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La solubilidad
La precipitación de Mg(OH)2, es el primer paso de las reacciones que se emplean para extraer
magnesio del agua de mar.
JPCH
NOTA: Las reacciones de metátesis (que en griego significa “trasponer”) son reacciones en
solución acuosa, donde los iones positivos (cationes) y los iones negativos (aniones) parecen
cambiar de compañero. Estas reacciones se ajustan a la siguiente ecuación general:
AX + BY → AY + BX
La metátesis requiere una fuerza impulsora como la formación de una sustancia insoluble, un
electrolito débil, un no electrolito o un gas.
Soluciones saturadas y solubilidad
El grado en que una sustancia se disuelve en otra depende de la naturaleza tanto del
soluto como del solvente, y también de la temperatura y, al menos en el caso de los gases, la
presión.
Interacciones soluto-solvente
Nuestro análisis del proceso de disolución nos permite entender muchas observaciones
relacionadas con las solubilidades. Como ejemplo sencillo, consideremos los datos de la siguiente
tabla que lista las solubilidades de varios gases simples en agua.
JPCH
Observe que la solubilidad aumenta al incrementarse el peso molecular. Las fuerzas de atracción
entre las moléculas del gas y el solvente son principalmente fuerzas de dispersión de London, las
cuales se incrementan al aumentar el tamaño y la masa de las moléculas del gas. Si ocurre una
reacción química entre el gas y el solvente, la solubilidad del gas puede aumentar mucho. Como
ejemplo sencillo, la solublidad del Cl2 en agua en las mismas condiciones dadas en la tabla
anterior es 0,102 M. Esta cifra es mucho mayor que la que podríamos predecir por las tendencias
de la tabla, basándonos sólo en el peso molecular. De esto podemos inferir que la disolución de
Cl2 en agua va acompañada por algún tipo de proceso químico. El empleo de cloro como
bactericida en los suministros de agua municipales y en los pozos se basa en su reacción química
con el agua.
Los líquidos polares suelen disolverse fácilmente en solventes polares. Por ejemplo la
acetona, una molécula polar con la siguiente fórmula estructural, se mezcla en todas proporciones
con agua.
Los pares de líquidos que se mezclan en todas proporciones se caracterizan como miscibles,
y los líquidos que no se mezclan en todas proporciones se denominan inmiscibles. El agua y el
hexano, C6H14, por ejemplo, son inmiscibles. La dietilcetona, con la siguiente fórmula estructural,
que es similar a la acetona pero tiene un peso molecular más alto, se disuelve en agua hasta cerca
de 47 g por litro a 20°C, pero no es totalmente miscible. Esto se debe a que su parte no polar (la
cadena hidrocarbonada) es mayor que la de la acetona, y por lo tanto la hace menos miscible en
agua que ésta.
Al aumentar la longitud de la cadena de carbono, el grupo polar OH se convierte en una parte cada
vez más pequeña de la molécula, y ésta se asemeja cada vez más a un hidrocarburo. La solubilidad
del alcohol disminuye de manera acorde. Si el número de grupos OH a lo largo de la cadena de
carbonos aumenta, hay más posibilidades de formación de puentes de hidrógeno soluto-agua, y
la solubilidad generalmente aumenta. La glucosa, C6H12O6, tiene cinco grupos OH en una cadena
de seis carbonos, y esto hace a la molécula muy soluble en agua (83 g se disuelven en 100 ml de
agua a 17,5°C). La molécula de glucosa se muestra en la siguiente figura:
JPCH
El estudio de pares de sustancias como las que se mencionaron en los párrafos anteriores ha
llevado a una generalización importante: las sustancias con fuerzas de atracción intermoleculares
similares suelen ser mutuamente solubles. Esta generalización suele expresarse simplemente
como “lo similar disuelve a lo similar”. Las sustancias no polares son solubles en solventes
polares. Los sólidos de red como el diamante y el cuarzo son insolubles tanto en solventes
polares como no polares a causa de las intensas fuerzas de enlace dentro del sólido.
Efectos de la presión
La solubilidad de un gas en cualquier
solvente aumenta al incrementarse la
presión del gas sobre el solvente. En cambio,
las solubilidades de los sólidos y líquidos no
acusan un efecto apreciable de la presión.
Podemos entender el efecto de la presión
sobre la solubilidad de un gas si
consideramos el equilibrio dinámico que se
ilustra en las figuras a) y b).
Efectos de la temperatura
La solubilidad de la mayor parte de los solutos sólidos en agua se incrementa al aumentar
la temperatura de la solución. Por ello, podemos disolver más sacarosa, C12H22O11, en agua caliente
que en agua fría, fenómeno que se aprovecha en la fabricación de golosinas. En la siguiente figura
se muestra el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de varias sustancias iónicas en agua:
Si calentamos un vaso de agua fría, se observarán burbujas de aire en el interior del vaso. De
forma similar, las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se les permite calentarse; al aumentar la
temperatura de la solución, la solubilidad del CO2 disminuye y el CO2 (g) escapa de la solución. La
menor solubilidad del O2 en agua al aumentar la temperatura es uno de los efectos de la
contaminación térmica de lagos y ríos. El efecto es particularmente grave en los lagos profundos
porque el agua caliente es menos densa que el agua fría, y por ello tiende a permanecer sobre el
agua fría, en la superficie. Esta situación impide la disolución del oxígeno en las capas más
profundas y afecta la respiración de todos los organismos acuáticos que necesitan oxígeno. Los
peces pueden asfixiarse y morir en estas circunstancias.
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La solubilidad de una sustancia es afectada no sólo por la temperatura, sino también por la
presencia de otros solutos; un caso importante son los iones comunes.
Por ejemplo, la presencia ya sea de Ca2+ (ac) o F- (ac) en una solución reduce la solubilidad
del CaF2 al desplazar el equilibrio de solubilidad del CaF2 a la izquierda:
Esta reducción de la solubilidad es otra aplicación del efecto del ion común. En general, la
solubilidad de una sal ligeramente soluble disminuye por la presencia de un segundo soluto que
aporta un ion común. La siguiente figura muestra cómo disminuye la solubilidad del CaF2 a
medida que se agrega NaF a la solución.
Equilibrios de solubilidad
En los equilibrios que hemos considerado hasta ahora han participado ácidos y bases.
Además los equilibrios han sido homogéneos, es decir, todas las especies han estado en la misma
fase (solución acuosa). Ahora consideraremos los equilibrios que tienen que ver con otro tipo
importante de reacción en solución: la disolución o precipitación de compuestos iónicos. Estas
reacciones son heterogéneas.
La disolución y precipitación de compuestos son fenómenos que ocurren tanto dentro de
nosotros como a nuestro alrededor. Por ejemplo, la disolución del esmalte dental en soluciones
ácidas causa caries dental. La precipitación de ciertas sales en los riñones da origen a cálculos
renales. Las aguas de nuestro planeta contienen sales que se han disuelto a medida que el agua
pasa por encima y a través del suelo. La precipitación del CaCO3 de las aguas subterráneas es el
origen de la formación de estalactitas y estalagmitas dentro de las cavernas de piedra caliza.
En nuestro análisis previo de las reacciones de precipitación examinamos ciertas reglas
generales para predecir la solubilidad de las sales comunes an agua (pág. 1). Estas reglas nos
proporcionan una idea cualitativa de si un compuesto tiene una solubilidad alta o baja en agua. Al
considerar los equilibrios de solubilidad, en cambio, podemos hacer predicciones cuantitativas
acerca de la cantidad de un compuesto dado que se va a disolver. También podemos usar estos
equilibrios para analizar los factores que afectan la solubilidad.
Cuando se coloca en agua un sólido iónico en exceso, se establece un equilibrio entre los
iones de la solución saturada y el exceso de la fase sólida. Por ejemplo:
En el equilibrio:
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Ag Cl
K
AgCl ( s)
la concentración de AgCl en la fase sólida es una constante y no varía, sin importar cuánto sólido
se encuentra en contacto con la solución. En consecuencia, se puede escribir:
Esto significa que para cualquier solución en equilibrio con BaSO 4 sólido, la concentración de
Ba+2 multiplicada por la concentración de SO42- debe ser igual a 1,5.10-9. Si ese producto es
menor que 1,5.10-9 , la solución es no saturada, admitiendo la disolución de más BaSO 4. Si el
producto de concentraciones es mayor de 1,5.10-9 el BaSO4 precipita con el objeto de disminuir
las concentraciones de Ba+2 y SO42-, hasta alcanzar el valor del Kps.
Cuando sólo se coloca en agua el BaSO4 las concentraciones de ion Ba+2 y de ion SO42- son
iguales. Sin embargo, es posible preparar soluciones en las cuales se encuentren en equilibrio
concentraciones diferentes de Ba+2 y SO42- con BaSO4. Por ejemplo, supóngase que se mezclan
soluciones de BaCl2 y Na2SO4, formándose un precipitado de BaSO4 si se ha excedido su Kps. Sin
embargo, no es necesario que [Ba+2] = [SO42-], puesto que los dos iones provienen de
fuentes diferentes.
EJERCICIO RESUELTO
(nótese que en la resolución se han usado indistintamente los términos de solución y solvente, lo
que es válido por la gran dilución de las soluciones) .
b) Sea "y " los moles de RaSO4 que se disuelven en 1 litro de solución de Na2SO4
0,10 M . Este proceso da lugar a "y" moles de Ra+2 y a "y " moles de SO42-. La solución
resultante contiene :
[Ra+2] = "y " moles /l
[SO4=] = "y " moles/l + 0,10 moles/l
Puesto que el Kps es muy pequeño, "y " es despreciable en comparación con 0,10 entonces:
y + 0,10 0,10 y = 4 .10-11/ 0,10 = 4 . 10-10 mol/l
Nótese que según el ejercicio anterior, el RaSO4 es menos soluble en una solución de
Na2SO4 que en agua pura. Este es un ejemplo del efecto del ion común, es decir, que la
solubilidad de una sal iónica disminuye por la presencia de otro soluto que proporciona un ion
en común. Cuanto mayor sea la concentración del ion común menor será la cantidad de RaSO4
que se puede disolver.
EJERCICIO RESUELTO
b) Sea "y "el número de moles de Mg(OH)2 que se disuelven en cada litro de solución 0,050 M de
NaOH, obteniéndose "y" moles de Mg+2 y 2 "y" moles de OH-. En consecuencia las
concentraciones en el equilibrio serán :
Debido al pequeño valor del Kps se puede suponer que "y "sea un número muy pequeño, por lo
que se puede despreciar 2 "y" cuando se suma a 0,050 .
Nótese que cada exponente del producto iónico se aplica a la concentración del ion que se
especifica dentro del corchete, sin importar de donde proviene dicho ion.
EJERCICIO RESUELTO
Predecir si habrá precipitación, cuando 50 ml de solución de Ca(NO3)2 5,0 . 10-4 M se mezclan con
50 ml. de NaF 2,0 . 10-4 M .
Kps CaF2 = 1,7 . 10-10
AgCl 1,6.10-10
AgBr 7,7.10-13
AgI 8,3.10-17
Cuando un compuesto soluble como el AgNO3 se añade lentamente a esta solución, precipita
primero el AgI, seguido del AgBr y por último el AgCl.
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El siguiente ejemplo describe la separación de Cl- y Br-, pero el mismo procedimiento puede
aplicarse a soluciones que contengan más de dos iones diferentes.
EJERCICIO RESUELTO
Se añade AgNO3 gota a gota a una solución 0,020 M de iones Br- y 0.020 M de iones Cl . Calcular
-
a) De los valores de Kps se sabe que el AgBr precipita antes que el AgCl.
b) Kps = [Ag+] . [Cl-] ===> [Ag+] = 1,6 . 10-10/ 0,020 = 8,0 . 10-9
Solubilidad y pH
La solubilidad de cualquier sustancia cuyo anión es básico es afectada en alguna medida
por el pH de la solución. Por ejemplo, considere el Mg(OH)2, cuyo equilibrio de solubilidad es:
Mg(OH)2 (s) ↔ Mg2+ (ac) + 2 OH- (ac) Kps = 1,8.10-11
Una solución saturada de Mg(OH)2 tiene un pH de 10,52 y tiene [Mg2+] = 1,7.10-4 M. Suponga ahora
que se tiene Mg(OH)2 sólido en equilibrio con una solución amortiguada a un pH más ácido de
9,0. En este caso el pOH es 5,0, es decir, [OH-] = 1,0.10-5. Si insertamos este valor de [OH-] en la
expresión del producto de solubilidad, tenemos que
Kps = [Mg2+] . [OH-]2 = 1,8.10-11
1,8.10-11
[Mg2+] = -------------- = 0,18 M
(1,0.10-5)2
Así pues, el Mg(OH)2 se disuelve en una solución hasta que [Mg2+] = 0,18 M. Se puede ver que el
Mg(OH)2 es muy soluble en esta solución. Si la concentración de OH- se redujera aún más
haciendo la solución más ácida, la concentración de Mg2+ tendría que aumentar para conservar la
condición de equilibrio. Por tanto, una muestra de Mg(OH)2 se disolverá totalmente si se agrega
suficiente ácido.
La solubilidad de casi cualquier compuesto iónico se afecta si la solución se hace lo
bastante ácida o básica. Sin embargo, los efectos son muy notorios sólo cuando uno de los iones
que participan, o los dos, son moderadamente ácidos o básicos. Los hidróxidos metálicos, como el
Mg(OH)2, son buenos ejemplos de compuestos que contienen un ion fuertemente básico, el ion
hidróxido. Como hemos visto, la solubilidad del Mg(OH)2 aumenta considerablemente con la acidez
de la solución. Como ejemplo adicional, la solubilidad del CaF2 aumenta a medida que la solución
se hace más ácida, puesto que el ion F- es una base débil; es la base conjugada del ácido débil HF.
En consecuencia, el equilbrio de solubilidad del CaF2 se desplaza a la derecha a medida que la
concentración de iones F- se reduce por protonación para formar HF. Por consiguiente, el proceso
de disolución se puede entender en términos de dos reacciones consecutivas:
CaF2 (s) ↔ Ca2+ (ac) + 2 F- (ac)
F- (ac) + H+ (ac) ↔ HF (ac)
La ecuación para el proceso global es
CaF2 (s) + 2 H+ ↔ Ca2+ (ac) + 2 HF (ac)
La siguiente figura muestra cómo cambia la solubilidad del CaF2 con el pH:
JPCH
Otras sales que contienen aniones básicos, como CO32-, PO43-, CN- o S2-, se comportan de manera
similar. Estos ejemplos ilustran una regla general: la solubilidad de las sales ligeramente solubles
que contienen aniones básicos aumenta con la [H+](a medida que se reduce el pH). Cuanto más
básico es el anión, más influye el pH sobre la solubilidad. Las sales con aniones de basicidad
insignificante (los aniones de los ácidos fuertes) no son afectadas por los cambios de pH.
Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitación no son tan numerosas en los
análisis volumétricos como aquellas en donde se presentan reacciones ácido-base. De hecho, los
ejemplos de estas titulaciones se limitan a la precipitación de aniones como los halógenos y el
tiocianato con el ion plata. Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan
indicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulación de soluciones diluidas,
la velocidad de reacción es demasiado lenta y esto no es conveniente para una titulación. Cuando
la reacción se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no existe
una sobresaturación elevada y la precipitación puede ser muy lenta. Otra dificultas es que, con
frecuencia, no se conoce la composición del precipitado debido a los efectos de coprecipitación.
Aunque esto último se puede minimizar o corregir parcialmente por medio de algunos
procedimientos como la digestión del precipitado, no es posible hacerlo directamente en una
titulación en donde se forma el precipitado.
Curvas de titulación
Las curvas de titulación para las reacciones de precipitación son análogas a las de las
titulaciones ácido-base. Los cálculos del equilibrio se basan en la constante del producto de
solubilidad. El siguiente ejemplo ilustra los cálculos para la titulación del ion cloruro con el ion
plata.
Ejemplo. Se titulan 50,0 ml de NaCl 0,100 M con AgNO3 0,100 M. Calcule la concentración del ion
cloruro a intervalos durante la titulación y grafique pCl (-log [Cl-]) contra ml de AgNO3.
Kps AgCl = 1.10-10
(a) Inicio de la titulación. Puesto que
[Cl-] = 0,100 mmol/ml
pCl = 1,00
(50,0 + 10,0) ml
pCl: 1,17
pCl: 4,00
En estos cálculos hemos despreciado el ion cloruro en solución por la solubilidad del
precipitado. Esta aproximación es válida excepto a 1 ó 2 gotas del punto de equivalencia.
(d) Punto de equivalencia. Este punto se alcanza cuando se han adicionado 50,0 ml de AgNO3.
No hay exceso ni de cloruro ni de ion plata y la concentración de cada uno está dada por la
raíz cuadrada de Kps.
[Ag+] = [Cl-]
[Cl-]2 = 1,0.10-10
[Cl-] = 1,0.10-5
pCl: 5,00
(e) Después de la adición de 60,0 ml de AgNO3. La concentración del ion plata en exceso es
pAg: 2,04
Puesto que
pCl + pAg = 10,00
pCl = 7,96
En la siguiente tabla se presentan los datos de esta titulación y la curva está graficada en la
siguiente figura.
También se encuentran graficadas en esta figura las curvas de titulación de los iones ioduro y
bromuro con plata. Nótese que el incremento en pX (X = Cl, Br o I) en el punto de equivalencia es
mayor en la titulación del yoduro, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras
dos sales. Nótese también que el valor de K para la reacción de titulación
Ag+ + X- ↔ AgX (s)
es
1 1
K = ------------ = -----
[Ag+] [X-] Kps
Por lo tanto, mientras menor sea Kps, la K de la titulación será mayor. Los valores de K para las
tres sales presentes en la figura son : AgCl, 1.1010; abr, 2.1012 y AgI, 1.1016.
Kf = --------------- = 1,7.107
[Ag+][NH3]2
Una constante de equilibrio de este tipo se conoce como una constante de formación, Kf.
La regla general es que la solubilidad de las sales metálicas aumenta en presencia de bases de
Lewis adecuadas, como NH3, CN- u OH-, si el metal forma un complejo con la base. La capacidad de
los iones metálicos para formar complejos es un aspecto extremadamente importante de la
química de los mismos, hay aplicaciones de los mismos en áreas como la bioquímica, metalurgia y
fotografía.
PROBLEMAS
2. Calcular el Kps del BaSO4 sabiendo que en 187 ml de solución saturada hay 0,0017 g de BaSO4.
R: 1,5.10-9
3. Calcular el Kps del BaF2 sabiendo que en 15 ml de agua se disuelven como máximo 0,048 g de
BaF2.
R: 2,4.10-5
4. ¿Qué concentración de iones Na+ se necesita para comenzar la precipitación del NaIO4 en una
solución que es 2.10-2 M de IO4-? Kps NaIO4 = 3.10-3 .
R: 0,15 M
7. ¿Cuántos gramos de Ag2CrO4 se pueden disolver en 5,6 litros de agua, sabiendo que su Kps es
1,9.10-12?
R: 0,145 g
10. El Kps del AgAc es 2,3.10-3. ¿Cuántos gramos de AgAc se pueden disolver en 3 litros de?: a)
agua; b) solución de AgNO3 0,150 M.
R: a) 23,9 g b) 7,6 g
13. Suponer que se mezclan 40,0 ml de AgNO3 0,10 M y 10 ml de NaBr 0,15 M. Calcular las
concentraciones finales de Ag+, Br-, Na+ y NO3- .
Kps AgBr= 5,0.10-13 .
R: [Ag+] = 0,05 M [Br-] = 1,0.10-11 [Na+] = 0,03 M [NO3-] = 0,08 M