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Fotoelectroquímica de Semiconductores: Su
Aplicación a la Conversión y Almacenamiento
de Energía Solar

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Jaime González-Velasco
Universidad Autónoma de Madrid
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 Fotidisociación del agua con un sistema de dos colorantes. (J. González
Velasco, Naturwissenschaften, 75, (1988) 253-256).
Otro modelo de imitación del ciclo fotosintético partía de dos colorantes con una
separación entre el singlete y el singlete excitado de 2,6 eV, disueltos en dos
compartimentos diferentes de una célula con dos ventanas ópticas (ver Figura IV.115),
que desempeñan el papel de pigmentos antena.

Figura IV.115. Célula de trabajo para la fotodisociación de H2O con los colorantes
Ru(bpz)32+ y Ru(bpy)32+. El Fotosistema I estaba formado por Ru(bpy)32+, como
fotosensibilizador, MV2+ como aceptor de electrones del estado excitado del colorante y
como transportador de electrones hacia partículas coloidales de Pt. El Fotosistema II,
estaba formado por Ru(bpz)32+ como fotosensibilizador, y, por partículas de RuO2 en
suspensión, como acumuladores de huecos para oxidar al H2O a oxígeno. Ambos
fotosistemas están comunicados electrónicamente a través de la membrana, que también
puede participar en el transporte de protones, y que actúa como separador de los
productos de reacción O2 y H2.

La célula de trabajo estaba formada por dos compartimentos, cada uno de los
cuales se iluminaba a través de una ventana óptica, unidos entre sí por una membrana de
Nafion. La membrana de Nafion se sumergió en una disolución de Ru(bpy)32+, con lo
que adquirió un color naranja debido a la retención de estos iones positivos de
Ru(bpy)32+, por los grupos SO3- de la estructura polimérica. Sobre uno de los lados de la
membrana se depositó Pt, poniéndola en contacto con una disolución de H2PtCl6, en
presencia de ácido cítrico e iluminando. En el otro lado de la membrana se depositó una
disolución de RuCl3 y se precipitó Ru(OH)3 con una disolución de KOH. Después de
secarla se obtuvo una capa de óxidos de Ru de color negro. La membrana así
modificada se secó y se utilizó como elemento de unión entre los dos compartimentos
de la celda.
El compartimento donde se desarrollaba el oxígeno (Fotosistema II) se llenó con
una disolución 10-4 M de Ru(bpz)32+ con 1 mg de polvo de RuO2 por cada 5 ml y con un
tampón de pH 7. En el compartimento donde se producía hidrógeno (Fotosistema I), se
introdujo una disolución 10-4 M de Ru(bpy)32+ y 10-2 M de MV2+, junto con una
suspensión de Pt coloidal y un tampón de pH 4. El Pt coloidal se preparó a partir de una
disolución de H2PtCl6 en agua, en presencia de partículas de alcohol polivinílico (PVA)
(masa molecular = 86000). Esta disolución se calentó durante 30 minutos a 80 C y se
iluminó con una lámpara de 275 W durante 8 horas.

Figura IV.116. Diagrama de niveles energéticos del agua y de Ru(bpy)32+/ Ru(bpy)32+ y

Ru(bpz)32+/ Ru(bpz)33+, mostrando las transferencias electrónicas y la forma como se produce la
fotodescomposición del agua por medio de los colorantes fotoexcitados.
 De este modo se obtuvo una suspensión de partículas de Pt, depositadas sobre
partículas de PVA. Ambos compartimentos se mantuvieron agitados y se iluminaron
con lámparas de 275 W. Se determinó la presencia de oxígeno e hidrógeno como
productos de las reacciones que tenían lugar en cada uno de los compartimentos. El
esquema reaccionante, por medio del que se puede dar una explicación a este proceso de
fotodisociación del agua está representado en la Figura IV.116.
Al iluminar el Ru(bpz)32+, se producen electrones excitados, a un potencial de –
0.7 VSHE (orbital eg), y, falta de electrones en el orbital t2g, que, de acuerdo con su
potencial de oxidación, se encuentra localizado a un potencial de + 1.86 VNHE (E0
(Ru(bpz)32+/ Ru(bpz)33+) = + 1.86 VNHE). Este potencial es un voltio más positivo que el
del par H2O/O2 (E0 (H2O/O2 (pH = 7) = + 0.84 VNHE), por lo que se dispone de una
fuerza directriz de un voltio para llevar a cabo la oxidación del agua. Esta se lleva a
cabo en la superficie de las partículas de RuO2, que, en contacto con Ru(bpz)33+, le
inyectan electrones, acumulando huecos, que son capaces de oxidar a las moléculas de
agua situadas en la interfase de las partículas a oxígeno. El electrón excitado, pasaría, a
través de la membrana de Nafion, hacia los niveles t2g vacíos del Ru(bpy)32+
fotoexcitado.
En el lado donde se produce hidrógeno, el potencial del par Ru(bpy)32+*/
Ru(bpy)33+ es –0.8 VNHE, es decir es 0.36 V más negativo que el del par H2/H2O (pH =
4) = -0.236 VNHE, y que el del par MV·+/MV2+ que es –0.44 VNHE. Por lo tanto, se
producirá la transferencia del electrón excitado en el par Ru(bpy)32+* hacia el MV2+ para
formar MV·+ y Ru(bpy)33+, que es vuelto a reducir a Ru(bpy)32+ por los electrones
provenientes del fotosistema II a través de la membrana. El MV·+ formado transfiere
electrones a las partículas de Pt, donde se produce la reducción de los protones a
hidrógeno adsorbido. Dos átomos de H adsorbidos en posiciones contiguas reaccionan
entoces para dar lugar a la formación de hidrógeno.El mecanismo se resumiría en las
siguientes ecuaciones:
Reacciones en la semicélula donde se produce hidrógeno:

Ru(bpy)32+ + h  Ru(bpy)32+* (Ecuación IV.4.25)

Ru(bpy)32+* + MV2+  Ru(bpy)33+ + MV·+ (Ecuación IV.4.26)

MV·+ + H+ 
Pt
MV2+ + Pt-H (Ecuación IV.4.27)

2 Pt-H  2 Pt + H2 (Ecuación IV.4.28)

 Ru(bpz)32+* + Ru(bpy)33+  Ru(bpy)32+ + Ru(bpz)33+ (Ecuación IV.4.29)

Donde esta última reacción se produciría con los electrones del Ru(bpz)32+*
cedidos al nivel t2g del Ru(bpy)33+ a través de la membrana. La membrana de Nafion,
que ha sido sumergida previamente en una disolución de Ru(bpy)32+, y, por lo tanto, ha
incorporado a estos iones en diversas capas a través de su espesor, es capaz de conducir
electrones por medio de un mecanismo en que estas cargas “saltan” desde un ión
Ru(bpy)32+ fijo a los grupos SO3- del polímero hasta el contiguo. Estos electrones, a su
vez, proceden del estado excitado del Ru(bpz)32+*, que ha sido creado por iluminación
de la semicélula donde se encuentra el Fotosistema II. En esta semicélula tienen lugar
las reacciones siguientes:
Reacciones en la semicélula donde se produce oxígeno:

Ru(bpz)32+ + h  Ru(bpz)32+* (Ecuación IV.4.30)

Transferencias electrónicas a través de la membrana de Nafion:

Ru(bpz)32+* + Ru(bpy)33+  Ru(bpy)32+ + Ru(bpz)33+ (Ecuación IV.4.29)

4 Ru(bpz)33+ + 2 H2O RuO

 2
 O2 + 4 H+ + 4 Ru(bpz)32+ (Ecuación IV.4.30)

La Figura IV.117 muestra los resultados de iluminar cada lado de la célula con
una lámpara de 275 W.

Figura IV.117. Resultados de un

proceso de iluminación de la
célula representada en la Figura
IV.110 a T = 25 C. Ambas
semicélulas se iluminaron con
lámparas de 275 W.

Puede observarse una generación simultánea de hidrógeno y oxígeno a

velocidades que decrecen con el tiempo de iluminación.
 SISTEMAS FOTOVOLTÁICOS MOLECULARES. La célula fotovoltáica
de Grätzel.
En 1994, Grätzel presentó un dispositivo fotovoltáico, de elevada eficiencia y
bajo costo, basado en la utilización de una lámina de partículas de tamaño nanométrico
de TiO2 sinterizadas, para permitir el transporte de portadores de carga, y, sensibilizada
espectralmente, por medio de un compuesto de rutenio. Con esta célula, cuyos
principios de funcionamiento son análogos a los que explican la fotosíntesis, se ha
alcanzado una eficiencia global del 10 %, para la conversión de energía solar en energía
eléctrica, bajo irradiación solar directa con AM 1.5.
En los sistemas fotovoltáicos moleculares, la absorción de la luz y el transporte
de portadores son dos funciones, que desempeñan partes separadas del dispositivo. Esto
no es lo que ocurre en las células fotovoltáicas por unión p-n, en las que el
semiconductor absorbe la radiación y es el, al mismo tiempo, el soporte para el
transporte de portadores fotogenerados. En los sistemas fotovoltáicos moleculares, la
luz es absorbida por un sensibilizador, que transfiere su electrón excitado, o el hueco
dejado por este en el nivel inferior, bien a la banda de conducción del semiconductor de
banda ancha al que va asociado, o bien a su banda de valencia, respectivamente. Este es
el modo por el que se produce la separación de cargas. En las células fotovoltáicas por
unión p-n, la absorción de la luz debe tener lugar en las zonas próximas a la unión, con
el fin de que los pares de portadores fotogenerados sean separados por el campo
eléctrico existente en dicha zona. Cuanto menos bordes de granos presente el material,
mayor es el recorrido libre medio de los portadores, antes de que tengan oportunidad de
encontrarse y recombinarse, perdiéndose su contribución a la corriente. Esa es la razón,
por la que son necesarios materiales con la menor proporción posible de defectos
cristalinos, que puedan actuar como centros de recombinación de portadores. Para
alcanzar ese grado de perfección, se ha de partir de materiales muy puros y se han de
utilizar procesos de fabricación de los semiconductores muy cuidadosos y, por lo tanto,
caros.
Como se explicó en páginas anteriores, en la conversión fotovoltáica de energía
radiante en energía eléctrica, desempeñan un papel fundamental tres tipos de procesos:
la absorción de luz, la generación de pares de portadores por la luz absorbida y la
colección de portadores de carga para dar lugar a una corriente eléctrica.
Además, si se desea que el dispositivo sea aplicable en la práctica, es preciso que
sus componentes presenten una elevada estabilidad, con el fin de que se mantenga en
funcionamiento estable durante unos veinte años, sin que su eficiencia disminuya. En
los sistemas fotovoltáicos moleculares, se han venido utilizando como sensibilizadores,
para llevar a cabo la absorción de la luz, compuestos de rutenio, osmio y renio, que
muestran una estabilidad elevada y absorben eficientemente luz visible. Son complejos
de bis (bipiridil)Ru(II), con una fórmula general cis-X,bis(2,2´bipiridil-4,4´-
dicarboxilato rutenio(II) (donde X = Cl, Br, I, CN y SCN). De todos ellos, el que mejor
comportamiento ha demostrado con respecto a su luminiscencia, absorción de luz
visible y propiedades electroquímicas y de fotooxidación-reducción es el cis-
di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) (I), cuya estructura aparece
representada en la Figura IV.118.

Figura IV.118. Estructura del cis-

di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-
dicarboxilato)rutenio(II) (I), que reúne
condiciones muy favorables como
fotosensibilizador para la
transferencia de carga hacia láminas
de TiO2 nanocristalino.

Este complejo de rutenio se comporta como un buen absorbente de luz visible y

es un eficaz sensibilizador para la transferencia de carga. Presenta un amplio intervalo
de absorción de luz visible, y un estado excitado, con un tiempo de vida suficientemente
prolongado, como para hacer posibles transferencias de carga desde el mismo, hacia
sustancias en disolución homogénea y, también, para llevar a cabo reacciones redox
heterogéneas.
Como se vió en el apartado dedicado al estudio de la fotosensibilización de
semiconductores de banda ancha, solo una monocapa de colorante es eficaz en la
absorción de luz, la cual solo es capaz de absorber el 1 % de la luz incidente. La
superficie de esa monocapa, se puede incrementar de forma drástica, extendiendo dicha
monocapa sobre un sistema de cristales de TiO2 de tamaño nanométrico. Utilizando el
método sol-gel se pueden elaborar láminas transparentes formadas por partículas
coloidales de TiO2, de diámetros comprendidos entre 10 y 30 nanometros. Con el fin de
que exista contacto eléctrico entre las partículas, se somete a la lámina a un breve
proceso de sinterizado a unos 500 C. Esta estructura nanoporosa, presenta un área
interna muy elevada, de forma que la superficie efectiva de una capa de 8 m de espesor
de la misma tiene un área real alrededor de 720 veces mayor que una lámina lisa. Sobre
esta superficie es posible alcanzar una concentración superficial de sensibilizador de  =
1.2 x 10-7 moles.cm-2, que es varios órdenes de magnitud superior a la que se alcanza
sobre una superficie lisa (que puede ser del orden de 10-15 mol cm-2).
Con este recubrimiento, del orden de 10-7 mol cm-2 y el valor del coeficiente de
extinción para el complejo (I) a  = 536 nm,  (536 nm) = 1.4 x 107 cm3 mol-1, se puede
calcular que la densidad óptica: Densidad óptica =   () = 1.2 x 10-7 mol cm-2 x 1.4 x
107 cm3 mol-1 = 1.68. La eficiencia de captación de luz (ecl) de esta monocapa
adsorbida sobre la superficie de las partículas coloidales vendría dada por:
ecl = 1 – 10-  () = 1 – 10-1.68 = 1 – 0.02 = 0.98 (98 %). Es decir, prácticamente
toda la luz de la longitud de onda correspondiente al máximo de absorción del
fotosensibilizador es absorbida por la lámina. Por lo tanto, cuando la lámina de TiO2
nanométrico se derivatiza con el cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-
dicarboxilato)rutenio(II), su capacidad de captación de luz visible es superior a la del
silicio amorfo. La Naturaleza recurre también a incrementar el área de recepción de luz,
apilando las membranas tilacoides de los cloroplastos, en las estructuras denominadas
grana.
El complejo de rutenio desempeña la misma función en el dispositivo, que la
clorofila en la fotosíntesis: absorbe la luz solar incidente y utiliza la energía de la
radiación para llevar a cabo una reacción de transferencia de carga vectorial a través de
la lámina de TiO2, en vez de a través de la membrana lipídica biológica. Esta lámina de
TiO2, no solo actúa como soporte del sensibilizador, sino que también funciona como
aceptor de electrones y como conductor electrónico. El sensibilizador fotoexcitado
inyecta electrons, desde su nivel excitado, a la banda de conducción del semiconductor.
Los electrones inyectados son transportados, a través de la lámina, hasta el soporte de
vidrio conductor (ITO), que sirve como colector de corriente. La fuerza directriz precisa
para que se produzca este desplazamiento vectorial de carga, es de solo 0.1 eV, que es la
sobretensión que hay que superar para que se produzca el proceso de inyección
electrónica desde el colorante adsorbido a las partículas.
La eficiencia que muestra la superficie del semiconductor, para llevar a cabo la
separación de carga fotoinducida, viene expresada por el rendimiento cuántico para la
inyección de carga, iny. Este rendimiento cuántico viene definido por la fracción de
fotones absorbidos que se convierte en electrones en la banda de conducción. No hay
que olvidar que este proceso de inyección de carga, desde el nivel excitado del
sensibilizador a la banda de conducción del semiconductor, tiene que competir con
procesos tan rápidos como la desactivación fluorescente o con otros procesos de
desactivación no radiativos (por ejemplo una retrotransferencia de carga desde el
electrodo semiconductor al nivel fundamental del colorante), por lo que tiene que ser
muy rápido. De este modo, la fracción de fotones, que se convierte en electrones de la
banda de conducción, se puede expresar como una relación entre la constante de
velocidad para el proceso de inyección, kiny, y la suma de las constantes de velocidad
con que tienen lugar los procesos de desactivación, kdes, que no conducen a promocionar
electrones hasta dicha banda de conducción:
k iny
 iny  (Ecuación IV.4.31)
k des  k iny

Los procesos de desactivación por fluorescencia, presentan constantes de

velocidad, kdes del orden de 106 a 109 s-1, por lo que, para que el rendimiento cuántico
para la inyección electrónica adquiera un valor significativo, la constante de velocidad
para la inyección electrónica, kiny, tiene que ser, al menos, cien veces mayor que kdes. En
consecuencia, kiny debe adquirir valores de 1011 s-1. Esto se logra incorporando a los
colorantes grupos funcionales que actúan como “grupos de interconexión”, como los
grupos carboxilato u otros quelatos, que, por una parte, son capaces de establecer un
enlace con un punto superficial del semiconductor, y, por otra, consiguen que se
establezca un acoplamiento electrónico entre el sensibilizador y la banda de conducción
del TiO2, como se presenta de forma esquemática en la Figura IV.119, con lo que se
facilita el proceso de inyección electrónica.
Se han obtenido buenos resultados por medio de la derivatización de la
superficie del óxido semiconductor de banda ancha con complejos de rutenio, en los
que, al menos uno de los ligandos, era el 4,4´-dicarboxi-2,2´-bipiridilo. Algunos
ejemplos de este tipo de complejos aparecen en la Figura IV.120. Los grupos
carboxilato sirven para enlazar los complejos de rutenio a la superficie de las partículas
de TiO2 y para establecer un buen acoplamiento electrónico entre el orbital *, hasta el
que es excitado por la luz el electrón del complejo de rutenio, a través de una
transferencia de carga de metal a ligando (Metal to Ligand Charge Transfer = MLCT), y
la función de onda del conjunto de orbitales 3d del TiO2 con el que está formada la
lámina que actúa como electrodo.

Figura IV.119. Separación de carga

fotoinducida sobre la superficie del TiO2.
kiny y kdes representan las constantes de
velocidad de los procesos de inyección
electrónica y desactivación (en este
caso por reinyección de electrones
desde el electrodo al nivel fundamental
del fotosensibilizador).

La substitución de los grupos bipiridilo por los grupos carboxilato, da lugar

también a la disminución de energía del orbital * del ligando. Dado que la transición
electrónica fotoinducida es del tipo metal a ligando, MLCT, esto sirve para canalizar la
energía de excitación hacia el ligando correcto, que es aquél desde el que tiene lugar la
inyección de electrones en la banda de conducción del semiconductor. Con este tipo de
moléculas se consigue, que la inyección de electrones se produzca en el dominio de los
pico o de los femtosegundos.

Figura IV.120. Complejos de rutenio, sensibilizadores de la transferencia de carga, que

se utilizan derivatizados sobre la superficie de las nanopartículas de TiO2 de las que está
formado el electrodo. (a). Ru(dcbpy)2(SCN)2 mononuclear. (b).
{[Ru(bpy)2(CN)]2Ru(dcbpy)2P(CN)2}. Los fotosensibilizadores tienen que ser capaces
de acoplar sus propiedades espectrales, redox y fotofísicas (como la colección de luz y
una inyección de carga eficiente) y presentar quelatos por medio de los cuales sea
posible enlazarlos con puntos superficiales del electrodo.
 La última etapa en la conversión de energía radiante en energía eléctrica es
conseguir que se produzca por completo una separación de carga. Es decir, tiene que
evitarse la recaptura del electrón inyectado a la banda de conducción del electrodo
semiconductor, por el catión resultante de la pérdida del electrón por parte del
sensibilizador. Este, por otra parte, sería el proceso más favorable, desde el punto de
vista termodinámico, por lo que hay que tratar de impedir que tenga lugar. En caso
contrario, en vez de generar corriente eléctrica, se produciría calor. Este proceso de
recombinación, o de desactivación, se caracteriza por una constante de velocidad ki ó
kdes. Es preciso que las características cinéticas de los complejos empleados sean tales,
que los mismos presenten un valor elevado para kiny y bajo para ki. En el caso del
complejo (I), y de otros también utilizados, se cumplía que la relación kiny /ki > 103,
aunque, en algunos casos, llega a ser próxima a 106. Este comportamiento frente a las
transferencias de carga directa e inversa de los complejos empleados, se explica por el
hecho de que, los orbitales moleculares que participan en la retrotransferencia de carga,
solapan de forma menos favorable con la función de onda del electrón situado en
niveles de la banda de conducción, que los que participan en el proceso de inyección
directa de electrones.
Figura IV.121. Ciclo de la reacción de
transferencia de carga heterogénea
fotoinducida desde el orbital * del ligando
bipiridilo del sensibilizador, a través del grupo
carboxilato de enlace, a la banda de
conducción del TiO2 e inversa. En la parte
inferior de la figura aparece parte del
diagrama de orbitales moleculares del
complejo utilizado como sensibilizador,
mostrando la transición electrónica
fotoinducida entre un orbital t2g centrado en
el ión metálico y uno de los orbitales * de los
grupos bipiridilo (MLCT). Los grupos
carboxilato van coordinados directamente a
los iones Ti4+ situados en puntos superficiales,
lo que conduce a un contacto electrónico
íntimo entre fotosensibilizador y
semiconductor. Los orbitales d centrados en
el Ru sufren una contracción espacial como
consecuencia de la oxidación de Ru3+ a Ru4+.
 Por ejemplo, en el cis-ditiocianatobis(2,2´-bipiridilo-4,4´-
dicarboxilato)rutenio(II) enlazado a la lámina de TiO2 nanocristalino, el orbital desde el
que se produce la inyección de electrones, es la función de onda * del ligando
bipiridilo carboxilado, debido a que el estado excitado de este sensibilizador se produce
como consecuencia de una transferencia de carga metal-ligando. Los grupos carboxilato
interaccionan directamente con los iones Ti4+, situados en puntos superficiales de las
nanopartículas, lo que da lugar a un buen acoplamiento electrónico entre la función de
onda del orbital * y la correspondiente al conjunto de orbitales 3d de la banda de
conducción del TiO2. Como consecuencia de ello, el proceso de inyección de electrones,
desde el sensibilizador fotoexcitado hacia la lámina nanocristalina de semiconductor, se
produce sin tener que superar barreras de energía de activación elevadas, y puede tener
lugar en un tiempo menor de un picosegundo.
Por el contrario, la reacción inversa, de transferencia de electrones, tiene lugar
desde la banda de conducción del TiO2 hasta uno de los orbitales d de los tres t2g del ión
Ru(III), como puede verse en la Figura IV.121. Este ión se ha producido después de la
cesión del electrón fotoexcitado del sensibilizador a la banda de conducción y, al tener
una carga positiva mayor, da lugar a una contracción espacial de la función de onda del
orbital d, que, si antes mostraba un solapamiento deficiente con la banda de conducción,
tras su contracción, el acoplamiento electrónico será aún menor.
Si a esto se le une, que la fuerza directriz para la retrotransferencia de carga es
suficientemente elevada, como para estar situada en la región de inversión de Marcus,
se puede explicar que la reacción de transferencia inversa sea relativamente lenta (del
orden de magnitud de los microsegundos).
Por lo tanto, de modo análogo a lo que ocurre en el ciclo fotosintético natural, la
separación de cargas fotoinducida se produce a causa de la diferencia entre las barreras
cinéticas de las reacciones de transferencia electrónica directa e inversa, que hacen que
la primera llegue a ser varios órdenes de magnitud más rápida que la segunda. Como
consecuencia de ello, no es necesario que se genere un campo eléctrico local, que de
lugar a un incremento en la eficiencia de separación de cargas. Esta característica de los
dispositivos fotovoltáicos moleculares los distingue de las células fotovoltáicas por
unión p-n o de las de unión semiconductor-metal, en las que la separación de cargas se
lleva a cabo por la presencia de un campo eléctrico que actúa en la zona próxima a la
unión.
 Eficiencia de conversión de la célula fotovoltáica molecular.
En el dispositivo que se acaba de describir, los electrones inyectados en el
semiconductor, desde el estado excitado del complejo de metal de transición, se
recogen, a través del contacto óhmico, y dan lugar a una corriente eléctrica. Con ello se
logra la conversión de energía luminosa en energía eléctrica con una eficiencia que se
calcula del modo siguiente: La eficiencia de conversión de luz monocromática a
corriente eléctrica, i (), viene dada por el producto de la eficiencia de colección de
luz, (ecl), por el rendimiento cuántico para la inyección de carga, iny, por la eficiencia
de colección de carga, e. Es decir:
i () = (ecl) iny e (Ecuación IV.4.32)
Donde i () expresa la relación entre la energía eléctrica producida y el flujo de
fotones incidente de una longitud de onda determinada. Derivatizando la superficie de
láminas de TiO2 nanocristalino con complejos de rutenio u osmio, del tipo representado
en la Figura IV.117, se pueden conseguir dispositivos en los que cada uno de los
factores que intervienen en la Ecuación IV.4.32 alcancen valores próximos a la unidad.
Además, dentro del intervalo de longitudes de onda de la banda de absorción de los
sensibilizadores, se produce una conversión cuantitativa de fotones incidentes en
electrones participantes en el flujo de corriente.
La Figura IV.122 muestra la corriente monocromática producida, como función
de la longitud de onda de la luz incidente, es decir, los denominados espectros de acción
de la fotocorriente, para tres complejos de rutenio. Se puede observar que la eficiencia
en la generación de corriente, que se alcanza, haciendo uso de estos
fotosensibilizadores, es superior, en todos los casos, al 75 %. Si se hace la corrección
con respecto a las pérdidas por reflexión y por absorción en el vidrio conductor, que
sirve de soporte para la lámina formada con partículas nanocristalinas, se obtienen
rendimientos de casi el 100 %.
Figura IV.122. Espectro de acción de fotocorriente obtenido utilizando como
sensibilizadores tres complejos de rutenio diferentes unidos a la lámina de TiO2
nanocristalino. Se puede ver que el límite de absorción del TiO2 se encuentra próximo a
los 400 nm y como la presencia de los sensibilizadores desplaza ese límite a 700 y 800
nm. Como se ve, los espectros consisten en la representación gráfica de la eficiencia de
conversión de fotones incidentes en corriente, frente a la longitud de onda de la luz
excitante.

El primer sensibilizador de transferencia de carga eficiente y estable que se

utilizó en conexión con láminas de TiO2 de gran superficie fue el RuL3, 2,2´-bipiridil-
4,4´-dicarboxilato. Con él se llevó a cabo un experimento continuo, a lo largo de nueve
meses de iluminación intensa, sin disminución en el rendimiento. Sin embargo, la
absorción de luz visible que muestra este sensibilizador, es insuficiente para que sea útil
para la conversión de energía solar en electricidad. Una mejora sustancial de la
capacidad de captación de luz solar, se consigue con el complejo trinuclear de rutenio
representado en la parte (b) de la Figura IV.120, en el que las dos componentes
periféricas de rutenio sirven como antenas para los fotones, y, cuyo espectro de acción
es el tercero desde la izquierda en la Figura IV.120. Sin embargo, el colorante que ha
dado mejores resultados ha sido, hasta el momento, el cis-di(tiocianato)bis(2,2´-
bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) (1), cuyo espectro de acción es el último de la
derecha en la Figura IV.122. Como puede observarse en este espectro, el compuesto (I)
muestra una eficiencia de conversión de fotones en electrones, casi cuantitativa, desde
350 hasta los 600 nm, es decir, prácticamente a través de todo el espectro visible.
Incluso a 700 nm, la generación de corriente se produce con una eficiencia de entre el
40 y el 50 %.
 El fotovoltaje, V, de la fotocélula construída con este tipo de electrodos (ver
Figura IV.123) se obtiene calculando la diferencia entre el nivel de Fermi del TiO2

Figura IV.123. Esquema de una célula fotoelectroquímica construída con n-

TiO2/colorante (compuesto (I) ligado al TiO2/I-, I3-/ITO. V representa el fotopotencial
a circuito abierto desarrollado por la célula, y se calcula como la diferencia entre el
nivel de Fermi del semiconductor bajo iluminación y el potencial redox del par I -, I3-
que se utiliza para completar el circuito electrónico entre ambos electrodos.. S,
representa al colorante sensibilizador, S* al colorante fotoexcitado, S+ al colorante
sensibilizador oxidado, R al ión yoduro y O al ión triioduro.

bajo oxidación y el potencial del par redox que actúa como supersensibilizador
del complejo de rutenio ligado a la superficie del fotoelectrodo (I-/I3- disuelto en N-
metiloxazolidinona), que se utiliza para mediar la transferencia de carga entre los

Figura IV.124. Característica

fotocorriente-fotopotencial de una
célula fotovoltáica nanocristalina
basada en el sensibilizador cis-
di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-
dicarboxilato)rutenio(II) (1).
electrodos.
Bajo una iluminación AM 1, se puede medir un fotovoltaje a circuito abierto de
entre 0.7 y 0.9 V. Bajo una intensidad de iluminación 1000 veces menor, el voltaje de
célula es alrededor de 200 mV menor, lo que viene a equivaler a un cambio relativo en
el voltaje de célula de solo el 20 ó 30 %.
En una célula fotovoltáica de silicio, el voltaje de célula decrece en un factor de
tres, cuando se produce un cambio comparable en la intensidad de la luz.
La eficiencia global, global, de la célula fotovoltáica “molecular”, se puede
calcular conociendo los valores de la densidad de corriente en cortocircuito, Icc, el
fotovoltaje a circuito abierto, Vca, el factor de llenado, ff, y la intensidad luminosa
incidente, I, de acuerdo con la ecuación ya estudiada anteriormente:
i ccVca
 global  ff (Ecuación IV.4.33)
I
La característica corriente-voltaje de una célula nanocristalina de TiO2
sensibilizada por el compuesto (I) aparece en la Figura IV.124.
Se puede medir en la misma un valor para la corriente en cortocircuito, Icc = 18.3
mA cm-2, del fotovoltaje a circuito abierto de Vca = 0.72 V, del factor de llenado, ff =
0.73, iluminando con luz AM 1.5, equivalente a una intensidad luminosa global de I =
964 W m-2 = 96.4 mW cm-2.

Figura IV.125. Estructura de un

módulo de células
nanocristalinas. La lámina
transparente de TiO2
nanocristalino derivatizado se
encuentra situada entre dos
electrodos de vidrio conductor. La
luz incide frontal y lateralmente
sobre el módulo. TCO es una capa
de óxido conductor transparente
(Transparent Conducting Oxide)
que contiene un catalizador de Pt
altamente activo y estable.
 Llevadas estas cantidades a la Ecuación IV.4.33 se obtiene un valor del 10 %
para la eficiencia de conversión global de la célula fotovoltáica nanocristalina.
Este tipo de célula ha sido considerado como una posible alternativa para las
células fotovoltáicas convencionales y se considera su posible uso en aplicaciones
comerciales.
Se han construido módulos del tipo representado en la Figura IV.125, que
aparece reproducido esquemáticamente en la Figura IV.125 a.

Figura IV.125 a. A la izquierda puede observarse una fotografía de dos células

fotoelectroquímicas “moleculares” construidas en los laboratorios de Pr. Grätzel, en
Lausana. A la derecha aparece un esquema de la célula.

El módulo está formado por dos placas de vidrio recubiertas con una capa de
óxido conductor transparente, TCO. Sobre una de las placas se deposita la lámina de
TiO2 nanocristalino derivatizado con el complejo de rutenio, que actúa como
fotosensibilizador. La luz es absorbida por la capa monomolecular de complejo, y
genera electrones excitados en un orbital * de los grupos bipiridilo, desde donde pasan
a la banda de conducción del TiO2, a través del puente carboxilato que liga el complejo
al TiO2. Los electrones atraviesan el electrodo semiconductor y son recogidos sobre la
placa de vidrio conductor, y llevados a través del circuito externo hasta el
contraelectrodo de vidrio transparente, en cuya interfase con el electrolito, se produce la
reducción de los iones I3- a I-. En el contraelectrodo, se deposita sobre el TCO una
pequeña cantidad de Pt (5-10 g cm-2), con el fin de que actúe como catalizador de la
reducción de los iones triioduro a yoduro. Estos iones I- inyectan electrones en los
niveles t2g del rutenio(III), que había resultado de la inyección electrónica al
semiconductor, reduciéndolo a Ru(II) y recuperándolo para que pueda ser excitado por
un nuevo fotón incidente.
 El complejo (I), soportó más de 5 x 107 ciclos redox, bajo iluminación, sin que
se observara una disminución de su capacidad de inyección electrónica. Este resultado,
equivale a, alrededor de diez años de operación continua, bajo luz solar. La mayor parte
de los fotosensibilizadores conocidos apenas son capaces de soportar 104 ciclos redox
sin sufrir fotodegradación. La cantidad de rutenio necesaria para elaborar los módulos
es del orden de 10-3 mol m-2, lo que viene a significar un gasto en este metal del orden
de 0.07 $ m-2. Se calcula que con una tonelada de rutenio, en forma del compuesto
sensibilizador (1), se podrían construir una superficie de módulos capaz de producir un
GW de potencia eléctrica.
Por otra parte, el TiO2 es un material no contaminante, que se usa masivamente
en la elaboración de pinturas, pigmentos e incluso en la pasta dentífrica. El rutenio se ha
utilizado como aditivo en implantes óseos sin que se hayan manifestado efectos nocivos
para la salud.
Las estimaciones del costo de los módulos a plena producción predicen un
precio de 0.60 $ por watio pico de la electricidad producida.

Nanopartículas o partículas cuánticas.

Tal como se describió en la primera parte de este libro, la estructura en bandas
de los semiconductores aparece, cuando se produce la unión de un gran número de
átomos individuales para formar un retículo cristalino. La estructura en bandas de un
microcristal suficientemente grande, es la misma que la de un macrocristal. Es decir,
cuando se ha formado una estructura suficientemente grande, sus propiedades no son
diferentes, a las de un cristal grande. De acuerdo con ello, las propiedades electrónicas
de una partícula de CdS de un diámetro de 0.1 m, tales como el espectro de absorción
y la función trabajo de extracción electrónico son las mismas que las que presenta un
monocristal. Sin embargo, en el caso de que el proceso de agregación de los átomos que
forman el material no llegue más que a formar un “racimo” (“cluster”) de un tamaño

menor de unos 50 Å, las propiedades electrónicas de estros agregados son diferentes a

Figura IV.82. Espectros de absorción de CdS coloidal (a) como función del tamaño de
cristalita, y de ZnSe coloidal (b), como función del tamaño de la cristalita. Puede
observarse el desplazamiento de los picos (bandas de absorción) individuales hacia
longitudes de onda más cortas (desplazamiento hacia el azul), como consecuencia del
efecto cuántico de tamaño, que resulta, tanto más evidente, cuanto más pequeñas son las
cristalitas formadas.

las de un agregado macroscópico del mismo material. A estas partículas

tridimensionales, cuyas propiedades electrónicas cambian con el tamaño, se les
denomina partículas cuánticas, partículas Q ó nanopartículas. A otras estructuras,
formadas por pequeños agregados atómicos bidimensionales, se les denomina alambres
cuánticos (“quantum wires”), o las que están formadas por láminas delgadas, con una
de sus dimensiones muy pequeña (por ejemplo, con un espesor muy pequeño), que se
denominan pozos cuánticos, y también presentan propiedades diferentes a las de
agregados mayores del mismo material. De particular interés, son las estructuras en
pozos cuánticos múltiples, en las que aparecen capas estrechas (de dimensiones
nanométricas) de material semiconductor, dispuestas de modo alternado entre capas de
otro material. A este tipo de estructuras se les denomina superredes.
En la Figura IV.82 (una representación del diagrama de niveles de una partícula
Q, comparada con la de una micropartícula de material macroscópico, aparece en la
Figura IV.69.a) pueden verse dos ejemplos de cambio de las propiedades electrónicas de
partículas Q con respecto a las de los materiales macroscópicos. En esta figura aparecen
los espectros de absorción, del ZnSe y del CdS coloídales, como función del tamaño de
las partículas.
La parte del espectro correspondiente a la zona de más energía de la radiación,
es decir la absorción de radiación correspondiente al ultravioleta lejano, prácticamente
no cambia, cualquiera que sea el tamaño de la partícula. Esta absorción se interpreta que
da lugar a transiciones desde estados no enlazantes de la banda de valencia, a estados no
enlazantes de la banda de conducción. Son transiciones que ocurren en regiones de la
zona de Brillouin, en la que las masas efectivas de los portadores de carga son muy
elevadas.
En los espectros correspondientes a partículas con efecto cuántico de tamaño,
que aparecen en la Figura IV.82, se observa un desplazamiento hacia el azul, de las
bandas de absorción (picos individuales) a medida que disminuye el tamaño de las
cristalitas formadas. Los picos que se registran, cuando se tienen cristalitas de tamaño
pequeño, se interpretan, como correspondientes a estados discretos excitados. En vez de
formarse una banda de niveles, el número de átomos que forman la cristalita es tan
pequeño, que todavía no ha llegado a formarse una banda cuasicontinua de estados, sino
que aparecen estados llenos y vacíos discretos (como los que aparecen representados en
la Figura IV.83 para la formación de un dímero), entre los que se producen transiciones
electrónicas, por absorción de fotones de la energía adecuada. En definitiva, las
transiciones electrónicas se producen en las partículas Q, a energías más elevadas
(desplazamiento hacia el azul), que las que presentan agregados macroscópicos del
mismo material. Este efecto, es análogo al que tiene lugar con los macroorbitales  que
se forman al fundir anillos bencénicos entre sí, para dar lugar a la formación de
hidrocarburos aromáticos de mayor tamaño. Las transiciones electrónicas se producen
por absorción de radiaciones de longitudes de onda cada vez más largas (menor
energía), a medida que se considera la secuencia benceno, naftaleno, antraceno,
tetraceno, etc. Un efecto similar, aparece en las poliolefinas, en las que, la energía de la
radiación, que da lugar a las transiciones electrónicas, disminuye, al crecer la longitud
de la cadena. Puede hacerse una estimación de la cuantía energética de la transición
electrónica, E (R), como función del radio de la partícula Q, hacienda uso de una
ecuación deducida a partir del modelo de la “partícula en una caja”:

h2  2  1 1  1.8 e 02
E (R)  E g   *  * - (Ecuación IV.3.49)
2 R2  mn mh   R
Donde Eg es el intervalo de energías prohibidas del material macroscópico, m*n
y m*h las masas efectivas de electrones y huecos, respectivamente,  la constante
dieléctrica del material macroscópico y R el radio de la partícula. El tamaño de
partícula, a partir del que comienzan a detectarse desviaciones de las propiedades
electrónicas, con respecto a las del material macroscópico, depende de las masas
efectivas de electrones y huecos y del valor de la constante dieléctrica, , del material.

Figura IV.83. Niveles electrónicos discretos en

un monómero, M, y en un dímero, M2. La
energía Em corresponde a la energía necesaria
para excitar a un electrón desde el HOMO al
LUMO del monómero. Al formarse un dímero,
la energía de excitación decrece al valor Ed.
Por lo tanto, al decrecer el tamaño del
agregado aumenta la energía de excitación, es
decir, se produce un desplazamiento hacia el
azul de la frecuencia de la radiación
absorbida.

La Ecuación IV.3.49 indica, que, cuanto más bajos sean los valores, que mn* y
mh* alcanzan en un determinado semiconductor, tanto mayor será el tamaño de las
partículas, a partir del que aparecen efectos cuánticos de tamaño. Al llevar a cabo el
cálculo de la cuantía de la transición energética, de acuerdo con la Ecuación IV.3.49,
puede cometerse un error, debido a que los valores de m*n y m*h dependen del tamaño,
mientras que los valores que se suelen utilizar, son los determinados para el material
macroscópico. La Figura IV.84 muestra un esquema de la correlación entre los estados
electrónicos que aparecen en una partícula Q y en un agregado macroscópico del mismo
material semiconductor. Las cristalitas de materiales que se forman por solapamiento de
orbitales sp3, tenderían a adoptar formas compactas, con las caras (111) expuestas hacia
el exterior, con el fin de hacer mínima la energía
Figura IV.84. Correlación entre los niveles electrónicos de un semiconductor de
tamaño microscópico y una partícula Q del mismo material. Puede observarse que hay
un drástico incremento en el intervalo de energías prohibidas, que explica el
desplazamiento hacia el azul de las bandas de absorción. Además, aparecen niveles
electrónicos discretos, que permiten explicar la aparición de picos en el espectro,
atribuibles a transiciones electrónicas entre dichos niveles.

superficial. Los átomos situados en caras (111) participan con tres orbitales en el
retículo interno, mientras que el orbital restante está dirigido hacia el disolvente. Estos
orbitales exteriores pueden formar bandas de niveles superficiales en las cristalitas. Los
átomos que ocupan los vértices y los bordes entre facetas, dan lugar a la formación de
estados superficiales localizados. En el CdS, una vacante superficial de un ión S2-, ó un
adátomo de Cd2+, da lugar a la formación de una trampa electrónica. Análogamente, un
adátomo de S2- ó una vacante superficial de Cd2+, dan lugar a la formación de una
trampa para huecos. Una molécula adsorbida sobre la superficie puede proporcionar una
trampa localizada, y lo mismo puede hacer un adátomo de la red. La existencia de estas
trampas ha podido ser demostrada por la luminiscencia que emiten las cristalitas.

Preparación de partículas Q.
La preparación de nanopartículas muy pequeñas, tropieza con la dificultad de
que, cuando las partículas se encuentran en disolventes en los que se disuelven de forma
apreciable, el sistema busca minimizar su energía superficial, lo que se manifiesta en
que las partículas más pequeñas tienden a disolverse, mientras que las partículas
mayores tienden a crecer más. A este proceso, se le denomina maduración de Ostwald.
Además, las partículas coloidales muy pequeñas tienden a agregarse, o a flocular,
formando agregados y dando lugar, finalmente, a precipitados. Por lo tanto, para lograr
que se formen nanopartículas hay que utilizar un método que impida que se produzca el
crecimiento de las partículas. Esto se puede conseguir, mezclando rápidamente en un
disolvente orgánico, como el CH3CN, en el que la especie inorgánica, por ejemplo el
CdS presenta baja solubilidad. Otro procedimiento, consiste en hacer uso de sustancias
estabilizantes, como el hexametafosfato sódico o el alcohol polivinílico, que se
adsorben sobre la superficie de las partículas, con lo que impiden su disolución o su
agregación. De este modo, se pueden aislar, por evaporación, polvos de partículas Q. Se
pueden preparar, por ejemplo, polvos de partículas de semiconductores de intervalos de
energía prohibida estrechos, como el Cd3P2 (Eg = 0.5 eV) y Cd3As2 (Eg = 0.1 eV), que,
en forma macroscópica presentan un color negro, en forma de partículas Q, de tamaños
comprendidos entre 2 y 10 nm y de colores diferentes (es decir, las partículas muestran
valores de Eg, por ejemplo de 1 eV, para absorber en el rojo y presentar el color
complementario, verde), incluido el blanco (que correspondería a un intervalo de
energías prohibidas, Eg > 3.0 eV). Puede decirse que es posible modificar a voluntad el
intervalo de energías prohibidas de un determinado material, preparando estructuras de
un tamaño en el que los efectos cuánticos comiencen a manifestarse. Estas partículas
pueden redispersarse en agua, dando lugar a soles de partículas Q transparentes.
Otra forma de estabilizar nanopartículas, es encerrarlas en una matriz, que las
mantenga aisladas e impida que formen agregados. Se utilizan micelas, vesículas,
polímeros y matrices inorgánicas, como silicatos o zeolitas. Se utilizan también micelas
inversas, como medio para “encapsular” partículas. Este procedimiento de preparación,
se muestra esquemáticamente en la Figura IV.85.
En primer lugar se prepara una microemulsión de agua y heptano, que se
estabiliza, por medio del tensioactivo (surfactante) denominadoAerosol-OT (AOT). Esta
microemulsión está compuesta por micelas inversas, una especie de pequeñas cápsulas
con agua que están rodeadas del tensioactivo AOT dispersado en heptano: a esto se le
añade Cd(ClO4)2, que se disuelve en las cápsulas de agua. Por tratamiento con seleniuro
de trimetilsililo, Se(TMS)2, se produce CdSe, que queda protegido contra la formación
de agregados por el tensioactivo AOT. La superficie de la partícula viene controlada por
el reactivo que se encuentre en exceso. Así, en presencia de un exceso de Cd2+, la
superficie de la superficie del CdSe será rica en Cd2+. Si se agrega más Se(TMS)2 se
provoca un mayor crecimiento de la partícula de CdSe, en vez de dar lugar a la
nucleación de partículas nuevas.
Figura IV.85. Esquema de la preparación de partículas Q de CdS encapsuladas entre
grupos fenilos.

Se puede incrementar el tamaño de las partículas agregando Cd2+ y Se(TMS)2,

alternativamente. Las partículas, enriquecidas en Cd2+, pueden encapsularse agregando
PhSeTMS, lo que da lugar a la formación de partículas de CdSe encapsuladas entre
fenilos. Estas partículas pueden ser aisladas, en forma de polvo, para luego ser
redispersadas en disolventes orgánicos. Este sistema muestra algunos de los pasos que
hay que seguir cuando se pretende construir un sistema químico integrado (ICS). Por
ejemplo, hay que conseguir el control del crecimiento y de la química superficial de un
material a escala nanométrica o micrométrica. Hay quien considera que el CdSe,
encapsulado en AOT, se comporta como un “polímero viviente”, por lo que también se
hace posible el crecimiento de estructuras más complejas, como multicapas de
semiconductores diferentes.

Procesos de adición de carga eléctrica. Energía de las bandas en partículas Q.

La Ecuación IV.3.49 y la Figura IV.84 muestran uno de los efectos
fundamentales asociados a un tamaño del orden de los nanometros, que es un drástico
crecimiento de la anchura del intervalo de energías prohibidas, Además de esto, los
niveles de energía (o bien, los potenciales electroquímicos) de los electrones y huecos
fotogenerados en las partículas Q, son diferentes a aquellos en los que aparecen, cuando
son generados en el material macroscópico. Como se ve en la Figura IV.84, el
ensanchamiento del intervalo de energías prohibidas, da lugar a un desplazamiento del
borde inferior de la banda de conducción (es decir, del orbital cuantizado vacante de
más baja energía en la partícula) hacia mayores energías (o bien, hacia potenciales más
negativos) al decrecer el tamaño de partícula. Igualmente, el borde superior de la banda
de valencia (es decir, el orbital cuantizado ocupado de mayor energía en la partícula), se
desplaza hacia menores energías (o bien, hacia potenciales más positivos), a medida que
el tamaño de partícula se hace menor. Esto significa, que los fotones necesarios para
fotoexcitar a las partículas, serán de mayor energía que los precisos para fotoexcitar al
material macroscópico. Además, los electrones fotogenerados se encontrarán a
potenciales más negativos que los electrones generados en el material macroscópico, es
decir, son electrones con mayor poder reductor. Los huecos fotogenerados, a su vez,
serán de menor energía (es decir, aparecerán a potenciales más positivos), que los
huecos generados en el material macroscópico, por lo que poseerán mayor poder
oxidante. Otro factor importante está relacionado con el efecto, que provoca sobre el
potencial, un exceso de carga en la partícula. En partículas de tamaño pequeño puede
producirse una carga en exceso elevada, a partir de unos pocos electrones o huecos que
se adicionen y esto puede dar lugar a un llenado parcial de la banda de conducción o a
un vaciado parcial de la banda de valencia, lo que conduciría a una disminución del
doblado de bandas.
Se ha encontrado que, en partículas pequeñas de PbSe y de HgSe, se produce un
incremento de las reacciones de oxidación-reducción fotoinducidas. Estos materiales,
considerados como semiconductores macroscópicos, presentan un valor de Eg de
alrededor de 0.3 V (es decir absorben, prácticamente todas las radiaciones
correspondientes al espectro visible), por lo que las partículas grandes de estos
materiales presentan un color negro, lo que las convierte en no eficientes con respecto a
las reacciones fotoelectroquímicas. Sin embargo, cuando los mismos compuestos se
obtienen por precipitación en agua o en acetonitrilo, y, en presencia de los
estabilizadores adecuados, dando lugar a la formación de partículas de tamaños

comprendidos entre 20 y 50 Å, se encuentran amplios desplazamientos hacia el azul de

sus bordes de absorción, que pueden alcanzar hasta los 2.8 eV. En consecuencia, los
portadores de carga fotogenerados en estas partículas mostraron unos potenciales
electroquímicos potenciados por la expansión del valor de Eg, así como un incremento
de la energía del orbital vacante de menor energía (por lo que un electrón,
promocionado hasta dicho orbital, por un fotón de energía idónea, tendría un mayor
reductor que un electrón situado en el borde inferior de la banda de conducción del
material macroscópico). El incremento del potencial, está relacionado, también, con un
decrecimiento de la energía del orbital ocupado de mayor energía, es decir, un
desplazamiento del mismo hacia potenciales más positivos, por lo que, una falta de
electrón, provocada por la absorción de un fotón, tendría mayor poder oxidante, que un
hueco generado en la banda de valencia del material macroscópico. Como consecuencia
de ello, los electrones fotogenerados en partículas de estos materiales, eran capaces de
producir hidrógeno, por reducción de protones. También se ha conseguido, llevar a cabo
reacciones de hidrogenación fotocatalítica, por iluminación de nanopartículas de TiO2.
Los efectos de las cargas en exceso, producidos incluso en partículas de
semiconductores bastante grandes, pueden dar lugar a que los electrones posean
energías más elevadas que las que presentarían en el semiconductor macroscópico, en
contacto con la misma disolución. En este caso, cuando se produce una acumulación de
electrones en exceso en una partícula, dado que la velocidad de transferencia de carga
de los electrones hacia una especie aceptora, en un semiconductor irradiado, es mucho
menor, que la velocidad de transferencia de un hueco a una especie donadora, el
potencial de los electrones disponibles para la reducción se hace más negativo. Estos
efectos son, aún más acentuados, en partículas muy pequeñas, en las que basta con que
exista un electrón o un hueco en exceso, para que se produzca una densidad de carga en
exceso elevada. En una partícula de 15 Å de diámetro, un electrón en exceso es,
formalmente, equivalente a una densidad de carga en exceso de 6 x 1020 cm-3 (con un
diámetro = 15 Å = 15 x 10-8 cm; r = 7.5 x 10-8 cm. Vpart = (4/3)r3 = 1.76 x 10-21 cm3.
Por lo tanto, la densidad de carga, sería q/V = 1/1.76 x 10-21 cm3 = 5,7 x 1020 cm3). Las
transiciones ópticas que se observan en estas partículas pueden venir afectadas por
densidades de carga en exceso elevadas, y, por densidades de átomos dopantes, hasta
niveles que provoquen la degeneración del semiconductor. Este efecto se ha detectado,
principalmente, en semiconductores macroscópicos de intervalos de energías prohibidas
estrechos, como el InSb. El InSb intrínseco, muestra un borde de banda de absorción a
7.2 μm. Sin embargo, un InSb de tipo n, con un nivel de dopante de 5 x 1018 cm-3,
muestra un borde de absorción a 3.2 μm: este desplazamiento del borde de absorción
hacia energías más elevadas, denominado “desplazamiento de Burstein”, se atribuye a
una invasión del nivel de Fermi en la banda de conducción, lo que ocasiona un llenado
parcial de la misma con electrones. En esta situación, para excitar electrones desde la
banda de valencia, hasta los niveles de la banda de conducción, que, aún están vacantes,
se necesitan fotones de mayor energía (ver Figura II.66), lo que explica este
desplazamiento del borde de absorción. Este efecto, se detecta, principalmente, en
semiconductores de Eg estrecho, y debería presentarse también, en partículas Q de
materiales semiconductores de más amplio valor de Eg. Si se iluminan partículas Q de
CdS, en presencia de un aceptor de huecos, se observa un desplazamiento hacia el azul
del borde de absorción. Esto se explica, porque, al ser transferidos los huecos a la
especie aceptora en disolución, las partículas quedan cargadas con un exceso de
electrons, que llenan parcialmente parte de los niveles vacíos, de modo que la excitación
de electrones por fotones desde los niveles inferiores llenos, solo puede tener lugar si
los cuantos absorbidos son de una energía igual o mayor que la diferencia de energía
entre el nivel de valencia lleno y el primer nivel antienlazante no ocupado por los
electrones en exceso. Sin embargo, queda la duda de hasta que punto es aplicable un
modelo válido para un semiconductor macroscopico, a pequeñas partículas, con áreas
superficiales muy amplias y con una proporción elevada de estados superficiales. Otras
interpretaciones de este desplazamiento hacia el azul bajo iluminación, pueden ser, una
polarización del excitón generado por absorción de luz por el campo eléctrico creado
por la carga en exceso, o un decrecimiento de la intensidad del oscilador de la transición
excitónica por interacción con la carga en exceso. También, se ha observado un
desplazamiento del borde de absorción hacia el azul, como consecuencia de la carga
electroquímica de partículas de CdS en una lámina delgada.

IV.4. MÉTODOS FOTOELECTROQUÍMICOS QUE IMITAN LA

FOTOSÍNTESIS.
Los organismos vivos hacen uso de sistemas químicos integrados (ICS), para
llevar a cabo procesos de importancia fundamental para la vida. La fotosíntesis que
realizan las plantas verdes, es el proceso que determina la existencia de todas las formas
superiores de vida. El oxígeno que forma parte de la atmósfera y que interviene en la
actividad respiratoria y en el metabolism, se forma, como consecuencia del proceso
fotosintético. La reacción global que expresa el balance de materia y de energía que se
produce en la fotosíntesis es la siguiente:
h
CO2 + H2O  (CH2O) + O2 + 470 kJ mol-1 (Ecuación IV.4.1)
(CH2O) representa un fragmento de molécula de hidrato de carbono. Esta fotorreacción,
libera una energía de H = 470 kJ mol-1. Además, ha podido demostrarse, utilizando
moléculas marcadas con O18, que el oxígeno desprendido en la reacción proviene del
agua y no del CO2. Si se calcula, utilizando tablas de valores de funciones
termodinámicas, la variación de energía libre, se encuentra un valor de 504 kJ mol-1. Por
lo tanto, el término - TΔS = ΔG – ΔH = 504 kJ mol-1- 470 kJ mol-1 = 34 kJ mol-1, por lo
que el cambio de entropía, medido a una temperatura de 300 K, resulta ser ΔS = - 113 J
mol-1 K-1 ( es decir, el producto final tiene menor entropía que el inicial, o bien, es más
ordenado que el inicial), es decir, parte de la energía luminosa se invierte en producir un
incremento de orden, al pasar de los reactivos a los productos.
La formación de una molécula de O2 tiene lugar por absorción de ocho fotones,
que aportan una energía total próxima a 1470 kJ mol-1 (Un fotón de 680 nm,
corresponde a 1240/680 eV = 1.82 eV, mientras que un fotón de 700 nm, corresponde a
1240/700 = 1.77 eV. Por lo tanto: 4 electrones x 1.77 eV/electrón x 96487 kJ mol-1/eV =
683.7 kJ mol-1, y 4 electrones x 1.82 eV/electrón x 96487 kJ mol-1/eV = 702.4 kJ mol-1.
683.7 kJ mol-1 + 702.4 kJ mol-1 = 1386.1 kJ mol-1). Por lo tanto, la eficiencia de
conversión de energía solar, calculada como la relación entre la diferencia de energía
libre acumulada en los enlaces de los productos de la fotosíntesis y la energía solar
incidente, viene dada por:  = G/energía fotones = 504 kJ mol-1/1470 kJ mol-1 = 0.34.
El valor de la energía liberada en la reacción global, Hreacción, aproximadamente 470 kJ
mol-1, puede obtenerse a partir del cálculo siguiente:
Valor de Hreactivos:
Energía de dos enlaces C=O en el CO2 = 798 x 2 = - 1596 kJ mol-1
Energía de dos enlaces O-H en el H2O = 462 x 2 = - 924 kJ mol-1
Total Hreactivos = - 2520 kJ mol-1
Valor de Hproductos
Energía del enlace O=O en el O2 = - 487 kJ mol-1
Energía de dos enlaces C-H en el folmaldehido, CH2O = 386 x 2 = - 772 kJ mol-1
Energía del enlace C=O en el CH2O = - 798 kJ mol-1
Total Hproductos = - 2057 kJ mol-1
Hreacción = Hproductos - Hreactivos = -2057 – (- 2520) = 463 kJ mol-1
El mismo valor se obtiene a partir de los potenciales redox de los pares ½ O2/
H2O = = + 0.81 VSHE y del par CO2/CH2O + H2O = - 0.40 VSHE. Por lo tanto, la
diferencia de energía entre ambos pares es: 0.81 – (- 0.40) = 1.21 eV por electrón.
Como son 4 electrones los necesarios para llevar a término la reacción global, se obtiene
un valor de (4 electrones x 1.21 eV/electrón) x (23.03 kcal mol-1/eV) x (4.18 kJ/kcal) =
467 kJ mol-1.
También se llega al mismo valor, partiendo de que, en el curso de la fotosíntesis,
es preciso hacer pasar cuatro átomos de hidrógeno desde el H2O al CO2:
CO2 + 2 H2O  (CH4O2) + O2  (CH2O) + H2O + O2 (Ecuación IV.4.2)
Igualmente, el balance de energía sería: 1.21 x 4 = 4.84 eV ≡ 470 kJ mol-1.
Puede considerarse pues, que la fotosíntesis de las plantas verdes es una reacción
entre una sustancia, que es convertida en reductora por los fotones componentes de la
radiación solar (el estado fotoexcitado del colorante exacerba sus propiedades
reductoras, dado que contiene un electrón en un nivel electrónico de elevada energía), a
través de la interacción con un colorante, que en su estado excitado, exacerba sus
propiedades oxidantes, pues, tras la excitación electrónica, quedaría un hueco en el
HOMO de su molécula, que se comporta como aceptor de electrones del agua, (especie
que se comporta como reductora del estado fotoexcitado del colorante), y otra, el CO2,
que tras la interacción de los electrones de los colorantes con los fotones de la radiación,
se comporta como un oxidante (pues acaba aceptando electrones, que han sido situados
por la radiación, en orbitales de mayor energía que el LUMO del CO2). Esta reacción,
de transferencia de cuatro electrones (o de cuatro átomos de H) en contra de la
espontaneidad, en que los mismos son transportados hacia arriba, en la escala de
energías, superando una diferencia de potencial de 1.2 V, aparece representada
esquemáticamente en la Figura IV.86.

Figura IV.86. Proceso de reducción del CO2 por el

agua. 1. Oxidación de H2O a O2, por un colorante
aceptor, excitado por ocho fotones. 2
Transferencia de protones y de electrones, en
contra de la espontaneidad, por la energía de la
radiación y por intermedio de la clorofila
fotoactivada, y de varias reacciones enzimáticas
sucesivas. 3. Reducción del CO2 a CH2O, por los
electrones y protones “bombeados” por los
fotones, a través de varias reacciones enzimáticas
sucesivas. Z/ZH2 y X/XH2 representan pares redox
intermedios, que se transfieren electrones y
protones (átomos de H).
 Puede observarse, que la reacción espontánea sería la reducción del oxígeno a
agua, por el formaldehído, que se oxidaría a CO2 al llevar a cabo dicho proceso. Sin
embargo, los fotones de la radiación, por interacción con los pigmentos clorofílicos, son
capaces de convertir al agua en una especie reductora (que se oxida a O2, al reducir al
pigmento fotoexcitado) y al CO2 en oxidante (que se convierte en CH2O al recibir
electrones y protones cedidos por el agua y “bombeados” hasta alcanzar el nivel
energético requerido, para que la reducción del CO2 pueda tener lugar).
En el caso de la fotosíntesis bacteriana, el H2S ocupa el lugar del agua. El H2S se
oxida a S y protones, de acuerdo con la reacción:
H2S  S + 2 H+ + 2 e0-
Y los dos electrones, son bombeados por los fotones, por medio del
fotosensibilizador, hasta un nivel energético, que permite su cesión al LUMO del CO2,
para formar CH2O. La diferencia de potencial que ayudan a superar los cuantos
luminosos, sería la diferencia de potencial del par H2S/S, con respecto al par
CH2O/CO2, que no vale más que 0.2 V.
En la fotosíntesis de las plantas verdes, la primera etapa es, la absorción de los
fotones de la energía adecuada, por los pigmentos que forman parte de la clorofila. En la
Figura IV.87 aparecen representadas las fórmulas correspondientes a los pigmentos
vegetales más importantes. Las clorofilas αI y αII, absorben fotones de longitud de onda
680 y 700 nm, respectivamente.
Figura IV.87. Fórmulas estructurales de algunos pigmentos: A) Clorofila αI (en la
clorofila αII el metilo que aparece dentro de un círculo es sustituido por un grupo –
CH=O, que ejerce un efecto –T, lo que provoca que su potencial redox sea más positivo
que el de la clorofila αI y que el del par H2O/O2, por lo que, cuando es fotoexcitada deja
un hueco en su HOMO que tiene menor energía que el HOMO del agua, lo que induce
la oxidación de esta última, a través de la acción de un catalizador apropiado). B) β-
caroteno. C) Ficoeritrobilina.

La Figura IV.88 muestra los espectros de absorción de los pigmentos

clorofílicos.
La velocidad a la que tiene lugar el proceso fotosintético, se mide, evaluando la
cantidad de oxígeno liberada por unidad de tiempo. Esta velocidad depende de la
intensidad de la luz incidente. Se puede afirmar, que la velocidad de formación de
cualquier tipo de substrato es, aproximadamente, proporcional al número de fotones
absorbidos. Este substrato inestable, se transforma rápidamente, a través de una serie de
procesos enzimáticos. Se ha demostrado experimentalmente, que la producción de una
molécula de O2 exige la intervención de un número n = 8 de moléculas de substrato.
Cada unidad fotosintética (también denominada complejo enzimático o molécula de
enzima generalizada), contiene cerca de 300 moléculas de clorofila (50, en las bacterias
fotosintéticas).
 Figura IV.88. Bandas de absorción de
la clorofila αI (1), del carotenoide (2),
de la ficoeritrina (3) y de la ficocianina
(4).

La Figura IV.89 muestra los niveles electrónicos de la clorofila. Como puede

observarse, el espectro muestra dos máximos de absorción en la zona del rojo y el azul,
mientras que apenas absorbe las radiaciones correspondientes al verde, que al pasar sin
ser absorbidas, confieren el color verde correspondiente. En la oscuridad, la molécula de
clorofila se encuentra en el nivel singlete inferior, S0. Las bandas del espectro de
absorción de la clorofila, corresponden a las transiciones S0  S* (en la zona roja del
espectro) y S0  S1* (en la zona azul). La transición inversa, S1*  S*, es no radiativa,
y la transición S*  S0 es fluorescente.

Figura IV.89. Diagrama de

niveles de energía electrónica
de la clorofila.

Una transición sin radiación es posible a partir del nivel S*, a través del nivel
triplete metaestable T. Al absorber luz en su estado triplete, T, la clorofila pasa al estado
triplete excitado, T*. El tiempo de vida del estado triplete es suficientemente largo
como para permitir que un reductor ceda un electrón al nivel S0, donde se ha producido
un hueco como consecuencia de la fotoexcitación.
La energía luminosa absorbida por la clorofila y por los demás pigmentos puede
ser almacenada, migrar desde la molécula de un pigmento a la de otro, o entre
moléculas idénticas, ser emitida (a través de procesos de fluorescencia o fosforescencia)
y disipada por transformación en energía térmica. En todos los casos, el acto primario
del proceso fotoquímico es la absorción de luz. Una de las funciones de los pigmentos
auxiliares presentes junto a la clorofila, podría ser la de suministrar energía a la clorofila
I.
La velocidad con la que tiene lugar el proceso fotosintético puede ser
representada por medio de una ecuación análoga a la de Michaelis-Menten, deducida
para la velocidad de los procesos enzimáticos:
 kE 
 EI
v 
n
(Ecuación IV.4.3)
KI
Donde kE es la constante de velocidad de la reacción enzimática, n  8, y E la
concentración de la enzima. Una intensidad elevada de la luz incidente, I >> K, da lugar
a la saturación, situación en la que se cumple vmáx  kE E/ n. Para evaluar la constante
kE, se mide el rendimiento en O2, como función de la duración de los intervalos de
tiempo, td, entre impulsos luminosos sucesivos, en el curso de un proceso de
iluminación intermitente. El rendimiento en O2 por impulso luminoso, aumenta al
aumentar td, hasta llegar a td  0.1 s, que es el valor que corresponde a la saturación.
Esto significa que la enzima que limita la velocidad del proceso puede transformar la
totalidad del substrato en 0.1 s. El tiempo medio preciso para la transformación de una
molécula de substrato es de alrededor de 0.02 s. Dicho de otro modo: kE = 1/0.02 = 50 s-
1
. El valor de la concentración de enzima viene dado por E = Clorof/300, donde
Clorof es la concentración de clorofila. Se obtiene así: vmáx = 50 Clorof/300n  0.02
Clorof s-1. Es decir, la velocidad máxima de la fotosíntesis, a iluminación constant, es
igual a una molécula de O2 por molécula de clorofila cada 50 segundos.
En realidad, la fotosíntesis, incluye un conjunto de reacciones enzimáticas. Si los
impulsos luminosos se aplican durante 10-3 s, el rendimiento máximo del proceso
aumenta y empieza a depender de la temperatura.
Cloroplastos.
Las unidades fotosintéticas se encuentran localizadas en los cloroplastos, y es
en ellos en los que tiene lugar la conversión de energía solar en energía libre química,
almacenada en los enlaces de la glucosa y del trifosfato de adenosina (ATP). El proceso
de absorción de la luz, tiene lugar en los gránulos (grana), que son apilamientos de
vesículas tilacoides, que contienen centros de absorción de luz y diversas proteínas y
enzimas. Los apilamientos de membranas en el cloroplasto tienen un tamaño del orden
de 1 m. Las subunidades individuales dentro de la membrana son de tamaño
macromolecular. La Figura IV.88 muestra un diagrama de un cloroplasto. El cloroplasto
presenta un diámetro de 3 a 10 m, y de 1.5 a 3 m de espesor. En la Figura pueden
verse láminas casi paralelas sumergidas en el stroma, más claro.

Figura IV.88. Esquema de un

cloroplasto, donde pueden verse los
apilamientos de membranas
tilacoides, en los que están
contenidos los componentes del
sistema, donde tiene lugar el
proceso fotosintético.

Figura IV.89. Modelo de la

estructura de un cloroplasto.

En las plantas superiores, las láminas forman apilamientos, a los que se

denomina grana. Las láminas son las secciones de saquitos cerrados y aplastados,
denominados tilacoides, que tienen un diámetro de, alrededor de 500 nm, de los que un
cloroplasto contiene unos 1000. La Figura IV.89, muestra un modelo de la estructura de
un cloropasto.
Membranas tilacoides.
Los procesos de la fotosíntesis tienen lugar en las membranas de las tilacoides,
que albergan los pigmentos activos, como la clorofila.
El estudio de las tilacoides por microscopía electronica, revela que contienen
sistemas cristaloides regulares de gránulos acoplados entre sí de forma compacta.
Pueden tener dimensiones de unos 20 x 15 x 10 nm3, y masas moleculares de alrededor
de 2 x 106. Conociendo la composición de las láminas, se puede determinar el número
de moléculas de sustancias diferentes que están presentes en cada gránulo. Pueden
existir del orden de 230 moléculas de clorofila, con masas moleculares de 200000 ó
más, 48 carotenoides con masas de 28000, 48 quinonas (MM de 32000), 120
fosfolípidos (MM 91000), 144 digalactosilglicéridos (MM 134000), 366
monogalactosilglicéridos (MM 268000), 48 sulfolípidos (MM 41000), esteroides (MM
15000), lípidos no identificados (MM 175000), proteínas (MM 928000), dos átomos de
Mn (MM 2 x 55), 12 átomos de Fe (MM 12 x 56 = 672), 6 átomos de Cu (6 x 63.5 =
381). Como se ha mencionado anteriormente, la masa molecular total es de, alrededor
de 2 x 106.
Los gránulos están constituidos por subunidades organizadas. Se sabe, que los
cloroplastos contienen partículas de dos tipos: ligeras, de un diámetro de 7 a 11 nm, y
pesadas, de un diámetro de 15 a 18 nm. Las partículas ligeras, encierran una proporción
más elevada de clorofila I. Las partículas pesadas contienen mayor proporción de
clorofila II. A las partículas ligeras se les denomina fotosistema I (FS I) y a las
pesadas fotosistema II (FS II). Un micrometro cuadrado de la superficie de la tilacoide
contiene cerca de 4000 partículas ligeras y de 2000 partículas pesadas.
Las Figuras IV.90 y IV.91, muestran esquemas simplificados de la membrana
tilacoide, en los que puede observarse como se producen las etapas elementales de la
fotosíntesis.
Las vesículas membranosas denominadas tilacoides tienen forma de disco y
presentan una longitud media axial de alrededor de 500 nm y 20 nm. Los espacios
interiores acuosos de unas diez vesículas, se encuentran unidos parcialmente entre sí. En
la membrana, de un espesor de unos 70 Å, existen unas 105 moléculas de pigmentos.
Este “mar” de pigmentos contiene alrededor de 200 máquinas fotosintéticas
moleculares, es decir, cada máquina está rodeada, por término medio, por 500
moléculas de pigmentos. La luz absorbida por los denominados pigmentos antena es
conducida, por migración de energía, hacia los centros clorofílicos fotoactivos de la
máquina molecular. Los centros clorofílicos excitados, oxidan al agua, rompiéndola en
oxígeno, electrones y protones. Los electrones son bombeados por los fotones hasta
niveles energéticos suficientemente elevados (potenciales redox suficientemente
negativos, más negativos que los – 0.3 VSHE del par redox NADPH/NADP+) como para
reducir al NADP+ a NADPH. El potencial de los protones se utiliza en la síntesis del
ATP a partir de ADP + P. A partir del NADPH y del ATP, es posible sintetizar
sustancias ricas en energía, como los azúcares, tomando al CO2 como sustancia de
partida.
El modelo de fotosíntesis en las plantas verdes, que actualmente se acepta como
válido, parte de la existencia de los dos fotosistemas (FS), el FSI y el FSII. En las
plantas verdes, el fotosistema I está formado por clorofila II, pigmento antenna, que
presenta máximos de absorción a 670 nm, y por ello se le designa también con P670.
Este colorante absorbe un fotón de 670 nm, lo que da lugar a la promoción de un
electrón desde su HOMO hasta su LUMO. Este electrón es transferido, a través de un
grupo de moléculas de plastoquinona, PQ, de las proteínas Fe-S, del citrocromo f y de la
plastocianina al fotosistema I, FSI. El hueco dejado en el HOMO por el electrón
fotoexcitado se encuentra por debajo, en la escala de energía, del HOMO del agua y del
potencial redox de la enzima disociadora del agua. Por esa razón, toma un electrón de la
enzima disociadora del agua, Z, la cual, a su vez, es capaz de oxidar al agua a oxígeno.
El fotosistema I, está formado por la clorofila P695. Cuando un fotón de 695 nm incide
sobre la molécula de P695, es absorbido, excitando a un electrón hasta el LUMO del
colorante, que se encuentra situado, en la escala de energías, por encima del nivel
desocupado del aceptor primario A1. Desde el LUMO del colorante, se produce la
transferencia espontánea de un electrón al aceptor primario A1, mientras que el hueco
que queda en el HOMO del colorante excitado es ocupado por el electrón proveniente
del fotosistema II. Las dos reacciones están ligadas entre sí por un proceso oscuro
relativamente lento. El proceso, en dos etapas, aparece representado de forma
simplificada en la Figura IV.91.

Figura IV.91. Esquema

de las dos etapas de
absorción de luz por
los sensibilizadores, FS
II y FS I.

¿Cómo se reparten los fotones entre los dos sistemas para que funcionen a la
par?
Figura IV.92. Diagrama simplificado de una membrana tilacoide en la que se producen
las etapas elementales de la fotosíntesis.

Parece ser, que los dos fotosistemas, se encuentran separados espacialmente y

que, el hecho de que ambos estén compuestos por los mismos pigmentos, aunque en
distintas proporciones, es lo que determina su fotoexcitación equilibrada. Cuando la
iluminación es excesiva, el exceso de energía se disipa a través de la acción de un
carotenoide, cuya intervención en el proceso fotosintético, parece que consiste en
proteger a la clorofila contra la oxidación, cuando existe un exceso de luz, que
consiguientemente, genera una gran cantidad de oxígeno.
El electrón tomado por el aceptor A1 (ver Figura IV.93), se transfiere, a través de
una serie de aceptores secundarios (situados sus niveles aceptores de manera que la
transferencia de carga siempre tiene lugar espontáneamente, es decir, los niveles
aceptores sucesivos, son, cada uno, de menor energía que el anterior), a centros Fe-S y
ferrodoxina soluble, a una flavoproteína que lleva a cabo la reducción del NADP+
(fosfato del dinucleótido nicotinamida adenina) a NADPH (NADP reducido).
En el proceso de paso de los electrones desde el FSII al FSI, a través de del
conjunto de las plastoquinonas, PQ (cerca de cinco moléculas cuyos niveles de
oxidación reducción están dispuestos de tal modo que las transferencias electrónicas
siempre se producen de manera espontánea), se produce un bombeo de protones a través
de la membrana tilacoide. Al crecer la concentración de protones en el interior de la
membrane, se induce la conversión de ADP (difosfato de adenosina) a ATP.
Figura IV.93. Modelo de membrana tilacoide, mostrando los diversos componentes del
sistema. Las estructuras I y II representan a las proteínas que actúan como centros de
reacción de los fotosistemas I y II. Z es el denominado centro de manganeso, una
enzima que actúa como catalizador en la oxdación del agua a oxígeno y protones. P680
es el colorante que absorbe fotones de 680 nm y Q1 es la especie que actúa como
aceptor primario en el FSII y como donador de electrones a las moléculas de Q2 y de
plastoquinonas, PQ. Fe-S es la proteína de hierro y azufre, el citocromo f, Cyt f, y PC
son los portadores de electrones entre los fotosistemas II y I. P700 es el pigmento
clorofílico que absorbe a 700 nm, y A1 el aceptor primario de electrones, que actúa
también como donador primario en el fotosistema I. Fe-SA, Fe-SB son aceptores
secundarios. Fd, ferredoxina, proteína Fe-S y fp, flavoproteína, que lleva a cabo la
reducción del NADP+ a NADPH.

Las Figuras IV.94 y IV.95, muestran dos nuevas representaciones del

mecanismo de la fotosíntesis, en las que aparecen los niveles energéticos a los que se
producen las transferencias de carga, que dan lugar a las reacciones de oxidación y
reducción que componen el ciclo fotosintético.
El electrón e1 (ver Figura IV.90 B), proveniente del estado excitado de la Chl-I,
reduce al aceptor final, NADP+, a través de la reacción:
½ NADP+ + H+ + eI  ½ NADPH (Ecuación IV.4.4)
El electrón eII, proveniente del estado excitado de la Chl-II, reduce la Chl-I+ a
Chl-I, a través de la cadena de plastoquinonas. La Chl-II+ resultante, presenta un
hueco en su estado fundamental, de menor energía que los electrones del agua, por lo
que estos pasan a ese nivel, regenerando las moléculas neutras de Chl-II, y oxidando al
agua a protones y oxígeno. Este proceso es catalizado por el denominado centro de Mn,
o centro Z:
½ H2O + Chl-II+  Chl-II + ¼ O2 + H+ (Ecuación IV.4.5)
Figura IV.94. A). Representación de los fotosistemas I y II que participan en la
fotosíntesis, junto a la cadena de transporte de electrones, desde el donador electrónico
final, que es el agua, hasta el aceptor electrónico final, el NADP+. La transferencia de
energía en los procesos de recopilación y de disipación de energía, tiene lugar en los
pigmentos antena que rodean a la cadena. B) Diagrama de niveles energéticos y de
potenciales redox para algunos de los pares redox que participan en la cadena de
transporte electrónico. C). Experimento que prueba el acoplamiento entre los dos
fotosistemas, demostrado con el portador de electrones clorofila I (Chl-I). Luz de 720
nm (hI) solo es capaz de excitar al Fotosistema I, el cual, al ceder su electrón excitado
al aceptor final, NADP+, convirtiéndolo en NADPH, se oxida a Chl-I+. La reducción
de Chl-I+ a Chl-I tiene lugar solo cuando, tras un segundo, se vuelve a iluminar con
fotones de energía igual a hII (≳ 700 nm), que excita adicionalmente al Fotosistema II,
el cual cede su electrón desde el nivel excitado, y, a través del conjunto de
plastoquinonas (PQ pool), al nivel fundamental del Fotosistema I, regenerando al
pigmento a su forma molecular neutra, Chl-I.
 Una vez que esta transferencia de carga se ha producido, la denominada cadena
de transporte de electrones, vuelve a encontrarse en su estado inicial. En este proceso
de transferencia de electrons, participan varios portadores de electrones. Para que se
forme una molécula de O2, este proceso tiene que repetirse cuatro veces (se tienen que
transferir cuatro electrones), lo que requiere la absorción de ocho fotones, cuatro de 700
nm en el FS I y otros cuatro de 680 nm en el FS II. El resultado es:
h
2 NADP+ + 2 H2O 8
 2 NADPH + 2 H+ + O2 (Ecuación IV.4.6)
Las translocaciones electrónicas no se producen lateralmente, en el plano de la
membrana, sino en un sentido vectorial perpendicular.
Así pues, los electrones son transferidos desde la Chl-I y la Chl-II, que se
encuentran en el interior de la membrana, hacia los aceptores localizados en el exterior.
Esto da lugar a la creación de un campo eléctrico a través de la membrana, como puede
verse en la Figura IV.95. Reacciones protolíticas, con las cargas separadas, dan lugar a
la captación de un protón en el exterior de la membrana y a la liberación de otro protón
en el interior de la misma. La diferencia de energía que existe entre los protones
presentes en las fases interior y exterior, es la que se utiliza para llevar a cabo la síntesis
del ATP4- rico en energía, a partir del ADP3-, compuesto con bajo valor de la energía
libre química.

Figura IV.95. Esquema en Z de la fotosíntesis. Z e Y son los donadores y aceptores

primarios de electrones en la fotorreacción II que tiene lugar en el Fotosistema II, P700
y X los donadores y aceptores primarios de la Fotorreacción I, P690 el centro reactivo
del FS II, P700 el centro reactivo del FS I, PQ es la plastoquinona, PC la plastocianina,
FD la ferredoxina.

Por lo tanto:
 ADP3- + P2- + H+  ATP4- + H2O (Ecuación IV.4.7)

Figura IV.96. Diagrama simplificado del transporte vectorial de electrones, de la

translocación de protones, de la reducción del NADP+, de la disociación del agua y de la
formación de ATP. El dibujo muestra una de las alrededor de 200 máquinas
moleculares que existen en el interior de membrana de la vesícula tilacoide.

El potencial redox del par NADPH/NADP+, que es más negativo que el del par
(CH2O)/CO2, y con la energía almacenada en el ATP4-, el CO2 puede ser reducido, en
una reacción que se produce en la oscuridad, a glucosa, de acuerdo con una reacción
global:
CO2 + 2 NADPH + 3 ATP4- + 2 H2O 1/6 C6H12O6 + 2 NADP+ + 3 ADP3- + 3 P2- + H+
(Ecuación IV.4.8)
El proceso primario, dependiente de la luz, que es capaz de crear las cantidades
necesarias de NADPH y de ATP, es, por lo tanto:
h
2 NADP+ + 2 H2O + 3 ADP3- + 3 P2- + 1 H+  1 O2 + 2 NADPH + 3 ATP4- + 3 H2O
(Ecuación IV.4.9)
Donde P2- representa un fosfato inorgánico.
La reacción global, suma de una serie de etapas que se producen en la oscuridad,
es:
h
6 CO2 + 12 H2O  C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O (Ecuación IV.4.10)
Con G = 469 kJ mol-1. El rendimiento cuántico con que se producen las
fotooxidaciones de la Chl-I y de la Chl-II llega a ser casi del 100 %. Con respecto al
rendimiento en productos finales, hay que considerar que, para la producción de una
molécula de O2 y para la reducción de una molécula de CO2, son precisos, al menos 8
fotones. Tomando fotones de longitud de onda igual a 690 nm (Energía (eV) = 1240 eV
nm/690 nm = 1.8 eV; Energía luminosa absorbida = (1.8 eV/fotón) x (8 fotón/molécula)
x (6.022 x 1023 moléculas/mol) x (1.6 x 10-19 J/eV) = 1387 kJ). Por lo tanto, la energía
luminosa necesaria para producir los 469 kJ de energía libre ha sido 1387 kJ, lo que
significa que el rendimiento en la transformación de la enenergía de la luz absorbida en

energía libre química sería de:  = (469 kJ/1387 kJ) x 100 ≲ 34 %. De la energía
luminosa incidente solo se absorbe una parte y, además existen otra serie de pérdidas,
como la energía que la propia planta consume para mantenerse viva. Por eso, en la
práctica y aún trabajando en las mejores condiciones, la eficiencia de conversión apenas
pasa del 4 %.

Mecanismo de la oxidación fotosintética del agua.

La rotura fotosintética del agua, inducida por la energía luminosa, es uno de los
procesos físico-químicos más importantes que se producen en la Tierra. Esta reacción
comienza con la absorción de un fotón de 680 nm por la clorofila II (P-680) (ver
Figura IV.97). Este fotón promociona a un electrón desde un orbital fundamental a uno

Figura IV.97. Ciclo de la clorofila II y del sistema enzimático Z que intervienen en la
ruptura del agua en oxígeno, electrones y protones.

excitado, y desde este es transferido al aceptor primario, la plastoquinona QA, y

transportado a través de la plastoquinona QB hacia la secuencia de quinonas. La pérdida
de este electrón por la Chl-II da lugar a la formación de Chl-II+, que es un catión
univalente de gran poder oxidativo. Las dos formas de esta clorofila dan lugar a un par
redox, cuyo potencial es de alrededor de + 1.0 VSHE (E0 (Chl-II/ Chl-II+  1.0 VSHE),
es decir + 0.19 V más positivo que el del par H2O/O2 (E0 (H2O/O2) = + 0.81 VSHE, a pH
= 7), por lo que es capaz de oxidar al agua. La extracción de electrones del agua por
parte de la Chl-II+ se produce a través de diferentes portadores. Para disociar a dos
moléculas de agua en cuatro protones, cuatro electrones y una molécula de oxígeno, la
Chl-II tiene que ser fotoexcitada cuatro veces seguidas. En primer lugar, en tres
repeticiones seguidas, se extraen tres electrones del sistema enzimático S (que también
se designa por Z), que es el responsable de la ruptura del agua. Los tres equivalentes
oxidados se estabilizan y se almacenan. El estado base de la enzima se designa con S0, y
los estados oxidados con S1, S2 y S3. Los números indican las “faltas de electrones”
almacenadas. Los estados S1-S3 son estables durante tiempos de minutos. Tras una
cuarta oxidación de la Chl-II y una cuarta extracción de electrón, se crea el estado S4.
Este estado S4 es inestable y se reconvierte en S0 en un tiempo de 1 ms dando lugar a
una simultánea evolución de oxígeno. Parece probable que las “faltas de electrones” se
almacenen en iones manganeso que forman parte del Centro de Evolución de Oxígeno
(CEO). Se han propuesto diferentes soluciones para explicar la estructura de los
diversos estsdos S. Una explicación a diferentes experimentos se encuentra asignando al
estado S0 (Mn2+, Mn3+), S1 (2 Mn3+), S2 (Mn3+, Mn4+) y S3 (Mn4+, Mn4+). El cuarto
equivalente oxidante que se genera durante la transición de S3 al estado inestable (S4)
es, posiblemente, el portador oxidado D2+ (donde D2 es una plastohidroquinona que se
encuentra presente en su forma oxidada, como radical semiquinónico (·QH2+), y que se

caracteriza por un potencial redox suficientemente positivo (E0 ≳ + 1 VSHE)), el cual,

junto a los otros tres equivalentes oxidantes acumulados en los iones Mn es reducido
por el agua, oxidando a esta a oxígeno. En cuanto al agua, se dispone de datos
experimentales que parecen indicar que el agua se encuentra presente en el estado S0 en
forma de dos iones OH-. De estos dos OH-, uno se disocia: OH- → O2- + H+ al pasar de
S0 a S1. Los protones emitidos a lo largo de las etapas de transformación de S0 en S1, S2,
S3 y S4, son 1, 0, 1, 2, por lo que el agua se encontraría en los diferentes estados S en las
formas siguientes: S0 (2 OH-), S1 (O2-, OH-), S2+ (O2-, OH-) y S3+ (2 O2-).
Parece ser, que durante las transiciones entre los estados S0 y S3, no se produce
la oxidación del agua. La oxidación del agua se produce en la cuarta etapa (S4 → S0),
desde el S4, estado en el que el agua se encuentra como 2 O2-, en una acción concertada,
por medio de los cuatro equivalentes oxidantes que se encuentran acumulados en el S4
(2 Mn4+, 2 O2-). Se ha demostrado que el agua se oxida al llegar a la cuarta etapa,
porque agua marcada con O18, H2O18, se sigue intercambiando con H2O16 en el estado
S3, lo que se puede comprobar porque se produce evolución de O216.
La conexión electrónica entre el ciclo de la Chl-αII y el comienzo del ciclo de los
estados S, que conduce a la ruptura del agua, se produce a través de dos portadores de
electrones, D1 y D2. De D2 ya se ha dicho, que es una plastohidroquinona, mientras que
la naturaleza química de D1 no es bien conocida aún.
Se ha propuesto una estructura tipo cubano (Mn4O4) para los estados S0, S1 y S2,
mientras que para el estado S3 se ha propuesto una geometría tipo adamantano, como
puede verse en la Figura IV.98. Cuando se alcanza el estado S4, los iones Mn están
suficientemente oxidados, como para ser capaces de extraer electrones, liberando
oxígeno y retornando a la forma cubano del estado S0.
Figura IV.98. Esquema de la posible estructura del centro de manganeso localizado en
el Centro de Evolución de Oxígeno (CEO) y de cada estado de oxidación del mismo.
Cada ión Mn estaría coordinado con tres N ó con ligandos de la proteína. En este
esquema, O representa, bien un ligando O2-, o uno OH-. La liberación de protones se
puede interpretar como la consecuencia de una conversión de un ligando OH- en un
ligando O2-, aunque también podría ser consecuencia de la desprotonación de grupos
funcionales de la proteína. El proceso final es la liberación de una molécula de O2 desde
el estado S4.

Organización molecular.
Para comprender el proceso fotosintético de forma satisfactoria hay que conocer
la interacción existente entre función y organización. La organización está basada en
una membrana en forma de de una doble capa de lípidos. Embebidas en estos lípidos se
encuentran los diferentes tipos de moléculas que son responsables de la función, desde
la más pequeña, por ejemplo, el centro de manganeso, cuya masa es de unos 55 Dalton
(55 D), hasta los complejos proteínicos mayores como la ATPasa de unos 520 kD (kD =
kiloDalton). De acuerdo con los conocimientos existentes en este momento, la
estructura de estos componentes, y su posible organización, vienen representados en la
Figura IV.99. Proteínas, pigmentos y portadores de electrones tienen que estar
dispuestos según un orden específico, para que puedan cooperar entre sí de forma
óptima. Para confirmar la disposición de las diferentes partes componentes, sería
necesario conseguir una muestra cristalizada del aparato fotosintético, y después, llevar
a cabo un estudio por rayos X, lo que permitiría concer las posiciones con una precisión
del orden del Ángstrom.

Figura IV.99. Componentes de la “máquina” fotosintética molecular. Distribución de

proteínas, pigmentos y portadores de electrones correspondientes al esquema funcional
simplificado dado en la Figura IV.92. Los números indican los pesos aproximados en
kilo-Dalton (kD). En el Fotosistema I, proteínas de 70 kD contienen Chl-αI y las antenas
de la clorofila α. Una clorofila α es posible que funcione como aceptor primario. Otros
portadores son, entre otros, una proteína Fe-S, ferredoxina (Fd), y una
ferredoxina/NADP+ reductasa. En el Fotosistema II, el generador Chl-αII/Pheo-/QA
puede encontrarse localizado en la proteína de de 47 kD, junto a moléculas antena. La
proteína de 32 kD porta a QB. La proteína de 43 kD contiene también moléculas antena
del Fotosistema II. No se sabe que función desempeñan las moléculas de citocromo b559
(~ 9 kD). Las proteínas de 10, 17, 23, 33 y 34 kD son importantes para la ruptura del
agua (sistema enzimático S). En la cianobacteria no están presentes las proteínas de 17 y
23 kD. La transferencia desde el Fotosistema II al Fotosistema I se lleva a cabo a través
de la secuencia de plastoquinonas, de un compuesto Fe-S, del citocromo f y de la
plastocianina (PC). El citocromo b6-563 es un portador para el transporte cíclico de
electrones (FeS.Cyt-b6-Q-FeS), que solo es activo bajo luz de intensidad inferior a la de
saturación. La “cabeza” de la ATPasa (~420 kD) está compuesta por 6 subunidades. La
forma cilíndrica que atraviesa la membrana (~100 kD) sirve de conductor de electrones:
No se representan los sistemas de antenas adicionales con los correspondientes
pigmentos accesorios.

Solo hay una posición, la correspondiente al Fotogenerador II, sobre la que

pueda obtenerse más información. El par Chl-αII···QA ha sido identificado por cambios
en la absorción, y, su posición vectorial direccional dentro de la membrana, por
electrocromismo. Esta organización pudo ser observada más adelante, en el centro de
reacción de la bacteria púrpura. Este centro fue cristalizado por Deisenhofer, Michel y
Huber en 1985, con una resolución de 3 Å, lo que da información detallada sobre las
posiciones de la BChl-Pheo-QA y sobre la arquitectura de las proteínas.
En resumidas cuentas se puede decir que el mecanismo de la Fotosíntesis se
produce en siete pasos:
1). Regulación del uso de fotones, a través de dos tipos de migración excitónica.
2). Acoplamiento entre los dos centros receptores de fotones, Chl-αI y Chl-αII,
que facilita la transferencia de electrones desde el H2O al NADP+.
3). Eyección vectorial de electrones desde los centros excitados y, generación de
un campo eléctrico a través de la membrana.
4). Reacciones protolíticas, circulación de protones y bombeo de hidrógeno.
5). Uso del potencial protónico, como fuente de energía, para formar ATP a
partir de ADP.
6). Ruptura de la molécula de agua, la cual, actúa como fuente de electrones y de
protones.
7). Ordenación de los componentes de la maquinaria, en el interior de la
membrana funcional, de tal modo, que sea posible una cooperación óptima entre ellos.
 Los sistemas naturales, además de de todo lo anterior, son capaces de
autorreproducirse y de autorregenerarse.
Además de todo esto, En el proceso fotosintético se producen cinco mecanismos
básicos, diferentes de la fotoelectroquímica, que se han estudiado en páginas anteriores.
Estos mecanismos se han tratado de imitar en dispositivos artificiales. Por ejemplo, las
dos superficies, la interna y la externa de la membrana, podrían ser consideradas como
equivalentes a las dos zonas interfaciales, en el fotoelectrodo y contraelectrodo, que
forman parte de una célula fotoelectroquímica.
(a). El primero de los procesos es la captación de fotones y la sensibilización
espectral por medio de moléculas de colorantes que interaccionan con especies con
conductividad electronic, que no son capaces de absorber radiación, o que solo absorben
luz solar débilmente. Este proceso se corresponde con el campo de la
Fotoelectroquímica, que estudia la sensibilización espectral de semiconductores de
banda ancha o de aislantes, haciendo uso para ello de moléculas de colorantes.
(b). Conversión de energía radiante en energía eléctrica. La corriente eléctrica
se produce, como consecuencia de la generación de un fotopotencial a través de la
membrana, asociado a la puesta en marcha de transferencias de electrones desde el
interior al exterior de la membrana, lo que hace precisa también una transferencia de

Figura IV.100. Diagrama simplificado en el que se caracterizan los cinco mecanismos

diferentes a través de los que se producen los procesos fotoelectroquímicos que forman
parte de la conversión de energía que tiene lugar en la fotosíntesis.
protones desde el interior al exterior. Esto es posible debido a que, entre ambos puntos,
se genera un gradiente de concentración de protones, siendo mayor la concentración de
H+ (menor el pH) en el interior que en el exterior de la membrana. Este proceso de
conversión de energía se produce de un modo parecido en las células
fotoelectroquímicas regenerativas.
(c). La conversión de energía luminosa en energía libre química, almacenada
en los enlaces de las moléculas de los productos de las reacciones de oxidación y de
reducción fotoinducidas. El centro enzimático S produce la ruptura del agua, generando
moléculas de oxígeno, con un gran poder oxidante, frente a los productos de la
reducción del CO2 a carbohidratos, por acción de los electrones promocionados por dos
fotones absorbidos en cascada. La ruptura del agua genera protones, en vez del
hidrógeno molecular, que se produce en los dispositivos fotoelectrosintéticos que tratan
de fotodisociar agua.
(d). Fotoelectrocatálisis, proceso por medio del cual, es posible una
transferencia de las cargas fotogeneradas en ambos lados de la membrana, de forma que
no haya un gran gasto energético. En la fotosíntesis existen dos puntos, en los que la
fotoelectrocatálisis desempeña un papel importante. Uno es el centro enzimático S, en el
que el compuesto de manganeso, permite llevar a cabo la oxidación de agua a oxígeno,
sin que sea necesario aplicar una sobretensión elevada. Análogamente, el sistema
NADP+-enzima ferredoxina, desempeña un papel importante, al conseguir que las
transferencias de electrones y protones al CO2, tenga lugar sin que sea necesario un
elevado gasto energético. Estos sistemas naturales, en los que intervienen compuestos
formados por varios átomos de metal de transición, que facilitan las transferencias
multielectrónicas, no se han conseguido poner a punto en sistemas artificiales. La
reacción de desarrollo de oxígeno, que precisa de la transferencia de cuatro electrones
por molécula, y que solo tiene lugar a velocidad sensible bajo la aplicación de
sobretensiones elevadas (y, por lo tanto, con disipación de una parte significativa de la
energía), sigue siendo un problema que busca solución en Electroquímica.
(e). En la fotosíntesis, la absorción de luz también da lugar a un movimiento de
protones a través de la membrana, que es inducido por el paso de los electrones
fotogenerados a través de la misma. Este proceso, de transferencia fotoinducida de
iones se está tratando de poner a punto en sistemas artificiales en los procesos
fotoelectroquímicos de inserción.
 Modelos para la fotosíntesis artificial.
El esquema descriptivo del proceso fotosintético, puede ser de utilidad, a la hora
de construir sistemas químicos integrados, que traten de imitar al ciclo fotosintético,
sistemas a los que se denomina biomiméticos. Estos sistemas artificiales, no tienen
porque ser una copia exacta de los sistemas naturales, aunque pueden estar basados en
partes aisladas de los mismos. Con estos sistemas artificiales se trata de producir
combustibles y productos químicos útiles, convirtiendo energía solar en energía libre
química, a través de procesos endoérgicos, como son: la fotodisociación del agua, la
reducción del CO2, o la fijación del nitrógeno en forma de amoníaco. El CO2 puede
ser reducido en diversas etapas a los ácidos, acético y pirúvico. Esta última sustancia
puede someterse a una aminación reductiva para formar alanina, lo que lleva a la
síntesis endoérgica de un aminoácido.
La Figura IV.101 muestra, como se encuentran ligados entre sí, el ciclo
fotosintético, que es capaz de convertir CO2 y agua en carbohidratos, grasas y proteínas,
y el ciclo heterotrófico, que, por medio del ciclo de Krebs, es capaz de extraer la
energía acumulada en los enlaces de las sustancias formadas en el ciclo fotosintético. El
ciclo catabólico utiliza los productos formados en el ciclo fotosintético, como fuente de
energía y origen, a partir del que los organismos heterotróficos pueden construirse y

Figura IV.101. Esquema de los ciclos fotosintético y heterotrófico. ADP = Difosfato de

adenosina, ATP = Trifosfato de adenosina, Pi = fosfato inorgánico, F-6-P = fosfato de
ribulosa 5, PGA = Ácido fosfoglicérico, NADP+/NADPH = par fosfato de nicotinamida
adenoindinucleótido, R-5-P = Fosfato de ribulosa-5, R-1,5-DP = Difosfato de ribulosa
1,5, T-3-P = fosfato de triosa-3, α-Kglu = α-cetoglutarato, Cit = Citrato, Fum =
fumarato, [H] = hidrógeno ligado metabólicamente, ISC = isocitrato, Mal = Malato, OA
= Oxaloacetato, Succ = succinato, Succ-CoA = succinato ligado a la coenzima A.
reproducirse. Se puede hacer uso de reacciones de transferencia de carga fotoinducidas
desde fotosensibilizadores, para convertir energía luminosa en energía química.
La Figura IV.102 muestra el esquema de un sistema fotosintético, a partir del
cual se podría utilizar energía luminosa para reducir CO2 a metano. En este sistema, el
proceso primario de transferencia de carga a partir de la molécula excitada de un

Figura IV.102. Esquema en el que se

muestra como podría construirse un
sistema para llevar a cabo la fotosíntesis
artificial de metano a partir de CO2.

fotosensibilizador, daría lugar a un producto de reducción A-, con el electrón extra

recibido del reactivo fotoexcitado situado en un orbital de mayor energía que los
primeros orbitales vacantes del CO2, lo que le permitirá reducir a esta sustancia. Aunque
la reacción, tal como se plantea, sería posible desde el punto de vista de la
Termodinámica, habría que activar su cinética haciendo uso de un catalizador
apropiado. Para conseguir acelerar la reducción del CO2 se introducen dos
componentes: un transportador de carga, (R) y un catalizador (Cat). La función del
catalizador es activar al substrato, es decir, a las moléculas de CO2. El transportador de
carga, R, acumularía n electrones, que tomaría de n especies A-, que se convertirían en
A, es decir, estarían de nuevo preparadas para recibir electrones desde el nivel
fotoexcitado, S*, del sensibilizador, S. El sensibilizador, S, se convertiría, al ceder su
electrón excitado, en S+, pero se vuelve a regenerar a su forma neutra, S, al recibir
electrones de la sustancia donadora, D, que se oxidaría a D+. Si entre el transportador de
carga reducido, Rn-, y el substrato activado por el catalizador, existiese un acoplamiento
adecuado, se podría lograr una reducción multielectrónica de CO2 a CH4, tal como
indica la reacción siguiente:
CO2 + 8 H+ + 8 e0- → CH4 + 2 H2O (Ecuación IV.4.11)
Para construir un sistema fotosintético artificial, hay que diseñar y seleccionar
componentes que operen de modo sincrónico, para llevar a cabo el proceso deseado. En
la Naturaleza, este tipo de sistemas organizados han sido perfeccionados a lo largo de
millones de años de evolución, y, en ellos, las enzimas y cofactores específicos actúan
activando al sustrato y acumulando cargas.
Se ha intentado construir biomodelos y modelos artificiales de la fotosíntesis.
Con los biomodelos se pretende regenerar un cofactor natural, por medio de la
transferencia de electrones fotoexcitados en un colorante artificial. El cofactor
regenerado, va acoplado a una síntesis enzimática. Con los modelos artificiales de la
fotosíntesis, se pretende ordenar una serie de componentes artificiales, de tal modo, que
imiten la fotosíntesis natural y den como resultado, combustibles o sustancias químicas
de utilidad práctica.

Biomodelos fotosintéticos.
El dinucleótido de 1,4-dihidronicotinamina adenina, NADH, y el fosfato de
dinucleótido 1,4-dihidronicotinamida adenina (NADPH) actúan como cofactores
esenciales en muchos procesos enzimáticos de oxidación-reducción. El NADPH actúa
como transportador de carga, que acumula los electrones transferidos desde el
Fotosistema II, y participa como cofactor en la reducción enzimática del CO2. Por ello,
se pensó, que si se conseguía poner en marcha un proceso de regeneración fotoinducida
de NADPH, acoplado a una reacción enzimática, se podría llegar a la síntesis de una
serie de sustancias reducidas. En la Figura IV.103 aparece representado nn ejemplo de
cómo se puede lograr esta regeneración. Los procesos de regeneración se basan en la

Figura IV.103. Esquemas de la regeneración fotosensibilizada de (a) NADH y (b)

NADPH.

generación fotoinducida del catión radicaloide N,N´-dimetil-4,4´-bipiridinio, es decir,

del radical metilviológeno, MV·+. Como fotosensibilizador para la regeneración del
NADH se utilizó la porfirina de Zn (II)-meso-tetrametil piridinio, Zn-TMPyP4+ y como
donador de electrones el mercaptoetanol, HO(CH2)2SH. Iluminando con luz visible (λ >
400 nm), la forma excitada de la porfirina de Zn, Zn-TMPyP4+*, cede el electrón
excitado al MV2+, dando lugar a su reducción al radical MV·+. En presencia de la
enzima lipoamida dehidrogenasa (LipDH), el portador de carga artificial, que es el
radical MV·+, actúa como mediador en la reducción de NAD+ a NADH (ver Figura
IV.101 (a). El segundo cofactor, NADPH, pudo regenerarse también a través de un
proceso de transferencia de carga desde el estado fotoexcitado del colorante artificial
trisbipiridil- Ru(II), Ru (bpy)32+ (aunque también puede usarse como fotosensibilizador
la piridina de Zn, Zn-TMPyP4+), y, como donador de electrones pueden usarse el
mercaptoetanol o el (NH4)3EDTA. El MV·+, que se genera al transferirse un electrón
desde el estado fotoexcitado del Ru (bpy)32+* al MV2+, actúa como mediador de la
reducción del NADP+ a NADPH en presencia de la enzima ferredoxina-NADP+-
reductasa (FDR). El rendimiento cuántico para la formación de NADH es φ = 5 x 10 -3 y
el de la formación de NADPH de φ = 1.9 x 10-2. La regeneración del NADH no se pudo
conseguir utilizando Ru (bpy)32+ como fotosensibilizador. Ello es debido a que el
NADH actúa como un donador de electrones con respecto al fotoproducto oxidado Ru
(bpy)33+, con lo que se genera un cortocircuito en el sistema que impide la acumulación
del NADH.
Figura IV.104. Aplicación de ciclos de regeneración de MV·+ en rutas de síntesis: (a).
Síntesis acoplada de NADH; (b). Síntesis acoplada de NADPH.
La regeneración del NADPH permite el acoplamiento de estos sistemas a la
síntesis enzimática. La Figura IV.104 presenta varios procesos fotosintéticos que se ha
conseguido llevar a cabo en el laboratorio.
En la Figura IV.104 (a) puede verse, que el sistema de regeneración del NADH,
se ha acoplado a la reducción del ácido pirúvico (1), a la de ácido láctico (2), en
presencia de la enzima lactato dehidrogenasa (LacDH), a la aminación reductiva del
ácido pirúvico (1) a alanina (3), con la enzima alanina dehidrogenasa (AlaDH) y a la
reducción del acetoacetato (4) a β-hidroxibutirato (5). De modo análogo, el ciclo para la
regeneración fotosensibilizada del NADPH, se ha acoplado a la reducción de la 2-
butanona (6) a 2-butanol (7), con la enzima alcohol dehidrogenasa (AlaDH), y a la
aminación reductiva del ácido cetoglutárico (8) a ácido glutámico (9) en presencia de la
enzima dehidrogenasa del glutamato (GluDH). En las ecuaciones IV.4.12 a IV.4.16
aparece un resumen de los procesos netos inducidos por la luz y mediados por los ciclos
de regeneración del NADPH, así como el balance energético a través de los mismos.

Hay que considerar que es lo que ocurre con la estabilidad de las enzimas
siempre que se las extrae de su entorno nativo, y, especialmente, cuando se las introduce
en medios con reactivos químicos.
Para regenerar los cofactores pueden utilizarse suspensiones de partículas o de
partículas coloidales de semiconductores como fotosistemas. Se logró la regeneración
fotosensibilizada del NADPH iluminando suspensiones coloidales de CdS con luz
visible (λ > 400 nm) o por fotoexcitación de suspensiones de partículas de TiO2.
Figura IV.105. Regeneración fotosensibilizada del NADH con partículas de CdS y su
aplicación a diversas rutas sintéticas.

El sistema regenerativo basado en la iluminación de partículas de CdS aparece

representado en la Figura IV.105.
La luz genera en las partículas, pares de portadores de carga. Los electrones de
la banda de conducción reducen MV2+ a MV·+, que, a su vez, reduce, por intermedio de
la dehidrogenasa de la lipoamida, NAD+ a NADH, ó NADP+ a NADPH, si interviene la
enzima ferredoxina NADP+ reductasa. Por intermedio de la dehidrogenasa de la alanina,
NADH puede dar lugar a la aminación reductiva del ácido pirúvico (1) a alanina (3), o
bien, por intermedio de la enzima dehidrogenasa del malato, a la fotorreducción del
ácido oxaloacético (10) a ácido málico (11).

Biomodelos para la reducción del CO2.

Como se ha visto anteriormente, la reducción fotosintética del CO2 es el
resultado de una secuencia compleja de reacciones catalizadas por enzimas. El proceso
neto se corresponde con la reducción del CO2 por NADPH con participación del ATP
6 NADPH + 12 H2O + 12 ATP + 6 CO2 → C6H12O6 + 6 NADP+ + 12 ADP + 12 Pi
(Ecuación IV.4.17).
El cofactor NADPH se forma a través del proceso de transferencia de carga
fotoinducido y actúa como un transportador de carga de los electrones bombeados por el
Fotosistema II. La etapa primaria en el mecanismo de reducción del CO2, consiste en
una incorporación reductiva en una molécula aceptora (A).
A + CO2 + 2 e0- → A-CO2 (Ecuación IV.4.18).
 Por el contrario, en la trayectoria de la degradación catabólica que se produce a
través del proceso heerotrófico, tienen lugar varias reacciones de descarboxilación.
Por ejemplo, el ácido isocítrico (12) es descarboxilado a ácido cetoglutárico (8)
en el ciclo de Krebs:

(Ecuación IV.4.19)
También el malato (11) que se forma en el ciclo de Krebs es descarboxilado a
ácido pirúvico (1), de acuerdo con el esquema reaccionante siguiente:

(Ecuación IV.4.20)
Para que las reacciones de descarboxilación, que se acaban de escribir, se lleven
a cabo, tiene que darse, simultáneamente, la conversión de NADP+ a NADPH. Es decir,
tanto en la incorporación del CO2 durante la fotosíntesis, como en la eliminación del
CO2 en el proceso de degradación catabólica, interviene el cofactor NADPH, bien como
reactivo reductor, o bien como producto en la reacción de degradación.Teniendo la
capacidad de regenerar fotoquímicamente al NADPH y de acoplar al cofactor
regenerado con una síntesis enzimática endoérgica, se podría conseguir un medio para
invertir el proceso de descarboxilación catabólica y convertirlo en reacciones
fotosintéticas a partir de la reducción del CO2. Es decir, el NADPH, regenerado
fotoquímicamente, podría actuar como cofactor en la incorporación enzimática del CO2
en moléculas orgánicas aceptoras, de un modo análogo a como se produce el
mecanismo de fijación del CO2 en la Naturaleza.
Se consiguió la reducción del CO2, a través de una regeneración fotoinducida del
NADPH, de acuerdo con un biomodelo como el que viene representado en la Figura
IV.104. El sistema fotoquímico utiliza como sustancia fotosensibilizadora al Ru(bpy)32+,
como transportador de electrones el MV2+ y dos tiolatos diferentes como donadores de
electrones de sacrificio: para la producción del ácido málico, 2-mercaptoetanol (13) y
ditiotreitol (14) cuando se trata de obtener ácido isocítrico. Por iluminación del
Ru(bpy)32+ se produce el estado excitado Ru(bpy)32+*, que reduce MV2+ a MV·+, el cual,
a su vez, media en la reducción de NADP+ a NADPH en presencia de la reductasa de la
ferredoxina-NADP+ (FDR). El cofactor NADPH fotogenerado se encuentra acoplado a
las enzimas apropiadas para incorporar al CO2, bien la isocitrato dehidrogenasa (ICDH),

Figura IV.106. Esquema cíclico de la fijación fotosensibilizada de CO2 para formar los
ácidos málico, isocítrico y fórmico.

o bien la enzima málica (ME). Si se ilumina a estos sistemas en presencia de aceptores

orgánicos, como el ácido pirúvico (1) o el ácido cetoglutárico (8) en presencia de CO2
se forman los ácidos málico (11) e isocítrico (12).
Los procesos netos llevados a cabo por las reacciones fotoinducidas se
corresponden con la incorporación reductiva del CO2 en cetoácidos, a través de la
oxidación de los tioles. El balance termodinámico de estas reacciones puede hacerse por
medio de las ecuaciones siguientes:

(Ecuación IV.4.21)

(Ecuación IV.4.22)
Teniendo en cuenta el balance energético que se lleva a cabo en la Ecuación
IV.4.21, se puede llegar a la conclusión de que la formación de malato (11) (un
compuesto C4), a partir de ácido pirúvico (compuesto C3) y CO2 es, en conjunto, un
proceso fotosintético, por medio del que se consigue una energía final en los productos,
mayor que la que existía en los reactivos, es decir, es un proceso de almacenamiento de
energía.
 En la Figura IV.107 se muestra el resultado de estos experimentos, en forma de
cantidades de los ácidos málico e isocítrico formados, como función del tiempo de
iluminación.
También se ha conseguido reducir CO2 a formiato, HCOO- utilizando un
fotosistema artificial, junto con la la enzima formiatodehidrogenasa (FDH) como
biocatalizador.

Figura IV.107. Velocidad de formación de productos de la reducción de CO2 como

función del tiempo de iluminación: Ru(bpy)32+ = 2.1 x 10-5 M; MV2+ = 1.9 x 10-4 M;
NADP+ = 1.7 x 10-4 M; FDR = 0.2 unidades. A. Formación de ácido isocítrico: ácido
cetoglutárico = 4.1 x 10-2 M; ditiotreitol = 8.3 x 10-3 M; ICDH = 0.47 unidades 8
inmovilizada en polianilina. (a) y (b). Adición de de 5 x 10-3 M de ditiotreitol. B.
Formación de ácido málico: ácido pirúvico = 4.7 x 10-2 M; mercaptoetanol = 1.9 x
10-2 M; enzima málica = 1,33 unidades. (a) y (b) = adición de 2.3 x 10-2 M de
mercaptoetanol.

Esta enzima depende del NADH y cataliza la oxidación de HCOO- a CO2, de

acuerdo con la ecuación:
HCOO- + NAD+ FDH
 CO2 + NADH (Ecuación IV.4.23)
Por lo tanto, la regeneración, por medio de la luz, de NADH, podría
proporcionar un proceso fotoinducido para invertir esta reacción y dar lugar a la
reducción del CO2 a formiato.

Sistemas fotosintéticos artificiales.

 Los diseños de biomodelos fotosintéticos existentes en la Naturaleza, pueden dar
ideas sobre cómo desarrollar sistemas fotosintéticos completamente artificiales. En la
Figura IV.108, se muestra una representación esquemática de un sistema fotosintético
artificial. El sistema estaría constituido por dos unidades: una unidad, R, que actúa
como transportador de carga, que acumula los electrones transferidos desde el estado
fotoexcitado del sensibilizador en la forma de transportador multielectrónico, Rn-. La
segunda unidad consiste en un catalizador, en el que se activa al substrato, preparándole
para el proceso específico de reducción. Acoplando ambas unidades en una
configuración se puede conseguir algo parecido a la relación enzima-cofactor, lo que

´
Figura IV.108. Esquema de un sistema fotosintético artificial.

puede conducir a la fotosíntesis deseada, por reducción del sustrato activado, por el
transportador de carga Rn-.

Fotorreducción de CO2 a CH4.

La reducción artificial de CO2 supone una imitación de la fotosíntesis natural, ya
que, por medio de ella, se pretende la conversión del mismo sustrato en un combustible
menos complejo, que los que se producen en el proceso natural (se produce CH4 en vez
de hidratos de carbono). La reacción global de producción de CH4 a partir de CO2,
transcurre de acuerdo con la ecuación:
CO2 + 8 H+ + 8 e0-  CH4 + 2 H2O (Ecuación IV.4.24)
El CO2 puede ser activado por Ru metálico. Esta propiedad del catalizador Ru es
la base del proceso de metanación, así como de la reducción electrocatalítica de CO2 a
CH4. Por iluminación de una disolución acuosa de CO2 con Ru(bpy)32+, que actuaba
como fotosensibilizador, trietanolamina (TEOA), como donador de electrones de
sacrificio, y cuatro aceptores de electrones diferentes: N, N´- dimetil-2, 2´- bipiridinio
(DM2+), N,N´-trimetilén-2,2´-bipiridinio (DT2+) y N,N´-tetrametilén-2,2´-bipiridinio, se
obtuvo como resultado una mezcla de productos gaseosos, como puede verse en la
Figura IV.109. El producto que se forma en mayor proporción es el H2, mientras que el
metano y otros hidrocarburos de mayor número de átomos de carbono, como el etileno
y el etano aparecen en menor proporción. Solo se consigue la formación de
hidrocarburos en presencia de Ru coloidal, mientras que, en presencia de otros metales
en estado coloidal, como Pd, Pt ó Rh, solo puede observarse la formación de H2.
Por lo tanto, el Ru se muestra características de catalizador no específico, por lo
que, en su presencia, se producen la reducción del H2O y del CO2 simultáneamente,
dando lugar a la formación de H2 y de CH4 y de otros hidrocarburos. La reducción de
protones a H+ es más favorable, termodinámicamente, que la de CO2, por lo que, hay
que tratar de introducir una barrera cinética, una sobretensión de desarrollo de
hidrógeno, que permita incrementar la proporción de CH4 que resulta del proceso. Para
conseguir dicho efecto, se puede tratar de sustituir el catalizador o el transportador de
electrones.
El tris-bipirazil-Ru2+ (Ru(bpz)32+), puede ser extinguido oxidativamente por
varios donadores de electrones, para dar Ru(bpz)3+, que se comporta como un reductor
poderoso, ya que el potencial redox del par es: E0 (Ru(bpz)3+/ Ru(bpz)32+) = - 0.86 VSCE
= - 0.62 VSHE, más negativo que los –0.4 VSHE del par (CH2O)/CO2, por lo que debe de
ser capaz de reducir al CO2. Por otra parte, el Ru(bpz)32+) no actúa como mediador en la
evolución de H2 en presencia de Pt coloidal, por lo que todo su poder reductor se
emplea en la producción de hidrocarburos a partir de CO2.

Figura IV.109. Velocidad de formación de H2 y de CH4 utilizando los transportadores

de carga: (o) N, N´- dimetil-2, 2´- bipiridinio (DM2+), (Δ) N,N´-trimetilén-2,2´-
bipiridinio (DT2+) y (∙) N,N´-tetrametilén-2,2´-bipiridinio. Ru(bpz)32+ = 1.4 x 10-4 M,
TEOA = 0.17 M, Transportador de electrones = 1.4 x 10-3 M; Ru-coloidal – 20 mg/l.
(a) Formación de H2. (b) Formación de CH4.

Figura IV.110. Velocidad de

formación de hidrocarburos como
función del tiempo de iluminación:
Ru(bpz)32+ = 1 x 10-4 M, TEOA =
0.17 M: Ru-coloidal = 20 mg l-1.

La Figura IV.110 muestra las cantidades de hidrocarburos gaseosos que se

producen como función del tiempo de iluminación.
Hidrogenación fotoinducida de compuestos insaturados.
La evolución de hidrógeno, fotosensibilizada por un colorante artificial, en
presencia de un transportador de carga reducido, como puede ser el radical
metilviológeno y de un catalizador heterogéneo, como partículas coloidales de Pt, se
produce tras la transferencia de electrones desde el transportador al catalizador, con
formación de átomos de hidrógeno ligados a átomos de Pt superficiales, que,
finalmente, reaccionan entre sí para dar lugar a la formación de hidrógeno molecular. Si
este proceso se verifica en presencia de compuestos insaturados, estos son capaces de
formar enlace con los orbitales d vacantes de los átomos de Pt superficiales, y, los
átomos de hidrógeno que se forman a través del proceso anterior, pueden reducir a estas
moléculas adsorbidas sobre la superficie de las partículas coloidales, dando lugar a su
hidrogenación.
Si se iluminan disoluciones acuosas de Ru(bpy)32+, en presencia de MV2+ como
aceptor y transportador de electrones, de Na2EDTA como donador de electrones de
sacrificio y de Pt coloidal, bajo una atmósfera de etileno, se produce la formación de
etano, C2H6 sin desarrollo de hidrógeno. El rendimiento cuántico para la formación de
etano es:  = 9.9 x 10-2, que es un valor idéntico al que se obtiene para la evolución de
hidrógeno en ausencia de etileno. Este resultado pone de manifiesto que el etileno es
activado por las partículas coloidales de Pt, y, que su hidrogenación se produce, como
consecuencia de reacciones superficiales entre este sustrato activado y los átomos de
hidrógeno adsorbido. Esta reacción, además, es capaz de capturar todo el hidrógeno
superficial producido.
En el caso de la hidrogenación del acetileno, se observa, que la misma transcurre
de forma poco eficiente ( = 3.3 x 10-3), sobre partículas coloidales de Pt, aunque
tampoco se observa evolución de hidrógeno. Esto, se atribuye al hecho de que las
moléculas de acetileno se enlazan fuertemente a la superficie del Pt, lo que impide su
reacción con átomos de hidrógeno superficiales contiguos. El hecho de que tampoco se
forme hidrógeno en presencia de acetileno adsorbido, se atribuye a un efecto de
“envenenamiento” de las moléculas de acetileno, fuertemente enlazadas a la superficie
del Pt, lo que impide que los átomos de hidrógeno adsorbidos puedan llegar a
posiciones contiguas, para dar lugar a la formación de hidrógeno molecular.
El Pd es mejor catalizador que el Pt, con respecto a las reacciones de
hidrogenación del acetileno. Por eso, si se sustituye el Pt coloidal por Pd coloidal, se
observa un incremento significativo en el valor del rendimiento cuántico de la reacción
de hidrogenación (Pd = 1.4 x 10-2), como puede observarse en la Figura IV.111.

Figura IV.111. Rendimientos cuánticos

para la fotohidrogenación del
acetileno en presencia de diferentes
catalizadores: (a) Pt coloidal 43.0 mg l-
1
; (b) Pd coloidal 4.2 mg l-1; (c) Pt
coloidal recubierto con Pd, Pt 43.0 mg
l-1, Pd 4.2 mg l-1; (d) mezcla de Pt
coloidal 43.0 mg l-1 y Pd coloidal 4.2
mg l-1.

Parece evidente, que, cuando se utiliza Pd como catalizador, se produce una

mejora significativa en el rendimiento cuántico para la hidrogenación del acetileno,
aunque este rendimiento cuántico sea sustancialmente más bajo, que el que se obtiene
para la evolución de hidrógeno, en ausencia del substrato insaturado. Se interpreta que
el catalizador, en el proceso de fotohidrogenación, ejerce dos funciones
complementarias. Por una parte, interacciona con el transportador de carga en su forma
reducida, del que acepta electrones y forma enlaces superficiales con los átomos de
hidrógeno, y, por otra, activa al substrato insaturado con respecto a su reacción de
hidrogenación, como se muestra en la Figura IV.112. La efectividad que muestra el
catalizador con respecto a aceptar los electrones de la forma reducida del transportador
de carga, V·+, puede determinarse por flash fotolisis con laser, siguiendo el
decrecimiento con el tiempo de la concentración del transportador de carga reducido, en
presencia del catalizador específico. En dichos experimentos se pone de manifiesto que
la transferencia de carga desde el MV·+ a las partículas coloidales de Pt es mucho más
efectiva que hacia las de Pd coloidal.

Figura IV.112. (a). Funciones de un catalizador heterogéneo en la fotohidrogenación de

acetileno. (b). Diseño de un catalizador heterogéneo bimetálico para mejorar la
fotohidrogenación del acetileno. Como se ve, el acetileno se adsorbe preferentemente
sobre la superficie de las partículas de Pd, mientras que el hidrógeno atómico se fija
sobre las partículas de Pt. El acetileno, activado por su adsorción sobre el Pd, es capaz
de reaccionar con dos átomos de hidrógeno, adsorbidos en posiciones próximas sobre la
partícula de Pt.

Se pueden llegar a obtener rendimientos cuánticos elevados en los procesos de

hidrogenación, si se consigue que las condiciones de trabajo sean las requeridas para
que se cumplan las dos funciones del catalizador. La presencia de las partículas de Pd,
mejora la activación del sustrato insaturado, pero empeora la capacidad de aceptación
de electrones desde el transportador de carga reducido. Por ello, se diseñó un catalizador
bimetálico heterogéneo, que reúne las dos condiciones precisas para que la
fotohidrogenación se produzca de forma óptima. El catalizador bimetálico se compone
de Pt colloidal, recubierto por partículas de Pd. La partícula de Pt es capaz de aceptar,
de forma eficiente, electrones provenientes del transportador de electrones reducido. Por
su parte, la partícula de Pd es capaz de adsorber moléculas de acetileno sobre su
superficie. Los enlaces que ligan estas moléculas a puntos de Pd superficiales, son
suficientemente intensos como para debilitar el triple enlace de las moléculas de
acetileno y permitir la interacción de este sustrato activado con átomos de hidrógeno,
que, después de una migración superficial, quedan adsorbidos sobre puntos de Pt
próximos a la partícula de Pd, pero no tan intensos como para impedir la desorción del
producto de la hidrogenación del acetileno. En este catalizador bimetálico, cada uno de
los metales componentes, cumple, de forma óptima, con una de las condiciones que
tienen que satisfacerse, para que el proceso de fotohidrogenación transcurra de forma
eficaz. Los resultados de la fotohidrogenación de acetileno en presencia del coloide bi-
funcional Pt-Pd, aparecen representados en la Figura IV.111 (c). Parece que la mezcla
de ambos coloides da lugar a un efecto aditivo de los rendimientos de la reacción de
hidrogenación, que se producen sobre los catalizadores individuales. Sobre el
catalizador bi-funcional, se produce un efecto sinérgico sobre el valor del rendimiento
cuántico, que se explica por la optimización que cada uno de los metales de la mezcla
ejerce sobre la aceptación de electrones del transportador de carga (las partículas de Pt)
y sobre la activación del sustrato insaturado (las partículas de Pd).
Se puede considerar, que el catalizador bimetálico, que se utiliza en procesos
fotosintéticos, funciona imitando la actividad que ejerce el sistema enzima-cofactor en
la fotosíntesis natural. Las partículas de Pt ejercen funciones análogas a las del cofactor,
a la hora de acumular cargas y de generar los equivalentes de reducción, en este caso,
los átomos de hidrógeno adsorbidos sobre su superficie. Por otra parte, las partículas de
Pd, desempeñan un papel similar al de la enzima, ya que, sobre ellas, se produce la
activación del sustrato con respecto al proceso de hidrogenación. Solamente cuando los
dos componentes se reúnen en una configuración espacial unida, se consigue la
actividad catalítica precisa, para que el rendimiento en la reacción de fotohidrogenación
sea satisfactorio.
La reacción de hidrogenación de substratos insaturados tiene gran importancia
en síntesis orgánica. Dado que los compuestos orgánicos son insolubles en disoluciones
acuosas, se recurre a utilizar sistemas agua-disolvente orgánico junto con la
fotogeneración de transportadores de carga multielectrónicos reducidos y los
catalizadores bi-funcionales. Se trata de hacer funcionar sincrónicamente todos los
componentes, de tal modo que la fotohidrogenación tenga lugar de forma efectiva. Un
esquema del fotosistema aparece representado en la Figura IV.113.
 El sistema está formado por dos fases, una acuosa y otra orgánica (ciclohexano).
El fotosistema se solubiliza en la fase acuosa y está compuesto por el colorante
Ru(bpy)32+ como fotosensibilizador, dioctilviológeno, C8V2+ como aceptor y
transportador de electrones, y Na2EDTA como donador de electrones de sacrificio. Los
coloides de Pt y Pd se introducen en la fase orgánica, donde se encuentra disuelto el Ph-
C≡C-H, que actúa como sustrato para la reacción de hidrogenación. Por iluminación del
sistema, se produce la formación del estado excitado del Ru(bpy)32+, Ru(bpy)32+*, que
cede electrones al C8V2+, para formar C8V·+ y Ru(bpy)33+, que es reducido de nuevo a
Ru(bpy)32+por el donador de electrones. El C8V·+ es hidrofóbico, lo que facilita su

Figura IV.113. Diagrama esquemático que explica las etapas en la fotohidrogenación

de fenilacetileno sobre un catalizador bi-metálico Pt-Pd. El sistema utiliza como
transportador de carga C8V2·+, es decir, N,N´-dioctil-4,4´-bipiridinio (octilviológeno),
que en fase orgánica sufre una reacción de desproporcionació, con formación del C8V2+,
que es una especie hidrofílica, soluble en la fase acuosa, que, de este modo se regenera,
y del transportador bielectrónico C8V:, que, como el C8V·+ es hidrofóbico, que es la
especie que participa en la cesión, a las partículas de Pt, de los electrones que reducen a
los protones a hidrógeno adsorbido sobre el Pt. Las partículas de Pd, adsorben las
moléculas del fenilacetileno, activándolas para el proceso de hidrogenación.

migración hacia la fase orgánica, en la que sufre una reacción de desproporcionación,

dando lugar a la formación del producto hidrofílico C8V2+, que pasa a la fase acuosa y a
C8V:, que cede su electrón en exceso a las partículas de Pt. El potencial negativo
desarrollado en estas, por la presencia de un exceso de electrones, facilita la
transferencia de carga hacia los protones de la disolución, con lo que se forma
hidrógeno adsorbido sobre la superficie del Pt. Finalmente, tiene lugar la hidrogenación
del fenilacetileno adsorbido sobre las partículas de Pd, por el hidrógeno adsorbido sobre
las partículas de Pt. La Figura IV.114 muestra las velocidades de hidrogenación del Ph-
C≡C-H a estireno en presencia de diversos catalizadores.
La curva (a) pone de manifiesto que el Pd coloidal es ineficiente, con respecto al
proceso de hidrogenación del fenilacetileno, mientras que la actividad del Pt es
moderada (curva (b)) y que la combinación de Pt y Pd (curva (c)), muestra una
efectividad mucho más elevada, que cuando se utiliza un solo catalizador. El efecto
sinergístico, que pone de manifiesto la curva (c), es atribuible a las dos funciones
complementarias que desempeñan los dos metales, el Pt para formar hidrógeno atómico
adsorbido y el Pd para adsorber y activar las moléculas del fenilacetileno.

Figura IV.114. Velocidades de fotohidrogenación de Ph-C≡C-H a estireno en un

sistema bifásico agua-ciclohexano. Ru(bpy)32+ = 1.9 x 10-5 M; C8V2+ = 2 x 10-3 M;
Na2EDTA = 2 x 10-2 M. (a) Pd coloidal 5.9 mg l-1; (b) Pt coloidal 12.3 mg l-1; (c) Pt-
Pd coloidal:Pt 12.3 mg l-1, Pd 5.9 mg l-1.

Utilizando voltametría cíclica, se ha podido comprobar, que el producto

fotorreducido, C8V·+, no es capaz de ceder electrones al Pt, mientras que el producto de
la reacción de desproporcionación C8V:, es la especie activa en la producción de átomos
de H adsorbidos sobre la superficie del Pt coloidal.
En este sistema, que imita la fotosíntesis, las dos fases existentes permiten
mantener separados a fotosistema y catalizador, debido a la estabilización de los
coloides bimetálicos en la fase orgánica. La naturaleza hidrofóbica del transportador de
carga reducido, y, el proceso de desproporcionación, inducido por el contacto entre las
dos fases, proporciona un medio para ligar entre sí los puntos, donde se producen las
etapas fotoquímica y catalítica.
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