TRATAMIENTO CUÁNTICO DE SISTEMAS DE FERMIONES IDÉNTICOS

La Mecánica Cuántica nos dice que las partículas idénticas son indistinguibles, lo que
significa que no es posible decir, por ejemplo, que la partícula i se encuentra en tal o cual
región del espacio. Solamente podemos calcular la probabilidad de que una partícula se
encuentre en esa región del espacio sin poder precisar de cuál estamos hablando. Esto es
válido tanto para Fermiones como para Bosones. La diferencia entre ellos está dada por la
simetría de la función que describe su estado.
El tratamiento que veremos a continuación se aplica a sistemas de partículas idénticas
con espín semientero (Fermiones). Supondremos que el hamiltoniano es de la forma
Hˆ = Hˆ 1 + Hˆ 12
K K −1 K (1)
Hˆ 1 = ∑ hˆi , Hˆ 12 = ∑ ∑g ij
i =1 i =1 j = i +1

donde hˆi designa a un operador de una partícula (por ejemplo energía cinética más

potencial respecto de uno o varios centros) y gij es la interacción entre un par de partículas.

Teoría de perturbaciones
Si utilizamos teoría de perturbaciones y elegimos Ĥ 0 = Hˆ 1 , entonces las funciones de
orden cero serán productos de autofunciones de los operadores de una partícula
hˆí ϕ i(0) = ε i(0)ϕi(0) (2)

Vemos como los orbitales, que son funciones que describen una sola partícula, aparecen en
esta primera aproximación que consiste en omitir las interacciones entre partículas.
Dado que se trata de Fermiones las funciones deben ser antisimétricas. Por
simplicidad nos concentraremos en una capa cerrada de K = 2 N partículas. La función de
orden cero para el estado fundamental se expresa por medio de un determinante de Slater

ϕ (0)
1α
(1) ϕ (0)
β 1
(1) ϕ (0)
α
2
(1) ϕ (0)β (1) " ϕ (0)β (1)
2 N

1 ϕ1α (2)
(0)
ϕ1β (2) ϕ 2α (2)
(0) (0)
ϕ (0)β (2) " ϕ (0)β (2)
ψ 0(0) = 2 N
(3)
(2 N )! # # # # % #
ϕ 1α (2 N ) ϕ 1β (2 N ) ϕ 2α (2 N ) ϕ 2 β (2 N )"ϕ N β (2 N )
(0) (0) (0) (0) (0)

que en forma compacta se suele escribir

 1
ψ 0(0) = ϕ 1(0)
α
(1)ϕ 1(0)
β
(2)"ϕ N(0)β (2 N ) (4)
(2 N )!

Los orbitales espín son de la forma ϕ (0)

jα = ϕ j α y ϕ j β = ϕ j β . Puede observarse que esta
(0) (0) (0)

función coloca a todas las partículas en todos los orbitales espín de acuerdo a la
indistinguibilidad mencionada previamente. En estas condiciones la energía del estado
fundamental está dada aproximadamente por
N
E0 ≈ E0(0) + E0(1) = 2∑ ε (0)
j + ψ 0 | H12 | ψ 0
(0) (0)
(5)
j =1

Método autoconsistente de Hartree-Fock

Para mejorar estos resultados manteniéndonos dentro de la aproximación de orbitales
(atómicos o moleculares) empleamos el método variacional con una función de prueba de
la forma (3)
1
ϕ= ϕ1α (1)ϕ1β (2)"ϕ N β (2 N ) (6)
(2 N )!

y minimizamos la energía respecto de todas las variaciones de la forma δϕ j . El resultado

son las conocidas ecuaciones de Hartree-Fock

fˆ1ϕ j = ε jϕ j (7)

que se resuelven interativamente de manera autoconsistente.

Una variante de este método variacional consiste en expresar los orbitales (atómicos o
moleculares) ϕ j como combinación lineal de un conjunto apropiado de funciones φi

ϕ j = ∑ cijφi (8)
i

Las variaciones de los orbitales se reducen a variaciones en los coeficientes: δ iϕ j = δ c jiφi .

Esta aproximación conduce a las ecuaciones de Roothan.

Más allá de Hartree-Fock: Interacción de configuraciones

Bajo la aproximación vista previamente, el estado fundamental de un átomo o
molécula de capa cerrada está dado por un determinante de Slater de la forma
 1
D0 = ϕ1α (1)ϕ1β (2)"ϕ N β (2 N ) (9)
(2 N )!

Podemos construír otros determinantes D j promoviendo electrones desde orbitales

ocupados ϕ j , j ≤ N a orbitales desocupados o virtuales ϕi , i > N . No discutiremos aquí

los criterios que se utilizan para construír estos determinantes, que en principio describirían
estados estacionarios excitados del sistema.
El método de interacción de configuraciones consiste en construír una función de
prueba con parámetros variacionales lineales
S
ϕ CI = ∑ C j D j (10)
j =0

y aplicar el método variacional de Rayleigh-Ritz para obtener los coeficientes C j y las

energías permitidas del sistema. Cuando superamos los límites de Hartree-fock comienza a
desaparecer el concepto de orbitales.

Átomos plurielectrónicos
Utilizamos las ecuaciones generales vistas más arriba con los operadores

hˆi = Tˆi + Vˆi

=2 2 Ze 2
Ti = −
ˆ ∇ i , Vi = −
ˆ (11)
2me 4πε 0 ri
e2
gij = Vˆij =
4πε 0 rij

En este caso tenemos la aproximación de orbitales atómicos.

Moléculas
En este caso aplicamos la aproximación a la parte electrónica dentro de la
aproximación de Born-Oppenheimer:
Hˆ eψ e (r j ; rα ) = Ee (rα )ψ (r j ; rα )
Hˆ e = Hˆ 1 + Hˆ 12 (12)
Hˆ 1 = Tˆe + Vˆne , Hˆ 12 = Vˆee
y tenemos la aproximación de orbitales moleculares. En particular, si en la expansión (8)
utilizamos orbitales atómicos φi tenemos orbitales moleculares como combinación lineal de

orbitales atómicos.