio en el que la energía libre de Gibbs
del sistema "G" alcanza un mínimo. La velocidad con que el sistema evoluciona
hacia dicho equilibrio se estudia en cinética química; nosotros supondremos que
el proceso es lo suficientemente rápido como para ser útil a efectos analíticos.
Hay que indicar también que, como cualquier proceso reversible, el sistema
alcanza el equilibrio cuando las velocidades de los procesos directo e inverso se
igualan. Además, la constante de equilibrio del proceso está relacionada con el
cambio de energía libre durante el mismo, indicado en la ecuación 1.

∆G = ∆G0 + RT lnK (Ec.

∆G: incremento de energía libre en el proceso.

∆G0: incremento de energía libre en el proceso, supuestas condiciones

normales (25ºC y 1 atm). Estos valores están normalmente tabulados.

R: constante universal de los gases ideales (8.31 J/mol ºK)

T: temperatura en º K.

lnK: logaritmo neperiano de la constante de equilibrio del proceso.

Mientras no se alcanza el equilibrio hay un flujo neto de cargas (cationes hacia

el cátodo, aniones hacia el ánodo) y de electrones por el circuito externo que
cierra el ciclo, produciéndose en las superficies de los electrodos las reacciones
de oxido-reducción "redox"

11
* Reducción de los cationes que llegan al cátodo, depositándose sobre el
mismo.

* Oxidación en el ánodo (bien de aniones que llegan a través de la solución o

bien de los mismos átomos del electrodo que van a formar parte de la
disolución).

Los procesos que ocurren en la celda electroquímica se pueden esquematizar

con dos semirreacciones; en cada una de ellas participa un par redox (en el
ejemplo de la participan los pares redox Zn2+/Zn y Cu2+/Cu). El potencial
resultante de la celda es la suma de los potenciales de estas dos
semirreacciones (Ec. 2).

Ecelda = Ecátodo + Eánodo (Ec. 2)

Ecátodo: potencial de reducción.

Eánodo : potencial de oxidación.

Para que el proceso sea espontáneo, se realize abandonando el sistema a su

suerte, el DG neto del proceso debe ser negativo. Puede demostrarse que el DG
es proporcional al trabajo eléctrico desarrollado (Ec. 3).

∆G = -W eléctrico = - n F E (Ec. 3)

E: fem desarrollada.

F: constante de Faraday (96500 C/mol de electrones).

n: moles de electrones implicados en el proceso de oxido-reducción para la

reducción u oxidación de 1 mol de sustancia.

Los "potenciales de reducción" de los pares redox se han tabulado para

numerosas reacciones químicas bajo condiciones normales (actividad 1 de todas
las sustancias que intervienen, temperatura de 25ºC y presión de 1 atm) "serie
electroquímica o de tensiones o potenciales". Los potenciales de reducción
fuera de las condiciones normales, se calculan a partir de los potenciales
normales mediante la ecuación de Nernst (Ec. 4). Los potenciales de oxidación
son iguales pero cambiados de signo porque, se trata del proceso inverso al de
reducción. Hay que indicar que los potenciales tabulados son relativos, los
voltímetros sólo miden diferencias de potencial, por lo que se refieren al electrodo

12
 normal de hidrógeno, al que por
convenio se asigna potencial
cero (apartado II).

I.A.) Ecuación de Nernst

Nernst dedujo, igualando las

ecuaciones 1 y 3, que la fem
desarrollada en la celda se
puede expresar en función de
los potenciales normales
tabulados y de las actividades
de las especies que intervienen
en el proceso redox (Ec. 4).

Ecelda = E0celda - RT/nF ln (∏[aproductos]y)/(∏[aproductos]x) (Ec. 4)

F: constante de Faraday, definida como cantidad de electricidad que transporta

un mol de electrones (aproximadamente 96500 C/mol).

n: número de electrones intercambiados en el proceso redox.

∏[a] y: producto de las actividades de las sustancias implicadas, elevados a los

coeficientes estequiométricos de la reacción redox en la que participan.

I.B.) Efecto del potencial óhmico

Como se observa en la figura 3 para la celda Cu2+/Cu | | Ag+/Ag, cuando no

circula corriente por la celda se desarrolla el potencial teórico calculado (Ec. 2)
con los potenciales de las dos semirreacciones calculados a partir de los
tabulados por medio de la ecuación de Nernst (Ec. 4). Cuando se cierra el
interruptor circula corriente, lo que provoca una diferencia de potencial "ddp"
debido a las resistencias óhmicas del circuito y el potencial disminuye iR voltios.
Para realizar el proceso inverso al expontáneo (depositar cobre y electrodiluir la
plata) hay que invertir el sentido de la corriente por medio de un generador, cuyo
polo positivo se conecta al polo positivo de la celda "celda electrolítica". El
potencial que lee entonces el voltímetro es el galvánico más el debido a las
resistencias óhmicas (+iR voltios), desarrollándose el proceso cuando el
potencial neto sea positivo.

13
II) Electrodo normal de hidrógeno "ENH"

Consiste en un electrodo de negro de platino sumergido en una solución 1M de

H+, por el que se burbujea H2 a 1 atm (figura 4). Por convenio el potencial de
este electrodo a 25ºC es cero. La reacción redox implicada se describe en la
ecuación5.

2 H+ + 2 e- ↔ H2 (Ec. 5)

Cuando el ENH forma parte de una celda actúa de diferente forma según el otro
par redox implicado, porque el potencial neto calculado en la ecuación 2 debe
ser positivo para que el proceso sea expontáneo:

* Cuando el potencial tabulado, referido siempre al de reducción, de la semicelda

acoplada al ENH es positivo, el electrodo de hidrógeno actúa como ánodo (el
hidrógeno es oxidado a iones hidrógeno). Aplicando la ecuación 2 el potencial
de la celda será positivo porque Ecátodo >0 y Eánodo=0

* Si el potencial tabulado es negativo, el electrodo de hidrógeno actúa como

cátodo (el ión hidrógeno es reducido a hidrógeno). Aplicando la ecuación 2 el
potencial de la celda será positivo porque Ecátodo= 0 y Eánodo> 0, ya que el
potencial del ánodo será el tabulado cambiado de signo.

Por principio, para que se de una reacción de oxidación, tiene que haber una
reacción de reducción y viceversa. Los electrones tienen que tener un productor
y un receptor. En una reacción de óxido-reducción participan dos pares redox.
En un par redox (el de mayor potencial) la forma oxidada se reduce, oxidando a
la forma reducida del otro par redox (el de menor potencial). Para saber el sentido
de la reacción, no basta con comparar los potenciales normales de los dos pares
redox, sino que hay que calcular y comparar los potenciales reales, calculados a
partir de los normales por la ecuación de Nernst (Ec. 4), en las condiciones en

14
que se da la reacción.

III.) Desviaciones del potencial teórico calculado

Como en la mayoría de los procesos analíticos, la ecuación 2 se cumple en la
idealidad. Hay otros potenciales que hay que considerar:

1) Potencial de unión líquida: potencial en la interfase entre las dos

disoluciones en contacto, debido a la desigual distribución de cationes y aniones
en la superficie de contacto y la distinta movilidad de los mismos. Este potencial
de unión líquida se reduce considerablemente con el puente salino. El KCl a
saturación es un buen electrolito para el puente salino porque la movilidad de
sus dos iones es similar.

2) Resistencia óhmica: caída del potencial debido a la resistencia (apartado I.B)

3) Efectos de polarización: los llamados potenciales de polarización o

sobrepotenciales son debidos a que la velocidad limitante de una etapa de la
reacción redox impide que se alcance el equilibrio teórico, que se supone en la
ecuación 2, cuando no hay ningún proceso cinético limitante. Así tenemos
distintos tipos de sobrepotencial según el proceso limitante:

1. Sobrepotencial de transferencia de carga: el proceso limitante es la

transferencia de carga.

2. Sobrepotencial de reacción: el proceso limitante es la propia reacción

redox.

3. Sobrepotencial de difusión: el proceso limitante es la difusión de las

especies hasta la superficie de los electrodos, que es donde en realidad se dan
las reacciones redox.

El sobrepotencial o sobrevoltaje (η) mide el grado de polarización de un electrodo

y se define como la diferencia entre el potencial teórico termodinámico calculado
(Ec. 2 considerando también el potencial óhmico y de puente salino) y el
potencial real (Ec. 6)

η = Eteórico+Eóhmico+Epuente salino Ereal (Ec. 6)

Ereal: potencial real del electrodo.

Eteórico: ecuación 2.

La polarización siempre reduce el potencial de electrodo de un sistema. (h<0).

Es un fenómeno indeseable, sobre todo en la industria, ya que supone una
pérdida de rendimiento y mayor consumo energético.

15
 TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

Como se indica en la figura 1, las técnicas electroanalíticas se clasifican en tres

grandes grupos en función de las variables que se estudien en la celda
electroquímica. Así tenemos las siguientes técnicas:

* Métodos potenciométricos: estudian la relación entre la fem y la actividad del

analito por aplicación de la ecuación de Nernst (Ec. 4).

* Métodos coulombimétricos: estudian la relación entre la cantidad de carga

empleada y la concentración de analito.

* Métodos voltamperométricos: estudian la relación entre la intensidad de

corriente y el voltaje aplicado en la celda.

I) Métodos potenciométricos

Se basan en la medida de potencial en las celdas electroquímicas.

I.A. Instrumentación

Básicamente deben tener:

I. Electrodo de referencia: de potencial conocido y constante.

II. Electrodo indicador: cuyo potencial depende de la concentración de

analito en la solución en estudio.

I.A.1. Electrodos de referencia

1. Electrodo de calomelanos
Es un electrodo de mercurio sumergido en una disolución saturada de
cloruro mercurioso (Hg2Cl2), llamada también sal de calomelanos y de
KCl de concentración conocida (0,1M; 3,5M o a saturación) (figura 5)

16
Semirreacción de reducción:

Hg2Cl2(s)+ 2e- ↔ 2Hg0 + 2Cl- (Ec. 7)

El potencial de este electrodo de referencia depende de la concentración de

cloruro de potasio, por lo que ésta debe especificarse. En los laboratorios de
análisis clínicos se suele emplear el electrodo de calomelano saturados porque,
aunque su potencial se ve más afectado por la temperatura, es más fácil de
preparar y mantener una disolución saturada de KCl.

2. Electrodo de plata/cloruro de plata

Consiste en un electrodo de plata recubierto de cloruro de plata (AgCl) sumergido

en una disolución de cloruro de potasio (3,5M o a saturación) saturada de AgCl.

Semirreacción de reducción:

Ag+ + 1 e- ↔ Ag0 (Ec. 8)

I.A.2. Electrodos indicadores

Idealmente un electrodo indicador debe responder de forma rápida y

reproducible a los cambios de actividad del analito. Además debe ser específico
para el analito en cuestión. Hay muchos tipos de electrodos indicadores.
Indicaremos a continuación los más usuales:

a) Electrodos metálicos:

1. Electrodos de primera especie: electrodo metálico sumergido en la

disolución de su catión derivado. La fem depende de la concentración del catión
según la ecuación de Nernst (figura 6).

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2. Electrodos de segunda especie: el catión derivado del metal forma una sal
insoluble con un anión cuya concentración se va a determinar. El potencial
depende de la concentración del anión implicado en la sal insoluble. Ejemplos
de este tipo de electrodos son los electrodos de referencia de calomelanos y el
de AgCl/Ag+.

3. Electrodos de tercera especie: en este tipo de electrodos, el catión que

deriva del electrodo y otro catión forman una sal insoluble o complejo. El
potencial de este electrodo depende del segundo catión. Ej. electrodo de
mercurio para la determinación de la concentración de calcio en presencia de
EDTA).

4. Indicadores metálicos redox: se denomina así a las celdas que consisten en

un electrodo metálico inerte (platino, oro, paladio, ...) que no participa en la
reacción redox, sólo intercambia electrones. El electrodo está sumergido en una
disolución que contiene el par redox que sufre la reacción. Ejemplos: electrodo
Ce(IV)/Ce(III), electrodo de quinhidrona (quinona/hidroquinona)

b) Céldas sensibles a iones. Celdas con membrana selectiva

En realidad el elemento sensible es una membrana semipermeable. A ambos

lados de la membrana se desarrolla una diferencia de potencial debido a la
asimetría que presentan en la actividad del ión, a la que la membrana
semipermeable es sensible. Dicha diferencia de potencial se evalúa por medio
de 2 electrodos de referencia, uno situado en el interior de la membrana y otro
en el electrolito externo. Conociendo la actividad del ión en la disolución interna,
a partir de la ddp puede calcularse la actividad del ión en el medio externo (figura
7). La ddp se debe a que la membrana o bien alguna especie embebida en su
matriz, interactúan selectivamente con los iones del analito. Dentro de las celdas
sensibles a iones se distinguen varios tipos según la naturaleza de la
membrana:

1. Electrodos de membrana cristalina: la membrana consiste en un cristal único

(Ej. LaF3 para el análisis del ión fluoruro) o en una membrana policristalina (Ej.
Ag2S para el análisis de S2- y Ag+).

2. Electrodos de membrana no cristalina.

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 a) Vidrio: Ej. electrodo de vidrio para determinación del pH y electrodos de
silicato selectivos para otros cationes.

b) Líquido inmiscible: consiste en una membrana líquida inmiscible con las

soluciones con que contacta. Un ejemplo importante es el electrodo de
difeniléter con valinomicina. La valinomicina es un antibiótico que compleja el
catión potasio de forma muy específica.

I.A.3. Ejemplos de electrodos analíticos

Electrodo de vidrio para medida del pH

Se aplica principalmente para determinar del pH de cualquier solución acuosa

(sangre, orina, solución amortiguadora, ..). El pH se relaciona con la diferencia
de potencial a través de una membrana de vidrio selectiva a los protones.

La celda contiene 2 electrodos de referencia

1) Electrodo de referencia externo (Ej. Ag/AgCl ó Hg/Hg2Cl2).

2) Electrodo interno

El elemento sensible a los protones es una delgada membrana de vidrio situada

en la base del electrodo. Sólo las partes más superficiales (externa e interna) de
la membrana responden a la actividad de los protones. La membrana en su zona
más externa está hidratada en estado gel y en dicha zona los protones de la
solución pueden sustituir a los iones Na+. Así, la conducción en el interior de la
capa de gel hidratada implica principalmente el movimiento de los iones
hidrógeno, por su mayor movilidad, mientras que en el interior seco de la
membrana son los iones sodio los portadores de carga. Se desarrolla un
potencial límite, a través de la membrana, entre dos interfases: 1)
vidrio/disolución interna de referencia y 2) vidrio/disolución problema externa
"Eb" (Ec. 9).

Eb = 0.06 log (aH+disolución externa) / (aH+disolución interna) (Ec. 9)

a) Factores que influyen en las medidas del pH

La medida del pH es, sin ninguna duda, el análisis más frecuente en

todo tipo de laboratorios. La medida del pH en sangre total es un
parámetro imprescindible en todo laboratorio clínico de urgencias. Para
conocer bien la técnica es necesario conocer sus limitaciones o posibles
errores.

Error alcalino: apreciable en disoluciones básicas, donde la

concentración de H+ es muy pequeña y la interferencia de otros
cationes (Ej. metales alcalinos) reduce los valores medidos de pH. Este
error negativo se puede corregir de forma parcial introduciendo un
término de corrección, producto del coeficiente de selectividad del

19
 electrodo (k) por la actividad del ión metálico que interfiere(b 1).

Eb = E0+ 0,06 log( a1 + kb1) (Ec. 10)

Error ácido: se da en disoluciones muy ácidas (pH < 0,5) por lo que no suele
ser de interés en los laboratorios clínicos. Los valores de medidos de pH son
mayores que los valores reales.

Deshidratación: debida a la deshidratación de la membrana. Se evita

manteniendo siempre al electrodo en una solución conservadora de
electrolito.

Errores por la fuerza iónica de las soluciones: al medir el pH de muestras

con fuerza iónica baja puede existir un gran error de varias unidades de pH.
Este error es debido a variaciones importantes del potencial de unión líquida
por la coagulación parcial de la fibra porosa o vidrio fritado, utilizada para
restringir el flujo del líquido del puente salino a la solución de analito. Por esta
razón nunca debe conservarse el electrodo sumergido en agua destilada o
desionizada, sino en una solución de electrolito (generalmente KCl).

Variación en el potencial de unión líquida: es un problema difícil de evitar

porque siempre hay variaciones de composición entre las soluciones patrón
y problema.

Error en el pH del amortiguador patrón: en la preparación del estándar hay

que evitar errores y almacenamientos prolongados (añadir un antibacteriano
para su mejor conservación).

b) Definición operacional del pH

La técnica analítica más común en ciencia es la medición del pH por lo que es

sumamente importante que el pH se pueda medir de forma reproducible en
cualquier laboratorio del mundo. El Instituto Nacional de Estándares y
Tecnología (USA) y la IUPAC recomiendan una definición operacional del pH,
basada en la calibración directa del medidor de pH con amortiguadores
estándares internacionalmente certificados:

pHE= - (EE-K)/0.06 (Ec. 10)

pHp= - (Ep-K)/0.06 (Ec. 11)

pHE y pHp: pH del amortiguador estándar y del problema.

EE y Ep: potencial medido para el amortiguador estándar y para el problema.

A partir de las ecuaciones 10 y 11 se puede calcular el pH del problema. Se

define así el pH operacional y conociendo el pH del estándar y los potenciales
del problema y del estándar medidos por la ecuación 12 se puede calcular.

20
pHP= pHE-(EP-EE)/0.06 (Ec. 12)

La medición del pH de estándares primarios certificados la realizan laboratorios

acreditados que emplean celdas sin uniones líquidas.

Electrodos de vidrio sensibles a otros cationes

Se fabrican membranas selectivas para otros cationes incorporando alúmina,

boratos, etc. Así, se han obtenido membranas sensibles a metales alcalinos, Ag+,
NH4+

I) Electrodos selectivos a moléculas

Sondas sensibles a los gases: el fundamento de estas sondas es una

membrana permeable a los gases. Un ejemplo, presente en todos los equipos
de gasometría, es el conocido electrodo de Severinghaus o sonda sensible al
CO2 basado en el carácter ácido de este óxido. El fundamento es el siguiente:

Por una membrana microporosa difunde el CO2 de la muestra problema; un

electrodo de pH, en el lado interno de la membrana, registra la variación de pH
que ocasiona este ácido anhídrido. La modificación del pH es proporcional a la
concentración de CO2 en la muestra.

CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3(aq)↔ HCO3- (aq) + H+(aq) (Ec. 13)

Se han desarrollado sondas sensibles a otros gases (NH3, SO2, HCN, HF).

Electrodos de membrana biocatalítica: el analito reacciona con una enzima

inmovilizada en la membrana. El producto formado en la reacción catalizada
(CO2, H2O2, H+, ...) se mide generalmente con un electrodo de membrana o
sonda sensible a los gases. Las características de este tipo de electrodos son:

* Condiciones de reacción suaves (catálisis enzimática).

* Métodos muy específicos (combinan la selectividad de la reacción enzimática

y de la respuesta del electrodo).

II) Titulaciones potenciométricas

Las titulaciones potenciométricas son de tipo sigmoidal (figura 8) porque hay una
relación exponencial entre el potencial y la concentración de analito (Ec. de
Nernst). La medición del potencial puede aplicarse a todo tipo de titulaciones:
neutralización, precipitación, formación de complejos, redox, etc. El punto final
potenciométrico se determina por la medición continua del potencial de la
solución durante la valoración. El punto final potenciométrico es más preciso que
con el empleo de un indicador coloreado, permitiendo la automatización. Además
la titulación potenciométrica es muy útil para valorar disoluciones coloreadas y/o
turbias. La exactitud en la determinación del punto final puede ser mejorada

21
empleando la primera o segunda derivada de la curva de titulación (figura 8).
Nota: hay que señalar, para no confundir, la diferencia entre potenciometría
directa y valoración potenciométrica: en la potenciometría directa el pH de
disoluciones problema con igual concentración de ácidos pero de distinta fuerza
sería distinto. En la titulación potenciométrica, al tener las disoluciones igual
número de protones titulables, se obtendría el mismo resultado.

MÉTODOS COULOMBIMÉTRICOS Y
ELECTROGRAVIMÉTRICOS

Ambos métodos cuantitativos están basados en una electrolisis durante un

tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito a
un solo producto de concentración conocida. En los métodos
electrogravimétricos se pesa el depósito formado sobre el electrodo de trabajo.
En los métodos coulombimétricos se mide la intensidad de corriente "i"
necesaria. Ambos métodos son de los más precisos y exactos conocidos y no
necesitan la calibración previa frente a patrones, ya que la relación funcional
entre la cantidad medida y la concentración de analito se puede deducir
teóricamente. La coulombimetría tiene la ventaja frente a la electrogravimetría
de que no se necesita obtener un producto pesable y se adapta mejor a la
automatización.

Durante el proceso electrolítico, la carga empleada se puede calcular integrando

el área bajo la curva i vs tiempo (Ec. 14). Los equipos requieren por lo tanto un
cronómetro y un integrador

Q=∫10 i dt (Ec. 14)

El faraday "F" es la carga que porta un mol de electrones, correspondiendo a

96500 C/mol de electrones. Una característica indispensable de estos métodos
es que el analito debe interaccionar con el 100% de la corriente. En estas
condiciones, un faraday provoca el cambio químico de un equivalente de
22
sustancia.

I) Electrogravimetría sin control de potencial del electrodo de trabajo

Son equipos baratos en los que el potencial se mantiene constante de forma

aproximada con un simple reostato. Suelen consistir en un electrodo de trabajo
en forma de rejilla cilíndrica de platino con el ánodo, también de platino, en forma
de pala de agitación en el interior del cátodo (figura 9). Se hace pasar una
corriente predeterminada, mediante una batería o corriente alterna rectificada, a
través de la celda electrolítica sin importar las condiciones del transporte de
masa. El primer proceso que se desarrollará en el cátodo, será el de potencial
de reducción más positivo, y así sucesivamente, pero en general se limita a la
separación de cationes que se reducen fácilmente (Ej. metales nobles) en
presencia de otros difíciles de reducir.

El analito depositado deberá ser adherente, denso y liso para que se pueda lavar,
secar y pesar sin pérdidas y sin que reaccione con la atmósfera. Para mejorar
las características del depósito se mantiene una baja densidad de corriente
(menor de 0.1 A/cm2), con control de la temperatura y con agentes complejantes
(Ej. CN- y NH3).

Debido al aumento de la polarización por concentración durante la electrólisis,

disminuye i y por lo tanto disminuye la caída de potencial óhmica. Además hay
que considerar, sobre todo a pH neutros o ácidos, el sobrepotencial de
hidrógeno. La codeposición de hidrógeno provoca depósitos poco adherentes.
El problema se puede resolver introduciendo un despolarizador catódico, que
es una especie que se reduce a un potencial menos negativo que el ion
hidrógeno y no tiene efectos adversos sobre las propiedades físicas del depósito.
Uno muy empleado es una sal de nitrato, que en la celda efectúa la siguiente
reacción (Ec. 15)

23
NO3- + 10H+ + 8e- → NH4+ + 3 H2O (Ec. 15)

II) Electrogravimetría y coulombimetría potenciostática

Al controlar el potencial pueden separarse especies cuyos potenciales redox

difieran en sólo unas décimas de voltio. En electrogravimetría sin control de
potencial (apartado anterior) conforme se deposita el analito crece la polarización
por concentración. Al no controlar el potencial, éste se vuelve tan negativo que
se codepositan otras especies.

II.A. Instrumentación:

Se suele emplear un sistema con tres electrodos y dos circuitos independientes

que comparten el electrodo de trabajo.

1. Celda de electrólisis:

- Electrodo de trabajo: rejilla de platino o piscina de mercurio.

- Electrodo auxiliar: separado de la disolución por un puente salino para

evitar que productos de reacción, como el hidrógeno, difundan e interfieran
en el análisis.

- Electrodo de referencia. Ej. ECS.

2. Potenciostato: mantiene constante el potencial del electrodo de trabajo.

3. Integrador: mide la carga consumida.

El sistema consta de dos circuitos:

* circuito de control: formado por electrodo de trabajo y de referencia más un

voltímetro digital de alta resistencia. La elevada resistencia del circuito hace que
sea el circuito electrolítico el que aporte la mayoría de la intensidad de corriente.

* circuito electrolítico consta del electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar más

un amperímetro y una fuente de voltaje con reostato (potenciostato).

Nota: a medida que la electrólisis avanza se necesita disminuir el potencial

aplicado a la celda porque al disminuir la concentración de analito disminuye la
intensidad y por lo tanto el potencial óhmico.

II.B. Aplicaciones

Permite analizar en una muestra varias especies metálicas que difieran en sólo
unas décimas de voltio. También permite analizar muchos compuestos
orgánicos que sufran con facilidad reacciones redox, como los nitrocompuestos.

24
III) Coulombimetría amperostática

Se utiliza fundamentalmente para la valoración coulombimétrica.

Un amperostato mantiene la intensidad de corriente constante hasta el fin de la
reacción analítica. Debido a los efectos de polarización por concentración, para
mantener una eficiencia del 100% puede añadirse un exceso de reactivo auxiliar
que se oxide o reduzca en el electrodo y forme un producto que reaccione con
el analito. Ej. en la titulación coulombimétrica amperostática de Fe(II) en ánodo
de platino, puede añadirse un exceso de Ce(III) que se oxida a Ce(IV). El Ce (IV)
formado se transporta por agitación hacia el seno de la solución donde reacciona
con el Fe (II). El efecto neto es una oxidación electroquímica de Fe (II) con una
eficiencia próxima al 100%.

Instrumentación:
* Electrodo generador: genera el reactivo "in situ" (importante para reactivos
lábiles). Su área superficial debe ser grande (Ej. rejilla o espiral de Pt).

* Electrodo auxiliar: completa el circuito. Se aísla con un disco fritado o medio

poroso que evita las interferencias de sus productos de reacción.

Aplicaciones: numerosas valoraciones:

* De neutralización (con OH- o H+ generados "in situ" por hidrólisis del agua en
el electrodo).

* De precipitación (Ej. análisis de halógenos y mercaptanos por precipitación con

Ag+ producida "in situ").

* De óxido-reducción generando oxidantes o reductores (Br2, I2, Cl2, Ce4+, Fe2+).

Muchos de ellos tienen especial interés porque en solución son demasiado
inestables para emplearlos como reactivos en volumetría clásica.

III.A) Comparación entre las titulaciones volumétricas clásicas y

coulombimétricas

1. La determinación del punto final se realiza de igual forma en los dos tipos de
valoración (indicadores, conductimetría), por lo que los errores y la exactitud son
equivalentes.

2. En los dos casos las reacciones deben ser rápidas, completas y sin reacciones
secundarias.

3. Las valoraciones coulombimétricas tienen ventajas: 1)no tiene los problemas

de preparación, calibrado y almacenamiento de las disoluciones patrón, 2) son
muy útiles para reactivos lábiles porque se generan "in situ" y 3)se adaptan bien
a la automatización.

25
 VOLTAMPEROMETRÍA

En la voltamperometría se mide la intensidad en función del potencial aplicado

"señal de excitación" en condiciones que favorecen la polarización de un
electrodo indicador o de trabajo. Las curvas obtenidas nos dan la información
sobre el analito.

I) Voltamperometría de barrido lineal

I.A) Instrumentación

Celda de tres electrodos sumergida en la disolución del analito. Al electrolito

problema se le suele añadir un exceso de electrólito no reactivo "electrólito
soporte". Se denomina "de barrido lineal" porque se modifica linealmente el
potencial del microlectrodo durante el análisis.

* Electrodo de trabajo o "microelectrodo". Hay varios tipos:

1. Microelectrodo de disco

2. Microelectrodos de mercurio (electrodo de disco con electrodeposición de

Hg).

3. Electrodo de gotas de mercurio (capilar que gotea mercurio desde una

columna de mercurio cada 2 a 6 s). Es el más usado, llamándose a la
voltamperometría que lo usa "polarografía".

* Electrodo de referencia: con potencial constante.

* Electrodo auxiliar "contraelectrodo": espiral de hilo de platino o un depósito

de mercurio que funciona como conductor de la electricidad desde la fuente a
través de la disolución al microelectrodo.

* Fuente generadora de potencial de barrido lineal.

I.B) Voltamperogramas de barrido lineal

La representación de i frente al voltaje tiene forma sigmoidal llamada onda

polarográfica (figura 10). Como se observa en dicha figura, son características
de ella:

* Intensidad límite "il": que es la intensidad que se alcanza al final de la curva

polarográfica, cuando la velocidad de transporte del reactivo hasta la superficie
del electrodo (transporte de masas) alcanza su valor límite máximo. Al ser
directamente proporcional a la concentración de reactivo, esta il tiene gran valor
cuantitativo.

* Potencial de semionda "E1/2": que se define como el potencial al cual la

intensidad de corriente es la mitad de la iL. Este potencial de semionda tiene

26
valor cualitativo porque depende de la naturaleza de la especie que sufre la
reacción redox.

I.C) Tipos de voltamperiometría de barrido lineal

Para alcanzar rápidamente intensidades límites reproducibles, es necesario que

la disolución o el microelectrodo estén en movimiento continuo reproducible. Se
originan así dos tipos de voltamperometrías:

I.C.1) Voltamperometría hidrodinámica:

El reactivo se transporta a la superficie del electrodo por convección (agitación)

y difusión (debida al gradiente de analito entre la capa de líquido en contacto con
la superficie del electrodo y el seno de la disolución).

Aplicaciones:

* Detector para HPLC: en este caso el microelectrodo se monta sobre el tubo

de salida de la columna de HPLC. No es necesaria la agitación de la muestra
porque está en movimiento, bombeada por el sistema HPLC.

* Sensores voltamperométricos: son muy usados en análisis clínicos, entre

ellos tenemos el sensor de oxígeno de Clark y el electrodo de glucosa.

→ Ej. Electrodo de glucosa: consta de una membrana con tres capas:

1. Película de policarbonato permeable a la glucosa: impermeable a las

proteínas y a otros constituyentes de la sangre.
2. Película intermedia con la enzima glucosa oxidasa inmovilizada.

3. Membrana de acetato de celulosa: permeable a moléculas pequeñas como

el peróxido de hidrógeno.

27
 4. El H2O2 producido difunde hacia la superficie del electrodo, donde se
oxida a oxígeno. La intensidad de corriente resultante es directamente
proporcional a la concentración de glucosa en la disolución.

* Valoraciones amperométricas. Si uno de los reactivos o productos de la

reacción de valoración se oxida o reduce en el microelectrodo, se puede
estimar el punto final de la titulación midiendo la intensidad de corriente, a
un potencial cercano al del potencial de la zona de iL, en función del
volumen de reactivo. Las lecturas a ambos lados del punto de equivalencia
son líneas rectas con distinta pendientes. El punto final se determina en el
punto en que intersectan.

I.C.2) Polarografía

La polarografía utiliza un electrodo de gotas de mercurio como electrodo de

trabajo. No hay agitación, por lo que el mecanismo responsable del transporte
de masas al electrodo es la difusión. Las intensidades límite se suelen denominar
intensidades de difusión "id".

II) Voltamperometría de impulso diferencial

Se aplican señales de excitación en impulsos (Ej. impulsos de 50 mV durante

los últimos 50 milisegundos de la vida de la gota de mercurio), realizando dos
medidas de intensidad: una, se efectúa antes del impulso, y otra, después del
impulso. La diferencia de intensidad por impulso (∆i) se registra en función
del potencial que aumenta linealmente. A diferencia de la voltamperometría
de barrido lineal, se obtiene una curva en forma de pico. La altura del pico es
directamente proporcional a la concentración de sustancia.

Nota: para sincronizar el impulso con la gota, ésta se desprende en el momento

adecuado por un medio mecánico.
Ventajas:

* Mayor sensibilidad, selectividad y más rápida que la voltamperometría de

barrido lineal.

* Se pueden diferenciar picos individuales de sustancias con potenciales de

semionda mucho menores que en la polarografía clásica que requiere una
diferencia de unos 0.2 V para la resolución de las ondas.

* Los límites de detección con polarografía de impulsos diferencial son dos o tres
órdenes de magnitud más bajos que los de la polarografía clásica (10-7 a 10-
8 M).

Debido a estas dos ventajas es el procedimiento polarográfico analítico más

utilizado.

28
I.E.) Voltamperiometría de redisolución

Muy importante en el análisis de trazas (éstas se concentran en el electrodo).

Primero: el analito se deposita en el microelectrodo.

Segundo: el analito depositado se determina por un método

voltamperométrico.

Hay dos métodos:

* Método de redisolución anódica: el microelectrodo se comporta como cátodo

en la etapa de deposición y como ánodo en la de redisolución.

* Métodos de redisolución catódica: al revés.

II) Aplicaciones de la voltamperiometría

Análisis polarográfico inorgánico:

Cationes metálicos: la mayoría, incluso los alcalinos y alcalinotérreos, se

reducen en el electrodo de gotas de mercurio siempre que el electrólito soporte
no reaccione a los elevados potenciales requeridos (se emplean haluros de
tetraalquilamonio como electrólitos de soporte debido a sus elevados potenciales
de reducción).

Aniones inorgánicos (BrO3-, IO3-, dicromato, NO3-, ...). Es necesario utilizar un

tampón para obtener resultados reproducibles, ya que el H + interviene en los
procesos de óxido-reducción de estas especies.

Análisis polarográfico orgánico: el número de grupos funcionales que se

puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es limitado ya que, el uso de
potenciales anódicos mayores de +0,4 V oxidan al mercurio. Sin embargo, los
grupos funcionales orgánicos oxidables pueden estudiarse con microelectrodos
de platino, oro o carbón. En polarografía orgánica los problemas de solubilidad
obligan a utilizar mezclas acuosas con cantidades variables de disolventes
miscibles (alcoholes, glicoles, formamida, ...).

CONDUCTIMETRÍA

Se aplican medidas de conductividad en soluciones problema.

I) Conceptos relacionados

Conductancia (G)

Mide la conductividad eléctrica de un electrolito, siendo el inverso de la

resistencia:

29
G = 1/R = k (A/l) Ω-1 o siemens (Ec. 16)

R: resistencia (Ω, ohmios).

k: conductancia específica= 1/ρ (ρ: resistividad).

A: superficie transversal entre los electrodos (cm2).

l: distancia entre los electrodos (cm).

II) Corrientes alternas (oscilometría)

La conducción de corriente continua a través de la interfase solución-electrodo

es un "proceso farádico" (debe ocurrir un fenómeno redox en ambos electrodos).
Con corriente alterna, al no trabajar en condiciones farádicas y no requerir el
proceso electroquímico, presenta algunas ventajas. En la zona de
radiofrecuencias oscilometría parte de la corriente alterna se transporta como
corriente dieléctrica, resultante de la polarización inducida y ni siquiera se
requiere un contacto directo entre los electrodos y la solución porque una
fracción significativa de corriente se transporta como corriente dieléctrica.

III) Instrumentación

1. Célula o vasija conductimétrica: que permita la adición continua de reactivo y

la agitación. La temperatura debe controlarse porque k (Ec. 16) depende de
ella.

2. Fuente: generalmente de corriente alterna.

3. Medidor de resistencia: se suele emplear el puente de Wheatstone.

4. Detector del paso de corriente alterna.

IV) Aplicaciones

La conductancia directa al no ser selectiva sólo se aplica para mezclas binarias

y para medir la concentración total de electrolitos. Pero las titulaciones
conductimétricas tienen muchas aplicaciones, siendo su principal ventaja es que
se pueden titular disoluciones muy diluidas y sistemas en que la reacción es
incompleta. Por ejemplo en la valoración acuosa del fenol (pKa=10), el punto de
equivalencia no se puede determinar visualmente mediante un indicador o por
potenciometría, pero sí por conductimetría.

- Determinación de constantes de disociación de electrólitos débiles.

- Determinación de productos de solubilidad de sales poco solubles.

- Cálculo de la concentración salina de disoluciones y aguas naturales para

estimación del grado de dilución o pureza de la muestra.

30
NOTA: Algunos caracteres especiales o símbolos matemáticos no se pueden
representar en html, por lo que las fórmulas pueden no corresponder
exactamente con la versión impresa. Se recomienda consultar este artículo
en la versión en papel de la Revista de Diagnóstico Biológico

Bibliografía

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