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CURRICULAR
TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
PRESENTA
ASESOR
AGRADECIMIENTOS
DEDICATORIA
A MI FAMILIA, por ser siempre el apoyo y la base en mi vida, por todo el esfuerzo,
paciencia y dedicación que me han brindado para poder lograr mis metas. Así como a todas
las personas que estuvieron siempre conmigo a lo largo de esta gran experiencia. Sin
embargo todos mis sentimientos son resumidos en una palabra.
GRACIAS
ÍNDICE
RESUMEN…………………………………………………………………………………...i
INTRODUCCIÓN………………………………………………………………...............ii
CAPÍTULO I. ANTECEDENTES……………………………………………..............1
II.3 PARÁMETROS………………………………………………………....13
CONCLUSIONES.……………………………………………………………………....39
REFERENCIAS…………………………………………………………………………..41
LISTA DE TABLAS
toneladas
pirólisis
LISTA DE FIGURAS
commodities en 2014
RESUMEN
Para realizar dicho estudio fue necesario investigar la cantidad de desechos plásticos
en el país, así como su consumo y reciclaje. En este último capítulo se aborda el
reciclaje químico, en el cual se encuentra la pirólisis, que consiste en la degradación
del polímero únicamente por la acción del calor.
De igual forma se muestran diferentes estudios en los que se reportan los productos
orgánicos que se obtienen de la pirólisis, los cuales son: gas (C1-C5), líquido (C6-C10)
y un residuo carbonoso, para finalizar el capítulo con los últimos avances en
tecnologías pirolíticas.
INTRODUCCIÓN
Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta México en materia ambiental es
el consumo del plástico; la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales
(SEMARNAT) [1] reportó que en el año 2012, los desechos plásticos representaron el
10.9% de los residuos sólidos urbanos con 4´584´990 toneladas, de los cuales fueron
recicladas solamente 1´116´000 toneladas, lo que equivale al 24% de los residuos
plásticos.
Con todo lo antes mencionado el alcance de este estudio fue presentar una
comparación teórica de los estudios pirolíticos en presencia y ausencia de catalizador,
así como mostrar los últimos avances tecnológicos en este tipo de proceso.
CAPÍTULO I
ANTECEDENTES
Las cifras que se reportan en relación a los residuos sólidos urbanos corresponden al
año 2012, ya que la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales
(SEMARNAT), aún no ha reportado datos de 2013, por lo tanto no es posible estimar
las cifras de recolección y reciclaje de residuos plásticos en 2016.
Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta el país en materia ambiental es
el consumo del plástico; de acuerdo con la SEMARNAT, en el año 2012 los RSU fueron
alrededor de 42,102,750 toneladas, de los cuales se obtuvieron 4,584,990 toneladas
de plástico desechado, es decir, que representan el 10.9% de los RSU totales [1].
Componente %
Textiles 1.4
Plásticos 10.9
Vidrio 5.9
Metales 3.4
Basura orgánica 52.4
Otro tipo de basura 12.1
Fuente: SEMARNAT, online 02 de noviembre de 2016.
Importación 36 44 50
*Serie anual de 2008 a 2012 en miles de dólares. Fuente: México. INEGI. (2014). La industria química en México 2013.
De lo anterior se infiere que México cuenta con desecho plástico suficiente para
desarrollar la pirólisis, y mediante este proceso obtener productos con valor agregado
como combustibles.
[3].
Figura 1. Plásticos en México 2011 de la cuna a la cuna
Con la finalidad de realizar una comparación cualitativa se grafican los datos de la tabla
4, como se puede apreciar en la figura 2.
Con lo cual, al observar la figura 2, se hace evidente que el PET tiene los valores más
altos de volumen de producción y exportación con relación a los otros commodities, el
HDPE tiene el mayor volumen de importación, sin embargo el PP es muy cercano. En
relación al consumo, se observa que el PP lidera en este rubro, seguido del HDPE,
LDPE, PET, PVC y el PS.
1200000
1000000
800000
Toneladas
Producción
600000
Importación
Exportación
400000 Consumo
200000
0
HDPE LDPE PP PS PVC PET
Commoditie
[4]
Figura 2. Grafica de Volumen de producción, importación y consumo de los commodities en 2014
La clasificación más aceptada de los procesos que se llevan a cabo para el reciclaje
de plásticos se dividen en cuatro categorías: reciclaje primario, reciclaje secundario o
mecánico, reciclaje terciario o químico, reciclaje cuaternario o valoración energética.
Reciclaje primario
En esta categoría se agrupan todos los procesos físicos de reciclaje. Aunque existen
variaciones, estos generalmente incluyen: corte o molienda, limpieza, extrusión, enfria-
miento y almacenaje.
Mezcla con
Trituración o Limpieza aditivos y Extrusión Pelletizado
molienda
pigmentos
Volumen de almacenamiento
Composición de los residuos
Limpieza de los residuos
Necesidades de separación de los diferentes polímeros
A diferencia de lo que ocurre en los procesos físicos, en los químicos, los plásticos
cambian su estructura y forman nuevas moléculas, que pueden ser similares o
diferentes a los monómeros que les dieron origen. Estos nuevos compuestos pueden
utilizarse como materias primas para la industria química, farmacéutica, de pinturas,
solventes u otro tipo de productos como lo son los combustibles. Una de sus distintas
modalidades es la pirólisis que, de manera general, da como resultado la obtención de
una fase líquida, gaseosa y sólida [8].
CAPÍTULO II
Sin embargo, las ventajas de la pirólisis catalítica contra los otros tipos son [13]:
Depolímerización a baja temperatura
Aumento del rendimiento de los productos con mayor valor agregado
Selectividad del proceso
Tiempos de residencia cortos
Inhibición de productos no deseados
PET
HDPE
Selección de
LDPE
PP plástico
Lavado Secado
PS
PVC
Productos
Destilación
(Diésel, queroseno y gasolina)
Para que la pirólisis catalítica se lleve a cabo se necesita un flujo de calor, este se
debe, en primer lugar, a la conducción entre la fuente de calentamiento (resistencias
eléctricas, fuego directo, microondas, etc.) y las paredes del reactor, lo cual origina una
acumulación de calor junto con el que se genera, debido a reacciones catalíticas,
degradándose el material, produciendo gases que van de C1 a C5, así como NOx, COx,
H2, vapor de agua y la formación de un aceite crudo. La generación de estos productos
propicia la convección de calor, con lo que se favorece la depolímerización del plástico.
Inicio
Pn R˙n-1 + R˙1
Propagación
R˙n R˙n-1 + M
Terminación
Donde:
De acuerdo a las fichas técnicas consultadas [19, 20], los hidrocarburos entre los puntos
de ebullición de 20 a 200°C y una densidad relativa (densidad de agua de 1 g/cm 3) de
0.7 a 0.8, se pueden considerar gasolinas, mientras que los hidrocarburos entre los
puntos de ebullición de 282 a 338°C y una densidad de 0.87 a 0.95 g/cm3 se pueden
considerar diésel. Esto debido a que de la pirolisis se obtienen combustibles
“sintéticos” que se encuentran en el intervalo de gasolina (C5-C10), queroseno (C10-
C16), y diésel (C14-C20).
II.3 PARÁMETROS
Tipo de reactor
Tipo de catalizador
Efecto de otros parámetros
Tipo de reactor
Los reactores reportados para la pirólisis incluyen el reactor de lecho fijo, horno
rotatorio, lecho fluidizado, lecho cónico, tubular (tipo tornillo) y batch, que son utilizados
a nivel laboratorio o a escala industrial.
El reactor batch opera de forma discontinua por lo que se utiliza mayormente para
estudios cinéticos, ya que es posible controlar fácilmente las condiciones de operación
así como realizar variaciones de estas. Así mismo, el reactor de horno rotatorio, tiene
la principal característica de ser utilizado en un proceso continuo al igual que el tubular
(tipo tornillo), lecho fluidizado y cónico. Sin embargo los reactores mayormente
utilizados a escala industrial son el de horno rotatorio y tubular. En la tabla 6 se
presentan las principales ventajas y desventajas de cada uno de los reactores antes
mencionados.
Continuación tabla 6
Reactor Ventajas Desventajas Ilustración del tipo de reactor
[25]
Continuación tabla 6
Reactor Ventajas Desventajas Ilustración del tipo de reactor
[29]
[31]
Tipo de catalizador
Zeolitas
Lee K. [35] llevó a cabo un estudio de los efectos de tres tipos de zeolitas en la pirólisis de
residuos plásticos en la planta Dongmyong RPF, que utiliza un reactor comercial del tipo
horno rotatorio. Las zeolitas utilizadas fueron la HZSM-5, zeolita Y (HY) y mordenita
(HM), siendo estas, de tipo comercial. Las propiedades físicas de las zeolitas se
presentan en la tabla 7.
SiO2/Al2O3
Zeolita Área de superficie (m2/g)
(proporción en peso)
HZSM-5 30 400
HY 80 780
HM 6.44 -
Se presenta la pirólisis haciendo uso de las zeolitas en el reactor a 450°C durante una
hora, obteniendo productos líquidos, gaseosos y sólidos. En la tabla 8 se presentan las
distribuciones de los productos.
Con lo cual encontró que la zeolita HZSM-5 es la mejor opción para la obtención de
gasolina a partir del producto líquido de la pirólisis de desechos plásticos, con un 86.22
%W, seguido de la HY con 82.92 %W y por último la HM con 39.87 %W.
El catalizador FCC comercial contiene entre un 10 a 20% de zeolita así como una matriz
de sílice-alúmina que constituye la mayor parte del catalizador. Esta matriz es casi inerte,
con lo que prácticamente la distribución de los productos obtenidos se debe a la pequeña
fracción de zeolita contenida en él.
Lee K. [38] llevó a cabo otro estudio, este en relación a la degradación catalítica del aceite
obtenido de la pirólisis de desechos plásticos, utilizando catalizadores FCC “frescos” y
gastados. Las propiedades físicas de los catalizadores se presentan en la tabla 10.
[38]
Tabla 11. Distribución de los productos de la degradación catalítica
Catalizador FCC Líquidos (%W) Gas (%W) Residuo (%W)
Encontró que el uso del catalizador FCC gastado y “fresco” no afecta en gran medida la
obtención de los productos líquidos, gaseosos y residuos en la degradación catalítica del
aceite obtenido de la pirólisis de desechos plásticos, debido a que las conversiones en
ambos casos tienen valores muy cercanos.
Sílice-alúmina
Es un catalizador ácido amorfo que contiene un sitio ácido de Lewis, estos son los sitios
de aceptación de electrones. La concentración de ácido del catalizador de sílice-alúmina
se determina por la relación molar de SiO2/Al2O3.
[41]
Tabla 13. Composiciones de los productos gaseosos, líquidos y residuos
Producto Resultado
En la degradación de PE, el catalizador SA-4 dió menos productos
gaseosos en comparación con la SA-1
En la degradación del PP, el catalizador SA-4 produjo más gas en
comparación con la SA-1
En términos generales la pirólisis del PS no genera gas, teniendo una
Los resultados obtenidos de la degradación del HDPE y PP con los dos tipos de
catalizadores son similares, aun así cuando la temperatura de pirólisis fue diferente, sin
embargo en la degradación del PS, la sílice-alúmina del tipo SA-1 tuvo un mejor
rendimiento de productos gaseosos y líquidos.
[43]
Murata K. y colaboradores estudiaron el efecto de la presión en la
pirólisis del HDPE, con presiones en un rango de 0.1-0.8 MPa
Presión de encontrando que la presión tenía mayor impacto en el tiempo de
operación residencia a una temperatura más baja. Sin embargo, a medida que la
temperatura aumentaba (T> 430ºC), el efecto de la presión sobre el
tiempo de residencia se hizo menos evidente.
Cuando el tiempo de residencia es mayor generalmente aumenta la
conversión, también a un gran tiempo se favorece la conversión de
Tiempo de productos como coque y alquitrán. Sin embargo en el estudio realizado
[44]
residencia por Miskolczi N. indica que la actividad catalítica de la zeolita HZSM-
5 y un catalizador FCC disminuyeron al aumentar el tiempo de pirólisis
de los residuos de HDPE.
En 1989 Pier Luigi Beltrame, Paolo Carniti, Guido Audisio y Fabio Bertini [45] presentaron
el comportamiento de diferentes catalizadores a nivel laboratorio para la pirólisis del
polietileno, dentro de los que se encuentran la alúmina (Al2O3), silica (SiO2) y zeolitas,
obteniendo, mediante un análisis termogravimétrico, la energía de activación y orden de
reacción aparentes en presencia de los diferentes catalizadores.
Más tarde Juan Antonio Conesa, en 1996 [46], presentó un estudio acerca de la pirólisis
de neumáticos y de dos tipos de polietileno, el lineal de baja densidad (LLDPE) y de baja
densidad (LDPE) respectivamente, utilizando un reactor de lecho fluidizado con intervalos
de temperaturas entre 500 a 800°C. Alcanzó un rendimiento de 96% para el LDPE
comparado con un 85% para el LLDPE.
En la Escuela Politécnica de Quito, Sara Crespo y Oswaldo Proaño en 2009 [49] realizaron
la pirólisis del polietileno de alta densidad (HDPE), obteniendo como resultado productos
gaseosos, sólidos y líquidos. Este último se sometió a una destilación atmosférica a
200°C obteniendo gasolina (C5-C10), queroseno (C10-C16), y diésel (C14-C20).
En Colombia, laboratorios “Dr. Calderón” en 2016 [53, 54] realizó la pirólisis de desechos
plásticos dando como resultado gasolina y diésel, a los que se le hicieron pruebas de
calidad como la densidad API, índice de octano (AKI), contenido de azufre y color, todo
esto con la finalidad de comparar los productos obtenidos con una gasolina comercial.
CAPÍTULO III
k = A e-EA/RT
Dónde:
A = factor de frecuencia
EA = energía de activación
T = temperatura
Lecho
PS Sílice-Alúmina 5% N.R. 390-410 20 3.3x1014 46.3 [55]
fluidizado
HY-Zeolita
Sílice-Alúmina 220-410 13.1
Freeman
Batch PE (SAHA) 10% 290-435 20 N.R. 28.2 [56]
y Carrol´s
Sílice-Alúmina 325-450 29.6
(SALA)
Lecho
PET S.C. S.C. Friedman 450-560 N.R. 1.1x1018 64.7 [57]
cónico
El segundo de ellos (Wu H.) de igual forma realizó la pirólisis del polietileno de alta y
baja densidad en un reactor batch, en un intervalo de temperatura similar, aunque en
ausencia de catalizador, reportando la menor EA de la pirólisis del LDPE (49.3
Kcal/mol). Es así que al hacer uso de catalizador en la pirólisis de PE es posible reducir
a 36.2 Kcal/mol la EA.
Por otra parte en la pirólisis del PS, realizada por Moqadam S. [55], Wu H. y Encinar J.
[59], se observa que el primer investigador hizo uso de un catalizador a base de sílice-
alúmina, el valor reportado de la EA fue de 46.3 Kcal/mol y el A de 3.3 x1014 min-1,
siendo estos valores mayores que el de la pirólisis en ausencia de catalizador
presentadas por Wu H. y Encinar J. Estos investigadores realizaron la pirólisis en un
reactor batch, reportando Wu H. una EA de 41.1 Kcal/mol y un A de 3x1012 min-1, por
otra parte Encinar J. reporta un valor de la EA de 32.7 Kcal/mol y un A de 9.7x109 min-
1. Estas variaciones en la EA y el A se deben principalmente al tipo de reactor
empleado.
Cabe señalar que se observa la misma diferencia en la pirólisis del PET realizadas por
Niksiar A. [57] y Encinar J., puesto que Niksiar A. utilizó un reactor de lecho cónico y
Encinar J. un tipo batch. En este caso Encinar J. reportó un menor valor de la EA,
siendo de 38.6 Kcal/mol y el A de 2.3x1011 min-1.
Los productos líquidos formados son adecuados para una posterior refinación, y los
gases pueden ser utilizados directamente como combustibles [61]. Los residuos
fundamentalmente se componen de polímero sin pirólizar y “carbón”.
Por cualquiera de las formas que se obtengan los combustibles como la gasolina, el
queroseno y el diésel, que es el producto principal, es necesario tener presente el tipo
de conversión para favorecer la producción ya sea de líquido o de gas.
La comparación antes mencionada se presenta en la tabla 16; cabe aclarar que cada
uno de los procesos que se presentan tienen en común el hecho de ser llevados a
escala laboratorio, a presión atmosférica.
Temperatura Conversión %
Plástico Reactor Catalizador de pirólisis Referencia
Gas Líquido Residuo
(°C)
S.C.
6.3 81.6 12.1
HDPE Batch Silica 450 [62]
8.5 82.4 9.1
(MCM41)
HDPE 16.0 82.0 2.0
LDPE 19.0 80.0 1.0
Semi-batch FCC 400 [63]
PP 13.0 86.0 1.0
PS 6.0 88.0 6.0
PE
760 55.8 42.4 1.8
PP
Batch S.C. 740 49.6 48.8 1.6
Mezcla [64]
750 52.0 46.6 1.4
PE-PP-PS
Continuación tabla 16
Temperatura Conversión %
Plástico Reactor Catalizador de pirólisis Referencia
(°C) Gas Líquido Residuo
Demirbas A. [64] y Mastral F. [65], reportan que al realizar la pirólisis del PE a las
temperaturas de 760°C y 780°C, respectivamente, se hace evidente la influencia del
tipo de reactor en la conversión de los productos, ya que el reactor de lecho fluidizado
utilizado por Mastral F. favorece la formación de gases, obteniendo una conversión de
85.6%W, mientras que el tipo batch utilizado por Demirbas A., reportó conversiones
similares en la formación de gas y líquido, 55.8%W y 42.4%W respectivamente.
Por otro lado Huang W. [66] llevó a cabo la pirólisis de una mezcla de plásticos en un
reactor de lecho fluidizado, obteniendo la mayor conversión en la formación de gas
(93.1%W), al usar el catalizador ZSM-5 a 360°C. Lee K. [63] reportó la mayor conversión
de líquido que fue de 88%W, para esto realizó la pirólisis del PS en presencia de un
catalizador del tipo FCC en un reactor semi-batch a 400°C.
Los resultados obtenidos por Beltramini J. [62] y Demirbas A., ponen en evidencia el
efecto de la temperatura, ya que ambos realizaron la pirólisis del polietileno en un
reactor batch sin catalizador. Beltramini J. realizó la pirólisis a 450°C obteniendo una
mayor formación de líquidos (81.6%W), y Demirbas A. a la temperatura de 760°C,
obtuvo una formación equiparable entre los productos gaseosos con 58%W y líquidos
de 42.4%W.
Desde un punto de vista técnico, la gran mayoría de los procesos patentados basados
en la pirólisis catalítica de los residuos plásticos se dirigen a la producción de
combustibles (gasolina, diésel y queroseno). Han surgido varias tecnologías, por
ejemplo el proceso llevado a cabo por Cynar (patente [69]: EP2516592), Plastic2oil, Eco
creation (patente [70]: 10-0955297) y Alphakat proceso KDV (patente [71]:
Inicialmente los residuos plásticos son pre-tratados en seco para reducir sus
dimensiones y el contenido de contaminantes o materiales no plásticos. El plástico pre-
tratado se carga desde el sistema de alimentación a las extrusoras, donde se someterá
a un proceso de extrusión y fundición.
Plastic2oil [73]
Esta empresa tiene origen en los Estados Unidos de América, e indica que la materia
prima óptima incluye polietilenos y polipropilenos, pudiendo procesar desechos
plásticos no lavados. Tiene una capacidad de producción de hasta 1.8 toneladas de
materia prima por hora. De acuerdo a lo que la empresa reporta la conversión de
desechos plásticos en combustibles líquidos es del 86%, por lo que es posible obtener
1 litro de combustibles a partir 1.2 kilogramos de residuos plásticos.
El proceso se lleva a cabo a presión atmosférica y utiliza sus propios gases de escape
como combustible de pirólisis (aproximadamente 10-12% de la producción), del 2-4%
de producto resultante es carbón. El combustible producido es refinado y separado en
una torre de destilación. Plastic2oil reporta que sólo 53 kW/h de electricidad se
requiere para hacer funcionar los ventiladores, bombas y motores. El gas natural
únicamente se utiliza en la puesta en marcha para calentar el reactor, una vez que el
proceso entra en operación, el reactor se calienta con sus propios gases generados.
En la figura 9 se presenta la imagen de los reactores de pirólisis empleados.
[73].
Figura 9. Reactores de pirólisis de plastic2oil
[74].
Figura 10. Reactor de pirólisis de Eco creation
1) Reactor tipo tornillo donde se realiza la pirólisis del material sólido en aceite
2) Se realiza la trasformación del aceite de pirólisis a diésel por medio de una
destilación
3) Recolección de residuos (cenizas y materiales sin pirólizar)
4) Unidad de generación eléctrica, usando diésel como combustible
5) De ser necesario cuenta con una unidad de desulfuración
CONCLUSIONES
Anónimo
GUSTAVO AARON CAMPOS CANO Página 39
ESTUDIO PRELIMINAR DE LA PIRÓLISIS CATALÍTICA DE DESECHOS PLÁSTICOS PARA LA OBTENCIÓN
DE COMBUSTIBLES
El catalizador que la literatura reporta con una mayor conversión de gas (93.1%W) es
la zeolita ZSM-5, mientras que en la formación de líquidos (88%W) es el FCC.
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Polietileno y Neumáticos Usados. Tesis Doctorado Ingeniería Química;
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