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EN QUÍMICA ANALÍTICA
PROYECTO EDITORIAL
BIBLIOTECA DE QUÍMICAS
Director:
Carlos Seoane Prado
CURSO EXPERIMENTAL
EN QUÍMICA ANALÍTICA
Jacinto Guiteras
Roser Rubio
Gemma Fonrodona
EDITORIAL
SINTESIS
Consulte nuestra página web: www.sintesis.com
En ella encontrará el catálogo completo y comentado
Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil
previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente,
por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético,
electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de
Editorial Síntesis, S. A.
© EDITORIAL SÍNTESIS, S. A.
Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid
Teléf.: 91 593 20 98
http://www.sintesis.com
PRESENTACIÓN ................................................................................................................................ 11
PRÓLOGO ............................................................................................................................................ 13
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................... 15
1. MATERIAL Y REACTIVOS...................................................................................................... 19
3. CONSIDERACIONES GENERALES...................................................................................... 39
6.1.3. Disolución patrón de ácido perclórico 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) en ácido acético
concentrado .............................................................................................................. 101
6.1.4. Disolución patrón de ácido etilendiaminotetraacético 0,1 mol l–1 y 0,02 mol l–1 102
6.1.5. Disolución de permanganato de potasio 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) ....................... 104
6.1.6. Disolución patrón de dicromato de potasio 0,1 eq l–1(0,0167 mol l–1) ............... 106
6.1.7. Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ..................................... 106
6.1.8. Disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1 .............................................................. 109
6.1.9. Disolución patrón de tiocianato 0,1 mol l–1 ........................................................... 110
6.2. Disoluciones patrón para análisis instrumental ................................................................ 111
6.3. Disoluciones auxiliares ........................................................................................................ 112
6.4. Indicadores ............................................................................................................................ 112
Ya nadie duda de que una buena formación Este libro viene a cubrir un vacío que han
universitaria es la mejor baza para el desarrollo dejado otros libros que podemos considerar como
tanto personal como colectivo y que una buena clásicos de la Química Analítica, como el Vogel
formación debe abarcar distintos ámbitos, desde o el Kolthoff, los cuales contenían no sólo aspec-
el del conocimiento, teórico y práctico, como el tos teóricos, sino que iban acompañados de abun-
de las habilidades y las actitudes. En Química, y dantes ejemplos para realizar trabajos prácticos
muy especialmente en Química Analítica, la for- en el laboratorio. Actualmente ya no es posible
mación práctica ha ocupado siempre un lugar casi encontrar este tipo de libros con un importante
tan destacado como la formación teórica. Ade- contenido práctico y son escasos los manuales
más, si consideramos que la Química Analítica se editados especialmente para realizar prácticas en
ha definido a veces como la metrología química, el laboratorio. Por otro lado, con los años, hay
es decir, la ciencia de las medidas químicas, vemos que renovar el tipo de prácticas, introducir con-
la importancia que tiene para los estudiantes de Quí- ceptos nuevos, como el de la calidad de los labo-
mica Analítica aprender correctamente a efectuar ratorios, seguridad y residuos, y ampliar las prác-
las medidas en el laboratorio. Tradicionalmente los ticas dedicadas a los métodos instrumentales que
futuros licenciados se han familiarizado con la deben ser utilizadas por el estudiante durante su
medida química en todos los laboratorios de la formación.
facultad, pero ha sido solamente en los laborato- Respecto a los autores, no hace falta que des-
rios de análisis donde la medida ha sido la autén- taque su dominio y experiencia del tema por sus
tica protagonista. En la vida de los ciudadanos las años de dedicación a los estudiantes como pro-
medidas químicas juegan cada vez un papel pri- fesores universitarios, sólo hace falta leer el libro
mordial, siendo éste uno de los campos con más para darse cuenta de ello. No es un libro más,
demandas de la sociedad. escrito para cubrir un vacío existente que por sí
Así pues, cuando la Dra. Roser Rubio, el Dr. solo ya tendría su mérito, sino que es fruto de
Jacinto Guiteras y la Dra. Gemma Fonrodona, una larga tradición del Departamento de Quí-
profesores del Departamento de Química Ana- mica de la Universidad de Barcelona y de la
lítica de la Universidad de Barcelona, decidieron experiencia personal forjada en muchas horas
preparar este libro de prácticas, me pareció una dedicadas inteligentemente a recoger aquellos
idea extremadamente acertada por la oportuni- aspectos que hacen que una práctica de labora-
dad del tema y por la idoneidad de los autores, torio pase de ser una operación frustrada a un
a los que conozco desde hace muchos años por experimento con éxito. En la redacción del libro
haber compartido laboratorio con ellos. de prácticas se puede observar claramente el con-
12 Curso experimental en Química analítica
cepto de Química Analítica como ciencia de la tanto los métodos clásicos de análisis, como los
medida, en lugar de una herramienta útil para instrumentales modernos y las nuevas tenden-
obtener valores atribuibles a los objetos medidos. cias en calidad.
Es pues una satisfacción para mí presentar
este libro de Curso experimental en Química ana- Gemma Rauret
lítica, cuya utilidad fundamental está en que se Catedrática de Química Analítica
adapta a todo tipo de programas, ya que abarca Universidad de Barcelona
PRÓLOGO
Queremos hacer constar nuestro especial agradecimiento a la Editorial Síntesis por la publicación
de este libro y en particular al profesor Carlos Seoane, catedrático de Química Orgánica de la Uni-
versidad Complutense de Madrid y Editor Científico, quien desde el primer momento demostró un
gran interés en el manuscrito e hizo todo lo posible para conseguir su rápida edición.
1
5.1. Formación de las bandas y resolución
5.2. Zonas gaussianas
5.3. Momentos estadísticos
5.4. Procesos aleatorios, varianza
y difusión. Modelización
de las separaciones cromatográficas
5.5. Flujo en lechos empaquetados
(difusión Eddy o multitrayecto)
El presente texto, como se comenta más ade- más frecuente en el laboratorio, se comentan las
lante, se estructura en cuatro partes claramente distintas calidades de los productos químicos y,
diferenciadas: las dos primeras (capítulos 1, 2, 3, a continuación, se tratan aspectos relacionados
4 y 5) contienen información de tipo general, con la seguridad, un tema de gran importancia
mientras que en las otras dos (capítulos 6, 7, 8, 9, en cualquier laboratorio, pero muy especial-
10 y 11) se proponen distintas prácticas y se pro- mente en los de docencia, en los que frecuente-
porcionan todos los datos necesarios para su rea- mente coincide un elevado número de alumnos
lización. escasamente formados. El tratamiento de la
En opinión de los autores, el alumno, antes seguridad no pretende ser exhaustivo: en primer
de iniciar las prácticas, debería leer los capítulos lugar, este tema presenta tantas facetas que
correspondientes a las partes primera y segunda, requeriría libros especializados; en segundo
con lo que conseguiría una información útil refe- lugar, no pocos riesgos pueden proceder de
rente a las normas de trabajo en un laboratorio aspectos de tipo estructural (calidad de las ins-
de Química Analítica. En cualquier caso, el libro talaciones eléctricas o de gases comprimidos, efi-
está estructurado de manera que, una vez el pro- cacia de las vitrinas de gases, número de alum-
fesor asigne la práctica a realizar, el alumno pue- nos en un laboratorio, existencia de planes de
da llevarla a cabo sin necesidad de consultar más emergencia y de evacuación adecuados, dispo-
que el apartado correspondiente. nibilidad de extintores, mantas apagafuegos,
En relación con el tipo de muestras, la mayo- duchas, lavaojos, etc.) sobre los que los alumnos
ría de los procedimientos se refieren a muestras no ejercen influencia; en tercer lugar, las eti-
sencillas, que no requieren tratamientos enérgi- quetas de los recipientes de los reactivos inclu-
cos y prolongados para su disolución ni proce- yen pictogramas que indican su peligrosidad y
sos de eliminación de interferencias, ya que este las referencias de las frases R y S aplicables. No
libro está destinado a la formación básica de los obstante, se ha considerado conveniente enu-
alumnos en las distintas técnicas analíticas, mien- merar las normas básicas de comportamiento en
tras que el análisis de muestras complejas pare- un laboratorio, describir los tratamientos más
ce más apropiado para las prácticas realizadas usuales para los tipos de accidente más fre-
por estudiantes del último curso de la licencia- cuentes y comentar qué se debería hacer con los
tura. No obstante, en los casos en que es habi- residuos generados. También se ha incluido una
tual la determinación de un analito en un tipo relación resumida de los riesgos potenciales de
de material muy concreto –por ejemplo, níquel los productos utilizados en las prácticas que se
en aceros, cobre en latones o bronces, estaño en proponen.
bronces y sílice en cementos– se han incluido los
procedimientos detallados para este tipo de
materiales. Por otra parte, las prácticas que se Segunda parte: Aspectos concretos del trabajo
proponen pueden, a criterio del profesor, apli- en un laboratorio
carse a muestras complejas, sin más requisito de Química Analítica
que el de proporcionar al alumno la información
relevante sobre los tratamientos previos nece- El capítulo 3, denominado “Consideracio-
sarios. nes generales”, se ocupa, en primer lugar, de
aspectos básicos, tales como la información que
debe contener un diario de laboratorio, la lim-
Primera parte: Normas generales de trabajo pieza del material, la expresión de la concen-
tración, los cálculos previos, la pesada y la diso-
La constituyen los capítulos 1 y 2, en los que lución de la muestra. A continuación se pasa a
se describe, en primer lugar, el material de uso describir la volumetría, la gravimetría, las téc-
Introducción 17
critos en dichos textos. Otras prácticas se han sido muy variadas, ya que en ocasiones se ha uti-
extraído de métodos estándar, métodos oficiales lizado la información proporcionada por libros
o de antiguas farmacopeas, o se han puesto a de métodos estándar o métodos oficiales, pero
punto o adaptado en el Departamento de Quí- también se han elaborado a partir de artículos
mica Analítica de la Universidad de Barcelona. publicados en revistas o, sencillamente, se han
La bibliografía consultada se indica en cada caso, puesto a punto en el Departamento de Química
aunque no siempre es fácil de encontrar. Analítica de la Universidad de Barcelona. Cuan-
Las fuentes consultadas para la preparación do ello es posible, se indica la bibliografía utili-
de las prácticas de técnicas instrumentales han zada para cada práctica.
1
1.1. Material de uso frecuente
en el laboratorio analítico
1.2. Reactivos
MATERIAL
Y REACTIVOS
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Balanza: instrumento para medir la masa de Bureta: tubo largo de vidrio, de diámetro uni-
un cuerpo en comparación con la de otros cuer- forme, graduado y provisto de una llave. Se utili-
pos de masas definidas. Fundamentalmente exis- za para medir volúmenes variables con precisión.
ten dos tipos: Bureta de enrase automático: bureta que dis-
– Analítica: precisión comprendida entre 0,1 y pone de un depósito de carga que permite relle-
0,05 mg y carga máxima entre 50 y 200 g. narla automáticamente hasta el volumen máxi-
– Granataria: precisión comprendida entre 0,1 mo, que coincide con la señal de enrase de la
y 0,001 g y carga máxima de hasta 8.000 g. graduación cero.
Desecador: recipiente de vidrio cerrado, con una Embudo de decantación o de separación: ins-
tapa de bordes esmerilados y cierre hermético. Se trumento en forma de pera con una boca en la
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parte superior y un tubo provisto de una llave en a un tamaño determinado que pueda llevar en
la parte inferior. Se usa para la agitación y la sepa- suspensión.
ración de una de las fases en extracciones líqui-
do-líquido.
Pinza de Fischer: soporte para una bureta, Placa calefactora: plancha calentada por resis-
consistente en un brazo fijo en forma de V y dos tencias eléctricas, dotada frecuentemente de un
piezas que se mueven en el mismo plano y pin- sistema magnético de agitación. Son muy ade-
zan la bureta en posición vertical. cuadas para realizar tratamientos a temperatura
elevada y con agitación.
las normas de evacuación establecidas do sulfúrico. Tóxico por inhalación, ingestión y por
en el centro y comprobar que salgan contacto con la piel. La inhalación del vapor pue-
todos los presentes. de provocar fatiga, náuseas, diarrea y dolor abdo-
Si el incendio es de poca importan- minal y en casos graves puede haber delirio, con-
cia, apagarlo con el extintor adecuado vulsiones, parálisis y coma. La ingestión o el
o cubriéndolo con un recipiente del contacto con la piel produce efectos similares. No
tamaño apropiado (o una manta apa- debe utilizarse respiración artificial boca a boca.
gafuegos). Retirar los productos infla- Acetileno: gas extremadamente inflamable.
mables que pueda haber en las inme- Puede explotar si se calienta. La inhalación del
diaciones. Nunca se debe utilizar agua gas puede provocar mareos, dolor de cabeza y
para apagar un fuego provocado por la náuseas.
inflamación de un disolvente. Ácido acético: líquido inflamable. Produce
Si el fuego es de importancia, hay quemaduras. El vapor irrita el sistema respira-
que tratar de aislarlo y apagarlo con los torio. El vapor irrita los ojos y el líquido provo-
extintores. Si es necesario, avisar al ser- ca quemaduras importantes. El líquido es muy
vicio de extinción de incendios. irritante para la piel y puede provocar quema-
– Fuego en el cuerpo: si se inflama la duras y úlceras. En caso de ser ingerido, produ-
ropa, el afectado debe pedir ayuda ce irritación y lesiones internas.
inmediatamente, estirarse en el suelo y Ácido clorhídrico: líquido miscible con agua.
rodar sobre sí mismo para tratar de Desprende vapores. Provoca quemaduras e irri-
apagar las llamas. Los presentes deben ta el sistema respiratorio. El vapor irrita el siste-
tratar de ayudarle, ya sea cubriéndolo ma respiratorio y los ojos. El líquido provoca que-
con una manta antifuegos, llevándolo maduras en los ojos. Tanto el vapor como el
hasta la ducha de emergencia si ésta se líquido irritan la piel y pueden provocar quema-
encuentra muy cerca o, simplemente, duras en ella. En caso de ingestión se produce
ayudándole a rodar sobre sí mismo. irritación interna y daños de importancia.
Jamás debe utilizarse un extintor Ácido cloroacético: sólido tóxico por inhala-
sobre una persona. ción, ingestión y contacto con la piel. Provoca
Una vez apagado el fuego, acudir al quemaduras graves. El sólido o sus disoluciones
médico. producen irritación o quemaduras en los ojos. En
contacto con la piel provoca quemaduras de
En caso de intoxicación, es posible conseguir importancia, que pueden tardar horas en apare-
información sobre las medidas a adoptar lla- cer. En caso de ingestión, causa importantes irri-
mando al teléfono 91 562 04 20 (Servicio Nacio- taciones y daños internos.
nal de Información Toxicológica). Ácido fórmico: líquido miscible con agua. Pro-
voca quemaduras de importancia. El vapor irri-
ta el sistema respiratorio. El vapor irrita los ojos
Riesgos de algunos productos químicos y el líquido provoca quemaduras dolorosas en
ellos. El líquido quema la piel y, en caso de ser
Acetona (dimetilcetona): líquido altamente ingerido, causa lesiones internas de importancia.
inflamable. El líquido irrita los ojos y puede pro- Ácido fosfórico: líquido viscoso, incoloro, mis-
vocar daños de importancia en ellos. La inges- cible con agua. Provoca quemaduras en los ojos
tión del líquido o la inhalación del vapor puede y en la piel. La ingestión causa daños internos de
provocar irritación gástrica, narcosis y coma. importancia.
Acetonitrilo: líquido altamente inflamable. Ácido nítrico: líquido incoloro o amarillo páli-
Reacciona violentamente con ácido nítrico o áci- do. Provoca quemaduras importantes y, en con-
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tacto con materiales inflamables, puede provocar respiratorio y la piel. El vapor irrita el sistema
incendios. El vapor irrita el sistema respiratorio y respiratorio. El líquido provoca quemaduras, que
los ojos y puede producir quemaduras en la piel. pueden ser especialmente importantes en los ojos,
El líquido causa quemaduras en la piel. La inges- y causa daños internos graves si es ingerido.
tión provoca daños internos de importancia. Amonio nitrato: sólido. Puede provocar incen-
Ácido oxálico y oxalatos: el ácido es peligro- dios en contacto con materiales combustibles.
so por ingestión y por contacto con la piel. El sóli- Bario (todas las sales, excepto los sulfatos):
do irrita el sistema respiratorio, y tanto el sólido sólido venenoso. Tóxico por ingestión o inhala-
como sus disoluciones irritan los ojos. La inges- ción. Puede provocar náuseas, vómitos, dolores
tión del ácido oxálico y de sus sales causa fuer- estomacales y diarrea.
tes dolores internos y, frecuentemente, colapsos. Benceno: líquido no miscible con agua. Alta-
Ácido perclórico: líquido incoloro, miscible mente inflamable. Tóxico por inhalación y en
con agua. Provoca graves quemaduras en los ojos contacto con la piel. Riesgo de efectos irreversi-
y en la piel y, de ser ingerido, causaría graves bles importantes. La inhalación del vapor pro-
lesiones internas. Si se pone en contacto con voca mareos, dolor de cabeza y excitación; a con-
materiales combustibles, puede originar incen- centraciones elevadas puede producir pérdida de
dios, y al calentar existe el riesgo de explosiones. conocimiento. El vapor también irrita los ojos y
Ácido sulfúrico: líquido incoloro, viscoso. El las mucosas. El líquido se absorbe a través de la
ácido concentrado causa quemaduras graves en piel. Extremadamente tóxico en caso de inges-
los ojos y en la piel y, en caso de ser ingerido, pro- tión. Existe el riesgo de efectos crónicos, tales
duce lesiones internas graves. Las disoluciones como enfermedades importantes de la sangre,
diluidas irritan los ojos, pueden provocar lesiones incluso por inhalación de concentraciones bajas
en ellos y también irritan la piel con posible apa- a lo largo de un período de tiempo considerable.
rición de dermatitis. Reacciona violentamente con Boro tricloruro: líquido volátil. Reacciona vio-
agua, con un gran desprendimiento de calor. lentamente con el agua. Muy tóxico por inhala-
NUNCA debe añadirse agua al ácido sulfúrico ción y por ingestión. Provoca quemaduras. El gas
concentrado. Para diluirlo, verter el ácido con- irrita los ojos, la piel y el sistema respiratorio. En
centrado, lentamente y con agitación, sobre agua. caso de ingestión, existe el riesgo de daños inter-
Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos reac- nos importantes.
cionan violentamente con sulfúrico concentrado, Boro trifluoruro: gas incoloro, de olor sofo-
por lo que debe ser manipulado con precaución. cante. En contacto con el agua reacciona violen-
Ácido tricloroacético: provoca quemaduras tamente y se descompone en ácido fluorobórico
graves en los ojos y en la piel, con aparición de y ácido bórico. Muy tóxico por inhalación. Pro-
ampollas después de un período de latencia. Cau- voca quemaduras graves. El gas irrita la piel, los
sa lesiones graves por ingestión. ojos y el sistema respiratorio.
Anhídrido acético: líquido inflamable. Pro- Boro trifluoruro, complejos: el trifluoruro de
duce quemaduras. Reacciona violentamente con boro forma complejos líquidos con metanol,
el agua. El vapor irrita el sistema respiratorio. El n-propanol, éter dietílico y ácido acético. Todos
vapor irrita los ojos y el líquido provoca quema- ellos presentan la peligrosidad y la toxicidad
duras importantes con efecto retardado. El líqui- correspondientes a sus componentes, son corro-
do irrita la piel y puede provocar quemaduras sivos, se hidrolizan fácilmente en contacto con
importantes, con aparición de ampollas. Si es agua y son inflamables.
ingerido, provoca irritación inmediata del siste- Bromo: líquido volátil. Muy tóxico por inha-
ma digestivo, con dolores y vómitos. lación. Provoca quemaduras graves. Reacciona
Amoníaco, disolución acuosa concentrada: violentamente con muchos compuestos. El vapor
provoca quemaduras. Irrita los ojos, el sistema es irritante y afecta al sistema respiratorio y, muy
Capítulo 2: Seguridad y residuos 35
especialmente, a los ojos y a las mucosas. El líqui- vo y las disoluciones irritan los ojos. La ingestión
do produce quemaduras en la piel y los ojos. En puede provocar vómitos y diarreas violentos, con
caso de ingestión, se producirían lesiones inter- intensos dolores abdominales y desmayos.
nas y quemaduras locales de importancia. Diclorometano: líquido volátil, inmiscible con
Carbono tetracloruro: líquido denso, inmisci- agua. Nocivo por inhalación. El vapor irrita los
ble con agua. Muy tóxico por inhalación y en con- ojos y el sistema respiratorio y puede producir
tacto con la piel. La inhalación del vapor a con- dolor de cabeza. Concentraciones muy elevadas
centraciones elevadas puede provocar dolor de pueden llevar a la cianosis y la inconsciencia. El
cabeza, confusión mental, depresión, fatiga, pér- líquido irrita los ojos y es tóxico por ingestión.
dida de apetito, náuseas, vómitos y coma, con el Dióxido de azufre: gas incoloro tóxico por
agravante de que en ocasiones estos síntomas tar- inhalación. Irrita los ojos y el sistema respirato-
dan muchas horas en aparecer. El vapor y el líqui- rio. Puede provocar bronquitis e incluso asfixia.
do irritan los ojos. En caso de ingestión, provoca A concentraciones elevadas puede provocar con-
irritación interna, náuseas y vómitos y existe el juntivitis.
riesgo de lesiones muy graves en hígado, riñones, Dióxido de nitrógeno (tetraóxido de dinitró-
corazón y sistema nervioso. La inhalación pro- greno, vapores nitrosos): gas de color marrón roji-
longada, incluso de concentraciones bajas, pue- zo que se forma cuando el ácido nítrico reaccio-
de provocar dolor de cabeza, náuseas, estupor, na con metales o materia orgánica. Muy tóxico
vómitos, bronquitis e ictericia. El contacto pro- por inhalación. Irrita el sistema respiratorio. El
longado con la piel puede producir dermatitis. peligro principal radica en que es de efecto retar-
Además, es cancerígeno. dado y pueden transcurrir horas antes de que los
Cinc, cloruro: sólido. Irrita la piel y las mem- daños causados en los pulmones se manifiesten
branas mucosas. Una exposición prolongada al en forma de debilidad, frío, dolor de cabeza, náu-
polvo o a sus vapores puede producir dermatitis, seas, mareos, dolores abdominales y cianosis, sín-
asma e inflamación de la córnea. tomas que, en casos graves, pueden ser seguidos
Cloro: gas tóxico por inhalación. Irrita los ojos, por convulsiones o asfixia. Si se produce la inha-
la piel y el sistema respiratorio. El gas puede pro- lación de una cantidad apreciable de dióxido de
vocar lesiones graves en los pulmones. nitrógeno, es fundamental recibir atención médi-
Cloroformo: líquido volátil, inmiscible con ca inmediata, aun cuando no se aprecie ningún
agua. Es peligroso inhalarlo. El vapor tiene pro- síntoma. y mantener al afectado descansado y
piedades anestésicas y causa somnolencia, dolor caliente hasta ese momento.
de cabeza, náuseas, vómitos y pérdida del cono- Estaño (II), cloruro: su reacción con peróxi-
cimiento. En contacto con los ojos, tanto el vapor do de hidrógeno es extremadamente exotér-
como el líquido provocan conjuntivitis. El líqui- mica.
do es venenoso por ingestión. Etanol: líquido miscible con agua. Muy infla-
Cromatos y dicromatos: sólidos. Irritan los mable. Nocivo por ingestión.
ojos, el sistema respiratorio y la piel. En caso de Éter de petróleo: líquido incoloro, que puede
ingestión, provocan irritación y daños internos. proceder de distintas fracciones del petróleo, y
El contacto frecuente de estas sales con la piel cuyo punto de ebullición depende de la fracción.
puede provocar la aparición de úlceras. La absor- Extremadamente inflamable. El líquido irrita los
ción durante períodos prolongados puede pro- ojos. La inhalación del vapor, especialmente en
vocar enfermedades en el hígado o los riñones. el caso de las fracciones de punto de ebullición
Se sospecha que tanto el cromato de plomo como bajo, puede provocar efectos nocivos (dolor de
el de cinc son cancerígenos. cabeza y náuseas).
Cobre, sales: sólidas. Nocivas por ingestión. Éter dietílico: líquido muy volátil, inmiscible
El polvo irrita las membranas mucosas. El pol- con agua. Extremadamente inflamable. Puede
36 Curso experimental en Química analítica
formar peróxidos explosivos al ser expuesto al Mercurio, sales: sólidas. La toxicidad varía
aire o a la luz y reacciona violentamente con los considerablemente en función del tipo de com-
oxidantes fuertes. La inhalación del vapor pro- puesto. Las sales de mercurio II son, por lo gene-
duce somnolencia, mareos, confusión mental, ral, más tóxicas que las de mercurio I. En cual-
debilidad y, a concentraciones elevadas, pérdida quier caso, hay que evitar la inhalación del polvo,
de conocimiento, efectos que también pueden la ingestión o el contacto con la piel. Los residuos
presentarse por ingestión. La inhalación prolon- deben ser recogidos en recipientes adecuados y
gada durante largos períodos de tiempo, incluso eliminados convenientemente.
a concentraciones bajas, puede provocar pérdi- Metanol (alcohol metílico): líquido incoloro,
da de apetito, mareos, fatiga y náuseas. La inha- volátil y miscible con agua. Extremadamente
lación o la ingestión repetidas puede crear hábi- inflamable y tóxico por inhalación y por inges-
to, con síntomas similares a los del alcoholismo tión. La inhalación puede provocar dolor de cabe-
crónico. za, náuseas, vómitos e irritación de las mucosas.
Fluoruros solubles en agua: sólidos. El polvo A concentraciones elevadas los efectos son mare-
irrita el sistema respiratorio, los ojos y la piel. En os, estupor, calambres y problemas digestivos.
caso de ingestión, provocan náuseas, vómitos, Tanto el vapor como el líquido son muy peligro-
diarrea y dolor abdominal. sos para los ojos, con el problema de que los efec-
Hexano: líquido incoloro, insoluble en agua tos pueden tardar horas en aparecer. La ingestión
y extremadamente inflamable. El vapor puede daña el sistema nervioso central (especialmente
irritar el sistema respiratorio y, a concentracio- el nervio óptico, lo que puede producir ceguera
nes elevadas, tiene efectos narcóticos. temporal o permanente), los riñones, el hígado y
Hidrogenosulfato de potasio: tanto el sólido el corazón. En casos graves, puede provocar pér-
como sus disoluciones producen irritaciones o dida de conocimiento y muerte. La exposición
quemaduras en los ojos y en la piel. La ingestión continuada a bajas concentraciones de vapor pue-
causa daños internos de importancia. de causar algunos de los daños mencionados ante-
Mercurio, metal: líquido tóxico por inhalación. riormente y un contacto continuado con la piel
Riesgo de efectos acumulativos. Evitar la inhala- produce dermatitis.
ción y el contacto con los ojos o la piel. La expo- Níquel, sales: las sales y sus disoluciones irri-
sición a concentraciones elevadas de vapor, la tan los ojos, provocan dermatitis en contacto con
absorción a través de la piel o la ingestión pueden la piel y son venenosas por ingestión.
provocar sabor metálico en la boca, náuseas, dolor Nitrito de sodio: sólido blanco, soluble en
abdominal, vómitos, diarrea y dolor de cabeza. agua. Tóxico por ingestión. En contacto con
Con el tiempo, puede provocar importantes daños materiales combustibles, puede provocar incen-
nerviosos, como temblor en las manos, insomnio, dios y por la acción de los ácidos desprende óxi-
pérdida de memoria, irritabilidad y depresión, y dos de nitrógeno, venenosos.
otros daños, como pérdida de dientes o lesiones Nitrobenceno: líquido amarillo, inmiscible con
renales. Es importante eliminar cualquier resto agua, con olor a almendras amargas. Extrema-
de mercurio del área de trabajo; en caso de ver- damente tóxico por inhalación, ingestión y con-
tido, el grueso del metal puede ser aspirado tacto con la piel, con riesgo de efectos acumula-
mediante un capilar, o recubierto con una mezcla tivos. La inhalación puede dar origen a dolores
de serrín y cinc en polvo a partes iguales (se for- en el pecho, dificultad para respirar, cianosis y
ma una amalgama) que seguidamente se elimina pérdida de conocimiento. El líquido daña los ojos
y se entierra en un lugar seguro; si el mercurio está y, si es absorbido a través de la piel, puede pro-
situado en lugares que dificultan su eliminación vocar los síntomas antes mencionados. La inges-
(por ejemplo, grietas) se recubre con cinc en pol- tión produce somnolencia, vómitos, cianosis y
vo, para formar la amalgama. pérdida de conocimiento.
Capítulo 2: Seguridad y residuos 37
además irrita los ojos, la piel y las vías respirato- mercurio, plomo y cromo, disoluciones
rias. muy concentradas o grandes volúmenes),
es necesario guardar los residuos en reci-
pientes apropiados para posteriormente
Residuos proceder a su eliminación.
• Disolventes orgánicos: siempre deben guar-
En un laboratorio químico se genera una gran darse en contenedores adecuados para una
cantidad de residuos, algunos de ellos peligrosos eliminación posterior. El laboratorio debe
y que, por lo tanto, deberían eliminarse adecua- disponer, por lo menos de un contenedor
damente para evitar posibles impactos en el medio destinado a los disolventes clorados y otro
ambiente. Lo más habitual es encomendar la eli- a los no clorados.
minación a empresas especializadas, ya que el tra- • Residuos sólidos: si son inocuos, se arro-
tamiento puede variar según el compuesto; sin jan a la pila y se eliminan con agua abun-
embargo, a la espera de que la empresa los retire, dante. Si son peligrosos, deben guardarse
pueden acumularse cantidades considerables de para una posterior eliminación. Sin embar-
productos que, a menos que estén perfectamente go, para evitar accidentes, es conveniente
clasificados (de manera que no haya el menor ries- tomar las siguientes precauciones:
go de reacciones no deseadas) y en recipientes
apropiados y perfectamente tapados, pueden supo- – Los residuos sólidos deben estar total-
ner un peligro no despreciable. A continuación se mente secos. Es peligroso arrojar resi-
comenta lo que debe hacerse con los residuos gene- duos húmedos a los contenedores.
rados en un laboratorio docente: – No deben mezclarse sólidos orgánicos
con sólidos inorgánicos.
• Acidos y álcalis: deben neutralizarse con – Se debe evitar que un mismo recipien-
el reactivo apropiado y después pueden te pueda contener oxidantes fuertes y
verterse por el desagüe. Si son muy dilui- reductores fuertes, ya que la accidental
dos, pueden verterse directamente en la presencia de humedad podría provocar
pila, con el grifo abierto, de manera que una reacción violenta.
antes de salir por el desagüe se diluyan con
una gran cantidad de agua.
• Disoluciones de iones: si se trata de pro- Bibliografía
ductos inocuos o de pequeñas cantidades
de disoluciones diluidas de productos no Bretherick, L. (1979): Handbook of Reactive Che-
especialmente peligrosos pueden verterse mical Hazards, 2.a ed., Butterworths.
por el desagüe, previa dilución con abun- Bretherick, L. (ed.)(1981): Hazards in the Che-
dante agua. En todos los demás casos mical Laboratory, 3.a ed., The Royal Society
(compuestos peligrosos, como las sales de of Chemistry.
3
3.1. Esquema general del procedimiento
analítico
3.2. Diario de laboratorio
3.3. Limpieza del material de laboratorio
3.4. Expresión de la concentración
3.5. Cálculos previos
3.6. Pesada de la muestra
3.7. Tratamiento de la muestra
Consultar la bibliografía
Pesar la muestra
Disolver la muestra
¿Resultados correctos? No
Sí
resulta más adecuada para el material que con- • Electrodos: se enjuagan con agua desioni-
tiene capilares o poros de pequeño diámetro; zada y, por lo general, se conservan con la
también parece ser más efectiva para la elimina- parte sensible sumergida en una disolución
ción de las grasas. En cambio, la mezcla prepa- recomendada por el fabricante.
rada con ácido sulfúrico es más conveniente si se
desea calentar para aumentar la velocidad y la
eficacia del proceso. En cualquier caso, después Observaciones
de la limpieza es necesario enjuagar perfecta-
mente el material, primero con agua desioniza-
• Es aconsejable proceder a la limpieza del
da y a continuación con agua de la calidad nece-
material lo antes posible, ya que esta ope-
saria.
ración es más fácil si los residuos son
La disolución se puede utilizar hasta que
recientes y se conoce su naturaleza.
empieza a adquirir un tono verdoso debido a la
• Una vez limpio, el material debe enjua-
reducción del cromo (VI) a cromo (III).
garse perfectamente para eliminar cual-
La mezcla crómica tiene el inconveniente de
quier resto de los compuestos empleados
que las sales de cromo (VI) son extremadamen-
en la limpieza.
te tóxicas.
Disolventes orgánicos: pueden utilizarse para • El material volumétrico (pipetas, buretas,
la disolución de productos orgánicos no polares aforados) jamás debe calentarse; es nece-
en general y materias grasas en particular. En sario dejarlo secar al aire. Si debe estar
ocasiones se emplea alcohol etílico o acetona perfectamente seco y es imprescindible
para enjuagar el material de vidrio y acelerar el acelerar el proceso, al finalizar la limpie-
proceso de secado. za puede enjuagarse con alcohol etílico o
acetona.
Algunos materiales concretos, por ejemplo • El material de vidrio está perfectamente
las cubetas de los espectrómetros UV-visible, los limpio cuando no quedan gotas adheridas
quemadores de los espectrómetros de absorción a su superficie y los líquidos resbalan per-
atómica, las jeringas de cromatografía o los elec- fectamente por las paredes, con lo que el
trodos, pueden requerir tratamientos específicos material parece seco.
y es conveniente consultar las recomendaciones • El material volumétrico calibrado es el que
del fabricante. Sin embargo, como norma gene- requiere una limpieza más exhaustiva, ya
ral, pueden seguirse los siguientes procedimien- que cualquier sustancia adherida a las
tos: paredes interiores falsea el volumen con-
tenido (matraces aforados) o vertido (pipe-
• Cubetas: se enjuagan con agua destilada o tas y buretas). Sin embargo, no es aconse-
con un disolvente orgánico adecuado, por jable la utilización de procedimientos
ejemplo acetona. Si presentan suciedad agresivos, que a largo plazo pueden alte-
persistente, pueden hervirse unos minutos rar el calibrado inicial.
con ácido nítrico al 10%. • Frecuentemente la limpieza se lleva a
• Quemadores: se lavan con agua y un deter- cabo sumergiendo el material a limpiar
gente, preferiblemente con la ayuda de un en una disolución del agente limpiador
baño de ultrasonidos. o llenándolo con él. Las disoluciones lim-
• Jeringas: las de cromatografía de gases piadoras pueden ser reutilizadas varias
pueden limpiarse con acetona y las de veces, pero conviene prepararlas de nue-
cromatografía de líquidos, con agua desti- vo con cierta frecuencia, a fin de mante-
lada. ner su eficacia.
44 Curso experimental en Química analítica
por lo que sólo deberían utilizarse para cia con la bureta utilizada; que en una gravime-
expresar concentraciones en muestras sóli- tría, el peso de precipitado no sea ni demasiado
das o en disoluciones en que la fracción a elevado ni demasiado bajo; y que en una técnica
analizar se toma por pesada, ya que sólo instrumental, la concentración de la disolución
en el caso de disoluciones extremadamente final de la muestra esté comprendida dentro de
diluidas puede aceptarse que 1 ml ≈ 1 g. los límites de la respuesta lineal.
2. La ppb se refiere al billón americano, que El cálculo se realiza en función de los pará-
corresponde a 109 unidades y que en Espa- metros siguientes:
ña sería equivalente a un millardo, mien-
tras que el billón español corresponde a • El contenido aproximado de analito en la
1012 unidades. Es cierto que se acepta que muestra.
en un texto científico un billón correspon- • El material disponible.
de a 109, pero en cualquier caso no deja de • El intervalo de linealidad, si se trata de una
ser confuso. técnica instrumental.
pesada será errónea. Si el producto ha sido análisis de una cantidad relativamente pequeña,
sometido a un tratamiento térmico, es es un problema de gran dificultad y que queda
necesario dejarlo enfriar durante un míni- fuera del nivel de este texto. Las prácticas que se
mo de 20 minutos, preferiblemente en un proponen parten de la hipótesis de que el alum-
desecador para evitar la adsorción de no dispondrá de muestras de laboratorio total-
humedad. (Al introducir un recipiente mente válidas. Aun así, todavía quedan dos difi-
caliente en un desecador, es aconsejable cultades: eliminación y/o determinación del
dejar éste parcialmente destapado duran- contenido de agua y disolución del material.
te unos momentos; transcurridos cinco
minutos, cuando la temperatura se haya
reducido considerablemente, puede tapar- Contenido de agua
se por completo.)
• Para muestras sólidas es habitual referir el Por lo general, los resultados de los análisis
resultado del análisis a muestra seca, si ello se refieren a muestra seca, lo que obliga a recu-
es posible. rrir a uno de los procedimientos siguientes:
• En ocasiones puede ser necesario pesar
muestras líquidas. Para hacerlo por dife- • Eliminación del agua de adsorción median-
rencia, lo más habitual es introducir en la te un calentamiento a una temperatura de
balanza un recipiente adecuado que con- 102-105 ºC en una estufa. Basta con una o
tenga la muestra, colocar un pequeño dos horas, aunque en ocasiones puede ser
cuentagotas en su interior y tarar el con- conveniente prolongar el tratamiento has-
junto; a continuación se extrae un volumen ta peso constante. Este procedimiento sue-
del líquido con el cuentagotas, se coloca le ser desaconsejable cuando la muestra
éste nuevamente en el interior del reci- contiene agua de constitución, ya que en
piente y se vuelve a tarar el conjunto: la tal caso resulta difícil no ya la elimina-
diferencia de peso corresponde al peso de ción total, sino incluso obtener una pro-
muestra tomado. porción estable y reproducible. Si la
• Al finalizar la pesada, es necesario dejar muestra se descompone o funde a tem-
la balanza perfectamente limpia y elimi- peratura elevada, el agua puede ser eli-
nar cualquier resto de producto que haya minada a presión reducida.
podido quedar en su interior con la ayuda • Determinación del porcentaje de agua,
de un pincel suave (en el caso de sólidos) considerada uno más de los analitos, ya
o de un papel absorbente (en el caso de sea mediante una gravimetría de volatili-
líquidos). zación o por el método Karl-Fischer y, si
• Es conveniente calibrar las balanzas perió- es necesario, utilización de este resultado
dicamente a fin de garantizar su correcto para la posterior corrección de los de los
funcionamiento. restantes analitos. (Es decir, un 20% de
cobre en una muestra que contiene un
20% de agua equivale a un 25% de cobre
3.7. Tratamiento de la muestra en muestra seca.)
de reactivos más enérgicos, pero no hay que olvi- dos de los metales trivalentes y tetravalen-
dar que ello puede provocar cambios y transfor- tes, algunos silicatos y los metales con
maciones y que se introducen nuevos compo- potencial normal mayor que cero.
nentes. Por ejemplo, el carbonato de calcio, • HNO3: oxidante. Es muy adecuado para la
insoluble en agua, es fácilmente soluble en áci- disolución de metales y aleaciones y tam-
do clorhídrico, pero en la disolución obtenida no bién para la destrucción de materia orgá-
existirá el ion carbonato y en cambio habrá una nica. En él son insolubles, entre otros, los
concentración elevada de iones cloruro y tam- sulfatos de plomo y de los metales alcali-
bién podrán existir pequeñas cantidades de las notérreos, el sulfuro de mercurio (II), el
impurezas que contenga el ácido clorhídrico. Esta óxido de estaño (IV), algunos silicatos y los
última circunstancia carece de importancia en el óxidos calcinados de los metales trivalen-
análisis de componentes mayoritarios, pero, a tes y tetravalentes.
menos que se corrija, puede llevar a errores gra- • H2SO4: concentrado y caliente es oxidante
ves en el análisis de trazas. y deshidratante. Tiene una temperatura de
A continuación, en una lista que no pretende ebullición de 338 °C. Se utiliza fundamen-
ser exhaustiva, se describen brevemente los reac- talmente para la destrucción de materia
tivos normalmente utilizados en el laboratorio orgánica, especialmente en la determina-
para la disolución de muestras, algunos de los ción de nitrógeno por el método Kjeldahl,
compuestos para los que resultan más adecua- aunque también es útil para eliminar otros
dos y algunos de los compuestos insolubles en ácidos de punto de ebullición inferior, como
ellos. el ácido clorhídrico o el ácido nítrico.
• HClO4: concentrado y caliente es un oxi-
• H2O: disuelve las sales amónicas, sales de dante fuerte, aunque diluido y frío no tenga
los metales alcalinos y la mayoría de las este carácter. Se utiliza básicamente para la
sales de ácidos fuertes, aunque en el caso disolución de algunos metales o aleaciones
de metales que no sean alcalinos o alcali- difícilmente oxidables y también para la eli-
notérreos es conveniente añadir unas gotas minación de restos de materia orgánica.
de un ácido para evitar la hidrólisis y obte- (Dado que el ácido perclórico concentrado
ner una disolución totalmente transparen- y caliente reacciona violenta y explosiva-
te. En agua fría son insolubles AgCl, mente con la materia orgánica polihidroxi-
Hg2Cl2, PbCl2 (se disuelve en caliente), lada, es necesario destruir previamente la
BaSO4, SrSO4 y CaSO4 (este último es lige- mayor parte de ésta mediante un tratamiento
ramente soluble). con ácido nítrico o sulfúrico.)
• HCl: disuelve los hidróxidos, la mayor par- • Agua regia (HCl/HNO3 en proporción 3:1):
te de los óxidos y de las sales de ácidos mezcla oxidante y complejante. Es útil para
débiles y los metales con potencial normal la disolución de los metales del grupo del
menor que cero. (Evidentemente, también platino y de algunos sulfuros insolubles,
disuelve todos los compuestos que ya son especialmente los de mercurio (II), níquel
solubles en agua.) En él son insolubles, y cobalto.
entre otros, AgCl (puede solubilizarse en • HF: adecuado para la eliminación de sílice
HCl concentrado por formación de cloro- y la disolución de algunos silicatos insolu-
complejos), Hg2Cl2, PbCl2 (se disuelve en bles, ya que forma SiF4, volátil. Es extre-
caliente o en HCl concentrado por forma- madamente peligroso (véase el apéndice 1)
ción de clorocomplejos), BaSO4, SrSO4, y ataca al vidrio y la porcelana, por lo que
CaSO4 (éste es ligeramente soluble), Ag2S, los tratamientos de muestra se realizan en
PbS, CuS, HgS y Bi2S3, los óxidos calcina- recipientes de platino o de teflón.
50 Curso experimental en Química analítica
Los materiales insolubles en los reactivos • Las pipetas aforadas o volumétricas vier-
anteriores, tales como los óxidos calcinados de ten un volumen exacto y constante. Se uti-
los metales trivalentes y tetravalentes, algunos lizan para medir volúmenes de disolucio-
silicatos, los sulfatos alcalinotérreos (especial- nes patrón o de muestra.
mente los de bario o estroncio) y de plomo (II), • Las buretas vierten un volumen exacto y
requieren una disgregación que, según el caso, variable. Se usan para medir el consumo de
puede ser ácida, alcalina, alcalina oxidante o, más valorante.
raramente, alcalina reductora. Si es necesario • Los matraces aforados contienen un volu-
recurrir a un tratamiento de este tipo, consultar men exacto, pero si se vacían, vierten un
la bibliografía para decidir el fundente y crisol volumen desconocido e inferior al que con-
más adecuados y la técnica de trabajo. tienen. La excepción la constituyen algu-
nos matraces aforados que disponen de dos
marcas de enrase: una inferior, que se uti-
3.8. Análisis volumétrico liza cuando se desea conocer el volumen
contenido, y otra superior, que se usa cuan-
El análisis volumétrico se basa en la medida do interesa el volumen vertido. Los matra-
del volumen de una disolución patrón, es decir, ces aforados se emplean para diluir a un
de concentración exactamente conocida, que volumen exacto.
reacciona con una determinada cantidad de • Las pipetas graduadas vierten volúmenes
muestra. variables, pero, excepto en el caso de las de
Un aspecto importante del análisis volumé- 1 y 2 ml, con una exactitud inferior a la que
trico es la distinción entre punto de equivalencia proporcionan las pipetas aforadas, lo que
y punto final. las hace inadecuadas para la medida de
El punto de equivalencia es un punto teórico, muestras y patrones. Pueden utilizarse para
que no se puede determinar experimentalmente medir volúmenes que no requieren una
y que se alcanza cuando se ha añadido la canti- gran exactitud, como ocurre con los reac-
dad de valorante que, según la estequiometría de tivos auxiliares.
la reacción, corresponde a la cantidad de anali- • Las probetas se utilizan para medir volú-
to de la muestra valorada. menes aproximados.
El punto final es el punto en el que se detie- • Los vasos de precipitados y los erlenmeyer
ne la valoración, ya que se observa el cambio físi- sólo dan una orientación del volumen que
co esperado en el sistema indicador (por lo gene- contienen.
ral, un cambio de color).
Generalmente se acepta que el error de valo- El material que mide volúmenes exactos no
ración corresponde a la diferencia entre el pun- debe calentarse jamás, ya que una temperatura
to de equivalencia y el punto final, por lo que una excesiva puede afectar a su calibrado y, por lo
buena concordancia entre ambos –lo que impli- tanto, provocar errores en la medida del volu-
ca una adecuada selección del sistema indicador– men.
es fundamental para la obtención de resultados El material volumétrico debe estar perfecta-
correctos. mente limpio. Esto es especialmente importante
Para el análisis volumétrico se utilizan pipe- en el caso de las pipetas, buretas y matraces afo-
tas, buretas, matraces aforados, probetas, matra- rados, ya que de lo contrario pueden producirse
ces erlenmeyer y vasos de precipitados. Sin errores en la medida del volumen. La limpieza
embargo, es necesario recordar que presentan puede llevarse a cabo con agua y un lavavajillas
diferencias importantes en sus funciones y en la corriente, seguida por un cuidadoso enjuague,
exactitud que proporcionan. primero con agua del grifo y después con agua
Capítulo 3: Consideraciones generales 51
• En función del tratamiento térmico pos- to térmico antes de cada pesada, difieran
terior, la filtración puede llevarse a cabo en un máximo de 0,0002 g. El crisol vacío
de dos maneras diferentes: debe haber sido previamente tarado has-
ta peso constante en las mismas condicio-
a) Con papel de filtro sin cenizas, que nes de temperatura.
posteriormente debe introducirse en En una gravimetría de desecación, bas-
un crisol de porcelana para primero ta con introducir el crisol de placa filtran-
secarlo, después carbonizarlo y pos- te en una estufa a una temperatura que,
teriormente eliminar el carbón antes según el compuesto a pesar, puede oscilar
de colocarlo en un horno de mufla a entre 105 y 150 °C. En una gravimetría de
una temperatura elevada (por lo gene- calcinación, antes de colocar el crisol en
ral, 900-1.000 °C). En este caso se un horno de mufla, a una temperatura de
habla de una gravimetría de calcina- 900-1.000 °C, es necesario carbonizar el
ción. papel de filtro y después eliminar el car-
b) Con crisoles de vidrio provistos de bón mediante la llama de un mechero
una placa porosa, cuando el trata- Bunsen en una atmósfera bien ventilada.
miento térmico del precipitado se
efectúa a 105-150 °C. La filtración 4. Cálculos finales: en función del peso de
puede acelerarse si el líquido se aspi- precipitado y de su estequiometría, se cal-
ra mediante un sistema de vacío. En cula la concentración de analito en la
este caso se habla de una gravime- muestra inicial.
tría de desecación.
Existen papeles de filtro sin ceni- Como en cualquier análisis cuantitativo,
zas y crisoles de placa filtrante de dis- deben realizarse tres replicados.
tintas porosidades. Una selección ade-
cuada es importante, ya que un poro
demasiado grande no retiene el sóli- Observaciones
do, pero un poro demasiado pequeño
alarga innecesariamente el tiempo • Para limpiar los crisoles, se sumergen en
requerido para la filtración. La mayo- ácido nítrico 1:1 y se hierven durante unos
ría de los procedimientos descritos en minutos.
la bibliografía especifican el tamaño • Es recomendable marcar los crisoles vacíos
de poro más apropiado. antes de tararlos a peso constante, a fin de
poderlos identificar fácilmente. Los de pla-
• Lavado del precipitado, para asegurar que ca filtrante pueden marcarse con un rotu-
al iniciar el tratamiento térmico no está lador que resista el agua y una tempera-
impurificado por otros compuestos. Por tura inferior a 150 ºC. Los de porcelana se
regla general, el líquido de lavado consis- marcan con una disolución de cloruro de
te en agua, con un electrolito (para evitar hierro (III).
la posible peptización del precipitado) y, • En el momento de la pesada, los crisoles
en ocasiones, un ion común. deben estar a temperatura ambiente, por
lo que, tras sacarlos de la estufa o la mufla,
3. Tratamiento térmico hasta peso constante: deben dejarse enfriar durante un mínimo
se entiende por peso constante el hecho de de 20 minutos, preferiblemente dentro de
que dos pesadas sucesivas de un mismo cri- un desecador para evitar la absorción de
sol, después de ser sometido a tratamien- humedad. Si han sido calentados a la tem-
54 Curso experimental en Química analítica
peratura utilizada para una gravimetría de extraer los crisoles. Es aconsejable dispo-
desecación, pueden colocarse directamente ner placas de material refractario en las
en el desecador sin más precaución que inmediaciones para poder depositar rápi-
esperar unos minutos antes de taparlo damente los crisoles calientes.
completamente; si el tratamiento se ha lle-
vado a cabo en una mufla, es mejor dejar-
los un momento sobre un material refrac- 3.10. Electroanálisis
tario e introducirlos en el desecador
cuando la temperatura haya disminuido. 3.10.1. Métodos potenciométricos
• Si el precipitado debe ser sometido a una
temperatura muy elevada, la filtración se Los métodos potenciométricos o potencio-
lleva a cabo con papel de filtro; en este metrías se basan en la medida del potencial eléc-
caso, antes de colocar en la mufla el crisol trico de un electrodo sumergido en una disolu-
con el precipitado, es necesario secar el ción. A partir del valor de este potencial se puede
papel, carbonizarlo y quemar el carbón. establecer, directa o indirectamente, la concen-
Para ello se calienta el crisol a la llama de tración de una especie electroactiva presente en
un mechero Bunsen y en una atmósfera la disolución.
bien ventilada. Es conveniente consultar Para llevar a cabo este tipo de medida es nece-
la bibliografía recomendada que explica sario disponer de:
los detalles del procedimiento y comen-
tarlo con el profesor. • Un electrodo indicador.
• Cuando un precipitado se seca, pueden • Un electrodo de referencia.
formarse grietas y cualquier líquido de • Un aparato de medida llamado potenció-
lavado que posteriormente pudiera aña- metro.
dirse circularía preferentemente a través
de ellas. Por esta razón, una vez se ha ini- A continuación se describen brevemente los
ciado una filtración, debe proseguirse has- elementos principales de la potenciometría:
ta que el precipitado esté perfectamente
lavado, ya que, si el proceso se interrum- Electrodo de referencia: es un electrodo que
pe durante unas horas, las posibles grietas mantiene constante el valor de su potencial. Los
dificultarían el correcto lavado del preci- más utilizados son el de plata-cloruro de plata y
pitado. Si no es posible completar el pro- el de calomelanos.
ceso de filtración y lavado en el tiempo dis- El electrodo de plata-cloruro de plata consis-
ponible, lo más aconsejable es no iniciarlo, te en un hilo de plata sobre el que se deposita
conservar el precipitado en contacto con cloruro de plata y que está sumergido en una
las aguas madres y filtrarlo cuando se dis- disolución acuosa de cloruro de potasio satura-
ponga del tiempo necesario. da con cloruro de plata.
La semirreacción de reducción del par
AgCl/Ag es:
Seguridad
AgCl(s) + e– → Ag(s) + Cl–
• El ácido nítrico es corrosivo y conviene
manipularlo con precaución.
• Los hornos de mufla están a temperaturas y la expresión del potencial correspondiente es:
muy elevadas. Es necesario utilizar guan-
tes aislantes y pinzas para introducir y E = E0 – 0,059 log [Cl–]
Capítulo 3: Consideraciones generales 55
AgCl(s) + KCl(s)
Bureta
20 7,05
20 7,05
Por otra parte, a fin de eliminar el peligro de con- prueba que no aparezca ninguna señal de error.
taminación de las disoluciones, es aconsejable Es frecuente realizar el calibrado con disolucio-
enjuagar los electrodos con agua desionizada y nes reguladoras de pH 4 y 7, aunque también es
secarlos con un papel suave antes de sumergir- posible utilizar otras; en algunos casos puede ser
los en una disolución. incluso recomendable, especialmente si todas las
lecturas se realizan en medio ácido o en medio
básico. Para obtener lecturas correctas es impres-
Calibrado del sistema cindible que tanto el bulbo del electrodo de vidrio
como la unión del electrodo de referencia estén
En el caso de las medidas directas es impres- completamente sumergidos en la disolución cuyo
cindible un calibrado previo del sistema de medi- pH se desea medir.
da. En las valoraciones potenciométricas no es
estrictamente necesario, pero sí muy conveniente. B) Electrodos selectivos
14
12
10
pH
6
0
0 5 10 15 20 25
FIGURA 3.6. Curva de valoración. Volumen (mL)
4
∆E/∆v
0
0 5 10 15 20 25
FIGURA 3.7. Primera derivada. Volumen (mL)
50,0
40,0
30,0
20,0
∆2E/∆v2
10,0
0,0
0 5 10 15 20 25
-10,0
-20,0
-30,0
-40,0
• Electrodo de vidrio: sumergido en una diso- agua desionizada y secarlos con un papel
lución reguladora de pH = 4,0. fino y suave.
• Electrodo de referencia: sumergido en una • Hay que comprobar que la disolución inter-
disolución saturada de KCl. na de los electrodos tiene el nivel necesario
• Electrodo combinado de pH: sumergido en y que se encuentra en buenas condiciones.
una disolución reguladora de pH = 4,0. Es conveniente cambiarla periódicamente.
• Electrodo de platino: limpio y seco. • Antes de proceder a las lecturas se debe
• Electrodo de plata: limpio y seco. conectar el potenciómetro y dejar transcu-
• Electrodo selectivo: limpio y seco rrir un tiempo para su estabilización.
• Los electrodos de vidrio presentan el deno-
minado error alcalino, lo que significa que
Observaciones a pH superior a 11 o 12 responden a los
iones alcalinos y, en consecuencia, dan valo-
• Deben mantenerse los electrodos en las res inferiores a los reales.
condiciones recomendadas por el fabri- • A pH menor que 0,5 los electrodos de
cante. vidrio presentan el llamado error ácido y
• Los electrodos nuevos, o los que no se han proporcionan lecturas superiores a las rea-
utilizado durante mucho tiempo, deben les.
acondicionarse antes de ser utilizados. • Si la membrana del electrodo de vidrio no
• Para obtener lecturas correctas, la parte está perfectamente hidratada, puede pre-
sensible de los electrodos debe quedar sentar un comportamiento inestable y pro-
totalmente sumergida en la disolución a porcionar lecturas erróneas.
medir. • Pueden producirse lecturas erróneas cuan-
• No se debe añadir agua a las disoluciones do se mide el pH de disoluciones de muy
a medir, ya que al diluirlas varía la activi- baja fuerza iónica.
dad del analito y, en consecuencia, el poten- • Una de las causas más frecuentes de dete-
cial. La única excepción la constituye el rioro de las disoluciones tampón es la
punto inicial de las valoraciones potencio- acción bacteriana sobre alguno de sus com-
métricas, ya que en este caso lo realmente ponentes, por lo que es aconsejable con-
importante es la variación de potencial en servarlas en un frigorífico y sacarlas sólo
función del volumen de valorante. con la anticipación necesaria para garanti-
• Para realizar una medida potenciométri- zar que en el momento de usarlas tengan
ca, es imprescindible calibrar previamen- la temperatura adecuada.
te el sistema electródico. Para las valora- • Como se ha comentado anteriormente, si
ciones potenciométricas el calibrado no es bien es posible determinar diferencias o
estrictamente necesario, pero sí conve- cambios de pH con una precisión de 0,001
niente, ya que así se garantiza el correcto unidades, por lo general no se obtienen
comportamiento de los electrodos y del valores absolutos de pH con una precisión
instrumento. superior a 0,01 unidades. De hecho, una
• Las disoluciones empleadas para el cali- precisión de 0,03 unidades ya requiere un
brado deben estar en perfectas condicio- cuidado considerable.
nes, lo que equivale a decir que han de ser • En la bibliografía se encuentra información
de reciente preparación o haber sido con- sobre numerosas disoluciones tampón apro-
servadas adecuadamente. piadas para el calibrado de los pHmetros,
• Antes de sumergir los electrodos en una pero como estándar primarios para pH 4 y
nueva disolución, hay que limpiarlos con 7 se recomiendan los siguientes:
Capítulo 3: Consideraciones generales 61
realiza una determinación cuantitativa por el pro- zontal que al medir la diferencia entre dos
cedimiento de la adición estándar, la eliminación ondas en la polarografía convencional, con
de oxígeno debe repetirse después de cada adi- la consiguiente mejora en la exactitud y la
ción de disolución patrón. precisión de los resultados.
Desde el punto de vista de la selectividad, los • Es más fácil el análisis de mezclas de ana-
distintos componentes de una mezcla se compor- litos, ya que para obtener picos bien sepa-
tan de forma independiente en un microelectrodo rados basta con que los potenciales de
y el polarograma que se obtiene no es más que la semionda difieran en 0,04-0,05 V.
suma de los distintos polarogramas individuales.
Una polarografía convencional permite la deter- Por otra parte, deben tomarse las mismas pre-
minación cuantitativa de dos analitos en una mez- cauciones referentes a la ausencia de agitación,
cla siempre que sus potenciales de semionda a la presencia de un exceso de un electrolito
difieran en un mínimo de 0,3 V cuando en la soporte y a la eliminación del oxígeno disuelto
reacción de la especie que se reduce en primer que en el caso de la polarografía clásica.
lugar interviene un solo electrón (0,2 V si en el
proceso intervienen dos electrones).
B) Voltamperometría de redisolución
anódica
Polarogafía de impulsos diferencial
Esta técnica se basa en una preconcentración
En la polarografía clásica, la señal de excita- del analito, un ion metálico, en un electrodo que
ción consiste en un potencial que varía linealmente actúa como cátodo, mediante la aplicación de un
con el tiempo entre unos límites previamente esta- potencial constante que debe ser lo suficiente-
blecidos. En la polarografía de impulsos dife- mente negativo para garantizar la reducción del
rencial, sobre esta rampa se superponen peque- analito y debe aplicarse durante un tiempo pre-
ños impulsos de potencial (por lo general varían determinado. A continuación, se aumenta gra-
entre 5 y 100 mV) que se aplican durante los últi- dualmente el potencial aplicado y se mide la
mos milisegundos de la vida de la gota de mer- intensidad de la corriente generada por la redi-
curio, justo antes de que un sistema mecánico la solución del analito, intensidad que es propor-
desprenda del capilar. La intensidad de corrien- cional a la concentración de éste en la disolución.
te se mide antes y después de la aplicación del Como electrodo se acostumbra a utilizar el
impulso y el instrumento calcula la diferencia. denominado electrodo de gota colgante de mer-
El resultado es un polarograma de impulsos dife- curio, que consiste en un capilar conectado a un
rencial, que puede considerarse como la derivada depósito que contiene mercurio y provisto de un
de un polarograma clásico, donde la señal aparece pistón, controlado por un micrómetro, para for-
en forma de un pico cuya altura es proporcional a zar la salida del metal. Con este dispositivo es
la intensidad de difusión. posible formar gotas de tamaño reproducible
La polarografía de impulsos diferencial ha (reproducibilidad mejor que 5%) y lo suficien-
reemplazado por completo a la clásica, ya que temente reducido para que permanezcan col-
presenta una clara serie de ventajas: gando del capilar hasta que se fuerce su caída.
El proceso consta de las etapas siguientes:
• Minimiza la corriente residual, lo que
aumenta la relación señal/ruido y mejora 1. Eliminación del oxígeno que pueda con-
el límite de detección. tener la disolución a analizar.
• Se comete menos error al medir la altura 2. Formación de una gota de mercurio del
de un pico respecto a una línea base hori- tamaño adecuado.
64 Curso experimental en Química analítica
3. Preconcentración del analito en la gota de mente despreciable, por lo que una misma
mercurio a un potencial preestablecido y muestra puede utilizarse para efectuar tan-
más negativo que el potencial de semionda. tas medidas como sea necesario.
Este proceso se lleva a cabo con agitación y • Es fundamental que los polarogramas de
durante un tiempo prefijado, que debe con- los patrones y las muestras se obtengan en
trolarse estrictamente con un cronómetro. las mismas condiciones de trabajo.
4. Reposo durante un breve período de tiem- • En la voltamperometría de redisolución
po (normalmente 30 segundos). anódica deben respetarse estrictamente los
5. Obtención del voltamperograma. El poten- tiempos fijados para cada etapa, ya que la
cial aplicado se aumenta gradualmente, lo reproducibilidad de los resultados depen-
que provoca la oxidación y consiguiente de de ello.
redisolución de los analitos previamen- • A fin de minimizar posibles errores provo-
te reducidos y se mide la intensidad que cados por las diferencias entre las matrices
circula. Este proceso se realiza sin agita- de patrones y muestras, es aconsejable lle-
ción. Por regla general se utiliza la técnica var a cabo las determinaciones mediante el
de impulsos diferencial. procedimiento de la adición estándar, aun-
que en ocasiones también puede utilizarse
La principal ventaja de la voltamperometría el de la recta de calibrado externa.
de redisolución anódica radica en que permite • Deben tomarse las precauciones habitua-
alcanzar límites de detección muy bajos, mucho les para el análisis de trazas, especialmen-
mejores que los de la polarografía. te en el caso de la voltamperometría de
redisolución anódica.
Observaciones • El mercurio es tóxico por inhalación y tie-
ne efectos acumulativos. Una exposición
• Los polarógrafos actuales disponen de tres continuada a pequeñas concentraciones de
electrodos: el electrodo indicador, cuyo vapor de este metal o su contacto prolon-
potencial varía linealmente con el tiempo y gado con la piel puede finalizar en proble-
que es de pequeñas dimensiones para exal- mas nerviosos graves. Las gotas que caen
tar la tendencia a la polarización el de refe- en el suelo o las superficies de trabajo
rencia, cuyo potencial permanece constan- deben aspirarse mediante el instrumento
te, y el electrodo auxiliar o contraelectrodo, adecuado. Si no es posible aspirarlo, se vier-
que frecuentemente es un hilo de platino te cinc en polvo sobre él para formar una
y que se utiliza simplemente para conducir amalgama no volátil. Las superficies pla-
la electricidad desde la fuente hasta el micro- nas se descontaminan vertiendo sobre ellas
electrodo a través de la disolución. una mezcla de serrín y cinc en polvo a par-
• Antes de iniciar una determinación pola- tes iguales. (También existen equipos
rográfica o voltamperométrica, es necesa- comerciales destinados a este fin.)
rio obtener información sobre los distintos Los residuos de mercurio deben ser
parámetros experimentales, como el inter- entregados a una empresa especializada
valo en el que la intensidad de difusión para que proceda a su correcta eliminación.
depende linealmente de la concentración,
tipo de electrolito soporte, intervalo de
potenciales a aplicar, etc. 3.10.3. Electrogravimetría
• Una ventaja de las técnicas voltampero-
métricas es que la cantidad de analito que El análisis electrogravimétrico se basa en la
se consume durante la electrolisis es total- determinación del aumento de masa experimenta-
Capítulo 3: Consideraciones generales 65
do por un electrodo en cuya superficie se deposita rrecta adherencia del precipitado sobre el
cuantitativamente una de las especies presentes en electrodo. Para evitarlas, es necesario seguir
una disolución, lo que se consigue al hacer circular todas las instrucciones del procedimiento
corriente eléctrica a través de dicha disolución. y manipular el electrodo con precaución.
Existen dos modalidades de trabajo:
iones elementales. Existen dos regiones del espec- chas (menos de 0,005 nm) y distintas para cada
tro que proporcionan información atómica –la elemento. Sin embargo, uno de los requisitos para
ultravioleta-visible y la de los rayos X–, pero en que la intensidad de radiación absorbida varíe
este texto únicamente se recogen prácticas rela- linealmente con la concentración de especie
cionadas con la primera. absorbente es que la anchura de la banda de
Los espectros atómicos en la región del ultra- radiación incidente sea estrecha en comparación
violeta-visible se obtienen después de convertir con la banda de absorción, y no existen mono-
los componentes de una muestra en átomos o cromadores capaces de proporcionar bandas infe-
iones elementales gaseosos mediante un ade- riores a 0,005 nm. Este inconveniente se elimina
cuado tratamiento térmico, en un proceso deno- mediante dispositivos como las lámparas de cáto-
minado atomización, de cuya eficacia y repro- do hueco, que consisten en un tubo de vidrio lle-
ducibilidad depende, en gran medida, la calidad no de argón o neón a baja presión y dotado de
de los resultados. un ánodo de tungsteno y un cátodo construido
Existen varios procedimientos para la atomi- con el metal que se desea analizar; estas lámpa-
zación (electrotérmica, llama, plasma, arco eléc- ras emiten la radiación característica del elemento
trico o chispa eléctrica), pero las prácticas que se a determinar, con una anchura de banda inferior
proponen están basadas en la atomización por a la de los picos de absorción. En la figura 3.9 se
llama, que es uno de los métodos más habituales muestra un esquema simplificado de un espec-
(junto con la electrotérmica) y el que requiere la trómetro de absorción atómica.
instrumentación más económica. Concretamen- En la espectrometría de absorción atómica
te se propone la llama de aire-acetileno, que pro- pueden presentarse interferencias espectrales,
porciona una temperatura de 2.100-2.400 °C, con químicas y por ionización.
un quemador de flujo laminar, una de las confi-
guraciones más comunes para los análisis por 1. Interferencias espectrales: el hecho de que
espectrometría atómica UV-visible. las líneas de emisión y absorción sean muy
estrechas hace muy poco frecuentes los
casos en que otro elemento absorbe a la
Espectrometría de absorción atómica misma longitud de onda que el analito;
de atomización con llama incluso cuando se da esta circunstancia, por
lo general el problema puede solucionarse
Esta técnica se basa en la absorción de radia- trabajando a otra longitud de onda, aunque
ción de longitud de onda característica por par- en ocasiones ello pueda suponer pérdida
te de los átomos gaseosos generados por la ato- de sensibilidad.
mización de la muestra. La intensidad absorbida Las interferencias debidas a la llama
es proporcional a la concentración del elemento se solucionan mediante los sistemas de
en la muestra. corrección de fondo que llevan incorpo-
La absorción atómica es, en principio, muy rados los espectrómetros de absorción ató-
selectiva, ya que las líneas de absorción son estre- mica.
ción se lleva a cabo mediante radiación ultra- En la figura 3.10 se muestra un esquema sim-
violeta, visible o infrarroja. Sin embargo, las téc- plificado de un instrumento que básicamente con-
nicas basadas en la absorción de este último tipo siste en una fuente de radiación, uno o dos mono-
de radiación no acostumbran a tener aplicacio- cromadores, una cubeta para colocar la muestra
nes cuantitativas (son útiles fundamentalmente y un detector para medir la intensidad de la radia-
para el análisis estructural), por lo que única- ción. En las técnicas de emisión, el detector se
mente se comentarán algunos aspectos relacio- encuentra situado con un ángulo de 90° respec-
nados con la absorción y emisión de radiación to al haz de radiación incidente.
ultravioleta-visible.
Los espectros de absorción o de emisión en la
zona del ultravioleta-visible constan, por lo gene- Análisis cuantitativo mediante espectrometría
ral, de bandas anchas. De hecho constan real- molecular de absorción ultravioleta-visible
mente de muchas bandas estrechas y muy próxi-
mas, pero la mayoría de los instrumentos carecen Cuando una determinada intensidad de radia-
de la resolución necesaria para detectarlas y sim- ción incide sobre una disolución que contiene
plemente proporcionan la envolvente de todas una sustancia absorbente, se cumple que:
ellas. La posición de una banda de absorción o
de emisión se indica mediante la longitud de onda I0 = Ia + Ir + It
correspondiente a su máximo (λmax).
La espectrometría molecular de absorción donde I0 es la intensidad de la radiación incidente;
ultravioleta-visible se utiliza ampliamente en el Ia , la intensidad absorbida; It , la intensidad trans-
análisis cuantitativo y, cuando se emplea radia- mitida; e Ir , la intensidad reflejada.
ción visible, recibe en ocasiones el nombre de Se conoce como transmitancia, T, al cociente
colorimetría. La emisión de radiación de lon- entre la intensidad transmitida y la incidente:
gitud de onda característica por las moléculas It
T=
previamente excitadas se conoce como fluores- I0
cencia y los procedimientos basados en esta pro-
piedad (técnicas espectrofluorimétricas o de Sin embargo, es más útil la absorbancia, A,
espectrometría de fluorescencia), aunque no son que se define como:
muy frecuentes ya que los compuestos fluores-
I
centes no abundan, presentan la ventaja de tener A = −logT = −log t
límites de detección muy bajos. I0
FUENTE
DE MONOCROMADOR MUESTRA DETECTOR
RADIACIÓN
MONOCROMADOR
1:25 1:10
µg ml-1)
40 mg l-1 (µ µg ml-1)
100 mg l1 (µ
1:20
1:40 1:50 1:10
µg ml-1)
1 mg l-1 (µ µg ml-1)
2 mg l-1 (µ µg ml-1)
4 mg l-1 (µ µg ml-1)
5 mg l-1 (µ
factorio, para comprobar que los puntos cas espectrofluorimétricas o, simplemente, fluo-
están realmente bien alineados y que no rimétricas.
existe ningún indicio de curvatura. Las moléculas excitadas pueden volver a su
3. Análisis de la muestra: se diluye conve- estado fundamental mediante diversos procesos
nientemente la muestra (es aconsejable y sólo en algunos casos es la emisión el proceso
preparar dos disoluciones diferentes), se fundamental, por lo que existen relativamente
añaden los reactivos necesarios, se deter- pocos compuestos fluorescentes. La radiación
mina la absorbancia de esta disolución y, emitida es de mayor longitud de onda que la
por interpolación en la recta de calibrado, absorbida.
se obtiene su concentración. A partir de Las longitudes de onda correspondientes a los
este dato se calcula el contenido de anali- máximos de excitación y de emisión dependen
to en la muestra inicial. Es importante de la naturaleza de la molécula. La intensidad de
remarcar que la lectura de absorbancia emisión depende de la concentración de la mo-
debe quedar dentro del intervalo cubier- lécula y del rendimiento cuántico. Para una diso-
to por la recta de calibrado; de no ser así, lución diluida se cumple:
es necesario preparar una nueva disolu-
ción de muestra con una dilución diferen- If = KΦP02,3εbc = K′c
te y repetir la determinación.
donde K es una constante de proporcionalidad
que depende del instrumento; Φ, el rendimiento
Análisis cuantitativo mediante espectrometría cuántico de fluorescencia (es decir, el cociente
molecular de emisión ultravioleta-visible entre el número de fotones emitidos y de foto-
(o espectrometría de fluorescencia) nes absorbidos); P0, la potencia de la radiación
incidente; ε, la absortividad molar; b, el camino
En este caso se mide la intensidad de la óptico; y c, la concentración.
radiación emitida por un compuesto después de La fluorimetría puede aplicarse a especies que
haber sido excitado mediante absorción de presentan fluorescencia intrínseca o bien a aque-
radiación ultravioleta o visible. El proceso reci- llas que son fluorescentes después de reaccionar
be el nombre de fluorescencia molecular y las con reactivos adecuados, denominados reactivos
técnicas basadas en él se conocen como técni- fluorogénicos. El campo de aplicación es res-
72 Curso experimental en Química analítica
tringido, ya que hay relativamente pocos com- tículas sólidas y deben ser utilizadas rápi-
puestos que presenten esta propiedad, aunque damente. Si ello no es posible, es conve-
evidentemente esto supone mayor selectividad. niente guardarlas en una nevera.
Por otra parte, la fluorescencia tiene la ventaja • En las medidas de fluorescencia no es acon-
de que, como indica la ecuación anterior, la inten- sejable que las disoluciones estén expues-
sidad emitida depende de la potencia incidente, tas durante mucho tiempo a la radiación de
por lo que basta aumentar ésta (dentro de cier- excitación, ya que existe el peligro de foto-
tos límites, ya que de lo contrario existe el ries- descomposición.
go de fotodescomposición de la molécula) para • Aunque en la bibliografía se encuentren
que lo haga aquélla, lo que hace de la fluores- las longitudes de onda correspondientes a
cencia una técnica extremadamente sensible. los máximos de absorción (y de emisión,
Los espectrofluorímetros presentan dos dife- en el caso de la fluorescencia), es conve-
rencias fundamentales en relación con los espec- niente buscar la posición exacta con el ins-
trómetros de absorción: trumento que se utilizará en las determi-
naciones.
1. Se mide la radiación emitida en un ángu- • Los espectrómetros o colorímetros también
lo de 90º respecto a la radiación incidente. permiten llevar a cabo determinaciones tur-
2. Poseen dos monocromadores, uno para bidimétricas, a pesar de que no se trate de
seleccionar la longitud de onda de excita- espectrometrías. En este caso, se mide la
ción (es decir, de la radiación incidente) y disminución de intensidad que una radia-
otro para seleccionar la longitud de onda ción de una longitud de onda determinada
de emisión. experimenta al atravesar una disolución
que contiene un sólido en forma de sus-
Observaciones pensión homogénea.
Las variantes más habituales son las denomi- eje del tiempo, mientras que el área de cada uno,
nadas cromatografía de gases y cromatografía de proporcional a la concentración de compuesto,
líquidos de alta eficacia o HPLC. En ambas téc- permite el análisis cuantitativo.
nicas, los componentes de la muestra, tras ser
extraídos de la columna por la fase móvil, atra-
viesan un detector que origina una señal que es 3.13.1. Cromatografía de gases
proporcional a la concentración de analito pre-
sente en la fase móvil. En la cromatografía de gases, la fase móvil es
Se llama cromatograma a la representación un gas inerte como, por ejemplo, helio, argón o
gráfica de la señal producida por el detector en nitrógeno. La fase estacionaria puede ser un sóli-
función del tiempo o del volumen de elución. En do (cromatografía gas-sólido) o bien un líquido
la figura 3.12 se muestra un cromatograma a modo de polaridad adecuada a la naturaleza de las sus-
de ejemplo, en el que se observan unos picos más tancias que se desean separar (cromatografía gas-
o menos anchos, que en un caso ideal serían simé- líquido). Esta segunda modalidad es más fre-
tricos y de forma gausiana. La identificación de los cuente que la primera.
componentes de la muestra se lleva a cabo a par- En la figura 3.13 se muestra un esquema de
tir de la posición de los distintos picos respecto al un cromatógrafo de gases.
Concentración
Tiempo
6
2
11 12
1. Bombona de gas de alta presión
5 2. Reductor de presión
7 10 3. Filtro
x 3 4. Gas auxiliar
5. Manómetro
6. Jeringa de inyección
1
4 13 7. Inyector
8 8. Columna cromatográfica
9. Horno termostatizado
10. Detector
14 11. Amplificador
12. Registrador gráfico
13 y 14. Sistema informático
9
FIGURA 3.13. Esquema de un cromatógrafo de gases.
74 Curso experimental en Química analítica
5 4
7 6
3
8 2
1. Fase móvil
2. Bomba
3. Manómetro
4. Válvula
5. Inyector
6. Columna
7. Celda del detector
8. Registrador
9
1
FILTRAR FILTRAR
MEZCLA
FASE MÓVIL
• La fase móvil se debe desoxigenar justo Los límites de detección que proporcionan los
antes de colocarla en el cromatógrafo. Para métodos instrumentales han experimentado un
ello basta con introducirla en un baño de avance espectacular en los últimos años, hasta el
ultrasonidos durante unos 20 minutos o punto de que concentraciones de analito que no
hacer circular una corriente de helio a tra- hace mucho estaban al alcance de muy pocos
vés de ella. No es necesario desoxigenar las laboratorios hoy día se determinan en análisis de
disoluciones de los solutos, ya que en este rutina. Sin embargo, como contrapartida, para
caso sólo se introducen unos pocos micro- evitar errores se deben adoptar precauciones que
litros. resultan innecesarias a niveles de concentración
• Antes de iniciar el trabajo se debe purgar más elevados.
el cromatógrafo, comprobar que no hay En un laboratorio de prácticas de alumnos no
pérdidas en las conexiones de la columna es habitual determinar concentraciones inferio-
y dejar circular la fase móvil a través de la res a los µg ml–1 o a los µg g–1 y, evidentemente,
columna durante unos 15 minutos al cau- no se dispone de las instalaciones especiales pro-
dal de trabajo. pias de un “laboratorio limpio”. No obstante, es
• La jeringa debe limpiarse con el disolven- conveniente que los alumnos se acostumbren a
te apropiado antes y después de cada inyec- tomar precauciones a fin de minimizar los erro-
ción. res que pueden cometerse en un laboratorio con-
• Antes de cada inyección, la jeringa debe vencional al trabajar al nivel de µg ml–1.
limpiarse con la disolución que se ha de
inyectar.
• Para realizar la inyección en el cromató- Contaminación de la muestra
grafo, con el inyector en posición de carga
se introduce la aguja de la jeringa hasta el La concentración del analito puede aumen-
fondo, se presiona el émbolo rápidamente tar debido a la introducción de una cierta canti-
para vaciar la jeringa y, sin retirarla, se gira dad de éste a partir de fuentes distintas de la pro-
la válvula a la posición de inyección. pia muestra. Las causas más habituales son las
• En cromatografía de líquidos es habitual siguientes:
llenar completamente el bucle de inyección,
ya que así se evita la utilización de patrón • Reactivos utilizados para el ataque de la
interno. Para ello se inyecta un volumen 3 muestra y para ajustar las condiciones de
o 4 veces superior al necesario. Frecuente- trabajo de la determinación: como ya se
mente se utilizan bucles de 20 µl, pero es había indicado en el apartado 1.2, los reac-
posible seleccionar otros volúmenes. tivos químicos presentan distintas calidades.
• Los patrones deben prepararse con fase Los de tipo R. A. son perfectamente ade-
móvil, con agua o con metanol, según se indi- cuados en muchos casos, pero una breve
que en el procedimiento de cada práctica. consulta de las etiquetas basta para com-
Capítulo 3: Consideraciones generales 77
ASEGURAMIENTO de intercomparación en un
laboratorio de prácticas
4.8. Ejemplos prácticos
DE LA CALIDAD
EN EL LABORATORIO
DE ANÁLISIS
80 Curso experimental en Química analítica
calcular un límite de detección, pero sí es reco- líticas cada seis meses –o cada año– y los espec-
mendable que estos parámetros se evalúen en trómetros UV-visible cada seis meses. Algunos
algunos casos, ya que así el alumno puede apren- instrumentos requieren una calibración diaria,
der a localizar e identificar las posibles causas de como los potenciómetros, aunque en este caso
error en el análisis y a subsanar dichos errores. también es aconsejable un control semanal de la
Cuestiones como la realización de un número pendiente y del potencial de asimetría.
determinado de replicados de cada muestra, la Cuando se lleva a cabo una calibración direc-
aplicación de tests estadísticos de rechazo de ta, la relación entre el valor del patrón y el valor
resultados y el análisis de nuevas submuestras, que proporciona el instrumento se suele repre-
entre otras, deben contemplarse en el proceso de sentar mediante una diferencia: su magnitud
formación de los alumnos. determinará las correcciones o ajustes a realizar.
Es importante señalar que este tipo de calibra-
ción se debe llevar a cabo en una serie de pun-
4.2. Calibración tos distribuidos a lo largo de toda la escala de tra-
bajo del instrumento para comprobar que el
La finalidad de una operación de calibración funcionamiento es correcto en todos ellos.
es obtener información sobre la capacidad de un
instrumento para proporcionar medidas correc-
tas. Por tanto, se debe asegurar que se controlan 4.2.2. Verificación de equipos
todos los parámetros cuyo mal funcionamiento
pudiera conducir a medidas erróneas. En la mayoría de los instrumentos que se uti-
Cabe distinguir entre dos tipos de calibracion: lizan en los laboratorios de análisis, la señal obte-
directa e indirecta. En la directa, el valor que mide nida puede verse influenciada en mayor o menor
el instrumento se expresa en la misma magnitud grado por determinados parámetros. Por ejem-
que el valor conocido del patrón y el proceso con- plo, la selección de la longitud de onda en un
siste en comparar ambos datos. En cambio, en la espectrómetro UV-visible, la proporción oxidan-
calibración indirecta, también denominada cali- te/combustible en un espectrómetro de absorción
bración analítica, la señal proporcionada por el atómica con llama o la velocidad del gas porta-
instrumento se expresa en una magnitud distinta dor en un cromatógrafo de gases pueden condi-
a la del patrón con el que se compara y el proce- cionar la sensibilidad y/o la selectividad en el pri-
so consiste en establecer una relación entre ambas mer caso, la sensibilidad en el segundo, o la
magnitudes. La calibración indirecta es la más eficacia de la separación en el tercero. Es, por lo
habitual en análisis químico y por ello se comen- tanto, necesario disponer de sistemas que per-
tará más adelante y en mayor extensión. mitan verificar que dichos parámetros se encuen-
tran dentro de unas tolerancias preestablecidas.
La verificación de los instrumentos permite obte-
4.2.1. Calibración directa ner información sobre su estado de funciona-
miento y debería realizarse con cierta frecuen-
Un laboratorio debe disponer de planes de cia. No es posible exagerar la importancia que
calibración establecidos para cada uno de los ins- adquiere el hecho de que los instrumentos ofrez-
trumentos en función de sus características y su can fiabilidad y estén en buenas condiciones, ya
utilización, así como de sistemas apropiados para que la señal que proporcionan se utiliza para eva-
llevarlos a cabo; si el procedimiento es muy com- luar la magnitud a medir. Carece de sentido dedi-
plejo, puede ser necesaria la intervención del per- car esfuerzos a preservar la integridad del anali-
sonal técnico de la empresa sumistradora. Por to durante las etapas previas a la medida
ejemplo, es conveniente calibrar las balanzas ana- (disolución, separación, dilución, etc.) si después
82 Curso experimental en Química analítica
se utilizan aparatos que no funcionan correcta- técnica a utilizar, sino también la matriz de la
mente. muestra en la que se llevará a cabo la determi-
Otro aspecto importante, estrechamente rela- nación. Por ejemplo, en el análisis de cobre al
cionado con la calibración y la verificación y que nivel de mg l–1 en una muestra de agua median-
debe también figurar en el plan de calidad de un te espectrometría de absorción atómica con lla-
laboratorio, es el control de los instrumentos, que ma, se puede utilizar la recta de calibrado exter-
debe abarcar desde el momento de su adquisición na y proceder luego a una interpolación; pero si
hasta su estado actual de funcionamiento y que esta misma determinación se lleva a cabo en la
se debe plasmar en distintos tipos de documen- disolución que proviene del ataque ácido de una
tos (manuales, hojas de inventario, registros, etc.). aleación o de un proceso de digestión de una
Naturalmente estos documentos no están al alcan- muestra compleja, como un alimento o un sue-
ce de los alumnos, pero ellos deben participar en lo, es más recomendable aplicar el método de
el control dentro del laboratorio de docencia y adición patrón para minimizar los efectos de
deben adquirir la costumbre de anotar todos los matriz sobre la señal analítica.
datos de interés, como pueden ser el nombre del Un aspecto que se debe asegurar es la traza-
usuario, la fecha, el tipo de sustancia analizada, bilidad: es necesario disponer de evidencia sufi-
el tipo de medida llevada a cabo y las incidencias, ciente para demostrar que a lo largo de todo el
si las hubiera, en las hojas de control de cada ins- proceso analítico se establece una relación ine-
trumento cada vez que lo utilicen. Estos datos quívoca con patrones a través de una cadena inin-
proporcionan una información valiosa, que pue- terrumpida de comparaciones con patrones de
de ayudar a detectar anomalías, posibles derivas categoría creciente. Se debe entender que la tra-
o a determinar las causas de un mal funciona- zabilidad será a los patrones de máxima calidad
miento; también resultan muy útiles para diseñar de entre los que se utilicen en el laboratorio.
programas de limpieza o de mantenimiento y La calidad de los patrones se debe garantizar
establecer la frecuencia de estas operaciones. en todo momento, ya que sólo así es posible ase-
gurar los resultados del análisis. Por lo tanto, es
fundamental comprobar que se utilizan cuando
4.2.3. Calibración indirecta es necesario y que se conservan en las condicio-
nes adecuadas. Factores como la temperatura, la
Como ya se ha comentado, este tipo de cali- luz, el material de los recipientes y el nivel míni-
bración se conoce también como calibración ana- mo de concentración que puede almacenarse sin
lítica y es la que se utiliza en las medidas instru- riesgo de que ésta varíe, entre otros, deberían
mentales en análisis. estar claramente especificados, preferentemen-
Para poder llevarla a cabo es indispensable te en la etiqueta. También es importante indicar
disponer de patrones que permitan establecer la fecha de preparación, el nombre del respon-
una relación entre la señal obtenida y cantidad sable y a qué técnica están destinados.
o la concentración del analito, relación que pue- Antes de iniciar una calibración analítica es
de ser lineal o no lineal, pero que en cualquier fundamental ajustar adecuadamente las condi-
caso se ajustará a una determinada función mate- ciones de medida, ya que, en primer lugar, las
mática. En el capítulo 5 del presente texto se des- condiciones de la muestra y/o los patrones no
criben los principales métodos de calibración ana- siempre se corresponden exactamente con las
lítica y por lo tanto aquí únicamente se exponen descritas en la bibliografía y, en segundo lugar,
aquellos aspectos que inciden directamente en la mayoría de los instrumentos presentan peque-
la calidad de las medidas. ños desajustes o tolerancias que llevan a que el
Para seleccionar el método de calibrado más valor realmente seleccionado de un determina-
conveniente se debe tener en cuenta no sólo la do parámetro sea ligeramente distinto del que
Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis 83
4.7. Ejemplos para llevar a cabo les; en cualquier caso, es imprescindible distribuir
ejercicios de intercomparación a los alumnos en grupos y establecer claramente
en un laboratorio de prácticas las condiciones del análisis, tales como número
de replicados (por lo general, entre tres y cinco),
En un laboratorio de prácticas de Química el número de jornadas de trabajo y la necesidad
Analítica se genera una considerable cantidad de de asegurar la repetitividad o la reproducibilidad
datos procedentes de los análisis de muestras de de los análisis. Debe fijarse una fecha límite para
complejidad variable, en ocasiones realizados la recogida de los resultados, a fin de disponer del
mediante distintos procedimientos o diferentes tiempo requerido para su evaluación estadística
técnicas de calibración. Esta circunstancia facili- (que puede llevarse a cabo mediante una hoja de
ta el diseño de ejercicios de intercomparación, cálculo) antes de la sesión final de discusión. La
que pueden ser útiles por diversos conceptos ya inclusión de gráficos como los que se muestran
que en primer lugar familiarizan a los alumnos en las figuras 4.1 y 4.2 facilita la interpretación.
con este tipo de ejercicios, en segundo lugar per- También resulta útil la representación del Z Sco-
miten evaluar la calidad global del trabajo reali- re o de los gráficos de Youden (véase la biblio-
zado en el laboratorio y en tercer lugar hacen grafía recomendada en este capítulo).
posible la comparación de los resultados indivi- En la práctica es posible planificar distintos
duales con los generales. No obstante, la reali- tipos de ejercicio, algunos de los cuales se comen-
zación de un ejercicio de intercomparación sólo tan a continuación.
tiene sentido si existe una sesión final para dis-
cutir y evaluar conjuntamente los resultados obte-
nidos, detectar los posibles errores o dificultades A) Determinación de un mismo analito en una
y proponer los remedios oportunos y a la que los misma muestra mediante el mismo método y
alumnos deben asistir obligatoriamente. En esta técnica de calibración
línea, el Departamento de Química Analítica de
la Universidad de Barcelona presentó en el First La única dificultad radica en que se debe dis-
Joint Meeting “Education in Analytical Che- poner de la cantidad de muestra necesaria para
mistry”, que tuvo lugar en Córdoba los días 14 y garantizar la preparación de todas las submues-
15 de setiembre de 2001, y en la XII Reunión de tras requeridas para la participación de todos los
la Sociedad Española de Química Analítica, cele- grupos de alumnos. Los resultados permiten eva-
brada en Huelva del 19 al 21 de septiembre de luar la exactitud y la precisión del trabajo que se
2001, la iniciativa de llevar a cabo ejercicios de realiza en el laboratorio.
intercomparación para estudiantes de universi-
dad. Esta iniciativa tuvo una buena acogida y a
partir del primer ejercicio, realizado en el curso B) Determinación de un mismo analito
académico 2001-2002, ya se ha consolidado como en una misma muestra mediante
una actividad con periodicidad anual. dos procedimientos distintos
Cu (mg l-1) 35
30
25
25,7
20 Valor medio
15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Resultados
40
35
Cu (mg l-1)
30
25
25,8
20 Valor medio
15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Resultados
a) Fertilizante
250
240
230
220
210 152,9
200
190 Valor medio
K (mg l-1)
180
170
160
150
140
130
120
110
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Resultados
b) Agua adicionada
45
40
35
K (mg l-1)
30 34,9
Valor medio
25
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Resultados
FIGURA 4.2. Determinación de potasio por espectrometría de emisión atómica con llama.
90 Curso experimental en Química analítica
Bibliografía
D) Determinación de un mismo analito
en dos muestras distintas mediante la misma Lawn, R. E.; Thompson, M. y Walker, R. F.
técnica de medida y de calibración (1997): Proficiency Testing in Analytical Che-
mistry, The Royal Society of Chemistry, VAM.
Se distribuye una muestra a la mitad de los LGC Teddington.
grupos participantes y una muestra distinta a la Miller, J. C. y Miller, J. N. (2002): Estadística y
otra mitad. Sin embargo, todos deben determi- Quimiometría para Química Analítica, 4.ª ed.,
nar el mismo analito. Prentice Hall, Madrid.
5
5.1. Recta de calibrado externa
5.2. Adición estándar
5.3. Patrón interno
5.4. Normalización interna
MÉTODOS DE
CUANTIFICACIÓN
92 Curso experimental en Química analítica
Para llevar a cabo una determinación analíti- se buretas para esta función, pero, aunque
ca mediante una técnica instrumental es necesa- resulte más cómodo, es menos aconsejable.
rio establecer una correspondencia entre la res- • La dilución debe llevarse a cabo necesa-
puesta del instrumento y la concentración del riamente en un matraz aforado.
analito, que puede representarse mediante la • La relación de dilución nunca debe ser
expresión superior a 50, es decir, el volumen final nun-
ca debe ser superior a 50 veces el de la alí-
Y = f(CA) cuota a diluir:
CUADRO 5.1
Métodos de cuantificación más usuales para algunas técnicas
del analito y se representa frente a las respecti- Finalmente, se toma una alícuota de la mues-
vas concentraciones. tra, disuelta mediante el tratamiento adecuado,
Para construir la recta de calibrado, se pre- se diluye y se mide la señal instrumental. Si ésta
para una serie de disoluciones patrón (bastan queda dentro del intervalo de la recta, la con-
cuatro o cinco) con diferentes concentraciones centración de la muestra diluida se obtiene por
de analito, uniformemente distribuidas a lo lar- interpolación (figura 5.1b) y a continuación se
go del intervalo de linealidad del método; todas calcula la de la muestra inicial. Si, por el contra-
deben tener igual concentración de los distintos rio, la señal queda fuera del intervalo de con-
reactivos auxiliares necesarios. También debe centraciones cubierto por la recta de calibrado,
prepararse un blanco, que sólo difiere de los debe prepararse una nueva dilución.
patrones en que no contiene analito. A conti- La recta de calibrado externa presenta la ven-
nuación se ajusta el instrumento a cero median- taja de que puede obtenerse con un mínimo de
te el blanco, se mide la señal de los distintos trabajo y de que, una vez construida, es válida
patrones y se representa frente a las respectivas para una gran cantidad de muestras. Sin embar-
concentraciones (figura 5.1a). go, a menos que los patrones sean prácticamen-
Y Y
a) b)
CA CA
FIGURA 5.1. a) Recta de calibrado; b) interpolación en la recta de calibrado.
94 Curso experimental en Química analítica
te idénticos a la muestra en todo salvo en la con- Siempre es necesario realizar varias adiciones
centración de analito (es decir, concentraciones de patrón (tres es un buen compromiso), ya que
de otros compuestos presentes en la muestra, de aumenta la fiabilidad de la determinación.
los reactivos utilizados para su disolución, etc.), La relación entre respuesta y concentración
existe el riesgo de errores provocados por efec- de analito se puede expresar como:
tos de la matriz, generalmente difíciles de prever
y, por lo tanto, de evitar. Y= k (CS + CX)
En ocasiones puede ser útil preparar un blan-
co de la muestra, que consiste en una disolución donde CX es la concentración del analito en la
que contiene las mismas cantidades de reactivos muestra, CS es la concentración de patrón aña-
auxiliares que las utilizadas en los tratamientos dida, Y es la propiedad medida y k es una cons-
previos de la muestra. Si este blanco produce una tante de proporcionalidad. La ecuación anterior
señal significativamente diferente de cero, su puede escribirse en la forma:
valor debe restarse de la señal producida por las
disoluciones de la muestra. Sin embargo, hay
VX C X VC
que destacar que este blanco corrige la influen- Y=k +k S S
cia de los reactivos utilizados en los tratamien- VT VT
tos previos, pero no la de los distintos compo-
nentes de la muestra y que, por lo tanto, no evita donde VX es la alícuota de disolución problema,
los errores provocados por la matriz. VS es el volumen de disolución patrón añadida,
VT es el volumen total y CS es la concentración
de la disolución madre del patrón.
5.2. Adición estándar Al representar Y frente a C, se obtiene una
recta de ecuación:
El método de cuantificación conocido como
adición estándar se basa en la medida del incre- Y = m VS + b
mento de señal provocado por la adición de can-
tidades exactamente conocidas del analito a un donde
volumen de muestra también exactamente cono-
cido. Existen dos opciones:
CS
m=k = pendiente
• Se añaden diferentes cantidades de patrón VT
a una serie de alícuotas idénticas de la
VX C X
muestra, se diluyen hasta un volumen b=k = ordenada en el origen
determinado, con lo que las disoluciones VT
únicamente diferirán en la concentración
del analito, y se mide la señal de cada diso- Los valores de la pendiente y la ordenada en
lución. Este procedimiento se utiliza prin- el origen se determinan por mínimos cuadrados
cipalmente en el caso de medidas espec- y a partir de ellos es posible obtener el valor de
trométricas y cromatográficas (HPLC). la concentración de analito, CX:
• Se realizan diferentes adiciones de patrón
sobre una única alícuota de la muestra y se VX C X
mide la señal instrumental después de cada k
b VT V C
adición. Este procedimiento se utiliza prin- = = X X
m C CS
cipalmente en el caso de medidas poten- k S
ciométricas y voltamperométricas. VT
Capítulo 5: Métodos de cuantificación 95
PREPARACIÓN
DE DISOLUCIONES
98 Curso experimental en Química analítica
Ácido sulfúrico R. A., H2SO4, peso molecu- Se pesan del orden de 0,11 g de carbo-
lar 98,08 g mol–1, densidad 1,84 g ml–1 y 96% nato de sodio, con una aproximación de 0,1
(p/p). mg, se introducen en un erlenmeyer, se
Ácido clorhídrico R. A., HCl, peso molecu- disuelven en agua desionizada y se valoran
lar 36,48 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y 37,9% con el ácido correspondiente, que se añade
(p/p). desde una bureta de 25 ml. Como indicador
Carbonato de sodio R. A., Na2CO3, peso se usa el rojo de metilo, que vira de amari-
molecular 105,98 g mol–1. llo a rojo. De hecho, el ácido carbónico que
Tris(hidroximetil)aminometano, conocido tam- se forma en la neutralización del carbonato
bién como TRIS o THAM, R. A., H2NC(CH2OH)3, provoca que este indicador vire antes de lle-
peso molecular 121,14 g mol–1. gar al punto de equivalencia. Para evitar este
Rojo de metilo, disolución al 0,1%: se pesan error, cuando el indicador vira a rojo se hier-
0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alco- ve la disolución durante dos minutos para
hol etílico al 60% (preparados por mezcla de expulsar el dióxido de carbono, con lo que
aproximadamente 60 ml de alcohol etílico del se recupera el color amarillo inicial, se enfría
96%, densidad 0,805 g ml–1) con 40 ml de agua la disolución y se prosigue la valoración has-
desionizada. ta nuevo viraje del indicador.
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 99
darización frente a una sustancia que sea patrón ción se diluye convenientemente
primario para las bases, generalmente el hidro- hasta conseguir la concentración
genoftalato de potasio. deseada.
b) Por dilución de una disolución acuo-
Procedimiento sa de hidróxido de sodio al 50%
(p/p); en estas condiciones el car-
A) Preparación de la disolución de concen- bonato de sodio es poco soluble y
tración aproximada y exenta de carbonato precipita.
Seguridad Reactivos
Los álcalis fuertes son corrosivos y deben Ácido perclórico R. A., HClO4, peso mo-
manipularse con precaución. Consultar el capí- lecular 100, 5 g mol–1, 70% (p/p) y densidad 1,67
tulo de seguridad. g ml–1.
102 Curso experimental en Química analítica
Anhídrido acético R. A., C4H6O3, densidad • El material a utilizar debe estar completa-
1,08 g ml–1. mente seco o debe ser enjuagado perfecta-
Ácido acético concentrado R. A, CH3COOH, mente con ácido acético concentrado. Hay
peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), densidad que evitar la presencia de agua.
1,05 g ml–1. • El hidrogenoftalato de potasio es relativamente
Hidrogenoftalato de potasio, R. A., C6H4 poco soluble en ácido acético concentrado y
(COOH)(COOK), peso molecular 204,228 g mol–1. el proceso de disolución es lento. En caso nece-
Violeta cristal: se pesan 0,5 g del indicador sario, calentar suavemente para acelerarlo.
sólido y se disuelven en 100 ml de ácido acético • El violeta cristal pasa por diversos colores a
concentrado. medida que se añade el valorante: violeta,
azul, azul verdoso, verde, verde amarillento
Procedimiento e incluso amarillo. Normalmente se acepta
el color azul verdoso como el correspon-
A) Preparación de la disolución de ácido diente al punto final. En este caso no es
perclórico 0,1 mol l–1 en ácido acético imprescindible hacer un blanco del indica-
Para preparar un litro de disolución dor, ya que, en ausencia de una base, bastan
0,1 mol l–1 se toman, con una probeta de una o dos gotas de ácido perclórico 0,1 eq l–1
10 ml, aproximadamente 8,5 ml de ácido per- para observar la aparición de este color.
clórico, se vierten, con agitación constante,
sobre unos 965 ml de ácido acético concen- Seguridad
trado y a continuación se añaden del orden
de 24 ml de anhídrido acético. La disolución El ácido acético, el ácido perclórico y el anhí-
así preparada se deja reposar durante drido acético son corrosivos y pueden provocar
24 horas. Si pasado este período ha adquiri- lesiones de importancia, que en el caso del áci-
do un color oscuro, se desecha y se prepara do y el anhídrido acético son de efecto retarda-
de nuevo; si es incolora o de color amarillo do. Consultar el capítulo de seguridad.
pálido, puede ser utilizada sin problemas.
B) Estandarización Bibliografía
Para la estandarización se pesan, con
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
precisión de 0,1 mg, del orden de 0,4 g de
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
hidrogenoftalato de potasio, previamente
Paraninfo, p. 828.
desecado a 102 ºC durante un mínimo de
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
una hora, se introducen en un erlenmeyer
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
de 300 ml perfectamente seco (o enjua-
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
gado con ácido acético), se disuelven en
S. R. L., p. 735.
50 ml de ácido acético concentrado, se aña-
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitati-
den 3-4 gotas de la disolución del indica-
ve Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 281.
dor y se valora con ácido perclórico hasta
aparición de una coloración azul verdosa.
6.1.4. Disolución patrón de ácido etilendiamino-
Observaciones
tetraacético 0,1 mol l –1 y 0,02 mol l –1
• La cantidad de hidrogenoftalato de pota-
sio indicada corresponde a aproximada- El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es
mente 20 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1. el reactivo más utilizado en las volumetrías de com-
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 103
plejación. Forma complejos estables de estequio- indicador puro con 99 g de cloruro de sodio y se
metría 1:1 con la mayoría de iones metálicos. homogeneizan en un mortero de vidrio.
La forma molecular (H4Y) puede obtenerse
con calidad de patrón primario, pero es poco Procedimiento
soluble en agua, por lo que las disoluciones sue-
len prepararse a partir de la sal disódica dihi- A) Preparación de una disolución patrón
dratada Na2H2Y . 2H2O y estandarizarse frente de EDTA 0,1 mol l–1
a un patrón primario.
Las condiciones de trabajo dependen del patrón Se pesan en un granatario 37,2 g de la
escogido; así, la valoración con cinc (II) se lleva a sal disódica, se introducen en un vaso de
cabo a pH 10 con NET (negro de eriocromo T) precipitados de 1 l, se añaden unos 500 o
como indicador; si es con plomo (II), se realiza a 600 ml de agua desionizada, se agita has-
pH 5,5 con anaranjado de xilenol como indicador; ta disolución completa (este proceso pue-
y si es con calcio (II), la valoración puede hacerse de durar unos 15 minutos o más) y se dilu-
a pH 12 con calcón carboxílico o a pH 10 por des- ye a 1 l aproximadamente.
plazamiento con complexonato de magnesio y NET.
El procedimiento que se describe a continuación B) Estandarización
utiliza cinc metálico como patrón primario.
Para la estandarización se pesan, con la
Reactivos precisión de 0,1 mg, 0,13 g del cinc metálico
limpio, se introducen en un erlenmeyer y se
Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), disuelven con la menor cantidad posible
sal disódica, R. A., Na2H2Y . 2H2O (C10H14N2O8 (2-3 ml) de ácido clorhídrico concentrado;
Na2 . 2H2O), peso molecular 372,2414 g mol–1. si es necesario, puede calentarse en un baño
Cinc metálico, R. A.; Zn, peso atómico 65,37 g de arena y agregar más ácido. Una vez
mol–1. El cinc en forma de torneaduras o granalla, disuelto el cinc, se agregan 80-100 ml de agua
se somete a un proceso de desengrasado, median- desionizada y se neutraliza con hidróxido de
te agitación del mismo con alcohol etílico o aceto- sodio al 10%(p/v) hasta la aparición de un
na. Una vez limpio, se decanta el disolvente orgá- precipitado blanco, permanente. A conti-
nico y se evaporan los restos en una estufa a 110 °C. nuación se añaden 10 ml de disolución regu-
Ácido clorhídrico R. A., HCl, peso molecu- ladora de pH = 10 y una pequeña cantidad
lar 36,461 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y por- de la disolución sólida del NET y se valora
centaje 37,9%. con EDTA hasta que el indicador vire del
Hidróxido de sodio, disolución al 10% (p/v): color rojo vinoso inicial a un azul puro.
se pesan, en un granatario, 100 g de NaOH R.
A., peso molecular 39,997 g mol–1, se disuelven C) Preparación de una disolución patrón
en agua desionizada y se diluyen a 1 l. de EDTA 0,02 mol l–1
Amoníaco concentrado, R. A., NH3 peso mo-
lecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad 0,897 g ml–1. Se pesan 7,4 g de la sal disódica y se
Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso mo- procede como se ha descrito anterior-
lecular 53,4883 g mol–1. mente.
Disolución tampón de pH =10: se mezclan
570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro Estandarización
de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada.
Negro de eriocromo T (NET), disolución sóli- Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, 0,13 g de
da al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del cinc metálico limpio, se introducen en un vaso
104 Curso experimental en Química analítica
de precipitados de 100 ml, se disuelven con ácido Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
clorhídrico concentrado, se transvasan cuantitati- lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 617.
vamente a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
con agua desionizada; a continuación se pipetean tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 329.
20 ml de esta disolución y se procede como se ha
indicado en el procedimiento para el EDTA 0,1
mol l–1. 6.1.5. Disolución de permanganato de potasio
0,1 eq l –1 (0,02 mol l –1)
Observaciones
Las disoluciones de permanganato de potasio
• La sal disódica del EDTA puede ser consi- se utilizan en valoraciones de oxidación-reduc-
derada patrón primario después de un tra- ción. El reactivo sólido no reúne las condiciones
tamiento térmico a 80 °C durante un perío- tipo primario y puede contener pequeñas canti-
do prolongado de tiempo. dades de óxido de manganeso (IV). La presencia
• Las disoluciones de EDTA son estables. de este producto, que también se forma por reac-
• Las cantidades de cinc indicadas corres- ción del permanganato con los restos de materia
ponden a un consumo de 20 ml de EDTA. reductora, generalmente de carácter orgánico, que
• Los virajes de los indicadores utilizados en puede contener el agua desionizada empleada en
las valoraciones con EDTA son graduales, la preparación de las disoluciones, no es deseable,
por lo que es necesario añadir el reactivo ya que el óxido de manganeso (IV) cataliza la
lentamente y con buena agitación hasta que reacción del permanganato con el agua, un pro-
se observe el color esperado. En el caso ceso termodinámicamente favorable, pero de ciné-
concreto del NET, el punto final corres- tica muy lenta en ausencia de catalizadores. En
ponde a un color azul puro, no al violeta consecuencia, para obtener una disolución de per-
que se observa cuando existe una mezcla manganato de potasio relativamente estable y de
de las formas libre y complejada del indi- concentración conocida, es necesario prepararla
cador. como se indica a continuación y estandarizarla
• La cantidad de indicador añadida (habi- frente a un patrón primario.
tualmente en sólido) debe ser muy peque- El permanganato reacciona en medio ácido
ña, ya que de ser excesiva dificulta la obser- fuerte de acuerdo con la semirreacción:
vación del punto final.
MnO4– + 5 e– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O
Seguridad
por lo que una concentración de 0,02 mol l–1
Los ácidos y bases concentrados son corrosi- corresponde a una concentración de 0,1 eq l–1.
vos y las sales de los metales pesados pueden ser
tóxicas. Es aconsejable manipularlos con pre- Reactivos
caución. Consultar el capítulo de seguridad.
Permanganato de potasio R. A., KMnO4, peso
molecular 158,03 g mol–1
Bibliografía Oxalato de sodio R. A., Na2C2O4, peso mo-
lecular 134,00 g mol–1, secado en una estufa a
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y 105 °C durante una hora y conservado en un
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico desecador.
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, Ácido sulfúrico al 5% (p/v): se toman 28,3 ml
S. R. L., p. 831. de ácido sulfúrico concentrado (ácido sulfúrico
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 105
R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, den- dimiento y guardada en un recipiente de
sidad 1,84 g ml–1 y 96%(p/p)), se vierten cuida- vidrio de color topacio puede conservarse
dosamente y con agitación sobre 300 ml de agua varias semanas. Si se observa la aparición
desionizada y se diluyen a 1 l. de un precipitado de óxido de manganeso
(IV) es necesario filtrar la disolución y pro-
Procedimiento ceder a una nueva estandarización.
• Otro patrón primario adecuado para la
A) Preparación de una disolución de perman- valoración del permanganato de potasio es
ganato de potasio 0,1 eq l –1 (0,02 mol l –1) el óxido de arsénico (III). Sin embargo, la
Se pesan del orden de 3,25 g de perman- toxicidad de este reactivo hace aconsejable
ganato de potasio, se introducen en un vaso la utilización de oxalato de sodio o de áci-
de precipitados de 2 l, se añaden 1.000 ml do oxálico.
de agua desionizada para disolverlos, se • La reacción del permanganato de potasio
cubre el vaso con un vidrio de reloj y se con el ácido oxálico es muy lenta en frío,
calienta, a ebullición suave, durante 30 pero es rápida a 50-60 °C. Sin embargo, a
minutos. Se deja reposar 24 horas, se filtra esta temperatura existe la posibilidad de
la disolución a través de un embudo de que una parte del oxálico se oxide por
vidrio sinterizado (mediante un matraz de acción del oxígeno atmosférico; el error que
kitasato y la ayuda del vacío proporciona- esto supone es pequeño y perfectamente
do por una trompa de agua) y se coloca en tolerable para un análisis de rutina, pero
un recipiente de color topacio. inaceptable si se requiere el máximo de
exactitud. La técnica de añadir en frío la
B) Estandarización mayor parte del permanganato necesario
y a continuación finalizar la valoración en
Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del caliente elimina este problema.
orden de 0,15 g de oxalato de sodio, se • Un volumen de 0,01-0,02 ml de permanga-
colocan en un matraz erlenmeyer de 300 nato de potasio 0,1 eq l–1 es suficiente para
ml, se agregan 125 ml de ácido sulfúrico al dar color rosado a 100 ml de agua, lo que
5% y se agita hasta que el sólido se disuel- hace innecesarios tanto el uso de indicado-
ve por completo. A continuación, desde res como la realización de un ensayo en blan-
una bureta de 25 ml, se añaden, lenta- co. Sin embargo, este ligero exceso de reac-
mente y con agitación, 20 ml de perman- tivo se reduce lentamente por la acción del
ganato 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) y se deja manganeso (II) generado en el curso de la
reposar unos segundos. Finalmente, se valoración, lo que conduce a la desaparición
calienta la disolución hasta una tempera- del color. Por lo general se acepta que se ha
tura de 50-60 °C y se continúa la valora- alcanzado el punto final cuando el color rosa
ción hasta la aparición de un color rosado permanece durante unos 30 segundos.
que permanezca durante 30 segundos. En
las proximidades del punto final es acon- Seguridad
sejable agregar el valorante gota a gota y
esperar a la decoloración de cada una de Los ácidos concentrados son corrosivos. Los
ellas antes de añadir la siguiente. restantes reactivos utilizados en esta determina-
Observaciones ción no presentan una peligrosidad especial, aun-
que es conveniente tomar las precauciones habi-
• Una disolución de permanganato de pota- tuales para la manipulación de productos
sio preparada como se indica en el proce- químicos. Consultar el capítulo de seguridad.
106 Curso experimental en Química analítica
Bibliografía Reactivos
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Dicromato de potasio R. A., K2Cr2O7, peso
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., molecular 294,189 g mol–1; se debe secar al menos
Paraninfo, p. 877. durante 1 hora en una estufa a 110 °C y después
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita- dejar enfriar hasta temperatura ambiente en un
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 418. desecador.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruc-
kenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantita- Procedimiento
tivo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L.,
p. 853. – Preparación de una disolución de dicro-
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana- mato de potasio 0,1 eq l –1 (0,01667 mol l –1)
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 227, 619.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 368. orden de 4,9 g del sólido, se introducen en
un vaso de precipitados de 400 ml y se
disuelven en agua desionizada. Se transva-
6.1.6. Disolución patrón de dicromato sa cuantitativamente, con la ayuda de un
de potasio 0,1 eq l –1 (0,0167 mol l –1) embudo y una varilla, a un matraz aforado
de 1 l. Se lavan con agua desionizada los
Las disoluciones de dicromato de potasio utensilios utilizados y se recogen las aguas
se utilizan frecuentemente para la determina- de lavado en el aforado para evitar pérdi-
ción en medio ácido de sustancias de carácter das del reactivo. Finalmente se diluye has-
reductor. ta casi el enrase, se mezcla bien por inver-
En sus aplicaciones analíticas, el dicromato sión y se enrasa.
de potasio se reduce a cromo (III), con un inter- La concentración exacta se calcula como:
cambio de 6 electrones en el proceso redox, según
la siguiente semirreacción:
Peso de Cr2 O 27 − (g)
mol l −1 =
Cr2O 27− + 14 H + + 6e − → 2 Cr 3+ + 7 H 2O 294,198 (g mol −1) 1(l)
2 S 2 O 23 − + I 2 → S 4 O 26 − + 2 I − IO −3 + 5 I − + 6 H + → 3 I 2 + 3 H 2 O
En este proceso cada molécula de tiosulfato Y a continuación el yodo se valora con el tio-
pierde un electrón, por lo que el peso equivalente sulfato de sodio:
de este compuesto es igual a su peso molecular.
Esta reacción constituye la base de los denomi- 3 I 2 + 6 S 2 O 23 − → 6 I − + 3 S 4 O 26 −
nados procesos yodométricos, en los que se deter-
mina la cantidad de yodo presente en una diso- con lo que un mol de yodato de potasio equiva-
lución. le a seis moles de tiosulfato de sodio (o, lo que
El valorante se prepara normalmente con tio- es lo mismo, el peso equivalente del yodato de
sulfato de sodio. Teóricamente es posible obte- potasio es igual a su peso molecular dividido por
ner tanto la forma anhidra como la pentahidra- seis).
tada de esta sal con calidad de patrón primario, Como indicador se utiliza el llamado almidón
pero en la práctica lo más habitual es preparar soluble, compuesto que en disolución es incolo-
una disolución de concentración aproximada ro, pero que forma complejos de color azul inten-
mediante una sal de menor pureza y a continua- so con el yodo.
ción determinar la concentración exacta median-
te un patrón primario adecuado, generalmente Reactivos
el yodato de potasio, si bien también pueden uti-
lizarse el yodo, el dicromato de potasio, el cobre Tiosulfato de sodio-agua (1/5) R. A.,
electrolítico o el óxido de cobre. Na2S2O3 · 5H2O, peso molecular 248,169 g mol–1.
El tiosulfato se descompone en medio ácido Yodato de potasio R. A., KIO3, peso molecu-
debido a la reacción: lar 213,999. Antes de usarlo se seca en una estu-
fa a 120 ºC durante un mínimo de una hora. Una
vez seco, se debe guardar en un desecador.
S 2O32− + H + → HSO3− + So ↓ Yoduro de potasio al 10% (p/v): se pesan, en
un granatario, 100 g de yoduro de potasio de cali-
Incluso el CO2 disuelto en el agua desioniza- dad R. A. y se disuelven en un litro de agua
da es capaz de provocar esta reacción, por lo que desionizada. El sólido debe ser blanco y la diso-
las disoluciones de este reactivo deben prepa- lución incolora. Si uno u otro tienen color ama-
rarse con agua previamente hervida. Además, la rillo, que indica la presencia de yodo, deben dese-
luz acelera el proceso de descomposición, lo que charse.
se evita si se guardan las disoluciones en botellas Ácido clorhídrico 1 mol l–1: se toman unos
de color topacio. Finalmente, algunos microor- 85 ml de ácido clorhídrico concentrado (HCl,
ganismos pueden también provocar esta proce- peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi-
so, pero el riesgo se elimina mediante la adición dad 1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 l con agua desio-
de aproximadamente 10 mg de yoduro de mer- nizada.
curio (II) –que actúa como bactericida– por cada Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
litro de disolución (una alternativa consiste en una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
añadir unas gotas de cloroformo). Si se toman mililitros de agua desionizada, a la que se añade
las precauciones mencionadas, las disoluciones una punta de espátula de yoduro de mercurio
de tiosulfato son estables varias semanas. (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
El patrón primario más usual es el yodato de se vierte, lentamente y con agitación constante,
potasio que, en presencia de un exceso de yoduro, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
genera yodo en medio ácido según la reacción Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
108 Curso experimental en Química analítica
Dada la gran cantidad de disoluciones patrón pesada en un granatario si son sólidos o con una
necesarias para realizar todas las prácticas que se probeta si son líquidos) y la cantidad de disol-
proponen en este texto, sería poco operativo, inclu- vente necesaria se mide con una probeta.
so confuso, que los procedimientos para preparar- En cada práctica se indican las disoluciones
las aparecieran reunidos en un único capítulo. Por auxiliares necesarias y se describe su prepara-
esta razón, en cada práctica se indican los patrones ción.
necesarios y se describe el método de preparación.
6.4. Indicadores
6.3. Disoluciones auxiliares
Un indicador visual es un compuesto cuyo
Se considera auxiliar toda disolución de con- cambio de color señala el punto final de una valo-
centración aproximada que se adiciona en el cur- ración.
so de una determinación analítica con el pro- Las disoluciones de los indicadores se prepa-
pósito de ajustar las condiciones de trabajo, provo- ran con una concentración aproximada (el sóli-
car la precipitación de un compuesto, formar un do se pesa en un granatario y el disolvente se
complejo, etc. mide con una probeta).
Dado que su concentración sólo debe ser En cada práctica se especifican los indicado-
aproximada, para prepararlas se toma la canti- res que son necesarios y cómo deben preparar-
dad adecuada de los compuestos requeridos (por se sus disoluciones.
7
7.1. Ácido-base
7.2. Complejación
7.3. Oxidación-reducción
7.4. Precipitación
DETERMINACIONES
VOLUMÉTRICAS
114 Curso experimental en Química analítica
7.1.1. Determinación de la acidez de una leche Se pesa 1 g de leche en polvo (en la balanza
en polvo analítica), se introduce en una cápsula de porce-
lana blanca con una capacidad de 100 ml, se aña-
La acidez valorable de una leche en polvo den 10 ml de agua desionizada hirviente, se agi-
responde al contenido aparente en ácidos y se ta con una varilla hasta que la muestra se disuelva
expresa en gramos de ácido láctico por 100 g por completo y se deja enfriar durante 10 minu-
de muestra. Este porcentaje equivale al núme- tos. Finalmente, se añade 1 ml de fenolftaleína al
ro de mililitros de hidróxido de sodio de con- 5% y se valora con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1
centración 0,111 eq l–1 necesarios para neutra- hasta que el color de la disolución sea idéntico al
lizar 100 g de muestra hasta pH 8,3. (Si se utiliza de la referencia de color.
hidróxido de sodio 0,1 eq l–1, el porcentaje equi- Referencia de color: se utiliza para conocer
vale a los mililitros de valorante divididos por el color que debe tener la fenolftaleína en el pun-
0,9.) to final de la valoración. Para prepararla, se pesa
1 g de leche en polvo, se introduce en una cáp-
sula de porcelana de 100 ml, se disuelve como se
Reactivos ha indicado en el caso de la muestra a valorar y
se añade 1 ml de la disolución diluida de aceta-
Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH, to de rosanilina.
peso molecular 60,0 g mol–1, 100% (p/p), densi-
dad 1,05 g ml–1. Observaciones
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi- • Las disoluciones de acetato de rosanilina
dad 1,19 g ml–1. deben conservarse en la oscuridad y en fras-
Alcohol etílico del 96%, R. A., densidad 0,805 cos tapados herméticamente, a ser posible
g ml–1. con tapones de caucho.
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 • El punto final (aparición de una débil colo-
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi- ración rosada en una disolución blanca
ca en el apartado 6.1.2. lechosa) no es fácil de apreciar. La utiliza-
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan ción de una referencia de color constituye
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml una ayuda, pero no es imprescindible para
de alcohol etílico del 96%, se añade hidróxido de obtener buenos resultados, por lo que es
sodio 0,1 eq l –1, gota a gota, hasta aparición posible omitir el uso del acetato de rosani-
de una débil coloración rosada y se diluye has- lina.
ta 100 ml con agua desionizada. • La valoración debe llevarse a cabo lo más
Disolución concentrada de acetato de rosa- rápidamente posible y con luz difusa.
nilina: se disuelven 0,12 g del sólido en 50 ml de • También existe la posibilidad de llevar a
alcohol etílico del 96%, se añaden 0,5 ml de áci- cabo una detección potenciométrica del
do acético concentrado y se diluye a 100 ml con punto final. Para ello basta con sumergir
alcohol etílico del 96%. un electrodo combinado de pH (o un elec-
Disolución diluida de acetato de rosanilina: trodo de vidrio y uno de referencia), pre-
se toma 1 ml de la disolución concentrada y se viamente calibrados con disoluciones tam-
diluye a 500 ml con una mezcla de agua desio- pón de pH 4 y de pH 7, en la disolución de
nizada y alcohol etílico del 96% en proporción la muestra preparada como se ha explica-
1:1. do en el procedimiento (puede utilizarse
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 115
O
O-C-CH3 OH
Observaciones
7.1.5. Determinación del índice o grado
• La colocación de un embudo en la boca del de acidez de un aceite
matraz erlenmeyer mientras se hierve la
muestra disuelta en hidróxido de sodio evi- La acidez de las grasas y de los aceites depen-
ta las posibles salpicaduras y reduce la eva- de de la concentración de ácidos grasos libres y
poración del agua se determina por valoración con una disolución
• Los analgésicos comerciales contienen exci- patrón de una base fuerte. Generalmente aumen-
pientes que, con frecuencia, son insolubles ta con el envejecimiento de la grasa.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 119
Reactivos Seguridad
Hidróxido de sodio 0,1 mol l–1: se prepara y Todos los disolventes orgánicos son poten-
estandariza como se ha descrito en el capítulo 6. cialmente peligrosos y los álcalis son corrosivos.
También se puede utilizar hidróxido de potasio. Consultar el capítulo de seguridad.
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta Bibliografía
100 ml con agua desionizada.
Alcohol etílico, calidad R. A., densidad 0,805 Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
g ml–1. General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Eter etílico, calidad R. A., densidad 0,71 g ml–1. Paraninfo, p. 798.
Mezcla alcohol etílico-éter etílico 1:1: se mez- Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
clan alcohol etílico y éter etílico en proporción (1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid,
1:1, se añaden unas gotas de fenolftaleína al 1% t. II, p. 49.
y se neutraliza con hidróxido de sodio 0,1 mol l–1 Norma U. N. E. 55.011.
hasta viraje del indicador.
Observaciones Reactivos
(0,02 eq l–1 equivalen a 0,02 mol l–1 de ácido clor- bónico formado durante la valoración se eli-
hídrico y a 0,01 mol l–1 de ácido sulfúrico). mina por ebullición, ya que en caso contrario
Anaranjado de metilo: se pesan 0,05 g de la se producirían importantes errores por defec-
sal sódica del indicador y se disuelven en 100 ml to, pero presenta la ventaja de que el cambio
de agua desionizada. de color (del amarillo al rojo) es más fácil de
observar que el del anaranjado de metilo.
Procedimiento • En función del grado de exactitud que se
requiera, los 100 ml de muestra se pueden
Se toma con una pipeta el volumen adecuado medir con una probeta.
de la muestra de agua (generalmente 100 ml) y
se introduce en un matraz erlenmeyer de 300 ml. Seguridad
Se añaden dos o tres gotas de la disolución del
indicador y se valora con la disolución patrón de Los reactivos que se emplean no son peligro-
ácido 0,02 eq l–1 hasta que el indicador vira a color sos a las concentraciones utilizadas.
rojo anaranjado. Este procedimiento da un resul-
tado aproximado, válido para análisis de rutina. Bibliografía
Para un resultado más exacto, se procede
como se ha descrito anteriormente, pero después Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
del viraje del indicador se hierve la disolución General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
durante dos o tres minutos y a continuación se Paraninfo, p. 1502.
enfría a temperatura ambiente mediante un cho- Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
rro de agua exterior. Si este tratamiento provo- Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
ca el retorno del indicador al color amarillo ini- Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
cial, se añade más ácido, hasta que el indicador S. R. L., p. 813.
vire de nuevo (bastan unas pocas gotas) y se vuel- Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
ve a hervir y a enfriar. El proceso se repite has- Potables y Residuales. APHA, AWWA,
ta que el color rojo anaranjado persista después WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 2-38.
de hervir la disolución. Official Methods of Analysis of the A.O.A.C.
La alcalinidad del agua se expresa como (1984): 14 ed., p. 618.
mg l–1 de HCO3– o como miligramos por litro de
CaCO3.
7.1.7. Determinación del índice
Observaciones de saponificación de un aceite
H COONa
O CH3
NH2 O N
CH3
S + HClO 4
HO C C NH
H H
H
H COONa
+ O CH3
NH3 O N
CH3
HO C C NH S
H H H
O N O N + H
N CH3 + HClO4 N CH3
CH3 CH3
Reactivos Bibliografía
Disolución patrón de EDTA 0,02 mol l–1: se Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
prepara y estandariza como se indica en el apar- General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
tado 6.1.4. Paraninfo, pp. 860, 1514.
Disolución de hidróxido de sodio al 10%: se Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
pesan 100 g de hidróxido de sodio (NaOH, R. A., Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
peso molecular 39,997 g mol–1) y se disuelven en Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
1 litro de agua desionizada. S. R. L., p. 833.
Indicador calcón, disolución sólida al 1% en Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
cloruro de sodio: se mezcla 1 g del indicador puro Potables y Residuales. APHA, AWWA,
con 99 g de cloruro de sodio R. A., y se homo- WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 2-57.
geneizan en un mortero de vidrio. Official Methods of Analysis of the A. O. A. C.
(1984): 14 ed., p. 627.
Procedimiento Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 619.
Se toma el volumen adecuado de muestra (por Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
lo general, 100 ml) mediante una pipeta y se vierte tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 332.
en un matraz erlenmeyer. Se añade suficiente hidró-
xido de sodio al 10% para proporcionar un pH de
12-12,5 (aproximadamente 2,5 ml por cada 100 ml 7.2.2. Determinación de cobalto en una sal
de muestra), unos miligramos de indicador calcón de cobalto con EDTA
y se agita la solución durante 3-5 minutos. A conti-
nuación se valora con EDTA 0,02 mol l–1 hasta la El Co2+ reacciona con el ácido etilendiamino-
aparición de un color azul. tetraacético (EDTA) para formar un complejo de
El resultado se expresa en mg l–1 de carbona- estequiometría 1:1. La valoración se lleva a cabo
to de calcio. en medio básico (el pH final debe ser de 10).
La disolución no debe contener otros iones
Observaciones metálicos, ya que la mayoría de ellos reaccionan
con EDTA en estas condiciones. El punto final
• Para la valoración del calcio a pH 12-12,5 se determina mediante murexida, indicador que
también es posible utilizar murexida como es de color violeta a pH 10.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 129
Reactivos Observaciones
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y • Es fundamental que el pH sea el adecua-
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. do. Conviene seguir el procedimiento des-
Amoníaco concentrado, R. A., NH 3, peso crito.
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad • Para neutralizar la disolución antes de la
0,897 g ml–1. adición del tampón de pH 10 también se
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan puede utilizar NaOH al 10% (p/v).
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo-
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio- Seguridad
nizada.
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura Tanto el amoníaco como el ácido clorhídri-
con 10 g de cloruro de sodio sólido y se homo- co concentrados son corrosivos y desprenden
geneizan en un mortero de vidrio. vapores irritantes. Es conveniente manipular-
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman los con precaución. Consultar el capítulo de
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico seguridad.
concentrado (R. A., HCl, peso molecular
36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y
se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua Bibliografía
desionizada.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 869.
Procedimiento
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else-
Se pesa una cantidad de la sal que conten- vier Publishing Company, p. 351.
ga del orden de 0,12 g de cobalto (cantidad que
corresponde al consumo de aproximadamente
20 ml de EDTA 0,1 mol l–1) y se disuelve, en 7.2.3. Determinación de cobre (II)
un matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml en una sal de cobre con EDTA
de agua y unas gotas de ácido clorhídrico dilui-
do. Se neutraliza la disolución por adición de El cobre (II) reacciona con el ácido etilen-
amoníaco concentrado, gota a gota, hasta la diaminotetraacético (EDTA) para formar un
aparición de un precipitado permanente. A complejo de estequiometría 1:1. La valoración
continuación se añade tampón de pH 10 hasta se lleva a cabo en medio básico. La disolución no
redisolución del precipitado y obtención de una debe contener otros iones metálicos, ya que la
disolución transparente y finalmente se agre- mayoría de ellos reacciona con EDTA en estas
ga una punta de espátula del indicador. La diso- condiciones. El indicador es la murexida, que en
lución así preparada se valora con EDTA 0,1 las condiciones de trabajo es de color violeta
mol l–1, que en las inmediaciones del punto final cuando está libre y forma un complejo amarillo
debe añadirse gota a gota y con agitación vigo- con el cobre (II).
rosa, incluso deteniendo la adición de valorante
durante algunos segundos, ya que la reacción Reactivos
es relativamente lenta. La aparición del color
violeta del indicador libre señala el punto final EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y
de la valoración. estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
130 Curso experimental en Química analítica
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso mole- muy estable. La adición de una disolución
cular 17,03 g mol–1, 30% (p/p) densidad 0,897 g ml–1. de pH 10, previamente diluida con cuatro o
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan cinco veces su volumen de agua, justo hasta
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo- la redisolución del precipitado de hidróxido
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio- de cobre (II), elimina esta dificultad.
nizada. • Tras ajustar el pH, es conveniente valorar
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman rápidamente, ya que la disolución se entur-
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico con- bia con el tiempo.
centrado (R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, • Aunque el complejo entre la murexida y el
37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y se llevan a un cobre(II) es amarillo, cuando la concen-
volumen de 1.000 ml con agua desionizada. tración de este catión es elevada, la disolu-
Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de ción adquiere color verde o incluso azul
hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso molecu- muy oscuro. Sin embargo, en el transcurso
lar 39,997 g mol–1), se disuelven en agua desio- de la valoración disminuye su intensidad y
nizada y se llevan a un volumen de 1.000 ml. cambia la tonalidad y no hay dificultad para
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura ver el viraje del indicador.
con 10 g de cloruro de sodio sólido R. A., y se • La cantidad de cobre que se indica en el
homogeneizan en un mortero de vidrio. procedimiento corresponde a un consumo
de 20 ml de EDTA 0,1 mol l–1.
Procedimiento
Seguridad
Se pesa una cantidad de sal que contenga del
orden de 0,13 g de cobre, se disuelve, en un matraz Los ácidos y álcalis concentrados son corrosi-
erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua y unas vos, el ácido clorhídrico y el amoníaco desprenden
gotas de ácido clorhídrico diluido y se neutraliza vapores irritantes y las sales de cobre (II) son tóxi-
con hidróxido de sodio al 10% hasta la aparición cas, por lo que es recomendable tomar las
de un precipitado permanente de Cu(OH)2. A con- precauciones habituales para la manipulación
tinuación se añade disolución tampón de pH 10 de productos químicos. Consultar el capítulo de
(mejor diluida con agua en proporción 1:4) hasta seguridad.
la redisolución del precipitado y obtención de una
disolución transparente de color azul intenso debi-
do al complejo Cu(NH3)42+. Se diluye hasta unos Bibliografía
200 ml y se añade la cantidad de murexida nece-
saria para que la disolución tome un color amari- Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
llo (o verde si la concentración de cobre es eleva- General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
da). Finalmente, se valora con una disolución Paraninfo, p. 867.
patrón de EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmedia- Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
ciones del punto final debe añadirse gota a gota y hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else-
con agitación vigorosa, ya que la reacción es rela- vier Publishing Company, p. 351.
tivamente lenta. La aparición de una coloración
violeta indica el punto final.
7.2.4. Determinación de níquel
Observaciones en una sal de níquel con EDTA
• Se debe evitar un gran exceso de amonía- El Ni (II) reacciona con el ácido etilendiami-
co, ya que su complejo con el cobre (II) es notetraacético (EDTA) para formar un comple-
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 131
jo de estequiometría 1:1. La valoración se lleva dosa, resultado de la combinación del color azul
a cabo en medio básico (el pH final debe ser de del complejo amoniacal de níquel y del color
10). La disolución no debe contener otros iones amarillo del complejo de níquel con la murexi-
metálicos ya que la mayoría de ellos reacciona da. La disolución así preparada se valora con
con EDTA en estas condiciones. El indicador es EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmediaciones del
la murexida, de color violeta cuando está libre punto final debe añadirse gota a gota y con agi-
y que forma un complejo amarillo con el ní- tación vigorosa, ya que la reacción es relativa-
quel (II). mente lenta. El color inicial evoluciona, a medi-
da que el níquel reacciona con EDTA, hacia el
Reactivos verde y, eventualmente, hacia el amarillo; la apa-
rición de un color violeta indica el punto final de
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y la valoración.
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3 peso Observaciones
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad
0,897 g ml–1. • Para la neutralización de la disolución pre-
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan via a la adición del tampón de pH 10 tam-
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo- bién es posible utilizar NaOH al 10% (p/v).
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio- • En disoluciones de níquel muy diluidas, el
nizada. ajuste del pH puede realizarse de la mane-
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura ra siguiente: se añade el indicador y a con-
con 10 g de cloruro de sodio sólido y se homo- tinuación cloruro de amonio 1 mol l–1 has-
geneizan en un mortero de vidrio. ta que la disolución adquiere un color
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman amarillo, lo que indica un pH aproximada-
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico mente igual a 7. Se inicia la valoración con
concentrado (R. A., HCl, peso molecular EDTA y en las inmediaciones del punto
36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y final se alcaliniza la disolución con 10 ml
se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua de amoníaco concentrado y se prosigue la
desionizada. adición del EDTA hasta el viraje del indi-
cador.
Procedimiento • Es fundamental que el pH sea el adecua-
do. Conviene seguir los procedimientos des-
Se pesa una cantidad de la sal que contenga critos.
del orden de 0,12 g de níquel (cantidad que • Si en las inmediaciones del punto final apa-
corresponde al consumo de aproximadamente rece un color naranja, se añade amoníaco
20 ml de EDTA 0,1 mol l–1) y se disuelve, en un concentrado hasta que la disolución adquie-
matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua ra un color amarillo.
y unas gotas de ácido clorhídrico diluido. Se neu-
traliza la disolución mediante adición de amo- Seguridad
níaco concentrado gota a gota hasta aparición de
un precipitado permanente. A continuación se Las sales de níquel son tóxicas y tanto el áci-
añade tampón de pH 10 hasta la redisolución del do clorhídrico como el amoníaco concentrados
precipitado y la obtención de una disolución son corrosivos y desprenden vapores irritantes,
transparente de color azul intenso, y finalmente por lo que deben tomarse las precauciones habi-
se agrega una punta de espátula del indicador. tuales para la manipulación de productos quí-
Generalmente aparece una coloración azul ver- micos. Consultar el capítulo de seguridad.
132 Curso experimental en Química analítica
Bibliografía Procedimiento
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una can-
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., tidad de la sal que contenga del orden de 0,4 g
Paraninfo, p. 868. de plomo, se introducen en un matraz erlenme-
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre- yer, se añaden 10-15 ml de HNO3 (1:1) y se
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else- calienta en un baño de arena hasta su disolución
vier Publishing Company, p. 327. completa. Esta disolución se neutraliza con hi-
dróxido de sodio al 10% (p/v) hasta la aparición
de un precipitado blanco, permanente, de hidró-
7.2.5. Determinación de plomo xido de plomo. A continuación se agrega el tam-
en una sal de plomo soluble pón de acético-acetato (o hexametilentetramina
en ácido nítrico con EDTA 0,05 mol l–1) hasta la total redisolución del pre-
cipitado y 10 ml adicionales para asegurar que el
El Pb (II) reacciona con el ácido etilendia- pH es el adecuado. Finalmente, se añade una
minotetraacético (EDTA) para formar un com- pequeña cantidad de anaranjado de xilenol y se
plejo de estequiometría 1:1. La valoración pue- valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que el indi-
de llevarse a cabo a pH 5,5, obtenido con un cador, inicialmente rojo, vire a amarillo.
tampón de acético-acetato o hexamina y con
anaranjado de xilenol (XO) como indicador, o
bien a pH = 10, con negro de eriocromo T B) Valoración a pH = 10
(NET) como indicador.
Reactivos
Observaciones Bibliografía
rar las muestras inmediatamente después de sumo de un oxidante químico concreto en unas
haber añadido el yoduro de potasio. condiciones específicas para cada caso. Así, aun-
• El algunos casos se observa que el indica- que lo más habitual es utilizar dicromato de pota-
dor retorna al color azul pocos segundos sio o permanganato de potasio, también hay pro-
después de dar por finalizada la valoración. cedimientos que recomiendan el empleo de
Ello se debe a la oxidación del yoduro por persulfato, cerio (IV) o yodato, entre otros. Por
parte del oxígeno atmosférico. El punto lo que respecta a las condiciones, la reacción pue-
final corresponde a la primera decolora- de llevarse a cabo en medio ácido o básico, a ebu-
ción del indicador después de la adición de llición o a temperatura ambiente, en presencia o
tiocianato de amonio. en ausencia de un catalizador, con o sin elimina-
ción de posibles interferencias o con distintos
Seguridad tiempos de reacción. Para la cuantificación se
usan volumetrías directas, por retroceso e, inclu-
En esta determinación se utilizan reactivos que, so, métodos instrumentales. En consecuencia,
como los ácidos sulfúrico o nítrico o el amoníaco junto al valor de DQO deben indicarse las con-
concentrado, pueden ser peligrosos. Es recomen- diciones en que éste se ha obtenido.
dable tomar precauciones para su manipulación y En esta práctica se utiliza el procedimiento
consultar los detalles en el capítulo de seguridad. que realiza la oxidación con un exceso de dicro-
mato de potasio en medio fuertemente ácido, a
temperatura elevada y en presencia de sulfato de
Bibliografía plata como catalizador, ya que es el método reco-
mendado para el análisis de aguas contaminadas.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica El catalizador es necesario para asegurar la com-
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., pleta oxidación de benceno, tolueno e hidrocar-
Paraninfo, p. 935. buros alifáticos de cadena recta; sin embargo,
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y algunos compuestos heterocíclicos nitrogenados
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico no reaccionan en estas condiciones. Evidente-
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, mente, cualquier reductor inorgánico (Fe2+, Mn2+,
S. R. L., p. 884. NO2–, S2–, etc.) que la muestra pueda contener
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana- también consumirá dicromato, por lo que, en sen-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 632. tido estricto, sería necesario hallar su concen-
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- tración por otro método y efectuar la correspon-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 393. diente corrección. Sin embargo, en la mayoría de
las aguas contaminadas el contenido de materia
orgánica es muy superior al de los restantes reduc-
7.3.4. Determinación de la demanda química tores, por lo que dicha corrección es innecesaria,
de oxígeno (DQO) de una muestra ya que el error cometido es despreciable.
de agua contaminada El amoníaco, frecuente en las aguas residuales,
no interfiere. En cambio, el cloruro, a concentración
La DQO es una medida del equivalente, en elevada, puede consumir oxidante; la interferencia
oxígeno, de la materia orgánica que se encuen- se evita por adición de sulfato de mercurio, que
tra presente en una muestra de agua y que pue- forma tetracloromercuriato, muy poco disociado.
de ser oxidada por la acción de un oxidante fuer- El método que se describe a continuación
te. Se expresa en mg l–1de oxígeno. emplea dicromato de potasio 0,25 eq l–1 y es ade-
Este parámetro se define operacionalmente, cuado para muestras con valores de DQO supe-
ya que su determinación consiste en medir el con- riores a 50 mg l–1. Si son inferiores, es recomen-
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 141
dable utilizar dicromato 0,025 eq l–1, pero para boca esmerilada, se añaden 1 g de sulfato de mer-
DQO menores a 20 mg l–1, los resultados son curio (II), unos pedazos de porcelana porosa (o
puramente orientativos. unas bolas de vidrio) y 5 ml del reactivo ácido
sulfúrico/nitrato de plata (lentamente y con pre-
Material caución) y se agita suavemente para disolver la
sal de mercurio. Seguidamente, se adicionan
Matraces esféricos de 250 o 500 ml, con refri- 25 ml de la disolución patrón de dicromato, se
gerante incorporado. homogeneiza la mezcla, se conecta el balón al
Sistema de calefacción eléctrica, con regula- refrigerante y, a través de la abertura superior de
dor de potencia. éste, se agregan otros 70 ml del reactivo ácido
sulfúrico/nitrato de plata (es recomendable agi-
Reactivos tar el matraz con suavidad, mediante un movi-
miento rotatorio). Cuando la disolución ya es
Dicromato de potasio 0,25 eq l–1: se pesan, con homogénea, se coloca el montaje en el sistema
la precisión de 0,1 mg, del orden de 12,26 g del calefactor y se mantiene a reflujo durante dos
compuesto de calidad tipo primario (K2Cr2O7, horas. Transcurrido este tiempo, se lava el inte-
R. A., peso molecular 294,19) previamente seca- rior del refrigerante con una pequeña cantidad
do a 105 °C hasta peso constante y conservado en de agua desionizada, que se introduce por la par-
un desecador, se disuelven en agua desionizada y te superior, se desconecta el balón, se añade la
se diluyen a 1 l en un matraz aforado. cantidad de agua desionizada necesaria para
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, diluir la mezcla que hay en su interior hasta apro-
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p), densi- ximadamente el doble de volumen, se enfría a
dad 1,84 g ml–1. temperatura ambiente (es posible acelerar el pro-
Reactivo ácido sulfúrico/sulfato de plata: se ceso si se coloca el balón bajo el chorro de un gri-
mezcla 1 kg de ácido sulfúrico concentrado (apro- fo), se agregan unas gotas de indicador y se valo-
ximadamente 556 ml de la disolución al 96% en ra con la disolución de hierro (II) hasta la
peso, densidad 1,84 g ml–1) con 5,5 g de sulfato de aparición de un color rojizo. Inmediatamente
plata (Ag2SO4, calidad R. A.) y se deja reposar después debe determinarse la concentración
dos días hasta total disolución del sólido. exacta de la disolución de hierro (II), para lo cual
Sulfato de mercurio, HgSO4, R. A. se pipetean 20 ml de dicromato de potasio 0,25
Hierro (II) 0,25 eq l–1: se pesan 98 g de eq l–1, se colocan en un matraz erlenmeyer de 300
Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O (R. A., peso molecular ml, se agregan 100 ml de agua desionizada, 10 ml
359,95), se disuelven en 500 ml de agua desioni- de ácido sulfúrico concentrado y unas gotas de
zada, a la que se han añadido 20 ml de ácido sul- ferroína y se valoran con hierro (II) hasta que el
fúrico concentrado y se diluye a un litro con agua indicador adquiera un color rojizo.
desionizada. También es necesario realizar un ensayo en
Disolución de ferroína: se pesan 1,485 g de blanco: para ello se toma un volumen de agua
1-10 fenantrolina monohidrato, se disuelven en desionizada igual al de la muestra y se la some-
agua desionizada, se añaden 695 mg de sulfato te al mismo tratamiento.
de hierro (II)-agua (1/7) (FeSO4 · 7H2O) y se
diluyen a 100 ml con agua desionizada. Observaciones
añadir los reactivos, ya que el calor gene- ción-reducción. Dado que la valoración se reali-
rado por la dilución del ácido sulfúrico con- za con oxidantes fuertes y que el hierro en diso-
centrado puede provocar pérdidas de mate- lución puede encontrarse, en función de su esta-
ria orgánica volátil. do de oxidación en la muestra y del tratamiento
• Un color marcadamente verde de la diso- utilizado para el ataque de ésta, bien en forma tri-
lución (debido al Cr (III)) tras la adición valente, bien como una mezcla de formas di y
del dicromato de potasio indica que no hay trivalentes, es necesaria una reducción previa
exceso de este reactivo, por lo que se debe para asegurar que todo el analito se encuentra
desechar la muestra. como hierro (II). De los distintos métodos posi-
• El agua utilizada para el ensayo en blanco bles para efectuar esta reducción, el más ade-
y para preparar todas las disoluciones debe cuado, especialmente si los análisis no son muy
estar exenta de materia orgánica, algo que frecuentes, es el que utiliza una disolución de clo-
no está garantizado en agua procedente de ruro de estaño (II) en medio fuertemente ácido
un simple proceso de desionización. y en caliente y que se basa en la reacción:
• Si la concentración de cloruros no es muy
elevada, puede reducirse la cantidad de sul- 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
fato de mercurio indicada en el procedi-
miento. En cambio, si la concentración es Debe añadirse un ligero exceso de reductor para
superior a 2.000 mg l–1, no es aconsejable garantizar que la reacción es cuantitativa. El exce-
determinar la DQO por el método descrito. so se elimina por adición, a temperatura ambien-
• Si la muestra de agua no puede ser anali- te, de un exceso de cloruro de mercurio (II):
zada inmediatamente, debe ser acidificada
hasta un pH inferior a 2 por adición de áci- Sn2+ + 2 HgCl2 →
do sulfúrico. → Hg2Cl2 ↓ (blanco) + Sn4+ + 2 Cl–
5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ → 0,1 mg, una cantidad que contenga 0,11 g de hierro,
→ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuel-
ve con unos 25 ml de agua desionizada y 1-2 ml de
O bien: ácido clorhídrico concentrado para evitar la hidró-
lisis del hierro y se calienta en un baño de arena. El
6 Fe2+ + Cr2O72– + 14 H+ → erlenmeyer debe cubrirse con un embudo de for-
→ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O ma alemana que evita las posibles salpicaduras
y al mismo tiempo favorece la salida de humos;
Si se utiliza permanganato de potasio como también permite adicionar más disolvente si es
valorante, es necesario añadir la disolución de necesario. Si el hierro de la muestra está en for-
Zimmerman-Reinhardt para impedir la oxida- ma trivalente, la disolución adquiere el color
ción del cloruro a cloro. Si se emplea dicromato amarillo característico de los complejos de este
de potasio como valorante y se pretende usar ion con el cloruro.
difenilamina como indicador, se debe añadir una Una vez disuelta la muestra, se lavan el embu-
mezcla de ácido sulfúrico y ácido fosfórico como do y las paredes interiores del erlenmeyer con agua
reactivo auxiliar para disminuir el potencial del desionizada y se recogen las aguas de lavado jun-
sistema hierro (III)/hierro (II) por formación de to con la disolución. Si la disolución presenta color
complejos con el hierro (III). amarillo, se calienta y se añade, gota a gota y con
agitación, SnCl2 al 15% hasta la desaparición de
dicho color y una o dos gotas adicionales, para ase-
A) Determinación de hierro en una sal de hierro gurar la reducción cuantitativa de hierro (III) a
por valoración con KMnO4 hierro (II). A continuación se enfría la disolución
bajo un chorro de agua y, cuando está a tempera-
Reactivos tura ambiente, se agregan rápidamente 10 ml de
HgCl2 al 5% y se agita hasta la aparición de un pre-
Disolución de permanganato de potasio cipitado blanco de aspecto nacarado (pueden trans-
0,02 mol l–1 (0,1 eq l–1): preparada y estandariza- currir varios segundos), lo que indica una reduc-
da como se indica en el apartado 6.1.5. ción satisfactoria. La ausencia de precipitado o un
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso precipitado gris obliga a desechar la muestra.
molecular 36,5 g mol–1, 37,9%, densidad 1,19 g ml–1. Una vez reducido el hierro, se debe valorar lo
Cloruro de estaño (II) al 15%: disolver 150 gr antes posible. Para ello se añaden 25 ml de reacti-
de SnCl2 . 2H2O en 500 ml de HCl concentrado y vo de Zimmerman-Reinhardt, se diluyen con agua
una vez disuelto, llevarlo a 1 l con agua desionizada. hasta unos 200 ml y después se adiciona desde una
Cloruro de mercurio (II) al 5% (p/v): disol- bureta de 25 ml la disolución de KMnO4 0,02 mol l–1
ver 50 g de HgCl2 en 1 l de agua desionizada. (0,1 eq l–1) hasta la aparición de una coloración rosa
Disolución de Zimmermann-Reinhardt: disol- suave que sea visible durante 30 segundos.
ver 70 g de MnSO4 . 4H2O en 500ml de agua,
añadir con cuidado 125 ml de H2SO4 concentra-
do y 125 ml de H3PO4 al 85% y diluir hasta 1 l B) Determinación de hierro soluble en un óxido
con agua desionizada. de hierro por valoración con K2Cr2O7
Procedimiento Reactivos
Se seca la muestra a 105-110 °C durante una Disolución de dicromato de potasio 0,1 eq l–1
hora en una estufa, excepto en el caso en que se tra- (0,0167 mol l–1): preparada como se indica en el
te de una sal hidratada. Se pesa, con la precisión de apartado 6.1.6.
144 Curso experimental en Química analítica
Cloruro de estaño (II) al 15% y cloruro de se añade desde una bureta de 25 ml. La apari-
mercurio (II) al 5% (p/v): preparadas como se ción del color violeta del indicador oxidado, fácil-
indica en el apartado anterior. mente apreciable frente al verde del Cr (III),
Disolución de H2SO4-H3PO4: mezclar cuida- señala el punto final de la valoración.
dosamente 670 ml de H2SO4 (1:5) con 330 ml de
H3PO4 al 85%. Observaciones
Difenilaminsulfonato de sodio: disolver 0,2 g
de difenilaminsulfonato de sodio en 100 ml de • La cantidad de muestra indicada corres-
agua desionizada. ponde al consumo de aproximadamente
20 ml de permanganato o dicromato 0,1 eq l–1.
Procedimiento • Las disoluciones de hierro acostumbran a
tener color amarillo debido a la presencia
Se seca la muestra a 105-110 °C durante una de hierro (III), aun en el caso de que la
hora en una estufa. Se pesa, con la precisión de muestra contenga inicialmente hierro ele-
0,1 mg, una cantidad que contenga 0,11 g de hie- mental o divalente, como consecuencia del
rro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se tratamiento empleado para el ataque o la
añaden unos 15 ml de ácido clorhídrico concen- acción del oxígeno atmosférico. En senti-
trado y se calienta en un baño de arena. El erlen- do estricto, una disolución incolora o azul-
meyer debe cubrirse con un embudo de forma verdosa sólo contiene hierro (II) y, por tan-
alemana que evita las posibles salpicaduras y a to, no sería imprescindible una reducción
la vez favorece la salida de humos; también per- previa a la valoración, aunque puede ser
mite adicionar más ácido si es necesario. aconsejable para evitar la presencia de peque-
A lo largo del proceso de solubilización, que ñas cantidades de hierro (III) y así garanti-
frecuentemente puede requerir varias horas, el zar la exactitud y la reproducibilidad de los
líquido adquiere el color amarillo característico resultados.
de los complejos del Fe (III) con el ion cloruro
y frecuentemente aparece un residuo blanco, de Seguridad
silicatos no atacables por ácidos o de sílice, que
no interfiere. El mercurio y sus sales son muy tóxicos y pre-
Una vez disuelto todo el hierro soluble, lo que sentan riesgos de efectos acumulativos; también
se aprecia porque, de haber residuo insoluble, los compuestos de estaño y cromo (especialmente
éste no presenta el color rojizo del oxido de hie- el Cr(VI)) son tóxicos y los ácidos concentrados
rro (III), se lavan el embudo y las paredes inte- son corrosivos. Es necesario extremar las pre-
riores del erlenmeyer con agua desionizada, se cauciones para su manipulación y consultar el
recogen las aguas de lavado junto con la disolu- capítulo de seguridad.
ción, se calienta ésta a ebullición y se procede a
la reducción con cloruro de estaño, como se ha
indicado en el apartado anterior. Bibliografía
El hierro (II) se oxida rápidamente por la
acción del oxígeno, por lo que después de la Bermejo Martínez, F. (1911): Química Analítica
reducción debe valorarse lo antes posible. Para General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
ello se agregan 25 ml de disolución de H2SO4 – Paraninfo, pp. 882, 902.
H3PO4, 7 u 8 gotas de difenilaminsulfonato de Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo,
sodio al 0,2% y agua desionizada hasta alcanzar 2.ª ed. Reverté, Barcelona, p. 419.
un volumen de unos 200 ml, y se inicia la valo- Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
ración con dicromato de potasio 0,1 eq l–1, que Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 145
Este parámetro es característico para cada riormente diluyen a 500 ml con ácido acético
grasa y, por lo tanto, permite, al menos en teo- concentrado.
ría, identificar sustancias desconocidas o decidir Tetracloruro de carbono, R. A., densidad
si una grasa concreta es pura o se encuentra mez- 1,595 g ml–1.
clada con otras. Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
La reacción directa con yodo es lenta, por lo una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
que normalmente la reacción de adición se lleva mililitros de agua desionizada, a la que se añade
a cabo con reactivos más eficaces, como son el una punta de espátula de yoduro de mercurio
monocloruro de yodo o el monobromuro de (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
yodo; este último es la base del denominado se vierte, lentamente y con agitación constante,
método de Hanus, que es el que se propone en sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
el presente texto. Habitualmente se añade un Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
exceso de reactivo, se deja reaccionar un tiempo disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
predeterminado (que debe especificarse al expre- y se diluye a un litro. Se utilizan 2 o 3 ml de indi-
sar el resultado) y posteriormente se agrega un cador para cada valoración.
exceso de yoduro de potasio, con lo que se pro-
duce la reacción Procedimiento
de agua desionizada, se agita y el yodo liberado basta con añadir una pequeña cantidad de
se valora con la disolución de tiosulfato; en las carbonato de sodio o de hidrogenocarbona-
proximidades del punto final, cuando el líquido es to de sodio sólido después de haber mezcla-
de color amarillo débil, se agregan 1 o 2 ml de almi- do la grasa con el cloroformo y el ácido acé-
dón y se prosigue la valoración hasta la desapari- tico, esperar unos segundos para que el
ción del color azul del complejo yodo-almidón. dióxido de carbono generado expulse el aire
Es necesario llevar a cabo un ensayo en blan- del interior del matraz y tapar.
co: para ello, en un matraz de boca esmerilada, • Es recomendable emplear una disolución
seco y lleno con un gas inerte, se introducen de yoduro de potasio saturada. De no ser
10 ml de cloroformo, 15 ml de ácido acético con- así, se obtienen resultados poco reprodu-
centrado y 1 ml de yoduro de potasio saturado, cibles y con error por defecto.
y esta mezcla se somete al mismo tratamiento
que las muestras. El volumen de disolución de Seguridad
Na2S2O3 consumido por el blanco debe restarse
del consumido por las muestras. El cloroformo es tóxico y el ácido acético es
corrosivo, por lo que deben ser manipulados con
Observaciones precaución. Consultar el capítulo de seguridad.
Por otra parte, el ion plata (I) se reduce fácil- c) Valoración por retroceso (método de Vol-
mente a plata metálica por la acción directa de hard), mediante la adición de un exceso de
la luz solar, por lo que es conveniente realizar las nitrato de plata y determinación del exceso
valoraciones lo más rápidamente posible y, pre- con una disolución patrón de tiocianato. El
feriblemente, en lugares con iluminación difusa. indicador es el hierro (III). Se lleva a cabo
La detección del punto final puede llevarse a en medio ácido, lo que elimina la interfe-
cabo mediante tres procedimientos distintos: rencia de los aniones que precipitan con pla-
ta (I) en medio neutro o básico. Sin embar-
a) Formación de un segundo precipitado (méto- go, el cloruro de plata es más soluble que el
do de Mohr). El indicador es el cromato de tiocianato de plata, por lo que es impres-
potasio. En presencia de plata (I) aparece un cindible o bien separar el cloruro de plata
precipitado rojo de cromato de plata, fácil de por filtración, lo cual es lento y engorroso,
apreciar frente al color blanco del cloruro de o bien añadir nitrobenceno, un disolvente
plata y al amarillo del indicador: que recubre el precipitado e impide su reac-
ción con tiocianato, pero que es extrema-
CrO 24− + 2 Ag + → Ag 2CrO 4 ↓ damente tóxico por inhalación y por con-
tacto con la piel y que es cancerígeno, por
El pH debe estar comprendido entre lo que su uso no es recomendable.
6,5 y 10,5, por lo que interfieren todos los
aniones que precipitan con plata (I) en
medio neutro o alcalino. Si la disolución A) Determinación de cloruros en una muestra
tiene un pH inferior a 6,5, debe ajustarse sólida mediante el método de Mohr
mediante adición de carbonato de calcio
o hidrogenocarbonato de sodio. También Reactivos
molesta el ion amonio; en caso necesario,
se elimina por ebullición con hidróxido de Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
sodio concentrado. para y se estandariza como se indica en el apar-
La intensa coloración del indicador tado 6.1.8.
obliga a añadir una cantidad inferior a la Hidrogenocarbonato de sodio, R. A., NaHCO3,
que teóricamente sería necesaria para que peso molecular 84,01 g mol–1.
el punto final coincidiera con el punto de Carbonato de calcio, R. A., CaCO3, peso
equivalencia, ya que en caso contrario sería molecular 100,08 g mol–1.
difícil apreciar la aparición del precipita- Cromato de potasio, disolución indicadora al
do rojo. Esto provoca que el punto final se 5% (p/v): se pesan 5 g de cromato de potasio
observe después de añadir una cantidad (R. A., K2CrO4, peso molecular 194,20 g mol–1)
de valorante superior a la estequiométri- y se disuelven en 100 ml de agua desionizada.
ca; este error, sin embargo, puede subsa- Agua desionizada: comprobar que esté exen-
narse fácilmente mediante la realización ta de cloruros.
de un blanco del indicador.
b) Utilización de un indicador de adsorción Procedimiento
(método de Fajans). Puede emplearse fluo-
resceína, que requiere un medio neutro y Se pesa una cantidad de muestra que conten-
presenta, en consecuencia, los mismos ga del orden de 0,07 g de ion cloruro, se intro-
inconvenientes que el método de Mohr, o duce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve
diclorofluoresceína, que funciona a pH en unos 100 ml de agua desionizada. Si es nece-
mayor que 4,5. sario, se agrega hidrogenocarbonato de sodio
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 151
para asegurar que el pH sea del orden de 8. A unos 50 ml de agua desionizada, se añade 1 ml de
continuación se añade 1 ml del indicador y se la disolución del indicador y se valora con nitrato
valora con la disolución de nitrato de plata has- de plata 0,1 mol l–1, lentamente y con agitación
ta que se observa la aparición de un precipitado constante. Inicialmente se observa la formación
rojo de cromato de plata. En principio, el punto de una suspensión coloidal blanca de cloruro de
final correcto es aquel en que la disolución, de plata en el seno de una disolución que presenta el
color amarillo y con un precipitado blanco, cam- color amarillo fluorescente del indicador. Cerca
bia a un color naranja. Sin embargo, no hay del punto final se produce la coagulación de este
inconveniente en tomar como punto final un precipitado coloidal y en el punto final las partí-
color rojo más intenso, ya que el error cometido culas del precipitado adsorben el indicador, con lo
se compensa mediante el blanco del indicador. que desaparece el color amarillo de la disolución
Para realizar el blanco del indicador se intro- y el sólido adquiere un color rosa permanente.
ducen, en un erlenmeyer de 300 ml, 100 ml de
agua desionizada, una punta de espátula de car-
bonato de calcio (un sólido blanco, insoluble en C) Determinación de cloruros en una muestra
agua) y 1 ml de cromato de potasio al 5% y esta sólida mediante el método de Volhard
disolución se valora con el nitrato de plata patrón
hasta que adquiera el color que se acepta como Reactivos
punto final. El volumen de disolución patrón
necesario para el viraje del indicador se resta del Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
volumen gastado en la valoración de la muestra. para y se estandariza como se indica en el apar-
El blanco del indicador debería ser inferior a tado 6.1.8.
0,5 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio
0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se
indica en el apartado 6.1.9.
B) Determinación de cloruros en una muestra Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
sólida mediante el método de Fajans ((NH)4Fe(SO4)2·12H2O): disolución saturada en
frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de
Reactivos agua desionizada) y clarificada por adición de la
cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado.
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre- Ácido nítrico R. A., HNO3, peso molecular
para y se estandariza como se indica en el apar- 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
tado 6.1.8. Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1: pre-
Fluoresceína: 0,1 g de fluoresceína disueltos parado por dilución de unos 80 ml del ácido con-
en 100 ml de etanol del 70% o bien 0,1 g de la sal centrado con 920 ml de agua desionizada.
sódica disueltos en 100 ml de agua desionizada. Nitrobenceno, R. A., densidad 1,20 g ml–1.
En caso de utilizar diclorofluoresceína, las diso- Agua desionizada: comprobar que esté exen-
luciones se preparan de la misma manera. ta de cloruros.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros. Procedimiento
disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1. A con- puede producir quemaduras y manchas en la piel.
tinuación se añaden 5 ml de nitrobenceno, se agi- Por otra parte, el nitrobenceno es extremada-
ta vigorosamente para que el precipitado de clo- mente tóxico, hasta el punto de que es aconseja-
ruro de plata quede recubierto por el disolvente ble prescindir de su utilización y determinar los
orgánico y finalmente se valora el exceso de pla- cloruros por los métodos de Mohr y Fajans, si es
ta con la disolución de tiocianato 0,1 mol l–1 has- posible. Consultar el capítulo de seguridad.
ta la aparición del color rojizo correspondiente
al complejo que el hierro (III) forma con el pri-
mer exceso de valorante. Bibliografía
Eosina: 0,1 g de la sal sódica disueltos en Ácido nítrico, R.A., HNO3, peso molecular
100 ml de agua desionizada. 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
Ácido acético aproximadamente 6 mol l–1: se Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1: pre-
toman 350 ml de ácido acético concentrado parado por dilución de unos 80 ml del ácido con-
(R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, centrado con 920 ml de agua desionizada.
100% (p/p), 1,05 g ml–1) y se diluyen con 650 ml Agua desionizada: comprobar que esté exen-
de agua desionizada. ta de cloruros.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros. Procedimiento
la piel y los compuestos de cromo son tóxicos. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Consultar el capítulo de seguridad. Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 745.
Bibliografía Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitati-
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., ve Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.
Paraninfo, p. 841.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, 162.
8
8.1. Gravimetrías de calcinación
8.2. Gravimetrías de desecación
GRAVIMETRÍAS
158 Curso experimental en Química analítica
despreciables (excepto en casos que requieran añaden 10 ml de cloruro de bario al 5%, gota a
una exactitud extrema) y puede calentarse a gota y con agitación constante. Se deja sedi-
1.000 °C sin riesgo de descomposición, pero en mentar el precipitado durante unos minutos y
cambio se reduce fácilmente a sulfuro, a tempe- se añaden unas gotas de disolución de cloruro
raturas superiores a 600 ºC, por acción del car- de bario al 5% al líquido sobrenadante para
bón del papel de filtro: comprobar que la precipitación ha sido com-
pleta. Si en este punto apareciera más precipi-
BaSO 4 + 4 C → BaS + 4 CO ↑ tado, se añaden 3 ml adicionales del reactivo
precipitante, se deja sedimentar y se comprue-
Esta reacción se evita si primero se carboni- ba de nuevo si la precipitación ha sido comple-
za el papel y a continuación se quema el carbón ta. Tras asegurar la presencia de un exceso de
–sin aparición de llama– a temperatura baja. Otra bario, se tapa el vaso de precipitados con un
opción consiste en realizar la filtración con un vidrio de reloj, se introduce en un baño de agua
crisol de porcelana que pueda ser calentado a y se mantiene la disolución caliente, pero sin
temperatura superior a 600 °C. que llegue a hervir, durante una hora (com-
Si se sospecha que puede haberse producido probar que el volumen no sea inferior a 150 ml).
la reducción a sulfuro, es posible oxidarlo de nue- Completada la digestión, se decanta parte del
vo a sulfato por adición, en el mismo crisol, de líquido sobrenadante a través de un papel de
ácido sulfúrico. El exceso de ácido se elimina por filtro sin cenizas de poro fino y al filtrado se le
volatilización y se continúa con el procedimien- añaden unas gotas de cloruro de bario al 5%.
to normal. Si aparece un precipitado blanco, que indica
La calcinación no requiere una temperatura precipitación incompleta del sulfato, debe des-
superior a 600-800 °C. cartarse la muestra. Si no se observa reacción,
se procede a filtrar el resto de la disolución y a
Reactivos transferir cuantitativamente el sulfato de bario
al papel de filtro. Los restos adheridos a las
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, paredes del vaso de precipitado se recogen con
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi- agua caliente y con la ayuda de una varilla de
dad 1,19 g ml–1. vidrio provista de una caperuza de goma. El
Disolución de cloruro de bario al 5% (p/v): precipitado se lava con agua caliente, añadida
se pesan del orden de 5 g de BaCl2 . 2 H2O y se en porciones de 5-10 ml que se dejan filtrar por
disuelven en 100 ml de agua desionizada. completo antes de añadir la siguiente. El trata-
Disolución de nitrato de plata al 2% (p/v): se miento se prosigue hasta que no se observe la
pesan aproximadamente 2 g de AgNO3, se disuel- aparición de una opalescencia blanca al añadir
ven en 100 ml de agua desionizada y se guardan unas gotas de disolución de nitrato de plata a 5
en un recipiente de color topacio. ml de agua del lavado, lo que indica ausencia
de cloruros (por lo general son necesarios un
Procedimiento mínimo de diez lavados).
El precipitado, envuelto en el papel de fil-
Se pesa una cantidad de muestra que con- tro, se introduce en un crisol de porcelana pre-
tenga aproximadamente 0,1 g de anión sulfato, viamente tarado a 800 °C hasta peso constante,
se introduce en un vaso de precipitados de y el crisol se calienta a la llama de un mechero
600 ml, se disuelve en agua, se añade aproxi- para carbonizar el papel y a continuación eli-
madamente 1 ml de ácido clorhídrico concen- minar el carbón. Hay que evitar la aparición de
trado y se diluye a 250 ml con agua desioniza- llama, que podría provocar pérdida mecánica
da. A continuación se calienta a ebullición y se de parte del sulfato de bario. Cuando el carbón
166 Curso experimental en Química analítica
Reactivos
Bibliografía 8-hidroxiquinoleína (oxina), R. A., C9H7NO,
peso molecular 145 g mol–1.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Disolución de oxina al 2% en acético: se pesan
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., 2 g de oxina, se introducen en un vaso de preci-
Paraninfo, p. 299. pitados de 400 ml y se disuelven en 100 ml de áci-
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y do acético 2 mol l–1, se añaden gotas de amonía-
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico co hasta observar turbidez y finalmente se
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, clarifica la disolución por adición de unas gotas
S. R. L., p. 626. de ácido acético.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quan- Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
titative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%, densidad
p. 490. 1,19 g ml–1.
Capítulo 8: Gravimetrías 167
Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso el complejo de níquel. Finalmente, se lava el pre-
molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad cipitado con agua fría hasta que las aguas del
1,38 g ml–1. lavado no dan reacción de cloruros (en presen-
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso cia de cloruros, la adición de unas gotas de áci-
molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad do nítrico diluido y de nitrato de plata provoca
0,897 g ml–1. la precipitación de cloruro de plata, de color blan-
Dimetilglioxima, disolución al 1% (peso/volu- co) y se seca a 100-120 °C hasta peso constante.
men) en alcohol etílico del 96%: se pesan 5 g de El compuesto obtenido tiene la estequiometría
dimetilglioxima y se disuelven en 500 ml de alco- Ni(C4H7O2N2)2.
hol etílico del 96%.
Ácido clorhídrico (1:1): se toman 500 ml de
ácido clorhídrico concentrado y se añaden sobre B) Níquel en aceros al níquel simples
500 ml de agua desionizada.
Amoníaco diluido (2 mol l–1): se toman Reactivos
127 ml de amoníaco concentrado y se diluyen a
1 l con agua desionizada. Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
Ácido nítrico diluido (2 mol l–1): se toman peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
152 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen dad 1,19 g ml–1.
a 1 l con agua desionizada. Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
Nitrato de plata, disolución al 2% (peso/volu- molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad
men): se pesan 2 g de la sal y se disuelven en 1,38 g ml–1.
100 ml de agua desionizada. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad
Procedimiento 0,897 g ml–1.
Dimetilglioxima: disolución al 1% (p/v) en
Se pesa una cantidad de la sal que contenga alcohol etílico del 96%: se pesan 5 g de dimetil-
alrededor de 0,03-0,04 g de níquel, se disuelve, glioxima y se disuelven en 500 ml de alcohol etí-
en un vaso de precipitados de 600 ml, con agua lico del 96%.
y 5 ml de HCl 1:1, se diluye hasta 200 ml, se Ácido clorhídrico 2 mol l–1: se toman 166 ml
calienta a 60-80 °C, se añade un ligero exceso de de ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a
una disolución de dimetilglioxima al 1% (basta 1 l con agua desionizada.
con 20-25 ml) y se neutraliza con amoníaco dilui- Amoníaco diluido (2 mol l–1): se toman
do, que se añade gota a gota y con agitación has- 127 ml de amoníaco concentrado y se diluyen a
ta que el líquido es ligeramente amoniacal (débil 1 l con agua desionizada.
olor permanente a este reactivo después de agi- Nitrato de plata, disolución al 2 % (p/v): se
tar). Se agita para homogeneizar, se digiere el pesan 2 g de la sal y se disuelven en 100 ml de
precipitado en un baño de agua durante unos agua desionizada.
30 minutos y a continuación se deja enfriar a tem- Ácido cítrico (C6H8O7, peso molecular
peratura ambiente. El precipitado se filtra a tra- 192,13 g mol–1, ácido tartárico (C4H6O6, peso
vés de un crisol de placa filtrante del número 3, molecular 150,09 g mol–1) o cualquiera de sus
previamente tarado a hasta peso constante. Antes sales sódicas o potásicas, de calidad R. A.
de filtrar toda la disolución, es conveniente ase-
gurarse de que la precipitación del níquel ha sido Procedimiento
completa; para ello basta con añadir unas gotas
de disolución de dimetilglioxima a las primeras Se pesa una cantidad de acero que contenga
gotas del filtrado y comprobar que no precipita aproximadamente 0,03-0,04 g de níquel y se tra-
172 Curso experimental en Química analítica
ta, en un vaso de precipitados de 600 ml, con una ro de amonio), o bien un papel indicador
pequeña cantidad de HCl concentrado y calien- de pH mojado con agua (aparición del
te (alrededor de 20 ml). A continuación se aña- color correspondiente a pH básico).
den aproximadamente 5 ml de HNO3 concentra-
do y se hierve para completar la disolución de la Seguridad
muestra y asegurar la oxidación del hierro. Si es
necesario, se repite el tratamiento con nuevas por- Las sales de níquel son tóxicas y el uso del áci-
ciones de HNO3. Se diluye con un poco de agua do clorhídrico, ácido nítrico y el etanol puede
y se elimina por filtración cualquier residuo inso- presentar riesgos. Consultar el capítulo de segu-
luble. La disolución se diluye hasta 250 ml, se aña- ridad.
den 5 g de ácido cítrico o de ácido tartárico y se
neutraliza con amoníaco hasta que la disolución,
después de agitar, emita un débil olor a este reac- Bibliografía
tivo. Si en este momento aparece una turbidez o
un precipitado, hay que acidificar, añadir más áci- Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
do cítrico o tartárico y neutralizar de nuevo. Una General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
vez se ha conseguido una disolución que es per- Paraninfo, p. 345.
fectamente transparente en medio básico, se aci- Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
difica ligeramente con HCl diluido, se calienta Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
hasta unos 60-80 °C y se procede como en el caso Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
de la sal de níquel descrito anteriormente. S. R. L., p. 1169.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
Observaciones lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 609.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
• Aunque es recomendable añadir un ligero tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p.
exceso de dimetilglioxima, especialmente 462.
en presencia de algunos cationes divalen-
tes, no es conveniente que dicho exceso sea
muy elevado. En primer lugar, el reactivo 8.2.4. Determinación gravimétrica de plomo
es poco soluble en agua, por lo que podría en una sal de plomo
precipitar. En segundo lugar, el incremen-
to en la proporción de alcohol etílico pro- El plomo forma una sal poco soluble, de color
vocado por la adición de un gran volumen amarillo, con el ion cromato en medio modera-
de disolución alcohólica de dimetilglioxi- damente ácido, según la reacción:
ma podría llevar a una redisolución parcial
del complejo de níquel. Pb2+ + CrO42– → PbCrO4 ↓
• Algunos aceros especiales pueden reque-
rir tratamientos específicos y más enérgi- Un pH aproximadamente igual a 4 es óptimo;
cos para su disolución. si es inferior, existe el riesgo de formación de
• Para comprobar que una disolución es lige- dicromato de plomo; mientras que si es aprecia-
ramente amoniacal, basta con el ligero olor blemente superior, aumenta la solubilidad del
a amoníaco que desprende. Otras alterna- cromato de plomo (II).
tivas consisten en poner en contacto con Plata, bario, mercurio y bismuto también pue-
los vapores una varilla de vidrio mojada den formar cromatos insolubles, pero no suponen
con ácido clorhídrico concentrado (apari- una interferencia, ya que el cromato de plomo es el
ción de vapores blancos y densos de cloru- único que precipita en medio relativamente ácido.
Capítulo 8: Gravimetrías 173
Se puede llevar a cabo una precipitación Disolución de ácido nítrico al 0,1%: se toma
homogénea, en la que el cromato se genera in 1 ml de ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
situ mediante la oxidación de cromo (III) con peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densi-
bromato de potasio a 90-95 °C y a pH aproxi- dad 1,38 g ml–1) y se diluye a 1 l con agua desio-
madamente igual a 4, obtenido mediante un tam- nizada.
pón de acético-acetato: Disolución de cromato de potasio al 4%: se
pesan 4 g de K2CrO4 (R. A., peso molecular
2 Cr3+ + BrO3– + 5 H2O → 2 CrO42– + Br – + 10 H+ 194,20 g mol–1) y se disuelven en 100 ml de agua
desionizada.
Para la precipitación homogénea son también
En este proceso interfieren la plata, que daría
necesarios los siguientes reactivos:
un precipitado de bromuro de plata, y las sales
Disolución de nitrato de cromo (III) al 0,5%
amónicas, que pueden ser oxidadas por el bro-
en cromo (III) (p/v): se pesan del orden de
mato según la reacción:
4 g de Cr(NO3)3 . 9 H2O (peso molecular 400,
12 g mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml
BrO3– + 2 NH4+ → Br – + N2 + 2 H+ + 3 H2O y se llevan a 100 ml con agua desionizada.
Disolución de bromato de potasio al 2% (para
lo que provocaría un elevado consumo de bro- la precipitación homogénea): se pesan 2 g de
mato. Las sales amónicas pueden eliminarse KBrO3 (R. A., peso molecular 167,01 g mol–1),
mediante un tratamiento previo con hidróxido se introducen en un vaso de 250 ml y se llevan a
de sodio concentrado. 100 ml con agua desionizada.
La precipitación homogénea presenta la ven-
taja sobre la convencional de que proporciona Procedimiento
partículas más grandes y puras, fáciles de filtrar;
sin embargo, no es raro que los resultados sean a) Precipitación homogénea
relativamente dispersos y más bajos de lo que
cabría esperar. Se pesa una cantidad de sal que contenga unos
El método convencional, por su parte, garan- 0,13 g de plomo, se introduce en un vaso de pre-
tiza una precipitación cuantitativa y unos resul- cipitados de 400 ml, se disuelve con 50 ml de agua
tados reproducibles, si bien el pequeño tamaño desionizada y se calienta en un baño de arena
de las partículas hace necesaria una buena diges- hasta disolución completa de la muestra. Si es
tión antes de la filtración. necesario, se añaden 4-5 ml de ácido nítrico con-
centrado. A continuación se neutraliza con hidró-
Reactivos xido de sodio hasta que empieza a precipitar el
hidróxido de plomo, y posteriormente se añaden
Disolución de hidróxido de sodio al 10%: se 10 ml de la disolución tampón de acetato, 10 ml
pesan 10 g de hidróxido de sodio, se introducen de nitrato de cromo (III) al 2,4% y 10 ml de bro-
en un vaso de 250 ml y se llevan a 100 ml con mato de potasio al 2%. Se calienta en un baño
agua desionizada. de arena a 90-95 °C durante unos 45 minutos has-
Disolución tampón de acético-acetato ta la generación del cromato y precipitación com-
(6 mol l–1 en ácido acético y 0,6 mol l–1 en aceta- pleta del cromato de plomo, que se detecta por
to de sodio): se pesan 4,98 g de acetato de sodio, el color amarillo del líquido sobrenadante y la
se introducen en un vaso de 250 ml, se disuelven aparición de un precipitado de color amarillo
en unos 50 ml de agua desionizada, se añaden intenso. Se enfría y se filtra a través de un crisol
34,5 ml de ácido acético concentrado y se diluye de placa filtrante del número 4 previamente tara-
a 100 ml con agua desionizada. do. Antes de filtrar toda la disolución es conve-
174 Curso experimental en Química analítica
niente asegurarse de que la precipitación ha sido preferible que sea nítrico, ya que el ácido
completa; para ello basta con añadir unas gotas clorhídrico podría producir la precipitación
de cromato de potasio a las primeras gotas del del cloruro de plomo.
filtrado y comprobar que no precipita cromato • Si la muestra se disuelve con ácido, es con-
de plomo. Finalmente se lava el precipitado con veniente neutralizarla con hidróxido de
un mínimo de 10 porciones de 3-4 ml de ácido sodio antes de añadir el tampón de acéti-
nítrico al 0,1% y se seca a 110-120 °C hasta peso co-acetato, a fin de asegurar que el pH sea
constante. el adecuado para la precipitación.
• Es aconsejable comprobar mediante un
b) Precipitación directa potenciómetro que después de la adición
de la disolución tampón el pH es aproxi-
Se disuelve la muestra y se ajusta el pH como madamente igual a 4.
se ha indicado en el procedimiento anterior.
Para precipitar el cromato de plomo, se añade Seguridad
una disolución de cromato de potasio al 4%,
gota a gota y con agitación, hasta que no se Las sales de plomo y de cromo son tóxicas y
observe la aparición de más precipitado y segui- hay indicios de que el cromato de plomo puede
damente un exceso de 2 ml. Finalmente, se ser cancerígeno. Por otra parte, en esta práctica
digiere el precipitado durante una hora y se pro- se utilizan ácidos concentrados y álcalis, que son
cede a la filtración y desecación como en el caso corrosivos. Consultar el capítulo de seguridad.
de la precipitación homogénea.
Observaciones Bibliografía
TÉCNICAS ÓPTICAS
DE ANÁLISIS
176 Curso experimental en Química analítica
[ ]
de agua desionizada, añadirlos, lentamente y con
2 K 2 HgI 4 + NH 3 → NH 2 Hg 2I 2 + 4 KI + NH 4I agitación, sobre una disolución fría preparada
con 160 g de NaOH en 700 ml de agua y diluir
El intenso color del complejo permite la deter- hasta aproximadamente 1 litro con agua desio-
minación colorimétrica de amonio incluso en nizada. Se deja reposar varios días y se decanta
disoluciones extremadamente diluidas, hasta el líquido sobrenadante, de color amarillo páli-
0,1 µg ml–1 de NH3, sin más precaución que la de do, que se guarda en recipientes de color topa-
realizar las lecturas de absorbancia antes de que cio bien tapados.
se inicie la floculación del precipitado. Es posi- Disolución patrón de NH3 500 µg ml–1: se
ble trabajar a distintas longitudes de onda y, en pesan 1,5705 g de NH4Cl, R. A., que previamente
consecuencia, a diferentes intervalos de lineali- se ha secado a 100 °C en una estufa, se disuelven
dad. Por ejemplo, a 580 nm, el intervalo es de 2- en agua desionizada, se introducen en un matraz
25 µg ml–1 de NH3; a 450-500 nm, de 0-10 µg ml–1 aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desio-
de NH3; y a 400 nm es de 0,21-1,2 µg ml–1. nizada.
El hierro, el magnesio, el manganeso y el sul-
furo pueden interferir. En presencia de estos Instrumentación
iones es necesario separar el amoníaco por des-
tilación en medio alcalino. Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
Reactivos
Calibrado y medida
Hidróxido de sodio, R. A., NaOH, peso mo-
lecular 39,997 g mol–1. En primer lugar se preparan dos diluciones
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular intermedias a partir de la disolución patrón de
166,006 g mol–1. 0,5 g l–1 de NH3. (Todas las diluciones y enrases
Cloruro de mercurio (II), R. A., HgCl2, peso se llevan a cabo con agua desionizada.)
molecular 271,496 g mol–1. Disolución A, 12,5 µg ml–1: se pipetean 5 ml
Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso mo- de la disolución patrón y se diluyen a 200 ml en
lecular 53,492 g mol–1. un matraz aforado.
Reactivo de Nessler: se disuelven 35 g de KI Disolución B, 25 µg ml–1: se pipetean 10 ml de
en 100 ml de agua desionizada y se añade una la disolución patrón y se diluyen a 200 ml en un
disolución de HgCl2 al 4% (4 g de HgCl2 R. A., matraz aforado.
por cada 100 ml de agua), lentamente y con agi- Para obtener la recta de calibrado, se proce-
tación, hasta la aparición de un ligero precipita- de de la manera siguiente:
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 177
Disolución patrón 0,25 µg ml–1 de NH3: se caso el intervalo de linealidad a 400 nm está
pipetean 5 ml de la disolución A, se introducen comprendido entre de 0,22 y 1,27 µg ml–1
en un matraz aforado de 250 ml, se añade agua de NH+4 .
desionizada exenta de amoníaco hasta casi la • El procedimiento también es aplicable a la
marca de enrase, 5 ml de reactivo Nessler y se determinación de nitratos y/o nitritos. Bas-
enrasa. ta con reducirlos mediante aleación Devar-
Disolución patrón de 0,5 µg ml–1 de NH3: se da y destilar el amoníaco formado.
pipetean 5 ml de la disolución B y se procede • En ocasiones, el agua desionizada común
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. puede contener suficiente amoníaco para dar
Disolución patrón de 0,75 µg ml–1 de NH3: se reacción positiva con el reactivo Nessler. Para
pipetean 15 ml de la disolución A y se procede obtener agua exenta de amoníaco, basta con
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. añadirle permanganato de potasio (2 g l–1) y
Disolución patrón de 1,0 µg ml–1 de NH3: se carbonato de sodio anhidro (2 g l–1) y desti-
pipetean 10 ml de la disolución B y se procede larla, con la precaución de rechazar la pri-
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. mera y la última fracción del destilado.
Disolución blanco: en un matraz aforado de • El NH2Hg2I2 flocula con el tiempo, lo que
250 ml se mezclan agua desionizada exenta de afecta a la lectura de absorbancia. Para
amoníaco y 5 ml de reactivo Nessler y se enrasa obtener resultados válidos, es necesario
hasta la marca. controlar que el tiempo de reacción sea el
Disolución problema: se toma un volumen de mismo en las disoluciones patrón de cali-
muestra que contenga entre 0,08 y 0,25 mg de brado y en las disoluciones de muestra.
NH3 (80-250 µg), se introduce en un matraz afo- • Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
rado de 250 ml, se añade agua hasta casi la mar- tintas de la muestra.
ca de enrase, 5 ml de reactivo Nessler y se enra-
sa. Es conveniente preparar dos disoluciones y Seguridad
es aconsejable que sus concentraciones sean dis-
tintas. Las sales de mercurio son tóxicas por inges-
Para obtener la recta de calibrado, después tión y en contacto con la piel. Además, el reacti-
de seleccionar la longitud de onda de 400 nm, se vo Nessler contiene una concentración elevada
introduce la disolución blanco en la cubeta del de NaOH, que es corrosivo. Evitar el contacto
espectrómetro, se ajusta la absorbancia a cero, de dicho reactivo con la piel o los ojos.
se determinan las absorbancias de las distintas
disoluciones patrón (en orden creciente de con-
centraciones) y se representan frente a las res-
pectivas concentraciones. A continuación se Bibliografía
obtienen las absorbancias de las dos disolucio-
nes de la muestra, se interpolan en la recta de Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
calibrado y se calcula la concentración de la diso- General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
lución problema. Paraninfo, p. 1241.
Boltz, D. F. (ed.) (1958): Colorimetric Determi-
Observaciones nation of Nonmetals, Interscience, p. 84.
Meites, L. (1963): Handbook of Analytical Che-
• La reacción también permite la determina- mistry, 1.ª ed., McGraw-Hill, p. 6.
ción de amonio, ya que este ion se transfor- Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
ma en amoníaco en el medio básico que Potables y Residuales. APHA, AWWA,
proporciona el reactivo de Nessler. En este WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-132.
178 Curso experimental en Química analítica
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti- Disolución de ácido sulfúrico 30% (p/v): se
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, toman aproximadamente 42 ml de sulfúrico con-
p. 679. centrado (R. A., H2SO4, peso molecular
98 g mol–1, 96% (p/p) y densidad 1,84 g ml–1, se
añaden lentamente y con agitación sobre 100 ml
9.1.2. Determinación colorimétrica de cromo de agua desionizada y se diluyen a 250 ml con
(VI) con difenilcarbacida agua desionizada.
en una disolución exenta
de interferencias
Instrumentación
El cromo se utiliza ampliamente en la indus-
tria metalúrgica, textil, del curtido de piel, etc., Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
por lo que su determinación es de gran interés Cubeta de 1 cm de camino óptico.
tanto en todas sus aplicaciones como en el con-
trol de los residuos industriales. Calibrado y medida
La concentración de cromo puede conocerse
a partir de la intensidad de color de los comple- El intervalo de linealidad está comprendido
jos coloreados que puede formar con algunos entre 0,1 y 1 µg ml–1 de Cr (VI). En primer lugar
reactivos. A continuación se describe un proce- se preparan dos disoluciones intermedias de
dimiento, muy sensible, basado en la formación 10 y 20 µg ml–1 de Cr (VI), para lo cual se pipe-
de un complejo de color rojo-violeta entre el cro- tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de
mo (VI) y la 1,5-difenilcarbacida en medio áci- 500 µg ml–1, se introducen en sendos matraces
do. En la medida interfieren molibdeno (VI), aforados de 250 ml y se enrasan con agua desio-
vanadio (V), mercurio (I y II), hierro (III) y per- nizada. A continuación se preparan los patro-
manganato. nes de medida para obtener la recta de calibra-
do. En el cuadro 9.1 se indican los volúmenes a
Reactivos pipetear para un volumen final de 250 ml; en
cada aforado, antes de enrasar con agua desio-
nizada, es necesario añadir 10 ml de ácido sul-
Disolución patrón de Cr (VI) de 500 µg ml–1:
fúrico al 30% y 10 ml de difenilcarbacida al
se seca cromato de potasio sólido (R. A., K2CrO4,
0,25%.
peso molecular 194,197 g mol–1) en una estufa a
105-110 °C durante una hora aproximadamente
y se conserva en un desecador. Se pesan, con la
precisión de 0,1 mg, 0,4669 g de la sal y se intro- CUADRO 9.1
ducen en un vaso de precipitados de 250 ml, se Volúmenes de las disoluciones
disuelven con unos 100 ml de agua desionizada, patrón intermedias de cromo (VI)
se transvasan cuantitativamente a un matraz afo- para preparar las disoluciones
rado de 250 ml y se enrasan con agua desioni- de medida
zada. Patrones de medida
V (ml) Disolución intermedia
Disolución de difenilcarbacida al 0,25% en (µg ml –1)
acetona (50:50): se pesan 0,25 g del reactivo 0,2 5 10 µg ml–1
(R. A., C13H14N4O, peso molecular 242,28 g 0,4 5 20 µg ml–1
mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml, se 0,6 15 10 µg ml–1
disuelven con 50 ml de acetona y se llevan hasta 0,8 10 20 µg ml–1
un volumen de 100 ml con agua desionizada.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 179
400 ml, se disuelve en 50 ml de ácido nítrico 1:3, se y 5 ml de ácido nítrico 5 mol l–1, diluidos a
hierve para eliminar los óxidos de nitrógeno, se 100 ml, en un matraz aforado, con agua desioni-
enfría, se transvasa cuantitativamente a un matraz zada.
aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desioni- Para preparar la muestra, se pipetea un volu-
zada men de la disolución que contenga entre 100 y
Disolución de tiocianato de potasio al 20% 1.000 µg de hierro (III), se introduce en un
(p/v): se disuelven 20 g de tiocianato de potasio, matraz aforado de 100 ml, se añaden las mismas
(KSCN, R. A., peso molecular 97,18 g mol–1) en cantidades de reactivos que en el caso de los
agua desionizada y se diluyen a un volumen de patrones y se enrasa con agua desionizada. (Si
100 ml. para tener la cantidad de hierro (III) requerida
fuera necesario pipetear menos de 2 ml de la
Instrumentación muestra, se prepara una dilución intermedia.)
Finalmente se selecciona una longitud de onda
Espectrómetro UV-vis o colorímetro. de 480 nm en el instrumento, se ajusta el cero con
Cubeta de 1 cm de camino óptico. el blanco, se construye la recta de calibrado con
las absorbancias correspondientes a los patrones,
Calibrado y medida se mide la absorbancia de la muestra diluida, se
interpola este valor en la recta para obtener la
El intervalo de linealidad de esta colorimetría concentración de hierro (III) en la muestra dilui-
se encuentra entre 1 y 10 µg ml–1 de hierro (III). da y se calcula la concentración en la muestra ori-
Se preparan dos disoluciones intermedias de ginal.
20 y 40 µg ml–1 de Fe (III), para lo cual se pipe-
tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de Observaciones
1.000 µg ml–1 y se introducen en sendos matra-
ces aforados de 250 ml, que se enrasan con agua • Para asegurar que se forme el complejo
desionizada. Para obtener la recta de calibrado, [Fe(SCN)6]3–, es necesaria la adición de
se pipetean los volúmenes que se indican en el suficiente exceso de tiocianato. En caso
cuadro 9.2, se introducen en aforados de 100 ml, contrario, existe el riesgo de formación de
se añaden 10 ml de tiocianato de potasio al 20% complejos intermedios, que presentan
y 5 ml de ácido nítrico 5 mol l–1 en cada uno de menor intensidad de color y menor estabi-
ellos y se enrasan con agua desionizada. lidad.
• Es necesario asegurar que todo el hierro
CUADRO 9.2
presente en la muestra se encuentre en
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias estado trivalente, ya que es este ion el que
de hierro (III) para preparar las disoluciones presenta la reacción con tiocianato.
de medida • La determinación debe llevarse a cabo en
medio fuertemente ácido, para evitar la
Patrones de medida
V (ml) Disolución intermedia posible hidrólisis del hierro (III).
(µg ml –1)
• Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
1 5 20 µg ml–1
2 5 40 µg ml–1
tintas de la muestra.
4 20 20 µg ml–1
8 20 40 µg ml–1 Seguridad
Seguridad
Para que el método sea aplicable, deben cum- cuantitativamente a un aforado de 100 ml y se
plirse las condiciones siguientes: acaba de enrasar con ácido perclórico 0,1 mol l–1.
Disolución 5 × 10–3 mol l–1 de nitrato de hie-
1. El complejo formado debe absorber a la rro (III) en ácido perclórico 0,1 mol l–1: se pesan
longitud de onda de trabajo, pero no deben unos 0,201 g de nitrato de hierro (III), se intro-
hacerlo ni el ion metálico ni el agente com- ducen en un vaso de precipitados de 100 ml y se
plejante. disuelven con unos 50 ml de ácido perclórico
2. Se debe cumplir la ley de Beer. 0,1 mol l–1, se transvasan cuantitativamente a un
3. Para una fórmula general MXn, donde M es aforado de 100 ml y se acaba de enrasar con áci-
el metal y X el agente complejante, debe do perclórico 0,1 mol l–1. Si la sal utilizada no tie-
cumplirse que n < 3, ya que si n es mayor ne la pureza necesaria, es aconsejable preparar
que 3, las diferencias entre las fracciones una disolución más concentrada (aproximada-
molares correspondientes a las distintas es- mente, 0,1 mol l–1), determinar su concentración
tequiometrías son muy pequeñas (0,8 para exacta por valoración con una disolución patrón
n = 4; 0,833 para n = 5; 0,857 para n = 6). de permanganato de potasio o de dicromato de
4. La suma de las concentraciones analíticas potasio (véase el apartado 7.3.5) y, a continua-
de ion metálico y agente complejante debe ción, diluirla convenientemente.
ser idéntica en todas las disoluciones, es Disolución de ácido perclórico 0,1 mol l–1: se
decir, si: añaden 4,30 ml de ácido perclórico a un volumen
de 450 ml de agua desionizada, se homogeneiza
CT = CX + CM y se lleva a un volumen de 500 ml con agua desio-
nizada.
donde CX es la concentración del agente
complejante y CM es la concentración del Procedimiento
metal, CT debe ser constante, aunque tan-
to CX como CM pueden variar. Se prepara una serie de 10 matraces aforados
de 25 ml, en cada uno de los cuales se introduce
Instrumentación un volumen VM de hierro (III) 5 × 10–3 mol l–1 y
un volumen VL de ácido sulfosalicílico 5 × 10–3
Espectrómetro UV-vis o colorimetro. mol l–1 y se enrasa con ácido perclórico 0,1 mol l–1;
Cubeta de 1 cm de camino óptico. se debe cumplir que VM + VL = 10 y tanto VM
como VL han de estar distribuidos uniformemente
Reactivos entre 1 y 10.
Después de 10 minutos, se registra el espec-
Ácido sulfosalicílico (C6H3(COOH)(OH) tro, entre 350 y 625 nm, de una disolución que
(SO3H) . 2 H2O, R. A., peso molecular 254,22 g mol–1). contenga concentraciones similares de hierro y
Nitrato de hierro (III), R. A., (Fe(NO3)3 . de sulfosalicílico y se determina la longitud de
9H2O, peso molecular 404,02 g mol–1). onda de trabajo, que corresponderá a la del máxi-
Ácido perclórico (R. A., HClO4, peso mo- mo de absorción de este espectro.
lecular 100,46 g mol–1, 70%, densidad 1,67 g ml–1). A continuación se mide la absorbancia de
Disolución 5 × 10–3 mol l–1 de ácido sulfosali- todas las disoluciones a la longitud de onda de
cílico en ácido perclórico 0,1 mol l–1: se pesan trabajo, frente a un blanco de ácido perclórico
unos 0,127 g de ácido sulfosalicílico con una pre- 0,1 mol l–1.
cisión de 0,1 mg, se introducen en un vaso de pre- Se prepara asimismo otra serie de disoluciones
cipitados de 100 ml, se disuelven con unos 50 ml que contengan la misma cantidad de hierro (III)
de ácido perclórico 0,1 mol l–1, se transvasan y ácido perclórico que las anteriores, pero sin áci-
186 Curso experimental en Química analítica
εHIn,2:
da a λ1.
Ka =
[In ][H O ]
−
3
+
sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. 8. Con los valores de [HIn], [In–] y pH obte-
También es posible preparar este tampón si se nidos para cada una de las disoluciones de
añaden 38,12 ml de ácido succínico 0,02 mol l–1 pH 4,4-5,6, se calcula el correspondiente
y 8,40 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1. valor de pKa, mediante la ecuación:
Disolución de pH 5,2: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
pKa = pH − log
[ ]
In −
aforado de 100 ml, se añaden 32,15 ml de ácido
succínico 0,02 mol l–1 y 8,01 ml de hidróxido de [
HIn ]
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni-
zada. 9. Finalmente se calcula el valor medio del
Disolución de pH 5,4: se pipetean 10 ml de la pKa y la desviación estándar. Si ésta es
disolución de trabajo, se introducen en un matraz superior a 0,06, hay que repetir todo el pro-
aforado de 100 ml, se añaden 27,70 ml de ácido ceso de determinación.
succínico 0,02 mol l–1 y 7,67 ml de hidróxido de
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni- Observaciones
zada.
Disolución de pH 5,6: se pipetean 10 ml de la • Las disoluciones de pH 4 y pH 6,85 se uti-
disolución de trabajo, se introducen en un matraz lizan para el calibrado del potenciómetro.
aforado de 100 ml, se añaden 24,33 ml de ácido Alternativamente se pueden utilizar diso-
succínico 0,02 mol l–1 y 7,39 ml de hidróxido de luciones comerciales.
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni- • En la preparación de las disoluciones de
zada. lectura, frecuentemente se indican los volú-
menes a añadir con dos cifras decimales, ya
Procedimiento que es así como se encuentran en Buffers for
pH and Metal Ion Control (véase la biblio-
1. Se mide el pH tanto de las disoluciones de grafía). Sin embargo, la lectura de la segun-
pH 2 y 10 como de las de pH comprendido da cifra decimal en una bureta de 25 ml o
entre 4,4 y 5,6, a fin de comprobar que el de 50 ml es muy aleatoria y, por otra parte,
valor real no difiera significativamente del en este caso no es imprescindible, ya que
esperado. Si la diferencia es significativa, es posteriormente se determina el pH exacto
necesario preparar de nuevo la disolución. de cada disolución. En consecuencia, no
2. Se ajusta el colorímetro o espectrómetro hay problema en redondear los volúmenes
a λ1. indicados a un valor conveniente.
3. Se miden las absorbancias de las disolucio- • Un resultado puede ser considerado acep-
nes de pH 2 y pH 10 y de las siete disolu- table si la desviación estándar de siete
ciones de pH comprendido entre 4,4 y 5,6. determinaciones independientes del pKa,
4. Se ajusta el espectrómetro a λ2. realizadas a distintos valores de pH, es infe-
5. Se miden las absorbancias de todas las rior a 0,06. En caso contrario, es conve-
disoluciones como en el paso 2. niente repetir la determinación.
6. A partir de los valores de absorbancia a λ1 • Es recomendable utilizar disoluciones tam-
y λ2 para las disoluciones de pH 2 y pH 10 pón de fuerza iónica constante.
se calculan εHIn,1, εHIn,2, εIn,1 y εIn,2. • Alternativamente el valor del pKa puede
7. Con estos datos y las absorbancias a λ1 y calcularse mediante la ecuación
λ2 de las disoluciones de pH comprendido A − A
entre 4,4 y 5,6 se calculan la [HIn] y la [In–] pKa = pH + log 1
A − A2
para cada una de estas disoluciones.
190 Curso experimental en Química analítica
En este caso se trabaja a una única lon- Espectrómetro UV-vis de diodos en fila.
gitud de onda. Es conveniente que la dife- Bomba peristáltica de 3 canales.
rencia entre A1 y A2 sea elevada, por lo Inyector manual de baja presión y volumen
que generalmente se selecciona la λ variable.
correspondiente al máximo de absorción
de una de las formas. En cualquier caso, Condiciones de trabajo
es recomendable confirmar el resultado
mediante la determinación del valor del Volumen de inyección: 0,2 ml.
pKa a la λ del máximo de la otra especie. Serpentín de reacción: 90 cm × 0,7 mm de diá-
• Todas las disoluciones empleadas para pre- metro interno.
parar los tampones son transparentes a las Velocidad de la bomba: 20 rpm.
radiaciones UV y visible, por lo que como
blanco para ajustar el cero de absorbancia Reactivos
del espectrómetro puede emplearse agua
desionizada. Disolución patrón de aluminio (III) de
1.000 µg ml–1: se pesan 1,39 g de Al(NO3)3 . 9 H2O
y se introducen en un vaso de precipitados de un
Bibliografía litro. Se disuelven con unos 400 ml de agua desio-
nizada, se añaden 8 ml de ácido clorhídrico con-
Albert, A. y Serjeant, E. P. (1971): The Determi- centrado y finalmente se lleva a un volumen de
nation of Ionization Constants: A Laboratory 1 litro. La disolución así preparada no es patrón pri-
Manual. Chapman and Hall, p. 44. mario, por lo que se debe estandarizar frente EDTA
Perrin, D. D. y Dempsey, B. (1974): Buffers for 0,1 mol l–1. También existe la posibilidad de utilizar
pH and Metal Ion Control. Chapman and una disolución comercial de 1.000 µg ml–1.
Hall, p. 44. Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu-
Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M. lar 36,461 g mol–1, 37,9 % (p/p) y densidad
(1984): Experiments for Instrumental Methods. 1,19 g ml–1.
John Wiley & Sons, p. 193. Disolución de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1: se
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- toman, con una probeta de 10 ml, unos 8,3 ml del
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 718. ácido concentrado, se diluyen a 1 l con agua
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 191
desionizada y se agita para homogeneizarla. Se complejo haya pasado por la celda de medida.
utiliza como disolución transportadora (T). Se debe realizar esta operación por triplicado.
Cromoazurol-S: sal trisódica del ácido 2-hidro- Sobre el espectro obtenido se determina la lon-
xi-3-(1,8-dihidroxi-3,6-disulfo-2-naftilazo)-4-sulfo- gitud de onda del máximo de absorción del com-
benzoico (C23H13Cl2O9Na3, peso molecular plejo.
605,3 g mol–1).
Disolución de cromoazurol-s: se pesan 0,06 g Calibrado y medida
de cromoazurol-S y se introducen en un vaso de
precipitados de 400 ml, se disuelven en 25 ml de La longitud de onda de trabajo se obtiene a
una mezcla 1:1 de alcohol etílico y agua, se aña- partir del espectro de absorción del complejo de
den 13,5 g de acetato de sodio disueltos en 175 Al (III)-cromoazurol-S.
ml de agua desionizada y, finalmente, se lleva a El blanco que se utiliza para la obtención de
un volumen de 250 ml con agua desionizada. Ésta los espectros es la disolución de ácido clorhídri-
es la disolución de reactivo (R). co 0,1 mol l–1.
Una vez conocida la longitud de onda de tra-
Procedimiento bajo, se procede a la obtención de los picos FIA
(en los que se representa la variación de absor-
Obtención del espectro de absorción del cro- bancia respecto al tiempo) de patrones y muestras.
moazurol-S: en primer lugar es necesario obte- La recta de calibrado se obtiene al inyectar, en
ner el espectro del blanco; para ello se hace cir- orden creciente de concentraciones y por triplica-
cular agua desionizada por el canal R y la do, una serie de patrones acuosos que contienen
disolución transportadora por el canal T (véase entre 0,2 y 2 µg ml–1 de aluminio (III) y 0,1 mol l–1
la figura 9.2) y se registra el espectro. Seguida- de ácido clorhídrico, y representar las alturas de
mente se bombea la disolución transportadora por los picos frente a las correspondientes concentra-
el canal T, la disolución del reactivo por el canal R ciones. Para obtener los patrones, en primer lugar
y se registra el espectro de absorción. Finalmente, se preparan dos disoluciones intermedias de 20 y
se determina la longitud de onda del máximo. 40 µg ml–1 de aluminio (III), para lo que se pipe-
Obtención del espectro de absorción del com- tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de
plejo Al (III)-cromoazurol-S: se inyecta disolu- 1.000 µg ml–1, se introducen en sendos matraces
ción patrón (P) de aluminio de 1 µg ml–1 y se aforados de 250 ml y se enrasan con ácido clorhí-
registra el espectro de absorción hasta que el drico 0,1 mol l–1. A continuación se pipetean los
Bomba peristáltica
Mo P
Inyector
Detector
T
Serpentín de reacción
volúmenes que se indican en el cuadro 9.4, se intro- • Los diferentes tubos de bombeo deben
ducen en matraces aforados de 250 ml y se enra- colocarse en la bomba peristáltica sin retor-
san con ácido clorhídrico 0,1 mol l–1. cerlos ni aplastarlos.
• Para bombear los reactivos disueltos en
alcohol etílico debe emplearse un tubo
CUADRO 9.4 especial para transportar este disolvente.
Volúmenes de las disoluciones patrón
intermedias de aluminio (III)
para preparar las disoluciones
de medida 9.1.9. Calibración de la longitud de onda
y la absorbancia de un espectrómetro
Patrones de medida UV-visible
V (ml) Disolución intermedia
(µg ml –1)
0,4 5 20 µg ml–1 Es conveniente calibrar los espectrómetros
0,8 5 40 µg ml–1
UV-vis con cierta periodicidad a fin de asegurar
1,2 15 20 µg ml–1
1,6 10 40 µg ml–1 que diversos parámetros instrumentales, como
la escala de longitudes de onda, la escala de
absorbancias, el poder de resolución y el límite
de luz difusa, se mantienen en valores tolerables.
No se debe confundir esta calibración con la más
El valor de la absorbancia del blanco se ob-
habitual calibración analítica, que consiste en
tiene por inyección de la disolución de ácido
establecer la relación entre la concentración de
clorhídrico 0,1 mol l–1.
una disolución de una especie absorbente con-
A continuación se pipetea un volumen de
creta y la absorbancia medida en el aparato.
disolución de muestra (M), exenta de interfe-
rencias, que contenga entre 100 y 400 µg de alu-
Instrumentación
minio (III), se introduce en un matraz aforado
de 250 ml, se añaden 25 ml de ácido clorhídrico
Espectrómetro UV-vis.
0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
Filtro de óxido de holmio.
Finalmente, se inyecta esta disolución (por tri-
Cubetas de cuarzo.
plicado), se mide la altura del pico, se interpola
en la recta de calibrado y a partir del valor obte-
Reactivos
nido se calcula la concentración de aluminio en
la muestra original.
Benceno (R. A.).
Ácido sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4,
Observaciones peso molecular 98 g mol–1, 96% y densidad
1,84 g ml–1).
• Entre dos inyecciones consecutivas hay que Disolución de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1:
esperar el tiempo necesario para que se lle- se toman 27,7 ml de ácido sulfúrico concentrado,
ne el bucle de inyección se añaden lentamente y con agitación a unos
• Un tiempo aproximado de 30 minutos per- 500 ml de agua desionizada y se llevan a un volu-
mite la inyección por triplicado de 4 patro- men de 1.000 ml con agua desionizada.
nes y 2 muestras. Disolución de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1: se
• Es necesario comprobar que la bomba toman 10 ml de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1 y se
absorbe de forma continua los diferentes diluyen a un litro con agua desionizada.
reactivos que circulan por cada canal sin la Disolución de dicromato de potasio 0,3 g l–1: se
aparición de burbujas. pesan, con una balanza analítica, 0,1500 g de
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 193
K2Cr2O7 (R. A.), previamente secado en la estufa de 0,5 nm y la desviación estándar ha de ser infe-
a 110 °C hasta peso constante, se introducen en un rior a 0,4 nm.
vaso de precipitados de 400 ml, se disuelven en 100 En la figura 9.3 se muestra el espectro de ab-
ml de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1, se transfieren sorción de un filtro de óxido de holmio.
cuantitativamente a un matraz aforado de 500 ml
y se enrasa con ácido sulfúrico 0,005 mol l–1.
Disolución de cloruro de potasio 12 g l–1: se B) Procedimiento para la calibración
pesan, con una balanza analítica, 1,2 g de cloru- de la escala de absorbancias
ro de potasio (R. A.), previamente secado en la
estufa a 110 °C hasta peso constante, se introdu- a) Medida de la exactitud
cen en un vaso de precipitados de 100 ml, se Se pipetean 10 ml de dicromato de
disuelven en 25 ml de agua desionizada, se trans- potasio 0,3 g l–1, se introducen en un
fieren cuantitativamente a un matraz aforado de matraz aforado de 50 ml y se enrasa con
100 ml y se enrasa con agua desionizada. ácido sulfúrico 0,005 mol l–1. Seguidamen-
te, se registra el espectro de la disolución
A) Procedimiento para la calibración de dicromato de potasio de 60 mg l–1
de la escala de longitudes de onda (60 µg ml–1) entre 220 nm y 370 nm, frente
a un blanco de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1.
Se coloca el filtro de óxido de holmio, median- Se miden las absorbancias correspondien-
te el soporte adecuado, en el compartimento de tes a los dos máximos y a los dos mínimos
la cubeta de medida. A continuación se registra del espectro de absorción y se comparan
el espectro entre 250 nm y 600 nm y se determi- con los valores esperados para la disolu-
nan las longitudes de onda correspondientes al ción de dicromato de 60 mg l–1 en ácido
máximo de absorbancia de los picos que apare- sulfúrico 0,005 mol l–1 que se indican a con-
cen hacia 279,3; 360,8; 460,1 y 536,4 nm. (Es reco- tinuación:
mendable utilizar un sistema automático para la
localización de los máximos y mínimos de picos
de absorción, si el instrumento dispone de esta λ (nm) Absorbancia*
opción.) La operación se realiza seis veces y para 235 0,747
cada pico se calcula el valor medio de la longi- 257 0,869
tud de onda del máximo y la desviación estándar 313 0,293
de las seis medidas. Finalmente, se comparan los 350 0,644
resultados con los valores tabulados para el fil-
tro de óxido de holmio; el límite de tolerancia es * Si la disolución de dicromato de
potasio utilizada no contiene exac-
tamente 60 mg l–1, se corrigen las
absorbancias mediante la ecuación:
A = Atabulado × C/60
ciones para su manipulación en el capítulo de aforado de 100 ml, se añaden 45 ml de etanol abso-
seguridad. luto y se enrasa con agua desionizada.
Disolución patrón de 50 µg ml –1: se pipe-
tean 5 ml de la disolución B, se introducen en
9.1.10. Determinación espectrométrica un matraz aforado de 100 ml, se añaden 45 ml
de ftalato de dietilo en etanol marcado de etanol absoluto y se enrasa con agua desio-
nizada.
El ftalato de dietilo se utiliza para marcar el Disolución patrón de 100 µg ml–1: se pipe-
etanol destinado a usos industriales y que, por lo tean 20 ml de la disolución A, se introducen en
tanto, no puede ser utilizado para el consumo un matraz aforado de 100 ml, se añaden 30 ml
humano. Dado que el ftalato de dietilo presenta de etanol absoluto y se enrasa con agua desio-
absorción en la zona de la radiación ultravioleta, nizada.
con un máximo a 275 nm, la concentración de este Disolución patrón de 150 µg ml –1: se pi-
compuesto en alcohol etílico marcado puede petean 15 ml de la disolución B, se introducen
determinarse mediante un procedimiento espec- en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 35
trométrico. El intervalo de trabajo está compren- ml de etanol absoluto y se enrasa con agua
dido entre 25 y 125 µg ml–1 de ftalato de dietilo. desionizada.
Disolución blanco: etanol absoluto-agua
Instrumentación desionizada en proporción 1:1.
Disolución de la muestra: se pipetean 2 ml de
Espectrómetro UV-visible. etanol marcado, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 48 ml de etanol abso-
Reactivos luto y se enrasa con agua desionizada.
Una vez preparadas las disoluciones, se utili-
Etanol absoluto (R. A.). za uno de los patrones para obtener el espectro
Disolución patrón de ftalato de dietilo, 5 g l–1: de absorción del ftalato de dietilo y determinar
se pesan del orden de 0,25 g de ftalato de dietilo la longitud de onda del máximo de absorbancia,
puro (con una exactitud de ± 0,0001 g), se disuel- que debe ser cercana a 275 nm. Tras seleccionar
ven en etanol absoluto y se diluyen a 50 ml, en la longitud de onda de trabajo y ajustar el espec-
un matraz aforado, con etanol absoluto. trómetro a cero mediante la disolución blanco,
se procede a la lectura de las absorbancias de los
Procedimiento patrones y de la muestra y a continuación se cons-
truye la recta de calibrado y se determina la con-
Se utiliza el método de la recta de calibrado centración de ftalato de dietilo en el etanol mar-
externa. Por lo tanto, hay que preparar las diso- cado.
luciones necesarias para obtener dicha recta.
Disolución A, 500 µg ml–1: se pipetean 10 ml Observaciones
de la disolución patrón de 5 g l–1, se introducen
en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con
Es conveniente preparar dos diluciones de la
etanol absoluto.
muestra.
Disolución B, 1000 µg ml–1: se pipetean 20 ml
de la disolución patrón de 5 g l–1, se introducen
en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con Seguridad
etanol absoluto.
Disolución patrón de 25 µg ml–1: se pipetean El alcohol etílico es inflamable. Debe mani-
5 ml de la disolución A, se introducen en un matraz pularse lejos de llamas o de fuentes de calor.
196 Curso experimental en Química analítica
tener moléculas amfifílicas (es decir, constituidas ± 0,0001 g, se introducen en un vaso de precipi-
por dos partes de distinta polaridad, una poco tados de 200 ml y se disuelven con unos 10 ml de
polar, de carácter hidrofóbico, llamada “cabeza”, ácido clorhídrico concentrado (puede calentar-
y otra polar, hidrofílica, llamada “cola”). Cuan- se en un baño de arena para acelerar la reacción
do la concentración del tensoactivo supera un y también añadir más ácido para evitar la for-
valor límite, conocido como concentración mice- mación de sales básicas). A continuación se trans-
lar crítica (CMC), se forman micelas, agrupacio- fiere cuantitativamente la disolución a un matraz
nes de varias moléculas con las cabezas en el inte- aforado de 250 ml y se enrasa con agua desioni-
rior y las colas en contacto con el disolvente zada.
acuoso. Este tipo de medio organizado mejora Hidróxido de sodio 2 mol l–1: se pesan 8 g de
la solubilidad de los compuestos orgánicos en hidróxido de sodio (R. A., NaOH) y se disuel-
agua y, por lo general, también hace aumentar la ven en 100 ml de agua desionizada.
intensidad de fluorescencia. Disolución tampón de pH = 6,0: se disuelven
En esta práctica se propone la utilización de 23,6 g de ácido succínico en 200-300 ml de agua,
la intensa fluorescencia que el complejo de clor- se añaden 15 ml de hidróxido de sodio 2 mol l–1,
quinaldol con el Zn (II) presenta en un medio se ajusta la disolución a pH 6,0 en el potenció-
micelar de bromuro de hexadeciltrimetilamonio metro mediante adición de hidróxido de sodio
(más conocido por el nombre comercial de bro- 2 mol l–1 y se diluye con agua hasta un volumen
muro de cetil-tetrametilamonio o CTAB) para total de 1 l.
el análisis de pomadas comerciales de uso der- Disolución de bromuro de cetil-trimetilamo-
matológico. Estos preparados también acostum- nio (CTAB) 0,1 mol l–1 en agua: se disuelven
bran a contener corticoides, que no interfieren 3,6 g de CTAB (C16H33N(CH3)3+Br–, peso mole-
en la determinación de clorquinaldol. cular 364,48 g mol–1) en 100 ml de agua. A veces
es necesario calentar para facilitar el proceso.
Instrumentación Disolución tampón de pH = 4,0.
Disolución tampón de pH = 7,0.
Espectrofluorímetro.
Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de Tratamiento de la muestra
pH).
Electrodo combinado para la lectura de pH En un vaso de precipitados de 50 ml se pesa
o electrodo indicador de vidrio y electrodo de una cantidad de pomada no superior a 0,08 g y
referencia. que contenga del orden de 0,5-1 mg de clorqui-
naldol. Se añaden 10 ml de alcohol etílico, se
Reactivos calienta a 50-60 °C, con agitación, durante unos
5 minutos, se deja enfriar y se añaden 2,5 ml de
Disolución patrón de clorquinaldol de 2 g l–1: la disolución de CTAB, se transvasa cuantitati-
se disuelven aproximadamente 0,1000 g de vamente a un matraz aforado de 50 ml y se enra-
clorquinaldol (C10H7Cl2NO, peso molecular sa con una mezcla de alcohol etílico/CTAB en
228,08 g mol–1), exactamente pesados en balan- proporción 4:1. En ocasiones, la adición de
za analítica, en 50 ml de alcohol etílico de cali- CTAB puede provocar la precipitación del exci-
dad espectroscópica. Esta disolución debe pre- piente; en tales casos, se filtra a través de un papel
pararse diariamente. de filtro de poro grueso, se recoge el filtrado en
Disolución patrón de Zn (II) 0,04 mol l–1: se un matraz aforado de 50 ml, se lava el filtro con
pesan del orden de 0,6538 g de cinc metálico (R. una mezcla de alcohol etílico/disolución de CTAB
A.), previamente desengrasado con alcohol etí- (4:1), se recogen las aguas de lavado en el matraz
lico y secado en una estufa, con la precisión de aforado y se enrasa con la misma mezcla.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 199
Procedimiento
CH3
que con frecuencia está comprendido entre 0,1 ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 en matraces afo-
y 0,6 µg ml–1 de quinina. rados de 100 ml) hasta que la absorbancia
de una de estas disoluciones sea similar a
Instrumentación la del blanco. Ello permite determinar el
intervalo de trabajo para las condiciones
Espectrofluorímetro equipado con cubetas de instrumentales utilizadas.
1 cm de camino óptico. 5. Se preparan cuatro disoluciones patrón de
quinina, de concentraciones comprendi-
Reactivos das dentro del intervalo de trabajo, por
dilución, con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1,
Ácido sulfúrico 0,05 mol l–1: se añaden 3 ml de los volúmenes adecuados del patrón de
de ácido sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4, 1 µg ml–1.
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p) y den- 6 Se desgasifica una cantidad de agua tóni-
sidad 1,84 g ml–1) sobre 100 ml de agua desioni- ca por agitación vigorosa en un vaso de
zada y se diluye a 1 l. precipitados durante unos minutos, se pre-
Disolución patrón de quinina, 100 µg ml–1: se paran diversas diluciones y se mide su fluo-
pesan, en balanza analítica, del orden de 0,1 g de qui- rescencia hasta obtener una disolución que
nina (C20H24N2O2, peso molecular 324,41 g mol–1), esté dentro del intervalo de la recta de cali-
o bien 0,2413 g de sulfato de quinina-agua (1/2), brado. (Todas las diluciones deben reali-
se disuelven en ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 y se zarse con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1.)
diluyen a 1 l, en un matraz aforado, con ácido sul- 7. A partir de la concentración de quinina
fúrico 0,05 mol l–1. obtenida para la muestra diluida, se calcu-
Disolución patrón de quinina, 10 µg ml–1: se la la concentración en el agua tónica origi-
pipetean 25 ml de la disolución de 100 µg ml–1 y nal.
se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con
ácido sulfúrico 0,05 mol l–1. Observaciones
Disolución patrón de quinina, 1 µg ml–1: se
pipetean 25 ml de la disolución de 10 µg ml–1 y • Antes de llevar a cabo la determinación, es
se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con conveniente obtener los espectros de exci-
ácido sulfúrico 0,05 mol l–1. tación y de emisión de la quinina en las
condiciones de trabajo a fin de determinar
Procedimiento las longitudes de onda de los máximos de
excitación y de emisión, ya que, si bien los
1. Mediante la disolución patrón de 1 µg ml–1, valores teóricos son, respectivamente, 350
se obtienen los espectros de excitación y y 450 nm, pueden variar ligeramente en
emisión y se determinan las longitudes de función del espectrofluorímetro utilizado.
onda correspondientes a los máximos de • Es aconsejable que entre las lecturas de la
excitación y emisión. fluorescencia de los patrones y las de la
2. Se utiliza una disolución de ácido sulfúri- muestra transcurra el menor tiempo posi-
co 0,05 mol l–1 para ajustar el cero de fluo- ble a fin de minimizar el riesgo de deriva
rescencia. del instrumento.
3. Se determina la intensidad de fluorescen-
cia de la disolución de 1 µg ml–1. Seguridad
4. Se preparan diferentes patrones por dilu-
ción de la disolución de 1 µg ml–1 (por El ácido sulfúrico concentrado es peligroso.
ejemplo, 50, 25, 10, 5, 2 y 1 ml diluidos con Consultar el capítulo de seguridad.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 203
medio amoniacal y pesada como NH4MnPO4 o, una tercera de 25 mg l–1 de manganeso (II)
preferiblemente, como Mn2P2O7). También pue- y se miden sus absorbancias a las longitu-
de utilizarse una disolución comercial de man- des de onda de los máximos de emisión
ganeso (II) de la concentración adecuada. que proporcionan las lámparas de cátodo
hueco correspondientes, que se encontra-
Procedimiento rán muy próximas a 213,9 nm para el cinc,
324,8 nm para el cobre y 403,1 nm para el
a) Reproducibilidad de la recta de calibrado manganeso (debe realizarse el ajuste fino
Se efectúan las lecturas de absorbancia de la longitud de onda). Las absorbancias
correspondientes a cada una de las cinco obtenidas no deben diferir en más de un
disoluciones patrón de cobre, a una longi- 10% de los valores teóricos indicados en
tud de onda de 324,8 nm, correspondien- el manual del instrumento utilizado.
te a un máximo de absorción (este valor
puede variar ligeramente en función del Todos los datos de la verificación se deben
instrumento, por lo que se recomienda anotar en las hojas de registro y control del espec-
ajustarlo según las indicaciones del manual trómetro.
de instrucciones), se representan los valo-
res obtenidos frente a las correspondien- Seguridad
tes concentraciones de cobre y se deter-
mina, por regresión lineal, el coeficiente El ácido nítrico concentrado es corrosivo y
de correlación de la recta obtenida. La debe manipularse con precaución. El acetileno
linealidad se considerará aceptable si el es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítu-
coeficiente es superior a 0,999. lo de seguridad.
b) Estabilidad de las lecturas de absorbancia
Se llevan a cabo, a intervalos de 6 o
7 segundos, seis lecturas de absorbancia de 9.4.2. Determinación de impurezas de cinc
la disolución patrón de cobre de 4 mg l–1. en reactivos químicos
Transcurridos 5 minutos, se repite el mis-
mo proceso. Se calcula la desviación están- El cinc se encuentra como impureza en
dar relativa (RSD%) de cada serie, que no muchos productos químicos. Los porcentajes (en
debe superar el 2%. También se calcula la algunas ocasiones, valores reales; en otras, máxi-
variación del valor medio de las dos series mos tolerados) se encuentran en las etiquetas de
mediante la expresión: los recipientes o en los catálogos comerciales. En
el cuadro 9.8 se indican los valores para algunos
d = 100 (x1 – x2)/x1 reactivos.
CUADRO 9.9
Volúmenes correspondientes a la preparación de disoluciones patrón en matraces
de 50 ml a partir de una disolución patrón de cinc de 20 mg l–1
2 µg ml–1 de cobre, para lo que se pipetean los cero como se ha indicado anteriormente, y a par-
volúmenes que se indican en el cuadro 9.10, se tir del valor medio es posible decidir si el vino
introducen en aforados de 200 ml y se enrasan contiene cobre a nivel cuantificable (y, en tal caso,
con ácido nítrico al 2%. puede efectuarse la determinación cuantitativa)
o, cuando menos, detectable.
atómica con llama. Para ello no es necesario lle- rro metálico (R. A.), previamente desengrasado
var a cabo tratamiento alguno de la muestra, ya con alcohol etílico y secado en una estufa a
que es posible su introducción directa en el nebu- 110 °C, se introducen en un vaso de precipitados
lizador sin efectos de matriz significativos. Se uti- de 200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido
liza el método de calibración con recta externa clorhídrico concentrado (si es necesario, puede
y patrones en solución acuosa. calentarse en un baño de arena, dentro de la vitri-
na de gases, para acelerar la reacción). Una vez
Instrumentación disuelto, se añaden 10 ml de ácido nítrico para
asegurar la oxidación a hierro (III), se calienta
Espectrómetro de absorción atómica con lla- para eliminar el exceso de oxidante, se deja
ma de aire/acetileno. enfriar, se transfiere cuantitativamente esta diso-
lución a un aforado de 500 ml y se enrasa con áci-
Reactivos do nítrico al 2%. Una alternativa consiste en pre-
parar una disolución de concentración aproximada
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular a partir de nitrato de hierro (Fe(NO3)3), y a con-
63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). tinuación estandarizarla volumétricamente,
Ácido nítrico al 2%: se toman 24,1 ml de áci- mediante uno de los procedimientos descritos en
do nítrico concentrado y se llevan a un volumen el apartado 7.3.5, o gravimétricamente, según
de 1.000 ml con agua desionizada. se indica en el apartado 8.1.3. También es posi-
Ácido clorhídrico (R. A., HCl, peso molecular ble utilizar una disolución patrón comercial de
36,48 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad 1,19 g ml–1). 1.000 mg l–1.
Disolución patrón de cobre de 1.000 mg l–1:
se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de cobre
metálico (R. A.), previamente desengrasado con Procedimiento
alcohol etílico y secado en una estufa a 110 °C,
se introducen en un vaso de precipitados de A) Determinación de cobre
200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido nítri-
co concentrado (si es necesario, puede calentar- El intervalo de linealidad está comprendido
se en un baño de arena, dentro de la vitrina de entre 0,8 y 5 µg ml–1.
gases, para acelerar la reacción), se transfiere En primer lugar se preparan tres disoluciones
cuantitativamente a un aforado de 500 ml y se intermedias de 10, 15 y 20 µg ml–1 de cobre. Para
enrasa con ácido nítrico al 2%. Una alternativa ello se pipetean 10, 15 y 20 ml, respectivamente,
consiste en preparar una disolución de concen- del patrón de 100 µg ml–1, se introducen en
tración aproximada a partir de nitrato de cobre matraces aforados de 100 ml y se enrasan con áci-
(R. A., Cu(NO3)2), y a continuación estandari- do nítrico al 2%. A continuación se pipetean los
zarla volumétricamente, mediante los procedi- volúmenes que se indican en el cuadro 9.11, se
mientos descritos en los apartados 7.2.3 y 7.3.3, introducen en aforados de 100 ml y se enrasan
o gravimétricamente, según se indica en el apar- con ácido nítrico al 2%. Se prepara también un
tado 8.2.2. También es posible utilizar una diso- blanco, que consiste en ácido nítrico al 2%.
lución patrón comercial de 1.000 mg l–1. Seguidamente se selecciona la longitud de
Disolución de cobre de 100 µg ml–1: se pipe- onda de 324,8 nm, se lleva a cabo el ajuste fino
tean 10 ml de la disolución de 1.000 mg l–1 y se (para lo que se busca el máximo de emisión de
diluyen a 100 ml con ácido nítrico al 2% en un la lámpara de cátodo hueco de cobre), se ajusta
matraz aforado. el cero de absorbancia mediante el blanco, se
Disolución patrón de hierro de 1.000 mg l–1: miden las absorbancias de los patrones y se repre-
se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de hie- sentan frente a las correspondientes concentra-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 209
Official Methods of Analysis (1990): Food Com- latón. Finalmente, se transvasa cuantitativamente
position: Additives and Natural Contaminants, a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con
15.ª ed., p. 743. agua desionizada.
Ough, C. S. y Amerine, M. A.: Methods for La determinación se lleva a cabo mediante
Analysis of Must and Wines, 2.ª ed., p. 275. adición estándar. Para ello se preparan las
Zoecklein, B. W.; Fuyelsary, K. C.; Gump, B. H. siguientes disoluciones:
y Nury, F. S.: Production Wines Analysis,
p. 320. A: se pipetean 10 ml de la disolución de la
muestra, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 5 ml de ácido
9.4.5. Determinación de hierro en un latón nítrico concentrado y se enrasa con agua
por espectrometría de absorción atómica desionizada.
B: se pipetean 10 ml de la disolución de la
El hierro puede determinarse por absorción muestra, se introducen en un matraz afo-
atómica a una longitud de onda de 248,3 nm. La rado de 100 ml, se añaden 1 ml del patrón
respuesta es lineal en el intervalo de concentra- de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
ciones de 0,5 a 5 µg ml–1. nítrico concentrado y se enrasa con agua
El latón es una aleación de cobre y cinc que desionizada.
puede también contener pequeñas cantidades de C: se pipetean 10 ml de la disolución de la
hierro, estaño o plomo. muestra, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 2 ml del patrón
Reactivos de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
nítrico concentrado y se enrasa con agua
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular desionizada.
63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). D: se pipetean 10 ml de la disolución de la
Disolución de hierro (III), patrón de 1.000 g l–1: muestra, se introducen en un matraz afo-
se pesa del orden de 1,0000 g de hierro electro- rado de 100 ml, se añaden 5 ml del patrón
lítico en una balanza analítica, se disuelve en 100 de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
ml de ácido nítrico (1:1) y se diluye a un litro con nítrico concentrado y se enrasa con agua
agua desionizada en un matraz aforado. También desionizada.
pueden emplearse los procedimientos descritos
en el apartado 9.4.4. Finalmente se determinan las absorbancias
Disolución de hierro (III), patrón de 50 µg ml–1: de estas cuatro disoluciones, se obtiene la recta
se pipetean 25 ml de la disolución de 1,000 g l–1 de regresión y, por extrapolación, se calcula el
(1.000 µg ml–1), se introducen en un matraz afora- valor de la abscisa a ordenada igual a cero, valor
do de 500 ml, se añaden 10 ml de ácido nítrico con- que corresponde al de la concentración de hie-
centrado y se enrasa con agua desionizada. rro antes de las adiciones de patrón.
Procedimiento Observaciones
Se pesa una cantidad de latón que contenga • Si el latón contiene estaño, aparecerá un pre-
del orden de 1 mg de hierro, se introduce en un cipitado blanco de ácido metaestánnico. En
vaso de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml este caso conviene prolongar el ataque con
de agua y 10 ml de ácido nítrico concentrado y ácido nítrico hasta asegurar la disolución com-
se calienta, en un baño de arena y dentro de la pleta de la aleación y posteriormente evapo-
vitrina de gases, hasta disolución completa del rar hasta sequedad y calentar durante
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 211
20-30 minutos. Se deja enfriar y a continua- tud de onda de 422,7 nm. El intervalo de linea-
ción se humedece el residuo con agua, se aña- lidad es de 0,5 a 20 µg ml–1.
den 5 ml de ácido nítrico concentrado, se Los fertilizantes, productos que se añaden al
calienta a ebullición, se agregan 50 ml de agua suelo para favorecer la fertilidad, el rendimien-
desionizada y se digiere durante 30 minutos. to y mejorar la calidad de los productos, son un
Finalmente, se filtra el residuo mediante un tipo de material en que la determinación de cal-
papel gravimétrico de poro fino y se lava cui- cio es frecuente. Se dividen en orgánicos y mine-
dadosamente el precipitado con agua calien- rales, y estos últimos se denominan así porque
te. El filtrado y las aguas del lavado se proporcionan uno o más de los elementos prin-
introducen en un matraz aforado de 100 ml, cipales para la alimentación vegetal (nitrógeno,
se añaden 5 ml adicionales de ácido nítri- potasio, fósforo y calcio).
co concentrado y se enrasa con agua desio-
nizada. Instrumentación
• En el caso de una matriz compleja, como la
que existe en una disolución de un latón, con
Espectrómetro de absorción atómica con lla-
elevadas concentraciones de cobre, cinc y
ma de aire/acetileno y equipado con una lámpa-
ácido nítrico, es más recomendable llevar a
ra de calcio.
cabo la determinación mediante el procedi-
miento de adición estándar. Si se utiliza el
método de la recta de calibrado externa, es Reactivos
necesario añadir las cantidades adecuadas
de cobre, cinc y ácido nítrico tanto a las diso- Disolución patrón de calcio, 1.000 µg ml–1: se
luciones patrón como al blanco. pesan, en una balanza analítica, 2,497 g de car-
bonato de calcio (R. A., CaCO3), previamente
Seguridad secados durante dos horas en una estufa a
105 °C, se introducen en un vaso de precipitados
El ácido nítrico concentrado es corrosivo, por de 400 ml, se disuelven con 10 ml de ácido nítri-
lo que debe manipularse con precaución. El ace- co concentrado, se transvasan cuantitativamen-
tileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el te a un matraz aforado de 1.000 ml y se enra-
capítulo de seguridad. sa con agua desionizada. También es posible
utilizar una disolución patrón comercial de
1000 µg ml–1.
Bibliografía Disolución de nitrato de estroncio (10% de
Sr (II) p/v): se pesan 42,7 g de nitrato de estron-
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica cio (R. A.) y se disuelven en 250 ml de agua
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., desionizada.
Paraninfo, p. 371. Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 768. 1,38 g ml–1).
Ácido nítrico, disolución al 10% (p/v): se
toman aproximadamente 120 ml de ácido nítri-
9.4.6. Determinación de calcio en un fertilizante co concentrado y se diluyen a 1 l con agua desio-
por espectrometría de absorción atómica nizada.
Ácido nítrico 1:1: se toman 50 ml de ácido
El calcio puede ser determinado mediante nítrico concentrado y se mezclan con 50 ml de
espectrometría de absorción atómica a la longi- agua desionizada.
212 Curso experimental en Química analítica
debe añadirse un exceso de un agente libe- cio (R. A.) y se disuelven en 250 ml de agua
rador, el estroncio, que reacciona con el fos- desionizada.
fato e impide que interfiera. Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
• En lugar de nitrato de estroncio, puede uti- peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad
lizarse nitrato de lantano. 1,38 g ml–1).
• En ocasiones, al tratar el fertilizante con Ácido nítrico, disolución al 10% (p/v): se
ácido nítrico 1:1, se observa la aparición de toman aproximadamente 120 ml de ácido nítri-
un precipitado que, por lo general, se co concentrado y se diluyen a 1 l con agua desio-
disuelve al diluir con agua. nizada.
Ácido nítrico 1:1: se toman 50 ml de ácido
Seguridad nítrico concentrado y se mezclan con 50 ml de
agua desionizada.
El acetileno es tóxico y muy inflamable. Con-
sultar el capítulo de seguridad. Procedimiento
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de exactitud, por el método gravimétrico basa-
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso- do en la precipitación de fosfato de amo-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con nio y magnesio y posterior calcinación a
agua desionizada. pirofosfato de magnesio a una temperatu-
Disolución patrón de 0,4 µg ml–1: se pipetean ra de 900 °C (véase el apartado 8.1.1).
10 ml de la disolución B, se introducen en un • Si bien la longitud de onda del máximo de
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de absorción del magnesio es de 285,2 nm, el
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso- máximo del instrumento puede encontrarse
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con en una posición ligeramente distinta, por lo
agua desionizada. que es conveniente ajustarlo, antes de reali-
Disolución blanco: en un matraz aforado de zar las medidas, con la lámpara de magnesio.
100 ml se introducen 10 ml de disolución de • El magnesio puede formar compuestos
estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido poco volátiles con el anión fosfato, que en
nítrico al 10% y se enrasa con agua destilada. los fertilizantes se encuentra a concentra-
Muestra problema: se pesa el fertilizante (la ciones elevadas, lo que reduce el rendi-
cantidad necesaria dependerá del porcentaje de miento de atomización del magnesio y pro-
magnesio que contenga), se introduce en un vaso voca errores por defecto. Para eliminar este
de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de problema, debe añadirse un exceso de un
ácido nítrico 1:1 y se calienta a ebullición, en un agente liberador, el estroncio, que reaccio-
baño de arena, durante 30 minutos. Una vez na con el fosfato e impide que interfiera.
disuelto, se transvasa cuantitativamente a un • En lugar de nitrato de estroncio, puede uti-
matraz aforado del volumen adecuado y se enra- lizarse nitrato de lantano.
sa con agua desionizada. Para preparar la diso- • En ocasiones, al tratar el fertilizante con
lución de lectura, se preparan sucesivas dilucio- ácido nítrico 1:1, se observa la aparición de
nes de la muestra (si es necesario) hasta que la un precipitado que, por lo general, se
concentración de magnesio (II) esté comprendi- disuelve al diluir con agua.
da en el intervalo de la recta de calibrado.
Finalmente, tras establecer las condiciones de Seguridad
trabajo en el espectrómetro y ajustar la absor-
bancia a cero mediante la disolución blanco, se El acetileno es tóxico y muy inflamable. Con-
miden las absorbancias de las disoluciones patrón sultar el capítulo de seguridad.
de calibrado y de la muestra, se construye la rec-
ta de calibrado y se determina el porcentaje de
magnesio del fertilizante. Bibliografía
mica a una longitud de onda de 766,5 nm en dos co concentrado se llevan a hasta 200 ml con agua
tipos de muestra, agua (embotellada o de red) y desionizada.
fertilizantes, que difieren considerablemente tan- Cloruro de potasio (R. A., KCl peso molecu-
to en su estado físico como en el contenido de lar 74,558 g mol–1). Debe secarse en una estufa a
potasio. En efecto, aunque este elemento ocupa 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente.
el séptimo lugar en orden de abundancia, en la Cloruro de litio (R. A., LiCl, peso molecular
mayor parte de las aguas potables raramente 42,392 g mol–1). Debe secarse en una estufa a
alcanza los 20 µg ml–1, mientras que en los ferti- 105 °C durante toda una noche.
lizantes la concentración es muy superior. Cloruro de sodio (R. A., NaCl, peso molecu-
Entre los fertilizantes minerales, denomina- lar 58, 443 g mol–1). Debe secarse en una estufa
dos así porque proporcionan uno o más de los a 105 °C durante una hora aproximadamente.
elementos principales para la alimentación Disolución patrón de 1.000 mg l–1 de potasio:
vegetal (nitrógeno, potasio, fósforo y calcio), se pesan 1,9068 g de KCl previamente secado, se
se encuentran los llamados fertilizantes potási- introducen en un matraz aforado y se diluye a
cos, con una elevada proporción en sales de este 1 litro con agua desionizada.
elemento, principalmente cloruros y sulfatos. Disolución patrón de 400 mg l–1 de potasio: se
El contenido se suele expresar como porcenta- toman, con una pipeta, 100 ml de la disolución
je de óxido de potasio y en el cuadro 9.13 se patrón de 1.000 mg l–1 y se diluyen a 250 ml en
muestran los valores para algunos fertilizantes un matraz aforado con agua desionizada.
de este tipo. Disolución patrón de 200 mg l–1 de potasio:
se toman, con una pipeta, 20 ml del patrón de
1.000 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz
CUADRO 9.13 aforado con agua desionizada.
Contenido de sales de potasio, expresadas Disolución patrón de 10 mg l–1 de potasio: se
en porcentaje de óxido de potasio,
de algunos fertilizantes toman, con una pipeta, 5 ml del patrón de
200 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz afo-
Fertilizantes potásicos % K2O rado con agua desionizada.
Potasio 40 37 Disolución patrón de 4 mg l–1 de potasio: se
Potasio 50 47 toman, con una pipeta, 2 ml del patrón de
Potásico-magnésico 25 (y 8% de MgO) 200 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz afo-
rado con agua desionizada.
Disolución patrón de 5.000 mg l–1 de litio: se
pesan 7,6362 g de LiCl previamente secado, como
Instrumentación se ha indicado anteriormente, se introducen en
un matraz aforado y se diluye a 250 ml con agua
desionizada.
Espectrómetro de emisión atómica con llama
Disolución patrón de 5.000 mg l–1 de sodio: se
de aire/acetileno.
pesan 12,71 g de NaCl previamente secado, como
se ha indicado anteriormente, se introducen en un
Reactivos matraz aforado y se diluye a 1.000 ml con agua
desionizada.
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular
63,01 g mol–1, 60% (p/v) y densidad 1,37 g l–1). Funcionamiento del instrumento
Ácido nítrico (1:1): se diluye un volumen de
ácido nítrico concentrado con el mismo volumen Consultar las instrucciones del fabricante o el
de agua desionizada. Por ejemplo, 100 ml de nítri- PNT de uso del instrumento a utilizar.
216 Curso experimental en Química analítica
TÉCNICAS
ELECTROANALÍTICAS
220 Curso experimental en Química analítica
pH
protones del ácido sulfúrico y un protón del ácido 6
fosfórico, mientras que al alcanzar el segundo pun-
4
to final se habrán neutralizado todo el ácido sul-
fúrico y dos protones del ácido fosfórico. 2
0
0 5 10 15 20
B) Mezcla de NaOH-Na2CO3 Volumen (ml)
pH
5
Determinación Observaciones
donde EREF es el potencial del electrodo de refe- zona; y al combinar estos valores con las corres-
rencia. pondientes diferencias de potencial leídas en el
Dado que E 0 y ERef son constantes, se puede potenciómetro, se obtiene el valor de E′0, ya que:
reescribir la expresión anterior como:
E′0 = ∆E – 0,059 log [Ag+]
∆E = E′0 + 0,059 log [Ag+]
donde E′0 = E0 – EREF. Por lo tanto, si se conoce Como ya se ha indicado, estas operaciones
el valor de E ′0, basta con medir ∆E para calcu- pueden llevarse a cabo fácilmente mediante una
lar la [Ag+] de la disolución. hoja de cálculo. A continuación se muestra un
La curva de valoración potenciométrica per- ejemplo de los datos necesarios y de las ecua-
mite la determinación del valor de E′0 mediante ciones que se deben programar:
el calibrado del electrodo in situ a partir de la
zona de la curva con exceso de iones plata (antes VCl ∆E [Ag+] E′0
(voltios) (voltios)
del punto de equivalencia), mientras que para la
determinación del producto de solubilidad, KS, CCl,0VCl CAg,0V0
VCl E − E – 0,059 log [Ag+]
se utiliza la parte de la curva con exceso de iones ( V0 + VCl ) ( V0 + VCl )
cloruro (después del punto de equivalencia).
Si se valoran V0 ml de una disolución de nitra-
to de plata, de concentración inicial CAg,0 mol l–1, Después del punto de equivalencia hay un
con una disolución de cloruro de sodio, de con- exceso de iones cloruro en la disolución. Si el pre-
centración CCl,0, [Na+] y [NO3–] se pueden calcu- cipitado es poco soluble, se puede aceptar que
lar mediante las expresiones: prácticamente toda la Ag (I) estará precipitada
como cloruro de plata y, por lo tanto, que la can-
tidad de cloruros en disolución será igual a la aña-
[NO ] = (V + V )
−
CAg,0V0
3
dida menos la que ha precipitado:
0 Cl
CCl,0VCl CAg,0V0
[Na ] = (V + V ) [Cl − ] =
C V −
(V + V ) (V + V )
+ Cl,0 Cl
0 Cl 0 Cl
0 Cl
Antes del punto de equivalencia existe un La diferencia de potencial del sistema elec-
exceso de ion plata en la disolución, por lo que tródico en esta zona (∆E) y el valor de E′0 (cal-
prácticamente todo el ion cloruro estará preci- culado como promedio de los valores obtenidos
pitado en forma de cloruro de plata y, en conse- en el tramo de la curva anterior al punto de equi-
cuencia, la cantidad de plata que quedará en diso- valencia) permiten obtener la [Ag+]; y, una vez
lución será igual a la inicial menos la que haya conocidas [Ag+] y [Cl–], la obtención de Ks es
precipitado, es decir: inmediata. Estas operaciones pueden llevarse a
cabo fácilmente mediante una hoja de cálculo.
CAg,0V0 CCl,0VCl A continuación se muestra un ejemplo de los
[Ag + ] = −
(V + V ) (V + V )
0 Cl 0 Cl
datos necesarios:
3
w
+
pH-volumen de valorante en el curso de una
valoración, se utilizan frecuentemente para la
determinación experimental de constantes de Al despejar [A–] y considerar que:
equilibrio.
En el ejemplo que se describe a continuación,
se calcula la constante de disociación del ácido [Na ] = C +
B
pK A = pH + log
[HA] a 20 °C y a 0,512 a 25 °C).
• Para obtener resultados válidos y concor-
[A ]−
dantes, es necesario conocer las concen-
traciones del ácido acético y del hidróxido
Sin embargo, pese a la aparente facilidad del de sodio con la mayor exactitud posible y
procedimiento, es necesario tener en cuenta los también llevar a cabo un correcto calibra-
puntos siguientes: do del potenciómetro.
Cualquier error en la medida del pH
• El pH obtenido con el potenciómetro es, o del volumen provoca variaciones en el
en realidad, una medida de la actividad del cálculo del valor del pKA. Ahora bien, aun-
ion hidronio, ya que: que las ecuaciones deducidas anterior-
mente son válidas en toda la zona de la
pH = log aH O 3
+ curva de valoración que corresponde a un
defecto de valorante, las variaciones son
y: menos importantes alrededor del punto
aH O = fH H 3O +
3
+ [ ] de semineutralización que en las zonas
próximas al punto inicial o al punto de
equivalencia. Por esta razón, es recomen-
El coeficiente de actividad, fH, permite dable calcular la constante de disociación
calcular la concentración de ion hidronio a partir de datos correspondientes a pun-
a partir del pH (y al revés), pero sólo si la tos situados entre el 20 y el 80% del volu-
fuerza iónica de la disolución es conocida. men de hidróxido de sodio necesario para
Lo más práctico es que permanezca cons- llegar al punto de equivalencia.
tante durante la valoración y, por esta
razón, a la disolución de ácido a valorar
se le añade un electrolito inerte (por Instrumentación
ejemplo, nitrato de potasio) a una con-
centración lo suficientemente elevada Potenciómetro equipado con un electrodo
(0,1 mol l–1) con relación a CHA y CB para indicador de vidrio y un electrodo de referencia.
garantizar que la fuerza iónica sea prácti-
camente constante e igual a la inicial Reactivos
1
I= ΣCi Zi2 ≈ 0, 1 Ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH,
2 peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad
1,05 g ml–1).
Si se conoce el valor de la fuerza ióni- Hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso mo-
ca, es posible obtener el coeficiente de acti- lecular 39,995 g mol–1).
vidad mediante la ecuación de Davies: Nitrato de potasio (R. A., KNO3, peso mole-
1 cular 101,107 g mol–1). Debe secarse en una estu-
Azi2 I 2
[H O ] =
ftaleína como indicador. +
aH O 3
+
1
Azi2 I 2
− − 0,1 zi2 I
1
1+ I 2
CHA,0 = CB,0 = V0 = Kw = fH = 10
VB pH [H3O+] CHA CB
[ ]
C HA − H 3O + − C B +
Kw
[H O ] + C − [HKO ]
+ w [A ][H O ]
−
3
+
− log K A
[H O ]
3
+ 3 B
3
+
[HA]
Bibliografía
Albert, A. y Serjeant, E. P. (1971): The determi- Perrin, D. D. y Dempsey, B. (1974): Buffers for
nation of Ionization Constants, 2.ª ed., Chap- pH and Metal Ion Constrol, Chapman and
man and Hall Ltd., pp. 9-20. Hall, p. 7.
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 231
10.1.5. Determinación de azúcares mediante ven con 100 ml de agua desionizada y 7 ml de áci-
volumetría de oxidación-reducción do sulfúrico concentrado y se diluyen a 250 ml.
con detección potenciométrica Debe conservarse bien tapada y es aconsejable
del punto final prepararla diariamente.
Instrumentación Observaciones
es aconsejable manipularlos con precaución. Con- Si Vs << V0, la ecuación anterior puede sim-
sultar el capítulo de seguridad. plificarse a:
Bibliografía VC
E2 = Ea′ + S log C0 + s s
V0
Muñoz, C. (1981): Prácticas de Instrumentación Ana-
lítica, Parte II: Métodos Eléctricos, Limusa, p. 35.
y la diferencia entre el potencial de la muestra y
el medido después de la adición de cobre (II) es:
10.2. Determinaciones con electrodos
selectivos VC
E2 − E1 = S log 1 + s s
V0C0
10.2.1. Determinación potenciométrica
de cobre en agua
Finalmente, si se define un término Z, de
El cobre (II) puede determinarse en muestras manera que:
de agua mediante un electrodo selectivo. El pro-
cedimiento es válido para concentraciones de E − E1
cobre (II) comprendidas entre 10–5 y 10–3 mol l–1 Z = anti log 2
S
(0,6-60 µg ml–1), aproximadamente.
Para la determinación se utiliza la técnica de la
adición estándar, en la que se mide el potencial de se obtiene la expresión:
una disolución de la muestra a la que se añaden
volúmenes pequeños y conocidos de una disolución VsC s
patrón de cobre (II) relativamente concentrada. Z −1=
V0C0
Si E1 es el potencial medido en la disolución
problema, se cumple que:
que permite calcular C0 a partir de la pendiente
de la recta que se obtiene al representar Z – 1
E1 =E′a + S log C0
frente a Vs cuando se llevan a cabo varias adi-
donde C0 es la concentración de cobre (II) y S ciones estándar.
debería ser igual al término teórico de Nernst (es A fin de que el procedimiento sea aplicable a
decir: 2,303RT/2F), si bien su valor experimen- la determinación del contenido de cobre (II) en
tal suele ser ligeramente distinto al teórico. El agua potable, es necesario añadir una disolución
término E′a contiene la corrección correspondiente reguladora que también posea carácter antioxi-
al coeficiente de actividad del cobre (II) y a la dante y complejante, cuyas funciones son las
fracción de cobre (II) complejado, si es el caso. de ajustar el pH, complejar el cobre (II) y el
Para que el procedimiento sea válido, tanto S hierro (III) –que interfiere– regular la fuerza ióni-
como E′a han de permanecer constantes. ca y proporcionar al medio un carácter modera-
Al añadir un volumen Vs de una disolución damente reductor.
patrón de cobre (II) de concentración Cs a un volu-
men V0 de muestra, el potencial medido, E2, será: Instrumentación
Reactivos Procedimiento
Ácido acético concentrado (R. A., En primer lugar, es necesario llevar a cabo
CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100% una calibración del sistema para comprobar que
(p/p), densidad 1,05 g ml–1). la respuesta del electrodo es lineal y para deter-
Ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl, minar el valor de la pendiente de la representa-
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi- ción del potencial frente a log [Cu2+], que debe-
dad 1,19 g ml–1). ría ser igual a 2,303RT/2F. Para ello se toman 100
Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3, peso ml de disolución reguladora, se añaden peque-
molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad ños volúmenes de la disolución patrón de cobre
1,38 g ml–1). (II) y se mide el potencial después de cada adi-
Amoníaco, disolución acuosa 2 mol l–1: se ción. Es recomendable efectuar unas 10 adicio-
toman aproximadamente 130 ml de amoníaco nes que permitan realizar el calibrado entre apro-
concentrado (R. A., NH3, peso molecular ximadamente 2,5 × 10–5 y 2,5 × 10–3 mol l–1 de
17,03 g mol l–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1) cobre (II). La ordenada en el origen y la pen-
y se diluyen a un litro con agua desionizada. diente de la recta obtenida corresponden a E′a y
Formaldehído (C3H8O, peso molecular S, respectivamente.
30,03 g mol–1, disolución acuosa del 36-38%). Para el análisis de la muestra, se pipetean
Acetato de sodio (R. A., NaCH3COO · 3 H2O, 50 ml, se mezclan con 50 ml de la disolución regu-
peso molecular 136,08 g mol–1). ladora y se mide el potencial inicial. A conti-
Fluoruro de sodio (R. A., NaF, peso molecu- nuación se realiza un mínimo de cinco adiciones
lar 41,988 g mol–1). de disolución patrón de cobre, de manera que la
Disolución patrón de cobre (II), 0,05 mol l–1: concentración final quede comprendida dentro
se pesan, en una balanza analítica, 3,177 g de del intervalo del calibrado (por ejemplo, sucesi-
cobre electrolítico, se introducen en un vaso de vas adiciones de 0,1; 0,1; 0,5; 0,5 y 1 ml, suponen
precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de ácido unos volúmenes totales añadidos de 0,1; 0,2; 0,7;
nítrico concentrado y se calienta suavemente, en 1,2 y 2,2 ml de patrón y equivalen a incrementos
baño de arena, hasta disolución completa. A con- de concentración de 5 × 10–5; 10–4; 3,5 × 10–4;
tinuación se evapora hasta casi sequedad, se aña- 6 × 10–4 y 1,1 × 10–3 mol l–1, respectivamente) y se
den 20 ml de agua desionizada, se neutraliza el mide el potencial después de cada adición. Final-
exceso de ácido nítrico con amoníaco diluido, se mente se calcula la concentración de cobre (II)
añaden 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y en la muestra a partir de la pendiente de la repre-
se diluye a 1 l con agua desionizada, en un matraz sentación de (Z – 1) frente a Vs.
aforado.
Disolución reguladora, antioxidante y com- Observaciones
plejante: debe contener 0,05 mol l–1 de ácido acé-
tico, 0,05 mol l–1 de acetato de sodio, 0,02 mol l–1 • El CuSO4 · 5H2O, que puede obtenerse con
de fluoruro de sodio y 0,002 mol l–1 de formal- una pureza elevada y es soluble en agua, es
dehído. Para prepararla, se disuelven 3 ml de áci- una alternativa válida para la preparación
do acético concentrado, 4,1 g de acetato de sodio, de la disolución patrón de cobre (II), espe-
2,1 g de fluoruro de sodio y 0,06 g de formalde- cialmente cuando no se requiere la máxi-
hído (aproximadamente 0,2 ml de la disolución ma exactitud. Si es necesario, puede pro-
comercial del 36-38% p/v) en 1 l de agua desio- cederse a una estandarización por un
nizada. método volumétrico (complexometría con
EDTA o yodometría con tiosulfato de
sodio; véanse apartados 7.2.3 y 7.3.3) o,
234 Curso experimental en Química analítica
Patatas: se pesan 500 g de patatas, se pelan y frente a la concentración de los patrones (véase la
se cortan en forma de dados de aproximada- figura 10.7), se determina el intervalo de lineali-
mente 1 cm de lado. Se pesan tres porciones de dad de la respuesta del electrodo y el valor de la
unos 100 g y se ponen en suspensión con 100 ml pendiente, que debería coincidir con la pendiente
de agua desionizada. Se ajusta la fuerza iónica teórica de la ecuación de Nernst a la temperatura
con sulfato de sodio al mismo valor que los de trabajo del laboratorio. En el cuadro 10.4 se
patrones, para lo que se añaden 10 ml de Na2SO4 indican los valores de esta pendiente a distintas
1 mol l–1. temperaturas.
Verduras: se pesan 250 g de muestra y se cor-
tan a trozos pequeños. Se pesan tres porciones
de unos 50 g y se ponen en suspensión con 100
ml de agua desionizada. Se ajusta la fuerza ióni- 70
130
Potencial (mV)
Calibrado
150
Concentración de NO3
–
ml de NaNO3 ml Na2SO4 CUADRO 10.4
(en mol l –1) 0,01 mol l –1 1 mol l –1 Pendiente teórica de la ecuación de Nernst
en función de la temperatura
5 × 10–5 0,5 10
1 × 10–4 1,0,0 10
S (pendiente de la ecuación
2 × 10–4 2,0,0 10 Temperatura (°C) de Nernst, mV)
4 × 10–4 4,0,0 10
6 × 10–4 6,0,0 10 10 56,18
8 × 10–4 8,0,0 10 15 57,17
1 × 10–3 10,0,0 10 20 58,17
25 59,16
30 60,15
Conductímetro.
Celda conductimétrica. 10.4. Polarografía
La sal común es un aditivo importante en ali- Disolución patrón de Cd (II), 1,000 g l–1: se
mentación y el conocimiento del nivel de los pesan 2,8 g de Cd (NO3)2·4H2O (R. A., peso
iones metálicos que puede contener es de gran molecular 308,47 g mol–1), se introducen en un
interés. Entre dichos iones figuran el Pb (II) y el vaso de precipitados, se disuelven y se lleva a un
Cd (II): La concentración depende de la mues- volumen de 1 litro con agua desionizada. Una
tra, aunque por lo general el contenido de Pb (II) vez preparada, la disolución se estandariza con
oscila entre 0,2 y 0,9 µg g–1 (200-900 ng g–1), mien- EDTA (a pH 5 con anaranjado de xilenol como
tras que el de Cd (II), muy inferior, lo hace entre indicador o a pH 10 con NET).
3 y 10 ng g–1. Disolución patrón de Pb (II), 1,000 g l–1: se
La baja concentración de estos iones hace pesan 4 g de Pb(NO3)2 (R. A., peso molecular
muy aconsejable su análisis por la técnica de vol- 331,20 g mol–1), se introducen en un vaso de pre-
tamperometría de redisolución anódica, combi- cipitados, se disuelven y se lleva a un volumen
242 Curso experimental en Química analítica
TÉCNICAS
DE SEPARACIÓN
246 Curso experimental en Química analítica
• Las condiciones de trabajo pueden variar Se pesan, en balanza analítica, tres fracciones
en función del instrumento utilizado. de aproximadamente 5 g de una muestra de
• Antes de cada inyección, es recomendable tolueno, se introducen en viales limpios y secos
lavar la jeringa varias veces primero con ace- y se añade una cantidad exactamente conocida
tona y después con la disolución a inyectar. (del orden de 0,2 g) de patrón interno (etilben-
• Antes de guardar la jeringa, es necesario ceno) a cada una de ellas.
lavarla cuidadosamente con acetona.
Preparación de los patrones
Seguridad
Se pesan, en balanza analítica, cuatro fraccio-
El trifluoruro de boro, el hexano y, muy espe- nes de tolueno patrón de aproximadamente 5 g,
cialmente, el benceno son peligrosos. Consultar se introducen en viales limpios y secos, se añade
el capítulo de seguridad. una cantidad exactamente conocida de etilbence-
no (del orden de 0,2 g) a cada uno de ellos y final-
11.1.2. Determinación del contenido mente se añaden, por pesada, cantidades distintas
de benceno en tolueno y exactamente conocidas de benceno, de manera
que la concentración de este compuesto se encuen-
El objeto de esta práctica es la determinación tre entre el 1 y el 5%.
de benceno como componente minoritario en
muestras de tolueno. Se utiliza la técnica de cro- Calibrado y determinación
matografía de gases con un detector de ioniza-
ción de llama. La cuantificación del benceno se Se inyectan las disoluciones patrón de calibra-
realiza por el método del patrón interno, que en do y las disoluciones de la muestra y se calculan
este caso es el etilbenceno. las áreas de los picos correspondientes al benceno
y al patrón interno para cada una de ellas. La rec-
Instrumentación ta de calibrado se obtiene por representación de
la relación área del benceno/área del etilbenceno
Cromatógrafo de gases con un detector de
(en ordenadas) frente a la relación masa de ben-
ionización de llama.
ceno/masa de etilbenceno (en abscisas) para cada
patrón. Finalmente, se calcula la relación de
Condiciones de trabajo
áreas entre benceno y etilbenceno en cada una de
Columna: SE-30 (2 m de longitud y 2 mm de las disoluciones de muestra y se obtiene la relación
diámetro interno). de masas por interpolación en la recta de calibra-
Temperatura de la columna: 70 °C. do, a partir de cuyo valor se calcula la cantidad de
Temperatura del inyector: 250 °C. benceno presente en la muestra.
Temperatura del detector: 280 °C.
Gas portador: helio, a un caudal de 30 ml min–1. Observaciones
Volumen inyectado: 0,2 µl.
• A fin de minimizar las pérdidas provoca-
Reactivos das por la volatilidad de los reactivos, es
recomendable que el orden de pesada sea
Benceno (R. A., C6H6, 78,11 g mol–1). tolueno, etilbenceno y benceno.
Tolueno (R. A., C7H8, 92,13 g mol–1). • Las condiciones de trabajo pueden variar
Etilbenceno (R. A., C8H10, 106,16 g mol–1). en función del instrumento utilizado.
248 Curso experimental en Química analítica
CUADRO 11.1
Parámetros que se determinan en el test de columna
Instrumentación Procedimiento
Cromatógrafo de líquidos con detector UV. Antes de inyectar cualquier soluto, se debe
Columna de octadecilsilano Lichrospher acondicionar la columna cromatográfica, para lo
100RP-18 (C18) (125 × 4 mm d. i.). que se hace circular la fase móvil por el sistema
durante unos 15 minutos. A continuación se
Condiciones de trabajo inyecta la disolución diluida de resorcinol, naf-
taleno y antraceno, previamente filtrada, y se
Fase móvil: metanol/agua 80:20 (v/v). obtiene el cromatograma. Esta operación se rea-
Caudal de la fase móvil: 1 ml min–1. liza por triplicado.
Volumen de inyección: 20 µl. A partir de cada cromatograma se determi-
Longitud de onda del detector: 254 nm. nan los tiempos de retención y se calculan los
parámetros que se indican en el cuadro 11.1.
Reactivos El orden de elución de los solutos es resorci-
nol, naftaleno y antraceno. El tiempo de reten-
Alcohol metílico (metanol) de calidad HPLC ción del resorcinol se puede considerar igual al
(CH3OH, peso molecular 32,042 g mol–1). tiempo muerto.
Capítulo 11: Técnicas de separación 251
Alcohol metílico (metanol) de calidad HPLC do de 100 ml y se enrasan con metanol de cali-
(CH3OH, peso molecular 32,042 g mol–1, densi- dad HPLC.
dad 0,792 g ml–1).
Agua de calidad HPLC. Tratamiento de la muestra
Disolución acuosa de ácido acético 0,01
mol l–1: para 250 ml de disolución, se toman 0,14 Se pesan 3 o 4 comprimidos y se calcula el
ml de ácido acético concentrado y se introducen peso medio de un comprimido. Se trituran en un
en un aforado de 250 ml, que se enrasa con agua mortero seco y se transvasan a un pesasustancias.
de calidad HPLC. Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una muestra
Fase móvil: ácido acético 0,01 mol l–1/meta- de aproximadamente 0,1 g, se introduce en un
nol 60:40 (v/v). Se filtran por separado cada uno vaso de precipitados de 100 ml, se disuelve en
de los componentes de la mezcla a través de una metanol, se filtra si es necesario y se transvasa
membrana de nailon de 0,22 µm de poro en un cuantitativamente a un matraz aforado de 50 ml,
sistema adecuado de filtración. A continuación, donde se enrasa con metanol. A partir de esta
para preparar 400 ml de fase móvil, se mezclan disolución se debe preparar otra, más diluida,
240 ml de ácido acético 0,01 mol l–1 con 160 ml que se inyectará en el cromatógrafo. La dilución
de metanol. Antes de utilizar la fase móvil, se hay que hacerla con fase móvil.
debe desgasificar, en un baño de ultrasonidos,
durante unos 15 minutos. Análisis cualitativo
Disolución patrón de paracetamol de 1 g l–1:
se pesan, en balanza analítica, 0,1 g de paraceta- Antes de inyectar cualquier soluto, es nece-
mol, se introducen en un matraz aforado de sario acondicionar la columna cromatográfica,
100 ml y se disuelven y enrasan con metanol de para lo que se hace circular la fase móvil por el
calidad HPLC. sistema durante unos 15 minutos.
Disolución patrón de ácido acetilsalicílico de A continuación se filtra una cierta cantidad
1 g l–1: se pesan, en balanza analítica, 0,1 g de áci- de las disoluciones patrón de 100 mg l– 1 a través
do acetilsalicílico, se introducen en un matraz de una membrana de nailon de 0,45 µm de poro,
aforado de 100 ml y se disuelven y enrasan con utilizando como sistema de filtración una jerin-
metanol de calidad HPLC. ga diseñada al efecto, se inyectan los patrones en
Disolución patrón de cafeína de 1 g l–1: se pesan, el cromatógrafo y se determinan los tiempos de
en balanza analítica, 0,1 g de cafeína, se introdu- retención correspondientes a cada sustancia.
cen en un matraz aforado de 100 ml y se disuelven Finalmente, se filtra una pequeña cantidad de la
y enrasan con metanol de calidad HPLC. muestra a través de la membrana de nilón de
Disolución patrón de paracetamol de 100 0,45 µm, se inyecta y se identifican los picos a
mg l–1: se pipetean 10 ml de la disolución patrón partir de los tiempos de retención El orden de
de paracetamol de 1 g l–1, se introducen en un elución de los compuestos del analgésico es para-
matraz aforado de 100 ml y se enrasan con meta- cetamol, cafeína y ácido acetilsalicílico.
nol de calidad HPLC.
Disolución patrón de ácido acetilsalicílico de Análisis cuantitativo
100 mg l–1: se pipetean 10 ml de la disolución
patrón de ácido acetilsalicílico de 1 g l–1, se intro- El intervalo de linealidad del paracetamol y
ducen en un matraz aforado de 100 ml y se enra- del ácido acetilsalicílico está comprendido entre
san con metanol de calidad HPLC. 10 y 50 g l–1 (µg ml–1). En el cuadro 11.3 se pro-
Disolución patrón de cafeína de 100 mg l–1: se pone un esquema para la preparación de las diso-
pipetean 10 ml de la disolución patrón de cafeí- luciones patrón que se utilizan para obtener la
na de 1 g l–1, se introducen en un matraz afora- recta de calibrado externa; el volumen final es
Capítulo 11: Técnicas de separación 253
CUADRO 11.3
Esquema para la preparación de las disoluciones Bibliografía
patrón que se utilizan para obtener la recta
de calibrado externa Haddad, P.; Hutchins, S. y Tuffy, M. (1983): High
Concentración de ml a añadir de ml a añadir de la
Performance Liquid Chromatography of some
paracetamol y de la disolución disolución patrón Analgesic Compounds, Journal of Chemical
ácido acetilsalicílico patrón de de ácido Education, 60, p. 166.
en el patrón paracetamol acetilsalicílico
10 mg l–1 5 5
20 mg l–1 10 10 11.2.3. Determinación de cafeína
30 mg l–1 15 15
en café soluble y en té
40 mg l–1 20 20
Bibliografía Procedimiento
Observaciones
Seguridad
Bibliografía
te, que puede incluso afectar al hueso. Es fre- síntomas reaparecen, se repiten la aplicación del
cuente un intenso enrojecimiento de la piel. gel y el masaje. Siempre es necesario acudir a un
El primer tratamiento consiste en lavar la hospital.
zona afectada con abundante agua corriente Las salpicaduras en los ojos son extremada-
durante varios minutos y a continuación aplicar mente dolorosas y peligrosas. Es necesario lavar
un gel de gluconato de calcio al 2% y dar un la zona afectada con agua corriente durante un
masaje continuado durante un mínimo de quin- mínimo de quince minutos y a continuación acu-
ce minutos o hasta recibir atención médica. Si los dir ineludible y urgentemente a un hospital.
5
5.1. Formación de las bandas y resolución
5.2. Zonas gaussianas
5.3. Momentos estadísticos
5.4. Procesos aleatorios, varianza
y difusión. Modelización
de las separaciones cromatográficas
5.5. Flujo en lechos empaquetados
(difusión Eddy o multitrayecto)
R62 Posible riesgo de perjudicar la fertili- R24/25 Tóxico en contacto con la piel y
dad. por ingestión.
R63 Posible riesgo durante el embarazo de R26/27 Muy tóxico por inhalación y en
efectos adversos para el feto. contacto con la piel.
R64 Puede perjudicar a los niños alimenta- R26/28 Muy tóxico por inhalación y por
dos con leche materna. ingestión.
R65 Nocivo. Si se ingiere puede causar daño R26/27/28 Muy tóxico por inhalación, por
pulmonar. ingestión y en contacto con la
R66 La exposición repetida puede provocar piel.
sequedad o formación de grietas en la R27/28 Muy tóxico en contacto con la
piel. piel y por ingestión.
R67 La inhalación de vapores puede pro- R36/37 Irrita los ojos y las vías respirato-
vocar somnolencia y vértigo. rias.
R36/38 Irrita los ojos y la piel.
* En la legislación comunitaria pendiente de R36/37/38 Irrita los ojos, la piel y las vías res-
transposición se modifica el texto de la R40 y piratorias.
se añade la R68 con el texto de la hasta ahora R37/38 Irrita las vías respiratorias y la
R40. En un próximo futuro estas dos frases R piel.
quedarán así: R39/23 Tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por inhala-
R40 Posibles efectos cancerígenos. ción.
R68 Posibilidad de efectos irreversibles. R39/24 Tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por contac-
to con la piel.
Combinación de frases R R39/25 Tóxico: peligro de efectos irre-
versibles muy graves por inges-
R14/15 Reacciona violentamente con el tión.
agua, liberando gases extrema- R39/23/24 Tóxico: peligro de efectos irre-
damente inflamables. versibles muy graves por inhala-
R15/29 En contacto con el agua, libera ción y contacto con la piel.
gases tóxicos y extremadamente R39/23/25 Tóxico: peligro de efectos irre-
inflamables. versibles muy graves por inhala-
R20/21 Nocivo por inhalación y en con- ción e ingestión.
tacto con la piel. R39/24/26 Tóxico: peligro de efectos irre-
R20/22 Nocivo por inhalación y por versibles muy graves por contac-
ingestión. to con la piel e ingestión.
R20/21/22 Nocivo por inhalación, por inges- R39/23//24/25 Tóxico: peligro de efectos irre-
tión y en contacto con la piel. versibles muy graves por inhala-
R21/22 Nocivo en contacto con la piel y ción, contacto con la piel e inges-
por ingestión. tión.
R23/24 Tóxico por inhalación y en con- R39/26 Muy tóxico: peligro de efectos
tacto con la piel. irreversibles muy graves por inha-
R23/25 Tóxico por inhalación y por inges- lación.
tión. R39/27 Muy tóxico: peligro de efectos
R23/24/25 Tóxico por inhalación, por inges- irreversibles muy graves por con-
tión y en contacto con la piel. tacto con la piel.
264 Curso experimental en Química analítica
R39/28 Muy tóxico: peligro de efectos R48/20/21 Nocivo: riesgo de efectos graves
irreversibles muy graves por inges- para la salud en caso de exposición
tión. prolongada por inhalación y con-
R39/26/27 Muy tóxico: peligro de efectos irre- tacto con la piel.
versibles muy graves por inhala- R48/20/22 Nocivo: riesgo de efectos graves
ción y contacto con la piel. para la salud en caso de exposición
R39/26/28 Muy tóxico: peligro de efectos irre- prolongada por inhalación e inges-
versibles muy graves por inhala- tión.
ción e ingestión. R48/21/22 Nocivo: riesgo de efectos graves
R39/27/28 Muy tóxico: peligro de efectos irre- para la salud en caso de exposición
versibles muy graves por contacto prolongada por contacto con la piel
con la piel e ingestión. e ingestión.
R39/26/27/28 Muy tóxico: peligro de efectos irre- R48/20/21/22 Nocivo: riesgo de efectos graves
versibles muy graves por inhala- para la salud en caso de exposición
ción, contacto con la piel e inges- prolongada por inhalación, con-
tión. tacto con la piel e ingestión.
R40/20* Nocivo: posibilidad de efectos irre- R48/23 Tóxico: riesgo de efectos graves
versibles por inhalación. para la salud en caso de exposición
R40/21* Nocivo: posibilidad de efectos irre- prolongada por inhalación.
versibles en contacto con la piel. R48/24 Tóxico: riesgo de efectos graves
R40/22* Nocivo: posibilidad de efectos irre- para la salud en caso de exposición
versibles por ingestión. prolongada por contacto con la
R40/20/21* Nocivo: posibilidad de efectos irre- piel.
versibles por inhalación y contac- R48/25 Tóxico: riesgo de efectos graves
to con la piel. para la salud en caso de exposición
R40/20/22* Nocivo: posibilidad de efectos irre- prolongada por ingestión.
versibles por inhalación e inges- R48/23/24 Tóxico: riesgo de efectos graves
tión. para la salud en caso de exposición
R40/21/22* Nocivo: posibilidad de efectos irre- prolongada por inhalación y con-
versibles en contacto con la piel e tacto con la piel.
ingestión. R48/23/25 Tóxico: riesgo de efectos graves
R40/20/21/22* Nocivo: posibilidad de efectos irre- para la salud en caso de exposición
versibles por inhalación, contacto prolongada por inhalación e inges-
con la piel e ingestión. tión.
R42/43 Posibilidad de sensibilización por R48/24/25 Tóxico: riesgo de efectos graves
inhalación y en contacto con la para la salud en caso de exposición
piel. prolongada por contacto con la piel
R48/20 Nocivo: riesgo de efectos graves e ingestión.
para la salud en caso de exposición R48/23/24/25 Tóxico: riesgo de efectos graves
prolongada por inhalación. para la salud en caso de exposición
R48/21 Nocivo: riesgo de efectos graves prolongada por inhalación, con-
para la salud en caso de exposición tacto con la piel e ingestión.
prolongada por contacto con la piel. R50/53 Muy tóxico para los organismos
R48/22 Nocivo: riesgo de efectos graves acuáticos, puede provocar a largo
para la salud en caso de exposición plazo efectos negativos en el medio
prolongada por ingestión. ambiente acuático.
Apéndice 2: Contenido de los Anexos III y IV del R.D. 363/1995 265
C N
Corrosivo Peligroso para el
medio ambiente
Xn Xi
Nocivo Irritante
ÍNDICE
ALFABÉTICO
Bromuros Dureza
Valoración con nitrato de plata, 152, 153 Agua, 127
Valoración por retroceso con tiocianato de pota- Debida al calcio, 128
sio, 153 Debida al magnesio, 128
Bronce Etanol
Cobre Cromatografía de gases en cerveza, 248
Electrogravimetría, 243 Espectrometro de absorción atómica con llama
Gravimetría como tiocianato, 168 Verificación de, 203
Valoración con tiosulfato, 138 Espectrometro UV-vis
Estaño Calibración de, 192
Gravimetría como óxido, 159 Estaño
Cadmio Gravimetría como óxido de estaño (IV),
Determinación polarográfica, 239 159
Voltamperometría de redisolución anódica, 241 Fertilizante
Cafeína Determinación de calcio por absorción atómica,
HPLC en té y café, 253 211
Calcio Determinación de magnesio por absorción atómi-
Determinación por absorción atómica, 211 ca, 213
Valoración con EDTA, 128 Determinación de potasio por emisión, 214
Cloro activo Fluoruro
Valoración con tiosulfato, 136 Determinación potenciométrica en dentifríco, 234
Clorquinaldol Fosfato
Determinación fluorimétrica en un preparado far- Determinación colorimétrica, 183
macéutico, 197 Ftalato de dietilo
Cloruros Determinación espectrométrica, 195
Valoración con nitrato de plata, 150, 151 Grado de acidez, 119
Valoración por retroceso con tiocianato de pota- Grasa
sio, 151 Acidez, 118
Cinc Extracción líquido-sólido (Soxhlet), 255
Determinación por absorción atómica, 204 Peróxidos, 148
Determinación polarográfica, 239 Saponificación, 120
Gravimetría como pirofosfato, 158 Yodo, 146
Cobalto Hierro
Valoración con EDTA, 128 Determinación colorimétrica, 179
Cobre Determinación por espectrometría de absorción
Determinación por absorción atómica, 207 atómica en latón, 210
Determinación potenciométrica, 232 Determinación por espectrometría de absorción
Electrogravimetría, 243 atómica en vino, 207
Gravimetría como tiocianato, 168 Gravimetría como óxido de hierro (III), 160
Límites de detección y de cuantificación por absor- Valoración con dicromato de potasio, 143
ción atómica, 206 Valoración con permanganato de potasio, 143
Valoración con EDTA, 129 Índice
Valoración con tiosulfato, 137 Acidez, 119
Complejos Peróxidos, 146
Determinación de la estequiometría, 184 Saponificación, 120
Cromo hexavalente Yodo, 146
Determinación colorimétrica, 178 Latón
Demanda química de oxígeno (DQO) Cobre
Agua, 140 Gravimetría como tiocianato, 168
Índice alfabético 271