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13
Equation of State Models
To solve distillation problems, phase enthalpies in addition to phase equilibrium ratios are needed. All these
Para resolver problemas de destilación, se necesitan entalpias de fase además de las proporciones de equilibrio
de fase. Todas estas
quantities may be obtained in a consistent manner from PVT relationships, which are usually referred to as
cantidades pueden obtenerse de manera consistente de las relaciones PVT, que generalmente se conocen como
equations of state. First, an equation of state model is developed for pure components and subsequently, the model
ecuaciones de estado. Primero, se desarrolla una ecuación de modelo de estado para los componentes puros y
posteriormente, el modelo
is extended to mixtures through the use of mixing rules.
se extiende a las mezclas mediante el uso de reglas de mezcla.
Although many equations of state are reported so far, this chapter will be concerned with the presentday
Aunque hasta ahora se han informado muchas ecuaciones de estado, este capítulo se ocupará de los presentes
working state models. It is true that very few state models are suitable for practical design calculations. Before
modelos de estado de trabajo. Es cierto que muy pocos modelos de estado son adecuados para cálculos prácticos
de diseño. Antes de
going to describe these models, we need to familiarize ourselves with the following preliminary facts relating to
describir estos modelos, debemos familiarizarnos con los siguientes hechos preliminares relacionados con
the fundamental thermodynamics.
la termodinámica fundamental.
As a measure of nonideality, the pure species fugacity (fi) is related to pressure (P) through the pure species
fugacity coefficient (𝜑i) as:
Como medida de no-idealidad, la fugacidad de la especie pura (fi) se relaciona con la presión (P) a través del
coeficiente de fugacidad de la especie pura (i) como:
...............................(13.1)
where 𝜑i is unity for an ideal gas. Lewis and Randall defined first the fugacity concept for mixtures. The fugacity
Donde 𝜑i es la unidad para un gas ideal. Lewis y Randall definieron primero el concepto de fugacidad para las
mezclas. La fugacidad
of a component in liquid as well as in vapour phase is a function of temperature, pressure and respective phase
composition.
de un componente tanto en fase líquida como en fase vapor es función de la temperatura, presión y composición
de fase respectiva.
For nonideal and ideal solutions, the fugacity is represented in the following way.
Para soluciones no ideales e ideales, la fugacidad se representa de la siguiente manera.
For Nonideal Solutions
Para soluciones no ideales
Fase de vapor:
Fase líquida:
Fase de vapor:
Fase líquida:
At equilibrium,
En equilibrio,
...............................(13.6)
Where
dónde
= the fugacity of component i in the vapour mixture
= la fugacidad del componente i en la mezcla de vapor
= the fugacity of component i in the liquid mixture
= la fugacidad del componente i en la mezcla líquida
= the fugacity of pure component i in the vapour state at T and P of the vapour mixture
= la fugacidad del componente puro i en el estado de vapor en T y P de la mezcla de vapor
= the fugacity of pure component i in the liquid state at T and P of the liquid mixture
= la fugacidad del componente puro i en el estado líquido en T y P de la mezcla líquida
= the activity coefficient of pure component i in the vapour phase
= el coeficiente de actividad del componente puro i en la fase de vapor
= the activity coefficient of pure component i in the liquid phase
= el coeficiente de actividad del componente puro i en la fase líquida
= the composition of component i in the vapour phase
= la composición del componente i en la fase de vapor
= the composition of component i in the liquid phase
= la composición del componente i en la fase líquida
where Pri is the reduced pressure of component i (=P/Pci), Pci the critical pressure of component i, the vapour
pressure
donde Pri es la presión reducida del componente i (= P / Pci), Pci la presión crítica del componente i, la presión
de vapor
of component i, the fugacity coefficient of pure component i at saturation, Vi the liquid molar volume, R the
del componente i, el coeficiente de fugacidad del componente puro i en saturación, Vi el volumen molar
líquido, R la
universal gas constant and Z the compressibility factor. Compressibility expresses how much a gas is behaving
constante de gas universal y Z el factor de compresibilidad. La compresibilidad expresa cuánto se está
comportando un gas
like an ideal gas under any conditions. The compressibility equals one, means the gas is behaving exactly like an
como un gas ideal bajo cualquier condición. La compresibilidad es igual a uno, significa que el gas se comporta
exactamente como un
ideal gas.
gas ideal.
Equation (13.9) implies that if ideal gas behaviour is assumed and accordingly, Equation
La ecuación (13.9) implica que si se supone el comportamiento ideal del gas y en consecuencia,
la ecuación
(13.7) gives . By the same way as described in Chapter 8, if the ideal solution behaviour is approached
in the liquid, then Equation (13.10) implies . So Equation (13.1) yields . Then, according to
At a given temperature, the activity of a component i(aci) is defined as the ratio of the fugacity of that
A una temperatura dada, la actividad de un componente i (aci) se define como la relación entre la fugacidad
de ese
component in a mixture to its fugacity in some standard state and can be expressed as:
componente en una mezcla y su fugacidad en algún estado estándar y se puede expresar como:
...............................(13.11)
Comparison of this equation with Equations (13.4) and (13.5) shows that for ideal solutions
La comparación de esta ecuación con las ecuaciones (13.4) y (13.5) muestra que para soluciones ideales
The activity coefficients are commonly used to represent the solution nonideality. These coefficients can be
Los coeficientes de actividad se usan comúnmente para representar la solución no ideal. Estos coeficientes se
pueden
obtained for vapour and liquid phases after substituting Equation (13.11) into Equations (13.2) and (13.3),
obtener para las fases de vapor y líquido después de sustituir la ecuación (13.11) en las ecuaciones (13.2) y (13.3),
respectively, as:
respectivamente, como:
For nonideal solutions, substitution of [from Equation (13.2)] and [from Equation (13.3)] in
Para soluciones no ideales, sustitución de [de la Ecuación (13.2)] y [de la Ecuación (13.3)] en
Equation (13.6) gives
La ecuación (13.6) da
...............................(13.14)
The above equation may be restated as follows:
La ecuación anterior se puede actualizar de la siguiente manera:
...............................(13.15)
...............................(13.16)
Now Equation (13.16) can be rearranged to
Ahora la ecuación (13.16) puede reorganizarse para
...............................(13.17)
By the use of Equations (13.7) and (13.8), the following form is obtained:
Mediante el uso de las ecuaciones (13.7) y (13.8), se obtiene la siguiente forma:
...............................(13.18)
Again, Equation (13.17) can be written using Equations (13.1), (13.2) and (13.8) as
Nuevamente, la Ecuación (13.17) se puede escribir usando las Ecuaciones (13.1), (13.2) y (13.8) como
...............................(13.19)
that means,
eso significa,
...............................(13.20)
Similarly,
Similar,
...............................(13.21)
Equations (13.16), (13.17) and (13.18) are symmetrical, whereas Equations (13.19), (13.20) and (13.21) are
Las ecuaciones (13.16), (13.17) y (13.18) son simétricas, mientras que las ecuaciones (13.19), (13.20) y (13.21)
son
unsymmetrical formulations. In the Benedict–Webb–Rubin (BWR) and Soave–Redlich–Kwong (SRK),
thermodynamic models,
formulaciones asimétricas. En los modelos termodinámicos de Benedict-Webb-Rubin (BWR) y Soave-Redlich-
Kwong (SRK)
Equations (13.17) and (13.18) are used for the prediction of k-values. Again, Equation (13.21) has been applied
las ecuaciones (13.17) y (13.18) se utilizan para la predicción de valores k. Nuevamente, la Ecuación (13.21) ha
sido aplicada
successfully to many important industrial systems by several researchers (Chao and Seader, 1961; Lee, Erbar and
exitosamente a muchos sistemas industriales importantes por varios investigadores (Chao y Seader, 1961; Lee,
Erbar y
Edmister, 1973; Robinson and Chao, 1971).
Edmister, 1973; Robinson y Chao, 1971).
In the above passages, we have studied the formulations for VLE coefficient for the equation of state models.
En los pasajes anteriores, hemos estudiado las formulaciones para el coeficiente VLE para la ecuación de modelos
de estado.
The application of the VLE formulation is discussed in Chapter 14. The SRK model is employed there to
La aplicación de la formulación de VLE se discute en el Capítulo 14. El modelo de SRK se emplea allí para
predict the equilibrium coefficients in addition to the phase enthalpies for a refinery debutanizer column.
predecir los coeficientes de equilibrio además de las entalpías de fase para una columna de debutanizador de
refinería.
The ideal solution k-value for component i, denoted by kiid, is expressed as
El valor k de la solución ideal para el componente i, indicado por kiid, se expresa como
...............................(13.22)
So, Equation (13.16) can be rewritten as
Entonces, la Ecuación (13.16) puede ser reescrita como
...............................(13.23)
...............................(13.24)
De manera similar, si la fase de vapor forma la solución ideal (es decir, ), entonces
...............................(13.25)
If both the vapour and liquid phases form ideal solutions (ie, ), Equation (13.23) reduces to
Si las fases vapor y líquida forman soluciones ideales (es decir, ), la ecuación (13.23) se reduce
a
...............................(13.26)
Notice that the vapour–liquid equilibrium coefficient for several components in the mixtures can be predicted
Observe que el coeficiente de equilibrio vapor-líquido para varios componentes en las mezclas puede predecirse
using the simple algebraic form of equations. For example, Hadden (1948) proposed a correlation of ki with
usando la forma algebraica simple de ecuaciones. Por ejemplo, Hadden (1948) propuso una correlación de ki con
temperature (in °R) at a specified pressure (300 lb/in2 abs) as
la temperatura (en ° R) a una presión específica (300 lb / in2 abs) como
...............................(13.27)
The constants 1, 2, 3 and 4 are specific to component i, and can be determined from the experimental results. At the
Las constantes 1, 2, 3 y 4 son específicas del componente i, y se pueden determinar a partir de resultados
experimentales. A la
specified pressure (300 lb/in2 abs), the values of these constants for different hydrocarbons are given in Table 13.1
presión especificada (300 lb / in2 abs), los valores de estas constantes para diferentes hidrocarburos se dan en la
Tabla 13.1
(Hadden, 1948). It is worthy to mention that many difficulties are associated with this method. First of all, the
(Hadden, 1948). Vale la pena mencionar que muchas dificultades están asociadas con este método. En primer
lugar, la
phase nonideality, which is a complex and usually a common feature of a mixture, is not properly incorporated
fase nonideality, que es una característica compleja y por lo general una característica común de una mezcla, no
se incorpora correctamente
within this simple algebraic equation. Secondly, the constants are available only for few hydrocarbons and not
en esta ecuación algebraica simple. En segundo lugar, las constantes están disponibles solo para pocos
hidrocarburos y ni siquiera
even at different pressures.
a diferentes presiones.
The ideal gas heat capacity can be expressed as a polynomial in temperature (Passut and Danner, 1972):
La capacidad de calor del gas ideal puede expresarse como un polinomio de temperatura (Passut y Danner, 1972):
Now, the ideal gas enthalpy (H0) is related to the heat capacity by the standard thermodynamic formula:
Ahora, la entalpía de gas ideal (H0) está relacionada con la capacidad de calor mediante la fórmula termodinámica
estándar:
..........................(13.29)
Clearly, Cp = dH0/dT since where is a reference state for ideal gas enthalpy.
Después de realizar la integración, se puede obtener la siguiente forma de ecuación (Passut y Danner, 1972) puede
ser obtenido para predecir
the ideal gas enthalpy:
la entalpía de gas ideal:
where A, B, C, D, E and F are the coefficients. These coefficients for several compounds are reported in Table
donde A, B, C, D, E y F son los coeficientes. Estos coeficientes para varios compuestos se informan en la Tabla
13.2. The database used is 0 Btu/lb at 0°R for the enthalpy. It should be noted that this base cannot be used for a
13.2. La base de datos utilizada es 0 Btu / lb a 0 ° R para la entalpía. Cabe señalar que esta base no se puede
utilizar para un
system in which a chemical reaction has occurred.
sistema en el que se ha producido una reacción química.
Table 13.2 Coefficients for the ideal gas enthalpy Equation (13.30)
Tabla 13.2 Coeficientes para la ecuación de entalpía de gas ideal (13.30)
(enthalpy in Btu/lb and temperature in °R)
(entalpía en Btu / lb y temperatura en ° R)
Component A B C ( 103) D ( 106) E ( 1010) F ( 1014)
Reprinted with permission from (Passut, CA and Danner, RP (1972). Correlation of ideal gas enthalpy, heat
capacity,
Reimpreso con permiso de (Passut, CA y Danner, RP (1972). Correlación de entalpía de gas ideal, capacidad
calorífica
and entropy, Ind. Eng. Chem. Process Des. Devel., 11, 543–546) American Chemical Society.
y entropía, Ind. Eng. Chem. Process Des. Devel., 11, 543-546) American Chemical Society.
The ideal gas law assumption is not valid at high pressure. Therefore, it is required to correct the enthalpy for
La suposición de ley de gas ideal no es válida a alta presión. Por lo tanto, se requiere corregir la entalpía de
pressure. For a mixture, the vapour enthalpy at temperature T and pressure P is:
presión. Para una mezcla, la entalpía de vapor a temperatura T y presión P es:
........................(13.31)
or........................ ........................(13.32)
Similarly, the liquid-phase enthalpy is:
Del mismo modo, la entalpía en fase líquida es:
or........................ ........................(13.34)
where Nc is the number of components in a mixture, and
donde Nc es el número de componentes en una mezcla, y
y son las
enthalpy departure functions1 in vapour and liquid phases, respectively. It is straightforward to convert Equations
funciones de salida de entalpía1 en fases vapor y líquida, respectivamente. Es sencillo convertir las ecuaciones
(13.31) and (13.33) for pure components. Notice that all the enthalpies used in Equations (13.31) to (13.34) are
(13.31) y (13.33) para componentes puros. Tenga en cuenta que todas las entalpias utilizadas en las ecuaciones
(13.31) a (13.34) son
actually molar enthalpies (energy/mole).
en realidad entalpías molares (energía / mol).
1 The enthalpy of one mole of mixture at the temperature T and pressure P minus the enthalpy of one mole of the
same mixture
1 La entalpía de un mol de mezcla a la temperatura T y presión P menos la entalpía de un mol de la misma mezcla
in the perfect gas state at T and at P = 1 atmosphere.
en el estado de gas perfecto en T y en P = 1 atmósfera.
Like the vapour–liquid equilibrium coefficient, the liquid and vapour enthalpies of a pure component i(hi and
Al igual que el coeficiente de equilibrio vapor-líquido, las entalpías de líquido y vapor de un componente puro i
(hi y
Hi) can be predicted employing the algebraic form of equations as developed by Maxwell (1955) at a specified
pressure
Hi) pueden predecirse empleando la forma algebraica de ecuaciones desarrollada por Maxwell (1955) a una
presión especificada
(300 lb/in2 abs):
(300 lb / in2 abs):
13.5.1 The Redlich–Kwong (RK) Equation of State Model (developed by Redlich and Kwong in 1949)
13.5.1 El modelo de ecuación de estado de Redlich-Kwong (RK) (desarrollado por Redlich y Kwong en 1949)
State equation :
Ecuación de estado:
Vapour phase
Fase de vapor
.............................(13.37)
.............................(13.38)