Diaz Saira,

Díaz Saira, Flórez Luis, Francis Lien, Mendoza Camilo, Seña

Carmen, Vélez Gerson.

MÉTODOS
VOLTAMPEROMÉTRICOS
 AGRADECIMIENTOS

José Joaquín Pinedo Hernández

Profesor de química analítica 4
Juan Gabriel Sánchez
Profesor de química analítica 4
Andrea Espitia
Auxiliar de laboratorio de química general.
José Luis Marrugo Negrete
Profesor de química analítica 4

1
 CONTENIDO
Prólogo.
Introducción.
1. Voltamperometría de resolución anódica.
2. Voltamperometría de resolución catódica.
3. Voltamperometría de adsorción.
4. Voltamperometría cíclica.
5. Métodos de muestreo de corriente.
Bibliografía.

2
 PRÓLOGO
Para los estudiantes de química de la universidad de córdoba
y estudiantes en general, se presenta en este escrito una
ayuda muy didáctica para entender los distintos métodos
voltamperométricos que se presentan a la hora de aprender
electroquímica, ya que gracias a estos el estudiante puede
afianzar sus conocimientos para distintos métodos electro
analíticos. Además este escrito brinda fundamentos,
características y aplicaciones afines con cada método
voltamerométrico.

3
 INTRODUCCIÓN
La voltamperometría es una técnica basada en la
medida eléctrica que pasa entre un par de
electrodos que impulsan una electrolisis,
produciendo la reducción u oxidación del analito
manteniendo el potencial fijo. El Análisis de Trazas
es cada día más importante, debido a la creciente
necesidad de controlar la contaminación del
ambiente, lo que requiere la determinación de
metales pesados y otras sustancias a niveles de
ppm /ppb en diferentes tipos de muestras, por otra
parte la Voltamperometría reúne a una serie de
técnicas analíticas en las cuales se realizan medidas
de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un
potencial sobre un electrodo de trabajo. La
Polarografía fue el primer tipo devoltamperometría
descubierto y utilizado, método que tiene especial interés en
la determinación de constantes de equilibrio, coeficientes de
difusión, la cinética de las reacciones químicas y
electroquímicas, entre otros. Por tanto decimos que el
propósito de este escrito es afianzar los conocimientos
voltamperométricos y sus diferentes métodos.

4
 VOLTAMPEROMETRÍA DE RESOLUCIÓN
ANÓDICA
1. FUNDAMENTOS

La voltamprometría de redisolución anódica es una técnica electroquímica que se

utiliza principalmente con fines analíticos en la determinación de metales electro
activos que desde estados oxidados pueden ser reducidos a sus formas metálicas. Esta
técnica es muy útil ya que tiene un límite de detección muy pequeño de
aproximadamente 10-9 – 10-10M.

Experimentalmente, la voltamperometría de redisolución anódica puede separarse en 3

etapas:

Primera etapa (Etapa de Pre-concentración o acumulación): Se aplica un

potencial de electrólisis controlado lo que junto con una constante agitación provoca
que el analito sea depositado en el electrodo. Esto es posible ya que los iones
metálicos en solución son extraídos electroquímicamente y se produce una pre-
concentración de la muestra en el electrodo. Para facilitar este proceso se puede
utilizar un electrodo de film de mercurio o un electro colgante de mercurio, ya que
muchos analitos en su forma metálica son solubles en mercurio formando una
amalgama.

5
Segunda etapa (Etapa de reposo): Luego de que se ha terminado la pre-
concentración de la muestra, viene un tiempo corto donde se detiene la agitación, esta
es la etapa de reposo, la que permite que el proceso electroquímico posterior sea
controlado por procesos.

Tercera etapa (Etapa de redisolución): Una vez que se ha terminado este lapso
de tiempo, se realiza un barrido lineal de potencial en alguno de los sentidos (en este
caso, en el sentido anódico, de ahí el nombre de esta técnica), con esto los iones
metálicos que habían sido reducidos en el electrodo de mercurio vuelven a la solución
en su forma anterior.

6
 Figura N°1: Programa de perturbación en una voltamperometría de redisolución anódica.

En las curvas de voltamperometría de redisolución anódica es posible apreciar que la

corriente peak alcanzada es proporcional a la concentración del analito estudiado al
igual que la velocidad de barrido aplicada. En esta técnica para lograr resultados
analíticos es posible utilizar tanto curvas de calibración como el método de adición
estándar.

Electrodos utilizados:

 El electrodo de referencia: Utilizamos Ag/AgCl.

 El electrodo auxiliar: Utilizamos como electrodo auxiliar un electrodo de platino.
 El electrodo de trabajo o indicador: Electrodo de gotas de mercurio.

Electrodo de gotas de mercurio: Consiste en un tubo capilar fino de aproximadamente

10 cm y con un diámetro de unos 0.05 mm a través del cual se fuerza a salir al
mercurio mediante una columna de mercurio de unos 50 cm. El diámetro de la gota
es de 0.5 a 1 mm y es muy reducible.

2. CARACTERÍSTICAS

• La ASV es especialmente importante para el análisis de trazas de cinc, cadmio,

plomo y cobre en muestras acuosas, aunque también se puede emplear para el
análisis de aguas residuales, lixiviados de vertedero o fluidos biológicos como la
orina previa digestión de la materia orgánica.

7
• Tiene un límite de detección muy pequeño de aproximadamente 10-9 – 10-10 M.

• En esta técnica se pueden analizar muestras de volúmenes muy pequeños

(microlítros).

• Posibilidad de determinaciones múltiples.

3. APLICACIONES

El análisis de metales pesados en el ácido drenado de las minas.

La determinación simultánea de cinc, cobre, plomo y cadmio en la gasolina en

sustitución de las medidas espectroscópicas.

El análisis de metales pesados en diversos órganos de algunas especies

acuáticas.

La determinación directa de selenio en la sangre o la caracterización de cinc en

muestras de cerebro de rata microdializada.

En el campo de la biosorción, la ASV se ha empleado para el estudio de la

cinética y el equilibrio de la biosorción de cobre por Psedomonas aeruginosa.

8
 VOLTAMPEROMETRÍA DE RESOLUCIÓN
CATÓDICA

1. FUNDAMENTOS.

Esta técnica presenta a su vez dos variables según si el electrodo utilizado atacable o
inerte. En el primer caso, que es el más importante desde el punto de vista del
análisis de sustancias orgánicas, el analito se acumula sobre la superficie del electrodo
de trabajo en forma de sal poco soluble o compuesto de coordinación adsorbido
formando por la sustancia determinar y los iones procedentes de la disolución del
electrodo de trabajo. Durante la etapa de acumulación se mantiene un potencial al
cual se produce la disolución anódica del material del electrodo en presencia del
analito. La etapa de medida emplea un barrido de potencial en dirección negativa y la
señal analítica consiste en un pico catódico que aparece al potencial al cual se
produce la redisolución del catión y el ligando unido a él (sustancia a determinar).

Los electrodos de mercurio y plata son los más empleados en esta técnica,
extendiéndose su campo de aplicación a numerosos aniones capaces de formar sales
insolubles de mercurio o plata y a especies orgánicas que contengan en su estructura
determinados grupos funcionales (tioamidas, pirimidinas , etc) que interactúen con los
iones procedentes del electrodo

La segunda variante de ste método emplea electrodos inertes de carbono o metales

nobles para la determinación de iones como Mn(II) o Pb(II) que pueden acumularse
por disposición anódica como óxidos de valencia.

Etapas del proceso de redisolución para el electrodo de gota suspendida de mercurio

(HDME)

9
Figura 1: Etapas del proceso de redisolución para el electrodo de gota suspendida de mercurio (HDME)

2. CARACTERÍSTICAS

 Se pueden analizar compuestos orgánicos e inorgánicos( aniones y complejos

cationes).
 Se aplica un potencial más positivo sobre el electrodo de trabajo que el propio
potencial redox de la sustancia electroactiva (v0) , potencial de trabajo (V0+ 200)
hasta (V0 + 400) Mv.
 Sobre la superficie del electrodo de sal poco soluble que será electroredisuelta al
aplicar un barrido de potenciales negativos (catódico).
 En algunos casos se oxida primero el electrodo de trabajo.
 Existen otros casos en los que la concentración sobre el electrodo de trabajo se
hace por medio de una reacción química.

3. APLICACIONES

 Especiación de arsénico inorgánico en aguas naturales

 Determinación de tiourea.
 Determinación de tioamidas.
 Determinación de riboflavina.
 Entre otras.

10
 VOLTAMPEROMETRÍA DE ADSORCIÓN

1. FUNDAMENTO

Es un método de análisis cuantitativo para el análisis

de trazas. El analito simplemente se deposita por
adsorción en la superficie del electrodo (es decir sin
electrolisis) y luego se electroliza para dar la seña
analítica. Se utilizan a menudo electrodos modificados químicamente.

Este tipo de métodos son muy similares a los métodos de redisolución anódica y
catódica, hasta ahora considerados. En este caso un microelectrodo, la mayoría de las
veces es de mercurio (DME), se sumerge durante varios minutos en una solución
agitada del analito. La exposición a este ocurre por adsorción física sobre la superficie
del electrodo en vez por la deposición electrolítica. Una vez que se haya acumulado
suficiente analito, se para la agitación y el material depositado se determina por
medidas voltamperométricas de barrido lineal o de impulsos. La información
cuantitativa se obtiene calibrando con soluciones estándar que se tratan igual que las
muestras.

2. APLICACIONES

Muchas moléculas de interés clínico y farmacéutico en soluciones acuosas tienen una

fuerte tendencia a ser adsorbidas sobre la superficie del mercurio. En particular si esta
superficie se mantiene aproximadamente a -0,4V, al cual la carga del mercurio es cero,
con una buena agitación, la adsorción es rápida y solo se necesita de 1 a 5 minutos
para acumular el analito suficiente para el análisis de soluciones 10-7M y de q0 a 20
minutos para soluciones 10-9M.

11
 VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA

1. FUNDAMENTO

Esta técnica resulta de gran importancia

en el campo de la electroquímica,
especialmente para estudios de procesos
redox, mecanismos de reacción,
propiedades electrocatalíticas, etc. estudio
de intermediarios de reacción, etc. No tiene
igual relevancia para determinaciones
cuantitativas, sin embargo, mediante ensayos relativamente sencillos y rápidos es
posible obtener un importante conjunto de informaciones.

Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido

directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular
de potencial, como lo muestra la figura. Este programa de potencial se inicia en un
valor inicial Ei hasta un valor de corte denominado Ef.

En este tipo de perturbación, la pendiente

de la variación de potencial se conoce como
"velocidad de barrido". Cabe aclarar que no
necesariamente el potencial final del barrido
tiene que coincidir con el valor inicial, por lo
que sería más adecuado mencionar que
existen 3 valores de potencial importantes,
el potencial inicial Eo, el potencial de corte
anódico Ea y el potencial de corte catódico Ec. El barrido puede ser iniciado en
cualquier sentido (anódico o catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las
veces que sea necesario.
Para un sistema reversible, la respuesta corriente-potencial que se obtiene es similar a
la presentada en la figura. Considerando que el barrido se inicia en el sentido
anódico, se observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que
comience la reacción de oxidación, la corriente aumenta notablemente hasta
alcanzar un valor máximo. Dado que la especie que reacciona es
consumida totalmente en la superficie del electrodo, la corriente de
12
oxidación cae a medida que se aumenta el potencial.
Una vez alcanzado el valor de potencial de corte anódico, el barrido de potencial es
invertido y se obtiene un aumento de corriente catódica correspondiente a la reacción
de reducción. El ciclo finaliza a un valor de potencial, en este caso, coincidente con el
valor de potencial inicial. Dos valores importantes para el análisis del proceso de óxido
reducción, son las corrientes obtenidas en los máximos, llamados corriente de pico
anódico (ipa) y corriente de pico catódico (ipc), respectivamente.
La respuesta mostrada sería la que se obtendría si se empleara por ejemplo una
velocidad de 100 mV/s.

¿Qué relación tienen los potenciales correspondientes a los máximos de

corriente para un proceso reversible?

Si un proceso es reversible, es decir que la transferencia de electrones es más rápida

que los demás procesos, por ejemplo, la difusión, la separación de los potenciales de
pico, Epa y Epc deben cumplir con la relación:
𝑅𝑇
∆𝐸 = |𝐸𝑝𝑎 − 𝐸𝑝𝑐 | = 2.303
𝑛𝐹
Es decir que a 25oC la separación de picos debería ser aproximadamente de 60 mV por
electrón intercambiado. A mayor separación de picos se tendrá un proceso cada vez
más irreversible.

El potencial formal de reducción para una cupla reversible está dado por la relación
𝐸𝑝𝑐 +𝐸𝑝𝑎
𝐸° =
2
Otra relación importante para un proceso reversible es la relación entre la corriente de
pico, la concentración de la especie que reacciona y la velocidad de barrido
3⁄ 1 1
𝑖𝑝 = 2.69𝑥105 𝑛 2 𝐴𝐷 ⁄2 𝐶𝑣 ⁄2

Donde ip es la corriente de pico en Amperes, A el área del electrodo en cm2, D el

coeficiente de difusión en cm2.s-1, C la concentración en mol.cm-3 y v la velocidad de
barrido en V.s-1. Es decir que para analizar la reversibilidad de un sistema es posible
realizar barridos a distinta velocidad y observar si se obtiene una línea recta cuando se
grafica ip versus v1/2

13
¿Qué sucede con la corriente que pasa por el electrodo a medida que se
modifica continuamente el potencial?

Para analizar que sucede con la corriente que circula por el sistema a medida que se
modifica el potencial del electrodo, es necesario emplear un sistema de tres
electrodos, uno de trabajo, uno de referencia y uno auxiliar.

Como fue mencionado antes, se desea analizar la variación de la corriente con el

tiempo, pero, dado que el potencial cambia continuamente con el tiempo, es más
ilustrativo analizar cómo es la respuesta en un gráfico corriente-potencial.

Regresando al ejemplo del metal Mn+, si se hace un barrido lento, digamos 4-5 mV/s, a
medida que el potencial del electrodo se hace más negativo, pero sin alcanzar el valor
termodinámico donde ocurre la reducción, es de esperar que no se aprecie corriente
de tipo faradaica. Si se observara esta corriente corresponderá seguramente a la
reacción de impurezas sumada a la corriente de tipo capacitiva, aunque como
mencionamos antes, esta última tiene un valor pequeño.

A medida que el potencial del electrodo se aproxime al correspondiente a la reducción,

la corriente comenzará a aumentar proporcionalmente a la cantidad de especie que
esté reaccionando. Si luego de este aumento de corriente se continúa el barrido de
potencial en sentido catódico, se observará que la intensidad de corriente alcanza un
valor estable, un valor límite.

Esta última situación se explica de la siguiente manera: si de los tres mecanismos de

transporte mencionados antes se permite que sólo actúe la difusión (esto se consigue
manteniendo en reposo la solución para evitar convección y agregando un electrolito
fuerte, llamado electrolito soporte, para evitar la migración); ocurrirá que al alcanzarse
el valor de potencial adecuado los iones que se encuentren inmediatamente próximos
a la superficie del electrodo lógicamente serán los primeros en reaccionar, una vez que
se consumen estas especies, es necesario que el ión Mn+ "viaje" desde el seno de la
solución hasta la superficie del electrodo (impulsado por el gradiente de concentración
establecido). Si la reacción de transferencia de carga es rápida (es decir que no
requiere de catalizadores ni sobrepotenciales), la velocidad global (y por lo tanto la
densidad de corriente) dependerá solamente de facilidad con que el ión llegue a la

14
superficie del electrodo. Se establece entonces, un "control difusional"; y
esta es la razón de obtener una corriente constante, aunque el potencial
tome valores cada vez más catódicos.

2. APLICACIONES DE LA VOLTAMETRÍA CÍCLICA

 Reacciones catalíticas
 Estudio de los parámetros de reversibilidad de los sistemas
 Estudio de los fenómenos de difusión
 Calculo de la cantidad de especies que se oxidan o reducen
 Determinación del band gap de materiales fotovoltaicos

15
 MÉTODOS DE MUESTREO DE CORRIENTE
Anteriormente la forma en como se
representaba una polarograma era una
forma algo “sucia” debido a la relacion señal
– ruido, la cual era muy baja debido a que el
equipo no contaba con un sistema
electronico el cual filtrara esa señal de forma
tal que sea algo de comportamiento mas
linea. Los polarogramas antiguos
presentaban ciertas oscilaciones, las cuales
se debian a la formacion y caida de la gota
de mercurio, ya que cada vez que empieza a
formarse una gota, la superficie de Hg es Figura 1: polarogframa de corriente continua
2+
pequeña, por ende la corriente tambien va a clásica. a) Cd 5mM en HCl 1M. b) de HCl 1 M
ser pequeña. Al ir aumentando el area de la
gota, por tal motivo llegará mas soluto a la superficie del electrodo produciendo asi un
aumento en la corriente. Al final de todo la
gota cae, lo que produce que la corriente
disminuya de un momento a otro.

PERFILES DE VOLTAJE
Principalmente existen dos tipos de perfiles.
Encontramos primero la polarografía de
corriente continua, la cual utiliza una rampa
lineal de voltaje (véase figura x), donde el Figura 2. polarograma de muestreo de corriente.
2+
voltaje se barre de manera constante desde a) Cd 5mM en HCl 1M. b) de HCl 1 M
valores negativos hasta valores positivos. En este método se mide la corriente
continuamente originándose el polarograma con oscilaciones de la figura 1, debido al
crecimiento y caída de las gotas de mercurio.

En la figura 2 se puede apreciar el método de polarografía de muestreo de corriente, la

cual forma una gota de mercurio de tamaño aproximadamente constante cada
segundo, y hace las medidas mientras la gota está suspendida. En la figura
16
3b se observa un perfil de voltaje tipo escalera produce el polarograma de la figura 2,
y se puede apreciar como aumenta el voltaje a medida que hay una nueva gota,
midiéndose el potencial justo antes de que la gota caiga, ya que es el punto donde los
datos son mucho más confiables.

Figura 3. a) rampa lineal de voltaje usada en polarografía de corriente continua. b) perfil de

voltaje tipo escalera, usado en polarografía de muestreo de corriente. c) la corriente de carga
disminuye más rápidamente que la corriente faradaica en cada paso de voltaje.

En la técnica con muestreo de corriente conseguimos que la relación señal – ruido sea
mayor, lo que nos deja un gráfico mucho más limpio, porque se reduce la corriente de
fondo debida a la carga de la gota de mercurio (Hg). En la figura 3 se muestran dos
componentes de la corriente, la corriente de Faraday, que es la que se desea medir y
corresponde al proceso ya sea de reducción u oxidación que se da en el electrodo.
Luego de cada paso de voltaje se da una subida de esta corriente faradaica, lo cual es
lo esperado porque esta es la señal de interés.

Existe una corriente llamada corriente de carga

o corriente de condensador, este es la segunda
componente de la corriente, pero esta corriente
es no deseada, ya que no guarda relación
directa con la presencia de analito. Se denomina
corriente de condensador debido a que la
superficie del electrodo y la disolución se
comportan como un condensador eléctrico, los
cuales tienen cargas opuestas (véase figura 4).

Figura 4. La doble capa eléctrica 17

FORMA DE LA ONDA POLAROGRAFICA

En el electrodo de gotas de mercurio ocurren dos tipos de reacciones que son las más
frecuentes, la reducción de un ion soluble a otro ion soluble, y la reducción de un ion
formando una amalgama (aleación de un metal “M” con mercurio).

Si las reacciones son reversibles

existe una ecuación que es la que
rige la forma de la onda
polarogrfica, y relaciona la corriente
y el potencial.

E1/2 es el potencial de onda media, y

es el potencial en el cual I=1/2Id
(corrección por corriente residual)

En la figura 5 se observa la forma Figura 5. Representación gráfica de la ecuación 1

de una onda polarografica

reversible, que depende de n, el número de electrones de la semireacción el valor de
la pendiente de la gráfica con el numero n tienen una relación directamente
proporcional, es decir, si uno aumenta, el otro también lo hará, lo que indica que
cuanto mayor sea el valor de n, la onda será más marcada.

POLAROGRAFIA EN ANALISIS QUIMICO

En polarografia como la corriente de difusión es proporcional a la concentración, se

hace una buena técnica de cuantificación. Debido a la relación anteriormente dicha
entre la corriente de difusión y la concentración podemos decir que la altura de la
onda polarografica nos indica la cantidad de analito que hay presente en la
muestra. Esto se puede hacer mediante métodos conocidos en química
18
analítica como curva de calibrado, adición de patrón y estándar interno. La
polarografia también es una técnica que nos permite hacer análisis cualitativos de una
muestra problema, debido a que existen tablas de potenciales de onda media,
mediante los cuales se pueden hacer comparaciones con el valor obtenido de una
muestra desconocida, y así poder saber de forma cualitativa que especies hay
presentes en la muestra.

En polarografia podemos predecir el potencial de reducción si conocemos la constante

de formación del complejo metal – ligando. O bien, midiendo el potencial de reducción
se puede calcular la constante de formación. En esta técnica el potencial de onda
media varia con los equilibrios en los que interviene el analito, por ejemplo. En la
reducción de un ion complejo a amalgama mas ligando libre.

En este caso el potencial de onda media esta relación con el E1/2 del ion metálico libre
en un medio no complejante mediante la siguiente ecuación:

Figura 6. Analisis polarografico de Al3+ a) curva de calibrado. b) adicion de patron. c) patron

interno

19
POLAROGRAFIA DE IMPULSOS

Anteriormente en la figura 3 se mostraba como eran los perfiles de voltaje tanto para
la polarografia de corriente continua, asi como para la polarigrafia de muestreo de
corriente. Dado al avance de los procesadores de señal, estos dos perfiles has sido
desplazados por unos mas sensibles, y permitan entender los polarogramas de forma
mas facil. En este tipo de perfiles encontramos polarografia normal de impulsos,
polarografia diferencial de impulsos, polarografia de onda cuadrada. En estas tecnicas
se bajaron los limites de deteccion, haciendo que el equpo tenga una mayor
sensibilidad. Por ejemplo. La polarografia de corriente continua y la por muestreo de
corriente tienen un limite de deteccion de aproximadamente 10-5 M, y pueden resolver
especies cuyos potenciales de onda media difieren en unos 0,2V. la polarografia
normal de impulsos lleva el limite de deteccion hasta los 10-6M, y los otros dos perfiles
disminuyen el limite de deteccion hasta 10-7M y resiluciones de 0,05V.

Figura 7. Comparacion de los diferentes perfiles de corriente para una mustra de Cd2+

20
POLAROGRAFIA NORMAL DE IMPULSOS

En este método se usan impulsos de

voltaje, los cuales se muestran en la
figura 8, y lo que hace es medir la
corriente al final de cada impulso, es
decir, cuando la gota está a punto de
caer es cuando se hace la medición. Si
el impulso de voltaje es suficientemente
grande para reducir el analito, existe
una corriente faradaica grande, porque Figura 8. Perfil de voltaje de polarografia normal de
impulsos
la concentración de analito en la
superficie de la gota es mucho mayor que la que hay en la polarografia de muestreo
de corriente. Al final del impulso se mide la corriente, de modo que la corriente de
carga ha desaparecido prácticamente. El polarograma resultando es algo parecido al
de un polarograma por muestreo de corriente, pero la corriente es mayor y el límite de
detección en este caso en aproximadamente 10 veces menor.

21
BIBLIOGRAFÍA

22
ESTUDIANTES DE QUÍMICA – UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA – COLOMBIA -
2018
"Hay una fuerza motriz más poderosa que el vapor, la electricidad y la energía atómica:
la voluntad" Albert Einstein

23