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UNIDAD 3: EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Y VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

La solubilidad

¿Podemos predecir si se formará o no un precipitado cuando se mezclen soluciones? Para


ello, debemos tener algún conocimiento de las solubilidades de los diferentes compuestos.
Desafortunadamente, no existen reglas basadas en propiedades físicas sencillas como la carga
iónica para guiarnos. Sin embargo, observaciones experimentales han conducido a pautas
empíricas para los compuestos iónicos. Por ejemplo, los experimentos han revelado que todos los
compuestos iónicos que contienen el anión nitrato, NO3-, son solubles en agua. En la siguiente
tabla se presenta un resumen de las pautas de solubilidad para los compuestos iónicos, con base
en el anión del compuesto.

Pautas de solubilidad para compuestos iónicos comunes en agua


Compuestos solubles Excepciones importantes
Compuestos que NO3 - Ninguna
contienen
C2H3O2- (acetato) Ninguna
Cl - Sales de Ag+, Hg22+ y Pb2+
Br- Sales de Ag+, Hg22+ y Pb2+
I- Sales de Ag+, Hg22+ y Pb2+
SO4 2- Sales de Ca2+, Sr2+, Ba2+,
Hg22+ y Pb2+
Compuestos insolubles Excepciones importantes
Compuestos que S 2- Sales de NH4+, los
contienen cationes de metales
alcalinos y Ca , Sr y Ba2+
2+ 2+

CO3 2- Sales de NH4+, los


cationes de metales
alcalinos
PO4 3- Sales de NH4+, los
cationes de metales
alcalinos
OH - Compuestos de los
cationes de metales
alcalinos y Ca , Sr y Ba2+
2+ 2+

Si ponemos atención, también percibiremos una generalización importante basada en el catión


del compuesto: Todos los compuestos iónicos comunes de los iones de metales alcalinos (Grupo
IA) y del ion aminio, NH4+, son solubles en agua.
Podemos usar la tabla anterior para predecir si se formará o no un precipitado cuando se
mezclen dos soluciones. Por ejemplo, tanto Mg(NO3)2 como NaOH son solubles en agua. Si
mezclamos una solución de Mg(NO3)2 con una de NaOH, los posibles productos de metátesis son
Mg(OH)2 y NaNO3:

Mg(NO3)2 (ac) + 2 NaOH (ac) → Mg(OH)2 + 2 NaNO3


En la tabla observamos que Mg(OH)2 es insoluble y por lo tanto formará un precipitado. El otro
producto, NaNO3, es soluble; los iones Na+ y NO3- permanecerán en solución como iones
espectadores:
Ecuación molecular:
Mg(NO3)2 (ac) + 2 NaOH (ac) → Mg(OH)2 (s) + 2 NaNO3 (ac)
Ecuación iónica neta:
Mg2+ (ac) + 2 OH- (ac) → Mg(OH)2 (s)

La precipitación de Mg(OH)2, es el primer paso de las reacciones que se emplean para extraer
magnesio del agua de mar.
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NOTA: Las reacciones de metátesis (que en griego significa “trasponer”) son reacciones en
solución acuosa, donde los iones positivos (cationes) y los iones negativos (aniones) parecen
cambiar de compañero. Estas reacciones se ajustan a la siguiente ecuación general:
AX + BY → AY + BX
La metátesis requiere una fuerza impulsora como la formación de una sustancia insoluble, un
electrolito débil, un no electrolito o un gas.
Soluciones saturadas y solubilidad

A medida que un soluto sólido comienza a disolverse en un solvente, aumenta la


concentración de partículas de soluto en la solución, y lo mismo sucede con la probabilidad que
choquen con la superficie del sólido. Tal choque podría hacer que la partícula quedara unida al
sólido. Este proceso, que es lo opuesto al proceso de disolución, se denomina cristalización. Por
tanto, en una solución que está en contacto con el soluto no disuelto ocurren dos procesos
opuestos. Esta situación se representa en la siguiente ecuación utilizando una flecha doble:
Disolver →
Soluto + Solvente ↔ Solución
Cristalizar ←
Cuando las velocidades de estos procesos opuestos se igualen, no habrá un aumento neto en la
cantidad de soluto en solución. Este balance es otro ejemplo de equilibrio dinámico, similar a los
procesos de evaporación y condensación.
Una solución que está en equilibrio con un soluto no disuelto se denomina saturada. No se
disolverá soluto adicional si éste se agrega a una solución saturada. La cantidad de soluto
necesaria para formar una solución saturada en una cantidad dada de solvente se conoce como
solubilidad de ese soluto. Por ejemplo, la solubilidad del NaCl en agua a 0°C es de 35,7 g por 100
ml de agua. Esta es la cantidad máxima de NaCl que se puede disolver en agua para dar una
solución estable, en equilibrio, a esa temperatura.
Desde luego, es posible disolver menos soluto que el necesario para formar una solución
saturada. Así, podríamos decidir formar una solución que contiene sólo 10,0 g de NaCl en 100 ml
de agua a 0°C. Decimos entonces que la solución está insaturada.
En condiciones apropiadas es posible formar soluciones que contienen una cantidad de
soluto mayor que la necesaria para formar una solución saturada. Decimos que tales soluciones
están sobresaturadas. A veces podemos preparar tales soluciones saturando una solución a alta
temperatura para luego enfriarla cuidadosamente hasta una temperatura en la que el soluto es
menos soluble. Para que ocurra la cristalización las moléculas de soluto deben acomodarse
correctamente para formar cristales. Puesto que las moléculas de soluto de una solución
sobresaturada están presentes en una concentración mayor que su concentración de equilibrio,
tales soluciones son inestables. La adición de un cristal pequeño del soluto (un cristal semilla)
proporciona una base para la cristalización del soluto en exceso y da lugar a una solución saturada
en contacto con sólido en exceso. Para la myor parte de las sales, la cristalización de soluto en
exceso es un proceso exotérmico.

Factores que afectan la solubilidad

El grado en que una sustancia se disuelve en otra depende de la naturaleza tanto del
soluto como del solvente, y también de la temperatura y, al menos en el caso de los gases, la
presión.
Interacciones soluto-solvente
Nuestro análisis del proceso de disolución nos permite entender muchas observaciones
relacionadas con las solubilidades. Como ejemplo sencillo, consideremos los datos de la siguiente
tabla que lista las solubilidades de varios gases simples en agua.
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Solubilidades de gases en agua a 20°C, con una presión de gas de 1 atm


Gas Solubilidad (M)
N2 0,69.10-3
CO 1,04.10-3
O2 1,38.10-3
Ar 1,50.10-3
Kr 2,79.10-3

Observe que la solubilidad aumenta al incrementarse el peso molecular. Las fuerzas de atracción
entre las moléculas del gas y el solvente son principalmente fuerzas de dispersión de London, las
cuales se incrementan al aumentar el tamaño y la masa de las moléculas del gas. Si ocurre una
reacción química entre el gas y el solvente, la solubilidad del gas puede aumentar mucho. Como
ejemplo sencillo, la solublidad del Cl2 en agua en las mismas condiciones dadas en la tabla
anterior es 0,102 M. Esta cifra es mucho mayor que la que podríamos predecir por las tendencias
de la tabla, basándonos sólo en el peso molecular. De esto podemos inferir que la disolución de
Cl2 en agua va acompañada por algún tipo de proceso químico. El empleo de cloro como
bactericida en los suministros de agua municipales y en los pozos se basa en su reacción química
con el agua.
Los líquidos polares suelen disolverse fácilmente en solventes polares. Por ejemplo la
acetona, una molécula polar con la siguiente fórmula estructural, se mezcla en todas proporciones
con agua.

Los pares de líquidos que se mezclan en todas proporciones se caracterizan como miscibles,
y los líquidos que no se mezclan en todas proporciones se denominan inmiscibles. El agua y el
hexano, C6H14, por ejemplo, son inmiscibles. La dietilcetona, con la siguiente fórmula estructural,
que es similar a la acetona pero tiene un peso molecular más alto, se disuelve en agua hasta cerca
de 47 g por litro a 20°C, pero no es totalmente miscible. Esto se debe a que su parte no polar (la
cadena hidrocarbonada) es mayor que la de la acetona, y por lo tanto la hace menos miscible en
agua que ésta.

Las interacciones de puentes de hidrógeno entre el soluto y el solvente pueden aumentar


mucho la solubilidad. Por ejemplo, el agua es totalmente miscible con el etanol, CH 3CH2OH. Las
moléculas de etanol pueden formar puentes de hidrógeno con las moléculas de agua y también
entre sí.
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A causa de esta capacidad, las fuerzas soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente no son


apreciablemente distintas dentro de una mezcla de etanol y agua. No hay un cambio significativo
en el entorno de las moléculas al mezclarse. Por ello, el aumento en el desorden que acompaña el
mezclado desempeña un papel importante en la formación de la solución.
El número de átomos de carbono de un alcohol afecta su solubilidad en agua, como se
muestra en la siguiente tabla:

Solubilidades de algunos alcoholes en agua


Alcohol Solubilidades en agua (mol/100 g H2O a
20°C)*
CH3OH (metanol) ∞
CH3CH2OH (etanol) ∞
CH3CH2 CH2 OH (propanol) ∞
CH3CH2 CH2 CH2 OH (butanol) 0,11
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 OH (pentanol) 0,030
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH (hexanol) 0,0058
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 0,0008

Al aumentar la longitud de la cadena de carbono, el grupo polar OH se convierte en una parte cada
vez más pequeña de la molécula, y ésta se asemeja cada vez más a un hidrocarburo. La solubilidad
del alcohol disminuye de manera acorde. Si el número de grupos OH a lo largo de la cadena de
carbonos aumenta, hay más posibilidades de formación de puentes de hidrógeno soluto-agua, y
la solubilidad generalmente aumenta. La glucosa, C6H12O6, tiene cinco grupos OH en una cadena
de seis carbonos, y esto hace a la molécula muy soluble en agua (83 g se disuelven en 100 ml de
agua a 17,5°C). La molécula de glucosa se muestra en la siguiente figura:
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El estudio de pares de sustancias como las que se mencionaron en los párrafos anteriores ha
llevado a una generalización importante: las sustancias con fuerzas de atracción intermoleculares
similares suelen ser mutuamente solubles. Esta generalización suele expresarse simplemente
como “lo similar disuelve a lo similar”. Las sustancias no polares son solubles en solventes
polares. Los sólidos de red como el diamante y el cuarzo son insolubles tanto en solventes
polares como no polares a causa de las intensas fuerzas de enlace dentro del sólido.

Efectos de la presión
La solubilidad de un gas en cualquier
solvente aumenta al incrementarse la
presión del gas sobre el solvente. En cambio,
las solubilidades de los sólidos y líquidos no
acusan un efecto apreciable de la presión.
Podemos entender el efecto de la presión
sobre la solubilidad de un gas si
consideramos el equilibrio dinámico que se
ilustra en las figuras a) y b).

Supongamos que tenemos una sustancia


gaseosa distribuida entre las fases gaseosa y
de solución. Cuando se establece el equilibrio, la velocidad con que las moléculas del gas entran
en la solución es igual a la velocidad con que las moléculas del soluto escapan de la solución para
entrar en la fase gaseosa. Las flechas pequeñas de la figura a) representan las velocidades de
estos procesos opuestos. Supongamos ahora que ejercemos una presión adicional sobre el pistón
y comprimimos el gas sobre la solución, como se muestra en la figura b). Si reducimos el volumen
a la mitad de su valor original, la presión del gas aumentará a cerca del doble de su valor original.
Así, la frecuencia con que moléculas del gas chocan con la superficie para entrar en la fase de
solución aumentará, y la solubilidad del gas en la solución aumentará hasta que se establezca
nuevamente el equilibrio; es decir, la solubilidad aumenta hasta que la velocidad con que las
moléculas del gas entran en la solución es igual a la velocidad con que las moléculas del soluto
escapan del solvente, como indican las flechas de la figura b). Por tanto, la solubilidad del gas
deberá aumentar en proporción directa a la presión.
La relación entre presión y solubilidad se expresa en términos de una sencilla ecuación
llamada Ley de Henry:
Cg = k. Pg
Donde Cg es la solubilidad del gas en la solución (por lo general expresada como molaridad), P g es
la presión párcial del gas sobre la solución, y k es una constante de proporcionalidad llamada
constante de la ley de Henry, diferente para cada par soluto-solvente. La constante también varía
con la temperatura. Por ejemplo la solubilidad del N2 gaseoso en agua a 25°C y 0,78 atm de
presión es de 5,3.10-4 M. Entonces, la constante de la ley de Henry para el N2 en agua está dada
por (5,3.10-4 moles/l)/0,78 atm = 6,8.10-4 moles/l-atm. Si se duplica la presión parcial del N2, la ley
de Henry predice que la solubilidad en agua también se duplicará a 1,06.10-3 M.
Los embotelladores aprovechan el efecto de la presión sobre la solubilidad al producir
bebidas carbonatadas como el champagne, la cerveza y muchas bebidas gaseosas. Estos productos
se embotellan bajo una presión de dióxido de carbono un poco mayor que 1 atm. Cuando las
botellas se abren al aire, la presión parcial de CO2 sobre la solución se reduce, la solubilidad del
CO2 disminuye, y el CO2 se desprende de la solución como burbujas.
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Efectos de la temperatura
La solubilidad de la mayor parte de los solutos sólidos en agua se incrementa al aumentar
la temperatura de la solución. Por ello, podemos disolver más sacarosa, C12H22O11, en agua caliente
que en agua fría, fenómeno que se aprovecha en la fabricación de golosinas. En la siguiente figura
se muestra el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de varias sustancias iónicas en agua:

Observe que, en general, la solubilidad aumenta al incrementarse la temperatura. Sin embargo,


hay unas cuantas excepciones a esta regla, como ilustra la curva para Ce2(SO4)3.
A diferencia de los solutos sólidos, la solubilidad de los gases en agua disminuye al
aumentar la temperatura:

Si calentamos un vaso de agua fría, se observarán burbujas de aire en el interior del vaso. De
forma similar, las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se les permite calentarse; al aumentar la
temperatura de la solución, la solubilidad del CO2 disminuye y el CO2 (g) escapa de la solución. La
menor solubilidad del O2 en agua al aumentar la temperatura es uno de los efectos de la
contaminación térmica de lagos y ríos. El efecto es particularmente grave en los lagos profundos
porque el agua caliente es menos densa que el agua fría, y por ello tiende a permanecer sobre el
agua fría, en la superficie. Esta situación impide la disolución del oxígeno en las capas más
profundas y afecta la respiración de todos los organismos acuáticos que necesitan oxígeno. Los
peces pueden asfixiarse y morir en estas circunstancias.
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Efecto del ion común

La solubilidad de una sustancia es afectada no sólo por la temperatura, sino también por la
presencia de otros solutos; un caso importante son los iones comunes.
Por ejemplo, la presencia ya sea de Ca2+ (ac) o F- (ac) en una solución reduce la solubilidad
del CaF2 al desplazar el equilibrio de solubilidad del CaF2 a la izquierda:

CaF2 (s) ↔ Ca2+ (ac) + 2 F- (ac)



La adición de Ca o F desplaza el equilibrio y reduce la solubilidad
2+ -

Esta reducción de la solubilidad es otra aplicación del efecto del ion común. En general, la
solubilidad de una sal ligeramente soluble disminuye por la presencia de un segundo soluto que
aporta un ion común. La siguiente figura muestra cómo disminuye la solubilidad del CaF2 a
medida que se agrega NaF a la solución.

Equilibrios de solubilidad

En los equilibrios que hemos considerado hasta ahora han participado ácidos y bases.
Además los equilibrios han sido homogéneos, es decir, todas las especies han estado en la misma
fase (solución acuosa). Ahora consideraremos los equilibrios que tienen que ver con otro tipo
importante de reacción en solución: la disolución o precipitación de compuestos iónicos. Estas
reacciones son heterogéneas.
La disolución y precipitación de compuestos son fenómenos que ocurren tanto dentro de
nosotros como a nuestro alrededor. Por ejemplo, la disolución del esmalte dental en soluciones
ácidas causa caries dental. La precipitación de ciertas sales en los riñones da origen a cálculos
renales. Las aguas de nuestro planeta contienen sales que se han disuelto a medida que el agua
pasa por encima y a través del suelo. La precipitación del CaCO3 de las aguas subterráneas es el
origen de la formación de estalactitas y estalagmitas dentro de las cavernas de piedra caliza.
En nuestro análisis previo de las reacciones de precipitación examinamos ciertas reglas
generales para predecir la solubilidad de las sales comunes an agua (pág. 1). Estas reglas nos
proporcionan una idea cualitativa de si un compuesto tiene una solubilidad alta o baja en agua. Al
considerar los equilibrios de solubilidad, en cambio, podemos hacer predicciones cuantitativas
acerca de la cantidad de un compuesto dado que se va a disolver. También podemos usar estos
equilibrios para analizar los factores que afectan la solubilidad.

La constante del producto de solubilidad (KPS)

Cuando se coloca en agua un sólido iónico en exceso, se establece un equilibrio entre los
iones de la solución saturada y el exceso de la fase sólida. Por ejemplo:

AgCl (s) <======> Ag+ + Cl-

En el equilibrio:
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 Ag   Cl  
K
 AgCl ( s)
la concentración de AgCl en la fase sólida es una constante y no varía, sin importar cuánto sólido
se encuentra en contacto con la solución. En consecuencia, se puede escribir:

[Ag +] [Cl- ] = K . [AgCl]s = Kps

La constante Kps se denomina constante del producto de solubilidad, y la expresión [Ag+


].[Cl- ] es el producto iónico (PI). La ecuación establece que el producto iónico es igual a Kps
cuando la solución saturada se encuentra en equilibrio con el sólido en exceso. No existe
ninguna restricción por separado respecto a lo que deben ser las [Ag+] y [Cl -]. La [Ag+ ]
puede tener cualquier valor, siempre que [Ag +].[Cl- ] = Kps.
El valor numérico de Kps, como el de cualquier constante de equilibrio, se determina
experimentalmente, y se encuentra en tablas. En ellas encontramos que el Kps del BaSO4 tiene
un valor de 1,5.10-9 .

BaSO4 (s) <========> Ba+2 + SO4-2

Kps = [Ba+2 ] [SO4 -2 ] = 1,5.10-9

Esto significa que para cualquier solución en equilibrio con BaSO 4 sólido, la concentración de
Ba+2 multiplicada por la concentración de SO42- debe ser igual a 1,5.10-9. Si ese producto es
menor que 1,5.10-9 , la solución es no saturada, admitiendo la disolución de más BaSO 4. Si el
producto de concentraciones es mayor de 1,5.10-9 el BaSO4 precipita con el objeto de disminuir
las concentraciones de Ba+2 y SO42-, hasta alcanzar el valor del Kps.
Cuando sólo se coloca en agua el BaSO4 las concentraciones de ion Ba+2 y de ion SO42- son
iguales. Sin embargo, es posible preparar soluciones en las cuales se encuentren en equilibrio
concentraciones diferentes de Ba+2 y SO42- con BaSO4. Por ejemplo, supóngase que se mezclan
soluciones de BaCl2 y Na2SO4, formándose un precipitado de BaSO4 si se ha excedido su Kps. Sin
embargo, no es necesario que [Ba+2] = [SO42-], puesto que los dos iones provienen de
fuentes diferentes.

EJERCICIO RESUELTO

Calcular la solubilidad del RaSO4:


a) en agua pura
b) en una solución de Na2SO4 0,10 M
Kps RaSO4 = 4.10-11

RaSO4 (s)  Ra+2 + SO42-

se disuelven en 1 litro de agua .En la solución saturada: [Ra+2] = x mol/l = [SO42-]

[Ra+2] . [SO4=] = x . x = Kps


_________
de donde x 2= 4 . 10 -11 x = 4. 10-11 = 6 . 10-6 M

La solubilidad suele expresarse en g/100 ml. de solvente , entonces :

1000 ml _____________ 6 .10 -6 moles


100 ml _____________ x = 6 .10-7 moles

1 mol _______________318 gr.


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6 . 10-7 moles ________ x = 1,9 . 10-4 gr.

(nótese que en la resolución se han usado indistintamente los términos de solución y solvente, lo
que es válido por la gran dilución de las soluciones) .

b) Sea "y " los moles de RaSO4 que se disuelven en 1 litro de solución de Na2SO4
0,10 M . Este proceso da lugar a "y" moles de Ra+2 y a "y " moles de SO42-. La solución
resultante contiene :
[Ra+2] = "y " moles /l
[SO4=] = "y " moles/l + 0,10 moles/l

Kps = y . ( y + 0,10 ) = 4 . 10-11

Puesto que el Kps es muy pequeño, "y " es despreciable en comparación con 0,10 entonces:
y + 0,10  0,10 y = 4 .10-11/ 0,10 = 4 . 10-10 mol/l

Exprese este valor en gramos /100 ml

Nótese que según el ejercicio anterior, el RaSO4 es menos soluble en una solución de
Na2SO4 que en agua pura. Este es un ejemplo del efecto del ion común, es decir, que la
solubilidad de una sal iónica disminuye por la presencia de otro soluto que proporciona un ion
en común. Cuanto mayor sea la concentración del ion común menor será la cantidad de RaSO4
que se puede disolver.

EJERCICIO RESUELTO

Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 en :


a) agua
b) solución 0,050 M de NaOH
Kps Mg(OH)2 = 8,9 . 10-12

a) Sea "x "el número de moles de Mg(OH)2 que se disuelven en 1 litro

Mg(OH)2 <==============> Mg+2 + 2 OH-

En la solución habrá "x" moles de Mg+2 y 2 x moles de OH- .


Una cantidad muy pequeña de OH- se producen como resultado de la disociación del agua , pero
debido a que es un electrolito muy débil, esa cantidad puede considerarse despreciable. En el
equilibrio se tendrán :

[Mg+2] = x moles/l [OH-] = 2x moles/l

Kps = [Mg+2] . [OH-]2 = x . (2x)2 = 8,9 . 10-12

4 x3 = 8,9 . 10-12 x = 1,3 . 10-4

b) Sea "y "el número de moles de Mg(OH)2 que se disuelven en cada litro de solución 0,050 M de
NaOH, obteniéndose "y" moles de Mg+2 y 2 "y" moles de OH-. En consecuencia las
concentraciones en el equilibrio serán :

[Mg+2] = y moles/l [OH-] = ( 2y + 0,050 ) moles/l

Kps = y . ( 2y + 0,50 )2 = 8,9 . 10-12


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Debido al pequeño valor del Kps se puede suponer que "y "sea un número muy pequeño, por lo
que se puede despreciar 2 "y" cuando se suma a 0,050 .

y ( 0,050 ) 2 = 8,9 . 10-12 y = 3,6 10-9 M

Exprese las solubilidades obtenidas en gr./ 100 ml.

Nótese que cada exponente del producto iónico se aplica a la concentración del ion que se
especifica dentro del corchete, sin importar de donde proviene dicho ion.

Una de las aplicaciones más útiles del producto de solubilidad es la de predecir si


se va a formar o no un precipitado cuando se mezclan dos soluciones. Si después de la mezcla un
producto iónico excede el Kps, entonces habrá precipitación.

EJERCICIO RESUELTO

Predecir si habrá precipitación, cuando 50 ml de solución de Ca(NO3)2 5,0 . 10-4 M se mezclan con
50 ml. de NaF 2,0 . 10-4 M .
Kps CaF2 = 1,7 . 10-10

Suponiendo que no se produce precipitación, las concentraciones de los iones se reducirán a la


mitad:

[Ca+2] = 2,5 . 10-4 M

[F-] = 1,0 . 10-4 M

Para determinar si se producirá la precipitación necesaria conocer si el PI excede o no al Kps .


Para el equilibrio : CaF2 (s) <==========> Ca+2 + 2 F-

P I = [Ca+2] . [F-]2 = 2,5 . 10-4 . ( 1,0 . 10-4)2 = 2,5 . 10-12

P I < Kps por lo tanto la precipitación no se producirá . La solución que se obtiene es


no saturada con respecto al CaF2 .

Precipitación selectiva de iones


A veces es deseable eliminar un tipo de iones de una solución dejando los demás en la misma.
Por ejemplo, la adición de iones SO4-2 a una solución que contenga tantos iones Ba+2 como
iones K+ provoca la precipitación de BaSO4, con lo que se elimina la mayoría de los iones Ba+2
de la solución. El K2SO4 es soluble y quedará en solución.
Si ambas sustancias fueran insolubles, se puede alcanzar la separación en algún grado,
eligiendo el reactivo adecuado.
Considérese una solución que contenga iones Cl-, Br- y I-. Una forma de separar estos iones es
convertirlos en halogenuros de plata insolubles.

Halogenuro de plata Kps

AgCl 1,6.10-10
AgBr 7,7.10-13
AgI 8,3.10-17

Cuando un compuesto soluble como el AgNO3 se añade lentamente a esta solución, precipita
primero el AgI, seguido del AgBr y por último el AgCl.
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El siguiente ejemplo describe la separación de Cl- y Br-, pero el mismo procedimiento puede
aplicarse a soluciones que contengan más de dos iones diferentes.

EJERCICIO RESUELTO

Se añade AgNO3 gota a gota a una solución 0,020 M de iones Br- y 0.020 M de iones Cl . Calcular
-

la [Ag+] necesaria para iniciar :


a) la precipitación de AgBr
b) la precipitación de AgCl

a) De los valores de Kps se sabe que el AgBr precipita antes que el AgCl.

Kps = [Ag+] . [Br-] ===> [Ag+] = 7,7 . 10-13/0,020 = 3,9 . 10-11

por lo tanto, se necesita que [Ag+] > 3,9 . 10-11 M

b) Kps = [Ag+] . [Cl-] ===> [Ag+] = 1,6 . 10-10/ 0,020 = 8,0 . 10-9

por lo tanto se necesita que [Ag+] > 8,0 . 10-9 M

Solubilidad y pH
La solubilidad de cualquier sustancia cuyo anión es básico es afectada en alguna medida
por el pH de la solución. Por ejemplo, considere el Mg(OH)2, cuyo equilibrio de solubilidad es:
Mg(OH)2 (s) ↔ Mg2+ (ac) + 2 OH- (ac) Kps = 1,8.10-11
Una solución saturada de Mg(OH)2 tiene un pH de 10,52 y tiene [Mg2+] = 1,7.10-4 M. Suponga ahora
que se tiene Mg(OH)2 sólido en equilibrio con una solución amortiguada a un pH más ácido de
9,0. En este caso el pOH es 5,0, es decir, [OH-] = 1,0.10-5. Si insertamos este valor de [OH-] en la
expresión del producto de solubilidad, tenemos que
Kps = [Mg2+] . [OH-]2 = 1,8.10-11

[Mg2+] [1,0.10-5]2 = 1,8.10-11

1,8.10-11
[Mg2+] = -------------- = 0,18 M
(1,0.10-5)2
Así pues, el Mg(OH)2 se disuelve en una solución hasta que [Mg2+] = 0,18 M. Se puede ver que el
Mg(OH)2 es muy soluble en esta solución. Si la concentración de OH- se redujera aún más
haciendo la solución más ácida, la concentración de Mg2+ tendría que aumentar para conservar la
condición de equilibrio. Por tanto, una muestra de Mg(OH)2 se disolverá totalmente si se agrega
suficiente ácido.
La solubilidad de casi cualquier compuesto iónico se afecta si la solución se hace lo
bastante ácida o básica. Sin embargo, los efectos son muy notorios sólo cuando uno de los iones
que participan, o los dos, son moderadamente ácidos o básicos. Los hidróxidos metálicos, como el
Mg(OH)2, son buenos ejemplos de compuestos que contienen un ion fuertemente básico, el ion
hidróxido. Como hemos visto, la solubilidad del Mg(OH)2 aumenta considerablemente con la acidez
de la solución. Como ejemplo adicional, la solubilidad del CaF2 aumenta a medida que la solución
se hace más ácida, puesto que el ion F- es una base débil; es la base conjugada del ácido débil HF.
En consecuencia, el equilbrio de solubilidad del CaF2 se desplaza a la derecha a medida que la
concentración de iones F- se reduce por protonación para formar HF. Por consiguiente, el proceso
de disolución se puede entender en términos de dos reacciones consecutivas:
CaF2 (s) ↔ Ca2+ (ac) + 2 F- (ac)
F- (ac) + H+ (ac) ↔ HF (ac)
La ecuación para el proceso global es
CaF2 (s) + 2 H+ ↔ Ca2+ (ac) + 2 HF (ac)
La siguiente figura muestra cómo cambia la solubilidad del CaF2 con el pH:
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Otras sales que contienen aniones básicos, como CO32-, PO43-, CN- o S2-, se comportan de manera
similar. Estos ejemplos ilustran una regla general: la solubilidad de las sales ligeramente solubles
que contienen aniones básicos aumenta con la [H+](a medida que se reduce el pH). Cuanto más
básico es el anión, más influye el pH sobre la solubilidad. Las sales con aniones de basicidad
insignificante (los aniones de los ácidos fuertes) no son afectadas por los cambios de pH.

Aplicación del producto de solubilidad al análisis cualitativo: Titulaciones por precipitación

Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitación no son tan numerosas en los
análisis volumétricos como aquellas en donde se presentan reacciones ácido-base. De hecho, los
ejemplos de estas titulaciones se limitan a la precipitación de aniones como los halógenos y el
tiocianato con el ion plata. Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan
indicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulación de soluciones diluidas,
la velocidad de reacción es demasiado lenta y esto no es conveniente para una titulación. Cuando
la reacción se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no existe
una sobresaturación elevada y la precipitación puede ser muy lenta. Otra dificultas es que, con
frecuencia, no se conoce la composición del precipitado debido a los efectos de coprecipitación.
Aunque esto último se puede minimizar o corregir parcialmente por medio de algunos
procedimientos como la digestión del precipitado, no es posible hacerlo directamente en una
titulación en donde se forma el precipitado.

Curvas de titulación
Las curvas de titulación para las reacciones de precipitación son análogas a las de las
titulaciones ácido-base. Los cálculos del equilibrio se basan en la constante del producto de
solubilidad. El siguiente ejemplo ilustra los cálculos para la titulación del ion cloruro con el ion
plata.
Ejemplo. Se titulan 50,0 ml de NaCl 0,100 M con AgNO3 0,100 M. Calcule la concentración del ion
cloruro a intervalos durante la titulación y grafique pCl (-log [Cl-]) contra ml de AgNO3.
Kps AgCl = 1.10-10
(a) Inicio de la titulación. Puesto que
[Cl-] = 0,100 mmol/ml
pCl = 1,00

(b) Después de la adición de 10,0 ml de AgNO3. Teniendo en cuenta que la reacción es


completa,
[(50.0 x 0,100) – (10,0 x 0,100)] mmol
[Cl ] = -------------------------------------------------
-

(50,0 + 10,0) ml

[Cl-] = 0,067 mmol/ml

pCl: 1,17

(c) Después de la adición de 10,0 ml de AgNO3.


JPCH

[(50.0 x 0,100) – (49,9 x 0,100)] mmol


[Cl-] = -------------------------------------------------
(50,0 + 49,9) ml

[Cl-] = 1.10-4 mmol/ml

pCl: 4,00

En estos cálculos hemos despreciado el ion cloruro en solución por la solubilidad del
precipitado. Esta aproximación es válida excepto a 1 ó 2 gotas del punto de equivalencia.

(d) Punto de equivalencia. Este punto se alcanza cuando se han adicionado 50,0 ml de AgNO3.
No hay exceso ni de cloruro ni de ion plata y la concentración de cada uno está dada por la
raíz cuadrada de Kps.
[Ag+] = [Cl-]

[Cl-]2 = 1,0.10-10

[Cl-] = 1,0.10-5

pCl: 5,00

(e) Después de la adición de 60,0 ml de AgNO3. La concentración del ion plata en exceso es

[(60.0 x 0,100) – (50,0 x 0,100)] mmol


[Ag+] = -------------------------------------------------
(50,0 + 60,0) ml

[Ag+] = 9,1.10-3 mmol/ml

pAg: 2,04
Puesto que
pCl + pAg = 10,00

pCl = 7,96

En la siguiente tabla se presentan los datos de esta titulación y la curva está graficada en la
siguiente figura.

Titulación de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M


AgNO3, ml [Cl-] pCl
0,0 0,10 1,00
10,0 0,067 1,17
20,0 0,043 1,37
30,0 0,025 1,60
40,0 0,011 1,96
49,0 0,0010 3,00
49,9 1,0.10 -4 4,00
50,0 1,0.10 -5 5,00
JPCH

50,1 1,0.10-6 6,00


51,0 1,0.10-7 7,00
60,0 1,0.10-8 7,96

También se encuentran graficadas en esta figura las curvas de titulación de los iones ioduro y
bromuro con plata. Nótese que el incremento en pX (X = Cl, Br o I) en el punto de equivalencia es
mayor en la titulación del yoduro, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras
dos sales. Nótese también que el valor de K para la reacción de titulación
Ag+ + X- ↔ AgX (s)

es
1 1
K = ------------ = -----
[Ag+] [X-] Kps

Por lo tanto, mientras menor sea Kps, la K de la titulación será mayor. Los valores de K para las
tres sales presentes en la figura son : AgCl, 1.1010; abr, 2.1012 y AgI, 1.1016.

Efecto de la formación de complejos sobre la solubilidad


Una propiedad característica de los iones metálicos es su capacidad para actuar como
ácidos de Lewis, o aceptores de pares de electrones, hacia las moléculas de agua, que actúan
como bases de Lewis, o donadores de pares de electrones. Las bases de Lewis distintas del agua
también pueden interactuar cono los iones metálicos, en particular con iones de metales de
transición. Estas interacciones pueden tener un efecto espectacular sobre la solubilidad de una sal
metálica. Por ejemplo, el AgCl, cuyo Kps = 1.10-10, se disuelve en presencia de amoníaco acuoso
debido a la interacción entre la Ag+ y la base de Lewis NH3. Este proceso se pude ver como la
suma de dos reacciones: el equilibrio de solubilidad del AgCl y la interacción ácido-base de Lewis
entre la Ag+ y el NH3:
AgCl (s) ↔ Ag+ (ac) + Cl- (ac)
Ag+ (ac) + 2 NH3 (ac) ↔ Ag(NH3)2+ (ac)
-----------------------------------------------------
En conjunto: AgCl (s) + 2 NH3 (ac) ↔ Ag(NH3)2+ (ac)
La presencia de NH3 desplaza la primera reacción, el equilibrio de solubilidad del AgCl, a la derecha
a medida se retira Ag+ para formar Ag(NH3)2+:
Ag+ (ac) + 2 NH3 (ac) ↔ Ag(NH3)2+ (ac)
La unión de un ion metálico con una o más bases de Lewis, como el Ag(NH 3)2+, se conoce
como un ion complejo. La estabilidad de un ion complejo en solución acuosa se pude juzgar por
el valor de la constante de equilibrio de su formación a partir del ion metálico hidrataddo. Por
ejemplo, la constante de equilibrio para la formación de Ag(NH3)2+ es 1,7.107:
[Ag(NH3)2+]
JPCH

Kf = --------------- = 1,7.107
[Ag+][NH3]2

Una constante de equilibrio de este tipo se conoce como una constante de formación, Kf.
La regla general es que la solubilidad de las sales metálicas aumenta en presencia de bases de
Lewis adecuadas, como NH3, CN- u OH-, si el metal forma un complejo con la base. La capacidad de
los iones metálicos para formar complejos es un aspecto extremadamente importante de la
química de los mismos, hay aplicaciones de los mismos en áreas como la bioquímica, metalurgia y
fotografía.

PROBLEMAS

1. ¿Qué información comparativa acerca de la solubilidad de estos compuestos nos


proporciona saber que?: Kps AgBr = 5,3.10-13
Kps CaSO3 = 1,3.10-8
Kps HgS = 1,6.10-52
R: Como todas las sales son del mismo tipo (XY) se puede decir que a > Kps > solubilidad, por lo
tanto s CaSO3 > s AgBr > s HgS

2. Calcular el Kps del BaSO4 sabiendo que en 187 ml de solución saturada hay 0,0017 g de BaSO4.
R: 1,5.10-9

3. Calcular el Kps del BaF2 sabiendo que en 15 ml de agua se disuelven como máximo 0,048 g de
BaF2.
R: 2,4.10-5

4. ¿Qué concentración de iones Na+ se necesita para comenzar la precipitación del NaIO4 en una
solución que es 2.10-2 M de IO4-? Kps NaIO4 = 3.10-3 .
R: 0,15 M

5. Hallar la solubilidad en agua del AgI sabiendo que su Kps es 8,3.10-17 .


R: 9,1.10-9

6. ¿En qué volumen de solución saturada se habrán disuelto 0,8 g de MgCO3?


Kps MgCO3 = 4.10-5
R: 1,5 l

7. ¿Cuántos gramos de Ag2CrO4 se pueden disolver en 5,6 litros de agua, sabiendo que su Kps es
1,9.10-12?
R: 0,145 g

8. ¿Cuál es el pH de una solución saturada de Zn(OH)2? Kps Zn(OH)2 = 1,8 .10-14


R: 9,5

9. Calcular la solubilidad del Fe(OH)2 a: a) pH 8,0 ; b) pH 10.


Kps Fe(OH)2 = 1,6.10-14 .
R: 1,6.10-6

10. El Kps del AgAc es 2,3.10-3. ¿Cuántos gramos de AgAc se pueden disolver en 3 litros de?: a)
agua; b) solución de AgNO3 0,150 M.
R: a) 23,9 g b) 7,6 g

11. ¿Habrá precipitación al mezclar 25,0 ml de SrCl2 10-3 M con 15 ml de Na2SO4


2.10-3 M? Kps SrSO4 = 7,6.10-7 ?
R: NO
JPCH

12. Calcular si habrá o no precipitación de Ca(OH)2 al mezclar 2 litros de solución de NaOH de pH


12 con 1,5 litros de CaCl2 0,01 M. Kps Ca(OH)2 = 1,3.10-6 .
R: NO

13. Suponer que se mezclan 40,0 ml de AgNO3 0,10 M y 10 ml de NaBr 0,15 M. Calcular las
concentraciones finales de Ag+, Br-, Na+ y NO3- .
Kps AgBr= 5,0.10-13 .
R: [Ag+] = 0,05 M [Br-] = 1,0.10-11 [Na+] = 0,03 M [NO3-] = 0,08 M

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