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METALES DE TRANSICIÓN
Sección Experimental
Objetivos
Estudiar propiedades químicas de los elementos pertenecientes a la primera serie de transición
(estados de oxidación, solubilidad y formación de complejos).
Estudiar la corrosión del hierro, la incidencia de las variables experimentales y las alternativas
disponibles como formas de protección.
Introducción
Vanadio, cromo, manganeso y hierro son elementos de la primera serie de transición. El vanadio
es un metal muy reductor y el más duro de todos los metales. Tanto el vanadio como el cromo se
utilizan en la industria siderúrgica como microaleantes en la fabricación de aceros rápidos de alta
resistencia y de aceros inoxidables, respectivamente. El hierro es un metal estructural y los
productos derivados de su metalurgia (fundición, aceros) tienen gran importancia tecnológica. El
manganeso también se utiliza como microaleante en aceros. Estos metales tienen una química
muy rica derivada principalmente de sus muy diversos estados de oxidación.
El caso más común es la corrosión de metales ferrosos en cuyo caso el hierro se oxida
produciéndose alteraciones indeseables, cambios químicos y estructurales que determinan el
deterioro progresivo de la pieza metálica.
La corrosión está influenciada por una serie de factores entre los que cabe mencionar la
presencia de impurezas en el metal, las deformaciones de la estructura cristalina cuando el metal
es sometido a esfuerzos mecánicos y/o térmicos, las Irregularidades en la estructura cristalina, la
humedad ambiental, la salinidad de las soluciones en contacto con el metal, etc.
A través de una serie de ensayos mostraremos la influencia de algunos de estos factores:
1.1. Preparar una solución a partir de 60 mL de hexacianoferrato (III) de potasio 0,1% y 20
gotas de solución de fenolftaleína 1%, y disolver en ella 0,5 g de cloruro de sodio
(solución A). Colocar en un cristalizador dos clavos de hierro, uno derecho y otro
acodado, y cubrirlos con la solución preparada. No mover cristalizador durante el
experimento. Observar e interpretar los resultados obtenidos.
1.2. Repetir el ensayo anterior, colocando un clavo de hierro derecho y otro acodado que han
sido previamente calentados al rojo con un mechero Mecker. Dejar enfriar antes de
realizar el ensayo.
1.3. Sobre una placa de hierro limpia, colocar unas gotas de la solución A; luego de 30
minutos aproximadamente, observar. Interpretar los resultados obtenidos.
1.4. Colocar en un cristalizador el par Fe-Cu (puede consistir en un clavo de hierro con un
hilo de Cu enrollado a su alrededor). Cubrirlo con la solución A. Observar e interpretar.
Repetir el procedimiento anterior con los pares Fe-Zn y Fe-Sn (lavar previamente el Sn y
el Zn con HCl 5% y enjuagar las piezas con abundante agua). Escribir las ecuaciones
involucradas, indicando en cada caso qué metal actúa como ánodo y cuál como cátodo.
1.5. Colocar en un cristalizador un recorte de hierro estañado que haya sido profundamente
rayado con un clavo. Cubrirlo con la solución A. Observar e interpretar, teniendo en
cuenta la relación de superficies.
1.6. Como caso especial de protección catódica, repetir el ítem 1.4 usando el par Fe-Mg.
2.1.2 Estimación del E0 de reducción del V(V) a V(IV) por técnicas químicas:
a) Reducción de V(V) a V(IV):
1. Colocar en cinco tubos de ensayos aproximadamente 1 mL de solución 0,05 M de
V(V) (acidificada con H2SO4 1M). Rotular cada tubo con el nombre de los
(eventuales) reductores a utilizar, es decir: Na2SO3 sólido y soluciones de NaBr,
NaCl, NaNO2 y ácido oxálico, todas ellas de concentración 0,2 M.
2. Añadir a cada tubo de ensayos una cantidad pequeña del reductor correspondiente
(1 mL de solución o una punta de espátula de sólido según corresponda). Observar
e interpretar.
3. Calentar suavemente los tubos en los que no hubo cambios, ¿se observa ahora
algún cambio?. Interpretar.
4. Buscar en la literatura los datos de todos los E° involucrados y construir con ellos
una tabla.
5. En base a los resultados obtenidos y teniendo en cuenta los potenciales de la tabla
construida, estimar una cota inferior para el valor de E0 de reducción de
V(V)/V(IV).
b) Oxidación de V(IV) a V(V):
1. Generar aproximadamente 5 mL de una solución de V(IV) a partir de 5 mL de la
solución de V(V) usada en 3.1.2a), por reacción de la misma con uno de los
reductores ya utilizados. Usar una relación reductor / V(V), 10/1, para garantizar
una reacción rápida y completa. Observación: elija el reductor más efectivo y cuyo
exceso sea más fácil de eliminar de la solución de V(IV) generada (consulte al
docente).
2. Una vez eliminado el exceso de reductor, dividir la solución en cuatro partes
aproximadamente iguales en tubos de ensayos rotulados con los nombres de los
posibles oxidantes. Estos son soluciones acuosas saturadas de Br2 y de Cl2 y
soluciones 0,2 M de Na2SO4 y de NaNO3.
3. Añadir las soluciones de oxidantes a los tubos correspondientes, observar e
interpretar los resultados. En base a ellos y a la tabla de potenciales de reducción,
estimar una cota superior para el valor de E0 de reducción de V(V) / V(IV).
4. Comparar el valor de EºV(V)/V(IV) así estimado con el valor de bibliografía.
Nota: en los ensayos de reducción no debe confundirse el color verde generado por la presencia
simultánea de V(V) (amarillo) y V(IV) (azul) con el color correspondiente al V(III) que
también es verde.
Nota: Debido a la toxicidad del cromo y sus compuestos, no arroje a las piletas los sólidos y
soluciones que lo contengan, descártelos en recipientes de vidrio ubicados bajo campana.
a) a una de ellas agregarle BaCl2 0,1M. Observar. Luego añadirle unas gotas de NaOH 6
M. Observar e interpretar.
b) a otra alícuota agregarle Pb(CH3COO)2 0,1M. Observar. Luego proceder como en el
item anterior.
c) a la alícuota restante agregarle AgNO3 0,1M. Observar. Separar en tres porciones el
sólido formado y ensayar su solubilidad en:
i) HNO3 3 M.
ii) NH3 3 M.
iii) HCl 3 M.
E.O Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
7 [MnO4]–
6 [CrO4]2- [MnO4]2– [FeO4]2–
5 [VO4]3-
4 TiO2 [VO]2+ MnO2
3 Sc3+ Ti3+ V3+ Cr2O3 Fe3+ Co2O3 Ni2O3
2 V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
1 Cu+
(a) Analice la capacidad de alcanzar el estado de oxidación máximo del grupo al moverse a lo
largo de la primera serie de transición.
(b) Analice en base a los diagramas de Frost la estabilidad de las diferentes especies para cada
metal.
(c) Analice la facilidad de alcanzar el estado de oxidación máximo del grupo al bajar en la
serie Fe/Ru/Os.
Problema 2
Problema 3
Se presentan a continuación los diagramas de Pourbaix para Níquel y Manganeso (c0 = 10-6 M).
En base a estos diagramas y a los conocimientos adquiridos a lo largo de la materia, responda:
Problema 4
En el contexto de los estudios sobre corrosión realizados en el laboratorio:
(a) ¿Por qué debe lavar previamente con acetona el Zn, Al y Fe? ¿Por qué se los debe
tratar con HCl (d) antes de cada ensayo?
(b) ¿Por qué la corrosión del aluminio no es un problema tan relevante como la del hierro?
(c) El transporte de ácido sulfúrico concentrado se realiza en general en recipientes de
hierro. Explique este hecho.