Reglas De Mezclado Para Ecuaciones De Estado

Generalmente cuando se habla de un fluido, no hay mayores problemas y los

coeficientes (a, b, , etc) que se hallan son suficientes; pero cuando se hablan de
mezclas de 2 o más componentes, deben usarse las reglas de mezclado para
hallar las constantes de dicha mezcla.

La mayoría de las reglas de mezclado para estas ecuaciones calculan los

parámetros a y b de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la única
diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se determinan
los coeficientes cruzados aij y bij. De todas formas, la regla de mezclado de
Mathias-Klotz-Prausnitz y la regla de MKP-WS no pueden ser escritas en términos
de las ecuaciones 1 y 2. Como una manera de minimizar la confusión, el término
"regla de mezclado" será usado en lugar de "regla combinatoria".

(1)

(2)

Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parámetros de interacción binarios

ajustables, excepto la regla cuadrática la cual únicamente ofrece dos parámetros
para un sistema binario. El parámetro de interacción binario es usado para ajustar
el parámetro de mezcla b, los otros parámetros son usados para ajustar el
parámetro de mezcla a.

Debe anotarse que las reglas de mezclado Adachi-Sugie, Panagiotopoulos-Reid,

Melhem y Stryjeck-Vera sufren del síndrome de Michelsen-Kistenmacher
(Michelsen y Kistenmacher, 1990), ellos usaron sus hallazgos para diferentes
cálculos con 0 y asumiendo que la fracción molar xi de un componente se
comprime arbitrariamente en dos fracciones molares xi’ y xi" con xi’+xi"=xi. El uso
de estas reglas de mezclado no se recomienda; debido a la desventaja planteada
teóricamente se encuentran inhabilidades para modelar sistemas reales como
mostró Mathias et al. (1991), Pfohl (1998), y Pfohl et al. (1999).

En lugar de esto se recomienda usar la regla de mezclado de Mathias-Klotz-

Prausnitz la cual adolece de este defecto a pesar de que es idéntica a todas las
reglas de mezclado para sistemas binarios. La regla de mezclado MKP-WS es
una modificación de la regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz la cual
también reproduce correctamente la dependencia cuadrática del segundo
coeficiente virial demostrado por la teoría.

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1. Regla de Mezclado Cuadrática

La regla de mezclado cuadrática es la única regla de mezclado descrita aquí que
ofrece un máximo de dos parámetros de interacción para un sistema binario,
donde sólo uno es usado para ajustar los parámetros de a. Todas las demás
reglas de mezclado descritas acá ofrecen un máximo de tres parámetros de
interacción binarios, donde los dos son usados para ajustar el parámetro a. Estas
reglas de mezclado reproducen exactamente la regla de mezclado cuadrática, si
se omite el tercer parámetro , por ejemplo, fijándolo como cero. A menudo la
regla cuadrática es suficiente para correlacionar los equilibrios en sistemas que no
presentan interacciones específicas. Preferiblemente, se evita el segundo
parámetro ajustable cambiándolo por .

con (3)

con (4)

2. Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985)

A menudo la regla de mezclado cuadrática es suficiente para correlacionar el
equilibrio en sistemas donde no se involucran interacciones especificas.
Panagiotopoulos y Reid (1985) han usado el primero y segundo parámetros de
interacción para sistema binario, esto con el propósito de afinar el parámetro a
(Ec. 5 y 6). En la mayoría de los casos, los parámetros ase fijan como cero,
debido al uso de kij y ij se alcanzan excelentes representaciones de la mayoría
de equilibrios de fase no ideales. El uso de los dos parámetros kij y ij es mucho
más poderos que el uso de los dos parámetros kij y de la reglas de mezclado
cuadrático. si todos los parámetros se fijan como cero, se obtiene la regla
cuadrática de nuevo.

con (5)

con (6)

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La formula original para el cálculo del parámetro a propuesta por Panagiotopoulos

y Reid (1985) se muestra en la ec.7.

con (7)

3. Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986)

Adachi y Sugie (1986, "Una nueva regla de mezclado") propusieron su propia
regla de mezclado un poco después que Panagiotopoulos y Reid (1985) y
aseveraron que esta mezcla era idéntica a la de Panagiotopoulos-Reid para
sistemas binarios, pero no idéntica para mezclas de multicomponentes. de todas
maneras, Pfohl (1998) mostró que ambas reglas de mezclado eran absolutamente
idénticas.

con y (8)

con (9)

La formula original para el calculo del parámetro a propuesto por Adachi y Sugie
(1986) se muestra en la Ec.10

con y (10)

4. Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986)

Stryjek y Vera (1986) aseveraron que su regla de mezclado tipo "Van Laar"
(Ec.11) presenta unos mejores resultados para una correlación del tipo
"Margules". Esta regla de mezclado es idéntica la de Panagiotopoulos-Reid.

con (11)

con (12)

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5. Regla de Mezclado de Melhem (1991)

Melhem et al. (1991) propusieron una nueva regla de mezclado (Ec..13) la cual no
sufre lo que ellos llamaron un problema de dilución, por ejemplo. Que la
dependencia de la concentración en la regla de mezclado decrece con el número
de componentes. Pero, esta regla de mezclado todavía sufre del síndrome de
Michelsen-Kistenmacher detectado antes por Michelsen y Kistenmacher (1990).

con (13)

con (14)

6. Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991)

Mathias et al. (1991)Propusieron una nueva regla de mezcladola cual no sufre del
síndrome de Michelsen-Kistenmacher (Michelsen y Kistenmacher, 1990). usando
esta regla de mezclado se obtiene los mismos resultados como si la fracción
molar xi de un componente se comprimiera arbitrariamente en dos fracciones
molares xi’ y xi" con xi’+xi"=xi. Esta ventaja teórica esta fuertemente correlacionada
con la habilidad para modelar sistemas reales con compuestos similares, tal como
lo mostró Mathias et al. (1991) para benceno + ciclohexano y Pfohl (1998) para
dos isomeros de cresol. Es de resaltar que esta regla de mezclado es idéntica a la
de Panagiotopoulos-Reid (= Adachi + Sugie) y ala de Melhem para sistemas
binarios, por lo tanto esos parámetros binarios pueden ser obtenidos de registros
en la literatura para sistemas binarios.

con y (15)

con (16)

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Mathias et al. (1991) usó la abreviación en lugar de ij.

7. Regla de Mezclado MKP-WS

Bünz (1995) modificó la regla de Panagiotopoulos-Reid para obtener una regla de
mezclado que reprodujera correctamente la dependencia cuadrática del segundo
coeficiente virial predicho por la teoría (Ec. 17), de acuerdo al planteamiento de
Wong y Sandler (1992).

(17)

Debido a que la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid sufre del síndrome

de Michelsen-Kistenmacher la implementación debe hacerse de acuerdo a la regla
de Mathias-Klotz-Prausnitz (Ec. 18 y 19).

(18)

(19)

con , y

La influencia de la transformación del volumen introduciendo el parámetro c 0 en

las ecuaciones de estado donde esta transformación se aplica, mediante ec.19 no
ha sido investigado. El uso de una combinación de ambas no es recomendable.

8. Conversión de Parámetros de Interacción

La regla de mezclado de Panagiotopoulos y Reid ( = Adachi-Sugie), la regla de
mezclado de Melhem y la regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz son
idénticas si se aplican a sistemas binarios, pero se observan diferentes resultados
si se aplican a sistemas con más de dos componentes. Si los parámetros binarios
de interacción se han determinado por correlación experimental, esos parámetros
también se aplican a las demás reglas de mezclado.

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