Unidad 8

METALES DE TRANSICIÓN
 Sección Experimental
Objetivos
Estudiar propiedades químicas de los elementos pertenecientes a la primera serie de transición
(estados de oxidación, solubilidad y formación de complejos).
Estudiar la corrosión del hierro, la incidencia de las variables experimentales y las alternativas
disponibles como formas de protección.

Introducción

Vanadio, cromo, manganeso y hierro son elementos de la primera serie de transición. El vanadio
es un metal muy reductor y el más duro de todos los metales. Tanto el vanadio como el cromo se
utilizan en la industria siderúrgica como microaleantes en la fabricación de aceros rápidos de alta
resistencia y de aceros inoxidables, respectivamente. El hierro es un metal estructural y los
productos derivados de su metalurgia (fundición, aceros) tienen gran importancia tecnológica. El
manganeso también se utiliza como microaleante en aceros. Estos metales tienen una química
muy rica derivada principalmente de sus muy diversos estados de oxidación.

1. Corrosión electroquímica de piezas metálicas

La corrosión es básicamente un proceso electroquímico En el agua o en soluciones neutras de
electrolitos y en presencia de oxígeno, la corrosión electrolítica puede interpretarse como la
siguiente transformación:

Reacción anódica: (Me  Me+ + e–) × 4

Reacción catódica: 2 H2O + O2 + 4 e–  4 OH–

El caso más común es la corrosión de metales ferrosos en cuyo caso el hierro se oxida
produciéndose alteraciones indeseables, cambios químicos y estructurales que determinan el
deterioro progresivo de la pieza metálica.

La corrosión está influenciada por una serie de factores entre los que cabe mencionar la
presencia de impurezas en el metal, las deformaciones de la estructura cristalina cuando el metal
es sometido a esfuerzos mecánicos y/o térmicos, las Irregularidades en la estructura cristalina, la
humedad ambiental, la salinidad de las soluciones en contacto con el metal, etc.
A través de una serie de ensayos mostraremos la influencia de algunos de estos factores:
1.1. Preparar una solución a partir de 60 mL de hexacianoferrato (III) de potasio 0,1% y 20
gotas de solución de fenolftaleína 1%, y disolver en ella 0,5 g de cloruro de sodio
(solución A). Colocar en un cristalizador dos clavos de hierro, uno derecho y otro
acodado, y cubrirlos con la solución preparada. No mover cristalizador durante el
experimento. Observar e interpretar los resultados obtenidos.
1.2. Repetir el ensayo anterior, colocando un clavo de hierro derecho y otro acodado que han
sido previamente calentados al rojo con un mechero Mecker. Dejar enfriar antes de
realizar el ensayo.
1.3. Sobre una placa de hierro limpia, colocar unas gotas de la solución A; luego de 30
minutos aproximadamente, observar. Interpretar los resultados obtenidos.
1.4. Colocar en un cristalizador el par Fe-Cu (puede consistir en un clavo de hierro con un
hilo de Cu enrollado a su alrededor). Cubrirlo con la solución A. Observar e interpretar.
 Repetir el procedimiento anterior con los pares Fe-Zn y Fe-Sn (lavar previamente el Sn y
el Zn con HCl 5% y enjuagar las piezas con abundante agua). Escribir las ecuaciones
involucradas, indicando en cada caso qué metal actúa como ánodo y cuál como cátodo.
1.5. Colocar en un cristalizador un recorte de hierro estañado que haya sido profundamente
rayado con un clavo. Cubrirlo con la solución A. Observar e interpretar, teniendo en
cuenta la relación de superficies.
1.6. Como caso especial de protección catódica, repetir el ítem 1.4 usando el par Fe-Mg.

Fundamentar, mediante ecuaciones químicas balanceadas, los cambios observados.

2. Química Sistemática de Metales 3d

2.1. Química del vanadio

El vanadio puede actuar con distintos números de oxidación: +5, +4, +3 y +2. Los iones más
estables en solución los forma con el número de oxidación más alto. El equilibrio entre las
especies de V(V) es una función compleja del pH. Las especies en las que el vanadio actúa con
números de oxidación menores son progresivamente más inestables al aire.

2.1.1 Estados de oxidación

Disolver 0,2 g de vanadato de amonio en 25 mL de H2SO4 6 M. Agregar a esta solución
una pequeña cantidad de cinc amalgamado. Tapar muy bien. Decantar la solución cuando
la misma tome un color violeta. Agregar, gota a gota, una solución de KMnO 4 0,1 N.
Observar los cambios de color e interpretar.
El cinc amalgamado (que será provisto por los docentes) se prepara sumergiendo
granallas de Zn°, previamente lavadas con HCl diluido y enjuagadas con agua destilada, en
solución de iones Hg2+ hasta que se observe la formación de una superficie metálica muy
brillante sobre las mismas. Enjuagar muy bien con agua destilada antes de utilizar. Los
restos de solución mercúrica deben ser descartados en un recipiente existente para tal
propósito en el laboratorio.

2.1.2 Estimación del E0 de reducción del V(V) a V(IV) por técnicas químicas:
a) Reducción de V(V) a V(IV):
1. Colocar en cinco tubos de ensayos aproximadamente 1 mL de solución 0,05 M de
V(V) (acidificada con H2SO4 1M). Rotular cada tubo con el nombre de los
(eventuales) reductores a utilizar, es decir: Na2SO3 sólido y soluciones de NaBr,
NaCl, NaNO2 y ácido oxálico, todas ellas de concentración 0,2 M.
2. Añadir a cada tubo de ensayos una cantidad pequeña del reductor correspondiente
(1 mL de solución o una punta de espátula de sólido según corresponda). Observar
e interpretar.
3. Calentar suavemente los tubos en los que no hubo cambios, ¿se observa ahora
algún cambio?. Interpretar.
4. Buscar en la literatura los datos de todos los E° involucrados y construir con ellos
una tabla.
5. En base a los resultados obtenidos y teniendo en cuenta los potenciales de la tabla
construida, estimar una cota inferior para el valor de E0 de reducción de
V(V)/V(IV).
 b) Oxidación de V(IV) a V(V):
1. Generar aproximadamente 5 mL de una solución de V(IV) a partir de 5 mL de la
solución de V(V) usada en 3.1.2a), por reacción de la misma con uno de los
reductores ya utilizados. Usar una relación reductor / V(V), 10/1, para garantizar
una reacción rápida y completa. Observación: elija el reductor más efectivo y cuyo
exceso sea más fácil de eliminar de la solución de V(IV) generada (consulte al
docente).
2. Una vez eliminado el exceso de reductor, dividir la solución en cuatro partes
aproximadamente iguales en tubos de ensayos rotulados con los nombres de los
posibles oxidantes. Estos son soluciones acuosas saturadas de Br2 y de Cl2 y
soluciones 0,2 M de Na2SO4 y de NaNO3.
3. Añadir las soluciones de oxidantes a los tubos correspondientes, observar e
interpretar los resultados. En base a ellos y a la tabla de potenciales de reducción,
estimar una cota superior para el valor de E0 de reducción de V(V) / V(IV).
4. Comparar el valor de EºV(V)/V(IV) así estimado con el valor de bibliografía.

Nota: en los ensayos de reducción no debe confundirse el color verde generado por la presencia
simultánea de V(V) (amarillo) y V(IV) (azul) con el color correspondiente al V(III) que
también es verde.

2.2. Química del manganeso

El manganeso se presenta con varios estados de oxidación en sus compuestos. Muchos de estos
estados de oxidación son difíciles de obtener en presencia de aire y/o en solución acuosa. Sin
embargo, trabajando en condiciones extremas de pH, la mayoría de ellos pueden estabilizarse
durante un tiempo suficientemente largo como para identificarlos a través de su color
característico (Mn(II): rosa pálido, Mn(III):rojo, Mn(IV): negro, Mn(V): azul, Mn(VI): verde,
Mn(VII): violeta).

2.2.1 Estados de oxidación:

a) Mn(II): en un tubo de ensayos disolver 0,4 g de MnSO4.xH2O en 4 mL de agua.
Observar el color.
b) Preparación de Mn(III): Colocar 2 mL de la solución anterior (Mn(II)) en un tubo
de ensayos. Agregar con pipeta, 1 mL de ácido sulfúrico concentrado. Mezclar y
dejar enfriar bajo chorro de agua. Una vez frío, incorporar lentamente al tubo 0,2
mL de una solución 0,1 M de KMnO4. Observar los cambios de color.
c) Preparación de Mn(IV): Colocar 0,2 g de oxalato de sodio en un tubo de ensayos de
borosilicato. Agregar 5 mL de solución de H2SO4 0,05 M. Calentar suavemente para
disolver el sólido. Agregar unos 3 mL de solución de KMnO4 0,02 M y volver a
calentar suavemente. Observar el color y las características de la solución.
d) Preparación de Mn(V): Colocar 1,5 g de KOH en una cápsula de porcelana.
Preparar una “pasta” agregándole 0,2 mL de agua destilada (usar antiparras).
Agregar cristales “muy pequeñitos” de KMnO4, calentar con mucho cuidado y a
sequedad colocando la cápsula de porcelana sobre un triángulo de arcilla y
empleando un mechero Mecker. Observar el color. Si todo se ve violeta oscuro, es
porque agregó mucho KMnO4, repetir la experiencia con una cantidad menor.
 (Nota: el producto, de color azul oscuro, sólo puede observarse en ausencia de
agua).
e) Preparación de Mn(VI): Armar un sistema de filtración con un embudo de vidrio y
un papel de filtro (colocando el vástago del embudo dentro de un tubo de ensayos).
Colocar en el filtro un poco de MnO2 sólido (cubrir el fondo del cono de papel).
Paralelamente, alcalinizar 10 mL de solución de KMnO4, por disolución de unas
lentejas de KOH. Volcar lentamente la solución alcalinizada en el filtro y recoger el
líquido en el tubo de ensayos. Observar los cambios de color.
f) Mn(VII): Disolver unos cristalitos de KMnO4 en unos mL de agua y observar el
color.
g) En un vaso de precipitados de 50 mL colocar 10 mL de solución de NaOH 50%.
Calentar a ebullición (¡con mucho cuidado!), agregar 0,25 g de KMnO4 y volver a
calentar a ebullición. Verter en un tubo de hemólisis 1 mL de la solución obtenida.
Agregar lentamente solución de H2SO4 diluido hasta observar cambios. Interpretar
lo observado.
h) Verter en un tubo de ensayos 1mL de solución de KMnO4 y luego agregar 1 mL de
solución de Mn (II). Observar e interpretar.

2.2.2 Poder oxidante del permanganato:

En sendos tubos de ensayo verter 1 mL de solución de KMnO4, acidificar el contenido
de uno de ellos con H2SO4 (d) y agregar solución de Fe (II) hasta decolorar la solución
de KMnO4. Alcalinizar el contenido del otro tubo con NaOH (d) y agregar Na 2SO3
sólido hasta observar cambios en la solución de KMnO4. Observar e interpretar.

2.3. Química del cromo

El cromo actúa en sus compuestos con números de oxidación +6, +3 y+2 siendo este último el
más reductor y el ion Cr2+(aq) inestable al aire. El ion Cr6+ no existe como tal en solución sino
formando oxo-aniones. Estudiaremos algunas propiedades químicas características de este
elemento.

Nota: Debido a la toxicidad del cromo y sus compuestos, no arroje a las piletas los sólidos y
soluciones que lo contengan, descártelos en recipientes de vidrio ubicados bajo campana.

2.3.1 Pirólisis del (NH4)2Cr2O7

Se pesan 300 mg de (NH4)2Cr2O7 y se vuelcan formando un pequeño cono dentro de una
cápsula de porcelana. Se calienta con cuidado colocando la cápsula sobre un triángulo de
arcilla. Se obtiene un residuo de color verde. Interpretar la descomposición producida
escribiendo la ecuación química balanceada.

2.3.2 Obtención de Na2CrO4

A 50-60 mg obtenido en el apartado anterior (3.3.1), se le agregan 150 mg de Na2O2, se
mezclan íntimamente los reactivos y se calienta la mezcla en un crisol de porcelana hasta
que se observe que el producto obtenido es de color amarillo. Se deja enfriar, se disuelve
en un pequeño volumen de agua destilada y se lo separa en 6 alícuotas, que serán
utilizadas en los ensayos que siguen.
 2.3.3 Preparación de CrO3
A la primera de las alícuotas reservadas se le agrega H2SO4 (c) en exceso; se enfría en
baño de hielo, y se observa la formación de un precipitado rojo. En el caso de no
observar ningún cambio, tomar una porción del sólido obtenido en 2.3.2, colocarlo en un
tubo de hemólisis y agregar unas gotas de H2SO4 (c) hasta observar cambio de color.
Interpretar.

2.3.4 Solubilidad de los cromatos

Acidificar las últimas tres alícuotas reservadas con HNO3 6 M y proceder de la siguiente
manera:

a) a una de ellas agregarle BaCl2 0,1M. Observar. Luego añadirle unas gotas de NaOH 6
M. Observar e interpretar.
b) a otra alícuota agregarle Pb(CH3COO)2 0,1M. Observar. Luego proceder como en el
item anterior.
c) a la alícuota restante agregarle AgNO3 0,1M. Observar. Separar en tres porciones el
sólido formado y ensayar su solubilidad en:
i) HNO3 3 M.
ii) NH3 3 M.
iii) HCl 3 M.

2.4. Química del hierro

El hierro es un elemento ampliamente distribuido en la corteza terrestre formando minerales
como la hematita, la magnetita y la pirita. En solución acuosa ácida se lo puede encontrar como
catión: Fe(III) ó Fe(II) siendo este último inestable al aire. En medio neutro o básico los cationes
hidrolizan precipitando oxo-hidróxidos insolubles. Forman numerosos complejos, algunos muy
estables. Estudiaremos algunas de sus propiedades.

2.4.1 Propiedades ácido-base y formación de complejos

a) Colocar en sendos tubos de ensayos 1 mL de solución 0,1M de cloruro de hierro(III)
(contiene HCl como estabilizador). Agregar a uno de ellos alrededor de 0,5 g de ácido
cítrico y, a ambos, solución de amoníaco 1:1. Observar y justificar los resultados.
b) Diluir 10 gotas de solución de FeCl3 con 4 mL de agua; agregar 1 gota de solución de
KSCN 0,1 M. Observar. Dividir la solución resultante en tres porciones y añadir a una de
ellas solución de NaF 0,5 M, a la otra solución de SnCl2 0,1 M y a la tercera gotas de
solución de Hg+2. Observar e interpretar.
c) Verter 0,5 mL de solución 0,1 M de FeCl3 en un tubo de ensayo y agregar 0,5 mL de
solución de KI 5 %. Añadir 1 mL de CCl4 y agitar.

2.4.2 Propiedades redox. Reactividad comparada de Fe+2 y Fe+3

Preparar una solución de sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) y otra solución de sulfato
férrico (aproximadamente 5 mL en cada caso). Separar cada una de las soluciones en 4
alícuotas (emplear tubos de hemólisis) y agregarle a cada tubo los siguientes reactivos:
a) KSCN 0,1 M.
b) solución de K4Fe(CN)6.
c) solución de K3Fe(CN)6.
d) solución de orto-fenantrolina.
Observar los cambios producidos. Hacer una tabla comparando los dos estados de
oxidación estudiados.
 Ejercitación Práctica
Problema 1
El esquema que se presenta a continuación muestra compuestos típicos de diferentes metales de
la primera serie de transición y los diagramas de Frost (medio ácido) para los mismos:

E.O Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
7 [MnO4]–
6 [CrO4]2- [MnO4]2– [FeO4]2–
5 [VO4]3-
4 TiO2 [VO]2+ MnO2
3 Sc3+ Ti3+ V3+ Cr2O3 Fe3+ Co2O3 Ni2O3
2 V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
1 Cu+

(a) Analice la capacidad de alcanzar el estado de oxidación máximo del grupo al moverse a lo
largo de la primera serie de transición.
(b) Analice en base a los diagramas de Frost la estabilidad de las diferentes especies para cada
metal.
(c) Analice la facilidad de alcanzar el estado de oxidación máximo del grupo al bajar en la
serie Fe/Ru/Os.
Problema 2

(a) ¿Qué es un diagrama de Pourbaix?

(b) Construya un diagrama de Pourbaix simplificado para el hierro (c0 = 10-2 M),
considerando solamente los siguientes datos:

Eº(Fe2+/Fe0)= -0,44V, Eº(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Kps(Fe(OH)2) = 4,87×10-17, Kps(Fe(OH)3) = 2,79×10-39

(c) Indique en qué zona de E/pH predomina cada especie.

(d) ¿En qué condiciones se corroe el hierro?

Problema 3
Se presentan a continuación los diagramas de Pourbaix para Níquel y Manganeso (c0 = 10-6 M).
En base a estos diagramas y a los conocimientos adquiridos a lo largo de la materia, responda:

(a) ¿Por qué la línea que describe el límite Ni2+/Ni es horizontal?

(b) ¿Por qué en el caso Ni2+/Ni(OH)2 es vertical?
(c) ¿Por qué son distintas las pendientes que separan las regiones Ni(OH)3/Ni2+ y
Ni(OH)3/Ni(OH)2?
(d) En el laboratorio Ud. preparó Mn(III) en solución acuosa:
i. Detalle cómo procedió experimentalmente, indique ecuaciones químicas
balanceadas y el color de todas las especies involucradas en el proceso.
ii. Justifique en base al diagrama de Pourbaix para manganeso las condiciones
experimentales en que realiza el procedimiento.
iii. ¿Qué se observaría al alcalinizar la solución preparada?
(e) En el laboratorio se agregó una porción de KMnO4 a una solución de NaOH.
i. Detalle lo que se observa y plantee la ecuación correspondiente.
ii. A la solución obtenida en el punto anterior se la acidifica hasta pH = 8. Describa
mediante ecuaciones la reacción química que tiene lugar.
(f) Trace las curvas E vs. pH para el H2O. ¿Se liberará O2 al disolver KMnO4 en H2O?.
Justifique el uso en el laboratorio de soluciones acuosas de KMnO4.

Problema 4
En el contexto de los estudios sobre corrosión realizados en el laboratorio:
(a) ¿Por qué debe lavar previamente con acetona el Zn, Al y Fe? ¿Por qué se los debe
tratar con HCl (d) antes de cada ensayo?
(b) ¿Por qué la corrosión del aluminio no es un problema tan relevante como la del hierro?
(c) El transporte de ácido sulfúrico concentrado se realiza en general en recipientes de
hierro. Explique este hecho.