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1. Calor.
a. Capacidad calorífica y calor específico.
b. Calores específicos de los gases.
c. Cambio de fase y calor latente.
2. Trabajo.
3. El experimento de Joule. Equivalente mecánico del calor.
4. Trabajo adiabático. Energía interna.
5. Primer principio de la termodinámica.
a. Casos particulares del primer principio de la termodinámica.
1
1. Calor.
Caloría (cal) – una caloría es la cantidad de calor necesaria para aumentar 1°C la
temperatura de 1 g de agua.
Btu (British thermal unit) – calor necesario para aumentar por 1°F la temperatura
de 1 lb de agua.
1 cal = 4,184 J
2
1a. Capacidad calorífica y calor específico.
El calor absorbido por un sistema se puede manifestar esencialmente por dos efectos:
una aumento de la temperatura o un cambio de estado o de fase.
Consideremos el primer caso, y supongamos que un cierto sistema experimenta un
aumento de temperatura ∆T al comunicarle una cierta cantidad de calor Q.
El calor específico molar, cn, de una de una sustancia se define como la capacidad
calorífica por mol de sustancia, es decir, como la cantidad de calor necesaria para
aumentar un grado la temperatura de un mol de esa sustancia.
C 1 Q 1 ∂Q
cn = = ⇒ Q = n c ∆T cn =
n n ∆T n ∂T 3
1b. Calores específicos molares de los gases.
En el caso de los sólidos y los líquidos la variación de volumen con la presión es tan pequeña
que puede despreciarse. Por esta razón no hemos mencionado que el calor específico varía
con variaciones en la presión y el volumen. En el caso de los gases la situación es
completamente diferente, ya que las variaciones relativas de la presión y del volumen son
importantes.
En los gases, el calor necesario para producir un aumento de temperatura depende del
proceso seguido en el calentamiento. Sin embargo, todos ellos pueden relacionarse con
dos procesos diferentes, a presión constante y a volumen constante. Así pues, resulta
necesario definir el calor específico molar* de un gas en esas condiciones.
* Con frecuencia se omite el adjetivo molar al referirnos al calor específico de los gases. Pero
debe tenerse en cuenta que en el caso de gases se emplea siempre el calor específico molar. 4
Calores específicos molares (J/mol·K) de varios gases a 25 ºC.
Gas cP cV cV R cP − cV cP − cV R
Monoatómicos
Diatómicos
Poliatómicos
dW = F dx = P A dx = { dV = A dx} = P dV
dW = P dV
P Obsérvese que:
1
En una expansión (trabajo realizado por el
dW = P dV gas sobre el pistón):
dV > 0 ⇒ dW > 0
2 En una compresión (trabajo realizado sobre
el gas):
V
V1 V2 dV < 0 ⇒ dW < 0
dV
* En lo sucesivo supondremos siempre que los movimientos del pistón son los suficientemente
lentos como para poder admitir que el sistema termodinámico no se separa apreciablemente del
estado de equilibrio, es decir, supondremos un proceso cuasiestático. 7
2. Trabajo (II).
P
En un proceso isocórico (volumen constante):
P2 2
dV = 0 ⇒ dW = 0 ⇒ W12 = 0 Isocora
2 2
V
W = ∫ P dV = P ∫ dV = P (V2 − V1 )
1
2
P
1 1 Isobara
1 2
P
En un proceso isotérmico (temperatura constante):
considerando el caso de un gas ideal:
n RT V
PV = n RT ⇒ P=
V V1 V2
P
2 2 n RT 2 dV V
W12 = ∫ P dV = ∫ dV = n R T ∫ = n R T ln 2 1
1 1 V 1 V V1 P1
Isoterma
Además, como la temperatura es constante, se tiene
que: P1 V1 = P2 V2 Y, por tanto: P V = constante
P P2 2
2
W = n R T ln 1
1
P2 V
V1 V2
8
2. Trabajo (III).
Consideremos tres procesos posibles en un diagrama P-V para un gas que inicialmente está
en el estado (P1, V1) y al final se encuentra en el estado (P2, V2).
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Ejemplo 1.
Un gas ideal experimenta un proceso cíclico A-B-C-D-A, como muestra la figura.
Determinar el trabajo total realizado sobre el gas durante el ciclo.
2,5 L
B
W = ∫ P dV = P (VB − VA ) = 2 ( 2,5 − 1) = 3 atm ⋅ L
A
B
WBC = WDA = 0
A
D
W = ∫ P dV = P (VD − VC ) = 1(1 − 2,5 ) = −1,5 atm ⋅ L
C
D
Nótese que el trabajo al
C recorrer el ciclo podría
también haberse calculado a
Wciclo = WAB + WBC + WCD + WDA = 3 + 0 − 1,5 + 0 = 1,5 atm ⋅ L través del área encerrada
por dicho ciclo, pero ¿cómo
estableceríamos el signo del
101,3 J trabajo?
Wciclo = 1,5 atm ⋅ L × = 152 J
1 atm ⋅ L
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Ejemplo 2.
Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen original de 1 m3 en un
proceso cuasiestático para el cual P = α V 2, con α = 5 atm/m 6. Obtener el trabajo realizado
de expansión.
2
2 2 V α3
W12 = ∫ P dV = ∫ α V 2 dV = α = V23 − V13 P
1 1
3 1 3 2
Sustituyendo valores: P = αV 2
5 1
W = ( 23 − 13 ) = 11,677 atm ⋅ m3
1
2
3 1,00 m3 2,00 m3 V
2 3 J ⋅ 103
W = 11,667 atm ⋅ m × 101,3
1 = 1,18 ⋅ 106 J =1,18 MJ
atm ⋅ m3
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3. El experimento de Joule. Equivalente mecánico del calor.
¿Solo es posible aumentar la temperatura de un sistema suministrándole calor?
En una serie de experiencias clásicas, Rumford (1790), Davy (1799), Joule (1840) y Mayer
(1842) demostraron la equivalencia entre el calor y el trabajo, en el sentido de que también
puede elevarse la temperatura de un sistema realizando trabajo sobre él.
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Criterio de signos
Q>0 W>0
SISTEMA
Q<0 W<0
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4. Trabajo adiabático. Energía Interna.
Una transformación adiabática es aquella que se produce sin intercambio de calor, el
intercambio de energía en este caso se produce únicamente en forma de trabajo. Sin
embargo, en esta transformación se modifica el estado del sistema.
Se define la energía interna, U, como una propiedad del sistema cuyo valor queda
especificado de modo que la variación que experimenta U en un proceso adiabático sea
igual al trabajo externo suministrado para que se realice dicho proceso, es decir:
∆U = − Wadiab.
donde el signo menos procede del criterio de signos establecido. Puede decirse también que
el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso adiabático se invierte exclusivamente
en aumentar su energía interna.
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5. Primer Principio de la Termodinámica (I).
Si durante un determinado proceso parte del trabajo realizado sobre el sistema se
transfiere al entorno en virtud de una diferencia de temperaturas (calor Q) tendremos
ahora que:
− W = ∆U − Q
donde el signo menos del calor hace referencia a que se trata de calor cedido por el
sistema al entorno. La relación anterior, que suele escribir en la forma:
∆U = Q − W
constituye la expresión del Primer Principio de la Termodinámica, que también nos permite
definir termodinámicamente el calor. Obsérvese que al ser la variación de energía interna
independiente del camino seguido en el proceso (propiedad del sistema) y, sin embargo, no
así el trabajo, significa que la cantidad de calor debe ser igualmente, distinta en cada
proceso y, por tanto, no es una propiedad de estado, sino una propiedad característica del
proceso, del mismo carácter que el trabajo.
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5a. Casos particulares del Primer Principio (I).
Veamos la forma que adquiere el Primer Principio en algunas transformaciones
particularmente interesantes:
En una transformación isocora (volumen constante): P
Como W12 = 0 ⇒ QV = ∆U = U 2 − U1 P2 2
Isocora
es decir, el calor puesto en juego en una transformación
isocora es igual a la variación de la energía interna del P1 1
sistema en el proceso.
V
En una transformación isobárico (presión constante):
2 2
W12 = ∫ P dV = P ∫ dV = P (V2 − V1 ) P Isobara
1 1 1 2
P
QP = ∆U + W = U 2 − U1 + P (V2 − V1 )
Reordenando, se obtiene para el calor a presión constante:
V
QP = (U 2 + P V2 ) − (U1 + P V1 ) V1 V2
dP dV dP dV
P
+γ
V
=0 ⇒ ∫ P + γ ∫ V = cte
Resulta:
ln P + γ ln V = cte ⇒ P V γ = cte
Relación que representa la ecuación característica de los procesos adiabáticos de los
gases ideales, y que puede servirnos para determinar el trabajo realizado en una
transformación adiabática. En efecto:
− γ +1 2
2 2 V 1 2
W = ∫ P dV = cte ∫ V
1
2 −γ
dV = cte 1
= cte V − γ V
1 1 −γ + 1 1− γ 1
− −γ
Pero el producto cte V es igual a la presión. Por tanto:
1 P V − P V n R ( T2 − T1 )
W12 = [ P V ]12 = 2 2 1 1 =
1− γ 1− γ 1− γ
N
W12 = P (V2 − V1 ) = 100 ⋅ 103 2 ( 60 − 20 ) 10 3
m 3
= 4000 J
200 3 m
Q23 Según el Primer Principio, podemos escribir para el
1
2
proceso 12 que:
100
20 60 V (L)
∆U12 = U 2 − U1 ⇒ 7 = U 2 − 2 ⇒ U 2 = 9 kJ
1 N N
( )
W31 = − Wtriangulo + Wrectangulo = − 100 ⋅ 103 2 40 ⋅ 10−3 m3 + 40 ⋅ 10−3 m3 100 ⋅ 103 2 = − 6000 J
2 m m
P (kPa)
21
Ejemplo 4.
20 g de hidrógeno, inicialmente a la presión de 1 atm y 27 ºC de temperatura (estado A),
sufren la transformación indicada por el ciclo de la figura. Calcular el trabajo realizado,
el calor absorbido y la variación de energía interna en cada una de las transformaciones
parciales. (Considérese que el hidrógeno se comporta como un gas ideal y cV = 5/2 R, y
tómese R como 2 cal·mol-1·K-1).
El número de moles de gas será:
P (atm)
20 g
A n= = 10 moles
1 2 g mol
T = cte
Por otra parte, consideremos las relación entre
C B
los calores específicos molares a presión y
0,5
volumen constante, considerando que se trata de
un gas diatómico.
V (L)
cP = 7 cal ⋅ mol−1 ⋅ K −1
cP − cV = R de donde −1 −1
cV = 5 cal ⋅ mol ⋅ K
Calculemos ahora las P, V y T para A, B y C:
Proceso BC (isóbara):
24, 22 cal
WBC = PB (VC − VB ) = 0,5 ( 246 − 492 ) = −123 atm ⋅ L × = − 2978,87 cal
1 atm ⋅ L
QBC = n cP ∆T = 10 ⋅ 7 ⋅ (150 − 300 ) = −10500 cal
Compruebe que:
1 atm ⋅ L = 101,33 J = 24, 22 cal
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Ejemplo 5.
Un mol de gas ideal de cV = 5 cal/mol·K, inicialmente en condiciones normales, se somete a
un calentamiento isocoro hasta doblar su temperatura, a continuación se expande adiabá-
ticamente hasta que su temperatura vuelve al valor inicial y, finalmente, se comprime iso-
térmicamente hasta recuperar su estado inicial. Represente el diagrama P-V del ciclo y
determine el calor, el trabajo y los cambios de energía interna y de entalpía en cada una
de las etapas del ciclo. (Tómese R como 2 cal·mol-1·K-1)
cP = 7 cal ⋅ mol−1K −1
P (atm)
2 Como: cP
cP − cV = R y =γ ⇒
1 cV γ = 75
1
3
La presión, volumen y temperatura en cada uno de los
estados serán:
22,4 V (L)
γ
T
3,5
γ −1
273
P3 = P2 3 = 2 = 0,177 atm
T2 546
P1 = 1 atm P2 = 2 atm 1
−5
T3 1− γ
273 2
(1) V1 = 22, 4 L ( 2) V2 = 22, 4 L ( 3) V3 = V2 = 22, 4 = 126,7 L
T1 = 273 K T2 546
T2 = 546 K
T3 = 273 K
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Ejemplo 5 (continuación).
Proceso 12 (isocora):
W12 = 0
∆U12 = n cV ( T2 − T1 ) = 1 ⋅ 5 ⋅ ( 546 − 273) = 1365 cal
∆H12 = n cP ( T2 − T1 ) = 1 ⋅ 7 ⋅ ( 546 − 273) = 1911 cal
Proceso 23 (adiabática):
Q23 = 0
∆U 23 = n cV ( T3 − T2 ) = 1 ⋅ 5 ⋅ ( 273 − 546 ) = −1365 cal
∆H 23 = n cP ( T3 − T2 ) = 1 ⋅ 7 ⋅ ( 273 − 546 ) = −1911 cal
∆U 23 = Q23 − W23 ⇒ W23 = Q23 − ∆U 23 = 0 − ( −1365 ) = 1365 cal
Proceso 31 (isoterma):
∆U 31 = n cV ( T3 − T1 ) = 1 ⋅ 5 ⋅ ( 273 − 273) = 0 cal
∆H 31 = n cP ( T3 − T1 ) = 1 ⋅ 7 ⋅ ( 273 − 273) = 0 cal
V 22, 4
Q31 = W31 = n R T ln 1 = 1 ⋅ 2 ⋅ 273 ln = −946,1 cal
V3 126,7
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