ESTRUCTURA MOLECULAR

APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER
El hamiltoniano de una molécula con M núcleos y N electrones tiene la forma

Hˆ = Tˆn + Tˆe + Vˆne + Vˆee + Vˆnn

2 M
∇α2 2 N N M
Zα e 2
Tˆn = − ∑
2 α =1 M α
, Tˆ
e = −
2me
∑
j =1
∇ 2
j , Vˆ
ne = − ∑∑
j =1 α =1 4πε 0 rα j
(1)

N −1 M −1 Zα Z β e 2
N
e2 M
Vˆee = ∑ ∑ 4πε r , Vˆnn = ∑ ∑
i =1 j = i +1 0 ij α =1 β =α +1 4πε 0 rαβ
Como las masas nucleares son mucho mayores que la electrónica, es posible emplear una versión de la teoría de
perturbaciones que permite separar aproximadamente ecuación de Schrödinger

Hˆ ψ (r j , rα ) = Eψ (r j , rα ) (2)

de forma tal que la función de onda pueda expresarse como un producto

ψ (r j , rα ) = ψ e (r j ; rα )ψ n (rα ) (3)

En el primer paso se omite la energía cinética de los núcleos y se resuelve una ecuación puramente electrónica

Hˆ eψ e (r j ; rα ) = Ee (rα )ψ (r j ; rα )
(4)
Hˆ e = Tˆe + Vˆne + Vˆee
En el segundo paso se resuelve una ecuación para los núcleos

⎡Tˆn + U (rα ) ⎤ψ n (rα ) = E BOψ n (rα )

⎣ ⎦ (5)
U (rα ) = Ee (rα ) + Vnn (rα )

donde E BO es una aproximación a la energía E de la

molécula. Esta ecuación describe el movimiento de los
núcleos en el potencial producido por éstos y los
electrones.
En el caso particular de una molécula diatómica
las soluciones dependen solamente de la distancia
internuclear R .

Se definen las energías de disociación espectroscópica De y química D0 como

ω
De = U (∞) − U ( Re ) > 0, D0 = De − (6)
2

1
donde ω es la frecuencia de las vibraciones nucleares alrededor del punto de equilibrio y surge de la
aproximación armónica que consiste en desarrollar U ( R) alrededor de Re :

U ( R ) ≈ U ( Re ) + U ′′( Re )( R − Re ) 2 / 2 . En estas condiciones ω = k / m y k = U ′′( Re ) .

TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA

1. Molécula de Hidrógeno
Introducimos los conceptos básicos de la teoría por medio de la molécula H2.

a) Función de Onda Espacial

Cuando los átomos están muy separados podemos escribir ψ (1, 2) = ψ 1s A (1)ψ 1sB (2) = A(1) B (2) . Otra situación

igualmente probable e indistinguible de la anterior es ψ (1, 2) = B (1) A(2) . Para tener en cuenta ambas
posibilidades escribimos
ψ (1, 2) = N [ A(1) B (2) ± B(1) A(2) ] (7)

donde N es el factor de normalización.

b) Espín
Como la función de onda debe ser antisimétrica tenemos las siguientes posibilidades
ψ S (1, 2) = N [ A(1) B(2) + B(1) A(2)][α (1) β (2) − β (1)α (2)] , ( S = 0, M s = 0)
⎧ N [ A(1) B(2) − B(1) A(2)]α (1)α (2), ( S = 1, M s = 1)
⎪ (8)
ψ T (1, 2) = ⎨ N [ A(1) B(2) − B(1) A(2)][α (1) β (2) + β (1)α (2)] , ( S = 1, M s = 0)
⎪
⎩ N [ A(1) B(2) − B(1) A(2)] β (1) β (2), ( S = 1, M s = −1)

Los cálculos muestran que

ψ S | Hˆ e | ψ S < ψ T | Hˆ e | ψ T (9)

y por lo tanto ψ S describe el estado fundamental.

2. Moléculas Diatómicas Homonucleares

Consideremos, por ejemplo, la molécula N2. Cada átomo de N tiene una configuración 1s22s22px12py12pz1. La
molécula forma un enlace σ a partir de los orbitales atómicos 2pz y dos enlaces π a partir de los restantes
orbitales p . El número cuántico λ correspondiente a la componente z del momento angular orbital electrónico

vale λ = 0 para el orbital atómico σ y | λ |= 1 para el π .

2
3. Moléculas Poliatómicas
Consideremos la molécula de H2O. La configuración del O es 1s22s22px22py12pz1. Podemos construir dos enlaces
σ O-H con cada uno de los orbitales O2p con electrones desapareados y cada orbital H1s. Estos enlaces
formarían un ángulo de 900 lo que no está de acuerdo con lo que se observa experimentalmente. Análogamente,
esta teoría sobresimplificada predice tres enlaces a 900 para la molécula de NH3.

a) Promoción
La teoría simple del enlace de valencia expuesta es incapaz de predecir la tetravalencia del C (por ejemplo en el
CH4) cuya configuración es 1s22s22px12py1. Para superar esta deficiencia se ha inventado el concepto de
promoción. En una primera etapa un electrón 2s se excita (promueve) a un orbital 2p lo que permite aparear los
cuatro electrones 2s12px12py12pz1 con los electrones 1s hidrogénicos. La energía requerida para excitar el electrón
2s es compensada con la formación de los enlaces adicionales produciendo una estabilización de la molécula.

b) Hibridación
La descripción de la formación de enlaces en el CH4 dada más arriba es incompleta porque sugiere la existencia
de dos tipos de enlace diferentes: tres O2p-H1s y uno O2s-H1s. El concepto de hibridación subsana esta
deficiencia de la teoría del enlace de valencia permitiendo la formación de cuatro orbitales híbridos de la forma

h1 =
1
2
( 2s + 2 px + 2 p y + 2 pz ) , h2 = ( 2 s − 2 px − 2 p y + 2 pz )
1
2 (10)
h3 = ( 2s − 2 px + 2 p y − 2 pz ) , h4 = ( 2s + 2 px − 2 p y − 2 pz )
1 1
2 2
1
Estos orbitales híbridos son ortonormales: hi | h j = δ ij . Si los escribimos de la forma h j = 2s + 2 p j
2
podemos calcular el ángulo entre dos híbridos como lo hacemos habitualmente con vectores:

2 pi | 2 p j = 2 pi | 2 pi 2 p j | 2 p j cos(θ ) (11)

Por ejemplo:
1 3 1
2 p1 | 2 p2 = − , 2 p1 | 2 p1 = 2 p2 | 2 p2 = ⇒ cos(θ ) = −
4 4 3
Si repetimos el cálculo con otros pares de híbridos obtenemos el mismo valor del ángulo
θ = arccos(−1/ 3) = 109, 470 . Los híbridos están dirigidos hacia los vértices de un tetraedro y permiten formar
cuatro enlaces equivalentes Ohj-H1s en total acuerdo con lo observado experimentalmente. Los orbitales
híbridos h j se denominan sp 3 .

Para la molécula H2C=CH2 la teoría propone orbitales híbridos sp 2 en cada átomo de C de la forma

3
 1 ⎛ ⎞
h1 =
1
( )
2s + 2 2 p y , h2 = ⎜⎜ 2s +
3⎝
3
2
2 px −
1
2 p y ⎟⎟ ,
3 2 ⎠
(12)
1 ⎛ 3 1 ⎞
h3 = ⎜⎜ 2 s − 2 px − 2 p y ⎟⎟
3⎝ 2 2 ⎠
Vemos que 2 p1 | 2 p2 = −1/ 3, 2 p1 | 2 p1 = 2 p2 | 2 p2 = 2 / 3 lo que nos da θ = arccos(−1/ 2) = 1200 .
Esta hibridación permite formar un enlace σ Ch-Ch, cuatro enlaces σ Ch-H1s y un enlace π con los orbitales
2pz perpendiculares al plano molecular.
Para describir los enlaces de HC ≡ CH usamos orbitales híbridos sp

1 1
h1 = ( 2s + 2 pz ) , h2 = ( 2s − 2 pz ) (13)
2 2
que forman un ángulo de 1800.
La razón de que los híbridos se denominen sp n es que son de la forma h = c1 2 s + 2 p
donde
2p | 2p
n= (14)
c12

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES

En esta teoría los electrones no están localizados en determinadas regiones del espacio sino que se encuentran
delocalizados sobre toda la molécula.

4. El Ión-Molécula de Hidrógeno
El hamiltoniano para H 2+ en la aproximación de Born-Oppenheimer es
2
e2 ⎛ 1 1 ⎞ e2
Hˆ = − ∇2 − ⎜ + ⎟ + (15)
2me 4πε 0 ⎝ rA rB ⎠ 4πε 0 R
La teoría de orbitales moleculares consiste en aproximar la
autofunción ψ mediante funciones de un sólo electrón
conocidas como orbitales moleculares.

a) Combinación Lineal de Orbitales Atómicos

Si A y B denotan los orbitales 1s de los átomos de
hidrógeno proponemos un par de soluciones aproximadas
de la ecuación de Schrödinger de la forma

4
 e − rA / a0 e− rB / a0
ψ ± = N± ( A ± B ) , A = , B= (16)
π a03 π a03
Si normalizamos la f unción (16) obtenemos
1
N± = , S = ∫ AB dτ (17)
2(1 ± S )

Observemos que rA , rB , R y θ no son independientes porque si definimos vectores convenientemente tenemos

rB = rA − R de donde surge que

rB2 = rA2 + R 2 − 2rA R cos(θ ) (18)

b) Orbitales Enlazantes
La energía aproximada se puede calcular exactamente:
e2 j±k
E± ( R) = ψ ± | Hˆ | ψ ± = EH 1s + −
4πε 0 R 1± S
⎡ R 1 ⎛ R ⎞2 ⎤
S = ∫ AB dτ = ⎢1 + + ⎜ ⎟ ⎥e − R / a0
⎢⎣ a0 3 ⎝ a0 ⎠ ⎥⎦
(19)
e2 A2 e2 ⎡ ⎛ R ⎞ −2 R / a0 ⎤
j= ∫
4πε 0 rB
d τ = ⎢1 − ⎜ 1 + ⎟ e
4πε 0 R ⎣ ⎝ a0 ⎠
⎥
⎦
e 2
AB e 2
⎛ R ⎞ − R / a0
k= ∫
4πε 0 rB
dτ = ⎜1 + ⎟ e
4πε 0 a0 ⎝ a0 ⎠

E × 4πε 0 a0 e 2 vs R a0
Los cálculos muestran que E+ ( R) < E− ( R ) por lo que E+ ( R ) es la energía del estado fundamental electrónico.

Nota: las energías E+ ( R ) y E− ( R ) son equivalentes a la energía U (rα ) definida en general en la ecuación (5).

El mínimo de la curva nos da la distancia internuclear de equilibrio

dE+ ( R)
=0 (20)
dR R = Re

5
Re = 132 pm . La energía de disociación espectroscópica es

De = E+ (∞) − E+ ( Re ) = 170 kJmol −1 = 1, 76 eV (21)

El orbital enlazante 1σ ψ + concentra la densidad electrónica entre los núcleos. Para apreciar este hecho

podemos proyectar la función sobre el plano x = y = 0 de forma tal que

− z + Re / 2 a0 − z − Re / 2 a0
e +e
ψ + ( x = 0, y = 0, z ) = (22)
2 [1 + S ( Re ) ]π a03

c) Orbitales Antienlazantes
El orbital ψ − es antienlazante y presenta un plano nodal entre los núcleos. Se designa 2σ * . Los cálculos
muestran que
E− − EH 1s > E+ − EH 1s (23)

de forma tal que 2σ * desestabiliza más de lo que estabiliza 1σ .

5. Las Estructuras de Moléculas Diatómicas

Aplicamos un método de construcción similar al utilizado con los átomos. Se colocan dos electrones con espines
opuestos en cada orbital molecular construido como combinación lineal de orbitales atómicos.

a) Moléculas de Hidrógeno y Helio

La configuración electrónica de H2 1σ 2 predice una molécula estable lo que está de acuerdo con la experiencia.

La teoría predice que la molécula de He2 con una configuración 1σ 2 2σ *2 no es estable.

6
b) Orden de Enlace
El orden de enlace b se define como
1
b = (n − n*) (24)
2
donde n y n * son los números de electrones en orbitales enlazantes y antienlazantes, respectivamente.
Para enlaces entre un dado par de elementos se observa que a mayor orden de enlace menor longitud de
enlace y mayor fuerza de enlace.

c) Moléculas Diatómicas del Segundo Período

El tratamiento elemental sólo toma en cuenta los orbitales atómicos de las capas de valencia para formar
orbitales moleculares. En el segundo período tenemos orbitales 2 s y 2 p . La regla general es que todos los
orbitales de la simetría apropiada contribuyen al orbital molecular. Por ejemplo, para formar un orbital σ
utilizamos orbitales que sean invariantes frente a rotaciones alrededor del eje internuclear:
ψ = cA 2 sψ A 2 s + cB 2 sψ B 2 s + c A 2 p ψ A 2 p + cB 2 p ψ B 2 p
z z z z
(25)

Así obtenemos cuatro orbitales moleculares.

En primera aproximación podemos tener en cuenta que dada la diferente energía de los orbitales 2 s y
2 pz las combinaciones lineales serán
ψ = ψ A 2 s ±ψ B 2 s → 1σ , 2σ *
(26)
ψ = ψ A 2 p ±ψ B 2 p → 3σ , 4σ *
z z

Nota: Se debe tener en cuenta que Atkins está omitiendo los orbitales moleculares internos construidos
previamente a partir de los orbitales 1s . Como resultado, comienza nuevamente a partir de 1σ .

d) Orbitales π
Análogamente los orbitales ψ A 2 px y ψ B 2 px se combinan para dar orbitales moleculares π x y π x * y los

orbitales ψ A 2 p y y ψ B 2 p y nos dan π y y π y * . Estos orbitales π presentan λ = 1 y son degenerados de a pares:

(π x , π y ) , (π x *, π y *) . En algunos casos los orbitales moleculares π son menos enlazantes que los σ .

e) La Integral de Solapamiento
La integral de solapamiento

7
 S = ψ A | ψ B = ∫ψ A *ψ B dτ (27)

es una medida de la superposición de los orbitales atómicos ψ A y ψ B . La figura muestra que cuando S es

grande también lo son j y k para H 2+ y que cuando S es pequeña lo mismo ocurre con j y k .

Un orbital s y un 2 px (o 2 p y ) dan un solapamiento nulo como se muestra en la figura.

f) Las Estructuras de Moléculas Diatómicas

Seguimos el método de construcción indicado antes. Por ejemplo: N2 tiene 10 electrones de valencia; luego su
configuración electrónica será 1σ 2 2σ *2 1π 4 3σ 2 con un orden de enlace b = (8 − 2) 2 = 3 . Este orden de

enlace es consistente con la estructura de Lewis : N ≡ N : y con la gran energía de disociación de

942 kJ mol −1 . Para el catión N 2+ tenemos 1σ 2 2σ *2 1π 4 3σ lo que nos da b = 5 / 2 de acuerdo con una menor

energía de disociación (842 kJ mol −1 ) .

Para el O2 tenemos 1σ 2 2σ *2 3σ 21π 4 2π *2 y b = 2 . Los dos electrones π * ocupan π x * y π y * con

espines paralelos lo que nos da S = 1 y predice propiedades paramagnéticas para la molécula, confirmadas
experimentalmente. Las sustancias paramagnéticas tienden a moverse hacia el interior de un campo magnético
aplicado.
Para F2 tenemos 1σ 2 2σ *2 3σ 21π 4 2π *4 y b = 1 en concordancia con una relativamente baja energía de

disociación de 154 kJ mol −1 .

Para Ne2 la teoría nos da b = 0 .

6. Moléculas Diatómicas Heteronucleares

Los electrones son compartidos de manera desigual dando lugar a enlaces polares; por ejemplo: δ + H − F δ − .

8
a) Enlaces Polares
Los orbitales moleculares que describen un enlace polar son de la forma
ψ = c A A + cB B (28)

dan una medida de la contribución de A y B a ψ . Cuando c A = cB

2 2 2 2
donde c A y cB el enlace es no

polar. También tenemos situaciones extremas puramente iónicas con c A = 0, cB = 1 ⇒ A+ B − y

c A = 1, cB = 0 ⇒ A− B +
Los orbitales H 1s y F 2 p de los átomos aislados H y F tienen energías −13, 6 eV y −18, 6 eV . El

orbital molecular enlazante de la molécula HF es

ψ = cHψ H 1s + cFψ F 2 p = 0,19ψ H 1s + 0,98ψ F 2 p (29)

Esto nos dice que este orbital está formado casi exclusivamente por el orbital atómico ψ F 2 p . Por otra parte, el

orbital antienlazante está formado casi exclusivamente por el orbital atómico ψ H 1s :

ψ * = 0,98ψ H 1s − 0,19ψ F 2 p (30)

Nota: estrictamente hablando las contribuciones de A y B a ψ según la Mecánica Cuántica son

= c A + 2 ( c A * cB + c A cB *) S + cB S 2
2
A |ψ
2 2

(31)
= cB + 2 ( c A * cB + c A cB *) S + c A S 2
2
B |ψ
2 2

y coinciden con las dadas más arriba sólo cuando S = 0 .

b) Electronegatividad
El concepto de electronegatividad χ fue introducido por Linus Pauling como una medida de la capacidad de un
átomo de atraer los electrones de un enlace. Pauling propuso una escala de electronegatividades basada en
energías de disociación D en eV :
1/ 2
⎧
[ D( A − A) + D( B − B)]⎫⎬
1
χ A − χ B = 0,102 ⎨ D ( A − B) − (32)
⎩ 2 ⎭
A mayor diferencia entre los χ de los átomos en un enlace mayor carácter polar del mismo. Además de esta
escala de electronegatividades tenemos la de R. S. Mulliken
1
χM = ( I + Eea ) (33)
2
donde I es el potencial de ionización del elemento y Eea es la afinidad electrónica, ambos en eV . Ambas

escalas de electronegatividad satisfacen una relación de la forma

χ P = 1,35 χ 1/M 2 − 1,37 (34)

9
c) Principio Variacional
Consideremos la ecuación de Schrödinger para un sistema físico determinado

Hˆ ψ n = Enψ n , E0 ≤ E1 ≤ … (35)

Si utilizamos el método variacional con la función de prueba

ϕ = c Aϕ A + cBϕ B , ϕ A | ϕ A = ϕ B | ϕ B = 1, ϕ A | ϕB = S (36)

obtenemos

⎧⎪(α A − E ) c A + ( β − ES ) cB = 0
⎨
⎪⎩( β − ES ) c A + (α B − E ) cB = 0
α A = ϕ A | Hˆ | ϕ A , α B = ϕ B | Hˆ | ϕ B , (37)

β = ϕ A | Hˆ | ϕ B = ϕ B | Hˆ | ϕ A
Para que haya otras soluciones no triviales es necesario que el determinante del sistema se anule
α A − E β − ES
=0⇒ (38)
β − ES α B − E

(1 − S ) E + ( 2β S − α
2 2
A − α B ) E + α Aα B − β 2 = 0 (39)

El polinomio característico (39) tiene dos raíces reales

(α A − α B ) + 4 (α A S − β )(α B S − β )
2
α A + α B − 2β S
E± = ∓ (40)
2 (1 − S 2
) 2 (1 − S 2 )

Las ecuaciones (37) y (38) no determinan los coeficientes c A y cB completamente. Utilizamos una condición
adicional que es la de normalización
ϕ | ϕ = c A2 + cB2 + 2c AcB S = 1 (41)

d) Dos Casos Simples

Para entender mejor estos resultados es conveniente considerar un par de casos sencillos. Cuando
α A = αB = α (42)

el polinomio característico se reduce a (α − E ) − ( β − ES ) = 0 cuyas raíces son

2 2

α±β
E± = (43)
1± S
Del sistema de ecuaciones (37) obtenemos la relación
cB α−E
=− = ∓1 (44)
cA β − ES

10
que junto con la condición de normalización (41) nos da
1
cA = (45)
2 (1 ∓ S )

El resultado final es
ϕ A + ϕB α +β
ϕ+ = , E+ =
2(1 + S ) 1+ S
(46)
ϕ A − ϕB α −β
ϕ− = , E− =
2(1 − S ) 1− S
La desigualdad
αS − β αS − β
α − E+ = < E− − α = (47)
1+ S 1− S
que surge del hecho que 0 ≤ S ≤ 1 está de acuerdo con lo dicho antes acerca de que un orbital antienlazante
desestabiliza más de lo que estabiliza un orbital enlazante.
Otro caso simple se da cuando S = 0 ya que

⎧⎪(α A − E ) c A + β cB = 0
⎨ (48)
⎪⎩ β c A + (α B − E ) cB = 0
y

(α A − α B ) − 4β 2
2
α A +αB
E± = ∓
2 2
4β 2 (49)
α A −αB 1−
(α A − α B )
2
α A +αB
= ∓
2 2
Si α A − α B 2 | β | podemos escribir en primera aproximación

αA +αB α A −αB
E± ≈ ∓ (50)
2 2
Supongamos que α A > α B ; luego

E+ ≈ α B , c A ≈ 0, ϕ+ ≈ ϕ B
(51)
E− ≈ α A , cB ≈ 0, ϕ − ≈ ϕ A
Este resultado general explica la forma de los orbitales enlazantes y antienlazantes para la molécula de HF
discutidos previamente.

ORBITALES MOLECULARES PARA SISTEMAS POLIATÓMICOS

11
Construimos orbitales moleculares ψ a partir de orbitales atómicos φ j de la misma forma que en el caso de

moléculas diatómicas. La forma general de un orbital molecular es

ψ = ∑ c jφ j (52)
j

donde la suma se extiende sobre todos los orbitales de valencia de todos los átomos en la molécula.

7. La Aproximación de Hückel
En primer término consideramos moléculas conjugadas; éstas presentan enlaces simples y dobles alternados.
Los diagramas de niveles de orbitales π de moléculas conjugadas pueden construirse con un método
aproximado propuesto en 1931 por Erich Hückel. En esta aproximación se separan los orbitales π de los σ .
Estos últimos forman una estructura rígida que determina la forma de la molécula. Todos los átomos de C se
tratan de manera idéntica de modo que se les asigna una única integral de Coulomb α :

α ii = φi | Hˆ | φi = α (53)

donde cada φi representa un orbital 2 pz perpendicular al plano de la molécula. En esta expresión el operador

Ĥ es un hamiltoniano efectivo que describe a un electrón π que se mueve en un potencial efectivo dado por los
núcleos y los electrones σ . No se tiene en cuenta la interacción entre electrones explícitamente y cada orbital
molecular π se expresa como combinación lineal de los orbitales atómicos mencionados:
N
ψ j = ∑ cijφi (54)
i =1

donde N es el número de átomos de carbono.

Otras aproximaciones en el método de Hückel son
• Todas las integrales de solapamiento son nulas:

Sij = φi | φ j = δ ij (55)

• Se eligen las integrales de resonancia de la forma

⎧ β i, j vecinos
β ij = φi | Hˆ | φ j = ⎨ (56)
⎩0 i, j no vecinos

a) Eteno y Orbitales Frontera

El determinante secular para el eteno es
α−E β
=0⇒
β α−E
(57)
1
E± = α ± β , ψ ± = (φ1 ± φ2 )
2

12
Dado que α y β son negativas vemos que E+ < E− . De acuerdo con el principio de construcción ponemos dos

electrones en el orbital de menor energía ψ + y la configuración electrónica resulta 1π 2 .

El orbital molecular ocupado de mayor energía (HOMO) es 1π (ψ + ) y el más bajo desocupado (LUMO)

es 2π * (ψ − ) ; ambos se denominan orbitales frontera.

b) Formulación Matricial del Método de Hückel

Las ecuaciones seculares

⎧⎪( H AA − ES AA ) c A + ( H AB − ES AB ) cB = 0
⎨ (58)
⎪⎩( H BA − ES BA ) c A + ( H BB − ES BB ) cB = 0
se pueden reescribir en términos de matrices

⎛H H AB ⎞ ⎛ S AA S AB ⎞ ⎛ cA ⎞
H = ⎜ AA ⎟ S=⎜ ⎟ c=⎜ ⎟ (59)
⎝ H BA H BB ⎠ ⎝ S BA S BB ⎠ ⎝ cB ⎠
de la forma siguiente

( H − ES ) c = 0 Hc = ESc (60)

En la aproximación de Hückel
⎛1 0⎞
S=I=⎜ ⎟ (61)
⎝0 1⎠
de forma tal que
Hc = Ec (62)
A partir de las dos raíces E1 y E2 del polinomio característico obtenemos dos conjuntos de coeficientes

⎛c ⎞
ci = ⎜ iA ⎟ , i = 1, 2 (63)
⎝ ciB ⎠
tales que
Hci = Ei ci , i = 1, 2 (64)

Podemos condensar las dos ecuaciones (64) en una sola si definimos

⎛c c2 A ⎞ ⎛ E1 0⎞
C = ⎜ 1A ⎟ E=⎜ ⎟ (65)
⎝ c1B c2 B ⎠ ⎝0 E2 ⎠
en la forma
Hc = ScE (66)
En el método de Hückel tenemos
Hc = cE ⇒ c −1Hc = E (67)

13
Esta ecuación nos dice que las energías que aparecen en la
matriz E se obtienen mediante una transformación que
convierte a H en una matriz diagonal.

c) Butadieno y la Energía de Unión π Electrónica

La ecuación secular Hückel para el butadieno es

(α − E ) c1 + β c2 = 0
β c1 + (α − E ) c2 + β c3 = 0
(68)
β c2 + (α − E ) c3 + β c4 = 0
β c3 + (α − E ) c4 = 0
Si dividimos cada ecuación por β y definimos

α−E
= x, E = α − x β (69)
β
la ecuación (68) adopta una forma más compacta

⎧ xc1 + c2 = 0
⎪c + xc + c = 0
⎪1 2 3
⎨ (70)
⎪c2 + xc3 + c4 = 0
⎪⎩c3 + xc4 = 0

Observemos que E crece con x porque β < 0 como comentamos previamente.

El determinante secular
x 1 0 0
1 x 1 0
=0 (71)
0 1 x 1
0 0 1 x
nos da un polinomio característico de grado cuatro en x con cuatro raíces reales.
Es posible simplificar muchas ecuaciones seculares teniendo en cuenta la simetría del modelo molecular
en la aproximación de Hückel. Por ejemplo, según este método el butadieno puede representarse por una
estructura lineal que tiene un eje de simetría que intercambia los átomos de carbono C1 con C4 y C2 con C3 .

Si c 2j es una medida de la probabilidad de encontrar el electrón en las inmediaciones del átomo C j se debe

cumplir, de acuerdo a la simetría indicada, que c12 = c42 y c22 = c32 . En otras palabras, tendremos soluciones

simétricas dadas por

S : c1 = c4 c2 = c3 (72)

y antisimétricas

14
 A : c1 = −c4 c2 = −c3 (73)

En el primer caso la ecuación (70) se reduce a

⎧ xc1 + c2 = 0
⎨ (74)
⎩c1 + ( x + 1)c2 = 0
y otras dos ecuaciones idénticas a éstas que no agregan información alguna. El determinante secular nos da un

polinomio característico de segundo grado x 2 + x − 1 = 0 con dos raíces reales x = −1/ 2 ± 5 2 . A partir de la

relación de coeficientes c2 = − xc1 , c3 = − xc1 , c4 = c1 y de la condición de normalización c12 + c22 + c32 + c42 = 1

obtenemos
1
c1 = (75)
2 (1 + x 2
)
Para el caso asimétrico obtenemos
⎧ xc1 + c2 = 0
⎨ (76)
⎩c1 + ( x − 1)c2 = 0

junto con otras dos ecuaciones idénticas. Las raíces del polinomio característico valen x = 1/ 2 ± 5 2 y la

relación entre coeficientes es c2 = − xc1 , c3 = xc1 , c4 = −c1 donde c1 está dado también por (75).

Finalmente tenemos
E1 = α + 1.618033988β
ψ 1 = 0.3717480344φ1 + 0.6015009550φ2 + 0.6015009550φ3 + 0.3717480344φ4
E2 = α + 0.6180339887 β
ψ 2 = 0.6015009550φ1 +0.3717480344φ2 − 0.3717480344φ3 − 0.6015009550φ4
(77)
E3 = α − 0.6180339887 β
ψ 3 = 0.6015009550φ1 − 0.3717480344φ2 − 0.3717480344φ3 + 0.6015009550φ4
E4 = α − 1.618033988β
ψ 4 = 0.3717480344φ1 − 0.6015009550φ2 + 0.6015009550φ3 − 0.3717480344φ2
Se observa que el número de nodos crece con la energía como ya se había apreciado en el caso de la partícula en
la caja y el oscilador armónico.
La energía electrónica total π será

Eπ (butadieno) = 2 E1 + 2 E2 = 4α + 2 5 β (78)

Por otra parte la energía π del etileno es

Eπ (etileno) = 2 (α + β ) (79)

La diferencia entre la energía π del butadieno y la de dos enlaces π

Eπ (butadieno) − 2 Eπ (etileno) = 0, 472 β (80)

15
se denomina energía de delocalización y representa una estabilidad adicional de la molécula.
Un concepto relacionado es la energía de formación de enlaces π Ebf . Dado que la energía de N átomos

de C es Nα tenemos
Ebf = Eπ − Nα (81)

Para el butadieno Ebf = 4, 472 β .

d) Benceno y Estabilidad Aromática

La ecuación secular Hückel para el benceno parece muy complicada

⎧ xc1 + c2 + c6 = 0
⎪c + xc + c = 0
⎪1 2 3

⎪⎪c2 + xc3 + c4 = 0
⎨ (82)
⎪c3 + xc4 + c5 = 0
⎪c4 + xc5 + c6 = 0
⎪
⎪⎩c1 + c5 + xc6 = 0
pero puede resolverse muy fácilmente con dos ejes de simetría lo que nos da las siguientes relaciones entre
coeficientes:

⎧ S1 : c2 = c6 c3 = c5
⎪A : c2 = −c6 c3 = −c5 c1 = −c1 = 0 c4 = −c4 = 0
⎪ 1
⎨ (83)
⎪ S2 : c1 = c4 c2 = c3 c5 = c6
⎪⎩ A2 : c1 = −c4 c2 = −c3 c5 = −c6
Combinamos un tipo de simetría de cada caso; por ejemplo:
S1 ⊕ S2 ⇒ c1 = c4 , c2 = c3 = c5 = c6 (84)

nos da un sistema de sólo dos ecuaciones con dos incógnitas; por ejemplo, c1 y c2 .
De las cuatro posibles combinaciones de casos de simetría obtenemos
E1 = α + 2β , E2 = E3 = α + β , E4 = E5 = α − β , E6 = α − 2β (85)

de modo tal que

Eπ = 2 E1 + 2 E2 + 2 E3 = 6α + 8β (86)

Esto nos da una energía de delocalización considerablemente más alta que la del butadieno
Eπ (benceno) − 3Eπ (etileno) = 2 β (87)

8. Teoría de Hückel Extendida

Formulada por Roald Hoffmann en 1963.

16
a) Formulación Matricial de la Teoría
Tiene en cuenta orbitales σ y π y no ignora los solapamientos.
Los elementos diagonales de H se eligen igual a menos la energía de ionización del átomo
correspondiente. Los elementos no diagonales se suponen proporcionales al solapamiento; por ejemplo:

KSij ( H ii + H jj )
1
H ij = (88)
2
donde K es una constante (comúnmente igual a 1,75).
Por ejemplo, para H 3+ tenemos

⎛1 S S⎞
⎜ ⎟ ⎛ ρ 2 ⎞ −ρ R
S = ⎜ S 1 S ⎟ , S = ⎜1 + ρ + ⎟e , ρ =
⎜S S 1⎟ ⎝ 3 ⎠ a0
⎝ ⎠
(89)
⎛ 1 KS KS ⎞
⎜ ⎟
H = α ⎜ KS 1 KS ⎟
⎜ KS KS 1 ⎟
⎝ ⎠
donde α = H11 = H 22 = H 33 . El determinante secular H − ES = 0 nos da un polinomio de tercer grado en E

cuyas raíces son

α (1 + 2 KS ) α (1 − KS )
E1 = , E2 = E3 = (90)
1 + 2S 1− S
De acuerdo a lo expresado previamente, elegimos α = −13.6 ev

La teoría de Hückel extendida no predice correctamente las estructuras moleculares; por ejemplo, da una
menor energía para la forma lineal de H2O que para la angular.

b) Análisis poblacional
Consideremos un orbital molecular sencillo ψ = c Aφ A + cBφ B normalizado c A2 + cB2 + 2c AcB S = 1 . Si admitimos

que c A2 y cB2 son las probabilidades de encontrar el electrón en las inmediaciones de los átomos A y B

17
respectivamente, entonces 2c AcB S es la probabilidad de encontrarlo en la región intermedia y se denomina
población de solapamiento. Este punto de vista se conoce como análisis poblacional de Mulliken. En general, si
ψ = ∑ c jφ j (91)
j

las poblaciones atómicas están dadas por

ρi = ci2 (92)

y las de solapamiento por

ρij = 2ci c j Sij (93)

9. Cálculos de Campo Autoconsistente

Para construir una función de onda a partir de un conjunto de orbitales-espín ψ iα y ψ i β que sea completamente

antisimétrica respecto al intercambio de las coordenadas electrónicas, utilizamos los determinantes de Slater. Un
determinante de Slater para una capa cerrada de 2N electrones tiene la forma
ψ 1α (1) ψ 1β (1) ψ 2α (1) ψ 2 β (1) ψ N β (1)
1 ψ 1α (2) ψ 1β (2) ψ 2α (2) ψ 2 β (2) ψ N β (2)
ψ= (94)
(2 N )!
ψ 1α (2 N ) ψ 1β (2 N ) ψ 2α (2 N ) ψ 2 β (2 N ) ψ N β (2 N )
Este determinante se escribe en forma más compacta indicando solamente la diagonal principal
1
ψ= ψ 1α (1)ψ 1β (2) ψ N β (2 N ) (95)
(2 N )!

Cuando se utiliza el método variacional, los orbitales moleculares óptimos ψ j satisfacen las ecuaciones

de Hartree-Fock

fˆ1ψ j = ε jψ j (96)

donde fˆ1 es el operador de Fock

fˆ1 = hˆ1 + ∑ ⎡⎣ 2 Jˆi (1) − Kˆ i (1) ⎤⎦

i
2
Z n e2
hˆ1 = − ∇12 − ∑
2me n 4πε 0 rn1
(97)
⎡ e2 ⎤
Jˆi (1)ψ j (1) = ⎢ ∫ψ i (2) *ψ i (2) dτ 2 ⎥ψ j (1)
⎣ 4πε 0 r12 ⎦
⎡ e2 ⎤
Kˆ i (1)ψ j (1) = ⎢ ∫ψ i (2) *ψ j (2) dτ 2 ⎥ψ i (1)
⎣ 4πε 0 r12 ⎦

18
 Las ecuaciones de Hartree-Fock se resuelven iterativamente. Se elige un conjunto de orbitales, se

construyen los operadores Ĵ y K̂ , se resuelve la ecuación (96) y con los orbitales obtenidos se repite todo el
proceso. Así se continúa hasta que los resultados de dos pasos sucesivos difieran en menos de un error
establecido. Esta es la razón del nombre campo autoconsistente (SCF).
Roothaan simplificó este procedimiento expresando los orbitales moleculares como combinación lineal de
orbitales atómicos
M
ψ i = ∑ c jiφ j (98)
j =1

De este modo se obtienen las ecuaciones de Roothaan

FC = SCε (99)
donde

Fij = ∫ φi (1) * fˆ1φ j (1)dτ 1 , Sij = ∫ φi (1) *φ j (1)dτ 1 (100)

La matriz F depende de los coeficientes C a través de fˆ1 y por lo tanto la ecuación (99) también debe
resolverse iterativamente. La ventaja es que las integrales relevantes se calculan una sola vez. La desventaja es
que la expansión (98) da las soluciones de Hartree-Fock cuando M → ∞ .

c) Métodos Semiempíricos y Ab Initio

Los métodos semiempíricos utilizan datos experimentales para ajustar parámetros indeterminados del modelo
dado por la teoría. Los métodos ab initio no utilizan ninguna información ajena a la teoría o modelo propuesto.
La matriz de Fock F está compuesta de elementos de la forma
1
( AB | CD ) = ∫ A(1) B(1) C (2) D(2)dτ 1dτ 2 (101)
r12
donde A, B, C y D son orbitales atómicos. Para evitar tener que calcular decenas de miles de integrales de este
tipo se realizan diferentes aproximaciones. Por ejemplo, el método CNDO desprecia todas las integrales excepto
cuando A y B son el mismo orbital atómico del mismo átomo y lo mismo para C y D . Las integrales que
quedan se ajustan para que los niveles energéticos den un buen acuerdo con los experimentos. Hay métodos más
elaborados que hacen aproximaciones menos severas.
En el caso de los métodos ab initio el problema del cálculo de las integrales (101) se simplifica

considerablemente si se utilizan orbitales gausianas que se comportan como e −α r en las inmediaciones de los
2

núcleos. La gran ventaja de estas funciones es que el producto de dos gausianas centradas en átomos A y B es

otra gausiana centrada en un punto P entre esos átomos. Esto reduce integrales de cuatro centros del tipo (101)
a integrales bicéntricas de la forma

19
 1
( AB | CD ) = ∫ X (1) Y (2)dτ 1dτ 2 (102)
r12
donde X e Y son las gausianas correspondientes a AB y CD respectivamente.
Dado que la forma de las gausianas es diferente de la de los orbitales atómicos (que se comportan como
e −α r alrededor de los núcleos) se necesitan más de las primeras que de las segundas para obtener una exactitud
Gausiana Orbital atómico

determinada en los cálculos. No obstante esto, los cálculos con gausianas son más rápidos.

d) Teoría del Funcional de la Densidad

La teoría del funcional de la densidad ha generado muchos adeptos en los últimos tiempos porque requiere
menos esfuerzo computacional, menos tiempo de cálculo y en algunos casos (particularmente en complejos con
metales d ) mejor acuerdo con los experimentos que el método de Hartree-Fock.
El punto central de esta teoría no es la función de onda sino la densidad electrónica ρ (r ) y una función

para la energía E[ ρ (r )] que se denomina funcional. La energía del estado fundamental de una molécula con N
electrones es
E[ ρ ] = EK + EP ,e, n + EP ,e,e + E XC [ ρ ] (103)

donde EK es la energía cinética, EP ,e , n es la energía potencial de atracción núcleo-electrón, EP ,e ,e es la energía

potencial de repulsión electrón-electrón y E XC [ ρ ] es la energía de correlación-intercambio que tiene en cuenta

todos los efectos debidos al espín electrónico.

Los orbitales ψ i que se usan para obtener la densidad electrónica
N
ρ (r ) = ∑ ψ i (r )
2
(104)
i =1

están dados por las ecuaciones de Kohn y Sham que aparecen naturalmente al aplicar el principio variacional a la
energía electrónica

⎡ 2 M Z j e2 ρ (r2 )e2 ⎤
⎢− ∇1 − ∑
2
+∫ dτ 2 + VXC (r1 ) ⎥ψ i (r1 ) = ε iψ i (r1 ) (105)
⎣⎢ 2me j =1 4πε 0 rj1 4πε 0 r12 ⎦⎥

20
El potencial de correlación-intercambio está dado por la “derivada funcional”
δ E XC [ ρ ]
VXC [ ρ ] = (106)
δρ
Las ecuaciones de Kohn-Sham se resuelven iterativamente de manera autoconsistente. Primero elegimos una
densidad electrónica razonable. Luego se determina el potencial de correlación-intercambio suponiendo una
forma sencilla para la energía de correlación-intercambio tal como la aproximación de la densidad local

E XC [ ρ ] = ∫ ρ (r )ε XC [ ρ (r )]dr (107)

donde ε XC es la energía de correlación-intercambio por electrón en un gas homogéneo de densidad constante.

Luego se resuelven las ecuaciones de Kohn-Sham para obtener un conjunto inicial de orbitales. Con éstos
obtenemos una mejor aproximación a la densidad electrónica y se repite el proceso hasta autoconsistencia.

21