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1.

OBJETIVO

Describir la metodología empleada para la estimación de la incertidumbre de medición de los


métodos de ensayo

2. ALCANCE

Aplica para todos los ensayos practicados en los laboratorios de Environmental

3. DEFINICIONES

Promedio Aritmético: Es la suma de los valores registrados en una serie de mediciones


divididas entre el número de las mismas. Se representa generalmente por x . Si N es el
número de mediciones,

x 
x
N
Desviación: Se designa con este nombre la diferencia entre cada una de las mediciones y el
promedio aritmético,
d  xx

Desviación Promedio: Es el promedio aritmético de todas las desviaciones sin considerar los
signos,

dp 
d
N
Desviación Estándar: Es la raíz cuadrada del promedio aritmético de los cuadrados de las
desviaciones

Ds 
d2
N
Cuando el número de mediciones es relativamente pequeño, es preferible usar

D. s.
d 2
N 1
Varianza: Es el cuadrado de la desviación estándar

Va 
d2
N 1
Grados de Libertad: El numero de mediciones menos 1
G.L. = N - 1
Limite de Confianza: Es un estimado de una desviación individual máxima del promedio,
dentro del cual deben caer un cierto porcentaje de las demás desviaciones. Esto es, si el límite
queremos hacerlo de 99% de confianza, para un valor 2, significa que de 100 mediciones, hay
la probabilidad de que sólo una desviación del promedio, sea mayor de 2. Este límite se
calcula multiplicando la “desviación estándar” por un factor F, y es empleado para rechazar
datos dudosos.
L.C. 99% = D.s.  F
Este valor ver (Tabla I) está consignado en las tablas de probabilidades, en relación con los
grados de libertad propuesto por R.A. Fischer.

Rango de confianza: Es un estimado de la máxima diferencia de 2 mediciones dentro del cual


deben caer cierto porcentaje de las diferencias de dos resultados. Esto es, si el “rango de 95%
de confianza”, R.C. 95%, es 2,3% solo 5 diferencias serán, probablemente, mayores que este
valor.
R.C. 95% = D.s.  F’
Siendo F’ un factor consignado en otra tabla de probabilidades (Tabla II) también en función de
los grados de libertad.

Repetibilidad: Es una medida de precisión de datos (o mediciones) obtenidas por un solo


operador, que usa la misma técnica y los mismos aparatos y materiales de análisis. Como
dijimos en la introducción, está expresado por el R.C. 95%, basado en la “desviación estándar”
del método, en relación con los grados de libertad.

Reproducibilidad: Es una medida de precisión de datos (o mediciones) obtenidos entre dos o


más laboratorios, que usaban la misma técnica, y similares materiales y aparatos. Está
expresado también por el R.C. 95%, siempre basado en la “desviación estándar” en relación
con los grados de libertad.

Limite de la Desviación Relativa de la Reproducibilidad (LRSDR): Es el valor inferior o igual


al cual la diferencia absoluta entre dos resultados de análisis obtenidos, bajo condiciones de
reproducibilidad puede ser esperado o estar con una probabilidad del 95%.

Incertidumbre: Incertidumbre de la medición es el parámetro asociado con el resultado de una


medición que caracteriza la dispersión de los valores, que en forma razonable se le podría
atribuir a una magnitud por medir. Otro concepto mas sencillo seria el limite dentro de los
cuales se espera que debe encontrarse el valor verdadero de lo que se está midiendo.

Incertidumbre Estándar: Es incertidumbre del resultado de una medición expresada como


una desviación estándar.

Evaluación (de incertidumbre) Tipo A: Método para evaluar la incertidumbre mediante el


análisis estadístico de una serie de observaciones.

Evaluación (de incertidumbre) Tipo B: Método para evaluar la incertidumbre por otro medio
que no sea el análisis estadístico

Incertidumbre Estándar Combinada: Incertidumbre estándar del resultado de una medición


cuando el resultado se obtiene a partir de valores de algunas otras magnitudes, igual a la raíz
cuadrada positiva de una suma de términos, siendo estos términos las varianzas y covarianzas
de estas otras magnitudes ponderadas de acuerdo como el resultado de la medición varia con
respecto a cambios en estas magnitudes.

Incertidumbre Expandida: Cantidad que define un intervalo alrededor de una medición del
que se puede esperar que abarque una fracción grande de la distribución de valores que
razonablemente pudieran ser atribuidos al mesurado.

Factor de Cobertura: Factor numérico usado como multiplicador de la incertidumbre estándar


combinada con el propósito de obtener una incertidumbre expandida.

4. RESPONSABLES

 Especialista Técnico de laboratorio: Verificar cálculos y aplicación correcta del


procedimiento

 Supervisor de laboratorio: Verificar cálculos, procedimiento y resultados de control de


calidad. Además, asignar al responsable de ejecutar el presente procedimiento.

 Analistas de laboratorio: Ejecutar el presente procedimiento y verificar cálculos.

5. REFERENCIAS
 Evaluación Estadística de los Análisis Químicos. Instituto de Hidrología, Meteorología y
Estudios Ambientales. IDEAM. 1999
 Norma Técnica Colombiana GTC 51. Guía Para La Expresión De La Incertidumbre en las
mediciones.1997-11-26
 Uncertainty Calculationes in a Measurement Standards Laboratory. Rahat Husain and
Khamis A.An-Nahdi.1999.
 EURACHEM / CITAC Guide. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Second
Edition.2000.
 European Co-Operation For Accreditation. Expression of the Uncertainty of Measurement in
Calibration. 1999
 Norma ISO 13843 Calidad del agua: guía para la validación de métodos microbiológicos.
2000-06-01.
 Optimización y Validación de un Método de Muestreo y Análisis para Determinar la
Contaminación por una Mezcla de Compuestos Orgánicos Volátiles en
Microambientes.INE/A1-034/2007
.
6. PROCEDIMIENTO

En la estimación de la incertidumbre global de los métodos del laboratorio se trata por


separado cada fuente de incertidumbre para obtener su contribución al total, denominada
componente de incertidumbre o incertidumbre estándar cuando se expresa como una
desviación estándar. Para un resultado de una medición, la incertidumbre total se
denomina incertidumbre estándar combinada y se simboliza como uc(y). Para la mayoría
de los propósitos se utiliza la incertidumbre expandida, U, que es un intervalo en el cual
se espera encontrar el valor del mensurando con un nivel de confianza dado.
En el documento Quantifying uncertainty in analytical measurement, 2ª ed, Eurachem, se
hace una descripción concisa de la manera de estimar la incertidumbre de medición;
cuando se requieren más detalles.

6.1 Especificación del mensurando

Se escribe una exposición clara de lo que se está midiendo, incluyendo las relaciones
entre el mensurando y las cantidades de entrada de las cuales depende. Cuando es
posible, se incluyen correcciones para efectos sistemáticos conocidos.
Se describe el procedimiento de medición, haciendo una lista de los pasos y un diagrama
de flujo que incluya solo las etapas críticas del proceso que afectan la medición.
Se hace una expresión matemática cuantitativa del mensurando en función de los
parámetros de los cuales depende (ecuación de cálculo del resultado), que puede incluir
otros mensurandos, cantidades no medidas directamente, o constantes. En la ecuación
se remplazan las variables que están dadas en función de otros mensurandos, de tal
manera que quede expresada en términos de los parámetros que se cuantifican en el
proceso de medición.

6.2 Identificación de las fuentes de incertidumbre

Se elabora una lista de las fuentes relevantes de incertidumbre, partiendo de la expresión


básica de cálculo del mensurando. Todos los parámetros de esta expresión pueden ser
fuentes potenciales de incertidumbre y además pueden haber otros parámetros que no
aparecen explícitos en la ecuación pero que afectan el mensurando, incluso surgidos de
suposiciones químicas.
Una vez elaborada la lista de fuentes, sus efectos sobre el resultado se representan
mediante una ecuación que corresponde al modelo del proceso de medición en términos
de todos los factores individuales. Si la ecuación resulta muy compleja se considera el
procedimiento de medición como una serie de operaciones unitarias a las cuales se le
evalúa separadamente su contribución a la incertidumbre total; esto también es útil
cuando las operaciones unitarias son comunes a diferentes procesos de medición.
Para identificar posibles fuentes de incertidumbre en los procedimientos analíticos se
divide el proceso en pasos genéricos y se identifican en cada uno los factores a
considerar, como pueden ser:

Muestreo: homogeneidad, efectos de la estrategia de muestreo, efectos de movimiento de


un medio a granel (selección por densidad), estado físico de, efectos de presión y
temperatura, efectos del muestreo sobre la muestra.

Preparación de muestra: efectos de homogenización y/o submuestreo, secado, molienda,


disolución, extracción, contaminación, derivatización, errores de dilución, concentración,
control de efectos de especiación.

Calibración o verificación con MRC: incertidumbre del MRC, semejanza del MRC con la
muestra.

Calibración del instrumento: errores de calibración con MRC, material de referencia y su


incertidumbre, semejanza de la muestra con el patrón de calibración, precisión del
instrumento.

Análisis: corrida en analizadores automáticos, efectos del operador, interferencias de la


matriz, de los reactivos u otros analitos, pureza de los reactivos, ajuste de parámetros
instrumentales, precisión entre corridas (repetibilidad).

Procesamiento de datos: promedio, control de redondeo, estadística, algoritmos de


procesamiento.

Las fuentes típicas de incertidumbre a considerar en un método de medición, que no


necesariamente son independientes, son:

Muestreo: por variaciones aleatorias entre diferentes muestras o sesgo en el muestreo.


Condiciones de almacenamiento: la duración y las condiciones pueden afectar el
resultado.

Efectos instrumentales: por ejemplo límites de exactitud en la calibración de una balanza,


o en el control de temperatura.

Pureza de reactivos: la concentración de una solución nunca es exacta.

Estequiometría: se puede esperar desviaciones de la estequiometría, reacciones


incompletas o reacciones laterales.
Condiciones de medición: por ejemplo la temperatura a la cual se utiliza el material
volumétrico puede ser diferente de la temperatura a la cual fue calibrado.

Efectos de muestra: una matriz compleja de la muestra puede afectar la recuperación de


analito o la respuesta instrumental; la estabilidad puede cambiar durante el análisis.

Efectos de cálculo: la selección del modelo de calibración, por ejemplo respuesta lineal o
curva, genera incertidumbre; el redondeo de cifras puede afectar el resultado.

Corrección de blanco: en análisis de trazas el valor y la conveniencia de la corrección por


blanco aportan incertidumbre.

Efectos de operador: por la posibilidad de lectura diferente al valor medido o ligeras


desviaciones del método.

Para ayudar en la identificación de las fuentes de incertidumbre se elaborar un diagrama


de causa-efecto (diagrama de Ishikawa o de espina de pescado), que ayuda a evidenciar
la relación entre fuentes de incertidumbre, identificar su influencia en el resultado y evitar
el doble conteo de fuentes.
6.3 Cuantificación de la incertidumbre

 Se mide o estima el tamaño del componente de incertidumbre asociado con cada


fuente potencial identificada de incertidumbre. La cuantificación se puede hacer por
alguna de las siguientes vías, o más usualmente por su combinación:

 Evaluación de la incertidumbre generada por cada fuente individual, o determinación


directa de la contribución combinada a la incertidumbre de algunas o todas las
fuentes mediante los datos de rendimiento del método.

 El laboratorio tienen en cuenta cada fuente individual donde la mayoría de la


información necesaria está disponible en los resultados de validaciones. El
procedimiento usado para estimar la incertidumbre global depende de los datos
disponibles e incluye las siguientes etapas para asegurar que todas las fuentes de
incertidumbre son tenidas en cuenta adecuadamente:

 No necesariamente todos los componentes tienen una contribución significativa a la


incertidumbre combinada; es probable que solo un pequeño número de componentes
lo tengan. Los componentes que tengan menos de una tercera parte del más grande
no necesitan ser evaluados en detalle, a menos que haya un gran número de ellos.
Se puede hacer un estimado preliminar de la contribución de cada componente o
combinación de componentes a la incertidumbre y eliminar aquellos que no sean
significantes.

 Para los estudios propios de validación y verificación de métodos en el laboratorio se


utilizan los mejores estimados disponibles de la precisión y el sesgo globales del
método y una cuantificación de cualquier incertidumbre asociada con efectos no
completamente cobijados por los estudios de desempeño.

 Estudio de precisión: La precisión se estima en un periodo extenso de tiempo, tanto


como sea posible, de tal manera que se permita la variación natural de todos los
factores que afectan el resultado y se obtiene a partir de la desviación estándar de
resultados para una muestra típica analizada varias veces, la desviación estándar
obtenida de análisis replicados para varias muestras o diseños experimentales
formales multifactoriales, analizados por ANOVA. La precisión frecuentemente varía
de manera significativa con el nivel de respuesta, por lo que el estimado de la
incertidumbre se debe ajustar para admitir que la precisión sea aplicable a un
resultado en particular.

 Estudio de sesgo: Efectuado por análisis repetidos de un MR relevante, aplicando el


procedimiento de medición completo; si el sesgo resulta ser insignificante, la
incertidumbre asociada con el sesgo es simplemente la combinación de la
incertidumbre estándar del valor del MR con la desviación estándar asociada con el
sesgo. El sesgo también se puede determinar por comparación de los resultados
contra un método de referencia, por la adición de analito a un material previamente
estudiado, o por comparación del método particular con un valor determinado por el
método de adiciones estándar y extrapolación. Se aplican correcciones para todos
los efectos sistemáticos reconocidos y significativos.

 Factores adicionales: Los efectos de cualquier otro factor remanente se estiman por
separado, ya sea por variación experimental o por predicción de la teoría establecida.
La incertidumbre asociada con dichos factores se estima, registra y combina con
otras contribuciones, de la manera normal.

 Cuantificación de los componentes de la incertidumbre

Para convertir cada componente de la incertidumbre a su respectiva incertidumbre


estándar, u(x), se emplean los siguientes criterios para seleccionar el tipo de función de
distribución que presenta el componente en cuestión:
Distribución Significado Se utiliza cuando: Incertidumbre
un certificado u otra
especificación
establece límites
cada valor en (a) sin especificar
el intervalo un nivel de a
Rectangular tiene la misma confianza, o cuando u(x) 
probabilidad se hace un estimado 3
de suceder en la forma de un
intervalo (a) sin
conocimiento del
tipo de distribución.
los valores cercanos
a x son más
la probabilidad frecuentes que los
de ocurrencia cercanos a los
es mayor para límites (a), o
valores en el cuando se hace una a
Triangular u(x) 
centro del estimación en la 6
intervalo y forma de un
menor hacia intervalo (a)
los límites descrito por una
distribución
simétrica.
se obtiene un
estimado por u(x)  s
observaciones
repetidas.
se reporta una
incertidumbre como
los datos desviación estándar, u(x)  s
varían desviación estándar
u(x)  x (s / x )
aleatoriamente relativa o coeficiente
Normal con de variación, sin que u(x)  x  CV / 100
distribución se especifique la
normal de distribución.
probabilidad se reporta una
incertidumbre en la
forma de un u(x)  c / 2 ó 3
intervalo de
confianza (c), sin para 95 ó 99,7%
que se especifique
la distribución.

A continuación se indica la manera de cuantificar fuentes individuales de incertidumbre


aportadas por procesos de análisis fisicoquímicos comunes y su manera de combinar los
factores para calcular la incertidumbre estándar de cada fuente.

 Medición de masa (o peso)

Aplica para el pesaje de reactivos estándares usados en el método, que generalmente se


hace por diferencia entre el peso bruto y el peso del recipiente en el cual se pesa el
reactivo; en cada pesaje los factores a considerar, tanto en la tara como en el peso bruto,
son:

-Incertidumbre en la calibración de la balanza, reportada en el certificado de calibración y


convertida a desviación estándar; esta fuente incluye:

Linealidad. El certificado de calibración de la balanza establece el intervalo de la


linealidad, aL, (o se obtiene por medición de un juego de pesas certificadas) y
generalmente recomienda considerar una distribución rectangular para convertirla a
incertidumbre estándar:
aL
u(mL ) 
3
Sensibilidad: se puede despreciar siempre y cuando el pesaje se haga en la misma
balanza y en un pequeño intervalo de peso.

Resolución de la escala de la balanza, correspondiente a la mitad del último dígito


significativo, que se considera con distribución rectangular para convertirlo a desviación
estándar.

Variación entre lecturas (repetibilidad). Se estima a partir de la desviación estándar de


ensayos de repetibilidad que pueden ser una serie de diez pesajes:
u(m r )  s ensayos
Desplazamiento diario, expresado como la desviación estándar de los valores de
verificación diaria de la balanza a largo plazo.

Efectos de densidad en base convencional, causados por el efecto de desplazamiento del


aire, generalmente no se consideran debido a que todos los resultados de pesaje están
dados para peso en el aire y su efecto es insignificante.

Efectos de densidad en base vacío, similar a los anteriores.


Sesgo o efectos sistemáticos debidos a la balanza, se cancelan cuando se pesa por
diferencia.

Si es necesario y en aras de una mayor rigurosidad, se deben considerar factores como:


La diferencia de temperatura entre la sustancia pesada y la balanza, que causa un
desplazamiento del mismo orden de magnitud que la contribución de la repetibilidad.
La humedad relativa en el sitio de pesaje, debido a que los reactivos estándar o patrón se
secan completamente y durante su manipulación pueden absorber humedad.
Como generalmente la pesada de reactivos se hace por diferencia, la contribución se
debe contar dos veces, una por cada pesada. Las contribuciones más significativas se
combinan para dar la incertidumbre estándar u(m) de la masa m, como la raíz cuadrada
de la suma de los cuadrados de cada contribución:

u(V)  2   u(mL ) 2  u(mr ) 2  ...

 Medición de volumen

Está sujeta a tres fuentes principales de incertidumbre:

Calibración del volumen interno certificado del material, establecida en las


especificaciones dadas por el fabricante que se debe convertir a desviación estándar; si
este no reporta un nivel de confianza o tipo de distribución para el volumen calibrado y su
intervalo o tolerancia, aV, se asume una distribución triangular (porque en un proceso
productivo efectivo el valor nominal es más frecuente que los extremos):
aV
u(Vc ) 
6
La diferencia entre la temperatura de preparación de la solución y la temperatura a la que
fue calibrado el material causa diferencias de volumen; se calcula del intervalo estimado
de temperatura del laboratorio, aT, alrededor de 20ºC (obtenida del monitoreo de
condiciones ambientales) y el coeficiente de expansión de volumen (2,110–4 ºC–1 para el
agua, 110–3 ºC–1 para líquidos orgánicos; el coeficiente de expansión del vidrio se
desprecia por ser mucho más pequeño que estos); la incertidumbre estándar se calcula
asumiendo una distribución rectangular para la variación de temperatura:
Vmaterial  aT  2,1  10 -4
u(VT ) 
3
Variación en el llenado del material hasta el aforo (repetibilidad entre lecturas). Se
calcula la desviación estándar a partir de ensayos de repetibilidad que pueden ser una
serie de diez llenados y pesajes:
u(Vr )  s ensayos
Las tres contribuciones se combinan para dar la incertidumbre estándar u(V) del volumen
V, como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de cada contribución:

u(V)  u(Vc ) 2  u(VT ) 2  u(Vr ) 2

Si la temperatura promedio del laboratorio, T, difiere significativamente de la temperatura


de calibración del material volumétrico, usualmente 20ºC, se debe corregir el volumen
realmente medido, V’, a partir del volumen calibrado, V, mediante el coeficiente de
expansión, , de la solución, V '  V 1    T  20  , y esta expresión se debe incluir en
el modelo matemático para cálculo del mensurando para corregir todos los volúmenes
medidos.

Preparación de estándares

En la preparación de estándares o material de referencia se consideran como fuentes de


incertidumbre las siguientes, que generalmente se cuantifican por separado:
La pureza del reactivo patrón, P como fracción de masa (P = %P/100), es reportada por el
fabricante usualmente con los límites, aP, (intervalo de pureza) y para calcular la
incertidumbre estándar u(P) se asume una distribución rectangular:
aP
u(P) 
3
Concentración de MRC, reportada por el fabricante en el certificado, usualmente con
límites que deben considerarse como una distribución rectangular para calcular la
incertidumbre estándar.
Concentración por diluciones del material de referencia, debida a las diluciones del patrón
para llegar a la solución de trabajo, se obtiene según el material volumétrico empleado.
La masa molar del patrón. Para los elementos que forman la sustancia patrón se toman
los pesos atómicos reportados por la IUPAC y sus respectivas incertidumbres, que por
definición tienen una distribución rectangular; las correspondientes incertidumbres
estándar se obtienen dividiendo por 3 . Para un patrón de fórmula molecular XxYyZz:

i Z 2 2 2 2
u(i) u(X) u(Y) u(Z)
u(MPatrón )    3  i    3  x    3  y    3  z 
iX

Extracciones

Recuperación promedio, correspondiente a la desviación estándar del porcentaje de


recuperación de material de referencia comparable a las muestras o de muestras
adicionadas con analito.
Variación entre extracciones, expresada como la desviación estándar de experimentos
repetidos.

Titulaciones

Además de los factores que afectan la medición de volumen, se deben considerar:

Repetibilidad de la detección del punto final, que es independiente de la repetibilidad en la


dosificación de volumen y generalmente está implícita en los ensayos de repetibilidad.
Sesgo por el uso de indicadores para detección visual del punto final, en las que se
agrega una gota más, Vexceso, de lo requerido estequiométricamente, VPF, para lograr el
viraje del indicador, con lo cual el volumen realmente medido, VInd, equivale a

VInd  VPF  Vexceso , y su incertidumbre es u(VPF )  u(VInd  Vexceso )

con lo que la incertidumbre de la titulación sería

u(V)  u(Vc ) 2  u(VT ) 2  u(Vr ) 2  u(VPF ) 2

Calculo de la incertidumbre estándar por el uso de la curva de calibración.

Cuando un método o un instrumento analítico presenta respuestas, y, a diferentes niveles


de analito, x, en proporción lineal, se determina la línea de calibración, y = a + bx, por
regresión lineal ponderada o no ponderada para n pares de valores, lo cual permite
interpolar valores de ym para obtener la concentración xm = (ym-a)/b.

Para efecto de este procedimiento; se realizan varias curvas de calibración y se calcula la


media y la desviación estándar de la pendiente y de cada repuesta por nivel, la fórmula
empleada es:

Calculo de la incertidumbre combinada

La cuantificación de los componentes de la incertidumbre consiste de un número de


contribuciones a la incertidumbre global, ya sean asociadas con fuentes individuales o con
los efectos combinados de varias fuentes. Estas contribuciones se expresan como
desviaciones estándar y se combinan de acuerdo con las reglas apropiadas, para dar una
incertidumbre estándar combinada. Finalmente, se aplica el factor de cobertura apropiado
para obtener una incertidumbre expandida.
Incertidumbre estándar combinada

Combinación

La relación general entre la incertidumbre estándar combinada uC(y) de un valor y y la


incertidumbre de los parámetros independientes xn de los cuales depende (y(xn)) es
llamada la ley de propagación de incertidumbre:

n n
uC (y ( x n ) )   c i2u( x i )2   u( y , x i ) 2
1 1

Donde ci es el coeficiente de sensibilidad y u(y,xi) es la incertidumbre en y debida a la


incertidumbre en xi. La contribución de cada variable es el cuadrado de la incertidumbre
asociada expresada como desviación estándar multiplicada por el cuadrado del respectivo
coeficiente de sensibilidad. Cuando las variables no son independientes, la relación es
mucho más compleja y se puede consultar en la bibliografía.

El coeficiente de sensibilidad describe como varía el valor de y con los cambios en los
parámetros xi, o en otras palabras, qué tan sensible es el mensurando a variaciones en el
parámetro de entrada respectivo; este coeficiente se evalúa como la diferencial parcial
(ci=y/xi) de y con respecto a xi, o determinando el cambio en el mensurando que genera
el cambio del parámetro manteniendo constantes los demás parámetros (ci=y/xi).
Este procedimiento de combinar la incertidumbre aplica cuando las incertidumbres están
relacionadas con parámetros simples, parámetros agrupados o el método total. En este
último caso la contribución a la incertidumbre se expresa usualmente como un efecto en
el resultado final y el coeficiente de sensibilidad y/xi = 1. En muchos casos la expresión
para combinar las incertidumbres se reduce a formas más simples, mediante las debidas
consideraciones matemáticas implícitas:

Para modelos que implican solamente la suma o diferencia de cantidades (magnitudes de


entrada no correlacionadas), por ejemplo y=(p–q+r...), la incertidumbre estándar
combinada uC(y) está dada por la suma geométrica de las incertidumbres individuales

uC (y ( p, q,...) )  u( p ) 2  u (q ) 2  ...

Para modelos que implican solamente la multiplicación o división de cantidades


(magnitudes de entrada relacionadas, con más de una fuente), por ejemplo y=(pq...) o
y=p/(qr...), la incertidumbre estándar combinada uC(y) está dada por la suma
geométrica de las incertidumbres relativas:

2 2
 u(p)   u(q) 
uC (y)  y      ...
 p   q 

Para modelos que impliquen productos y sumas, es conveniente separar el modelo


matemático en expresiones que consistan exclusivamente de operaciones consideradas
en alguno de los dos casos anteriores. Por ejemplo, la expresión y=(o+p)/(q+r) puede
separarse en dos elementos (o+p) y (q+r), de tal manera que la incertidumbre para cada
uno de ellos se calcula como la suma y luego se combinan como división.

Como la incertidumbre determinada para los métodos aplicados en el laboratorio se


calcula de manera relativa y cuadrática, se tendría un factor, que al multiplicarlo por e
resultado me va a arrojar la incertidumbre de dicho esultado.

La incertidumbre expandida U(CX): se obtiene multiplicando la incertidumbre estándar


combinada por un factor de cobertura k, dependiente de los grados de libertad, para
obtener un intervalo en el cual se abarque una gran cantidad de la distribución de valores
que puedan ser razonablemente atribuidos al mensurando; para la mayoría de los casos
se utiliza k=2 que equivale a un nivel de confianza de 95%:

u c (C X )
Uc  2 
CX

Sin embargo, si la incertidumbre combinada se basa en observaciones estadísticas con


pocos grados de libertad (menos de seis), se debe seleccionar el valor de k de acuerdo
con los grados de libertad de una tabla t de Student de dos colas para el nivel de
confianza requerido.

Para las verificaciones de microbiología se utiliza la incertidumbre expandida siendo:

La Incertidumbre Estándar de la Media


La incertidumbre Estándar de la Media (Sχ), se calcula a partir de la desviación estándar de la
media, y se utiliza la siguiente fórmula:

s
sx 
n

La Incertidumbre Expandida (k=2)

La incertidumbre expandida (U), se calcula a partir de la incertidumbre de la desviación


estándar de la media, y teniendo en cuenta el valor de k, y se utiliza la siguiente fórmula:

2s
U  k  sx 
n

Reporte de la incertidumbre

Forma de reportar la incertidumbre

Cuando se reportan resultados de análisis de rutina suele ser suficiente indicar solamente
el valor de la incertidumbre expandida y el valor de k. Los valores numéricos de los
resultados se redondean de tal manera que sean consistentes con su incertidumbre, que
casi nunca se reporta con más de dos cifras significativas.

Reporte de la incertidumbre expandida:

A menos que se requiera otra cosa, el resultado x debe ir acompañado de la


incertidumbre expandida U calculada con un factor de cobertura k=2, así: “(Parámetro): x
 U (unidad), la incertidumbre reportada se calculó con un factor de cobertura de 2”;
opcionalmente se puede agregar “el cual corresponde a un nivel de confianza de
aproximadamente 95%”.

La Incertidumbre Estándar de la Media

La incertidumbre Estándar de la Media (Sχ), se calcula a partir de la desviación estándar de la


media, y se utiliza la siguiente fórmula:

s
sx 
n

La Incertidumbre Expandida (k=2)

La incertidumbre expandida (U), se calcula a partir de la incertidumbre de la desviación


estándar de la media, y teniendo en cuenta el valor de k, y se utiliza la siguiente fórmula:

2s
U  k  sx 
n

INCERTIDUMBRE PARA MUESTRAS MICROBIOLOGICAS

 Se realizaran según la norma iso/tr 13843:2000(e) water quality — guidance on


validation of microbiological methods de la siguiente forma:
Sobre dispersión – Modelo Binomio Negativo

Generalidades: La preparación básica de suspensión, dilución, inoculación y recuento de


colonias no son totalmente libres de incertidumbre. Cada paso técnico se suma a la variabilidad
total de la medición. El conjunto de determinaciones que involucran el procedimiento analítico
no siguen la distribución de Poisson.
Los datos Poisson se dicen sobredispersos si la variancia excede la media, por lo que un
indicador simple de la magnitud de la sobredispersión la da la comparación entre la media
muestral y la variancia de la variable de conteo en estudio. Sin embargo, hay que tener en
cuenta que al realizar un análisis de regresión con estos datos, si la variancia muestral es más
del doble de la media, probablemente los datos permanezcan sobredispersos aún después de
la inclusión de regresores.

La sobredispersión es el estado natural de las determinaciones de microbiología y la


distribución de Poisson es una excepción.

Las causas comunes de sobredispersión, aparte de provenir de los errores, poseen valores
aproximadamente proporcionales al valor de la media del número total de colonias o recuento
detectado. Otros argumentos del porque la sobredispersión del recuento microbiológico debe
seguir el patrón que ha estado presente. A medida que la incertidumbre básica, debido a la
dispersión aleatoria de las partículas en suspensión sigue la distribución de Poisson la varianza
s2 puede escribir como:

s2=c+u2c2

Donde

u es el factor de sobredispersión, desviación estándar relativa de la incertidumbre adicional;


c es el recuento recuento de colonias promedio

La primera parte de la varianza (c) es debido al proceso de Poisson, el resto (u2c2) es debido
al efecto combinado de todos los factores aleatorios sobredispersión. Una distribución
estadística con este modelo de la varianza se llama una distribución binomial negativa de
distribución (también heterogénea distribución de Poisson o compuestos).

Consecuentemente la desviación estándar puede ser expresada como:

RSD=√1/c +u2
El número de colonias requerido para alcanzar una determinada precisión relativa total es
considerablemente mayor en una sobredispersión, situación que en el caso de Poisson no es
totalmente aleatoria. Se puede calcular por la solución de la ecuación (6) para la colonia
número c:

c=1/(RSD2 – u2 )

Es obvio que la precisión total inferior a la sobredispersión no puede lograrse en una sola
determinación. El procedimiento completo debe repetirse si se requiere una mayor precisión.
Con n determinaciones paralelas, la norma relativa total desviación puede estimarse
aproximadamente desde

RSD=√1/ΣC + u2/n

ΣC es el total de número de colonias obtenidas


u Es la constantes de sobredispersión
n Es el número de repeticiones

7. REGISTROS

No tiene

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