Professional Documents
Culture Documents
Recordemos que:
Por ejemplo:
Estos compuestos se caracterizan por el grupo carboxilo, el cual coinciden sobre un mismo carbono un
grupo carbonilo y un grupo hidroxilo.
Por lo general el grupo carboxilo se escribe en forma abreviada como -COOH y puede estar unido a una
cadena alifática R o a una cadena aromática Ar. El átomo de carbono de este grupo mantiene una
hibridación sp2 y su naturaleza es electrofila.
Algunas longitudes y ángulos promedios de enlace para este tipo de compuestos se muestran en la
siguiente figura:
Observamos que el grupo carboxilo tiene una alta polaridad ya que, debido a la diferencia de
electronegatividad entre el oxígeno y el carbono, los átomos de oxígeno atraen a los electrones del enlace
y en consecuencia dichos átomos de oxigeno presentan excesos de carga negativa, mientras que el átomo
de carbono se queda con un exceso de carga positiva.
Finalmente, vemos que el grupo carboxilo presenta resonancia de la siguiente forma:
Se observa que los ácidos carboxílicos tienen una mayor acidez que los alcoholes ya que su base conjugada
puede estabilizarse por resonancia, como se indica en la segunda reacción.
Un factor que afecta la acidez de los ácidos carboxílicos es el efecto de los sustituyentes cercanos al grupo
carboxilo. Para ver la forma en que los sustituyentes afectan a la acidez de estos compuestos consideremos
la siguiente imagen:
Se observa que la magnitud del efecto de los sustituyentes cercanos al grupo carboxilo sobre la acidez de
los ácidos carboxílicos dependerá de la cercanía del grupo electro atrayente respecto del grupo carbonilo
(los grupos electro atrayentes estabilizan mejor la carga negativa del carboxilato y en consecuencia la
acidez del compuesto de partida es mayor).
En el caso de que el ácido carboxílico sea aromático, la acidez de este será influenciada por los
sustituyentes sobre el anillo aromático de la siguiente manera:
Es decir que entre mas desactivante sea el grupo sobre el anillo, más acida será la sustancia (menor pKa).
Adicionalmente, los grupos activantes hacen que las sustancias sean menos acidas (mayor pKa).
Este efecto se halla mas pronunciado en las posiciones orto y para (por la resonancia del anillo aromático).
Finalmente, observamos que ante una base fuerte se forman iones carboxilato, que se clasifican como
sales. Estos son sólidos sin olor, a diferencia de los ácidos de los cuales proceden.
En general, los carboxilatos de Li+, Na+, K+, NH4+ son solubles en agua, mientras que los carboxilatos de
Ca+2, Mg+2 y Ba+2 son insolubles en agua.
Teniendo el carboxilato, es posible regenerar el ácido carboxílico, tras la adición de ácido mineral al
carboxilato:
Los alcoholes primarios y aldehídos se pueden oxidar a ácidos carboxílicos por el uso de agentes oxidantes
como KMnO4, acido crómico, dicromato de potasio, K2Cr2O7, CrO3 en medio acuoso (reactivo de Jones) o
OsO4. En general la reacción que se produce es la siguiente:
Los alquinos, al ser oxidados en ozono o KMnO4 tibio y concentrado darán mezclas de ácidos carboxílicos
tras romper el triple enlace. Sin embargo, si el KMnO4 esta frio solamente obtendremos dicetonas.
Se observa de la reacción dada que si el alquino de partida es terminal entonces se obtendrá ácido
fórmico.
Esta reacción tampoco resulta ser la mejor para obtener ácidos carboxílicos desde el punto de vista del
porcentaje de rendimiento.
» Oxidación de alquilbencenos:
La reacción general de oxidación de alquilbencenos para la obtención de ácidos carboxílicos se muestra a
continuación:
» Hidrólisis de nitrilos:
La hidrolisis en medio básico o ácido de un nitrilo produce un ácido carboxílico. La reacción general de
hidrolisis de nitrilos para la obtención de ácidos carboxílicos se muestra a continuación:
Se observa que en esta reacción se añade un carbono adicional a la molécula respecto al haluro con el que
se comenzó.
Esta reacción es una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2) y por lo tanto el haluro de
partida (R-X) debe ser primario, ya que si dicho haluro es secundario o terciario podría existir competencia
con la eliminación bimolecular (E2).
El mecanismo de la reacción de hidrolisis de nitrilos se desarrolla a continuación:
1) Protonación del nitrilo, seguido por ataque de agua en el carbono del nitrilo, dando un ion oxonio.
2) El ion oxonio pierde un protón para dar el tautómero de una amida.
3) En el intermediario tetrahedral se transfiere un protón, perdiendo amoniaco en forma de ion
amonio, liberando el ácido carboxílico.
Condensación de Claisen:
Cuando el acetato de metilo se trata con una disolución metanolica de metóxido de sodio y la mezcla de
reacción se acidifica se obtiene como producto el acetilacetato de metilo. La reacción que se produce es la
siguiente:
Este proceso, que permite la obtención de β-cetoésteres, se conoce con el nombre de reacción de
condensación de Claisen.
El mecanismo de la reacción de Claisen se muestra a continuación:
Se observa que el mecanismo de esta reacción es bastante similar al mecanismo de condensación aldólica
estudiado anteriormente.
Síntesis malonica:
La síntesis malónica es un método que permite obtener ácido propanoico a partir del propanodioato de
dietilo (malonato de dietilo). La reacción que se produce es la siguiente:
Algunas de las reacciones mas comunes de este tipo de compuestos se desarrollan a continuación.
» Adición nucleofílica al grupo carbonilo:
El mecanismo general del proceso de adición nucleofílica al grupo carbonilo se muestra a continuación:
» Adición nucleofílica/eliminación:
El mecanismo general del proceso de adición nucleofílica/eliminación se muestra a continuación:
Donde Z puede ser el grupo -OR’ (éster), -NH2/-NHR’/-NR’2 (amidas), -Cl/-Br/-I/-F (halogenuros de ácido) o
-O/-C/-R’ (anhidridos).
El mecanismo que sigue esta reacción es el siguiente:
1) Ataque nucleofílico.
2) Expulsión del grupo saliente.
Algunos de los nucleófilos involucrados en esta reacción son los basados en el oxigeno o en el nitrógeno.
Esta reacción se utiliza para convertir a los ácidos carboxílicos o a los derivados de ácidos carboxílicos en
otros tipos de compuestos como amidas o esteres. Por ejemplo:
Otros ejemplos:
El grupo -OH aunque es mal saliente se ve expulsado durante la conversión del ácido a cloruro ya que el Cl
desplaza al -OH por ser mejor nucleófilo.
Pese al buen rendimiento, al realizar esta reacción se debe tener cuidado ya que el SO 2 y el HCl son gases
tóxicos y se deben recoger en trampas para gases.
El mecanismo de esta reacción es el siguiente:
1) Ataque del C=O al cloruro de tionilo.
2) Formación del intermediario clorosulfito (buen grupo saliente).
3) Eliminación del grupo clorosulfito por parte del cloruro.
- Esterificación de Fischer:
La esterificación de Fischer consiste en una reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol con la finalidad
de obtener un éster. Esta reacción se cataliza por un medio ácido y tiene un rendimiento moderado.
No es posible llevar a cabo una esterificación de Fischer en medio básico por la naturaleza propia del ion
hidroxilo, el cual vence al equilibrio formando el ion carboxilato antes que realizar el ataque nucleófilo.
El uso de cloruros de ácidos para la obtención de esteres tiene ciertas ventajas y desventajas en relación a
la esterificación de Fischer tradicional.
Algunas ventajas son que la reacción no es un equilibrio, es una reacción más directa y más rápida que la
de los RCOOH y no requiere de medio ácido ni básico para catalizar, esta solo requiere piridina como
disolvente.
Sin embargo también existen algunas desventajas como por ejemplo el hecho de que para trabajar con
cloruros de ácidos se requiere atmosfera seca ya que estos compuestos son muy inestables, sensibles a la
humedad y se pueden dañar fácilmente.
El mecanismo de la esterificación de Fischer con cloruros de ácidos es el siguiente:
1) Adición del nucleófilo y formación del intermediario tetrahedral.
2) Eliminación del grupo saliente.
3) Deprotonación.
El uso de DCC (diciclohexilcarbodimida) favorece el secado y eliminación del agua en la reacción, evitando
así las altas temperaturas y resolviendo el problema anterior.
El LiAlH4 es un reductor fuerte y por lo tanto el ácido carboxílico de partida no pasa por aldehído para
llegar al correspondiente alcohol primario ya que incluso si este se forma, se reduce directamente a
alcohol. Además de LiAlH4 se puede usar el borano (BH3) en THF o el diborano (B2H6) para efectuar esta
reducción.
El mecanismo que sigue esta reacción se muestra a continuación.
» Reducción de cloruros de ácidos a aldehídos:
Este método sirve para obtener de forma indirecta la reducción de un cloruro de ácido a aldehído.
Involucra la conversión del ácido carboxílico en cloruro de ácido y después la reducción de este. Para esto
último se utiliza LiAl(OtBu)3 porque es un reductor más suave en comparación al LiAlH4.
De forma similar, los cloruros de ácido también son capaces de dar esta reacción.
» Reactividad del hidrogeno del carbono alfa, reacción de Hell Volhard Zelinsky (alfa halogenación):
La reacción de Hell Volhard Zelinsky (reacción HVZ) consiste en la obtención de un alfa halogenuro de ácido
a partir de un ácido carboxílico. Esta reacción tiene la siguiente forma: