Nanoparticulas Antecedentes PDF

Nanopartículas de Au y Pd: Síntesis,
funcionalización y aplicaciones
catalíticas
Mario German Friederici Muñoz
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UNIVERSITAT DE BARCELONA
DEPARTAMENT DE QUÍMICA INORGÀNICA
Programa de Doctorado de Química Inorgànica Molecular.
NANOPARTÍCULAS DE Au Y Pd: SÍNTESIS,

FUNCIONALIZACIÓN Y APLICACIONES
CATALÍTICAS.
Memoria presentada por Mario German Friederici

Muñoz para optar al Título de Doctor en Química por
la Universitat de Barcelona.
Barcelona, junio de 2013.

ORIOL ROSSELL ALFONSO, Catedrático del
Departament de Química Inorgànica de la Facultat de
Química de la Universitat de Barcelona, e
INMACULADA ANGURELL PURROY, Profesora
lectora del Departament de Química Inorgànica de la
Facultat de Química de la Universitat de Barcelona,
CERTIFICAN: que el trabajo titulado

Nanopartículas de Au y Pd: síntesis, funcionalización y
aplicaciones catalíticas presentado por Mario German
Friederici Muñoz para aspirar al grado de Doctor en
Química, se ha realizado bajo su dirección en el
Departament de Química Inorgànica de la Facultat de
Química de la Universitat de Barcelona.
Barcelona, junio de 2013
Dr. Oriol Rossell Alfonso Dra. Inmaculada Angurell Purroy

MERCÈ ROCAMORA MERCÉ, Profesora
Titular del Departament de Química Inorgànica de la
Facultat de Química de la Universitat de Barcelona,
CERTIFICA: que ha sido tutora responsable de los

estudios de doctorado de Mario German Friederici
Muñoz dentro del programa de doctorado Química
Inorgànica Molecular impartido por el Departament de
Química Inorgànica de la Facultat de Química de la
Universitat de Barcelona.
Barcelona, junio de 2013
Dra. Mercè Rocamora Mercé

A Dios que en todo momento me iluminó para
culminar este trabajo. A mi querida madre Margarita
Muñoz y mi adorada hermana Yisel Friederici, los
motores de mi existencia.
Índice
1. Introducción. 1
1.1 Definición, clasificación, características y propiedades. 3
1.2 Estabilidad de las nanopartículas. 9
1.3 Métodos de síntesis. 11
1.4 Técnicas de caracterización. 15
1.5 Aplicaciones. 19
1.6 Objetivos de este trabajo. 21
1.7 Bibliografía. 23
2. Nanopartículas de Au. 29
2.1 Antecendentes bibliográficos. 31
2.1.1 Métodos de síntesis. 31
2.1.2 Funcionalización, propiedades y caracterización. 37
2.2 Síntesis de nanopartículas de Au. 43
3. Nanopartículas de Pd. 63
3.1 Antecedentes bibliográficos 65
3.1.2 Aplicaciones catalíticas. 70
3.2 Síntesis y caracterización de nanopartículas de Pd. 79
3.3 Funcionalización organometálica de las nanopartículas de Pd, PdNP1. 84
3.4 Estudios Catalíticos. 96
3.4.1 Reacción de acoplamiento C-C Suzuki-Miyaura. 98
3.4.2 Reacción de acoplamiento C-C Heck-Mizoroki. 100
3.4.3 Hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno. 101
3.4.4 Hidrovinilación del estireno. 102
3.4.5 Reacción de Heck y Aldol. 104
3.4.6 Reacción secuencial: hidrovinilación + acoplamiento C-C 106
3.5 Bibliografía 109
4. Agregados de nanopartículas. 113
4.1 Antecedentes bibliográficos. 115
4.1.2 Electrodos modificados químicamente con agregados de nanopartículas de
i
Au. 121
4.2. Formación de agregados de nanopartículas. 122
4.2.1 Intentos infructuosos para obtener agregados de Pd. 122
4.2.2 Formación de agregados de nanopartículas de oro y ftalocianina de Co(II). 123
4.3. Comportamiento electrocatalítico de AuNP6 en el proceso de oxidación de L-cisteína 134
5. Conclusiones. 143
6. Parte Experimental. 147
6.1 Condiciones generales de trabajo. 149
6.2 Métodos y técnicas de caracterización. 150
6.3 Síntesis de nanopartículas de Au. 157
6.4 Síntesis de nanopartículas de Pd. 162
6.5 Síntesis de agregados de nanopartículas. 169
6.6 Procedimientos en catálisis. 172
6.6.1 Acoplamiento C-C: Reacción de Suzuki-Miyaura. 172
6.6.2 Acoplamiento C-C: Reacción de Heck-Mizoroki. 172
6.6.3 Hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno. 172
6.6.4 Hidrovinilación del estireno. 173
6.6.5 Catálisis Tandem: Reacción de Heck y Aldol. 174
6.6.6 Catálisis Secuencial: Hidrovinilación del 4-bromoestireno y Reacción de
Suzuki-Miyaura. 174
6.7 Procedimientos electroquímicos 175
6.8 Bibliografía 177
ii
Abreviaturas
cod cis,cis-1,5-ciclooctadieno
p-cimeno para-isopropilmetilbenceno
THF tetrahidrofurano
tht tetrahidrotiofeno
AgOTf triflato de plata (AgCF3SO3)
IR Espectroscopia de infrarrojo
MALDI-TOF MS matrix-assisted laser-desorption ionization time-of-flight mass spectrometry
TOF Turnover Frequency
RMN Resonancia Magnética Nuclear
HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation
1
RMN H Resonancia magnética nuclear de protón
13 1
RMN C{ H} Resonancia magnética nuclear de carbono-13 desacoplado de protón
31
RMN P{1H} Resonancia magnética nuclear de fósforo-31 desacoplado de protón
ADN Ácido desoxirribonucleico
MPCs Nanoclusters protegidos por monocapas
SAM Monocapa autoensamblada
PS Plasmón de superficie
PRB Banda de resonancia plasmónica
QSE Efecto de tamaño cuántico
HPLC Cromatografía líquida de alta resolución
SAXS Dispersión de rayos X de ángulo-pequeño
EDS Espectroscopia de energía dispersiva
STM Microscopia de barrido de túnel
AFM Microscopía de fuerzas atómicas
LDI-MS Espectrometría de masa ionización-desorción láser
SERS Espectroscopia Raman de superficie realzada
XPS Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X
TEM Microscopía de Transmisión Electrónica
TGA Análisis termogravimétrico
HRTEM Microscopía de Transmisión Electrónica de Alta Resolución
UV-Vis Ultravioleta-visible
AuNPs Nanopartículas de oro
PdNPs Nanopartículas de paladio
BINAP 2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftil
9-BBN 9-borabiciclo-nonano
TOP trioctilfosfina
BARF tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
CPE Electrodo de pasta de carbono
CV Voltametría cíclica
CPV Voltametría de pulsos diferenciales
iii
1. Introducción.
1. Introducción.
1
1. Introducción.
1.1 DEFINICIÓN, CLASIFICACIÓN, CARACTERÍSTICAS

Y PROPIEDADES.
Las nanopartículas inorgánicas se definen como agregados aislados de átomos

de tamaño comprendido entre 1 y 100 nm (Ver Figura 1.1), rodeados de una cápsula
protectora o estabilizadora, que evita la aglomeración. Se podría decir que constituyen
un puente entre la Química Molecular y la Química del Estado Sólido1. Al estar
constituidas por núcleos metálicos inorgánicos en la escala nano y por una capa
estabilizadora, les permite dispersarse en un solvente apropiado. Cuando son
compatibles con sistemas acuosos, se les denominan hidrofílicas2. En cambio, cuando se
dispersan en un disolvente orgánico reciben el nombre de hidrofóbicas, y si se dispersan
tanto en agua como en solventes orgánicos, anfifílicas3,4.
Figura 1.1 Figura mostrando el punto intermedio de la nanoquímica, entre la Química del Estado Sólido y la
Química Molecular5.
En la literatura, los autores han utilizado otros términos para denominar las
nanopartículas metálicas, como por ejemplo nanoclusters, coloides, nanocristales y
puntos cuánticos. Cuando las nanopartículas son muy pequeñas, formadas solo por
cientos de átomos, se denominan frecuentemente nanoclusters6-8. Algunos autores
reservan el término nanocristal (NC)9 a estructuras con núcleos cristalinos bien
3
1. Introducción.
caracterizados y el término nanopartícula, mucho más general, para denotar núcleos

inorgánicos amorfos.
Considerar las nanopartículas metálicas como clusters o coloides puede ser

engañoso, ya que estos términos en un sentido estricto se refieren a entidades físicas
distintas. Los coloides se definen como suspensiones de partículas finamente divididas
de un material en un medio dispersante que no se separa en el tiempo, mientras que un
cluster puede ser definido como una molécula con dos o más enlaces metal-metal.
Podríamos decir que las nanopartículas metálicas están constituidas por partículas
metálicas que pueden dispersarse en un medio determinado a través de la capa
estabilizadora que las protege; este aspecto las hace muy similar a los coloides (Ver
Tabla 1.1). A diferencia de los clusters propiamente dichos, las nanopartículas metálicas
no son entidades moleculares pero tienen en común que están constituidas por un
número determinado de átomos metálicos, es decir poseen nuclearidad10.
Nanoclusters o nanopartículas Coloides

- Tamaño 1–100 nm. - Tamaño > 100 Å.
- Composición química bien definida. - Composición química poco definida.
- Dispersión de tamaño ≤15 % (casi monodisperso). - Dispersión de tamaño >> 15 %.
- Síntesis reproducible: control de tamaño y de forma. - Reproducibilidad aleatoria (principalmente
Propiedades físicas y actividad catalítica reproducibles. para la actividad catalítica).
- Aislables y redispersables. - Difícilmente aislables y redispersables.
- Solubles en disolventes orgánicos. - Solubles en agua; pero no en disolventes
orgánicos.
- Superficie limpia, ausencia de contaminantes (X-, O2-, - Posible presencia de contaminantes en la
OH-, H2O o polímeros). superficie, tales como: X-, O2, OH, H2O, etc.
Tabla 1.1 Principales diferencias entre las nanopartículas y los coloides metálicos11,12.
En el caso particular de nanopartículas de Au y Ag estabilizadas por moléculas

de tiol, se denominan nanoclusters protegidos por monocapas (MPCs). Este término fue
introducido por Murray y col.13 para diferenciar este tipo de nanopartículas de las
partículas coloidales y clusters más convencionales que exhiben menos estabilidad. Las
nanopartículas metálicas protegidas por monocapas de ligandos son ensamblajes
supramoleculares, formadas por un núcleo metálico cubierto con una monocapa
autoensamblada (SAM) y compuesta de uno o más tipos de ligandos14. En este tipo de
nanopartículas existe una sinergia entre la química de los clusters y de las monocapas
autoensambladas, que posibilita la pasivación superficial de las nanopartículas. Las
monocapas autoensambladas permiten la estabilización simultánea tanto en la superficie
4
1. Introducción.
reactiva de la partícula como en la interfase partícula-disolvente a través de los grupos

funcionales que presenta. La gran estabilidad que presentan los MPCs, tanto en
disolución como en estado sólido, facilita el proceso de caracterización de estos
nanomateriales.
Una de las características más notables de las nanopartículas es su área

superficial extremadamente grande, es decir que el número de átomos sobre la
superficie es comparable o aún mayor que el número localizado en el interior del
núcleo, cuestión que se aprovecha en muchas aplicaciones15. Otro rasgo característico es
el efecto de tamaño cuántico (QSE) que está determinado por su pequeño tamaño, lo
cual posibilita la modelización de los niveles de energía mediante un tratamiento
mecánico cuántico a partir del modelo de la partícula en una caja. Según este modelo,
los electrones están atrapados en tales cajas metálicas, moviéndose libremente y
mostrando una frecuencia de oscilación colectiva, surgiendo la llamada banda de
resonancia plasmónica (PRB), observada cerca de los 530 nm para partículas con un
diámetro en el rango de 5 – 20 nm16. La energía de la banda de superficie plasmónica
depende tanto de la densidad electrónica libre como de la constante dieléctrica del
medio que rodea la nanopartícula.
Las nanopartículas metálicas presentan propiedades físicas y químicas

específicas, las cuales difieren en forma considerable del metal sólido (bulk) del cual se
forman. En la Figura 1.2 se muestra como evolucionan los estados electrónicos desde el
átomo metálico hasta el metal sólido (bulk) pasando por las nanopartículas metálicas. Se
puede observar que a nivel nanométrico los estados electrónicos son discretos; por lo
tanto, las propiedades físicas de las nanopartículas que dependen de los electrones,
como son las ópticas, magnéticas o de conducción se ven alteradas. Las propiedades
físicas muestran una fuerte dependencia con el tamaño, la geometría, la distancia entre
las partículas, y con la naturaleza de la capa orgánica estabilizadora.
5
1. Introducción.
Figura 1.2 Modificación de los estados electrónicos desde un átomo metálico aislado hasta el metal sólido (bulk),
pasando por las nanopartículas17.
La determinación de la estructura atómica de las nanopartículas protegidas por

moléculas de ligando es un punto crítico para la comprensión de las propiedades físicas
y químicas de estos materiales18.
Entre las propiedades físicas más estudiadas de las nanopartículas están las
electrónicas, las ópticas19-21 y las magnéticas22-24. La singularidad de estas propiedades
se debe básicamente a efectos del tamaño finito, el cual resulta del confinamiento
cuántico de los electrones en el interior del material, y a los efectos de superficie,
causado por la rotura de simetría de la estructura cristalina en los límites de las
partículas25.
En el caso de nanopartículas muy pequeñas hay un incremento considerable de

la fracción de átomos superficiales. Estos presentan diferentes características con
respecto a los del interior de la nanopartícula, al tener menos coordinación y estar más
expuestos al medio. Además, las propiedades de los átomos superficiales pueden ser
moduladas a través del enlace con otras especies moleculares, que pueden alterar la
estructura electrónica de las nanopartículas y por ende, las propiedades físicas que
dependen de los estados electrónicos.
Las propiedades ópticas de las nanopartículas están dominadas por los efectos de
superficie y se deben a la interacción entre la luz-materia a nivel nanoscópico. Estas
6
1. Introducción.
propiedades se pueden modular a través del control del tamaño de las nanopartículas.
Estas propiedades también dependen de la naturaleza de la capa de ligando
estabilizadora26,27.
Dependiendo de la interacción entre la señal óptica y las nanopartículas, éstas

pueden ser de tres tipos: semiconductoras, dieléctricas y metálicas. Cada una de ellas
produce fenómenos de especial interés, los cuales son aprovechados en diferentes
campos de aplicación, como la biología y la medicina28.
Las nanopartículas semiconductoras29 o puntos cuánticos son nanoestructuras a

base de materiales semiconductores inorgánicos, y en este tipo de material el efecto de
tamaño cuántico es más evidente. Constituyen emisores fluorescentes fotoestables con
espectros de emisión estrechos sintonizables a través de longitudes de onda del visible e
infrarrojo cercano, con coeficientes de extinción grandes y altos rendimientos
cuánticos30. Entre las nanoestructuras más estudiadas se encuentran las de CdSe/ZnS,
CdSe/CdS, InP/ZnSe, CdTe/CdSe, etc. El punto a resaltar es la capacidad de sintonizar
la longitud de onda o el color de emisión. De esta manera con un solo tipo de material y
variando el tamaño de la partícula es posible obtener múltiples colores o longitudes de
onda de la señal emitida.
Las nanopartículas dieléctricas o nanocristales son óxidos que presentan una

banda de energía prohibida muy ancha y como consecuencia requieren altas energías de
excitación para obtener emisión, que en general es débil. No obstante, cuando se
combinan de forma adecuada con diversos componentes son excelentes emisores de luz
debido a su eficiencia y alta estabilidad. En este caso no se observan efectos de
confinamiento cuántico debido a que los electrones se encuentran localizados en
orbitales atómicos del ión activo. Entre los nanocristales más estudiados están algunos
silicatos como Y2SiO5, o la combinación nY2O3 con mAl2O3, TiO2, ZnO, etc.
Las nanopartículas metálicas tienen la particularidad de generar bandas de

resonancia conocidas como plasmones de superficie localizados cuando interactúan con
una señal óptica, como ya hemos mencionado anteriormente. La longitud de onda o
color a la que se obtiene dicha resonancia se la conoce como banda de absorción o
resonancia plasmónica y depende tanto del tamaño como de la forma de las
7
1. Introducción.
nanopartículas, y es lo que da lugar a las diferentes coloraciones de las dispersiones de

las nanopartículas. Las nanoestructuras metálicas más conocidas son partículas
esféricas, barras y películas con núcleo dieléctrico. Más recientemente se han reportado
otras estructuras como cubos, triángulos, estrellas y ovoides.
Los plasmones de superficie (PS) son la propiedad óptica más destacable de las
nanopartículas metálicas y son el resultado de la interacción entre éstas y una señal
óptica, con la particularidad que la longitud del nanomaterial es menor a la de la
radiación incidente. Se definen como oscilaciones colectivas de la densidad de carga
electrónica superficial que se da en la interfase metal/dieléctrico. Asociado a éstos
existe un campo electromagnético que se propaga a lo largo de la interfase, cuya
amplitud decae exponencialmente en la dirección normal a la superficie. Los PS
obedecen a las ecuaciones de Maxwell, y desde el punto de vista de la teoría
electromagnética son un tipo de ondas cuasi bidimensionales28,31.
En la Figura 1.3 se explica en forma esquemática la producción de la banda de

resonancia de superficie plasmónica para el caso de las nanopartículas metálicas.
Cuando se aplica un campo electromagnético externo se produce un exceso de carga
sobre la superficie de la nanopartícula debido al movimiento de los electrones, que actúa
como fuerza restauradora. Este movimiento está amortiguado no sólo por la interacción
con los núcleos atómicos, sino también por la superficie de las nanopartículas. En
definitiva, el sistema se comporta como un oscilador amortiguado, caracterizado por
una frecuencia de resonancia, que para la mayor parte de los metales de transición se
encuentra en la región UV-Vis del espectro17,32.
Figura 1.3 Esquema de una nanopartícula en una situación de equilibrio (a) y de no equilibrio (b) al aplicar un campo
electromagnético externo, responsable de la producción de la banda de resonancia de superficie plasmónica17.
8
1. Introducción.
En los últimos años, el interés en la síntesis de nanopartículas magnéticas ha

crecido exponencialmente. La atención se ha dirigido especialmente a las especies
Fe3O4 (magnetita) y γ-Fe2O3 (maghemita) dada la fácil síntesis de las mismas,
estabilidad y bajo coste. Además presentan una superficie fácilmente modificable y
sobretodo, pueden ser atraídas por un imán externo, lo que facilita extraordinariamente
su separación del medio de reacción así como la posibilidad de reuso33.
1.2 ESTABILIDAD DE LAS NANOPARTÍCULAS.
Las nanopartículas metálicas presentan un área superficial muy grande con

respecto a su masa, por lo que tienen un exceso de energía libre superficial en
comparación a su energía de formación, haciéndolas termodinámicamente inestables.
Ellas deben ser estabilizadas tanto cinética como termodinámicamente por agentes
protectores11, los cuales son capaces de superar las fuerzas atractivas de Van der Waals
que existen entre las partículas a través de fuerzas repulsivas electrostáticas y estéricas
determinadas por los iones adsorbidos y los contraiones asociados.
En los procesos de síntesis de nanopartículas, las sustancias que actúan como

estabilizadores controlan tanto la velocidad de reducción de los iones metálicos como el
proceso de agregación de los átomos metálicos. La agregación comprende un amplio
rango de procesos físicos y químicos, incluyendo interacciones de corto y largo alcance,
adsorción y desorción de iones y especies neutras, formación de enlaces químicos, etc34.
Teniendo en cuenta el tipo de capa protectora que estabiliza las nanopartículas,

se puede clasificar la estabilización como:
- Electrostática,
- Estérica,
- Por ligandos orgánicos y por disolventes,
- Electroestérica.
La estabilización electrostática (Ver Figura 1.4), también llamada inorgánica o

de carga, se da a través de la adsorción de iones a la superficie metálica electrofílica.
Esto conlleva a la formación de una doble capa eléctrica, lo cual determina a su vez una
9
1. Introducción.
fuerza de repulsión coulómbica entre las partículas individuales7. Sin embargo, una
dispersión de nanopartículas metálicas estabilizadas sólo electrostáticamente puede
fácilmente agregarse si la fuerza iónica del medio dispersante se incrementa lo
suficiente para que la doble capa llegue a ser comprimida. Además, el disolvente afecta
el grado de dispersión de las partículas.
La estabilización estérica35 (Ver Figura 1.4), en cambio, consiste en rodear los

centros metálicos por capas de materiales que son estéricamente voluminosos, tales
como polímeros36 y surfactantes. Ellos proveen una barrera estérica que previene el
contacto próximo entre los centros metálicos de las partículas7. Este modo de
estabilización es muy versátil, ya que los polímeros se enlazan débilmente a la
superficie de las nanopartículas.
Metal Metal Metal Metal
Estabilización electrostática Estabilización estérica
Figura 1.4 Representación esquemática de la estabilización electrostática y estérica en nanopartículas metálicas.
La estabilización por ligandos estabilizadores fue introducida por Schmid et al. y

Vargaftik et al.37 en los años 80. Estos ligandos orgánicos, por lo general portan átomos
donadores de P, N y S38,39, como son las fosfinas, las aminas, los alcanotioles y los
tioéteres. Además, para estabilizar nanopartículas también se utilizan disolventes, tales
como el THF40,41, THF/MeOH, y el carbonato de propileno42, alcoholes de cadena larga,
y compuestos organometálicos8.
Por último, la estabilización electroestérica43,44 se da principalmente a través del

uso de surfactantes como los haluros de tetraoctilamonio, N-(octil)4X, los cuales se
enlazan a la superficie metálica a través de los haluros cargados negativamente.
Además, las cadenas alquílicas largas crean una barrera estérica que apantalla al núcleo
metálico.
10
1. Introducción.
1.3 MÉTODOS DE SÍNTESIS.
Las nanopartículas metálicas se pueden preparar por métodos tanto físicos como
químicos (Ver Figura 1.5), cada uno con sus ventajas e inconvenientes.
Figura 1.5 Métodos de preparación de nanopartículas metálicas45.
Los métodos físicos (top-down) consisten en la subdivisión de los metales

sólidos (bulk) para la obtención de las nanopartículas. El mayor inconveniente que
presentan es la imperfección de la estructura en la superficie. Además, la distribución de
tamaño de partícula es muy amplia y las partículas obtenidas son en general mayores a
10 nm y no son reproducibles.
En cambio, los métodos químicos (bottom-up) consisten en la construcción del

nanomaterial átomo por átomo, molécula por molécula o cluster por cluster. En esta
11
1. Introducción.
aproximación sintética en su vertiente más común, se parte de la reducción de iones

metálicos a sus correspondientes átomos, seguido por la agregación controlada de los
átomos. Desde el punto de vista de la producción en masa de las nanopartículas
metálicas, los procedimientos químicos son más efectivos que los físicos. Además, los
métodos químicos son más adecuados para obtener nanopartículas uniformes y
pequeñas, y esto se logra controlando la agregación de los átomos en el proceso de
síntesis6.
En la literatura se han reportado un sinnúmero de métodos químicos para la

preparación de nanopartículas de metales de transición. J. Bradley apunta que hay
cuatro métodos sintéticos generales. El punto clave en cada uno de ellos es que
conllevan a una deposición fácil del “precipitado metálico”11. Estos métodos son:
• Reducción química de una sal metálica37,46.
• Descomposición térmica47,48, fotoquímica49 o sonoquímica50 de
complejos metálicos de valencia baja.
• Reducción y desplazamiento del ligando en compuestos
51
organometálicos .
• Deposición del metal en fase de vapor.
Otro método muy versátil para la preparación de nanopartículas mono- y

bimetálicas es la síntesis electroquímica desarrollada por M. Reetz, el cual es utilizado
cada vez más por distintos grupos de investigación52,53. Las ventajas que presenta la ruta
electroquímica para la síntesis de nanopartículas son que se evita la contaminación con
subproductos provenientes de los agentes de reducción química y que la nanopartícula
se aisla fácilmente como un precipitado. Además, el método electroquímico permite la
formación de nanopartículas de un tamaño controlado8.
La reducción química de sales de metales de transición en presencia de

moléculas estabilizadoras es quizás el método químico más popular para la preparación
de nanopartículas metálicas. Las principales ventajas54 del método de reducción de sal
son:
- Es muy simple y reproducible,
- Las partículas obtenidas son nanométricas y homogéneas,
12
1. Introducción.
- Permite preparar nanopartículas a gran escala y con una distribución de tamaño

estrecha8.
- La estructura, el tamaño y la forma de las partículas pueden ser controlados variando
simplemente las condiciones de preparación como el tipo de reductor, el contenido
de los iones metálicos, la temperatura, la velocidad de agitación, etc.,
- Las soluciones de las nanopartículas son estables por meses y presentan
extraordinarias propiedades para diversas aplicaciones, y
- Se pueden preparar nanopartículas monometálicas y multimetálicas.
El mecanismo consiste básicamente en la reducción de iones metálicos a átomos

cerovalente que inmediatamente actúan como centros de nucleación para dar lugar a la
formación de clusters cuyo crecimiento continuará a medida que se sigan agregando
más átomos. Sin embargo, es primordial estabilizar las partículas así formadas a través
de una capa de moléculas o agentes estabilizadores que se adsorben en la superficie e
inhiben el proceso de aglomeración6. Esta estabilización es primordial, ya que las
partículas metálicas en solución tienden a aglomerarse debido a las interacciones de Van
der Waals.
En muchas síntesis de nanopartículas a través del método de reducción se

adicionan surfactantes, los cuales controlan la velocidad de crecimiento y limitan la
agregación. Esto se explica por la adsorción de los surfactantes a la superficie de la
nanopartícula, disminuyendo su energía libre superficial y con ello también su
reactividad. Los surfactantes interactúan con la superficie de la nanopartícula a través de
interacciones Van der Waals o electrónicas débiles. Debido a que éstas son lo
suficientemente débiles, los surfactantes pueden adsorberse y resorberse con facilidad
en los procesos de nucleación y crecimiento. Este proceso dinámico posibilita el control
en el tamaño y la forma de las nanopartículas55,56.
Históricamente, Faraday57 en el año 1857 fue el primero en publicar la síntesis

de nanopartículas por el método de reducción química de una sal. No obstante,
Turkevich58 fue el que estableció por primera vez protocolos para la preparación de
nanopartículas por este método y quien propuso un mecanismo por etapas para la
formación de los nanoclusters basado en los siguientes fenómenos: nucleación,
desarrollo y aglomeración. Los datos suministrados por técnicas analíticas modernas y
13
1. Introducción.
más recientemente por estudios termodinámicos y cinéticos se han utilizado para

perfeccionar este modelo mecanístico, el cual se ilustra en la Figura 1.6.
M+ X-
Reoxidación Reducción
M+
Vía Colisión de
Autocatalítica Nucleación
Átomos Metálicos
M+ M+
Núcleo Estable
(irreversible)
Desarrollo
Metal Nanoestructurado
Figura 1.6 Formación de nanopartículas por el método de “Reducción de una sal metálica” 8.
Las dispersiones de las nanopartículas se consideran “monodispersas” cuando el

tamaño de la partícula se desvía como máximo un 15 % del valor medio8. Estudios
clásicos realizados por LaMer y Dinegar55,59 han revelado que para la producción de
nanopartículas monodispersas se requiere separar cuidadosamente la etapa de
nucleación de la de desarrollo o crecimiento, que es posterior. En definitiva, primero es
necesario una nucleación discreta temporal, seguido por un proceso de desarrollo más
lento de los núcleos existentes. Esto se logra a través de la rápida adición de reactivos al
medio de reacción, aumentando la concentración del precursor metálico por encima del
umbral de nucleación. Muchos sistemas exhiben una segunda fase de desarrollo distinta
llamada periodo de maduración de Ostwald, durante el cual la alta energía superficial de
las nanopartículas pequeñas promueve su disolución, mientras que sobre las
nanopartículas más grandes se redeposita material (Ver Figura 1.7).
14
1. Introducción.
Figura 1.7 Estudio de formación de nanopartículas realizado por LaMer y Dinegar59.
1.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.
La microscopia de transmisión electrónica (TEM) o la microscopia de

transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM) son las técnicas más ampliamente
utilizadas para la caracterización de las nanopartículas. Estas técnicas nos permiten una
visualización de las nanopartículas, lo cual posibilita la obtención de información
concerniente al tamaño, forma, dispersión, y estructura de las mismas60,61. Entre los
inconvenientes potenciales del TEM o HRTEM están:
- El reordenamiento estructural, agregación o descomposición inducido por el
haz de electrones,
- Los problemas inherentes en la interpretación de imágenes bidimensionales de
muestras tridimensionales,
- Los tamaños de muestras pequeños, lo que conlleva a que sólo un número
finito de nanopartículas sean examinadas y contadas,
15
1. Introducción.
- El hecho que las muestras sean secadas y examinadas bajo condiciones de alto
vacío, significando que ninguna información directa se obtiene sobre el estado
de las nanopartículas en solución.
A pesar de estas limitaciones, el TEM o HRTEM son las técnicas ideales para la
caracterización de las nanopartículas debido a su resolución a nivel atómico, la
velocidad de análisis y a las imágenes con alta resolución que se obtienen.
En los HRTEM de nanopartículas metálicas, los patrones de difracción de

electrones posibilitan confirmar su naturaleza cristalina, y también permiten determinar
las constantes de redes de las partículas como las distancias interplanares de los anillos
de difracción, lo que ayuda a la identificación del material del cual están compuestas.
Las imágenes de microscopía electrónica nos permiten también observar el
ordenamiento regular en agregados de nanopartículas62,63.
Las dimensiones del núcleo de las nanopartículas pueden ser también

determinadas usando la microscopía de barrido de túnel (STM)64, la microscopía de
fuerzas atómicas (AFM)64, la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS)64,65, la
espectrometría de masa ionización-desorción láser (LDI-MS)66,67 y la difracción de
rayos X en polvo16,65,68.
La espectroscopia UV-Vis es ampliamente utilizada en el campo de las

nanopartículas, ya que permite saber si el proceso de su síntesis ha concluido. Por
ejemplo, en la síntesis de nanopartículas de paladio a partir de iones [PdCl4]2-, podemos
determinar el punto final de la síntesis por medio de la desaparición de la banda de
transferencia de carga ligando-metal del ión metálico en el complejo, que indica que el
paladio se ha reducido y se han formado por ende las nanopartículas69. Los espectros de
absorción óptica de nanopartículas metálicas se centra en la banda de resonancia de
superficie plasmónica. La posición y la forma de esta banda dependen principalmente
de factores como del metal, el tamaño, la forma y la polidispersidad de las partículas, el
medio circundante, y las sustancias adsorbidas en sus superficies. Por lo general, cuando
el tamaño de la partícula decrece, la longitud de onda máxima, λmáx, de la banda se
desplaza a longitudes de onda más cortas32,70,71. Además, la agregación de las
16
1. Introducción.
nanopartículas provoca una disminución en la intensidad de la banda, y la aparición de

hombros a longitudes de onda mayores.
Espectroscopias vibracionales como la espectroscopia IR y la espectroscopia

Raman de superficie realzada (SERS) se han usado para explorar la superficie de las
nanopartículas. La espectroscopia IR se ha utilizado extensivamente en sistemas en los
cuales el monóxido de carbono se adsorbe sobre la superficie de los nanoclusters
metálicos. El monóxido de carbono es un ligando ideal para ser estudiado por
espectroscopia IR, ya que éste presenta frecuencias vibracionales características
alrededor de 1800 – 2100 cm-1, una vez que se coordina o adsorbe sobre la superficie
del metal. La Espectroscopia IR también es una herramienta importante para el estudio
de las monocapas sobre la superficie de las nanopartículas. La frecuencia y el
ensanchamiento de las bandas en las regiones de las vibraciones de tensión de los
enlaces C-H y C-C son indicativos del orden en la estructura tridimensional de las
monocapas autoensambladas de ligando72-74. La espectroscopia Raman de superficie
realzada se emplea para el seguimiento de moléculas o iones adsorbidos durante la
síntesis de los nanoclusters. El inconveniente de SERS es que su uso está limitado a
metales que presentan una banda plasmónica bien definida, necesaria para proveer el
realzamiento de señal requerido75.
La Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) se enfoca al

estudio de los átomos metálicos dentro del núcleo o principalmente al de la estructura y
composición de las monocapas de ligandos76 que rodean el núcleo metálico. La
espectroscopia RMN de isótopos metálicos es una técnica poderosa en la comprensión
del ambiente electrónico de los átomos metálicos en virtud del desplazamiento RMN
causado por los electrones libres, el desplazamiento de Knight15. Los estudios RMN del
105 195
núcleo metálico, por ejemplo, RMN de Pd o Pt, son difíciles debido a que el
tiempo de relajación del enrejado nuclear-espín y la frecuencia de resonancia nuclear
misma son sensibles a las propiedades metálicas del cluster.
La naturaleza del ligando que estabiliza las nanopartículas se puede identificar

por espectroscopia de RMN. Las señales de RMN son generalmente anchas, y este
ensanchamiento se debe a factores como la relajación espín-espín (T2), que depende de
la velocidad de rotación de las nanopartículas en solución. Otro factor sería la
17
1. Introducción.
distribución de los desplazamientos químicos debido a las diferencias en los sitios de

enlace metal-ligando (terrazas, bordes y vértices). Este efecto disminuye a medida que
nos alejamos del núcleo de las nanopartículas. Y por último, el ensanchamiento de las
señales también puede deberse a un gradiente en la densidad del empaquetamiento de la
monocapa de ligando65,77. Por ejemplo, en ocasiones no se observan las señales
asociadas a los metilenos más próximos a la interfase metal-ligando78,79, y esto se
atribuye al empaquetamiento más denso que presentan, similar a los sólidos, que
promueve una relajación de espín rápida. Los metilenos más alejados del núcleo de las
nanopartículas experimentan más libertad de movimiento y por consiguiente las
relajaciones de espín son similares a las especies en solución64,80. Por todos estos
motivos, los productos de reacciones de funcionalización de nanopartículas metálicas
pueden ser analizados por RMN de manera más precisa después de la destrucción de la
nanopartícula a través de un proceso de oxidación, generalmente provocado con I281.
La Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)82 es una espectroscopia

cualitativa, semi-cuantitativa y de baja resolución espacial, que se utiliza a menudo para
estimar la estequiometría, el estado de oxidación y la estructura electrónica de los
elementos que existen en un material.
El análisis XPS es una herramienta poderosa en la elucidación de la composición

química superficial de las nanopartículas83-85. En el caso de nanopartículas metálicas
estabilizadas con surfactantes o polímeros, el XPS puede presentar problemas ya que la
porción estabilizadora forma una cubierta orgánica espesa sobre la superficie de la
nanopartícula que impide la interacción de los rayos X sobre la superficie metálica15.
El Análisis Termogravimétrico (TGA) es un método conveniente para la

determinación de la fracción orgánica de ligando de las nanopartículas ya que éstas se
descomponen térmicamente para dar el residuo metálico elemental y compuestos
orgánicos volátiles65,86.
El número promedio de ligandos por nanopartícula puede ser determinado,

utilizando la información del tamaño promedio del núcleo suministrado por el HRTEM,
y demás datos suministrados por análisis elemental, espectroscopía fotoelectrónica de
rayos X (XPS)65, el TGA4, y el RMN de 1H.
18
1. Introducción.
Además, el número de átomos metálicos por cluster se determina utilizando

básicamente la relación matemática, N= ρ (átomos/nm3) (π/6) (Deff)3, donde ρ es la
densidad del metal constituyendo el núcleo de la nanopartícula y Deff es el diámetro
efectivo del núcleo dado por HRTEM73.
1.5 APLICACIONES.
Evidentemente, las nanopartículas frecuentemente desempeñan un rol clave en

aplicaciones debido a sus propiedades inherentes únicas como son su fuerte absorción o
dispersión óptica, emisión fluorescente o momento magnético. Además, la capa de
ligando y su modificación, no solo determina la estabilidad de las nanopartículas, sino
su interacción con el medio, especialmente en los sistemas biológicos7.
Las aplicaciones de las nanopartículas metálicas quedan reflejadas en el

Esquema 1.1. La catálisis es probablemente la aplicación química más importante de las
nanopartículas metálicas, siendo extensivamente estudiada. Las nanopartículas de
metales de transición exhiben propiedades catalíticas para muchas reacciones orgánicas
con alta actividad y selectividad, utilizándose en solución (catálisis homogénea) o
adsorbidas sobre un soporte sólido, como silica o alúmina (catálisis heterogénea). Su
alta eficiencia catalítica se explica en función de su alta relación superficie/volumen en
comparación con otros sistemas.
La catálisis por nanopartículas de metales de transición depende de la morfología

de éstas, sobre todo de su superficie expuesta, la cual está compuesta usualmente de
planos de índice bajo favorecidos termodinámicamente87,88.
Una de las aplicaciones más novedosas de los nanomateriales son las biológicas.
Para la optimización de estas aplicaciones se hace necesario comprender las
interacciones fisicoquímicas, los intercambios termodinámicos y cinéticos entre la
superficie de los nanomateriales y la de los componentes biológicos como por ejemplo,
proteínas, membranas, fosfolípidos, vesículas endocíticas, organelos, ADN y fluidos
biológicos.
19
1. Introducción.
Esquema 1.1 Principales áreas de aplicación de los clusters protegidos por monocapas de moléculas13.
20
1. Introducción.
1.6 OBJETIVOS DE ESTE TRABAJO.
Nuestro grupo de investigación inició en el año 2009 una línea de trabajo

orientada a la obtención de nanopartículas de oro y otros metales de transición.
Siguiendo esta línea de trabajo en esta memoria nos planteamos como objetivos:
1- La síntesis de nanopartículas de oro y paladio estabilizadas con moléculas de

cadena alquílica larga funcionalizadas con fosfinas en un extremo, y tiol en
el otro.
2- La funcionalización de las nanopartículas de oro y paladio a través de la
incorporación de ligandos por medio de reacciones de intercambio.
3- La síntesis de nanopartículas de oro y paladio en las que se incorporarán
clusters metálicos y fragmentos organometálicos en la superficie.
4- La caracterización de las nanopartículas de oro y paladio mediante la
espectroscopia de RMN multinuclear, la espectroscopia UV-Vis, la
espectroscopia IR y Raman, la microscopía de transmisión electrónica de alta
resolución (HRTEM), la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y
el análisis termogravimétrico (TGA).
5- La aplicación de las nanopartículas de paladio como catalizadores en
reacciones orgánicas.
6- La síntesis y caracterización de agregados de nanopartículas de oro
conteniendo la tetraaminoftalocianina de Co(II) a través de un enlace
amídico.
7- La aplicación de estos agregados de nanopartículas de oro como
electrocatalizadores en la oxidación de la L-cisteína.
Esta Memoria se ha dividido en cuatro capítulos:

En el capítulo 1 se hace una introducción de la química de las nanopartículas
metálicas.
En el capítulo 2 describe la síntesis y la caracterización de las nanopartículas de
oro.
En el capítulo 3 se detalla la síntesis, la caracterización y las aplicaciones
catalíticas de las nanopartículas de paladio.
21
1. Introducción.
En el capítulo 4 se describe la síntesis, la caracterización y aplicaciones

electrocatalíticas de agregados de nanopartículas de oro conteniendo unidades de
ftalocianina de Co(II).
22
1. Introducción.
1.7 BIBLIOGRAFÍA.
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23
1. Introducción.
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24
1. Introducción.
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25
1. Introducción.
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26
1. Introducción.
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27
2. Nanopartículas de oro.
29
2.1 ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS.
2.1.1 Métodos de síntesis.
La síntesis de nanopartículas de oro monodispersas constituye uno de los más

grandes desafíos de la investigación en nanotecnología. La dispersión estrecha del
tamaño de partícula es esencial para el control de las propiedades que exhiben estos
materiales, con miras a aplicaciones en diferentes campos.
Históricamente, las soluciones coloidales de metales se conocen desde hace

mucho tiempo, y hoy día se dispone de una gran variedad de métodos para su
preparación. El método bifásico fue introducido por Faraday, quien redujo una sal de
oro hidratada con fósforo en disulfuro de carbono, obteniendo una mezcla bifásica en la
que la parte acuosa de color rubí contenía partículas de oro dispersas. Actualmente, este
método bifásico se utiliza combinado con técnicas más recientes de extracción de iones
y el autoensamblaje de monocopas con alcanotioles.
En el año 1994, Brust et al.1 reportaron un método bifásico para la preparación

de nanopartículas de oro estabilizadas por moléculas de tiol (Esquema 2.1). La
estrategia de esta metodología consiste en el desarrollo de clusters metálicos con la
unión simultánea de monocapas de tiol autoensambladas en los núcleos metálicos
desarrollados. Como precursor de las nanopartículas se utiliza ácido tetracloaúrico y
como agente reductor el NaBH4. La reducción de los iones AuCl4- por el NaBH4 ha sido
muy estudiada. La ecuación 1 muestra la reacción asociada a este proceso. Aunque la
relación estequiométrica entre este agente reductor y los iones AuCl4- es 3:8, se debe
utilizar un exceso de reductor.
8AuCl4- + 3BH4- + 24 OH-→ 8Au + 3BO2- + 32Cl- + 18H2O Ec. 1
Una propiedad inusual de las nanopartículas de oro estabilizadas con moléculas

de tiol sintetizadas por este método es que pueden ser manejadas y caracterizadas como
compuestos químicos simples. En el Esquema 2.2 se muestran algunos ejemplos de
ligandos tiol usados para preparar MPCs.
31
Adición N(n-Oc)4Br(tolueno)
AuCl4-(ac) AuCl4[N(n-Oc)4](tolueno)
Adición alcanotiol(tolueno)
R R
S S
Adición NaBH4(ac) Au Au Au
SR SR SR
Polímero Au-tiol(tolueno)
R
R
R S S
S
R R
S
S
Au NPs
S
R S
S S R
R
R
Esquema 2.1 Esquema de formación de nanopartículas de Au por el método bifásico de Brust.
El método sintético de Brust de dos fases tiene la ventaja de generar

nanopartículas de oro monodispersas, pero requiere de agentes de transferencia de fase,
los cuales introducen impurezas en las partículas y requiere por lo tanto de pasos extras
en el proceso de purificación. Además, son limitados los alcanotioles ω-funcionalizados
que pueden utilizarse como ligandos estabilizadores ya que estos son incompatibles con
el agente reductor utilizado en la etapa de reducción en la obtención de las
nanopartículas.
32
(a) HS-(CH2)n-CH3 (n = 3 - 23)
H OH
(b) N
HS
O O
O
HN
O
OH
O
H
(c) N
HS OH
O
(d) HS-(CH2-CH2-O)n-CH3 (n = 7 ó 12)
(e) HS OH
O2
(f) HS O S
(g) HS-(CH2)n (n = 2 ó 4)
OCH3
(h) HS Si
CH3O OCH3
Esquema 2.2 Ejemplos de ligandos tiol usados para preparar MPCs2.
Debido a su carácter reductor suave, el 9-borabiciclo-nonano (9-BBN) ha sido

utilizado por primera vez3,4 como un agente reductor en la síntesis eficiente en un sola
fase de nanopartículas de oro. Mediante este proceso de síntesis se obtuvieron
nanopartículas de oro protegidas con tioles terminados con grupos azida o alcanotioles
ω-funcionalizados (ácido, amida, o alcohol) (Esquema 2.3).
tolueno, TOA SSS

Et3PAuCl + 9-BBN S S
SAu(0) S
HS S S
SSS
T= 25 o 65 ºC
-CH3, -COOH, -OH, -CONH2, -N3
Esquema 2.3 Esquema de la síntesis en una sola fase de nanopartículas de oro estabilizadas por alcanotioles
funcionalizados inducida por 9-BBN3.
33
Para facilitar el proceso de síntesis y de purificación, se han desarrollado

procedimientos de un sola fase para la generación de nanopartículas de oro
monodispersas. Yee et al.5,6 han reportado un procedimiento sintético para generar
nanopartículas de oro, iridio y paladio, en el cual se utiliza THF como disolvente. En
este medio es soluble tanto el agente reductor, el trietilborohidruro de litio
(superhidruro), como el ligando estabilizador.
Comparando el método bifásico con el de una sóla fase en la preparación de

nanopartículas, este último presenta algunas ventajas:
- No se utilizan agentes de transferencia de fase, los cuales son difíciles de eliminar en
el proceso de purificación de las nanopartículas.
- Permite la preparación de una gama amplia de nanopartículas de oro funcionalizadas
con tioles tanto alifáticos como aromáticos.
Cuando se utiliza mezcla de dos tioles para preparar nanopartículas de Au por el
método de transferencia de Brust frecuentemente la relación estequiométrica que se
utiliza en la síntesis no se mantiene en las nanopartículas obtenidas7.
Existen otros ejemplos en la literatura para la síntesis de nanopartículas de Au.

Foos et al.8 han observado que la reducción de una mezcla de Ph3PAuCl y
CH3(CH2)5SH con NaBH4 da predominantemente nanoclusters de Au encapsulados a
través de fosfinas, similar al producto obtenido cuando el alcanotiol no está presente en
la reacción. En cambio, cuando se adiciona Et3N a la solución de Ph3PAuCl y
CH3(CH2)5SH, se forma un enlace Au-S, y la subsecuente reducción de este tiolato
conduce a la formación de nanoclusters de Au encapsulados a través del tiol como
producto mayoritario (Esquema 2.4).
1. CH3(CH2)5SH
Ph3P Au Cl 2. Et3N
1. CH3(CH2)5SH
2. NaBH4 Ph3PAuS(CH2)5CH3
NaBH4
Aun(PPh3)m Aun[S(CH2)5CH3]m
Esquema 2.4 Reducción de Ph3PAuCl en la presencia de tiol para la preparación de nanoclusters de Au8.
34
Otro método convencional para la síntesis AuNPs es a través de la reducción de

derivados de Au(III) por citrato en disolución acuosa. Esta metodología fue introducida
por Turkevitch en 19519 y permite obtener AuNPs con un diámetro de
aproximadamente 20 nm. Recientemente, se ha descrito la síntesis de AuNPs
estabilizadas con 3-mercaptopropionato de sodio10. En el proceso se adicionan
simultáneamente citrato de sodio y un surfactante anfifílico, y el tamaño de las AuNPs
se controla variando la relación agente estabilizador/oro (Esquema 2.5).
3-mercaptopropionato de sodio SSSS

S S S
S S
reflujo Citrato de sodio S
S S
S S
HAuCl4 S S
Adición simultánea S S
S S
SS S
SS
Esquema 2.5 Procedimiento para la preparación de AuNPs estabilizadas con 3-mercaptopropionato en agua10.
El uso de disulfuros para la estabilización de nanopartículas de Au ofrece las

siguientes ventajas con respecto a los tioles11:
- Los disulfuros asimétricos con dos grupos funcionales distintos ofrecen la
posibilidad de generar nanopartículas con una distribución homogénea de grupos
funcionales.
- Los disulfuros con dos longitudes de cadena distintos generan nanopartículas con una
“rugosidad” molecular determinada.
- Los disulfuros pueden ser usados para generar nanopartículas funcionalizadas con un
grupo ω-funcional, que sea incompatible con tioles.
Las técnicas espectroscópicas han permitido esclarecer algunos aspectos

relacionados con la interacción de los ligandos con las nanopartículas de Au. A
continuación se exponen algunos casos.
Brust12 ha demostrado a través de estudios de RMN de 1H que tioles intactos se

adsorben sobre la superficie de las nanopartículas de Au, mostrando que la pérdida de
35
hidrógeno del –SH tiol pueda estar en cierto grado impedida por el hecho de que no
exista una vía de reacción fácil para que esto ocurra.
La espectroscopia IR-FT usada en combinación con la espectroscopia de

resonancia magnética nuclear (RMN) y la calorimetría de barrido diferencial (DSC)
provee de información en relación a la conformación de las cadenas de los ligandos
adsorbidos sobre la superficie de las nanopartículas de Au13.
Reven14 ha revelado por espectroscopia RMN de 13

C de estado sólido a
temperatura variable que las cadenas tanto cortas como largas de alcanotiolato
interactúan fuertemente con la superficie de Au, ya que las señales de resonancia de los
tres primeros carbonos próximos al azufre desaparecen del espectro.
Una vez comentado los diferentes métodos que existen para la preparación de
nanopartículas de Au, se pasará a comentar la funcionalización de nanopartículas
mediante reacciones de intercambio de ligandos.
36
2.1.2 Funcionalización, propiedades y caracterización.
La reacción de sustitución de ligandos es un método extremadamente versátil e

importante para la preparación de nanopartículas de oro funcionalizadas. En esta
reacción, nanopartículas de oro presintetizadas protegidas por un ligando determinado
se hacen reaccionar con una solución de otro ligando, lo que permite un desplazamiento
parcial de la capa protectora de ligando inicial de la superficie de la nanopartícula
(Esquema 2.6). Esta reacción ha sido muy estudiada para nanopartículas de oro
protegidas por tioles; su simplicidad y aplicabilidad a un amplio rango de ligandos la ha
hecho una herramienta sintética muy popular15.
Au S L + HS L' Au S L' + HS L
LIGANDO ENTRANTE LIGANDO SALIENTE
Esquema 2.6 Reacción de intercambio de ligandos en la superficie de nanopartículas de oro protegidas por tioles15.
El mecanismo de la reacción de intercambio de nanopartículas de oro con tioles

se ha estudiado extensivamente, si bien las conclusiones finales no son siempre
coincidentes. Por ejemplo, el grupo de investigación de R. W. Murray16-18 encontró que
la fase inicial de la reacción presenta una cinética de primer orden con respecto a cada
reactivo.
Otros estudios cinéticos, sin embargo, han demostrado que la reacción de

intercambio de ligandos con tioles o disulfuros proceden a través de una vía disociativa
tipo SN1, y que es de orden cero con respecto a la concentración del ligando
entrante15,19,20.
La reacción de intercambio de ligandos realizada en fases distintas (intercambio

de heterofase) ha mostrado que el intercambio puede implicar tanto la vía asociativa
como la disociativa, y que esta última se ve favorecida por condiciones oxidantes21.
En la reacción de intercambio de ligandos no sólo es importante la introducción

de nuevas funcionalizaciones a la nanopartículas, sino también el control del número de
ligandos intercambiados. Este control inevitablemente se logra a través de una
comprensión de la cinética y el mecanismo de este tipo de reacciones22.
37
Estudios cinéticos indican que un número pequeño de ligandos se intercambian

rápidamente; esta reacción inicial rápida es seguida por un proceso mucho más lento.
No todos los ligandos pueden, sin embargo, ser intercambiados en la superficie de la
nanopartícula, aún en períodos de reacción largos. Estas observaciones sugieren la
presencia de diferentes tipos de sitios de enlace sobre la superficie de la nanopartícula.
La reacción de intercambio es rápida con respecto a tioles ubicados en las aristas y en
los vértices de la nanopartícula, y más lenta en los sitios del interior y próximos a las
aristas de las terrazas18 (Esquema 2.7).
Esquema 2.7 Modelo de procesos en reacciones de intercambio de ligando en nanopartículas de Au18.
En el Esquema 2.8 se representa en detalle lo que ocurre en la reacción de

intercambio de ligandos, en la que se pone de manifiesto la migración superficial de los
ligandos tiolato y la implicación de que ésta depende de la presencia de sitios vacantes.
Esquema 2.8 Esquema ilustrativo de los procesos envueltos en las reacciones de intercambio de ligandos en
nanopartículas de oro18.
(a) Intercambio de tiolatos en los vértices (3) con la solución de tiol; (b) Intercambio de tiolatos en las aristas y cerca
de las aristas (2) con la solución de tiol; (c) Intercambio de tiolatos en las terrazas (1) con la solución de tiol; (d)
Migración superficial entre tiolatos en los vértices y las aristas; (e) Migración superficial entre tiolatos de las terrazas
y de las aristas o cerca de éstas.
38
Murray et al.23 han demostrado por medio de espectroscopia de RMN que la

extensión del intercambio de ligandos se ve afectada por factores como el impedimento
estérico del grupo ω-funcional que contenga el ligando entrante y las longitudes de las
cadenas de los ligandos, tanto del entrante como del saliente, que estabilizan las
nanopartículas de Au.
Los disulfuros son generalmente considerados inactivos en la reacción de

intercambio, pero se ha encontrado que ellos sufren un intercambio parcial con
nanopartículas de oro protegidas por tioles de cadena corta. La reacción de intercambio
es de orden cero con respecto a la concentración del ligando entrante, lo cual fue
interpretado en términos de una vía disociativa. Cabe destacar que la velocidad de
intercambio disminuyó sustancialmente con el envejecimiento de las nanopartículas en
solución, probablemente debido a una reorganización de la superficie de la
nanopartícula24.
13
Estudios de RMN de C en estado sólido han evidenciado que las especies
quimisorbidas sobre la superficie de nanopartículas de Au estabilizadas por tioles se da
en forma de tiolato y no de disulfuro25. La interacción Au-S es evidenciada también en
estudios XPS, obteniéndose señales Au4f7/2 y S2p3/2 a valores de 85,35 y 161,81 eV,
que demuestran el enlace covalente entre los átomos de Au y el azufre terminal de las
moléculas de tiol que estabilizan las nanopartículas26-28.
En el Esquema 2.9 se recogen distintos ejemplos de intercambio de ligandos en

NPs de Au y en el Esquema 2.10 se dan algunos ejemplos de nanopartículas de Au
funcionalizadas en la periferia con fragmentos metálicos u organometálicos susceptibles
de actuar como catalizadores.
39
Ph
O
n O
O
Fe S
Au
Intercambio
O H
Fe
Cat. X
Polimerizaciones
(f)
(a)
HS
O
X = Br, CN, Vinil, Ferroceno, Ph,

S S OH, CO2H, CO2CH3, antraquinona
H3CO
Si S Au
EtO OEt H3CO OCH3 S (b)
H2N S OH O O
Si S
OEt O
(e)
CO2H Au
S
Si S Au O
O (d)
Br RNH2
H2N Si ZNH2, O
ZOH
(c)
Au R=
Au
S S
Z
O
RHN
HO O
Z=
N SN2 y Acoplamiento
O
O
N O· O
O
S
N
(a) Reacción de intercambio; (b) Reacción del p-mercaptofenol con el anhídrido propiónico; (c) Reacción SN2 de
nanopartículas estabilizadas con ω-bromoalcanotiolato con alquilaminas primarias; (d) Reacciones de acoplamiento
amida y éster; (e) Reacciones de formación de siloxano y (f) Reacción de polimerización de metátesis con apertura de
anillo catalizada por metal de transición (ROMP).
Esquema 2.9 Reactividad de nanopartículas protegidas por monocapas2.
40
Si M
N
Si M 2
M O N Ru(tpy)
S Si S 8
S Ru N
Cl Cl
S Ru O
S S
M = Fc, CH2N(H)C(O)Fc
R
2
N Ru(bpy)2
OC S S n
O N
O CO O O R
Ru
S O CO O
O CO
Ru R
S O CO R = C(CH2)3Si(Me)2Fc
OC
N Co(Sq)2
S 5
N
S
S
n O Ti(OPri) S
2
S O NH Sq = semiquinona
n O
S O
N S
S H
O N N
O Ph S N S Bu O
NH Zn N
n
N S N
S Cu(OTf)2 H 2
N
N Ru(bpy)2
N
O N
O Ph S
N
S H
Ph2
P 3
Rh(cot) S N Fe(CN)5
10
S N PPh2
O N N
S O
S OO
O N H O
n N M N
S S S N 2
N S O Co(OH2)2
H N N
O O
FeL
L = C5H4COMe, Cp* M = Eu (III), Tb (III)

C6H13 C6H13
H O N N C6H13
N N
S O O N Zn N
O N
Eu
N N N
O N C6H13
S
OO 9
S N C6H13 C6H13
N O
H
Esquema 2.10 Ejemplos de complejos metálicos utilizados en la funcionalización de la superficie de nanopartículas

de oro29.
Finalmente es interesante destacar las dos zonas distintas en relación a la

conductividad de las NPs de Au (Esquema 2.11).
41
Esquema 2.11 Esquema de una nanopartícula de Au estabilizada por alcanotiol, mostrando la zona metálica y la
aislante.
Las técnicas más utilizadas para la caracterización de las AuNPs estabilizadas

con una mezcla de ligandos son la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC)30, la
espectroscopia IR, el análisis elemental31, y la espectroscopía de resonancia magnética
nuclear (RMN) y analizan principalmente las distintas funcionalizaciones químicas de
los ligandos. De estas técnicas, la espectroscopia RMN es la técnica más empleada en
la caracterización de las AuNPs protegidas por una bicapa de ligandos, ya que permite
cuantificar la proporción de ligandos presente en la nanopartícula mediante el análisis
de las áreas relativas de dos señales propias de cada uno de los ligandos.
Una estrategia alternativa a la espectroscopia de RMN para el análisis de las

AuNPs protegidas con una mezcla de ligandos es la espectrometría de masas (MS) en
dos modalidades distintas: la ionización/desorción láser (LDI) de tioles y disulfuros
disociados de la superficie de la AuNP y la ionización de AuNPs intactas32. La
espectrometría de masas se ha utilizado desde finales de los años noventa para la
caracterización de AuNPs protegidas con tioles. Se ha observado que las modalidades
de ionización/desorción láser asistida por una matriz (MALDI) y la
ionización/desorción láser (LDI) sin asistencia de matriz genera pocos iones de
nanopartículas hasta que la fluencia láser es suficientemente alta para la rotura del
enlace C-S tiolato. Los iones de oro que se observan son generalmente clusters de oro y
azufre, con una completa pérdida de los ligandos protectores33.
42
2.2 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE Au.
La finalidad de este capítulo fue establecer un método general para la síntesis de

nanopartículas de Au funcionalizadas con fragmentos metálicos en la periferia.
Como se ha comentado, el método más común para sintetizar nanopartículas de

Au estabilizadas con una mezcla de ligandos es preparar primero una nanopartícula de
Au protegida por una monocapa de un ligando X dado, seguido por una reacción de
intercambio de ligandos en la cual se introduce un ligando Y alternativo. En los casos
más simples, el ligando X se selecciona en función de la reproducibilidad de la síntesis
y de la solubilidad de las nanopartículas, mientras que el ligando Y portaría la
funcionalidad específica que queremos introducir con miras a la aplicación deseada.
La velocidad, la extensión del intercambio, e incluso la colocación de los

ligandos intercambiados sobre la superficie de la nanopartícula se puede controlar a
través de los siguientes parámetros experimentales: el tiempo de intercambio, la
selección del ligando inicial y del alternativo, las concentraciones de la AuNP y del
ligando, temperatura, etc.
Para la formación de nanopartículas de Au se llevó a cabo previamente la

síntesis de una molécula provista de un tiol terminal que contiene una función fosfina en
el otro extremo capaz de coordinar fragmentos metálicos. Con esta idea se diseñó el
ligando HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L) cuya síntesis se realizó de acuerdo con el
Esquema 2.12.
43
HO SH 1
I2, metanol, Tamb (92 % rend.)
S OH
HO S 2
O
Ph2P
OH
DCC, DMAP, CH2Cl2, Tamb (92 % rend.)
PPh2
O
S O 3
O S
O
Ph2P
PEt3, THF/H2O (9:1), Tamb (71 % rend.)
O
HS O L
PPh2
Esquema 2.12 Síntesis del ligando L.
El primer paso consistió en la oxidación del alcanotiol HS(CH2)11OH (1)

disponible comercialmente con yodo en metanol para dar como producto el
correspondiente disulfuro (2). Seguidamente, este producto se hizo reaccionar con
Ph2PC6H4COOH en presencia de los reactivos de acoplamiento necesarios (DCC y
DMAP) en CH2Cl2 a temperatura ambiente para dar el di-ester (3). Finalmente, la
reducción con PEt3 en THF/H2O llevó a la formación del compuesto requerido de
fosfanotiol L, con un rendimiento global de 60 %. Esta última etapa no resultó exitosa
cuando se usaron los reductores habituales NaBH4 y 9-borabiciclo-nonano (9-BBN).
Únicamente se consiguió la reducción de la función disulfuro con el uso de PEt3 en
THF/H2O.
El ligando L fue caracterizado por análisis elemental, RMN de 1H, 13

C{1H} y
31
P{1H}y espectrometría de masas MALDI-TOF.
El espectro RMN de 31P{1H} (Ver Figura 2.1) mostró una única señal a δ= -5,1
ppm, correspondiente a la fosfina libre del ligando L.
44
Figura 2.1 Espectro de RMN de 31P{1H} del ligando L en CDCl3.
Del espectro RMN de 1H del ligando L (Ver Figura 2.2), podemos resaltar las
siguientes señales: la de los CH2 adyacentes al grupo SH que aparecen a 2,51 ppm en
forma de pseudocuadruplete, el triplete debido a los CH2 contiguos al grupo éster,
centrados a 4,32 ppm y la de los dos protones armáticos más próximos al grupo
carbonilo, que posteriormente se utilizarán de referencia para determinar la proporción
relativa de ligandos en las nanopartículas.
45
c
a b
c
Hb Ha
Hc
Figura 2.2 Espectro de RMN de 1H del ligando L en CDCl3.
13
En el espectro de RMN de C{1H} (Ver Figura 2.3) se observan todas las
señales correspondientes al ligando L, siendo las más características la de los CH2
adyacentes al grupo tiol a 24,6 ppm, la de los CH2 contiguos al grupo carbonilo a 65,2
ppm y la de los carbonos aromáticos más próximos al grupo carbonilo a 129,3 ppm.
Incluso se observa la señal del carbono cuaternario correspondiente al carbonilo a 166,4
ppm.
Para poder asignar todas las señales se registró un espectro de RMN

bidimensional 1H-13C HSQC que correlaciona las señales de los espectros de RMN de
1 13
H con sus correspondientes en el espectro de C{1H}. De este modo, y como se
observa en la Figura 2.4, la señal que apareció en el espectro de 13C{1H} a 24,6 ppm se
relaciona con la señal que aparece a un desplazamiento químico de 2,51 ppm en el
espectro de RMN de 1H y se asignó al CH2 adyacente al grupo tiol. Del mismo modo,
los protones que resuenan a 4,32 ppm están enlazados al carbono que aparece a 65,2
ppm, y los protones c que se observan a 7,99 ppm están enlazados a los carbonos
aromáticos que aparecen a 129,3 ppm.
46
CPh
CH2
CPh-P
CPh-P Cb Ca
C=O
Figura 2.3 Espectro de RMN de 13C{1H} del ligando L en CDCl3.
CH2SH
CH2
CH2COOAr
CHPh
Figura 2.4 Espectro de RMN bidimensional HSQC 1H - 13C del ligando L.
47
La espectrometría de masas permitió confirmar la formación del ligando L. En el

espectro que aparece en la Figura 2.5 se puede observar el pico a m/z= 493,3 que
corresponde a [M+H]+.
Voyager Spec #1[BP = 493.3, 6389]
493.3
100
6389.3
[M+H]+
90
80
70
60 494.3
% In ten sity
50
40
507.3
30
509.3
20 508.3
569.3
513.3
10 514.3 699.5 799.4 886.3

570.3 726.0 761.4
303.3 855.4 932.8
385.9 466.6 537.4 571.2 629.9 739.7 770.3 800.4 901.2
355.1 433.4 500.6 595.9 666.2 692.3 833.2 878.9 972.6
0
300 440 580 720 860 1000
Mass (m/z)
Figura 2.5 Espectro de masas MALDI-TOF del ligando L.
Una vez sintetizado el ligando L se realizó la reacción de intercambio tiol-tiol

haciendo reaccionar las nanopartículas de oro protegidas con el dodecanotiol con este
ligando para promover el intercambio de las unidades de dodecanotiol por el ligando L.
Sin embargo, existía la posibilidad que la reacción propuesta procediera a través del
grupo fosfina del ligando L. De hecho, aunque las reacciones de intercambio
sustituyendo un tiol por otro tiol han sido más ampliamente estudiadas2,17,34,35, los
desplazamientos de ligandos tiol por fosfinas también están documentados en la
literatura36-39.
Las nanopartículas de oro protegidas con dodecanotiol (AuNP1) fueron

seleccionadas como material de partida para la reacción de intercambio. Una muestra de
estas nanopartículas se disolvió en CH2Cl2 y se hizo reaccionar con el ligando L en una
relación molar de ligandos 1:0,3 respectivamente a temperatura ambiente. Después de
48 horas de reacción, el espectro de RMN de 31P{1H} de la mezcla de reacción mostró
que la señal a -5,0 ppm debido al grupo -PPh2 libre no estaba presente, y en cambio
aparecieron dos nuevas señales aparecieron a 39,0 ppm y a 29,0 ppm, esta última
atribuida a la formación de óxido del ligando L. La ausencia de la señal a -5,0 ppm
demostraba que las nanopartículas de oro habían reaccionado con el ligando L vía el
grupo fosfina. El punto clave era conocer la naturaleza de las especies responsables de
la señal a 39,0 ppm. Teniendo en cuenta la publicación de Foos8, en la cual se reportaba
48
la formación de un complejo asimétrico con una señal a 38,0 ppm, se pensó que
nuestro compuesto desconocido a δ= 39,0 ppm, podría ser una especie similar,
[CH3(CH2)11SAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH] (4). Para comprobar esta suposición, en un
experimento por separado se sintetizó el compuesto 4 haciendo reaccionar [AuCl(tht)]40
con el ligando L, seguido del tratamiento con dodecanotiol en presencia de NEt3. El
espectro RMN de 31P{1H} reveló la rápida aparición de una única señal a 39 ppm, que
confirmó que la reacción de intercambio de las nanopartículas con el ligando L producía
la rápida formación del compuesto asimétrico RS-Au-PPh2R’ en solución (Esquema
2.13).
Au S AuNP1
n
HS O L
CH2Cl2, Tamb, 48h PPh2
O SH
Au S m +
Ph2P
m<n Au
AuNP2 S
Esquema 2.13 Reacción de las nanopartículas de oro con el ligando L.
Hay que considerar también que publicaciones sobre procesos de intercambio de

ligandos tiol por fosfina habían propuesto que después de la formación de complejos de
oro asimétricos, una fracción de ligandos fosfina se incorporaban sobre la superficie de
la nanopartícula de oro8,41.
Con el fin de investigar la potencial incorporación del ligando L a las

nanopartículas de oro, éstas fueron cuidadosamente lavadas y recristalizadas, y
posteriormente fueron analizadas por espectroscopia de RMN de 1H y 31
P{1H}.
Contrariamente a lo reportado, no se visualizó ninguna señal en el espectro de RMN de
31
P{1H} en la región comprendida entre 50-65 ppm, donde suelen aparecer tales señales.
49
Además, en el RMN de 1H no se observó ninguna señal en la región comprendida entre

7,0 – 8,0 ppm (donde aparecen los protones arilo del ligando L), confirmando la no
incorporación de L a la superficie de la nanopartícula.
Estos resultados permitieron, por lo tanto, establecer que la reacción de

sustitución del ligando L con las nanopartículas de oro causaba la liberación de átomos
de oro de la superficie de la nanopartícula, llevando consigo moléculas de
dodecanotiolato y formando en solución el compuesto asimétrico RS-Au-PPh2R’. Sin
embargo, no se observó en ningún caso la unión del ligando L a través del P a la
superficie de la nanopartícula. Una consecuencia directa de este proceso debería ser la
disminución de tamaño de las nanopartículas. Para confirmar este hecho, se comparó el
tamaño de las nanopartículas iniciales (AuNP1) con las obtenidas al final del proceso
(AuNP2).
Las AuNP1 mostraron una buena dispersión y fueron razonablemente

homogéneas en tamaño (2,4 ± 0,4 nm), mientras que las partículas AuNP2, con un
tamaño promedio de 1,8 ± 0,7 nm, resultaron ser menos homogéneas y además de
menor tamaño, con unas pocas nanopartículas más grandes, quizás debido al fenómeno
de agregación (Ver Figuras 2.6a y 2.6b). Estos datos corroboran que el proceso
propuesto tiene lugar. La estructura cristalina (inset) confirmó la naturaleza de las
nanopartículas de Au. La Figura 2.7 muestra los histogramas de distribución de tamaño
de núcleo para ambas muestras.
50
Figura 2.6 (a) HRTEM de las nanopartículas de oro iniciales (AuNP1) y (b) nanopartículas después de la reacción
con L (AuNP2).
80 80
2,4 ± 0,4 nm 1,8 ± 0,7 nm
Número de partículas
60 60
40 40
20 20
0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
Diámetro (nm) Diámetro (nm)
(a) (b)
Figura 2.7 Histogramas de distribución de tamaño de las nanopartículas de oro (a) antes de la reacción con L
(AuNP1) y (b) después de la reacción (AuNP2).
La confirmación final de la falta de compatibilidad entre las nanopartículas de

oro protegida por alcanotiol y el ligando tiol-fosfina L en solución surgió de la
completa degradación de las nanopartículas de oro después de la reacción con un exceso
de L (relación molar 1:1,5). En consecuencia, nuestro intento para preparar
nanopartículas de oro protegidas por alcanotioles funcionalizados por fosfinas no fue
exitoso y fue necesario buscar una nueva estrategia de síntesis.
Esta nueva estrategia planteada consistió en bloquear el grupo fosfina del

ligando L para prevenir la reacción con las nanopartículas de oro. Así, se hizo
reaccionar L con [AuCl(tht)] (tht= tetrahidrotiofeno) y el nuevo complejo metálico
51
ClAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH (5) fue espectroscópicamente caracterizado, mostrando

una sóla señal a 33,0 ppm en el espectro de RMN de 31P{1H} (Figura 2.8).
Figura 2.8 Espectro de RMN de 31P{1H} del complejo metálico ClAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH en CDCl3.
Una vez sintetizado el compuesto 5, éste se hizo reaccionar con una muestra de
nanopartículas de Au protegidas con hexanotiol (AuNP0), con el fin de promover la
reacción de intercambio del tiol. En esta ocasión se optó por emplear una nanopartícula
estabilizada con un ligando de cadena alquílica más corta que el dodecanotiol, el 1-
hexanotiol, para facilitar la reacción de intercambio de ligandos. Después de 24 horas de
reacción en diclorometano, se lograron obtener las nuevas nanopartículas de Au
(AuNP3) tras recristalización en CH2Cl2/hexano. La relación de la mezcla de ligandos
hexanotiol/ligando 5 en la periferia de la nanopartícula se dedujo por integración de la
señal en el RMN de 1H del metilo del hexanotiol y los dos protones aromáticos α con
respecto al carbonilo del ligando 5 y fue de aproximadamente 2:1, respectivamente (Ver
Figura 2.9). En las pruebas realizadas, se encontró que una relación mayor del ligando 5
con respecto 1-hexanotiol producía nanopartículas con escasa solubilidad.
52
CH3 hexanotiol
Hα aromáticos
Figura 2.9 Espectro de RMN de 1H de AuNP3.
Con la introducción de la función –PPh2AuCl en la periferia se abría la

posibilidad de usar estas nanopartículas para decorarlas en la superficie con clusters
metálicos. El siguiente paso para la síntesis de nanopartículas de Au funcionalizadas
con metales de transición fue tratar la bicapa de las nanopartículas de Au con el cluster
de Fe binuclear [NEt4][Fe2(CO)6(µ-CO)(µ-PPh2)]42 en presencia de la sal TlBF4 como
abstractor de cloruro, en tetrahidrofurano. El objetivo de esta reacción era desplazar el
cloruro por el anión complejo de Fe para formar el cluster Fe2Au trinuclear. Después de
31 1
dos horas de reacción, el espectro de RMN de P {H} en THF/inset mostró dos
dobletes centrados a 51,2 (µ-AuPPh2) y 129,9 (µ-PPh2) ppm (3J(P-P) = 25,4 Hz) (Ver
Figura 2.10) atribuidos a las señales del cluster Fe/Au. Sorprendentemente, un análisis
detallado de los espectros reveló que el tiol funcionalizado con el cluster Fe2Au no
estaba adherido a la superficie de la nanopartícula de Au. Además de este compuesto, se
obtuvo un residuo negro muy insoluble, cuyo espectro de IR mostró las bandas
características tanto del ligando hexanotiol como las del ligando funcionalizado con el
cluster Fe2Au. Estos datos permiten interpretar que la reacción procede primero a través
del ataque del cluster de Fe a la unidad -AuCl dando el cluster Fe2Au, pero
probablemente debido al impedimento estérico sobre la periferia, parte de las cadenas
53
de ligando con el cluster trinuclear se liberan, facilitando la agregación de las

µ-AuPPh2
µ-PPh2
Figura 2.10 Espectro de RMN de 31P{1H} después de la reacción de AuNP3 con [NEt4][Fe2(CO)6(µ-CO)(µ-PPh2)].
Aunque el uso de nanopartículas de Au protegidas por una mezcla de ligandos

con una menor relación de hexanotiol/ligando 5 probablemente podría favorecer la
estabilización de la nanopartícula funcionalizada con el cluster, se decidió cambiar esta
metodología por otra que supusiera una reacción de intercambio de ligando entre la
nanopartícula de Au protegida con hexanotiol (AuNP0) y el tiol funcionalizado con el
cluster 6 (Esquema 2.14).
54
HS O
5
PPh2AuCl
[NEt4] [Fe2(CO)6(μ-CO)(μ-PPh2)]
TlBF4, THF, 1h, -20 °C (57 % rend.)
HS O (CO)3
+ TlCl + (NEt4)BF4
Fe PPh2
6 PPh2Au CO
Fe
(CO)3
Esquema 2.14 Síntesis del ligando 6.
Se pensó que con esta estrategia, el intercambio de ligandos tiol progresaría

hasta que el impedimento estérico sobre la superficie previniera el avance del proceso.
31
El espectro de RMN de P{1H} del ligando 6 en THF deuterado mostró los dos
dobletes a 52,0 y 130,5 ppm (3J(P-P) = 25,1 Hz). La reacción de las nanopartículas
AuNP0 y el ligando 6 fue realizada en el mismo disolvente a temperatura ambiente
durante 15 horas (Esquema 2.15). Después de este período, las nuevas nanopartículas
AuNP4 se precipitaron por adición de hexano. Finalmente, las nanopartículas se
purificaron por cromatografía de permeación de gel. Los rasgos espectroscópicos más
interesantes son los desplazamientos de los dos dobletes debidos al cluster a 57,1 y
117,5 ppm (3J(P-P) = 22,9 Hz) en el espectro de RMN de 31P{1H}. El espectro de RMN
de 1H fue consistente con la presencia de los dos tipos diferentes de ligandos y la
relación de ligandos hexanotiol/ligando 6 de 2,7:1,0 respectivamente fue obtenida
mediante la integración de los protones metilo del hexanotiol y los protones aromáticos
α al carbonilo del ligando 6. La presencia del cluster trinuclear Fe2Au fue también
corroborada por las bandas asociadas al ν(CO) a 2029, 1961 y 1919 cm-1 del espectro IR
(Figura 2.11), con un patrón casi idéntico al exhibido por el anión [Fe2(CO)6(µ-CO)(µ-
PPh2)(AuPPh3)]43.
55
Fe
Fe Fe
Au Fe
Au
PPh2
PPh2
Fe
Fe
Au
Fe
Fe PPh2 Au
PPh2 Fe
Au PPh2C6H4COO(CH2)11SH (6)
Fe
Fe
Au PPh2
PPh2
Fe
Fe Au
1-hexanotiol Fe
AuNP4 PPh2
PPh2
Au
Fe Au
Fe Fe
Fe
Esquema 2.15 Síntesis de AuNP4.
100
90
% Transmitancia
80
*
70
60
νCO
*
*
50
4000 3500 3000 2500 2 000 1500 1000 500
-1
Número de onda (cm )
Figura 2.11 Espectro IR de AuNP4.
El espectro UV-Vis de AuNP4 muestra una absorción continua, la cual

gradualmente desaparece a longitudes de ondas más altas, y una banda de resonancia de
superficie plasmónica débil cerca de 499 nm, la cual confirma que el diámetro de las
nanopartículas es mayor a 2 nm44. En la Figura 2.12 podemos visualizar los espectros
UV-Vis de AuNP3 y AuNP4. En ambos espectros se observa un ensanchamiento de la
banda de resonancia de superficie plasmónica, lo cual es típico de nanopartículas
56
protegidas por alcanotioles. Este hecho se explica por el amortiguamiento de la señal

debido a la interacción de los electrones de conducción con los átomos de azufre45. Así
mismo, la disminución en el tamaño de las nanopartículas produce un incremento del
ensanchamiento de la banda de absorción, ya que existe una mayor fracción de átomos
sobre la superficie de la partícula, y por lo tanto un mayor amortiguamiento de los
electrones de conducción. En la literatura se ha reportado inclusive la ausencia de la
banda de absorción de plasmón de superficie para nanopartículas de Au recubiertas por
alcanotioles46 y un achatamiento de esta banda debida a irregularidades en la forma de
las nanopartículas47.
0,6
0,5
0,4
Abs
0,3
0,2
NP3
0,1
NP4
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700
λ (nm)
Figura 2.12 Espectros UV-Vis de AuNP3 y AuNP4.
Las nanopartículas AuNP4 fueron analizadas por microscopía de transmisión

electrónica de alta resolución (HRTEM) (Figura 2.13). La Figura 2.14 muestra el
histograma de distribución del tamaño del núcleo de 2,9 ± 0,9 nm En concordancia con
lo que se publicado, las AuNP4 obtenidas a través de una reacción de intercambio de
ligandos presentan una dispersión pequeña y forma esférica con respecto a las
nanopartículas de partida48.
57
Figura 2.13 HRTEM de las nanopartículas de oro funcionalizadas con el cluster AuNP4.
80
70 2,9 ± 0,9 nm
60
50
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6
Diámetro (nm)
Figura 2.14 Histograma de distribución de tamaño de AuNP4.
A partir del diámetro promedio de las AuNP4 obtenido de medidas de HRTEM

podemos deducir el número aproximado de átomos de Au en el núcleo49 aplicando la
relación matemática, NAu= (59 nm-3)(π/6)(Deff)3, donde Deff es el diámetro de núcleo
efectivo de las nanopartículas. De acuerdo con esto, el número de átomos en el núcleo
resultó ser de 742. Este cálculo se basa en los siguientes supuestos: primero, que el oro
58
adopta una estructura de empaquetamiento cúbica centrada en las caras (fcc), con una
densidad de aproximadamente 59 átomos nm-3 y segundo, que la nanopartícula tiene
forma esférica
De datos del análisis elemental de C, H, y S y de la relación de

hexanotiol/ligando 6 obtenido mediante el RMN de 1H, se deduce que el número total
de ligandos que estabiliza la nanopartícula en promedio es de 242, incluyendo 65
ligandos 6. Resultados similares se obtienen a través de la aplicación del modelo del
tamaño del núcleo50.
Por lo tanto, todos los datos espectroscópicos corroboraron la obtención de las

nanopartículas AuNP4, siendo las primeras nanopartículas de Au descritas en la
literatura funcionalizadas con un cluster heterometálico. Únicamente Astruc y
colaboradores51 habían reportado especies similares conteniendo el cluster de Fe
homometálico [Fe(η5-C5H5)(µ3-CO)]4.
59
2.3 BIBLIOGRAFÍA.
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62
3. Nanopartículas de paladio.
63
3.1.1. Métodos de síntesis.
Las nanopartículas de Pd (PdNPs) han recibido considerable atención debido a

sus aplicaciones potenciales como catalizadores, materiales de almacenamiento
magnético y de hidrógeno, en biotecnología, etc. Estas aplicaciones surgen por la
posible modificación de su superficie a través de reacciones de intercambio de ligandos
y de acoplamiento. La catálisis ha sido la faceta más explotada y, en este sentido, un
buen número de estudios comparativos sobre la química de coordinación de ligandos en
las nanopartículas metálicas y en compuestos organometálicos han supuesto
información valiosa para las aplicaciones catalíticas de estas nanopartículas.
Se han descrito una variedad de metodologías para sintetizar las nanopartículas

de Pd, tales como:
- La reducción química1-9 y sonoquímica10,11,
- La descomposición fotolítica12 o térmica13,
- La descomposición de precursores organometálicos14,
- La deposición electroquímica15-19, entre otros.
En general, las partículas se forman por la reducción de los iones metálicos en

presencia de estabilizadores como tioles1,20,21, polímeros10, silanos de cadena larga22 y
dendrímeros23-25, entre otros. No obstante, las nanopartículas también se pueden
depositar sobre soportes heterogéneos tales como polímeros o superficies de electrodos.
En todos estos métodos el control del tamaño de las nanopartículas se realiza mediante
la modificación de las condiciones de la reacción de síntesis.
Con respecto a la síntesis de nanoclusters de Pd protegidos por monocapas de

tiol utilizando un sistema bifásico análogo al que se utiliza en la síntesis de
nanopartículas de oro, Murray et al.26 han reportado que cuando la relación tiol/Pd es
1:1 o más baja el producto obtenido es bastante similar a los de Au en tamaño y
composición. Sin embargo, cuando se utilizan relaciones tiol/Pd de 2:1 o superiores, el
producto que se forma es un complejo alcanotiolato de Pd(II) o clusters de Pd(0)
extremadamente pequeños.
65
La dinámica del proceso de desarrollo de las PdNPs es muy diferente con

respecto a lo que se ha observado para las de Au en un sistema bifásico de síntesis. Esta
discrepancia podría ser atribuida en parte a las variaciones en las fuerzas de enlace
metal-metal y metal-azufre, que son mucho más débiles en el caso del Pd.
Estudios mecanísticos en profundidad de la formación de nanopartículas de Pd

por el método bifásico27 han demostrado que en una primera etapa se forman complejos
de haluro de Pd(II), los cuales son transferidos de la fase acuosa a la orgánica por una
sal de amonio cuaternaria (NR4X). Posteriormente, los iones metálicos de Pd estarían en
el interior de micelas inversas de la sal de amonio en la fase orgánica. Después de la
adición de tiol (RSH), el Pd permanece como Pd(II). Finalmente, el borohidruro de
sodio reduce el Pd(II) a Pd(0), formándose las nanopartículas. Éstas no son tan estables
como las análogas de Au. El proceso de degradación se acelera significativamente en
presencia de disolvente1,26 y/o de tioles libres, llevando a la formación presumiblemente
de complejos tiolatos de Pd(II)28.
Fonticelli29 ha sintetizado nanopartículas de Pd estabilizadas por moléculas de

tiol tanto por el método bifásico de Brust como por reacciones de intercambio de
ligandos, y demostró la formación de una submonocapa de especies de sulfuro adherida
a la superficie de las nanopartículas. En ambos métodos de síntesis, el proceso ocurre a
través de la rotura del enlace S-C.
El grupo de investigación de Tong30 ha reportado evidencias mediante RMN de

13
C e IR las cuales sugieren la formación de una estructura de disulfuro en la superficie
de nanopartículas de Pd estabilizadas con octanotiol.
Yee et al.20,31 han desarrollado un método de una sóla fase, nuevo, general y
fácil para la síntesis de nanopartículas Pd, usando THF como solvente y el
trietilborohidruro de litio (Superhidruro) como agente reductor. Una de las ventajas de
este método es que no utiliza surfactantes. Este método de síntesis involucra una fase
orgánica única en lugar del sistema bifásico comúnmente empleado. La ausencia de una
fase acuosa hace que la manipulación sea más fácil.
66
Quiros et al.32 han llevado a cabo una variación del método de Yee para
controlar el tamaño de las PdNPs sintetizadas y que permite obtener nanopartículas de
tamaño comprendido entre 1,3 a 3,9 nm. La variante consistió en utilizar surfactantes
como agentes estabilizadores de la superficie de la nanopartícula de Pd. El método de
síntesis consiste en la adición del complejo de Pd y una sal de tetraalquilamonio en THF
para obtener una solución homogénea de micelas; luego, la adición del superhidruro
reduce el complejo de Pd y se forman las nanopartículas estabilizadas con el surfactante.
En este punto, el tiempo de agitación es esencial para controlar el tamaño de las
mismas. Posteriormente, se adiciona el alcanotiol para formar la capa protectora final de
las partículas. Las nanopartículas obtenidas son estables al aire y pueden mantenerse
almacenadas durante meses sin descomponerse (Ver Esquema 3.1).
Esquema 3.1 Método de Yee modificado: el uso de un surfactante32.
La sustitución de ligandos protectores de una nanopartícula por otros ligandos

constituye también una interesante variedad sintética. Son et al.33 han concluido que los
ligandos trioctilfosfina (TOP) están débilmente unidos a las nanopartículas de Pd, lo que
facilita las reacciones de intercambio de ligandos con otros ligandos fosfina (Esquemas
3.2 y 3.3).
67
P(n-octil)3 TOP
P(2-furil)3 TFP Ph2P PPh2 Ph2P PPh2
PPh3 TPP DPPE DPPP
PCy3 TCP
PPh2
Fe
Ph2P PPh2 Ph2P PPh2
PPh2
DPPB BDPF BIPHEP
PPh2
PPh2
O PPh2 PPh2
PPh2 PPh2
O
(-)-DIOP (-)-BINAP (R,R)-NORPHOS
SO3-Na+
+
Na-O3S P P SO3-Na+
P
SO3-Na+ Na+SO3- SO3-Na+

TPPDS BDSPPB
Esquema 3.2 Ligandos de fosfina utilizados en la estabilización de nanopartículas de Pd33.
Esquema 3.3 Síntesis de nanopartículas de Pd vía reacciones de intercambio de ligandos33.
Los dendrímeros también han sido usados como estabilizadores de

nanopartículas de Pd, ya que su morfología permite el encapsulamiento de la
nanopartícula en su interior. El grupo de Crooks34,35 ha reportado la síntesis y
caracterización de nanopartículas metálicas encapsuladas en dendrímeros PAMAM y
sus potenciales aplicaciones catalíticas (Ver Esquema 3.4). Los dendrímeros se utilizan
como plantillas para controlar el tamaño, estabilidad, y solubilidad de las
nanopartículas, obteniéndose nanopartículas con diámetros desde 1 nm hasta 4 ó 5 nm,
por las siguientes razones:
68
- Los dendrímeros son uniformes en composición y estructura y por lo tanto

facilitan la formación de nanopartículas bien definidas.
- Las nanopartículas se estabilizan por encapsulación dentro del dendrímero, y
por lo tanto no se aglomeran.
- Las nanopartículas encapsuladas están confinadas principalmente por efectos
estéricos, y por lo tanto una fracción sustancial de su superficie no está
pasivada y por ende, disponible para participar en reacciones catalíticas.
- Las ramas del dendrímero pueden ser utilizadas como entradas selectivas para
controlar el acceso de moléculas pequeñas a las nanopartículas encapsuladas,
que actúan como catalizadores.
- Lo grupos terminales sobre la periferia del dendrímero pueden ser adaptados
para controlar la solubilidad del nanocompuesto híbrido (nanopartícula-
dendrímero) y para facilitar el enlace a superficies y otros polímeros.
La actividad catalítica de las nanopartículas encapsuladas dentro de un

dendrímero depende del número de átomos de Pd de las nanopartículas, de la
generación, de la naturaleza, y del tipo de grupos funcionales en la periferia del
dendrímero. La selectividad del proceso catalítico viene dada por la porosidad que
ofrece el dendrímero que actúa básicamente como nanofiltro.
69
Esquema 3.4 Síntesis y aplicación catalítica de nanopartículas metálicas encapsuladas dentro de un dendrímero34,35.
3.1.2. Aplicaciones catalíticas.
Cuando se trata de nanopartículas es difícil clasificar los catalizadores en

homogéneos y heterogéneos. Por este motivo, Schwartz36 ha propuesto clasificarlos en
función de la naturaleza de los sitios activos, no en función de la fase en que se
encuentra el catalizador y el sustrato (Ver Esquema 3.5).
70
Esquema 3.5 Clasificación de los catalizadores en base a la naturaleza de los sitios activos fundamentada en las
sugerencias de Schwartz36.
Las nanopartículas metálicas en catálisis pueden participar de formas distintas

(Ver Figura 3.1). La catálisis puede estar centrada en el metal del cual está formado el
núcleo de la nanopartícula. Por otra parte, se han descrito varios ejemplos de PdNPs
estabilizadas con capas de ligandos funcionalizados en el extremo con complejos
metálicos. En este caso, las nanopartículas contienen potencialmente dos centros
catalíticos activos.
Figura 3.1 Catálisis con (a) nanopartículas metálicas estabilizadas con una capa de ligandos y (b) nanopartículas
metálicas con complejos metálicos coordinados a la capa de ligandos.
71
En las nanopartículas protegidas con dos ligandos distintos, siendo uno de ellos
el portador del complejo metálico, es importante considerar la longitud relativa de las
cadenas. Si la cadena del ligando unido al fragmento metálico es más larga que la del
alcanotiolato sin funcionalizar, se crean sitios catalíticos convexos; por el contrario, si el
centro metálico está unido al tiolato de menor longitud, se obtienen sitios cóncavos (Ver
Figura 3.2)37.
Figura 3.2 Diferentes sitios activos determinados por metales coordinados a monocapas de tiolato, estabilizando
nanopartículas metálicas.
En la literatura se han reportado un gran número de procesos catalizados por

nanopartículas de Pd. Entre las más habituales se encuentran las reacciones de
acoplamiento C-C, principalmente las reacciones de Suzuki-Miyaura, Heck-Mizoroki y
Sonogashira (Esquema 3.6). Una de las cuestiones más interesantes a resolver es
determinar en el caso de las nanopartículas de Pd si éstas actúan como un depósito de
especies moleculares, catalíticamente activas (catálisis homogénea), o si por el contrario
su superficie metálica está involucrada directamente en su reactividad catalítica
(catálisis heterogénea).
72
Ar
R
R'
R
ArB(OR)2 Suzuki
R'
Heck
X H R' R'
R R
Sonogashira
Negishi R'ZnX
R'-SnBu3
Stille
R'
R' R
R
Esquema 3.6 Reacciones de formación de enlace C-C catalizadas por PdNPs38.
Por ejemplo, se ha observado que las reacciones de acoplamiento C-C están

usualmente catalizadas en solución por catalizadores homogéneos de Pd presentes en
solución y generados in situ a partir de diferentes precursores catalíticos de Pd, que
pueden ser complejos de Pd(II) o Pd(0) monomoleculares, o nanopartículas de Pd(0)
estabilizadas con polímeros, como el PVP39.
En el Esquema 3.7 se representa un resumen de los mecanismos posibles en las

reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por nanopartículas de Pd38. Un mecanismo
se refiere a las nanopartículas como verdaderos catalizadores heterogéneos. En esta vía,
las nanopartículas son soportadas sobre óxidos tales como sílicas, alúminas u otros
óxidos metálicos y distintas formas de carbono. También cabe la posibilidad de que las
nanopartículas se generen a partir de la agregación de especies de Pd(0) formadas
sistemática y rápidamente de catalizadores de Pd moleculares en fase homogénea40.
Otra ruta mecanística sería visualizar las nanopartículas como reservorios de especies
moleculares activas catalíticamente. En este sentido existen dos posibilidades, una sería
la lixiviación o leaching de átomos metálicos desnudos y otra la previa adición oxidante
de un halogenuro de arilo sobre la superficie de la nanopartícula, para generar especies
[Pd(Ar)X], que son las que se desprenderían de la superficie de la nanopartícula y que
se incorporarían al ciclo catalítico.
73
Esquema 3.7 Mecanismos propuestos para las reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por PdNPs38.
En la literatura se han reportado algunos ensayos para determinar si el

comportamiento catalítico ofrecido por las nanopartículas es de tipo homogéneo o
heterogéneo. Estos ensayos incluyen tests de filtración, estudios cinéticos y tests de
envenenamiento.
El test de filtración consiste en filtrar la solución del catalizador activo,

utilizando un filtro de membrana de poro pequeño. Si la filtración no cambia la
actividad catalítica observada es homogénea. Desafortunadamente, los filtros de
membrana con poros lo suficientemente pequeños para excluir las nanopartículas
trabajan lentamente y son difíciles de usar.
La filtración en caliente o el test de partición sirve para determinar si el leaching

de las especies de metales de transición son las responsables de la catálisis. En este test
se lleva a cabo una filtración en caliente de la mezcla de catálisis antes que la reacción
se complete y se ensaya la actividad catalítica del filtrado41. Sin embargo, cuando este
test se utiliza aisladamente no puede ser una prueba fehaciente para establecer la
catálisis por el leaching de especies durante las reacciones de Suzuki y Heck debido a la
alta velocidad con la que las especies de paladio lixiviadas pueden redepositarse sobre
el soporte. Además, la cantidad de Pd lixiviada que estaría en solución responsable de la
74
catálisis podría ser tan baja que no podría ser detectada por las técnicas de análisis
elemental habituales.
Para discernir el carácter homogéneo/heterogéneo de un sistema catalítico se han

ideado también algunos tests de envenenamiento de catalizador. Los más conocidos son
el de mercurio, el cuantitativo por CS2 u otros ligandos y el test de Crabtree. Los dos
primeros demuestran la existencia de un catalizador heterogéneo, mientras que el
tercero, la de un catalizador homogéneo42.
Existen un gran número de publicaciones sobre el uso de las PdNPs como

catalizadores. Probablemente las reacciones catalíticas más estudiadas son las de
acoplamiento C-C, en especial, la de Suzuki-Miyaura y la de Heck-Mizoroki. A
continuación, estas reacciones se examinarán en mayor detalle.
Reacción de acoplamiento C-C: Suzuki-Miyaura.

El acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura es una reacción entre ácidos
arilborónicos y haluros de arilo para producir difenilos (Esquema 3.8). Posiblemente la
primera publicación sobre el uso de nanopartículas de Pd en el acoplamiento de Suzuki
fue realizado por Reetz y colaboradores43,44. Este trabajo pionero describió la formación
de un difenilo simple a partir de bromuros de arilo e incluso de cloruros de arilo
activados con grupos electroatrayentes.
[cat]
X + B(OH)2
R R
Esquema 3.8 Esquema de la reacción de Suzuki-Miyaura.
La reacción de Suzuki catalizada por especies de Pd actualmente representa una

de las reacciones más versátiles utilizada en la construcción selectiva de enlaces C-C,
particularmente en la formación de compuestos de biarilo. Este bloque de biarilo se
encuentra en la estructura de fármacos, herbicidas, productos naturales, polímeros
conductores, líquidos cristalinos, razón por la cual esta reacción ha sido muy
investigada.
75
Como ya se ha comentado anteriormente, para las reacciones de Suzuki existen

varias propuestas para el mecanismo catalítico. Algunos autores apuntan a la adición del
ácido borónico a la superficie seguido por una reacción mediada por la superficie con un
haluro de arilo entrante, mientras que otros sostienen el mecanismo con leaching, en el
cual el Pd molecular es liberado a la solución, y es éste el que actúa como la verdadera
especie catalítica45.
Hu y Liu45 han estudiado el acoplamiento de Suzuki de bromuros o yoduros de

arilo y ácidos arilborónicos usando nanopartículas de Pd-polímeros como precursores
catalíticos. Un estudio cuidadoso del reciclaje y reutilización de éstos en reacciones
tandem mediante análisis TEM de la estructura de las nanopartículas, evidenció cambios
significativos en el tamaño y la forma de las mismas y permitió proponer el mecanismo
que se muestra en el Esquema 3.9.
Esquema 3.9 Proceso de descomposición de nanopartículas de Pd, en la cual especies de paladio moleculares
discretas promueven la reacción de acoplamiento de Suzuki en solución45.
Por el contrario, el grupo de El-Sayed46-48 ha realizado investigaciones en las

cuales demuestra que el proceso catalítico en la reacción de Suzuki catalizada por
nanopartículas de Pd estabilizadas por poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP) se lleva a cabo
sobre la superficie de las mismas (catálisis heterogénea).
76
De los datos expuestos anteriormente se detecta la dificultad de establecer

definitivamente el tipo de catálisis que pueden desarrollar las nanopartículas de Pd. Se
agrava el problema si se considera que Leadbeater49,50 estableció que el acoplamiento de
Suzuki era posible sin la necesidad de utilizar un metal de transición como catalizador y
que más tarde sorprendentemente se encontró que trazas de paladio, por debajo de los
niveles de 50 ppb, llamado muchas veces paladio homeopático, presente en los
productos comerciales eran las auténticas especies catalíticas.
Reacción de acoplamiento C-C: Heck-Mizoroki.

La reacción de Heck-Mizoroki51 representa la arilación de olefinas (Esquema
3.10). Se ha determinado que los yoduros de arilo son más activos que los bromuros y
los cloruros, en concordancia con las energías de los enlaces C-X. Entre los desafíos
más importantes en esta reacción están:
- Encontrar sistemas catalíticos que activen los enlaces C-Cl, o alternativamente,
- Encontrar grupos salientes alternativos más baratos, como por ejemplo el
catión diazonium, nitro, etc.,
- La recuperación y el reutilización de los catalizadores sin pérdida de la
actividad,
- El desarrollo de catalizadores de Pd libres de fosfina.
R'
[cat]
X +
R R R'
Esquema 3.10 Esquema de la reacción de Heck-Mizoroki.
Los catalizadores homogéneos para la reacción de Heck requieren por lo general

fosfinas, las cuales son difíciles de manejar, ya que en su mayoría son sensibles al aire.
Además, la eliminación del catalizador de la mezcla de reacción es difícil. Es por ello
que la separación y recuperación de catalizadores de Pd ha centrado el interés de los
investigadores. Por ello, se ha recurrido muchas veces a la inmovilización de los
mismos sobre soportes poliméricos, carbón activo, óxidos metálicos y zeolitas. Sin
embargo, estos sistemas no alcanzan las actividades altas observadas con el uso de
catalizadores homogéneos. También la facilidad de recuperar el catalizador en estos
sistemas heterogéneos se ve contrarrestada por el leaching de Pd.
77
En el Esquema 3.11 podemos visualizar una representación esquemática del

mecanismo aceptado para el acoplamiento de Heck catalizado por nanopartículas de Pd.
Este comprende los siguientes pasos elementales: la adición oxidante del sustrato de
haluro de arilo a la superficie de las nanopartículas, luego el leaching de especies
moleculares de Pd(II) que entran al ciclo catalítico, seguido de la agregación de las
nanopartículas al final de la reacción. Este mecanismo está basado en estudios cinéticos,
tests de envenenamiento, monitorización por TEM (análisis antes, durante y después de
la reacción), y análisis de la composición de la fase orgánica a diferentes conversiones.
Aunque estas observaciones basadas en estudios detallados podrían ser extendidas a
otras reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por Pd, la evidencia experimental es
escasa.
Esquema 3.11 Representación esquemática del mecanismo aceptado para el acoplamiento de Heck con PdNPs como
precursores catalíticos52.
De Vries53 ha propuesto un mecanismo para la reacción de Heck catalizada por

Pd(OAc)2, donde se forman nanopartículas solubles de Pd(0) cuyos átomos más
externos de las nanopartículas son atacados por el agente arilante. Esto lleva a la
formación de complejos de Pd aniónicos monoméricos o diméricos, los cuales sufren
los pasos usuales del mecanismo de la reacción de Heck.
78
3.2 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE

NANOPARTÍCULAS DE Pd.
En el capítulo sobre nanopartículas de oro se demostró que la reacción de

intercambio entre AuNPs protegidas con dodecanotiol y el tiol
HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L) (Ver Figura 3.3) no procedió como inicialmente se
esperaba. Lo que se observó fue la formación de un complejo de Au tiol/fosfina
asimétrico [CH3(CH2)11SAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH] y la degradación de las AuNPs
de partida54. Es decir, que las AuNPs iniciales protegidas por el alcanotiol no eran
compatibles con la fosfina libre y como consecuencia la funcionalización de las AuNPs
con ligandos tiol conteniendo la fosfina libre no se pudo llevar a cabo. Con estos
resultados preliminares se planteó que sería interesante comprobar si las PdNPs
mostrarían un comportamiento similar al de las de Au frente al ligando L. En el
supuesto que esta estrategia resultase exitosa, se abriría una ruta para la preparación de
una plétora de PdNPs protegidas con ligandos terminados en fragmentos
organometálicos con múltiples aplicaciones potenciales.
HS O
PPh2
Figura 3.3 Estructura del Ligando L.
Para llevar a cabo esta tarea, las PdNPs con cadenas cortas de hexanotiolato
como grupos protectores se seleccionaron como material de partida20, tomando en
consideración que la velocidad de intercambio decrece cuando la longitud de la cadena
y/o el impedimento estérico de la capa del ligando protector inicial se incrementa55.
Otro aspecto a tener en cuenta es la polaridad del ligando L. Se ha demostrado que si la
polaridad del grupo terminal es alta, la solubilidad de las nanopartículas se reduce
drásticamente. Para evitar este problema se abordó la síntesis de nanopartículas
conteniendo una mezcla de los dos diferentes grupos tiolatos, 1-hexanotiol (para dotar
de solubilidad al sistema) y L (portador del grupo fosfina). Después de un número de
ensayos, se encontró que la reacción de las PdNPs estabilizadas con 1-hexanotiol y L en
una relación molar 1:0,3 respectivamente producía nanopartículas de Pd con una
solubilidad aceptable en CH2Cl2. Esta reacción fue realizada a temperatura ambiente
79
durante un periodo de 15 horas. Por concentración de la mezcla de reacción y posterior

adición de hexano se aislaron las PdNPs (PdNP1) (Ver Esquema 3.12).
Esquema 3.12 Formación de PdNP1.
31
El espectro de RMN de P{1H} (Figura 3.4) de PdNP1 en CDCl3 mostró una
señal a δ -5,1(s), indicando la presencia de la fosfina libre. El espectro de RMN de 1H
(Figura 3.5) fue consistente con la presencia de los dos ligandos tiolato diferentes.
Como se esperaba, debido a la proximidad al centro metálico, las señales de resonancia
son anchas y la de los grupos metileno vecinales a los átomos de S no se observan. La
relación molar inicial de los tioles se mantuvo moderadamente en la composición de la
monocapa final, como se evidenció por las integrales de las resonancias características
previamente asignadas a los dos tioles. Así, se obtuvo una relación 1-hexanotiol: L de
4:1 integrando los protones metilo del 1-hexanotiolato y los protones metileno
adyacentes al grupo éster de L. La espectroscopía IR se aplicó en la caracterización de
las nanopartículas. En el espectro IR de PdNP1 (Figura 3.6), además de las bandas
debidas a las vibraciones de los C-H alifáticos y aromáticos, se observaron las
vibraciones de tensión asociadas a los enlaces C=O y S-CH2 a 1713 y 1439 cm-1
respectivamente, sólo ligeramente desplazados con respecto a los reportados para el
ligando L.
80
-PPh2
Figura 3.4 Espectro de RMN de 31P{1H} de PdNP1 en CDCl3.
CH3
CH2
CHPh
CH2COOAr
Figura 3.5 Espectro de RMN de 1H de PdNP1 en CDCl3.
81
100
% Transmitancia
90
νC=O
νC-H νS-CH2
80
70
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Figura 3.6 Espectro IR de PdNP1.
Las nanopartículas de Pd(0) sintetizadas PdNP1 se analizaron por microscopía

de transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM). La imagen HRTEM en la
Figura 3.7a muestra nanopartículas cristalinas uniformes, con un tamaño de partícula de
aproximadamente 1,9 nm. La Figura 3.7b muestra el histograma de distribución de
tamaño de las partículas determinado por la medición de 200 partículas. En el inset se
puede observar el plano cristalográfico [110] que corresponde al Pd con una distancia
interplanar de 0,24 nm
a b
80
1 nm
60
1
40
1,9 ± 0,3 nm
Pd [110]
20
0
0 1 2 3 4 5 6
D
Diámetro de partícula (nm)
5 nm
Figura 3.7 (a) HRTEM de PdNP1 y (b) Histograma de distribución de tamaño.
82
El análisis termogravimétrico de PdNP1 reveló un contenido de ligando

orgánico de aproximadamente 45 % (Figura 3.8). Este valor es más alto en comparación
a los reportados para el caso de AuNPs de tamaño similar, pero esto está en
concordancia con las observaciones previas obtenidas para las PdNPs protegidas por
alcanotioles4,26. Tal incremento en la relación ligando orgánico/metal en las PdNPs
puede ser sustentado en base a las siguientes razones:
a. La presencia de partículas subnanométricas no claramente visibles por técnicas
de microscopía TEM convencionales56.
b. La presencia de complejos de Pd(II) tiolato residuales, teniendo estructuras de
anillo y/o cadena26,30,56.
c. La formación de una capa de sulfuro de Pd mezclado, generado en la interfase
entre el alcanotiolato y la superficie de Pd57.
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
m (mg)
0,65
0,60
0,55
TGA
0,50
0,45
0 200 400 600 800 1000

T (°C)
Figura 3.8 Análisis termogravimétrico de PdNP1.
A partir del diámetro de PdNP1 obtenido por HRTEM y la densidad del Pd en

estructura cúbica centrada en las caras (68 átomos nm-3), se obtiene que el número
aproximado de átomos de Pd en el núcleo es 233 al aplicar la relación matemática, NPd=
(68 nm-3) (π/6) (d)3. Luego, combinando el contenido orgánico de las nanopartículas (45
%) obtenido por TGA y la relación molar 1-hexanotiol/L (4:1) obtenida por RMN, se
83
deduce58 que el número total promedio de ligandos por partícula es ~103 (82 1-
hexanotiol y 21 L). Las nanopartículas PdNP1 pueden ser almacenadas durante más de
tres meses bajo una atmósfera de N2 sin cambios observables en el tamaño de la
partícula.
3.3 FUNCIONALIZACIÓN ORGANOMETÁLICA DE LAS

NANOPARTÍCULAS DE Pd, PdNP1.
Ya disponiendo de las PdNPs solubles, PdNP1, funcionalizadas con –PPh2, se

procedió a explorar la acción de varios compuestos organometálicos sobre ellas. Los
procesos estudiados están representados en el Esquema 3.13. Brevemente, la
metodología empleada fue la siguiente: una solución de PdNP1 y el correspondiente
reactivo organometálico conteniendo Pd, Ru, Ir o Rh en CH2Cl2 se mantuvo en
agitación a temperatura ambiente por un periodo de una hora aproximadamente. Luego,
la solución fue concentrada a vacío y por adición de hexano, las nanopartículas
precipitaron. Tras repetidos lavados con hexano o etanol se secaron a vacío. Las nuevas
nanopartículas sintetizadas, PdNP2 – PdNP5, fueron caracterizadas por espectroscopia
IR, RMN de 1H y de 31P{1H}, HRTEM y TGA.
84
Esquema 3.13 Formación de PdNP2 – PdNP5 a partir de PdNP1.
Los espectros IR de las nuevas NPs exhibieron un patrón casi idéntico y sólo se
observó un ligero desplazamiento de las vibraciones C=O y S-CH2 en comparación con
las PdNP1 de partida. Obviamente, los nuevos fragmentos incorporados en las nuevas
NPs mostraron sus vibraciones específicas, como por ejemplo el grupo alilo a 1435 cm-1
en PdNP2 (Figura 3.9).
85
100
90
80
70
% Transmitancia
60
50
40
30 νalilo
20
10
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Figura 3.9 Espectro IR de PdNP2.
Los espectros de RMN de 1H son muy similares en todos los casos. Se observa
que la relación molar 4:1 (1-hexanotiol:L) se mantiene una vez incorporado el
fragmento metálico. A modo de ejemplo se muestran los espectros para las
nanopartículas PdNP2 (Figura 3.10) y PdNP4 (Figura 3.11). Como era de esperar,
todas las señales de RMN fueron anchas debido a la proximidad de los ligandos al
núcleo de las nanopartículas. No obstante, se pueden distinguir con claridad las señales
asociadas al grupo alilo en el espectro de PdNP2 a los desplazamientos químicos de δ:
4,54 ppm (Hts), 3,60 ppm (Hta), 2,88 ppm (Hcs), 2,75 ppm (Hca) y 1,96 ppm (HMe) o las
señales del ligando p-cimeno en el espectro de PdNP4 a δ: 5,20 ppm (C6H4), 4,98 ppm
(C6H4), 2,81 ppm (CH(CH3)2) y 2,11-1,07 ppm (CH3, CH(CH3).
86
HMe
Hts Hta
Hcs Hca
C 6 H4 CH(CH3)2 + CH3
CH(CH3)2
31
Los espectros de RMN de P{1H} mostraron una única señal [δ= 23,7 ppm
(PdNP2), 22,2 ppm (PdNP3), 25,0 ppm (PdNP4)] y no se observó en ningún caso
trazas de fosfina libre a δ -5,1 ppm, evidenciando la completa coordinación de la
fosfina al centro metálico. El espectro de PdNP5 mostró una señal en forma de doblete
a δ= 31,0 ppm, con una constante de acoplamiento JPRh= 150,6 Hz (Figura 3.12).
87
-PRhCl(cod)
La Figura 3.13 muestra el HRTEM de PdNP2 – PdNP5. Los correspondientes

histogramas de distribución del tamaño de las partículas se muestran en la Figura 3.14.
PdNP2 PdNP4
5 nm 5 nm
NP3
PdNP3 PdNP5
5 nm 5 nm
Figura 3.13 HRTEM de PdNP2, PdNP3, PdNP4 y PdNP5.
88
80
PdNP2 80
PdNP3
2,1 ± 0,3 nm 2,0 ± 0,3 nm
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Diámetro de partícula (nm) Diámetro de partícula (nm)
PdNP4 PdNP5
80 2,0 ± 0,4 nm 80 2,3 ± 0,4 nm
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Diámetro de partícula (nm) Diámetro de partícula (nm)
Figura 3.14 Histogramas de distribución de tamaño de PdNP2, PdNP3, PdNP4 y PdNP5.
En general, de la Figura 3.13 se concluye que las partículas son esféricas,

exhibiendo una dispersión pequeña, con tamaños de 2,0 a 2,3 nm (Ver Figura 3.14).
Las nanopartículas son algo más grandes que las de partida PdNP1 (1,9 ± 0,3 nm). Esto
puede sorprender ya que se ha establecido que las reacciones de intercambio de ligandos
en un principio no alteran el núcleo de las nanopartículas59. En nuestro caso atribuimos
este ligero incremento en el tamaño de las nanopartículas organometálicas a la
metodología seguida para aislarlas: la adición de hexano a la solución de las
nanopartículas funcionalizadas puede favorecer la precipitación selectiva de las
nanopartículas más grandes, manteniéndose en solución las de menor tamaño.
Se realizaron los análisis termogravimétricos de las muestras PdNP2 – PdNP5

para estimar el contenido orgánico total (Ver Tabla 3.1). El proceso de volatilización no
es simple y ocurre en dos o más etapas. Véase a modo de ejemplo el TGA de PdNP2
(Figura 3.15). Se observa que a 500 ºC, la mayor parte de la fracción orgánica se ha
volatilizado. No obstante, cabe destacar que el % de metal residual que se obtiene en el
TGA es la suma del Pd del núcleo de la NP y del metal (Pd/Ru/Ir/Rh) coordinado en la
periferia. Por este motivo, los datos obtenidos en el TGA deben corregirse para saber el
contenido de Pd en el núcleo de las NPs. En la Tabla 3.1 se presentan los valores tras
89
dicha corrección. Hay que resaltar que el número de ligandos se determina a través de
un algoritmo que tiene en cuenta los datos suministrados por el HRTEM, el TGA y el
RMN de 1H, como se ha comentado anteriormente para las PdNP1.
Nanopartícula dpromedio(nm)/NPd TGA # cadenas de

de Pd % % orgánico + M ligando:
Pd 1-hexanotiol/L+
fragmento metálico
PdNP1 1,9/233 55,5 44,5 103: 82/21
PdNP2 2,1/339 43,5 56,5 203: 162/41
PdNP3 2,0/281 42,0 58,0 159: 127/32
PdNP4 2,0/285 57,0 43,0 90: 72/18
PdNP5 2,3/411 66,2 33,8 92: 74/18
PdNP6 2,5/563 74,5 25,5 98: 78/20
PdNP7 2,5/543 62,3 37,7 164: 131/33
Tabla 3.1 Número total de átomos de Pd en el núcleo, diámetro promedio de las NPs, fracción orgánica, deducido de
experimentos TGA, y el número promedio de cadenas de ligando por NP.
0,8
0,7
0,6
m (mg)
0,5
TGA
0,4
0,3
0 200 400 600 800 1000
T (°C)
Figura 3.15 TGA de PdNP2.
También se consideró interesante evaluar la influencia de especies catiónicas en

la formación de nanopartículas decoradas con fragmentos organometálicos. Para ello se
examinó la reacción de PdNP1 con la mezcla [RhCl(cod)]2+AgOTf (OTf= triflato) en
THF. El triflato de plata actúa como abstractor de haluro, precipitando AgCl, que es
90
eliminado por filtración. La solución resultante que contiene la especie “Rh(cod)” se

adicionó sobre otra de PdNP1 y se agitó durante una hora. En estas condiciones, se
obtienen las nanopartículas PdNP6 (Esquema 3.14), en las que el centro metálico de Rh
se coordina a dos grupos –PPh2 de la periferia de la nanopartícula. La presencia del
grupo cod obliga a los ligandos fosfina adoptar una disposición cis, según se confirmó
por la única señal en el espectro de RMN de 31
P{1H} a δ 28,3 ppm (JPRh= 147,6 Hz)
(Figura 3.16).
Esquema 3.14 Formación de PdNP6 a partir PdNP1.
De las imágenes de HRTEM e histograma de PdNP6 (Figura 3.17), podemos

concluir que las partículas son aproximadamente esféricas, monodispersas, con un
tamaño promedio de partícula de 2,5 ± 0,4 nm y sin agregación aparente. Hay que
apuntar que estas nanopartículas presentaron menor solubilidad con respecto a las
obtenidas con especies organometálicas neutras, quizás debido a su mayor carácter
iónico.
91
a 80 b
60 2,5 ± 0,4 nm
40
20
5 nm
0
0 1 2 3 4
También ensayamos la posibilidad de obtener agregados de PdNPs de manera

controlada. Para ello se hizo reaccionar PdNP1 con el complejo de Rh dinuclear
[RhCl(CO)2]2. La reacción de PdNP1 con [RhCl(CO)2]2 fue llevada a cabo en CH2Cl2
durante un periodo de 1 hora. De acuerdo con la literatura, las especies resultantes
deberían contener la unidad “Rh(fosfina)2Cl(CO)”, donde generalmente los dos
ligandos –PPh2 se disponen en posición relativa trans. Consecuentemente, esta reacción
podría producir aglomeración de nanopartículas (Esquema 3.15a) o nanopartículas
funcionalizadas aisladas con las unidades “Rh(fosfina)2Cl(CO)” (Esquema 3.15b).
Esquema 3.15 Formación de PdNP7 a partir PdNP1.
La presencia del ligando CO se confirmó por la señal observada en el espectro

de IR asociada a la vibración de tensión de este enlace a 1983 cm-1 (Figura 3.18). No
obstante, en el espectro de RMN 31P{1H} se observaron dos señales a δ 44,4 ppm (JPRh=
92
158 Hz) y 28,5 ppm (JPRh= 127 Hz) (Figura 3.19) que son consistentes con una
disposición relativa cis de los ligandos fosfina. Estos valores están de acuerdo con los
reportados para el complejo [Rh(BINAP)Cl(CO)] (δ = 46,1 ppm (163 Hz) y 24,9 ppm
(128 Hz))60.
100
90
% Transmitancia
80
70
νCO
60
50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Figura 3.18 Espectro FT-IR de PdNP7.
58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16
f1 (ppm)
Figura 3.19 Espectro de RMN de 31P{1H} de PdNP7 en CH2Cl2/inset.
En la Figura 3.20 se muestra el HRTEM y el histograma de distribución de

tamaño de partícula de PdNP7, muy similar al presentado por PdNP6 en cuanto a
forma, tamaño, y monodispersidad. Por lo tanto, las imágenes HRTEM junto con los
93
31
datos de RMN de P{1H} y la solubilidad de las nanopartículas PdNP7 permiten
descartar la formación de agregados.
NP6a 80
b
60 2,5 ± 0,4 nm
40
20
5 nm
0
0 1 2 3 4
Con el objetivo de determinar la composición superficial de la nanopartícula y

establecer el estado de oxidación de los metales (Pd y Rh), se registró el espectro XPS
de la muestra PdNP7. Para ello se depositaron unas gotas de una solución de PdNP7 en
CH2Cl2 sobre un sustrato de Mo y luego se registró el espectro XPS. A continuación, se
llevó a cabo una calcinación in situ de la muestra a 550 ºC para eliminar los
componentes orgánicos debido a que el espectro XPS antes de la calcinación sólo
mostró señales fotoelectrónicas de los componentes orgánicos, como se esperaba. Por el
contrario, después del tratamiento de calcinación in situ, se hicieron visibles las señales
fotoelectrónicas de ambos metales, Pd y Rh (Figura 3.21), lo cual concuerda con los
resultados TGA, donde se observa la volatilización casi completa del contenido
orgánico a 500 ºC (Figura 3.22).
94
Pd(0)
Pd 3d3/2
Pd 3d5/2
Pd(II)
Rh 3d5/2
Rh 3d3/2Rh(III)
Energía de enlace (eV)
Figura 3.21 Señales 3d5/2 de Pd y Rh del espectro XPS de PdNP7 después de la calcinación in situ de la muestra a
550 ºC.
1,5
1,4
1,3
m (mg)
1,2
1,1
1,0 TGA
0,9
0 200 400 600 800 1000

T (°C)
Figura 3.22 TGA de PdNP7.
La forma de la señal de alta resolución 3d5/2 del Pd indica que éste se encuentra
en dos estados de oxidación. Como se observa en la Figura 3.21, el principal
95
componente a una energía de enlace de 336,3 eV corresponde al Pd(0) (54,5 %),

mientras que el componente minoritario (23,5 %) a 337,6 eV se asigna al Pd(II).
Además, la señal 3d5/2 alrededor de 309,4 eV se atribuye solo al Rh(III) (Rh2O3). Tanto
el Pd(II) como el Rh(III) se forman en el proceso de calcinación a partir de Pd(0) y
Rh(I) respectivamente. La relación atómica superficial Rh/Pd = 0.31 excede de la de
PdNP7, sugiriendo que probablemente una delgada capa de Rh2O3 está cubriendo el
núcleo de la nanopartícula de Pd.
3.4 ESTUDIOS CATALÍTICOS.
Una vez sintetizadas las nanopartículas de Pd funcionalizadas con fragmentos

organometálicos se creyó interesante ensayar su actividad catalítica debido a la
presencia de diferentes centros metálicos potencialmente activos catalíticamente. Las
nanopartículas de paladio utilizadas para evaluar la actividad catalítica se muestran en la
Figura 3.23. En la Tabla 3.2 se resume la composición química de las nanopartículas
utilizadas en el estudio. PdNP1 está formada por un núcleo de nanopartículas de Pd
protegida con los ligandos 1-hexanotiol y L. Para propósitos comparativos, se han
realizado algunas pruebas catalíticas usando las PdNPs conteniendo únicamente el 1-
hexanotiol como ligando protector (PdNP0).
96
Figura 3.23 Nanopartículas de Pd utilizadas en el estudio catalítico.
Nanopartícula de Pd % Pd % Mn+
PdNP0 77,5
PdNP1 55,5
PdNP2 43,5 5,2 Pd(II)
PdNP4 57,0 3,4 Ru(II)
PdNP5 66,2 2,9 Rh(I)
n+
Tabla 3.2 % de Pd y M de las naopartículas de Pd utilizadas en el estudio catalítico.
Los estudios catalíticos se centraron en la exploración del comportamiento

catalítico del núcleo metálico y de los fragmentos metálicos periféricos de las
nanopartículas de paladio que pueden actuar de manera separada o simultáneamente en
los procesos catalíticos ensayados.
97
3.4.1 Reacción de acoplamiento C-C Suzuki-Miyaura.
Las acoplamientos cruzados Suzuki-Miyaura de haluros de arilo y ácidos

arilborónicos catalizados por paladio para la obtención de estructura de biarilo, tienen
muchas aplicaciones en química fina y síntesis farmacéutica3,40,51,52,61-63. Las
condiciones para llevar a cabo la reacción, en términos de solvente, temperatura, tiempo
de reacción, etc. son muy variadas en la literatura y en este trabajo se han ensayado las
descritas por D. Astruc64. Así, se realizó la reacción de acoplamiento C-C entre el 4-
bromoanisol y el ácido fenilborónico en una mezcla bifásica de THF/H2O con NaOH
como base a temperatura ambiente, en presencia de PdNP0-PdNP5 (Esquema 3.16).
Esta reacción de acoplamiento da como producto principal el acoplamiento cruzado
entre el sustrato y el ácido fenilborónico. Sin embargo, pueden formarse como
subproductos los homoacoplamientos tanto del sustrato como del ácido fenilborónico.
CH 3O OCH 3
Homoacoplamiento
+
THF/H 2O (2/1), NaOH, 25ºC
CH 3O Br + B(OH) 2 CH 3O
[cat]
Acoplamiento cruzado
+
Homoacoplamiento
Esquema 3.16 Reacción de acoplamiento cruzado entre el 4-bromoanisol y el ácido fenilborónico.
Si bien la actividad catalítica debería estar centrada básicamente en el núcleo de

Pd, hemos investigado el comportamiento catalítico de las PdNP0, PdNP1, PdNP2,
PdNP4 y PdNP5 para explorar la influencia que los distintos fragmentos metálicos en
la periferia tienen en el resultado final.
La Tabla 3.3 muestra las condiciones de reacción y la conversión obtenida en

cada caso. Los resultados obtenidos en los experimentos 1 y 2 utilizando las PdNP0
están en concordancia con datos previamente publicados en condiciones de reacción
similares64. Es decir, el núcleo de Pd es un catalizador eficiente debido a que los
98
ligandos de hexanotiol no impiden demasiado la aproximación de los reactivos a su

superficie. La relación encontrada entre los productos de acoplamiento
cruzado/homoacoplamiento es aproximadamente 5:1. El uso de PdNP1 claramente
modifica la eficiencia del sistema, ya que después de 24 h sólo se obtienen trazas de los
productos (experimentos 4 y 5). Este comportamiento se puede atribuir al bloqueo de
las unidades de fosfina en la periferia de la nanopartícula. Sin embargo, después de 96
h, la conversión es completa (experimento 6), con total selectividad hacia la formación
del producto de acoplamiento cruzado. Este comportamiento sugiere que la reacción
sólo tiene lugar después de la degradación de la nanopartícula PdNP1, probablemente
debido al fuerte medio básico, que puede dar lugar a especies de Pd-fosfina, las cuales
son muy activas y selectivas en esta reacción.
Tabla 3.3. Reacción Suzuki-Miyauraa

Entrada t/h Cat % % acoplamiento % bifenilo
Conversiónb cruzado / producto
homoacoplamiento homoacoplamientoc
del 4-bromoanisol
1 6 PdNP0 25,9 21,7/4,2 2,5
2 24 PdNP0 65,2 55,5/9,7 5,4
3 6 PdNP1 0
4 24 PdNP1 trazas
5 48 PdNP1 58,5 58/0 7,9
6 96 PdNP1 100 100/0 46,7
7 12 PdNP2 43,7 43,7/trazas 1,7
8 24 PdNP2 81,9 80,3/1,6 9,3
9 12 PdNP4 trazas
10 24 PdNP4 81,0 78,3/2,7 10,3
11 12 PdNP5 trazas
12 24 PdNP5 48,9 48,9/trazas 4,5
a
Condiciones de reacción: 1 mmol de sustrato, 2 mmol ácido fenilborónico, 3,7 mg de PdNP0, ó 5,2 mg
de PdNP1, ó 4,3 mg de PdNP2, ó 5,0 mg de PdNP4, ó 6,6 mg de PdNP5 como catalizador (2,7 x 10-5
mol Pd), 3 mmol NaOH, THF/H2O (16 mL/8 mL).
b
Conversión del 4-bromoanisol.
c
Basado en la cantidad inicial de ácido fenilborónico.
Con el uso de PdNP4 como catalizador se obtuvieron resultados similares a los

obtenidos con PdNP1. Este resultado se interpreta en términos de que las unidades de
rutenio (-RuCl2(p-cimeno) voluminosas bloquean la aproximación de los reactivos al
núcleo de Pd, pero la degradación de las nanopartículas da como resultado la formación
de especies de rutenio junto con residuos de Pd-fosfina, que son los responsables de la
selectividad intermedia observada entre PdNP0 y PdNP1. El comportamiento catalítico
99
de PdNP5 que contiene unidades –RhCl(cod) (experimentos 11 y 12) es comparable

con el descrito para PdNP4. Sin embargo, la presencia de la unidad PdCl(η3-2-MeC3H4)
en PdNP2 incrementa la eficiencia del catalizador (experimentos 7 y 8), ya que este
fragmento metálico puede dar lugar a especies de Pd(0) activas en solución.
Para confirmar el rol de la unidad Pd/alilo en PdNP2, comparamos la eficiencia

catalítica de éste con la del compuesto modelo [PdCl(PPh3)(η3-2-MeC3H4)] en
condiciones experimentales similares. Este último produjo una conversión total del 4-
bromoanisol en 12 horas de reacción, con trazas del producto de homoacoplamiento del
sustrato. Este resultado excelente obtenido con el uso del complejo de Pd mononuclear
era lo esperado por el enorme potencial catalítico mostrado por especies moleculares
similares65. De este modo se confirmó que la mayor actividad catalítica observada en el
caso de PdNP2 se debe a los fragmentos organometálicos [PdCl(η3-2-MeC3H4)] en la
periferia.
La estabilidad de los catalizadores estudiados en esta reacción es moderada, ya

que se observó una precipitación gradual del sólido resultante de la agregación parcial
de las nanopartículas.
3.4.2 Reacción de acoplamiento C-C Heck-Mizoroki.
La reacción de Heck constituye un método estándar para la formación de enlaces

carbono-carbono y es ampliamente aplicada en química fina. Consiste en el
acoplamiento de olefinas con haluros de arilo o vinilo, catalizado por paladio39,66-68. En
nuestro estudio hemos utilizado como reacción modelo la arilación del estireno con
yodobenceno (Esquema 3.17). Básicamente, se han utilizado las condiciones descritas
por Gopidas69, con pequeñas modificaciones. Como catalizador hemos utilizado
PdNP1, que contiene la fosfina libre en la periferia, dado que la reacción de Heck es
asistida por fosfina. El producto principal de esta reacción resulta del acoplamiento
entre la olefina y el halogenuro de arilo o vinilo, aunque también puede originarse
homoacoplamiento, como en la reacción de Suzuki.
100
+
NEt3, 120 ºC, tolueno
I + trans-Estilbeno cis-Estilbeno
cat. PdNP1, 3 h +
1,1-Difeniletileno
Esquema 3.17 Reacción de Heck entre el estireno y el yodobenceno.
Al ensayar la reacción se obtuvo un 59,8 % de trans-estilbeno, un 8,9 % de cis-

estilbeno y 7,2 % de producto del homoacoplamiento del estireno, el 1,1-difeniletileno.
Al comparar nuestro resultado con los de Gopidas (38 %), se observa que el producto de
acoplamiento entre el estireno y el yodobenceno aparece en mayor porcentaje,
probablemente debido al exceso de estireno empleado aquí. Es interesante señalar que
aunque el producto más estable del acoplamiento cruzado es trans-estilbeno, se ha
obtenido cis-estilbeno en cantidad similar al 1,1-difeniletileno.
3.4.3 Hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno.
La hidrogenación catalizada por paladio y rodio se utiliza frecuentemente tanto

en laboratorios como en la industria. Por ejemplo, PdNPs estabilizadas con dendrímeros
han demostrado ser catalizadores eficientes para un gran número de compuestos
insaturados70 y más recientemente Roucoux et al. estudiaron la reacción
dehalogenación/hidrogenación con regioisómeros de bromoanisol utilizando
nanopartículas de rodio71. En este estudio, se ha investigado la hidrogenación del 1,3-
ciclohexadieno en condiciones suaves de temperatura y presión catalizada por las
PdNPs preparadas. Los dos posibles productos de la reacción de hidrogenación se
muestran en el Esquema 3.18. Como agentes catalíticos se han seleccionado las
nanopartículas PdNP0, PdNP1 y PdNP5.
Esquema 3.18 Hidrogenación del 1,3-ciclohexeno.
101
Los primeros experimentos se llevaron a cabo utilizando PdNP0. Las

condiciones de reacción se dan en la Tabla 3.4. Después de media hora, se obtuvo total
conversión y la relación de ciclohexeno/ciclohexano observada fue de 6:1 (experimento
1). El uso alternativo de PdNP1, conteniendo fosfina libre en el extremo de la cadena
del ligando, disminuyó la eficiencia del catalizador debido al notable impedimento
estérico de los ligandos fosfina (experimento 2). La selectividad más alta se observó
utilizando PdNP5 como catalizador (experimentos 3 y 4). La presencia de unidades
RhCl(cod) en la periferia favorece la formación de ciclohexeno frente a ciclohexano, ya
que con este catalizador se obtiene una relación ciclohexeno/ciclohexano de 32:1. De
estos resultados es razonable asumir que ambos centros metálicos están actuando
simultáneamente en el proceso y que la selectividad hacia la formación de ciclohexeno
está principalmente inducida por los fragmentos de rodio. La coordinación más fuerte
del 1,3-ciclohexadieno versus el ciclohexeno a los fragmentos de rodio prevendría el
enlace del ciclohexeno y por consiguiente, la formación de ciclohexano72,73. Por otra
parte, es conocida la reacción de desproporción del 1,3-ciclohexadieno en presencia de
nanopartículas de Pd para dar como productos ciclohexeno y benceno74, pero en
nuestros experimentos no se detectaron trazas de benceno.
Tabla 3.4. Hidrogenación del 1,3-ciclohexadienoa

Entrada Precursor t/h Conversiónb Ciclohexeno Ciclohexano
Catalizador (%) (%) (%)
1 PdNP0 0,5 100 86,0 14,0
2 PdNP1 0,5 23,0 21,0 2,0
3 PdNP5 0,5 42,7 40,5 2,2
4 PdNP5 2 100 97,0 3,0
a
Condiciones de reacción: 5,0 mg del precursor del catalizador PdNP0 (3,6 x 10-5 mol Pd), PdNP1 (2,6
x 10-5 mol Pd), ó PdNP5 (3,1 x 10-5 mol Pd, 1,4 x 10-6 mol Rh(I)), y 0,283 mmol de 1,3-ciclohexadieno,
CH2Cl2 (10 mL). P(H2)= 3 bars. T= 25 ºC.
b
Transformación de 1,3-ciclohexadieno determinada por GC-MS.
3.4.4 Hidrovinilación del estireno.
La hidrovinilación del estireno produce 3-fenil-1-buteno como producto

principal. Este proceso se utiliza como una reacción modelo para la síntesis de
compuestos con actividad farmacológica, en particular en versiones catalíticas de
reacciones de acoplamiento C-C asimétrica70 (Esquema 3.19). Puesto que esta reacción
normalmente está catalizada por especies de Pd(II), en este trabajo se seleccionó PdNP2
102
como catalizador más apropiado. Como se ha comentado, el producto principal del

proceso es 3-fenil-1-buteno (A) pero se debe tener en cuenta que éste puede
isomerizarse en cis- y trans-2-fenil-2-buteno (C y D). También, se puede obtener como
producto secundario el dímero del estireno (B).
PInicial= 15 bar, 25 ºC, CH2Cl2

+ +
cat. PdNP2/AgPF6
A B
homodimerización
isomerización
C D
Esquema 3.19 Hidrovinilación del estireno.
Los resultados obtenidos en este proceso en presencia de PdNP2 se muestran en

la Tabla 3.5. En un primer ensayo se utilizó una relación estireno/Pd de 200:1 y la
conversión resultó del 100 % tras 4 horas de reacción, aunque el 3-fenil-1-buteno se
isomerizó totalmente dando cis- y trans-2-fenil-2-buteno (C y D) (experimento 1). Por
este motivo, se decidió ensayar una relación sustrato/catalizador mayor y reducir el
tiempo de reacción. De este modo, con una relación estireno/Pd 1000:1 la conversión
fue de 30,4 % después de 2 horas de reacción (experimento 2). Estos resultados están en
concordancia con los obtenidos utilizando dendrímeros de carbosilano decorados con
fragmento de Pd(alilo) en la periferia71.
Aunque si bien en principio el centro catalítico activo para este proceso se

suponía que es el fragmento –PPh2Pd(η3-2-MeC3H4), era interesante descartar
completamente la intervención del Pd del núcleo de la nanopartícula. Por ello, se llevo a
término la reacción de hidrovinilación usando como catalizador PdNP0. El resultado
negativo confirma que en PdNP2 el único agente catalítico es el fragmento de Pd de la
periferia.
103
Tabla 3.5 Hidrovinilación del estireno

Entrada Cat t/h % Conversióne %A %B %C %D TOF/hf
a
1 PdNP2 4 100 0 traces 28,9 71,1 ---
b
2 PdNP2 2 30,4 26,1 1,0 1,0 2,3 152
b
3 PdNP2 4 36,9 31,4 0,7 1,4 3,4 92
c
4 PdNP2 4 8,5 8,5 -- -- -- 4,25
d
5 PdNP0 4 0 --- --- --- --- ---
a
relación estireno/Pd(II)/AgPF6 200:1:1.
b
relación estireno/Pd(II)/AgPF6 1000:1:1.
c
sustrato: 4-bromoestireno. Relación 4-bromoestireno/Pd(II)/AgPF6 200:1:1.
d
relación estireno/Pd(0) 200:1
e
conversión de estireno determinada por CG usando etilbenceno como patrón primario.
f
TOF/h calculado como la cantidad total de arilbutenos formados respecto a la superficie de Pd(II).
Para propósitos comparativos ensayamos la actividad catalítica del

[PdCl(PPh3)(η3-2-MeC3H4)] para la hidrovinilación del 4-bromoestireno en las mismas
condiciones de reacción dadas en la Tabla 3.5. Como se esperaba, los resultados
catalíticos en este ensayo fueron mejores con respecto a los obtenidos con PdNP2 en
términos de conversión (88 %).
Adicionalmente, se investigó la reacción de hidrovinilación sobre el sustrato 4-

bromoestireno. Es notable destacar que los resultados obtenidos utilizando este sustrato
no son los esperados en términos de conversión (experimento 4). Así, la conversión
obtenida en el proceso de hidrovinilación llevado a cabo fue sólo de 8,5 % utilizando
una relación 4-bromoestireno/Pd de 200:1. Este hecho resulta sorprendente teniendo en
cuenta que moléculas de estireno sustituidas en el anillo en la posición para muestran
una reactividad similar al estireno en este proceso72.
3.4.5 Reacción de Heck y Aldol.
Una gran cantidad de carbo- y heterociclos forman parte del esqueleto básico de
compuestos con actividad farmacológica. Por esta razón, se han utilizado reacciones
catalizadas por paladio para la síntesis de estos compuestos cíclicos debido a la facilidad
y eficiencia de estas reacciones, y a la disponibilidad amplia de sustratos75.
Cho et al.76 han reportado la síntesis de naftalenos catalizada por paladio,

empleando como sistema Pd(OAc)2/PPh3, a partir de 2-bromobenzaldehidos y alquenos
funcionalizados vía reacciones Heck y Aldol consecutivas (tandem). Como habíamos
104
obtenido un buen resultado en la reacción de Heck utilizando como catalizador PdNP1,

decidimos llevar a cabo la reacción Heck/Aldol en las mismas condiciones previamente
utilizadas (Esquema 3.20).
O
CHO CO2Me OMe
NEt3, 120 ºC, tolueno
+ CO2Me OMe
Br cat. PdNP1, 22 h
O
Esquema 3.20 Acoplamiento y ciclación entre el 2-bromobenzaldehido y el dimetilitaconato.
El producto de la catálisis, un derivado de naftaleno, se obtuvo en un 47 %. El

mecanismo de la reacción de catálisis postulado por el grupo de Cho es el siguiente:
inicialmente se forma un complejo arilpaladio por adición oxidante del enlace C-Br del
2-bromobenzaldehido al Pd(0), luego éste se adiciona al dimetilitaconato para producir
el alquilpaladio, el cual a través de una de una β-eliminación de hidrógeno forma el
producto Heck. Finalmente, tiene lugar una reacción aldólica intramolecular catalizada
por la base para dar el producto final (Ver Esquema 3.21).
CHO CHO CO2Me

CO2Me [Pd]
+ PdBr
CO2Me
Br CO2Me
-HPdBr
O
CHO CO2Me
base OMe
OMe
CO2Me
O
Esquema 3.21 Mecanismo de reacción Heck-Aldol76.
105
3.4.6 Reacción secuencial: hidrovinilación + acoplamiento C-C.
A la vista de los resultados precedentes y considerando que PdNP2 puede

promover de manera separada tanto la hidrovinilación del 4-bromoestireno y reacciones
de acoplamiento cruzado C-C con el ácido fenilborónico, hemos diseñado un proceso
secuencial combinando ambas reacciones. Así, las reacciones fueron llevadas a cabo
consecutivamente en un recipiente utilizando el mismo catalizador, pero adicionando
los reactivos en cada paso. Este proceso consistió primero en la hidrovinilación del 4-
bromoestireno seguido por el acoplamiento cruzado del compuesto resultante A con el
ácido fenilborónico para dar el compuesto B. En este segundo proceso también puede
obtenerse el compuesto C, resultado del acoplamiento cruzado entre el 4-bromoestireno
de partida y el ácido fenilborónico (Esquema 3.22).
cat. PdNP2/NaBARF, 6 h
+
Br Br
A
cat. PdNP2, 24 h, 110ºC
B(OH)2
B C
Esquema 3.22 Reacción secuencial.
Las condiciones de reacción óptimas en términos del tiempo de reacción,

temperatura, relación 4-bromoestireno/Pd/NaBARF (hidrovinilación) y relación 4-
bromoestireno/ácido fenilborónico/K2CO3 (reacción de Suzuki) se determinaron
después de varios ensayos. Las condiciones de reacción y resultados catalíticos se
recogen en la Tabla 3.6.
106
Tabla 3.6. Reacción Secuencial: Hidrovinilación del 4-bromoestireno y Reacción de

Suzuki-Miyaura
Entrada Abstractor Relación 4-bromoestireno: % %A %B %C
cloruro ácido fenilborónico: 4-bromoestireno
empleado K2CO3
Reacción Suzuki
a
1 AgPF6 1:1,5:2,0 42,1 10,1 3,5 44,3
a
2 NaBARF 1:2,0:2,5 52,8 26,7 2,7 17,8
b
3 NaBARF 1:2,0:2,5 17,0 38,0 7.0 38,0
c
4 NaBARF 1:2,0:2,5 6,0 17,0 24,0 53,0
a
Relación catalizador PdNP2/sustrato 1:100. La reacción de Suzuki fue realizada en una mezcla de
tolueno/H2O (4:1).
b
CH2Cl2/H2O (4:1).
c
CH2Cl2/H2O (4:1).
Inicialmente se utilizó AgPF6 como abstractor de haluro para activar el Pd(II)

(experimento 1). No obstante, los resultados catalíticos no fueron óptimos y la
conversión en la etapa primera de hidrovinilación fue solamente del 13,6 %. Por ello, se
optó por usar NaBARF como abstractor de haluro con miras a mejorar la baja
conversión en la reacción de hidrovinilación. En estas condiciones, la conversión de esta
etapa mejoró hasta alcanzar un 29,4 % (experimento 2). Si se analizan los resultados
obtenidos en estos experimentos 1 y 2 para la segunda etapa catalítica (acoplamiento C-
C) se observa que se obtiene el producto deseado B en muy baja proporción. Para
mejorar este resultado se decidió cambiar el disolvente de reacción y de utilizar una
mezcla tolueno/H2O se pasó a ensayar como disolvente una mezcla CH2Cl2/H2O. Este
cambio permitió eliminar la etapa de evaporación del disolvente tras la reacción de
hidrovinilación (CH2Cl2) y se adicionó agua y más CH2Cl2, hasta alcanzar la proporción
y el volumen final deseados. En estas condiciones (experimento 3) la conversión de la
etapa de acoplamiento C-C aumentó hasta un 45 % aunque solo se obtuvo un 7 % de B.
El incremento de la relación sustrato/catalizador a 50:1 en la reacción secuencial

(Tabla 3.6, experimento 4) permitió aumentar la conversión del 4-bromoestireno por
encima de 94 %, aunque el compuesto deseado B se formó solo en un 24 %.
Para conocer la verdadera naturaleza de la especie activa del catalizador en la

reacción de acoplamiento C-C se decidió hacer un ensayo con el complejo mononuclear
[PdCl(PPh3)(η3-2-MeC3H4)]. La finalidad de este ensayo era conocer si, de acuerdo con
107
lo reportado en la lieratura, la etapa de hidrovinilación podría dar lugar a especies

activas de Pd(0) que podrían catalizar, junto con el Pd del núcleo de las nanopartículas
PdNP2, el acoplamiento C-C. En este experimento, la conversión del 4-bromoestireno
fue casi completa después de 26 horas de reacción, 2 horas de hidrovinilación y 24
horas de acoplamiento C-C, para obtener una compleja mezcla de productos. El
compuesto A y sus productos de isomerización se obtuvieron en un 31 %, el compuesto
deseado B, en un 24 %, con 35 % de los productos de acoplamiento de los
correspondientes isomerizados. Finalmente, se obtuvo un 8 % del compuesto C. De
estos resultados, se concluye que las especies de Pd(0) que se forman en la primera
reacción, catalizan la segunda.
Si comparamos estos resultados con los obtenidos con PdNP2, concluimos que
de un modo similar, la hidrovinilación del 4-bromoestireno es catalizada únicamente por
las unidades de Pd en la periferia, mientras que en la segunda reacción actúan
simultáneamente como catalizadores el núcleo de Pd de PdNP2 y las nuevas especies
de Pd(0) que se forman en la descomposición de los fragmentos Pd(η3-2-MeC3H4).
A pesar de los resultados modestos obtenidos en esta reacción secuencial, lejos

de las conversiones ideales con relación sustrato/catalizador aceptable, creemos que las
PdNPs funcionalizadas con unidades organometálicas en la periferia tienen un enorme
potencial para esta clase de reacciones, dada la alta actividad catalítica del Pd, junto a la
gran variedad de potenciales fragmentos organometálicos disponibles. Otro punto
interesante a considerar es la fácil preparación de estos sistemas.
108
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112
4. Agregados de nanopartículas.
113
4.1.1 Métodos de síntesis.
En los últimos años, una de las áreas más exploradas en el campo de la

nanociencia se centra en la preparación de ensamblajes de diferentes tipos de
nanopartículas con la idea de combinar las propiedades de sus componentes y ofrecer la
posibilidad de obtener materiales que exhiban nuevas propiedades colectivas.
Durante los años 80 y 90, la investigación en el campo de las nanopartículas

estaba enfocado a la síntesis de nanoclusters de diferentes tamaños y a investigar la
dependencia de las propiedades de las partículas con el tamaño. En estos tiempos lo que
atrae más la atención es encontrar métodos para la construcción de sólidos
macroscópicos formados por estructuras periódicas de nanopartículas bi- y
tridimensionales y estudiar las propiedades de estos ensamblajes de nanopartículas.
Una de las metodologías más eficientes para la organización de nanopartículas

metálicas reside en el autoensamblaje basado en el control selectivo de interacciones no
covalentes, entre las cuales destacan la interacción a través de puente de hidrógeno,
interacción π-π, interacción host-guest, fuerzas de Van der Waals, fuerzas
electrostáticas, y reconocimiento antígeno-anticuerpo. Otra estrategia se basa en el
cross-linking entre nanopartículas, lo que resulta en superredes estables pero sin un
orden de alto alcance1.
Estos tipos de interacciones permiten el ordenamiento multidimensional para la

creación de estructuras bien definidas a un nivel molecular. Sin embargo, la posibilidad
de ensamblar estos materiales con dimensiones controlables en solución ha tenido un
éxito limitado. Para ello, la organización controlada de nanopartículas en
superestructuras con una morfología determinada constituye un auténtico desafío.
A continuación, se comentan algunos ejemplos de formación de agregados de

nanopartículas.
Se ha descrito el uso dos ligandos tiol relativamente simples, como el 1-(8-

mercaptooctil)timina y el 8-(4,6-diamino[1,3,5]triazin-2-il)octano-1-tiol en la formación
115
de un triple puente de hidrógeno (Ver Esquema 4.1a). Estos puentes de hidrógeno

complementarios proveen una ruta fácil para la formación de agregados a través del
ensamblaje en solución de nanoclusters de Au55 a través del reconocimiento molecular2
(Ver Esquema 4.1b).
(a)
(b)
Esquema 4.1 (a) Formación de un triple puente de hidrógeno utilizando dos ligandos tiol y (b) Formación de un
agregado tridimensional de nanoclusters de Au55 a través de la formación de puente hidrógeno2.
Fullan et al.3 han descrito el ensamblaje programado en solución entre

nanopartículas de Au y Ag. En su procedimiento sintético utilizan nanopartículas de Au
y Ag, cuyas superficies han sido modificadas a través de la quimiabsorción de mezclas
de 1-dodecanotiol (I) con 1,2-mercaptododecil-1-uracil (III) y N,N’-2,6-
piridinadiilbis(mercaptoundecamida) (II), respectivamente. Se ha establecido que estos
se enlazan selectivamente para la formación de un agregado a través de la interacción de
tres puentes de hidrógeno en un disolvente no polar. Este agregado representó el primer
116
ejemplo de una mezcla de nanocristales metálicos formados por ensamblaje programado

en solución (Ver Esquema 4.2).
Esquema 4.2 Representación esquemática de la formación de un agregado entre nanocristales de Au y Ag3.
Como se ha comentado, una de las estrategias para el autoensamblaje de

nanopartículas utiliza la interacción coulómbica o electrostática. Así, se pueden
construir multicapas de nanopartículas cargadas usando la interacción electrostática
entre las nanopartículas y cross-linkers con carga opuesta, tales como moléculas
pequeñas, polímeros u otras nanopartículas.
Kolny et al.1 han llevado a cabo la formación de una superred de nanopartículas

a través de interacciones electrostáticas. Las nanopartículas utilizadas son nanoclusters
de sulfuro de cadmio cargados positivamente, con diámetro de aproximadamente 2 nm,
117
y nanopartículas de oro cargados negativamente, con diámetro de aproximadamente 12

nm. En función de la relación molar entre ambos tipos de nanopartículas se obtienen
estructuras tipo complejo o bien superredes (Ver Esquema 4.3).
Esquema 4.3 Diagrama esquemático de (a) nanopartículas cargadas negativa y positivamente obtenidas por
modificación de la superficie con compuestos de tiol; (b) formación de estructura de complejo o superred1.
Naka et al.4 han descrito un nuevo método reversible para el autoensamblaje de

nanopartículas de oro en agregados macroscópicos (Ver Esquema 4.4). Su estrategia
está basada en la interacción de transferencia de carga (CT) entre las unidades pirenilo
como un donador electrónico inmovilizado sobre la superficie de nanopartículas de oro
y un linker bivalente que contiene dos unidades de dinitrofenilo como aceptores
electrónicos.
118
Esquema 4.4 Ilustración esquemática del autoensamblaje térmicamente reversible de nanopartículas de oro por
interacción de transferencia de carga4.
Entre las ventajas de utilizar esta metodología están:

- Primero, las nanopartículas de oro modificadas se autoensamblan en agregados
con tamaños controlados por la temperatura debido a que la estabilidad de los
complejos CT depende de la temperatura.
- Segundo, la fuerza de enlace podría ser fácilmente ajustada mediante la
modificación de las estructuras del aceptor y donador electrónico, ya que la
estabilidad de los complejos CT depende de la estructura de los componentes de
estos.
Otro tipo de linkers descritos en la literatura son los ditioles. Estos pueden
inducir la agregación entre nanopartículas de oro por cross-linking, a través de la fuerte
interacción Au-tiol. La adición de moléculas linker ditiol a suspensiones de
nanopartículas de oro en solventes orgánicos causa un inmediato cambio de coloración
del rojo al azul, indicando la formación de agregados de nanopartículas. La agregación
es usualmente seguida por la precipitación cuantitativa de los materiales en forma de
red, en la cual las nanopartículas de oro constituyentes retienen su carácter individual.
La caracterización electrónica de estos materiales ha demostrado que el transporte
electrónico tiene lugar mediante un mecanismo de salto activado, dependiente
fuertemente del tamaño y espaciamiento entre las partículas y de la permitividad relativa
de la matriz del medio. El rasgo común de estos materiales es que son completamente
insolubles debido a su alto grado de cross- linking tridimensional.
119
Kreiter et al.5 han utilizado dendrímeros de polifenileno portando múltiples

unidades de ácido lipoico como linker entre nanopartículas de oro para formar dímeros
o trímeros de nanopartículas con diferentes configuraciones.
Teranishi et al.6 han demostrado la formación de superredes bidimensionales de

pequeñas nanopartículas de Au con un empaquetamiento hexagonal a través de
interacciones π-π entre ligandos, como 2,6-bis(1’-(n-tioalquil)-bencimidazol-2-
il)piridinas (TCnBIPs, n = 3, 5, 8, 10, 12). Estos ligandos fueron diseñados de manera tal
que tuviesen tres grupos funcionales, es decir, el disulfuro para la coordinación a la
superficie de las nanopartículas de Au, los grupos BIP para promover las interacciones
π-π entre ligandos, y por lo tanto de dotar de sitios redox a las partículas, y por último
las cadenas alquílicas para controlar los espacios entre las partículas (Ver Figura 4.1).
N (CH2)n
N
S
N
S
N
N (CH2)n
Figura 4.1 Estructura del ligando TCnBIPs, n = 3, 5, 8, 10, 12 .
120
4.1.2 Electrodos modificados químicamente con agregados de

Los electrodos químicamente modificados7 han atraido la atención durante los
últimos años. Se caracterizan por presentar una superficie químicamente alterada por
diversos grupos funcionales, y las nuevas propiedades exhibidas pueden ser explotadas
electroquímicamente. Las formas más comunes de modificar electrodos son las
siguientes:
- Adsorción de modificadores sobre la superficie electródica por vía química o
electroquímica.
- Unión covalente de especies funcionales al electrodo.
- El cubrimiento de la superficie del electrodo con una membrana que presente
funciones específicas.
El electrodo de pasta de carbono (CPE) fue inventado por Adams en la década

de 19508,9. Consiste en una mezcla de grafito eléctricamente conductor y un líquido
aglutinante. Más tarde en el año 1981, Ravichandran y Baldwin sugirieron mezclar
directamente un modificador en la pasta de carbono. Este método simple de modificar
químicamente un electrodo generó un gran número de publicaciones en los años
siguientes.
La razón para modificar un electrodo es mejorar su respuesta analítica, ya sea

incrementando su sensibilidad y selectividad o protegiendo su superficie de reacciones
no deseadas.
La detección electroquímica de sustancias derivadas de tiol es un campo

importante de investigación, ya que éstas se encuentran presentes como contaminantes
en combustibles y fluidos biológicos. En la literatura se ha descrito la actividad
electrocatalítica excelente de electrodos químicamente modificados con unidades de
phtalocianina de Co(II) en la electrooxidación de tioles10,11. Por ello, en esta Memoria
nos planteamos la síntesis de agregados de nanopartículas de Au funcionalizados con la
tetraaminoftalocianina de Co(II) a través de un enlace amídico. Este agregado se podría
utilizar para modificar químicamente un electrodo de pasta de carbono, susceptible de
ser usado como electrocatalizador en la oxidación de la L-cisteína.
121
4.2 FORMACIÓN DE AGREGADOS DE

NANOPARTÍCULAS.
4.2.1 Intentos infructuosos para obtener agregados de Pd.
Con objeto de obtener agregados de nanopartículas de Pd, surgió la idea de

aprovechar el potencial que ofrecían las PdNP1, al tener el ligando L incorporado a su
estructura. Este ligando con la fosfina libre en el extremo potencialmente debería
permitir la coordinación a otra nanopartícula de Pd a través de una reacción de
intercambio. Para llevar a cabo esta reacción de intercambio de una fosfina por otra era
necesario disponer de nanopartículas de Pd estabilizadas a través de átomos de fósforo.
En la literatura12 se ha publicado la síntesis de nanopartículas de Pd

monodispersas estabilizadas con la trioctilfosfina (TOP) obtenidas por medio de
reacciones de intercambio a partir de nanopartículas estabilizadas con otros ligandos
31
fosfina. Estudios mediante espectroscopia de RMN de P{1H} establecieron que el
ligando TOP estaba débilmente enlazado a las nanopartículas y que podría ser
fácilmente desplazado por otros ligandos fosfina.
Una vez sintetizadas las PdNPs estabilizadas con la TOP, una solución en THF
de estas nanopartículas se hizo reaccionar con una muestra de las PdNP1 (Ver Esquema
4.5). Para nuestra sorpresa, en unos minutos el medio de reacción adquirió una
coloración rojiza, indicándonos la descomposición de las PdNPs estabilizadas con la
TOP, que corroboramos por espectroscopia de RMN de 31P{1H}.
Este resultado negativo nos obligó a cambiar la estrategia sintética para la

formación de agregados de nanopartículas.
122
Ph2P PPh2
Ph2P PPh2
S S SS P
S
S
S Pd S
S
+
S S P Pd P
S S
Ph2P SSS
PPh2 P
Ph2P PPh2
PdNP1
X THF, agitación
Tamb, 1h
S O
S P
S Pd S O
S
S
S P Pd P
Esquema 4.5 Formación de agregados de nanopartículas de Pd.
4.2.2 Formación de agregados de nanopartículas de oro y ftalocianina

de Co(II).
Dados los resultados anteriormente expuestos nos planteamos la preparación de
conjugados de NPs de Au a través de moléculas de ftalocianina de Co(II). Es preciso
destacar que las metaloftalocianinas se han usado como materia prima para la síntesis de
nanopartículas13-16 y también como ligandos estabilizadores de nanopartículas de oro,
plata, rodio, etc.17-20. Las metaloftalocianinas catalizan una variedad de
transformaciones oxidantes. Su uso como catalizadores se basa en los siguientes
elementos:
- Su bajo coste y fácil preparación a gran escala.
- Su estructura análoga a las porfirinas, las cuales están presentes en los sitios
activos de algunas enzimas.
- Su estabilidad tanto térmica como química.
123
La formación de nuevos agregados se planteó a partir de tetraaminoftalocianina

de Co(II) (CoTAPc) y nanopartículas de Au estabilizadas con una mezcla de dos
ligandos (1-hexanotiol y 11-mercaptoundecanoico (MUA) (AuNP5)). La reacción de
ambas especies mediante cross-linking y formación de enlaces amida permitió obtener
estos conjugados con excelentes rendimientos (Ver Esquema 4.5).
La preparación previa de CoTAPc se realizó por el método descrito por Achar y

Lokesh21 partiendo de la condensación del nitroftalonitrilo para formar el derivado nitro
de ftalocianina y posterior reducción de éste (Ver Esquema 4.6).
NO2
O2N
N
CN DMSO N N
180 ºC, 4 h N Co N
O2N CN CoSO4·7H2O N N
N
NO2
O2N
Na2S·9H2O
100 ºC, 5 h
NH2
H2N
N
N N
N Co N
N N
N
NH2
H2N
Esquema 4.6 Formación de CoTAPc.
Las nanopartículas de Au con la mezcla de ligandos (AuNP5) se prepararon en

dos etapas. Primero, se obtuvieron las nanopartículas de Au estabilizadas con 1-
hexanotiol por el método de Brust (AuNP0), y luego una solución de estas
nanopartículas en CH2Cl2 se hizo reaccionar con MUA en una proporción 1:0,3 con
respecto a los ligandos 1-hexanotiol y MUA respectivamente. La reacción procedió
hasta la completa precipitación de las nanopartículas en el medio de reacción. Luego,
124
éstas se purificaron mediante lavados con CH2Cl2 y hexano, y finalmente se secaron al

vacío. Mediante espectroscopia IR se caracterizaron CoTAPc y AuNP5 (Ver Figura
4.2). El espectro IR de CoTAPc muestra una banda muy característica a 1607 cm-1,
debido a vibraciones C=N. Las bandas IR más características de AuNP5 aparecieron a
1705 cm-1 (C=O) y 3444 cm-1 (OH), confirmando que la reacción de sustitución de
ligandos del 1-hexanotiol por MUA había procedido éxitosamente.
100
90
% Transmitancia
80
70
CoTAPc
AuNP5
60
AuNP6
50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda (cm -1)

Figura 4.2 Espectros IR de CoTAPc, AuNP5 y AuNP6.
Además, AuNP5 se caracterizó por espectroscopia RMN de 1H (Ver Figura 4.3).

A pesar de que estas nanopartículas presentaron una solubilidad aceptable en acetona,
en el espectro obtenido se observan señales muy anchas y poco definidas, a partir de las
cuales no fue posible obtener la información necesaria para estimar la relación de los
ligandos en la nanopartícula. Para vencer este obstáculo, se optó por realizar la
descomposición de la nanopartícula utilizando I2, en la cual se liberan los ligandos
tiolato en forma de disulfuros a la solución. El espectro RMN de 1H resultante presentó
señales bien definidas y diferenciadas para S-CH2 (1-hexanotiol y MUA), CH2-COOH
(MUA), CH2 (1-hexanotiol y MUA) y CH3 (1-hexanotiol), y la integración de los
protones del metilo del 1-hexanotiol y de los protones del metileno en posición α al
125
COOH del MUA, permitió obtener una relación molar 1:0,6 de ligandos 1-hexanotiol y
MUA, respectivamente.
acetona-d6
(a)
(b)
S-CH2
CH2 CH3
CH2-COOH
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
f1 (ppm)
Figura 4.3 Espectro RMN de 1H de AuNP5 (a) antes y (b) después de una descomposición oxidativa con I2 en
acetona deuterada.
Una vez sintetizados los reactivos de partida se procedió a estudiar la reacción

de agregación controlada de los mismos. Para ello, la CoTAPc se hizo reaccionar con
las nanopartículas AuNP5 en una relación molar 1:4 en DMF siguiendo el método de
Jaschke y colaboradores22,23 (Ver Esquema 4.7) para formar el cross-linking a través de
un enlace amida y forman así agregados con excelentes rendimientos. La
caracterización de este agregado de nanopartículas de Au (AuNP6) se realizó mediante
espectroscopias IR, Raman, UV-Vis y de RMN de 1H, microscopía de transmisión
electrónica de alta resolución (HRTEM), ICPoes, análisis elemental y análisis
termogravimétrico (TGA).
126
OH
O
NH2
H2 N
N O
SSSS S
S OH
HO S S
N N S
S
Au S
N O S
S S
N
Co
N
N
+ SS S SS
NH2 O
H2N
HO O OH
EDC·HCl, NHS, NaHCO3 0,1 M
DMF, 14 h, Tamb
O O
SS
SS SS
S S
S
O S Au S
S S
S
S S SS S
SS
SS S
S
S
S S O
S Au S O
S S
SS S
HN
SSS
O
HN N
O O
N N
N
N Co
N
O N
N NH
NH
Esquema 4.5 Formación de agregados de nanopartículas de Au (AuNP6) a través de cross-linking de enlace amida
entre AuNP5 y la CoTAPc.
El espectro IR de AuNP6 mostró la desaparición de la banda a 1705 cm-1 y la

aparición de una banda a 1609 cm-1 debido a la vibración del enlace C=O de la amida
(Ver Figura 4.2), confirmando la presencia del enlace químico entre AuNP5 y
CoTAPc.
127
Los espectros Raman de ftalocianina de Co(II) (CoPc), CoTAPc y AuNP6 se

presentan en la Figura 4.4. El espectro de CoPc se muestra para propósitos
comparativos. El rasgo más representativo de los espectros Raman de las tres muestras
es la aparición de una banda entre 1500 y 1570 cm-1. Esta banda es debida a la vibración
del grupo isoindol del anillo de ftalocianina y es muy sensible al ión metálico central, en
este caso al Co(II)24,25. Así, la presencia de esta banda en AuNP6 confirmó también la
incorporación de CoTAPc a la estructura de la nanopartícula.
140 CoPc
CoTAPc
120 AuNP6
100
Intensidad Raman
80
60 νisoindol
40
20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000

-1
Número de onda(cm )
Figura 4.4 Espectro Raman de (a) CoPc; (b) CoTAPc; y (c) AuNP6.
Los espectros UV-Vis de AuNP5 y AuNP6 se registraron en metanol. Ambas

nanopartículas muestran el mismo patrón espectral (Ver Figura 4.5) consistiendo en una
banda de superficie plasmónica centrada en aproximadamente 525 nm. Además se
observa un hombro alrededor de 750 nm, que indica un grado de agregación entre las
partículas de Au y éste es más intenso para AuNP6. Se ha postulado que esta banda de
agregación se debe al acoplamiento entre plasmones de superficie de partículas
próximas entre sí26,27, que podría verse favorecida por la presencia de las ftalocianinas,
ya que pueden presentar agregación en solución a través de interacciones π-π stacking
atractivas28. También, hay que recalcar que en el espectro UV-Vis de AuNP6 no se
128
observa ningún rasgo espectral de la CoTAPc, probablemente debido a la baja

proporción de ftalocianina presente en AuNP6 (Ver Figura 4.6).
0,16
0,14
0,12
0,10
Abs
0,08
0,06
0,04
AuNP5
0,02
AuNP6
0,00
400 500 600 700 800 900
λ (nm)
Figura 4.5 Espectros UV-Vis de AuNP5 y AuNP6 en MeOH.
0,5
0,4
0,3
Abs
0,2
0,1
0,0
300 400 500 600 700 800

λ (nm)
Figura 4.6 Espectros UV-Vis de CoTAPc en DMF.
129
Para conocer la proporción relativa de cobalto en AuNP6 se realizó un análisis

ICPoes, que reveló la presencia del Co(II) en un porcentaje en masa de 0,15 %.
Las Figuras 4.7 y 4.8 muestran las imágenes de HRTEM y los histogramas de
distribución de tamaño de AuNP5 y AuNP6. En ambas muestras el tamaño de las
nanopartículas es similar, ~2,0 nm, y poseen forma esférica. El inset en las Figuras 4.7 y
4.8 muestra los spots debidos a la difracción de los electrones con los planos
cristalográficos [111] de las nanopartículas de Au con una estructura cúbica centrada en
las caras. En las imágenes de HRTEM a escala de 20 nm observamos en ambas
muestras cierto grado de agregación, aunque es mayor en la muestra AuNP6 que
contiene las unidades de ftalocianina. El patrón de agregación de las AuNP5 se puede
justificar por la presencia de los grupos COOH del ligando MUA, que pueden formar
puentes de hidrógeno29 (Ver Figura 4.9). En cambio, la agregación en las AuNP6
proviene del cross-linking a través del enlace amida entre los grupos NH2 de CoTAPc y
los COOH de AuNP5.
a b
20 nm 5 nm
35 c
30
25
2,2 ± 0,6 nm
20
15
10
0
0 1 2 3 4
Figura 4.7 (a) Histograma de distribución de tamaño, (b) y (c) HRTEM de AuNP5 a escalas de 20 y 5 nm
respectivamente.
130
a b
20 nm 5 nm
c
70
60
50
1,9 ± 0,4 nm
40
30
20
10
0
0 1 2 3
Figura 4.8 (a) Histograma de distribución de tamaño, (b) y (c) HRTEM de AuNP6 a escalas de 20 y 5 nm
respectivamente.
Figura 4.9 Formación de puente de hidrógeno en AuNP529.
La Figura 4.10 muestra el espectro RMN de 1H de AuNP6 en MeOH deuterado.

De nuevo fue necesario recurrir a una decomposición oxidativa con I2 para obtener
espectros con señales definidas y conocer la proporción relativa de ligandos, que resultó
ser 1:0,6, la misma que en las nanopartículas AuNP5 de partida. No obstante, no se
observó en el espectro ninguna señal propia de la ftalocianina.
131
(a)
(b) S-CH2 CH3

CH2-CONHR
CH2
2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
f1 (ppm)
Figura 4.10 Espectro RMN 1H de AuNP6 (a) antes y (b) después de una descomposición oxidativa con I2 en MeOH
deuterado.
Por último, se analizó la pérdida de masa con la temperatura de la nanopartícula

AuNP6, y de sus precursores CoTAPc y AuNP5. Si se observan los TGA que se
presentan en la Figura 4.12, se puede decir que la CoTAPc (a) pierde su masa orgánica
en el intervalo 400-550 ºC, y que, en cambio, en las nanopartículas AuNP5 (b) la
pérdida de masa empieza a una temperatura menor, a 200 ºC, llegando a 500 ºC
aproximadamente. Si se observa el patrón de pérdida de masa en la Figura 4.12
correspondiente a la nanopartícula AuNP6, se puede identificar claramente el perfil de
pérdida de masa orgánica observado para sus precursores en (a) y (b). El TGA permitió
obtener la relación de contenido metálico con respecto a la masa orgánica, que resultó
ser de 75,7 % de residuo metálico.
132
a 6,6
b
2,5
6,4
2,0
6,2
1,5
m (mg)
m (mg)
6,0
5,8
1,0
5,6
0,5
5,4
0,0 5,2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC) T (ºC)
Figura 4.11 TGA de (a) CoTcPc y (b) AuNP5.
2,2
2,1
2,0
m (mg)
1,9
1,8
1,7
1,6
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC)
Figura 4.12 TGA de AuNP6.
Una vez sintetizado y caracterizado el agregado de nanopartículas, AuNP6, nos

planteamos la aplicación electrocatalítica de los mismos en la oxidación de la L-cisteína.
133
4.3 COMPORTAMIENTO ELECTROCATALÍTICO DE

AuNP6 EN EL PROCESO DE OXIDACIÓN DE L-
CISTEÍNA.
Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del agregado de nanopartículas de

Au, AuNP6. Para ello se ha utilizado como electrodo de trabajo el electrodo de pasta de
carbono (CPE), debido a su fácil construcción y a la capacidad de renovar su superficie
de forma rápida y reproducible. Para propósitos comparativos de la actividad
electrocatalítica, también se prepararon CPEs modificados con ftalocianina de Co(II)
(CoPc), tetranitroftalocianina de Co(II) (CoTNPc), tetraaminoftalocianina de Co(II)
(CoTAPc) y AuNP sin unidades de ftalocianina de Co(II) (AuNP5).
El comportamiento de los electrodos CPE modificados químicamente se evaluó

por voltametría cíclica en un rango de potencial de 0 a 1,0 V versus Ag/AgCl/KCl 3 M.
Las Figuras 4.13 y 4.14 muestran los voltamogramas cíclicos para una solución de L-
cisteína a pH=4,0 utilizando CPE(s) sin modificar y modificado con CoPc y CoTNPc,
respectivamente.
0,0095
0,009
a___ CPE sin modificar
0,0085
d
b___ CPE + CoPc 2 %
0,008
0,0075 c___ CPE sin modificar

0,007
d___ CPE + CoPc 2 % c
0,0065
0,006
0,0055
0,005
0,0045
<I>/mA
0,004
0,0035
0,003
0,0025
0,002
b
0,0015
0,001
a
0,0005
-0,0005
0,2 0,4 0,6 0,8 1

Ew e / V vs. Ag/ AgCl / KCl (sa t'd)
Figura 4.13 Voltamogramas cíclicos de (a) electrólito en CPE sin modificar; (b) electrólito en CPE + CoPc 2 %; (c)
solución de L-cisteína 1,0 mM en CPE sin modificar; (d) solución L-cisteína 1,0 mM en CPE + CoPc 2 %.
Electrólito fue una solución acuosa de ftalato de potasio 0,1 M pH=4,0 + KCl 0,5 M; velocidad de barrido fue 50
mVs-1.
134
0,018
0,017 a___ CPE sin modificar

0,016
0,015
b___ CPE + CoTNPc 2 % d
0,014
c___ CPE sin modificar
0,013
0,012 d___ CPE + CoTNPc 2 %

0,011
0,01
0,009
0,008
<I>/mA
0,007
c
0,006
0,005
0,004
b
0,003
0,002
a
0,001
-0,001
-0,002
-0,003
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Ew e / V vs. S CE
Figura 4.14 Voltamogramas cíclicos de (a) electrólito en CPE sin modificar ; (b) electrólito en CPE + CoTNPc 2 %;
(c) solución de L-cisteína 1,0 mM en CPE sin modificar; (d) solución de L-cisteína 1,0 mM en CPE + CoTNPc 2 %.
Electrólito fue solución una acuosa de ftalato de potasio 0,1 M pH=4,0 + KCl 0,5 M; velocidad de barrido fue 50
mVs-1.
En las Figuras 4.13 y 4.14 no se observa corriente debido a la electrooxidación

directa de la L-cisteína cuando se usa el CPE no modificado. En cambio, usando CPEs
modificados con CoPc y CoTNPc sí aparece actividad electrocatalítica. Así, con CPE
modificado con CoPc, la forma del voltamograma indica una oxidación irreversible, ya
que no se observan picos de reducción pero sí picos anódicos en el barrido catódico.
Este comportamiento puede deberse a que en el barrido anódico no se completa la
oxidación o que en el barrido catódico se oxida la especie electroactiva que ha
alcanzado el electrodo por difusión. Se pueden observar en el voltamograma dos picos,
uno a 0,45 V y otro a 0,7 V aproximadamente, indicando la existencia de un proceso
electrocatalítico de dos pasos. En estudios previos realizados con especies similares los
picos se han asignado a la oxidación del Co(II) de la ftalocianina a especies de Co(III)
(0,45 V) y a la oxidación química de la L-cisteína (0,7 V) en una reacción redox, que
sirve para regenerar la forma Co(II) de la ftalocianina30. Estudios previos de la
oxidación de la L-cisteína por compuestos de ftalocianina evidencian que dependiendo
del pH de la solución de electrólito utilizada, ambos estados Co(II) y Co(III), son
capaces de llevar a cabo la oxidación del grupo tiol31-36.
En el caso del CPE modificado con CoTNPc se puede decir que también la
electrooxidación de la L-cisteína se da de manera irreversible por las mismas razones.
La forma de la onda anódica ancha centrada a 0,6 V, indica la superposición de los
picos que se observan de forma diferenciada para el caso del CPE modificado con
135
CoPc. Es necesario destacar que mientras el pico de la L-cisteína mantiene su potencial,

el pico asignado a la oxidación del Co(II) se desplaza hacia potenciales más positivos.
Este comportamiento puede deberse a que los sustituyentes nitro del anillo de la
ftalocianina estabilizan los centros catalíticos de Co(II), por lo que el proceso de
electrooxidación ocurre de forma más lenta y causa el solapamiento de los picos.
Las Figuras 4.15a y 4.16a muestran los voltamogramas cíclicos de una solución
de L-cisteína 1,0 mM a pH=4,0 en los CPEs modificados con CoPc y CoTNPc,
respectivamente. En las Figuras 4.15b y 4.16b se observa una relación lineal entre la
corriente de pico anódica y la raíz cuadrada de la velocidad de barrido para CPE
modificado tanto con CoPc como con CoTNPc, lo que sugiere que la oxidación
electrocatalítica de L-cisteína se da a través de un proceso aparentemente sencillo con
participación activa de una etapa de transporte por difusión.
0,014 a 10 b
Blanco y = 0,41x + 4,00
0,012 -1
10 mVs R2 = 0,993
-1 9
20 mVs
0,010 -1
50 mVs
-1
0,008 100 mVs
-1 8
150 mVs
I (μA)
I/mA
0,006
0,004 7
0,002
6
0,000
-0,002
5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 8 10 12 14
1/2 -1 1/2
E/V v (mV/s )
Figura 4.15 CPE modificado con CoPc 2 %: (a) Voltamogramas cíclicos a distintas velocidades para una solución de
L-cisteína 1,0 mM en solución de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la relación
lineal entre la corriente de oxidación (pico a ~ 0,7 V) y la raíz cuadrada de la velocidad de barrido.
136
0,024 Blanco
-1 a b
10 mVs 15
0,020 20 mVs
-1
y = 0,53x + 7,19
50 mVs
-1 14 R2 = 0,990
0,016 -1
100 mVs
-1 13
0,012 150 mVs
I/mA
12
0,008
I (μA)
0,004 11
0,000 10
-0,004 9
-0,008
8
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 8 10 12 14
E/V v
1/2
(mVs )
-1 1/2
Figura 4.16 CPE modificado con CoTNPc 2 %: (a) Voltamogramas cíclicos a distintas velocidades para una
solución de L-cisteína 1,0 mM en solución de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la
relación lineal entre la corriente de oxidación (pico a ~0,6 V) y la raíz cuadrada de la velocidad de barrido.
En la evaluación de la actividad electrocatalítica de AuNP6 también se estudió

la actividad de sus precursores CoTAPc y AuNP5 para fines comparativos. En primer
lugar, hay que puntualizar que se utilizó una mayor cantidad de AuNP6 para modificar
el CPE (8 %), ya que a un porcentaje menor no se observó un comportamiento
electrocatalítico, quizás debido al menor contenido de Co(II) en AuNP6. En la Figura
4.17 se muestra el comportamiento electrocatalítico de CPE sin modificar y modificado
con CoTAPc, AuNP5 y AuNP6 hacia la oxidación de la L-cisteína. No se observa
ninguna actividad electrocatalítica en el caso de CPE sin modificar y modificado tanto
con CoTAPc como con AuNP5.
0,045
0,04
0,035
c
0,03
0,025
0,02
0,015 d
0,01
0,005 b
0
a
<I > / m A
-0,005
-0,01
-0,015
-0,02
-0,025
a___ CPE sin modificar
-0,03 b___ CPE + AuNP5
-0,035
-0,04
c___ CPE + CoTAPc
-0,045 d___ CPE + AuNP6
-0,05
-0,055
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Ew e / V
Figura 4.17 Voltamogramas cíclicos de una solución de L-cisteína 1,0 mM en solución de ftalato potasio 0,1M pH
=4,0 + KCl 0,5 M a velocidad de barrido de 50 mVs-1en: (a) CPE sin modificar; (b) CPE + AuNP5 2 %; (c) CPE +
CoTAPc 2 %; (d) CPE + AuNP6 8 %.
137
En el caso del CPE modificado con AuNP6 se observan dos señales

electroquímicas: una señal quasireversible centrada a 0,25 V y otra irreversible a 0,45 V
(Figuras 4.17d). Estas no aparecen bien definidas, ya que la corriente de capacitancia
debida a la doble capa de la superficie del electrodo es elevada. Probablemente, la
adsorción de AuNP6-L-cisteína a la superficie del electrodo es la causante de esta
corriente de capacitancia alta.
En la Figura 4.18a se muestran los voltamogramas cíclicos de una solución de L-

cisteína 1,0 mM pH= 4,0 utilizando un CPE modificado con AuNP6 a distintas
velocidades. En la Figura 4.18b se muestra la relación lineal existente entre la corriente
anódica del pico centrado a aproximadamente 0,25 V con la velocidad de barrido para
velocidades comprendidas entre 10 a 50 mV/s. Esta relación lineal nos revela que el
proceso redox tiene lugar en superficie, con los reactivos adsorbidos en la interfase; sin
embargo en otros casos se ha visto que esta relación llega a ser no lineal a velocidades
más altas37.
18
a b
0,05 16
y = 0,28x + 0,54
0,04
14 R2 = 0,998
0,03
12
0,02
10
I (μA)
I/mA
0,01
8
0,00
6
-0,01
-1
10 mVs
4
-0,02
-1
20 mVs
-1
30 mVs
-1
50 mVs
-0,03 -1 2
75 mVs
-1
100 mVs
-0,04 0
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 10 20 30 40 50
-1
E/V v (mVs )
Figura 4.18 CPE modificado con AuNP6 2 %: (a) Voltamogramas cíclicos a distintas velocidades para una solución
de L-cisteína 1,0 mM en solución de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la relación
lineal entre la corriente de oxidación (pico a ~0,25 V) y la velocidad de barrido.
Una técnica electroquímica que nos permite suprimir la corriente de capacitancia

y observar solamente la debida al proceso de electrooxidación de la L-cisteína es la
voltametría de pulsos diferenciales. En la Figura 4.19 se presentan los voltamogramas
de pulsos diferenciales para una solución de L-cisteína a distintas concentraciones
utilizando un CPE modificado con AuNP6. Se puede observar claramente una onda de
oxidación, pero muy ancha, quizás debido al acoplamiento de los procesos redox
responsables de la oxidación electrocatalítica de la L-cisteína.
138
80
75
70
65
60 b
55
I/μA
50
45
40
35
Blanco
1,0 mM
30
a 5,0 mM
10,0 mM
25
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
E/V
Figura 4.19 Voltamogramas de pulsos diferenciales para (a) solución L-cisteína 1,0 mM en un CPE no modificado;
(b) solución L-cisteína 1,0, 5,0 y 10,0 mM en un CPE modificado con AuNP6.
En la Figura 4.20 a manera de síntesis se presentan los voltamogramas cíclicos

para una solución de L-cisteína 1,0 mM en los CPE modificados tanto con la
ftalocianina de Co(II) no sustituida (CoPc) y con los derivados nitro y amino de la
ftalocianina (CoTNPc y CoTAPc), como con el agregado AuNP6. Se puede concluir
que la actividad electrocatalítica es mayor en el CPE modificado con el agregado de
nanopartícula, AuNP6, teniendo en cuenta que el potencial de la electrocatálisis se ha
desplazado a valores más bajos y que la intensidad de corriente alcanzada en el proceso
es más alta en comparación con los otros modificadores. Es interesante recalcar que el
CPE modificado con la CoTAPc no presenta actividad electrocatalítica. Sin embargo,
cuando este derivado de ftalocianina se acopla a la nanopartícula de oro, se observa
actividad debido al efecto sinergético entre los centros de cobalto y las nanopartículas
de Au, que desempeñan un rol importante en la transferencia electrónica entre la L-
cisteína y la superficie del electrodo. Es decir, las nanopartículas proveen un
microambiente adecuado que refuerza la transferencia electrónica directa entre las
especies electroactivas y la superficie del electrodo38.
139
0,045
0,04
0,035
c
0,03
0,025
0,02
b
0,015
d
0,01
0,005
a
0
< I >/ m A
-0,005
-0,01
-0,015
-0,02
-0,025
-0,03
-0,035
___ CPE + CoPc
-0,04
___ CPE + CoTNPc
-0,045 ___ CPE + CoTAPc
-0,05 ___ CPE + AuNP6
-0,055
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Ew e / V
Figura 4.20 Voltamogramas cíclicos de una solución L-cisteína 1,0 mM en una solución de ftalato de potasio de
pH=4,0 en (a) CPE + CoPc; (b) CPE + CoTNPc; (c) CPE + CoTAPc y (d) CPE + AuNP6.
140
4.4 BIBLIOGRAFÍA.
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142
5. Conclusiones.
5. Conclusiones.
143
.
5. Conclusiones.
1. Se ha demostrado que los intentos para funcionalizar nanopartículas de oro con

grupos fosfina en la periferia mediante la reacción de sustitución parcial o completa
de ligandos alcanotiol de las nanopartículas de partida por el ligando ditópico L,
HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 no produce los resultados esperados. Mediante RMN de
1 31
H, y P{1H} y HRTEM se ha evidenciado que las nanopartículas se degradan en
solución formando las moléculas asimétricas
CH3(CH2)11SAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH (4). Sin embargo, el bloqueo del ligando
L por un fragmento AuCl, HS(CH2)11OOCC6H4PPh2AuCl (5), ha permitido la
sustitución parcial de ligandos y la formación de nanopartículas de oro con dos capas
distintas, dodecanotiolato y S(CH2)11OOCC6H4PPh2AuCl, con una relación molar
aproximada de 2:1 (AuNP3). Este método ha facilitado también la formación de las
primeras nanopartículas de oro funcionalizadas en la superficie con un cluster
heterometálico de AuFe2 (AuNP4).
2. La síntesis del nuevo ligando L, HS(CH2)11OOCC6H4PPh2, ha presentado una

notable dificultad. En primer lugar se ha protegido la función tiol mediante oxidación
con I2 seguido de un proceso de esterificación para la incorporación de la fosfina. La
etapa final, consistente en la reducción del disulfuro, no se ha logrado empleando los
agentes reductores habituales. Se ha tenido que recurrir a una reducción en una
mezcla de THF/H2O en presencia de trietilfosfina.
3. A diferencia de los resultados obtenidos con nanopartículas de oro, la reacción de

intercambio de ligandos tiolato, dodecanotiol o hexanotiol, de nanopartículas de
paladio con el ligando L procede favorablemente y se han podido aislar
nanopartículas de paladio funcionalizadas en la periferia con fosfina libre, PdNP1.
4. Se ha demostrado que las PdNP1 son un excelente material de partida para

incorporar distintos fragmentos organometálicos en la superficie de las
nanopartículas. Simplemente por reacción de las mismas con los precursores
metálicos apropiados se han sintetizado nanopartículas de Pd con los fragmentos
organometálicos en la periferia PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3),
RuCl2(p-cimeno) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) y
RhCl(CO) (PdNP7).
145
5. Conclusiones.
5. Las nanopartículas de Pd funcionalizadas con fragmentos organometálicos en la

periferia han mostrado ser excelentes catalizadores tanto en reacciones de
acoplamiento C-C (Suzuki-Miyaura, y Heck-Mizoroki) como en procesos de
hidrogenación e hidrovinilación. De estos estudios catalíticos se puede inferir que en
las reacciones de acoplamiento C-C y las hidrogenaciones, el núcleo de la
nanopartícula desempeña el rol principal, en tanto que en la reacción de
hidrovinilación, el fragmento PdCl(η3-2-MeC3H4) es el único responsable de la
catálisis.
6. Se ha demostrado el carácter bifuncional de PdNP2 como catalizador en la reacción

secuencial hidrovinilación del 4-bromoestireno/Suzuki. Aunque el rendimiento del
producto final deseado es modesto, se ha puesto de manifiesto por primera vez el
potencial catalítico de las nanopartículas de Pd funcionalizadas en la periferia con
fragmentos organometálicos en reacciones secuenciales.
7. Se han sintetizado agregados de nanopartículas de Au (AuNP6) por cross-linking

partiendo de NPs funcionalizadas con grupos COOH terminales (AuNP5) y
moléculas de ftalocianina de Co(II) dotadas con grupos NH2 (CoTAPc). Con las
AuNP6 se ha preparado un electrodo de pasta de carbono modificado y se ha
aplicado en la electrocatálisis de la oxidación de L-cisteína. El hecho más relevante
es que la oxidación ocurre a un potencial más bajo y con carácter cuasirreversible
cuando se compara con los obtenidos con electrocatalizadores de ftalocianina de
Co(II) no sustituida (CoPc) y la tetranitroftalocianina de Co(II) (CoTNPc). Si bien la
electrocatálisis está centrada en los centros de Co(II) que porta la ftalocianina, el
ambiente de la nanopartícula de Au ejerce un efecto importante en la transferencia
electrónica para que se de el proceso de oxidación a un potencial más bajo.
146
6. Parte Experimental.
6. Parte Experimental
6.1 CONDICIONES GENERALES DE TRABAJO.

Todas las manipulaciones se han realizado bajo atmósfera de nitrógeno
utilizando línea de vacío y tubos de tipo Schlenk. Los disolventes empleados se secaron
utilizando el sistema de purificación de disolventes PureSolv.
En este trabajo se han utilizado los reactivos comerciales: HAuCl4, NaBH4,

[N(n-Oct)4]Br, 1-dodecanotiol, 1-hexanotiol, 11-mercapto-1-undecanol (1), 11-
mercaptoundecanoico (MUA), I2, Na2SO3, ácido 4-(difenilfosfino)-benzoico, N,N´-
diciclohexilcarbodiimida, 4-dimetilaminopiridina, trietilfosfina, trietilamina, MgSO4
anhidro, Pd(acac)2, solución de trietilborohidruro de litio 1,0 M en THF (Superhidruro),
AgOTf, 4-bromoanisol, ácido fenilborónico, NaOH, estireno, hexafluorofosfato de
plata, 1,3-ciclohexadieno, yodobenceno, NEt3, K2CO3, 2-bromobenzaldehido,
dimetilitaconato, 4-bromoestireno, PPh3, L-cisteína, hidrógenoftalato de potasio, KCl,
N-hidroxisuccinimida (NHS), hidrocloruro de N-(3-dimetilaminopropil)-N’-
etilcarbodiimida (EDC·HCl). Para realizar las cromatografías de permeación en gel se
utilizó Sephadex G-25, con diámetro de partícula seca de 20-50 μM.
Los compuestos [AuCl(tht)]1, [Fe2(CO)9]2, [N(Et)4]2[Fe2(CO)8]2,

[N(Et)4][Fe2(CO)7(PPh2)]2, TlBF43, [RhCl(cod)]24, [RhCl(CO)2]25, [Pd(µ-Cl)(η3-2-Me-
C3H4)]26, [IrCl(cod)]27, [RuCl2(p-cimeno)]28, NaBARF9 (BARF = tetraquis[3,5-
bis(trifluorometil)fenil]borato), ftalocianina de Co(II) (Co(II)Pc)10,
tetranitroftalocianina de Co(II) (Co(II)TNPc)10, tetraaminoftalocianina de Co(II)
(Co(II)TAPc)10 se sintetizaron siguiendo métodos descritos en la bibliografía.
Las nanopartículas de oro estabilizadas con 1-hexanotiol (AuNP0)11, con

dodecanotiol (AuNP1)11 y las nanopartículas de paladio estabilizadas con 1-hexanotiol
(PdNP0)12,13 se obtuvieron mediante procedimientos descritos en la literatura. El
contenido metálico en estas nanopartículas es: AuNP0 (75 %), AuNP1 (75 %) y PdNP0
(77 %).
149
6.2 MÉTODOS Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.
Análisis Elemental.
Los análisis elementales de C, H, y S se han llevado a cabo en el Servicio de

Microanálisis del Centro de Investigación y Desarrollo del Consejo Superior de
Investigaciones Científicas (CSIC) utilizando un aparato Thermo Finigan-1108.
Espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado

inductivamente.
Los análisis de Au y Co en las muestras de ftalocianinas y nanopartículas de Au

se han realizado por esta técnica utilizando un aparato Perkin Elmer, modelo 3200RL.
Espectroscopia de Infrarrojo.
Los espectros de infrarrojo se han realizado en un espectrofotómetro FT-IR

Impact 400 NICOLET o en un FT-IR 520 NICOLET en el intervalo comprendido entre
4000 y 400 cm-1 y se ha utilizado KBr como medio dispersante.
Para designar la intensidad de las bandas del espectro se han utilizado las
siguientes abreviaturas: vs, muy fuerte; s, fuerte; m, media; w, débil. Cabe mencionar
que no se han asignado todas las bandas de los espectros sino sólo aquellas que nos
aportan información sobre la estructura del compuesto.
Espectroscopia Raman.
Los espectros Raman se han realizado en un espectrómetro dispersivo Jobin-
Yvon LabRam HR 800, acoplado a un microscopio óptico Olympus BXFM. El detector
utilizado es una CCD enfriada a -70 oC.
Línea láser utilizada: 532 nm
Redes de difracción utilizadas: 600 líneas/mm
Potencias del Láser sobre las muestras: 0.5-4 mW
Objetivos del microscopio utilizados: 50x i 100x
150
Figura 6.1 Fotografía del aparato de espectroscopía Raman.
Espectroscopia UV-Vis.
Las muestras para realizar los espectros UV-Vis se colocaron en cubetas de

cuarzo (Suprasil, Hellma; longitud de 1 cm) y analizadas utilizando un
espectrofotómetro Cary 100 SCAN, Varian.
Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear.
Los espectros de RMN de 1H, 13

C{1H}, 31
P{1H}, y de correlación HSQC (1H-
13
C), han sido registrados, mayoritariamente, en los aparatos Bruker Avance 250 y
Varian Mercury 400. En ocasiones se ha utilizado el equipo Varian Unity 300.
Los desplazamientos químicos vienen dados en ppm y las constantes de

acoplamiento en Hertz (Hz). Como referencias externas se han utilizado el
tetrametilsilano (TMS) para los espectros de 1H, 13
C{1H}, y H3PO4 al 85% para los
espectros de 31P{1H}. Los espectros se han realizado a una temperatura de 298 K.
Para indicar la multiplicidad se han utilizado las siguientes abreviaturas: s,

singulete; d, doblete; t, triplete; m, multiplete; sbr, singulete ancho; pq,
pseudocuadruplete.
151
Espectrometría de Masas.
Los espectros de masas MALDI-TOF se han realizado en un Voyager DE-RP
(Perspective Biosystems) time-of-fligth (TOF) utilizando como matriz SA (ácido
salicílico) o DBH (ácido 2,5-dihidrobenzoico).
Microscopía de Transmisión Electrónica de Alta Resolución

(HRTEM).
Las imágenes HRTEM se han realizado a 200 kV en un microscopio JEOL 2100

(resolución punto a punto de 0,21 nm). Las muestras fueron preparadas colocando una
gota de solución de la nanopartícula en el disolvente adecuado sobre una red de cobre
cubierta de carbono con orificios y evaporando el disolvente al aire.
Figura 6.2 Fotografía del microscopio JEOL 2100.
Análisis Termogravimétrico (TGA).
Los análisis termogravimétricos se han realizado en un equipo modelo IGA 851

Mettler-Toledo. Las muestras se colocan en un crisol de alúmina, sometiéndose a un
barrido de temperatura comprendido en el intervalo 30 – 1000 °C con una rampa de 10
°C/min, utilizando N2 a una velocidad de flujo 50 mL/min.
152
Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS).
Las medidas de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se llevaron a

cabo en un sistema SPECS equipado con una fuente de Al de rayos X y un analizador
Phoibos 150. Los espectros fueron registrados a una presión por debajo 10-7 Pa. Las
energías de enlace fueron referenciadas con respecto a la señal 1s del C a 284,8 eV. El
tratamiento de calcinación in situ (30 mL.min-1 aire) fue realizado a presión atmosférica
en una cámara catalítica equipada con una lámpara infrarroja. La temperatura fue
monitoreada directamente en el soporte de la muestra.
Figura 6.3 Fotografías del aparato de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS).
153
Cromatografía de Gases.
Para llevar a cabo este tipo de análisis se ha utilizado dos cromatógrafos de

gases, uno modelo Agilent Technologies 6890 N, y el otro modelo Agilent
Technologies 7820 acoplado con un detector de masas 5975, ambos equipados con una
columna capilar 30 m HP5.
Figura 6.4 Fotografía del cromatógrafo de gases Agilent Technologies 6890 N.
Figura 6.5 Fotografía del cromatógrafo de gases Agilent Technologies 7820 acoplado con un detector de masas
5975.
154
Medidas Electroquímicas.
Para llevar a cabo estas medidas se ha utilizado un potencióstato Bio-Logic SAS,
modelo SP-150 s/n: 0220 y potencia 110-240 Vac 50/60 Hz equipado con un software
EC-Lab. Como electrodos se han empleado uno de referencia Ag/AgCl/KCl 3 M, un
contraelectrodo de alambre de platino y un electrodo de trabajo de pasta de carbono
(CPE).
El electrodo de pasta de carbono con medidas OD: 6,0 mm ID: 3,0 mm se ha
obtenido comercialmente de BAS Inc. También la pasta de carbono utilizada para
preparar los electrodos modificados se obtuvo de esta casa comercial.
Figura 6.6 Fotografía del potencióstato Bio-Logic SAS y de la caja de Faraday que contiene la celda
electroquímica.
Figura 6.7 Fotografía del interior de la caja de Faraday conteniendo la celda electroquímica.
155
Figura 6.8 Fotografía del electrodo de pasta de carbono y de la celda electroquímica.
156
6.3 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE Au.
Síntesis de HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L).

O
HS O
PPh 2
Este ligando se sintetizó en tres pasos. Primer paso: Síntesis del compuesto
11-hidroxiundecildisulfuro (2). Una solución de metanol (80 mL) conteniendo 11-
mercapto-1-undecanol (1,002 g, 4,90 mmol) se valoró con una solución de I2 en
metanol 1,0 M hasta que la solución cambió de color a amarillo claro. A continuación,
se adicionó sulfito de sodio. La mezcla de reacción se evaporó a sequedad bajo presión
reducida a temperatura ambiente y luego el producto se obtuvo como un sólido blanco.
(0,924 g, 92,2 %). Segundo paso: Síntesis de S2[(CH2)11OOCC6H4PPh2]2 (3). A una
solución de 11-hidroxiundecildisulfuro (0,253 g, 0,62mmol) en 40 mL de CH2Cl2 se
adicionó ácido 4-(difenilfosfino)-benzoico (0,377 g, 1,23 mmol), DCC (0,277 g, 1,34
mmol) y DMAP (0,014 g, 0,11 mmol), sucesivamente. La mezcla resultante se dejó en
agitación durante la noche a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno.
Terminada la reacción, el sólido blanco formado se eliminó por filtración y se evaporó
el disolvente a sequedad. El residuo obtenido se purificó mediante cromatografía flash
en SiO2 utilizando como eluyente una mezcla hexano/acetato de etilo (10:1), obteniendo
el compuesto como un aceite de color amarillo claro (0,232 g, 91,8 %). Tercer paso:
Síntesis de HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L). El compuesto 3 sintetizado en el paso
anterior (0,232 g, 0,24 mmol) se disolvió en una mezcla THF/H2O ((9:1), 20 mL) y se
adicionó trietilfosfina (73,1 µL, 0,50 mmol) a temperatura ambiente14,15. La mezcla se
agitó durante 30 min y se evaporó el disolvente a sequedad. Se adicionó al residuo
CH2Cl2 (20 mL) y a continuación se lavó tres veces con H2O (10 ml). La fase orgánica
combinada se secó con MgSO4 anhidro. La evaporación del disolvente, seguido de una
cromatografía flash en sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano/acetato de
etilo (4:1) permitió obtener el producto deseado L (0,165 g, 71,0 %). El rendimiento
global de la síntesis de L fue del 60%.
RMN 1H (400 MHz; CDCl3): δ= 8,02-7,96 (2H, m, CHPh); 7,37-7,30 (12H, m, CHPh);
4,32 (2H, t, 3JHH = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,51 (2H, pq, J ≈ 8,0 Hz, HSCH2); 1,81-1,25
(18H, m, CH2).
157
13
RMN C{1H} (100,6 MHz; CDCl3): δ= 166,4 (s, COOAr); 143,8 (d, 1JCP=14,1 Hz,
CPh-P); 136,2 (d, 1JCP=10,0 Hz, CPh-P); 133,9 (d, 2JCP=20,1 Hz, CPh); 133,2 (d,
2
JCP=19,1 Hz, CPh); 130,4 (s, CPh); 129,3 (d, 3JCP=6,0 Hz, CPh); 129,1 (s, CPh); 128,7 (d,
3
J=7,0 Hz, CPh); 65,2 (s, CH2COOAr); 34,0 (s, CH2); 29,5 (s, CH2); 29,3 (s, CH2); 29,1
(s, CH2); 28,7 (s, CH2); 28,4 (s, CH2); 26,0 (s, CH2); 24,6 (s, CH2SH).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3): δ= -5,1 (s).
Análisis Elemental. Calculado para C30H37O2PS: C, 73,1; H, 7,5 %. Encontrado: C,
73,0; H, 7,5 %.
MS (MALDI-TOF) (CH2Cl2): calculado: m/z = 493,23 [M+H]+, encontrado: m/z =
493,3 (100) [M+H]+.
Síntesis de LAuCl (5).
A una solución de L (1,20 g, 2,44 mmol) en 40 mL de CH2Cl2 con agitación a

temperatura ambiente se adicionó [AuCl(tht)] (0,764g, 2,38 mmol). La agitación se
mantuvo durante 30 minutos. Luego, la mezcla de reacción se evaporó a sequedad bajo
presión reducida para obtener un aceite de color amarillo claro que se lavó con hexano
para extraer el tht liberado en la reacción. Se obtuvieron 1,60 g del compuesto LAuCl
(91,0 % de rendimiento).
RMN 1H (400 MHz; CD2Cl2): δ= 8,15-8,02 (2H, m, CHPh); 7,69-7,43 (12H, m,
CHPh); 4,31 (2H, t, 3JHH = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,50 (2H, sbr, HSCH2); 1,82-1,18 (18H,
m, CH2).
RMN 13C{1H} (100,6 MHz; CD2Cl2): δ= 165,6 (s, COOAr); 134,7 (d, 2JCP= 14,1 Hz,
CPh); 134,4 (d, 2JCP= 14,1 Hz, CPh); 134,0 (s, CPh); 132,7 (s, CPh); 130,2 (d, 3JCP= 12,1
Hz, CPh); 129,8 (d, 3JCP= 12,1 Hz, CPh); 128,6 (d, 1JCP= 61,4 Hz, CPh-P); 66,0 (s,
CH2COOAr); 34,6 (sb, CH2); 29,9 (s, CH2); 29,6 (s, CH2); 29,2 (s, CH2); 29,0 (s, CH2);
28,8 (s, CH2); 26,4 (s, CH2); 25,0 (sb, CH2SH).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CD2Cl2) δ= 33,6 (s).
Análisis Elemental. Calculado para C30H37AuClO2PS: C, 49,7; H, 5,1 %. Encontrado:
C, 49,6; H, 5,1 %.
158
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3074w (arC-H), 3052w (CH3), 2922s y 2843s (CH2), 1717vs
(C═O) y 1430s (S-CH2).
Síntesis de CH3(CH2)11SAuL (4).
El compuesto LAuCl (5) (0,0904 g, 0,12 mmol) se disolvió en 20 mL de

CH2Cl2. A esta solución se adicionó bajo agitación dodecanotiol (30µL, 0,12 mmol),
seguido de Et3N (17 µL, 0,12 mmol). La reacción fue monitoreada por RMN 31P{1H} y
después de dos horas de agitación se observó una única señal a 39 ppm.
Síntesis de [HS(CH2)11OOCC6H4PPh2AuFe2(CO)6(µ-CO)(µ-PPh2)] (6).
Una solución de LAuCl (5) (0,314 g, 0,43 mmol), TlBF4 (0,126 g, 0,43 mmol), y
[NEt4][Fe2(CO)6(μ-CO)(μ-PPh2)] (0,270 g, 0,43 mmol) en THF (50 mL) se dejó
reaccionar durante 1 hora a -20 º C. La solución resultante se filtró y se evaporó a
sequedad bajo presión reducida. Finalmente, se extrajo el producto en THF (0,291 g,
57,0 %).
RMN 1H (400 MHz; THF-d8) δ= 8,15-8,02 (2H, m, CHPh); 7,91-7,43 (12H, m, CHPh);
7,41-7,11 (10H, m, CHPh); 4,32 (2H, t, 3J(HH) = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,46 (2H, pq, J≈
8,0 Hz, HSCH2); 1,78-1,13 (18H, m, CH2).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; THF-d8) δ= 130,5 (d, 3JPP= 25,1 Hz); 52,0 (d, 3JPP= 25,1
Hz).
159
Análisis Elemental. Calculado para C49H47AuFe2O9P2S: C, 49,8; H, 4,0 %.

Encontrado: C, 49,75; H, 4,0 %.
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3052w (arC-H), 2956w (CH3), 2926m y 2848m (CH2), 2061m,
2043m, 2013vs, 1974vs and 1774m (CO), 1721m (C═O) y 1430m (S-CH2).
Síntesis de AuNP3.
S n O
Au
S O
PPh2 AuCl m
Una muestra de las nanopartículas AuNP0 (0,100 g) se disolvió en 10 mL de

CH2Cl2 y se hizo reaccionar con LAuCl (46,0 mg, 0,0634 mmol) en una proporción
molar de ligandos 1:0,3 a temperatura ambiente durante 24 horas. La mezcla de
reacción se concentró al vacío y se adicionó hexano para precipitar las nanopartículas.
Éstas se se filtraron, se lavaron con hexano y se secaron al vacío. Finalmente, se
purificaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando THF como
disolvente de elución.
RMN 1H (400 MHz; CD2Cl2): δ= 8,20-7,92 (2H, m, CHPh); 7,80-7,21 (12H, m, CHPh);
4,30 (2H, m, CH2COOAr); 2,66 (t, 3JHH = 8,0 Hz, SCH2); 2,10-0,99 (m, CH2); 0,96
(6H, m, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CD2Cl2): δ= 33,1 (s).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3057w (arC-H), 2948w (CH3), 2917m y 2848m (CH2), 1717m
(C═O) y 1430m (S-CH2).
UV-Vis: λmáx.= 508 nm.
HRTEM: El diámetro promedio de las nanopartículas = 2,5 ± 0,4 nm.
Relación de ligandos: 1 mol LAuCl: 2 mol 1-hexanotiol.
160
Síntesis de AuNP4.
S n O
Au
(CO) 3
S O
Fe
PPh2 Au PPh2
Fe CO y
(CO) 3
Una muestra de AuNP0 (0,070 g) se disolvió en 10 mL de THF y se hizo

reaccionar con [HS(CH2)11OOCC6H4PPh2AuFe2(CO)6(µ-CO)(µ-PPh2)] (6) en una
proporción molar 1:0,3 a temperatura ambiente durante 15 horas. La mezcla de reacción
se concentró al vacío y por la adición de hexano, las nanopartículas de oro precipitaron.
Las nanopartículas se filtraron, se lavaron con hexano y se secaron al vacío. Mayor
grado de purificación se logró mediante cromatografía de permeación en gel (GPC)
utilizando THF como disolvente de elución.
RMN 1H (400 MHz; THF-d8) δ= 8,24-7,98 (2H, m, CHPh); 7,96-6,79 (22H, m, CHPh);
4,32 (2H, m, CH2COOAr); 2,68 (m, SCH2); 1,61-0,98 (m, CH2); 0,89 (9H, m, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; THF-d8) δ= 117,5 (d, 3JPP= 22,9 Hz); 57,1 (d, 3JPP= 22,9
Hz).
Análisis Elemental. Encontrado para las nanopartículas: C, 20,66; H, 2,38; S, 3,08 %.
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3048w (arC-H), 2948w (CH3), 2913m y 2843m (CH2), 2030s,
1961s y 1917m (CO), 1717m (C═O) y 1435m (S-CH2).
UV-Vis: λmáx.= 499 nm.
HRTEM: El diámetro promedio de las nanopartículas = 2,9 ± 0,9 nm.
Relación de ligandos: 1 mol [HS(CH2)11OOCC6H4PPh2AuFe2(CO)6(µ-CO)(µ-PPh2)]:
3 mol 1-hexanotiol.
161
6.4 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE Pd.
Síntesis de PdNP1.
Una muestra de PdNP0 (0,100 g) se disolvió en 10 mL de CH2Cl2 y se hizo

reaccionar con el ligando ditópico L (0,032 g, 0,065 mmol), en una proporción molar
entre los ligandos 1:0,3 a temperatura ambiente durante 15 horas. La mezcla de reacción
se concentró al vacío y se adicionó hexano para precipitar las nanopartículas de paladio.
Las PdNP1 se filtraron, se lavaron con hexano y se secaron al vacío.
RMN 1H (400 MHz; CDCl3) δ= 8,13-7,81 (br, CHPh); 7,73-7,31 (br, CHPh); 4,26 (br,
CH2COOAr); 2,41-1,05 (br, CH2); 0,90 (br, -CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz) δ= -5.1 (s)
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3048w (arC-H), 2948w (CH3), 2913m y 2843m (CH2), 1713m
(C═O) y 1439m (S-CH2).
HRTEM: diámetro promedio nanopartículas = 1,9 ± 0,3 nm. NPd = 233.
TGA: % Pd = 55,5 %, % ligando = 44,5 %.
103 ligandos: 82 1-hexanotiol/21 L.
162
Síntesis de PdNP2.
Una solución compuesta de PdNP1 (0,164 g) y [Pd(µ-Cl)(η3-2-Me-C3H4)]2

(0,013 g, 0,033 mmol) en 10 mL de CH2Cl2 se agitó a temperatura ambiente durante 30
minutos. La mezcla de reacción se concentró al vacío hasta un volumen reducido y se
adicionó hexano para precipitar las nanopartículas. Las nanopartículas PdNP2 se
filtraron, se lavaron con hexano y se secaron al vacío.
alil (Hts)); 4,26 (br, CH2COOAr); 3,60 (br, alil (Hta)); 2,88 (br, alil (Hcs)); 2,75 (br, alil
(Hca)); 1,96 (br, alil (HMe)); 1,87-1,04 (br, CH2); 0,89 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) δ= 23,7 (s).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3052w (arC-H), 2948w (CH3), 2913s y 2843s (CH2), 1722s (C═O)
y 1435m (S-CH2).
TGA: % Pd = 43,5 %, % ligando = 56,5 % (5,2 % Pd(II) + 51,3 % parte orgánica).
203 ligandos: 162 1-hexanotiol/41 LPdCl(alilo).
163
Síntesis de PdNP3.
A una solución de PdNP1 (0,052 g) en 10 mL de CH2Cl2 se adicionó

[IrCl(cod)]2 (0,018 g, 0,027 mmol) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante
una hora. La mezcla de reacción se concentró al vacío y por la adición de hexano se
precipitaron las nanopartículas de paladio. Las nanopartículas PdNP3 se filtraron, se
lavaron con hexano y luego se secaron al vacío.
cod CH=CH); 4,26 (br, CH2COOAr); 2,70 (br, cod CH=CH); 2,18 (br, cod CH2); 2,02-
1,09 (br, cod CH2, CH2); 0,91 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) δ= 22,2 (s).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 2956w (CH3), 2917m y 2848w (CH2), 1713m (C═O).
TGA: % Pd = 42,0 %, % ligando = 58,0 % (8,6 % Ir(I) + 49,4 % parte orgánica).
159 ligandos: 127 1-hexanotiol/32 LIrCl(cod).
164
Síntesis de PdNP4.
A una solución de PdNP1 (0,052 g) en 10 mL de CH2Cl2 se adicionó [RuCl2(p-

cimeno)]2 (0,017 g, 0,027 mmol) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante
una hora. La mezcla de reacción se concentró al vacío y por la adición de hexano se
precipitaron las nanopartículas. Las nanopartículas PdNP4 se filtraron, se lavaron con
etanol y luego se secaron al vacío.
RMN 1H (400 MHz; CDCl3) δ= 8,15-7,29 (br, CHPh); 5,20 (br, p-cimeno C6H4); 4.98
(br, p-cimeno C6H4); 4,22 (br, CH2COOAr); 2,81 (br, p-cimeno CH(CH3)2 ); 2,11-1,07
(br, p-cimeno CH3, CH(CH3)2, CH2); 0.89 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) δ= 25,0 (s).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 2948w (CH3), 2917m y 2843w (CH2), 1713m (C═O).
TGA: % Pd = 57,0 %, % ligando = 43,0 % (3,4 % Ru(II) + 39,6 % parte orgánica).
90 ligandos: 72 1-hexanotiol/18 LRuCl2(p-cimeno).
165
Síntesis de PdNP5.
A una solución de PdNP1 (0,100 g) en 10 mL de CH2Cl2 se le adicionaron 0,024

g (0,049 mmol) de [RhCl(cod)]2 y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante
una hora. La mezcla de reacción se concentró al vacío y se adicionó hexano para
precipitar las nanopartículas. Las nanopartículas PdNP5 se filtraron, se lavaron con
hexano y luego se secaron al vacío.
cod CH=CH); 4,24 (br, CH2COOAr); 3,13 (br, cod CH=CH); 2,59-1,07 (br, cod CH2,
CH2); 0,90 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) δ= 31,0 (d, 1JPRh= 150,6 Hz).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3052w (arC-H), 2948w (CH3), 2917m y 2852m (CH2), 1717s
(C═O).
TGA: % Pd = 66,2 %, % ligando = 33,8 % (2,9 % Rh(I) + 30,9 % parte orgánica).
92 ligandos: 74 1-hexanotiol/18 LRhCl(cod).
166
Síntesis de PdNP6.
A una solución de [RhCl(cod)]2 (0,018 g, 0,036 mmol) en 10 mL de THF se le

adicionaron 0,019 (0,073 mmol) de AgOTf. La mezcla, protegida de la luz, se agitó
durante una hora a temperatura ambiente y el AgCl que se formó se eliminó por
filtración sobre celita. La solución resultante se adicionó sobre otra de PdNP1 (0,140 g)
en 20 mL de THF y se agitó durante 1 hora. La mezcla de reacción se concentró al vacío
y por la adición de hexano, las nanopartículas precipitaron. Las nanopartículas de
obtenidas PdNP6 se filtraron, se lavaron con hexano y luego se secaron al vacío.
CH2COOAr); 4,09 (br, cod CH=CH); 2,47 (br, cod CH2); 2,12-1,08 (br, CH2); 0,90 (br,
CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) δ= 28,3 (d, 1JPRh= 147,6 Hz).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 2948w (CH3), 2922w y 2843w (CH2), 1713m (C═O).
164 ligandos: 131 1-hexanotiol/33 L{Rh(cod)OTf}½.
167
Síntesis de PdNP7.
Una solución compuesta de las nanopartículas PdNP1 (0,040 g) y [RhCl(CO)2]2

(0,010 g, 0,026 mmol) en 40 mL de CH2Cl2 se agitaron a temperatura ambiente durante
1 hora. La mezcla de reacción se concentró al vacío y por la adición de hexano, las
nanopartículas precipitaron. Las nanopartículas PdNP7 se filtraron, se lavaron con
hexano y luego se secaron al vacío.
CH2COOAr); 2,08-0,98 (br, CH2); 0,88 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (161,9 MHz; CH2Cl2/inset) δ= 44,4 (d, 1JPRh= 185,4 Hz); 28,5 (d, 1JPRh=
126,9 Hz).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3052w (arC-H), 2948w (CH3), 2913m y 2843m (CH2), 2056m,
1983s (CO), 1721s (C═O).
98 ligandos: 78 1-hexanotiol/20 L{RhCl(CO)]½.
168
6.5 SÍNTESIS DE AGREGADOS DE NANOPARTÍCULAS
Síntesis de AuNP5.
OH
O
O
SSS S S
S OH
HO S S
S
S
Au S
O S
S S
SS S SS
O
HO O OH
Una muestra de 0,151 g de AuNP0 se hizo reaccionar con el ligando 11-

mercaptoundecanoico (MUA) (13,9 mg, 6,36 x 10-5 mol) en aproximadamente 50 mL
de CH2Cl2. La reacción se mantuvo en agitación a temperatura ambiente hasta que las
nanopartículas conteniendo la mezcla de ligandos precipitaran en el medio. Las
nanopartículas AuNP5 se centrifugaron y se lavaron con hexano y CH2Cl2. Finalmente,
se secaron al vacío.
RMN 1H (300 MHz; Acetona, d6) δ= 2,73 (t, 3JHH= 6,0 Hz, S-CH2); 2,28 (t, 3JHH= 6,0
Hz, CH2COOH); 1,76-1,22 (br, CH2); 0,89 (t, 3JHH= 6,0 Hz, CH3).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 3400 (O-H), 2953w (CH3), 2918sw y 2849m (CH2), 1708m (C═O).
Absorción electrónica, λmáx (CH3OH): 525, 750 nm.
HRTEM: diámetro promedio nanopartículas = 2,2 ± 0,6 nm.
TGA: % Au = 81,2 %, % parte orgánica = 18,8 %.
Proporción de ligandos: 1 mol hexanotiol: 0,6 mol MUA.
169
Síntesis de AuNP6.
O
O O
SS
SS SS
S S
S
O S Au S
S S
S
S SSSS
S S SS
S S
S
S S O
S Au S O
S S
SS S HN
SS S
O
HN N
O O
N N
N
N Co
N
O N
N NH
NH
Estas nanopartículas se sintetizaron siguiendo el método de Jäschke y

colaboradores16. Una mezcla de 265 mg de AuNP5 (~0,16 mmol MUA), EDC·HCl (31
mg, 0,16 mmol) y NHS (23 mg, 0,20 mmol) se disolvió en 20 mL de DMF desgasada,
se mantuvo en agitación bajo nitrógeno durante 2 horas. A continuación se adicionó
Co(II)TAPc (26,9 mg, 0,04 mmol) disuelta en una mezcla de 5 mL de DMF desgasada
y 5 mL de una solución acuosa de NaHCO3 previamente desoxigenada. La mezcla se
mantuvo en agitación durante 12 h. Al término de la reacción, las nanopartículas se
separaron por centrifugación, y se lavaron con DMF y agua. Finalmente se secaron al
vacío.
RMN 1H (300 MHz; CH3OH, d4) δ= 2,69 (t, 3JHH= 6,0 Hz, S-CH2); 2,28 (t, 3JHH= 6,0
Hz, CH2CONR); 1,77-1,22 (br, CH2); 0,92 (t, 3JHH= 6,0 Hz, CH3).
IR: νmáx/cm-1 (KBr) 2953w (CH3), 2919s y 2849m (CH2), 1608m (-NHCO-).
Absorción electrónica, λmáx (CH3OH): 525, 736 nm.
Análisis ICPoes: 74,25 % Au y 0,15 % Co(II).
Análisis Elemental: Econtrado: C, 11,72; H, 1,80; N, 0,39; S, 3,18 %.
HRTEM: diámetro promedio nanopartículas = 1,9 ± 0,4.
TGA: % Au = 75,7%, % parte orgánica = 24,3%.
170
Raman: νmáx/cm-1 (sólido) 1568 (C-N-C isoindol, muy sensible a la presencia del Co
(II).
Proporción de ligandos: 1 mol hexanotiol: 0,6 mol MUA.
171
6.6 PROCEDIMIENTOS EN CATÁLISIS.
6.6.1 Acoplamiento C-C: Reacción de Suzuki-Miyaura.
En un Schlenk de 100 mL se disolvieron 3,7 mg de PdNP0 ó 5,2 mg de PdNP1

ó 4,3 mg de PdNP2 ó 5,0 mg de PdNP4 ó 6,6 mg de PdNP5 (2,7 x 10-5 mol Pd) en 24
mL THF/H2O (2:1). Seguidamente se adicionó el 4-bromoanisol (1 mmol), el ácido
fenilborónico (2 mmol), y el NaOH (3 mmol). La mezcla se mantuvo en agitación bajo
N2 a temperatura ambiente durante el tiempo requerido. Para determinar la composición
de la mezcla de catálisis se toma una alícuota, se adiciona CH2Cl2 y H2O en volúmenes
iguales, se agita y se extrae la fase orgánica, la cual se seca sobre MgSO4 anhidro. La
distribución cuantitativa de las fracciones de los productos de acoplamiento se
determinó por cromatografía de gases.
6.6.2 Acoplamiento C-C: Reacción de Heck-Mizoroki.
En un Schlenk se adicionó una mezcla de yodobenceno (1,0 mmol), estireno (1,5

mmol), NEt3 (1,5 mmol), y PdNP1 (2,0 x 10-4 mol Pd(0)) a tolueno (10 mL). La mezcla
de reacción se mantuvo en agitación a 120 ºC durante 3 h. Una vez que la reacción se
completó se lavó la fase orgánica con NaCl(ac) y agua, se secó con MgSO4 anhidro. La
distribución cuantitativa de las fracciones de los productos se detreminó por
cromatografía de gases.
6.6.3 Hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno.
En un Schlenk de 50 mL se disolvieron 5,0 mg de PdNP0 (3,6 x 10-5 mol Pd) ó

5,0 mg de PdNP1 (2,6 x 10-5 mol Pd) ó 5,0 mg de PdNP5 (3,1 x 10-5 mol Pd, 1,4 x 10-6
mol Rh(I)) en 10 mL de CH2Cl2 bajo atmósfera de N2. A continuación se adicionaron
0,027 mL (0,283 mmol) de 1,3-ciclohexadieno. La mezcla se introdujo en un reactor y
se cargó con H2 hasta una presión de 3 bar y se mantuvo a temperatura ambiente bajo
agitación. Después del tiempo deseado se despresurizó el reactor y la solución se filtró a
través de una pequeña columna de SiO2. La conversión se determinó por cromatografía
de gases utilizando etilbenceno como estándar interno.
172
Figura 6.9 Fotografía del reactor de hidrogenación.
6.6.4 Hidrovinilación del estireno.
En un Schlenk, una mezcla de 0,055 g de PdNP2 (2,7 x 10-5 mol Pd(II)) ó 0,011
g de PdNP2 (5,4 x 10-6 mol Pd(II)), AgPF6 (2,7 x 10-5 ó 5,4 x 10-6 mol) y estireno ó 4-
bromoestireno (5,4 x 10-3 mol) en 10 mL de CH2Cl2 recién destilado se mantuvo en
agitación durante 15 min bajo N2 y protegido de la luz. Después de filtrar el AgCl
formado, la solución se introdujo en una autoclave termostáticamente controlada (25
ºC). La autoclave fue seguidamente presurizada con etileno a una presión de 15 bar.
Después del tiempo deseado, la autoclave se despresurizó lentamente y se adicionaron
10 mL de HCl 10 %. La mezcla se mantuvo en agitación durante10 min para el
quenching del catalizador. La fase de CH2Cl2 se decantó y se secó con MgSO4 anhidro.
La distribución cuantitativa de las fracciones de los productos se determinó por
cromatografía de gases utilizando etilbenceno como estándar interno. El TOF se calculó
respecto a la cantidad de Pd(II) en la superficie de la nanopartícula.
173
Figura 6.10 Fotografía del reactor de hidrovinilación.
6.6.5 Catálisis Tandem: Reacción de Heck y Aldol.
Una mezcla de 2-bromobenzaldehido (1,0 mmol), dimetilitaconato (1,0 mmol),

PdNP1 (2,5 x 10-4 mol) y NEt3 (3,0 mmol) se adicionaron a un Schlenk de 50 mL que
contenía 10 mL de tolueno (10 mL). Después el sistema se mantuvo a reflujo bajo N2 en
agitación a 120 ºC durante 22 h. Al término de la reacción, la mezcla de reacción se
hizo pasar por una pequeña columna de SiO2 para eliminar las sales inorgánicas. La
distribución cuantitativa de las fracciones de los productos se determinó cromatografía
de gases.
6.6.6 Catálisis Secuencial: Hidrovinilación del 4-bromoestireno y

Reacción de Suzuki-Miyaura.
En un Schlenk de 100 mL se introdujo una mezcla de 0,028 g (1,37 x 10-5 mol

Pd(II), 1,14 x 10-4 mol Pd(0)) ó 0,056 g (2,74 x 10-5 mol Pd(II), 2,28 x 10-4 mol Pd(0))
del precursor catalítico PdNP2, AgPF6 ó NaBARF (1,38 x 10-5 ó 2,76 x 10-5 mol) y 4-
bromoestireno (1,38 x 10-3 mol) en 20 mL de CH2Cl2 recién destilado y se mantuvo en
agitación durante15 min bajo N2 y protegida de la luz. Después de filtrar el AgCl ó
NaCl formado, la solución se introdujo en una autoclave termostáticamente controlada
(25 ºC). La autoclave se presurizó con etileno a una presión de 15 bar. Después del
tiempo deseado, la autoclave se despresurizó lentamente. Seguidamente, la mezcla de
reacción se colocó en un Schlenk de 50 mL y se evaporó el CH2Cl2 casi a sequedad bajo
vacío y se adicionaron 20 mL de una mezcla de tolueno/agua (4:1) (o alternativamente
174
más CH2Cl2/H2O hasta alcanzar una relación 4 a 1 (CH2Cl2/H2O) y un volumen final de

20 mL. A continuación, se adicionaron sucesivamente 2,06 x 10-3 ó 2,76 x 10-3 mol de
ácido fenilborónico y 2,76 x 10-3 ó 3,45 x 10-3 mol de K2CO3. La mezcla se mantuvo en
agitación bajo reflujo o colocada en un reactor a 110 ºC durante 24 h. Después de
procesar la mezcla de reacción, la distribución cuantitativa de las fracciones de los
productos se determinó por cromatografía de gases acoplado a un espectrómetro de
masas, utilizando etilbenceno como estándar interno.
6.7 PROCEDIMIENTOS ELECTROQUÍMICOS.
Las medidas electroquímicas se realizaron en una celda electroquímica equipada

con tres electrodos: el electrodo de pasta de carbono (CPE) sin modificar y modificado
químicamente como electrodo de trabajo, el electrodo de referencia Ag/AgCl/KCl 3 M
y un electrodo de platino como contraelectrodo.
Las soluciones empleadas en las medidas electroquímicas se prepararon

utilizando agua desionizada obtenida del sistema de purificación Millipore Milli-Q.
Como solución electrolítica se ha utilizado una solución de hidrógenoftalato de potasio
de pH=4,0 a la cual se le adicionó una solución de KCl 0,5 M. Como sustrato para
llevar a cabo las electrocatálisis se ha utilizado L-cisteína a diferentes concentraciones
molares. Para estabilizar la superficie del electrodo de pasta de carbono antes de la
medida electroquímica se realizó una voltametría de circuito abierto (OCV) durante 1
minuto. Antes de cada medida la solución contenida en la celda electroquímica se le
hizo pasar una corriente de nitrógeno y se agitó fue empleando un agitador magnético
para eliminar el oxígeno presente.
El electrodo de pasta de carbono no modificado se preparó rellenando la cavidad

de este electrodo con la pasta, procurando que el empaquetamiento fuese lo más
compacto posible, y luego se pulió la superficie durante un minuto sobre una hoja de
papel butter. Los electrodos de pasta de carbono modificados se prepararon de la misma
manera; excepto que la pasta de carbono se modificó con la cantidad determinada de
modificador (2 % ó 8 %), y luego se agitó para homogenizarla.
175
Los estudios electroquímicos se llevaron a cabo por voltametría cíclica (CV) y

por voltametría de pulsos diferenciales (DPV), ajustando los parámetros experimentales
antes de cada medida utilizando el Software EC-Lab.
176
6.8 BIBLIOGRAFÍA.
(1) Usón, R.; Laguna, A. Organomet. Chem. Synth. 1986, 3, 324-325.
(2) Reina, R.; Rossell, O.; Seco, M. J. Organomet. Chem. 1990, 398, 285-291.
(3) Kowala, C.; Swan, J. M. Aust. J. Chem. 1966, 19, 547-554.
(4) Herde, J. L.; Lambert, J. C.; Senoff, C. V. Inorg. Synth. 1974, 15, 18.
(5) Rojas, S.; Murcia-Mascaros, S.; Terreros, P.; Fierro, J. L. G. New J. Chem. 2001,
25, 1430-1437.
(6) Dent, W. T.; Long, R.; Wilkinson, A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1964, 1585.
(7) Giordano, G.; Crabtree, R. H. Inorg. Synth. 1979, 19, 218.
(8) Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W.; Smith, A. K. Inorg. Synth. 1982,
21, 74.
(9) Brookhart, M.; Grant, B.; Volpe, A. F. Organometallics 1992, 11, 3920-3922.
(10) Achar, B. N.; Lokesh, K. S. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3357-3361.
(11) Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1994, 801-802.
22, 807-816.
J. Langmuir 1999, 15, 3486-3491.
(14) Urpí, F.; Vilarrasa, J. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4623-4624.
(15) Leow, D.; Lin, S.; Chittimalla, S. K.; Fu, X.; Tan, C.-H. Angew. Chem., Int Ed.
2008, 47, 5641-5645.
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2089-2095.
177

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Nanopartículas de Au y Pd: Síntesis,

DEPARTAMENT DE QUÍMICA INORGÀNICA

Programa de Doctorado de Química Inorgànica Molecular.

NANOPARTÍCULAS DE Au Y Pd: SÍNTESIS,

Memoria presentada por Mario German Friederici

Barcelona, junio de 2013.

CERTIFICAN: que el trabajo titulado

Barcelona, junio de 2013

Dr. Oriol Rossell Alfonso Dra. Inmaculada Angurell Purroy

CERTIFICA: que ha sido tutora responsable de los

Barcelona, junio de 2013

Dra. Mercè Rocamora Mercé

1.1 DEFINICIÓN, CLASIFICACIÓN, CARACTERÍSTICAS

Las nanopartículas inorgánicas se definen como agregados aislados de átomos

caracterizados y el término nanopartícula, mucho más general, para denotar núcleos

Considerar las nanopartículas metálicas como clusters o coloides puede ser

Nanoclusters o nanopartículas Coloides

En el caso particular de nanopartículas de Au y Ag estabilizadas por moléculas

reactiva de la partícula como en la interfase partícula-disolvente a través de los grupos

Una de las características más notables de las nanopartículas es su área

Las nanopartículas metálicas presentan propiedades físicas y químicas

La determinación de la estructura atómica de las nanopartículas protegidas por

En el caso de nanopartículas muy pequeñas hay un incremento considerable de

Dependiendo de la interacción entre la señal óptica y las nanopartículas, éstas

Las nanopartículas semiconductoras29 o puntos cuánticos son nanoestructuras a

Las nanopartículas dieléctricas o nanocristales son óxidos que presentan una

Las nanopartículas metálicas tienen la particularidad de generar bandas de

nanopartículas, y es lo que da lugar a las diferentes coloraciones de las dispersiones de

En la Figura 1.3 se explica en forma esquemática la producción de la banda de

En los últimos años, el interés en la síntesis de nanopartículas magnéticas ha

1.2 ESTABILIDAD DE LAS NANOPARTÍCULAS.

Las nanopartículas metálicas presentan un área superficial muy grande con

En los procesos de síntesis de nanopartículas, las sustancias que actúan como

Teniendo en cuenta el tipo de capa protectora que estabiliza las nanopartículas,

La estabilización electrostática (Ver Figura 1.4), también llamada inorgánica o

La estabilización estérica35 (Ver Figura 1.4), en cambio, consiste en rodear los

Metal Metal Metal Metal

Estabilización electrostática Estabilización estérica

Figura 1.4 Representación esquemática de la estabilización electrostática y estérica en nanopartículas metálicas.

La estabilización por ligandos estabilizadores fue introducida por Schmid et al. y

Por último, la estabilización electroestérica43,44 se da principalmente a través del

1.3 MÉTODOS DE SÍNTESIS.

Figura 1.5 Métodos de preparación de nanopartículas metálicas45.

Los métodos físicos (top-down) consisten en la subdivisión de los metales

En cambio, los métodos químicos (bottom-up) consisten en la construcción del

aproximación sintética en su vertiente más común, se parte de la reducción de iones

En la literatura se han reportado un sinnúmero de métodos químicos para la

Otro método muy versátil para la preparación de nanopartículas mono- y

La reducción química de sales de metales de transición en presencia de

- Permite preparar nanopartículas a gran escala y con una distribución de tamaño

El mecanismo consiste básicamente en la reducción de iones metálicos a átomos

En muchas síntesis de nanopartículas a través del método de reducción se

Históricamente, Faraday57 en el año 1857 fue el primero en publicar la síntesis

más recientemente por estudios termodinámicos y cinéticos se han utilizado para

Las dispersiones de las nanopartículas se consideran “monodispersas” cuando el

Figura 1.7 Estudio de formación de nanopartículas realizado por LaMer y Dinegar59.

1.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.

La microscopia de transmisión electrónica (TEM) o la microscopia de

En los HRTEM de nanopartículas metálicas, los patrones de difracción de

Las dimensiones del núcleo de las nanopartículas pueden ser también

La espectroscopia UV-Vis es ampliamente utilizada en el campo de las

nanopartículas provoca una disminución en la intensidad de la banda, y la aparición de

Espectroscopias vibracionales como la espectroscopia IR y la espectroscopia