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2D-IR spectroscopie
( spectroscopie corrélation 2 Dimensions)
G. Lachenal (d'après les publications de I. Noda et Y . Ozaki)

Introduction
a) Corrélation "2D"
b) Corrélation "2D" généralisée
c) Avantages de la corrélation 2D-IR généralisée
Traitement mathématique
Application de la corrélation 2D à l'étude de la réticulation d'une résine époxyde

Introduction
Beaucoup de chimistes connaissent l'existence de la spectroscopie RMN 2D qui est utilisée depuis une
vingtaine d'année. Plus récemment NODA a développé une nouvelle technique d'exploitation des
spectres appelée "2D-IR spectroscopy" qui permet par exemple une analyse fine des interactions
moléculaires dans des polymères.

L'analyse 2D-IR permet d'améliorer l'interprétation de spectres infrarouge complexes. Initialement elle
a été développée pour interpréter les spectres de dichroïsme infrarouge dynamique (déformation
sinusoïdale) enregistrés avec des appareils dispersifs (moyen infrarouge) puis adaptée à la FTIR, enfin
en 1993 Noda a proposé une méthode pouvant s'appliquer à divers types de spectroscopie (IR, PIR,
Raman) et ce, quel que soit le type de la perturbation (sinusoïdale ou non). Cette méthode a été appelé
corrélation 2D généralisée, elle a été appliquée pour la première fois en 1995 par Ozaki et al. à la
spectro proche infrarouge et s'étend maintenant à des corrélations hétérospectrales : IR moyen/Raman,
IR moyen/PIR...

Initialement, Noda appliquait de petites déformations sinusoïdales à des films fins de polymère avec
une machine de traction. L'absorption IR peut varier en fonction de la contrainte appliquée. Cette
variation d'absorption IR être se produire instantanément avec la contrainte (en phase) ou avec un
retard (différence de phase). Cette perturbation mécanique externe peut induire des fluctuations des
spectres moyen IR (ou NIR) car elle entraîne des (ré)orientations de molécules ou de segments de
molécules, visibles même aux très faibles déformations. La vitesse et la taux de réorientation sont
fortement influencés par l'environnement moléculaire local et la réponse peut être fortement modifiée
par des changements de l'état viscoélastique de l'échantillon. La figure 1 présente le schéma du système
optique dispersif utilisé par Noda.

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L'absorption infrarouge dépend non seulement de la variation du moment dipolaire mais aussi de
l'orientation relative du vecteur du moment dipolaire avec la direction de polarisation du faisceau IR.
Cette technique permet de mesurer l'orientation moléculaire et est appelée dichroïsme IR. Mais comme
les déformations réversibles appliquées dans les études de Noda sont trés petites (moins de 1%,
généralement de 0,1 à 0,3 %), les modifications des spectres sont assez faibles et parfois difficiles à
exploiter ce qui a conduit Noda à chercher un moyen plus sensible pour comparer les spectres.

a) Corrélation "2D"

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L'analyse 2D-IR est une manière de quantifier la dépendance entre des bandes d'absorption infrarouge
mesurées à différentes fréquences. Contrairement aux méthodes de double transformée de Fourier dans
le domaine temps utilisés en RMN, une simple cross-corrélation a été appliquée aux signaux moyen
infrarouge (provenant d'un échantillon soumis à une perturbation sinusoïdales) pour obtenir une série
de spectres de corrélation 2D. Le système expérimental consistait simplement à ajouter au montage
présenté dans la figure 1, divers amplificateurs pour avoir le signal dichroïque en phase et en
opposition de phase, le tout avec un rapport signal/bruit le meilleur possible.

Mais la synchronisation des différents signaux étaient complexes et délicates à réalisée. Néanmoins les
possibilité d'amélioration de l'interprétation des spectres en utilisant cette corrélation dynamique 2D
peut être considérable en révélant des caractéristique spectrales qui ne peuvent être observées sur les
spectres conventionnels 1D, en étalant l'information spectrale dans un plan au lieu de l'avoir sur une
seule ligne. Ce type de représentation graphique "fréquence-fréquence" peut être représentatif des
interactions entre groupes fonctionnels. Les vibrations IR, correspondant à différent groupes
fonctionnels, répondent différemment à une sollicitation mécanique (ou autre). Des applications dans le
domaine des polymères, mélanges de polymères, cristaux liquides, biopolymères sont nombreuses. De
tels travaux peuvent apporter une aide considérable aux études structure-propriétés en reliant
propriétés mécaniques et moléculaires.

Le principal inconvénient de la méthode initiale de Noda est qu'elle ne peut être appliquée que lorsque
la perturbation externe mécanique (voire électrique) a une forme sinusoïdale simple.

Si Noda a développé initialement sa technique, 2D-IR, pour des spectromètres dispersifs, Palmer et al.
ont développé une version FTIR. Dans cette version le montage expérimental diffère seulement par le
fait que le chopper de l'appareillage de Noda est remplacé par un système de détection de phase. On
peut trouver d'intéressantes applications dans le domaine de la biologie, la simulation externe pouvant
être la température (variant de manière sinusoïdale autour d'une température de référence), la
modulation d'une intensité lumineuse...

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b) Corrélation "2D" généralisée

En 1993 Noda, utilisant un formalisme mathématique "assez raisonnable" comme le dit l'auteur,
présenta une application plus générale de sa corrélation "2D", applicable quelle que soit la forme de la
sollicitation externe. Cette perturbation externe (temps, température, pression, concentration...) modifie
l'échantillon et modifie de manière sélective les différents constituants (ou groupes fonctionnels) du
système étudié ainsi que le spectre. Ces modifications peuvent être suivies par divers appareils (UV
visible, IR, PIR, Raman, fluorescence...).

Cette nouvelle méthode a étendu les possibilités d'application à de nombreux domaines incluant
l'électrochimie, la photochimie, les réactions cinétiques...
Les différences des bandes d'absorption, comme l'intensité, la position, la largeur à mi-hauteur dans
une série de spectres (obtenus pendant l'application d'une perturbation), sont corrélées avec ces
changements à toutes fréquences dans la série de spectres. Cette analyse va produire un graphe
"3D" (fishnet) avec deux axes de fréquence et un axe d'intensité. Cette représentation est surtout
utilisée pour la comparaison des intensités relatives des drivers pics de corrélation. Les graphes de
corrélations (nappe de contour) 2D, nommés synchrone et asynchrone représentations fournissent des
informations sur la réponse des pics lorsque l'échantillon est soumis à une perturbation.

"Graphique 3D", d'après Ozaki et W ang ( copyright Analusis)

Dans la représentation dite synchrone, les pics situés sur la diagonale sont appelés "Autopics", tandis
les pics hors diagonale "Crosspics" indiquent que les intensités de deux différentes bandes sont
corrélées. La représentation asynchrone fournit des informations sur les pics non corrélés, dans ce cas
on n'a pas d'auto-pics et les crosspics existent quand les changements d'intensité pour deux vibrations
distincts sont au moins partiellement ou complètement dissimilaires, ils indiquent que ces bandes
proviennent de différents groupes fonctionnels dans différents environnements moléculaires.

La représentation asynchrone est très utile quand les spectres sont complexes avec des pics fortement
superposés pouvant provenir d'origines différentes.

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Spectre proche infra rouge et corrélation 2D, d'après Ozaki et W ang

Les corrélations synchrone et asynchrone sont symétriques par rapport à la diagonale. Les autopics sont
toujours positifs tandis que les crosspics peuvent être positifs ou négatifs. Nous reviendrons plus tard
plus en détail sur ces différents pics et graphiques.

Récemment Wang de l'équipe Ozaki a créé le programme 2D en utilisant comme base le nouvel
algorithme de spectroscopie 2D généralisé, proposé par Noda 1996 (voir § traitement mathématique).
Un des avantages de ce software 2D, capable de créer des hétérospectres 2D en combinant différents
types de spectres électromagnétiques, est qu'il peut mettre en évidence de subtils pics de corrélation par
rotation du graphe 3D.

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c) Avantages de la corrélation 2D-IR généralisée

- Amélioration de la résolution spectrale en étalant les pics dans deux dimensions, permet
donc l'accès à des informations non accessibles par les spectres classiques.

- La corrélation sélective de pics rend possible des investigations précises sur les
interactions inter- et intramoléculaires.

- Assignement de bandes basé sur des corrélations entre diverses bandes.

- Possibilité d'analyse hétérospectrale établissant une synergie entre différentes

techniques, ou permettant une interprétation des résultats d'une technique à partir des
résultats d'une autre technique plus utilisée (par exemple attribuer des pics proche
infrarouge à partir des résultats publiés dans l'infrarouge moyen).

Traitement mathématique

Le traitement mathématique des corrélations 2D pour l'IR et autres techniques a été présenté en détail
par Noda. Ici nous ferons seulement une brève description de ces méthodes.
Considérons une fluctuation de l'intensité spectrale en fonction du temps y (n, t) observée pendant une
période de temps entre -T/2 et +T/2. La variable n peut-être n'importe quelle variable spectrale : par
ex. IR, PIR nombre d'onde, Raman, voire angle de diffraction de rayons X.

* Spectre dynamique

Dans le but de générer des spectres de corrélations 2D à partir de spectres enregistrés sur un échantillon
soumis à une perturbation, le spectre dynamique doit d'abord être calculé. Il est définit arbitrairement
comme :

où est le spectre de référence. Bien que la sélection du spectre de référence, est souvent un
spectre moyen :

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Il est néanmoins possible de prendre comme spectre de référence l'état d'équilibre du système avant la
perturbation ; il peut être aussi simplement égale à zéro, dans ce cas le spectre dynamique est identique
à la variation transitoire observée de l'intensité spectrale.

Notons que le terme "spectre" utilisé ci-dessus correspond à la représentation spectrale dans le
domaine de Fourier (domaine du temps). Il ne doit pas être confondu avec le spectre optique mesuré
par le détecteur.

* 2D corrélation (intensité)

Donc, comme étape suivante on doit transformer le spectre dynamique, obtenu dans le domaine temps,
dans le domaine des fréquences. La fluctuation dynamique de l'intensité observée à chaque variable
spectrale n1 devient par une transformée de Fourier soit :

où sont la partie réelle et imaginaire de la transformée de Fourier complexe de

. La fréquence de Fourier ω représente les composants individuelles de .

De manière similaire, la conjuguée de la transformée de Fourier y *.
Pour les variables spectrales n2 de , donnera :

Il est possible de définir la corrélation 2D d'intensité complexe entre et de la maniè

suivante :

La partie réelle et imaginaire de cette corrélation d'intensité complexe, sont

appelées spectres de corrélation synchrone et asynchrone de la variation d'intensité (spectrale).

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Le temps utilisé dans l'analyse 2D ci-dessus peut être en fait regardé comme une variable générale qui
peut être remplacée par tout autre variable raisonnable pour le système comme la température, la
pression...
Par exemple, pour la variation de l'intensité de spectre proche infrarouge observée dans une gamme de
température entre T min et T max, les spectres synchrones et asynchrones de corrélation 2D,
deviennent :

Les spectres synchrones représentent les changements spectraux simultanés (ou en coïncidence) pour
ν1 et ν2, tandis que les spectres asynchrones représentent les variations séquentielles ou non
synchronisées.
Pour un certain nombre de données spectrales il est assez peu pratique de faire les corrélations
d'intensité par la méthode précédente. Récemment une autre méthode a été développée par Noda (1996)
en utilisant un algorithme permettant de faire les calculs plus simplement. Cette méthode n'est plus
fondée sur l'utilisation des transformées de Fourier mais sur les transformations d'Hilbert, elle offre un
moyen plus simple et plus efficace de calculer les corrélations 2D. Les équations suivantes sont alors
utilisées :

où est la transformée (domaine du temps) d'Hilbert de .

References

I. Noda. Bull. Am. Phys. Soc.(1986) 31 520.

I. Noda. J. Am. Chem. Soc. (1989) 111 8116.
I. Noda Applied Spectroscopy (1990) 44 550.
I. Noda Applied Spectroscopy (1993) 47 1329.
Y. Liu, Y. Ozaki and I. Noda. J. Phys. Chem. (1996) 100 7326.

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I. Noda, Y.Liu and Y. Ozaki. J. Phys. Chem. (1996) 100 8665.

I. Noda, Y.Liu, and Y. Ozaki. J. Phys. Chem. (1996) 100 8674.
Y. Osaki and I. Noda. J. Near Infrared Spectrosc. (1996) 4 85.
Y. Ozaki, Y. Liu, and I. Noda. Macromolecules (1997) 30 7326.
Y. Ozaki, Y. Liu and I. Noda. Appl. Spectr. (1997) 51 526.

Nouvelles applications:

B. Hinterstoisser, L. Salmen, Application of dynamiqc 2D FTIR to cellulose, Vibrational spectroscopy,

22(1,2) 111 (2000)
L. Smeller et al.2D IR study of the hight pressure tuning proteins,Vibrational spectroscopy, 22(1,2) 119
(2000)
R.C. Wilson , WF Pfohl, Study of cross linking reaction by generalysed 2D IR, Vibrational
spectroscopy,23, 13( 2000)
G. Lachenal, R. Buchet, Y. Ren, Y. Ozaki, Investigation of the curing By 2D FT-IR-NIR, AIP 503,
223 (2000)

Application de la corrélation 2D à l'étude de la réticulation

d'une résine époxyde
G. Lachenal, Y. Ren , Y. Ozaki

Une bonne connaissance des relations entre le taux de conversion à different temps pour pour chaque
temperature de cuison et important pour pour optimiser les performances des resines et des composites
et pour maitriser les couts de fabrication. La spectroscopie infrarouge est largement utilisée pour suivre
la réticulation des résines époxydes. Généralement l'infrarouge moyen, bien documenté, est largement
utilisé, même si la preparation des échantillons est parfois fastidieuse. Les sondes ATR évitent des
problemes d'échantillonage mais seule une mince couche est analysée et il faut donc être sûr qu'il ne se
forme pas une couche stationnaire sur le cristal ATR en particulier avec des produits visqueux, couche
non representative du produit du reacteur. Actuellement le proche infrarouge prend une place de plus
en plus importante grace à un échantillonnage plus facile permettant un contrôle in-situ en temps réel,
même si l'attribution des bandes est parfois ambigüe (1,2). Parmi les autres avantages du proche infra
rouge, pour le contrôle des procédés, signalons les nombreuses fibres optiques robustes (mechanique et
chimique) bien que des fibres soient disponibles pour de faible longueur ( l'ordre du metre) mais
l'attenuation est importante, elles sont de plus fragiles et onéreuses.

Pour certaines formulations, on a remarqué que les cinétiques calculées à partir de l' infrarouge moyen
et du proche infrarouge ne sont pas du tout comparables (3). La superposition de pics d'absorption est
gênante et pas toujours facile à voir sur les spectres à une dimension, l'utilisation de la spectroscopie à
deux dimensions peut, en particulier avec les spectres asynchrones grâce à la sensibilité aux différences
de phase, améliorer la résolution. Cette technique est puissante même si l'interpretation, en particulier
celle des spectres asynchrones, est parfois loin d'être evidente pour le non specialiste et le rapport
signal/bruit important (4).

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Si l'infrarouge moyen est largement utilise poursuivre des cinetique de reticulation de resine époxy, le
proche infrarouge permet l'utilisation d'echantillon plus épais donc plus représentatif des échantillons
réels, d'autre part Dannenberg avait signal, pour certaines resines, la présence de pics non assignés sous
le pic à 915cm-1 utilisé pour le dosage de l'epoxy, d' où la necessité de faire des corrections, ce qui
n'est généralement pas fait. La spectroscopie à deux dimensions a été utiliser pour essayer de mieux
comprendre ce qui se passe pendant la cuisson isotherme d'une résine utilisée industriellement pour la
fabrication de composites
Proche IR:
Pour suivre le taux de conversion de la resine epoxy on utilise la disparition de la bande à 4529 cm-1
qui correspond au groupement epoxy, avec une bande reférence à 4054 cm-1 où à 4650 correspondant
au noyau phenyl.La figure suivante présente le spectre synchrone de la résine époxy contruit à partir
des spectres obtenu pendant la cuisson à 80°C à partir du temps T=0 jusqu'a T=15 heures.

Spectre de corrélation PIR synchrone pendant la reticulation de la résine

Spectre de corrélation PIR asynchrone,construit à partir des spectre PIR enregistré pendant la
reticulation de la résine.

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Spectre de corrélation PIR asynchrone pendant la reticulation de la résine

On constate qu'au voisinnage immediat du pic epoxy il ne se passe rien de visible en PIR, ce qui permet
de penser que ce pic n'est perturbé par d'autre bandes d'absrbtion qui pourraient apparaitre pendant la
conversion de la résine. Ce qui favorable à un suivi quantitatif précis.

(à suivre)

(1) G. Lachenal; J. Near Infrared Spectrosc., 6, 299,1998

(2) L. Rey, J. Galy, H. Sautereau, G. Lachenal, D. Henry et J. Vial, Appl. Spectrosc., 54/1, 39, 2000
(3) G. Lachenal, N. Poisson, H. Sautereau, Macromol Symp. 119, 129, 1997
(4) R. Buchet, Y. Wu, G. Lachenal, C. Raimbault et R. Buchet, à paraitre

De nombreuses applications récentes 2D IR sont publiées dans:

Proceeding Symposium 2D COS :

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