Université de Marne la Vallée

Licence/maîtrise – Option Matériaux

Introduction à la science des matériaux

1ère partie : l’aspect industriel

J. Ruste
EDF - Recherche et Développement
Département Matériaux et
Mécanique des Composants
Les Renardières
Moret sur Loing

Tél : 01 60 73 63 68 fax : 01 60 73 8 89 e-mail : jacky.ruste@edf.fr 1

 Introduction et rappels…
Plan - liaison chimique et structure électronique
- comportement mécanique et rupture
I -Les différentes classes de matériaux
- les matériaux métalliques
- les matériaux semi-conducteurs
- les céramiques
- les polymères
- les matériaux composites
II - Critères de choix d ’un matériaux et caractérisation
III - Quelques exemples de matériaux récents « high-tech »
- boîtes de bière et aube de turbine…
- un alliage étonnant : l’INVAR
- la métallurgie des poudres
- les supraconducteurs
- les nanomatériaux
- les polymères conducteurs
- les vitres « intelligentes »
IV - les matériaux du nucléaire
- les réacteurs à eau sous pression (REP)
- le cuve et ses composants (internes, gaine)
- le circuit primaire
- le générateur de vapeur°
2
 La science des matériaux ?
- nouvelle discipline dans l ’enseignement…
- la plus ancienne science de l ’humanité...
-2.400.000 : silex
-5.000 : poterie
En pleine évolution... -3000 : bronze
-1500 : fer….
- nouveaux alliages
- céramiques haute technologie
- matériaux composites
- nouveaux textiles Évolution dans les performances
et dans les utilisations
- nouveaux bétons...
- carton (lait, jus de fruits..)
Verre : - plastique (PVC) (huile, eau..)
- métal (bière, soda..)

Verre électrochrome
Bibliographie :
M.F. Ashby, D.R.H. Jones - Matériaux
tome 1 - propriétés et applications
tome 2 - microstructure et mise en œuvre
Dunod - 1991
3
L’Industrie des matériaux en France

Métallurgie Minéraux
14.170 sociétés 2.684 entreprises
530.000 emplois 124.000 emplois
82 G€ 21 G€

48.000 entreprises
2 millions d’emplois
300 G€

Plasturgie
Peinture 3.079
265 entreprises 216.000 emplois
18.000 emplois 31 G€
4 G€

Recherche :
CNRS : 1.800 chercheurs, 3.000 enseignants-chercheurs
CEA : 1.200 chercheurs
400 DAM, 300 E. Nucléaire, 200 Rech. technologie, 300 Rech. fondamentale
Universités, Grandes Écoles, Industrie… 4
Perception de la science des matériaux…

souvent celle du XIXème siècle…

science clef
du XXIème siècle !

5
environ la moitié des matériaux utilisés aujourd’hui n’existait pas il y a 20 ans
 Micro-informatique Energie
Industries Télécommunications - nucléaire
- automobile - solaire
nouveaux composants
- aéronautique - hydraulique
disques durs,
- spatiale… tête de lecture,
- biomasse
microprocesseur - hydrogène…
fiabilité, coût, fibre optique…
nouvelles technologies production
coût
stockage
durée de vie
Connaissance nouvelles technologies
maîtrise, gestion…
des MATERIAUX

toxicité
pollution recyclage économie
influence climatique d’énergie

Environnement 6
 Exemple : L’ énergie production électrique française (TWh)
1995-2002 : 2%/an
600 total 1990-2002 : 3%/an
1 – Les besoins 500
thermique
hydraulique

400 nucléaire
Accroissement des besoins en énergie

TWh
300
4,5
200
4
2%
3% 100
taux d'augmentation

3,5

0
3
1945 1955 1965 1975 1985 1995 2005
2,5

1,5 taux de croissance prévisible de la consommation

française : 2 à 3% par an
1
2000 2010 2020 2030 2040 2050
année
soit d’ici 2050, 2,5 à 4 fois plus !

Augmentation importante des besoins des pays en voie de développement

(Chine, Inde, Amérique du Sud, Afrique…)

doublement d’ici 2020 de la production mondiale d’électricité !

2 – respect de l’environnement

d’ici 2050, réduction en France par 4 des émissions de gaz à effet de serre ! 7
Les solutions :

- combustibles fossiles (charbon, gaz naturel) avec séquestration du CO2

- énergie nucléaire 3ème et 4ème génération :
- EPR (2010-2070) 1600 MW, technologie classique (REP)
- VHTR (2040-2100) nouvelle technologie

haute température (800-1100°C) avec production d’hy drogène (projet VHTR 2015)
-haut rendement énergétique total (75%),
-coût faible,
-peu de déchets,
-meilleure gestion des ressources naturelles…
- énergie thermonucléaire : ITER (2005 – 500MW)
2050 : réacteur industriel
- ER (énergie renouvelable) : éolienne, solaire, biomasse, géothermie…
- nécessité de diminution des coûts,
- problème du stockage de l’énergie…

nouveaux vecteurs énergétiques :

PAC (pile à combustible)
hydrogène (production, stockage…)

très gros investissement en science des matériaux

•amélioration des connaissances

•développement de nouveaux matériaux… 8
Un exemple de matériau courant mais très « high-tech » : Le pneumatique…
l’exemple de Michelin…
1889 : Fondation de la Société Michelin (balles, joints, jouets… en caoutchouc)
1891 : invention du pneu de vélo démontable (et réparable donc)
1895 : le pneumatique pour voiture
1937 : renforts métalliques (Michelin « Metalic »)
1946 : pneumatique à carcasse radiale (Michelin X)

1929 : l’autorail à pneu (les « Michelines »)

puis la moto (1987 pneu radial), les poids lourds , l’avion :
1981 : Mirage III, 1995 : Boeing777, Airbus A340/360/380, navette spatiale…

dernières innovations :
1993 : nouveau procédé de fabrication L3M n’utilisant que l’électricité
1995 : Michelin « Energy » (faible consommation)
1998 : Michelin PAX System (pneu increvable)

2004 : équipera le métro monorail de Las Vegas

9
Les constituants des pneumatiques

200 matériaux différents, 30 matériaux semi-finis

- élastomères naturels (latex)
- élastomères synthétiques
- renforts
- fibres textiles (nylon, rayonne, aramide)
- fibres métalliques
- charges renforçantes
noir de carbone, silice

28%

18%

40%

10
La structure d’un pneumatique moderne

pneu conventionnel (carcasse diagonale):

20 nappes différentes :
-18 nappes carcasse en nylon
entrecroisées qui s’enroulent
autour de 6 tringles en acier
- 2 nappes de protection sur le
sommet

La carcasse radiale

carcasse radiale (1946) :

16 nappes :
• 7 nappes carcasse à câbles nylon
• 2 tringles en acier
• 9 nappes de protection sur le
sommet (dont une métallique)

Dans un pneumatique moderne (le XZA par exemple)

il y a 4500 m de câble métallique : 11
Étapes de fabrication d’un pneumatique

1 - Conception

cahier de charges

solutions recherches
à définir en amont
Mise à disposition
•architecture anticipation
fabrication
•matériaux
en série

Simulation

homologation
technique
fabrication
par le
évaluation du
constructeur
automobile du prototype
prototype

12
 2 – fabrication industrielle du pneumatique

- nappes métalliques

tréfilage : 5,5mm / 1400MPA
0,31mm / 3000MPa
0,15mm / 4500MPa

revêtement anti-corrosion (laiton ou zinc)

câblage (association de plusieurs centaines de fils)

nappes métalliques

- mélanges
polymères naturels, synthétiques, charges…

sandwich de nappes métalliques et de mélanges

pose des flancs

mise en forme

pose des nappes de sommet et de roulement

cuisson du pneumatique

13
Pneus et environnement, recyclage taux de recyclage (Europe): 76%
(Japon : 89%)

1 – diminution des matières premières et de la consommation d’énergie

MXL (1980): 9,6 kg
pneu « Energy » (1995) 7,5 kg

2 – fin de vie
mise en décharge
rechapage prochainement interdite…
poids lourds
2 à 3 fois

106 km

Pneu usagé

valorisation valorisation
énergétique matériaux
excellent combustible • entier (remblais, murs anti-bruit…)
30 à 34 MJ/kg • découpé (tapis voie ferrée…)
1 T pneu=0,7 tep
• déchiqueté (sous couche drainant)
cimenteries
• granulat (objet moulé, poudre renfort…)

14
Les fonctions du pneumatique

TRANSMETTRE DURER

moteur, freins : sans perte de

adhérence performance

LES
PORTER FONCTIONS AMORTIR
DU
pression bruit, confort
PNEUMATIQUE

GUIDER
comportement
résistance ROULER routier
au roulement 15
 Production de matières premières : 100
bilan énergétique :
Fabrication des 4 pneus : 20
(base 100) gains possibles
Utilisation des 4 pneus : 1366
Valorisation (gain énergétique) : -80

GUIDER : adhérence à la route

ROULER : résistance au roulement, déformation, consommation

GUIDER ≠ ROULER
il faut choisir !

bonne adhérence
forte résistance

faible adhérence
faible résistance

16
le remplacement des charges en noir de carbone par des charges en silice a permis
de concilier une diminution de la résistance au roulement et une bonne adhérence

faible résistance
forte adhérence

17
Un autre exemple de matériau « banal » mais à forte évolution : le béton !

Pont en béton fibré (Séoul)

18
Viaduc de Millau

janvier 2005

2460 m de long
343 m de haut

béton fibré

19
Pont de Normandie

pont à haubans

1995

longueur totale : 2141 m

longueur de travée : 856 m
hauteur des pylônes : 215m

20
 nouveaux bétons :
- autoplaçants (à forte fluidité)
- à hautes performances (HP, THP)
- autonettoyant (par ajout de TiO2)
- à revêtement métallique par projection…

Renforcement avec des fibres

(de 3 à 11%)
- augmentation de sa résistance
mécanique
-grande ductilité (peut se
déformer sans se rompre)
ajout de plastifiant
pour réduire la quantité
d’eau et donc réduire
la fragilité du béton

Optimiser l’empilement des

grains pour le rendre plus
compact en jouant sur la
granulométrie des constituants
(ciments, granulats, sables)
introduction de poudres sub
microscopiques (fumées de
silice)

21
 La science des matériaux fait appel à de nombreuses sciences ou techniques…

chimie
corrosion
Physique
thermodynamique
du solide
Mécanique quantique
magnétisme
cristallographie Simulation numérique
Science des et modélisation
matériaux Ab-initio
dynamique moléculaire
Monte Carlo
Statistique Eléments finis…

Fiabilité...

mécanique Techniques
d ’analyse
Mécanique
de la rupture Microscopie électronique
microanalyse
Plasticité, élasticité.. SIMS
Dynamique des analyse de surface etc...
dislocations

Une bonne connaissance des matériaux et de leurs caractéristiques peut avoir une importance capitale
22
 28 Janvier 1986 - 11h38 – lancement de Challenger
73 secondes après la mise à feu…
Explosion de la navette

L’origine :
défaillance d’un joint
polymère d’étanchéité
d’un des boosters à
poudre

La cause :
durant la nuit la température est descendue jusqu’à
-13°C au niveau des boosters.
Au moment du lancement, elle n’était encore que de
-2°C au niveau des joints… et donc inférieure à la
température de transition du polymère…
d’où une perte de sa résilience et de sa souplesse…

Malgré l’avis des techniciens de Morton Thiokol,

fabriquant des joints, d’attendre que la température
soit supérieure à +12°C, la NASA ordonne le départ !

bilan pour un simple joint de quelques $ : 7 morts, des millions de $ et un arrêt de 3 ans…
23
 Les semi-conducteurs
Les matériaux Si, Ge, AsGa, InP...
métalliques
Les céramiques
Aciers
- céramiques
alliages d ’Al, de Ti, de Ni
- verres
de Zn, de Zr etc….
- poteries
- ciments et bétons
- roches...
Les différentes
classes bio-matériaux
de matériaux

Les matériaux
composites Les polymères
- naturels
céramique-polymère
- artificiels
céramique-métal
Nanomatériaux ? - synthétiques
céramique-céramique
thermoplastiques
est-ce vraiment fullerènes thermodurcissables
une classe ? nanotubes élastomères
nanostructures…
24
 Petite histoire des matériaux...

homo sapiens-sapiens
homo habilis
neandertaliens (cro-magnon)
homo erectus
pierre poterie
pierre polie age du fer
biface éclats outillage élevage Danube Europe Angleterre
feu culture centrale
langage paléolithique (-300)
néolithique (-700) Gaule
supérieur (-500)
paléolithique inférieur paléolithique
moyen mésolithique

l'age des métaux Europe

-80.000 -35.000 -8.000 -4.000 -1.800

-1.000.000 -100.000 -10.000 -1.000 0

bronze (Cu/Sn)
(Ur, -3.500) Moyen Orient

Au, Cu bijoux (Au) -800 -500

(Irak) (Egypte) Inde Chine
-1.700, -1.500
Fer
(Hittites)

25
Histoire des matériaux
2010
-10000 -5000 0 1000 1500 1800 1900 1940 1960 1980 1990 2000 2020

Or Cuivre
bronze métaux amorphes
fer fonte alliages Al-Li
métaux
austéno-ferritiques
bois acier
nouveaux super alliages
peaux acier allié
fibres polymères
élastomères alliages légers

super alliages
colles

composites caoutchouc
alliages de Ti, Zr ...
torchis papier polymères
haute
température
pierre
silex haute
résistance composites
poterie céramiques
bakelite polyesters
verre
ciment nylon composite
matrice
PE epoxy métallique
céramiques réfractaires PMMA acryliques
kevlar
verres
ciment PC PS PP
portland céramiques
pyro haute technologie
cermets céramiques sialon, PSZ...

-10000 -5000 0 1000 1500 1800 1900 1940 1960 1980 1990 2000 2020
2010
Michael F. Ashby 26
MRS Bulletin - Juillet 1993
 fonctionnels transmettre de l’énergie

Matériaux
de structure transmettre des efforts

Les objets de la vie courante sont généralement constitués de très nombreux

matériaux différents

quels sont les différents matériaux qui entrent dans la fabrication d’une voiture
27
?
 Pare-brise, vitres, phares : verres

Sièges : Électronique
polymères semi-conducteurs

Carrosserie :
métal (acier)
composite
Peinture :
oxydes
(céramiques)

Alliage d ’Al
jante en alliage léger Moteur : Pare-chocs :
fonte (Fe ou Al) composites
acier
Pneumatiques : polymères céramiques
cuivre
polymères (durites) 28
Proportion des divers matériaux dans une voiture

équipements plastiques (8,5%)

mécaniques (5%) tôles (39%)
caoutchouc (4%)
Aluminium (3%)
fontes (13%) verre (3,5%)

équipements équipements
électriques (2%) électriques (3%)

tissus (1%)

papiers, cartons (0,5%)

Cuivre, zinc (0,4%)

pièces forgées, divers (3%)

usinées en acier (12%)
alliages huiles, graisses (1%)
métalliques autres
alliages
non-ferreux matériaux
métalliques
5% ferreux (aciers, fontes)
25%
70%

Un moteur est composé d’environ 160 pièces, correspondant à 40 nuances d’acier,

7 nuances de fonte, 7 nuances d’aluminium et 20 nuances de matériaux organiques

29
Evolution de l’emploi des matériaux (véhicule moyenne gamme)

100%
autres
90%
verres
80%
textiles
70% mastics et peinture
60% élastomères
plastiques
50%
autres métaux
40%
aluminium
30% fontes
20% aciers

10% tôles HLE

tôles classiques
0%
1984 1989 1994 HLE : haute limite élastique
(939kg) (996kg) (1080kg)

- diminution des tôles classiques (mais modérément…)

- augmentation des composites
- augmentation des plastiques

la voiture en carrosserie composite n’est pas encore une réalité (coût !) 30

 Matériaux et éléments chimiques : origine et teneur

Composition de la croûte terrestre

graine centrale (solide)

noyau (Fe-5à7%Ni)
enveloppe externe (liquide)

manteau (silico-aluminates) 2900km

croûte (50km) K 2,46%

Mg 2,24%

1000 2000 3000 4000 5000 6000

km Na 2,46%
Ca 3,47%
Fe 4,5%

Al 7,85% O 47,34%

météorites : composition de
- chondrites (manteau) silicates avec 3 à 7% Fe Si 27,74% la croûte terrestre
- sidérites (5%) 92% Fe - 7% Ni (noyau) (en masse)
- lithosidérites (2%) 50% Fe-Ni - 50% silicates 31
Échelles de temps et d’espace en physique

32
 Rappels sur la structure de la matière
échelle
macroscopique
(>mm)
exemple des matériaux métalliques

noyau
électrons
(26)

Fer : structure polycristalline

100 µm
monocristal de Fer
échelle (maille cubique centré)
atome de fer
mésoscopique
(10 – 100µm) échelle 10 Å (1 nm)
microscopique 1 Å (0,1 nm)
échelle nanoscopique
(0,1 – 10 µm) 33
ou atomique (<10nm)
 0 vide

<10 eV } 3d électrons
de valence
4s
structure
53,9 eV M-N
électronique } 3p
54,0 eV

énergie
92,9 eV 3s

atome
707,5 eV
720,8 eV } 2p L
électrons
1Å (10-10m) 846,3 eV 2s
de coeur
noyau 7113 eV 1s K

1 µm (micro) : 10-6 m 1s2 2s2 2p6 3s2 3p 6 4s2 3d6

1 nm (nano) :10-9 m
1 pm (pico) : 10-12 m structure électronique du Fe
1 fm (femto) : 10-15 m
1 F (Fermi)=1 fm
1 am (atto) : 10-18 m
noyau Fe :
- 56 nucléons (A)
- 26 protons (Z)
- 30 neutrons
10 fm (10-15m)

34
 Structure électronique et liaison chimique

Atome isolé

0 vide

<10 eV } 3d matériau
4s (ensemble lié d’atomes)
53,9 eV
M-N
54,0 eV } 3p liaison chimique
énergie

92,9 eV 3s

707,5 eV
720,8 eV } 2p L
846,3 eV 2s
liaisons fortes
7113 eV 1s K
liaisons faibles
Structure électronique d’un atome isolé métallique
électrostatique
(atome de fer, 26 électrons)
ionique
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 hydrogène

structure quantifiée : distribution par orbitales covalente Van der Waals

électroniques selon le principe d ’exclusion
de Pauli (2 électrons au maximum par orbitale)
35
 - composés ioniques (NaCl)
échange d’électrons et formation d’ions liaisons fortes
- composés covalents
O2, CH4, macromolécules...
+ -
Na Cl

couplage d’orbitales (non saturée)

avec mise en commun d’électrons

chaque atome possède

une structure électronique
saturée hybridation des orbitales sp
(C, Si, Ge..)
- liaison métallique
mise en commun d’électrons délocalisés
formant un gaz d’électrons libres
structure de bandes

liaison hydrogène
Molécules dipolaires :
liaisons faibles liaisons intermoléculaires (H-O)

liaison Van des Waals

polarisation moléculaire
36
 molécules
le couplage de 2 orbitales non saturée
doit respecter le principe d’exclusion
niveau anti-liant (pas plus de 2 électrons)
(ungerade)
il y a dédoublement des orbitales :
état excité
-une orbitale de plus faible énergie
(assurant la liaison chimique liant ou « gerade»)
atome A atome B -une orbitale de plus grande énergie
niveau liant (anti-liant ou « ungerade »)
(gerade)
état fondamental
molécule A-B

π
exemples :
H +
σ
radical CH3 C H
H -

π*

7,0 eV

niveau π niveau π
CH3 CH3

niveau π
C2H4
éthylène
oxyde de carbone

37
 Si on augmente la complexité de la molécule,
on multiplie la subdivision des niveaux…

héxatriène C6H8
π*
π* π*
H H 4,7 eV
C C C H2
butadiène C4H6 H2 C C C
5,4 eV H
H niveau π
C 6H 8
H
C C H2
H2 C C niveau π niveau π
H C 2H 4 C2H4
niveau π
C 4H 6

π* bande de
conduction
polyacétylène (CH)x

Dans le cas d’un macromolécule (polymères), LUMO

la subdivision est telle que les niveaux deviennent H H
indiscernables et forment des « bandes » C C C bande 1,5 eV
interdite
C C C
H H HOMO

structure de bande π bande de

valence

LUMO : Low Unoccupied Molecular Orbital

HOMO : High Occupied Molecular Orbital

38
 Cristaux Dans un cristal, les atomes sont proches et reliés les uns aux autres.
Si les électrons de cœur restent individualisés (et donc sur des
orbitales individuelles), les électrons externes (de valences ou proches)
énergie énergie
occupent des orbitales communes : pour résoudre le problème du
principe d’exclusion, subdivision et formation de bandes

3p On peut distinguer les cristaux à liaison covalente

bande 3sp
(diamant, Si, Ge…) et les cristaux à liaison métallique.
3s

énergies
électroniques
bande 2p 2p libres
bande 2s 2s vide

vides Φ
niveau 1s EF
1s
valence/conduction
atome libre

r0 distance
coeur

solide
Φ travail de sortie atome isolé
(métallique)
EF niveau de Fermi
Eg "gap"
39
Dans les matériaux cristallins, les orbitales liées aux électrons de valence se subdivisent
et forment des bandes de niveaux (bande de valence et bandes de conduction)

1) Dans un métal, la bande de conduction est en partie remplie, ce qui permet aux électrons de
se déplacer facilement sur des niveaux libres inoccupés

2) Dans un isolant, la bande de valence et pleine, la bande de conduction vide

mais ces 2 bandes sont séparées par une large bande interdite (5 à 10 eV)

3) Dans un semi-conducteur, la structure de bande est celle d’un isolant,

mais la largeur de la bande interdite est beaucoup plus étroite (0,5 à 2 eV)

La présence d’impuretés facilitent le transfert des électrons de la bande de

valence vers la bande de conduction

énergies
électroniques

0
Φ
EF

Eg EF EF
EF

semi-conducteur semi-conducteur
conducteur isolant dopé, type n
intrinsèque
40
Endommagement et rupture des matériaux

Définition des type de contraintes appliquées :

traction-compression

cisaillement

flexion plane

sollicitations flexion rotative

simples

torsion autres caractéristiques :

- ténacité (résistance au déchirement)
- résilience (résistance au choc)

41
 Loi de Hooke déplacement de
containte Domaine plastique :
dislocations dans
σ ε = σ/E
déformation irréversible
le réseau cristallin

module d’élasticité
E (module de Young)
début de la striction

rupture
résistance à
limite d'élasticité la traction
conventionnelle Rm
R0,2
limite
d'élasticité
R0

déformation
de 0,2%
déformation
Domaine élastique :
ε
déformation réversible
déformation plastique après rupture

définition des principales

caractéristiques mécaniques
déplacement réduit des atomes
autour de leur site cristallographique

42
 module résistance à
Echelles des valeurs de Young GPa la rupture MPa
(module de Young
résistance à la rupture)
1000 diamant
pour divers matériaux 104
Al2O3
inox
Fe fonte
100
AuAl inox
103 fonte
béton
bois (//) béton
10
Al Au Fe
100 nylon
nylon
1 bois ( )

10
0,1
caoutchouc
caoutchouc bois

10-2 1
polymères
PVC

10-3 0,1
polymères
expansés
diamant SiC
10-4 0 Al2O3
PVC
43
 Origine de la déformation plastique et du durcissement

La déformation plastique est due à la création et au déplacement de défauts cristallographiques :

les dislocations…

dislocation « vis »

dislocation « coin »

Sous l’action d’une contrainte, le cristal se déforme ; tant que la

contrainte reste en dessous d’un certain niveau, cette déformation
reste réversible (déformation élastique), les liaisons atomiques
restant intactes…
Au delà d’une certaine valeur (limite élastique), des liaisons se rompent
localement et une dislocation apparaît.
Le défaut se propage ensuite dans le cristal jusqu’à l’émergence, laissant
une déformation permanente (déformation plastique).

44
Il est en effet plus simple de créer une petite déformation et de la propager
que de déplacer l’ensemble des atomes simultanément..
(Cf déplacement de la chenille ou d’un tapis)…

Tout obstacle qui s’oppose au déplacement de la dislocation

entraîne une augmentation de la limite élastique, il y a
« durcissement »…
Ce durcissement pouvant conduire à la rupture s’il devient trop
important

45
Pour un matériau donné, la limite élastique dépend de la facilité avec laquelle les dislocations
peuvent se déplacer ou au contraire être bloquées…
des atomes en substitution ou en insertion, des précipités, des inclusions, d’autres dislocations…
sont autant d’obstacles au déplacement d’une dislocation

limite
élastique
10000
(MPa)

acier (C<0,5%) durci (martensite)

acier (C<0,5%)

1000

fer pur polycristallin et écroui

acier doux (C<0,02%) à grains fins

acier doux (C<0,02%)

100

10 fer pur monocristallin (aucun défaut)

46
 sollicitations simples

quelques types de ruptures simples dans les métaux

rupture par clivage

(rupture selon certains plans cristallographiques)
métaux, minéraux

rupture fragile
(rupture au niveau des joints de grains)

rupture ductile
(rupture au niveau d’inclusions)

cavités

inclusions
cupules

47
sollicitations complexes
concerne tous les types de matériaux…
fatigue

Sollicitations répétées sous contrainte faible

(inférieure à la contrainte de rupture)
- Amorçage local possible d’une fissure
( surintensité de contrainte)
- propagation de la fissure à chaque application de la contrainte
- consolidation du matériau à chaque arrêt
propagation - reprise de la propagation avec décalage (« stries »)
rupture lente - rupture rapide dès que la surface restant ne permet plus de
résister…
amorce

48
exemple de rupture de fatigue

fuselage d’un Boeing 737 (1988)

des ruptures similaires eurent lieu sur les

premiers jet (Comet), les fissures de fatigue
ayant pris naissance au niveau des hublots

rupture d’une roue d’engrenage

lors d’un essai de survitesse
(fatigue en flexion rotative)

49
 spectre de rayons X
rupture d’une aube de turbine en acier moulé

la fissure a pris naissance au niveau d’une inclusion d’oxyde (silico-aluminate) appartenant au moule
ayant servi à la fabrication de l’aube.

cette particule a fragilisé la pièce, une fissure est apparue, s’est propagée puis lorsque la section de
l’aube est devenue insuffisante pour supporter la contrainte la rupture s’est produite… 50
fluage

- contrainte faible et constante

- température élevée (>500°C) rupture par fluage
- durée importante (ans)

corrosion sous contrainte

simultanément
- une contrainte appliquée ou interne
- un milieu corrosif particulier fissuration

contraintes
fissures

éprouvette en « selle de cheval »

(tube en alliage de Ni) pour l’étude tube de générateur de vapeur
de la corrosion sous contrainte fissuré en service par CSC dans
- contraintes internes résiduelles sa partie coudée (contrainte)
- milieu : eau 51
Cas des aciers ferritiques (aciers courants) : la fragilisation par le froid…
résilience
(résistance aux chocs)
Après une utilisation prolongée
à haute température, la température
de transition augmente plus ou moins.

Un retour à la température ambiante

sous tension peut provoquer une
rupture brutale !

De même, un séjour dans des conditions

de froid intense peut provoquer une
rupture.

exemple : un Liberty-Ship dans le port

de Mourmansk en 1943

température

domaine fragile
domaine ductile
Un maintien prolongé à haute température
température peut provoquer pour certaines nuances
de transition d’aciers ferritiques une augmentation
ductile-fragile progressive de la température de transition
52
- variation de la résilience, de la température de transition ductile-fragile

essais de résilience (essais Charpy)

53
rupture d’une barge aux USA
durant un hiver violent
rupture d’un câble de soutien du pont de Sully-sur-Loire
durant l’hiver 85, ayant entraîné la chute du pont

54
 Les matériaux métalliques
QU'EST-CE QU'UN METAL ? métaux de gaz rares
transition non-métaux

gaz halogènes
C'est un élément qui possède :

- un éclat particulier, "l'éclat métallique" s d p

- une très bonne conductibilité, thermique et électrique
- de bonnes propriétés mécaniques :

* dureté
* ténacité (résistance au déchirement)
* malléabilité
* ductilité (étirable)

- électropositifs, forment avec l'oxygène

un ou plusieurs oxydes basiques

Métaux nobles (Au, Ag, Pt) peu oxydables

Métaux alcalins (Na, K,...) très réactifs

chimiquement
Métaux alcalino-terreux (Mg, Ca...) f
Métaux de transistions (Ti, Fe, Ni,..)
remplissage de la sous couche d

Actinides (Th, U, Pu ...) métaux

alcalins terres rares/actinides métaux

métaux 55
alcalino-terreux
Les matériaux métalliques

Production mondiale annuelle (millions de tonnes ) :

- acier : 700 à 800
- aluminium : 47
- cuivre : 13,5
- nickel : 1

- bonnes propriétés mécaniques

- conductibilité électrique et thermique
Avantages : - abondance et coût
- adaptabilité

- corrosion
Inconvénients :-densité élevée pour la plupart
(Al 2,7 – Ti 4,5 - Fe 7,9 – U 18,9 )
- mauvaise tenue aux hautes températures...

56
Structure électronique des métaux
densité d'états

états 3s libres niveau de Fermi

TK

énergies
3,0±0,2eV états 3s occupés
électroniques 0K
<10eV

31eV 2p
L
0 niveau du vide 50eV 2s

Φ travail de sortie

EF niveau de Fermi
bande de conduction 1072eV 1s K

Structure électronique du Na

métaux de transition :

chevauchement des bandes 3d et 4s

niveaux de coeur
N(E)
3d

Structure de bande électronique

d ’un métal 4s

EF E

Métaux de transition
57
 Structure cristallographique des métaux
Structure cristalline essentiellement cubique

[001] [011] [101]

[001] [101]
[111] [011]
a 2

a 2 a 2
r1
a a 2
[110] r1=
4
[110]
2 atomes r1
[110]
par maille a 3 plan (111)
plan (110) r1=
4
4 atomes par maille plan (111)
a 2

réseau cubique centré (cc ou bcc) réseau cubique faces centrées (cfc ou fcc)

Feα, Tiβ, Mo, Ta, V, Cr, W, Nb, Zrβ Cu, Au, Ag, Feγ, Ni, Co, Ir, Pt, Al, Pb...

A,B,C,A,B,C ...

Structures compactes
A,B,A,B..
a
plan A a
r1 r1=
2

Mg, Zn, Cd, Zrα, Tiα... c plan B

plan B
plan A
plan A
a
6 atomes par maille
structure héxagonale compacte (hc)
58
 Structure microscopique des métaux (la « microstructure »)

monophasée ou multiphasée

métal pur, alliage

différentes
structures
ordonnées
solution solide
ordonnée
substitution

insertion

désordonnée

atomes de petites taille

(carbone dans l’acier) grains
(monocristaux)

monocristallin polycristallin joints de

grains 59
 Structure en « grains »
(petits domaines monocristallins de structure identique mais d’orientations différentes)

Séparés par une surface

(« joint de grains »

image 2D

60
 monophasée ou multiphasée un alliage peut contenir naturellement
des inclusions et des précipités

alliage multiphasé
exemple : aciers austénoferritiques
ou « duplex »

précipités

carbures, borures,
nitrures, carbo-borures…
composés définis
M23C6, M7C3, Fe3C…
Ni3Al (γγ’)
phases inclusionnaires précipitation ou remise
en solution lors des
inclusions : traitements thermiques
oxydes, sulfures

- introduites lors de l’élaboration

- insensibles aux traitements thermiques

ont souvent une influence néfaste

61
rôle pouvant être bénéfique ou néfaste
Structure microscopique des métaux

Structure en « grains »

joint de grains

Grains observés en microscopie

Dimension d ’un gain : électronique à balayage
Grains observés en microscopie de quelques µm à quelques mm (surface : joints de grains)
optique (micrographie)

Présence de nombreuses
inclusions (oxydes) ou précipités
(carbures, sulfures, nitrures)
intergranulaires ou transgranulaires

62
Les alliages métalliques peuvent présenter plusieurs phases, formes allotropiques…
en fonction de la température ou de la composition
(diagrammes de phases à l’équilibre)

Si la différence de taille entre les atomes A et B

est inférieure à 15%, il y a possibilité de miscibilité
totale…
entre 15 et 30% il peut y avoir miscibilité partielle

les deux métaux sont totalement miscible :

solution solide monophasée

les deux métaux sont totalement miscible au dessus de 840°C : solution solide monophasée
mais présente une démixtion en dessous : solution biphasée
63
 Si la différence de taille dépasse 30%
il ne peut y avoir de miscibilité…
il y a une limite de solubilité et
liquide apparition de 2 phases (ou plus)

solution
solide solution
monophasée solide
monophasée

solution
solide biphasée

composition eutectique
eutectique : alliage qui se comporte comme
phase α
un corps pur (le passage liquide-solide se fait
à une seule température, plus faible que les
phase β
températures de fusion des deux métaux purs

64
 Il peut apparaître
- des surstructures (les atomes A et B sont ordonnés)
- des phases intermédiaires de type AxBy
soit des composés intermétalliques (liaison métal)
soit des composés semi-métalliques (liaison ionique
ou covalente)

Ces phases sont plus ou moins stœchiométriques

β
eutectique Si-β
β
eutectique Mg-β

type NaCl

formation de composés définis

(solution ordonnée)
type CaF2

65
 Pour certains alliages, le nombre
de phases peut être très important

laiton

diagramme de phases de l’alliage Cu-Zn

66
 Un alliage très important : l’alliage Fe-C

ferrite δ
(cubique centré) eutectique (4,30%C)

austénite γ
(cubique faces centrées) cémentite
(Fe3C – 6,7%C)

le fer présente plusieurs formes

allotropiques :

ferrite α -cubique centré à basse température

(cubique centré) (<912°C)
- cubique faces centrées entre 912 et
1394°C
- cubique centré entre 1394 et 1538°C

eutectoïde Fe-Fe3C fonte

(perlite – 0,77%C)
acier

67
- aciers (C< 1,5%)
la présence de carbone durcit le fer mais en lui conservant une
certaine ductilité et un bon comportement mécanique…

C<0,8% : aciers de construction

0,8%< C <1,5% : aciers de coupe

très nombreuses applications

- fonte (C> 2,5%)

la plus forte teneur en carbone abaisse le point de fusion (fonderie)
mais rend l’alliage plus dur et plus cassant…

applications limitées

68
production de l’acier
oxydation
réduction

minerai de fer fonte liquide Acier

(oxydes) riche en C
haut
fourneau

aciérie
électrique

ferrailles

convertisseur

69
 Production d’Acier dans le monde (1998)
Production mondiale d'acier (1998)
(776 millions de tonnes)
Chine
114 Mt
14,7%
reste du monde
24,8%

USA
12,6%
Canada 98 Mt
2,0%
Taiwan
2,2%
Grande Bretagne
2,2%
Production
France Japon
d'acier (1998) Océanie 2,6% Inde 12,0% 93 Mt
Afrique 3,1%
1,2% 20 Mt
1,6% Union Brésil Italie Russie
Europe de l'est Européenne 3,3% 3,3% Corée 6,3%
13,9% 19,6% 5,1% Allemagne
5,7%
44 Mt
Sud
6,5%

Nord
14,8%

Asie
42,4%
70
 Luxembourg Belgique
1,7% 0,9% autres Production d’acier
2,1% dans l’Union Européenne
Suede Finlande
3,5% 2,6%
(total1998 : 150 Mt)
Autriche
Allemagne
3,5%
29,4%
Pays Bas
4,3%

Espagne
9,9%

Grande Bretagne Production d'acier en France

11,5%
Italie 30
17,2% 1974 : 27Mt
France
13,4% 25

en millions de tonne
20

15

10

5
1860 : 40.000t
Evolution de la production 1900 : 1,6Mt
0
française d’acier, de 1960 à 1998 1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000

71
 Les aciers et les appliqués depuis la plus haute antiquité
traitements thermiques
température

912°C austénite (cfc)

γ
ferrite

γ+Fe C
(solution solide
monophasée Fe+C)
α+γ 3

ferrite
727°C (bcc) perlite
α
α+Fe C
3
20°C

0,022% 0,77% %Carbone

acier hypoeutectoïde
(structure biphasée
de ferrite et de perlite) Fe3C

Perlite
Ferrite

Ferrite
Perlite
72
ACIERS FERRITIQUES : Les traitements thermiques
Pour les aciers présentant une transformation allotropique
(changement de phase à haute température)
but : adapter par des traitements thermiques appropriés (chauffage et refroidissement)
les propriétés physico-mécaniques du matériau :
microstructure, dureté, fragilité, limite élastique

ferrite
(solution solide
monophasée Fe+C)

912°C

A
zone de
transformation
727°C allotropique
B
Ferrite

20°C
eutectoïde

Fe3C
x%
acier hypoeutectoïde
(structure biphasée Perlite Ferrite
73
de ferrite et de perlite)
 1- L’Austénitisation
« remise à zéro » de l’acier

austénite :
température structure Fe cfc
et carbone en solution solide
interstitielle
0,355
très forte solubilité du carbone
0,355 dans la ferrite (=> 2%)
0,355

Chauffage et maintien
800-900°C
à un température supérieure
zone de transformation de 50°C à la température
allotropique de fin de transformation
α (bcc)
γ (cfc)
décomposition des carbures
mise en solution du carbone
725°C

structure : très faible solubilité du carbone

ferrite (Fe bcc) dans la ferrite (<20ppm)
et
cémentite 0,286

(Fe3C)
0,286
0,286

74
bcc : cubique centré cfc : cubique faces centrées
 austénite :
2 – Refroidissement lent
structure Fe cfc
et carbone en solution solide
interstitielle

température

0,355

0,355

0,355
refroidissement lent
800-900°C (four éteint)
zone de transformation (100°C/heure)
allotropique
γ (bcc)
α (cfc)
carbone en solution
précipitation (carbures)
725°C

le carbone a le temps de diffuser hors de structure :

la maille bcc et de précipiter sous forme ferrite (Fe bcc)
de carbure Fe3C et
cémentite 0,286
(Fe3C)
0,286
0,286
75
 austénite : 3 – Refroidissement rapide (trempe)
structure Fe cfc
et carbone en solution solide
interstitielle

température

0,355

0,355

0,355
refroidissement rapide
800-900°C (eau)
(100°C/seconde)
zone de transformation
allotropique
γ (bcc)
α (cfc)

725°C

structure : le carbone n’a le temps de diffuser

ferrite (Fe bcc) hors de la maille bcc :
sursaturée en
structure bcc sursaturée en C
carbone c et déformée (maille quadratique)
(martensite)
La martensite est très dure et fragile

a
a 76
4 – Revenu la martensite est souvent trop dure et donc trop fragile.
pour réduire cette fragilité on réchauffe à une température inférieure (50°C)
à la température de changement de phase
725°C
maintien à haute température (sans transformation de phase)
température puis refroidissement assez rapide (air/eau)

400-500°C

disparition partielle de la martensite :

le carbone a le temps de diffuser
hors de la maille quadratique…
on retrouve une structure bcc et une précipitation
de carbures

structure :
ferrite (Fe bcc) 0,286
et
structure : cémentite 0,286
ferrite (Fe bcc) c (Fe3C) 0,286
sursaturée en
carbone
(martensite) Adoucissement de l’acier
a en fonction de la durée de maintien
a et de la vitesse de refroidissement 77
Les différentes classes d’alliages métalliques

Fe-C (C<1,5%)

Fe-C – (Cr, Mn, Mo, V…)

faiblement allié : ΣM<5%
Allié : M > 5%

Fe – 16à25%Cr – 6à22%Ni

Fe – 16à30%Cr

Fe – 12à17%Cr –C>0,1%

Fe-C (C>2,5 %)

78
 TA6V (Ti, 6%Al, V),
TA8DV (Ti, 8%Al, Mo, V)

Le cuivre : oligo-élément vital pour la vie (hémoglobine)

les hommes en consomment 5000 tonnes par an

79
 - Les alliages de zinc
fonderie : zamak (4%Al-1%Cu-0,05%Mg)

- Les alliages de Zirconium

- gainage du combustible nucléaire
Zircaloy4 (Zr, 1,5%Sn, 0,2%Fe, 0,1%Cr)
M5 (Zr-1%Nb)
- industrie chimique

Nouveaux alliages :
- Al-Li
- alliages à mémoire de forme
- verres métalliques (amorphe, trempe hyper-rapide de 105 à 108 °C/s)

On sait réaliser des films minces de 50 µm d’épaisseur et de quelques cm de large

Ces matériaux amorphes ont des propriétés particulières (magnétique, électrique, supraconductivité..)
Certains alliages peuvent avoir d’excellente caractéristiques mécaniques. Ils sont de plus
parfaitement isotropes.

Les éléments constituants:

- métaux nobles : Au, Pd Groupe I :Au-Si
- métaux de transition I et II groupes : Fe, Ni, Zr, Nb… Groupe II : métaux de transition Nb40Ni60
- terres rares : Gd Groupe III : métaux simples Ca65Al35
- métaux simples : Ca, Al..
- métalloïdes : Si, P, C, B..

un alliage commercialisé : Ni40Fe40P14B6 blindage magnétique, noyau de transformateur..

80
Solidification ultra-rapide (>106 °C/s)

- cristallisation extrêmement fine (submicronique ou nanométrique)

D ≈ R-m (R vitesse de refroidissement)
- formation de composés intermétalliques métastables
- formation de phases amorphes (verres métalliques)

a – écrasement entre 2 plaques

b – solidification sur une roue tournante (« melt spinning »)(vitesse de 10 à 60 m/s)
c – solidification entre 2 roues tournant en sens inverse

81
Moteur cryogénique Vulcain
(Ariane V)

pompes cryogénique
(O2 et H2 liquide : -252°C)

tuyère
(plusieurs milliers de °C)

82
Procédés de mise en
forme des métaux

83
 Les matériaux semi-conducteurs

Ils ont pris une importance considérable ces dernières années

Structure électronique
Structure électronique d’un isolant
énergies (bande valence pleine, bande de conduction vide)
électroniques mais avec un gap beaucoup plus faible

0 niveau du vide
largeur de la
bande interdite (gap)
bande de conduction C (diamant) 5,4 eV
niveau de Fermi
AsGa 1,52 eV
EF Eg Si 1,14 eV
“gap” bande de valence Ge 0,74 eV

niveaux de coeur

semi-conducteur
isolant intrinsèque

84
 silicium intrinsèque
vide (ultra pur)
bande de conduction

0 bande niveau 1,1 eV

interdite de Fermi densité d'états
Le « dopage » (substitution d ’atomes
3 de Si par d’autres atomes ayant un
bande de valence
nombre d’électrons de valence différent)
permet de modifier le comportement
énergie

13
du semi-conducteur

impureté type “p”

ou “accepteur”
99 LII, LIII (3 électrons de valence)
(B, In,...)
trou électrons
niveaux de valence
149 LI de
coeur

1839 K
eV silicium,
germanium
(4 électrons de valence)

impureté type “n”

ou “donneur”
(5 électrons de valence)
électron (As,...)(Li)
supplémentaire
85
 Préparation d ’un monocristal pur (Si ou Ge)

méthode de
Czochralski
1) fabrication d ’un monocristal
Le semi-conducteur purifié est fondu sous vide dans un creuset
en silice, sous induction.
On met en contact un germe (petit monocristal d ’orientation choisie)
et on le remonte très lentement. Le monocristal grossira progressivement
par croissance épitaxiale à partir du bain liquide (et ceci durant plusieurs
heures).
On obtient une « carotte » qui, découpée en fines tranches de quelques
dixièmes de mm, les « wafer ») servira à la réalisation des circuits de
microélectronique, cellules photovoltaïques…

2) purification par fusion de zone

température
zone
fondue

déplacement lent liquide

du barreau
impuretés

solide
La zone liquide est plus riche en impuretés
chauffage par induction qu’elle draine au fur et à mesure de son
déplacement. Par balayages successifs,
on arrive à une pureté de 11x9 composition
(99,999999999% soit 10-11 ou 10ppt d’impureté). germe chimique
86
Applications :

- diodes laser

Lecteur de CD,
de CD-ROM, DVD etc...

Utilisation des semi-conducteurs

- cellule photo-voltaïque
batterie solaire (espace)
- détecteurs solides de particules
Rayons X, rayons g, électrons...
- micro-informatique
Diodes Si(Li), Ge...
Circuits intégrés,
microprocesseurs...

Diode Si(Li)
(détecteur de rayons X)

- le présent : Si et Ge
- le futur immédiat : AsGa, InP
Wafer de Si (microprocesseurs) - le futur : SiC ? 87
 Les microprocesseurs
Processeurs Intel
1.E+08 P IV

P III

1.E+07
1948 : invention du transistor P Pro

nombre de transistors
PI
1970 : 1er microprocesseur
Intel 4004 (2300 transistors) 1.E+06 486

2001 : Pentium 4 386

(45 millions de transistors) 1.E+05 80286

2003 : 90 millions de transistors

8086

2004 : 150 millions ? 1.E+04

8080
transistor (1964)
4004
1.E+03
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

Evolution du nombre de transistors dans les

microprocesseurs Intel

L ’évolution est exponentielle avec doublement tous les 18 mois

(1ère loi de Moore)*

* la 2ème loi de Moore précise que le coût des usines

double tous les 3 ans !

pentium 4
88
89
 fabrication des circuits NMOS
par microlithographie par
faisceau électronique

taille des gravures :

1980 (VLSI) : 3 µm
1996 (P2) : 0,25 µm
lithographie
1999 (P3) : 0,18 µm optique

2001 : 0,13 µm
2003 : 0,08 µm
2005 : 0,05 µm } lithographie électronique

90
structure d’un transistor NMOS

les dimensions ne sont plus

d’actualité !

grilles en Si monocristallin et FET MOS obtenus par

microlithographie par faisceau électronique
(microscopie électronique par balayage)

91
 Applications des diodes ou jonctions pn

Diode : jonction entre deux semi-conducteurs dopés différemment

n p
n-p n-i p-i - +
Principes de base
d’une diode
n p

+ + - +

courant - - électrons
conventionnel
- +
- +

polarisation directe : le courant circule

n : semi-conducteur avec excès d’électrons
p : semi-conducteur avec excès de trous n p
i : semi-conducteur intrinsèque - +
- +
-- +
-
-- +
+
- +
- +
-- +
+
-
-- +
- +
- + + -
+ -
92
polarisation inverse : le courant ne circule pas
La diode électroluminescente

Polarisée en directe, on recherche les recombinaisons radiatives

au niveau de la jonction.
La longueur d’onde de l’émission dépend de la largeur du gap :

λ=hc/Eg

Le choix des matériaux sera fonction de l’utilisation :

- émission dans le visible (0,4 à 0,8 µm) pour l’affichage
- émission dans l’infra-rouge (1,3 à 1,55 µm) pour les télécommunications par fibre optique

Le choix du dopant intervient également.

Les alliages GaAsxP1-x sont très largement utilisés et
permettent une grande variation de l’émission :

de Eg=1,43eV (0,85µm) pour x=1 à Eg=2,25eV (0,55µm) pour x=0

les diodes électroluminescentes blanches

existent mais il faudra attendre une dizaine
d’années avant qu’elles ne deviennent assez
puissantes pour éclairer une pièce et assez
bon marché pour qu’elles soient compétitives
avec les ampoules classiques
93
Comparaison de la puissance
lumineuse de différentes
sources d’éclairage,
comparées aux diodes
électroluminescentes

94
 Les lasers semi-conducteurs

Principe général de fonctionnement d’un laser :

- inversion de population entre 2 niveaux énergétiques (« pompage optique »)

- déclenchement de l’émission stimulée :
- première transition radiative
- entraînant les autres transitions qui sont en phase avec la première…

E2 E2 E2

hν=E2-E1
hν=E2-E1
E1 E1 E1

transition spontanée émission stimulée

pompage
émission
monochromatique
cohérente

95
énergie énergie

bande de
conduction Structure de bande électronique
EF

“pompage”
EF a) SC état fondamental
b) après inversion par injection massive de paires
bande de EF dans des conditions favorisant les transitions radiatives
valence

k k
(a) (b)

équilibre
recombinaison
type p radiative
type n électrons
énergie

énergie
niveau
de Fermi

trous

à l’équilibre
après inversion
jonction PN très fortement dopée
et polarisée
96
 électrons

Une diode laser est constituée d’une jonction PN très fortement

dopée. C’est un parallélépipède rectangle de faible dimension
(quelque centaines de microns de côté)
n Pour faire un laser, le milieu actif doit être enfermé dans une
cavité résonnante.
jonction
Les faces perpendiculaires au plan de la jonction sont clivées
p émission laser
et constitues les miroirs semi-réfléchissants du résonateur.

On améliore les performances avec des structures PIN

à double hétéro-jonction.
[110]
ces diodes sont obtenues par croissance épitaxiale sur
de l’AsGa.
La zone active est non dopée (intrinsèque). +
L’application d’un courant direct injecte dans la zone
active des trous par la jonction P/I et des électrons par
AsGa-p
la jonction N/I
L’épaisseur w de la zone active est déterminante, la densité P
(Ga, Al)AS - p émission laser
de paires étant inversement proportionnelle à w.
jonction I AsGa
(Ga, Al)AS - n
N
Il existe d’autres types de laser SC comme les lasers AsGa-n
à puits quantiques de très faible épaisseur et les lasers
« ultimes » dont les dimensions sont celles d’un
composant de microélectronique (quelques microns de électrons
long et un micron de diamètre…)
97
 Les détecteurs semi-conducteurs
Pour la détection des rayons X et des rayonnements nucléaires

dispositif de refroidissement
à l’azote liquide pour limiter
les courants de fuite thermiques
diode polarisée
« en inverse »
anneau de garde
(zone dopée « p »)

face externe métallisée

dépôt d’or zone active (non dopée, intrinsèque)

zone dopée « n »

98
Un rayonnement ionisant (X ou nucléaire) crée par ionisation photon X
un flux d’électrons (photoélectron et électrons Auger) qui (E0)
engendreront par interactions inélastiques avec les électrons
de la bande de valence des paires trou-électrons, modifiant électron Auger
(prob :96%)
la tension de polarisation de la diode. Un signal dont
vers le
l ’amplitude est proportionnelle à l’énergie du rayonnement préamplificateur
ionisation photo-électron
incident est détecté, amplifié et traité… (E0 - Ej)

photon Si Kα chocs inélastiques

(prob : 4%) (création de paires trou-électron)
+
“i” “n”
Au
-HT

spectre de rayons X
(échantillon minéralogique)

99
la cellule photo-voltaïque but : convertir directement la lumière en énergie électrique

quantité d’énergie solaire reçue par la Terre en un an : 32 1023 J (8kW/cm2)

absorption par l’atmosphère, réflexion, incidence, ensoleillement…etc

cela correspond en réalité à une moyenne de 1 kW/m2 en moyenne au sol !

(rayonnement entre entre 0,5 et 0,55 µm de longueur d’onde)

Principe de la cellule photo-voltaïque

lumière J=0,018A/cm2
électrons
Le rayonnement solaire par effet photo-électrique
libère des électrons dans la zone P de la cellule.
Si dopé “p” (bore) -------------
électrons Ces électrons ne peuvent franchir la jonction mais
+
Si dopé “n” (phosphore) trous 0,56 V un courant s’installe entre la zone p et le support
- de cuivre, un flux de trous pouvant lui franchir la
cuivre jonction dans le sens PN, entraînant un flux d’électrons
dans le sens NP.

La différence de potentiel est de 0,56 volt avec du Si et 0,36 volt avec du Ge.

Le rendement de conversion est de 10% environ, ce qui donne une intensité moyenne de
l’ordre de 0,018 A/cm2, soit une puissance « crête » de 0,01Wc/cm2 (100Wc/m2 )

puissance crête (Wc) : puissance maximale obtenue à midi en plein été…

100
 Selon le montage (parallèle ou en série) on peut augmenter la tension ou l’intensité

I=0,018xS (A)
I=0,018xnS (A)

-
+ + + + +
+ 0,56 volts
+ - - - -
- 0,56xn volts -
n cellules
+ - n cellules
-
+
montage en parallèle
-

la tension reste fixe mais les surfaces s’ajoutent

montage en série

les tensions s’ajoutent, la surface équivalente

ne change pas

Pour obtenir une tension acceptable et une intensité suffisante il faut

combiner les deux types de montage…

Si on utilise des cellules de 3cm2 (0,06A), pour obtenir 220V et 1 A, il faudra

mettre en parallèle 17 blocs de 400 cellules montées en série…
soit 6800 cellules (surface totale : 2m2)

101
Le présent :
-silicium monocristallin
-le plus utilisé , rendement de 12 à 15% mais très cher… (1 à 2 euros le kWh)(1)

-silicium amorphe
- déposé en couches minces, rendement de 3 à 4 %
utilisation : montres, calculettes…
- AsGa
rendement : 34% mais extrêmement cher…

L’avenir :
-les photopiles à base de CIS (cuivre-indium-sélénium)
- en couches minces, très bon rendement en laboratoire : 19%
peut être amélioré par l’adjonction de gallium (CIGS)

cellules en
CIGS
Si monocristallin

projet CISel (CNRS, EDF et St Gobain)

de cellule déposée par électrolyse :
obtenir dans 3 ans un module de 30x30cm2
avec un rendement de 10%
(mais pour un coût 3 fois moindre)

(1) le coût du kWh thermique nucléaire est un peu plus de 2 centimes d’euros 102
103
immeuble « solaire »
alimentation solaire
individuelle

Un mur est équipé de cellules photovoltaïques

Conversion du rayonnement
infra-rouge en électricité à
l’aide de photodiodes

Chauffage de l’eau par énergie solaire

104
 Exemple d’application :
alimentation d’un refuge de montagne (Jura) :
10 panneaux solaires (5m2)
900 Wc (éclairage, pompe à eau, réfrigérateur)
coût de l’investissement : 14.000 €

tuile solaire fabriquée par Imerys-toiture

coût : 8200€ pour 10m2 (220V)

équipement en panneaux solaires :

France : 7 MWc (>10.000 installations)
(parc thermique nucléaire : 64.000 MWe)
Monde (1997) : 450 à 500 MWc (croît de 8% par an)
Limitations :

- la cellule doit suivre le soleil pour avoir la meilleure efficacité

- obligation de stockage de l’énergie produite
- coût élevé
- fragilité limitant les utilisations aux cas où une alimentation externe est difficile, chère …
- production et recyclage très polluants…

La cellule photovoltaïque restera probablement longtemps une source d’appoint d’énergie

pour des applications spécifiques …

105
 Effets Seebeck, Thomson, et Peltier…
métal 1
effet Seebeck

Lorsque l’on chauffe une soudure entre 2 métaux ∆V=f(∆T)

différents, il apparaît une différence de potentiel
entre les 2 extrémités froides (effet thermocouple)
métal 2
Cu – constantan : 40 µV/°C
Fe – constantan : 42 µV/°C
Ag – Bi : 77 µV/°C
(constantan : alliage 55%Cu – 45%Ni)

---- Avec les semi-conducteurs dopés,l’agitation thermique fait migrer

----
---- ++++
++++
++++ les charges en excès vers l’extrémité froide.
électrons

électrons
n p
trous

Si on couple 2 semi-conducteurs dopés

différemment, et si on chauffe l’une
des jonctions, on observe un courant
(effet Thomson)

Si : 90 µV/°C
Ge : 100 µV/°C

106
Au lieu de prendre des SC (colonne IV) purs dopés, on peut utiliser des alliages binaires composés
d’éléments de la colonne III et V, ou des colonnes II et VI (l’important étant d’avoir 4 électrons en moyenne)

AlSb, AsGa, InSb, BP, TeBi, SbZn….

exemple :
Cd3As2, Zn3As2 : alliage N
Te(80%)Se(20%) dopé Bi : alliage P
400 µV/°C, 0,8 Ω/°C
zone froide

20A/cm2 soudure
n p n p n p n p n
2W/g

zone chaude

rayonnement solaire
Application : capteur solaire

verre
On peut obtenir facilement et plaque de Cu (norcie)
pour pas cher environ 10W/m2
TeBi p n p n p n

plaque d’Al

Batterie nucléaire pour applications spatiales

SNAP : Source de Po210 (émetteur α) jonction TePb(Na, Bi)

la différence de température entre les jonctions (590 et 200°C) permet d’obtenir 0,09V par jonction.
on obtient ainsi jusqu’à 3W de puissance (3V et 1 A) 107
Effet Peltier

Découvert en 1834, l’effet Peltier est l’inverse de l’effet Seebeck

En alimentant une ligne de jonctions semi-conductrices par un courant, on observe une
différence de température entre les extrémités…

Utilisé pour fabriquer du froid… on peut facilement atteindre –25°C (et même beaucoup moins !)

applications :

- dispositifs de refroidissement pour microscope à balayage (-20°C)

- refroidissement de détecteurs solides en remplacement de l’azote liquide (-100°C)
- dispositifs réversibles (chaud et froid par inversion du courant)

Solution coûteuse, nécessitant des courants élevés et très stables…

détecteur solide refroidi par effet Peltier

108
Les matériaux céramiques et les verres
Les matériaux les plus anciens...
Verres, céramiques, bétons et pierres...

Principales
céramiques
et
applications

1
Les verres :
Très grosse production (50 millions de tonnes) CA : 50 milliards de $

transparent, dur, isolant sonore, thermique et électrique, résistant (corrosion, acide..)

imputrescible, ininflammable, non poreux, élastique (si peu épais), résistant en traction
et fait appel à de la matière première « nationale » et abondante (le sable)

connu depuis plusieurs milliers d’années…

maîtrisé par les Egyptiens et les Phéniciens
vers la fin du Ier siècle av JC on invente le soufflage (verre creux)
introduit en Gaule au IIème ap JC par les Romains, la technique est oubliée jusqu’au XI siècle…

L’industrie du verre renaît en Bohême et à Venise (Murano) où elle devient un monopole

durant plusieurs siècles.
Le verre reste cher et de qualité médiocre (Cf épaisseur des vitraux et légende du « fluage »)

Au XVII siècle, elle est réintroduite en France par Colbert (le secret est volé aux Vénitiens)

L’invention de la coulée sur table au XVII siècle permet la réalisation de glaces de

grandes dimensions et plus homogènes…

Développement au XIX siècle de grandes industries verrières (St Gobain, créée en 1665)

En 1964, on invente le « float » (coulage du verre sur bain d’étain)

2
 Matière de base : la silice SiO2

Verre sodo-calcique Verre borosilicaté

70 à 73%SiO2 – 8 à 13%CaO 80SiO2 -15B2O3 -5Na2O
13 à 16%Na2O
(0,2 à 2% Al2O3 – 0,02 à 2,5 Fe2O3 Pyrex, usage alimentaire et chimique
0 à 4% MgO) bonne résistance à la température
Vitres, bouteilles etc… faible coefficient de dilatation
élaboration et mise en forme facile bonne tenue au choc thermique
plus difficile à travailler

-Cristal au plomb : Découvert au XVII siècle en Angleterre

55 à 60% SiO2
10 à 12% Na2O ou K2O « cristal au plomb » : 24% PbO
« cristal supérieur » : 30% PbO
24 à 30% PbO
l’oxyde de plomb procure limpidité,
-Verre d’optique : sonorité, densité et éclat…
40 à 70% SiO2
0 à 2% Al2O3 Baccarat (1764)
8 à 15% Na2O Cristallerie d’Arques
3 à 12% CaO St Louis (1586)
0 à 2% MgO
10 à 70% PbO
5 à 15% B2O3 3
 Structure diamant
Structure des verres Fd3m
réseau cfc
Structure de la silice :
structure cubique type diamant
avec un tétraèdre SiO4 sur chaque site

motif : 2 atomes (0,0,0) et 1/4,1/4,1/4)

Formation d’un verre :

Réseau régulier Réseau aléatoire Incorporation d ’agent

de silice de silice modificateurs (Na2O)
Structure Structure qui brise la continuité
cristalline amorphe du réseau
vitrification
4
vitrifiant (72% SiO2)
fondant (14% Na2CO3-Na2SO4)
1500°C : fusion et vitrification
stabilisant (14% CaCO3, Al2O3, MgO)
maintien à 1500°C pour dégazage
additifs divers (colorants, décolorants…)
déchets de verre (calcin ou groisil)(facilite la fusion)
refroidissement pour atteindre
le degré de viscosité nécessaire

verre plat
bâtiment, automobile… verre technique
(labo, optique, ampoules,
- glace : « floatglass » sur bain d’étain (épaisseur 6mm, ajustable) TV, quartz..)
- verre à vitre : étirage d’une feuille de verre (2 à 6 mm)
- verre coulé : laminage verre à la main
(cristal d’art)
verre creux
verre d’emballage, gobeleterie
à chaud (900°C) dans des moules : on introduit la « p araison »
(quantité nécessaire à la bonne viscosité) et on met en forme (poinçon ou soufflage)

fibres de verre
obtenues par centrifugation puis étirage par le bas par jets de gaz chauds
- fibres textiles
- isolation thermique
- fibres optiques

recuisson à 500°C pour éliminer les contraintes inte rnes (fragilité) puis soit :
- refroidissement lent
- trempe (verre très résistant se brisant en petits éclats non coupants : verre de sécurité)
5
 production mondiale de verre (1992) Production
Japon verre
12% technique
5,5 laine composites
millions T de verre

Europe (1992)
fibres
23,8 europe renfort ampoules,
millions T tubes..
18,4 49% 2%
5%
millions T fibre
USA
isolation
39% 3%

verre plat
25% verre
creux
vitres 65%
verre
215 kT fibres France (1998)
technique
4%
2%
verres plats bouteille
16%
110 kT 5.450 kT

850 kT Utilisation

1er producteur mondial : St Gobain

(120.000 personnes, CA 117 milliards de Frs)
verres creux
78%
4.275 kT
6
Les céramiques
- les céramiques vitrifiées
- les céramiques techniques B, C, N, O, Si, Al...
- les céramiques naturelles

- les céramiques vitrifiées

Silicates enrobées dans une phase vitreuse

- vaisselle
- sanitaires
Poterie, faïence, briques...
- tuiles
- briques...
Constituées d’argiles
Alumino-silicate hydraté (Al2(Si2O5) (OH)4

- l’argile est mélangée à de l’eau pour la rendre plastique

(l’eau s’infiltre entre les feuillets d’argile et la rend malléable)
- puis séchée pour la rendre plus dure et manipulable
- cuisson au four (1000 à 2000°C) :
formation d’une phase vitreuse (mullite SiO2+Al2O3)
qui lie les grains d’argiles

présence de micro fissures : on peut déposer en surface de la poudre

de verre que l ’on fond vers 800°C : émaillage
7
les céramiques techniques

Très fort développement depuis un vingtaine d’années…

- liaison covalente très forte
- très haute résistance mécanique élastiques
(mais faible ténacité et fragiles)
MPa céramique
- haute résistance à la température
rupture
- peu chères (sauf haut de gamme)
déformation rupture
- abondantes... 500 réversible
déformation
irréversible

250 métal
Applications :

- matériaux durs (outils de coupe)

- bâtiment : sanitaires, carreaux
- réfractaires 0,1% 2%
alongement relatif
- moteur, turbines
- revêtement d’engins spatiaux…
- inertie chimique (implants, porcelaine dentaire, alimentaire)
- stockage de déchets nucléaires :
- Th4(PO4)4P2O7 avec substitution de Th par U et Pu
- ZrSiO4, monazite, apatite…
très bonne résistance à la lixiviation
8
les différentes céramiques techniques

réfractaires et abrasifs : Al2O3, ZrO2, MgO

céramique pour l’électronique : ferrite (MFe2O4)
Oxydes céramiques pour le nucléaire : UO2, PuO2, ThO2
céramiques pour l’optique : verres non silicatés, LiNbO3, PbZT
membranes : zéolithes
biocéramiques : Al2O3

Nitures et
oxynitrures céramiques réfractaires : N4Si3 et les SIALON

Carbures abrasifs : SiC, TiC, B4C

Borures réfractaires : TiB2, ZrB2

Composites céramiques :
matrice céramique avec fibres ou dispersion de céramiques, métaux ou polymères

vitrocéramiques :
dévitrification contrôlée de matériaux vitreux (LiO2, SiO2…)

9
Les céramiques thermomécaniques

réfractarité élevée (1400°C)

faible coefficient de dilatation thermique application dans les machines thermiques
très forte ténacité

mais : - fragile
- faible déformation à rupture
- faible résilience
Points de fusion :
- Al2O3 : 2050°C
- ZrO2 : 2700°C
- MgO : 2800°C
- 80%TaC-20%HfC : 4050°C

La navette spatiale est recouverte de 33.000 tuiles de

protection en fibre de silice recouverte de borosilicate
ou de SiC

Les parois métalliques sont à 180°C au lieu de 1200° C

fragilité des tuiles en céramique
accident de la navette Columbia en 2003

10
 Céramiques non-oxydes :

SiC et N4Si3 : SIALON (Al2O3- N4Si3) – SIMON (métal) :

- bonne tenue à 1400°C - température d’utilisation 1200°C
- très faible coefficient de dilatation - charge à rupture 600MPa
- se frittent mal - se frittent bien

Céramiques oxydes :

ZrO2 (zircone)
- point de fusion 2680°C
- coefficient de dilatation comparable à celui des aciers
- faible conductivité thermique

mais transformation allotropique tétragonale monoclinique

stabilisation par l’ajout d’éléments (Y, Ca, Mg…)(zircone SZ)

plus de transformation mais perte de ténacité et faible limite à la rupture…

stabilisation partielle (PSZ)

excellente ténacité, charge à rupture 2000 MPa (mais T<1100°C)

Composite matrice céramique + dispersoïdes ZrO2 (10%)

mullite (3Al2O3-2SiO2) renforcée

par des inclusions de zircone 11
 4000
Température de fusion de TaC
quelques céramiques
(oxydes et carbures) NbC
ZrC
3500 W
comparaison avec celles de
quelques métaux réfractaires

température de fusion (°C)

ThO2 Re
TiC
3000 WC
Ta
ZrO2
MgO
Mo
MoC
BeO
2500 CaO

Al2O3 Cr2O3
2000

SiO2

Fe2O3
1500

12
Les céramiques pour l’électronique

Composants passifs

-Thermistances CTN (coefficient de température négatif)

-la résistance électrique décroît avec la température

oxydes de métaux de transition (Mn, Co, Ni, Cu, Fe…)

- mesure et régulation de température

applications : - compensation de dérives en température
- protection contre les surtensions…

-Thermistances CTP (coefficient de température positif)

-la résistance électrique croît avec la température

BaTiO3 dopé au Nb

mêmes applications mais dans des zones de températures plus réduites

-Varistances
- la résistance électrique décroît avec la tension
ZrO (Würtzite) dopé par Co, Mn, Bi, Sb, Ti, Cr, Ni… (<1%)

protection contre les surtensions

- Condensateurs céramiques
ferroélectrique BaTiO3

13
 les céramiques naturelles

Roches, minéraux...

- calcaire (CaCO3)
- grès (à base de SiO2)
- granite (silicate d ’alumine)

Le plus ancien et le plus durable des matériaux de construction

(pyramides, Parthénon…)

La glace ?

Peut être considérée comme une céramique naturelle…

(brise-glace, igloo…)

14
Structure des céramiques

- Structure électronique : structure de bande d’isolants

- Structure cristallographique :
- structures ioniques :

NaCl MgO Empilements denses (HC ou CFC) d ’oxygène

avec les ions métalliques dans les sites
interstitiels (octa ou tétraédriques)

Zircone
Al2O3
ZrO2
15
- structures covalentes :

Structure extrêmement dure

diamant SiC

SiO2

structure cubique diamant avec un tétraèdre SiO4

sur chaque site du diamant
16
 Elaboration des céramiques

1) Obtention des poudres :

obtenir des particules de 1µm de diamètre

- broyage
- précipitation à partir d’une solution
- évaporation
- évaporation sous vide

2) Compactage et mise en forme (avec liant organique)

3) Chamottage : élimination des liants (T>1000°C)

4) Frittage : cycle thermique pour densifier le matériau et réduire la porosité

5) Habillage, métallisation…

Du fait de la structure en poudre fine (0,1 à 1 µm) ou ultra-fine (1 à 100 nm) chaque particule a
peu d’atomes (1000 à 100.000) et les effets de surfaces auront une grande importance sur les
propriétés mécaniques…
De même la porosité inévitable doit être réduite : au delà de 10% la céramique est inutilisable…

17
Porosité des céramiques

la densification est fonction de la pression, de la température et de la durée du palier

100 MPa 100 MPa

890°C 890°C
0,5 mn 15 mn
100 µm
50 µm

100 MPa 100 MPa

890°C 890°C
30 mn 120 mn

50 µm
50 µm

150 MPa - 990°C – 60mn D=1 18

Frittage des céramiques :

frittage d’un oxyde de cérium (CeO2)

1 µm 1 µm 2,5 µm

poudre agglomérée, bonne densification densification terminée

grains très fins gros grains

temps

19
 Les ciments et bétons

- ciment : CaO + SiO2 + Al2O3

- pâtes pures : ciment + eau
- mortiers : ciment + granulat fin (sable) + eau
- béton : ciment + granulat grossier (cailloux) + sable + eau(composite)

connu dès l’antiquité : mortier de chaux mélangé à des cendres volcaniques (« pouzzolane)

600°C
CaCO3 (craie) CaO (chaux)
+ eau + cendres mortier
nomenclature utilisée :
- C : CaO
- A : Al2O3
- S : SiO2
- H : H2O
cendres : SiO2 active en surface qui réagit avec la chaux
pour former un gel (tobomorite) qui lie la chaux hydratée
aux particules de pouzzolane

C+H CH (chaux hydratée)

3C + 2S + 3H C3S2H3 gel de tobomorite 20

(en surface)
1824 : invention du Ciment Portland :

Mélange de CaCO3 et d’argile (SiO2)2-Al2O3- H2O chauffé à 1500°C (Clinkérisation)

on obtient un mélange : (CaO)3Al2O3 + (CaO)2SiO2 + (CaO)3SiO2

C3A + C2S + C3S

Mélangé à de l’eau il durcit par réaction chimique :

- prise hydraulique (4 h) :

(CaO)3Al2O3 + 6H2O (CaO)3Al2O3(H2O)6 + chaleur

C3A + 6H C3AH6

- durcissement hydraulique (10 à 100 jours)

2 (CaO)2SiO2 + 4H2O (CaO)3(SiO2)2(H2O)3 + CaOH2O + chaleur

2 (CaO)3SiO2 + 6H2O (CaO)3(SiO2)2(H2O)3 + 3(CaOH2O) + chaleur

(gel de tobomorite)

2 C2S + 4H C3S2H3 + CH
2 C3S + 6H C3S2H3 + 3CH
21
 Prise hydraulique

Durcissement hydraulique

Le gel se forme dans la masse et non en surface des grains, d’où une plus grande
résistance du Portland par rapport au ciment de pouzzolane 22
23
 SiO2

Si

1 mm Mg
O

abondance
cartographie élémentaire (répartition des éléments)
obtenue par microanalyse X d’un mortier

liant (Al, Ca, S, Mg, Si)

Al Ca

S
24
évolution lente des caractéristique du béton (>100 jours)

très fort dégagement de calorie

(réactions chimiques exothermiques)

Dans le cas de gros ouvrages (barrages) nécessite

un refroidissement interne

25
 Une fibre céramique à la une des médias… l’amiante* * du grec « amiantos » incorruptible

L’amiante est une fibre de silicate

Il existe 6 variétés d’amiante :

- Chrysoline (serpentine)(silicate de magnésium hydraté)

98% de la production mondiale, sa structure cristalline

a la forme du serpent d’où son nom
fibre assez souple, elle est assez facilement détruite par
l’organisme et offre moins de danger que les autres fibres.

Crocidolite (amphibole)(silicate de fer et de sodium)

amiante « bleu »
fibres solides et raides

Amosite (amphibole)(silicate de fer et de magnésium)

amiante « brun »

Il existe trois autres variétés d’amphiboles, mais sans applications

pratiques :
anthophyllite, trémolite, actinolite 26
L’amiante (asbestos en anglais) est connue et utilisée depuis la plus haute antiquité

300 av JC : Théophraste mentionne l’amiante comme une substance incombustible…

1er siècle : utilisation de l’amiante pour des mouchoirs réutilisables (nettoyés par le feu)
(appelée asbestinon par Pline l’ancien)
utilisée pour des mèches de lampe à huile, et des textiles (nappes, serviettes, linceuls
facilement nettoyables par le feu)

19ème siècle : utilisation industrielle :

1820 : vêtement ignifugés pour les pompiers
1860 : introduction dans le bâtiment
20ème siècle : apogée de l’amiante, reconnue « bienfaitrice de l’humanité »
fibrociment, tuiles, canalisations etc…
durant la seconde guère mondiale utilisation pour pansements…
1931 : 1ère législation de réglementation (GB)
1960 : l’amiante est reconnue comme potentiellement dangereuse et l’usage des
amphyboles est limité… jusqu’en 1991
1997 : interdiction totale de l’amiante en France…

Dangers ou pas?
-95% des bâtiments publics en France ont une teneur très faible (<2 fibres/litre)
- 3% seulement dépassent les 25 fibres/litre (taux limite officiel : 600 fibres/litre)

Excepté pour les travailleurs de l’amiante, le risque est infiniment plus faible que les risques
dû au tabac, alcool…

27
 Production mondiale d'amiante
Production mondiale :
2,83 millions de tonnes (1993) reste
- Russie : 1 Chine 2,5%
- Canada : 0,5 7,1% Grèce
2,1%
- Kazakhstan : 0,3 Afrique Russie
- Chine : 0,2 10,6% 35,3%
- Amérique du sud : 0,4
- Afrique : 0,3 Kazakhstan
- Grèce : 0,06 10,6%
Canada
sud 17,7%
14,1%

180000
170000
160000

140000
importation (tonne)

127000 Importation d’amiante en France

120000

100000

80000 64000
69000 67300
60000

40000 35800
29000
20000
35
0
1950 1960 1970 1980 1990 2000
année
28
 Pourquoi l’amiante ?
matière minérale isolante (électricité et thermique)
imputrescible
très grande résistance mécanique et chimique
incombustible…
textile, papier Utilisation de l'amiante
routier 1%
joint (France 1993)
3%
1%

frein
Utilisation : 5%
- amiante-ciment (fibrociment)
- textiles, papiers, cartons et feutres d’amiante
ciment
- feuille et élastomères pour joints 90%
- garniture de frein (plaquettes)

Mais :
fibres de très petites taille rigides pouvant entraîner des maladies pulmonaires graves :
asbestose (fibrose pulmonaire) pouvant conduire au cancer du poumon et de la plèvre ( mésothéliome)

Norme actuelle d’empoussièrement : 0,6 fibres/cm3 (France et Europe) 0,1 (USA)

(fibres de moins de 3 µm de diamètre et de 5 µm de longueur)

En France l’usage des amphyboles est interdit depuis 1994 et sauf dérogations exceptionnelles
depuis 1997 pour l’ensemble des fibres amiantées
29
 Remplacer l’amiante ?

imputrescible, résistance au feu, bon isolant thermique et électrique, bonnes propriétés

mécaniques (usure, traction, élasticité), passivité chimique, tissable…

difficile de trouver un matériau réunissant toutes ces propriétés simultanément…

solutions possibles

matériaux de substitution
technologies alternatives

fibreux
•canalisation en fonte, PVC
•tôles ondulées galvanisées
naturelles artificielle
•plaques Al…
non
fibreux •minérales •métalliques (laine d’acier)
•végétales (coton) •minérales (fibres de verre,
•vermiculite laine de roche, fibres de C)
•argiles •organiques (polymères)
•mica
•mousses de silicate
•…
30
31
 Certains de ces produits de substitution ne sont exempts de danger et sont concernés également
par des normes strictes …

Mais l’amiante (sous sa forme la moins dangereuse la chrysolite) reste un matériau essentiel
qui n’a pas d’équivalent ni de produits de remplacement pour certaines applications :

- les réservoirs de la navette spatiale contiennent des caoutchouc imprégnés d’amiante

- les cellules d’électrolyse qui fournissent l’oxygène des sous-marins par dissociation
de l’eau de mer utilisent des tissus d’amiante
- la fabrication de l’eau de Javel, de détergents etc..utilisent l’amiante
- la purification de l’eau …

Aucune solution satisfaisant n’a été trouvée à ce jour pour remplacer totalement l’amiante !
32
 http://www.psrc.usm.edu/french/index.htm
Les matériaux polymères
Longues chaînes de carbone et d ’hydrogène ( liaison covalente)(plus quelques autres éléments)
reliées par des liaisons Van der Waals, hydrogène ou des ponts covalents

33
 Très grande variété de polymères présentant une diversité dans les propriétés
mécaniques, électriques, thermiques….

polymères synthétiques
polymères naturels
la cellulose, la lignine, les protéines
(le bois, les os, les cartilages,
thermoplastiques thermodurcissables
le cuir, les feuilles etc…)
ne se ramollissent pas
ramollissent
ne fondent pas
au chauffage
se décomposent à la chaleur
polymères semi-synthétiques

à partir d’une substance naturelle

traitée chimiquement avec ou sans
élastomères plastifiant

entre les deux…

La plupart sont fabriqués à partir du pétrole

- généralement de bons isolants électriques

- faibles module élastique et limite d’élasticité (diminuant avec la température)
- bonne résilience
- bonne résistance à l’usure
- bonne tenue à la corrosion
- légers et facile à mettre en œuvre
- mauvaise tenue en température
34
 quelques dates...

1970 Polyimide
1869 Celluloïd

1884 fibre nitrocellulose 1957 Polypropylène,

polycarbonate

1900 galalithe 1955 Polyéthylène

1909 Bakelite
1947 Araldite

1915 Cellophane 1946 Rilsan

1927 Plexiglass (PMMA) 1943 Teflon

1930 Polystyrène 1941 Nylon, Silicone

1931 Polyvinyle

35
Structure des polymères

macromolécule constituée par un enchaînement de motifs (100 à 1000)

(monomère) ayant la même structure (« polymérisation »)

éthylène polyéthylène

polymérisation Molécule de
polyéthylène

soudure de monomères sans perte de matière par ouverture d’une double liaison

CH2 == CH2 -- CH2 – CH2 --

- phase d’activation (lente) : ouverture des liaisons et formation de radicaux libres

3 phases : elle peut être activée par la température et un catalyseur
- phase de propagation, extrêmement rapide (de 0,001 à 0,01 seconde)
- phase d’interruption qui arrête la réaction

36
 (de quelques centaines à
quelques milliers d’atomes)

(quelques atomes)

écriture simplifiée :

37
 structure spatiale des polymères (« tacticité »)

en réalité les atomes de carbone ne forment pas une ligne droite…

et les groupes secondaires se répartissent dans l’espace…

liaisons dans
le plan

liaisons vers
l’intérieur du plan

liaisons vers
l’extérieur du plan
38
les groupes phényls ne sont pas forcément du même côté de la molécule (« isotactique »);
ils peuvent se répartir symétriquement de part et d’autre (« syndiotactique ») ou de façon
aléatoire (« atactique »).
cette disposition peut influencer fortement le comportement du polymère

pas de compactage possible

formation de fibres ou de cristaux

polypropylène atactique : mou, collant, inutilisable

polypropylène isotactique : cristalisable (fibres pour moquette) 39
Les atomes d’une chaîne sont reliées par des liaisons covalentes
Les chaînes sont reliées entre elles par des liaisons faibles (van der Waals, hydrogène)

De plus les chaînes sont enchevêtrées, ce qui leur donne une grande cohésion

La chaîne s’enroule sur elle-même la distance moyenne entre les

extrémités de la chaîne est de l ’ordre de :

1) polymères amorphes et cristallisés

40
 à plus grande échelle…

mélange de zones amorphes et de régions cristallisées

cristallisation : plus résistant mais aussi plus fragile

zone amorphe : meilleure ténacité
1-2-3-4 : zone cristallisées 41
 Polymère cristallisé « structure cristalline » (pouvant donner un diagramme de diffraction)

Structure d ’un polymère hautement cristallisé

(polyéthylène de haute densité)
La structure est similaire à celle d ’un tissu (mal tissé) En haut le polymère a fondu et ses
chaînes se sont déployées

42
 polymères très cristallins polymères amorphes

- polypropylène - polyméthacrylate de méthyle

- polystyrène syndiotactique - polychlorure de vinyl
- nylon - polystyrène atactique
- kevlar et nomex - polycarbonate
- polycétones - polyisoprène
- polytétrafluoroéthylène (Teflon) - polybutadiène

Si le polymère présente une structure ordonnée, il cristallisera

s’il est désordonné, il restera amorphe…

43
Structure d’un matériau polymère
à différentes échelles

44
2) température de transition vitreuse

- liaison forte covalente entre les atomes de la molécule

- liaison faible (Van der Waals) entre les molécules

3 températures de transition :

température de transition vitreuse température de dégradation

(rupture des liaisons faibles) (rupture des liaisons fortes)

polymères
amorphes destruction

Tg TF température

polymères
cristallisés
(30 à 60%amorphe) température de fusion
(disparition de l’état cristallin)

bonne rigidité
mou, plastique
mais dur et fragile
et malléable…

polystyrène élastomères
polyméthacrylate de méthyle.. polyéthylène
polypropylène…
45
 chlorure de polyvinyle : 85°C
quelques températures téflon : 128°C
de transition vitreuse nylon : 47°C
polyéthylène : 38 à 110°C
thermostables : 200 à 300 °C
élastomères : -100 à –20°C

Ce qui fait qu’un polymère a une température de transition vitreuse faible ou élevée dépend
de la facilité qu’ont les chaînes de se déplacer…

- fortes liaisons polaires ou de Van der Waals

- grandes chaînes secondaires…

de plus grandes chaînes secondaires diminuent Tg 46

copolymérisation

deux monomères sont réunis dans une même macromolécule

les deux monomères se polymérisent simultanément et forme une seule macromolécule

chlorure de vinyle + acétate de vinyle polyacétochlorure de vinyle

--CH2—CHCl-- + --CH2—CH--

O—CO—CH3

47
 SBS
poly(styrène-butadiène-styrène)

bloc de bloc de bloc de

styrène butadiène styrène

semelle de chaussure, gomme des pneus…

polystyrène choc (HIPS)

48
Copolymère greffé :

polystyrène choc (HIPS) :

chaîne de polystyrène greffée avec
des chaînes de polybutadiène

49
 On peut compléter un polymère par des additifs, des charges ou des renforts

Additifs :
polymères, oligomères ou molécules

- plastifiants (phtalate, huilesparafiniques…) pour plus de souplesse

- antioxydant (diterbutylparacrésol) pour éviter la dégradation par l’oxygène
- stabilisants thermiques pour le PVC (pour éviter la décomposition en HCl)
- Stabilisants UV (phenylsalicilate) pour éviter la rupture des chaînes sous UV
- autres (pigments, agents démoulant, lubrifiants, ignifugeants…

charges :
- organiques :
carbone (sphères de φ 80µm) résistance aux UV, conductibilité électrique
charges cellulosiques (farine de bois) (PVC)

- inorganiques :
billes de verre (φφ 40µm)
silicates (talc, caolin, micas..) renforts légers

renforts :

φ 50µm)(du mm au cm de long)
- fibres courtes et mi-longues (φ
- fibres longues (même dimension que l’échantillon)
- tissus
fibres de verres, de carbone, de polymères…
matériaux composites
50
Les polymères thermoplastiques

Polymérisation : ajouter bout à bout

des unités plus petites (monomères)

Polymères linéaires (peu de liaisons

secondaires entre les chaînes)
ramollissement au chauffage
(fluage et écoulement visqueux)
(réversible)

Structure amorphe (polystyrène)

ou partiellement cristallisé
(polyéthylène)

complètement fusibles,
sont facilement recyclables

Également :
- polyacrylonitrile (PAN)
- polyéthylène téréphtalate
(PETP, Dacron, Mylar)

51
Les thermoplastiques types
Un polymère intéressant : le polytétrafluoroéthylène (ou Teflon)

polymère vinylique

Le fluor inséré dans une molécule repousse toutes les

autres molécules…

les revêtements réalisés en Teflon

sont anti-adhésifs…

question : comment Dupont de Nemours fait pour déposer

ce revêtement et le faire adhérer ?
(secret technique bien gardé !)

52
Les polymères et résines thermodurcissables

Obtenus en mélangeant une résine (monomères) et un durcissant (petites molécules de liaison)

qui réagissent soit à chaud, soit à température ambiante en formant des liaisons transverses
entre les chaînes : polymères réticulés

Toujours amorphe

Résines Composition Usage

composite à fibre de verre

polyépoxyde (EP)
adhésifs

composite à fibre de verre

polyesters feuilletés,
moins chers que les époxydes

bakélite, formica…
phénol-formaldéhyde plutôt cassants

Au chauffage, ne se ramollissent pas et se transforme en une sorte de caoutchouc inutilisable

la mise en forme doit être faite avant la polymérisation
53
Les élastomères (ou caoutchoucs)
Polymères linéaires avec des ponts occasionnels
Structure : moins rigides que les thermodurcissables
(moins polymérisés) mais ne peuvent être fondus
et ne sont pas recyclables directement

R (radical) H, CH3 ou Cl

54
 La réticulation des élastomères
découverte accidentellement en 1836 par Charles Goodyear

latex naturel (polyisoprène) : dur et fragile à froid, liquide et collant à chaud… sans intérêt !

en faisant tomber accidentellement du soufre dans un pot de latex, il constata

que le produit résultant était plus stable, ne fondait plus et résistait aux basses températures…

caoutchouc « vulcanisé »

le soufre a crée des ponts entre les chaînes

de molécules de polyisoprène (« réticulation »)

on obtient une super molécule géante !

Inconvénient : impossible de les recycler ! 55

 comportement de fibres d’élastomères

Les plastiques semi-synthétiques

produit naturel animal ou végétal + traitement chimique (+ plastifiant)

caséine du lait traitée au formol

polymérisation

galalithe

fabrication de la
celluloïd

56
Les polymères naturels - végétale (coton, lin, chanvre, jute) : cellulose
- animale (soie, laine) : protéines

Celluloïd
cellophane

Fibre textiles
(laine)

57
Fibre animale (laine) : présence d ’écailles Fibre végétale (lin) : structure lisse
(section polygonale)

Fibres naturelles (coton) : fissurées, rugueuses

et irrégulières

Fibres synthétiques (polyester) :

lisses et homogènes
58
 rat

européen africain

souris
Poils chinois
malais

Cheveux
59
Fibre animale (poils et cheveux) : présence d ’écailles
 Apparition de plis dans un tissu
par formation de liaisons hydrogènes

60
Quelques techniques
de mise en forme
des polymères

61
 moulage par
compression
(thermoplastiques)
200°C 1000kg/cm2

moulage par injection (thermoplastiques)

(petites pièces)

boudineuse à vis pour câblage

moulage par extrusion

62
 Autres procédés

feuilles :
- extrusion-soufflage : un tube obtenu par extrusion est agrandi par soufflage (gaine)
puis fendu
- coulée en solution : évaporation d’une solution de plastique déposée sur une surface
polie
- calandage : par laminage (polychlorure de vinyle et caoutchouc)

fils :
- filière (nylon, acétate de cellulose..)

formage :
pliage, emboutissage, soufflage, aspiration

stratification
les fibres sont imprégnées d’une résine thermodurcissable

63
Production mondiale de polymères (1998)

total : 134 millions de tonnes

Production (millions de tonnes)

50 48.7

45
41.4
40

35
millions de tonnes

30

25

20
13.9
15
11.4
10
6
5 3.5 3.1 2.8
1.2 1.2 0.8
0
USA

Afrique du sud
Allemagne

Australie

Pays Bas
reste du

Japon

France

Canada

Bretagne

Espagne
monde

Grande

64
 consommation (millions de tonnes)
45 42.0
Consommation mondiale
40
de polymères
35

30

25

20

15 13.0

10 Consommation par habitant (kg)

5.4 4.9 4.3 157
160
5 2.9

0 140
USA

Japon

Italie

France

Bretagne

Espagne
Grande 120
105
100 94 93
83
80

60

40

20
2
0
USA Europe France Japon Canada Afrique

65
France : production par catégorie
(total 6 millions de tonnes)

thermoplastique : 78%
thermodurcissable : 7%
autres : 15% Utilisation (France 1998)

emballage
divers 38.3%
18.3%

électronique
7.9%

transport
13.0%
bâtiment
22.6%

66
 le bois : polymère ou composite ?

40 à 50% cellulose
25 à 30% lignite
20% hydrate de carbone

fibre de papier
et pointe de
stylo

production française : 30 millions de m3

(superficie : 12 millions d’ha (20% du territoire)

- construction
- décoration
- pâte à papier 67
 Fibres, vêtements et protection contre le froid

Fibres naturelles
le coton tissé possède une faible
résistance thermique (14 à 22 m.kW)
en raison de l’épaisseur des fibres
qui ne permet pas un tissage fin

L’isolation thermique est due

uniquement à la couche d’air
emprisonnée dans le vêtement.
Un air sec est 2,7 fois plus efficace
que l’air humide.
Les fibres naturelles piègent la
La laine est chaude
(24 à 28 mkW)
transpiration, contrairement aux
fibres artificielles.

Production mondiale de fibres textiles :

22 millions de tonnes
(52% fibres synthétiques, 2% laine)

la soie n’est pas très chaude

(15 à 16 mkW)

résistance thermique :
rapportée à l’épaisseur du tissu
( en mètre.kW)
68
 Fibres synthétiques

polyester « Hollofil II »
comme les poils du caribou, creusée de 4 canaux
bonne résistance (25 mkW)
vêtement, couette, sac de couchage

polyesters, chlorofibre (Damart), polypropylène :

certains peuvent atteindre 30 mkW
fibres fines emprisonnant l’air et rejetant
la transpiration vers l’extérieur

Gore-Tex
(1968 Gore USA)
polytétrafluoro-éthylène
dérivé du téflon

film continu et non tissé

sert de protection contre les intempéries
en laissant passer la transpiration
69
Les matériaux composites

Améliorer le comportement mécanique d ’un matériau ductile et tenace

(polymère, métal...)
par un matériau plus dur (céramique)

Très ancien...
- A Babylone (-3000) on mélangeait bitume et paille tressée (route)
- les Égyptiens fabriquaient leur brique en mélangeant argile et paille
- les murs en torchis (argile + paille)...

Bois, os, muscles, papier, béton… sont des matériaux composites

- Composites fibreux Polymères renforcés (fibres de verre ou de carbone)

- Composites particulaires bétons
- Composites lamellaires contreplaqué

70
 Production mondiale de composite
10000000 Production mondiale de
matériaux composites
1000000
production (tonnes)

100000
1979 : 550 tonnes
10000 1998 : 5.500.000 tonnes
1000

100
augmentation exponentielle !

10

1
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 militaire autre
travaux publics 0.5% 3.5%
année 6.0%

électronique
6.0%

sports loisirs
8.0% transport
33.0%
bien de
Utilisation des matériaux consommation
8.0%
composites
Europe 1997
matériau
industriel
10.0% bâtiment
25.0%

71
 Composite céramique-céramique
-fibre de SiC dans une matrice SiC, B4C, TiC, N4Si3… (tenue mécanique haute température)
- fibres de C matrice C (freins)
- béton (cailloux + sable+ciment)

Composite polymère-céramique ou métal

- PRFV (polymères renforcé par des fibres de verre)
carrosserie voiture, bateau…industrie spatiale
- PRFC (polymères renforcé par des fibres de carbone)
raquette de tennis, ski...
- os : hydroxypatite (céramique) + collagène (polymère)
- torchis : argile (céramique) + paille (polymère)
- pneus : élastomère avec renfort métalliques
Composite métal-céramique (Metal Matrix Composites ou MMCs)
- cermets (outils de coupe, polissage) : inclusions de WC dans une matrice de Co, TiC dans Ni
- matrice d’Al avec fibres d ’Al2O3 (câbles électriques HT), SiC, N4Si3 (pièces en frottement, sport..)
- alliages métalliques à durcissement structural (AlCu) ou avec précipitation
de carbures (stellite, colmonoy…)
- matrice Ti avec SiC (moteurs d’avion) TiB, TiB2, Al2O3, TiC (Ti MMCs)
- matrice Cu avec particule Al2O3 (conducteurs électriques)

Composite polymère-polymère
- le contreplaqué (bois)

Composite polymère-air
- les mousses
- le polystyrène expansé 72
 Composite Fibre de verre - résine époxy

Fibre de verre
(diamètre 200 µm)

Sections parallèles aux fibres

Fissures partant d ’une porosité

et se propageant dans la matrice

Porosités dues aux bulles

d ’air emprisonnées lors
de l ’élaboration
Sections obliques aux fibres 73
rupture de composite « SiC-SiC »

polyester thermoplastique renforcé par de

fibres de verre (diamètre des fibres : 5µm)

74
Comportement mécanique :
Très anisotrope...

Résistance à la traction :

- composites fibreux :

Bon dans la direction des fibres,

faible perpendiculairement

- composites particulaires :

Faible dans toutes les directions

- composites lamellaires (stratifié):

Bon dans les directions à 90°, faible à 45°

75
Résistance au déchirement (propagation de fissure)

On peut montrer qu ’il existe une longueur critique pour les fibres
en dessous de laquelle elles ne cassent pas.

Pour se propager, une fissure a besoin d ’énergie

Si la fibre ne se casse pas, elle se déchausse de

la surface de rupture, ce qui absorbe de l ’énergie
et ralenti la propagation de la fissure.

lamellaire

Rupture d ’un composite

3D 76
(microscopie électronique à balayage)
 Une application dans le nucléaire

Les conduites d ’eau en métal rouillent !

Pour la centrale de Civeaux (Vienne), dernière centrale

du palier N4 (1450 MW), on a choisi des canalisations
en composite pour les canalisations d alimentation en eau

Matrice en résine époxyde thermodurcissable

et fibres de verre

Coût : 1,5 à 2 fois celui d ’un acier courant

1,2 fois celui d ’un acier inox
mais durée de vie : plusieurs dizaines d’année 77
Structure composite d’une voile moderne
78
II - Critères de choix d’un matériaux

Fonction cahier
des charges
astreintes
+ Objectifs

description
Matériau Forme de l’objet

propriétés
intrinsèques
des matériaux

Procédé

élaboration, mise en forme

1
Critères de choix d’un matériaux

température
Environnement -250°C à 2500°C
Conditions - milieu chimique Durée de vie
d’utilisation - contraintes De la seconde à 60 ans
- irradiation...

Caractéristiques matériaux
et propriétés
Disponibilité
et coût...
Mise en forme
- usinabilité Propriétés
Résistance à Propriétés
- soudabilité mécaniques
- etc... la corrosion physiques
- traction - magnétisme
- résilience - sèche
- humide - conductibilité
- ténacité - densité
- dureté - intercristalline
- fluage - sous contrainte...
- fatigue...
2
Principales caractéristiques
des matériaux

3
 Quelques
caractéristiques
de
matériaux :
Comparaison

4
 Choix des matériaux
en fonction du domaine
de température d’utilisation

5
6
résistance à un
environnement
chimique
7
Résistance à l’usure

8
Classification des formes

9
Fiabilité et durée de vie…
très diverse !

lanceur spatial : quelques minutes avec une fiabilité de 100%

voiture : 10 ans (3.000 heures réel) usure et pannes acceptables
avion : 100.000 d’heures de vol… fiabilité maximale… (contrôles réguliers)
centrale nucléaire : 30 à 60 ans, suivi régulier, pannes légères acceptables
verre pour stockage de déchets nucléaires : 100.000 ans… contrôle ?

dans un ensemble complexe, il n’est pas souhaitable d’une pièce ait une
durée de vie supérieure à la durée de vie de l’ensemble :
marge de sécurité trop élevée, donc coût trop élevé…

Dans certains domaines où la sécurité est primordiale (aérospatiale, nucléaire)

on privilégiera des matériaux éprouvés à des matériaux innovants, peut être
très performants mais au comportement encore mal connu…

Coût
doit prendre en compte tous les aspects :
- matière première
- usinage (équipement, outillage, main d’œuvre…)
- recherche, licences…
- utilisation et entretien (automobile, aviation)

Dans le bâtiment, la matière première représente 50% du coût total, dans l’industrie
bio-médical, aérospatiale… ce n’est que 0,1%…
10
 turbopompes

VULCAIN

Moteur cryogénique
d’Ariane V

ergols : H2 et O2 liquides (-253 et –183°C)

problèmes à résoudre :
- contraintes thermique (-253 à +2500°C)
- flux thermique élevée (8kW/cm2 au col)
- fragilisation par l’hydrogène
poussée : 115 T (1145 kN)
poids : 1700kg
3000 MW thermique (réacteur nucléaire !)
turbopompe : 12 MW (2 TGV!) (250kg)
débit d’H2 : 600 l/s
volume de la chambre : 100 litres
durée de fonctionnement : 10 mn
durée de vie : 1h30
fiabilité exigée : 0,995

bilan actuel : 30 moteurs, 370 essais à feu, 36 heures de fonctionnement, 4 vols réels
11
12
 Caractérisation des matériaux

comportement
environnemental
mécanique, chimique

forme, aspect, structure…

composition chimique

globale, locale..

13
 Les différentes échelles
microscopie
macroscopie
microstructure
nanoscopie
(atomique)

m cm mm µm nm Å
fractographie
mécanique de la rupture chimie et physique du solide
mécanique
micrographie TEM microscopies
à champ proche
microscopie (AFM, STM)
optique Sonde Atomique°

oeil

MEB

microscopie électronique
14
 Chimique
Isotopique
Moléculaire Répartition
isotopique Liaison Chimique
nature des molécules nature des liaisons
SIMS
Elémentaire SIMS chimiques
LAMMA.. SIMS
Composition chimique
IR, Raman
élementaire
XPS
FluoX Auger
EPMA Analyse RMN...
Auger
XPS
chimie
...
Echantillon

Observation
Cristallographie
Topographie organisation
Surface Texture des atomes
TEM
MEB distribution des
MO confocale Structure directions
RX
ECP
STM, AFM cristallographiques
organisation interne EBSD
MMB EBSD
(grains, précipités…)
RX
TEM
MO

15
 Analyse chimique élémentaire

réactions méthodes méthodes interactions

chimiques chimiques physiques physiques

en volume
(globale) localisée
mm3 au cm3
chimie
fluorescence X ponctuelle en profondeur
spectrométries :
- d’émission profils de concentration
- d’absorption
en surface
SIMS
1 à 10nm SDL
Auger RBS
XPS
microanalyse SIMS
µm3 HREELS

analyse EPMA « nanoanalyse »

de MEB-EDS
traces Auger nm3
ppm (10-6)
ppb (10-9)
STEM atomique
ppt (10-12) EELS
atome
ICP-MS sonde atomique
absorption atomique STM-AFM
16
Matériaux et toxicologie…

effets toxiques :
- par accumulation : dose minimale avec seuil de toxicité (As, Pb..)
des médicaments utilisent l’As à très faible dose
- par sommation : pas de dose minimale ni seuil, seule compte la dose totale accumulée
(produits cancérogènes)
selon la rapport entre le taux d’absorption et le taux d’élimination

mode d’intoxication :
- voie buccale (ingestion)
- inhalation

nature chimique :
- ingestion : la nature métallique est moins toxique qu’une forme organique
Hg métal et sous forme de methyl-mercure (HgCH3)(action sur le système nerveux)
- inhalation : variable…

Exemples de matériaux présentant une toxicité

- fibres (amiante), particules ou poussières (ciment, charbon)

affections pulmonaires (silicose) ou cancer

- polymères inflammables avec dégagement de vapeurs toxiques (Cl)

17
- métaux toxiques

Pb (saturnisme) : canalisations, adjuvants de l’essence, peinture…

- canalisations : très dépendant de l’agressivité de l’eau (1 à 2 mg/jour)
(le Pb dans le vin est moins toxique que dans l’eau en raison des tanins)
- Pb tétraethyle : antidétonant ajouté à l’essence… interdit
- peintures au Pb : cause actuelle importante du saturnisme
par ingestion ou inhalation
attaque les globules rouges, les os, le système nerveux, foie, rein…
(encéphalites, anémies, douleurs abdominales, retard psychomoteur)
normes : Pb<1mg/cm2, pas de fissures, d’écailles, de cloques

As : sous la forme d’As2O3 très dangereux (dose létale : 10 cg)

Hg : dose tolérable : 300µg/semaine ou 0,47µg/kg/j (dose moyenne absorbée : 112µg)
(méthyl-mercure : 200µg maximum)
déchets industriel (Minamata : 0,1g/semaine) attaque le système nerveux
Cd, Zn : déchets ou pollution industriels (sous forme de composés organo-métalliques)
Al (Alzheimer?) : emballage, cuisine…
Be, Cr, Cu, Ni, Se, Pu…

Lors de pollutions industrielles, il peut y avoir une concentration par la chaîne

alimentaire…

plancton
petits poissons
gros poissons
hommes

plantes
animaux
hommes…

18
U appauvri (U238) : poison chimique pour les reins

-armes anti-char (remplace souvent le W

car moins cher)
- contrepoids (en raison de sa densité)
- quille de voilier
- avion

emploi de l’U appauvri dans les avions

(DC10, Boeing 747…)(de 680 à 1000kg)

risques :
en cas de crash, brûle et forme à 500°C des particul es d’oxydes (UO2, UO3)
facilement respirables… effets toxiques et radioactif…

U238 émetteur α de très longue durée de vie (4,5 milliards d’année)

- en exposition externe : inoffensif
- inhalé : très dangereux (cancers)

19
Risques d’irradiation
- destruction cellulaire
-altération de l’ADN
restauration si pas trop abîmée
- irradiation externe - globale
- locale
- contamination, irradiation interne

période effective (T) qui tient compte de la période biologique Tb

( élimination par l’organisme du radioélément)
1 1 1
= +
T Tr Tb

période période période

radioactive biologique effective
K40 9
1,3 10 ans ensemble du corps 30 jours 30 jours
Mn54 303 jours Foie 25 jours 23 jours
Fe59 45,1 jours Rate 600 jours 42 jours
Co60 5,3 ans ensemble du corps 99,5 jours 94,6 jours
Sr90 28 ans Os 50 ans 20,6 ans
I131 8 jours Thyroïde 138 jours 7,6 jours
Cs137 30 ans ensemble du corps 70 jours 70 jours
Ra226 1.620 ans Os 45 ans 44 jours
Pu239 24.400 ans Os 200 ans 198 ans
Poumon 500 jours 500 jours 20
 III – Nouveaux matériaux, nouvelles techniques…

a) les matériaux métalliques : quelques exemples de développement récents

Fabrication des boîtes pour bière, soda etc… (sous pression)

Il s’en fabrique 100 milliards de boîtes par an dans le monde !

Réalisation par emboutissage à froid

(le couvercle est serti après remplissage)

Contraintes :
- doit résister à la pression interne
- doit pouvoir s ’empiler sans s ’écraser
- la moins chère possible...

On va utiliser des alliages à fort durcissement par écrouissage (le couvercle sera en acier)
Al (A1000) - Al-Mn (A3000) et Al-Mn-Mg (A5000)

Au départ ces alliages sont très ductiles (déformables)

puis sous l’effet du laminage, création de dislocations (écrouissage)
qui sont piégées et qui durcissent l’alliage, le rendant plus résistant
21
Aubes de turbines des réacteurs d ’avions

Moteur CFM 56-5C

(SNECMA - General electric)

(AirBus, Boing, McDonnell-Douglas)

GE90 (SNECMA)

22
Schéma d ’un turboréacteur

Montage des aubes du compresseur

23
 Les aubes de turbine sont soumises à de très fortes contraintes (250 MPa)
et à des températures élevées (1550°C)

On va utiliser des superalliages de Ni

Phase γ’ (Ni3Al)
Durcissement par précipitation de Ni3Al (γγ ’)

Les précipités forment des obstacles au déplacement

des dislocations, d’où le durcissement
Phase γ
(matrice cfc)

Microstructure γ et γ’ d ’un superalliage

monocristallin de Ni recuit 1315°C +
revenu 16h 1050° et 24h 850°C
observé en TEM

Phases γ’ observées en TEM

Phase γ’ dans un alliage base Ni, observé en TEM après essai de fluage
accumulation de dislocations entre les précipités

24
Hautes températures : risque de rupture par fluage

- Diffusion de lacunes provoquée par la contrainte appliquée et favorisée par la température

- Accumulation de ces lacunes dans les joints de grains
- Formation de cavités et coalescence
- Affaiblissement de la résistance du matériau et rupture

contraintes

flux d’atomes
d flux de lacunes

Cavités de fluage aux

diffusion joints de grains
en volume diffusion aux joints de grains

contraintes

25
 Une solution :
réduire l’importance des joints de grains

- solidification orientée (quelques grains allongés dans le sens de l ’aube)

- solidification monocristalline (plus de joints de grains)
(SNECMA - Ecole des Mines de Paris)

Structure Solidification
polycristalline colonnaire Structure
à gros grains (soldification monocristalline
orientée)

Aube monocristalline (SNECMA)

26
Turbines employées pour la production d’électricité (TAC)

La turbine (assez similaire à celle d ’un réacteur

d ’avion ) entraîne un alternateur
On retrouve la même structure : compresseur, chambre de combustion, turbine

But : palier les fortes demandes ponctuelles (« pointes de consommation »)

avantages : mise en route immédiate pour faire face à la demande

turbine General Electric MS9001H - 400MW

rendement 60% en cycle combiné

LM500 de General Electric - 50,8MW

rendement 43%
27
La température des aubes est moins importante que celle des aubes de turboréacteur
mais :
- la durée de vie doit être plus longue
- la corrosion est plus importante (fonctionne avec des fuels industriels et non du kérosène)
- les dimensions sont plus importantes (50 cm au lieu de 15 cm)

En collaboration avec Turmoméca, l ’ONERA et Alstom,

EDF a mis au point une technique de fabrication d’aubes
monocristallines de grandes dimensions pouvant équiper
des turbines de grande puissance

28
 Les alliages Fer- Nickel
Un alliage aux propriétés surprenantes :
l’INVAR

de la famille des alliages Fe-Ni, découvert

en 1896 par Ch. Guillaume et fabriqué par la
Société IMPHY, cet alliage à 36%Ni présente
un très faible coefficient de dilatation
thermique (30% inférieur au platine).

diagramme Fe-Ni

Au delà de 27%Ni, la structure est cfc

à température ambiante
(diagramme métastable, R)

En dessous de 27%, la structure

est cc (aciers au Ni)

29
 dilatation thermique :

∆L=α
α.L.∆
∆T

α : coefficient de dilatation thermique (≈

≈10-5 K-1)

Cr Ti Fe Ni Cu
6 8,5 12 13 16,6 10-6 K-1

entre l’hiver (0°C) et l’été (20°C) la Tour Effel va grandir de 7 cm

INVAR (36%Ni) : α =1,5 10-6 K-1

(0,1mm/m pour ∆T=100°C)

SuperINVAR : α =0,8 10-6 K-1

en dessous de sa température de Curie (210°C)

Température de Curie :

Variation du coefficient de dilatation température de transformation

thermique en fonction de la température ferromagnétique-paramagnétique
pour différentes teneur en Ni

30
Origine de cette anomalie de dilatation
le magnétisme des métaux
spin + spin -
bandes de niveaux électroniques
métal paramagnétique
(Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb,Ta, W..)
les états à spin+ et à spin –
sont remplis également
pas de magnétisme propre
celui n’apparaît qu’en présence
d’un champ magnétique
extérieur qui modifie la
distribution des électrons
niveau
de
Fermi
faible fort
métal ferromagnétique
(Fe, Co, Ni, Gd, Dy, Er,Ho)
déséquilibre entre le nombre d’électrons de spin+ et
ceux de spin - : moment magnétique propre
Au delà d’une certaine température (point de Curie)
l’agitation thermique détruit ce déséquilibre
et le métal devient paramagnétique.
31
 dans le cas de l’INVAR que se passe-t-il?

- la température entraîne une dilatation du métal

- dans un métal ferromagnétique, le couplage des spins
entraîne une variation de volume (effet magnétostrictif
volumique spontané)

Ces deux effets sont opposés

Dans le cas de l’INVAR, ils se compensent.

Lors du passage au point de Curie, l’effet magnétostrictif

disparaît et la dilatation thermique seul subsiste, d’où
l’augmentation rapide du coefficient de dilatation.

Cet effet existe dans tous les métaux et alliages

ferromagnétique (avec discontinuité plus ou moins
marquée au passage du point de Curie). Seul la
composition de l’INVAR (36%Ni) permet cette
compensation.

32
Applications des alliages Fe-Ni

de très nombreuses applications qui nécessitent une très faible dilatation thermique
ou de bonnes performances magnétiques……

- horlogerie

-horlogerie classique : ressorts en spiral

(Elinvar 36%Ni-12%Cr, Nivarox 38%Ni–8%Cr, Thermolast 40%Ni-9%Mo

-horlogerie électronique : quartz oscillant et moteur pas-à-pas (alliages magnétiques)

Supra50 (50%Ni)
Permimphy 80%Ni-5%Mo

- régulation thermique (thermostats)

bilames thermostatiques

2 lames minces rigidement liées ensemble et avec des coefficients de dilatation différents

- l’une est en INVAR (lame passive, à faible allongement)

α 20 10-6 K-1) :
- l’autre est active, à forte dilatation thermique (α
on utilise actuellement des alliages Fe-Ni-Mn ou Fe-Ni-Cr (15 à 25%Ni)

- boîtiers de circuits intégrés

permet de réaliser des boîtiers ultra-minces à faible dilatation thermique
Fe-42%Ni, Fe-29%Ni-17%Co… 33
 Tube de télévision
production annuelle : 120 millions de tubes

dispositifs
de compensation
thermique

grilles

Masque

blindage
du canon
34
L’INVAR est utilisé à différents niveaux
le « shadow mask »

permet de distribuer les trois faisceaux électroniques

vers les luminophores
(particules d’oxydes à luminescence colorée)

structure héxagonale structure linéaire

(plus rigide et moins « voyante ») (plus simple, moins chère)
pour moniteur d’ordinateur pour tube TV

35
 Seuls 20% des électrons atteignent l’écran,
80% sont absorbés par la masque, d’où un
échauffement qui, lorsque l’image est très
contrastée, peut varier localement , ce qui
peut entraîner une déformation locale
(« flambage ») modifiant les couleurs.

Pour y remédier, on utilise une plaque en

INVAR, plus stable que l’acier et qui est
traitée par gravure chimique.

Principe de gravure d’un shadow mask

On utilise une résine photosensible aux UV

(protéine avec du bichromate d’ammonium)

La partie protégée de la lumière peut être

dissoute par attaque chimique

36
Le canon à électrons :

-cathode revêtue d’un dépôt

thermo-émissif et qui est chauffé
à 800°C.

-une série de grilles polarisées

permettent l’accélération des
électrons (30kV) et leur focalisation.

De plus ces grilles sont scellées dans des billes de verre

pour assurer l’isolation électrique. Des variations importantes
dans les coefficients de dilatation respectifs du métal et
du verre poserait de gros problèmes.
37
Les méthaniers

Le transport du gaz naturel sous forme liquide permet de réduire de 600 fois le volume
transporté mais nécessite des température de –163°C à la pression atmosphérique.

Depuis 1964, des navires méthaniers de grande capacité (>25.000 m3) ont été mis en service.

La très basse température du méthane

liquide pose des problèmes de dilatation
thermique.

navire méthanier de 130.000 m3

Une des solutions choisies est de

réaliser les cuves en INVAR

Cuve de 45m de long et 36m de haut pesant 100T

38
b) « Métallurgie » des poudres
Pour les métaux et les céramiques...

Techniques courantes d’élaboration de pièces :

- fonderie
- directe (moule)(bronze)
- lingots (forgeage et usinage)
- permet de réaliser des pièces assez compliquées
- nécessite souvent des températures élevées (Fe :1500°C, W : 3370°C…)

- emboutissage
À partir de tôles, facile mais ne permet pas des pièces très compliquées
automobile

- électroérosion

- permet de réaliser des pièces très compliquées

- très cher ! (perte importante de matière)
aéronautique..

Métallurgie des poudres

39
Au départ : de la poudre
On peut obtenir la poudre métallique
par pulvérisation de l’alliage sous
l ’effet de la « force centrifuge »
après l’avoir fondu par arc électrique

Les gouttelettes se solidifient et sont récupérées

dans la partie inférieure de la chambre

Elles sont généralement sphériques et présentent

une structure de solidification
(structure dendritique)

Poudre de TA6V
(alliage de titane, Al et V)
diamètre 250µm

Poudre de
superalliage de Ni

alliage de Zr 40
La poudre métallique est mélangée à un liant et
à un solvant.
On l’injecte sous pression dans le moule de la
pièce à réaliser (300 à 600 MPa)
Puis on chauffe (0,5 à 0,75TF) pour obtenir
le frittage (collage et adhérence des grains par diffusion)

Avantages :
- adapter la porosité :
-filtres (en bronze, inox…)
- matériaux auto-lubrifiants (en injectant de l’huile dans les
pores)
(Fe, FeCu.. 25 à 35% porosité)
- mettre ensemble des matériaux très différents
- pièces anti-friction en acier avec Pb, graphite, Mo2S…
- alliages réfractaires avec W, Mo..

Boîtier de montre
avant après frittage

41
Exemples de pièces en alliage fritté
L’automobile, l’aéronautique

Arbre à cames

pignons de démarreur bielle

42
c) Les matériaux supraconducteurs
En dessous d’une certaine température, certains éléments ou composés
présentent une très faible résistivité électrique.
Découverte en 1911 par Holtz et Onnes dans le mercure,

des composés supraconducteurs

« haute-températures » ont été
découverts ces dernières années.

-conditions normales :
133 K
-sous haute pression (300.000 atm) :
160 K (HgBa2Ca2Cu3O8)
-en couche monoatomique (30 nm) :
-23 à 7°C 43
Principaux matériaux supraconducteurs :

- métaux : Zn (0,79K) Al (1,14K) Sn (3,69K) Hg (4,12K) Pb (7,26K)

- alliages : Nb-Ti (9K) Nb3Sn (18K)
- composés : YBa2Cu3O7 (93K), HgBa2Ca2Cu3O8 (133K) ….

d’où vient la supraconductité ?

-dans un métal la conduction électrique est assurée par des électrons individuels
-dans un supraconducteur, il y aurait un couplage quantique entre 2 électrons appariés
(paire de Cooper) et le réseau d’ions (interaction avec les phonons)
(théorie BCS (Bardeen-Cooper-Schieffer)

Mais cette interaction devrait se rompre au dessus de30K !

44
Plusieurs hypothèses sont avancées… :

- la fonction d’onde représentant le couplage entre électrons

n’est plus sphériques mais présente 4 lobes

- ce ne sont plus des interactions avec les phonons mais

avec les spins

structure de l’oxyde de Cu, Ba et Y

(type perovskite)

le courant supraconducteur circule

dans les plans Cu-O (violet)

45
 L ’état supraconducteur dépend à la fois :

- de la température
- de la densité de courant Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δδ
- du champ magnétique

Bi2Sr2CaCu2O8-δδ

TlBa2Ca2Cu3O10-δδ

densité de courant

Courbe de variation relative de la résistivité

état
(par rapport à la température ambiante) pour
résistant
JC trois composés « haute-température »

état
supraconducteur
domaine de supraconductivité en fonction
de la densité de courant et du champ magnétique

TC température 46
Caractéristique des principaux matériaux supraconducteurs

Les matériaux supraconducteurs « hautes températures » ne permettent pas

des densités de courant très élevées, ce qui en limite pour l ’instant l ’intérêt….
De plus ils sont fragiles et ne peuvent être mise en forme sous forme de filaments
de grandes taille

Les matériaux supraconducteurs « basses températures » par contre nécessitent de

l’hélium liquide qui est très cher...

(He Te : 4K, N2 Te : 77K) 47

Autres matériaux supraconducteurs plus « exotiques »

Alliages f-pd
un actinide ou un lanthanide (4 ou 5f) avec un métal normal, par couplage
UBe13, UPt3, CeAl3… électrons f avec électrons p-d
Possède un champ critique magnétique très élevé…

-supraconducteurs organiques

si on fait réagir du TMTSF (tétraméthyl-tétraselena-fulvavène) avec des ions PF6, on obtient un corps
supraconducteur (20K)

courant
supraconducteur
48
Applications

existantes, envisagées, envisageables, utopiques...

- aimants supraconducteurs
- accélérateur de particules
- fusion thermonucléaire (TOKAMAK)
- trains à sustentation magnétique...
GEC-Alsthom

- stockage de l ’énergie électrique

pas rentable actuellement (futur ?)

- cryoalternateur de 2500MW
a été étudié par Alsthom et EDF
pas de perspective prochaine...
Tant que l’on ne disposera pas de supraconducteurs
« hautes températures » avec de bonnes propriétés
mécaniques et des facilité de mise en forme...
En haut : 1969 fils supra constitués de
7 brins de 0,3µm de diamètre
En bas : fils actuels :
- âme en cupronickel
- 920.304 brins de 0,1µm de diamètre
(913 filaments par hexagone) en Nb-Ti
(pour limiter les effets d ’auto-induction
les fils sont constitués de nombreux filaments
49
Lignes électriques « haute-tension » supra conductrices

- expérience américaine

Detroit (Michigan) :
ligne de 120 mètres sous 24.000 volts
puissance transportée : 60 MW
alimente 14.000 foyers

poids : 110 kg (remplace 8.200 kg de Cu !)

câble : rubans supraconducteur enroulés, autour d’une gaine souple

où circule de l’azote liquide à –196°C

on évite une perte par effet Joule de 10 à 20% de l’énergie totale

Le gain de puissance n’est cependant que de 3 en raison du champ magnétique

émis par le câble qui perturbe les câbles voisins…

50
 - expérience française (EDF)

Pour remédier à ce problème, on a conçu des câbles

dits « diélectriques froids » dont le cœur et la périphérie
sont parcourus par de l’azote liquide…

Plus chers mais plus efficaces, ces câbles

peuvent transporter 10 fois plus de puissance
que celui de Detroit.

Un câble expérimental de 225kV a été développé

par « Pirelli-câbles et systèmes » en collaboration
avec EDF R&D (fin 2000)
Une ligne prototype de 50m sous 225kV (>600MW)
sera réalisée aux Renardières en 2002

avantages : forte puissance et absence de perte

inconvénients : coût et maintenance (azote liquide)

- expérience japonaise (Tokyo Electric Power)

câble constitué de rubans supraconducteurs entrecroisés pour mieux répartir

le courant dans le câble, quelque soit l’intensité

câble de 100m, sous 66kV (114 MW)

gain (perte) : 30% par rapport à Detroit, 80% par rapport câble Cu 51
Une application réelle mise en œuvre à EDF :

Un limiteur de courant réversible (Nb-Ti)

Le circuit supraconducteur est inséré dans le circuit MT (15kV)

En cas de court-circuit la densité de courant augmente
brutalement (jusqu ’à 11.000 A)
A ce moment le matériau perd sa supraconductivité et le courant
chute à 240 A

Le court circuit supprimé, le limiteur redevient opérationnel

en quelques secondes

52
d) nanomatériaux, nanotechnologies, nanosystèmes, nanostructures…

macrostructure
 haut physique
microstructure  classique
bas
mésostructure

?

nanostructure haut
 physique

quantique
atome bas

méthode ascendante par

exemple : la microinformatique
synthèse chimique à
partir d’atomes
puis de molécules
autre technologie : constructions
par déplacement atome par atome
(effet tunnel ou force de Van der Waals)

dimension d’un transistor :

- 1949 : quelques mm 2000 : P IV 40 millions de transistors
- 1970 : quelques microns 2015 : 5 milliards ?
- 2000 : 100 à 130 nm limite physique de la microlithographie…
- 2014 : 20 à 25 nm ?

53
 exemples d’application des nanotechnologies

présent :
- particules nanoscopiques de carbone pour durcir la gomme des pneus
- utilisation de particules de TiO2 nanoscopiques dans les crèmes antisolaires
( agissent par diffusion des UV)
- couches alternées de Cr/Fe de 1 à 3 nm d’épaisseur :
obtenir une magnétorésistance très élevée pour des têtes de lecture de disques durs

futurs…
- « millipède » d’IBM utilisation de pointes d’AFM pour enregistrement de données
( un milliard de bits au mm2)

- thérapie
- matériaux intelligents (surface autonettoyante grâce
à une nanostructure  effet lotus)
- transistor à un seul électron….

1024 pointes « AFM » stockent et

lisent l’information par gravure d’un
film polymère de quelques nm d’épaisseur

transistor à 1 électron
dimension actuelle de la « boîte » quantique :
30 à 100 nm
54
 greffe de nanotubes de carbone sur 4 électrodes
déposées sur une surface de silice par ancrage
électrostatique

projet de recherches de la communauté européenne

les 2 premiers domaines prioritaires sont sur la
nanotechnologie

(On observe un effort similaire aux USA et au Japon)

55
Les nanomatériaux : fullerènes et nanotubes
Structure du diamant
hybridation sp3
Structure du graphite
hybridation sp2

- 3 liaisons coplanaires fortes

- une liaison perpendiculaire faible

semi-métal
4 liaisons fortes isolant parfait

EF EF
EF

énergie énergie énergie

56
Les fullerènes ont été découverts en 1985
Ils sont obtenus par arc électrique à partir
d ’électrodes en graphite

Fullerène C60
hybridation mixte
sp2 - sp3

Fibre fullerénique
hybridation sp2

Fullerène C20
hybridation sp3
57
Les nanotubes
Découverts en 1991 par Iijima (NEC)

Fibres de carbone observées en TEM. Ce sont des filaments

de quelques dixièmes de mm de long et de 10 à 20 nm de
diamètre. Elles sont constituées de nanotubes de carbone de
1,4 nm de diamètre.

Ces nanotubes sont obtenus à partir de fullerènes

(en utilisant certains métaux comme catalyseur)

Propriétés :
- supraconducteur (16 à 33K)
- magnétique à basse température (16,6K)
- extraordinaires propriétés mécaniques
- module de Young (limite élastique) 4000 GPa (acier : 200)
- contrainte de rupture : >300 GPa (acier 1 à 2 GPa)

L ’expérimentation est impossible… seule la simulation numérique nous permet

de comprendre ces matériaux...
58
 Comment se forment les nanotubes ?

en fauteuil

en zig-zag

quelconque

En enroulant un
feuillet de graphite
bidimensionnel

En ajoutant des ceintures

d ’atomes au C60
(footballène) 59
 Suivant la manière dont ils sont réalisés, leurs propriétés électriques sont différentes

le niveau de Fermi
fait parti des états permis

le niveau de Fermi ne fait

pas parti des états permis
Enroulement droit : majoritairement conducteur

très bon conducteur électrique et thermique ( identique à un métal, 10.000 fois le graphite)

Enroulement oblique : majoritairement semi-conducteur

Les nanotubes ont des gaps compris entre 0 (métal) et 1,14 eV (semi-conducteur) en
fonction du diamètre du tube (plus le diamètre augmente et plus le gap diminue)

malheureusement, on ne sait pas encore maîtriser la production d’un type donné 60

Simulation d’un essai de traction sur un nanotube « zig-zag »

L’application d’une tension élevée provoque

un germe de fracture qui s ’étend

les chaînes monoatomiques dégénèrent pour

former une chaîne unique.

Si la tension persiste, cette chaîne s’allonge

en « détricotant » le nanotube.

61
 Simulation d ’un essai de compression

Simulation d’un essai

de torsion

62
On peut réaliser des fibres en nanotubes, 100 fois plus
résistants que l’acier et 6 fois plus légers…

La fabrication de longues fibres est techniquement

possible (CRPP-CNRS Bordeaux)

nœud formé avec une fibre de 30µm de diamètre

De plus ces fibres peuvent se déformer sous l’effet d‘un champ électrique (et inversement
produire de l’énergie électrique lorsqu’ils sont déformés)

On peut envisager d’en faire des muscles artificiels, plus résistants que les muscles humains
et très rapides (étude menée par l’Université de Bordeaux 1 et Honeywell)

On peut aussi imaginer des « voiles » de nanotubes qui fournirait de l’énergie sous l’effet
du vent !

l’extrémité d’un nanotube peut émettre des électrons par effet de champ mais avec des
tensions faibles et sans dommage… ils pourraient servir à réaliser des écrans plats en
remplacement des cristaux liquides…
Motorola envisage prochainement des écrans de 50 pouces et en 2006 iNanov (France)
espère commercialiser des écrans plats (1 mm) souples pouvant être enroulés…

63
 En microélectronique, les nanotubes conducteurs et semi-
conducteurs pourraient remplacer les fils et certains
composants, réduisant considérablement les dimensions
et la consommation d’énergie…

des transistors à l ’échelle du nanomètre admettant des

fréquences de 1 THz !

par microlithographie :180nm

nanotube (1 nm)

L’utilisation de nanotubes comme mémoire vive

non volatile est envisagée (avec des capacités
de l’ordre de 1 petaoctet/cm2

solution originale proposée par l’Université du Michigan (avec brevet) :

une molécule sphérique de C est emprisonnée

dans un nanotube fermé ; sa position (stable) détermine un 1 ou un 0…
et ne nécessite aucune énergie pour être maintenue en place !
64
Les propriétés mécaniques exceptionnelles pourrait en faire un matériau de structure
de haute performance et léger (automobile, aéronautique, bâtiment…)
Sa très grande élasticité en ferait un matériau absorbeur de choc..

Problème : les nanotubes coûtent encore 10 à 1000 fois plus cher que les fibres de carbone
utilisées dans les composites…

Médecine : nanopaille, nanosonde génétique et chimique (pour des microscopes à force atomique)

Energie : Les nanotubes peuvent permettent de stocker l’énergie de façon très efficace :

- utilisés comme « super électrodes » en remplacement du graphite

- stockage de l’hydrogène ; il pourrait emprisonner plus la moitié de son poids
en hydrogène ce qui beaucoup plus que toutes les autres techniques
(hydrures solides, liquides organiques etc…)

et pourquoi pas réaliser l’idée saugrenue d’Arthur Clark dans un de ses romans de SF :

relier un satellite géostationnaire par un ascenseur !

avec les nanotubes, il serait possible de fabriquer les câbles nécessaires (36000km de long !)…
c’est ce que propose la société US HighLift System …

65
 Problème à résoudre :
les fabriquer en grande quantité et à un coût raisonnable !

techniques de fabrication actuelles :

1) étincelle

On crée une forte décharge électrique (100 ampères) entre 2 électrodes de graphite ; dans le
plasma chaud il se forme des nanotubes
rendement : 40% - mais tubes de petites longueurs et d’orientation aléatoires

2) gaz chaud

On envoie sur un substrat porté à 600°C un gaz carbon é (méthane par exemple) qui se décompose
et formes des nanotubes.
rendement : 20 à 100% - méthode simple et tubes de bonne longueur
inconvénient : nanotubes à parois multiples et bourrés de défauts… peu résistants

3) bombardement laser

On vaporise une barre de graphite à l’aide d’un laser

de puissance.
rendement : 70%
on produit des nanotubes à parois unique, et on contrôle
leur diamètre par la température
inconvénient : plus coûteuse… (laser!)

66
e) Les polymères conducteurs

Polymères conducteurs
électroniques
Polymères
intrinsèquement
conducteurs
Polymères conducteurs
ioniques
Polymères
conducteurs

Polymères
extrinsèquement Polymères conducteurs
conducteurs chargés

67
Les polymères conducteurs chargés
On introduit dans le polymère une poudre conductrice, « la charge »

Microscopie électronique
d’un agrégat de
noir de carbone

Poudre de carbone ou
métallique

Probabilité de
percolation
Notion de percolation : 1
- en dessous d ’une certaine densité
les agrégats sont isolés
- au delà d ’un certain seuil, il existe
un amas infini et la probabilité pour
qu’un objet appartienne à cet amas
est donnée par la probabilité de
percolation
En dessous Au dessus
Au seuil
du seuil du seuil
Seuil Taux de
percolation

68
Conductibilité
électrique

Le taux de charge détermine le seuil de percolation

En dessous d’une certaine valeur de la charge, il n’y a aucun contact entre les grains
de poudre et le polymère est isolant
Au delà, il y a percolation des charges conductrices et le polymère devient conducteur.
69
 Au voisinage du seuil de percolation , la conductibilité électrique peut
varier rapidement de plusieurs ordres de grandeurs

Applications :

- un polymère légèrement en dessous le seuil de percolation (isolant)

soumis à une contrainte de compression peut passer le seuil
et devenir conducteur…
« piézo-resistance »
contacts électriques, clavier tactile...

- un polymère légèrement au-dessus du seuil

de percolation (conducteur) peut sous l’effet
de la température, se dilater et passer en dessous
le seuil et devenir isolant…
« thermo-résistance »
régulateur de température, câble auto-régulant,
limiteur de courant...

70
 Applications industrielles :
Le câble chauffant autorégulant

Cordon constitué par 2 fils de cuivre en parallèle, séparés par 1 cm de

polymère à effet CTP (coefficient de température positif) et alimentés
sous 220 volts.

Le polymère se comporte comme une infinité

de résistances en parallèle. Selon la température
locale de la gaine, la résistance est modifiée

La puissance dissipée par effet Joule est égale à V2/R :

-lorsque la température augmente, la résistance
augmente également et la puissance dissipée diminue..
- et inversement…

On peut ainsi éviter les points chauds ou froids et

contrôler la température automatiquement...

Avantages :
- simplicité
- économie d ’énergie

Problèmes à résoudre :
- coût (qui doit être compétitif)
- vieillissement

Perspectives : plusieurs centaines à milliers de km/an 71

 - câble unipolaire 400kV à isolation synthétique (lignes enterrés)

Chaque année, 12000 km de lignes 20kV sont enterrées

1993 : 20% des lignes BT et MT (20kV) et 3% HT (225kV) et THT (400kV)

Lignes THT (400kV)

- isolation gazeuse (N2 + SF6 sous pression)(CIG)
(2000 à 3000 MW) : - isolation synthétique (CIS)

Le contact entre le métal et le polymère n’est pas parfait

et le manque d’adhérence provoque des décharges
électriques qui endommagent le câble et limite sa
durée de vie.

On place entre le métal et l’isolant un polymère

conducteur qui assure une adhérence parfaite
avec l’isolant (sans provoquer de décharge,
étant au potentiel du métal !)

Idem entre l’isolant et l’écran métallique extérieur

Câble à isolation synthétique CIS

- ligne aérienne : 0,8 - 1 M€/km
Coût : - CIG : 5 à 10 M€F/km (x 7 à 10)
- CIS : 8 à 12 M€/km (x 10 à 12) 72
Les polymères conducteurs électroniques
Présentent une structure de bande métallique

Due à une alternance de simple et de

double liaison C (avec des électrons délocalisés)
on les appelle aussi « polymères conjugués »

Très difficile à mettre en œuvre

(insolubles et infusibles)
On les trouve sous la forme :
- de poudre
(pour charge de polymères chargés, ou en
suspension dans des peintures... )
- de films conducteurs
- de fibres conductrices

Molécules de polypyrrole
imprégnant les fibres d ’un
textile en polyester pour
en faire un tissu chauffant
(ameublement, vêtement..)
(CEA/CEREM)
Conductibilité entre 10-12 et 102 à 104 S/cm
73
 Les polymères conducteurs ioniques

Conductibilité électrique par transport d ’ions

Conductibilité : 10-9 à 10-2 S/cm

- membranes échangeuses d ’ions - électrolytes solides polymères

Matrice polymère halogénée Chargées en sel

(chlorée ou fluorée) Polyoxyde d ’éthylène (POE) + sel de Li (LiCLO4)
contenant des groupements ionisés
(membrane anionique ou cationique) Polyacrylonitriles...

Application :
- électrolytes solides
N(R)3+ SO-3
- piles au li
- vitrages électrochromes
Applications :
- membranes échangeuses d’ions
-dessalement eau de mer
- électrodialyse
- électrolyse
- synthèse du chlore et de
la soude
Faciles à mettre en œuvre
coût élevé
synthèse de la soude
74
Les batteries polymère-lithium

Batteries rechargeables solides

Li Li+ + e-
+ + xe- + V2O5
xLi LixV2O3

Polyoxyde d ’éthylène (POE)

au sel de Li
Sous forme de bande de faible épaisseur (200 µm)

Faible encombrement : 1litre = 10 m2

Possibilité de répartir la batterie dans la carrosserie etc... 75

 Pour une capacité de 30 kWh il faudra 20 km de bande

Densité Densité
d’énergie d’énergie
batteries
spécifique pratique

Pb-acide 250 Wh/kg 30 Wh/kg

Ni-Cd 245 Wh/kg 50 Wh/kg

Poly/Li 560 Wh/kg 150 Wh/kg

Nombre de charges : 3000 (1000 pour Ni-Cd)

Autonomie d ’un véhicule électrique :

Poly/Li 60 à 90 km/h 200 à 300 km

Batterie Polymère/Li Ni-Cd 60 à 90 km/h 60 à 80 km
(40 Ah ou 100 Wh)

2002 : création de la société BATSCAP (80% Bolloré- 20% EDF) et construction d’une
usine pilote destinée à la fabrication de batteries à électrolyte solide polymère/Li 76
f) Les vitres « intelligentes »
Le vitrage a pris de plus en plus d ’importance
dans la vie quotidienne (habitation, voiture etc…)

Problèmes pratiques :
- intimité
- isolation et climatisation
- éblouissement (voiture)...

Solutions statiques : - double vitrage (deux plaques de verres séparées par du vide)
- revêtement réfléchissant l ’infra-rouge
extérieur
extérieur intérieur
intérieur Pour éviter...

infra-rouge infra-rouge

visible Pas très souple...

visible

dépôt
vitre
dépôt hiver
vitre

été L ’effet de serre Déperdition de la chaleur... 77

Autres usages des revêtements statiques :

Vitrages autonettoyants :

On dépose par bombardement cathodique(1) une fine couche métallique hydrophobe sur la
surface du verre.
l’eau coule sur la vitre entraînant les poussières…
Acquaclean, Bioclean (Saint-Gobain), Activ (Pilkington)

Pour éliminer les dépôts organiques adhérents, on dépose une 2ème couche mince de TiO2
qui provoque sous l’effet de la lumière une décomposition de ces pollutions organiques qui
sont alors entraînées par la pluie. L’isolation thermique peut être renforcée par un dépôt
supplémentaire très mince (1 nm) à base d’Ag

employé sur Bioclean (Saint-Gobain) et Activ (Pilkington)

On peut envisager une action de dépollution de

l’environnement local à l’aide de ces vitres

Principe de la métallisation par pulvérisation cathodique :

La pièce à métalliser est placée dans une enceinte sous vide (10-9 bars)
qui est ensuite remplie par un gaz neutre (Ar, N..) sous faible pression
(10-1 à 10-2 bars).
Ce gaz est ionisé à l’aide d’un magnétron, les ions sont projetés sur une
électrode métallique (Au, Ag, Sn, Zn…) polarisée négativement.
Les atomes métalliques sont pulvérisés sous l’effet du bombardement
ionique et viennent se déposer sur la pièce à métalliser.

78
 Solutions « dynamiques » :
Vitrages à cristaux liquides

Film de polymère transparent dans lequel ont été dispersées de microgouttes d ’un cristal liquide nématique(1),
pris en sandwich entre deux feuilles de verres ou de polymère, revêtues d ’une couche conductrice
transparente (ITO) (ITO : oxyde d ’indium et d ’étain)

Hors tension, les microgouttes diffusent la lumière

de manière aléatoire, la vitre est opaque

Sous tension, les axes optiques des microgouttes

s ’alignent et la vitre devient transparente

Commercialisation par Saint-Gobain :

Priva-Lite

(1) cristaux nématiques : molécules allongées qui 79

s’alignent sous l ’effet d’un champ électrique
Vitrages électrochromes

Transfert de charges ions-électrons

Entre deux couches de verre :

- une couche conductrice transparente (ITO)
- une couche d ’oxyde de tungstène WO3
- un électrolyte (polymère)
- une couche d ’hydroxyde de nickel
- une autre couche d ’ITO

80
Les phases coloration (opaque) et décoloration (transparence) sont obtenues par un transfert
d’ions entre les couches d ’oxydes :

WO3 est incolore, mais s’il y a des ions en insertion MxWO3 est de couleur bleue avec un taux de
transmission de la lumière fonction de x
(pour une épaisseur de 0,3 µm T=90% pour WO3 et <10% pour M0,2WO3)

Le phénomène est inverse pour la couche d ’hydroxyde de nickel (bien que sa capacité d ’opacité
soit très inférieure à celle de WO3)
81
 Polymères conducteurs : polyaniline, polypyrole, polythiophène ..
Électrolyte : ions alcalins (Na, K).

Exemple de vitre électrochrome à différents stades de polarisation

(Saint-Gobain)

Un tel dispositif doit être parfaitement réversible

et stable dans le temps...

Des essais réalisés par le CEA – Le Ripault sur des films polymères
(sandwich de couches de mylar recouvertes de couches minces
conductrices transparentes et d’un gel électrolyte au Li) ont montré
qu’en appliquant une tension de 2V pendant 30 secondes, on obtenait
un changement permanent de l’opacité, jusqu’à la prochaine
commutation et ceci plus de mille fois sans perte d’efficacité…

De nombreux problèmes restent encore à résoudre (vieillissement, réversibilité, coût etc…)

surtout pour des vitres de grandes dimensions..

Seule application commercialisée : rétroviseur de voiture s’adaptant à l ’éclairement

Intérêt :
- esthétique
- confort
- économie d’énergie
82
 Autres développement : le vitrage chauffant

Vitrage chauffant - soit double vitrage avec gaz plasmagène (éclairage, chauffage)
- soit revêtement conducteur

« verres à couche » à faible émissivité utilisés pour les

double-vitrages à isolation renforcée

La couche extérieure permet de réfléchir

les rayons ultra-violets (utile en été) et
vitrage extérieur améliore l’hiver l’effet directif du chauffage
vitrage intérieur
gaz rare (Kr ou Ar)

couche d’oxyde métallique

intercalaire (Al ou acier)

déshydratant
1ère barrière d’étanchéité
(butyl)
2ème barrière d’étanchéité
(polysulfure ou polyuréthane)
électrode de passage
basse

bâti : menuiserie à rupture de pont thermique

chauffage par effet Joule

Schéma d’une vitre chauffante 83

 quelques chiffres…

dimensions maximales (verre trempé) : 2050x3500 mm

puissance nominale : 250W/m2 (peut varier entre 50 et 600 W/m2)
température de surface : 35 à 40°C
rendement : 93% (sur 100W dissipés, 7 seulement sont perdus vers l’extérieure)
coût : 3.000 Frs/m2 posé (soit 4 fois le coût d’un vitrage à isolation renforcée et 30% de plus
que le coût « vitrage + chauffage »)

mur opaque vitre vitrage

chauffante classique
extérieur
Le niveau de déperdition est comparable
à celui des vitrages à isolation renforcée
de haute performance… intérieur
2 2 2
0,3 W/m .K 1,5 W/m .K 3,5 W/m .K

18%
Avantages :
- plus de convecteur (gain de place)
extérieur
- les vitres ne sont plus une source froide mais une source
de chaleur
intérieur - plus de courant de convection et donc température
plus homogène (meilleur confort)
69% 16% - plus faible consommation électrique (3% par rapport
au plafond rayonnant et 5% par rapport aux convecteurs)
Excellent facteur de transparence - adaptable facilement en rénovation
et faible réflectivité
84
 Fabricants :
- IQ Glass NV (Sint-Niklaas, Belgique)
- E-Glass Ltd (Finlande)(63% St Gobain)
état du marché ?

12 ans d’expérience en Belgique et 10 ans en Scandinavie

entre 2.500 et 3.000 m2/an 2 à 3.000 m2/an

(100.000 m2 au total) soit 20.000m2 en Finlande en 1999
3 à 4.000 m2 en 2000 en Suède
but : 50.000m2/an en Europe début prometteurs en Norvège…

Utilisations :
- maisons individuelles
- vérandas
- bâtiments administratifs…

auvents de l’aéroport d’Helsinki

maison finlandaise

siège social d’un transporteur belge 85