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ISSN 85-212-0084-5 l

^1 D 01111
788521 200840
 BENEDITO INÁCIO DA SILVEIRA
Doutor em Engenharia Química e
Professor de Cinética e Cálculo de Reatores
do curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Paraná

CINÉTICA QUÍMICA
DAS
REAÇÕES HOMOGÊNEAS

Dedicado a
Felipe M. N. da Silveira
e
Alexei E. N. da Silveira
Minhas fontes de estímulo e inspiração

EDITORA EDGARD BLÜCHER LTDA.

11

tt'

Prefácio
Os estudos teóricos e experimentais da velocidade das reações começaram há
mais de um século, quando em 1850 Ludwig Wilhelmy realizou os primeiros traba-
lhos sobre a hidrólise da sacarose por ácidos.
Inicialmente as investigações foram realizadas com reações de velocidade mo-
derada, pois com os métodos de análise química disponíveis na época não era pos-
sível acompanhar as variações das concentrações de reagentes e produtos de reaçõ-
es rápidas.wlas as técnicas experimentais evoluíram, especialmente os métodos fí-
sicos de análise, e atualmente é possível acompanhar as reações rápidas em solução
e em fase gasosa, as quais podem se completar em microsegundos.
O acompanhamento das variações das concentrações dos diversos componentes
de um sistema reagente constitui um dos primeiros passos no estudo de uma rea-
ção, mas o conhecimento mais abrangente do comportamento termodinâmico e ci-
nético da mesma é essencial para compreender sua importância na ciência e na
tecnologia.
© 1996 Benedito Inácio da Silveira Este livro foi elaborado a partir de apontamentos de aulas sobre cinética quími-
ca e cálculo de reatores, ministradas já há alguns anos em curso de graduação em
engenharia química na Universidade Federal do Paraná.
Sua finalidade principal é servir como instrumento didático a cursos de gradua-
ção, com o qual procurou-se fornecer subsídios aos estudantes para atingir um bom
entendimento das principais idéias relacionadas à cinética química, bem como um
guia aos principiantes no campo para se introduzirem e compreenderem artigos re-
É proibida a reprodução tola! ou parcial lacionados à área e textos mais avançados.
por quaisquer meios
Como este livro é dirigido a principiantes e alunos a nível de graduação, assim
sem autorização escrita da editora
como outros autores de livros textos para este nivel, preocupou-se principalmente
EDITORA EDGARD BLÜCHER LTDA. com a clareza da apresentação dos conceitos e não se poupou espaço para apresen-
Fax: (011) 852-2707 tar as deduções e soluções das equações relacionadas à caracterização matemática
Caixa Postal 5450 das reações químicas, a fim de tornar o texto autoexplicativo.
01061-970 – S. Paulo – SP – Brasil Tendo em vista a importância do processo de contabilização dos diversos com-
ponentes que entram e saem de um sistema reagente, no capítulo 1 abordamos con-
Impresso no Brasil Printed in Brazil ceitos básicos relacionados à estequiometria.
O conhecimento da composição de equilíbrio de um sistema auxilia na identifi-
cação da reação ou reações que podem estar ocorrendo no mesmo. Por outro. lado,
a partir de estudos do equilíbrio, pode-se avaliar se a aproximação do mesmo vai
conduzir a mudanças no sistema com magnitudes suficientes para serem observa-
^1Ú ,SDR das. Estes tópicos são apresentados no capítulo 2, no qual damos ênfase aos con-
9^ ,p ceitos que reforçam os procedimentos necessários para os cálculos da composição
de equilíbrio e como as variáveis pressão, temperatura e composição da mistura
EDITORA AFILIADA reagente podem influenciar a mesma.
v
 A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanis-
mo químico de uma reação, à obtenção de dados cinéticos experimentais, à corre-
lgção destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos, tabelas ou equações mate-
máticas.
No capítulo 3 são apresentados conceitos e definições de diversos termos utili-
zados pelos profissionais da área e são propostas equações químicas simples com
as equações cinéticas apropriadas. Estas equações são resolvidas, a fim de se che-
gar às expressões que r relacionam os parâmetros cinéticos e permitam avaliá-los
matemática ou graficamente.
No capítulo 4 são apresentadas algumas formas de obter dados experimentais dc
reações químicas, bem como as técnicas utilizadas para tratar analítica ou gráfica-
mente tais dados, para se chegar à função da velocidade de reação e conseqüente-
mente avaliar os parâmetros cinéticos, constante específica e ordem da reação.
Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente
reações simples, as quais podem ser representadas por uma única equação estequio-
métrica e conseqüentemente por uma única equação cinética.
Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam dc mais
de uma equação estequiométrica e mais de unia equação cinética para sua descri-
ção.
No capítulo 5 são abordadas as relações matemáticas que determinam o com-
portamento de sistemas onde ocorrem reações em série, paralelo, série-paralelo e
complexas, bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâme-
tros cinéticos para estas reações a partir de dados experimentais.
Com a finalidade de melhorar a capacidade do estudante em reproduzir o que
aprendeu, bem como estimulá-lo à prática da cinética química, no final dc cada
capítulo são apresentados problemas de diversos tipos e no final do livro estão
apresentadas as soluções destes problemas.
Curitiba, 05 de junho dc 1995.
Benedito Inácio da Silveira
Conteúdo
PREFÁCIO
1 ESTEQUIOMETRIA
1.0 INTRODUÇÃO 1
1
1.1 CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA
1
1.1.1 Fórmula e Equação Químicas
2
1.1.2 Coeficiente e Número Estequiométricos
3
1.1.3 Grau de Avanço da Reação
1.1.4 Conversão Fracional (X) e Reagente Limitativo 5
7
PROBLEMAS
8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
2 TERMODINÂMICA DAS REAÇÕES QUÍMICAS
2.0 INTRODUÇÃO 9
2.1 SISTEMA - DEFINIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO 9
2.2 CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO QUÍMICO 10
2.3 EFEITOS TÉRMICOS ASSOCIADOS ÀS REAÇÕES QUÍMICAS 12
2.3.1 Calor Padrão de Reação 12
2.3.2 Influência da Temperatura sobre o Calor Padrão de Reação 14
2.3.3 Influência da Pressão sobre o Calor Padrão de Reação 16
2.4 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO - 16
2.4.1 Influência da Temperatura sobre a Constante de Equilíbrio 18
2.5 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE EQULÍBRIO 19
2.5.1 Sistemas Gasosos 20
2.5.2 Influência da Adição de Inertes sobre a Composição de Equilíbrio 20
2.5.3 Influência da Variação da Pressão Total sobre a Composição
de Equilíbrio 21
2.5.4 Sistemas Líquidos ....: 21
PROBLEMAS 23
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 24

3 CINÉTICA QUÍMICA
3.0 INTRODUÇÃO 25
3.1 TERMOS RELACIONADOS À CINÉTICA QUÍMICA 26
3.1.1 Mecanismo 26
3.1.2 Molecularidade 26
3.1.3 Ordem de Reação 27
3.1.4 Reações Simples e Múltiplas 28
e Não-Elementares
3.1._ 29
VI VII

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3.2 CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS 30
3.3 VELOCIDADE DE REAÇÃO 30
3.4 REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE DE REAÇÃO 36
3.5 CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE DE REAÇÃO 38
3.6 CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES
SIMPLES g 41
3.6.1 Sistemas a 'Volume Constante 41
3.6.1.1 Reações de Ordem Zero 41
3.6.1.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem 42
3.6.1.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem 44
3.6.1.4 Reações Irreversíveis de Terceira Ordem 48
3.6.1.5 Reações Irreversíveis de Ordem Genérica n 53
3.6.2 Sistemas a Volume Variável 53
3.6.2.1 Reações de Ordena Zero 54
3.6.2.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem 54
3.6.2.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem 55
3.6.2.4 Reações Irres,versíveis de Ordem Genérica n 57
3.6.3 Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante 57
3.6.4 Reações Reversíveis de Segunda Ordem a Volume Constante 61
3.6.5 Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem
Reversa : 63
3.6.6 Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem
Reversa 65
PROBLEMAS 66
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 69
5.1.2 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem
com dois Produtos Intermediários 99
5.1.3 Técnicas para Interpretar Dados Cinéticos na Presença de Reações
em Série 101
5.2 REAÇÕES PARALELAS 102
5.2.1 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde um único
103
Reagente Produz dois Produtos
5.2.2 Caracterização Matemática de Reações Paralela onde dois
Reagentes Produzem o mesmo Produto 104
5.2.3 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Competitivas de
Pseudo-Primeira Ordem 104
5.2.4 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Irreversíveis
de Ordem Superior 106
5.2.5 Técnicas para Interpretar dados Cinéticos de Reações Paralelas 108
5.2.6 Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas 109
5.3 REAÇÕES MISTAS SÉRIE-PARALELAS 111
5.4 Reações Não-Elementares 115
5.4.1 Princípio do Estado Estacionário 116
5.4.2 Reação do Brometo de Hidrogênio 118
5.4.3 Reações Enzimáticas 120
PROBLEMAS. 125
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 127
SOLUÇÃO DOS PROBLEMAS 128
ÍNDICE 170

4 OBTENÇÃO E INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS

EXPERIMENTAIS
4.0 INTRODUÇÃO 70
4.1 OBTENÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS 70
4.2 INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS 74
4.2.1 Método Integral 75
4.2.2 Método Diferencial 79
4.2.2.1 Diferenciação Gráfica de Dados Experimentais 81
4.2.3 Método das Velocidades Iniciais 84
4.2.4 Método das Meias-Vidas 85
4.2.5 Método de Guggenheim para Reações de Primeira Ordem 87
PROBLEMAS 88
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 94

5 REAÇÕES MÚLTIPLAS
5.0 INTRODUÇÃO 95
5.1 REAÇÕES EM SÉRIE IRREVERSÍVEIS 95
5.1.1 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem
com um Produto Intermediário 95
IX
VIII


1 Estequiometria
1

1.0 INTRODUÇÃO
Antes de entrar na discussão das condições que afetam as velocidades de uma
reação química e nos cálculos relacionados às mesmas, é necessário contabilizar os rf
diversos componentes que entram e saem de um sistema reagente. Este processo de
contabilização envolve o conhecimento correto da equação cstcquiométrica da rea-
ção, a partir da qual pode-se realizar balanços materiais globais sobre os compo-
nentes individuais do sistema.
A estequiometria relaciona os componentes de uma reação química e a propor-
ção entre os reagentes e produtos durante a mesma. As relações mássicas ou volu-
métricas em conjunto com as unidades básicas utilizadas para traduzir as variações
de massa e de composição são codsideradas como princípios de estequiometria.
Tais relações mássicas permitem obter a equação estequiométrica correta da reação.
Urna vez obtida a équação estequiométrica da reação, pode-se acompanhar a
velocidade de transformação de um dado componente, acompanhando-se a variação
das grandezas características com as variáveis intensivas de operação. Para.uma
reação estequiometricamente definida, acompanha-se somente a variação da gran-
deza relativa a um único componente da mistura reagente; os demais componentes
estão relacionados pela estequiometria da reação.
Neste capítulo são apresentados os assuntos fórmula e equação químicas, coefi-
ciente e número estequiométricos, grau de avanço da reação e conversão fracionai.
O entendimento destas variáveis é de fundamental importância para entender o es-
tudo da cinética química.

1.1 CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA

1.1.1 Fórmula e Equação Químicas
Ao se envolver com um sistema no qual ocorrem reações químicas, o primeiro
passo é conhecer as fórmulas químicas dos diversos componentes do sistema. As
fórmulas químicas representam a composição relativa dos compostos químicos.
Por exemplo, o sal de cozinha, substância pura que não aparece em moléculas
distintas, é representado pela fórmula NaCl, a qual tem um significado empírico.
Para as substâncias constituídas de moléculas distintas, suas fórmulas descrevem o
1
rae{.J^ t`^: . ., v. 3.


T,

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Estequiometria

número relativo dos átomos constituintes e o número total de átomos na molécula. são definidos como quantidades positivas para os produtos de uma reação e negati-
Por exemplo, o álcool etílico C2 H5 OH, o benzeno C6 H6, o acetileno C2 H2. vas para os reagentes. Para espécies que não são produzidas nem consumidas du-
As fórmulas químicas são obtidas a partir de análises qualitativa e quantitativa rante urna reação, os números estequiométricos são tomados como sendo zero. As-
dos elementos. sim, quando comparados com a eq. (1.1.3) resultam em:
Uma vez conhecidas as fórmulas químicas dos diversos componentes do siste-
ma reagente, realiza-se uma descrição abreviada da transformação química que vA = —a ; vB = —b ; vL = 1; vM = m
ocorre no sistema, a qual denomina-se de equação química. As substâncias do lado
esquerdo da equação são denominadas de reagentes e as do lado direito de produ- Por exemplo, na fabricação de cloro, o ácido clorídrico é oxidado com oxigênio
tos. Por exemplo, a transformação ou reação química que ocorre quando coloca-se de acordo com a seguinte equação estequiométrica:
em contato o dióxido de manganês e o ácido clorídrico para produzir cloreto man-
ganoso, água e cloro pode ser representada pela seguinte equação: 4 HCI (g) + 02 <----> 2 H2O + 2 C12 (1.1.5)

Mn02 + HC1 ----> MnCh + H20+ Cl, ou de acordo com a generalização apresentada na eq. (1.1.4), como:
(1.1.1)
0 = 2H2O + 2Clz — 4HCI(g) — 02 (1.1.6)
Entretanto, do modo como está escrita, esta equação pouco faz além de regis-
trar a reação e as fórmulas apropriadas de cada substância. Mas se ela for balancea- Como a forma mais convencional de representar uma reação química é aquela
da, como: da eq. (1.1.5), seguindo a convenção adotada para v; , tem-se:
MnO2 + 4HC1 — --> MnCh + 2H2 O + C12 (1.1.2)
vHCI =—4; vo2 = — 1 ; v fl,o = 2 ; vci, = 2
ela expressará que o número de um dado tipo dc átomo precisa ser o mesmo dos
dois lados da equação. 1.1.3 Grau de Avanço da Reação
A equação química balanceada ou equação estequiométrica é a expressão da lei
Não importa a forma de representar uma reação química, isto pode ser urna
da conservação da massa. Assim sendo, a equação química tem significado quali-
questão de conveniência ocasional. O ponto mais importante é que, quando unia
tativo e quantitativo, isto é, indica não só as substâncias que estão reagindo e sendo
reação avança, as modificações que ocorrem nos números de mols das espécies
produzidas, mas também indica a quantidade dessas substâncias.
presentes estão diretamente relacionadas aos números estequiométricos, para o
Para a eq.(1.1.2), pode-se dizer que 86,93g de MnO2 reagem com 145,84g de exemplo dado na eq. (1.1.5), tem-se:
HCI para formar 125,84g de MnCh , 36,02g de 1-1 2 O c 70,91g de Ch. Dispondo-se
destas informações, pode-se calcular a relação de peso para qualquer peso dado de A noz voe -1 1
qualquer substância envolvida na reação. ou Ano, = 4 A nHcl
A nxcl vHCI -4 .4
1.1.2 Coeficiente e Número Estequiométricos
Isto quer dizer que a variação do número de mols de oxigênio está para a va-
Uma reação química pode ser genericamente representada pela seguinte equa- riação do número de mols de ácido clorídrico, assim como o número vo, está para
ção estequiométrica: vHCI , ou seja, a cada mol de oxigênio consumido, também são consumidos 0,25
mols de ácido clorídrico.
aA+bB+... <--- IL+mM+... (1.1.3) Deve ser observado que An; significa a quantidade final menos a inicial. De
maneira análoga, pode-se escrever:
onde a, b, 1 c m são denominados coeficientes estequiométricos das espécies quími-
cas A, B, L e M, respectivamente.
A nci, V Cl 2 _ + 2 =_1 1
Pode-se definir um coeficiente estequiométrico generalizado v; , reescrevendo a = ou 4 nci, = – – nllcl
A n Hcl VH Cf — 4 2 2
reação acima da seguinte maneira:
0=vA A+vB B+... +vLL+vMM+;.. (1.1.4) Então, se em dadas condições são consumidos 2,0 mols de ácido clorídrico,
onde VA, vB , VL e vM são denominados números estequiométricos_e_cãn numeri_ ter-se-á:
camente iguais aos coeficientes estequiométrícos correspondentes. Estes números nitcl ( inicial) — nHcl ( final) = 2,0 ou A nHc, = — 2,0
2 3


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Estequiometria

conseqüentemente, Ela mede o prógresso da reação e n,ão está amarrada a nenhuma espécie química
em particular. Deve ser destacado que propriedades intensivas são aquelas proprie-
Anel, = (–1/2)(–2,0) = 1,0 dades que independem da quantidade de matéria, como pressão, temperatura, volu-
me específico, densidade, etc.. Já aquelas propriedades que dependem da extensão
Isto é o mesmo que dizer que se a cada 4 mols de ácido clorídrico consumidos, ou tamanho do sistema são denominadas de extensivas, como o volume, energia
são formados 2 mols de cloro, então para 2,0 mols consumidos será formado 1,0 interna, etc.. _
moi de cloro. t Quando duas ou mais reações independentes ocorrem simultaneamente, urna
Aplicando este raciocínio a uma quantidade infinitesimal de modificação na coordenada de reação fica associada a cada reação j. Os números estequiométri-
reação genérica (1.1.4), pode-se escrever: cos das espécies i são caracterizados para cada espécie c para cada reação como
vi,i , onde i = 1, 2, N e j = 1,2, ..., r, com N sendo o número de espécies e r o
dnB VB dnB dnA número de reações.
ou =.
dnA VA vB V:, Para este caso as equações estequiométricas genéricas, semelhantes à eq.
(1.1.4), podem ser representadas como:
d nL vL dnL dnA
ou
'dnA VA vL vA O = vl ,l AI + V2 ,1 A2 + v3 , 1 A3 +

dnM VM dnM dnA O = V1 , 2 AI + V2 .2 A2 + v3,2 A3 +

ou – (1.1.7)
d nA VA vM VA
O = v 1,3 AI + v 2,3 A2 + X 3,3 A3 +
etc....
+ (1.1.11)
Pela comparação destas equações, obtém-se:
ou
dnA dnB dni, dnm N
— (1.1.8)
VA VB VI. vnl fl ^, vi,i A; (j= 1,2, r) (1.1.12)
i=l
Cada um dos termos desta equação está relacionado com uma certa alteração do
sistema reacional; corno são todos iguais, então serão identificados como uma úni- Para este caso, uma equação geral análoga à equação (1.1.10), pode ser apre-
ca variável definida arbitrariamente para representar o grau de avanço da reação, sentada na seguinte fonna:
ou seja:
r
dnA dnB dnL dn,^l _ =d dn; = (i = 1,2, N) (1.1.13)
.... (1.1.9)
VA VB vL vm i=l
A relação geral entre urna modificação infinitesimal dn; no número de mols de
urna espécie i e d pode então ser apresentada como: 1.1.4 Conversão Fracionai (X) e Reagente Limitativo
Enquanto o grau de avanço é urna medida de composição extensiva, a conver-
d n1 = v; d (1.1.10) são fracional é uma medida intensiva do progresso da reação, isto é, independc da
massa do sistema e está relacionada somente à extensão da reação.
Nesta equação, quando a unidade de v; for moi, será adimensional c vice-ver- A conversão fracional de um dado reagente A, presente cm um sistema fechado
sa, a escolha é arbitrária. no qual está ocorrendo urna única reação, é definida por:
Esta nova variável denominada grau de avanço, grau de reação, medida de
reação ou coordenada de progresso, caracteriza a medida ou o grau em que urna nAo – nA
XA = 1 – nA (1.1.14)
dada reação ocorreu. nAo nAo
O grau de avanço é urna variável extensiva que depende do tempo e conse-
qüentemente-é proporcional à variação da massa do sistema que está sendo estudados–=—onde nAoe nA , representam os números de mols inicial e final de A, respectivamente.
4 5

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Os valores da conversão fracionai recaem entre zero e um eneste trabalho__sem-
pre gue for utilizado X^sc referirá ao reagente limitativo definido_ _ a seguir. Nos
processos cm que se verificam duas ou mais reações sucessivas dos mesmos mate-
riais, a conversão de cada etapa pode ser expressa separadamente.
Na maioria das reações químicas que ocorrem nos processos industriais as
quantidades de reagentes não estão nas proporções indicadas pelas equações este-
quiométricas da reação. Entretlanto, freqüentemente é conveniente que alguns dos
reagentes estejam presentes em excesso em relação às quantidades teoricamente
necessárias, nestas condições os produtos conterão alguns dos reagentes não com-
binados. As quantidades de produtos que se pretende obter são calculadas com base
na quantidade de um reagente limitativo, isto é, com base naquele reagente que não
está em excesso em relação àquela quantidade necessária para combinar com qual-
quer dos outros. Assim, excesso de um reagente pode ser definido como sendo a
relação percentual entre o excesso e a quantidade teoricamente determinada pela
equação estequiométrica para combinar com o reagente limitativo.
Mesmo com alguns reagentes em excesso muitas reações de nível industrial não
se re-lizam até ao ponto de esgotarem totalmente -o reagente limitativo. Esta con-
versão parcial pode ser devido ao estabelecimento dc um estado dc equilíbrio quí-
mico entre as massas reagentes, ou devido à falta de tempo para que as reações se
completem, que é o caso. de reações com velocidades muito baixas.
Se o avanço da reação não for limitado por restrições de equilíbrio tem^odinã-
mico, o reagente limitativo determinará o valor máximo possível que o avanço da
reação poderá atingir, isto é, máx .
É possível relacionar o grau de avanço de uma reação à conversão fracional
resolvendo simultaneamente as equações (1.1.10) c (1.1.14), como segue:
nA
J d nA = VA J d nA = nAo + vA
nAo 0 a) Qual é o reagente limitativo?
nA nAo + vA _ nAo (1 — XA )
nAo XA nAo
=_ e máx = — (XA = 1 ) (1.1.15)
VA V.Á
conseqüentemente,
XA = (1.1.16)
jmáx
Geralmente, as reações rápidas têm seu avanço limitado pela posição do equilí-
brio químico, então tem-se um grau de avanço de equilíbrio , que será menor do
que Smáx . Em muitos casos os valores destas duas variáveis se aproximam e quando
isto ocorre, o equilíbrio favorece a formação de produto e quantidades extremamente
6 7
Estequiometria
pequenas do reagente limitativo permanece no sistema. As reações onde ocorrem
estas situações, isto é, onde os valores de íx e náx se aproximara, são lassifica-
das de irreversíveis. Quando o grau de avanço dc equilíbrio difere de máneira sen-
sível do valor de máx , a reação é classificada de reversível.
Do ponto de vista termodinâmico, todas as reações são reversíveis, mas fre-
qüentemente é conveniente desprezar pequenos graus dc reversibilidades e conside-
rá-las como irreversíveis, nestes casos não há qualquer. prejuízo e os resultados são
muito bons.
As reações lentas, por outro lado, somente atingirão o equilíbrio em tempos
grandes demais para poderem ser consideradas compatíveis com a boa prática in-
dustrial.
PROBLEMAS
1.1. Acetileno pode ser convertido a acctaldeído pela seguinte reação:
CH = CH + H2O ----> CH3 CHO
Se 5 kg de acetileno e 12 kg de água forem mistu rados,
a) Qual será o reagente limitativo?
b) Qual será a porcentagem de excesso do outro reagente?
1.2. Se 5 kg de metanol e 2 kg de amônia reagem para formar monometilamina,
pela reação:
CH3 OH + NH3 > CE13 NH2 + 1-12 O
b) Qual é a porcentagem de excesso do outro reagente?
e) Responda os ítens a) e b) quando dimetilamina é formada pela reação:
2CH3 OH + NH3 > ( CH3 )2 NH + 2H2 O
1.3. A reação de saponificação entre a soda cáustica e o estearato de glicerilo
(triestearina) pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica:
3 Na OH (aq.) + (C, 7 H33 COO )3 C3 H5 ---> 3 C17 H35 COONa + C3 H5 (OH )3
Partindo-se de uma mistura constituída de 10 moi/1 de soda cáustica e 2 mol/l
de estearato, pergunta-se qual será a composição desta mistura, quando houver-. --
a) Uma conversão de 25% em termos de soda cáustica.
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
b) ljma conversão de 80% em termos de este ina.
c) URxtá conversão de 90% em termos de soda cáustica.
1.4. Uma mistura gasosa constituída de 1 moi de um dado reagente A, 1 moi de um
dado reagente B e 2 mols de inertes, passa através de uni reator, no qual ocorre a
reação_A + B —^ C. Desenvolva as expressões que relacionam as frações molares
de cada componente ao grpu de avanço dd reação.
1.5. Em um sistema reagente gasoso ocorrem as seguintes reações paralelas:
2A+B < - 3C+2D (1)
A+3B < 2E+3D (2)
Desenvolva as expressões que relacionam as frações molares de cada compo-
nente aos graus dc,avanço das reações, considerando que 5 mols de A e 2 mols de
B estejam presentes inicialmente no sistema.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. O. A. Hougen, K. M. Watson, and R. A. Ragatz, Chemical Process Principies,
Part 1: Material and Energy Balances, Second Edition, Wilcy, New York, 1954.
2. E. V. Thompson & W. H. Ceckler, Introduction to Chemical Engineering,
McGraw-Hill Bo. Co., 1981.
8
Termodinâmica das Reações
2
Químicas
2.0 INTRODUÇÃO
A termodinâmica é a ciência que trata das transformações de energia de quais-
quer espécies, umas nas outras. Entre os problemas mais importantes tratados pela
termodinâmica das reações químicas estão a determinação do calor e do trabalho
envolvidos nos processos químicos, a determinação das condições de equilíbrio das
reações químicas e a determinação das transferências de espécies químicas entre
fases diferentes.
A composição química de um sistema varia continuamente com o tempo, mas
se este sistema estiver em equilíbrio termodinâmico, pode-se dizer que não há qual-
quer mudança resultante ou líquida com o tempo.
A termodinâmica está interessada somente nos estados inicial e final dc um
processo. O mecanismo pelo qual o sistema segue para ser convertido de um estado
a outro e o tempo necessário para esta transformação não interessa à tcnuodinâmi-
ca. O mais importante é o estado de equilíbrio, sendo por isto uma ferramenta
indispensável para o estudo das condições de equilíbrio de um sistema. A partir da
termodinâmica química obtém-se os efeitos-térmicos que acompanham as reações,
a composição de equilíbrio em tenros de conversão c distribruição de produtos e'
as condições de operação mais adequadas para uma composição desejada.
Ao estudar as reações químicas, normalmente é necessário envolver-se com sis-
temas que não se encontram em equilíbrio. Entretanto, por duas razões é interes-
sante conhecer a composição de equilíbrio, quando o mesmo for atingido. A pri-
meira é que o conhecimento da composição de equilíbrio auxilia na identificação
da reação ou reações que podem estar ocorrendo no sistema. A segunda razão é
que a partir deste estudo pode-se avaliar se a aproximação do equilíbrio vai condu-
zir a mudanças no sistema com grandezas suficientes para serem observadas.
Neste capítulo, daremos ênfase aos conceitos que reforçam os procedimentos
necessários para os cálculos da composição de equilíbrio e como as variáveis pres-
são, temperatura e composição da mistura reagente podem influenciar a mesma.
2.1 SISTEMA - DEFINIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO
Um sistema termodinâmico consiste de qualquer elemento de espaço ou matéria
especificamente selecionada para estudo e vizinhança pode ser pensada como a
9


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Termodinâmica das reações químicas

porção restante do universo. A fronteira ou limite de um sistema, real ou imaginá- Se este sistema não estiver em equilíbrio, enquanto a energia livre estiver dimi-
ria, separa-o da vizinhança. nuindo, urna reação estará ocorrendo espontaneamente no sistema, isto é, sem
Sistema fechado é aquele ao qual não é permitido trocas de massa com a vizi- quaisquer trocas dc energia com a vizinhança. Esta espontaneidade cessará quando
nhança, enquanto que aquele que realiza tais trocas é chamado dc sistema aberto. a energia livre atingir um valor mínimo. A partir deste ponto a reação não será
Um sistema fechado que não troca energia com a vizinhança quer na forma de mais espontânea e para continuar ocorrendo consumirá trabalho, ou no sentido in-
calor quer na forma de trabalho é chamado de sistema isolado. verso produzirá trabalho sobre a vizinhança.
A condição na qual umtdado sistema existe em qualquer tempo cm particular é As diversas situações podem ser indicadas num gráfico dc G' em função do
denominado de estado, assim em dado estado um sistema possuirá um único grupo grau de avanço da reação , como está apresentado na fig. 02.
de propriedades, tais como pressão, temperatura e densidade. Uma mudança no es- Produção de Consumo de
tado de um sistema que conduz a alguma interação com a vizinhança, sempre resul- trabalho trabalho
ta na mudança de pelo menos uma das propriedades utilizadas para descrevê-lo. Gt
Um sistema pode consistir de uma ou mais fases, sendo fase definida como o
estado completamente uniforme e homogêneo de matéria (fase em equilíbrio). Não é consumido
nem produzido
A caracterização de um sistema pode ser pensada do ponto de vista microscópi-
(Gt )P,T 0 trabalho
co e macroscópico. Urna descrição microscópica consideraria os átomos e molécu-
las que compõem o sistema e seria necessário especificar suas massas, posições,
velocidades e interações individuais. Quando o número de partículas é suficiente- Ee
mente grande, procedimentos estatísticos podem ser utilizados para este fim. Figura 02 — Energia livre total de Gibbs em função do grau de avanço da reação.
Urna descrição macroscópica consideraria as interações acumuladas do todo
A partir dos comentários apresentados e da fig. 02, pode-se concluir que quan-
com a vizinhança. Para caracterizar o sistema desta forma seriam utilizadas pro-
do G' atinge um valor mínimo, o sistema fica sujeito a uma condição de equilíbrio.
priedades como pressão, temperatura e densidade. Deve-se fazer a distinção entre
A partir da curva pode-se ver claramente que em seu ponto de mínimo, tem-se
sistema e processo, pois enquanto sistema refere-se a uma substância ou grupo de
(dG' ) P , T = 0 .
substâncias, processo constitui as modificações verificadas dentro do sistema.
Neste ponto, o critério de equilíbrio é satisfeito e o grau dc avanço assume o
valor de equilíbrio ( e ).
2.2 CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO QUÍMICO
A finalidade principal é utilizar o critério -cie equilíbrio para calcular os valores
Em um sistema não reagente, o critério de equilíbrio estabelece que não deverá de e do sistema e conseqüentemente a composição do mesmo. Assim sendo, este
haver variação na temperatura, pressão e na energia livre total de Gibbs G' (ou critério de equilíbrio será expresso de uma maneira conveniente, como segue:
equivalentemente no potencial químico ou fugacidade) de um ponto para outro no A energia livre total de Gibbs (G ' ) de um sistema monofásico e multicomposto
interior do sistema. Isto é equivalente a dizer que: pode ser escrita por:
N
(d G` )P,T =0 (2.2.1) dG' = —S ' dT + V' dP + µi dn; (2.2.2)

i=1
Nos sistemas onde ocorrem reações químicas, critérios semelhantes podem ser
desenvolvidos. Para tanto, vamos considerar o que ocorre com a energia livre total onde S, V e µ; são a entropia, volume e potencial químico, respectivamente. O
de Gibbs (G' ) de uma mistura reagente, quando a mesma passa através de um índice superior (' ) refere-se a todo o sistema, isto é, total.
reator de fluxo, operando a pressão e temperatu ra constantes, como está apresenta- Tendo em vista a relação apresentada na eq. (1.1.10) c que a equação diferen-
do na fig. 01. cial acima é exata, podemos escrever:
Produto N
Mistura
Reator da (2.2.3)
Reagente = (vigi)
Reação
i=1
Figura 01— Representação esquemática de um reator químico.
10 11

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Nesta equação, a grandeza v; W representa a variação da energia livre total
de Gibbs com o avanço da reação, a qual de acordo com o que foi apresentado
acima, no equilíbrio é igual a zero.
A partir deste resultado, o critério para o equilíbrio químico fica estabelecido
como:
N-
1 Vigi =0 (2.2.4)
i=l
Esta expressão refere-se a um sistema no qual ocorre uma única reação, entre-
tanto se duas ou mais reações químicas ocorrerem simultaneamente, um critério
geral de equilíbrio deve ser utilizado.
Para um caso assim, se r reações ocorrerem no sistema ao mesmo tempo, um
equilíbrio será estabelecido com relação a cada uma destas reações c a eq. (2.2.4)
deverá ser escrita como:
N igual a variação entálpica do mesmo.
=0 (j=1,2,3,...,r) (2.2.5)
2.3 EFEITOS TÉRMICOS ASSOCIADOS
ÀS REAÇÕES QUÍMICAS
Antes de utilizar os critérios de equilíbrio para calcular a composição de um
sistema reagente em equilíbrio, é necessário discutir os efeitos térmicos associados
às reações químicas.
As reações químicas geralmente são acompanhadas de absorção ou liberação de
energia, as quais se devem às diferenças de estruturas moleculares entre reagentes
e produtos. Estes efeitos energéticos podem ser expressos em termos da variação
da energia livre de Gibbs e da entalpia do sistema.
As variações entálpicas observadas em uma reação química são indispensáveis
para qualquer análise do sistema reagente em termos da primeira lei da termodinâ-
mica. Além disto, são úteispara avaliar os efeitos da temperatura sobre a constante
1 Os valores das funções termodinâmicas no estado padrão são designados pelo
de equilíbrio da reação e conseqüentemente sobre o rendimento da mesma.
A energia livre de Gibbs é útil para a avaliar se há ou não uni equilíbrio quími-
co no sistema reagente e também para determinar como as variações nas variáveis
do processo podem influenciar o rendimento da reação.
2.3.1 Calor Padrão de Reação
Existe um grande número de reações químicas possíveis e cada qual pode ser
efetuada de muitas maneiras diferentes. A cada reação realizada de unia forma par-
ticular corresponde a um determinado efeito térmico. Seria unia tarefa quase im-
possível compilar todos os efeitos térmicos possíveis resultantes das reações quími-
cas. Devido a isto, é conveniente recorrer a métodos para calcular o efeito térmico
de qualquer reação a partir de dados padronizados.
12
Termodinâmica das reações químicas
Para simplificar o desenvolvimento de°raciocínio, vamos considerar a seguinte
reação:
aA > rR + sS (2.3.1)
A quantidade total de calor envolvida numa reação como esta, depende não só
dá- natureza química de cada substância reagente c produto, mas também de seus
estados físicos.
Para se ter uma base coerente e apropriada ao tratamento dos efeitos térmicos
reacionais, pode-se dizer que o calor envolvido nesta reação a uma dada tempera-
tura T, é o calor trocado pelo sistema reagente com a vizinhança quando a mols do
reagente A são consumidos para formar r mols de R e s mols de S como produtos,
supondo que o sistema esteja na mesma pressão e temperatura antes e depois da
reação.
O balanço de energia global no sistema onde ocorre a reação nas condições
apontadas se reduz a Q = AH, isto é, o calor liberado ou absorvido pelo sistema é
Para organizar os dados termoquímicos é necessário definir um calor padrão de
reação como sendo a diferença entre as entalpias dos produtos nos seus estados
padrões e as entalpias dos reagentes também nos seus estados padrões, todos na
mesma temperatura. Este calor padrão pode ser considerado como uma propriedade
característica da reação, a partir do qual pode-se calcular os calores de reação em
outras condições.
Dentro desta limitação, é só questão de conveniência a escolha do estado pa-
drão para um dado reagente ou produto.
Felizmente, apenas alguns estados padrões têm a conveniência bastante grande
para serem utilizados de maneira generalizada, são eles:
Para os gases, o estado padrão é o gás puro com fugacidade igual a
unidade, para um gás ideal a fugacidade será igual a unidade na
pressão de 1 atm, o que é válido para a maioria dos gases reais.Para
os líquidos e sólidos, os estados padrões são líquido puro e sólido
puro, respectivamente, a 1 atm em suas formas mais estáveis. .
índice superior ( ).
Os calores padrões de qualquer reação química podem ser calculados a partir
do.s_onh.e imen Ldos..calorespádrões de formaçãodos diversos componentes da
reação. O calor deformação de um composto químico representa o caso especial
do calor padrão de reação, onde os reagentes são os elementos necessários,_e o
composto em questão é o único produto formado. Os valores destes calores de
formação são sempre expressos com referência a unia única temperatura, a qual por
conveniência é 25 °C ou 298 K.
Utilizando-se os dados compilados destes calores de formação em tabelas,
pode-se calcular o calor padrão de uma reação a partir da seguinte expressão:
13


....:r^. ...«+Mdw 1.JM1V4.::....:... n. ... :.N,/.:. e..t, d6°,..;,. ` 1. 1 S V.•i 4!é 2.1:,.2d'.'

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Termodinâmica das reações químicas

A H eaçso =[ A H produto; A H Peageutes] (2.3.2)

onde n representa o número de mols e C a , a capacidade calorífica dos produtos.
A soma dos resultados das três etapas, representa o calor padrão de reação na
ou seja, o calor padrão de uma reação química é igual à soma dos calores padrões de temperatura T, ou seja, A H cuja expressão é: °T ,

formação dos produtos menos a sorna dos calores padrões dc formação dos reagentes. AHT = AHR + AHT o + AHP (2.3.5)
Como somente poucas reações de formação podem ser realmente efetuadas, Expressando as capacidades caloríficas de produtos e reagentes (C ) em fun-
muitos calores padrões det formação têm Sido obtidos a partir dos calores padrões ção da temperatura, pela equação genérica:
de combustão, ou seja, do calor liberado quando um elemento ou um composto
químico reage com o oxigênio para formar produtos dc combustão. Na literatura C; = a + PT + y T2 (2.3.6)
indicada podem ser encontradas extensas tabelas com valores dos calores padrões onde a, (3 e y são constantes que dependem do componente considerado, pode-se
de formação ou combustão. desenvolver uma expressão analítica para o calor padrão de reação em função da
temperatura, combinando-se a eq. (2.3.6) com as eqs. (2.3.3) e (2.3.4) e combinan-
2.3.2 Influência da Temperatura sobre o Calor Padrão de Reação do-se o resultado com a eq. (2.3.5), como segue:
O calor de reação depende da temperatura na qual a reação ocorre e os calores
padrões de reação calculados de acordo com a eq. (2.3.2), onde todos os reagentes T
foram admitidos, inicialmente, a uma dada temperatura e todos os produtos, no AHT = AH298 + nJ (a+{3T+yT ' )dT
final, a esta mesma temperatura, são condições raramente satisfeitas em reações
industriais. Em processos industriais, os diversos reagentes podem ser admitidos no produtos 298
reator em diferentes temperaturas, assim como os diferentes produtos obtidos tam-
bém podem sair, cada um deles, em temperaturas diferentes.
Os efeitos térmicos de tais reações podem ser calculados a partir dos calores + ¡3T + yT 2 )dT
padrões de reação e de propriedades termofísicas. reagentes 298
Para exemplo, suponhamos que seja necessário avaliar o calor de reação numa
temperatura T, cujo valor esteja acima de uma temperatura de referência To , na
qual conhece-se o calor padrão de reação A H . A transformação realizada pela rea- = AH°98 + [naT+T
13- 2 +T 3
ção na temperatura T pode ser esquematizada através de três etapas, quais sejam:
produtos
a) Os reagentes são resfriados da temperatura T até To . A variação entálpica de
todos reagentes nos estados padrões A H ;t durante este processo de resfriamento é
calculado por: [naT+T2+T 3
/ To – 1T =
reagentes )293
AHR = n f CPdT (2.3.3)
reagentes T
A n a — 1 n a jT
onde n representa o número de mols e C; , a capacidade calorífica dos reagentes.
b) A reação ocorre isotermicamente à To para dar os produtos nos seus respec- \ produtos reagentes
tivos estados padrões. A variação entálpica nesta etapa corresponde ao calor padrão
de reação na temperatura To , o qual quando selecionamos convenientemente o va-
lor de To como sendo igual a 298K, será A H °98 calculado pela eq. (2.3.2). –
n 1T Ir
+ F I n 2
c) Os produtos formados à temperatura To são aquecidos desde esta temperatura L produtos reagentes ) j 298
até T. A variação entálpica nesta etapa é obtida por:
/ T
AH; = n J CP dT (2.3.4) + n
3
(2.3.7)
produtos To L produtos reagentes

14 15


Termodinâmica das reações químicas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

N
chamando
= 1, v; µ; =0 (2.4.1)
Da = 1 na – na
i=1
produtos reagentes
Considerando uma reação química genérica como aquela apresentada na equa-
e fazendo o mesmo para A p e 0y, a expressão (2.3.7) passa para: ção estequiométrica (1.1.3), a eq. (2.4.1) pode ser escrita como:

VA µA + VB µB + . . + VL 1.LL + V m ÍLM + ... = O (2.4.2)

AHT = OHZ98 +Aa(T – 298)+ R (T--2982)+^Y (T 3 –298' ) (2.3.8)
Tendo em vista que a atividade â; de uma espécie química está relacionada ao
Agrupando todos os termos constantes desta equação numa única constante potencial químico i pela equação;
A Ho , obtém-se:
µi = µ;° + RTIn(2.4.3)
AH;-+
(2.3.9) T3
3 onde R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta e µ;° é o potencial
químico padrão da espécie i em uni estado de referência onde sua atividade é toma-
Desta forma, pode-se obter o calor padrão dc reação A H em função da tem-
°T
da como unitária e considerando a convenção adotada para v; , a qual estabelece
peratura. A constante A Ho é calculada a partir do conhecimento do valor de
valores positivos para produtos e negativos para reagentes dc uma reação, podemos
A H °98 . Deve ser ressaltado que, apesar da importância da eq. (2.3.9) na determi-
escrever a eq. (2.4.2) como:
nação da influência da temperatura no equilíbrio químico, sua utilidade está limita-
da às reações que começam e terminam na mesma temperatura, às reações que não
estão sujeitas a mudanças de fase quando se passa da temperatura de referência To 1(µL+RT1ná L )+m(t +RTlnâ^.i)+...
para a temperatura T e onde as capacidades caloríficas podem ser expressas por
equações empíricas. –a(µ°,, + RT1nâA ) '– b(µB + RTináu) – .... = 0 (2.4.4)
2.3.3 Influência da Pressão sobre o Calor Padrão de Reação ou como:
O efeito da pressão sobre o calor de reação depende da escolha do estado pa-
drão. Quando este for tomado como sendo de 1 atm, independentemente do sistema (at.) t (arrt)»'... = 1¡ â
e RT = (2.4.5)
considerado, gás, líquido ou sólido, o calor padrão de reação A H° se referirá a um i=1 1
( aA )a (aa )b ...
processo que começa e termina a 1 anil, sendo portanto, independente da pressão
do sistema na qual a reação esteja ocorrendo. Esta escolha de um padrão dc 1 atm, Se os estados padrões estiverem definidos para uma dada reação, o segundo
apesar de hipotética, é utilizada costumeiramcntc em análises de equilíbrios em membro da eq. (2.4.5) fica sendo função apenas da temperatura e normalmente é
reações químicas. denominado de constante de equilíbrio (Ka ).

Para os casos onde a pressão do estado padrão para as diversas espécies é esco-
lhida como aquela do sistema que está sendo estudado, alterações da mesma causa- N
( á L) '( an9)^» ...
rá uma variação em A H °. Entretanto, na maioria absoluta dos casos estas alteraçõ- Ka =e RT = =1 (2.4.6)
es são tão pequenas que A H; pode ser tomado como sendo aproximadamente ( áA)a )b ... i=1
(A
igual a A H ° a,. .
A partir desta equação, pode-se escrever A µ° = –R T In Ka , ou se o estado
2.4 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO padrão adotado for a substância pura, podemos escrever;

( Neste item desenvolveremos equações, as quais em conjunto com os critérios de

2.4.7) AG° = –RTInK a
equilíbrio propostos no item 2.2 e com as equações desenvolvidas no item 2.3, possi-
bilitarão os cálculos da composição de equilíbrio de um dado sistema reagente. Esta equação indica que a constante de equilíbrio (Ka ) de unia rcação, pode ser
O critério de equilíbrio químico de uma dada reação é aquele cuja variação da determinada a partir do conhecimento da temperatura e da variação da energia livre
energia livre de Gibbs total com relação ao avanço da reação é zero, ou seja: total de Gibbs.
17
16
 ã-r.^a[sss

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Termodinâmica das reações químicas

A expressão da constante de equilíbrio assume unia forma diferente quando se Este resultado representa uma boa aproximação para determinar a constante de
considera um sistema gasoso, para o qual a atividade ái de um componente i é dada equilíbrio numa temperatura T a partir de um valor conhecido a T° , nos casos onde
por ai = f; / onde ti e f° , são as fugacidades do componente i na mistura nas há pequenas variações de temperatura ou quando, no intervalo de temperatura con-
condições de reação e da substância pura nõ estado padrão, respectivamente. siderado, a variação de entalpia se apresenta aproximadamente constante.
Em sistemas que envolvem componentes gasosos, normalmente considera-se Nos casos onde a variação da entalpia padrão de reação A H ° for apreciável
como estado padrão os gases puros, ideais e na pressão de 1 anil, para os quais com a variação da temperatura, a eq. (2.4.10) poderá ser integrada para dar como
têm-se f° = 1 atm. Então, 1para estes sistemas K. passa para K, e a eq. (2.4.6) se resultado:
transforma em:
N
lriK0 =RJT dT+C (2.4.12)
m... = r7 (f)
Kr= ( fL) I( fM)
(2.4.8) vi onde C é uma constante de integração.
( fA) a ( f>3) b i1=1i Por exemplo, se a variação da entalpia padrão for aquela apresentada pela eq.
(2.3.9), então podemos combiná-la com a eq. (2.4.12) e efetuar a integração para
Para os sólidos e líquidos a eq. (2.4.8) não é válida, pois f° provavelmente não obter o seguinte resultado:
é igual à unidade e a expréssão geral (2.4.6) deve ser utilizada.

2.4.1 Influência da Temperatura sobre a Constante de Equilíbrio

A constante de equilíbrio é bastante sensível à variação dé temperatura e uma
lnKa=–RTT°+ R lnT+ áT+ R T- +C (2.4.13) -

descrição quantitativa da influência da temperatura nesta variável pode ser obtida a

partir da seguinte expressão: O valor da constante A H. é obtido da maneira já comentada anteriormente e o
valor da constante de integração C normalmente é obtido de acordo com o seguinte
d(A0° ) procedimento:
RT AH° - Providencia-se o calor padrão de reação A H° e a energia livre padrão A G ° a
(2.4.9)
dT RT2 298,16K.
Combinando as eqs. (2.4.7) e (2.4.9), obtém-se: - Utilizando o valor de A H 298 na eq. (2.3.9), calcula-se A H°.
- Multiplica-se a eq.(2.4.13) por (-RT) para obter:
dlnl Ç – AH°
(2.4.10) Op
dT RT2 A Gi = AH° – AaT1nT – T2 – 6T3 – RTC (2.4.14)

Nesta equação, está expresso a influência da temperatura sobre a constante de

equilíbrio, mas para colocar explicitamente esta influência é necessário resolver a - Substitui-se os valores de A H° , A G ° e T = 298K na eq. (2.4.14) e calcula-se
a constante C.
equação diferencial.
No caso onde a entalpia padrão AH° não varia de forma apreciável com a - Substitui-se os valores das constantes A H. e C na eq. (2.4.1 3) para obter unia
temperatura, a integração da eq. (2.4.10) dá o seguinte resultado: equação da constante de equilíbrio K. em função da temperatura.
Deve ser destacado que este desenvolvimento só será verdadeiro quando as ca-
pacidades caloríficas dos diversos componentes puderem ser representadas por
J dlnKa
= AH°
R í T
equações empíricas, como aquela apresentada na cri. (2.3.6).

2.5 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO

Ka _ AH° 1 1 A equação básica a partir da qual pode-se calcular a composição de equilíbrio
In (2.4.11) de uma mistura reagente é a eq. (2.4.6), esta equação pode ser apresentada de dife-
K,° R T T°
C rentes formas, de acordo com o sistema considerado. A seguir trataremos os siste-
onde KA° é a constante-de equilíbrio obtida na temperatura T. mas gasosos e líquidos.
18 19

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
2.5.1 Sistemas Gasosos
Embora os estados padrões dos gases ideais sejam utilizados para definir Kr
como apresentado na eq. (2.4.8), as fugacidades presentes nesta equação refletem a
não-idealidade da mistura em equilíbrio e são funções da temperatura, pressão e da
composição. Como Kr é uma função da temperatura, isto quer dizer que, em dada
temperatura, a composição de equilíbrio deve variar com a pressãó de modo que o
segundo membro da eq. 2.4.8) permaneça constante. Assim sendo, os efeitos da
não-idealidade devem aparecer na equação de Kr , o que é conseguido pela introdu-
ção do coeficiente de fugacidade, definido por:
f; = $; y; P (2.5.1)
onde 0; e yi são o coeficiente de fugacidade e a fração molar do componente i na
mistura em equilíbrio, respectivamente e P é a pressão total de equilíbrio.
Com esta definição, a eq. (2.4.8) passa para a seguinte forma:
,
Kf_ ($L) ($ M) m... (YL) I (YM) °'... P ++... ,-..
(YA) a (YB) b...
($A ) a ($B ) b ...
N A influência da temperatura na constante de equilíbrio c conseqüentemente na com-
= K4 Ky. PE " = ^-¡ y; P) "' (2.5.2)
(Si
onde Ky, é uma constante expressa em termos das frações molares c K4, representa
uma razão entre os coeficientes de fugacidades necessária para transformar as con- -
centrações expressas em frações molares de Ky nas fugacidades presentes na ex-
pressão de K44 de uma solução real. Então, a quantidade Kd, só é constante em dada
temperatura e pressão.
Se a solução gasosa foj admitida como ideal, o coeficiente de fugacidade do
componente i na solução ($ ; ) pode ser substituído pelo coeficiente de fugacidade
do componente puro ($;) , o qual é independente da composição.
Por outro lado, se o comportamento da mistura for admitido como o de uni gás
ideal, o valor do coeficiente de fugacidade será $; = t c Kr expresso na eq. (2.5.2)
é transformado em Kp , ou seja:
Kp = Ky P (2.5.3)
Nesta equação os fatores dependentes da temperatura, da pressão e da composi-
ção estão distintos e separados.
2.5.2 Influência da Adição de Inertes sobre a Composição de Equilíbrio
A influência da adição de gases inertes na composição de equilíbrio de uma
mistura gasosa pôde ser observada considerando a introdução de nr mols de inertes
20
Termodinâmica das reações químicas
na misura, quantidade que alterará a fração molar de cada componente da mesma.
Por exemplo, para o componente A, teríamos:
nA
YA (2.5.4)
nA + riB + ... + nL + n m + ... + n l
fazendo o mesmo para os demais componentes, a cq. (2.5.2) passa a ser escrita
como:
lE"
( n L) ' ( nM) m... P
Kr _ — (2.5.5)
(nA)a(nB)b... InA + n B +... + nL + nrl +... +ni
Esta equação é de grande utilidade para calcular a composição de equilíbrio da
mistura reagente. Observe que a adição de inertes afeta a fração molar dos compo-
nentes da mistura pela alteração do número total de mols. Entretanto, a composição
- úilbrio só será afetada se a quantidade de inertes introduzida alterar de
dc éq
maneira significativa o número total de mols no sistema. Para os casos onde isto
acontecer, o efeito produzido pelos gases inertes será na mesma direção daquele
que seria produzido pela diminuição da pressão.
2.5.3 Influência da Variação da Pressão Total sobre a Composição
de Equilíbrio
posição de equilíbrio já foi abordada no item 2.4, no que diz respeito à influência da
pressão em sistemas gasosos, esta poderá ser observada a partir da cq. (2.5.5), ou seja:
- Quando v for negativo, isto é, quando a soma dos números estequiométricos
dos reagentes for maior do que a soma dos números estequiométricos dos produtos,
estará ocorrendo unia reação com contração de volume c neste caso um aumento de
pressão, mantendo a temperatura constante, provocará um deslocamento do equilí-
brio para a direita e conseqüentemente uni aumento no grau dc avanço de equilí-
brio (Es) da reação direta.
- Quando Ev for positivo, ou seja, a soma dos números estequiométricos dos
reagentes for menor do que a soma dos números estequiométricos dos produtos, a
reação estará ocorrendo com expansão de volume e neste caso um aumento de
pressão provocará um deslocamento do equilíbrio para a esquerda e conseqüente-
mente diminuirá o valor do grau de avanço de equilíbrio ( da reação direta.
Deve ser ressaltado que mesmo no caso especial de E v = 0, isto é, no caso
onde a reação ocorre sem variação de volume, a variação da pressão poderá provo-
car algum efeito sobre a composição de equilíbrio, uma Vez que haverá uma altera-
ção de volume devido à variação da pressão sofrida pela alteração da idealidade.
2.5.4 Sistemas Líquidos
Para calcular a composição de equilíbrio de uma mistura líquida, utiliza-se a
equação fundamental (2.4.6), introduzindo na mesma o coeficiente de atividade
(y; ), definido por:
21

yyyyyyç^r^^^^p
¡qyr^^ t ¿ y. ^)r-k - Y°f^ .rt F€1"r Ff, ,{,,,
^-h S .}F^j.-^.f.2},'
5^ y

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Termodinâmica das reações químicas

onde KX é uma constante de equilíbrio expressa em termos dc frações molares e

_ fi Ky da mesma forma que Kl, , não é uma constante, mas sim uma razão entre os
Y= x; f; (2.5.6)
coeficientes de atividade necessária para transformar as frações molares x; de KX de
onde xi e f; são a fração molar e a fugacidade do componente i na mistura, respec- urna solução ideal nas atividades ; de Ka de urna solução real.
tivamente, e f; é a fugacidade do líquido i puro na temperatura e pressão da mistura Quando a mistura em equilíbrio for admitida.çomo sendo urna solução líquida
em equilíbrio. Combinando a definição apresentada nesta equação com a definição ideal, os coeficientes de atividade de todos componentes serão iguais à unidade e a
de atividade ái = fi / f¡ , obtém-se: eq. (2.5.11 ) se reduzirá a:
N
f
A
ai = yi X; ° (2.5.7) Kx
( x L) r (xM)m...
fl (xi) °i (2.5.12) I
fi = (XA) a (XB)b...
=
A relação f;/f;' pode ser obtida a partir de urna definição de fugacidade do
componente i puro a uma temperatura T constante, como segue: Esta relação simples é conhecida como lei das massas ativas dc Guldbcrg c
Waage, na maioria dos casos não apresenta bons resultados, exceto quando as con-
dlnf; dP (2.5.8) centrações de alguns componentes forem bastante elevadas.
RT
Como estamos considerando líquidos, o volume Vi varia muito pouco com a pres-
são, então a integração da eq. (2.5.8) desde a pressão do estado padrão de 1 atm até a
pressão P (em atm), possibilitará de uma forma direta obter f; / f; , ou seja:
PROBLEMAS
fi P
) 2.1. Determine o calor padrão de reação para a seguinte reação:
J dlnfi = J P ln fa = Vi(P RT 1
1'1
fi° Na 2 CO 3 (e) + Ca (01-1) 2 (c) > Ca CO 3 (c) + 2Na OH (c)

V, (P – 1) J 2.2. Determine o calor padrão de reação a 316°C e 1 atm da seguinte reação:

f, = exp (2.5.9)
C RT CO + H2O (g) > CO2 + H2
Substituindo-se esta equação na eq. (2.5.7) e o resultado na eq. (2.4.6), obtém-se: 2.3. Desenvolva a expressão que relaciona a constante dc equilíbrio com a tempe-
N ratura para a reação de síntese da amônia e calcule seus valores nas temperaturas
im = (yL)la(yM)b... (XL)la(X¡„t)b.._C(P— 1)
^p¡a l= de 350 e 500°C e a 1 atm.
exp ( Vi v i)
(yA) ( yB) ... ( xA) (xB) ... L RT J Dados: A H 298 = – 11040 cal/mol e A G °98 = – 3976 cal/mol
i=
2.4. Admitindo-se que a solução formada pelos componentes da reação em fase
N N líquida A + B 4 2C se comporte como ideal, obtenha:
(P– 1)
( yi x; ) „i exp[ (Vív.)] (2.5.10) a) A variação da conversão de equilíbrio com a temperatura.
RT
i=1 i=1 b) O intervalo de temperatura no qual o grau de conversão se mantém acima dc 60%.
Considere urna composição inicial de 3 mols de A, 2 mols dc B c que todos os
Na eq. (2.5.10) os termos resultantes da exponencial só é significativo em pres- calores específicos sejam aproximadamente iguais ao da água.
sões elevadas, mas em pressões moderadas ou baixas, poderão ser tomados como Dados: A H Z98 = – 15000 cal/mol e A G z98 = – 2500 cal/moi
aproximadamente iguais a unidade. Com isto a eq. (2.5.10) pode ser reescrita como
2.5. O craqueamento do cumeno (C3H7 C6H5) produz bcnzcno e propileno, de
N acordo com a seguinte equação estequiométrica.
(2.5.11)
Ka = 11 ( yi xí) ”' = K 7 K x
i= C3 H7 C6 Hs (g) <– C6 H6 (g) + C3 H6 (g)
22 23

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Sabe-se que a constante dc equilíbrio desta reação é igual a 9,25 atm. A partir
destes dados, calcule a conversão fracionai em termos de reagentes nas pressões de
1 e 6 atm. Comente os resultados.
2.6. Uma mistura gasosa constituída de 1 moi do rcagentc A, 1 moi do reagente B
e 2 mols ide inertes, passa através de um reator, no qual ocorre a reação
A + B E— C , com urna constante 4e equilíbrio igual a 65.
a) Para uma mistura gasosa ideal, calcule o grau dc conversão da reação.
b) Calcule o grau de conversão quando a quantidade de inertes for aumentada para
5 mols.
2.7. Na síntese da amônia a 50 ah-11 com equação cstequiométrica: 3H2 + N2 ii 2NH 3 ,
tem-se a 700K uma constante de equilíbrio K1, = 9,5 x 10-5 atai' c a 589K um
valor de Kp = 2,0 x 10—' atrai' . A partir destes dados, calcule:
a) A composição de equilíbrio da mistura reagente nas duas temperaturas, partindo-
se dos reagentes inicialmente em proporções estequiométricas. Discuta os resulta-
dos.
b) Idem ao item a), mas introduzindo junto com os reagentes 25% de gases inertes.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. J. M. Smith and H.C. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermo-
dynamics, McGraw-Hill, New York, 1975.
2. O. A. Hougen, K. M. Watson, and R. A. Ragatz, Chemical Process Principies,
Part II: Thermodynamics, Second Edition, Wilcy, New York, 1954.
3. K. G. Denbigh, The Principies of Chemical Equilibrium, Third Edition, Cam-
bridge University Press, Cambridge, 1971.
4. R. E. Balzhiser, M. R. Samuels, and J. D. Eliasen, Chemical Engiüeering Ther-
modynamics: The Study of Energy, Entropy, and Equilibrium, Printice-Hall Int.
Series, Englewood Cliffs, N. J., 1972.
24
Si3b^F3^^3Õl^T^X?^5^"-7 [
Cinética Química
3.0 INTRODUÇÃO
A cinética química estuda a velocidade das reações químicas com todos os fa-
tores que a influenciam. Entre os fatores que afetam a velocidade de uma reação
química estão a temperatura, pressão e composição do sistema, as propriedades do
catalisador, se este estiver presente e os parâmet ros que controlam os vários pro-
cessos de transportes fisicos, tais como as condições de fluxo, o grau de mistura e
os parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa.
Como foi visto no capítulo anterior, a tennondinâmica está interessada apenas
nos estados inicial e final de um processo, já a cinética química está interessada
nos detalhes da transformação do sistema de um estado a outro, bem como, no
tempo necessário para essa transformação.
O estudo da cinética química pode ser dirigido de forma a atingir dois objeti-
vos. Em um deles, o pesquisador envolve-se com problemas relacionados à descri-
ção molecular das reações químicas; para isto são utilizadas medidas da velocidade
de reação e outras medidas observáveis. Nestes estudos, assim como em outros
tipos de pesquisa científica, o objetivo é um entendimento mais detalhado do siste-
ma reagente, o qual freqüentemente conduz a descobertas novas c algumas vezes
muito úteis. Do ponto de vista prático, tem-se o outro objetivo da cinética química,
onde profissionais como químicos e engenheiros químicos devem desenvolver pro-
cedimentos sintéticos e eficientes. Para isto, é necessário conhecer os fatores que
influenciam as velocidades das reações, bem como equacioná-los a fim dc efetua-
rem seus trabalhos de urna forma racional.
O estudo da cinética química é bastante complexo, pois envolve uma grande
quantidade de variáveis. Devido a isto, para cada caso, é necessário recorrer às
experiências laboratoriais e na maioria das vezes é necessário realizá-las para todo
intervalo possível de condições operacionais, sendo raramente possível extrapolar
dados em bases puramente teóricas
A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanis-
mo químico da reação, à obtenção de dados cinéticos experimentais, à correlação
destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos, tabelas ou equações matemáticas,
ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reação específica e à
especificação das condições operacionais do mesmo. tr
25
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CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

Neste capítulo são apresentados conceitos e definições de diversos termos utili- - Reação de decomposição gasosa do brometo de t-butila.
zados pelos profissionais da área e são desenvolvidos métodos matemáticos, bem
como são discutidos procedimentos experimentais que cm primeira instância servi- C4 Hg Br <--- Ca Hg + HBr
rão como ponto de partida c ajudarão na solução de problemas mais relacionados
ao segundo objetivo acima apontado. Uma reação bimolecular é aquela que exige duas moléculas para sua ocorrên-
cia, as quais podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo:
3.1 TERMOS RELACIONADOS À CINÉTICA QUÍMICA - Reações de formação e decomposição do HI.
Formação: H2 + 12 -> 2 HI
3.1.1 Mecanismo í
Decomposição: 2 HI --^ H2 + 12
Mecanismo de uma reação química é a descrição dos eventos moleculares que
conduzem os fenômenos cinéticos observados nas experiéncias laboratoriais com - Reação de saponificação do acetato de ctila em solução aquosa.
um sistema reagente.
CH3 CO.002 H5 + NaOH -4 C + C2 HS OH
A determinação do mecanismo de uma reação é muito mais complexa do que a
determinação da velócidade da mesma. Basicamente há dois níveis de sofisticação
baseado nos quais procura-se explicações sobre a descrição molecular dos fenôme- As reações trimoleculares são mais raras, pois envolvem três moléculas. Porém,
nos que ocorrem durante o transcurso de uma reação química. No primeiro nível a não se pode confundir ordem de reação com molecularidade, por exemplo, a reação
2 NO + 02 - 2 NO2 é de terceira ordem, mas é bimolecular.
seqüência de eventos moleculares é descrita em termos do número c tipo dc molé-
culas e fragmentos moleculares que interagem entre si nas diversas etapas. No se- 3.1.3 Ordem de Reação
gundo nível de descrição, utiliza-se todos os elementos do primeiro nível c vai
além, a fim de tratar as configurações geométricas c eletrônicas das diversas espé- A ordem de uma reação é definida como sendo a soma dos expoentes dos ter-

cies nas diversas etapas da reação.

mos de concentração que aparecem na equação cinética de uma reação químca.
Assim, o mecanismo de uma reação refere-se à etapa ou série dc etapas através Uma reação pode ser de primeira, de segunda, de terceira, etc., ordens ou ainda
de ordem fracionária ou zero. É conveniente salientar que a ordem de uma reação
das quais os reagentes iniciais interagem no processo dc formação dos produtos. A
principal finalidade do estudo do mecanismo de uma reação é identificar os produ- é uma grandeza experimental, a qual pode ser medida experimentalmente sem
conhecimento prévio do mecanismo da reação. De fato, quando se procura determi-
tos formados.
nar a ordem de uma reação, está se procurando a lei da velocidade que melhor se
Apesar do estudo do mecanismo das reações químicas ser um assunto bastante
interessante, ele está fora dos objetivos deste trabalho, mas para o leitor interessado ajusta aos dados experimentais. Como veremos adiante, a ordem dc uma reação
pode ser determinada pela simples observação de sua equação cstequiométrica, mas
recomendamos a literatura apresentada no final do capítulo.
nem sempre isto é possível.
3.1.2 Molecularidade Por exemplo, a reação elementar com equação cstequiométrica:
A molecularidade de uma reação química pode ser definida como o número de
aA + bB --> c C
moléculas, átomos ou íons que participam da mesma. Se a reação se processar em
mais de uma etapa, esta definição referir-se-á a etapa determinante da velocidade é de ordem a em relação ao componente A, de ordem b em relação ao componente
da reação. B e de ordem global a + b.
A molecularidade é uma grandeza teórica, é sempre um número inteiro, peque- A reação em fase gasosa,
no e diferente de zero. Com base neste conceito as reações podem ser uni-, bi- e
trimoleculares, quando uma, duas ou três espécies químicas, respectivamente, par- 2 NO + 02 > 2 NO2
ticipam como reagentes.
- tem como equação cinética,
Assim sendo, uma reação unimolecular é aquela que ocorreria se somente uma
única molécula estivesse presente em uni sistema isolado. Por exemplo:
— rNo) = kCNO Co,
- Reação de isomerização do ciclopropano.
e é de segunda ordem em relação ao NO, de primeira ordem em relação ao 02 e de
CH2 CH2 CH2 < CH3 CH = CH2 terceira ordem global.
26 27


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

A ordem de uma réação não tem que ser um número inteiró, por exemplo, a kl
aA —> B
reação em fase gasosa dc equação estequiométrica,

CO + Cl2 ----> CO Ch k,
aA >C
com equação cinética, a precisará das equações cinéticas,
(— rco) = k Cco C
(rB) = k1C
é de primeira ordem em relação ao CO, dc ordem 3/2 cm relação ao Ch c de ordem
(rc) = k,C
global 5/2.
Para algumas reações, as equações cinéticas são bastante complexas e não é para representá-la, sendo uma reação múltipla.
possível separar os termos que dependem da temperatura daqueles que dependem
da concentração, por exemplo, na decomposição do óxido-nitiosu, tem-se: 3.1.5 Reações Elementares e Não-Elementares
Urna reação química é dita elementar quando a ordem da mesma coincide com
equação estequiométrica: 2N2 O > 2N, + 02 sua molecularidade, ou tendo em vista que . freqüentemente as rcaçõcs ocorrem atra-
vés de uma série de etapas, cada uma das quais representando uma reação elemen-
kCN,o tar, pode-se definir reação elementar como aquela reação que não pode ser
equação cinética: ( rN, o) = dividi-
1 + k'Co, da em reações mais simples por meios químicos.

Nestes casos, só é possível falar em ordem dc reação mediante algumas simpli-
ficações, por exemplo, se a concentração de oxigênio Co, for bem baixa, o denomi-
nador da equação acima pode ser assumido como igual a unidade c a reação pode
ser dita de primeira ordem aparente em relação ao N2 O e primeira ordem aparente
global.
3.1.4 Reações Simples e Múltiplas
Uma reação química é dita simples quando cia pode ser representada por unia
única equação estequiométrica e uma única equação cinética. Ao contrário, quando
para a representação da reação forem necessárias mais dc uma equação estequiomé-
trica e conseqüentemente mais de urna equação cinética, a reação é denominada
múltipla.
As reações múltiplas se classificam em reações paralelas ou siuuultôneas e rea-
ções em série ou consecutivas.
Reações paralelas são aquelas onde os reagentes são envolvidos cm duas ou
mais reações independentes e concorrentes, enquanto que as reações em série são
aquelas onde um ou mais produtos formados inicialmente sofrem unia reação sub-
seqüente para dar outro produto.
kl
Por exemplo, a reação: aA ---> Produtos
Neste caso, a expressão da velocidade pode ser derivada diretamente da equa-
ção estequiométrica. Por exemplo, para urna reação elementar com equação este-
quiométrica do tipo,
aA + bB ---> Produtos
tem-se a seguinte equação cinética: (— rA) = k C ;; C ú
Mas a maioria das reações de interesse não ocorre a partir dc colisões simples
entre as moléculas reagentes, ao contrário apresenta mecanismos que envolvem vá-
rias etapas e, em geral, não há nenhuma relação direta entre a ordem da reação e
sua equação estequiométrica, estas reações são denominadas reações não-elementa-
res. Um exemplo clássico deste tipo de reação é a reação gasosa entre o hidrogénio
e o bromo moleculares, quando são colocados a aproximadamente 1 atm reagem
via um mecanismo por radicais livres com equação estequiométrica:
Br, + Hz <--- 2HBr
e equação cinética:
I/?
k1(C 2 ) (Car,)
rHBr =
k2 + Cl l llr
Cor,

com equação cinética: (— rA) = kl C

onde kl é urna constante específica normal que segue a equação dc Arnccnius, mas
é uma reação simples, mas a reação do tipo, k2 é uma constante independente da temperatura.
28 29


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

Outra reação que envolve mecanismo por radicais livres é a decomposição do formas de definir a velocidade de reação e principalmente pelo fato de que as pri-
acetaldeído, a qual a uma temperatura de aproximadamente 500°C apresenta ordem meiras experiências foram realizadas em sistemas fechados e rígidos. Isto quer di-
de reação de 3/2 em relação ao acetaldeído. Sua equação cstequiométrica é: zer que as reações eram realizadas em sistemas com volumes constantes, o que
constituía uma grande diferença de quando as mesmas eram realizadas em sistemas
CH3 CHO ----> CH4 + CO
de volume variável.
mas sua equação cinética é: Por conveniência, o conceito de velocidade dc reação apresentado a seguir con-
sidera um sistema fechado, isotérmico, com pressão constante, homogêneo de com-
(—rcai3 cno) = kCa,cilo posição uniforme, no qual uma única reação está ocorrendo. Para este sistema a
velocidade de reação é definida como:
3.2 CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS 1 d ni
(3.3.1)
r, V dt
As reações químicas podem ser classificadas cm duas amplas categorias, honro-
gêneas e heterogêneas. onde V volume do sistema
As reações homogêneas têm uma única fase c a composição é uniforme, podem ni = número de mols do componente i
ser catalíticas ou não-catalíticas e ocorrerem cm fase gasosa c líquida. Uni exemplo t = tempo
bastante conhecido de reação homogênea catalítica em fase gasosa é a oxidação do A partir desta definição, podemos afirmar que a velocidade de formação (pro-
SO2 a SO3 , catalizada pelo óxido nítrico no processo dc produção do ácido sulfú- duto) ou de consumo (reagente) de um dado componente i do sistema reagente é
rico em câmara de chumbo. O óxido nítrico promove o processo de oxidação de igual à variação do número de mols deste componente por unidade de volume c
acordo com as seguintes equações químicas:
tempo. Desta forma, se o componente i for um reagente, este estará sendo consu-
mido e a relação dn; / dt terá um valor negativo, ao contrário se i for um produto a
2 NO + O, ----> 2NO2 relação dn; / dt terá um valor positivo, ou seja:
S02 + NO2 > S03 + NO
1 d n;
Outros exemplos se encontram nas decomposições pirolíticas de compostos or- r, (i representa um reagente) (3.3.2)
gânicos como acetaldeído, fonnaldeído, álcool mctílico, óxido de etileno c diversos
éteres alifáticos. A maior parte das reações homogéneas catalíticas se processa em 1 dn;
( r ) = V dt ( i representa um produto) ( 3.3.3 )
fase líquida, sendo a catálise ácido-base o tipo mais estudado. Como exemplos de
reações orgânicas cujas velocidades são controladas pela catálise ácido-base, têm-
se: inversão de açúcares, hidrólise de ésteres c ardidas, estcriticação de álcoois, Foi colocado o sinal negativo em (— rs) para evitar grandezas negativas.
enolização de aldeídos e cetonas. São diversas as unidades possíveis para a velocidade de reação, tendo em vista
As reações heterogêneas envolvem um sistema de reação que se passa em duas a definição acima, onde normalmente as variáveis envolvidas são expressas no sis-
ou mais fases, gasosa, líquida ou sólida. Também podem ser catalíticas como rea- tema métrico de unidades, isto é, número de mols cm mols, volume cm litros e
ções gás-sólido, líquido-sólido e não-catalíticas, como gás-sólido, líquido-sólido, tempo em segundos, a velocidade de reação pode ser expressa em (moi/1.$).
gás-líquido, líquido-líquido e sólido-sólido. Outra forma de definir a velocidade de uma reação química é em termos do
Como exemplo de reação heterogênea, tem-se a produção industrial dc benzeno grau de avanço da mesma, isto é:
a partir da desidrogenação de ciclohexano, pela utilização da platina sobre alumina
como catalisador, cuja equação química é: 1d
(3.3.4)
r V dt
Pt sobre
O Al 2 O3 x H -,0
+ 3H2
Utilizando a relação entre o número de mols c o grau dc avanço apresentada na
eq. (1.1.10), pode-se observar que a definição dc velocidade de reação em termos
3.3 VELOCIDADE DE REAÇÃO do número de mols apresentada na eq. (3.3.1), se relaciona à r definida na eq.
(3.3.4) por r; = v; r. Enquanto r, depende do sinal de v; , o qual por convenção é
A definição matemática de velocidade de reação já foi motivo deconfmv(rcinc positivo para produtos e negativo para reagentes, r é. uma grandeza intrinsicamente
na literatura relacionada ao assunto. Tais controvérsias foram devidas às diferentes positiva.
30 31


Cinética química
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Muitas vezes, para a realização de cálculos, é mais convenie~ expressar a
Tendo em vista as definições acima apresentadas, pode-se fazer os seguintes velocidade de reação em termos da conversão fracionai (X; ), definida na eq.
comentários: (1.1.14). Com isto, para o sistema reagente em questão, tem-se:
- A velocidade de reação está relacionada a uma variável intensiva (volume),
sendo também uma variável intensiva. Este fato é importante para tratar sistemas dnA d[nA ° (1 – X A)] nAo dX,\ _ dXA
(– rA) (3.3.9a)
de volumes variáveis. V dt V dt V dt CA° dt
- A definição apresentada para r.independe dc quaisquer espécies, seja um pro-
dduto ou umX reagentes em particular. _ – 1 dnB d[na° ( 1–XB )] _ nu° dX,i ❑
(–rB) (3.3.9b)
- Tendo em vista que a velocidade varia muito pouco com o tempo c que na V dt V dt V dt CASO dt
análise de sistemas químicos em equilíbrio, freqüentemente, as propriedades variam
de um ponto a outro, é conveniente utilizar tanto a definição de r como de r; para d nc _ 1 d [ tico (1 + Xc) ] tico d Xc _ Cc° ddXtc
( rc) V dt (3.3.9c)
definir as velocidades de reação instantâneas ou locais. V dt Vdt
Ao se utilizar a definição de velocidade dc reação como apresentada na eq. onde CA° , CB0 e Cc° são as concentrações iniciais dos componentes A, B e C,
(3.3.1), deve-se ter a cautela de aplicá-la adequadamente de acordo com o compor- respectivamente. Nestas equações estão expressas as velocidades cm função da
tamento do sistema com o progresso da reação, isto é, se o volume do sistema varia conversão fracionai do respectivo componente, mas para efeito de cálculos cm pro-
ou não durante a reação. jeto é ainda mais interessante que as diversas velocidades estejam expressas cm
Para o caso de um sistema cujo volume não varia no transcurso da rcação, função da conversão fracionai de um único componente, por exemplo, o componen-
pode-se utilizar a concentração violar (C;) expressa por C; = n; / V c reescrever a te A. Isto pode ser obtido utilizando, as expressões de (– rA) cm termos de XA
eq. (3.3.1) como: apresentadas acima em combinação com a eq. (3.3.8), como segue:
1 dni 1 d(C;V) _ dC;
(3.3.5) b d XA
r' V d_ V dt dt (– rB) = CAo (3.3.10a)
a dt
Com a finalidade de ilustrar algumas das situações apontadas, considera-se uni
sistema reagente homogêneo, no qual ocorre a seguinte rcação a volume constante: (rc)=-CA ° d d A (3.3.10b)
Para o caso onde as reações ocorrem com variação de volume, haverá alterações
aA + bB <---- cC (3.3.6) nas expressões de velocidade de reação e a eq. (3.3.5) não será aplicável, pois,
Utilizando as definições apresentadas nas eqs. (3.3.1) c (3.3.4), para a presente 1 dn; _ 1 d(C;V) – 1 dC; dyi _ _ dC; C; dV
reação, podem ser escritas as seguintes expressões: (3.3.11)
r' _ V dt V dt V dt + C' d t JI dt + V dt
CV
77
–rA) – 1 dnA _ a d (3.3.7a) conseqüentemente, tens-se:
( V dt V dt 1 d n; d C;
V dt dt
dnB b d^
(–lb) _ V dt '(3.3.7b)
v dt Se a variação de volume do sistema com o avanço da reação altera as expressõ-
es da velocidade de reação, a questão agora é saber quais as alterações que irão
11 1 dnc _ c d (3.3.7c) sofrer as expressões obtidas para a reação (3.3.6), quando admitirmos que a mesma
(rc) _ V dt V dt ocorre com variação de volume.
Para responder esta questão, deve-se considerar que a variação dc volume nor-
ou ainda:
malmente ocorre nas reações gasosas, nas quais o número dc mols dc reagentes e
(–rA) _ (–rB ) (rc) – l d5 (3.3.8) produtos é diferente.
a b c V dt Por exemplo, na síntese da amônia,
A partir deste resultado, pode-se concluir que conhecendo-se a velocidade de
consumo de um reagente, é possível obter a velocidade de consumo ou formação N2 + 3H2 <--- 2NH3
dos demais componentes do sistema a partir das relações cstequiométricás.
33
32

45- A" W,gte~Skffir:

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

4 mols de reagentes produzem 2 mols de produtos, então cm um sistema dc fluxo onde E v; = c_— a — b.
contínuo, o fluxo molar de substâncias variará à medida que a reação progredir. Dividindo-se a eq. (3.3.16) pela eq. (3.3.15), tem-se:
Uma outra situação menos freqüente é aquela que ocorre em reatores descontínuos,
onde o volume varia com o tempo. vi
Como a variação de volume nem sempre é dc fácil determinação, o que vamos + a nAo XA
n, vi
fazer a seguir é relacionar o volume (V) do sistema reagente com a conversão na
= 1 + — yAo XA (3.3.17)
no a
fracional (X A ) de pm dado reagente A e com um fator (EA ) que representa a
expansão ou contração de volume durante a reação. Para isto, será utilizada a se- onde yAo é a fração molar de A no início, quando t = O.
guinte equação de estado: O fator (E A ) é definido como:
PV = Z n, R T (3.3.12)
[ Variação no número total de mols
onde: P = pressão total quando a reação se completou
Z =_fatorde compressibilidade EA =

= número total de mols F número total de mols

alimentados ao sistema
R = constante dos gases L
T = temperatura absoluta ou
Esta equação é válida em qualquer ponto do sistema c em qualquer tempo. As- Vi
sim para t = 0, tem-se: ri,.
n — no a vi
Po Vo = Zo no R To (3.3.13) EA= yA° (3.3.19)
no rb a

1,
Dividindo-se a eq. (3.3.12) pela eq. (3.3.13) e rearranjando o resultado, obtém-se: Substituindo-se a eq. (3.3.19) na eq. (3.3.17) e o resultado na cq. (3.3.14), ob-
tém-se:
V Voi Po 1 ^TJZoZ j ( n,no (3.3.14)
l V
C f To^(-o)
(1 +E,,X-) (3.3.20)
Para obter a expressão do volume V em função da conversão XA , vamos reto-
Para sistemas gasosos onde a pressão (P) e a temperatura (T) são tais que o
mar a eq. (3.3.6).
fator de compressibilidade (Z) não varia de forma significativa com o curso da
reação, pode-se admitir Z = Zo .
aA + bB <— _ cC
Adicionalmente, para sistemas isotérmicos à pressão constante, a eq. (3.3.20)
Para uma quantidade nt de inertes presentes no sistema, tem-se as seguintes fica simplificada para a forma:
expressões para os números totais de mols inicial no c final n, :
V = Vo (1 + E,,X) (3.3.21)
no = nAo + nBo + nco + n, (3.3.15)
No que diz respeito à definição apresentada para o fator EA , deve ser ressaltado
Após uma conversão XA em termos do reagente A, tem-se nAo XA mols de A
que nas reações reversíveis, a conversão final não é igual à unidade, mas sim igual
convertidos, conseqüentemente no final, tem-se:
a um valor de equilíbrio X A0 . Assim sendo, em termos de volume, pode-se escre-
b c ver:
nA = nAo — nAo • XA ; nB = nBo — â nAo • XA e nc = nco + a No • XA
(VX, , — VX= o)
(para reações irreversíveis) (3.3.22)
e
c v, E i = (V xi = y, — V x ¡ = o)
XA o +n I +nAo . XA
(3.3.16)
n,=nAo +n Bo +nc — — b- - 11=n o + (para reações re-vcrsívcis) (3.3.23)
a a Vxi=o
C

34 35


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Cinética química

onde Vxi = 1 , Vx, = o e Vxi — são os volumes calculados quando as conversões
fracionais são iguais a unidade, zero ou igual a um valor de equilíbrio, respectiva-
mente.
Como se observa, o fator Ei relaciona a variação de volume quando a reação se
completou ou atingiu o equilíbrio e o volume inicial, onde se tem conversão nula.
Além disto, Ei leva em consideração agi, presença dc inertes, quantidades não este-
quiométricas de reagentes, bem como a presença de um ou mais produtos no siste-
constante de proporcionalidade denominada de constante específica de velocidade
de reação, ou simplesmente constante de velocidade, constante específica ou cons-
tante cinética.
A função f( Ci) muito freqüentemente indepcndc da temperatura e com alto
grau de aproximação pode ser escrita como:
N

ma original. f ( Ci) = H C = C n 'CCp 3 ... (3.4.3)

Tendo em vista a eq. (3.3.21), a expressão da velocidade de consumo do rea- i=
gente A em termos do número de mols passa para:
onde Ci e (3i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes presen-
1 dnA 1 dnA
(3.3.24) tes no sistema, respectivamente. A soma algébrica dos diversos valores de (3i é
(–rA) = V dt Vo (1 +E A X A dt
) chamada ordem global da reação. Com isto, podemos escrever:

ou cm termos de conversão fracional; N

r; = k 11 Cp' = kC°'C:f,'2C;3... (3.4.4)

1 d[nA,,(1 – )(A)] – – CAO
dXA (3.3.25) i= 1
(–rA ) =- dt (1 + EAXA) dt
V0(1 + E A XA )
A expressão que representa a dependência da velocidade de reação com relação
Para os demais componentes, da mesma forma feita anteriormente, tem-se: às concentrações dos diversos componentes do sistema é denominada de lei de ve-
locidade de reação ou lei cinética.
(3.3.26) Por exemplo, para a reação elementar e irreversível, com equação estequiomé-
( — rA) e (rc) = fl ( — rA)
(–ra)
=a trica aA + bB - produtos, tem-se
1 dnA
3.4 REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE (–rA)__ V dt = kC Cu (3.4.5)
DE REAÇÃO Mas, se a reação apresentar um grau de reversibilidade considerado importante,
normalmente utiliza-se uma expressão da velocidade resultante, como sendo a dife-
Ao realizar estudos sobre a velocidade de reação, o principal objetivo é obter
rença entre a velocidade da reação direta (ro i ,) c a velocidade da reação reversa
uma descrição fenomenológica do sistema em termos de um número limitado dc
constantes empíricas. Nestes estudos o procedimento usual é tentar isolar os efeitos
(rrev ). Por exemplo, para a reação A 4
B, tem-se:
das diferentes variáveis e investigar cada um independentemente. r = rdi.– rrev = kl C. – k2C; (3.4.6)
No que diz respeito às variáveis que influenciam a velocidade de uma reação,
algumas generalidades podem ser feitas. Para expressar a velocidade de reação, pode-se utilizar a concentração, como na
A velocidade de uma reação química depende da temperatura, da pressão e da eq. (3.4.4), bem como qualquer outra grandeza proporcional a ela, como por exem-
plo, as pressões parciais nas reações gasosas, ou seja:
composição do sistema selecionado para estudo, ou seja:
N
ri = f (temperatura, pressão, composição) (3.4.1)
r=k p = kp?'p n 2p^3 ...
Para reações que ocorrem em sistemas distantes do equilíbrio, a expressão da J (3.4.7)
i= 1
velocidade pode ser escrita de forma genérica, como:
onde pi , p2 , pai etc., são as pressões parciais dos componentes 1, 2, 3, etc., respec-
ri = k f ( Ci) (3.4.2) tivamente.
Para utilizar a eq. (3.4.7) quando se tem unia reação elementar, expressa-se as
onde f ( Ci) é uma função que depende da concentração dos diversos componentes
pressões parciais dos diversos componentes do sistema em função da pressão total
do sistema reagente (reagentes, produtos, catalisadores, inibidores) c k é uma do mesmo, como segue para uma reação genérica.
36

Lai^^s.Y; ___
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CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

Para dar Mn certo sentido físico a este parâmetro k, pode-se definí-lo como
aA + bB + <-- rR + sS + (3.4.8) sendo a variação da concentração de uni reagente ou produto na unidade de tem-
po, em uma reação na qual todos os reagentes se encontram em concentração uni-

Admitindo-se a presença de inertes inicialmente, o número total de mols (no ) tária.

vem dado por: As unidades da constante específica de velocidade de reação k depende da or-
no = nAo + nBo + Lr. + nRo + ris o + ... + n;neres (3.4.9) dem global (m) da reação. Utilizando-se a eq. (3.4.4), pode-se escrever:

Após um certo tempo t de reação, o número total de mols n vem dado por:
(r) _ ( mols / volume tempo)
k) =
n=nA +nB +... +nR +ns+... +n;nencs (3.4.10) (C )m ( mols / volume) "'

ou combinando as eqs. (3.4.9) e (3.4.10) com a cq. (1.1.10), obtém-se: ou

n = no + ^,(r + s + ... — a — b — ...) = no + Evi (3.4.11) k = (tempo) (mols / volume) - "' (3.5.2)

Tendo em vista a cq. (1.1.10), para um componente i, pode-se escrever a se- Com base na eq. (3.5.2), pode-se afirmar que as unidade de k são:
guinte expressão para a concentração molar. {k} = mol/l.s —> para uma reação de ordem zero
ni n; o + v;
{k} = l/s -4 para uma reação de primeira ordem
C; = V = V (3.4.12) - {k} = l/mol.s — para uma reação de segunda ordem
{k} _ (1/mol) 2 /s -4 para uma reação de terceira ordem
esta equação quando combinada coma eq. (3.4.11) conduz a:
A co.nstante específica de velocidade de reação k é determinada em relação ao
v; (n — no) componente definido pela velocidade correspondente, em relação aos demais com-
Ci = n;o
V + v v (3.4.13)
ponentes do sistema, seu valor é determinado por relações cstequiométricas.
Para a reação: A + 2B —> 3C , tem-se:
Admitindo-se que a mistura gasosa reagente se comporte como uma mistura
ideal, para o componente i podemos escrever: (—rA ) = kA CA CB
nio RT v; (n — na) (—rB ) = kB CA Có
p; = C;RT = V + vi — P") (3.4.14)
V RT _
— pio + v(
(rc) = kc CA Cn
onde pressão parcial inicial do componente i
pio =
p; = pressão parcial do componente i em dado instante e de acordo com a eq. (3.3.8), para esta reação, pode-se escrever
P. = pressão total inicial
P = pressão total em dado instante (—rB )
Com os valores das pressões parciais assim calculados, pode-se utilizar a eq. (—rA ) = 2 = 3( rc) kii
ou kA = 2 kc
- 3
(3.4.7) para calcular a velocidade de reação. Esta forma dc calcular as pressões
parciais, às vezes recebe o nome de método das pressões totais. O que se observa a partir deste resultado é que as formas muito condensadas de
apresentar as equações químicas, como: 2A -4 2B para uma reação bimolecular,
3.5 CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE irreversível e de segunda ordem, pode criar dificuldades de interpretação. Por
DE REAÇÃO isto, recomenda-se escrever a equação estequiométrica, seguida pela expressão
completa da velocidade, indicando as unidades da constante específica de velo-
O termo constante específica de velocidade de reação, apesar de muito utiliza- cidade de reação.
do pela literatura relacionada ao assunto, parece inadequado 'uma vez que depende
Para a maioria absoluta dos casos, a constante específica de velocidade de rea-
da temperatura. Mas isto se - deve ao fato de qué'este parâmetro k independe da
ção pode ser representada pela equação de Arrhenius.
concentração de reagentes e produtos do sistema em estudo.
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Cinética química
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS

E 3.6 CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DÉ SISTEMAS

k(T) = Ac RT (3.5.3)
onde A = fator de frequência da reação
E = energia de ativação (cal/mol)
R = constante do1s gases (= 1,987> cal/mol K)
T = temperatura absoluta (K).
A eq. (3.5.3) tem mostrado bastante eficácia na avaliação do parâmetro k, para
muitas reações, dentro de grandes intervalos de temperatura.
A energia de ativação E representa a energia mínima que as moléculas reagen-
tes devem ter para reagirem. Esta abordagem da energia dc ativação encontra-se na
maioria dos textos relacionados ao assunto, entretanto trabalhos mais recentes indi-
cam que E nada mais é do que um parâmetro empírico que entra na correlação da
constante específica de velocidade de reação com a temperatura. Assim sendo, para
obter a equação que representa a variação de k com a temperatura é necessário
avaliar o parâmetro E experimentalmente, o que pode ser feito colocando-se a cq.
(3.5.3) na forma logarítmica, como segue:
lnk = 1nA — R rT (3.5.4)
Dispondo-se de diversos valores de k obtidos experimentalmente cm diversas
temperaturas, com auxílio da eq. (3.5.4) pode-se avaliar a energia dc ativação(E),
elaborando-se um gráfico de lnk em função 1/T, o qual dará uma reta de coeficien-
COM REAÇÕES SIMPLES
A função de velocidade de reação pode ser apresentada sob unia grande varie-
dade de formas, neste item trataremos apenas daquelas expressões matemáticas que
a referida função assume para reações simples.
3.6.1 Sistemas a Volume Constante
3.6.1.1 Reações de Ordem Zero
A velocidade de algumas reações químicas não é afetada pela concentração das
substâncias participantes. Nestes tipos de reações a velocidade é determinada por
outros fatores limitantes, por exemplo:
- Em processos catalíticos, pode-se utilizar a velocidade de difusão dos reagen-
tes, a disponibilidade de sítios ativos na superfície, etc..
- A intensidade ou o comprimento de onda da luz são utilizados em processos
fotoquímicos.
- Nos processos radioativos, fatores como a quantidade c intensidade cila radiação,
bem como sua natureza são importantes na determinação da velocidade de reação.
Se a velocidade de reação independe da concentração das substâncias reagentes,
então a eq. (3.3.5) pode ser escrita como:
(—rA)=—ddA=k (3.6.1)

te angular (— E / R) e coeficiente linear igual a ln A.

Uma forma menos exata de determinar a energia de ativação, consiste cm dife- Admitindo-se que, em um tempo t = 0, tem-se unia concentração inicial CA„ e
renciar a eq. (3.5.4), para obter: que após uni tempo t de reação a concentração seja CA , então a eq. (3.6.1) pode
i,I ser integrada entre estes limites para dar.
f dlnk _ E (3.5.5)
dT RT2 CA t
li
!h — J dCA = k Jdt
Integrando-se esta equação no intervalo entre dois pontos, admitindo-se que E
seja constante no mesmo, tem-se:
iÍ T2 ou
k2

dlnk — E J dT CA = CAo — kt (3.6.2)

J R T,
kl Tt
Esta equação pode ser expressa em termos de conversão fracionai, como defini-
da na eq. (1.1.14), ou seja:
ln (kl ) (3.5.6)
R TI T2 I
C CA =CA0 (1 — XA )=CAa — kt
Dispondo-se de apenas dois valores de k em duas temperaturas diferentes, a
partir desta equação, pode-se avaliar a energia de ativação E. Da eq. (3.5.3), pode- ou
se avaliar o fator de frequência e, conseqüentemente, obter a variação de k com a A _ (kIC.)t (3.6.3)
temperatura.
41
40

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CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

Um gráfico de CA em função de t dará uma reta, cujo coeficiente linear é CAo e Utilizando a definição de conversão fracional apresentada na eq. (1.1.14), as
o coeficiente angular é (-k) (fig. 3a), ou ainda um gráfico de XA em função de t eqs. (3.6.6) e (3.6.7) podem ser reescritas como:
também dará uma reta, com coeficiente angular igual a k / CAo (fig. 3b).
(1 –XA)
In CA = In CAo = In( 1 – XA) =–kt (3.6.8)
CAo CA,
a) CA b) XA
k
tg a = -k tg a =
CA. e

XA = 1 – è k' (3.6.9)

Tempo (t) Tempo (t) respectivamente.

Figura 03 — Reação irreversível de ordem zero. A partir da eq. (3.6.6), podemos representar graficamente – In (CA / CAo ) em
função de t para obter uma reta de coeficiente angular k, ou a partir da eq. (3.6.8)
3.6.1.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem –In( 1 – XA) em função de t para obter o mesmo resultado.
As reações irreversíveis de primeira ordem a volume constante, podem ser re-
presentadas pelas seguintes equações: tga=k
Equação estequiométrica: A ---> B (3.6.4)

Equação cinética: (–rA ) = – ddA = k CA (3.6.5)

De acordo com a eq. (3.6.5), a velocidade de reação é proporcional à primeira

potência da concentração de um único reagente, isto quer dizer que qualquer variação Tempo (t)
química do sistema, depende unicamente da quantidade de A e nenhum outro fator Figura 04 — Reação de Primeira Ordem a Volume Constante.
afetará a velocidade de reação.
Esta equação diferencial pode ser resolvida diretamente pela separação das va- Do ponto de vista nïtemático, as equações cinéticas de primeira ordem são .
riáveis e pela integração da expressão resultante entre os limites t = 0, onde se tens bastante simples, por outro lado,_estas reações freqüentemente ocorrem simultanea-
concentração inicial igual a CAo e um tempo t, onde a concentração é CA , mente com reações de outras ordens, fazendo parte de um mecanismo global. As-
sim sendo, algumas vezes, processos químicos mais complexos são ajustados de tal
CA t
forma que a velocidade de reação global medida torna-se dependente de apenas um
dCA = – termo da concentração. As reações que permitem tal simplificação recebem a deno-
Jkdt
J CA minação de reações de pseudo-primeira ordem.
CA, o
Como exemplo, tem-se a hidrólise do nitrato de metila, onde a concentração da
In
c, =–kt (3.6.6) água é bem superior à do nitrato, permanecendo aproximadamente constante, per-
Ao mitindo a simplificação para uma equação cinética de pseudo-primeira ordem, ou
seja:
= CAo é " CA (3.6.7)
Equação estequiométrica: CH3 ONO 2 + H2 O > CH3 OH + HNO3
A integral do primeiro membro da equação acima foi resolvida utilizando-se o
seguinte modelo: (– rA) = – da A = k
X2 Equação cinética: CA CD = k` CA

dx – 1 In ax, + b
(M- 1)
J ax+b a ax,+b onde A e B representam o nitrato de metila e a água, respectivamente e
x, k' = k CB = constante. O desenvolvimento para obter XA ou CA em função de t é
Observe que ao utilizar este modelo para resolver a integra_ l a os va-urgis semelhante àquele apresentado para a eq. (3.6.5), por isto deixamos para exercício
de a e b foram 1 e 0, respectivamente. do leitor.
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CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS Cinética química

3.6.1.3 ReclMes Irreversíveis de Segunda Ordem Pode-se combinar a eq. (3.6.15a) com a eq. (1.1.14) para obter relações entre
Reações de segunda ordem são os tipos mais comuns, havendo várias situações a conversão fracional dos diversos componentes do sistema reagente.
possíveis, as quais serão tratadas separadamente. Para o presente caso, uma reação de segunda ordem, têm-se:
TIPO 1 CA = CAo (1 – XA) CA – CA. = – CA. XA
Neste tipo de reação os dois reagent,es interagem de tal forma que a velocidade
de reação é proporcionál à primeira potência do produto de suas respectivas con- CB = CB. + CA – CA. = CBo – XA CA. = CA. (M – XA ) (3.6.16)
centrações. sendo M = CB. /C A.
k A partir da eq. (1.1.14), para um sistema a volume constante, pode-se escrever:
Equação estequiométrica: A + B ---> C (3.6.10)
nA = nAo (1 – XA) ou CA = CAo (1 – XA) (3.6.17)
Equação cinética: (–rA ) = – da A = –
d d B= kCA Cn (3.6.11) Combinando os resultados apresentados nas eqs. (3.6.16) c (3.6.17) com a N.
(3.6.11), obtém-se:

ad" = kC,; o (1 – XA )(M–XA )

Para resolver a equação diferencial (3.6.11), pode-se admitir situações seme-
lhantes às anteriores, isto é, inicialmente em t = 0, têm-se CAo e Ct,o c após um (–rA )= CAo (3.6.18)
tempo t, têm-se as concentrações CA e CB . Mas adicionalmente, deve-se expressar Esta equação diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, onde se tem
CB como uma função de CA para tornar mais simples a solução da cq. (3.6.11). E
conversão zero, até uma conversão XA num dado tempo t.
interessante destacar neste ponto que se a concentração de um dado componente do
sistema reagente for conhecida como função do tempo, as concentrações dos de- XA t
mais componentes podem ser determinadas a partir da definição de grau de avanço dXA
apresentada na eq. (1.1.10). Por exemplo, para determinar a concentração de um 5 (1 –XA )(M–XA ) = 1o kCAo dt (3.6.19)
dado componente j a partir da concentração conhecida de um fiado componente i, o o

procedimento é o seguinte: A solução desta integral é obtida pela decomposição do denominador do pri-
dni = vi de n;–n; o =v; (3.6.12) meiro membro em frações parciais.
A + B 1
dn^=vi d2; n3 –n3o =v, (3.6.13) (3.6.20)
(1 – XA) (M – XA) (1 – X A )(M – XA)
Se os componentes i e j forem reagentes, as eqs. (3.6.12) e (3.6.13) podem ser onde A e B são constantes a serem determinadas pelo princípio da identidade dos
reescritas como: polinômios, ou seja:
ni – rio = n3n3o = MA – AXA +B – BXA = l (3.6.21)
(3.6.14a)
vi V3
a -partir desta equação, iguala-se os_ coeficientes de mesma potência de XA nos dois
membros , ou seja:
ou
nn = n^o +
Vi
(ni – n; o ) (3.6.14b) MA+B=1; A=1/(M–l)
Vi (3.6.22)
–A–B=0; B=1/(1–M)
Para um sistema a volume constante, estas expressões se transformam em:
Ci – Cio – Cio – Substituindo-se este resultado na eq. (3.6.20) c combinando com a eq. (3.6.19),
(3.6.15a) tem-se:
vi vi V
XA XA t
ou dXA
` + (Ci – C
Ci = (`v;7o
Vi
io) (3.6.15b) 1 (M – 1)(1 – XA)
+ r

o
dXA
(1 –M)(M – XA)
= k CAo f d t (3.6.23)
u
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xzf£Et G ,y<:4._n+,} _ i;s 26t ^'rt . rS-.È2 L^ n i,: éfi2t^nt,t

Cinética química
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

CA t
As duas integrais do primeiro membro da equação da página anterior podem ser dCA
resolvidas utilizando-se o modelo (M-1), sendo que na primeira integral o valor de =—Jkdt
a =—1 eb= l enasegundaa=—1 eb=M. J C^
CA0 o

(M1 (M M Xn) 1 1 1 XA
1)In(1 —XA )+ (M l 1) In =kCAo t =kt (3.6.28)
CA C Ao CA. l — X+,
A integral do primeiro membro desta equação foi resolvida pela utilização do
seguinte modelo:
In (1v1—XA)=k(M— 1)C Aa t (pai M ^ 1) (3.6.24)
M(1 — XA) X2
J ^^'
Xz — X
(,.'
Xn dx =
(M - 2)
Em termos das concentrações CA e CB , a eq. (3.6.24) pode ser escrita como: n+1
xr

ln CB CCn = In MCA = k (M — 1)
0
t ( para M ^ 1) (3.6.25) sendo que para o caso n = -2.
Colocando em um gráfico 1 / CA em função do tempo t, será obtido uma reta de
coeficiente angular k e coeficiente linear 1 /C A0 (fig. 6a) , ou a partir de
A representação gráfica, tanto da eq. (3.6.24) como da eq. (3.6.25) resulta em: XA / ( — XA) em função de t também será obtido uma reta que passa pela ori-
gem e tem coeficiente angular igual a k CA0 (fig. 6b).
In (M-X)
M (1-)Ç) tga = k(M-1)C Ao a) 1 /CA
ou tg a = k b) X`
1 -XA tg a = k CAo
In Ce
M CA

Tempo (t)
Figura 05 — Reação de Segunda Otdem a Volume Constante com M ^ 1. Tempo (t) _ Tempo (t)
Figura 06 — Reação de Segunda Ordem a Volume Constante com M = 1.
TIPO II
Para as formas das equações resultantes apresentadas nas eqs. (3.6.24) e No que diz respeito à forma da expressão cinética integrada, deve ser ressalta-ir)
dois aspectos, quais sejam:
(3.6.25), foi feita a restrição de M ^ 1, isto quer dizer que se for testado o valor
de M = 1, será verificado em ambas equações uma indetemtinação. O valor de M - Se a concentração inicial do componente B for muito maior do que a concen-
= 1 significa que as concentrações iniciais de ambos reagentes são iguais, isto é, tração inicial do componente A, a concentração de B poderá permanecer aproxima-
damente constante durante a reação e se isto acontecer, como já vimos anterior-
CA0 = CB0 , ou que um único reagente sofre unia reação de segunda ordem. Para mente, a reação de segunda ordem se converterá em uma reação de pseudo-primei-
ambos casos, têm-se:
ra ordem.
k - A expressão
Equações estequiométricas: A + B > C (CA . = C no) matemática da equação cinética depende tanto da estequiometria
da reação, como da cinética. Por exemplo, para uma reação não elementar, de;
k Equação estequiométrica:
2A --- --- C (3.6.26) A + 2B — C (3.6.29)

Equação cinética: (— rA) _ — dtA = k C A (3.6.27) Equação cinética: (— rA) _ — dCA = k CA Cr, (3.6.30)

Esta equação diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, com CAo e t, teríamos um resultado diferente daquele apresentado na eq. (3.6.18). Pois, de ma-
onde se tem uma concentração CA , para dar: neira semelhante à utilizada para obter a eq. (3.6.16), para este caso podemos
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CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Cinética química
escrever Ca = CAo (M - 2 XA ), combinar este resultado com a cq. (3.6.17) e com
1 1 = 2 k t
a eqr (3.6.30), para obter a seguinte expressão:
C, C Ac 2 (3.6.36)

'
- ddtA = kC Ao (1 - XA) (M - 2XA ) (3.6.31)
A representação gráfica da eq. (3.6.36) dará unia reta de coeficiente angular
igual a 2k e coeficiente linear igual a 1 / C ou seja:0 ,

ou na forma integrada,
t
1ICA
tg a = 2 k
In
CB CA = In
M(1 2Xn)
= CA ,,(M - 2)kt (para M$2) (3.6.32)

1 _ 1_1 = 2 k t (para M=2) (3.6.33)

CA CA. CA. - XA
Tempo (t)
Desta forma, podemos dizer que para uma reação elementar de segunda ordem, Figura 07 — Reação Irreversível de Terceira Ordem.
quando se tem proporções estequiométricas entre os reagentes, ou quando se tem
um único reagente sofrendo uma reação de segunda ordem, a equação cinética ad- TIPO II
quire uma forma especial apresentada na eq. (3.6.27), ou se a reação for não ele - Neste tipo de reação, dois dos três componentes apresentam a mesma concen-
tração, ou existem dois 'componentes, sendo que cm relação a um deles a reação é
mentar mas seguir uma cinética de segunda ordem também terá uma forma especial
apresentada na eq. (3.6.31). de segunda ordem, como segue:

3.6.1.4 Reações Irreversíveis de Terceira Ordem Equações Estequiométricas: A + B + C - produtos (C A. = Cu.) (3.6.37a)
Uma reação é chamada de terceira ordem quando sua velocidade depende dos
três termos da concentração. Em soluções, estas reações são tão raras que poucos 2 A + C -> produtos (3.6.37b)
exemplos podem ser encontrados na literatura. d CA
As reações de terceira ordem podem ser classificadas em três tipos básicos, os Equação Cinética: (-rA ) _ = dt = kC Cc (3.6.3 8)
quais serão tratados a seguir.
Para resolver esta equação diferencial, Cc deve ser colocada em função de CA ,
TIPO 1 o que é possível pela utilização da eq. (3.6.15b), como segue:
Neste tipo, a concentração inicial dos três componentes são iguais, ou seja:

Equação estequiométrica: A + B + C -4 produtos (3.6.34) CC = CC. + VA (CA - CAu) = CCo + 2 ( CA C A.) (3.6.39)

dCA = Substituindo-se este resultado na cq. (3.6.38), obtém-se:

Equação cinética: kC^
(-rA ) =- 3.6.35
dt ( )
Integrando-se a eq. (3.6.35) entre os limites t = 0, onde se tem CA = CAa e t, -ddtA = kC;
I Cco +
ZA -
2
Co l (3.6.40)
onde se tem uma concentração igual a CA , obtém-se:
A solução da eq. (3.6.40) é obtida pela integração da mesma entre os limites t
CA t( [_Ç]C A = 0, com CA = CAo e t, onde se tem a concentração CA , ou seja:
( dCA =-1 kdt l
- l - kt
C A 0 [ ]C Ao
CA
d CA
(3.6.41)
a integral do primeiro membro desta equação pode ser resolvida utilizando-se c o CA0 \
CAo CA (Cc0
+ 2A
modelo (M-2) com n = - 3, a partir do qual obtém-se: 2
l
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CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

A integral do primeiro membro da eq. (3.6.4 1) pode ser resolvida colocando-se Pode-se combinar esta expressão com a eq. (3.6.39) para obter a seguinte ex-
o denominador em frações parciais, como segue: pressão, onde aparece a concentração do componente C, ou seja:
r 2 1 _ 1 l + 2 In CACc ° = kt
_ (3.6.42) (3.6.45b)
C +-+ 2 Cc. – CA. I (2 Cc. – CA° )-
C ( c,. + 2A – 2^°
`
2A

^Cc° + 2A
CA°
2
CA C^ CA° CC
O resultado obtido nas eqs. (3.6.45a e b) é diferente daquele que seria obtido
onde p, q e r são constantes, cujos valores são encontrados resolvendo-se o polinô- para uma reação de terceira ordem bimolecular, como apresentado a seguir:
mio expresso na eq. (3.6.42), isto é, igualando-se os coeficientes dos termos de Equação estequiométrica: A + B - C (3.6.46)
mesmo grau. dC
Equação cinética: – A = kC;,Ca (3.6.47)
C dt
CA CA°
P CA (Cc0 + 2 – 2 + 2 2 Basicamente a diferença está na relação entre as concentrações CA c Ca obti-
da a partir da eq. (3.6.15b), a qual para o caso é: Cn – Cn° = CÃ – CA0 e quando
2 substituída na equação diferencial (3.6.47) que relaciona CA com o tempo, dá o
g=0 P 2 Cc. – CA seguinte resultado:
dCA
_ _ 2 B. – CA. + CA) (3.6.48)
+qCc –g CAa =O q (3.6.43) d t = C (C
(2 Cc° – CA° )2
Esta equação diferencial pode ser resolvida da mesma forma que fizemos com
a eq. (3.6.40), ou seja:
pCc° –CA. = r= CA t
(2 Cc. – CA° )-
dCA
J kdt = kt
Substituindo-se os valores de p, q e r encontrados acima na cq. (3.6.42) c com C (CB °,+ CA – CAu )
CAo 0
binando-se o resultado com a eq. (3.6.41), obtém-se:
CA CA 1 r
2 dCA_ - 1
(2 Cc° – C,^,^ )2 1
CA
2 ¡ dCA – (
J
dCA
CAu =kt
- C A ( CB° + CA – CA° ) C + CA + CB° + CA – CA0
(2 Cc° – CA° ) C C ^
Ao CA° CA CA° Cc° + 4 2 CA CA ;, _– 1

(3.6.44) Igualando-se os termos de mesmo grau, encontra-se os seguintes valores para p,

q e r:
A primeira integral desta equação pode ser resolvida utilizando-se o modelo
(M-2), a segunda e a terceira integrais podem ser resolvidas pela utilização do 1 1
r= – q
modelo (M-1), destacando-se que no caso da terceira integral a = 1/2 c b = _ – CB° – CA° q = (CB° – CAo )-
Cc. – CA./2 . Com isto, tem-se:
Substituindo-se estes valores e realizando-se a integração, obtém-se:
2 ( 1 _ 1 2 CA
1nC –ln
2C c° –C
2CcA0 +CA = kt 1 1
(2 CCo — CAo) CA CAo (2 Cco — CA.)- 0 0 + 1 ° I n CA
(– CA° CB° – C A O J C A II CB° – CA° CA°
(3.6.45a)
B° +CA – CAo = k t
Esta expressão relaciona a variação da concentração do éomponente A com o 1 In C (3.6.49a)
CA ° J
tempo, a partir da qual pode-se avaliar os parâmetros cinéticos.
(CB0 –
J CB°

50 51


Cinética química
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
com os quais pode-se realizar as integrais imediatas, para obter o seguinte resulta-
Esta expressão elaciona a concentração do componente A com o tempo, a qual do:
pode conter também a concentração do componente B, ou seja:
1 CAo 1 Cno

C130
1
CAo )
(CA 1 CAo ) +
[CB0
1 C^ 1 In
cACno
CA" Cu =kt (3.6.49b)
( CB. - CA.) ( Cc,, - CA,,) ln CA + (CAo - C uo ) ( Cco - C uo) ln CB +

Cco
C Cc") In Cc = k t (3.6.53)
+ ( CAo - Co,,) ( CBo -
TIPO III
Neste caso todos os reagentes apresentam concentrações iniciais diferentes e a 3.6.1.5 Reações Irreversíveis de Ordem Genérica n
descrição matemática deste mecanismo é muito semelhante ao caso anterior, ou
Apesar da baixa probabilidade da existência de reações de ordem mais alta do
seja:
(3.6.50) que três, é conveniente analisar reações de ordem genérica n, uma vez que reações
Equação estequiométrica: A + B + C -+ produtos
de ordem fracionária são bastante comuns.
- dCA = kCA CBCc (3.6.51) Equação estequiométrica: n A > produtos (3.6.54)
Equação cinética:
dt
Da mesma forma que no caso anterior, para resolver a equação diferencial Equação cinética: -
d
d tA = k
c. (3.6.55)
(3.6.51) é necessário expressar as concentrações CB e Cc como funções da con- A eq. (3.6.55) pode ser integrada a partir da condição inicial t = 0, com
centração CA , assim sendo a partir da eq. (3.6.15b), tem-se: CA = CAo e um tempo t onde se tem CA para dar o seguinte resultado:
CB = CBo + CA - CAo e Cc = Cco + CA - CAo CA t

com estas relações, a eq. (3.6.51) pode ser reescrita como: dCCA = _ J dt = - kt
o
- dCA = kCA(Cu0 - CAo + CA) (CC o - CAo + CA) (3.6.52)
dt C ° - C= (n - 1 )kt (n ^ l) (3.6.56)
Para realizar a integração desta equação diferencial, faz-se a separação das va-
ou em termos de conversão fracionai, tem-se:
riáveis c coloca-se o denominador em frações parciais, como segue:
- 1] 1 = = _L + [(1 - XA ) '
C'A- ' (n - 1 )kt (3.6.57)
CA ( CBo - CAo + CA) ( Cco - CAo + CA) CA
Neste caso a variação da concentração ou da conversão com o tempo vai depen-
q r der da ordem da reação. A avaliação desta situação será apresentada mais adiante,
+ CB0 — CAo + CA + Cco - CAo + CA no capítulo relacionado à interpretação de dados cinéticos experimentais.

igualando-se os termos de mesmo grau, encontram-se os seguintes valores para -p, 3.6.2 Sistemas a Volume Variável
q e r. Nestes sistemas, têm-se as reações que ocorrem cm fase gasosa com expansão ou
-1 contração de volume. Infelizmente, aqui quando se combina o conceito de velocidade
P de reação com a função de concentração, como foi feito para diversos casos nos siste-
( Cco - CAo) (C B . - CAo )
mas a volume constante, obtêm-se resultados completamente diferentes. Para caracte-
rizar matematicamente tais sistemas, utilizaremos a eq. (3.3.21), a qual representa a
q função linear do volume com a conversão, bem como a velocidade de reação como
(CB. - CAo) ( CB. - Cco )
função da conversão. Assim como fizemos no caso de sistemas a volume constante, a
seguir apresentaremos alguns casos mais simples de como obter as expressões que'
r representam a concentração ou a conversão fracionai em função do tempo.
( C no — CCo) (CCo — CAo )
53
52


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS Cinética química

3.6.2.1 Reação de Ordem Zero r CA° ) d XA – k C (1 – XA )

(3.6.62)
Para o caso de uma reação de ordem zero, mas ocorrendo a volume variável, a Il l+EAXA dt A° (1 +EAXA)
eq. (3.6.1) deve ser reescrita como:
O resultado da integração da eq. (3.6.62) já é conhecido c já foi apresentado na
_ 1 dnA dX,^
(3.6.58) eq. (3.6.9), entretanto podemos combiná-la com a eq. (3.3.15) para obter uma cx-
(=_`A) dt I +E A XA d t = k pressão específica para este caso, ou seja:
ou na forma integradas como: XA– V – Vo– AV
XA (3.6.63)
EA Vo EA Vo
= k t (3.6.59)
C^ J d XA = CA° !n ( 1 + EA X,,) = CA° lo
V
1 +EAXA EA EA
0 –111 ( 1 – XA) = – In(l – AV J= kt (3.6.64)
A integral do primeiro membro desta equação foi resolvida utilizando-se o mo- EA Vo J
delo (M-1), com os valores a = EA e b = 1 . 3.6.2.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem
A representação gráfica de In( 1 + E A XA ) em função do- tcmpo t, para valores
Retomando o tipo II, onde tem-se dois reagentes com concentrações iniciais
positivos de EA dará uma reta que passa pela origem, com coeficiente angular
iguais, ou um único reagente sofrendo uma reação de segunda ordem, representada
igual a kEA / CA° . Para valores de EA negativos, o resultado também será uma pela eq. (3.6.22), para o presente caso tem-se:
reta de mesmo coeficiente angular, porém estará no quarto quadrante, como está
apresentado na figura abaixo.
In (1 + eA X) / A' 0
(– rA)
1 + EA XA
l d'XA
dt=kC,=k c.(1 (+ E1 –A XAXA)')' (3.6.65)

ou ou separando-se as variáveis e integrando, obtém-se:

In (VN0)
XA t
Tempo (t) (1 + E¡,XA)dXA _ kC
J A° J d t = kCA° t
(1 — XA )z
A<0 0 o

Figura 08 — Reações de Ordem Zero com Volume Variável. A integral do primeiro membro desta equação é realizada da mesma forma já
apresentada anteriormente, ou seja, separando-se o denominador do primeiro mem-
Como já foi comentado anteriormente, valores positivos para EA significam que bro em frações parciais.
está havendo uma expansão de volume durante a reação, enquanto que valores ne-
gativos indicam uma contração de volume. (1 +EAXA) p + q
3.6.2.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem (1 – XA )2 1 – XA (1 –)(A ) 2
Este é o único caso que a representação matemática de um sistema a volume de onde se tem:
constante se aplica ao sistema a volume variável, assim, reescrevendo-se a eq. p= –EA ; q=1+E .,
(3.6.5) para o presente caso, obtém-se:
_ 1 dnA = CA,, d XA substituindo-se os valores de p e q na equação acima c integrando, tem-se:
= kCA (3.6.60)
–rA V dt 1+E A XA dt XA XA
mas nA = No (1 – XA) e CA = nA / V, logo combinando-se este resultado com E A dXA
$ EA dXA = k CA. t
a eq. (3.3.21), obtém-se:
0 O
nAo (1 — XA) CA°( 1 — XA)
(3.6.61) A primeira integral do primeiro membro desta equação é resolvida utilizando-se
CA _ Vo (1 + EAXA) (1 + EAXA ) o modelo (M-1) e a segunda pela utilização do seguinte modelo:
54 55


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

x2 Substituindo-4e os valores de p e q na equação acima, c.QIbinando-se o resulta-

dx _ —( 1 _ 1 do com a eq. (3.6.69) e integrando, obtém-se:
1 (ax + b)- a(ax2 + b) a(ax, + b)
(M-3)
XA XA
x,
(1 + EA ¡ dXA 1 +ME A dXA
a partir do qual, para o caso, tem-se a = -1 c b = 1. Realizando estas operações = kCA0 t
matemáticas, obtém-se o seguinte resultado: M – 1 )_a (1 – XA) + l – M (M – XA)
o
(1 +EA)XA As duas integrais do primeiro membro desta equação são resolvidas pela utili-
+ E A .ln( 1 – XA) = kCAo t (3.6.66)
(1 – XA) zação do modelo (M-1) e o resultado é o seguinte:
Para o caso mais geral, onde as concentrações iniciais dos reagentes são dife-
rentes, a solução do problema se torna matematicamente mais complexa c a expres- 1 [In (M–XA) + ME M XA
A In M – ln(1 – XA) =kC^t (3.6.70)
são de XA em função de t passa para: (M–1) M(1–XA )
C,,o dXA nA ❑v3_
1 + E A XA dt =
kCACu = k v1 1 (3.6.67)
3.6.2.4 Reações Irreversíveis de Ordem Genérica n
J n]
Para este tipo de reação com volume variável a eq. (3.6.55) deve ser combinada
Neste caso, não é possível utilizar a cq. (3.6.20) para expressar Cu em fun-
ção XA, mas devemos utilizar uma expressão equivalente específica para o caso de com a eq. (3.6.61) para dar o seguinte resultado:
volume variável, onde tem-se o número de mols no lugar da concentração, isto é,
nB em função de XA, como segue: _ CAo dXA_ kC;,(1–XA )”
(3.6.71)
Da eq. (1.1.10), tem-se: = nao – na = nA" – nA Combinando-se este resulta- (— rA) — 1 + EA XA d t ( 1+ E A XA )"
do com a eq. (1.1.14), obtém-se:
a qual na fornia integrada--passa para:
na = nn" – ( nAo – nA) = na„ – nAo XA = n:w (M – XA )
XA
onde M = nao / nAo (1+EAXA)"-'
Com este resultado, podemos reescrever a eq. (3.6.67) da seguinte fonna: dXA = CZ ' kt (3.6.72)
(1-XA )"
0
CAa dXA = k nAo (1 – XA ) nA„
( M – XA )
(3.6.68) Esta integral não é muito simples de ser resolvida c não será resolvida neste
l+E A XA dt V0 (1 + E A XA ) V„(l + EAXA)
ponto do trabalho, mas voltaremos a falar sobre ela mais adiante na análise de
ou dados cinéticos.
d XA k C,qo 3.6.3 Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante
(1 – XA ) (M – XA) (3.6.69)
dt (1 + E A XA ) Como foi comentado no capítulo 1, as reações reversíveis são aquelas cujo va-
Para realizar a integração da eq. (3.6.69), segue-se o mesmo procedimento da lor do grau de avanço no equilíbrio ( ) difere de maneira sensível do valor do
eq. (3.6.65), ou seja: grau de avanço máximo (jmáz ), ou seja, são aquelas reações nas quais a quantidade
de produtos reconvertida em reagentes deve ser levada em conta nas equações que
1 + E A XA p relacionam as concentrações dos diversos componentes do sistema reagente com o
= + q
(1 – XA )(M – X,,) 1 – XA M– X, tempo.
Nos sistemas onde ocorrem reações reversíveis, a velocidade da reação direta
de onde se tem: diminuirá com o acúmulo de produtos, até que um equilíbrio dinâmico seja estabe-
1 + EA 1 + MEA lecido. No equilíbrio as velocidades das reações direta c reversa se igualam e a
1– M velocidade resultante é nula.
P M– 1 ' q
56 57

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CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

No caso mais simples onde tanto a reação direta como a reversa são de primeira A eq. (3.6.77) também pode ser expressa em termos da constante de equilíbrio
ordem, tem-se: (K), pois no equilíbrio tem-se d CA /d t = 0, com a isto a seguinte expressão é
obtida:
kl
Equação estequiométrica: A <=— B (3.6.73) dCA —-
k2 dt = k, CA, – k2 C& = 0
k, = C°

__dCA= (3.6.74) mas

Equações cinéticas: (–rA) kCA
I –k2 C °
dt
d (3.6.75) K = CB` , então K = k' (3.6.79)
(r°) = d° =k1 CA – k,Ca CA, k,

Neste caso, as operações matemáticas diferem de acordo com as condições li- Dividindo-se o numerador e o denominador do primeiro membro da cq. (3.6.77)
por k2 e combinando com o resultado apresentado na cq. (3.6.79), obtém-se:
mites iniciais, ou seja, ,dependerá da presença ou não de ambos reagentes inicial-
mente no sistema. A seguir serão discutidos os seguintes casos:
Caso 1 : Inicialmente somente uma substância está presente no sistema. (K+1)CA–CAa–k,C1+ 1lt
– In (3.6.80)
Caso II: Ambos reagentes (A e B) estão presentes no início da reação. KCA. K
Caso III: O sistema se aproxima do equilíbrio.
Um gráfico do primeiro membro da eq. (3.6.80) em função do tempo dará uma
CASO 1 reta que passa pela origem e tem um coeficiente angular igual a k, (1 + 1/K ),
Neste caso existe somente o reagente A no início da reação, com uma concEn- como está apresentado na fig. 09.
tração C. Combinando as eqs. (3.6.74) e (3.6.15b), obtém-se:
In (K+1)CA-CA o tg a = k1 (1 + 1/K)
CB = C°, + CA = CA. – CA ( para C n,, = 0 ) K CAo

e,
dCA – k2 CA. (3.6.76)
– = k, CA – k2 (CAa – CA) = (kl + k2)CA
dt
A integração desta equação diferencial conduz a: Tempo (t)
CA Figura 09 — Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante.
–( dCA =t CASO II
J (k, + k2) CA – k2 CA.
CAa Este caso refere-se à situação onde o reagente B está presente inicialmente no
sistema com uma concentração inicial igual a Cno . Sendo assim, a eq. (3.6.76)
A integral do primeiro membro desta equação é resolvida utilizando-se o modelo deve ser reescrita da seguinte forma:
(M-1), com a = (k, + k2) e b = – k2 . Com isto, obtém-se o seguinte resultado:
– dCA
(k, + k2) CA – k2 CA.
= (k, + k2) t (3.6.77) = k, CA – k2(C°
a + C^ –C
A) _ (ki +k2 )CA – k,(CAa +
In dt CB.)
k, CAa
(3.6:81)
ou na forma exponencial,
k, ÷k2) ^l Esta equação diferencial é semelhante à eq. (3.6.76), diferindo-se apenas no
CA = CAa { k2 + kl e — t JI (3.6.78) segundo termo do segundo membro, onde está adicionado CB. , assim a partir de
( k, + k2 L
uma solução semelhante;-ebtérn-se o seguirrte resultado equivalente à eq. (3.6.80).
58 59


CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS Cinética química

In
CA (K+ 1)–(CA0 +CB.)
K C Ao — CBo
= k, [ 1+
1
J
1
t (3.6.82)
A representação gráfica da eq. (3.6.87) dá o resultado apresentado na fig. 10.

- In (1 - XA/XAe ) tg a = k1 (M + 1)
CASO 111 (M + XAe )
Este caso refere-se a uma forma alternativa de avaliar o comportamento da con-
centração frente ao tempo, para uma meação reversível de primeira ordem. Para isto,
considera-se a conversão fracionai em termos do reagente A, isto é, XA e as con-
centrações iniciais CA, e CB0 dos reagentes A e B, respectivamente. Assim, pode-
mos reescrever a eq. (3.6.74) da seguinte forma: Tempo (t)

– ddAC
=
A° d
d A =k,CA –k2C, (3.6.83)
Figura 10 — Reação Reversível de Primeira Ordem a Volume Constante.

3.6.4 Reações Reversíveis de Segunda Ordem a Volume Constante

como já foi apresentado anteriormente, as concentrações CA c CB estão relacio- Alguns casos de reações bimoleculares, reversíveis c de segunda ordem podem
nadas com a conversão XA pelas seguintes expressões: ser representados pelas seguintes equações estequiométricas:
k,
ÍÍ
CA =CA,(1 – XA) e C B =C A ,(M+X A ),
A+B <--- > C+D (3.6.88)
k2
as quais quando substituídas na eq. (3.6.83) dão o seguinte resultado:
k,
CA, ddA = k, CA, (1 – XA) – k2 CA, (M + XA) (3.6.84)
2A < C+D (3.6.89)
k2
No equilíbrio d XA / d t = 0 e a conversão neste ponto corresponderá à conver-
são de equilíbrio, denotada como XAe , com isto a partir da eq. (3.6.84), obtém-se: k,

CBe k, _M + XA, 2A (3.6.90)

(3.6.85)
K_ C,, k2 1 – XA, k2

Combinando-se as eqs. (3.6.84) e (3.6.85), obtém-se a seguinte expressão: k,

dXA – k,(M+ 1) A+B <--- 2C (3.6.91)

(XA, – XA) (3.6.86) k2
dt (M +X Ae)
Para a equação estequiométrica (3.6.88), tem-se a seguinte equação cinética:
Para resolver esta equação diferencial, separam-se as variáveis e realiza-se a
CA, ddA = k, CA CB – k, Cc Cl) (3.6.92)
integração:
XA cuja solução só é possível expressando as concentrações diversas em função dc
dXA – k,(M+ 1)t urna única variável (XA ), como segue:
o (XAe – XA) ( M+)
CA =C A,(l – XA)

A integral do primeiro membro desta equação é resolvida utilizando-se o mode- CB = CB,+(nA –n A o ) A CAO =CA0( M–XA)
=C 6, –X
lo (M-1) com a = – 1 e b = XA, e o resultado é:
A – CAe \ _ " M+ 1 Cc = Cc, + (na, – nA) = C, + XA CA , = C A.( N + XA )
XA
–1n (1 – ) = ln CA0 – CAe
M + XA, k' t CD = CD, + (nAo – nA) = CD, + XA CA, = CA, (P + XA) (3.6.93)
1 i
61
60

1tbw , ;n3^.c ..,. t.:..: k i:Atiaut

Cinética química
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Resolvendo-se esta igualdade e igualando-se os termos de mesma potência, ob-
onde tém-se:
Cno Cca CD
XA
M _ CA, ' N = CA, ' P = C,, p — 2p XA, — q = 0 P=
i! 2(1 —X A ,)
Substituindo-se estas relações na eq. (3.6.92), obtém-se:
A. _ XA. (1 — 2 XA, )
p1% XA, + gXAe = q
CA, d
d
A
= kt C Á, ( lt— XA)( M — XA) — k2C;, 0 (N + X:,)( P + XA) (3.6.94) 2(1 — )( A.)

A descrição matemática apresentada na eq. (3.6.94) da equação química Substituindo-se os valores de p e q na equação acima c o resultado na eq.
(3.6.88), a qual representa o caso geral de reações reversíveis de segunda ordem (3.6.97), obtém-se:
direta e reversa, pode ser simplificada pela utilização dc condições experimentais XA XA
adequadas. Nestas condições, admite-se que as concentrações iniciais dos compo- dXA + XA, (l — 2 X A ,)
XAe + f dXA
nentes A e B sejam iguais (CA, = CB .) e que as concentrações iniciais dos compo- 2 (1— XA,)
= ki CAo t
nentes C e D sejam nulas. Isto é o mesmo que dizer que M = 1 c N = P = 0. e XAe — XA 2 (1 — XA e ) õ XAe + (1 — 2 XA, ) XA
Com estas simplificações, as equações químicas dc (3.6.88) a (3.6.91) possuem
a mesma solução matemática. Para estes casos, a equação diferencial (3.6.94) passa As duas integrais do primeiro membro desta equação podem ser resolvidas pela
para a seguinte fonna: utilização do modelo (M-1), a partir do que obtém-se o seguinte resultado:

(3.6.95) XA. + (1 — 2 XA,) XA ( 1 — XA,

CA.ddA"=kl CA,(1 —XA )2 —k2C.:.X ln 1 1 =2 ki CA t (3.6.98)
XA, — XA XA,
)
A constante específica de velocidade de reação k2 pode ser eliminada da eq. Esta equação representa a variação da conversão fracionai com o tempo e a
(3.6.95), considerando que no equilíbrio as velocidades das reações direta c reversa partir de dados experimentais pode-se avaliar, gráfica ou numericamente, os parâ-
são iguais, ou seja, a velocidade resultante é zero e conseqüentemente metros cinéticos das reações.
dXA /dt = 0.
dXA = 0 k, = 3.6.5. Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem -
=K (3.6.96)
1 dt k2 (1 — XA, )2 Reversa
Estas reações, quando conduzidas em volume constante, podem ser repre-
Isolando-se o valor de k2 da eq. (3.6.96), substituindo-o na eq. (3.6.95), sepa- sentadas como:
rando-se as variáveis e integrando, obtém-se:
kt
XA
X, e dXA Equação estequiométrica: A < C+D (3.6.99)
1 (1 — XA ) 2 X Ae — (1 — XA,)'X
k,C o t (3.6.97) k2
o
Equação cinética: CAo dXA = ki CA — k2 Ce CD (3.6.100)
Para resolver a integral do primeiro membro desta equação, deve-se em primei-
ro lugar, rearranjar seu denominador para a seguinte forma:
Utilizando-se as relações apresentadas ria eq. (3.6.93), a cq. (3.6.100) passa
(1 —XA)2x ,—(1 ()(A,—XA)[X:,..+ X A (1 -2XA,)] para a seguinte forma:
— XA,) 2X A =
dXA
e então, dividi-lo nas seguintes frações parciais: CÁ, = k,CA,,(1 —XA ) — k2 Ca , (N + XA )(P + XA) (3.6.101)
dt
X; q Para o caso onde as concentrações iniciais de C e D são nulas, ou P = N = 0,
p + tem-se:
LXAe — XA) [ XAè + XA (1 — 2 XAe) j XA, — XÁ XA, + XA (1 — 2 XA, )
63
62


Cinética química
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

3.6.6 Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem

dXA = kl (1 – XA ) - X (3.6.102a)
dt
k2 CAo Reversa
Para sistemas a volume constantes estas reações podem ser representadas por:
Como no equilíbrio dXA / d t = 0, então a partir da eq. (3.6.102), tem-se:
kl
k, CA. X A, k, (1 – XA, ) (3.6.102b) Equação estequiométrica: A + B < -- C °fl
_ kz= C A° X (3.6.105)
1 –XAe k2

na eq. (3.6.102a) e separando-se as variáveis, x

Substituindo-se este valor de k2
Equação cinética: CA‘, ddA = kt CA Cts – k2 Cc (3.6.106)
obtém-se:
X;,dXA Utilizando-se as relações apresentadas na eq. (3.6.93), a cc .'. (3.6.106) pode ser
= kt t
(1+ XA )X. —(1 — X A,) X escrita como:

rearranjando-se o denominador desta expressão c integrando-a, tem-se: dXA = k l

C Ao (1 – )(A )(M – XA) –k 2 (N + XA) (3.6.107)
dt
XA
X .,dXA = k, t (3.6.103) Assim como nos casos anteriores, a eq. (3.6.107) pode ser simplificada pela s°a
J ( )(A, — XA) [ XAe + XA — XA, XA utilização de condições experimentais adequadas, isto é, concentrações iniciais de ií
o A e B iguais e de C nula, ou seja M = 1 e N = 0. Assim sendo, a eq. (3.6.107)
Da mesma forma que foi feito para a integral cia cq. (3.6.97), para resolver esta passa para:
integral deve-se dividir seu denominador em frações parciais, como segue:
ddA = k1 CA. (1 – XA )2 – k2 XA

p + q
XA XA, + XA — XA, XA No equilíbrio sabemos que dXA / d t = 0, então:
( XAe — XA) [ XA, + XA — XA, XA ] XAe —

Resolvendo-se esta equação e igualando-se os termos dc mesmo grau, encon- XA, (1 – XAe )2
k,
ou k , _
kl CA,,
tram-se os seguintes valores para p e q: X,\
k2 CAo (1 – XAe )'—
XAe
XA, (1 – x'''' ) Substituindo-se o valor de k2 na equação acima, separando-se as variáveis c
P 2–XAe e q 2–X A..
rearranjando-se o denominador adequadamente, obtém-se:
Substituindo-se estes valores de p e q na equação acima, o resultado na eq. XÁ,dXA
(3.6.103) e integrando-a, obtém-se: = k,CA„t
(XA, + XA) (1 — XAe XA )
XA XA
d XA + XAe (1 –)(Ae ) j d XA = kt Colocando-se o primeiro membro desta equação em frações parciais, tem-se:
XA,
2 – XA, XA, – XA 2 – XAe J XA, + XA (1 – XA, )
o0 O XA, p + q
( XAe – XA ) (1 – XA, XA) XA, – XA 1 – XA, XA
Utilizando-se o mesmo padrão de integral apresentado no modelo (M-I), tem-se
o seguinte resultado.

lnf
XAe + (1 – XAe)XA1 2 – XA í XA,
e q= –
X
L XAe – XA J = k' XA
P _ 1 – X Ã,
i
65
-64

. 'Ag

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

Substituindo-se p e q na equação acima e integrando-a, obtém-se: Pressão Constante:

XA CA2 (moi/ 1) : 1,00 0,67 0,47 0,37 0,24 0,16 0,10

XA 1
XA° ¡ dXA X d X,.^ _ k1 t
1-X - XA 1- X Á, 10 1 - XA, XA
CA° t(min): 0 5 10 15 20 30 40

o
Como se pode observar ln (CA2) não é uma função linear do tempo.
Efetivando-se as integrais pela utilização do modelo (M-l), chega-se ao seguin-
te resultado: Volume Constante:
X A.c (1 - XAe XA) - k1 CA° (l - X',. 1
In lt (3.6.108) CAZ (moi / 1) : 1,00 0,79 0,62 0,50 0,42 0,26 0,15
X,-XA Il\ X
t(min): 0 5 10 15 20 30 40

PROBLEMAS
3.1. Enumere e exemplifique os fatores que podem alterar a velocidade de uma
reação química.
3.2. a) A constante específica de velocidade de reação é 2,5 x 10
_6
s'
para urna
reação de primeira ordem a volume constante. Para uma concentração inicial igual
a 0,1 moi/1, quais são os valores da velocidade inicial da reação em moi/1.s,
moi/ em3 .s e moi/Lmin.
b) A velocidade inicial de consumo do reagente A em uma reação de segunda
ordem, a volume constante do tipo A + B. -^ produtosé 5,0 x l0 -' moi/1s. Se as
concentrações iniciais dos reagentes são iguais a 0,2 moi/I, quais são os valores da
constante específica k em 1/mol.s e cm3 / moi .min ?
3.3. Para uma reação de primeira ordem a volume constante, em dadas condições
de operação, a conversão atinge 40% em 50 minutos. a) Qual é o valor da constan-
s
^„\ te específica de velocidade de reação em 1 . b) Em quantos minutos a conversão
Mas neste caso, In (CA2 ) é uma função linear do tempo, revelando que a 1-ca-
ção é de primeira ordem, cujo valor de k é 0,046 min ' . Apresente uma explicação
para este fato.
3.6. Calcule a variação percentual de volume para as reações abaixo, nas quais são
mantidas a temperatura e a pressão constantes.
a) 40% de conversão de H2 em Hl, partindo-se dc unia mistura equimolar de H2 c
I2
b) 90% de conversão de acetaldeído para formar metano c monóxido de carbono, a
partir de uma mistura con ,tituída de 60% de acetaldeído c 40% de inertes.
c) 80% de conversão do reagente A em B, com equação estequiométrica
A -3 3B, a partir de 5 mols de uma mistura gasosa constituída dc 70% de A e
30% de inertes.
3.7. A partir dos dados experimentais abaixo de k em duas temperaturas:
k(miri—' ): 0,001 0,050
T(°C): 0,00 100,00

será de 80%?
Uma reação de segunda ordem do tipo A + B -3 produtos ocorre em um a) Utilizando a eq. (3.5.6), determine a energia de ativação (E) c o fator de fre-
sistema a volume constante. Partindo-se de concentrações iniciais dos reagentes A quência (A).
e B iguais a 0,1 mol/l, calcule: b) Elabore um gráfico de k em função da temperatura T no intervalo de 100 a
a) A constante específica de velocidade de reação. 400°C em papel milimetrado e em papel semi-logarítmico.
b) O tempo necessário para se ter uma conversão igual a 20%, partindo-se de con- 3.8. Uma mistura gasosa constituída de 75% de cumeno c 25% de inertes é intro-
centrações iniciais dos reagentes A e B iguais a 0,01 mol/l. duzida em um reator, onde o reagente se decompõe dc acordo com a seguinte equa-
3.5. A decomposição em fase gasosa de uma substãncia A2 ocorre de acordo com ção estequiométrica:
a reação A2 -e 2 A e apresenta os seguintes valores para a concentração em
função do tempo de reação, quando a reação é estudada num sistema à pressão
C3 H, - C6 Hs < C6 H6 + C3 H6
atmosférica.
67
66


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS Cinética química

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS --
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (– rc) cm termos de concen-
tração inicial e constantes específica e de equilíbrio para: 1. I. Amdur and G. G. Hammes, Chemical Kinetics : Principies and Selected To-
a) O caso de um sistema a volume constante. pics, McGraw-Hill, New York, 1966.
b) O caso de uni sistema a pressão constante. 2. M. Boudart, Kinetics of Chemical Processes, Prenticc-Hall, Englewood Cliffs, N.
J.,1968.
3.9. A reação homogênea, em fase gasosa de equação estcquiométrica; 3. A. A. Frost, and R. G. Pearson, Kinetics ancrtl4echanism, Wiley, New York,
s
1961.
CH4
+2 02 — > HCOOH + 120 4. W. C. Gardiner, Jr., Rates and Mechanisms of Chemical Reactions, Benjamin,
New York, 1969.
5. K. J. Laidler, Chemical Kinetics, McGraw-Hill, Ncw York, 1965.
ocorre em um sitema a volume variável. Demonstre a relação existente entre as
6. J. M. Smith, Chemical Engineering Kinetics, Second Edition, McGraw-I-Iill,
velocidades de consumo de CH4 e 02.
New York, 1970.
3.10. Desenvolva a expressão que relaciona a velocidade de formação de 1-113r com 7. K. G. Denbigh, and J. C. R. Turner, Chemical Reactor Theory, Second Edition,
ás constantes específicas k, e k2 e com a conversão fracionai cm termos do rea- Cambridge University Press, London, 1965.
gente . A alimentação consiste de 25% de H2, 25% de Br,_ e 50% de inertes à 8. H. E. Avery, Basic Reaction Kinetics and Mechanism, \V. Glowes, 1974.
pressão de 10 atm e temperatura de 400°C. 9. N. M. Emanuels and D. G. Knorre, Chemical Kinetics, Ed. Wiley, Ncw York,
Dados: 1973.

Equação estequiométrica: Br2 + H2 < 2 HI3r

k,Ct,C
Equação Cinética: rnn^ = k, + s1'
Citar
- C r, F'.

3.11. A decomposição do dióxido de nitrogênio ocorre de acordo cone uma reação

de segunda ordem, com a constante específica de velocidade de reação variando
com a temperatura, como estão os dados na tabela abaixo:

T (K): 592 603,2 627 651,5 656

k(cm3 /mol.$):
522 755 1700 4020 5030

A partir deste dados e da equação de Arrhenius, calcule os parâmetros A c E c

expresse k em função da temperatura T.
3.12. Em um sistema reagente onde ocorre a reação A -* 13, tem-se inicialmente
as concentrações C,° e C30 e em dado instante t, tem-se as concentrações CA c Cu .
A partir destas informações deduza a expressão C„ = [ 2 – exp ( –kt t ) ] c
discuta as condições que justificam tal relação.

68 69

11^sí4: Et^ _ '.^ J s t{^^ ^
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- r h M a. ^;✓i.f ^ ^. h4.. e..
,A.
!:I
Obtenção e Interpretação de
Dar dos Cinéticos Experimentais
4.0 INTRODUÇÃO
Quando realiza-se experimentos para obter dados dc sistemas com reações quí-
micas, é interessante distinguir aquele-problema mais complexo que procura avaliar
o mecanismo da reação, daquele cuja finalidade é avaliar a função de velocidade de
reação e conseqüentemente obter a equação que representa a concentração de um
dado componente do sistema reagente em função do tempo.
Do ponto de vista do engenheiro químico, o qual está mais interessado no pro-
jeto do reator, o conhecimento do mecanismo da reação é útil, mas não essencial.
Estes profissionais estão mais interessados em problemas relacionados à determina-
ção das expressões de velocidade de reação, as quais podem ser utilizadas em cál-
culos de projeto.
Neste capítulo são apresentadas algumas formas de obter dados experimentais
de reações químicas, bem como as técnicas utilizadas para tratar analítica ou grafi-
camente tais dados, para se chegar à função da velocidade dc reação c conseqüen-
temente avaliar os parâmetros cinéticos, constante específica de velocidade da rea-
ção e ordem da reação.
1 - Medida da pressão ou do volume de gás liberado
4.1 OBTENÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS
Infelizmente não existe um método direto e geral para avaliar a função de velo-
cidade de reação, ou mesmo para determinar a ordem das rcaçõcs. Geralmente,
recorre-se a muitas ferramentas e métodos de análise química disponíveis, como o
método das tentativas e erros, baseando-se em experiências passadas cem sistemas
b^Í semelhantes. Basicamente, o que se deseja é uma técnica analítica a partir da qual
pode-se avaliar a concentração de um dos reagentes em um instante qualquer du-
rante o andamento da reação em temperatura constante.
De maneira geral, pode-se colocar os métodos analíticos para a obtenção de
hl dados cinéticos experimentais em duas categorias, físicos e químicos.
Os métodos químicos consistem em remover uma porção do sistema reagente,
inibir instantaneamente a reação na porção retirada, de modo que não haja forma-
ção posterior de produtos, e analisar sua composição.
A .inibição da reação pode ser feita pelo abaixamento brusco da temperatura,
remoção do catalisador, adição de um inibidor, etc.. Para reações efetuadas em tem-
peratura elevada, inibe-se a reação pelo resfriamento rápido em água gelada, mas
70
tr 7x a t:á stb ,. , .. a , k,55 ;
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Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
para reações efetuadas em temperatura ambiente, é necessário remover um dos rea-
gentes. Este é o caso da hidrólise do acetato de etila pelo hidróxido de sódio em
água a 25°C, cuja reação é:
C6 Hs N2 Cl + H2 O ----> N2 + C6 Hs OH + 11 Cl
a qual pode ser acompanhada removendo-se porções e adicionando-as a um excesso -
conhecido de ácido clorídrico diluído, com a finalidade dc bloquear a reação. Titu-
la-se o ácido em excesso com hidróxido de sódio.
As reações homogêneas, tanto em fase líquida como cm fase gasosa, que con-
têm diversos componentes, também podem ser acompanhadas pela retirada de
amostras, as quais podem ser analisadas por cromatografia líquida ou gasosa. Já
para as reações gás-sólido, retiram-se amostras de sólidos em função do tempo,
bloqueia-se a reação na amostra tomada e analisa-se o resíduo sólido.
O método químico fornece valores absolutos das concentrações dos diversos
componentes presentes na mistura reagente e a essência do mesmo é, portanto, a
remoção de uma porção do sistema reagente.
Uma grande desvantagem dos métodos químicos é que eles não fornecem infor-
mações contínuas do progresso da reação, sendo por isto impossível estudar reaçõ-
es muito rápidas com os mesmos.
Os métodos fisicos consistem em se medir alguma propriedade física da mistura
reagente durante o transcurso da reação, sem remoção de porções e sem perturbar
a mistura reagente.
Entre as técnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas:
- Condutividade elétrica
- Rotação ótica
- Dilatometria
- Espectrofotometria
- Potenciometria
- Ressonância Nuclear Magnética.
Por exemplo, na reação,
C, Hs OCOCH 3 + NaOH — --> CH3 COONa+ C, I-Is OH
a condutividade diminui com o tempo, pois os íons hidroxilas de elevada conduti-
vidade são transformados em íons acetatos de condutividade menor.
Mas a reação,
CH3 COOC2 Hs + NaOH > C-, Hs OH + CH3 COONa
poderá ser acompanhada pela medição do volume do vapor formado à pressão
constante, ou pela medição da pressão do gás em volume constante.
71


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Obtenção e interpretação de dados cinéticos e xperimentais

'As reações rápidas, como por exemplo, a broi ação dos fenóis, podem ser VAA + VBB —> vcC (4.3)
acompanhadas pela utilização dos métodos potenciométricos, onde um eletrodo de
platina e um eletrodo de calomelano são introduzidos na mistura dc reação. Além De acordo com a eq. (1.1.10), a concentração dos diversos componentes no
de bromo e fenol, a solução contém um excesso conhecido de íons brometo, dc tempo t, pode ser expressa em função -do grau de avanço como:
modo que a força eletromotriz da pilha depende somente da concentração do bromo
que resta n&solução. Ci = Cio + (4.4)
No caso do método t da rotação ótica, mede-se o ângulo dc desvio que a mistura
de reação causa no plano de vibração da luz polarizada. O método está limitado às A variável experimental para a reação em questão pode ser escrita como:
reações que envolvem substâncias oticamente ativas, mas tem sido muito emprega-
do no estudo da hidrólise ácida da sacarose. X = í1,7„t + %.A + Á.B + (4.5)
Como pode ser observado, nos métodos físicos, as medidas geralmente são rea-
onde Xm inclui a contribuição do solvente, ou do meio no qual a reação está sendo
lizadas no próprio recipiente de reação, permitindo uma avaliação contínua do pro-
conduzida, bem como as contribuições de qualquer espécime inerte que esteja pre-
gresso da mesma, o que é muito mais interessante do que o método químico. Atra- sente.
vés deste método, normalmente é mais fácil acumular dados experimentais do que
Combinando-se as eqs. (4.2) e (4.5), tem-se:
com os métodos químicos, sendo isto uma outra importante vantagem.
Deve ser destacado também, que o grau de avanço da reação ou a conversão % = À + gA + hA CA + gB + hu CB + gc + hc Cc (4.6)
fracional não são determinados somente a partir da concentração ou do número dc
mols dos componentu da reação, mas podem também ser avaliados a partir de qual- Se o valor inicial desta propriedade for denominado de k,, então:
quer outra propriedade fisica do sistema reagente medida com os métodos físicos.
_ t + gA + hA CA. + gB + hn Cn,, +
gc + hc Cc, (4.7)
Neste sentido, antes de utilizar-se de um dado método contínuo de análise,
deve-se verificar a existência de proporcionalidade entre a propriedade física medi- A variação desta propriedade entre ,o tempo zero c o tempo t é dada por:
da e a concentração do reagente. As propriedades fisic.•as• mais úteis em estudos
cinéticos são aquelas que são uma função aditiva das contribuições dos diversos — =hA(CA—C A.) +hB( C B —C Bo)+hc(Cc—Co,,) (4.8)
componentes do sistema, sendo a contribuição de cada espécime uniafnação linear
de sua concentração. Entre estas propriedades, podem ser citadas a pressão total, ou combinando as eqs. (4.4) e (4.8), obtém-se:
ÍI

condutividade elétrica, atividade ótica, etc..

A seguir será apresentado como a medida dc tais propriedades pode ser relacio-
nada ao grau de avanço da reação. Para tanto, vamos considerar alguma proprieda-
21. — = hA VA
V + hB vB V + hc vc v=v hi vi (4.9)
=
de física 2. resultante das contribuições dos diversos componentes presentes na mis-
A eq. (4.9) indica que a variação da propriedade X é proporcional ao avanço da
tura reagente, isto é: reação por unidade de volume.
n
De maneira análoga, a variação de a. entre uni tempo zero c infinito vem dada por:
a. = %i (4.1)
n
i=
X— — %to = hi vi (4.10)
onde 2. é a quantidade medida experimentalmente c 7Li é a contribuição do compo- i=
nente i. A razão entre o grau de avanço da reação num dado tempo (E,) c aquele dc
Como foi dito, é necessário que a contribuição do componente i seja uma fun- equilíbrio (E, „ ), é então:
ção linear de sua concentração, ou seja:
Xi = gi + hi Ci (4.2)
onde gi e hi são constantes características do componente i, sendo gi normalmen-
te igual a zero. Esta equação relaciona o grau de avanço (E,) à propriedade física X. O grau dc i`.
avanço avaliado num tempo infinito refere-se à situação onde a reação avançou até
Se agora considerarmos a seguinte reação:
72

.t- f/ i\
~99ffi ' ^~~]lli]iC ' IY:.J4 i_1.M4 ! }. n
.4,44.. , Faro:. l:.. ..
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
o seu grau máximo. Isto é, se a reação for reversível, i; . pode ser determinado a
partir da constante de equilíbrio e se for irreversível pode ser determinado a partir
da concentração inicial do reagente limitativo, pois;
V vi
t determinar as funções dc velocidade de reação, neste trabalho serão apresentados e
mas o reagente limitativo é inteiramente consumido em unia reação irreversível,
logo Ci = 0, então,
Cio
(4.12)
V vi
A eq. (4.11) é de grande utilidade para avaliar a concentração dos componentes
de um sistema reagente em função do tempo para muitos casos, sua aplicação po-
derá ser vista na resolução de problemas no final do livro.
Independentemente do método utilizado para obter dados experimentais dc um
sistema reagente, deve-se ter em mente os seguintes critérios:
- O sistema reagente não deve ser perturbado ao ponto de afetar o progresso da
reação.
- A porção retirada deve ser representativa do sistema no momento que ela foi
colhida para ser analisada.
- O método deve dar uma medida verdadeira do grau do progresso da reação.
Outro aspecto a ser evidenciado é que os experimentos podem ser conduzidos
em reatores contínuos, descontínuos, ou semi-contínuos, porém devem ser conduzi-
dos sob condições bem estabelecidas para tornar possível a interpretação dos dados
através de modelos cinéticos.
Uma vez obtidos os dados experimentais, a partir deles pode-se determinar os
parâmetros cinéticos, isto é, a constante específica da velocidade de reação e a
ordem da reação e conseqüentemente a equação cinética, esta poderá, inde-
pendentemente do método utilizado para avaliar tais parâmetros, ser utilizada em
qualquer tipo de reator.
4.2 INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS
EXPERIMENTAIS
No capítulo 3 foi mostrado que quando se conhece a equação cinética de uma
dada reação química é possível explicitar as concentrações dos diversos componen-
tes em função do tempo. Mas muitas vezes não se conhece nem a equação cinética,
nem a equação estequiométrica da reação, nestes casos é necessário determinar os
parâmetros cinéticos, constante específica de velocidade e ordem da reação, experi-
mentalmente. Basicamente, a determinação experimental das expressões da veloci-
dade de reação envolve duas etapas. Na primeira, fixa-se a temperatura c avalia-se
a concentração de um dado componente do sistema reagente em função do tempo.
Na segunda, varia-se. a temperatura e repete-se o pro_ceç1i _ento_da primeira etapa.
74
.........
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
Como a influência da temperatura sobre a velocidade de reação pode ser avalia-
da pela cq. (3.5.3), então o problema para se obter unia expressão de velocidade dc
reação completa, se reduz em avaliar a função que relaciona a dependência da con-
centração com o tempo e o valor da constante específica de velocidade de reação
na temperatura do experimento.
Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas técnicas para
discutidos cinco métodos, quais sejam:
- Método Integral = Este método está baseado na integração da expressão da velo-
cidade de reação.
- Método Diferencial Este método está baseado na diferenciação dos dados ex-
perimentais da concentração cm função do tempo.
- Método das Velocidades Iniciais = Este método constitui uma variante do méto-
do diferencial, onde se avaliam as velocidacTes iniciais.
- Método das Meias-Vidas Este método se fundamenta no tempo gasto para que
unia dada fração do reagente limitativo se converta em produtos.
- Método de Guggenhein Este método é bastante útil quando não sc conhece
com boa precisão a concentração inicial do reagente e pode ser aplicado diretamen-
te aos casos onde se acompanha o progresso da rcaçào através de propriedades
fisicas aditivas, como apresentado na eq. (4.11).
A seguir trataremos cada um destes métodos separadamente, mas a discussão
apresentada abaixo está praticamente direcionada às reações simples e irreversíveis,
entretanto os métodos abordados têm uma aplicabilidade bem mais abrangente.
4.2.1 Método Integral
O procedimento geral de análise de dados cinéticos experimentais pela utiliza-
ção do método integral, consiste em se propor uma equação Cinética, a qual supõe-
se que seja aplicável aos dados que estão sendo estudados. Integra-se a equação
cinética proposta para obter uma equação que relaciona a composição da mistura
reagente em função do tempo. A consistência desta equação resultante pode ser
avaliada através de procedimentos gráficos, os quais nada mais são do que a utili-
zação do método das tentativas e erros, como pode ser observado nas_ etapas do
procedimento geral apresentado a seguir.
1. Propõe-se a forma matemática da função de velocidade de reação. Por exemplo,
para um reagente i em um sistema a volume constante, pode-se propor a seguinte
função de velocidade.
(—rA) _
—ddA = kf ( C ,) (4.13)
2. Separam-se as variáveis e realiza-se a integração.
CA
d CA =t
1 k f(CA) (4.14)
CA0
75


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

De .acordo com o que foi apresentado no capítulo 3 (item 3.6), para realizar a Uma vez çpnhccida a equação cinética que melhor se ajusta aos dados experi-
integração da eq. (4.14) é necessário que todas as concentrações sejam colocadas mentais, no lugar de calcular o valor da constante específica de velocidade de rea-
em função de uma única variável. Como comentamos acima, os experimentos são ção pelo cálculo do coeficiente angular da reta ajustada, pode-se calculá-lo por
realizados em uma temperatura fixa, ou seja, o sistema é isotérmico, então a cons- procedimentos numéricos.
tante específica de velocidade da reação é constante durante o experimento, logo a Há inúmeros métodos numéricos simples para avaliar a constante específica de
eq. (4.14) pode ser reescrita como: velocidade de mação, alguns são de utilidade duvidosa, mas outros fundamentados
em análises estatísticas de dados experimentais, são largamente utilizados. Todos
CA
estes procedimentos numéricos estão baseados no cálculo de k a partir da forma
$( CA) =
-J dCA = kt (4.15) integrada de uma expressão da velocidade de reação, como por exemplo, as eqs.
f(CA ) (3.6.3), (3.6.6), (3.6.25), etc..
CAo
Os métodos mais simples são denominados de métodos de intervalos longos c
onde 4) ( CA) representa a integral. de intervalos curtos, os quais consistem em se calcular o parãmetro k a partir dc
3. Utilizando-se os dados experimentais, calcula-se a integral 4) (CA ) nos tempos diversos valores experimentais das concentrações e o seu valor representativo será
correspondentes àqueles medidos experimentalmente. Nos casos mais simples, a média aritmética dos n valores de k calculados.
como aqueles estudados no capítulo 3, faz-se a integração analítica da f( CA ), mas O método de intervalos longos consiste em se calcular k utilizando-se um valor
nos casos mais complexos, pode ser necessário a integração gráfica ou numérica. inicial da concentração de um dado reagente sucessivamente com cada um dos out r os
4. Representa-se graficamente os valores de 4) (C A ) em função do tempo, como valores das concentrações obtidas experimentalmente. Então, se existem (n + 1)
está apresentado na fig. 11. valores das concentraçns medidos, incluindo o valor inicial, este procedimento
5. Se os dados apresentados graficamente na fig. 11 reproduzirem uma reta que dará n valores de k. O valor de k a ser utilizado na equação cinética, será a média
passa pela origem, diz-se que a expressão da velocidade de reação proposta no item aritmética dos valores de k calculados, ou seja:
1 é consistente com os dados cinéticos analisados e pode ser utilizada para repro-
n
duzir dados dentro dos mesmos intervalos dc temperatura e concentração utilizados
nos experimentos. Caso isto não se verifique, volta-se ao item 1 c propõe-se uma k = (n— ko; (4.16)
nova expressão da velocidade de reação e repete-se o procedimento. i=l
A ordem da reação é conhecida no momento em que se propõe a equação ciné-
tica no item 1 e a constante específica de velocidade de reação é obtida a partir do onde k o, ; é o valor da constante específica de velocidade de reação, calculado pela
cálculo do coeficiente angular da reta construída na fig. 11. utilização do valor da concentração C; medido no tempo t; .
O procedimento gráfico acima apresentado é bastante vantajoso, pois o melhor Por exemplo, para uma reação de primeira ordem, irreversível e a volume cons-
ajuste da reta pode ser detectado pela simples inspeção da linha traçada c pode-se a partir da eq. (3.6.6), tem-se:
1 ver prontamente as tendências e os desvios do comportamento linear dos dados.
Os erros nas medidas de concentração normalmente são maiores do que aqueles ko,t = —t ln C— -
0
das medidas do tempo, por isto, ao traçar a linha que melhor ajusta aos pontos,
deve-se avaliar os resíduos no eixo paralelo ao eixo da concentração. 1
k o,2 = In CA
t2 CAo
$ ( C A)
tg a = k
CA3
— 1 In
t3 CAo

1 CA;
Tempo (t) ko; = — In (4.17)
ti CAa
Figura 11 — Teste de Dados Cinéticos pelo Método Integral de Análise.
77
76

f r4: k%~2~
r, trfiáC$ I ~Í' ~X!-t=1 4CYY`

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

O valor médio da constante específica de velocidade de reação é: O valor de k será a média aritmética dos valores assim calculados. Por exem-
plo, para uma reação irreversível, de primeira ordem, a volume constante, tem-se:
k = n1 1, t ln CA (4.18)
A. i=n
1=1 k = – 1 CA..,
1n (4.21)
Na utilização do método de intervalos curtos, calcula-se o valor da constante (n + 1 ) A CA;
i=o
específica (ki - , , i) para pada par sucessivo de pontos. O valor representativo de k
será a média aritmética dos valores de k assim calculados. Para a reação irre- onde CAi+t e CA; são as concentrações do componente A medidas nos tempos it, e
versível, de primeira ordem, a volume constante, tem-se: A+ , respectivamente.
1 CA, Este procedimento pode ser utilizado para avaliar a constante espee ca em outras
ko,1 ln C expressões simples de velocidade de reação. Além de simples, o planejamento experi-
ti
mental no qual esta técnica está fundamentada, produz dados sobre uma variação de
conversões fracionais que podem ser adaptadas às diversas técnicas gráficas.
k1,2 In CAz
tz CA,
4.2.2 Método Diferencial
Ii 1 CA3 Este método está baseado na diferenciação dos dados experimentais de concen-
k2,3 t3 In 2
CA tração em função do tempo, onde se propõe diversas relações funcionais entre a
velocidade de reação e as concentrações dos diversos componentes do sistema rea-
gente e avalia-se as hipóteses através de gráficos apropriados.
CA, Dispondo-se de dados experimentais de concentração em função do tempo, o
ki 1 ,i = – 1 ln (4.19) procedimento geral apresentado a seguir poderá ser utilizada para avaliar os parâ-
ti u i _,
metros cinéticos n e k de reações simples.
O valor médio de k é calculado da seguinte forma: 1. Como primeiro passo, propõe-se a forma da expressão da velocidade de reação.
Por exemplo, para um sistema a volume constante, onde as condições de reação são
i=n i=n
1
1 C:', tais que a velocidade de reação é essencialmente uma função da concentração de
k=n kit.i = – n 1, In (4 20) um único reagente, pode-se utilizar a eq. (3.6.55), ou seja:
CAI-,

Estes métodos evitam a pesagem subjetiva dos vários pontos experimentais ine- ( –rA) _ – dtA = kC; (3.6.55)
{ rente em qualquer método gráfico, mas eles têm em comum a desvantagem de pe-
sar os pontos de maneira ilógica e arbitrária. 2. A partir dos dados experimentais de concentração em função do tempo, determi-
Não desejando utilizar métodos- estatísticos elaborados, pode-se fazer uma boa na-se a velocidade de reação nos diversos tempos. Isto pode ser feito através da
avaliação da constante específica a partir de um planejamento cuidadoso dos traba- diferenciação gráfica ou numérica dos dados experimentais de concentração em
lhos experimentais. Essencialmente, este método consiste no seguinte: função do tempo, corno será apresentado mais adiante.
Durante a reação, realiza-se uma série de medidas das concentrações de interes- 3. Prepara-se uma tabela constituída dos tempos, das concentrações dos diversos
se (n + 1) nos tempos 0 , ti ,2t, , 3t, , nt,. O intervalo de tempo total ( nt, ) deve ser componentes da mistura reagente e das velocidades de reação medidas nos tempos
menor do que o tempo necessário para que 50% do reagente limitativo se conver- selecionados avaliadas no item 2.
tam. Após um período de tempo conhecido A , o qual deve ser igual ou superior ao 4. Prepara-se um gráfico da velocidade de reação em função de 1( CA ). Por exem-
tempo necessário para converter 50% do reagente limitativo, realiza-se uma segun- plo, para o caso da eq. (3.6.55), toma-se o logaritmo natural de ambos lados da
da série de medidas das concentrações em tempos que diferem entre si de um in- equação, para obter:
cremento t,, como na primeira série.
Calculam-se os valores do parâmetro k para cada par de pontos, os quais estão 1n(dCAJ
lnk + nlnCA (4.22)
separados entre si por A , ou seja, entre 0 e A, ti e (A + ti) , 2t, c (A + 2t, ), etc..
78 79

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
e prepara-se um grá ico de [ ln (— d CA / d t ) ] em função de InCA . O resultado é
uma reta, a partir do seu coeficiente linear tem-se a constante específica de veloci-
dade de reação k e a partir do seu coeficiente angular, tem-se a ordem n da reação.
A partir do que foi exposto sobre o método diferencial, pode-se concluir que o
mesmo permite a determinação apenas da ordem global da reação, o que cm muitos
casos constitui um inco[tveniente. Entrétanto, o procedimento geral apresentado
acima pode ser abordado de outras formas, as quais constituem pequenas modifica-
ções do que foi exposto. Por exemplo, se a velocidade de reação for função da
concentraçã o de mais de um reagente, pode-se utilizar o método do excesso para
obter as ordens da reação com relação à cada um dos componentes individualmente.
Este método consiste no que segue. Para urna reação irreversível cio tipo:
A + B — produtos, pode-se escrever:
d CA = k C C 1;B (4.23)
(—rA) = — dt
onde PA e (3n são desconhecidos. Em um primeiro passo a reação pode ser condu-
zida com excesso do reagente B, de tal forma que sua concentração Cn permaneça
constante durante a reação. Com isto, a eq. (4.23) passa para:
(—rA ) = kCA" Ca = k'C (4.24)
onde
k' = kCBe E kCBo
Seguindo-se o procedimento acima estabelecido para o método diferencial de
análise de dados, determina-se o valor dc PA , após o que repete-se o experimento,
conduzindo a reação com excesso do reagente A, de tal forma que sua concentra-
ção CA permaneça constante, com isto a eq. (4.24) passa para a forma:
k"Có' (4.25)
(—rA ) = kCá" Coe =
onde
k"=kCa' _ kCb
da mesma forma que no caso anterior, determina-se o valor de (3,,. Tem-se então,
não somente os valores das ordens individuais de cada componente, mas também a
ordem global da reação ((3A + PB ). A constante específica de velocidade de reação
k pode ser obtida a partir de quaisquer dos valores das pseudo-constantes específi-
cas k' ou k".
Uma outra modificação, refere-se à situação onde a velocidade dc reação é fun-
ção da concentração de mais de um reagente e não é possível utilizar o método do
excesso. Neste caso, supõe-se que a expressão da velocidade dc reação seja da
seguinte forma genérica:
80
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
(—r, ) = kf (CA) = kC Áa CBB C... (4.26)
A velocidade de reação em função da concentração dos diversos componentes é
avaliada a partir dos dados experimentais, desta forma podemos tomar o logaritmo
natural de ambos membros da eq. (4.26), para obter o seguinte resultado:
In (— rA) = ln k + PA 1n CA + (3a In Cn + (3c In Cc + ... (4.27)
e através do ajuste dos dados experimentais desta equação pelo método dos míni-
mos quadrados, pode-se detenninar as constantes k , (3A , Ra , (3c , etc..
A capacidade do ajuste da equação cinética resultante pode ser avaliada pela
utilização dos valores de p; calculados desta maneira e conferindo-se os valores da
função f( C; ). Um gráfico da velocidade de reação em função de f( Ci ) deverá
reproduzir uma reta que passa pela origem.
Esta variante do método diferencial, geralmente recebe o nome de Método dos
Mínimos Quadrados, é útil para determinar os melhores valores dos parâmetros
cinéticos a partir de uma série de medidas, quando três ou mais parâmetros estão
envolvidos, como ordem da reação, energia de ativação, fator de frequência, etc..
Não se pode esquecer que para obter a variação de ) em função de CA,
deve-se seguir o procedimento geral estabelecido pelo método diferencial de análi-
se de dados cinéticos.
4.2.2.1 Diferenciação Gráf ca de Dados Experimentais
Há diferentes maneiras de realizar a diferenciação gráfica ou numérica de da-
dos. Discutiremos a seguir a diferenciação pelo método das áreas iguais. As variá-
veis que estamos interessados são a concentração e o tempo, assim sendo utilizare-
mos as notações Ci e t. Então, no procedimento que está apresentado a seguir dese-
ja-se derivar Ci com relação a t.
1. Obtém-se os dados de Ci = f (t) e tabela-os como mostrado na tabela 01.
2. Para cada intervalo, calcula-se A C = Cn — C„_ t e A t„ = t„ — t„- c coloca-
t
os também na tabela 01.
3. Calcula-se a relação A C„ / A t„ como uma estimativa da inclinação média no in-
tervalo t,,_ i a t„ e coloca-a na mesma tabela 01.
4. Plota-se A C„ /A t,, em função de t„ na forma de um histograma, como mostrado
na fig. 12.
5. Traça-se uma curva que melhor aproxima as áreas A e B da fig. 12, quando isto
não for possível deve-se tentar balancear as áreas entre os diversos intervalos.
6. Lê-se os valores estimados de d Ci / d t a partir da curva nos pontos t, , t2 , t; , etc.
e com estes dados completa-se a tabela 01.


t7it 1 F c^x r_1; t t 31^;}a3ï r 'rsSdxr rt Á4:41, , S,,P.,0:'i' r ..?.: a.^:lS;.:a;F,....btr..•.?°RH'S•ir.,lr.s:v.s fih r

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

CA = ao + at t + az t2 + .... + a„ t" (4.28)

Tabela 01 - Dados para integração gráfica pelo método das áreas iguais.
Para fazer este ajuste é necessário calcular os melhores valores das constantes
a; . Há diversos programas computacionais que podem realizar esta tarefa eficiente-
G OC; 4t; 0G \ (dC mente, bastando para sua utilização introduzir o grau do polinômio e os dados ex-
zsr, I dt perimentais CA = f( t). Uma vez calculados os valores das constantes a;, diferen-
a l l
J_
cia-se a eq. (4.28) para obter:
Ct tt
(4.29) Cz – Cl tz – ti
ACi
A ti
rdCl
d t It
á = at +2azt+3a3 t 2
d p + +na„t "

C2 t2 Utilizando-se esta equação, calcula-se os valores de d CA / d t para os tempos expe-

C3 — C2 t3 — t2 4 Cz ^C ¡ , rimentalmente medidos e com estes dados elabora-se a seguinte tabela de dados:
Ot 11

C3 t3
C4 — C3 t4 — t3 AC3 ( dC )
13 d[ 3 Concentração Cpo Cp, C p, CA,

C5 — C4 ts — t4 A C4 rde l
Cs t5 A t4 t J+4
L A partir destes dados, pode-se utilizar a eq. (4.22), com as mesmas considera-
ções já apresentadas, para calcular os parâmetros n e k.
Com este recurso do polinômio parece que o problema relacionado ao' cálculo
das velocidades de reação necessário no método diferencial, fica inteiramente
resolvido e o entedioso trabalho gráfico anteriormente apresentado para este fim,
pode ser dispensado. Entretanto, deve ser destacado que quando forçamos uma ex-
pressão polinomial a ajustar-se a cada ponto de uma tabela de dados experimentais,
não significa necessariamente que a expressão resultante é a melhor representação
da relação entre as variáveis envolvidas. E isto é particularmente verdadeiro neste ,
caso, onde dados experimentais devem ser diferenciados, pois pequenos e inevitá-
veis erros experimentais poderão ser transformados em erros Maiores no processo
de diferenciação. Como exemplo, pode-se observar a figura abaixo cie Cp = f( t ),
onde uma reta poderia ser a melhor representação dos dados, mas quando estes são
ajustados a um polinômio e o coeficiente angular é calculado a partir da diferencial
do mesmo para um dado ponto, pode-se obter valores totalmente diferentes do coe-
t1 t2 t3 t4 t5 Tempo (t) ficiente angular da reta.
Figura 12 — Determinação gráfica d
de"(pelo método das áreas iguais.
CA

Além do método gráfico apresentado acima, para realizar a diferenciação dc

dados cinéticos, há outros métodos correntemente utilizados, como a utilização de
fórmulas de diferenciação e ajuste dos dados a um polinômio dc n-ésimo grau. Este
último método, consiste-se em ajustar os dados experimentais, concentração cm
função do tempo, a um polinômio da seguinte forma: tempo(t)
82 83


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

• A partir destas considerações, pode-se dizer que quando a difere_aciação dos pode-se determinar -ardem da reação com relação a um componente individual,
dados experimentais for necessária, a escolha do procedimento para sua realização por exemplo o componente A, realizando-se dois experimentos com concentrações
deve ser feita com bastante cautela. iniciais diferentes, mantendo-se a mesma concentração dos demais componentes.
Apesar do trabalho envolvido na sua utilização, o método diferencial apresenta Assim, se denotarmos as duas velocidades observadas por ro c r0' nas concen-
uma vantagem de permitir a determinação simultânea da ordem da rcação c da trações iniciais CAo e CA0', respectivamente, podemos escrever:
constante específica de velocidade dei reação, sem a necessidade de partir de uma
ordem de reação conhecida e realizar tentativas, como se faz no método integral. (ro) = (kCBe Ccó) Cpô (4.31)
Entretanto, o método integral é mais exato para os casos onde se pode aplicá-lo,
pois como vimos o método diferencial depende do cálculo da velocidade de rcação, ( ro i ) = (k C Bó C có) C '.',; (4.32)
o qual pode apresentar pouca exatidão e ser bastante trabalhoso. Para curvas bem Dividindo-se a eq. (4.31) pela eq. (4.32), obtém-se:
comportadas, estes cálculos apresentam resultados satisfatórios, mas nem sempre
isto é possível de ser obtido e nestes casos pode-se recorrer a outros métodos, P^
como os que estão apresentados a seguir. ro = CIA 1 (4.33)

4.2.3 Método das Velocidades Iniciais

ln (ro / to' )
A utilização do método diferencial de análise de dados para determinar as /or-
13A (4.34)
dens das reações e as constantes específicas de velocidade dc reação é claramente In (C,ao / C,: )
um dos mais fáceis, visto que ele requer apenas um experimento. Entretanto, além}
do problema da falta de precisão no cálculo da velocidade de reação, como foi como se pode observar, a partir da eq. (4.34), obtém-se o valor de (3,, .
comentado acima, a ocorrência de outros efeitos, como a presença de reações re- Este mesmo procedimento pode ser empregado para avaliar as ordens de rcação
versas poderá tornar o método ineficaz. Nestes casos, é necessário utilizar o méto- com relação aos demais componentes, a partir da eq. (4.31) ou (4.32) avaliar a
do das velocidades iniciais. constante específica de velocidade da`reação e, conseqüentemente, a equação ciné-
Este é um outro tipo de método diferencial de análise de dados, a partir do qual tica para a reação.
determina-se a expressão de velocidade de reação a partir das velocidades iniciais. Uma das grandes vantagens deste método é que funções complexas como aque-
Isto é, realiza-se unia série de medidas em diversas concentrações iniciais de um las que aparecem em reações reversíveis, podem ser de difícil integração c aqui
dado reagente, mas restringe-se à conversões muito baixas do reagente limitativo, como se utiliza somente as velocidades iniciais, pode-se considera r apenas a reação
cerca de 5 a 10%. direta, desprezando-se a reação reversa. Graficamente podemos apresentar as se-
guintes figuras:
A diferença deste método para aquele apresentado no item 4.2 é que neste são
utilizadas baixíssimas conversões e cada medida de velocidade de rcação envolve CA
0 log (-rA)o
um novo experimento. No que diz respeito ao problema da precisão na avaliação da
velocidade de reação, este método é mais preciso, uma vez que utiliza as concen- CAo OC
t g 9 a. PA
trações iniciais e as velocidades correspondentes. Para a maioria das reações a ve-
locidade inicial é grande e a variação da concentração com o tempo é praticamente
linear com o tempo nos primeiros instantes da reação.
A velocidade inicial de reação é encontrada pela diferenciação dos dados expe- Tempo (t) log CA.
rimentais de concentração em função do tempo e pela extrapolação do coeficiente
angular para tempo igual a zero. Figuras 13 e 14 — Determinação de n e k pelo Método das Velocidades Iniciais.
Se a expressão da velocidade de reação for da forma: 4.2.4 Método das Meias-Vidas
n O desenvolvimento deste método está baseado no fato de que, o tempo necessá-
(ro ) = kCao C ," Cio ... = kfl Ca; (4.30) rio para que uma certa fração do reagente limitativo seja consumida, depende da
concentração inicial dos reagentes da forma determinada pela expressão da veloci-
i=1 dade de reação.
84 85

r G .._r ^I^T 1^f1 f. 3x^ ..,;^ ... : °,: !^ J;ti: Sei^•M#,1xL •..i i°^Rti^+¡/l..es iY. eb•

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Obtenção e interpretação de dados cinéticos ex p erimentais

Este método tem a vantagem de não exigir o cálculo da velocidade dc reação, A eq. (4.36) pode ser escrita de forma genérica, isto é, pode-se utilizar o tempo
mas depende da realização de vários experimentos em diferentes concentrações ini- necessário para que a concentração reduza para 1/n do seu valor inicial, ou seja:
ciais. Ele é bastante útil para se fazer uma estimativa preliminar da ordem da rea-
ção. Apesar de algumas vantagens, não é possível utilizá-lo em sistemas reagentes na-1 — 1 ( 1 )
tu,, (n ^ 1) (4.37)
onde as expressões da velocidade de reação não obedecem uma ordem n. k(n – 1) C": '
A meia-vida de uma reação química,, é definida como sendo o tempo necessário
para que a metade da' quantidade do reagente inicialmente presente no sistema, Este resultado permite dizer que o método em questão pode ser aplicado a ou-
seja consumida. Em sistemas de volume constante, pode-se dizer que meia-vida é o tras conversões convenientemente estabelecidas.
tempo necessário para que a concentração do reagente limitativo reduza à metade Colocando-se a eq. (4.36) na forma logarítmica, tem-se:
de seu valor inicial.
Determinando-se a meia-vida de uma reação química como função da concen-
2°-' – 1
tração
(n inicial é possível determinar os parâmetros cinéticos, ordem c constante es- lnty2=Ink(n–1) + (1–n)InCA° ^ 1) (4.38)
pecífica de velocidade da reação.
Por exemplo, para urna reação do tipo A -4 produtos, conduzida em um sis-
tema a volume constante, para a qual não se conhece a ordem nem a constante Um gráfico dc In ty, em função de In CA° dará unia reta, a partir da qual obtém-
específica de velocidade de reação, podemos utilizar a eq. (3.6.55), ou seja: se a ordem da reação, calculando-se seu coeficiente angular e a constante específi-
ca de velocidade de reação, calculando seu coeficiente linear, como está apresenta-
(–rA)= dan = kC¡ (3.6.55) do na fig. 15.

A integração desta equação a partir da condição inicial t = 0 e CA = CA°

In tt ,2
obtém-se o seguinte resultado: , tga = 1-n

t =
1 ( 1 1 l f
CA„ \
–I (4.35)
k (n– 1)I – C;õ j (n– 1)kC;,L(CA 1 In [(2n - 1)/k(n - 1)]
log CA
a partir da definição de meia-vida para sistemas a volume constante, tem-se para 0

t = tu2 a concentração CA = CAO / 2 , com isto podemos escrever a cq. (4.35) Figura 15 — Determinação dos Parâmetros Cinéticos pelo Método das Meias-Vidas.
como:
Tendo em vista que este método - não é muito preciso, uma vez obtida uma esti-
a-l – 1 1 1 mativa preliminar dos parâmetros cinéticos, pode-se recorrer a outros métodos para
ti/2 = 2 (n 1) (4.36)
k(n – 1) C' JI avaliar tais parâmetros.
A partir desta equação, pode-se observar que para unia reação de primeira or-
4.2.5 Método de Guggenheim para Reações de Primeira Ordem
dem, isto é, para n = 1, ty, independe da concentração inicial, aumenta com CA°
para reações com n < 1 e diminui com CA° para reações com n > 1. Este método é bastante útil quando não se conhece com boa precisão a concen-
A seguir'estão apresentados alguns resultados úteis, obtidos a partir da cq. tração inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde se acom-
(4.36), exceto para reação de primeira ordem que foi obtido a partir da cq. (3.6.6). panha o progresso da reação através de propriedades físicas aditivas, como apre-
sentado na eq. (4.11). Adicionalmente, esta técnica pode ser aplicada também às
Reações de ordem zero: = tv = CA°
reações paralelas de primeira ordem, bem como às reações reversíveis de primeira
2k ordem direta e reversa.
O procedimento do método para avaliar os parâmetros cinéticos (n c k) consis-
Reações de primeira ordem= 1/2 - In 2 te-se em realizar uma série de leituras da propriedade que está sendo utilizada para
k
acompanhar o progresso da reação nos tempos ti , t2 , t3 , etc. C nos tempos
_ 1• t^ + A , t2 + A , t3 + A , etc.. O incremento de tempo A deve ter um valor fixo e ser
Reações de segunda ordetn:=
k CA0 duas a três vezes_a meia-vida da reação.
86 87


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

Para ver como este método é utilizado, vamos aplicar a expressão de urna rea- 4.2. A reação 2 A -> B + C + D , foi conduzida isotermicamente enrum reator
ção irreversível de primeira ordem, eq. (3.6.9) aos tempos ti e ti + A, para os descontínuo de volume constante. Partindo-se do reagente puro e nas condições
quais se tem as conversões fracionais XI e XI', respectivamente, ou seja: normais de- temperatura e pressão, foram obtidos os seguintes dados:

X, = 1 - e -k' ' (4.39a) tempo(min): 0 1,2 1,95 2,90 4,14 5,70 8,10

P i (atm): 1,0 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35

t Xt' = 1 - e -k'" (4.39b)

Subtraindo-se a eq. (4.39b) da eq. (4.39a), obtém-se: Obtenha a ordem e a constante específica de velocidade de reação.
4.3. A decomposição em fase gasosa do éter dimetílico ocorre de acordo com a
X1 - Xr' = e —ktr (e ke - 1) (4.40) seguinte reação:
CH3 OCH3 - -> CH4 +CO+H2
ou na forma logarítmica;
Os dados abaixo foram obtidos em um reator isotérmico a 552°C operando com
ln(X I - X I' ) = - ktt + 1n(e -k ° - 1) (4.41) volume constante.
Se aplicarmos a eq. (3.6.9) aos tempos t, , t3 , etc., os resultados obtidos são t(s): 0 57 85 114 145 182 219 261 299
semelhantes ao obtido na eq. (4.41) e em todos casos o lado direito da eq. (4.41) é
o mesmo, ou seja, se mantém constante. Assim sendo, pode-se escrever para um P(mmHg): 420 584 662 743 815 891 954 1013 1054
certo tempo ti a seguinte expressão:
Calcule o aumento percentual de volume após 3 minutos de reação, quando a
ln (Xi - Xi' ) = - k ti + constante (4.42) mesma for conduzida em um reator isotérmico a 552°C, mas operando a pressão
constante.
Um gráfico de In( Xi - X;) em função de ti dará unia reta de coeficiente angu- 4.4. A reação elementar, em fase líquida, de equação estequiométrica
lar igual a (-k). A - B + C foi conduzida nas temperaturas de 297 e 337°C. Nestas temperaturas
foram obtidos os seguintes dados:
A 297°C ou 570,16K: A 337°C ou 610,16K:

tempo (min) CA (moi/1) tempo (min) CA (moi/1)

PROBLEMAS 0 1 0 1

10 0,865 5 0,381
4.1. A reação química de equação estequiométrica
20 0,747 10 0,145
C2 Hs NH2 (g) -> C2 H4 (g) + NH3 (g)
30 0,646 15 0,055
foi acompanhada medindo-se a pressão total (P t) em função do tempo. A 500°C
40 0,559 0,021
foram obtidos os seguintes dados: 20

50 0,483
tempo(s): 0 60 360 600 1200 1500
60 0,417
P t (mmHg): 55 60 79 89 102 105
70 0,361

A partir destes dados, calcule a ordem da reação e sua constante específica de 80 0,312
velocidade.
88 89

PeZk^^
F.,
L

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

A partir destes dados obtenha: Se houver uma consistência entre os dados e a equação apresentada, calcule as
a) A equação que representa a conversão fracionai de A em função do tempo e da constantes específicas de velocidade de reação kl e k2.
temperatura.
tempo (min) Cc (moi/1)
b) O tempo necessário para atingir uma conversão de 80% a 590K.
c) A temperatura que será_atingida em uma conversão de 80% em 40 minutos. 0 0

4.5. A reação elementar, em fase 1íqufda A + B – 2 C + D , foi conduzida em 28 0,69

duas temperaturas diferentes 22 e 60°C. Utilizando-se uma proporção entre as con-
48 1,38
centrações iniciais dos reagentes A e B de 10:1 e uma concentração inicial do rea-
gente A igual a 0,5 moi/1, foram obtidos os seguintes dados: 75 2,24

A 22°C ou 295,16K: 96 2,75

127 3,31
tempo
20 40 60 - 65
(min) 162 3,81

CD (moi/1) 0,0169 0,0327 0,0495 0,0536 180 4,11

212 4,45

A 60°C ou 333K: 267 4,86

318 5,15
tempo
10 15 20 - 25
(min) 379 5,35

CD (moi/1) 0,162 0,219 0,269 0,310 410 5,42

A partir destas informações obtenha: .

4.7. A reação de decomposição em fase gasosa com equação estequiométrica
a) A equação que representa a conversão fracionai de A em função do tempo e da A ,4 B + 2 C é conduzida em um reator descontínuo a volume constante. Foram
temperatura. realizados seis ensaios, cujos dados estão apresentados abaixo, sendo que os en-
b) A conversão fracionai em termos de A após 60 minutos de reação na temperatu- saios de 1 a 5 foram conduzidos a 100°C e o de número 6 a 110°C.
ra de 22°C.
c) A composição percentual da mistura reagente após 50 minutos de reação na Ensaio
temperatura de 30°C. 1 'I ' Í
1 11
4.6. A reação entre o ácido sulfúrico e o sulfato dietílico pode ser representada
pela seguinte equação estequiométrica: 2 11
— > 3 1 1 1
H2SO 4 + (C2H5)2SO4 <--- 202 H 5 SO4 H ou A + B < 2C
4 11 ^,
A partir das concentrações iniciais de A e B iguais a 5,5 moi/1 e na temperatura
5 11
de 22,9°C foram obtidos os dados apresentados na tabela abaixo:
Após 11 dias de reação verificou-se que a concentração de C era de 5,8 moi/1. 6 11 1
A partir destas informações confira se os dados experimentais se ajustam à seguin-
te equação cinética: A partir destes dados calcule a ordem da reação (n), a constante específica de
(–rA )=kl CA CB –k2 C velocidade de reação (k) e a energia de ativação (E).
90 91


CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

4.8. Um estudo da reação entre os reagentes brometo de etileno (C2 H4 Br2 ) e iodeto
de potássio (Kl) em metanol a 99% foi conduzido na temperatura de 59,72°C. Partin-
do-se das concentrações iniciais iguais a 0,02864 moi/1 e 0,1531 mol/l, para o brometo
de etileno e iodeto de potássio, respectivamente, foram obtidos os seguintes dados:
Fração de C2H 4 Br2
t Tempo (h) reagida
0 0
foi acompanhada m-etiindo-se a variação de volume pelo mét^o dilatométrico. Du-
rante esta reação houve uma contração de volume, a qual pode ser acompanhada
pela leitura do nível de líquido de um capilar com escala calibrada, conectado a um
volume muito maior de mistura reagente. Partindo-se dc concentrações iniciais
iguais a 0,3974mo1/l e 0,00483 moi/1, para o ácido perclórico e o isobuteno, respec-
tivamente, foram realizadas leituras (h) no dilatômetro em unidades arbitrárias, as
quais foram arranjadas cm pares tomados em intervalos fixos dc 2 horas, como está
apresentado na tabela abaixo.

8,25 0,2863
tempo (min) leitura em t t(h) leitura em t+2h(h')
11,25 0,363
O 18,84 13,50
13,25 0,4099
10 17,91 13,35
15,5 0,4572

17,25 0,4890 20 17,19 13,19

20,25 0,5396
30 16,56 13,05

23,25 0,5795
40 16,00 12,94

Equação Estequiométrica: C2 H4 Br2 + 3KI ----> C2 H4 + 2KBr + K13 50 15,53 12,84

a) Confira se estes dados experimentais se ajustam a urna equação cinética de se-
gunda ordem global. 60 15,13 12,75
b) Desenvolva a expressão que representa a conversão fracional de brometo de
etileno em função do tempo. 70 14,76 12,69

4.9. A reação em fase gasosa A -^ R + S, foi conduzida em um sistema a volu-

me constante, partindo-se das concentrações iniciais CA° = 0,1823 moi/1, CR° = 0 e A partir destas informações, calcule a constante específica de velocidade de
Cs ° = reação, considerando a reação de pseudo-primeira ordem (a concentração de água e
100 160
ácido se mantêm aproximadamente constantes).
tempo (min): 0 36 65
4.11. A reação entre a piridina e o brometo de fenacil para formar um sal qua-
0,1823 0,1453 0,1216 0,1025 0,0795 0,0494
CA (moi/1): ternário de amônio em solução de álcool metílico, pode ser representada pela se-
guinte equação estequiométrica:
a) A partir destes dados desenvolva a expressão de CA em função do tempo t.
b) Se estes mesmos dados tivessem sido obtidos em um sistema a volume variável,
que alterações iriam sofrer a expressão obtida no item a)? C6 H5 -CO-CH2 Br+ Cs HSN ->C6 H5 -CO-CH2 -NC H5 + Br
4.10. A reação de hidratação do isobuteno em solução de ácido perclórico a 25°C,
Tendo em vista que moléculas neutras formam íons, esta reação pode ser acom-
cuja equação estequiométrica é: panhada medindo-se a resistência da solução, a qual diminuiu com o avanço da
H3 O+ reação. Partindo-se das concentrações iniciais de piridina e brometo de fenacil
C4 H8 + H2O - --> C4 H9 OH iguais a 0,0385 mol/1, a 35°C foram obtidos os seguintes dados:
92 93
 wa^u^erc _ :mie
L`;v.^_ v;'i Sxnv

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

tempo (min) Resistência(ohms)

5
7 45000

28 11620
Reações Múltiplas
53 9200

68 7490

84 6310

99 5537 5.0 INTRODUÇÃO

Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente
110 5100
reações simples, como aquelas estudadas até o momento, as quais podem ser repre-
127 4560 sentadas por uma única equação estequiométrica e conseqüentemente por uma úni-
ca equação cinética.
153 3958 Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam de mais de
203 3220
uma equação estequiométrica e mais de uma equação cinética para sua descrição.
Há dois tipos básicos de reações múltiplas, as reações em série ou consecutivas
368 2182 e as reações paralelas ou concorrentes. Por outro lado, há um grande número de
reações múltiplas que envolve a combinação de reações em série e em paralelo,
801
estas são denominadas de reações série paralelo e se estas são aparentemente sim-
ples mas não-elementares, elas são denominadas de reações complexas. Deve ser
A partir destes dados calcule a ordem da reação e a constante específica de
destacado que as reações reversíveis podem ser consideradas como reações múlti-
velocidade de reação.
plas, mas como abordamos somente alguns casos mais simples, estas foram tratadas
no capítulo 3.
Neste capítulo abordaremos as relações matemáticas que determinam o compor-
tamento de sistemas onde ocorrem reações em série, paralelo, série-paralelo e com-
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS plexas, bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâmetros
1. Trotman-Dickenson, A. F., and Partfitt, G. D., Chemical Kinetics - Su. face and cinéticos n e k a partir de dados experimentais.
Colloid Chemistry, 1st ed., N.Y., Pergamon Press, 1966.
2. Lathan, J. L., Elementary Reaction Kinetics, Londres, Buttcrworths, 1969. 5.1 Reações em Série Irreversíveis
3. Yeremin, E. N., The Foundation of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers, As reações em série são aquelas nas quais um ou mais dos produtos formados
1979. inicialmente, sofrem reações subseqüentes para dar outros produtos. No transcurso
4. Hill, C. G. Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor da reação são formadas quantidades significativas, tanto dos produtos intermediá-
Design, N. Y., John Wiley & Sons, 1977. rios como dos produtos finais.
5. Fogler, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, N. J., Prentice-Hall, Abordaremos somente os casos mais simples de reações em série irreversíveis e
1986. com ordens conhecidas, ocorrendo em sistemas a volume constante.
6. Sherwood, T. K. & Reed, C. E., Applied Mathematics in Chemical Engineering,
Chemical Engineering Series, McGraw-Hill Co., N.Y, 1959. 5.1.1 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem
com Um Produto Intermediário
Este é o tipo mais simpLespossível e pode ser descrito como segue:
94 95


CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas

k1 k2
A eq. (5.7) pode ser resolvida a partir da seguinte condição inicial: t = 0, ou
Equação estequiométrica: A —> B —> C (5.1) T = k1 x 0 = 0 CA = CAo , ou OA = CA.„/CA . = 1 com isto podemos realizar
uma integração, para obter:
Equações cinéticas: (- rA) = - d CA = k1 CA (5.2) eA
dt T
J.
d C' A=jdl
de

= k1 CA - k2 CB (5.3) 1 O
dt
ou
(rc) = dCc = k 2 CB
CA= (5.4) COA =e -t A.e -k " (5.10)
dt
Para conhecer o comportamento da concentração dos diversos componentes Substituindo-se a eq. (5.10) na eq. (5.8) e rearranjando-se o resultado, obtém-se:
deste sistema reagente em função do tempo e determinar os valores de kl e k2, é d OB + k2
OB = e-t (5.11)
necessário resolver as equações diferenciais (5.2), (5.3) e (5.4), como faremos a dt k1
seguir. Esta equação é uma equação diferencial linear, de primeira ordem, do tipo:
Para simplificar a solução destas equações diferenciais, vamos definir as con-
centrações adimensionais OA, OB , 0c e o tempo adimensional t, pelas seguintes
equações: dx + P(x)y = Q(x) (M-5)
CA
OA = OB = CB 0C = c = k, t (5.5)
CAo CAo CAo cuja solução geral é:
derivando-se estas relações, obtém-se:
Il ye í"x)dx = fQ(x) eJP(x)dx
d OA = CIA d OB = d 0c = dCom ; d 't = k1 dt (5.6) dx + C (M-6)
CDB ;

Utilizando-se estas relações e a regra da cadeia, tem-se: onde C é uma constante de integração a ser determinada a partir das condições de
contorno do sistema considerado.
dCA - dCA dz - dCA dOA dt - kl CA. d0A Aplicando-se esta solução geral à eq. (5.11), obtém-se:
dt dti dt dOA d'r dt d't k2 k2
OB
eJ k1 dT= jCT
e dT d2+C
k,
Fazendo-se o mesmo para os componentes B e C, substituindo-se os resultados
nas eqs.(5.2), (5.3) e . (5.4), obtém-se as seguintes equações diferenciais em termos —
t de variáveis adimensionais. k1 1 t( kZ
k1
-1)
OB +C (5.12)
d OA e = k2 /k1 - 1 e
= OA (5.7)
dT O valor da constante de integração C é determinado a partir da condição inicial
T = 0, para a qual se tem CB =CBo , com CB. ^ 0 , ou com CB. = 0 , isto é, o
d8B =OA- componente B está ou não presente inicialmente na mistura reagente. Para cada
kZ OB (5.8) situação, obtém-se um resultado diferente, considerando o caso mais simples, com
dT k1
CB. = 0, ou o que é equivalente a dizer OB = 0 , pela utilização da eq. (5.12),

d0ckz
=
tem-se: -
9B (5.9) C - 1
di k1 k2 /kl - 1
96 97


Reações múltiplas
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Do ponto de vista quantitativo, pode-se fazer os seguites comentários: Inicial-

substituindo-se o valor de C na eq. (5.12), tem-se o seguinte resultado:
mente a concentração do componente A é alta e igual a CA, , do que resulta uma
k2 velocidade de consumo de A alta, como se pode ver pela eq. (5.2) e as concentra-
1 et –e k` (5.13) ções dos componentes B e C são mínimas, no presente caso, são nulas e de acordo
kt C com as eqs. (5.3) e (5.4) as velocidades de consumo de B e de formação de C são
desprezíveis, mas a velocidade de formação de B é máxima, como se pode ver na
ou eq. (5.3), onde só permanece o primeiro termo do segundo membro.
CAo k, (e—lqt _t (5.14) À medida que a reação prossegue a concentração de A decresce, conseqüente-
CB = - e—k'
k2 – kl mente sua velocidade de consumo também decresce, até aproximar de zero em um
tempo infinito. Enquanto CA diminui, CB aumenta tomando a contribuição do se-
Uma vez obtida as variações das concentrações adimensionais dos componentes gundo termo do segundo membro da eq. (5.3) mais significativa, a reação prosse-
A e B, representadas pelas eqs. (5.10) e (5.13) com o tempo adimensional T, pode- gue e passa por uni momento onde CB atinge seu valor máximo, onde se tem
se obter a equação que representa a variação da concentração do componente C a d.CB / d t = 0, ponto (1) na fig. 16. Por outro lado, a concentração do componente
partir do seguinte balanço material: C vai aumentando com o progresso da reação, até quando CB atinge seu valor
máximo, onde se tem um valor máximo para a velocidade de formação do compo-
CAo +C Bo +Cco =CA+CB+Cc nente C, representada por um ponto de inflexão, o ponto (2) na fig. 16. A partir
Assim como na avaliação da constante C, aqui temos duas situações possíveis, deste ponto CB diminui e de acordo com a eq. (5.4) a velocidade de formação de
ou seja, o componente C está ou não presente inicialmente na mistura reagente. C também diminui até um valor zero em um tempo infinito.
Para o caso mais simples, onde CB. = Cco = 0, tem-se: No início da reação a quantidade do produto final formado, no caso o produto
C, é muito pequena para ser detectada analiticamente, então o período de tempo
0A +. 0B + 0c = 1 decorrido até que uma quantidade significativa de C seja formada recebe o nome
de período de indução. Como se pode depreender, a grandeza deste período de
substituindo-se as eqs. (5.10) e (5.13) nesta relação, obtém-se: indução vai depender da precisão do método analítico utilizado na análise. Este
k2 período de indução também `é definido como sendo o tempo necessário para atingir
e k'T -- e-t o ponto de inflexão na curva de Cc = f( t), ponto (2) na fig. 16, o qual correspon-
0c = 1 + kl
(5.15) de ao tempo necessário para que a concentração de B atinja seu valor máximo.
k2
1 5.1.2 Caracterização Matemática de Reações em Série Irreversíveis de
k,
Primeira Ordem com Dois Produtos Intermediários
k, CA a e k2 t —
k2 CA o e k' t Este tipo de reação pode ser representado pela seguinte equação estequiométrica:
Cc = CA, + ( 5.1 6 )
k2 – ki kl k2 k3
As eqs. (5.10), (5.14) e (5.16) representam a variação das concentrações dos A ----> P1 ---> P2 ----> D (5.17)
componentes A, B e C em função do tempo durante a reação. A representação e pelas seguintes equações cinéticas:
gráfica destas equações pode ser vista na fig. 16. d CA
(5.18)
,- _
dt =k,CA
0,8 _
k=0.1 min ' d Cp,
^ 0.6 - (t) .
dt =k,C A –k2 Cp, (5.19)
k, = 0,05 min
8 0.4 - . Ce
C 1 mor/1
8 0.2
21
d CPZ
2 Cp , – k3 Cp, (í20)
60 70 80
dt –k
O 10 20 30 40 50
., Tempo(t)
dCD = kC
Figura 16 — Variação das concentrações dos componentes A, B .e C de uma reação em 3p2 (5.21)
série A -4-B -4 C em função do tempo. dt
- 99
98


CINÉTICA QU(MICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Assim como no caso anterior, definiremos as seguintes variáveis adimensionais: A expressão matemática que dá a variação da concentração do componente D
com o tempo, pode ser obtida a partir do seguinte balanço material:
CA CPI Cp, CA. +C PI0 +Cp 2o + CD. = CA + Cp, + Cp 2 +CD
OA = - ; OPI = , OP2 =
CA0 CAo CA,, ou
0D = 1 — 0A — 0p, — 0p2 ( C D. = Cp lo = Cp2o = 0) (5.32)
0D = c ; 0
T =fica t (5.22)
Como pode ser observado, a partir da técnica apresentada acima é possível in-
cluir tantas reações em série quantas forem necessárias e a concentração do último
Diferenciando-se estas relações, utilizando-se a regra da cadeia e substituindo- componente pode ser determinada a partir de um balanço material.
se os resultados nas eqs. (5.18) a (5.21), obtém-se as seguintes equações diferen- Mas deve ser destacado que para reações em série que não sejam de primeira
ciais em termos de variáveis adimensionais: ordem, não há uma solução analítica direta como foi aprsentado para os casos aci-
ma. O que se obtém é um grupo de equações diferenciais não lineares envolvendo
— d0A =0A (5.23) o tempo e a concentração dos diversos componentes. Para resolver tais sistemas
dT normanlemnte recorre-se a métodos numéricos.
d 01,1 5.1.3 Técnicas para interpretar dados Cinéticos na Presença de Reações
= 0A — xI 0P I (5.24) em Série
d2
Uma das técnicas utilizadas para avaliar os parâmetros cinéticos de uma reação
d Op2 em série a partir de dados experimentais, consiste-se em acompanhar a velocidade
= xi Op I - x2 8p 2 (5.25) de consumo do reagente original e utilizar-se dos métodos diferencial ou integral
dT apresentados na item 4.2 para determinar a expressão da velocidade para a primeira
reação. Conhecendo-se esta expressão, pode-se determinar os valores relativos ou
d 0D 0p 2 absolutos das constantes específicas de velocidade de reação das reações subse-
= x2 (5.26)
dT qüentes, utilizando-se de qualquer um dos métodos de análise de dados cinéticos
abordados.
onde Considerando, por exemplo, a reação em série de primeira ordem apresentada
no item 5.1.1, pode-se utilizar do fato de que no momento que a concentração do
k2 k3
x, _ kl e x2 _ (5.27) produto intermediário B atinge seu valor máximo, ela se torna função apenas da
kI
concentração inicial de A e das constantes específicas k, e k2 , ou seja,
Do problema anterior já conhecemos a solução das éqs. (5.23) e (5.24), ou seja: d 00 / d T = O e a partir da eq. (5.13), tem-se:
dOB=0= 1 (—cT"'áx+xex[m )
0A = e -r (5.28) ¡onde x= k,
dT x— 1 I

t ) ou
Op 1 (e t— ex' (5.29)
' xI — 1 ln x
Tmáx =
x—1
Substituindo-se a eq.(5.29) na eq.(5.25) e integrando o resultado com a condição
inicial de T = 0 , para a qual se tem Cp Io = Cp 2,, = 0 , obtém-se o seguinte resultado: onde Tmáx representa o tempo necessário para que a concentração de B atinja seu
valor máximo OB,máx.
éT Substituindo-se o resultado da eq. (5.33) na eq. (5.13), obtém-se o valor de
0P2= x, OB,máx, ou seja:
(XI - 1 )( X2 - 1) (XI - 1)(X2 - XI) + - (x2 - 1)(X2 - XI)
1 ( e —j méx — e — xtmác)
OB,máx =
(5.30) x—1 /
100- --


MD' v:r i,~,_~cë.,.11i &.1ir .;1M22M n tin' re i ` E.y`;`.°{
^.^r Y f ~_

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas

Da eq. (5.33), pode-se escrever: — Tmáx = inx — x Tmáx , então multiplicando-se pode produzir diferentes produtos. Neste trabalho consideraremos as implicações
este resultado por In e, obtém-se: cinéticas dos casos mais simples de volume constante, quais sejam:
- Um único reagente produz dois produtos.
'rmáx ln e = ln e 1n x - X Tmáx ln e
- Dois reagentes produzem um único produto.
1ne toras = 1n(xé x') = e toro.. = xe xtma., - Reações paralelas competitivas de pseúdo-primeira ordem.
Com estas considerações, podemos reescrever a eq. (5.34) como: - Reações paralelas irreversíveis de ordem superior.
- Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas
1
OB,máx = x— 1 ( x e-xtm – e-xtmáx) = 5.2.1 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde um Único
Reagente Produz Dois Produtos
X

e -x tmáx = e- x -1
x Este mecanismo descreve um sistema onde um único reagente (A) se decompõe
e Inx )1
Inx -x
= = ( = x (5.35)
seguindo uma cinética de primeira ordem, para dar dois produtos diferentes P e S_
A partir dos dados experimentais, tem-se CB, máx e o correspondente tmáx , como simultaneamente, ou seja:
se conhece CA. , então tem-se OB,máx . A partir da eq. (5.35), avalia-se x, a partir k,
deste valor calcula-se t,,,á x pela eq. (5.33), como k, = Tmáx / tmáx, então tem-se o Equações Estequiométricas: A ---> P
valor de k, e a partir da relação k2 = x k, , calcula-se o valor de k2
Para a reação apresentada no item 5.1.2, determina-se os valores de k, e k2 da k2
A— >S (5.37)
mesma maneira descrita acima. O valor de k3 será avaliado pela utilização da mesma
condição anterior, ou seja, que a concentração do componente P2 aumenta durante o
transcurso da reação, passa por um valor máximo, onde se tem d Op 2 / d T = 0 e então Equações Cinéticas: – d CA = k, CA + k2 CA (5.38)
decresce até atingir o valor zero, num tempo infinito, ou seja:
x,
ln — d Cp
d 0p2 = kl CA (5.39)
=O Tmáx = XI (5.36) dt
dT x2 – x,
onde Tmáx corresponde ao tempo necessário pára se ter Op 2.máx , logo substituindo- d t
se a eq. (5.36) na eq. (5.30), tem-se as incógnitas Op2,máx , XI e mas a primeira = k2 CA (5.40)
x2 ,
d
(Op2,máx) é obtida experimentalmente e a segunda (x,), pode ser determinada pela
condição de d 0p 2 / d T = 0, logo pode-se assim determinar o valor de a partir x2 ,
Com base na solução de diversas equações diferenciais já apresentadas neste
do qual obtém-se k3 . trabalho, pode-se ver que a solução das eqs. (5.38) a (5.40) pode ser obtida pela
Deve-se destacar que foi abordado somente reações em série, irreversíveis, e de integração imediata, utilizando-se a condição inicial t = O com
primeira ordem, isto se deve ao fato de que a solução exata para reações de ordens CA = CAo e Cp. = Cso = O. Dispensando maiores comentários, os resultados são
superiores é muito mais complicada. Isto é, não só apresenta o incoveniente de não os seguintes:
ser possível calcular as constantes específicas diretamente a partir dos dados expe-
rimentais em conjunto com relações matemáticas obtidas para a concentração em
função do tempo, como também fica fora dos objetivos propostos neste livro. CA = CA.e -( k2+kl)i (5.41)

5.2 REAÇÕES PARALELAS Cp= k1Cpa [1 — e —(k2+kl)1 i (5.42)

k2 + k,
As reações paralelas ou concorrentes são aquelas nas quais os reagentes podem
sofrer duas ou mais reações independentes e concorrentes. Tais reações podem ser
reversíveis ou irreversíveis. Elas incluem casos onde um ou mais reagentes combi- Cs = k2 CAO [ 1 — e—(k2 +1(0' 1 (5.43)
nam para dar um ou mais produtos, bem como aqueles casos onde um único reagente k2 +k1
102 103


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS

Reações múltiplas

5.2.2 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde Dois d CA

Equações Cinéticas: — = k1 CA Cc (5.53)
Reagentes Produzem o mesmo Produto dt
Este mecanismo descreve a situação onde os reagentes A e B desaparecem si-
— dCB =
multaneamente de acordo com urna cinética de primeira ordem para produzirem o k2 CB Cc (5.54)
dt
mesmo produto C.
kl d CD
Equações Estequiométriéas: A --> C =k 1 CA Cc+k2 CB Cc (5.55)
dt
k2 Para este problema, providencia-se condições experimentais tais que a concen-
B --> C (5.41) tração do componente C permaneça em um nível muito maior do que as concentra-
d CA ções de A e B durante a reação, ou seja, uma situação experimental onde as rea-
Equações Cinéticas: = kl CA (5.45) ções podem ser admitidas como de pseudo-primeiras ordens, conseqüentemente
dt
k, Cc e k2 Cc permanecem constantes e podem ser substituídas por k,' e k 2',
d CB = respectivamente. Com isto as eqs. (5.53) a (5.55), passam para:
k2 CB (5.46)
dt
d CA
= kl' CA (5.56)
dCc dt
= kl CA + k2 CD (5.47)
dt
As eqs. (5.45) e (5.46) podem ser resolvidas por integração imediata mediante d t= k2 CB (5.57)
a condição inicial t = 0, para a qual tem-se CA = , ou seja:
d CD
= kl' CA + k2' CD (5.58)
CA = CAo e -k" (5.48) dt
e-k2' Como se pode observa, a solução destas equações diferenciais são bastante
CB = CBa (5.49) simples e já são conhecidas, os resutados são:
A expressão matemática que representa a variação da concentração do compo- CA = CAa e -k" _ (5.59)
nente C com o tempo, pode ser obtida a partir da solução da eq. (5.47), em conjun-
to com as eqs. (5.48) e (5.49), ou a partir do seguinte balanço material: CB = CBo e -kZ' (5.60)
Cc = CAa — CA +C Bo — CB (para Cc.=0) (5.50) A expressão da concentração do componente C em função do tempo é obtida a
partir da condição de que a quantidade do reagente C que reage em dado intervalo
ou de tempo é igual a soma das quantidades dos reagentes A e B, ou seja, a partir de
um balanço material, obtém-se:
Cc = CA .( 1 — e -k'' ) + CB .( 1 — e-k2' ) (5.51)
Cca — Cc= CAo — CA +CBa — Ca
5.2.3 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Competitivas
de Pseudo-Primeira Ordem ou
-k2' )
Este mecanismo consiste de duas reações nas quais os reagentes A e B compe- Cc = Cca + C A,, ( 1 — e -k''` ) + CBo (1 — e (5.61)
tem pelo reagente C, ou seja:
A variação da concentração do componente D com o tempo, pode ser obtida a
kl
Equações Estequiométricas: A + C >D partir de um balanço material, ou pela substituição das eqs. (5.59) e (5.60) na eq.
(5.58) e integrando para a condição- onde se tem CD. = 0, ou seja:
k2
B+C— >D (5.52) CD = CA a (1 —e-k''')+CBa(1 —e- k2 `) (5.62)
104 105

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CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Reações múltiplas
5.2.4 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Irreversíveis A partir de-balanços materiais, obtém-se as seguintes relações matemáticas:
de Ordem Superior
CA ° =C A +C D +CE
Em geral as reações paralelas não se ajustam às situações simples como as
descritas acima, mas alguns casos de interesse envolvem a combinação de rcagen-
tes_diferentes para dar dois ou mais produtos diferentes. Neste item consideraremos
C130 = CB + CD
o mecanismo que descreve a reação entre um reagente A com dois reagentes B e
Cc° = Cc + CE (5.73)
C, para dar os produtos lj e E, como segue:
kl
ou em termos de variáveis adimensionais;
Equações Estequiométricas: A+B —> D
0 A +0 D + 0E= 1
k2
A + C —> E (5.63)
OB +OD =CB = M
Ao
Equações Cinéticas: – tA = ki C--C B + k2 CA Cc (5.64)
d
Oc + 0E = - = N (5.74)
– d Cs = k, CA CB (5.65)
dt
Admitindo que inicialmente tem-se em t = 0 ou i = 0 , CD. = CE. = 0, ou
OD. = OE. = 0, então das eqs. (5.74), tem-se OB° = M e Oc° = N. Com isto, pode-
Cc (5.66)
d^ = k2 CA
mos dividir a eq. (5.71) pela eq. (5.72) para obter:
- d Cò = k, d OB
CA CB (5.67) OB
dt (5.75)
d Oc x Oc i^.
dCE = k2 CA Cc (5.68)
dt cuja integração pode ser feita da seguinte maneira:
Para resolver estas equações diferenciais, recorreremos às concentrações e ao eB ec
tempo adimensionais abaixo definidos: j dOB = ¡ dei
OB 1 x Oc
Oc
OA=A eB= CB = CA M N
Ao Ao °
Oc = Nx
m. (OB )x (5.76)
Oo = 0E = CE i = k, t (5.69)
CD ;
Das relações dos balanços materiais representadas nas eqs. (5.74), podemos es-
Com isto, as eqs. (5.64) a (5.66) em termos de variáveis adimensionais passam crever:
para as formas:
d OA OD = M – OB , OE = N – 0c
= CA° 0 A (O B + xOc) (5.70)
d2
OD l –M+O B –N+Oc = 1 –N–M+OB +Oc =M' + Ox (5.77)
– d OB =
(5.71)
0B +
Mx
dT
CA0 0A 013 onde M ' = 1 – M – N
Substituindo-se a eq. (5.77) na eq. (5.71), obtém-se:
– d 0c =
CA0 OA X Oc (5.72) d0B
+ Mx O1 OB (5.78)
dT - d CA° [M. + OB
2 = 1
onde x = k2 / k,.
TÓ6 107


Reações múltiplas
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

f°egrada a partir da condição Conhecendo-se a variação das concentrações relativas 0B e 0c em função do

Separando-se as variáveis, a eq. (5.78) pode ser t
í`
tempo, pode-se representar graficamente em papel dilogarítmico a eq. (5.76), para
inicial t = 0, para a qual se tem OB = M, ou seja: obter o valor de x a partir do coeficiente angular da reta obtida.
08 Dispondo-se do valor de x, pode-se resolver a integral da eq. (5.79) graficamen-
d 0B (5.79) te, para obter o valor de 't. Corno 'r = k, t , então pode-se calcular o valor de k, e
= t CAa
a partir da relação acima (x = k, /k2 ) obtém o valor de k2 .
(M . + B 0á 0B e
IM +Mx 5.2.6 Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas
l
Esta integral pode ser resolvida analítica ou numericamente, e uma vez obtido Todos os casos de reações paralelas apresentados até o momento tinham ordens
o valor de OB em função de t, pode-se subistituir o resultado na eq. (5.76) para de reação conhecidas, e os cálculos foram conduzidos no sentido de avaliar as
obter a variação de 0c com o tempo adimcnsional t. constantes específicas (k, e k2 ), a partir das quais foram obtidas as variações das
Com relação às expressões que representam as variações das concentrações dos concentrações dos diversos componentes do sistema reagente em função do tempo.
demais componentes A, D e E, estas poderão ser obtidas a partir do conhecimento Este item diz respeito à situação onde não se conhece as ordens, nem as cons-
de OB e 0c e dos balanços materiais apresentados nas eqs. (5.74), obtendo-se assim tantes específicas da reação. Como exemplo, consideraremos as seguintes reações
0A , 0D e 0E . paralelas em um sistema a volume constante:
k,
5.2.5 Técnicas para interpretar dados Cinéticos de Reações Paralelas A+B —> R (5.81)
A finalidade da interpretação de dados experimentais em sistemas onde ocorrem
k2
reações paralelas é a —mesma dos diversos casos já apresentados, ou seja, avaliar A+B —> S (5.82)
experimentalmente a equação cinética.
Assim, para as reações apresentadas no item 5.2.1, cujos resultados encontram- cujas equações cinéticas são:
se nas eqs. (5.41) a (5.43), o procedimento para avaliar os valores dos parâmetros
d
k, e k2 poderia ser o seguinte: Dispondo-se das variações das concentrações CA, = k, C Á' C B' (5.83)
CA , Cp e Cs obtidos experimentalmente com o tempo, representa-se CA em fun- (—rA)''— ( d tA) ddt,
ção do tempo em papel monologarítmico, para obter o coeficiente angular da reta
resultante como (k, + k2 ). C XA,
Divide-se a eq. (5.42) pela eq. (5.43), para obter o seguinte resultado: (-rA)2 = (— ddtA = CA() k2CCB2 (5.84)
2 ddt -

CP Cs
= kz
Representa-se graficamente Cp em função de Cs , para obter uma reta de
coeficiente angular k, / k2 , o qual em conjunto com o valor de (k, + k2) obtido
anteriormente, resulta nos valores de k, c k2 e conseqüentemente nas expressões
que representam as variações das concentrações dos diversos componentes com
o tempo.
No que diz respeito às reações do item 5.2.2, os valores de k, e k2 podem ser
obtidos diretamente dos coeficientes angulares das retas representadas pelas eqs.
(5.48) e (5.49), respectivamente.
Esta mesma afirmativa se aplica ao item 5.2.3, obtendo-se os valores de
k¡ e k2' a partir dos coeficientes angulares das retas obtidas a partir dos gráficos
representados pelas eqs.(5.59) e (5.60), respectivamente.
Já a avaliação das constantes específicas de velocidade k, e k2 para o caso
representado no item 5.:2.4 não é tão simples.
108
(5.80)
onde os subíndices (') e (2) referem-se às reações (5.81) e (5.82), respecti-
vamente.
Os símbolos m, , m2 e n, , n2 são as ordens das reações com relação aos rea-
gentes A e B, respectivamente, nas duas reações.
Para avaliar as ordens de reação (m, , m2 e n, , n2) e as constantes específi-
cas (k, , k2 ),vamos começar dividindo as eqs. (5.83) e (5.84) afim de obter a re-
lação k, 1k2 , ou seja:
Uma vez conhecida a relação k, /k2 , pode-se determinar os valores de k, , k2 a
partir da velocidade total de consumo de A, a qual vem dada por:
(— rA) _ —dã A = kl Cw'CB ' + k2 Cá 2 CB 2


srcL'av_.^e ^., ^t.. ~ _. r_:,r df3 sd t4^.

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Reações múltiplas

A partir desta equação, pode-se utilizar os métodos de análise de dados cinéti- Aplicando-se o mesmo raciocínio para o reagente B, tem-se:
cos apresentados no capítulo 4, para avaliar os parâmetros desejados.
A solução do problema será mais simples ou mais complexa, isto vai depender nB = nBa – nAa XA , – nAa XA 2 = nA,, (M – XA , – XA 2 ) (5.94)
dos valores relativos das ordens m, , m2 e n, , n2.
Por exemplo, vamos considerar o caso onde as ordens de reação dos reagentes onde M = nB°
A e B são iguais entre si nas duas reaçlies, ou seja: m, = m2 e n, = n2. nA,„
Então, a partir da eq. (5.85) podemos escrever: Como as reações se processam a volume constante, os números de mols das
eqs. (5.93) e (5.94) podem ser substituídos pelas respectivas concentrações. Adicio-
d XA, k, nalmente, se CA0 = CB., ou M = 1, então podemos escrever:
k2 (5.87)
d XAZ
CA = CB = CA. (1 — XA , — XAZ ) (5.95)
Mas quando a conversão da primeira reação varia de 0 a XA, , a da segunda
varia de 0 a XAZ então podemos integrar a eq. (5.87), para obter: A partir deste resultado, podemos reescrever a eq. (5.89) na seguinte forma:
XA, XA2 dCA1 (kr + k2) ,
dt I (5.96)
1 dXA , J dXA, XA,
o
=k o
k2 XA,
(5.88)
E então, utilizar os métodos do capítulo 4 para avaliar as ordens das reações
Para este caso simplificado, a eq. (5.86) pode ser reescrita como: ( m, e n, ) e a soma das constantes específicas (k, e k 2 ), este valor em conjunto
com o valor de k, / k2 obtido na eq.(5.88) permite determinar os valores de k, e k2
(—rA) d1A = (kr + k2)C , CB 1 (5.89) e conseqüentemente as equações cinéticas.

Para aplicar um dos métodos do capítulo 4 à eq. (5.89), é necessário conhecer 5.3 REAÇÕES MISTAS SERIE — PARALELAS
a relação entre CA e CB , a qual pode ser obtida a partir das relações estequiomé-
tricas semelhantes àquelas desenvolvidas no capítulo 3. Esteánismo pode ser representado pelas seguintes equações estequiométricas:
Para obter as relações entre as conversões fracionais das duas reações e as con- A+B —> P, (5.97)
centrações CA e Cn , pode-se aplicar a definição dada na eq. (1.1.14) para cada
reação independentemente, como segue: P, + B > P2 (5.98)

XAZ — mols de A consumidos na 1? reação Supondo-se que estas reações sejam irreversíveis, elementares e se processam a
(5.90) volume constante, em quanlquer instante tem-se as seguintes equações cinéticas:
mols de A iniciais
mols de A consumidos na 2? reação dCA
(5.91) Consumo de A: k, CA CB (5.99)
XAZ _ mols de A iniciais dt

O número de mols de A restantes no sistema reagente após as conversões — d CB

Consumo de B: = k, CA CB + k2 CP , CB (5.100)
XA, e XA2 em qualquer tempo, é obtida a partir do seguinte balanço material: dt
d CP,
mols de A mols de A Formação de P,: d t = k, CA CB — k2 CP , Cn (5.101)
(mols de A _ mols de A
restantes — iniciais — consumidos 1—í consumidos 1(5.92)
J na 1? reação) na 2? reação)
Formação de P2: dd tZ = k2 CP1 CB (5.102)
ou
nA,= nAa — nA.XA , XAZ =n^(1 — XA, —XA ,) (5.93) Assim como em todos os casos estudados até o momento, a finalidade aqui
também é obter as expressões que representam as variações das concentrações dos
110
111


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas

diversos componentes do sistema reagente em função do tempo. Para atingir este O resultado obtido na eq. (5.106) não se aplica à situação onde k2 = kl , pois
como se pode ver,' para esta condição tem-se uma indeterminação.
.objetivo, vamos resolver as equações diferenciais (5.99) a (5.102), começando pela
divisão da eq. (5.101) pela eq. (5.99), como segue: A solução do problema para o caso de k2 = k, é obtida partindo-se da eq. (.103)
com esta condição, isto é, k2 = k, . Assim, no lugar da eq. (5.103), obtém-se:
d Cp, _ _ k2 Cp, dCp, Cp,
dCA $ + k, Cp dCA CA
(5.10'7)
A solução desta equação diferencial é semelhante à solução da eq. (5.103), pois
dC P, k2 CPI =- (5.103)
1 esta equação também é uma equação linear de primeira ordem. Aplicando-se a so-
dCA k, CA
lução geral apresentada no modelo (M-6), obtém-se:
Esta é uma equação diferencial, linear de primeira ordem do mesmo tipo apre- d CA dCA
sentado no modelo (M-5), cuja solução geral é aquela apresentada no modelo (M- Cp, e J cA =J eJ cA d CA + C
6), ou seja:
k2 ¡ k2CA dCA
Cp, e - k, CA dCA = J (—1 ) eJ kl
j
dCA + C Cp, C -A' = - ln CA + C (5.108)
2 A constante de integração C é obtida a partir da condição inicial que estabelece
Cp, e- 2, In CA = (-
1) J e— k, In CA dCA + C que em t = 0, tem-se: CA = CA0 e Cp, = Cp,0 . Assim, a partir da eq. (5.108), tem-se:

k, C = J— + ln CAo
k2 k2 kl 0

Cp, CA k'= - CA k' dC A +C = CA + C (5.104)

Substituindo-se este valor de C na eq. (5.108), o seguinte resultado é obtido:
k2-1
k, CPI Cp, o
CA = - In CA + C + ln CAo
O valor da constante de integração C é obtido a partir da condição inicial que Ao
estabelece que para t = 0, tem-se CA = CAo , Ca = Ca0 , Cp 1 = Cp lo e CP 20 = O.
Com isto, a partir da eq. (5.104), obtém-se: CA0 CA. CP lo
CA,
-
ln CA. (k2 = k1 ) (5.109)
1 — k2 kl
k2 Tanto a eq. (5.106) como a eq. (5.109) representa a variação da concentração
CAo kl
do produto P, em função da concentração do reagente A, mas para situações dife-
10 CA0
C=— k2 / k, - 1 + Cp rentes, como foi especificado.
Para Cp, o = 0, a partir destas equações podem ser elaboradas diversas curvas,
Substituindo-se este valor de C na eq. (5.104), obtém-se a seguinte expressão: de acordo com o valor da relação k2 /kl , como mostra a fig. 17.
0.o

k2 _ k2
2 cp1
k2 1 —kl k, CAo
CA - CAo + Cp lo CAo
k'
(5.105) o.,
Cp , CA k' =
k2
k'1- -1
k, k, 0.1

Dividindo-se ambos membros desta equação por CAo, obtém-se: 02

k2
k, 1 k2 o
0.1 o., o.o CA o./

CPI 1 CA CA Cp 1. Cp ,
+ (k2 kI) (5.106) CAo
CAo 1 _k2L CAo CAo CA0 CAo
C i Figura 17 — Variação de CP 1 / Cno em função CA /CA. para as reações (5.97) e (5.98).
kt .
113
112


r °.;.y .c tb _C ^éífh>., ré 1v»a"t Y,t wat+w:::,i

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS Re ações múltiplas

A finalidade principal deste item é desenvolver a equação cinética completa c,,, CA . (5.117)
para as reações (5.97) e (5.98), para isto, tendo em vista que já conhecemos as Substituindo-se a eq. (5.117) na eq. (5.99), tem-se:
ordens de reação, é necessário avaliar as constantes específicas de velocidade de
reação k2 e kl . Para determinar os valores destes parâmetros, calcula-se a concen- — dCA [Cp, + 2•
tração máxima do produto intermediário P, e segue-se um procedimento semelhante dt = kl . CA CBo + (CA — CAo)] (5.118 )

àquele apresentado para as reações em s érie. Pode-se substituir Cpi dado na eq. (5.106) na eq. (5.118) e integrá-la desde
De acordo com as curvas apresentadas na fig. 17, a função de CA apresenta t = 0, para o qual se tem CA, , até t = t má,, para o qual sc tem CAmáx , ambos já
conhecidos, ou seja:
pontos de máximos, onde tem-se d Cp 1 /d CA = 0. Fazendo-se x = k2 / kl , deri-
vando-se a eq. (5.106) e igualando o resultado a zero, tem-se: CA máx
d CA
x—1 1 [Cp, +CBo +2 • (CA CA.)]
_ —k1 tmáx (5.119)
d Cp, _ 1 x CAmãx CA0
1=0
d CA 1— x ( CAo , Resolvendo-se esta equação, obtém-se o valor de kl e a partir da relação k2 / k,
obtida anteriormente, calcula-se o valor de k2 .
1
1—x
Um procedimento semelhante pode ser utilizado para avaliar kl que por sua vez
CA., = CA. X
(5.110) é igual a k2 , no caso da eq. (5.109).
As variações das concentrações do reagente B e do produto P2 , podem ser
Substituindo-se este resultado na eq. (5.106) com Cp i0 = 0, obtém-se: obtidas a partir dos seguintes balanços materiais globais:
x 1
1
rI x
1— x X
1 i
1— x
x
x
CA + Cp, + Cpz = CA. + Cp 10 + C1' (5.120)
CP 1máx 1 1— x 1 x
xl —
C [x —x e 2(Cp 2 — Cp ,o)
Ao 1—X =1—x CBo — CB = (Cp1 — Cp 10) + (5.121)
Substituindo-se a expressão de Cp, representada pela eq. (5.106) na eq. (5.120),
(5.111) obtém-se a variação de C P_2 em função de CA , enquanto que a substituição das
Conhecendo-se experimentalmente a variação de Cp, , tem-se o valor de expressões de Cp, e Cp2 na eq. (5.121) dará a variação de CB em função de CA .
Cp 1 máx e o correspondente valor de t,,,áx , então a partir da eq. (5.111) calcula-se o Deve ser destacado que há algumas simplificações possíveis para o problema aci-
valor de x = k2•/ k1 . Mas estamos procurando os valores individuais de . k2 e k, , os ma resolvido. Por exemplo, se for utilizado um excesso do reagente B de tal forma
quais podem ser obtidos a partir da solução da eq. (5.99). Para resolver esta equa- que sua concentração permaneça constante durante a reação, as equações diferenciais
ção é necessário obter urna relação entre Cp 1 e CB , a qual pode ser determinada (5.99) e (5.100) podem ser simplificadas para o caso já apresentado no item 5.1.1, ou
utilizando-se relações semelhantes àquelas das eqs. (5.90) a (5.94), ou seja: seja, as reações podem ser consideradas como de pseudo-primeiras ordens.
Por outro lado, se a reação (5.97) for muito rápida em relação à reação (5.98),
_ mols de B consumidos na reação 1 (5.112) ou seja, se k, >> k2 , de tal forma que a primeira reação termine antes que a
mols de B iniciais segunda se inicie, então o problema pode ser tratado como uma reação irreversível
_ mols de B consumidos na reação 2 simples de segunda ordem, sendo a segunda etapa aquela que controlará a veloci-
(5.113) dade da reação. No caso da primeira etapa ser a etapa controladora da velocidade
XB 2 mols de B iniciais
da reação, isto é, k2 >> k1 , o problema também poderá ser tratado como sendo
A partir destas definições, para um sistema a volume constante, pode-se escrever: constituído de uma reação simples de segunda ordem irreversível. Neste caso, deve
ser levado em conta o fato de que a cada mol de A consumido, são consumidos
CB = CB. — CB. XB1 — C B.. XB2
dois mols de B.
CA = CA0 — CB. . XB1
5.4 Reações Não-Elementares
Cp , = Cp 10 + CB0 . )(B I — CB. XB Z
Até o momento temos discutido as reações cujas expressões da velocidade dc
Isolando-se X132 da eq. (5.114), substituindo-se o resultad9 na eq. (5.116) e com- reação podem ser derivadas diretamente das equações estequiométricas, estas são
binando-se o resultado, com a eq. (5.115), para Cp to = 0 , obtém-se: as reações elementares.
114 115


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas

Mas muitas-reações de importância industrial não ocorr.cm a partir de colisões em série (5.1), se mantém constante. Isto é o mesmo que dizer que a velocidade de
simples entre as moléculas reagentes, ao contrário, apresentam mecanismos que formação deste produto é igual a sua velocidade de consumo. Como resultado, tem-
envolvem várias etapas intermediárias e, em geral, não há nenhuma relação entre a se que a velocidade resultante de formação do produto intermediário é igual a zero,
ordem e a equação estequiométrica da reação, estas reações são denominadas de ou seja d CB /d t = 0 .
reações não-elementares. O princípio do estado estacionário é de grande importância para tratar matema-
Por exemploá reação gasosa já apresentada no capítulo 3 entre o hidrogênio e ticamente sistemas reagentes de alta complexidade, onde ocorrem diversas reações
o bromo moleculares, pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica: em série e em paralelo de diferentes ordens. Mesmo para estes casos onde a solu-
ção matemática exata é praticamente impossível, esta aproximação de estado esta-
> cionário só é razoavelmente boa quando os produtos intermediários são altamente
Br2 +H 2 <- 2HBr (5.122) reativos, ou estão em baixíssimas concentrações.
Para dar uma idéia da aplicabilidade deste princípio, vamos utilizá-lo na reação
e se fosse uma reação elementar seria de segunda ordem, mas experimentalmente
em série (5.1), para a qual dispomos da solução exata apresentada nas cqs. (5.10),
verifica-se a seguinte equação cinética: (5.14) e (5.16) e comparar os resultados.
k1(CH 2 )( CBr,) 1'2 Ao aproximar do estado estacionário, a velocidade de formação de B iguala-se
(5.123)
rHBr = à sua velocidade de consumo, ou seja, sua concentração se torna constante, então a
CHBr
k2 + partir da eq. (5.3), tem-se:
CB r,
d CB
Tendo em vista que as reações não-elementares apresentam um mecanismo que dt =k
i CA -k2 CB =0 CB (5.125)
A k,_
envolve várias etapas e qué cada uma destas etapas ocorre de acordo com um processo
elementar, o estudo da cinética das mesmas deve basear-se no princípio da inde- Substituindo-se a expressão de CA da eq. (5.10) na eq. (5.125), obtém-se:
pendência, o qual estabelece que: "se várias reações ocorrem em uni sistema reagen-
te, então cada unia delas ocorre de forma independente e obedece unia lei cinética CB =kZ CAo ek" (5.126)
básica". Assim sendo, a transformação global do sistema será representada pela soma
das transformações independentes. Por exemplo, a velocidade de formação de um
componente j que é formado através de n reações diferentes, vem dada por. A variação da concentração do componente C em função do tempo pode ser
n
obtida a partir de um balanço material, como o que segue:
r=^ (5.124) CC = CA. - CA - CB ( para C B .=Cc.=O) -
i= 1
Substituindo-se nesta relação, as expressões de CA e CB dadas nas cqs. (5.10) c
Este princípio não é geral, pois é sabido que as reações sofrem influências (5.126), respectivamente, obtém-se:
umas das outras, como acontece com as reações induzidas, mas em muitos casos
pode-se comprová-lo experimentalmente e suas aplicações são de grande utilidade.
Cc = CAo [1 - e -k'' — kz e k" 1= CAa [1 - e k' ' (1 + (5.127)
Apesar da importância do princípio da independência das etapas de um sistema
reagente, este não é suficiente para suportar a dedução da eq. (5.123), tornando-se
k_ )J
necessário a apresentação do princípio do estado estacionário, que vem a seguir. As eqs. (5.126) e (5.127) podem ser comparadas com as eqs. (5.14) e (5.16),
obtidas a partir de urna solução matemática exata. Estas equações só são equivalen-
5.4.1 Princípio do Estado Estacionário tes se k2 »kl et» 1/k2 .
Muitas reações múltiplas, incluindo as reações não-elementares, apresentam A primeira condição estabelece que o produto intermediário B é muito reativo
um nível de complexidade bastante superior ao daquelas reações já apresentadas. em relação ao reagente original A, ou também que sua concentração é muito baixa
Tais reações só podem ser tratadas matematicamente mediante algumas simplifica- durante a reação. A segund _condição assegura que o períodode indução já foi .
ções. Uma das hipóteses simplificadoras de interesse especial no tratamento mate- ultrapassado.
mático de reações complexas, está estabelecida pela hipótese ou princípio do esta- Normalmente, aplica-se o princípio do estado estacionário às situações onde o
do estacionário. Nesta hipótese admite-se que durante a maior parte do tempo de período de indução é bastante curto, ou seja, o intermediário ativo tem uma vida
uma reação, a concentração de um produto intermediário, por exemplo B na reação muito curta, o que melhora consideravelmente a precisão do método.
116 117
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CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Reações múltiplas
Pelo que o princípio estabelece, a concentração de B deveria ser constante, en-
tretanto não é isto que está apresentado na eq. (5.126), onde Cg diminui com o De acordó com o princípio da independência, cada uma destas reações é inde-
tempo. Apesar disto, devido ao baixíssimo valor de CB durante a reação a hipótese pendente e elementar, então a velocidade resultante de formação do produto HBr
resulta de todas as etapas, ou seja:
estabelecida pelo princípio do estado estacionário de permanecer constante, ain-
CB

da pode ser aceita como uma aproximação razoável.

Veloc. de formação de 1 Í Veloc. de formação de
Deve ser destacado que os casos amais comuns de aplicação do princípio do rH Br =
HBr na reação (5.129) J + HBr na reação (5.130)
estado estacionário sãó as reações que se processam através de mecanismos em
cadeia e mecanismos não em cadeia.
Os tipos de intermediários possíveis produzidos nestes mecanismos incluem Veloc. de consumo de
complexos de transição, moléculas, íons e radicais livres de alta reatividade. HBr na reação (5.131)
As reações em cadeia se propagam através de radicais livres, isto é, os espéci- ou
mes intermediários são os radicais livres, átomos ou moléculas com um ou mais rue. = k2 Cg r . CH2 + k3 C 11 . CBr2 — k4 CH. CHgr (5.134)
elétrons não-emparelhados. O exemplo industrial mais importante de mecanismo de
reação em cadeia entre íons e radicais livres é o da síntese de polímeros. Os espécimes intermediários H e Br. são radicais livres, que estão presentes
Nas reações não em cadeia, normalmente estão envolvidos complexos de transi- em baixíssimas concentrações e são altamente reativos, o que justifica a utilização
ção, moléculas ou íons. do princípio do estado estacionário. Assim sendo, pode-se escrever as velocidades
Um exemplo de mecanismo de reação não em cadeia que envolve como inter- resultantes dos intermediários H • e Br. e igualá-las à zero, ou seja:
mediário um complexo de transição é a formação do clorato em solução de-hipo-
clorito de sódio. rH . = k2 CHZ C gr. — k3 CH . Cgr, — k4 CH - CH Br = O (5.135)
Outro exemplo de intermediários ativos, são os complexos enzima-substrato nas
reações enzimáticas. rur- = 2k l CBr> —1.C C Br . CH,+k3CH.C8, 2 +k4 CH .CH g r —2k5 Cãr. = 0
A seguir apresentaremos algumas aplicações típicas do princípio acima discutido.
Z
(5.136)

5.4.2. Reação do Brometo de Hidrogênio Combinando-se as egS'. (5.135) c (5.136), tem-se:

A reação (5.122) é não-elementar, pois empiricamente verifica-se a equação ci- 1i2
nética (5.123). Sendo esta uma das reações em cadeia mais estudadas, dispomos de 2 k5 C Br. = 2 k, C 13, 2 : Cgr' (kl
C 13 f. ^ (5.137)
todas ás informações necessárias para deduzir a eq. (5.123) a partir dos princípios k5J
acima abordados e do seguinte mecanismo:
Combinando-se as eqs. (5.134) e (5.135), tem-se:
kl
Iniciação:
(5.138) Br2 > 2 Br • (5.128) rue. = 2 k3 CH. Cgr 2
k2 A CH • pode ser obtida a partir da eq. (5.135), ou seja:
Br. + H2 ----> HBr + H- (5.129)
k2 CH2 CB r -
C11. = (5.139)
Propagação: H • + Br2 ---> HBr -t- Br. (5.130) k3 CBrZ + k CH B r

Substituindo-se a eq. (5.137) na eq. (5.139), obtém-se:

k4
H • + HBr ----> H2 + Br. (5.131) 1/2
CHZ C Br2
k5 k2 k5
CH. = J
Terminação: 2 Br —> Br2 (5.132) (5.140)
k3 CBr2 + k4 CHBr
as constantes específicas. k1 e k5 referem-se_ ao Rr2 Finalmente, substituindo-se a eq. (5.140) na eq. (5.138), obtém-se:
118
119


CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas

til complexo enzima-substrato. Esta hipótese de estado estacionário só é apropriada

2k,k3 CH Z Cé^Z quando a concentração de substrato for muito maior do que a concentração de en-
C ksJ zima, que é o que normalmente ocorre no laboratório, ou quando há uma adição de
k3CBr 2 + k4CHBr reagentes e remoção de produtos de forma contínua.
O mecanismo clássico de uma reação enzimática pode ser escrito como:
Esta equação pode ser reescrita como:
kl

kr 1CH Z Cnr2 E+S <-- E S (5.143)

rHBr = k2
CHBr + k2CBr 2
Comparando-se a eq. (5.142) com a eq. (5.123), pode-se ver que elas são equi- k3
ES ---> P + E (5.144)
valentes, a partir disto pode-se concluir que é possível obter uma equação cinética
consistente com os dados experimentais a partir do mecanismo da reação. A partir destas equações estequiométricas, pode-se escrever a velocidade de
Neste caso que estamos tratando, a equação empírica da reação (5.122) já era co- consumo do substrato (–rs ) como:
nhecida e o objetivo a ser atingido era obtê-la a partir de um mecanismo proposto.
Mas para obter o mecanismo de uma reação, que não é o objetivo proposto neste (— rs) = kl CE Cs — k2 CEs (5.145)
livro, e conseqüentemente sua equação cinética, deve-se seguir um procedimento se-
melhante àqueles propostos no capítulo 4 para reações simples, como segue: A velocidade resultante de formação do complexo enzima-substrato, de acordo
a) Propõe-se um mecanismo simples e a equação estequiométrica correspondente. com princípio do estado estacjpnário é ( rE s) = 0 e vem dada por:
b) Admite-se que a reação ocorra em um única etapa e que a mesma seja elemen- (5.146)
rEs = klCECs – k2CES – k3CES = O
tar. Consegue-se os dados cinéticos experimentais e analisa-os utilizando-se um dos
métodos apresentados no capítulo 4, obtendo-se assim a equação cinética. A partir do mecanismo acima apresentado, pode-se observar que a enzima não
c) Se não for possível obter a equação cinética pelo procedimento do item b, então é consumida durante a reação, então à concentração total de enzima no sistema
a reação pode ser não-elementar. Admite-se que a reação global consiste de diver- (CE ,) é constante e iguala soma da concentração de enzima livre ou não ligada
sas etapas elementares, com formação de compostos intermediários. (CE) e de enzima ligada ao substrato na forma de complexo enzima-substrato
d) Formula-se a expressão da velocidade de cada unia das etapas elementares e (CE s) , ou seja:
realiza-se a soma de todas as expressões individuais para descrever a velocidade
global, como acabamos de fazer no exemplo acima. CE, = CE +CE s = CE = CE, – CE S
e) Se a expressão obtida no item d), no exemplo acima a eq. (5.142), for consisten-
Substituindo-se a eq. (5.147) na eq. (5.146), obtém-se:
te com os dados experimentais o mecanismo proposto é aceitável. Caso isto não
ocorra, deve-se propor outro mecanismo e repetir o item d) até que os dados se
. kl CE, Cs
ajustem à equação cinética obtida. CE S =
kl Cs+k2 +k3
5.4.3 Reações Enzimáticas
As reações catalizadas por enzimas constituem uma outra classe de reações Substituindo-se a eq. (5.147) na eq. (5.145), tem-se:
onde pode-se. aplicar o princípio do estado estacionário.
Nestas reações, as enzimas, substâncias com propriedades catalíticas excepcio-
nais, atuam sobre os reagentes, os quais no caso são chamados de substratos, trans- Combinando-se as eqs. (5.148) e (5.149), obtém-se a expressão final para (– rs) .
formando-os quimicamente em produtos.
No caso mais simples de urna reação enzimática, um substrato (S) sob a ação de
uma enzima (E) fonna um complexo enzima-substrato (ES), o qual sofre decomposi-
ção, liberando o produto da reação (P) ou regenera reversivelmente o substrato (S).
A expressão da velocidade de consumo do substrato é obtida aplicando-se o A eq. (5.150) pode ser expressa de outra forma mediante algumas considera-
princípio do estado estacionário ao espécime intermediário, que no caso é o ções adicionais, ou seja, introduzindo-se dois novos parâmetros:
120

E1 ".." s . t..LC.f .Y +. i %.2f5.3gl~ _ tt F r '
. S' ... .4, ^ .. 5 ;.. Avo> .55,. :L!t.^°J .w.tix t .. f,S .F... :e9.•J.. V. =:.o{

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS

Reações múltiplas

k2 + k3 kl k3
Km = e Vmáx = k3 CE, (5.151)
k1
E+S <--- ES <--- E + P (5.156)
sendo Km a constante de Michaelis-Menten e Vmáx , a velocidade máxima de con- k2 k4
sumo do substrato. Com isto podemos escrever a cq. (5.150) como:
Entretanto, o princípio do estado estacionário utilizado para deduzir a eq.
VmáxCS (5.150) permanece válido e aplicável, como se pode ver na dedução da equação
(—rs) (5.152)
Cs + km cinética que se ajusta à equação estequiométrica (5.156), a qual está apresentada a
t
seguir.
Esta equação é conhecida como equação de Michaelis-Menten, apesar disto es- A equação da velocidade resultante de consumo de substrato (— rs) vem dada por:
tes pesquisadores utilizaram um caminho diferente do que apresentamos para obtê-
la. Normalmente se faz algumas simplificações a partir da eq. (5.152), ou seja: (— rs) = kl CE Cs — k2 CE s (5.157)
VmáxCS
Em baixos valores de Cs : (—rs ) = (5.153) No estado estacionário a velocidade de formação do complexo enzima-substra-
Km
to (rE s) pode ser escrita como:
Em altos valores de Cs : (—rs) = Vmáx (5.154) Cs — k,
( rE s) = kl CE CE s -k3 CES + k4 CE Cl' = O (5.158)
Uma das formas utilizadas para avaliar os parâmetros V m á x e Km e, conseqüen- Assim como no caso anterior, aqui também a concentração total de enzima se
temente, obter a expressão cinética a partir dos dados experimentais, é colocar a conserva durante a reação, ou seja, pode-se aplicar a eq. (5.147), a qual quando
eq. (5.152) na seguinte forma: substituída na eq. (5.158) dá o seguinte resultado:
1 1 Km
k1 (C E , — CES)CS —
=4 (5.155) k2 CES — k3 CES + k4 (CE , — CES)CP = O (5.159)
(— rs) Vmáx Vmáx CS
ou isolando-se CES , tem-se:
Se os dados experimentais se ajustarem à este modelo, então um gráfico de
1 / (—rs) em função de 1 / Cs irá reproduzir uma reta, cujo coeficiente linear é igual klCE, CS+ k4 CE, CP
a 1 /Vmáx e o coeficiente angular é igual a Km / Vm á x , ou seja: CES = (5.160)
k1 Cs+k2+k3 + k4 CP
1
1
(- rs)- Combinando-se as eqs. (5.147), (5.157) e (5.160), obtém-se:
tg a = K m /Vmáx

2 k1 k3CE,Cs — k2 k4 CE, Cp
(5.161)
(— rS) = k, Cs + k2 + k3 + k4 CP
V máx

Assim como foi feito com a cq. (5.150), podemos definir para esta reação enzi-
1/V máx mática os seguintes . parâmetros:
I
}
I I
1 0 1 2 1 /Cs V1 máx = k3 CE, ; V4 máx = k2 CE,
Km Km Km

Figura 18 — Avaliação gráfica de Km e a partir da eq. (5.155). = k2 + k3 = k2 + k3

Vmáx Ks KP (5.162)
kl lc4
Deve-se destacar que apesar da equação de Michaelis-Menten apresentada na
eq. (5.152) ser aplicável a uma grande variedade de reações enzimáticas, ela não é a partir dos quais, pode-se reescrever a eq. (5.161), como:
apropriada para reações reversíveis e reações com substratos múltiplos. Por exem-
plo, ela não seria adequada às reações onde o complexo ES regenera o substrato S KpV1máxCS — KsV4máxCp
(—rs) = (5.163)
e produz o produto E de forma reversível em ambas reações, como: Ks KP + KP Cs + Ks Cp
122 123


CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas

Esta reação enzimática envolve reações reversíveis, então no equilíbrio a velo- Pode-se também obter estes parâmetros, rearranjando-se a cq. (5.166) para a
cidade resultante de consumo de substrato iguala-se a zero, ou seja, a partir da eq. seguinte forma:
(5.163), tem-se:
ln CS ° _ Vmáx Cs ° — Cs
1
Cp Kp Vi máx t Cs Km Km t (5.169)
Keq - (5.164)
CS __ KS V4 máx
e elaborando-se o seguinte gráfico:
onde Keq é a constante de equilíbrio termodinâmico para a reação global. A eq.
(5.164) recebe o nomf de relação de Haldane, a qual indica que os parâmetros (1/t) In (Cs o/Cs)
cinéticos enzimáticos não são todos independentes, mas estão intcrrelacionados tg a = -1/K m

pela termodinâmica da reação global.

coef. linear = Vmax/K m
Normalmente a finalidade de realizar estudos cinéticos de reações enzimáticas é
utilizar os dados experimentais para avaliar se a reação segue o modelo de Michae-
lis-Menten. Assim sendo, dispondo-se dos dados experimentais concentração do (Cs° - Cs)/t
substrato em função do tempo, os parâmetros Km e V máx 'podem ser determinados
de uma maneira diferente sem a necessidade do cálculo de (– rs) , como segue. Figura 19 — Representação Gráfica da eq.(5.169) para obter Km e Vmáx .
Para um sistema a volume constante, escreve-se a eq. (5.152) como:
d Cs Vmáx (5.165)
(– rs) _ – d t = Km
1 + Cs
Integrando-se esta expressão desde Cs° até Cs , nos tempos t = 0 até t, obtém-se: PROBLEMAS
Cs t
5.1. Uma reação enzimática pode ser representada pela seguinte equação estequio-
— $ (1 + C) dCs = J Vmáxdt métrica:
Cs° 0 kl k2
A B
enzima primária enzima auxiliar —^ C
ou
t = Cs° — Cs + Km ln / Cs ° \ (5.166) A primeira reação pode ser considerada como irreversível e de ordem zero, isto
Vmáx Vmáx Cs
i é, a enzima encontra-se saturada com o substrato e a segunda reação pode ser con-
Esta expressão pode ser colocada em termos de conversão fracional a partir da siderada de primeira ordem em relação ao componente B. A partir destas informa-
relação Cs = Cs° (1 – Xs ) , ou seja: ções e dos valores de kl = 8,33 x 10 -' moi/Is e k2 = 0,767 1/s, obtenha:
a) As equações que representam CA , CA e Cc em função do tempo, utilizando-se a
Cs ° Xs solução exata e a hipótese de estado estacionário.
t= + Km ln (1 – Xs ) (5.167)
Vmáx Vmáx b) O valor de CB no estado estacionário.
A partir da eq. (5.167), pode-se determinar os parâmetros Km c V,náx , utilizan- c) O tempo necessário para que a concentração de B atinja 98% do valor de CB no
do-se o método integral de análise de dados cinéticos experimentais, ou seja, rear- estado estacionário.
ranjando-se a eq. (5.167) para a seguinte forma: 5.2. O ácido 2-aceto-l-glucônico (A) se transforma em ácido ascórbico (P, ) , o qual
se decompõe em furfural (P2 ) e este por sua vez é polimerizado, resultando no pro-
1 – Vmáx
_ Cs°XS (5.168) duto D. A 59,9°C esta reação de transformação pode ser admitida como de pseudo-
1 In
t 1 – Xs Km Km t primeira ordem com kl = 2,53 x 10 -1 e k7 = 4,91 x 10 -4 min -' . Se inicialmente
e confeccionando-se um gráfico do primeiro membro desta equação em função de tem-se uma solução constituída de 0,05 moi/1 de (A) e (P, ) , pergunta-se:
Xs / t . A partir do coeficiente angular, tem-se Cs ° / Km e a partir do coeficiente a) Qual será a concentração máxima de ácido ascórbico?
linear tem-se Vmáx / Km. b) Quanto tempo levará para atingir a concentração máxima do item a)?
124

8

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas

a) Determine os parâmetros Km e Vmáu .

5.3. A reação de decomposição em fase gasosa do acetaldeido pode ser repre-
sentada pela seguinte equação estequiométrica global: b) Se a concentração da enzima for triplicada, qual será a concentração do substra-
to após 20 minutos?
CH3 CHO ---> CH, + CO (5.3.1)
5.8. Um estudo das reações em fase líquida do composto 1-fenilpropeno (A) e do
Experimentalmente verifica-se que a velocidade de decomposjão do acetaldeí-
cloreto 2,4-dinitrobenzenosulfenila (B) em solução de clorofórmio a 51°C revelou
do pode ser representada por: a
t
que os principais produtos obtidos são: propeno de 1-fenil-trans-l-cloro-2-(2,4-di-
3/2 (5.3.2) nitrotiofenila) (C) e 1-fenil-trans-2-cloro-1-(2,4-dinitrotiofenila) (D). As equações
(— rCH3CHo) = kCCH3CHO
estequiométricas destas reações podem ser escritas como:
e
Utilizando-se o princípio do estado estacionário, deduza a equação cinética kt
(5.3.2) a partir do seguinte mecanismo: A+B -->C (5.8a)
k2
I k1 3 A + B -- –>D (5.8b)
Iniciação: CH3 CHO > CH3 + CHO . (5.3.3)
z ^ Utilizando-se concentrações equimolares dos reagentes A e B, verificou-se uma
k2 conversão de 94% na primeira reação e de 6% na segunda reação. Nas condições
Propagação: CH3 • + CH3 CHO –> CH4 + CH3 CO (5.3.4)
apontadas foram obtidos os seguintes dados experimentais:
s k3 b
CH3 CO —> CH3 • + CO (5.3.5) t(s): 0 16,2 21,6 32,4 37,8 86,4 99 108
1-
k4 CA (mol/1): 0,181 0,141 0,131 0,119 0,111 0,0683 0,0644 0,0603
Terminação: 2CH3 • > C2 H6 (5.36)
5.4. Determine os perfis de concentração em função do tempo para os componentes Pode-se admitir que as expressões da velocidade de reação são idênticas para as
A, B, C e D da reação em série abaixo, quando kt = k2 = k3 = 1 . duas reações, exceto os valores de k1 e k2 , que são diferentes. A partir destas
informações determine as ordens individuais e global das reações e os valores das
kt k2 k3 constantes específicas kt e k2 .
A ---> B ----> C >D

5.5. Determine a variação das concentrações dos componentes A, B e C em função

do tempo para a reação abaixo, quando k2 = 2kt .
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
kl k2
A--> B e A----> C 1. Yeremin, E. N., The Foundations of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers,
1979, 423p.
5.6. Compare os perfis de concentração do componente B da reação (5.1), para os 2. Nauman, E. B., Chemical Reactor Design, John Wiley & Sons, N.Y, 1987.
seguintes valores de k2 /k1 : 0,5, 1,0 e 2,0. 3. Reiner, J. M., Behavior of Enzyme Systems: An Analysis of Kinetics and Mecha-
5.7. Uma reação enzimática é conduzida para decompor o peróxido de hidrogênio nism, Burgess Publishing Co., Minessota, 1959.
em água e oxigênio. A concentração do peróxido foi avaliada em função do tempo 4. Michaelis, L., and Menten, M. L., Bioch. Z., 49:333, 1913.
para uma mistura reagente com um pH igual a 6,76 e mantida a 30°C e os dados
estão na tabela abaixo:

t(min): 0 10 20 50 100
• Ì
y CH2o: (mol/1): 0,02 - 0.0178 0,0158 0,0106 0,005

126 127


Solução dos p roblemas

Com isto, após uma conversão de 25% em termos do reagente A (soda cáusti-
ca), 1 litro de solução apresenta a seguinte composição: 7,5 mols de A, 1,17 mols
de B, 2,5 mols de D e 0,83 mols de E.
Solução dos Problemas b) Para resolver este item, segue-se o mesmo procedimento do item a), mas neste
caso reagem 0,8x2 = 1,6 mols de B (estearato). Com isto, a composição final é: 5,2
mols de A, 0,4 mols de B, 4,8 mols de D e 1,6 mols de E.
CAPITULO 1 c) Para 1 litro de solução reagirão: 0,9 x 10 = 9 mols de A. Pela estequiometria da
1.1. a) Calcula-se inicialmente o número de mols de cada substância: reação, a cada 3 mols de A é necessário 1 mol de B, então para reagir com 9 mols
Número de mols de acetilino = 5000/26 = 192,31 mols de A são necessários 3 mols de B. Mas existem apenas 2 mols do reagente B, então
Número de mols de água = 12000/18 = 666,67 mols a conversão de 90% em termos do reagente A é impossível, pois B é o reagente
Tendo em vista que a proporção estequiométrica entre os reagentes é de 1:1, limitativo.
então para 192,31 mols de acetileno serão necessários 192,31 mols de água, como
há 666,67 mols de água disponíveis, concluí-se que o acetileno é o reagente limita- 1.4. Inicialmente, tem-se: nA = nB = 1 moi, ne = 0 e = 0. Então, a partir da
tivo e a água encontra-se em excesso. eq. (1.1.10) pode-se escrever:
b) Excesso de água (%) [(666,67 - 192,31)/192,31] x 100 = 246,66%
dnA dnB dnc
1.2. a) Da mesma maneira realizada no problema 1.1, tem-se: –1 -1 1 d
Número de mols de metanol = 5000/32 = 156,25 mols
Número de mols de amônia = 2000/17 = 117,65 mols Integrando-se cada uma destas equações independentemente, tem-se:
A proporção estequiométrica entre os reagentes é de 1:1, logo para reagir com
117,65 mols de amônia serão necessários 117,65 mols de metanol, como há 156,25 nA Se
mols de metanol, então a amônia é o reagente limitativo. J dnA = – J0 d nA = 1
b)/Excesso de metanol(%) = [(156,25 - 117,65)/117,65] x 100 = 32,81%.
c) Neste caso a proporção estequiométrica é de 2:1, ou seja, a cada mol de amônia
são necessários 2 mols de metanol. Assim sendo, para reagir com 156,25 mols de nB ye
metanol são necessários 117,65/2 = 78,125 mols de amônia. Como inicialmente
estão presentes 117,65 mols deste reagente, então o metanol é o reagente limitativo
dnB= – J d nB=1 –
0
e o excesso de amônia é:
Excesso = [(117,65 - 78,125)/78,125] x 100 = 50,59 %. ne Se
J dnc=+J d ile = Ee
1.3. Para resolver os três itens deste problema tomaremos como base de cálculo 1 0 0
litro de solução.
a) Para um 1 litro de solução há 10 mols de A, mas apenas 25% são convertidos, A soma dos mols de todõs componentes, incluindo os 2 mols de inertes é:
ou seja, 0,25 x 10 = 2,5 mols. Assim, pode-se propor o seguinte esquema: n,=4-
A partir destes resultados, as frações molares dos diversos componentes podem
3A + B 3D + E ser escritas como:

Proporção: 3 1 3 1 1– 1–e
YA-4 — YB=4— e YC -
Início: 10 2 0 0 e 4—e

2,5 (2,5)/3 2,5 (2,5)/3 1.5. Este problema refere-se à situação apresentada na eq. (1.1.11), onde se tem um
Reagem:
sistema reagente com mais de uma reação. Aplicando ao mesmo a eq. (1.1.13) para
Final: 7,5 1,17 2,5 0,83 todos os componentes, tem-se:

128 129


°^á'sr r< i a.., .:..'tz441cúhí?^E í,'"».ri:4' "fF^r.??' _n ai yti v ,..,, r:..s.. . Y. e .a ,

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

dnA = VA , , d 1 + VA , 2d2 = – 2d 1 dE,2

1– Ca(c) + C(c)
+ 2 0 (g) -
2 –> Ca CO3 ( c) A Hr = – 288,5 kcal/mol

dnB = v B,1 d 1 + vB,2dR2 = – 1 dR1 – 3 d 2 2Na(c) + 0 2 (g) + H2 (g) – –> 2NaOH(c) A Hf = 2x (–102) kcal/moi

dnc = uc,1 d + vc.22 = 3d1 Na2CO3(g) >2Na(c)+C(c)+2 0 2 (g) AHr=–270,3 kcal/moi

dnD = VD, d 1 1+ V D.2 d2=2d 1+ 3 cR2 CA (OH )2 (c) —> Ca (c) + 02 (g) + H2 (g) O Hf = – 235,8 kcal/mol

d nE = VE,1 d + vE,2 d E,2 = 2 d2

Na 2 CO (c) + Ca(OH) 2 (c) ---> CaCO (c) + 2NaOH(c)
3
3

Estas equações devem ser integradas desde as condições iniciais: nA = 5 mols,

Utilizando-se a eq. (2.3.2), tem-se:
nB = 2 mols, nc = nD = nE = 0 e 1 = y2 = 0. Integrando-se a equação referen-
te ao componente A, tem-se:
0 H cação = 0 H produtos l L H reagentes =
nA ye , e2
J dnA =-2J dE,2 nA = 5-2e, - Se2 –288,5 – 204 – (–270,3 – 235,8) = 13,6 kcal/moi
5 0 Ô
2.2. Seguindo o mesmo raciocínio a partir do qual obteve-se a cq. (2.3.5), pode-se
realizando-se a integração para os demais componentes, obtém-se: escrever um esquema denominado de caixa de van't Hoff.

nB = 2-Ee,–3 e2 , nc = 3Ee 1 , nD = 2 e i +3i=,ez e n =2 E

A H 316
CO + H2O –> CO2 + H2
A soma dos mols de todos os componentes presentes no sistema reagente após
um avanço até o equilíbrio Se1 na primeira reação e na segunda é: (a 316°C) (a 316°C)
nt = 7 + 2 e1 + E,e2 • -
Dispondo-se destes dados, pode-se expressar as frações molares dos diversos
componentes. Por exemplo, para o componente A, tem-se: AHR AHP

nA 5 – 2 e, A H 25
YA =
n, = 7+2 e ,+ CO + H2O ---> CO2 + H2
Z

(a 25°C) (a 25°C)
Da mesma maneira, obtém-se as expressões para as frações molares em função
dos graus de avanço lx, e e2 , para os demais componentes. De acordo com a ref. (2), tem-se os seguintes valores para a capacidades calo-
ríficas molares médias :
-
Cpe° = 7,07 cal/mol°C ; CH2 = 6,97cal/ mol °C ; Cp.200) = 1 cal/ g°C
CAPÍTULO 2

2.1. A equação química deste problema pode ser considerado como a soma das C- PH2Oev)=8,32cal/ mol°C
seguintes equações: ; Cpeo 2 = 10,11cal/mol°C ; 0H condens.da
1 água a 700°C
1= 539 cal/g
J
130
131

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Cóm estes valores, os termos da eq. (2.3.5) podem ser avaliados da maneira que
segue:
A H = A Hco + A HH Zo (de 316 a 25°C)
A Fico = 7,07 x (25 - 316) = - 2057,37 cal/mol
s
O vapor d'água se resfriará de 316 até 100°C, se condensará a 100°C e então no
estado líquido se resfriará de 100 até 25°C, logo:
A HH Zo = 8,32 x (100 - 316) + (- 539 cal / mol x 18g/moi) +
+ leal/ g°C x 18 g / mol x (25 - 100) = - 12849,12cal / mol
Com isto, a variação entálpica dos reagentes será:
A H R = - 2057,3 - 12849,12 = - 14906,49ca1 / mol
No que diz respeito à variação entálpica dos produtos, tem-se:
AH; = A Hco 2 + A HH Z (de 25 até 316°C)
AH; = 10,11 x (316 - 25) + 6,97 x (31 - 25) = 4970,28 cal/mol
O calor padrão de reação a 298K é obtido a partir da eq. (2.3.2), ou seja:
AH298 =AH'o, + AHH, - AH Hao - AHeo =
= - 94,05 + O - (-68,32 - 26,42) = 690 cal/mol.
Cóm isto o valor de A H 3,6 pode ser calculado da seguinte forma:
A H 316 = - 14906,49 + 4970,28 + 690 = - 9246,21 cal/mol
2.3. Consideraremos a seguinte equação estequiométrica:
3/2H 2 (g) + 1/2N2 (g) — _NH3 (g)
e as seguintes funções para os diversos Cp's de acordo com a ref.1 do cap. l :
CpH Z = 6,946 - 0,196 x 10 -3 x T + 4,757 x 10 -7 x T'
1
CpN2 = 6,457 + 1,389 x 10 -3 x T - 0,69 x 10 -' x T'
CpNH 3 = 5,920 + 8,963 x 10 -3 x T - 17,64 x 10 -' x T2
Dispondo-se destas informações, a solução do problema basicamente consiste em
se avaliar as constantes A H° e C da eq. (2.4.14)
132
a) Cálculo de A H°
A partir das funções dos diversos Cp's dadas na pg. anterior, tem-se:
A a = 1 x 5,920 - 1 /2 x 6,457 - 3/2 x 6,946 = - 7,728
AP = (1 x 8,963 - 1 /2 x 1,389 - 3/2 x 0,196) x 10 -3 = 8,563 x 10 -3
A y = (-1 x 17,64 + 1/2 x 0,69 - 3/2 x 4,757) x 10 -' = - 24,431 x 10 -'
Substituindo-se estes valores, o valor de A H 298 = - 11040 e a temperatura
T= 298K na eq. (2.3.9), obtém-se A H. = - 9095,85
b) Cálculo de C
Substituindo-se os valores de A a , AP , A y , de A G z98 = - 3976 cal/mol, de
T = 298K e R = 1,987 cal/molK na eq. (2.4.14), obtém-se C = 12,904.
Finalmente, substituindo-se os valores de A H° , C e R na cq. (2.4.13), obtém-se:
1n1Ç = 4577,68/T-3,889x lnT+2,155x 10 -3 xT-2,049x 10 -7 T2+ 12,904
OBS.: Este resultado seria diferente se a equação estequiométrica fosse:
3H2 + N, - 2NH3 , pois o calor de reação refere-se à reação com seus respecti-
vos coeficientes estequiométricos.
Utilizando-se as temperaturas de 350 e 500°C na equação acima obtida, tem-se:
a 350°C ou 623,16K Ka = 2,985 x 10
a 500°C ou 773,16K z }Ç = 4,106 x 10 -'-
2.4. Para uma solução líquida com comportamento ideal, pode-se utilizar a eq.
(2.5.12), a qual para o caso passa a ser escrita como:
(Xc)2
K=
(XA)(XB )
Estamos admitindo que as capacidades caloríficas dos diversos componentes se-
jam aproximadamente iguais ao da água, ou seja, 1 cal/molK. Considerando a este-
quiometria-da reação, tem-se: A C; =2 x 1- (1 x l+ 1 x 1) = 0. A partir
deste resultado, pode-se concluir que o calor de reação não varia com a temperatu-
ra. Assim sendo, pode-se utilizar a eq. (2.4.11) para expressar Kx em função da
temperatura, pois a partir da eq. (2.4.7), tem-se:

r r.ti..6. eT a zZ. y^,abw na :...r. ,.rr:..r•r
szt^ a Al!'? l .:

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

A partir da eq. (1.1.10), tem-se: No que diz-respeito ao intervalo no qual o grau de conversão se mantém acima
de 60%, isto pode ser mais claramente observado elaborando-se um gráfico de
dnA _ dnB dnc – d XB = f( T) como está apresentado na fig. (2.4.a), a partir do qual obtém-se uma

–1 -1 2 temperatura limite de 335,73K, acima da qual a conversão cai abaixo de 60%. A

redução da conversão com o aumento da temperatura já era esperado, pois esta
Integrando-se estas equaçõe&-desde as condições iniciais ate o equilíbrio, ob- reação é exotérmica.
tém-se: 1o0
3— 2—e 2Ee
xA = 5 ; xB = 5 , xc = 5
XB (96) 80

conseqüentemente;
2 2 60
e

kx= 5 J (2.4.c) 40 335.73K

(3 – I
l 1 1 ^, I 1
5 el( 5 20
/ (2- 260 280 300 320 340 360 380
A partir da eq. (2.4.b) pode-se obser)aar que a constante de equilíbrio Kx varia Temperatura (K)
com a temperatura e a partir da eq. (2.4.c) observa-se que a variação de K. causa Figura ( 2.4.a) —Variação don grau de conversão (%) em função da temperatura (K).
uma variação no grau de avanço de equilíbrio e conseqüentemente na conversão
fracional. Levando-se em conta estas.considerações e a eq. (1.1.15), pode-se elabo- 2.5. Tomando-se como quantidade inicial 1 moi de cumeno, a partir da eq. (1.1.10),
rar a seguinte tabela de dados: tem-se:
1 d ncum d nbenz _ d nprop –
d
T(K) Kx [eq.(2.4.b)] Se [eq.(2.4.c)] Xu [eq.(1.1.15)] -1 l 1

421,84
,84 1,965 0,983
278 integrando-se estas equações desde as condições iniciais neum = 1 , nbenz = nprop = O ,
0,959
até que a reação avance até o equilíbrio , obtém-se:
288 164,31 1,917

1,832 0,916
1— e tx
298 68,18 Ycum = Ybenz = Ypro p
1 + e ; =1+
308 29,95 1,702 0,851
Admitindo-se que a mistura reagente se comporte como uma mistura ideal, en-
318 13,86 1,535 0,768 tão a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
6,72 1,347 0,674
328 = (Ybenz) (Yprop) Se
KP p KK P= eK P
338 3,40 1,153 0,577 ( }P..) (1 — 4.)( 1 + e) 1— e

1,79 0,968 0,484 Resolvendo-se esta equação para Kp = 9,25 , obtém-se:

348
Para P = 6 atm, Ee = 0,779 e da eq.(1.1.15), Xcum = 0,779
358 0,98 0,803 0,402
Para P = 1 atm, Ee = 0,95 e Xcum = 0,95.
368 0,55 0,658 0,329
A partir destes resultados, observa-se que a conversão aumenta com- a diminui-
Nesta tabela encontra-se a variação da conversão fracionai em função da tempe- ção da pressão, o que já era esperado, pois esta reação ocorre com expansão de
m termos do reagente B, uma vez que este é o reagente limitativo. volume.
134 135


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

2.6. A partir da eq. (1.1.10), pode-se escrever: impossível, pois produz número de mols no equilíbrio negativo. Utilizando-se o
primeiro valor Ee = 0,217, obtém-se as seguintes quantidades violares no equilí-
dnA_ dnB dnc brio: N2 = 0,783 mols; H2 = 2,349 mols e N H3 = 0,434 mols.
d
-1 -1 1 Para P = 50 atm e Kp = 2,0 x 10 -3 atm -2 , tem-se ïx = 0,494 c a seguinte
composição molar no equilíbrio: N2 = 0,506 mols; H2 = 1,518 mols e N H3 = 0,988
Resolvendo-se estas equações, da mesma maneira seguida no problema anterior, mols.
obtém-se: De acordo com a eq. (1.1.15), pode-se calcular as conversões fracionais nas
nA =nB = 1 -;ne=;n^ = 2(inertes) duas temperaturas, ou seja:
A 700K -4 XN2 = (1 x 0,217)/1 = 0,217
yA =yB =4- ; Yc = 4e e YI - 4 ?e A 589 K -> XN 2 = (1 x 0,494)/1 = 0,494
A partir destes ! resultados, pode-se concluir que abaixando-se a temperatura,
Considerando que a mistura gasosa se comporte como uma mistura ideal, então aumenta-se o valor de Kp e conseqüentemente a conversão fracional.
a partir da eq. (2.5.3), tem-se: b) A adição de inertes altera o número total de mols para n, = 5 - 2E, . Com isto,
as frações molares são alteradas e a expressão de Kp passa para:
(Yc) _i - e( 4 - )
Kp = 65 =
(YA)(YB) (1 - Se )2 - 2 Ee) 2 P-2
Kp = ( 2E,) 2 (5
Resolvendo-se esta equação para P = 1 atm, obtém-som e, = 0,801 c Ee2 = 1,229 . (3 - 3 e) 3 ( — e)
O segundo valor de E, não tem significado físico, pois utilizando-o obtém-se Com isto, para P = 50 atm e Kp = 9,5 x 10 -5 atm -2 , obtém-se e = 0,183 e a
yA = yB = - 0,083. A partir da eq. (1.1.15), para E,e = 0,801, tem-se XA = 0,801.
partir deste valor a seguinte composição molar de equilíbrio: N2 = 0,817 mols; H2
b) Repetindo o mesmo procedimento, mas com ni = 5 mols, obtém-se XA = 0,73. = 2,451 mols e N H3 = 0,366 mols. Da eq. (1.1.15), para este caso obtém-se XN2 =
Isto mostra que um aumento na quantidade de inertes causa unia redução' na con- 0,183.
versão fracionai. A partir destes resultadós, pode-se concluir que a adição de inertes à mistura
reagente reduz a conversão fracional.
2.7. a) A partir da eq. (1.1.10), tem-se:
dnH, dnN2 = dnNH3 = d
-3 -1 2 CAPÍTULO 3
3.1. Entre os fatores que alteram a velocidade de uma reação química, podem ser
Integrando-se estas equações para a condição inicial de 3 mols de H2 e 1 moi
citados: Luz, temperatura, natureza e concentração dos reagentes, catalisadores,
de N2 , obtém-se: meio onde a reação ocorre.
nH2 =3-3 e;nN 2 = 1 - e;nNH 3 =2 Se; n, = 4-2Ee a) Luz: O efeito da luz nas reações químicas é bem conhecido na fotossíntese e na
fotografia. A fotossíntese é um processo químico pelo qual as plantas verdes arma-
3 - 3e 2e zenam a energia solar através da síntese de açúcares a partir de CO2 e da água. Esta
YH2 = 'YNZ YNH3= 4-2
4-2 e 4-2 e síntese é catalisada pela clorofila e exige a presença da luz. A fotografia pode ser
o resultado do escurecimento de saís de prata pela ação da luz, que reduz os íons
Até a pressão 50 atm é razoável admitir um comportamento ideal para esta Ag+ a Ag metálico.
mistura gasosa, então a partir da eq. (2.5.3), tem-se: b) Temperatura: A temperatura tem uma grande influência na velocidade das
reações químicas, e isto foi bem discutido no texto. Mas aqui podemos citar uni
(YNH3) 2 P 2-3-1 = (2Ee)2(4 - 2í_, e ) 2 P-2
Kp = exemplo que caracteriza bem esta influência, que é a decomposição do ácido-3
(YH2)3(YN2) (3 — 3 E,e) 2 ( 1 — ) oxo-pentanodióico:
Para P = 50° atm e Kp = 9,5 x 10 -5 atm-2 , a partir da equação acima obtém-se
H02 C.CH 2.CO.CH 2.CO 2H — > CH3 CO CH3 + 2 CO2
os seguintes valores para E. : 0,217 e 1,783, sendo o segundo valor fisicamente
r36 137


Solução dos problemas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

a qual apresenta um tempo de reação de cerca de 8 horas a 0°C e de urna dezena (3.3a) A partir da eq. (3.6.8), tem-se:
de segundos a 60°C.
c) Natureza dos reagentes: Para ilustrar a influência da natureza dos reagentes so- -ln(1 -XA )=kt = k= 50 x 60s4) = 1,703 - 10 4 s -'
-1
bre a velocidade de uma reação, vamos comparar duas reações muito semelhantes:
b) Utilizando-se o valor de k item a) na mesma equação, tem-se:
> 6Ce +3 + Cr, O, -' + 14H +
Zttr
6Ce +4 + 2Cr+3 + 7H2 O
+' + t = - In (1 - 0,8)
6Co +3 + 2Cr+3 + 7H2 O --> 6Co Cr2 07 -2 + 14H 4 -In( = 1,703 • 10 -4 • t
60 = 157,53 min
1 - XA)
1,703 • 10 -4
Estas duas reações diferem apenas em um reagente, entretanto a primeira é rá-
pida, enquanto que a segunda é uma reação lenta. 3.4. a) A partir da eq. (3.6.28), tem-se:
d) Concentração dos reagentes: A influência da concentração dos reagentes na ve-
locidade das reações é bem ilustrada pela rapidez com que muitas combustões se XA = k 0,2
CA t = k= = 0,0625 1
dão quando em meio ao oxigênio, quando comparadas com a velocidade das mes- 1 - XA 40 • 0,1 • (1 - 0,2) mol-rni
mas em meio de ar. Um aumento de 5 vezes na concentração de 02 , provoca um
grande aumento na velocidade de reação, chegando em alguns casos até provocar b) Utilizando-se o valor de k do item a) na mesma equação, tem-se:
explosões. t = 0,2
e) Catalisadores: Pelo próprio conceito de catalisador, já se sabe sua influência = 400 min
sobre a velocidade das reações, pois: "Catalisador é toda substância que altera a (1 - 0,2) 0,0625 • 0,01
velocidade de uma reação sem nela se consumir". 3.5. Para uma reação que ocorre em um sistema a volume constante, pode-se utili-
f) Meio onde a reação ocorre: Para ilustrar a influência do meio sobre a velocidade zar a eq. (3.6.6) na seguinte forma: -
de uma reação, pode-se considerar a reação química de combustão de um pedaço
de madeira em contato com o ar e esta madeira na forma de serragem. A velocida- InCB = In CB ° - kt (3.5.a)
de de combustão do pedaço de madeira e muito inferior à da serragem e isto se onde B representa o componente A2 . A partir desta equação não há dúvidas que
deve ao aumento da superfície de contato. In CB é uma função linear dé t. Mas a reação ocorre com variação do número total
de mols, então à pressão constante, o volume do sistema reagente aumenta com o
3.2. a) A partir da eq. (3.6.5), tem-se - tempo e não se pode aplicar a eq. (3.6.6), mas sim a eq. (3.6.60), a qual para o
mol caso deve ser utilizada na seguinte forma:
( - rA) = k CA,, = 2,5 x 10 -6 x 0,1 = 2,5 x 10 -7 I s
V dt = kCB = k nB
mo13 = 2,5 x 10-10 moi (-rB)
= 2,5 x 10-7
103 cros cm3
- d nB = k d t - In nB = kt (3.5.b)
mol moi nB nB.
= 2,5 x 10-7 = 1,5 x 10 -5
1min Mas a variação de nB com o tempo não foi dada no problema, mas sim a varia-
1 60 min
ção de CB , então deve-se obtê-la a partir da eq. (3.6.61), corno segue:

b) A partir da eq. (3.6.27), tem-se: 1 - CB _ I - CB

(no caso E B = 1) (3.5.c)
'- m ol
1 2 XB = 1 + EB CB 1 + CB
(-rA ) = k CzA = 5,0 x 10 -7 '1 = k(0,2 )
Combinando-se a eq. (3.5.c) com a eq. (1.1.14), obtém-se:
5,0x 10 -7 1 s 3 cni _ cnt3 (3.5.d)
k= (0 2)z = 1,25x 10
5 nB =nB° (1 - XB)=nB°
mols 1,25x 10 x 10 1 minmol 0,75 molmin (1 - 1 + CB = nB° 1 +CCB
60
139


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

Substituindo-se a eq. (3.5.d) na eq. (3.5.b), obtém-se: ou E = 7923,40 cal/moi. Utilizando-se este valor e qualquer um dos dois valores de
k com seu correspondente valor de T na eq. (3.5.3), tem-se A = 2187,15 min -I

In (1
CB
2+B
kt (3.5.c) b) Colocando-se os valores de E e A calculados no item a) na eq. (3.5.4), obtém-se:

A partir desta equação, pode-se ver que realmente, quando a reação é conduzida In k = 7,69 - 3987,62
eT
num sistema a pressão constante, InCB não é uma função linear de t, mas o primei-
ro membro da eq. (3.5.e5 em função de t dará urna reta, cujo coeficiente angular A partir desta equação, pode-se construir uma tabela de dados de k em função
permite calcular o valor de k = 0,043 min -' , que é aproximadamente igual ao va- de T, com T variando entre 273K e 673K, a partir da qual pode-se elaborar os
lor obtido no sistema a volume constante. gráficos solicitados, como apresentados nas figs. 3.7a e 3.7b.
10
3.6. Para sistemas gasosos isotérmicos, à pressão constante, pode-se utilizar a eq. k(miri r )
10

(3.3.21) e o cálculo de E; pode ser feito a partir da eq. (3.3.22). 1

a) Eq. estequiométrica: H2 + h -> 2HI. Inicialmente, tem-se 1 mol de H2 c 1 0.1

s
mol de 12 , ou seja: 0.01
0.001
(2 - 2) = 0
VxA = 2 e V xA=I = 2 EA = o- 0-
2 200 400 400 800 200 400 coa 800
T(K) T¡K)

Logo, de acordo com eq. (3.3.21), tem-se V = V. , ou seja, urna variação dc 0%. Figura (3.7a) — k em função de T em Figura (3.7b) —k em função de T em
b) Eq. estequiométrica: CH3 COH - CH4 + CO. Neste caso, 1 mol da mistura escala semi-logarítmica. escala milimetrada.
gasosa contém 0,6 mols de A (sendo A = CH 3COH) e 0,4 mols de inertes.
3.8. a) Para uma reação reversível e elementar de equação estequiométrica como
(1,6- 1) = aquela proposta no problema, a partir da eq. (3.6.100), podemos escrever a seguinte
VxA = 1 e VxA = = 0,6 + 0,6 + 0,4 = 1,6 E A = 1 0,6 equação cinética:

Este resultado se deve à proporção estequiométrica'da reação, onde 0,6 mols dc (— rA) = CA o d tA = kl CA - k2 CB Cc
CH3 COH produzem 0,6 mols de CH4 e 0,6 mols de CO, deve-se incluir 0,4 mols dc
inertes, os quais permanecem no sistema. Então a partir da eq. (3.3.21), tem-se: onde A, B e C representam os componentes cumeno, benzeno e propileno, respec-
V = V0( 1 + 0,6 x 0,9) = V. + 0,54 x V. , ou seja, há uma variação dc volume tivamente. Como inicialmente há somente o reagente cumeno, então podemos utili-
igual a 54%. zar a eq. (3.6.101) na seguinte forma:
c) Em 5 mols da mistura inicial, tem-se: 3,5 mols de A e 1,5 mols de inertes,
então: (- rA) = CA 0 d d n
= kl CA o ( 1 '-- X Á ) - - k2 C A, XA
12 - 5) = 1,4
VXA= o = 5 e VxA =1 = 3 . 3,5 + 1,5 = 12 EA = (
5 mas K = k1 /k2 e CA = CA0 (1 - XA ), logo podemos escrever:
2
Com isto, a partir da eq. (3.3.21), tem-se: [ CÁ 0 -CA
(- rA) = k2 CA. K CA — CA. = k2[KCA - (C A0 - CA) 2 ]
V = V.( 1 + 1,4 x 0,8) = V. + V. x 1,12 L CA )
(3.8.a)
ou seja, há uma variação de volume igual a 112%.
b) Neste caso, o sistema encontra-se à pressão constante, então o primeiro membro
3.7. a) Substituindo-se os valores de k com os correspondentes valores de T na eq. da eq. (3.6.100) deve ser expresso em termos do número de mols, ou seja:
(3.5.6), obtém-se:
1 d nA nA nB l nc
(-rA)=-V°dt =kICA-k2CBCc=k1(VJ-k2 (—v I (' —
v l (3.8.b)
ln ( 0,001 I 1,987 ( 273 373
J
140 141
 :ter T^Yti l' :^Á^i^n

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

A partir da eq. (1.1.14), tem-se nA = nAo (1 — XA) e a partir da eq. (3.6.14a), 3 nA,
d 2 XA1
tem-se: nB. J 3 nA° d X,,
nB = nB. — (nA — nAo) = nB = nA. XA (3.9.c)
(— rB) _ °(1 + E A XA ) dt 2 V° (1 +E A XA ) dt
nc = nc° — (nA — nA .) nc = nA. XA Combinando-se as eqs. (3.9.a) e (3.9.c), obtém-se a relação solicitada:

Combinando-se estas relações de nB e nc e a eq. (3.3.21) com a eq. (3.8.6), rA) = 2 (— rB )

(—
obtém-se:
klCA ° ( 1— XA) k,CX;
(3.8.c) 3.10. A solução deste problema, basicamente consiste-se em expressar as concen-
(— rA) __
(1 + E A XA ) (1 + E A X A ) _ trações dos diversos componentes do sistema reagente em função da conversão fra-
A partir dos dados do problema, pode-se calcular o valor de EA , ou seja: cionai do reagente Br2 . Para simplificar, chamaremos de A, B e C os componentes
EA = (1,5 — 1 )/ 1 = 0,5 . Com isto, obtém-se finalmente a expressão da decom- Br2 , H2 e HBr, respectivamente. Desprezando-se a queda de pressão durante a
posição do cumeno em termos-da conversão fracionai e das constantes específicas reação (P = Po) e admitindo-se que a reação seja conduzida isotermicamente,
de velocidade de reação, ou seja: pode-se utilizar a eq. (3.3.21) para obter o seguinte resultado:

kI C A° (1 — XA) k2CP o Xn
(3.8.d) CA
= nA _ nAo(1 — XA) = (1 — XA) (3.10.a)
(— rA) __
(1 + 0,5 XA) (1 + 0,5 XA) 2 V Vo(1 +E A XA ) CA, (1 +EAX,)
3.9. Como foi discutido no texto, conhecendo-se a equação estequiométrica da rea- A concentração inicial de A pode ser avaliada multiplicando-se a fração molar
ção, pode-se obter as relações entre as velocidades de reação dos diversos compo- de A pela concentração total inicial de A e esta por sua vez pode ser obtida a partir
nentes do sistema reagente. Poderíamos utilizar diretamente as relações (3.3.26), da equação dos gases ideais, como segue:
entretanto para fins de exercício faremos algumas considerações adicionais. A par-
tir da definição de velocidade de reação apresentada na eq. (3.3.2), para o CH4 (A) Po _ 0,25 x 10 x 10' = 0,0453 moi
e 02 (B) , tem-se: CA° = yA° =
° R To 82,06 x 673,16 1
nAo dXA
(3.9.a) Avaliação de EA : EA = YAO • A v = 0,25 - - (2 — 1 — 1) = 0 . Substituindo-se es-
(— rA) V dt V°(1 + EA X A ) dt tes valores calculados na eq. (3.10.a), obtém-se: CA = 0,0453 • (1 — XA ).
Dispondo-se da relação entre CA e XA, podemos expressar as concentrações CB
1 d nB _ nB. d XB e Cc em função de CA a partir da eq. (3.6.15b), como segue:
rB) = — V dt (3.9.b)
(— Vo(1 + E A XA ) dt
CB = CB° — CA. XA = 0,0453 • (1 — XA) ( C110 = C,,° )
A partir das eqs. (3.6.14b) e (1.1.14), podemos escrever:
Cc = Cc. + 2 • CA ° XA = 0,0906 • XA (Cc ° = 0 )
nB = n6° + 2 (nA — n Ao)
Substituindo-se as expressões de CA, CB e Cc na equação cinética dada, ob-
tém-se:
nB— nn° = — nB ° XB e nA — nA. = nA o XA
0,00964 • kl (1 — XA )
conseqüentemente, tem-se: rHBr = (3.10.))
k2 + 2XA 1(1 — XA)

XB=-XA nB ° 3.11. A solução deste problema consiste em realizar um ajuste dos dados experi-
mentais apresentados no problema à eq. (3.5.4), como está apresentado na fig.
Combinando-se este resultado com a eq. (3.9.b), tem-se: (3.11.a).
142 143


CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

g-

CAPÍTULO 4

4.1. Tendo em vista que a ordem da reação é desconhecida e que a pressão aumenta
com o avanço da mesma, indicando que o volume do sistema reagente se mantém
constante durante a reação, utilizaremos a eq. (3.6.55) na seguinte forma:
s

(–rA) 1 dnA = – dCA

1 1 1 1 I = kC;, (4.1.a)
6
150 154 159 162 166 170 Vdt dt

(1/T).10 5 A concentração do reagente A pode ser calculada a partir da equação dos gases
Figura -3.11 a ideais, ou seja: CA = pA / RT. Enquanto que pA é obtida a partir da eq. (3.4.14),
pela utilização dos seguintes valores:
A reta apresentada nesta figura foi ajustada através de uma regressão linear, a vA -1; E v = 1 + 1 – 1 = 1; pAo = yA,, • Po = Pa (pois A está inicialmente
qual não apresentamos aqui por entender que os cálculos relacionados à mesma é puro, isto é, y„o = 1 ), então:
bastante rotineiro às pessoas que estão relacionadas ao estudo da cinética química.
A partir dos coeficientes linear e angular da reta apresentada na fig. (3.11.a), ob- 2Po–P,
pA = pA o vA (Pt —Po) = 2Po–Pt = CA =
+ — (4.1.b)
tém-se a equação solicitada, ou seja: Ev RT

Substituindo-se a eq. (4.lb) na eq. (4.la), obtém-se:

In k = 29,26 – 13642,41
T d (2P a –Pt-
d CA RT 2Po –Pt "
3.12. Se admitirmos que a reação é elementar, irreversível e que a mesma esteja =kC. = k(
ocorrendo em um sistema a volume constante, podemos utilizar a eq. (3.6.7). Além dt dt RT J
destas simplificações, também é necessário uma relação entre as concentrações dos ou
componentes A e B, que é obtida da cq. (3.6.15b), ou seja: d P,
(4.1.c) dt – k(RT) t-" (2Po – P,)"
VB
CB = CB 0 + — (CA – C A .) = CB. – (CA – C A .) Esta equação diferencial pode ser resolvida sem o conhecimento do valor dc n,
VA
obtendo-se uma equação de Pt = f(t) com duas incógnitas, n e k, as quais são
obtidas arbitrando-se valores para n e calculando os correspondente valores de k, o
ou valor correto de n será aquele que minimizar a variação de k ao longo do tempo.
para CA. ) (3.12.a) Uma outra forma de calcular os parâmetros n e k é seguir o que foi estabelecido no
CB = 2 CAo — CA ( CB o =
método integral de análise de dados cinéticos, isto é, arbitra-se valor para n, inte-
Substituindo-se a expressão de CA dada na eq. (3.6.7), na eq. (3.12.a), obtém- gra-se a eq. (4.1.c) e confere a eficiência da equação resultante no ajuste dos dados
se: experimentais, ou seja:
1 ° tentativa: Reação de ordem zero (n = 0).
= 2CAo –CA = 2CAo –CAo e -ktt =CAo (2–e -k ' ` ) (3.12.b) Substituindo-se n = 0 na eq. (4.1.c) e integrando-a, obtém-se:

Pt =Pa +kRTt
que é a expressão solicitada.
Este resultado estabelece que a pressão total (P t) varia linearmente com o tem-
po, o que não se verifica ao tentar ajustá-la aos dados experimentais, o que pode
ser comprovado pela inspeção do gráfico de Pt = f(t) apresentado na fig. (4.1.a).
145
144
 hv*u3vvY
a d}.^+[t ..511i..r^_.ti1ÀJ 'vxn a .I.,.^^,,!J ^.y^„u+^-Vt r. F `Ple¢Yárlud^ilivNallYdr 4,i ._ I :v:.eia^,Yl. ri^^ — '. .v_^^^ ..,u. nt Ln

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Solução dos problemas

a qual quando integrada, resulta em:

Pt (mmHg)
pt t
d Pt k k
Fi=J (3Po — 2P,)° = 2RT dt
2(RT)° -t t

Utilizando-se um procedimento das tentativas semelhante ao caso anterior, veri-

fica-se que quando n = 1,4, obtém-se um ajuste linear da equação, como pode ser
observado em um gráfico de F; = f( t) como está mostrado na fig. (4.2.a) abaixo:
Figura (4.1.a)

2° tentativa: Reação de primeira ordem (n = 1). Fi

Substituindo-se n = 1 na eq. (4.1.c) e integrando-a, obtém-se: (c pq = 0.09558
0.5
tg = 2(RTf'4
In 2 P° — Pt
kt
Po
0 5 10
Da mesma forma que foi feito no caso anterior, para conferir se esta tentativa é tempo(min)
ou não verdadeira, confecciona-se um gráfico do primeiro membro desta equação Figura (4.2.a)
em função do tempo (t), se o resultado for uma reta, o valor tentado para n está
correto. Fazendo-se isto, obtém-se uma reta, como está apresentado na fig. (4.1.b), Como o resultado é uma reta, pode-se afirmar que a ordem da reação é 1,4 e a
cujo coeficiente angular k = 0,0015 s`1 e tem-se, portanto, uma reação de primeira partir do coeficiente angular da mesma pode-se calcular o valor dc k, ou seja:
ordem.
0,4
k= 0,09558 x 2 x (0,082 x 298)°' a = O,6865)
_ln llr2Po- Pt l moi min
po
b) No texto foram apresentadas duas opções para realizar os cálculos do coeficiente
angular da curva P, = f( t) , inicialmente vamos utilizar o método gráfico, confec-
cionando a seguinte tabela de dados:

t(min) Pt(atm) (AP/At)x10 ' (dP/dt)x10 2 3P„ - 2P,

O 1 9,6 10
Figura (4.1.b)
1,2 1,1 8,33 7,4 0,8
4.2. a) A solução deste item do problema é semelhante à solução do problema 4.1,
mas como a equação estequiométrica é diferente, então tem-se uma relação entre a 1,95 1,15 6,67 5,9 0,7
concentração CA e a pressão total Pt dada por:
2,9 1,2 5,26 4,7 0,6
_ PA — 3 P° — 2 P, 4,14
CA 1,25 4,03 3,7 0,5
RT RT
5,7 1,30 3,21 2,7 04
Com isto, a equação diferencial de Pt em função do tempo t, passa para:

dP, k(RT)t ° A partir dos dados (AP/At) = f (t) apresentados na tabela acima, obtém-se a
(3P — 2P,) (4.2.a) fig. (4.2.b).
dt 2
146 147


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

e sua diferencial em relação ao tempo é:

d Pt / d t = 0,09313- 14,3381 . 10-3 • t - 3,4007 . 10 3 • t2 + 12,362 . 10-4 • t3 - 9,4924 . 10-5 • t4

Utilizando-se nesta equação os valores dos tempos experimentais, pode-se ela-
borar a seguinte tabela de dados:

t(min) 0 1,2 1,95 2,9 4,41 5,7

dP t /dt 0,093 0,073 0,06 0,046 0,035 0,03

3 Po - 2 P, 1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4

1 25 2.3 3.15 5 i 25 7.5 8 75 10
ti mpo(min)
Figura (4.2.b) Utilizando-se o mesmo procedimento do _caso anterior, isto é, ajustando os da-
dos desta tabela à eq. (4.2.b), obtém-se n = 1,32, o qual quando comparado com os
A partir desta figura foi possível completar a coluna (dP/dt) da tabela acima. demais valores de n, obtidos com outros procedimentos acima apresentados, pode
Utilizando-se a eq. (4.2.a) na forma logarítmica, tem-se: ser considerado como uma aproximação aceitável. Neste caso, o último ponto t =
8,1 e Pt = 1,35, naco foi considerado porque ao aproximar-se deste ponto a curva Pt
In (dP ` + n ln (3Po - 2 P,) (4.2.b) = f(t) tende a ser paralela ao eixo x, conduzindo a um valor de dP t/dt neste ponto,
= 1n k (R 2 T.)t " J próximo de zero e conseqüentemente a resultados bem diferentes daqueles espera-
dos para n e k.
A partir do coeficienteJJ angular de um gráfico obtido a partir desta equação e
dos dados da tabela acima, obtém-se a ordem da reação e de seu coeficiente linear,
obtém-se o valor de k, como mostra a fig. (4.2.c). 4.3. Para responder a gpcstão proposta neste problema é necessário em primeiro
lugar obter o valor da constante específica de velocidade de reação. Para tanto,
segue-se um procedimento semelhante àquele do problema 4.1, a partir do qual
tem-se:
3P0-P1 dP1
CA = =k(3Po-P,) " (2RT)-1- " (4.3.a)
2RT dt
tg ce- = 1.563 = a
Resolvendo-se por tentativas, encontra-se que quando n = 1, ou seja, quando for
uma reação de primeira ordem, tem-se:
u t
0 035
-ln(3Po -2Pt ) 3Po-Pt 1
In = -kT
Figura (4.2.c) 2 PP.
J
A partir da comparação entre os valores de n obtidos pelo método integral (n = e o primeiro membro desta equação em função do tempo t reproduz uma reta de
1,4) e pelo método diferencial (n = 1,56), pode-se dizer que apesar das imperfeiçõ- coeficiente angular k = 0,004808 s -1 , confirmando que a proposta de reação de
es do método gráfico na obtenção dos valores de (dP t/dt), os resultados estão bem primeira ordem está correta. Uma vez obtido o valor de k, a partir dos dados do
próximos. sistema a volume constante, pode-se utilizar a eq. (3.6.8), a qual também se aplica
Como foi proposto no texto, vamos ajustar os dados experimentais Pt = f(t) a para o caso de um sistema a volume variável, para calcular a conversão fracionai
um polinômio, como segue: após 180 segundos de reação, ou seja:
4
Pt =1+0,09313 . t-7,1691 . 10-3 t2-1,1336.10-3•t3+3,0905.10 •t°-1,8985 .10-5 •t5 In( 1 - XA) = -k t = -0,004808 x 180 = XA = 0,5791

148

AYytir t ,,;l•^^,


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

Para calcular a variação de volume com a conversão fracionai para um sistema 4.5. a) A solução deste problema, basicamente consiste em realizar uma regressão
isotérmico e à pressão constante, pode-se utilizar a eq. (3.3.21), ou seja: linear pela utilização dos dados apresentados e da eq. (3.6.24), entretanto para tor-
nar isto possível precisamos relacionar XA com a concentração CD dada no proble-
V = V° (1 + EAXA), onde EA = (3 — 1 )/ 1 = 2, ou V = V. + 1,1583V. ma, o que pode ser feito a partir das eqs. (3.6.15b) e (3.6.17), ou seja:

Assim sendo, pode-se dizer que no sistema a pressão constante, após 3 minutos CD =C Do+ vD ( CA —CAo) =CAo —CA =CA ° X A
de reação há um aumento[ de volume de 115,83%. . VA
Como CA. = 0,5 moi/l, então XA = 2CD .
4.4 a) Como a reação dada no problema é elementar, pode-se concluir a partir de
De acordo com os dados, M = 10, com isto a eq. (3.6.24) pode ser escrita
sua equação estequiométrica que a mesma é de primeira ordem. Assim sendo, po- como:
demos utilizar a eq. (3.6.7) na forma logarítmica e realizar uma regressão linear a
partir dos dados apresentados, para obter os valores da constante específica de ve- In (10 — 2CD)= 4,5 k t (4.5.a)
locidade de reação nas duas temperaturas dadas, como segue: 10(1 — 2CD)
Realizando-se urna regressão linear do primeiro membro desta equação com os
In CA = InCA. — kt (4.4.a) dados apresentados, obtém-se:
a 22°C ou 295,16K: k = 3,55x 10-4 1/mol min
a 570,16K = k = 0,01456min ' e a 610,16K k = 0,1932min '
a 60°C ou 333,16K: k = 8,09x 10 -2 1/mol min
Dispondo-se destes valores de k em duas temperaturas, podemos utilizar a eq. Dispondo-se de dois valores de k em duas temperaturas diferentes, pode-se uti-
(3.5.4) para calcular os parâmetros A e E, pois temos duas equações e duas incóg- lizar a eq. (3.5.4) para avaliar os parâmetros A e E e obter a expressão de k = f(T),
nitas. Fazendo-se isto, obtém-se a seguinte equação de k em função de T: fazendo-se estes cálculos, obtém-se:

lnk = 35,21 — 22486,21 (4.4.b) ln k = 19,466 — 8090,08 (4.5.b)

T T

De acordo com os dados do problemas, CA. = 1 moi/1, então podemos combinar Substituindo-se a expressão de k a partir da eq.(4.5b) na eq.(4.5a), obtém-se a
a relação XA = 1 — CA da eq. (1.1.14) e a eq. (4.4.b) com a eq. (4.4.a) para obter equação de XA = f(T,t), como segue:
o seguinte resultado: '08 j t
' 21 1 t In 10 (1 —XX ) ) = 4,5 x exp (19,466 — 8090 (4.5.c)
ln ( 1 2

XA } = exp 35,21 — 22486
T
(4.4.c) T
b) A conversão fracional XA após 60 minutos de reação na temperatura de 22°C ou
C
Esta equação representa a variação de XA em função do tempo t e da tempera- 295,16K pode ser calculada diretamente da eq. (4.5.c), ou seja: XA = 0,101 ou CD
= 0,0505 moi/l.
tura T. -
c) Para obter XA após 50 minutos de reação a 30°C ou 303,16K, procede-se da
b) Para calcular o tempo t para XA = 0,8 e T = 590K, substitui-se estes valores na
eq. (4.4.c) e obtém-se o correspondente valor de t, ou seja: mesma maneira do item b), ou seja: XA = 0,1659. A partir das eqs. (3.6.15b) e
(3.6.17), obtém-se as relações necessárias entre as concentrações CA , CB , Cc e
-10 CD , ou seja:
ln(1
In[ 8 1 = exp(35,21 — 2259021 It = t = 29,32m1n.
o/) /// CA = CA. (1 — XA) = 0,5 x (1 — 0,1659) = 0,4171mo1/ l
c) De maneira análoga ao item b), tem-se: CB = CD. — CA° • XA = CA.( M — XA) = 0,5 x (10 — 0,1659) = 4,9171•mol / l

1 . Cc = Cco —2(CA—CA o )=2CAo XA =2x0,5x0,1659=0,1659mo1/1

In( 1 = exp(35,21 — 22486'21) x 40 T = 585,23K
0,8
CD = CD. — (CA — CA.) = CA° - X A = 0,5x-0,1659.- 0,083 , uu1
150 151


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

A partir destes dados, pode-se tomar como base de cálculo um litro de solução, Substituindo-se a eq. (4.6.d) na eq. (4.6.b) e separando-se as variáveis, obtém-se:
para o qual, tem-se: XA t
nA = 0,4171; nB = 4,9171; nc = 0,1659; nD = 0,083 e n, = 5,5831, e; d XA
J6 = CA. k2 J d t = CA. k, t
xA = 0,4171/5,5831 = 0,0747 ou 7,47% de A 0,98X , – 9,96XA + 4,98 6

x81= 4,9171/5,5831 = 0,8807 ou 88,07% de B A integral do primeiro membro desta equação pode ser resolvida a partir do
seguinte modelo:
xc = 0,1659/5,5831 = 0,0297 ou 2,97% de C
dx – L 1 ln ax+b–<bz–4ac +C
xD = 0,083/5,5831 = 0,0149 ou 1,49% de D
4.6. A equação cinética dada no problema pode ser reescrita na seguinte forma:
J 2
fax +bx+c \lb -4ac ax+b+^lb -4acJ
Substituindo-se os valores: a = 0,98, b = -9,96 e c = 4,98 e utilizando-se os
ddXtA extremos 0 e XA, obtém-se:
=k,CA C B –k2 C 2é (4.6.a)

in 0,96XA – 18,8864
Para resolver esta equação diferencial é necessário expressar CA , CB e Cc em 49 ' lOk2 t
0,96XA – 1,0336
função de XA , o que é feito pelo uso da eq. (3.6.15b), ou seja:
mas de acordo com a eq. (3.6.15b), XA = Cc /( 2CA.), então esta equação passa
C A =C A.(1 –XA ) para a seguinte forma:
CB= CB0 +CAo XA =CA .(1 – XA) (para CA. = CB.)
Fc = ln 0,1782Cc – 18,8864
49,lOk2 t (4.6.e)
0,1782Cc – 1,0336 J
Cc=Cc.–2(CA –CA.)=2CAO XA (para Cc.=0)
Nesta equação, tem-se a função Fc variando com t, assim sendo, se utilizarmos
Substituindo-se estas relações na eq.(4.6.a), obtém-se: os dados experimentais nesta equação para confeccionar um gráfico e o resultado
for uma reta, podemos afirmar que a equação cinética dada se ajusta aos dados
ddA = k, CA,, (1 – XA )2 – 4 k2 CAa X 2A (4.6.b) experimentais.
6
Fc
Antes de resolver esta equação, podemos obter a relação entre k, e k, , utili- s
zando-se a condição de equilíbrio, na qual tem-se: dXA/dt = 0, ou seja:
s
k, _ XÁ, _ CC.
(4.6.c)
k2 (1 – X,4 )2 Cai C&
A concentração do componente C, obtida após 11 dias de reação pode ser toma- 0 125 250 375 500
tempo(tuia)
da como a concentração de equilíbrio, a partir da qual pode-se avaliar as concen-
trações de equilíbrio dos demais componentes, como segue: Figura (4.6a)

CA.=CB.=CA,– Z c` =5,5– 2=2,6mol/1

Na fig. (4.6a) foram colocados os pontos obtidos a partir da eq. (4.6e) e a reta
foi ajustada através de uma regressão linear. Como o resultado é uma reta, pode-
mos calcular seu coeficiente angular para obter o valor de k2 , ou seja:
Com estes valores, a partir da eq. (4.6.c), tem-se:
49,10k2 = 6,71 x 10-3 ou k2 = 1,37 x 10-4 1 / (mol • min )
k, _ (5 ' 8)2 (4.6.d)
= 4,98 = kl = 4,98k,
k2 (2,6)2 e da eq.(4.6d), tem-se: kl = 4,98 x 1,37 x 10-4 = 6,80 x 10-4 1/(mol• min)
152 153
 3 .^..,^yri+r'
113Uri '1: m_tawjm~=E fAtw

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

4.7. Este problema ilustra a aplicação do método das meias-vidas para análise De acordo com o procedimento estabelecido pelo método integral de análise de
de dados cinéticos experimentais. Para calcular os parâmetros n e k, pode-se utili- dados, o primeiro passo é a proposição de uma equação cinética.
zar a eq. (4.36), ou seja: Como o problema sugere uma reação de segunda ordem global, assumiremos a
seguinte equação cinética:
2"-I
-1 +(1—n)InCA° (n ^ 1)
1nty2 =In
k(n — 1 )
(4.36)

Como se pode ver a partir desta eqúação, um gráfico de In ty2 em função de In

(—rA ) _—
dtA = kC
A CB (4.8.a)

A solução desta equação diferencial é semelhante àquela da eq. (3.6.11), a dife-

CA, dará uma reta, cujo coeficiente angular permitirá o cálculo de n e o coeficiente rença está na relação entre as concentrações CA e CB, pois para este caso, tem-se:
linear o cálculo de k, como está apresentado na fig. (4.7a).
CB =C B,+ 3 ( CA —CA° ) =C A0( M—3X A)
3

In (t,,)
Com isto, a equação diferencial obtida a partir da eq. (4.8.a) e correspondente
2
à eq. (3.6.18) é:
d
CA° d A=kC ;,( 1 —XA )(M—3XA ) (4.8.b)

-1S -1 -3.5 -3 -25 cuja integral é:

In (Cai XA

Figura 4.7a
Deve ser destacado que tanto a eq. (4.36), como outras utilizadas com a mesma
J
o
d XA
(1 — XA ) ( M — 3XA )
_ kCA.t

finalidade, devem ser aplicadas ao 's dados obtidos em uma única temperatura, pois
k é uma função da temperatura. Assim sendo, utilizou-se somente os dados dos Esta integral pode ser resolvida da mesma forma seguida para resolver a eq.
ensaios de 1 a 5 realizados a 100°C para elaborar a fig. (4.7a), cujo coeficiente (3.6.18), isto é, simplificando-a para integrais mais simples, ou aplicando-se direta-
angular é: mente o seguinte modelo:

1 — n = — 1,013 --> n = 2,013

In
2n-1 — 1
= -2,3529 = k = 10,569
1 1,013
1013
V
dx
_(ax + b)(px + q) bp 1 p x + q j
ag ln a x + b +C
(n — 1)k mol' mm
para o qual tem-se: a=—1,b= 1, p =—3 e q = M . Substituindo-se estes da-
Dispondo-se da ordem da reação (n = 2,013), pode-se utilizar a cq. (4.36) e os dos e considerando os limites, obtém-se:
dados do ensaio número 6 para calcular k na temperatura de 110°C, ou seja:
M—3XA
11.013 ln = kCA 0 (M — 3)t (para M ^ 3 ) (4.8.c)
M(1 — XA)
a 110°C ou 383,16K, tem—se : k = 21,088 1 013
moi' min
Onde
Tendo-se dois valores para k em duas temperaturas diferentes, pode-se utilizar CB. 1531
,
a eq. (3.5.6) para calcular o valor do parâmetro E, isto é: M CA° 0,02864 = 5 3457
88 E = 19.625,12cal / mol A fração de A convertida em função do tempo, dada no problema é a conversão
ln ( 12
0,0569 J 1,987 ( 373,16 383,16 ) fracional (XA ) , logo se o resultado do primeiro membro da eq. (4.8.$) em função
4.8. a) Para simplificar a Solução do problema representaremos a equação estequio- de t em um gráfico for uma reta, comprova-se a consistência da equação cinética
métrica da reação por A + 3B —^ produtos, onde A representa o C2H4Br2 e B de segunda ordem em ajustar os dados do problema, para confeccionar o gráfico,
representa o Kl calcula-se o valor do primeiro membro da equação acima, ou seja:
154 155


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS 'Solução dos problemas

deve-se obser^nar que o reagente A não é totalmente consumido, mesmo em uni

r M - 3 XA tempo infinito. Isto pode indicar uma reação reversível, o que nos leva a propor a
tempo(h) XA ln
M(1 - Xn )
seguinte equação cinética:
0 0 0 (- rA) = dtA = k1 CA - k2 CR Cs (4.9.a)

8,25 0,283 0,1579

Por outro lado, a concentração inicial do produto S é muito maior do que a de
11,25 0,3630 0,2232
A, com isto pode-se supor que sua concentração não varia de maneira significativa
no transcurso da reação. Assim sendo, a reação reversa pode ser admitida como
13,25 0,4099 0,2662 sendo de pseudo-primeira ordem e a eq. (4.9.a) passa para a seguinte forma:
(4.9.b)
15,50 0,4572 0,3141 (- I A) = da A = k1CA - k.CR

17,25 0,4890 0,3507 onde k; = k2 Cs = constante.

A eq. (4.9.b) é idêntica à eq. (3.6.83), cuja solução está apresentada na eq.
20,25 0,5396 0,4148
(3.6.87), ou para o presente caso onde M = 0, tem-se:
23,25 0,5795 0,5008 -lnCA - CAe k1
= t (4.9.c)
CA, - CA, )(ao

Em t = oo , tem-se CA, = 0,0494 moi/1 e a partir da eq. (1.1.14), tem-se:

X41 - 3XA
M(1 - XA) = CAo - CA, _ 0,1823 - 0,0494
= 0,729
XA` CAo 0,1823
tga = 0,0205
Substituindo-se estes valores na eq. (4.9.c), obtém-se:
In CA - 0,04941
= - 1,372k 1 t (4.9d)
tempo (t) 0,1329
Figura (4.8.a)
Se a proposta feita na eq. (4.9.b) de reação de primeira ordem direta c pseudo- .
Como se pode observar, o resultado é uma reta, evidenciando que a reação é de primeira ordem reversa for verdadeira, quando o primeiro membro da eq. (4.9.d)
segunda ordem e sua constante específica é obtida a partir do coeficiente angular, em função de t for colocado em um gráfico irá reproduzir um reta. Então vamos
ou seja: testar a hipótese elaborando a tabela e o gráfico abaixo:
0,0205 = 0305 1
CAo (M - 3) = 0,0205
k k= mol h (CA - 0,04941
( 5,3457 - 3 ) ( 0,02864) tempo(min) CA (mel /-l) - In JI
0,1329

Este resultado está de acordo com o valor de 0,300 1/moi h relatado por R.T. 0 0,1823 0
Dillon, J. Am. Checo. Soc. 54:952 (1932).
b) Para obter a expressão de XA = f(t) é só substituir os valores numéricos na cq. 36 0,1453 0,3263
(4.8.c) e o resultado é: 65 0,1216 0,6102
5,3457 - 3 XA 0,0205t (4.8.d) 0,1025 0,9174
ln 100
5,3457( 1 - XA )
160 0,0795 1,4851
4.9. a) Para resolver este problema seguiremos o procedimento proposto pelo méto-
0,0494 -
do integral de análise de dados. Porém, antes de propor unia equação cinética,
156


,^i5`^trst.
Mf^^..'?d2lã^'rv°.xz,.^
'✓.^.,r ^^...^.3°.suamx

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

z
_In (Cp - 0,0494) nA = nAo ( 1 - X A = nAo -
l- 0,1329
- tg^. a 1 -372k 1 para um tempo t = - nAo XA (4.10.b)
= 0.009278
para um tempo infinito t = - nAo X. (4.10.c)
l I â
] s0 100 ISO 300 Dividindo-se a eq. (4.10.b) pela eq. (4.10.c), obtém-se:
tempo(min)
Figura (4.9a) X h-h.
(4.10.d)
Como se pode ver, o resultado é uma reta, confirmando a equação proposta e a Pode-se aplicar a eq. (4.10.d) a um tempo t, onde se tem X e um tempo
partir do coeficiente angular da mesma, tem-se o valor de k, , ou seja, 1,372 k, = (t + A) onde se tem X', para obter a seguinte expressão:
0,009278, conseqüentemente k, = 6,76 x 10 -3 min-1 .
Substituindo-se este valor de kl na eq. (4.9.d), obtém-se a expressão de CA =
X - X'=Xmh - ho -X„h'-h.=X, h - h' (4.10.e)
f(t), ou seja. hm - ho h- - ha hm - ho
CA = 0,0494+ 0,1329 exp (-0,009278 t) (4.9.e)
Substituindo-se a eq. (4.10.e) na eq. (4.37), obtém-se:
b) Para o caso de um sistema a volume variável, a eq. (4.9.b) deve ser colocada na
seguinte forma: In ( h - h' ) = k t + In + constante
C hm ,
CA.
1+EAXA dt V
n
dXA = k, A -kZ iBB
V
klCAo 1 - XA _
1+ EA XA^
k;CAo M -XA
1+ EAXA
OU
ln(h - h') = -k t + novaconstante (4.10.f)
ou
Como se pode observar In ( h - h') em função t dará urna reta, cujo coeficiente
angular dará o valor de k, mesmo sem o conhecimento das leituras do dilatômetro
d
CA , , d A = kl CAo (1 - XA) - kZCAo (M + XA) (4.9.f) nos tempos zero e infinito. A partir da eq.(4.10.f) e da tabela de dados, obtém-se a
seguinte tabela:
onde
M = CR' tempo (min) h - h' In(h - h')
CAo
0 5,34 1,6752
Observe que a eq. (4.9.f) é idêntica à eq. (4.9.b), exceto que a eq. (4.9.0 está
10 4,56 1,5173
expressa em termos de XA , não havendo, portanto qualquer alteração nos resultados.
4.10. Este problema é uma aplicação direta do método de Guggenheim apresentado 20 4,00 1,3863
no item 4.2.5. A leitura do dilatômetro pode ser tomada como urna propriedade 30 3,51 1,2556
aditiva, assim sendo, a partir da eq. (4.11) pode-se escrever urna expressão que
relaciona os graus de avanço nos tempos t e 00, com as leituras h's, ou seja: 40 3,06 1,1184
-^ h-h.
(4.10.a) 50 2,69 0,9895 .
X,,-X0 h, - ho
60 2,38 0 ,8671
Para utilizarmos a eq. (4.37) é necessário colocar a eq. (4.10.a) em termos de
conversão fracional, o que é conseguido combinando-se as eq's. (1.1.10) e (1.1.14), 70 2,07 0,7276
ou seja:
158 159


CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

A partir destes dados, pode-se elaborar o seguinte gráfico: R R^=^R°^+(^R°RkC,ot (4.11.d)

2
ln(h - h') Se a proposta inicial de reação de segunda ordem global for verdadeira, então
1.5 um gráfico do primeiro membro da eq. (4.11.d) em função de t deverá reproduzir
uma reta. Para fazer isto, podemos utilizar a eq. (4.11.d) e os dados de-problema
para elaborar a seguinte tabela:

I 1 1 I R
o.s tempo (min) (R— = 801 )
o 20 to so eo R — R.,
tempo(m in)
Figura (4.10a) 7 1,0180

A partir do coeficiente angular desta reta obtém-se o valor de k = 1 335x10 -2 28 1,0740

min 1. Este valor de k está de acordo com o valor de k = 1,322x10 -2 min- i relatado
53 1,0954
por F.G.Ciapetta and M. Kilpatrick, J. Am. Checo. Soc., 70:639 (1948).
68 1,1198
4.11. De acordo com o pfocedimento estabelecido no método integral de análise de
dados, o primeiro passo é a proposição de uma equação cinética. Assim sendo, 84 1,1454

admitiremos reação irreversível e de segunda ordem global, para a qual a partir da 99 1,1691
eq. (3.6.57) com n = 2, pode-se escrever a seguinte equação:
110 1,1863
1 1+kCt
=A (4.11.a)
1 — XA 127. 1,2131

Para avaliar a consistência desta equação em ajustar os dados experimentais, é 153 1,2537
necessário obter uma relação entre XA e R dado no problema.
203 1,3311
Sabe-se que a resistência é inversamente proporcional à condutância, que por
sua vez é uma propriedade que é uma função aditiva das contribuições dos diversos 368 1,5800
componentes da solução. Assim sendo, pode-se utilizar a eq. (4.11) para obter a
seguinte relação:
1 _ 1
—2■, a R, R — Re Rw A partir desta tabela pode-se elaborar a figura abaixo, a partir da qual pode-se
(4.11.b) verificar que o resultado é uma reta, evidenciando que a reação é realmente unia
a m — ^o 1 1 R_ R
— reação de segunda ordem global como foi proposto. Os coeficientes linear e angu-
R— Ra
lar desta reta são:
Combinando a eq. (4.10.c) do problema 4.10 com a eq. (4.11.6), obtém-se:

x `R—Ro R=
(4.11.c)
I
X^, — p — Ro R

Como a reação é irreversível, então e `um tempo infinito a conversão fracionai

do reagente pode ser admitida como sendo igual a unidade, X„ = 1.
Substituindo-se X. = 1 na eq. (4.11.c) e o resultado na eq. (4.11.a), obtém-se a
seguinte expressão:
160

:
.*ú•°v,
.. r: «tà £•.'v',•gs p,•3.,t$`¢ët
.^.r3r ^tt^. °sra>arr4 : !ar :•». rsr. : ic• ••• e .-'..iaa4°r»

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

Ra- = 1,0174 e k CAo A constante C pode ser avaliada pela utilização da condição limite que estabe-
R° = 0,001534
lece que em t = 0, tem-se CB = CB. = 0, para a qual obtém-se a seguinte relação
para C = - k, / k2. Substituindo-se C na equação acima, obtém-se:
respectivamente. A partir destes valores, tem-se: k = 0,0392 1/moi min.
= —(
_k 2t)
Pode-se utilizar estes valores numéricos para expressar XA = f(t), pois kC Ao
0,001508, o qual quando substituído na egy (4.I1.a) conduz ao seguinte resultado:
= CB
k 1- e (5.1.d)

Dispondo-se das variações das concentrações dos componentes A e B, repre-

1 = 1 + 0,001508t (4.11.e) sentadas pelas eqs. (5.1.c) e (5.1.d), respectivamente, pode-se obter a variação da
i- XA
concentração do componente C a partir do seguinte balanço material: e
É interessante destacar que em nenhuma etapa dos cálculos foi necessário a para C Bo =0)
Cc=CAo - CB - CA ( =Cco
concentração dos reagentes para obter o valor de k, mas tão somente um parâmetro
proporcional à mesma, no caso a condutividade. Desta forma, pode-se utilizar tam- Substituindo-se as eqs. (5.1.c) e (5.1.d) e rearranjando-se o resultado, obtém-se:
bém a pressão de um gás liberado, o poder rotatório da solução, ou a densidade
ótica da solução para avaliar os parâmetros cinéticos. Cc = CAo -
k ( 1 - e -k2' ) - CAo + kl t = ki t -
k, ( 1 - e -k, t) (5.1.e)
a.2) Solução aproximada z A solução aproximada é obtida pela utilização do
CAPÍTULO 5
ou seja, aplica-se este princípio à eq. (5.1.6) para
princípio do estado estacionário,
1. Para uma reação em série de-'equação estequiométrica A -> B - C, de ordem obter:
zero em relação ao componente A e de primeira ordem em relação à B, pode-se CB
escrever as seguintes equações cinéticas: d B = k, - k, CB = 0 = CB (5.1.f)
= k^
CA
(-rn) = -dd = kl (5.1.a) Dispondo-se da variação das concentrações de A e B com o tempo, repre-
sentada pelas eqs. (5.1.c) e (5.1.f) pode-se obter a variação da concentração do
d CB componente C a partir de uni balanço material, ou seja:
( - ra) = - dt = k, - k 2 CB (5.1.b)
A partir destas equações, pode-se obter urna solução exata c urna aproximada, Cc=CAe -CA -C B =C Ao -CA o +klt-k^ = k1t-k^ (5.1.g)
como segue:
a.l) Solução exata A solução exata é obtida realizando-se a integração das eqs.
b) O valor de CB no estado estacionário pode ser obtido a partir da cq. (5.1.f), ou
(5.1.a) e (5.1.b), a partir das quais obtém-se:
seja:
Da eq.(5.1.a) = CA,, - kl t
CA (5.1.c)
8,33 . 10—7 mol
CB =
Para resolver a equação diferencial (5.1.b) deve-se reescrevê-la na seguinte fornia: 1 s = 1,086 10 —6 '"° I
0,767s '
d +k2CB
B = kr c) O tempo necessário para que CB atinja 98% de seu valor no estado estacionário
é obtido substituindo-se o valor de Ca calculado no item b) na eq. (5. .d), ou seja:
Esta equação é uma equação diferencial linear de primeira ordem, cuja solução
pode ser obtida a partir do modelo (M-6), ou seja: 0,98 • 1,086 • 10 -6 = 1,086 • 10 -6 . (1 - e -0'767' ) t = 5,l s

Jk2dt Jk2dt 5.2. a) Utilizando-se o mesmo raciocínio que foi utilizado para obter .a eq. (5.35)
CBe = Jkt e dt+C na eq. (5.29), obtém-se:

CB ek2 t = kl ek, t + C onde xi = kZ = 4,91 - 10 -4 = 0,1941

OP l,mãx = xtzxt
r , -3
k2 k, 2,53 - 10
162 163


Solução dos problemas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Admitindo-se que a etapa de iniciação, eq.(5.3.3.), seja lenta em comparação à
0.1941 etapa de propagação, eqs.(5.3.4) e (5.3.5), então o segundo temp o do segundo mem-
ep l.máx = ( 0,1941)1-0.1941 = 0,6736 = Cpl bro da eq.(5.3.11) será dominante, ou seja, podemos escrevê-la como:
3n
(— rCH3 COH) = k CCH3 COH (5.3.12)
logo: Cp1 = 0,6736 x 0,05 = 0,0337mo1/ 1
b) O mesmo pode-se dizer à respeito da eq. (5.33), a qual para o caso pode ser
Este resultado está de acordo com a equação experimental (5.3.2) apresentada
escrita como:
In x1 no problema.
In x1
Tmáx = kl 'Láx = 1 tmáx =
x1 — kl (X1 — 1 ) 5.4. Neste caso não é possível utilizar uma solução mais abrangente do tipo
daquela apresentada no item 5.1.2, pois se substituirmos x1 = 1 na eq. (5.29) obte-
ou remos uma indeterminação, o mesmo ocorrerá ao ser substituído x1 = x2 = 1 na
In 0,1941 eq. (5.30). Então, para obter a variação das concentrações dos diversos componen-
t = 804,04 minutos
máx = 2,53 10-3 - (0,1941 — 1) tes deste sistema reagente, é necessário partir das eqs. (5.24), (5.25) e (5.26) com
estes valores (x1 = x2 = 1) , com os quais obtém-se:
5.3 No mecanismo apresentado neste problema, urna molécula de acetaldcído gera
d OB
dois radicais livres, CH3 . e - CHO, este apresenta urna vida longa e não afeta as = 0w—013 (5.4.a)
reações subseqüentes de forma significativa, mas o radical CH3 • é altamente rcativo e dT
nas reações de propagação é consumido e ao mesmo tempo é regenerado. Assim sen-
d 0c
do, urna única reação de iniciação pode provocar um número infinito de reações de = 0B — OC (5.4.b)
propagação. Não há acúmulo destes radicais devido à reação de tenninação. dT
Admitindo-se que as reações apresentadas no mecanismo sejam elementares e
d9D =
independentes, a velocidade de consumo de CH3COOH pode ser -escrita como: OC (5.4.c)
dT
d CCH3 coH
(– rcH3 cou) _ – – kt CcH3 coH + k2 Cc 113 . CCI13 COI1 (5.3.7) Como o resultado da eq. (5.23) não sofre qualquer alteração podemos, reescre-
dt
ver a eq. (5.4.a) corno:
Como os radicais livres CH3 • e CH3 CO. são altamente reativos, pode-se utili-
zar o princípio do estado estacionário afim de obter: d 8B
1 —BB
a
es
+013 = e
dT =C
dCc H3
= k1 CCH3 COH + k2 CC3 CCH3 COH+k3CCH3 co.—2k4 CCH3 . = 0 Esta equação é urna equação diferencial do tipo apresentado no modelo (M-5),
(5.3.8) cuja solução geral está apresentada no modelo (M-6) e para o presente caso o re-
sultado é o seguinte:
dCCH3 CO = OB = T e-t ( para OB. = 0) (5.4.e)
(rC43Co ) -= k2 CCH3 COH CCH3 . — k3 CCH3 co . = O (5.3.9)
dt
Substituindo-se este resultado na eq. (5.4.b), obtém-se a seguinte equação dife-
Combinando-se estas duas equações, obtém-se: rencial:

. = 2
1/2
C C113 cot-1 (5.3.10)
aec
+0c=Te -`
k1 CCH3 COH =2 k4 C CH3. = CCH3
Ic4

Substituindo-se a eq. (5.3.9) na eq. (5.3.7), obtém-se: /I cuja solução é semelhante à solução da eq. (5.4.d), ou seja:
z ]112 ,t2 e-
kl kZ 3/2
( —rCH3COH) = k1 CCH3 COH + 2 CCH3 COH (5.3.11) Oc = ( para Oco = 0 )
k4 2


.. =b..fr yra rdc._.

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Solução dos problemas

A partir de um balanço material como aquele apresentado na eq. (5.3.2), obtém-se:

0D=l-e-=(1++ 2) (5.4.h)

Utilizando-se as eqs (5.28), (5.4.e), (5.4.g) e (5.4.h), pode-se elaborar um gráfi-

co das concentrações rela;ivas (O,) em função do tempo adimensional (2) , como
está apresentado na figura abaixo. 2 4 f
adimcnsional(t )
tempo
Figura (5.6a)
ei 5.7. a) Esta reação enzimática pode ser representada pela seguinte equação este-
quiométrica:
k1
k3
S + E <--- ES --> P + E (5.7a)
k2

onde P representa a H2O + Oto

1 2 3 4 3 A partir da qual podemos escrever a seguinte equação:
adimensional
tempo (t )

1 Cs Vmáx 1 (Cs. — Cs
Figura (5.4a) —In Cso (5.7b)
t Km K t

A partir desta equação e dos dados do problema, podemos elaborar a seguinte

5.5. A solução deste problema consiste-se em utilizar diretamente as eqs. (5.41),
tabela de dados:
(5.42) e (5.43) para elaborar o gráfico das concentrações relativas (e i ) em função
do tempo adimensional (k1 t), como está apresentado na figura abaixo:
Cs° – Cs
x 10 4 —3 2,25 2,10 1,88 1,5
t
ei

In
CS x loa —3 11,94 11 ,79 12 ,70 13 ,86

A partir destes dados pode-se elaborar a seguinte figura:

1 2 3 0.014 -

tempo adimensional (t ) -t
1
nC°
s
Figura (5.5a)
0-Ou

5.6. A solução deste problema consiste-se em utilizar diretamente a eq. (5.13) para
elaborar o gráfico de OB = f(T) para os casos onde os valores de k2/k 1 são 0,5 e 1 1
0.011
2, mas quando k2 / k1 = 1 , ter-se-á uma indeterminação na eq.(5.13), sendo neces- 1.4 1.9 2.4

sário resolver a equação diferencial (5.11) com este valor, cujo resultado é o mes- Cso– Cr x104
t
mo já obtido no problema 5.4, na eq. (5.4.e). Desta forma podemos elaborar a
figura a seguir: Figura (5.7a)
166 167


Solução dos problemas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
20
A partir dos coeficientes angular e linear da reta desta figura, obtém-se: CA
12
= 0,03545 moi/1 e V má x = 6,389 x 10 -4 niol/1min
10
b) A alteração da concentração de enzima irá alterar o valor de V,,,á x , pois:
t 1
30 100 150
Vmáx = K3 Et tempo(s)
Figura (5.8a)
e
Como o resultado é uma reta, podemos afirmar que as ordens de reação propos-
(Vm áx ),=k3 (Et)1=k3 (3 . E1 )=3x6,389x10-4 =19,167x10-4 mo1/lmin tas acima são verdadeiras, e a ordem global da reação é 2. Pode-se também utilizar
o coeficiente angular da reta obtida em conjunto com a relação dc k, / k2 calculada
Utilizando-se este novo valor de Vmáx, isto é, ( V m á x ), na eq. (5.7b), para t = 20 acima, para obter os valores de k, e k2, ou seja:
minutos, tem-se:
kl / k2 = 15,67 e k, + k2 = 0,10422 = kl = 0,09797s ' e k2 = 0,006252s-4
0,02 1 — 0,02 _ 3 x 6,389 x 10
Cs-4
20 ln Cs 0,03545 0,03545 x 20

ou
0,02 — Cs — In Cs = 4,9934
0,03545

Resolvendo-se esta equação por tentativas e erros, obtém-se Cs = 0,0092 moi/1.

5.8. São dados no problema os seguintes valores: XAI = 0,94 e XA2 = 0,06, então
a partir da eq. (5.88), tem-se:
kl XA, _ .0,94 = 15,67
k2 XA2 0,06
Também diz no problema que m, = m2 e n1 = n2, como dispomos da tabela
de dados de CA = f(t), podemos utilizar a eq. (5.96) e com ela o método integral dc
análise de dados apresentado no capítulo 4 com uma tentativa inicial de
= n, = 1 , para a qual pode-se escrever:
_dCA =

Integrando-se esta equação, obtém-se:

1 _ I +(k 1 +k 2 )t (5.8b)
CA CAo
Utilizando-se esta equação e os dados do problema, pode-se elaborar um gráfi-
co 1/CA = f(t), se o resultado for uma reta, a tentativa de m, = n1 = 1 está correta,
caso contrário deverá ser testada outra possibilidade.
168

Lf ' ..3^^ï
r^ .+do'MP
 ;'Zvcr ' . ^ Ft .
ÍNDICE
k Lei das massas ativas de Guldberg
t e Waage, 23
Ajuste de dados experimentais a um
polinômio, 82
Atividade, 17,22
Avaliação experimental da Constante
específica, 40
Calor padrão
- de combustão, 14
- de reação, 12
- de formação, 13,14
Capacidade calorífica, 14
Caracterização matemática
- de reações em série com dois
produtos intermediários, 99
- de reações paralelas com dois
produtos, 103
- de reações paralelas competitivas, 104
- de reações paralelas de ordem
superior, 106
- de reações em série com um produto
intermediário, 95
- de sistemas com reações simples, 41
- de reações paralelas com dois
reagentes, 104
Cinética química, 25
Classificação das reações químicas, 30
Coeficiente estequiométrico, 2
Coeficiente de atividade, 21
Coeficiente de fugacidade, 20
Complexo enzima-substrato, 118,120
Conceitos básicos de estequiometria, 1
Condutividade, 71
Constante específica de velocidade de
reação, 38,39
Constante de Michaelis-Menten, 122
Constante de equilíbrio, 16,17
Conversão fracionai, 5
Critérios para o equilíbrio químico, 10
Determinação da composição de
equilíbrio, 19
Diferenciação gráfica de dados
experimentais, 81
170
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- da variação da pressão total sobre a - irreversível, 7
constante de equilíbrio, 21 - reversível, 7
Intermediário ativo, 117 Reações
Interpretação de dados cinéticos - bimoleculares, 26
experimentais, 74 - complexas, 95
- de ordem zero a volume variável, 54
- de pseudo-primeira ordem, 43
- de ordem zero a volume constante, 41
Efeitos térmicos associados às reações Lei da conservação da massa, 2
- elementares, 29
químicas, 12
- em série irreversíveis, 95
Energia de ativação, 40 Mecanismo, 26
- em série, 28,95
Energia livre de Gibbs, 10 Meia-vida de orna reação química, 86
- enzimáticas, 120
Entalpia padrão de reação, 13 Método
Equação - heterogêneas, 30
- das meias-vidas, 75,85 - homogéneas, 30
- de Michaelis-Menten, 122 - das velocidades iniciais, 75,84
- irreversíveis de segunda ordem a
- de Arrhenius, 40 - das pressões totais, 38
volume variável, 55
- de estado, 34 - de Guggenhein, 75,87
- irreversíveis de primeira ordem a
- estequiométrica, 2 - diferencial, 75,79
volume constante, 42
- química, 1
- do excesso, 80 - irreversíveis de terceira ordem a
Equilíbrio termodinâmico, 6,11 volume constante tipo II, 49
- dos intervalos longos, 77
Estado, 10
- dos intervalos curtos, 77,78 - irreversíveis de ordem genérica n a
Estado padrão, 13 volume variável, 57
- dos mínimos quadrados, 81
Estequiometria, 1 - irreversíveis de terceira ordem a
- integral, 75
Métodos químicos, 70,71 volume constante tipo III, 52
Fase, 10
Métodos físicos, 70,71 - irreversíveis de ordem genérica n a
Fator de compressibilidade, 34 volume constante, 53
Molecularidade, 26
Fator de expansão e contração de volume - irreversíveis de segunda orderri' a
para reações reversíveis, 35
Número estequiométrico, 2 volume constante tipo II, 46
Fator de expansão e contração de volume - irreversíveis de terceira ordem a
para reações irreversíveis, 35 volume constante tipo 1, 48
Fator de expansão e contração de Obtenção e interpretação de dados
cinéticos experimentais, 70 - irreversíveis de segunda ordem a
volume, 35 volume constante tipo 1, 44
Fator de freqüência, 40 Obtenção de dados cinéticos
experimentais, 70 - irreversíveis de primeira ordem a
Fórmula química, 1 volume variável, 54
Fração molar, 20 Ordem de reação, 27
- mistas série-paralelas, 111
Fronteira ou limite, 10 Ordem global de velocidade de reação, 27
- múltiplas, 28,95
Fugacidade, 18 - não-elementares, 29,115
Período de indução, 99
- paralelas de ordens desconhecidas, 109
Grau de avanço da reação, 3 Potencial químico, 17
- paralelas, 28,95,102
Grau de avanço no equilíbrio, 6 Princípio do estado estacionário, 116
- reversíveis de primeira ordem a
Grau de avanço máximo, 6 Princípio da independência, 116
volume constante caso II, 59
Processo, 10
- reversíveis de primeira ordem a
Influência Produtos, 2 volume constante caso 1, 58
- da temperatura sobre a constante de Propriedades extensivas, 5 - reversíveis de primeira ordem direta e
equilíbrio, 18 Propriedades intensivas, 5 segunda ordem reversa, 63
- da adição de inertes sobre a constante Propriedades físicas aditivas, 72 - reversíveis de primeira ordem a
de equilíbrio, 20 Pseudo-constante específica, 80 volume constante caso III, 60
- da temperatura sobre o calor padrão - reversíveis de segunda ordem a
de reação, 14 Radicais livres, 118 volume constante, 61
- da pressão sobre o calor padrão de Reação - reversíveis de segunda ordem direta e
reação, 16 - do brometo de hidrogênio, 29,118 primeira ordem reversa, 65
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 - simples, 28 Técnicas para interpretar dados-
- trimoleculares, 26 - cinéticos de reações paralelas, 108
unimoleculares, 26 - cinéticos na presença de reações em
Reagente série, 101
- em excesso, 6 Termodinâmica das reações químicas, 9
- limitativo, 5 Transformação química, 2
Reagentes, 2
Relação de Haldane, 124 Variação de volume em função da
Representação empírica da velocidade de conversão fracionai, 35
reação, 36 Velocidade de reação para sistemas
Rotação ótica, 72 - a volume variável, 33,36,53
- a volume constante, 32,41
Sistema Velocidade de reação em função de
- aberto, 10 pressões parciais, 37
- fechado, 10 Velocidade máxima de consumo de
- isolado, 10 substrato, 122
- termodinâmico, 9 Velocidade de reação, 30,31
Sistemas Velocidade de reação expressa em
- gasosos, 20 - termos de grau de avanço, 31,32
- líquidos, 21 - termos de conversão fracionai, 33
Solução dos problemas, 128 Vizinhança, 9

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