CRUCE EVITADO

Cuando utilizamos el método de Hartree-Fock-Roothaan para resolver la ecuación de Schrödinger

electrónica de manera aproximada obtenemos los orbitales moleculares óptimos como solución de
la ecuación de Fock

Fˆ ϕi = ε iϕi , i = 1, 2,… (1)

Con esos orbitales moleculares espaciales construimos orbitales-espin de la forma χ i = ϕiω donde

ω es una función de espin α o β . En esta aproximación de orbitales moleculares los estados

electrónicos (autofunciones del operador electrónico Hˆ e ) están representados por determinantes de

Slater de la forma
Di = χ m χ n χK (2)

En primera aproximación las curvas de energía potencial se obtienen a partir del valor medio del
hamiltoniano electrónico (por simplicidad nos restringiremos a moléculas diatómicas)

U i ( R) = Di Hˆ e Di + Vnn ( R ) (3)

Es posible que un par de curvas de energía potencial U 0 ( R ) y U1 ( R ) se crucen

Figura 1: cruce de curvas de energía potencial

Esta aproximación pierde validez cuando los estados electrónicos interaccionan, es decir, cuando

D0 Hˆ e D1 ≠ 0 . Bajo estas condiciones debemos usar una mejor aproximación; por ejemplo el
método de Rayleigh-Ritz
 D = c0 D0 + c1 D1 (4)

Cuando se recalculan las curves de energía potencial de esta manera aparece lo que se conoce como
un cruce evitado
Figura 2: cruce evitado entre curvas de estados electrónicos que interaccionan

Este análisis teórico permite explicar e interpretar fenómenos físicos como la predisociación.
Un aspecto interesante de este análisis es que las nuevas funciones
D RR
j = c0 j ( R ) D0 + c1 j ( R ) D1 , j = 0,1 (5)

sufren una considerable transformación al pasar por el cruce evitado que supondremos se produce
alrededor de R = Rc . Por ejemplo, D0RR está principalmente dominada por D0 cuando R < Rc

( c00 ( R ) 2 c10 ( R) 2 ) pero predomina D1 cuando R > Rc ( c00 ( R) 2 c10 ( R) 2 ). Esto hace, por
ejemplo, que el comportamiento del enlace pase de ser iónico a casi covalente o viceversa, como
ocurre con los haluros de metales alcalinos.