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De hecho, la declaración original del principio dio la idea de que la composición del producto de
las dos conformaciones que están en equilibrio rápido no depende únicamente de la población
relativa de los isómeros conformacionales del sustrato; está controlado por la diferencia en
energías libres estándar de los respectivos estados de transición
El principio de Curtin-Hammett se refiere a las proporciones del producto cuando hay dos o más
rutas competitivas que comienzan a partir de isómeros, confórmeros o productos intermedios
interconversivos.
La ruta a P2 se deriva de una estructura relativamente estable I2, mientras que la ruta a P1 se
deriva de una estructura menos estable I1, pero tiene un estado de transición de energía inferior.
Dado este escenario, la mayoría del producto surge de la estructura menos estable I1. Son las
alturas de barrera, no las estabilidades relativas de los intermedios, las que determinan la
proporción de producto
Las cantidades relativas de producto formadas a partir de dos conformaciones críticas son
completamente independientes de las poblaciones relativas de las conformaciones y dependen
únicamente de la diferencia de energía libre de los estados de transición, siempre que las
velocidades de reacción sean más lentas que las tasas de interconversión conformacional.
Bajo tales circunstancias, la pregunta es ¿cuál será el producto: C o D? Esto en realidad depende
de las energías libres de activación de las dos reacciones.
Caso I. Una conformación más estable conduce al producto principal o exclusivo siempre que la
velocidad de reacción de conformación más estable sea mayor que la de la menos estable.
Caso II. La conformación menos estable conduce al producto principal siempre que la velocidad de
la reacción de la conformación menos estable sea mayor que la de la más estable.
Caso III. Una conformación más estable puede conducir al producto principal incluso cuando se
asume que las tasas de las reacciones de dos conformaciones son comparables
Caso IV. Cuando la estabilidad de las dos conformaciones participantes es igual, es decir, están
igualmente pobladas, entonces esa conformación conduce al producto principal que está asociado
con una menor energía de activación libre.
Caso 1
Caso 2
la energía libre de activación de la reacción B a D es menor que la de A a C. Sin lugar a dudas, bajo
tal situación, el porcentaje de población de A será más alto, pero B reaccionará a un ritmo más
rápido. Como resultado, tan pronto como B se consume, se repone desde A ya que la barrera de
energía para la interconversión de A a B es lo suficientemente baja. En consecuencia, D se
convierte en el producto principal.
(el grupo Me ocupa una posición axial del resto de piperidina de seis miembros). El confórmero
menos estable reacciona a través de un estado de transición más estable para formar el producto
principal. Por lo tanto, la distribución conformacional del estado fundamental no refleja la
distribución del producto
Caso 3
Caso 4
A y B son de estabilidad comparable y, por lo tanto, están igualmente poblados. La energía libre de
activación de la reacción A a C es más alta que la de B a D. Por lo tanto, D es el producto principal
porque, tan pronto como B se consume, se repone desde A.